DE2536872C2 - Masse und Verfahren zur Herstellung von vernetzten Formkörpern - Google Patents
Masse und Verfahren zur Herstellung von vernetzten FormkörpernInfo
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Description
Si Bei der Herstellung von Formkörpern aus vernetzten Polymermaterialien werden in der Regel kontinuierliche
Sri Verfahren, z. B. Strangpreßverfahren, angewendet. Dabei wird eine Mischung von festen Materialien, ohne Ver-
i| Wendung von Lösungsmitteln, erschmolzen und extrudiert, wobei dann während des Extrudierens und der
|i Formgebung die Vernetzung erfolgt. Für die Eigenschaft der hergesteiken Formkörper ist es von ?rößter Bedeu-
Z: tung. daß der Vemetzungsgrad des Polymermaterials optimal und der jeweiligen Verwendung ά.-τ Formkörper
iv angepaßt ist. Ist der Vemetzungsgrad nicht cusreichend, so muß der hergestellte Formkörper verschrottet wer-
I* den. Die Wiederverarbeitung eines derartig verschrotteten Materials ist in der Praxis fast nie möglich, weil schon
si eine, allerdings unbefriedigende. Vernetzung eingetreten ist, die eine weitere thermoplastische Verarbeitungs-
t weise ausschließt. Es ist deshalb wichtig, bei den Herstellungsverfahren der vernetzten Formkörper den Ver-
ij| nclzungsgrad so früh wie möglich festzustellen und einzustellen, üarnit man schon während der Herstcllungs-
i] bedingungen für den Formkörper unmittelbar eine Einstellung der Vernetzungsbedingungen vornehmen kann,
ji sofern sich herausstellt, daß der Vemetzungsgrad nicht befriedigend, z. B. zu niedrig ist.
fjä Aus der US-PS 25 00 023 äst die Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart
j; von organischen Farbstoffen von Azoverbindungen bekannt. Durch die Verwendung von Azolarbstollcn soll M)
f- vermieden werden, daß eine Entfärbung organischer Farbstoffe, die bei der Verwendung von Peroxiden ein-
K treten würde, cintritl.
i;· Aus der DE-OS 22 57 049 ist ein Verfahren zum Verfolgen des Aushärtens von Polymerharzen bekannt, bei
'■'[ dem man durch Zusatz eines während des Aushärtens seine Farbe ändernden Farbstoffes, nämlich von
f; Safranin B Extra, den während des Aushärtens ablaufenden Farbwechsel überwacht. Dabei wird der Farbstoff
; dem Harz in einem Lösungsmittel gelöst zugesetzt. Das dortige Verfahren ist für flüssige Harze, ncht jedoch Tür
durch Schmelzverarbeitung zu verarbeitende Harze geeignet. Darüber hinaus wird Safranin B Extra auch von
der Vernetzungsreaktion von beispielsweise Polyethylen mit einem Peroxid nicht beeinflußt.
Γ Aufgabe der Erfindung ist es, bei der Herstellung von vernetzten Formkörpern den Vemetzungsgrad feststeii-
bar zu machen, ohne daß man das geformte Material zerstören muß. Verbunden mit dieser Aufgabe ist es, die
llcrstcllungsbcdingungen (Vernetzungs- bzw. Härtungsbedin^ungen) schnell einstellbar zu machen, so daß
man einen jeweils zufriedenstellenden Vemetzungsgrad erhält.
Diese Aufgabe wird durch eine Masse gemäß dem Patentanspruch 1 und ein Verfahren gemäß dem Patentanspruch
4 gelöst.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, den Vemetzungsgrad in Gegenständen aus nil Peroxid
vernetzten! Polyrr.ermaterial auf äulcrst einfache und schnelle Weise festzustellen. Das Feststellen des Vernet-/ung.sgradcs
ist dabei normalerweise ohne Zerstörung des hergestellten Materials möglich. Aufgrund der
Sehne 11 ig keil der Bestimmung können die Hcrstellungsbcdingungen schnell justiert werden. Dies bedeutet, daß
die Herstellung eines Gegenstandes, beispielsweise einer stranggepreßten Kabelisolierung, unter optimalen
Bedingungen vorgenommen werden kann d. h. ohne Anwendung großer Sicherhcitsmarginalc in bezug auf Zeit so
und Temperatur.
Der Vemetzungsgrad k.inn visuell bestimmt werden. Der Stoff, der bei der Vernetzungsreaktion des Polymermaterials
zur Farbänderung geeignet ist, wird als Vernetzungsindikator bezeichnet. Bei einer bevorzugten Ausluhrungsl'orm
der Erfindung ist der Vernetzungsindikator wäiirend des Formens und Vernetzens die ganze Zeit
zugegen. Bei beispielsweise kontinuierlichen Prozessen ist es denkbar, den Vernetzungsindikator nur temporär
zuzuführen, beispielsweise während einer Inbetnebsetzungsperiode, um zu kontrollieren, daß richtige
lierstellungsbedingungcn angewandt werden, und die Herstellung im übrigen ohne Zusatz des Indikators
durchzuführen.
Die Farbänderung des Vernetzungsindikators kann unter anderem in eint .ti Wechsel der Farbe, z. B. von
Violett in Farblos, oder in einer Änderung der Farbstärke oder der Nuance der Farbe, z. B. von einer kräftigeren w
violellen l;;irhc in eine schwächere violette Farbe bestehen, wobei ein Vergleich mit einer Kalibriefungskurve
den gewünschten Vernct/ungsgrad anzeigt.
Gemäß einer Ausfiihrungsl'orm der Erfindung kann der Vernetzungsindikator vor dem Formen im wesentlichen
gleichmäßig im Ausgangsmaterial ;ius Peroxid und Polymermaterial verteilt werden. Die Menge Vernct/ungsindikalor
kann in weiten Grenzen variieren, abhängig von der Art lies Polymrrmaterials, der Art und (.5
der Menge Peroxid und vor allem der Art des Vernetzungsindikators. Die Menge hält sich jedoch indem Bereich
O.OdUS bis 5 Gewichi<!-:ile pro 100 Gewichtsteile Polymcrmaterial. Vorzugsweise beträgt die Menge Vernct/uiigsirulikiiior
0.005 bis 0.5 Gewiehtsteile pro 100 Gewiehtsteüe Polymermaterial.
Gemäß einer weiteren Ausfuhr ungsform der Erfindung wird der VemetzunuMiidikator in örtlich begrenzten
Bereichen im Ausgangsmalerial vor oder im Zusammenhang mit dem Formen des Gegenstandes, beispielsweise
als ein Strang, ein Drahl, ein Band oder als einzelne auf Abstand voneinander plazierte Granulate, aufgetragen.
Dabei ist es zweckmäßig, den Vernetzungsindikator in ein geeignetes Pol\ mermaterial zu einem vor-
s geformten Produkt einzumischen, das bei dem genannten Formen verwendet wird. Das vorgclbrmte Produkt h.ii
in den exemplifizierten Fällen die Form eines Stranges, eines Drahtes, eines Bandes oder eines Granulates. Das
Polymermaterial in dem vorgeformten Produkt kann /weckmäßigerwcise derselben Art sein, wie das Polymermaterial
im Ausgangsmaterial des Gegenstandes, z. B. Polyethylen in beiden Produkten, braucht jedoch nichl
derselben Art zu sein. Das Polymermaterial in dem vorgeformten Produkt kann ι. B. ein Copolymcrisat aus
Ethylen und Propylen mit Dicyclopentadien sein, während das Polymermaterial im Ausgangsmaterial des
GegenstandesPolyethylen, chlorsulfoniertes Polyethylen oder Polypropylen sein kann. Das vorgeformle Produkt
kann, braucht jedoch nicht, mit Peroxid versetzt sein. Der Gehalt an Vernet/ungsindikator in dem vorgeformten
Produkt beträgt 0,0005 bis 5 Gewichtsteile und vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gewichlstcile pro
100 Gewichtsteile Polymermaterial, wenn das vorgeformte Produkt in dem geformten Produkt örtlich idcntillzierbar
ist. Wenn der Vernetzungsindikator dahingegen während der Formung des Ausgangsmaterials in demselben
in ganzen dispergiert wird, können in dem vorgeformten Produkt höhere Gch.ilte Vernetzungsindikator
verwendet werden.
Gemäß einer weiteren Austuhrungsform der Erfindung wird dem Ausgangsmalerial oder dem im vorstchcn-
Gemäß einer weiteren Austuhrungsform der Erfindung wird dem Ausgangsmalerial oder dem im vorstchcn-
uCPi ΓΛ1/33ΪΖ gCrittriniCn, VOrgCiOriTuCii ι rOuüivt üUuCr OCiTi TCifiCiZüfigämuiiCäiüi CiM i:tifuÄiüii ZügClüflfi, iicf
nicht fähig ist, bei der Vernetzungsreaktion des Polymermaterials eine Farbänderung durchzumachen. Man
kann beispielsweise einen Vernetzungsindikator, der bei der Vernetzung von Rot in Farblos überwechselt,
zusammen mit einem gelben Farbstoff zusetzen, der bei dergcnannten Reaktion nicht die Farbe ändert. Vorder
Vernetzung des Ausgangsmaterials im Prozeß hat das Ausgangsmaterial bzw. das vorgeformte Produkt dabei
eine orange Farbe, während die Farbe nach der Vernetzung gelb ist. Der Gehall an Farbstoff ohne Fähigkeit.
eine Farbänderung durchzumachen, beirügt zweckmäßigerweise 0,0005 bis 5 Gewichlstcile und vorzugsweise
0,005 bis 0.5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtstcilc Polymermaterial im Ausgangsniuterial, wenn dieser Farbstoff
gleichmäßig im Ausgangsmatcrial verteilt wird, bzw. pro 100 Gewichtsteile Polymcrmulcrial in einem vorgeformten
Produkt, das auf lokal begrenzte Bereiche im Ausgar.^material aufgetragen wird.
Geeignete Vernetzungsindikatoren sind aromatische Verbindungen mit mindestens einem llalogenu'.nm und/oder mind ^tens einem mindestens ein nicht mit einem WasserstofTatom verknüpften Stickstoffatom enthaltendem heterozyklisehen Ring. Nachfolgend werden geeignete Vernetzungsindikatorcii gezeigt:
Geeignete Vernetzungsindikatoren sind aromatische Verbindungen mit mindestens einem llalogenu'.nm und/oder mind ^tens einem mindestens ein nicht mit einem WasserstofTatom verknüpften Stickstoffatom enthaltendem heterozyklisehen Ring. Nachfolgend werden geeignete Vernetzungsindikatorcii gezeigt:
Carbazoldioxazinviolett (Violett, Änderung in Farblos in beispielsweise Polyethylen und in einem Copolymcrisat
aus Ethylen, Propylen und Dicyclopentadien):
C2H5
und Thioindigo-Bordeaux (Rot, Wechsel in Farblos in beispielsweise Polyethylen und in einem Copolymerisal
,- aus Ethylen, Propylen und Dicyclopentadien):
eine Verbindung mit der folgenden Formel (Rotviolett, Wechsel in Farblos in beispielsweise Polyethylen und in
einem Copolyrnerisat aus Ethylen, Propylen und Dicyclopentadien):
Cl
eine Verbindung mit der folgenden Formel (Gelb, Wechsel in schwächeres Gelb in beispielsweise Polyethylen
und in einem Copolymerisat aus Fthylen. Propylen und Dicyclopentadien):
25 | 36 | 872 | CHj | |
cn, | HOC | |||
con | ||||
H1C < >
Nil · CO ■ C -N=N--
= N-C · CO · UN < > CII,
cine Verbindung mit der folgenden Formel (Rot, Wechsel in Gelb in beispielsweise Polyethylen und in einem
(opolymerisat aus Fthylen, Propylen und Dicyclopentadiene
eine Verbindung mit der folgenden Formel (Rot, Wechsel in Gelb in beispielsweise Polyethylen und in einem
eine Verbindung mit der folgenden Formel (Rotbraun, Wechsel in ein schwaches Braun in beispielsweise
Polyethylen und in einem Copolymerisat aus Ethylen, Propylen und Dicyclopentadien):
Cl
HN C=O
HO CO — HN <' V-NH
N = N
30
eine Verbindung mit der folgenden Formel (Gelb, Wechsel in ein schwaches Gelb in beispielsweise Polyethylen
und in einem Copolymerisat aus Ethylen, Propylen und Dicyclopentadien):
CH3
°CH>
C OH
IH · OjS<^J)>— N==N — C -CO-HN
CH3O CH3O
eine Verbindung mit der folgenden Formel (Gelb, Wechsel in ein schwaches Gelb in beispielsweise Polyethylen
und in einem Copolymerisat aus Ethylen, Propylen und Dicyclopentadien):
OCH3
Cl
Cl
■40
■15
CH3
CH3
OCH3 ^OH Ci
NH OC · C-N = N-
Cl HOir CH3O
-N = N-C ■ CO HN <( y
eine Verbindung mit der folgenden Formel (Gelb, Wechsel in ein schwaches Gelb in beispielsweise Polyethylen
und in einem Copolymerisat aus Ethylen, Propylen und Dicyclopentadien):
60
b5
Von den obengenannten Vcrnet/ungsindikatoren werden speziell die sechs erstgenannten aufgrund des
außerordentlich deutlichen Farbwechsels, den man mit denselben erhält, ucvorz.ugl. In den vier erstgenannten,
die ein Ilalogenatom enthalten, ist das Ilalogenatom ein C'hloratom.
Fs hat sich herausgestellt, dall einige der oben exemplifizierten Voinelzungsindikatoren die elektrische
Durchschlagsfestigkeit des vernetzten, geformten Produkts markant verbessern.
Beispiele Pt Farbstoffe, die bei der V'crnetzungsrcaktion keine Farbänderung erleiden, sind Titandioxid.
Aminoanthrachinonviolett
sowie Kupferphthalocyanin.
AU RiNiniel für Pnlvrnprrnnl^rinjipn^ Hin nntpr VprwpnHiinu von PcfOXi'J £!ΠΟΓ Vcrnc!yjnu 1JnICrZO11Cf! wer1,!'-'!'!
und bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendet werden können, und die in die Komposition
gemäß der Erfindung eingehen, können folgende genannt werden: Polyethylen, Copolymerisat aus Hlh>
len und Propylen, Copolymerisat aus Ethylen oder Propylen oder Ethylen und Propylen mit Dienmonomeren
wie 1,4-Pentadicn, 1.4-Hexadicn, S-Alkenyl^-norbornen, 2,5-Norbornadien, 1,5-Cyclooctadicn und Dicvclopentadien,
welche Copolymerisate nach der Polymerisation von den Dienmonomemiolekülen übriggebliebene
Doppelbindungen haben. F.thylen-Propylen-Terpolymer, Copolymerisat aus Ethylen und Vinylacetat. (»polymerisat
aus Ethylen und Elhylaerylat, chlorsulfonicrtes Polyethylen, chloriertes Polyethylen, Polysullid.
Polyurethan, Siliconkuutsehuk, Butadien-Acrylnitrilkautschuk, Butadien-Slyrol-Kaulschuk, Chloropren.
Butadienkautschuk, Isoprenkautschuk und Naturkautschuk.
Geeignete Peroxide sind beispielsweise organische Peroxide, wie Di-o'-cumylperoxid, Di-tert.-butylpero\id.
so Di-(tert.-butylperoxi-isopropyl)-benzol, Di-ftert.-butylperoxiJ-trimethyleyclohexan, Dimethyl-dideri.-hutylperoxi)-hexan.
Benzoylperoxid, Dimethyl-di(peroxibenzoat), tert.-Butylperacelat, r.-Butyl-bis(tert.-butylperoxi)valerat,
tert.-Butylperbenzoat, Dimethyl-di-(tert.-butyllpero.xi)-hexan, Di-chlorbenzo>
Iperoxid, Cumenhydroperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, Di-tert.-butylperoxid sowie Butancarbonsäure-n-butylester. Die
Menge Peroxid beträgt zweckmäßigerweise 0,1 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile gesamtes Polymer-
ss material. Mit dem Begriff gesamtes Polymermaterial ist das sowohl im Ausgangsmaterial wie im eventuell verwendeten
vorgeformten Produkt vorkommende Polymermaterial gemeint.
Temperatur und Zeit für die Vernetzungsreaktion variieren mit der Art des Polymermaterials in der Ausgangsmischung,
der Art und Menge Peroxid, der Größe und Form des Gegenstandes sowie der Erwärmungsmethode
Tür die Vernetzungsreaktion. Bei vielen Anwendungen liegt die Temperatur bei 150 bis 200°C. Die Zeit
bei einer solchen Temperatur ist sehr von der Materialdicke des Gegenstandes abhängig. Die Zeit kann beispielsweise
bei einer Materialdicke von ungefähr 1 bis 2 mm in vielen Fällen bei 1 bis 30 Minuten
liegen.
Die Ausgangsmaterialien für das Verfahren gemäß der Erfindung bzw. für die Komposition gemäß der Hr(Indung
können übliche Füllstoffe enthalten (zweckmäßigerweise 1 bis 400 Gewichtslcile pro 100 Gewichtsteile
gesamtes Polymermaterial), z. B. Kreide, Kaolin, Wcichmachungsmittel (zwcckmiißigerweisc I bis 75 (iewiehtsleile
pro 100 Gewichtsteile gesamtes Polymermaterial), z. B. Dioctylphthalat, aromatische oder aliphatische
Öle, Aktivatoren für Peroxide (zweckmäßigerweise 0,3 bis 3 Gewichtsteile pro IUO Gewichtslcile gesamtes
Polymermaterial), z. B. Triallylcyanurat, Ethylen-glykol-dimethacrylat und Metalloxide, wie Bleioxid oder
Magnesiumoxid (zweckmäßigerweise 1 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile gesamtes Polymermatcrial).
Antioxidantien (zweckniäßigerweise 0,5 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile gesamtes Polymermaterial),
z. B.polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin, Aldol-a-naphthylamin, Flammschutzmittel (zweckmäßigcrweise
1 bis 60 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile gesamtes Polymermaterial), z. B. Antimontrioxid und halogenierte
Kohlenwasserstoffe sowie andere konventionelle Zusatzmittel.
Unter anwendbaren Formungsmethoden kann besonders das Strangpressen genannt werden, und außerdem
auch das Spritzgießen und Formpressen.
Die Erfindung soll durch die Beschreibung von Ausfiihrungsbeispielen unter Hinweis auf die beiliegende
Zeichnung näher beschrieben werden, in der
Fig. 1 schematisch eine Anordnung zur Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung beim Strangpressen
eines isolierten Kabclleiters zeigt, während
M) Fig. 2 und 3 den Querschnitt isolierter, in der Anordnung gemäß Fig. 1 hergestellten Kabelleger
zeigen.
Fig. 4 zeigt schematisch eine Anordnung zur Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung beim Spriizgießen,
Fig. 5 schematisch eine Anordnung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung beim Strnngh5
pressen eines Profils,
Fig. 6 den Querschnitt eines in einer Anordnung gemäß Fig. 5 hergestellten Profils, und
Fig. 7 und 8 zeigen den Querschnitt anderer isolierter Kabelleiter als die in Fig. 2 und 3 dargestellten, hergestellt in einer Anordnung gemäß Fig. 1.
Fig. 7 und 8 zeigen den Querschnitt anderer isolierter Kabelleiter als die in Fig. 2 und 3 dargestellten, hergestellt in einer Anordnung gemäß Fig. 1.
Ii L-is 'He I I
Dn- lii!r'L'iuk-ii Komponenten werden /u einer homogenen Masse vermischt und in einer Strangpresse mil
(iraiiiilii'niuiiulsliK k μτ.iiuiiicrt:
IiM) Gewichisteile l.D-Polyelhylen mit dem Schmclzindcx 0,2 bis 20 (niedrigdichtes Polyethylen),
2 Ciewichlsleile Di-iz-cumylperoxid.
0.01 Ciewichtslcil Carba/oldioxazinviolctt (Vernetzungsindikator),
0,2 Gewichtsteile polymerisiertes Trimethyldihydrochinoiin (Antioxidans).
Statt den Vernetzungsindikator als solchen zuzusetzen, kann derselbe auch in Form eines Masterbatch in
Granulatform zugesetzt werden, bestehend aus 99 Gewichtsprozent LD-Polyäthylen und 1 Gewichtsprozent
Vernetzungsindikator. Dabei wird ein Gewichtsteil der Masterbatch zugesetzt.
Die Herstellung eines isolierten Kabelleiters unter Anwendung der oben beschriebenen Masse wird unter
Hinweis auf i:ig. I wie folgt vorgenommen: Der Leiter 10 aus Aluminium mit einem Querschnitt von 120 mnr
wird mit Hilfe einer Abziehvorrichtung 12 in Form zweier endloser Transportbänder von einer Trommel 11 abgerollt
und danach aufübliche Weise mit einer ungefährO,5 mm dicken halbleitenden Schicht 29 (Fig. 2) in einer
nicht gc/eiglen Anordnung versehen. Danach passiert der Leiter den Querkopf 13 einer Strangpresse 14. Dabei
wird (Irr I i-ili-r mil i-ini"r 15 "1^ fli"lii'n Knlinriini? 15 (I· i jj ?) :iijs iW Miicc? ÜPP.gcbcn. Die MslSSC wird !P. Form
von Granulat in den liinlulltrichter 16 der Strangpresse gegeben. Die Temperatur in der Strangpresse wird auf Jn
ungefähr PO0C gehalten. Die Isolierung v-ird durch F.rhitzung des isolierten Leiters in Wasserdampf mit einer
Temper.ilur von 2I5°C im Rohr 17 vernetzt. Die Aufenthalts/eil für den isolierten Leiter während des Durchgangs
durch das Rohr 17 beträgt ungefähr 5 bis 10 Minuten. Vom Dampfiohrgcht der isolierte Kabclleiter über
ein Drehrad 18 /u einem Kühlrohr 19, wo er mit Wasser von Zimmertemperatur druckgekühlt wird. Danach
passiert der isolierte Leiter der Reihe nach einen Wasscrverschli'8 20 und eine Abziehvorrichtung 21 in Form
/weicr endloser Transportbänder, bevor er auf die Trommel 22 gewickelt wird. Die Abziehvorrichtungen 12 und
21 wirken zusammen, so daß der Leiter während des Prozesses gestreckt gehalten wird.
Der Vernetzungsgrad im Polyäthylen kann dadurch visuell oder mit Instrumenten irgendwo nach der Passage
des Wasscrvcrschlusses 20 festgestellt und kontrolliert werden, daß die Farbe der Isolierung abgelesen und mit
einer Skala desselben Vernctzungsindikators in demselben Polymermaterial und mit derselben Konzentration
wie in der verwendeten Masse, die beispielsweise mit der Extraktionsmethode auf bekannte Vernetzungsgrade
kalibriert wurde, verglichen wird. Für den hier verwendeten Vernetzungsindikator geht eine solche Skala von
einem leid mit relativ starker violetter Farbe, entsprechend der Farbe der Masse vor der Vernetzung, über Felder
mit violetter Farbe mit sukzessiv abnehmender Stärke zu einem Feld ohne Farbe, welche Felder in der
genannten Reihenfolge einem zunehmenden Vernetzungsgrad entsprechen. Bei vollständiger Entfärbung
betrügt der Vernetzungsgrad mindestens 75%, was zufriedenstellend ist. Wenn die Farbe enem zu niedrigen Vernel/ungsgrad
entspricht, kann sie durch Verlängerung der Aufenthaltszeit im Rohr 17 und/oder durch Steigerung
der Temperatur in demselben erhöht werden. Eine solche Justierung der Bedingungen kann mit Vorteil
über ein Instrument geschehen, das die Farbe der Isolierung irgendwo nach der Passage des Wasserverschlusses
20 abliest und dann die Temperatur im Rohr 17 oder die Geschwindigkeit des Leiters 10 steuert.
F.inc alternative Art, den Vcrnetzungsgrad in der Anordnung gemäß Fig. 1 zu bestimmen, ist folgende: In die
Anordnung gemäß Fig. 1 kann ein vorgeformtes Produkt in Form eines Bandes aus Polyethylen mit Vernet-/ungsindikator
entlang dem Leiter bei dessen Eintritt in die Strangpresse eingeführt werden.
Dies kann dadurch geschehen, daß das Band mit Klebefilm an der halbleitenden Schicht befestigt wird, bu.or
der Leiter in den Querkopf 13 hineingeht. Das Ausgangsmaterial für die Isolierung um den Leiter enthält dabei
keinen Vernetzungsindikator, hat im übrigen jedoch dieselbe Zusammensetzung wie das in der Einleitung zu
Beispiel I angegebene. Das Band hat dieselbe Zusammensetzung wie die letztgenannte Masse, jedoch eventuell
ohne Peroxid und Antioxidant. Die Herstellung des isolierten Leiters geschieht auf gleiche Weise wie bereits
beschrieben. Um den Vernetzungsgrad des fertigen, isolierten Leiters festzustellen, schneidet man einen
Querschnitt desselben heraus, wie es in Fig. 3 gezeigt ist, wo das Band mit Vernetzungsindikator mit 23 so
bezeichnet ist. Man vergleicht dabei die Farbe am Vernetzungsindikator mit einer kalibrierten Skala und unternimmt
danach eventuell erforderliche Maßnahmen zur Regulierung der Vernetzungsreaktion in der Isolierung
des Leiiers.
Be ispie 1 2
Die folgenden Komponenten werden gemischt und zu einer homogenen Masse verknetet oder gewalzt:
100 Gewichtsteile bestehend aus einem Copolymerisat aus Ethylen, Propylen und Dicyclopentadien,
100 Gewichtsteile Kaolin,
100 Gewichisteile Kreide,
45 Gewichtsteile niederaromatisr.hes Paraffinö! (Weichmachungsmittel),
5 Gewichtsteile Zinkoxid,
1 Gewichtsteil polymerisiertes Trimethyldihydrochinoiin (Antioxidans),
0,2 Gewichtsteile Thioindigo-Bordeaux (Vernetzungsindikator).
Nachdem man aus diesen Komponenten eine homogene Masse erhalten hat, werden folgende Komponenten
durch Kneten oder Walzen beigemischt:
2,8 Gewichtsteile Di-a-cumylperoxid,
0,8 Gewichtsteile Triallylcyanu-at.
0,8 Gewichtsteile Triallylcyanu-at.
Die Masse wird in Bandform angewandt. Die Herstellung eines isolierten Kabelleilers kann mit der in Fig. I
gezeigten Anordnung geschehen, wo der Einfülltrichter 16 jedoch durch eine für Gummistreifen geeignet»
Bandvorschubvirrichtung ersetzt wurde. Der Leiter 10 kann dabei aus verzinntem Kupfer mit einem Quer
schnitt von 2,5 mm2 bestehen, auf den eine Isolierung 15 mit einer Dicke von 0,8 mm aufgetragen wird. Di»
Temperatur in der Strangpresse 14 kann 900C betragen. Die Temperatur im Dampfrohr ist 215°C, und die Zei
für den Durchgang des Leiters durch das Dampfrohr beträgt 0,2 bis 1 Minute. Die weiteren Bedingungen sini
ίο dieselben, wie sie für die Herstellung des isolierten Leiters gemäß Beispiel 1 beschrieben wurden.
Die Änderung des Vemetzungsindikators verläuft von Rotviolett über eine mehr und mehr abnehmend!
rotviolette Farbe zu Farblos bei zunehmendem Vemetzungsgrad. Um den Vemetzungsgrad festzustellen
vergleicht man die Farbe mit einer kalibrierten Skala desselben Vemetzungsindikators in demselben Ausgangs
material und ergreift danach eventuell erforderliche Maßnahmen zur Regulierung der Vemetzungsreaktion ir
der Isolierhülle des Leiters.
Dasselbe Ausgangsmaterial, mit dem die Strangpresse im Fall gemäß Beispiel 1 gefüllt wurde, wird für di»
Herstellung eines formgespritzten Teiles im Werkzeug in Fig. 4 verwendet. Das Werkzeug, das im Schnil
gezeigt wird, besteht aus einer oberen Werkzeughälfte 24 mit Führungsstiften 25 und einer unteren Werkzeug
häifte ίό, die währenddes Formens gegeneinander gepreßt werden. Die obere Werkzcughäl'tc ist mit einem liin
spritzkanal 27 zum Einspritzen des Ausgangsnaaterials über eine nicht gezeigte Spritzgußausrüstung in derr
zylindrischen Formraum 28 versehen. Die Vemetzungsreaktion wird beispielsweise bei 2000C während eine
Zeit von 10 Minuten und bei einem Druck von 50 bar durchgeführt. Wie auch in den bereits beschriebenen Mil
len wird der Vemetzungsgrad durch den Vergleich mit einer kalibrierten Skala desselben Vernetzungsindikator
festgestellt, wonach man die Herstellungsbedingungen eventuell justiert, so daß man den gewünschten Vcrnct
zungsgrad erhält.
Die folgenden Komponenten werden gemischt und zu einer homogenen Masse verknetet und gewalzt:
78 Gewichtsteile Chloropren,
22 Gewichisteile Styrol-Butadienkautschuk,
63 Gewichtsteile Kaolin.
4 Gewichtsteile Magnesiumoxid.
22 Gewichtsteile Butyloieat (Weichmachungsmittel),
3 Gewichtsteile Paraffin (Schmiermittel),
5 Gewichtsteile Stearin (Schmiermittel).
1 Gewichtsteil Oclamin (Antioxidans),
0,07 Gewichtsteile Thioindigo-Bordeaux (Vernetzungsindikator).
Nachdem man aus diesen Komponenten eine homogene Masse erhalten hat, werden folgende Komponenler
durch Kneten oder Walzen beigemischt:
8 Gewichtsteile Bleioxid,
1 Gewichtsteil Di-a-cumylperoxid.
Die erhaltene Masse kann unter anderem zum Strangpressen eines Profils in der in Fig. 5 gezeigten Anord
nung verwendet werden. Die Masse 30, zweckmäßigerweisc in Bandform, wird dabeieinerSlrangpresse31 /uge
führt, die mit einer geeigneten Bandvorschubausrüstung und mit einem Mundstück 32 zur Herstellung de
gewünschten Profils 33 versehen ist, dessen Querschnitt in F i g. 6 gezeigt wird. Die Temperatur in der Strang
presse beträgt 90°C. Das geformte Profil wird durch Erwärmung in einer Vulkanisierausrüstung 34, beispiels
weise einem mit Mikrowellenofen, vernetzt. Zweckmäßige Bedingungen für die Vemetzungsreaktion sini
2000C während 20 Minuten. Nach der Vernetzung wird das Produkt einer Abkühlung in einer Kühvorrichtun]
35, beispielsweise ein Wasserbad, unterzogen. Das fertige, vernetzte Produkt ist mit 36 bezeichnet.
Die Änderung des Vemetzungsindikators verläuft in diesem Fall von Rotviolett in Dunkelbraun mit da/wi
sehcnlicgendcn Nuancen, bei zunehmendem Vemetzungsgrad. Wie auch in den bereits beschriebenen Fällen
wi wird der Verncl/ungsgrad durch einen Vergleich mit einer kalibrierten Skala desselben Vernet/ungsindikalor
verglichen, worauf man die llerslelliinushedingungen eventuell justiert, so (JaU man den gewünschten Vernel
/ungsgrad erhält. Das angefertigte Profil kann unter anderem als Leiste verwendet werden.
(lS Beispiel 5
Die folgenden Komponenten werden /u einer homogenen Masse gemischt und in einer Strangpresse mi
(iranulierungsmundstück granuliert:
100 Gewichtsteile LD-Polyethylen mit dem Schmelzindex 0,2 bis 30,
2 Gewichtsteile Di-tr-cumylperoxid,
0,005 Gewichtsteile Vemetzungsindikator der Formel
2 Gewichtsteile Di-tr-cumylperoxid,
0,005 Gewichtsteile Vemetzungsindikator der Formel
0,2 Gewichtsteile polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin (Antioxidans).
Statt den Vemetzungsindikator als solchen zuzusetzen, kann er unter anderem in Form eines Masterbatch in
Granulatform zugesetzt werden, bestehend aus 99 Gewichtsprozent LD-Polyethylen und 1 Gewichtsprozent
Vemetzungsindikator. Dabei werden 0,5 Gewichtsteile dem Masterbatch zugesetzt.
Die Herstellung eines isolierten Kabellciters unter Anwendung der oben beschriebenen Masse kann k der
Anordnung gemäß Fig. 1 auf solche Weise geschehen, wie sie im Beispiel 1 beschrieben wurde. In diesem Fall
hat der Leiter aus Aluminium jedoch einen Querschnitt von 2,5 mm2 und wird direkt (d. h. es wird keine halbleitende
Schicht aufgetragen) mit einer 0,8 mm dicken Isolierung 15 (F i g. 7) der Masse umgeben. Die Isolierung
wird unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1 vernetzt, doch ist die Verweilzeit für den isolierten Leiter
während des Durchgangs durch das Rohr 17 ungefähr 0,5 Minuten. Der Vernetzungsgrad kann, wie es im
Beispiel I angegeben ist, kontrolliert und justiert werden.
Bei einem alternativen Verfahren zur Bestimmung des Vemetzungsgrades in der Anordnung gemäß Fig. 1
wird ein vorgeformtes Produkt in Form eines Bandes aus Polyethylen, Vemetzungsindikator enthaltend, verwendet.
Das Band wird entlang dem Leiter bei dessen Eintritt in die Strangpresse zugeführt, wie es im Beispiel 1
beschrieben wurde. Das Band hai dieselbe Zusammensetzung wie die Masse, welche die Isolierung bilden soll,
doch eventuell ohne Peroxid und Antioxidant, und abgesehen davon, daß die Masse, welche die Isolierung
bilden soll, keinen Vernetzungsindikator enthält. Die Herstellung des isolierten Leiters geschieht aufdie gleiche
Weise, wie anfangs bereits beschrieben. Um den Vernetzungsgrad an dem fertigen, isolierten Leiter festzustellen,
schneidet man einen Querschnitt aus demselben heraus, wie es in Fig. 8 gezeigt ist, wo das Band mit Vernct/.ungsindikalor
mit 23 bezeichnet ist. Man vergleicht dabei die Farbe am Vemetzungsindikator mit einer
k;U ib.vierte η Skala und ergreift danach eventuell erforderliche Maßnahmen zur Regulierung der Vernetzungsreaktion
in der Isolierung des Leiters.
Hierzu 1 Blatt / ;ichnungen
20
25
.10
.15
40
45
60
Claims (4)
1. Masse zur Herstellung von vernetzten Formkörpern aus einem Peroxid, einem in Gegenwart des Peroxids
vemetzbaren Polymermaterial und einer Verbindung, die während des Aushärtens bzw. Vernetzens
ihre Farbe ändert, wobei die bei der Vernetzungsreaktion des Polymermatenals eine Farbveränderung aufweisende
Verbindung eine aromatische Verbindung mit mindestens einem Halogenatorn und/oder mindestens
einem mindestens ein nicht mit einem Wasserstoffatom verknüpften Stickstoffatom enthaltendem
heterozyklischen Ring ist.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, die zur Farbänderung ge, ignet
ist, Carbazoldioxazinviolett
O
I
Cl
Cl
ό
Cl
Il
,Cxc_
C = C
oder eine Verbindung der Formel
CH3 COH
NH-CO-C-N=N
CH3
CH3 HOC
= N-C-CO-HN^ ")>CH3
H1C
ist.
3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, die zur Farbänderung geeignet
ist, eine Verbindung der Formel
/ \ C-N
-N = C
-N
oder eine Verbindung der Formel
CO-/ V- CO
ist.
4. Verfahren zur Herstellung von Foirnkörpcrn durch Formen und Vernetzen eines ein Peroxid und ein in
Gegenwart des Peroxids vernetzbares Polymermaterial enthaltendem Ausgangsmutcrial, dadurch gekenn-
is zeichnet, daß das Ausgangsmaterial eine während des Aushärtens bzw. Vernetzens ihre Farbe ändernde
gj Verbindung enthält und diese bei der Vernetzungsreaktion des Polymermaterials eine Farbveränderung auf-
E« weisende Verbindung eine aromatische Verbindung mit mindestens einem Halogenatom und/oder min-
£J deslens einem mindestens ein nichi mit einem Wasserstoffatom verknüpften Stickstoffatom enthaltendem
Ij; heterozyklischen Ring ist.
1| 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, die zur Farbänderung
If geeignet ist, im Ausgangsmaterial vor dem Formen vorwiegend gleichmäßig ist.
® (). Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, die zur Farbänderung
p- geeignet ist, im Zusammenhang mit dem Formen des Gegenstandes in örtlich begrenzten Bereichen im
ff Ausgangsmaterial appliziert wird.
'£ 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, die zui
fg Farbänderung geeignet ist, dem Ausgangsmaterial zusammen mit einem Farbstoff, der bei der Vernetzungs-
Il reaktion des Polymermaterials keine Farbänderung erleidet, beigegeben wird.
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SE7411327A SE395155B (sv) | 1974-09-09 | 1974-09-09 | Sett att tillverka ett foremal av tverbunden polymer under anvendning av en peroxid der tverbindningen sker i nervaro av ett emne med formaga att underga forendring vid tverbindningsreaktionen |
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SE7506532A SE399563B (sv) | 1975-06-09 | 1975-06-09 | Tverbindbar polymerkomposition innehallande en peroxid och ett emne med formaga att underga fergendring vid polymermaterialets tverbindningsreaktion |
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