DE1144003B - Extrudierbare oder formpressbare, Polyaethylen enthaltende Massen - Google Patents

Extrudierbare oder formpressbare, Polyaethylen enthaltende Massen

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DE1144003B DEG31799A DEG0031799A DE1144003B DE 1144003 B DE1144003 B DE 1144003B DE G31799 A DEG31799 A DE G31799A DE G0031799 A DEG0031799 A DE G0031799A DE 1144003 B DE1144003 B DE 1144003B
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf extrudierbare oder formpreßbare Polyäthylenmassen, welche eine gute Durchsichtigkeit oder Klarheit und gute Fließeigenschaften besitzen.
Polymere des Äthylens, wie sie beispielsweise in der belgischen Patentschrift 533 362 und in der USA.-Patentschrift 2 816 883 beschrieben sind, sind im allgemeinen in organischen Lösungsmitteln gut löslich und haben gute thermoplastische oder Fließeigenschaften. Die nach diesen Patentschriften hergestellten Polyäthylene werden üblicherweise als Polyäthylene von großer Dichte angesehen und bezeichnet, wobei ihre Dichte etwa in dem Bereich von 0,94 bis 0,97 liegt.
Das Aufkommen der Polyäthylene mit großer Dichte hat zu zahlreichen Problemen in der verarbeitenden Industrie geführt; beispielsweise ist ihre Durchsichtigkeit oder Klarheit geringer als bei Polyäthylen mit geringerer Dichte (Dichte von 0,92), wie sie beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2153553 beschrieben sind.
Die Herstellung von Polyäthylenfolien hoher Dichte mit einer Klarheit, die etwa der von regenerierten Cellulosefolien entspricht, ist in Zusammenhang mit einem ganz bestimmten Extrudierverfahren, z. B. in S.P.E.J. vom Juni 1958, S. 35 bis 39, beschrieben worden. Der derart hergestellte Film ist jedoch überaus dünn (0,012 bis 0,025 mm), und das Material mußte einen hohen Schmelzindex haben, um einen einigermaßen guten Grad an Klarheit zu erhalten. Darüber hinaus war es absolut notwendig, den Spritzkopf des Extruders nahe, und zwar höchstens 0,63 cm über der Oberfläche des Abschreckbades anzuordnen. Demgegenüber wurden nun mit der Erfindung Formmassen aus Polyäthylen hoher Dichte gefunden, die einen klären Film ergeben, ohne daß die genannten Einschränkungen notwendig sind.
Um die Klarheit von Polyäthylenen mit großer Dichte zu verbessern, wurden in jüngster Zeit mehrere Verfahren vorgeschlagen, um damit den Handelswert der Produkte für zahlreiche Zwecke zu steigern, wie z. B. bei Filmen oder Überzügen, wo eine gute Klarheit erforderlich ist. So wurde beispielsweise festgestellt, daß das Vernetzen von Polyäthylen mit großer Dichte die Klarheit verbessert, so daß zahlreiche Verfahren hierfür verwendet worden sind. Hierzu gehört das Vernetzen durch Bestrahlung und auch durch chemische Umsetzung, wobei beispielsweise Peroxyde, Diperoxyde, Hydroperoxyde oder Azoverbindungen als Vernetzungsmittel vorgeschlagen wurden, worauf das Polymere anschließend bei erhöhter Temperatur gehärtet wurde, um eine gleich-Extrudierbare oder formpreßbare,
Polyäthylen enthaltende Massen
Anmelder:
W. R. Grace & Co.,
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
DipL-Chem. Dr. rer. nat. J.-D. Frhr. v. Uexküll,
Patentanwalt, Hamburg-Hochkamp, Königgrätzstr.
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 26. April 1960 (Nr. 24 652)
Razmik Sarkies Gregorian, Silver Spring, Md.
(V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden
mäßige Vernetzung zu erreichen. Diese Vernetzungsverfahren zur Verbesserung der Klarheit haben jedoch den Nachteil, daß die sich an das Vernetzen anschließenden Verformungsvorgänge, wie Extrudieren oder Formpressen, wenn überhaupt, nur unter großen Schwierigkeiten durchgeführt werden können. Dieses beruht darauf, daß die im wesentlichen gleichmäßige Vernetzung innerhalb der ganzen Polymeren die Fließeigenschaften des Materials bis zu dem Punkt verringert, an dem das Material nicht mehr thermoplastisch ist. Es ist deshalb meist notwendig, alle diese Verförmungsvorgänge durchzuführen, bevor das Polyäthylen zur Verbesserung der Klarheit vernetzt und anschließend gehärtet wird. Ein derartiges Vorgehen ist oft aus wirtschaftlichen Gründen nicht durchführbar, da kleinere Betriebe nur die notwendigen Verformungsvorgänge, wie Extrudieren, Formpressen und ähnliche Vorgänge, durchführen können, während die Vorrichtungen und das technische Können zur Durchführung des anschließenden Vernetzungsverfahrens, z. B. mit Bestrahlung, fehlen. Aus gleichen Gründen ist es auch nicht möglich, den geformten Gegenstand wieder an den Polymerisathersteller zurückzuliefern und dort die Klarheit durch Vernetzen und Härten zu verbessern. Es besteht · deshalb der Wunsch nach einem Verfahren zur Herstellung eines Polyäthylens und besonders eines Polyäthylens mit
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hoher Dichte oder eines Gemisches aus dichtem und presse oder Formpresse zu geben und so das Mischen
weniger dichtem Polyäthylen, welches verbesserte in der erhitzten Trommel der Presse direkt vor der
Klarheit und dabei solche Fließeigenschaften besitzt, Verformung durchzuführen.
daß es anschließend verformt werden kann. Die Fließeigenschaften der aus den erfindungs-Überraschenderweise wurde nun festgestellt, daß 5 gemäßen Massen hergestellten Polyäthylenprodukte durch Mischen eines Hauptteiles eines im wesentlichen werden durch ihren Schmelzindex beschrieben. Ein aus nicht vernetzten! Polyäthylen bestehenden Aus- Polyäthylen mit einem hohen Schmelzindex hat eine gangspolymeren mit einem kleineren Teil eines ver- niedrige Schmelzviskosität und demzufolge bessere netzten Polyäthylens bei einer Temperatur oberhalb Fließeigenschaften. Die im folgenden angegebenen des Schmelzpunktes des Ausgangspolymeren ein Pro- io Schmelzindizes (MI) wurden unter den Bedingungen dukt mit überaus verbesserter Klarheit erhalten wird, gemäß ASTM D 1238-52T gemessen. Der Schmelzweiches anschließend verarbeitet und verformt werden index des Ausgangspolyäthylens ist nicht wesentlich kann. und kann innerhalb eines großen Bereiches schwanken, Demzufolge bezieht sich die Erfindung auf extru- in welchem das Material noch bearbeitbar oder verdierbare Polyäthylenmassen, welche dadurch gekenn- 15 formbar ist. Auch der Anfangsschmelzindex (d. h. zeichnet sind, daß sie ein nicht vernetztes Polyäthylen vor dem Vernetzen) des vernetzten Polyäthylens ist und 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die nicht wesentlich.
Gesamtmasse, eines in bekannter Weise vernetzten Zur Bestimmung der Klarheit wurde nach einem Polyäthylens enthalten. Vorzugsweise enthalten die Verfahren gearbeitet, welches insbesondere zur BeMassen ein vernetztes Polyäthylen mit einer Dichte, 20 Stimmung der Unterschiede der Klarheit von PoIydie gleich oder größer als die des unvernetzten Poly- äthylen entwickelt wurde; man betrachtet durch eine äthylens ist. Öffnung von 1,27 cm Durchmesser in einer Platte Obwohl die beste Klarheit erreicht wird, wenn man und durch die auf dieser Platte gehaltenen Proben ein vernetztes Polyäthylen hoher Dichte zu dem den Glühfaden einer zentrierten 2-Watt-Bogenlampe, nicht vernetzten Ausgangspolyäthylen von hoher 25 wobei die äußerste Spitze des Glühfadens 7,6 cm Dichte mischt, kann auch ein vernetztes Polyäthylen unterhalb der Bodenfläche der zu untersuchenden von mittlerer oder niederer Dichte mit einem Aus- Probe liegt. Die zur Klarheitsuntersuchung verwengangspolymeren mit einem sehr breiten Dichtebereich deten Proben wurden bei 180° C durch Formpressen von z. B. 0,91 bis 0,97 gemischt werden. Es ist dem- unter einem Druck von 703 kg/cm2 hergestellt und zufolge möglich, die Klarheit eines Polyäthylens zu 30 dann bei nicht abgeschreckten Proben mit Luft auf verbessern, welches eine Dichte von 0,91 bis 0,97 Zimmertemperatur abgekühlt oder für abgeschreckte besitzt, indem diesem eine kleine Menge eines ver- Proben bei Zimmertemperatur in ein Wasserbad netzten Polyäthylens mit einer Dichte des gleichen getaucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchung auf Bereiches zugemischt wird. Weiterhin kann man auch Klarheit sind in Klarheitszahlen angegeben, welche ein Gemisch vernetzter Polyäthylene mit verschiedener 35 der maximalen Dicke der Probe in Millimetern ent-Dichte einem Gemisch an Ausgangspolyäthylenen sprechen, durch welche der Glühfaden in einem zumischen, die verschiedene Dichten besitzen, um so Abstand von 30,5 cm oberhalb des Versuchstisches die Klarheit zu verbessern. Die Klarheit wird wesent- noch beobachtet werden kann, lieh verbessert, wenn als Zusatz ein vernetztes Poly- Das Vernetzen durch Bestrahlen der kleineren äthylen verwendet wird, dessen Dichte genauso hoch 40 Menge des Polyäthylenzusatzes, welches mit dem oder höher als die des Ausgangspolymeren ist. Es Ausgangspolymeren vermischt wird, kann auf verwird jedoch auch eine Verbesserung der Klarheit schiedene Weise erfolgen, wobei vorzugsweise eine erreicht, wenn der Zusatz eine geringere Dichte als energiereiche oder Korpuskularstrahlung benutzt wird, das Ausgangspolymere besitzt, insbesondere wenn Obgleich in den angegebenen Beispielen eine energiedas Ausgangspolymere eine Dichte von mehr als 45 reiche Strahlung von einem Van-de-Graaff-Elek-0,94 hat. tronenbeschleuniger verwendet wurde, kann die Be-Die Menge des zugemischten vernetzten Poly- strahlung auch mittels positiver Ionen (z. B. Proäthylens ist im Verhältnis zu der dadurch erzielten tonen, «-Teilchen und Deuteronen), mit Elektronen Klarheit klein. Vernetztes Polyäthylen in Mengen von oder Neutronen genauso wirksam durchgeführt wermehr als 10 Gewichtsprozent könnte zwar verwendet 50 den. Die geladenen Partikelchen können mittels zahlwerden, ist jedoch nicht notwendig und auch unwirt- reicher Spannungsgradientvorrichtungen, wie mit schaftlich. Der bevorzugte Bereich des vernetzten einem Van-de-Graaff-Generator, einem Cyclotron, Polyäthylenzusatzes liegt in einer Größenordnung von einem Cockroft-Walton-Beschleuniger, einem Reso-0,5 bis 10 Gewichtsprozent. nanz-Kavitäts-Beschleuniger, einem Betatron, einem Das Mischen wird bei oder über der Schmelz- 55 GE-Resonanz-Transformer oder einem Synchrotron temperatur des Ausgangspolymeren durchgeführt; auf große Geschwindigkeiten beschleunigt werden, hierbei sind Temperaturen zwischen dem Schmelz- Weiterhin kann die Teilchenbestrahlung auch mit punkt des Ausgangspolymeren bis zu 200° C und radioaktiven Isotopen oder mit einem Atommeiler höher geeignet. Für Polyäthylen großer Dichte wird durchgeführt werden. Die Menge der energiereichen ein Temperaturbereich von 150 bis 1750C bevorzugt. 60 Bestrahlung bei der Bestrahlung des Polyäthylenin den folgenden Beispielen wurde ein Brabender Zusatzes kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Plastograph zum Mischen des vernetzten Polyäthylens Bestrahlungsdosierungen von weniger als 1 bis zu mit dem Ausgangspolymeren verwendet. Es können 20Megarad und mehr sind wirksam, wobei jedoch jedoch auch andere Vorrichtungen verwendet werden, 1 bis 10 Megarad bevorzugt werden. Energiearme wie z. B. ein Banburymischer. Es ist auch möglich, 65 Strahlung, wie Ultraviolettlicht, kann auch zum Verdas vernetzte Polyäthylen und das Ausgangspoly- netzen des Polyäthylens verwendet werden, obwohl äthylen portionsweise und in bestimmten, vorher ein- bei der UV-Bestrahlung, z. B. bei einer Wellenlänge gestellten Zeitabständen in den Trichter einer Strang- von 254 Millimikron, in dem Polyäthylen die An-
Wesenheit von UV-Sensibilisatoren, z. B. Benzophenon, erforderlich ist. Die Bestrahlung kann nach Wunsch in inerter Atmosphäre erfolgen, damit Sauerstoff oder andere Stoffe ausgeschlossen werden, welche sich mit den gebildeten freien Radikalen umsetzen.
Das zu bestrahlende Polyäthylen kann in den verschiedensten Formen vorliegen. Man kann Partikeln mit einer kleinen Maschenzahl, z. B. von 1 bis 500 mesh oder weniger, verwenden, obwohl Korngrößen mit einer Maschenzabl von 100 bis 400 bevorzugt werden (die Maschenzahlen sind im folgenden nach Tylermaschengrößen angegeben). Das Polyäthylen kann jedoch auch in Krumen, Bögen oder Folien bestrahlt oder anderweitig vernetzt werden. Vorzugsweise wird also der Zusatz dem Ausgangspolymeren in feinverteiltem Zustand zugemischt, so daß deshalb z. B. Krumen oder Granulat vorzugsweise nach der Bestrahlung zerkleinert werden, damit eine gleichmäßige Mischung mit dem Ausgangspolymeren möglich ist.
Schließlich kann der Polyäthylenzusatz auch chemisch vernetzt werden, indem die verschiedensten Vernetzer, wie z. B. Peroxyde, Diperoxyde oder Azoperoxyde, eingesetzt werden.
Für die Vernetzung des Polyäthylens wird an dieser Stelle kein Schutz begehrt.
Im folgenden soll die Erfindung an Hand von einigen Beispielen näher erläutert werden.
Beispiel 1
15 g eines feinverteilten Polyäthylens mit einem Schmelzindex von 6,5 und einer Dichte von 0,960 wurden mit 10 Megarad einer energiereichen Strahlung von einem Van-de-Graaff-Elektronenbeschleuniger bei Zimmertemperatur bestrahlt. Die Dosierung wurde in mehreren Durchgängen entsprechend 1 Megarad je Durchgang zugeführt. Das derart bestrahlte Polyäthylen hatte einen Schmelzindex von 0,0.
Zu 0,38 g dieses bestrahlten Polyäthylens wurden 38 g fein verteiltes handelsübliches Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,7 und einer Dichte von 0,960 gegeben. Das Gemisch wurde in einem Brabender-Plastographen etwa 5 Minuten bei 1600C zerkleinert. Das erhaltene Polyäthylen hatte einen Schmelzindex von 0,85. Proben dieses Materials wurden zur Durchführung der Klarheitsuntersuchung auf einer Carver-Presse bei 703 kg/cm2 Druck und bei 1800C zu etwa 0,13 bis 0,25 mm dicken Folien gepreßt und einige Proben an Luft auf Zimmertemperatur gekühlt, um Meßwerte für nicht abgeschreckte Proben zu erhalten, während die anderen Proben in Wasser bei Zimmertemperatur abgeschreckt wurden und zur Feststellung der Meßwerte für abgeschreckte Proben dienten. Bei der bereits beschriebenen Untersuchungsmethode wurden für die unabgeschreckten Proben Klarheitszahlen von 1,02mm und für die abgeschreckten Proben Klarheitszahlen von 2,23 mm gemessen. Wie sich aus dem Schmelzindex ergibt, waren die Fließeigenschaften des Produktes nicht verschlechtert.
Bei einem Kontrollversuch wurden 40 g feinverteiltes handelsübliches Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,7 und einer Dichte von 0,960 in den Brabender-Plastographen gegeben und unter den gleichen Bedingungen wie das gemischte Produkt vermählen. Das Produkt aus dem Vergleichsversuch hatte einen Schmelzindex von 0,7 und eine Klarheitszahl von 0,33 mm bei unabgeschrecktem Zustand und von 0,46 mm in abgeschrecktem Zustand.
Beispiel 2
0,38 g durch Bestrahlung vernetztes Polyäthylen wurde zu 38 g eines feinverteilten Polyäthylens mit einem Schmelzindex von 5,0 und einer Dichte von 0,960 gegeben. Das Gemisch wurde in einem Brabender-Plastographen 5 Minuten bei 160°C gemischt. Die erhaltenen Produkte hatten einen Schmelzindex von 5,0 und eine Klarheitszahl von 1,02 mm für das nicht abgeschreckte und von 1,88 mm für das abgeschreckte Produkt.
Beispiel 3
Die folgende Tabelle I zeigt die Ergebnisse beim Mischen verschiedener Mengen der gleichen vernetzten Polyäthylenzusätze mit handelsüblichem Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,7 und einer Dichte von 0,960 in einem Brabender-Plastographen bei 1600C.
Tabelle I
Gewichtsprozent
Zusatz
an bestrahltem
Polyäthylen
0,5
1,0
2,0
3,0
Bestrahlungs
dosis
in
Megarad
Mischungszeit
in Minuten
10
10
10
10
5
5
5
5
5
0
Eigenschaften des Produktes
Schmelzindex
0,86
0,85
0,81
0,85
0,804
0,7
Klarheitszahl
unabgeschreckt
1,02
1,02
1,47
1,32
0,33
0,13
abgeschreckt
1,90
2,23
1,85
2,26
0,46
0,56
Beispiel 4
30 g handelsübliches Polyäthylen (200 mesh), welches nach dem sogenannten Ziegler-Verfahren hergestellt worden war und einen Schmelzindex im Bereich von 6,0 bis 7,0 besaß, wurde mit einer Dosis von 10 Megarad in einem Van-de-Graaff-Elektronenbeschleuniger bestrahlt. Tabelle II zeigt die Auswirkung von verschiedenen Konzentrationen dieses bestrahlten Polyäthylens auf die Klarheitszahl bei einem handelsüblichen Polyäthylen mit einer Dichte von 0,960 und einem Schmelzindex von 10. Es wurde in einem Brabender-Plastographen 5 Minuten bei 1600C gemischt.
Tabelle II
Teile bestrahltes Polyäthylen je 100 Teile
Polyäthylen
hoher Dichte
0,5 2,7 5,0
Klarheitszahl in Millimetern
abgeschreckt unabgeschreckt
2,46 bis 2,74
3,38 bis 3,50
4,14 bis 4,44
Beispiel 5
1,14 bis 1,32
1,40 bis 1,52
1,70 bis 1,83
Ein übliches Polyäthylen mit niedriger Dichte (Dichte 0,913)-und einem Schmelzindex von 2,0 wurde auf eine Maschenzahl von 200 gebracht. Das fein-
verteilte Polyäthylen wurde mit einer Dosis von 10 Megarad in einem Van-de-GrafF-Elektronenbeschleuniger bestrahlt, bevor es einem Polyäthylen mit einer Dichte von 0,96 und einem Schmelzindex von 1,0 zugemischt wurde. Das Mischen wurde 5 Minuten bei 1600C in einem Brabender-Plastographen durchgeführt. Obgleich sich aus der Tabelle III zeigt, daß die Verbesserung der Klarheit nicht so deutlich war wie bei Verwendung des mehr linearen und dichteren Polyäthylens als Zusatz, so ist doch eine Verbesserung der Klarheit bemerkbar. Wenn das Polyäthylen niedriger Dichte in unvernetztem Zustand als Zusatz verwendet wird, ließ sich keine Verbesserung der Klarheit feststellen.
Tabelle III Tabelle IV
Gewichtsprozent
bestrahlter
Polyäthylen
zusatz
Teile bestrahltes Poly Klarheitszahl bis 1,27 in Millimetern
äthylen niedriger Dichte bis 1,35
je 100 Teile Poly bis 1,04 unabgeschreckt
äthylen hoher Dichte abgeschreckt bis 0,74 0,46 bis 0,63
0,5 1,09 0,28 bis 0,40
2,7 1,17 0,15 bis 0,33
5,0 0,91 0,20
0,61
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
Bestrahlungs
dosis
in
Megarad
0,5
1,0
5,0
10,0
20,0
0,5
1,0
5,0
10,0
20,0
Eigenschaften des Produktes
Schmelzindex
0,91
0,920
0,91
0,850
0,88
0,97
0,72
0,80
0,64
0,61
Klarheitszahl
abgeschreckt
0,81 bis 0,97 0,86 bis 1,09 1,98 bis 2,18 2,06 bis 2,24 2,49 bis 2,61 1,63 bis 1,73 1,96 bis 2,08 2,92 bis 3,05 3,94 bis 4,24 2,54 bis 2,72
un
abgeschreckt
0,43 bis 0,60 0,53 bis 0,74 1,17 bis 1,32 1,22 bis 1,40 1,09 bis 1,30 0,79 bis 0,94 1,27 bis 1,40 1,78 bis 1,98 1,70 bis 1,90 1,68 bis 1,80
20
25
(J) Das Polyäthylen niedriger Dichte war nicht durch Bestrahlung vernetzt.
Beispiel 6
30
Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der Bestrahlungsdosis auf die Klarheit der fertigen Mischung. Als Zusatz wurde ein Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 5,0 und einer Dichte von 0,96 in einer Feinheit von 200 mesh verwendet. Das Ausgangspolyäthylen war ein handelsübliches Produkt mit einem Schmelzindex von 1,0 und einer Dichte von 0,96. Es wurde 5 Minuten bei 1600C in einem Brabender-Plastographen gemischt.
Als Bestrahlungsquelle wurde ein Van-de-Graaff-Beschleuniger verwendet, und die einzelnen Dosen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
Die erfindungsgemäßen Massen können noch die üblichen Polyäthylenzusätze, wie Antioxydantien, Antistatica oder Gleitmittel, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Polyäthylenprodukte können für zahlreiche Anwendungsgebiete eingesetzt werden, insbesondere dort, wo eine verbesserte Klarheit gefordert wird, z. B. als Folien, Fume, Bänder zum Verpacken, Garne, Fasern oder Überzüge.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Extrudierbare oder formpreßbare, Polyäthylen enthaltende Massen von guter Klarheit, enthaltend ein nicht vernetztes Polyäthylen und 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse, eines in bekannter Weise vernetzten Polyäthylens.
2. Extrudierbare Massen nach Anspruch 1, enthaltend ein vernetztes Polyäthylen mit einer Dichte, die gleich oder größer als die des unvernetzten Polyäthylens ist.
In Betracht gezogene Druckschriften: »Kunststoffe«, 49 (1959), Nr. 5, S. 234.
© 309> 510/444 2.
DEG31799A 1960-04-26 1961-03-10 Extrudierbare oder formpressbare, Polyaethylen enthaltende Massen Pending DE1144003B (de)

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