DE1544944A1

DE1544944A1 - Bedruckbare Polyaethylenfolie und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE1544944A1
Application number: DE19641544944
Authority: DE
Inventors: Kirk Charles Cristopher; Gregorian Razmic Sarkies; Werber Frank Xavier
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1963-03-12
Filing date: 1964-02-12
Publication date: 1969-07-24
Also published as: US3399250A; GB998299A

Description

(US 264 701 - prio 12.März 1963 9826 - 2670) W. R. Grace A Co.

New York, N.Y./V.St.A. jTj f_# |V Hamburg, den 10.Februar 1964

Bedruckbare Polyäthylenfolie und Verfahren zur Herstellung derselben

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bedruckbarer Polyäthylenfolie sowie die danach hergestellte Folie und die bei diesem Verfahren verwendeten Kunststoffmischungen.

Polyäthylen verhält sich in chemischer Hinsicht weitgehend inert; dies ist zwar in vielen Beziehungen vorteilhaft, jedoch ist es auch die Hauptursache für die geringe Aufnahmefähigkeit der Polyäthylenfolien für Farben und Klebstoffe, wodurch ihre wirtschaftliche Verwendbarkelt in der Verpackungsindustrie stark beeinträchtigt wird.

Ihn die Aufnahmefähigkeit von Polyäthylen für Druckfarben zu verbessern, sind bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden. Die ersten Arbeiten betrafen die Verwendung von Spezialfarben mit verbesserter Haftfähigkeit auf Polyäthylen (vgl. USA-Patentschriften 2 612 480 und 2 628 208), Jedoch mußte wegen der Vermeidung eines Abfärben* eine längere Trocknungezeit der Farben und damit unwirtschaftliche

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BAD

Druckgeschwindigkeiten in Kauf genommen werden. Es ist auch versucht worden« die Aufnahmefähigkeit der Polyäthylenoberfläche durch chemische oder physikalische Behandlungen zu verändern.

Keiner dieser Vorschläge zur Verbesserung der Bedruckbarke it von Polyäthylenfolie war Jedoch bisher befriedigend. BIe Spezialfarben waren la Vergleich zu norealen Druckfarben zu teuer, während Verfahren zur Veränderung der Oberfläche zusätzliche, kostensteigeznde Verfahrensstufen erforderten.

Es wurde nun ein Verfahren entwickelt, nach welche« heißsehrumpffähige, vernetzte, biaxial orientierte Polyäthylenfolien hergestellt werden können, auf welchen normle Druckfarben ohne weitere Behandlung der Folie gut haften. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, dafi eine Mischung aus im Normalzustand feste« Polyäthylen und 10 bis 50 Qc*.% (bezogen auf das Polyäthylen) Äthylen-Vinylacetat- ^! Copolymerem als Schlauch extrudiert, die den Schlauch bildende Mischung vernetzt und der Schlauch dann zu einer biaxial orientierten sehlauehförmlgen Folie gestreckt wird.

Die nach decs erflndungageaiSen Verfahren hergestellte Folie besitzt große Schruepffähigkeit und Festigkeit» 1st durohslohtig klar und gut bedruokbar und ist besonders für die Verwendung als bedruckbar ee, gut auf schnupfendes

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Verpackungsmaterial für verschiedene Produkte, z.B. Lebensmittel wie Fleisch, geeignet.

Das Vernetzen kann (a) durch Verwendung eines freie Radikale erzeugenden Vernetzungsmittels in der Mischung aus Polyäthylen und Copolymere«« und Erhitzen des extrudierten Schlauches Über die Zersetzungstemperatur dieses Mittels oder (b) dursh Bestrahlen des extradierten Schlauches erfolgen.

Eine bevorzugte Form des Verfahrens (a) besteht darin, daß man eine weitgehend homogene Mischung aus einem im Normalzustand festen Polyäthylen, 10 - 50 Gew.% (bezogen auf das Polyäthylen} Äthylen-Vinylacetat-Copolymerem und 0,1 bis 15 Gew.jS (bezogen auf das Polyäthylen) eines freie Radikale bildenden Vernetzungsmittels herstellt, die Mischung durch Extrudieren bei einer zwischen dem Schmelzpunkt des Polyäthylens und dem Gelierungspunkt der Mischung liegenden Temperatur zu einem Schlauch extrudiert, den extrudieren Schlauch durch eine Härtezone führt, in der er Über die Zersetzungstemperatur des Vernetzungsmittels erhitzt wird und die er suit einer solchen Geschwindigkeit durchläuft, daß er etwa die dreifache Zeit der Halbwertzeit (half-life) des Vernetzungsmittels in derselben verbleibt, den so gehärteten Schlauch soweit abkühlt, daß er nicht mehr aneinanderklebt, den gekühlten Schlauch erneut auf eine

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Temperatur zwischen 15^C C unter und 30° C über dem Schmelzpunkt des Polyäthylens erhitzt und den so erhitzten Schlauch zu einer sehlauchförmigen Folie ausdehnt.

Eine bevorzugte Form des Verfahrens (b) besteht darin, daß man eine weitgehend homogene Mischung aus einem im Normalzustand festen Polyäthylen und 10 bis 50 Oew.ji (bezogen auf das Polyäthylen) Äthylen-Vinylaoetat-Copolymerem herstellt, die Mischung bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Polyäthylens zu einem Schlauch extrudiert, den so gebildeten Schlauch bei einer Temperatur zwischen 20 und 60° C abschreckt« den abgeschreckten Schlauch durch Bestrahlen mit einer Dosis von 1 bis 100 Megarad bei 20 bis 60° C vernetzt, den vernetzten Schlauch erneut auf eine Temperatur zwischen 15° C unter und 50° C über dem Schmelzpunkt des Polyäthylens erhitzt und den erhitzten Schlauch zu einer schlauchförnigen Folie ausdehnt.

Die homogene Mischung aus im Normalzustand festem Poly» äthylen und Xthylen-Vinylacetat-Copolymerem und (falls verwendet) dem freie Radikale bildenden Vernetzungsmittel kann nach jedem geeigneten Verfahren hergestellt werden. Eine geeignete Methode besteht darin, daß man das Vernetzungsmittel in einem Lösungsmittel löst, das dem Polyäthylen und dem Copolymeren gegenüber inert ist (beispielsweise Petroläther), die Lösung mit geeigneten Mengen an

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Polyäthylen und Copolymere™ in Form von Harz, Tabletten (pellets) oder Körnern versetzt und die Mischung nach und naeh auf eine Temperatur erhitzt, die zum Verdampfen des Lösungsmittels ausreicht, jedoch das Vernetzungsmittel nicht zersetzt. Das nach diesem Verfahren erhaltene Produkt beetent aus Polyäthylen und Copolyraerem in Form von Tabletten oder Körnern mit gleichmäßig über die Oberfläche verteiltem Vernetzungsmittel.

Nach einem anderen Verfahren werden gekörntes Polyäthylen»· harz, Copolymeres und flüssiges oder pulverförmiges Ver~> netzungsmittel solange trosken vei-miseht, bis des Vernetzungsmittel gleichmäßig in der Masse verteilt ist. So wurden z.B. Polyäthylen-Tabletten (79#75 Qew.jO, Äthylen-Vinyl®öetat~Üopolymeres (19,93 öew.#) und flüssiges 2,5~Dimethyl-2,5~di(fc"butylperoxy)hexan (0,54 Gew.^) in einem Patterson-Kelley-ZwillingstiOnanelmiseher 20 Minuten lang bei Raumtemperatur zu einer homogenen Masse gemischt. Nach einem anderen Verfahren können Polymeres, Copolymeres und Vernetzungsmittel gründlich vermischt werden, indem man sie in einer Mischwalze oder einem Banbury-Misöher bei !Temperaturen unter der Qelierungstemperatur der Mischung plastifiziert.

Das Vernetzungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 5,ö Gew.%, bezogen auf das Polyäthylen,

eingesetzt. Die Konzentration des Vernetzungemittels hat in dem genannten Bereich im Vergleich zu Polyäthylen ohne Zusetz wenig Einfluß auf die Extruderleistung. Die beste Verbindung von Nutzeffekt und Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wird bei dem bevorzugten Konzentrationsbereich erzielt. Geeignete Zusatzstoffe wie Pigmente« Farben, Füllmittel oder Stabilisierungsmittel können in die homogene Polymermischung eingearbeitet werden. Für die Herstellung von Schrumpffolien für Lebensmittelverpackungen ist es Jedoch im allgemeinen unnötig und oft auch unerwünscht (wegen der möglichen Giftigkeit oder anderer physiologischer Nachtelle) andere Zusatzstoffe als das freie Radikale bildende Vernetzungsmittel zu verwenden.

Die hier verwendete Bezeichnung "Gelierungapunkt" bezieht sich auf die Temperatur, bei der eine für die Gelbildung des Polymeren oder Copolymeren ausreichende Zersetzung des Vernetzungsmittels stattfindet. Der Gelierungepunkt der einzelnen Mischungen hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie beispielsweise der Art des verwendeten Polyäthylens und Copolymeren, der Art und der Menge des Vernetzungsmittels sowie der Halbwertzelt des Vernetzungsmittels bei verschiedenen Verformungstemperaturen. Da der Gelierungspunkt jeder einzelnen Mischung von so vielen Faktoren abhängig 1st, wird er am besten empirisch ermittelt,

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beispielsweise durch Extrudieren einer kleinen Probe und Beobachtung oder Bestimmung eventuell gebildeter gellerter Teilchen. Bei dem vorliegenden Verfahren dürfen beim Extrudieren nicht mehr als 2 Gew.# Gel gebildet werden» Temperaturen, die diesen Wert ergeben, sind in aen Begriff "Gelierungspunkt" mit eingeschlossen. Die Gelbildung während des Strangpressens kann durch Einstellen der Temperatur des Extruderzylinders und der Extruderdüse, Einstellung der Extruderleistung und Variieren der Vernetzermenge oder Auswahl bestimnter Vernetzungsmittel verringert oder vermieden werden. Vorzugsweise erfolgt das Extrudieren unter minimalem Gegendruck, indem man ohne Siebpackungen und Lochscheiben arbeitet und stromlinienförmige Düsen verwendet. Unter diesen Bedingungen besteht nur eine geringe Gefahr, daß durch eine Stauung in den Zonen mit hoher Temperatur oder in der röhrenförmigen Extruderdüse eine vorzeitige Vernetzung auftreten könnte.

Der extrudierte Schlauch kann durch die heiße Härtezone geführt werden, indem er entweder nach oben durch'dieselbe hindurchgezogen wird oder diese aufgrund seiner Schwerkraft nach unten in weitgehend senkrechter,Richtung passiert. Ein Durchlaufen der Härtezone in horizontaler oder anderer, nicht weitgehend senkrechter Richtung kann in Spezialvor» richtungen erfolgen, in denen der heiße extrudierte Schlauch weder physikalisch noch anderweitig geschädigt wird

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und gleichzeitig durch geeignete Vorrichtungen am Z fallen gehindert wird. Da die Zuführung aufgrund der Senwer-kraft arc einfachsten ist, wird der Schlauch vorzugsweise nach unten durch die erhitzte Zone e-xtrudiert. Beim Extrudieren nach unten können an der Exfcruderdüse oder eben unterhalb derselben geringe Verengungen oder Einschnürungen des Schlauches auftreten, solange er noeh nicht genügend Festigkeit (aoll'-supporting) besitzt; jedoeh kann dieser Nachteil vermieden werden, wenn die Härtung sofort neöh Austritt des Schlauches aus dem Extruder einsetzt»

Zur Härtung kann der extrudlerte Schlauch durah eine heiße Härtezone oder durch mehrere Härfeezonen, die auf verschiedene Temperaturen erhitzt sein können, geführt werden. Als heiße Zone ist ein röhrenförmiger Ofen geeignet, der durch elektrische Wider&tandsheisungen euf die Härtetemperatur gebracht wird. Es iet äußerst zweckmäßig, das Härten in einer inerten Atmosphäre vorzunehmen, um den oxydativen Abbau des Polymeren oder Copolymeren und/oder die Verzögerung der Vernetzungsreaktion &o gering wie möglich zu halten. Eine Methode aur Erzeugung der inerten Atmosphäre besteht darin, daß man ein inertes Gas (wie beispielsweise Stickstoff, Helium* Argon oder dergleichen) mit minimalem Sauerstoffgehalt (vorzugsweise unter 50 ppm) durch die Härtezone leitet.

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Besonders interessante Ergebnisse wurden bei Verwendung von Kohlendioxyd als Inertgas erhalten, da sich hierbei Carboxylgruppen in der fertigen Folie bildeten und so die Bedruckbarkeit derselben erhöht wurde. Die Verwendung von Kohlendioxyd hat zwar einen geringen Nachteil, nSmlich daß sie die Vernetzungsreaktion in geringem Maße hemmt (was sich in einem niedrigeren Gelgehalt des gehärteten Schlauches zeigt), jedoch kann dieser Nachteil durch die Verwendung höherer Konzentrationen an Vernetzungsmittel als beispielsweise bei Verwendung von Stickstoff als Inertgas verringert werden.

Vorzugswelse wird zumindest ein Teil der Härtezone auf eine Temperatur erhitzt, die über der zum Erhitzen des Schlauches auf die Zersetzungstemperatur des Vernetzungsmittels erforderlichen liegt. Die hier verwendete Bezeichnung ^wZersetzungstemperatur® bezieht sich auf die Temperatur, bei der das Vernetzungsmittel eine Halbwertzelt von weniger als 1 und vorzugsweise weniger als 1/2 Minute hat. Da praktisch keine Möglichkeit besteht, die genaue Temperatur des Schlauches ohne Beschädigung desselben zu messen, muß die in der Härtezone erforderliche Temperatur empirisch ermittelt werden. Hinweise, wie man diese Temperaturen am besten ermittelt, sind in den nachfolgenden Beispielen gegeben; darüber hinaus werden weitere Einstellungsraöglichkeiten zur Erzielung optimaler Bedingungen den Fachmann geläufig sein.

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BAD ORIGINAL

Der Schlauch wird mit einer solchen Geschwindigkeit durch die Härtezone geführt, daß er wenigstens die dreifache Zeit der Halbwertzeit des Härtemittels darin (bei der Zersetzungstemperatur) verbleibt. Das heißt, die Verweilzeit reicht aus, um 85 % oder mehr des Vernetzungsmittels zu zersetzen. Die hierin verwendete Bezeichnung "Verwellzeit" wird unter Verwendung der folgenden Gleichung ermittelt:

L₁

Verweilzeit = ^L2
-ψ-

worin L₁ die Länge der Härtezone ist, in welcher der Schlauch über die Zarsetzungstemperatur erhitzt wird, ■ψ- die Geschwindigkeit (Länge durch Zeiteinheit) 1st, mit der er aus der Zone herausgezogen wird und L₁ und L₂ in

■3

gleichen Längenmaßen ausgedrückt sind. Die erforderlichen Verweilzeiten können durch Variieren der Länge L₁, der Geschwindigkeit, mit der der Schlauch aus der heißen Zone gezogen wird, oder beider Größen eingestellt werden.

Das Härten des Schlauches soll so schnell wie möglich erfolgen, damit er nach dem Austritt aus dem Extruder so bald wie möglich so viel Festigkeit (self-support) erhält, daß er sich nicht verziehen kann. Der Grad der hierfür erforderlichen Härtung kann nicht genau festgesetzt werden. Für Polyäthylene mit hohem Molekulargewicht ist im allgemeinen eine Härtung auf etwa 10 % Gelgehalt ausreichend, Jedoch

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ORIGINAL

Kann In manchen Fällen ein Oelgehalt von bis zu 20 % erforderlich sein. Die zur Erreichung dieses Härtungsgrades erforderlichen Temperaturen und Verweilzeiten hängen ab von Paktoren wie Temperatur des Schlauches beim Austritt aus der Extruderdüse (d.h. wie weit die extrudierte Mischung unter dem Gelierungspunkc liegt) und der Art und Menge des oder der verwendeten Vernetzungsmittel. Um das Verziehen des Schlauches zu verringern oder auszuschalten» wird der Schlauch beim Austritt aus dem Extruder vorzugsweise sofort in die Härtezone eingeführt und die in dem ersten Teil der Härtezone (d.h. der Teil, in den der extrudierte Schlauch zuerst gelangt) herrschenden Bedingungen so .eingestellt, daß sich innerhalb von 5 bis 10 Sekunden oder weniger mindestens 20 £ OeI bilden. Das Härten kann dann unter den gleichen Bedingungen oder mit geringerer Geschwindigkeit und unter milderen Bedingungen beendet werden.

Die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten gehärteten Schläuche haben einen Oelgehalt von über etwa 20 Gew.£. Unter optimalen Bedingungen liegt der Oelgehalt zwischen etwa 50 und 75 Gew.£. Untersuchungen von an verschiedenen Stellen des Schlauchquerschnittes entnommenen Proben zeigten, eine Schwankung des Gelgehaltes um nicht mehr als etwa 2 %, d.h. die Vernetzung erfolgt gleichmäßig über den ganzen Querschnitt des Schlauches.

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BAD ORiGJNAL

Der die Härtezone verlassende Schlauch wird auf eine Temperatur abgekühlt, bei der er nicht mehr aneinanderklebt. Diese Temperatur hängt von der Art des verwendeten Polyäthylens (d.h. hoher oder niederer Dichte) und von dem Vernetzungsgrad des Schlauches ab. Es wurde gefunden« daß gehärtete Schläuche, die im wesentlichen aus Polyäthylen niederer Dichte (etwa 0,91 bis 0,925) bestehen, auf unter etwa 70° C abgekühlt werden müssen, ehe sie maschinell oder manuell weiterbehandelt werden. Polyäthylen hoher Dichte (0,95 bis 0,98) kann nach dem Abkühlen auf unter etwa 100° C weiterverarbeitet werden. Vorzugswelse erfolgt das Kühlen durch Abschrecken, beispielsweise in einem Bad aus einer Inerten Flüssigkeit wie Wasser. Durch das Ab» schrecken wird die Klarsichtigkeit der Folie und damit ihr Viert als Verpackungsmaterial wesentlich erhöht. Das Kühlen kann jedoch auch nach anderen Methoden wie durch Luftkühlung oder unter Verwendung von Kühlringen erfolgen.

Der gekühlte Schlauch kann zur späteren Verwendung gelagert werden oder direkt nach dem Kühlen gestreckt werden. In Jedem Fall muß er erneut auf eine Temperatur erhitzt werden, bei der er sich dehnen läßt. Diese Dehntemperatur hängt im wesentlichen von der Art des für die Herstellung des Schlauches verwendeten Polyäthylens ab. Für Polyäthylene niederer Dichte liegen die Dehntemperaturen bekanntlich zwischen etwa 75° C und etwa 1JO° C und vorzugsweise zwischen

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90° C und 110° C. PtIr gehortete Schläuche aus Polyäthylen hoher Dichte sind die Dehnteapefaturen um etwa 20° bis 30° C höher als flir die Schläuche aus Polyäthylen niederer Dichte. Einzelheiten des Verfahrene und der Vorrichtungen für das Dehnen von Polyäthylensohläuohen xu Folien sind dem Fachmann bekannt und brauchen deshalb hier nicht wiederholt asu werden. .

In dem volikontinuierliohen Verfahren der vorliegenden Erfindung wird der gehärtete Schlauch wie oben beschrieben gekühlt (vorzugsweise durch Abschrecken), sofort einem zweiten Erhitzer zugeführt (z.B. einem Infraroterhitzer, einem heißen Bad aus einer inerten Flüssigkeit wie Wasser» 01, Mineralöl, einem Ofen oder dergleichen), wo er auf seine Dehntomperatur erhitzt wird, und dann zwischen zwei Walzenpaare geführt, wo er durch ein Inertgas zu einer sohlauohförmigen Folie gedehnt wird.

Als Polyäthylen zur Herstellung der Folie nach dem erfindungsgeraäßen Verfahren können beispielsweise das in Beispiel 1 beschriebene verzweigte Produkt niederer Dichte (d.h. etwa 0,910 bis 0,925)« Produkte mittlerer Dichte oder die neueren naoh dem Ziegler-Verfahren (TiCl^-Al-Alkyl-Katalyaator) und dem Phillips-Verfahren (sechswertiges Chromoxyd auf Kieselsäure-Tonerde-Träger) hergestellten linearen Produkt· hoher Dichte (0,950 bis 0,980) verwendet

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BAD *

werden. Die linearen Polyäthylene HeIcen Schmelzpunkts im Bereich von 120 - 1>T° C und die Copolymere aus Äthylen und Vinylacetat Saliraelapunkte Im Bereich von 116 - l%° C> auf, so daß Peroxyde (oder andere freie Radikale bildende Vernetzungsmittel) verwendet werden sollten, die Gelierungs· punkte über diesen Temperaturen ergeben.

Üiü Vernetzungsmittel heben außer bei sehr hohen Temperaturen im allgemeinen keine scharfen Zersotzurgspunkte, Normalerweise braucht da« Mittel iKehverö Minutan., um weit» gehend quantitativ zu zerfallen und im allgemeinen ist die Zersetzungagssehwindigkeit in einem gegebenen Augenbliek der Materialmenge proportional. Folglieh kann die Zersetzungsgeschwindigkeit eines gegebenen Materials bei einer gegebenen Temperatur im allgemeinen durch seine Halbwertzeit bei dieser Temperatur bestiomt werden. Die Bestimmung der Halbwertzeiten von Peroxyden wird in der Arbeit von Coehnert et al "Evaluation of Organic Peroxides on the Basis of Half»Life Data" in Ann.Techn. Management Conf., Reinforced Plastics Diν., Sou. Plastics Ind., Inc. 1?» Sect. 1-B, 1-8 (1958) (Chem.Abs. 53* 1853^ i (1959)) beschrieben.

Zu den freie Radikale bildenden Vernetzungsmitteln, die in dem erfindungsgeraäflen Verfahren verwendet werden können, gehören organische Persauerstoffverbindungen und Asover-

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blndungen. Geeignete organische Persauerstoffverbindungen sind beispielsweise Dieuraylperoxycl, t-Butylperbenzoat, 2,5-Diroethyl-2,5-di-(fc-butylperoxy}-hexan und 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t~butylperoxy)-3~hexyn. Geeignete Azoverbindungen sind beispielsweise 2-Phenylazo-2_ί4-dimethylvaleronitril, 2*Phenylazolsobutyronitril, 2»Phenylazo-2,4,4-trimethylvaleronitril, 2-Phenyl«azolsobutyramid und dergleichen. Die Vernetzungsmittel können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Wenn die Vernetzung durch Bestrahlung erfolgt» ist der Zusatz eines freie Radikale bildenden Vernetzungsmittels nicht erforderlich. Geeignete Bestrahlungsmethoden, wie beispielsweise die von A.Charlesby in einem Kapitel des Buches "Polythene" von A. Renfreid, Interscienoe · Publishers Inc., New York, 1957, auf Seite 2*7 - 264 beschriebenen Verfahren sind dem Fachmann bekannt.

Das folgende Verfahren zur Durchführung der vorligenden Erfindung ist besonders für die kontinuierliche Folienherstellung geeignet. Das Polyäthylen und das Copolymere aus Äthylen und Vinylacetat werden mit oder ohne Zusatz von Vernetzungsmittel - abhängig davon, ob eine chemische Vernetzung oder eine Vernetzung durch Bestrahlung erfolgen soll - vermischt* Die Mischung wird dann als 0,05 bis 0,5 mn dicke Folie extrudlert. Wenn eine chemische Vernetzung

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BAD ORiGIf-«Al

stattfinden soll und die Mischung ein Vernetzungsmittel enthält, wird das Extrudieren bei Temperaturen unter dem Gelierungspunkt,.jedoch über dem Schmelzpunkt der Mischung durchgeführt. Dann wird die Mischung zum Härten über ihren Gelierungspunkt erhitzt. .

Die gehärtete Mischung wird biaxial orientiert, indem sie bei Temperaturen zwisehen 15° C unter und 30° C oder mehr über dem Schmelzpunkt des Polyäthylens durch erhöhte Ziehgeschwindigkeit in Längsrichtung und mittels einer Spannvorrichtung in Querrichtung gedehnt wird. Diese Streek- und Spannverfahren sowie die entsprechenden Vorrichtungen sind dem Fachmann bekannt (vgl. z.B. USA-Patentschrift 2 866 2^1). Dureh das Spannen und Strecken wird eine Folie mit mindestens der 4= bis δ-fachen Oberfläche der unge*~ streckten Folie erhalten, d.h. Länge und Breite der Folie werden mindestens verdoppelt. Das Bedrucken der vernetzten., biaxial orientierten Schrumpffolie wird in einer anschließenden Verfahrensstufe vorgenommen.

Wenn die Vernetzung mittels Bestrahlung erfolgt, wird das Polyäthylen mit 10 bis 50 % Äthylen-Vinylacetat-Copolymerem vermischt und die Mischung bei einer Temperatur, bei der sie geschmolzen ist, als Folie von etwa 0,05 bis 0,5 mn Dicke extrudiert, in einem Abschreckungsbad oder in Luft auf 20 bis 60° C gekühlt und einer energiereichen

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ionisierenden Bestrahlung ausgesetzt, wobei in der Mischung mindestens 10 % und vorzugsweise 20 - 75 # CeI erhalten werden. Strahlendosen von 1 - 100 Megarad genügen, um den genannten Prozentgehalt an Gel in der Mischung zu erzielen. Die vernetzte Folie wird dann erneut auf eine Temperatur zwischen 15° C unter und 30° C oder mehr über der Schmelztemperatur des Polyäthylens erhitzt und in einer Spannvorrichtung biaxial orientiert. Das Bedrucken der so !orientierten Folie kann direkt nach dem Kühlen der« selben erfolgen.

Das Verhältnis Äthylen zu Vinylacetat in dem erfindungs« gemäß verwendbaren Copolymeren kann sich in weiten Grenzen bewegen. Geeignet 1st ein Copolymer es, das zu 10 bis 40 Gew. aus Vinylacetat (bezogen auf das Copolymere) und im übrigen aus Äthylen besteht.

Die bedruckbaren, vernetzten, orientierten Folien der vorliegenden Erfindung bewahren eine gute Elastizität. Beim Wiedererhitzen der orientierten Folie auf ihren Schmelzpunkt kann eine Schrumpfung von bis zu 60 % ihrer Fläche erreicht werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, jedoch ist ihr Bereich nicht auf dieselben beschränkt.

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6AD

Der Sühraelainüex (MI) wurde in der vorliegenden Erfindung n&oh ASl¹IiD 1238-52T ermittelt.

Die Bestimmung der Dichte des Polymeren erfolgte na3h ASTMD 1505-57Ϊ.

Zur Bestimmung des Gelgehaltes der vernetzten Folie wurde eine in eine Soxhlet-Zellstoffhülse eingewogene Probe der Folie (etwa 0,5 g) 24 Stunden lang am Rückfluß mit Xylol (mit einem Gehalt von 0,5 Gew.$ 2,6»Pi-t»butyl-^-methylphenol₄ das unter der Handelsbezeichnung "lonol" von der Shell Oil Corp. erhältlich ist) extrahiert. Der unlösliche Teil der Probe wurde nach dem Trocknen zurüekgewogen und der Geigehalt nach der folgenden Formel errechnet:

Gewicht des Unlgsllchen Gelgehalt {%) - Einwaage *

Die Bedruclrbar^eit der Folie oder die Haftfähigkeit der Farbe auf derselben wurde bei 25° -C durch einen Klebstreifen-Test bestimmt. Der Test bestand daraus, daß man die gehärtete, biaxial orientierte Folie mit einer Schicht roter Druckfarbe (L502 Red) bestempelte, die Farbe völlig trocken werden ließ und dann einen Cellophan-Klebestrelfen von 2 cm Breite (Handelsmarke "Scotch") fest auf die bedruckte Fläche preßte; danach zog man den Klebstreifen von einem Ende her in einem Winkel von etwas weniger als l80° zurück. Die Haftfähigkeit der Farbe ergab sich aus der dabei auf der Folie

In den Beispielen wurde zum Mischen des Polyäthylens mit dem Copolymere«« wenn nicht anders vermerkt« ein Brabender-Plastograph Modell PL-V2 verwendet« der mit einem Registriergerät zur Anzeige von Änderungen der Drehkraft ausgerüstet war. Das allgemein angewandte Verfahren bestand darin, daß das Polymere und das Copolymere bei einer Temperatur von etwa 10 bis 30° C über dem Schmelzpunkt dos Polyäthylens 10 Hinuten lang bei 50 U/min, zusammengeschmolzen wurden. Bei Verwendung eines Vernetzungsmittels wurde dies anschließend zugesetzt und das Mischen 1 bis 5 Minuten fortgesetzt« um eine homogene Dispersion in der Polymermischung zu erzielen. Proben der Mischung (etwa 12 g) wurden gehärtet« indem sie 20 Minuten lang bei 14O6 kg/cm und 176° C in einer Pasadena-Plattenpresse zu Folien von 0,5 on Dicke verpreSt wurden. Anschließend wurden die MusterstUeke an der Luft gekühlt und Proben derselben dann zur Bestimmung des Oelgehaltes nach der oben beschriebenen Xylolextraktionsmethode verwendet.

Die gehärteten Musterstücke wurden dann biaxial orientiert« indem sie auf Temperaturen zwischen 15° C unter und 30° C über dem Schmelzpunkt der Folie erhitzt und anschließend . durch Gasdruck« wie z.B. durch das Blasenstreokverfehren« oder in einer Spannvorrichtung gedehnt wurden.

- 20 -9D9830/ 1 399^:

E-AD ORIGINAL Beispiel 1

31» 5 g handelsübliches Polyäthylen (Dichte 0,91) und 2,5 g handelsübliches Kthylen-Vinylacetat-Copolymeres (Oewichtsverhältnis Äthylen : Vinylacetat = 67 : 33) mit einer Dichte von 0,95 wurden bei 130° C in einem Brabender-Plastographen solange gemischt, bis die Mischung vollständig geschmolzen war, was an der konstanten Anzeige der Drehkraft abzulesen war. Dann wurden 1,4 cnr einer Lösung von 0,25 β 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-hexyn-3* d.h.

	P	~ 0	P	?^H3	- 0".	P
CH,	-C-O I		-C-C I	-C-O I		. c -
	CH,	CH,	CH,	CH,

in Benzol zu der geschmolzenen Mischung gegeben und das Mischen 5 Minuten fortgesetzt. Dann wurde eine aus der Mischung hergestellte Folie von 0,5 mm Dicke in einer Plattenpresse 20 Minuten lang bei 177° C und 2812 kg/cm² gehärtet. Die gehärtete Folie hatte einen Gelgehalt von 74 %. Eine Probe der gehärteten Folie wurde auf 105° C erhitzt und mittels Druckluft zu einer biaxial orientierten Folie mit einer Dicke von 0,025 tata gedehnt.

Bei Prüfung der Haftfestigkeit von Druckfarbe auf der erhaltenen Folie nach dem oben beschriebenen Test verblieben auf dem Film mindestens 90 % der Farbe;

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Bel einem Vergleichsversuch, Oer in der gleichen Weise wie Beispiel 1, Jedoch ohne Verwendung von Kthylen-Vinylacetat-Copolymerem durchgeführt wurde« hafteten in dem Drucktest nur 15 % Farbe auf der Folie.

Beispiel 2

30 g handelsübliches Polyäthylen (Dichte 0,91 ) und 10 g handelsübliches Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres (Gewichtsverhältnis Äthylen zu Vinylacetat ·* 67 : 33) wurden in einem Brabender-Plastographen bei 140° C bis zum Schmelzen, d.h. bis zu einer konstanten Anzeige der Drehkraft gemischt. Dann wurde die geschmolzene Mischung mit 1,6 ort einer Lösung von 0,229 S 2,5-Dimethyl-2,5-di(t~butylperoxy)hexyn-3 in Benzol versetzt und das Mischen 3 Minuten lang fortgesetzt. Eine aus der Mischung hergestellte Folie von 0,5 mm Dicke wurde 20 Minuten lang in einer Plattenpresse bei 177° C und 2812 kg/cm² gehärtet. Die gehärtete Folie hatte einen Gelgehalt von* 63 %. Eine Probe der gehärteten Folie wurde auf 105° C erhitzt und mit Druckluft zu einer biaxial orientierten Folie von 0,038 mm Dicke gedehnt

Im Farbhafttest blieben mindestens 90 % der Farbe auf der Folie.

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Beispiel 3

In diesem Beispiel wird ein Verfahren beschrieben, bei dem die Vernetzung durch Bestrahlung erfolgte.

26,25 g handelsübliches Polyäthylen (Dichte 0,91) und 8,75 g handelsübliches Äthylen-Vinylaeetat-Copolymerea (Qewiöhtsverhältnis Äthylen zu Vinylacetat =» 67 : 33) wurden in einem Brabender-Plastographen bei l4o° C solange gemischt, bis die Mischung geschmolzen war. Eine Folie aus der ge» sshmolzenen Mischung von 0,5 asm Dicke wurde etwa 6 Minuten lang bei 177° C unter 2812 kg/cm gepreßt und anschließend bei Raumtemperatur mit einer Dosis von 8 Megarad bestrahlt. Die bestrahlte Folie hatte einen Gelgehalt von 60 %. Die so gehärtete Folie wurde auf IO5⁰ C erhitzt und mit Druckluft zu einer biaxial orientierten Folie von 0,025 mn Dicke gedehnt.

Auf der erhaltenen Folie blieben im Farbhafttest nach Beispiel 1 mindesten« 90 % der Farbe haften.

Beispiel »

26,25 g handelsübliches Polyäthylen (Dichte 0,96) und 8,75 g handelsübliches Xthylen-Vinylacetat-Copolyneres wurden bei I50⁰ C solange gemischt, bis sie geschmolzen waren. Die geschmolzene Mischung wurde alt 1,4 oir einer Lösung von 0,23 g 2,5-Diroethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyn-3 in Benzol

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versetzt und das Mischen 3 Hinuten fortgesetzt. Eine O₄5 mn dicke Folie der Mischung wurde 20 Minuten lang in einer Plattenpresse bei 177° C unter 14O6 lcg/cra Druck gehärtet und hatte danach einen Gelgehalt von 64 %. Die erhaltene Folie wurde auf 130° C erhitzt und unter Gasdruck, z.B. mit Luft, biaxial zu einer 0,038 ran dicken Folie orientiert.

Im Farbhafttest nach Beispiel 1 blieben auf der Folie mindestens 90 £ der Farbe haften.

Beispiel 5

29,25 g Äthylen-Buten-Copolymeres hoher Dichte (2,0 Oew.% Buten, Dichte 0,95, Schmelzindex 9,0) und 9,75 g handelsübliches Äthylen-Vinylacetat-Copolyraeres (33 Gew.jS Vinylacetat) wurden in einem Brabender-Flastographen bei l40° C vermählen, bis die geschmolzene Masse homogen durchmischt war. Dann wurde die geschmolzene Mischung mit 0,286 g in Benzol gelöstem 2,5~Dimethyl-2,5-di(t~butylperoxy)hexyn«3 versetzt und das Mischen 5 Minuten lang fortgesetzt. Die Mischung wurde als Folie von 0,5 mm Dicke 20 Minuten lang in einer Plattenpresse bei 177° C und I4o6 kg/cm gehärtet, und hatte danach einen Gelgehalt von 49 %. Dann wurde diese Folie auf IO5⁰ C erwärmt und durch Blasen mit Druckluft biaxial orientiert, bis eine Folie von 0,0025 mm Dicke entstanden war.

Im Farbenhafttest nach Beispiel 1 blieben auf der Folie mindestens 90 % der Farbe haften.

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Beispiel 6

Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch wurde das Äthylen« Vinylaeetat-Copolymere in einer Menge von 33 Gew.£, bezogen auf die Mischung, eingesetzt. Die gehärtete Folie hatte einen Oelgehalt von 66 £.

In Farbhafttest blieben mindestens 90 % der Farbe auf der Folie haften. Im Gegensatz zu diesem Ergebnis blieben auf einer Folie, die nach der gleichen Methode wie Beispiel 6, jedoch ohne Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres hergestellt worden war, nur 20 % der Druckfarbe haften.

Eine andere AusfUhrungsform der Erfindung wird in den folgenden Beispielen beschrieben, in welchen die kontinuierliche Herstellung der bedruckbaren Folie beschrieben wird.

Beispiel 7

Als Polyäthylen wurde ein handelsübliches, nach dem Hoch» druckverfahren hergestelltes verzweigtes Produkt niederer Dichte (0,92) verwendet. Das eingesetzte Äthylen-Vinylacetat= Copolymere (Gewichtsverhältnis Äthylen zu Vinylacetat « 67 : 33) hatte eine Dichte von 0,95 und ist unter der Handelebezeichnung "Elvax 150" erhältlich. Als Peroxyd wurde 2,5-Dimethyl-2,5-di(t=butylperoxy)hexan der folgenden Formel verwendet:

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CH, CH* CH, CH,

I³ ι³ ι³ ι³

H-C - C - O - O - C -(CHj« -C-O-O-C-CH,

ί LL '

/in fm /»ti pll

Eine Lösung von 30 g des Peroxyds in 200 cor Petroläther wurden in einem Zwillingetrommelmischer auf Tabletten (pellets) von Polyäthylen und 25 Gew.# (bezogen auf das Polyäthylen) Sthylen-Vinylaeetat-Copolymeres gesprüht, so daß die Tabletten mit etwa 0,75 Gew.# Peroxyd überzogen wurden.

Die überzogenen Tabletten wurden dann in eine Strangpresse gegeben, vo sie mittels einer Schnecke durch einen erhitzten Zylinder von 2,5 cm Durchmesser und 50,8 cm Länge geführt und aus einer Düse als Schlauch von 2,5 cm Durchmesser und 0,5 mm Wandstärke extrudiert wurden. Die Strangpresse hatte am Einfülltrichter eine Temperatur von 118° C und an der Eüse eine Temperatur von 149° C und lieferte zwischen 1,1 und 2,9 kg Schlauch pro Stunde . Unter diesen Bedingungen wurde die vorzeitige Vernetzung im Extruderzylinder oder in derDüse so gering wie möglich gehalten (unter 2 % Gelbildung).

Der extrudierte Schlauch wurde gehärtet (vernetzt), indem er nach oben durch einen Härteofen mit einem inneren Durchmesser von 7*65 cm und einer Länge von 30,5 cm geführt wurde.

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Das Innere des Ofens kann den mehrfachen Durchmesser des Schlauche haben und IO bis 12mal so lang sein. Das Erhitzen erfolgte durch elektrische Widerstandsheizung; die Temperatur Im Ofen betrug etwa 260° C und die Verweilzeit etwa 40 Sekunden. Durch den Ofen wurde ein kontinuierlicher Strom von vorgeheiztem Stickstoff geleitet, um den oxydativen Abbau so gering wie möglich zu halten. Bei diesen Bedingungen wurde In dem gehärteten Schlauch ein Gelgehalt von 60 % erhalten, wie durch Extraktion einer Probe mit siedendem Xylol ermittelt wurde.

Die im Härteofen herrschende Temperatur 1st von Bedeutung; sie muß hosh genug sein, um eine schnelle Vernetzung herbei" zuführen, jedoch nicht so hoch, daß der Schlauch versengt wird. Es ist wichtig, daß die Vernetzung schnell erfolgt, da der Schlauch nicht genügend selbsttragend 1st, solange er nieht vernetzt ist. Beispielswelse wurde unter den in diesem Beispiel beschriebenen Bedingungen bei einer Ofentemperatur von 1^9° C nur etwa ein Drittel (20 % Gel) des Schlauches vernetzt, so daß er wegen seiner niedrigen Schmelzviskosität nur schwer in Form zu halten war. Sogar bei 177° C wurde noch ein geringes Fließen beobachtet. Bei einer Ofentemperatur von 204° C wurde der Schlauch genügend fest und erhielt seine maximale Festigkeit zwischen 222 und 288° C. Über 288° C trat bei normaler Verweilzeit im Ofen schon ein Versengen auf.

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In der nächsten Stufe wurde der gehärtete Schlauch gedehnt, während er noch eine Tensperatur nahe seines Schnei zpunktes hatte. In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, den gehärteten Schlauch nicht im gleichen Verfahren biaxial zu orientieren; man kann ihn dann kühlen, als flaches Band aufwickeln und später biaxial orientieren. In diesen Beispiel wurde 4er Schlauch jedoch direkt anschließend an das Härten gedehnt.

Zum Dehnen des Schlauches wurde das Blasenstreck-Verfahren verwendet. Dieses Verfahren ist bekannt und beispielsweise in "Encyclopedia of Chemical Technology", Bd. 14, S. 751 -752 von Kirk-Othmer beschrieben. In dem vorliegenden Fall wurde ein Schlauch von 0,91 m Länge (bei etwa dem Schmelzpunkt des Polyäthylens, d.h. 105° C) zwischen einem ersten und einem zweiten Rollenpaar durchgezogen und eingeklemmt. In diesen Abschnitt wurde Stickstoff, Luft oder ein anderes Inertgas unter Druck eingeführt, was beispielsweise mittels einer PreßluftkanUle erfolgen kann, wobei das Binspritzloch mit einem Klebestreifen abgedichtet wird. Der Schlauch wird, wenn er sich dem zweiten Walzensatz nähert, durch den Gasdruck zu einer Blase ausgedehnt, welche beim kontinuierlichen Fortlaufen des Schlauches die gleiche Form behält. Durch das Dehnen nach dem Blasenstreck-Verf ahren wurde die Folie biaxial orientiert. Das Verhältnis von Blasendurohmesser und Schlauchdurcnraesser kann abhängig von der

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Foliendicke und dem gewünschten Dehnungsgrad in weitern Bereich variiert werden; ein typisches Verhältnis 1st 5:1· So beträgt der Blasendurchmesser für einen Schlauch von 2,5 cm Durchmesser im allgemeinen etwa 12,5 cm und der Querdehnungsfaktor 5, so daß (ohne Längsdehnung) eine Schlauchwand von 0,5 mm Dicke zu einer Folie von 0,1 mn Dicke gedehnt wird. Eine gleich große Längsdehnung wird erreicht, wenn sich die hinter der Blase liegenden Führungewalzen Bit der fünffachen Geschwindigkeit der Schlauchexfcrusion bewegen, so daß die erhaltene biaxial orientierte Folie eine Dicke von 0,5 : 5 : 5 = 0,02 erhält.

Zn dem vorliegenden Beispiel erfolgte die biaxiale Orientierung bei einem Verhältnis von Blasendurehmesser zu Sehlauchdurchmesser von 5:1 und Bewegung der hinter der Blase liegenden Führungswalzen mit der fünffachen Geschwindigkeit der Extrudiergeschwindigkelt. Die erhaltene bedruckbare, vernetzte, biaxial orientierte Folie hatte eine Dicke von 0,02 mm.

Die so hergestellte schlauchform!ge Folie kann entweder als Schlauch aufgewickelt oder an den Kanten aufgeschnitten und als flache Folie auf verschiedene Walzen aufgewickelt werden.

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Im Farbenhafttest nach Beispiel 1 wurden von der so hergestellten Folie weniger als 5 % Farbe entfernt.

In einem Vergleißhsversueh, der unter den gleichen Bedingungen wie Beispiel 7, jedoch ohne Verwendung von Äthylen-Vinylaöeiat-Copolyrcerem durchgeführt worden war, wurden in dem Farbenhafttest mehr als 80 % Farbe entfernt.

Beispiel 8

Beispiel 7 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daS der Polymermlsehung kein Vernetzungsmittel zugesetzt wurde. Anstelle der Behandlung im Härteofen nach Verlassen des Extruders wurde der extradierte Schlauch auf eine Temperatur zwischen 20 und 60° C abgeschreckt und bei dieser Temperatur durch Bestrahlung mit einer Dosis von 10 Megarad mittels eines Van de Graaff⁹sehen Elektronenbeschleunigers vernetzt.

Es können auch verschiedene andere, dem Fachmann bekannte Vorrichtungen verwendet werden und die Bestrahlung des Schlauches kann bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und dem Schmelzpunkt des Polymeren vorgenommen werden. Die Bestrahlungsdosis soll so hoch sein, daß der anfängliche Gelierungepunkt Ubersohrltten wird und vorzugsweise so hoch, daß der nicht schmelzende vernetzte Anteil 10 £ OeI beträgt. Bei diesem Gehalt bildet eich ein selbsttragender

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Schlauch. Dosierungen in der Größenordnung von 1 bis 100 Megarad sind im allgemeinen ausreichend, um den Gellerungspunkt zu überschreiten.

Der stabile, vernetzte Schlauch wurde auf 105° C erhitzt und orientiert. Bei Prüfung des Druckfarbenhaftvennögens nach Beispiel 1 wurden weniger als 10 % Farbe von der Folie entfernt.

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Claims

3» (US 264 701'- prio 12.März I963 9826 - 2670)

W. R. Grace ft Co.

New York, N.Y./V.St.A.

Hamburg, den 10. Februar 1964

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von bedruokbarer Polyäthyienfolie, bei welchem eine Polyäthylenmasse als Schlauch extrudiert und der Schlauch zu einer biaxial orientierten schlauchförmigen Folie gedehnt wird, dadurch gekennzeichnet, daß dis Polyäthyleninasse aus einer Mischung von im Normalzustand festem Polyäthylen und, bezogen auf das Polyäthylen, 10 bis 50 Gew.% Äthylen-Vinylaeetat besteht und die den Schlauch bildende Mischung vor dem Dehnen vernetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung ein freie Radikale bildendes Vernetzungsmittel enthält und die Vernetzung durch Erhitzen des
extrudierten Schlauches auf eine das Vernetzungsmittel zersetzende Temperatur erfolgt.

J. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine weitgehend homogene Mischung aus einem im
Normalzustand festen Polyäthylen, 10 bis 50 Gew.#,

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bezogen auf das Polyäthylen» Äthylen-Vinylaeetat-Copolymerem und 0,1 bis 13 0ew.£, bezogen auf das Polyäthylen, eines freie Radikale bildenden Vernetzungemittels herstellt, die Mischung bei einer zwischen dem Schmelzpunkt des Polyäthylens und dem Gelierungepunkt der Mischung liegenden Temperatur zu einem Schlauch extrudiert, den extrudierten Schlauch durch eine Härtezone von einer zum Erhitzen des Schlauches Über die Zersetzungstemperatur des Vernetzungsmittels ausreichenden Temperatur mit einer solchen Geschwindigkeit führt, daß die Verweilzelt in der Zone etwa dreimal so groß wie die Halbwertzeit des Vernetzungsmittels ist, den so gehärteten Schlauch auf eine sein Aneinanderkleben ver- . hindernde Temperatur abkühlt, den gekühlten Schlauch erneut auf eine Temperatur zwischen 15° C unter und 50° C über dem Schmelzpunkt des Polyäthylene erhitzt und den erhitzten Schlauch zu einer schlauohförmlgen Folie ausdehnt.

4. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den gehärteten Schlauch auf eine Temperatur zwischen 15° C unter und 50° C über den Schmelzpunkt des Polyäthylens abkühlt und ihn auf mindestens das Doppelte seiner Weite dehnt.

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5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel Dicumylperoxyd, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexan oder 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t~butylperoxy)-;3-hexyn verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch I₄ dadurch gekennzeichnet« daß das Vernetzen durch Bestrahlen des extrudierten Schlauches erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine weitgehend homogene Mischung aus einem im Normalzustand festen Polyäthylen und, bezogen auf das Polyäthylen, 10 bis 50 0ew.$ Äthylen-Vinylacetat-Copolymerem herstellt, die Mischung bei einer über dem Schmelzpunkt des Polyäthylens liegenden Temperatur zu einem Schlauch extrudiert, den extrudierten Schlauch bei einer Temperatur zwischen 20° und 60° C abschreckt, den abgeschreckten Schlauch duroh Bestrahlen mit einer Dosis von 1 bis 100 Megarad bei einer Temperatur zwischen 20° und 60° C vernetzt, den vernetzten Schlauch erneut auf eine Temperatur zwischen 15° C unter und JO⁰ C über dem Schmelzpunkt des Polyäthylene erhitzt und den erhitzten Schlauch zu einer schlauchförmigen Folie ausdehnt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man <äen Schlauch auf mindestens das Doppelte seiner Länge und mindestens das Doppelte seiner Weite ausdehnt.

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9* Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere 10 bis 40 Gew.£ Vinylacetat« bessogen auf das Gewicht des Copolymeren, enthält.

10. Bedruckbare Folie, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer vernetzten Mischung von im Normalzustand festem Polyäthylen und, bezogen auf das Polyäthylen, 10 bis 0ew.£ Äthylen-Vinylacetat-Copolymerem besteht.

11.Kunststoffmasse zur Verwendung in dem Verfahren nach Anspruch 2-9» daduroh gekennzeichnet, daß sie aus einem im Normalzustand festen Polyäthylen, 10 bis 30 Qew.£, bezogen auf das Polyäthylen, Äthylen-Vinylacetat-Copoly-■erem und 0,1 bis 15 Gew.£, bezogen auf das Polyäthylen, eines freie Radikale bildenden Vernetzungsmittels besteht.

12. Kunststoffmasse naoh Anspruoh 11, daduroh gekennzeichnet, dafi das Vernetzungsmittel Dicuraylperoxyd, 2,5-Dimethyl-^! 2,5-di(t-butylperoxy)hexan oder 2,5-Dimethyl«-2,5-di-(t-butyiperoxy)-3-hexyn ist.

13· Kunststoffmasse naoh Anspruoh 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dafi das Copolymere aus etwa 60 bis 90 % Äthylen und 10 bis 40 £ Vinylacetat besteht.

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