DE1205263B

DE1205263B - Process for the production of shrinkable films from radically crosslinkable plastics

Info

Publication number: DE1205263B
Application number: DEB72260A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Wisseroth; Dr Dieter Volmer; Dipl-Ing Karl Heinz Ambil
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1963-06-12
Filing date: 1963-06-12
Publication date: 1965-11-18
Also published as: BE649174A; FR1398447A; US3306963A; GB1060088A

Description

Verfahren zur Herstellung von schrumpfungsfähigen Folien aus radikalisch vernetzbaren Kunststoffen Es ist bekannt, daß gewisse Kunststoffe, z. B.Process for the production of shrinkable films from radical crosslinkable plastics It is known that certain plastics, e.g. B.

Polyäthylen oder Äthylenmischpolymerisate, sowohl bei Bestrahlung, z. B. unter Verwendung von radioaktiven Substanzen, Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlen, als auch durch Behandlung mit freien organischen Radikalen einer chemischen Vernetzung der einzelnen Kettenmoleküle untereinander zugänglich sind. Es ist weiterhin bekannt, daß man auch verhältnismäßig dicke Folien, z. B. von 500 ffi Stärke, durch Bestrahlung in flächig vernetzte Gebilde verwandeln kann, die bei erhöhter Temperatur zu dünnen Folien, z. B. von 20 F Stärke, gereckt und durch Abkühlen in dieser Gestalt fixiert werden können.Polyethylene or ethylene copolymers, both in the case of irradiation, z. B. using radioactive substances, electron beams and X-rays, as well as by treatment with free organic radicals of a chemical crosslinking of the individual chain molecules are accessible to one another. It is also known that you can also use relatively thick films, for. B. of 500 ffi strength, by irradiation can transform into two-dimensional networked structures that thin at elevated temperature Foils, e.g. B. of 20 F strength, stretched and fixed in this shape by cooling can be.

Bei anschließendem Erwärmen auf Temperaturen in Nähe des Schmelzpunktes des Polymeren schrumpfen solche Folien, wobei sich die flächige Ausdehnung erheblich, z.B. auf 100/o der ursprünglichen Fläche, verkleinert, während die Dickenabmessung entsprechend vergrößert wird. Neben ihren ausgezeichneten Schrumpfeigenschaften zeigen diese Folien aus vernetzten Kunststoffen, insbesondere aus vernetztem Polyäthylen, im Gegensatz zu schrumpffähigen Folien aus nicht vernetztem Kunststoff sehr gute Wärmestandfestigkeit und außerordentlich hohe Transparenz, auch im geschrumpften Zustand.With subsequent heating to temperatures close to the melting point of the polymer, such films shrink, whereby the areal expansion increases considerably, e.g. to 100 / o of the original area, reduced while the thickness dimension is enlarged accordingly. In addition to their excellent shrink properties show these films made of cross-linked plastics, in particular cross-linked polyethylene, In contrast to shrinkable films made of non-crosslinked plastic, very good Heat resistance and extraordinarily high transparency, even in the shrunk State.

Es wurde nun gefunden, daß man schrumpffähige Folien aus radikalisch vernetzbaren Kunststoffen herstellen kann, indem man eine homogene Mischung aus einem thermoplastischen Kunststoff und einem Radikalbildner unter Bedingungen, bei denen noch keine Radikalbildung und keine Vernetzung erfolgt, in Form eines Bandes extrudiert, das Band auf einem Träger auf Temperaturen von 160 bis 2800 C erhitzt, wobei Radikalbildung eintritt und der thermoplastische Kunststoff vernetzt wird, die Ränder des aus vernetztem Kunststoff bestehenden Bandes bei Temperaturen von 180 bis 2800 C in Gegenwart von Sauerstoff enthaltenden Gasen aneinanderpreßt unter Bildung eines mit einer Längsschweißnaht versehenen Schlauches, diesen Schlauch durch Verblasen und gleichzeitiges Recken in Längsrichtung bei Temperaturen zwischen etwa 50 und 1500 C in eine Schlauchfolie überführt, deren Stärke zwischen 10 und 1000 F liegt, und anschließend diese Schlauchfolie unter Spannung abkühlt. It has now been found that shrinkable films can be made from radical Crosslinkable plastics can be produced by making a homogeneous mixture of a thermoplastic and a radical generator under conditions which have not yet formed any radicals or crosslinking, in the form of a ribbon extruded, the tape on a carrier heated to temperatures of 160 to 2800 C, whereby radical formation occurs and the thermoplastic is crosslinked, the edges of the cross-linked plastic tape at temperatures of 180 to 2800 C in the presence of oxygen-containing gases pressed together below Formation of a hose provided with a longitudinal weld seam, this hose by blowing and simultaneous stretching in the longitudinal direction at temperatures between about 50 and 1500 C transferred into a tubular film whose thickness is between 10 and 1000 F, and then this tubular film cools under tension.

Das unter Bedingungen, bei denen noch keine Radikalbildung erfolgt, extrudierte Band weist vorzugsweise eine Stärke von 1 bis 2 mm auf.That under conditions in which no radical formation takes place, extruded tape preferably has a thickness of 1 to 2 mm.

Als Radikalbildner sind Stoffe geeignet, die bei Temperaturen unterhalb etwa 1500 C noch nicht merklich in freie Radikale zerfallen. Geeignete Radikalbildner sind z. B. Dicumylperoxyd, Cumyl-tert.- butylperoxyd, 2,5-Di-(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan und zahlreiche andere tertiäre Peroxyde. Substances are suitable as radical formers, which at temperatures below around 1500 C has not yet noticeably broken down into free radicals. Suitable radical formers are z. B. dicumyl peroxide, cumyl tert. butyl peroxide, 2,5-di- (tert-butylperoxy) -2,5-dimethylhexane and numerous other tertiary peroxides.

Homogenisiert man die Mischung durch Kneten, so darf das Kneten nur bei solchen Temperaturen und zweckmäßig nur so lange vorgenommen werden, als noch keine merkliche Radikalbildung und somit noch kein vorzeitiges und beachtliches Vernetzen erfolgen kann.If the mixture is homogenized by kneading, kneading is only allowed at such temperatures and expediently only be carried out for as long as still no noticeable radical formation and thus not yet a premature and considerable one Networking can be done.

Eine gute Verteilung des Vernetzers erreicht man erfahrungsgemäß aber in vielen Fällen schon dadurch, daß man diesen in verdünnter acetonischer Lösung bei Zimmertemperatur auf das Kunststoffgranulat aufsprüht und dieses, z. B. durch Umwälzen, ständig in Bewegung hält. Nach Austritt des extrudierten Bandes aus der Düse kann es, z. B. durch Anblasen mit Luft, etwas abgekühlt werden. Experience shows that a good distribution of the crosslinker can be achieved but in many cases by the fact that this is done in a dilute acetone solution sprayed onto the plastic granulate at room temperature and this, for. B. by Overturning, constantly moving. After the extruded tape emerges from the Nozzle it can, for. B. by blowing air to be cooled somewhat.

Sodann wird es einem Träger zugeführt, der das Kunststoffband in der Extrusionsrichtung fortbewegt.Then it is fed to a carrier that holds the plastic tape in the Direction of extrusion moved.

Als Träger kann mit Vorteil ein in Form eines endlosen Förderbandes ausgebildetes Drahtnetz mit einer Maschenweite zwischen etwa 0,1 und 1,0 mm verwendet werden, das das extrudierte Kunststoffband in Extrusionsrichtung mit einer Geschwindigkeit bewegt, die mindestens so groß ist wie die Extrusionsgeschwindigkeit. Ist die Geschwindigkeit des Drahtnetzes größer als die Extrusionsgeschwindigkeit des Bandes, so wird das Band in seiner Längsrichtung etwas gereckt, wodurch sich die Bandstärke leicht variieren läßt, während gleichzeitig eine gewisse Längsorientierung der einzelnen noch gegeneinander verschiebbaren Makromoleküle bewirkt wird. Das Erwärmen des Kunststoffbandes auf dem Träger kann beispielsweise durch Wärmestrahlung erfolgen. Man erhitzt beim Vernetzen vorzugsweise auf 200 bis 2400 C, wobei je nach Verweilzeit in der Vernetzungszone ein mehr oder weniger weitgehend vernetztes Band entsteht. Die Verweilzeit kann im allgemeinen zwischen etwa 10 Sekunden und etwa 20 Minuten betragen. Der Vernetzungsgrad des Kunststoffes kann gegebenenfalls mit Hilfe des Geltestes bestimmt werden. Dabei wird der vernetzte Kunststoff mit einem Lösungsmittel bis zur Gewichtskonstanz extrahiert. Der vollständig vernetzte Anteil des Kunststoffes bleibt bei dem Test als unlösliches Gel zurück. Bei dem Verfahren sol! die Vernetzung des Kunststoffes im allgemeinen bis zu einem Gelgehalt von über 50 Gewichtsprozen durchgeführt werden. Bei der Vernetzung, insbesondere durch Wärmestrahlung, haftet das Band in manchen Fällen am Drahtnetzträger. Es kann dann durch Abschrecken mit kaltem Wasser im allgemeinen leicht wieder von der Unterlage abgelöst werden. A carrier in the form of an endless conveyor belt can advantageously be used as the carrier formed wire mesh with a mesh size between about 0.1 and 1.0 mm is used be that the extruded plastic tape in the extrusion direction with a speed moves, which is at least as great as the extrusion speed. Is the speed of the wire mesh is greater than the extrusion speed of the tape, this will be Tape stretched a little in its longitudinal direction, which means that the tape thickness varies slightly leaves, while at the same time a certain longitudinal orientation of the individual still against each other displaceable macromolecules is effected. Warming up the plastic tape the carrier can be done for example by thermal radiation. When crosslinking, one heats up preferably to 200 to 2400 C, depending on the residence time in the Crosslinking zone a more or less largely crosslinked band is created. The dwell time can generally be between about 10 seconds and about 20 minutes. Of the The degree of crosslinking of the plastic can optionally be determined with the aid of the gel test will. The cross-linked plastic is mixed with a solvent until its weight is constant extracted. The fully cross-linked portion of the plastic remains in the test as an insoluble gel. In the sol! the networking of the plastic can generally be carried out up to a gel content of over 50 percent by weight. When cross-linked, especially due to thermal radiation, the tape sticks in some areas Felling on the wire mesh carrier. It can then be quenched with cold water in general can easily be removed from the base again.

Als Träger für das Kunststoffband kann beim Vernetzen auch mit Vorteil eine auf Vernetzungstemperatur envärmte Flüssigkeit verwendet werden, die spezifisch schwerer als der Kunststoff ist. Eine geeignete Flüssigkeit ist z. B. Glycerin. In diesem Fall taucht man das extrudierte Band mit Hilfe von Umlenkvorrichtungen zunächst in die Flüssigkeit, erwärmt es dadurch auf Vernetzungstemperatur und iäßt es schließlich durch seinen Auftrieb in der Flüssigkeit an die Oberfläche aufschwimmen. Durch Umpumpen der Flüssigkeit wird das Band mit einer dem Extrudieren angepaßten Geschwindigkeit fortbewegt. Anschließend an das Vernetzungsbad kann das Band gewünschtenfalls z. B. durch Aufsprühen von Wasser gekühlt werden. Bei Durchführung der Vernetzung auf einem Drahtnetz zeigt das Kunststoffband nach seiner Ablösung mehr oder weniger deutlich das Muster des verwendeten Drahtnetzes. As a carrier for the plastic tape, it can also be used with advantage during crosslinking a liquid heated to the crosslinking temperature can be used which specifically heavier than the plastic. A suitable liquid is e.g. B. glycerin. In this case, the extruded tape is immersed with the help of deflection devices first into the liquid, thereby heating it to crosslinking temperature and allowing it to cool it will eventually float to the surface due to its buoyancy in the liquid. By pumping the liquid around, the tape is adapted to the extrusion Speed moving. Subsequent to the crosslinking bath, the tape can, if desired z. B. be cooled by spraying water. When performing networking on a wire mesh, the plastic tape shows more or less after it has been detached clearly the pattern of the wire mesh used.

Beim Vernetzen in einer Flüssigkeit ist die Oberfläche des Bandes dagegen völlig glatt.When crosslinking in a liquid is the surface of the tape on the other hand completely smooth.

Die- Ränder des vernetzten Bandes werden nach dem Entfernen des Bandes vom Träger bei Temperaturen von 180 bis 2800 C, vorzugsweise von 200 bis 2500 C, in Gegenwart von Sauerstoff enthaltenden Gasen aneinandergepreßt. Dabei können die Ränder im allgemeinen in einer etwa 0,1 bis 1,0 cm breiten Überlappungszone, z. B. mit zwei Heißluftströmen, von denen der eine senkrecht von oben, der andere senkrecht von unten auf die obere bzw. untere Fläche der überlappenden Ränder des Bandes treffen, aufeinandergedrückt werden. Bei diesem Verfahren wird im allgemeinen Luft als Sauerstoff enthaltendes Gas verwendet. In besonderen Fällen kann es jedoch auch von Vorteil sein, als Sauerstoff enthaltendes Gas Luft, der noch Sauerstoff zugesetzt ist, zu verwenden. Auch ist es in einigen Fällen möglich, Luft, die mit Stickstoff verdünnt ist, einzusetzen. The edges of the crosslinked tape become after removal of the tape from the carrier at temperatures from 180 to 2800 C, preferably from 200 to 2500 C, pressed together in the presence of gases containing oxygen. The Edges generally in an overlap zone about 0.1 to 1.0 cm wide, e.g. B. with two streams of hot air, one vertically from above, the other vertically meet from below on the upper or lower surface of the overlapping edges of the tape, are pressed together. In this process, air is generally used as oxygen containing gas is used. In special cases, however, it can also be an advantage be, as the oxygen-containing gas, air to which oxygen has been added use. Also in some cases it is possible to use air diluted with nitrogen is to use.

In dieser Stufe des Verfahrens werden die beiden Bandlängskanten zu einer am Schlauch längs verlaufenden Schweißnaht vereinigt. Das für das Verblasen erforderliche Erwärmen des Kunststoffschlauches kann in einer Flüssigkeit oder mit Vorteil auch in einem heißen Gas, z. B. Luft, erfolgen. At this stage of the process, the two longitudinal edges of the tape are made combined to form a weld seam running longitudinally on the hose. That for blowing required heating of the plastic tube can be in a liquid or with Advantage also in a hot gas, e.g. B. air.

Beim Verblasen wird der Schlauch (wie F i g. 1 zeigt) durch zwei Abquetschrollenpaare 2, die in einem Abstand, z. B. 1 bis 1,5 m oder auch mehr, voneinander angeordnet sind, abgequetscht. Man ordnet das erste Rollenpaar zweckmäßig in Nähe der Schweißvorrichtung an, damit die für das Verblasen erforderliche Gasmenge über eine Kapillarleitung in den Schlauchabschnitt zwischen den beiden Abquetschrollen zugeführt werden kann. Die Kapillarleitung 3 wird (wie Fig.2 zeigt) innerhalb des Schlauches 1 und gemeinsam mit diesem durch das erste Abquetschrollenpaar 4 geführt, in dem Rillen für die Leitung vorgesehen sind. Um das Aufblasen des Schlauches in senkrechter Lage vornehmen zu können, kann entweder (wie F i g. 3 zeigt) zusätzlich ein Ablenkrollenpaar 5 verwendet werden oder (wie F i g. 4 zeigt) das der Schweißvorrichtung nächste Abquetschrollenpaar 6 mit seiner Rollenachsenebene gegen die senkrechte Schlauchachse um etwa 450 geneigt angeordnet sein. Um eine biaxial nahezu gleichmäßig schrumpfende Folie zu erhalten, ist es erforderlich, daß die periphere Dehnung des Sd-ilauches unter Wirkung des im Schlauch herrschenden Gasdruckes gleich ist der Längsdehnung des Folienschlauches, die durch eine Zugkraft in Längsrichtung des Schlauches beim Verblasen erzielt wird.During the blowing process, the hose (as FIG. 1 shows) is driven by two pairs of squeezing rollers 2, which at a distance, e.g. B. 1 to 1.5 m or more, arranged from each other are squeezed. The first pair of rollers is expediently arranged in the vicinity of the Welding device so that the amount of gas required for blowing is via a capillary line can be fed into the hose section between the two squeegee rollers. The capillary line 3 is (as FIG. 2 shows) within the tube 1 and together with this guided by the first pair of squeeze rollers 4, in the grooves for the Line are provided. To inflate the tube in a vertical position can either (as FIG. 3 shows) additionally a pair of deflecting rollers 5 can be used or (as FIG. 4 shows) the pair of squeezing rollers closest to the welding device 6 with its roller axis plane inclined by about 450 to the vertical hose axis be arranged. In order to obtain a biaxially almost uniformly shrinking film, it is necessary that the peripheral stretching of the Sd-ilauches under the action of the The gas pressure prevailing in the tube is the same as the longitudinal expansion of the film tube, which is achieved by a tensile force in the longitudinal direction of the hose when blowing.

Das Erwärmen des Schlauches beim Verblasen kann mit Vorteil unter Verwendung heißer Gase, insbesondere von heißer Luft, erfolgen, wobei die Temperatur zwischen etwa 50 und 1500 C, vorzugsweise zwischen 70 und 1200 C, gehalten wird. Das Erwärmen kann auch z. B. durch Bestrahlen mit elektrischen Glühbirnen oder elektrischen Heizöfen erfolgen. The heating of the tube while blowing can be beneficial under Use of hot gases, especially hot air, take place, with the temperature between about 50 and 1500 ° C, preferably between 70 and 1200 ° C, is maintained. The heating can also be carried out e.g. B. by irradiation with electric light bulbs or electric Heating stoves.

Bei dem Verfahren hat es sich bewährt, den Folienschlauch 1 beim Verblasen (wie F i g. 5 veranschaulicht) z. B. unter Verwendung von Abquetschrollen 2 senkrecht nach unten zu fördern und dabei im oberen Teil des zwischen den Abquetschrollen befindlichen Schlauchabschnitts ein Heizbad 7 anzuordnen. Auf diese Weise kann der aufgeblasene Folienschlauch - etwa durch Besprühen mit Wasser - besonders rasch und einfach unter Spannung abgekühlt werden. In the process, it has proven useful, the film tube 1 at Blowing (as Fig. 5 illustrates) e.g. B. using pinch rollers 2 to convey vertically downwards and at the same time in the upper part of the between the squeegee rollers To arrange a heating bath 7 located hose section. In this way, the inflated film tube - for example by spraying with water - particularly quickly and can simply be cooled under tension.

Im abgekühlten Zustand läßt sich der Folienschlauch ohne Schwierigkeit aufwickeln. Bei dem Verfahren kann die Flächenschrumpfung der Folien über die Recktemperatur und das Reckverhältnis in Grenzen eingestellt werden. Mit Polyäthylen lassen sich beispielsweise Folien herstellen, welche bei gleicher Schrumpftemperatur auf 40 bis 800/0 der Ausgangsfläche schrumpfen. Das Schrumpfen der Folien kann in üblicher Weise durch Erwärmen erfolgen. In the cooled state, the film tube can be removed without difficulty wind up. In the process, the area shrinkage of the films can be increased via the stretching temperature and the stretching ratio can be set within limits. With polyethylene you can For example, produce foils which, at the same shrinkage temperature, can be reduced to 40 Shrink to 800/0 of the original area. The shrinking of the films can be carried out in the usual way Way done by heating.

Bei gegebener Folie ist die Schrumpfung stark von der Schrumpftemperatur abhängig. So kann z. B. eine bestimmte Folie bei 700 C 80/0, bei 950 C 320/0 und bei 1000 C 600/0 Flächenschrumpfung aufweisen.For a given film, the shrinkage is strongly dependent on the shrinkage temperature addicted. So z. B. a certain film at 700 C 80/0, at 950 C 320/0 and exhibit area shrinkage at 1000 C 600/0.

Als thermoplastische Kunststoffe eignen sich für das Verfahren insbesondere die nach dem üblichen Hoch- und Niederdruckpolymerisationsverfahren hergestellten Polyäthylene, die vorzugsweise einen verhältnismäßig hohen Schmelzindex, z. B. von 3 bis 12, aufweisen. Auch Mischpolymerisate des Sithylens mit z. B. Propylen, Buten-l oder auch mit Vinylestern, wie Vinylacetat, oder mit Acryl- und Methacrylestern, wie Acrylsäurebutylester, können bei dem Verfahren als Ausgangsmaterial verwendet werden. Thermoplastic plastics are particularly suitable for the process those produced by the usual high and low pressure polymerization process Polyethylenes, which preferably have a relatively high melt index, e.g. B. from 3 to 12 have. Copolymers of sithylene with z. B. propylene, butene-1 or with vinyl esters, such as vinyl acetate, or with acrylic and methacrylic esters, such as butyl acrylate can be used as starting material in the process will.

Claims

Claims: 1. Process for the production of shrinkable Films made from radically crosslinkable Plastics, characterized that you have a homogeneous mixture of a thermoplastic and a Radical formers under conditions in which no radical formation and none Crosslinking takes place, extruded in the form of a tape, the tape on a carrier Temperatures of 160 to 2800 C heated, with radical formation occurs and the thermoplastic Plastic is crosslinked, the edges of the tape made of crosslinked plastic at temperatures from 180 to 2800 C in the presence of gases containing oxygen pressed together to form a hose provided with a longitudinal weld seam, this tube by blowing and simultaneous stretching in the longitudinal direction Temperatures between about 50 and 1500 C transferred into a tubular film, whose Thickness is between 10 and 1000 p, and finally the tubular film under tension cools down.

2. The method according to claim 1, characterized in that as Carrier in the form of an endless conveyor belt Wire mesh with a Mesh size between 0.1 and 1.0 mm is used by the extruded plastic tape moved in the extrusion direction at a speed that is at least as great like the extrusion speed.

3. The method according to claim 1, characterized in that as Carrier uses a liquid with a temperature between 160 and 2800 C, the is specifically heavier than the thermoplastic material and in the extrusion direction of the belt is moved.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that the blowing of the hose takes place between two pairs of rollers, the for Blowing required gas is supplied through a capillary tube that is inside of the hose and together with it through the one closest to the welding device Roller pair is guided.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that that the tubular film is heated by a hot gas when it is blown.