DE1205263B - Verfahren zur Herstellung von schrumpfungsfaehigen Folien aus radikalisch vernetzbaren Kunststoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von schrumpfungsfähigen Folien aus radikalisch vernetzbaren Kunststoffen Es ist bekannt, daß gewisse Kunststoffe, z. B.
• Polyäthylen oder Äthylenmischpolymerisate, sowohl bei Bestrahlung, z. B. unter Verwendung von radioaktiven Substanzen, Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlen, als auch durch Behandlung mit freien organischen Radikalen einer chemischen Vernetzung der einzelnen Kettenmoleküle untereinander zugänglich sind. Es ist weiterhin bekannt, daß man auch verhältnismäßig dicke Folien, z. B. von 500 ffi Stärke, durch Bestrahlung in flächig vernetzte Gebilde verwandeln kann, die bei erhöhter Temperatur zu dünnen Folien, z. B. von 20 F Stärke, gereckt und durch Abkühlen in dieser Gestalt fixiert werden können.
• Bei anschließendem Erwärmen auf Temperaturen in Nähe des Schmelzpunktes des Polymeren schrumpfen solche Folien, wobei sich die flächige Ausdehnung erheblich, z.B. auf 100/o der ursprünglichen Fläche, verkleinert, während die Dickenabmessung entsprechend vergrößert wird. Neben ihren ausgezeichneten Schrumpfeigenschaften zeigen diese Folien aus vernetzten Kunststoffen, insbesondere aus vernetztem Polyäthylen, im Gegensatz zu schrumpffähigen Folien aus nicht vernetztem Kunststoff sehr gute Wärmestandfestigkeit und außerordentlich hohe Transparenz, auch im geschrumpften Zustand.
• Es wurde nun gefunden, daß man schrumpffähige Folien aus radikalisch vernetzbaren Kunststoffen herstellen kann, indem man eine homogene Mischung aus einem thermoplastischen Kunststoff und einem Radikalbildner unter Bedingungen, bei denen noch keine Radikalbildung und keine Vernetzung erfolgt, in Form eines Bandes extrudiert, das Band auf einem Träger auf Temperaturen von 160 bis 2800 C erhitzt, wobei Radikalbildung eintritt und der thermoplastische Kunststoff vernetzt wird, die Ränder des aus vernetztem Kunststoff bestehenden Bandes bei Temperaturen von 180 bis 2800 C in Gegenwart von Sauerstoff enthaltenden Gasen aneinanderpreßt unter Bildung eines mit einer Längsschweißnaht versehenen Schlauches, diesen Schlauch durch Verblasen und gleichzeitiges Recken in Längsrichtung bei Temperaturen zwischen etwa 50 und 1500 C in eine Schlauchfolie überführt, deren Stärke zwischen 10 und 1000 F liegt, und anschließend diese Schlauchfolie unter Spannung abkühlt.
• Das unter Bedingungen, bei denen noch keine Radikalbildung erfolgt, extrudierte Band weist vorzugsweise eine Stärke von 1 bis 2 mm auf.
• Als Radikalbildner sind Stoffe geeignet, die bei Temperaturen unterhalb etwa 1500 C noch nicht merklich in freie Radikale zerfallen. Geeignete Radikalbildner sind z. B. Dicumylperoxyd, Cumyl-tert.- butylperoxyd, 2,5-Di-(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan und zahlreiche andere tertiäre Peroxyde.
• Homogenisiert man die Mischung durch Kneten, so darf das Kneten nur bei solchen Temperaturen und zweckmäßig nur so lange vorgenommen werden, als noch keine merkliche Radikalbildung und somit noch kein vorzeitiges und beachtliches Vernetzen erfolgen kann.
• Eine gute Verteilung des Vernetzers erreicht man erfahrungsgemäß aber in vielen Fällen schon dadurch, daß man diesen in verdünnter acetonischer Lösung bei Zimmertemperatur auf das Kunststoffgranulat aufsprüht und dieses, z. B. durch Umwälzen, ständig in Bewegung hält. Nach Austritt des extrudierten Bandes aus der Düse kann es, z. B. durch Anblasen mit Luft, etwas abgekühlt werden.
• Sodann wird es einem Träger zugeführt, der das Kunststoffband in der Extrusionsrichtung fortbewegt.
• Als Träger kann mit Vorteil ein in Form eines endlosen Förderbandes ausgebildetes Drahtnetz mit einer Maschenweite zwischen etwa 0,1 und 1,0 mm verwendet werden, das das extrudierte Kunststoffband in Extrusionsrichtung mit einer Geschwindigkeit bewegt, die mindestens so groß ist wie die Extrusionsgeschwindigkeit. Ist die Geschwindigkeit des Drahtnetzes größer als die Extrusionsgeschwindigkeit des Bandes, so wird das Band in seiner Längsrichtung etwas gereckt, wodurch sich die Bandstärke leicht variieren läßt, während gleichzeitig eine gewisse Längsorientierung der einzelnen noch gegeneinander verschiebbaren Makromoleküle bewirkt wird. Das Erwärmen des Kunststoffbandes auf dem Träger kann beispielsweise durch Wärmestrahlung erfolgen. Man erhitzt beim Vernetzen vorzugsweise auf 200 bis 2400 C, wobei je nach Verweilzeit in der Vernetzungszone ein mehr oder weniger weitgehend vernetztes Band entsteht. Die Verweilzeit kann im allgemeinen zwischen etwa 10 Sekunden und etwa 20 Minuten betragen. Der Vernetzungsgrad des Kunststoffes kann gegebenenfalls mit Hilfe des Geltestes bestimmt werden. Dabei wird der vernetzte Kunststoff mit einem Lösungsmittel bis zur Gewichtskonstanz extrahiert. Der vollständig vernetzte Anteil des Kunststoffes bleibt bei dem Test als unlösliches Gel zurück. Bei dem Verfahren sol! die Vernetzung des Kunststoffes im allgemeinen bis zu einem Gelgehalt von über 50 Gewichtsprozen durchgeführt werden. Bei der Vernetzung, insbesondere durch Wärmestrahlung, haftet das Band in manchen Fällen am Drahtnetzträger. Es kann dann durch Abschrecken mit kaltem Wasser im allgemeinen leicht wieder von der Unterlage abgelöst werden.
• Als Träger für das Kunststoffband kann beim Vernetzen auch mit Vorteil eine auf Vernetzungstemperatur envärmte Flüssigkeit verwendet werden, die spezifisch schwerer als der Kunststoff ist. Eine geeignete Flüssigkeit ist z. B. Glycerin. In diesem Fall taucht man das extrudierte Band mit Hilfe von Umlenkvorrichtungen zunächst in die Flüssigkeit, erwärmt es dadurch auf Vernetzungstemperatur und iäßt es schließlich durch seinen Auftrieb in der Flüssigkeit an die Oberfläche aufschwimmen. Durch Umpumpen der Flüssigkeit wird das Band mit einer dem Extrudieren angepaßten Geschwindigkeit fortbewegt. Anschließend an das Vernetzungsbad kann das Band gewünschtenfalls z. B. durch Aufsprühen von Wasser gekühlt werden. Bei Durchführung der Vernetzung auf einem Drahtnetz zeigt das Kunststoffband nach seiner Ablösung mehr oder weniger deutlich das Muster des verwendeten Drahtnetzes.
• Beim Vernetzen in einer Flüssigkeit ist die Oberfläche des Bandes dagegen völlig glatt.
• Die- Ränder des vernetzten Bandes werden nach dem Entfernen des Bandes vom Träger bei Temperaturen von 180 bis 2800 C, vorzugsweise von 200 bis 2500 C, in Gegenwart von Sauerstoff enthaltenden Gasen aneinandergepreßt. Dabei können die Ränder im allgemeinen in einer etwa 0,1 bis 1,0 cm breiten Überlappungszone, z. B. mit zwei Heißluftströmen, von denen der eine senkrecht von oben, der andere senkrecht von unten auf die obere bzw. untere Fläche der überlappenden Ränder des Bandes treffen, aufeinandergedrückt werden. Bei diesem Verfahren wird im allgemeinen Luft als Sauerstoff enthaltendes Gas verwendet. In besonderen Fällen kann es jedoch auch von Vorteil sein, als Sauerstoff enthaltendes Gas Luft, der noch Sauerstoff zugesetzt ist, zu verwenden. Auch ist es in einigen Fällen möglich, Luft, die mit Stickstoff verdünnt ist, einzusetzen.
• In dieser Stufe des Verfahrens werden die beiden Bandlängskanten zu einer am Schlauch längs verlaufenden Schweißnaht vereinigt. Das für das Verblasen erforderliche Erwärmen des Kunststoffschlauches kann in einer Flüssigkeit oder mit Vorteil auch in einem heißen Gas, z. B. Luft, erfolgen.
• Beim Verblasen wird der Schlauch (wie F i g. 1 zeigt) durch zwei Abquetschrollenpaare 2, die in einem Abstand, z. B. 1 bis 1,5 m oder auch mehr, voneinander angeordnet sind, abgequetscht. Man ordnet das erste Rollenpaar zweckmäßig in Nähe der Schweißvorrichtung an, damit die für das Verblasen erforderliche Gasmenge über eine Kapillarleitung in den Schlauchabschnitt zwischen den beiden Abquetschrollen zugeführt werden kann. Die Kapillarleitung 3 wird (wie Fig.2 zeigt) innerhalb des Schlauches 1 und gemeinsam mit diesem durch das erste Abquetschrollenpaar 4 geführt, in dem Rillen für die Leitung vorgesehen sind. Um das Aufblasen des Schlauches in senkrechter Lage vornehmen zu können, kann entweder (wie F i g. 3 zeigt) zusätzlich ein Ablenkrollenpaar 5 verwendet werden oder (wie F i g. 4 zeigt) das der Schweißvorrichtung nächste Abquetschrollenpaar 6 mit seiner Rollenachsenebene gegen die senkrechte Schlauchachse um etwa 450 geneigt angeordnet sein. Um eine biaxial nahezu gleichmäßig schrumpfende Folie zu erhalten, ist es erforderlich, daß die periphere Dehnung des Sd-ilauches unter Wirkung des im Schlauch herrschenden Gasdruckes gleich ist der Längsdehnung des Folienschlauches, die durch eine Zugkraft in Längsrichtung des Schlauches beim Verblasen erzielt wird.
• Das Erwärmen des Schlauches beim Verblasen kann mit Vorteil unter Verwendung heißer Gase, insbesondere von heißer Luft, erfolgen, wobei die Temperatur zwischen etwa 50 und 1500 C, vorzugsweise zwischen 70 und 1200 C, gehalten wird. Das Erwärmen kann auch z. B. durch Bestrahlen mit elektrischen Glühbirnen oder elektrischen Heizöfen erfolgen.
• Bei dem Verfahren hat es sich bewährt, den Folienschlauch 1 beim Verblasen (wie F i g. 5 veranschaulicht) z. B. unter Verwendung von Abquetschrollen 2 senkrecht nach unten zu fördern und dabei im oberen Teil des zwischen den Abquetschrollen befindlichen Schlauchabschnitts ein Heizbad 7 anzuordnen. Auf diese Weise kann der aufgeblasene Folienschlauch - etwa durch Besprühen mit Wasser - besonders rasch und einfach unter Spannung abgekühlt werden.
• Im abgekühlten Zustand läßt sich der Folienschlauch ohne Schwierigkeit aufwickeln. Bei dem Verfahren kann die Flächenschrumpfung der Folien über die Recktemperatur und das Reckverhältnis in Grenzen eingestellt werden. Mit Polyäthylen lassen sich beispielsweise Folien herstellen, welche bei gleicher Schrumpftemperatur auf 40 bis 800/0 der Ausgangsfläche schrumpfen. Das Schrumpfen der Folien kann in üblicher Weise durch Erwärmen erfolgen.
• Bei gegebener Folie ist die Schrumpfung stark von der Schrumpftemperatur abhängig. So kann z. B. eine bestimmte Folie bei 700 C 80/0, bei 950 C 320/0 und bei 1000 C 600/0 Flächenschrumpfung aufweisen.
• Als thermoplastische Kunststoffe eignen sich für das Verfahren insbesondere die nach dem üblichen Hoch- und Niederdruckpolymerisationsverfahren hergestellten Polyäthylene, die vorzugsweise einen verhältnismäßig hohen Schmelzindex, z. B. von 3 bis 12, aufweisen. Auch Mischpolymerisate des Sithylens mit z. B. Propylen, Buten-l oder auch mit Vinylestern, wie Vinylacetat, oder mit Acryl- und Methacrylestern, wie Acrylsäurebutylester, können bei dem Verfahren als Ausgangsmaterial verwendet werden.

Claims (5)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von schrumpffähigen Folien aus radikalisch vernetzbaren Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine homogene Mischung aus einem thermoplastischen Kunststoff und einem Radikalbildner unter Bedingungen, bei denen noch keine Radikalbildung und keine Vernetzung erfolgt, in Form eines Bandes extrudiert, das Band auf einem Träger auf Temperaturen von 160 bis 2800 C erhitzt, wobei Radikalbildung eintritt und der thermoplastische Kunststoff vernetzt wird, die Ränder des aus vernetztem Kunststoff bestehenden Bandes bei Temperaturen von 180 bis 2800 C in Gegenwart von Sauerstoff enthaltenden Gasen aneinanderpreßt unter Bildung eines mit einer Längsschweißnaht versehenen Schlauches, diesen Schlauch durch Verblasen und gleichzeitiges Recken in der Längsrichtung bei Temperaturen zwischen etwa 50 und 1500 C in eine Schlauchfolie überführt, deren Stärke zwischen 10 und 1000 p liegt, und schließlich die Schlauchfolie unter Spannung abkühlt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger ein in Form eines endlosen Förderbandes ausgebildetes Drahtnetz mit einer Maschenweite zwischen 0,I und 1,0 mm verwendet, das das extrudierte Kunststoffband in Extrusionsrichtung mit einer Geschwindigkeit bewegt, die mindestens so groß ist wie die Extrusionsgeschwindigkeit.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger eine Flüssigkeit einer Temperatur zwischen 160 und 2800 C verwendet, die spezifisch schwerer ist als der thermoplastische Kunststoff und in Extrusionsrichtung des Bandes bewegt wird.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verblasen des Schlauches zwischen zwei Walzenpaaren erfolgt, wobei das zum Verblasen erforderliche Gas durch eine Kapillarleitung zugeführt wird, die innerhalb des Schlauches und gemeinsam mit diesem durch das der Schweißvorrichtung nächstliegende Walzenpaar geführt wird.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlauchfolie beim Verblasen durch ein heißes Gas erwärmt wird.