DE1221435B

DE1221435B - Process for making films made of polyolefins shrinkable

Info

Publication number: DE1221435B
Application number: DEK36138A
Authority: DE
Inventors: Dr Albert Gumboldt; Dr Helmut Kesseler; Dr Peter Steinau
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1958-11-05
Filing date: 1958-11-05
Publication date: 1966-07-21
Also published as: CH376656A; IT619656A; CA632346A; FR1242429A; GB914411A

Description

Verfahren zum Schrumpffähigmachen von Folien aus Polyolefinen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schrumpffähigmachen von Folien aus Polyolefinen durch biaxiales Recken bei unter dem Kristallitschmelzpunkt liegenden Temperaturen.Process for making films made of polyolefins shrinkable The invention relates to a method for making films made of polyolefins shrinkable by biaxial stretching at temperatures below the crystallite melting point.

Das Verpacken von unregelmäßig geformten Gütern wird vielfach in der Weise vorgenommen, daß man das Verpackungsgut zunächst lose mit einer Kunststoffolie umgibt und diese dann durch Wärmeeinwirkungen zur engen Anlage bringt. Dabei müssen die verwendeten Folien bei der Verpackung von Lebensmitteln physiologisch einwandfrei sein, d. h., sie dürfen keine Substanzen, beispielsweise Weichmacher, enthalten, die beim Kontakt mit dem Verpackungsgut auf dieses übergehen. The packaging of irregularly shaped goods is often used in made the way that the packaged goods are initially loosely covered with a plastic film surrounds and then brings them to the tight system through the effects of heat. Have to the foils used in the packaging of food are physiologically sound be, d. i.e. they must not contain any substances such as plasticizers, which are transferred to the packaged goods when they come into contact with them.

Es ist bekannt, aus Olefinpolymerisaten oder Olefinmischpolymerisaten mit einem Molekulargewicht über 40000 durch Auspressen aus Düsen Folien herzustellen und diese bei Temperaturen in der Nähe des Erweichungspunktes des Polymerisats oder Mischpolymerisats und im Bereich von 90 bis 110"C in wenigstens einer Richtung um mehr als das Sechsfache zu recken. Die nach diesem Verfahren hergestellten Folien besitzen zwar eine ausgezeichnete Zugfestigkeit und sind wegen ihrer Freiheit von Weichmachern physiologisch unbedenklich, sie besitzen jedoch unterhalb 1000 C kein ausreichendes Schrumpfvermögen, um als Schrumpffolien verwendet zu werden. It is known from olefin polymers or olefin copolymers to produce foils with a molecular weight of over 40,000 by pressing them out of nozzles and these at temperatures in the vicinity of the softening point of the polymer or Copolymer and in the range from 90 to 110 "C in at least one direction to stretch more than six times. The films produced by this process have excellent tensile strength and are because of their freedom from Plasticizers are physiologically harmless, but below 1000 C they have none sufficient shrinkage capacity to be used as shrink films.

Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren vorzusehen, das Polyolefinfolien von ausreichender Festigkeit und Klarheit sowie genügend hoher Einfriertemperatur liefert, die unterhalb 100"C ein genügend hohes Schrumpfvermögen zeigen, um als Schrumpffolien verwendet werden zu können. The object of the invention is to provide a method that polyolefin films of sufficient strength and clarity as well as a sufficiently high freezing temperature supplies which show a sufficiently high shrinkage capacity below 100 "C to be used as Shrink films can be used.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die an sich bekannten Folien aus Hochdruckpolyäthylen oder aus Polymerisaten des Butens-(l) oder aus Mischpolymerisaten aus a) 85 bis 9501, Äthylen und 15 bis 501, Propylen oder aus b) 90 bis 9801o Äthylen und 10 bis 2<?/o Buten-(l) oder aus c) 60 bis 8001o Buten-(l) und 40 bis 20°/o Propylen oder aus d) 95 bis 9801o Buten-(l)-und 5 bis 2 0/, Penten-(l), die nicht mehr als 10"C unterhalb des Kristallitschmelzpunktes der Folie liegen, bis zur Erreichung eines Flächendehnungsverhältnisses von mindestens 1 : 15 biaxial reckt. Die erfindungsgemäß hergestellten Folien weisen im Polymermolekül Verzweigungen auf und besitzen Kristallitschmelzpunkte, die unterhalb etwa 130"C liegen. Die Verzweigungen in der Kohlenstoffkette des Polymermoleküls sowie die in einem günstigen Temperaturbereich liegende Kristallitschmelztemperatur schaffen offenbar die Voraussetzungen dafür, daß die erfindungsgemäß durch Recken hergestellten Folien neben ausreichender Klarheit, guter Festigkeit und günstiger Einfriertemperatur ein gutes Schrumpfvermögen bei bequem anwendbaren Schrumpftemperaturen aufweisen. The object is achieved according to the invention in that one per se known films made of high-pressure polyethylene or from polymers of butene (l) or from copolymers of a) 85 to 9501, ethylene and 15 to 501, propylene or from b) 90 to 98010 ethylene and 10 to 2 <? / o butene- (1) or from c) 60 to 80010 butene- (1) and 40 to 20% propylene or from d) 95 to 98010 butene- (1) and 5 to 2 0 /, pentene (l), which is not more than 10 "C below the crystallite melting point of the film until an area expansion ratio of at least is reached 1: 15 biaxially stretched. The films produced according to the invention have the polymer molecule Branches on and have crystallite melting points below about 130 "C lie. The branches in the carbon chain of the polymer molecule as well as the Create crystallite melting temperature lying in a favorable temperature range apparently the prerequisites for the production according to the invention by stretching Films in addition to sufficient clarity, good strength and a favorable freezing temperature have good shrinkage capacity at conveniently applicable shrinkage temperatures.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich um eine an sich bekannte biaxiale Verstreckung, bei dem auf die Folien gerichtete Zugkräfte zur Einwirkung gelangen, deren Richtungen miteinander einen Winkel von etwa 90" bilden. Diese auf die Folie wirkenden Kräfte müssen so groß sein, daß mindestens ein Flächenverdehnungsverhältnis von 1 :15 erreicht wird. Der Angriff dieser Zugkräfte kann entweder zeitlich nacheinander oder vorteilhafter gleichzeitig erfolgen. The method according to the invention is one per se known biaxial stretching, in which tensile forces directed at the films are used The directions of which form an angle of approximately 90 "with one another. These forces acting on the film must be so great that at least one area expansion ratio of 1:15 is achieved. The attack of these tensile forces can either take place one after the other or more advantageously take place at the same time.

Man kann sich mehrerer Verfahren bedienen, mit deren Hilfe derartige Verstreckungsverhältnisse zu erreichen sind. Es kann einmal die aus einer Breitschlitzdüse tretende thermoplastische Folie beidseitig mit Kluppen gefaßt werden und nach beiden Seiten auseinandergezogen werden, wobei der zweite Schritt, das Recken in Längsrichtung mit einem Walzenpaar, dessen Drehzahl regelbar ist, vorgenommen werden kann. Die in den Walzenspalt einlaufende Folie wird hierbei gleichzeitig geglättet und eventuell abgekühlt. One can use several methods with the help of which such Stretching ratios are to be achieved. It can even come from a slot nozzle emerging thermoplastic film can be grasped on both sides with clips and after both Sides are pulled apart, the second step being the lengthwise stretching can be made with a pair of rollers, the speed of which is adjustable. the Foil running into the nip is smoothed and possibly at the same time cooled down.

Ähnlich läßt sich auch auf diese Weise ein aus einer Ringdüse gepreßter Schlauch mechanisch spreizen und gleichzeitig ziehen. Erfindungsgemäße Schrumpf- folien lassen sich ferner herstellen, wenn man Polymerisatrohre, also Formkörper, in welchen die Polymermoleküle schon eine gewisse Vororientierung besitzen, allseitig verstreckt, indem man sie durch Innendruck unterhalb des Kristallitschmelzpunktes um den gewünschten Betrag aufweitet.In a similar way, a nozzle pressed from an annular nozzle can also be produced in this way Mechanically spread the hose and pull at the same time. Shrinkage according to the invention foils can also be produced if polymer tubes, that is to say molded bodies, are inserted into them the polymer molecules already have a certain pre-orientation, stretched on all sides, by bringing them to the desired level by means of internal pressure below the crystallite melting point Amount expands.

Die erfindungsgemäß durchgeführte Verstreckung ergibt Folien, welche schon beim Einbringen in Wasser von einigen Grad unter 100"C hohe Schrumpfwerte zeigen. Naturgemäß wird man bei den einzelnen strukturell verschiedenen Polymeren Unterschiede in diesen Werten feststellen können. So unterscheidet sich das nach dem Hochdruckverfahren hergestellte Polyäthylen, das im Molekül stets einige Methyl- und Äthylverzweigungen und eventuell auch Langkettenverzweigungen besitzt, von dem stets fast linearen Niederdruckpolyäthylen. Das lineare Produkt weist niedrigere Schrumpfwerte im kochenden Wasser auf als das verzweigte Hochdruckpolyäthylen. Der Grund kann darin zu suchen sein, daß der Kristallitschmelzpunkt des Hochdruckpolyäthylens um 10 bis 20"C tiefer liegt als der des Niederdruckpolyäthylens. Es sind aber vorwiegend strukturelle Eigenschaften, welche einen Schrumpf erleichtern, d. h. den Übergang eines gestreckten Makromoleküls in eine statistisch begünstigtere, kontrahierte Lage und Form. The stretching carried out according to the invention results in films which high shrinkage values even when placed in water of a few degrees below 100 ° C demonstrate. Naturally, one becomes with the individual structurally different polymers Identify differences in these values. So it differs after polyethylene produced by the high pressure process, which always contains some methyl and has ethyl branches and possibly also long chain branches, of which almost linear low-pressure polyethylene. The linear product has lower Shrinkage values in boiling water than the branched high pressure polyethylene. Of the The reason may be that the crystallite melting point of high pressure polyethylene is 10 to 20 "C lower than that of low-pressure polyethylene. However, there are predominantly structural properties which facilitate shrinkage, d. H. the transition of an elongated macromolecule into a statistically more favored, contracted one Position and shape.

Mit den von Ziegler gefundenen und in der Literatur beschriebenen Katalysatoren, mit deren Hilfe sich Äthylen drucklos in ein lineares hochmolekulares Polymeres umwandeln läßt, können auch Polymere und Mischpolymere anderer oc-Olefine dargestellt werden. So lassen sich beispielsweise die nächsthöheren 1-olefinhomologen Propylen, Buten-(1), Penten-(1) sowie auch verzweigte Monomere, welche die Verzweigungen um ein oder mehrere C-Atome von der Doppelbindung entfernt besitzen, wie z. B. With those found by Ziegler and described in the literature Catalysts, with the help of which ethylene is depressurized into a linear high molecular weight Can convert polymer, can also polymers and copolymers of other oc-olefins being represented. For example, the next higher 1-olefin homologues Propylene, butene- (1), pentene- (1) and also branched monomers, which the branches to have one or more carbon atoms removed from the double bond, such as. B.

4Methylpemen-(1), 3-Methylbuten-(1) oder auch aromatisch substituierte 1- Olefine, beispielsweise 4-Phenylbuten-(1) u. a., mit diesen Katalysatoren in guter Ausbeute zu kunststoffartigen hochmolekularen Produkten polymerisieren. Die aus diesen Polymeren, welche in regelmäßiger Folge tertiäre C-Atome mit mehr oder minder langkettigen Verzweigungen besitzen, erfindungsgemäß biaxial verstreckten Folien schrumpfen bei erhöhten Temperaturen stärker als das praktisch unverzweigte lineare Niederdruckpolyäthylen.4Methylpemen- (1), 3-methylbutene- (1) or aromatic substituted ones 1-olefins, e.g. 4-phenylbutene- (1) inter alia, with these catalysts in polymerize in good yield to plastic-like high molecular weight products. the from these polymers, which in regular sequence tertiary carbon atoms with more or have less long-chain branches, biaxially stretched according to the invention Films shrink more at elevated temperatures than those that are practically unbranched linear low pressure polyethylene.

Besonders deutlich wird der Einfluß der Struktur des Makromoleküls auf das Schrumpfvermögen bei Mischpolymerisaten des Äthylens, in welchen nur wenige Olefinmoleküle RCH = CH2 in regelmäßiger Folge die Polymerkette des Makromoleküls eingebaut sind. Diese Polymeren unterscheiden sich im Kristallitschmelzpunkt nur wenig von reinem Niederdruckpolyäthylen. Die aus ihnen erfindungsgemäß hergestellten verstreckten Folien zeigen aber ein im Vergleich zu den aus -reinen Niederdruckpolyäthylen erhaltenen verstreckten Folien wesentlich höheres Schrumpfvermögen in Wasser von 100"C. Dieser Befund ist neuartig und überraschend, und man kann aus der größeren Zahl von Kombinationsmöglichkeiten von Äthylen mit einem oder mehreren 1-Olefinen oder auch aus Kombinationen der Olefine RCH = CH2 untereinander oder aus den reinen 1-Olefinen selbst solche finden, die besonderen Anforderungen hinsichtlich Festigkeit oder Klarheit oder Flexibilität oder Dehnung oder Einfriertemperatur unter anderem entsprechen. The influence of the structure of the macromolecule becomes particularly clear on the shrinkage capacity of copolymers of ethylene, in which only a few Olefin molecules RCH = CH2 in regular sequence the polymer chain of the macromolecule are built in. These polymers only differ in their crystallite melting point little of pure low-pressure polyethylene. Those produced from them according to the invention However, stretched films show a comparison with the pure low-pressure polyethylene obtained stretched films have a significantly higher shrinkage capacity in water of 100 "C. This finding is novel and surprising, and one can see from the larger Number of possible combinations of ethylene with one or more 1-olefins or from combinations of the olefins RCH = CH2 with one another or from the pure ones 1-olefins even find those that have special requirements in terms of strength or clarity or flexibility or elongation or glass transition temperature among others correspond.

In nachfolgender Aufstellung sind die Kristallitschmelzpunkte von einigen Polymeren angegeben: Niederdruckpolyäthylen .... 130 bis 135"C Polypropylen ............. 160 bis 165"C Polybuten-(1) . 1250 C Polypenten-(1).... 80"C Aus dieser Reihe ist das Polybuten-(1) mit seinen in regelmäßiger Folge vorhandenen Äthylverzweigungen ein für Schrumpffolien gemäß der Erfindung geeignetes Polymeres. Auch Mischpolymere mit 85 bis 950wo Äthylen und 5 bis 150wo Propylen, Mischpolymere mit 90 bis 980in Äthylen und 2 bis 1001o Buten-(1), Mischpolymere mit 60 bis 800in Buten-(1) und 20 bis 40°/0 Propylen sowie Mischpolymere mit 95 bis 9801o Buten-(1) und 2 bis 501, Penten-(1) ergeben Schrumpffolien mit ausgezeichneten Eigenschaten, bei weichen im Schrumpfbad, nämlich in Wasser von 100"C und einigen Grad darunter, Schrumpfwerte von 25 bis 40 0/, auftreten. The following list shows the crystallite melting points of Some polymers indicated: low pressure polyethylene .... 130 to 135 "C polypropylene ............. 160 to 165 "C polybutene- (1). 1250 C polypentene- (1) .... 80" C from this Row is the polybutene (1) with its ethyl branches in regular succession a polymer suitable for shrink films according to the invention. Also mixed polymers with 85 to 950 percent ethylene and 5 to 150 percent propylene, mixed polymers with 90 to 980 inches Ethylene and 2 to 1001o butene- (1), copolymers with 60 to 800in butene- (1) and 20 to 40% propylene and mixed polymers with 95 to 98010 butene- (1) and 2 to 501, Pentene (1) shrink films with excellent properties for soft ones in the shrink bath, namely in water of 100 "C and a few degrees below, shrinkage values from 25 to 40 0 /, occur.

Man kann auch Folien herstellen, welche schichtweise aus zwei oder mehr verschiedenen Polymeren bestehen. Ferner lassen sich die Polyolefinfolien mit geeigneten anderen Polymeren, beispielsweise Cellulose, Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Polyamid, Polyacrylnitrit, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchlorid sowie deren Mischpolymerisaten, aus Lösung, Dispersion oder durch Aufbringen von Filmen dieser Polymeren auf die Polyolefinfilme, vorteilhaft unter Zuhilfenahme geeigneter Verankerungsmittel, beschichten. You can also produce films, which are made of two or more layers more different polymers exist. The polyolefin films can also be used suitable other polymers, for example cellulose, cellulose nitrate, cellulose acetate, Polyamide, polyacrylnitrite, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride and their copolymers, from solution, dispersion or by applying films of these polymers to the Coat polyolefin films, advantageously with the aid of suitable anchoring means.

Auf diese Weise entstehen Schrumpffolien, welche die Eigenschaften der Polyolefine, nämlich deren gute Flexibilität, niedrige Dichte, hohe Reißfestigkeit, geringe Wasserdampfdurchlässigkeit, mit anderen Eigenschaften verbinden, welche die Schichtstoffe besitzen, beispielsweise schlechte Durchlässigkeit für Sauerstoff, Kohlendioxyd, pflanzliche und mineralische Öle u. a. In this way, shrink films are created which have the properties of the polyolefins, namely their good flexibility, low density, high tear resistance, low water vapor permeability, combine with other properties, which which have laminates, for example poor permeability for oxygen, Carbon dioxide, vegetable and mineral oils, etc.

Beispiel 1 Eine 700 y starke Folie aus Hochdruckpolyäthylen, Dichte 0,918, Kristallitschmelzpunkt 107"C, wird mit Hilfe eines mit Kluppen ausgestatteten Breitstreckrahmens zunächst im Verhältnis 1: 4 bei einer Temperatur von 100"C quer verstreckt. Die so erhaltene Folie, die eine Dicke von etwa 175 Ca aufweist, wird anschließend zwischen zwei Quetschwalzenpaaren bei der gleichen Temperatur im Verhältnis 1 : 5 längs verstreckt. Die Endstärke der Folie beträgt etwa 35 es. Example 1 A 700 y thick film made of high pressure polyethylene, density 0.918, crystallite melting point 107 "C, is provided with the aid of a clip Spreading frame initially in a ratio of 1: 4 at a temperature of 100 "C across stretched. The sheet thus obtained, which has a thickness of about 175 Ca, is then between two pairs of nip rollers at the same temperature in proportion Stretched 1: 5 lengthways. The final thickness of the foil is about 35 es.

Beim Eintauchen dieser Folie in Wasser von 90"C tritt ein Querschrumpf von 300in und ein Längsschrumpf von 350in ein.Transverse shrinkage occurs when this film is immersed in water at 90 ° C of 300in and a longitudinal shrinkage of 350in.

Beispiel 2 Ein mit Hilfe von Ziegler-Katalysatoren gewonnenes Mischpolymerisat von 92 Teilen Äthylen und 8 Teilen Propylen, das einen Kristallitschmelzpunkt von 124"C zeigt, wird auf einer Schneckenpresse zu einem Rohr mit einer Wandstärke von 2 mm und einem Außendurchmesser von 32 mm verformt. Nach dem Erhitzen des Rohres auf 121"C, d. h. auf eine Temperatur wenig unterhalb des Kristallitschmelzpunktes, wird es mittels Druckluft so aufgeblasen und gleichzeitig längs verstreckt, daß ein Durchmesservon 300 mm mit einer Wandstärke von 35 p resultiert. Example 2 A copolymer obtained with the aid of Ziegler catalysts of 92 parts of ethylene and 8 parts of propylene, which has a crystallite melting point of 124 "C shows is on a screw press to a pipe with a wall thickness of 2 mm and an outer diameter of 32 mm. After heating the tube to 121 "C, i.e. to a temperature a little below the crystallite melting point, it is inflated by means of compressed air and at the same time stretched lengthways that a diameter of 300 mm with a wall thickness of 35 p results.

Die so erhaltene Folie schrumpft bei 95"C in Längsrichtung um 260/o und in Querrichtung um 33 °/0.The film obtained in this way shrinks at 95 ° C. in the longitudinal direction by 260% and in the transverse direction by 33 ° / 0.

Beispiel 3 Aus einem mit Ziegler-Katalysatoren hergestellten Polybuten-(1), das einen Kristallitschmelzpunkt von 125 bis 126"C zeigt, wird mit einer Schneckenpresse ein Rohr mit einer Wandstärke von 1,5 mm und einem Außendurchmesser von 40 mm hergestellt. Das Rohr wird gleichmäßig auf 122° C erwärmt und durch Aufblasen mit Druckluft und gleichzeitige Längsverstreckung in einen Folienschlauch mit einem Durchmesser von 250 mm und einer Wandstärke von 37 p umgearbeitet, der bei einer Temperatur von 97"C einen Längs- und Querschrumpf von 370t0 zeigt. Example 3 From a polybutene (1) produced with Ziegler catalysts, which shows a crystallite melting point of 125 to 126 "C, is made with a screw press a pipe with a wall thickness of 1.5 mm and an outer diameter of 40 mm was produced. The tube is heated evenly to 122 ° C and inflated with compressed air and simultaneous longitudinal stretching in a film tube with a diameter of 250 mm and a wall thickness of 37 p reworked at a temperature of 97 "C shows a longitudinal and transverse shrinkage of 370t0.

Claims

Claim: Process for making films from shrinkable Polyolefins by biaxial stretching below the crystallite melting point Temperatures, characterized in that the known films from high- printing polyethylene or from polymers of butene- (1) or from copolymers from a) 85 bis 950 per cent ethylene and 15 to 50 per cent propylene or from b) 90 to 98 per cent ethylene and 10 to 20 / o butene- (1) or from c) 60 to 80 ° / o butene- (1) and 40 to 2001, propylene or from d) 95 to 98% of butene- (1) and 5 to 20,000 pentene- (1) at temperatures which are not more than 10 "C below the crystallite melting point of the film, until an area expansion ratio of at least 1:15 is biaxial stretches.

Documents considered: German Patent No. 962 719; Austrian Patent No. 200 332; Swiss patent specification No. 290 384, 295 762; Belgian Patent Nos. 522 077, 553 096; British patent specification No. 784 920.