DE2005487A1 - Bestrahlung von Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren - Google Patents

Description

Der Ausgangsschmelzindex von Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren kann wesentlich, d.h. mehr als 50 % durch Behandlung des Copolymeren mit energiereicher ionisierter Strahlung, z.B. energiereichen Elektronen, herabgesetzt werden. In dem Verfahren der Erfindung ist die angewendete Strahlungsmenge geringer als diejenige, welche die Copolymeren in Elastomere überführt, was durch die Anwesenheit von Copolymergel angezeigt wird. Gelfreie bestrahlte Äthylen/Vinylacetat-Copolymere, die 15 bis 35 Gew.-% Vinylacetat enthalten, sind außergewöhnlich günstig als Zusätze für Wachs.

Die Verwendung energiereicher ionisierender Strahlung zur Überführung normalerweise thermoplastischer Materialien in Elastomere ist bekannt. In der USA-Patentschrift 3 274 084 ist angegeben, daß Äthylen/Alkylacrylat-Copolymere in elastomere kautschukartige Materialien durch Aussetzung gegenüber Elektronenstrahlen überführt werden können. Ferner ist in der USA-Patentschrift 3 160 575 und der kanadischen Patentschrift 647 190 angegeben, daß ionisierende Strahlung hoher Energie angewendet werden kann, um thermoplastische Äthylen/Vinylacetat-Copolymere in Copolymere mit elastomerem Charakter zu überführen.

Insbesondere in der USA-Patentschrift 3 160 575 wird angegeben, daß Elastomere durch Behandlung von Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren, die 5 bis 60 % Vinylacetat enthalten, mit energiereichen ionisierenden Strahlen hergestellt werden können. Die Herstellung von Elastomeren mit hohem Molekulargewicht durch die Anwendung von Strahlen ist also ein bekanntes Verfahren.

Jedoch sind die vorstehend beschriebenen Bestrahlungsbehandlungen als allgemeine Methoden zur Erhöhung des Molekulargewichts, d.h. Verringerung des Schmelzindexes, nicht allgemein zufriedenstellend; insbesondere wenn das bestrahlte Polymere für einen Verwendungszweck dienen soll, wo ein Elastomeres unerwünscht ist. Während beispielsweise viele Äthylen/Vinylacetat-Copolymere mit hohem Molekulargewicht sehr wirksam als Wachszusätze sind, besitzen solche, die nach bekannten Bestrahlungsverfahren hergestellt wurden, als solche sehr begrenzte Verwendbarkeit, vermutlich wegen ihrer hohen Lösungsmittelbeständigkeit und daher Unfähigkeit, mit Wachs verträgliche Gemische zu bilden.

Es wurde nun ein Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts von Äthylen/Vinylester-Copolymeren entwickelt, das, obgleich damit die Anwendung energiereicher ionisierender Strahlung verbunden ist, kein Elastomeres erzeugt. Durch das erfindungsgemässe Verfahren können somit Copolymere mit hohem Molekulargewicht hergestellt werden, die außergewöhnlich günstig als Wachszusätze sind. Das erfindungsgemässe Verfahren ist durch die Bestrahlung eines Äthylen/Vinylester-Copolymeren mit ionisierender Strahlung hoher Energie gekennzeichnet, wobei die

Bestrahlungsmenge ausreichend ist, um den Schmelzindex des Copolymeren herabzusetzen, jedoch unzureichend ist, um Gelbbildung in einem Ausmaß herbeizuführen, wodurch das Copolymere als Wachszusatz ungeeignet wird.

In den Fig. 1 und 2 ist der Schmelzindex bestimmter Äthylen/Vinylacetat-Copolymerer als Funktion der Bestrahlungsdosis wiedergegeben. Fig. 3 zeigt den Gelgehalt der Copolymeren der Fig. 1 und 2 bei verschiedenen Dosierungen.

Der hier verwendete Ausdruck Vinylester bezieht sich auf einen Vinylester einer gesättigten Monocarbonsäure. Obgleich Vinylacetat der bevorzugte Vinylester ist und die Erfindung anhand dieses Esters erläutert wird, sind andere Vinylester ebenfalls in dem erfindungsgemässen Verfahren geeignet. U.a. gehören zu diesen Estern niedere Vinylester, z.B. Vinylformiat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und dergleichen, sowie höhere Vinylester, wie z.B. Vinylpalmitat und Vinylstearat. Auch ist, obgleich die Erfindung in erster Linie anhand von binären Äthylen/Vinylester-Copolymeren erläutert ist, diese in gleicher Weise anwendbar auf Äthylen/Vinylester-Copolymere, die geringe Mengen, d.h. weniger als etwa 10 Gew.-%, anderer copolymerisierbarer Bestandteile, z.B. andere Vinylverbindungen, beispielsweise Vinylchlorid und Styrol; andere Ester, beispielsweise Acrylate und Methacrylate und ungesättigte Säuren, beispielsweise Acryl- und Methacrylsäure, enthalten.

Normalerweise sind Äthylen/Vinylacetat-Copolymere thermoplastisch, was durch ihre Fähigkeit, bei hohen Temperaturen zu fließen, angezeigt wird, d.h. sie unterliegen bei Temperaturen oberhalb von etwa 190°C plastischem Fluß. Diese Materialien sind in einem üblichen organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Toluol löslich. Bei Überführung in ein Elastomeres verliert das Copolymere seine Löslichkeit, d.h. es wird ein Gel. Somit ist das Ausmaß, zu dem das Copolymere in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, ein geeignetes Maß seines elastomeren Charakters und seiner damit verbundenen Brauchbarkeit als Waschzusatz. Wenn mehr als etwa 10 % Gel vorliegt (was dadurch gemessen wird, indem 1 g Copolymerpellets von etwa 3,17 mm in einen Drahtkorb aus rostfreiem Stahl mit einer Sieböffnung von 0,1 mm (100 mesh), gebracht werden, wobei der Korb 24 Stunden in den Dämpfen von unter Rückfluß stehendem Toluol aufgehängt ist und der Gew-%-Gehalt des zurückbleibenden Polymeren gemessen wird), besitzt das Copolymere sehr begrenzte Verwendbarkeit als Wachszusatz. Der bevorzugte Wachszusatz besteht aus einem Copolymeren, in dem kein Gel vorliegt.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß ein Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres einer geringen, jedoch definierten Strahlungsmenge ausgesetzt werden kann, bevor das Copolymere in ein Elastomeres überführt wird. Die maximale Bestrahlungsmenge, die ein bestimmtes Copolymeres ohne irgendwelche Gelbildung aushält, wird als kritische Dosis bezeichnet. Bis zu der kritischen Dosis haben Copolymere, die gemäß der Erfindung bestrahlt wurden, zunehmend niedrigere Schmelzindices; der Schmelzindex bei der kritischen Dosis ist im allgemeinen wenigstens 50 % niedriger als der Ausgangsschmelzindex. Durch das erfindungsgemässe

Verfahren kann somit der Schmelzindex von Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren um wenigstens 50 % verringert werden, ohne den thermoplastischen Charakter des Copolymeren nachteilig zu beeinflussen.

Äthylen/Vinylacetat-Copolymere, die 15 bis 35 Gew.-% Vinylacetat enthalten, sind besonders günstige Wachszusätze und werden daher zur Verwendung in dem erfindungsgemässen Verfahren bevorzugt. Jedoch kann der Schmelzindex von Copolymeren, die nur 10 % oder bis 80 % Vinylacetat enthalten, durch das erfindungsgemässe Bestrahlungsverfahren ohne die Bildung einer nachteiligen Menge an Gel erheblich verringert werden. Es ist daher zu erwarten, daß die nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelten Copolymeren breite Verwendbarkeit z.B. als Filme und Klebstoffe sowie in Wachsmassen finden. Im hier gebrauchten Sinne bezieht sich der Copolymeren-Vinylacetatgehalt auf den mittleren Vinylacetatgehalt eines Ansatzes des Blockcopolymeren (gewöhnlich wenigstens einige hundert Kilogramm). Der Gehalt einzelner Moleküle oder sogar Pellets innerhalb eines Ansatzes kann sehr weit von dem Durchschnitt abweichen; insbesondere wenn der Ansatz ein Gemisch von Copolymeren ist, die unter verschiedenen Bedingungen hergestellt wurden.

Die außergewöhnliche Verwendbarkeit der bestrahlten Copolymeren in Wachs ist in der gleichzeitig schwebenden USA-Patentanmeldung 797 280 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird. Wie in der genannten Patentanmeldung ausgeführt, besitzen extrudierbare Wachsgemische, die bestrahlte Äthylen/Vinylacetat-Copolymere enthalten, klar überlegene Verarbeitungseigenschaften im Vergleich zu gleichen Gemischen, die unbestrahlte Copolymere enthalten. Ausserdem gestattet die Verwendung der erfindungsgemäßen Copolymeren gewöhnlich die Anwendung von weniger Copolymeren in dem extrudierbaren Gemisch. Zur Verwendung in extrudierbaren Wachsgemischen enthalten die bevorzugten bestrahlten Copolymeren 15 bis 35 Gew.-% Vinylacetat und haben Schmelzindices von weniger als 3, vorzugsweise weniger als 1,5.

Obgleich das Verfahren unter Anwendung von Bestrahlung zur wesentlichen Herabsetzung des Schmelzindexes ohne Gelbildung auf sämtliche der vorstehend beschriebenen Copolymeren ohne weitere Einschränkung anwendbar ist, eignen sich besonders Copolymere, die weniger als etwa 18 oder mehr als etwa 21 Gew.-% Vinylacetat enthalten. In "Irradiation of Polymers", Amer., Chem. Soc., 967, S. 149, wurde ein als Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres DQD 1868 der Union Carbide beschriebenes Material bestrahlt, um die Zunahme der Transvinylenunsättigung zu beobachten. Die Bestrahlung wurde auf Filmen von 0,5 mm praktisch in Abwesenheit von atmosphärischem Sauerstoff durchgeführt.

Der Ausgangsschmelzindex der für die Erfindung geeigneten Copolymeren ist nicht besonders wichtig, insofern als es sich um eine Herabsetzung des Schmelzindexes ohne Gelbildung handelt. Der hier verwendete Ausdruck Ausgangsschmelzindex ist der Schmelzindex, den das Copolymere direkt nach der Synthese besitzt. Das Verfahren zur Herstellung des Copolymeren ist nicht wesentlich, und folglich können kontinuierliche oder absatzweise erfolgende Methoden unter Verwendung rohrförmiger Raktoren oder Autoklavreaktoren angewendet werden. Der Schmelzindex der Copolymeren kann bei Ausgangsschmelzindices von 500 oder mehr durch Bestrahlung herabgesetzt werden. In gleicher Weise kann eine Herabsetzung des Schmelzindexes in Copolymeren mit Ausgangsschmelzindices von unter 1 herbeigeführt werden. Jedoch ist der unterste erreichbare Schmelzindex ohne Gelbildung, d.h. der Schmelzindex bei der kritischen Dosierung, eine Funktion des Ausgangsschmelzindexes des Copolymeren. Im allgemeinen werden sehr niedrige Schmelzindices bestrahlter Copolymerer aus Copolymeren mit niedrigen Ausgangsschmelzindices erhalten. Wenn beispielsweise gelfreie Copolymere mit Schmelzindices von weniger als 1 erwünscht sind, sollten gewöhnlich Copolymere mit Ausgangsschmelzindices von weniger als 10 verwendet werden. Wie im folgenden erörtert, können auch andere Eigenschaften, z.B. der Vinylacetatgehalt und die Copolymerstruktur, den durch das erfindungsgemässe Verfahren erreichbaren niedrigsten Schmelzindex beeinflussen.

Während, wie vorstehend ausgeführt, das erfindungsgemässe Verfahren sich besonders für Copolymere mit vergleichbar niedrigen Ausgangsschmelzindices besonders eignet, besitzt es breite Anwendbarkeit auf Äthylen/Vinylacetat-Copolymere mit den vorstehend erörterten Monomergehalten.

Durch das erfindungsgemässe Verfahren ist es möglich, den Schmelzindex eines Copolymeren beträchtlich, d.h. wenigstens 50 %, durch solche Mittel herabzusetzen, die keine Änderung der Polymerisationsbedingungen, z.B. Temperatur, Druck, Umwandlung und dergleichen herbeiführen. Es kann also ein Spektrum thermoplastischer Copolymerer mit verschiedenen Schmelzindices aus einem einzigen Copolymeransatz, der unter konstanten Polymerisationsbedingungen hergestellt wurde, hergestellt werden.

Außer dem Ausgangsschmelzindex ist der niedrigst erreichbare Schmelzindex bei der kritischen Dosis eine Funktion des Vinylacetatgehalts und der Copolymerstruktur, d.h. dem Grad der hydrolysierbaren Verzweigung. Für vergleichbare Ausgangsschmelzindices können Copolymere mit geringen Vinylaacetatgehalten auf niedrigere gelfreie Schmelzindices herabgesetzt werden als Copolymere mit höheren Vinylacetatgehalten. Im Hinblick auf die Struktur wurde gefunden, daß Copolymere mit geringerer hydrolysierbarer Verzweigung auf einen niedrigeren gelfreien Schmelzindex herabgesetzt werden können als Copolymere mit gleichem Vinylacetatgehalt und Ausgangsschmelzindex, jedoch mit höherem Ausmaß an Verzweigung.

Die hydrolysierbare Verzweigung in einem Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren kann durch folgende Struktur erläutert werden:

Ein Anzeichen für die Menge an hydrolysierbarer Verzweigung, die in einem speziellen Copolymeren vorliegt, kann aus dem Verhältnis von Schmelzindex des Vorläufercopolymeren (MI[tief]p) zu dem Schmelzindex des Copolymeren nach praktisch vollständiger Hydrolyse (MI[tief]H) erhalten werden. Die Hydrolyse erfolgt in Mothanol unter Anwendung eines Natriummethoxydkatalysators. Nach der Hydrolyse wird irgendwelche zurückbleibende Bas in dem Copolymeren mit Essigsäure neutralisiert, und das Copolymere wird 24 Stunden bei 80°C getrocknet, bevor der Schmelzindex bestimmt wird. Für Copolymere mit Vinylacetatgehalten von weniger als 30 % weist ein Verhältnis über 1 gewöhnlich nach, daß die hydrolysierbare Verzweigung gering ist. Über 30 % verbinden sich zunehmend höhere Verhältnisse mit Copolymeren, die geringe Verzweigung enthalten. Beispielsweise haben wenig verzweigte 40 %-ige Vinylacetat-Copolymere Verhältnisse von über

1,5. Das Ausmaß, zu dem ein Copolymeres hydrolysierbar verzweigt ist, ist weitgehend eine Funktion der Polymerisationsbedingungen, unter denen das Polymere hergestellt worden ist. Da die handelsüblichen Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, besitzen Copolymere mit gleichen Monomergehalten und Schmelzindices im allgemeinen einen verschiedenen Grad der Verzweigung. Jedoch ist jedes beliebige handelsübliche thermoplastische Äthylen/Vinylacetat-Copolymere für die Erfindung geeignet.

Wie in der kanadischen Patentschrift 797 812 erörtert, wird die Bestrahlung von Alpha-Olefin-Polymeren in Anwesenheit eines Antioxydationsmittels beeinflußt. Dies trifft auch für das erfindungsgemässe Verfahren zu. Die Anwesenheit eines Antioxydationsmittels, z.B. butyliertes Hydroxytoluol, beeeinflußt die Bestrahlung von Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren in zwei Richtungen: 1. Es ist eine größere Strahlungsdosis notwendig, um eine gegebene Herabsetzung des Schmelzindexes herbeizuführen und 2. der Schmelzindex bei der kritischen Dosis eines Antioxydationsmittel enthaltenden Copolymeren ist höher als derjenige eines gleichen Copolymeren, das keine Antioxydationsmittel enthält. Im Hinblick auf diese Wirkungen ist es offensichtlich, daß das erfindungsgemässe Verfahren am wirksamsten ist, wenn Copolymere, die kein Antioxydationsmittel enthalten, verwendet werden. Wenn jedoch das Antioxydationsmittel mit einem Ähtylen/Vinylacetat-Copolymeren innig vermischt wird, sind dessen Auswirkungen auf die Bestrahlung bei einer Konzentration von etwa 0,01 %, bezogen auf das Copolymergewicht, ersichtlich und werden zunehmend deutlicher, wenn die Konzentration des Antioxydationsmittels erhöht wird.

Die Strahlungsmenge, d.h. die in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendete Dosierung, hängt von der gewünschten Größe der Herabsetzung des Schmelzindexes ab. Jedoch ist selbst für Copolymere mit sehr hohen Ausgangsschmelzindices, z.B. 100 - 500, die kritische Dosis im allgemeinen weniger als 10 Mrad. Wenn der Ausgangsschmelzindex geringer wird, ist zunehmend geringere Bestrahlung zulässig. Bei Ausgangsschmelzindices von weniger als 50 ergibt eine Dosis von 5 Mrad oder mehr eine beträchtliche Gelbildung. Bei Ausgangsschmelzindices von 10 oder weniger übersteigen die kritischen Dosierungen selten 2 Mrad. Die kritische Dosis für irgendein Copolymeres kann experimentell ermittelt werden, indem eine Probe des Copolymeren zunehmend ansteigenden Strahlungsdosen ausgesetzt wird und gleichzeitig der Gelgehalt des bestrahlten Copolymeren gemessen wird.

Die Quelle für in dem erfindungsgemässen Verfahren geeignete energiereiche ionisierende Strahlung ist nicht besonders wichtig. Es sind somit energiereiche Elektronen, Neutronen, Protonen und Deuteronen sowie Röntgenstrahlen, Beta-Strahlen und Gamma-Strahlen geeignet. Ungeachtet der Quelle muß eine geeignete Bestrahlung genügend energiereich sein, um das Copolymere zu durchdringen und darin Ionisierung zu bewirken. Von einer radioaktiven Quelle natürlich emittierte Strahlung hat ausreichende Energie, um hier geeignet zu sein. Wenn beschleunigte Teilchen verwendet werden, d.h. Elektronen, sind Potentiale von über 0,5 MeV für kleine Pellets und dünne Filme zufriedenstellend. Die Geschwindigkeit, mit der das Copolymere zu der gewünschten Dosis bestrahlt wird, ist nicht kritisch, und es kann jede beliebige geeignete Dosierungsgeschwindigkeit angewendet werden.

Das gebildete Copolymere und die Bestrahlungstemperatur sind nicht besonders kritisch. Das Copolymere sollte in einer solchen Form vorliegen, daß es gleichmäßig bestrahlt werden kann, und folglich werden kleine Pellets (mit einem Durchmesser von weniger als 1,27 cm) oder dünne Filme bzw. Folien bevorzugt. Hinsichtlich der Temperatur wurden gleiche Bestrahlungseffekte auf Copolymeren, die bei 25°C und bei 80°C bestrahlt werden, beobachtet. Der Einfachheit halber wird die Bestrahlung bei Raumtemperatur bevorzugt.

Die Zeichnungen erläutern das erfindungsgemässe Bestrahlungsverfahren unter Bezug auf eine Vielzahl von Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren. Die Copolymeren in Form von Pellets von 3,2 mm wurden unter atmosphärischen Bedingungen und bei Raumtemperatur mit energiereichen Elektronen unter Anwendung eines Resonanztransformators von 2 MeV der General Electric bei 0,3 mA bestrahlt. Die Dosis wurde durch die Zeit, während der das Copolymere der Strahlung ausgesetzt wurde, geregelt. Der Prozentgehalt an Gel wurde in der vorstehend beschriebenen Weise festgestellt, wobei der Korb in einem 7,4 l-Gefäß (2 gallon), das 0,94 l (2 pints) Toluol enthielt, aufgehängt war. Der Schmelzindex wurde nach der ASTM-Methode D-1238-57T unter Anwendung der Bedingung E gemessen. Vor Bestimmung der hier aufgeführten Schmelzindices wurden die Copolymeren mit 500 - 1 000 ppm butyliertem Hydroxytoluol (BHT) bestäubt.

Die Buchstaben in den Zeichnungen stellen die folgenden Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren dar:

+ Wenn ein Antioxydationsmittel vorliegt, beträgt die Menge 500 - 1 000 ppm mit Ausnahme von D, dem etwa 200 ppm zugesetzt waren.

++ Das Copolymere enthält auch etwa 1 % Methacrylsäure.

In den Zeichnungen erläutern die Fig. 1 und 2 die fortschreitende Zunahme des Copolymerschmelzindexes, wenn die Strahlungsdosis erhöht wird. Fig. 3 erläutert die Tatsache, daß eine kritische Strahlungsmenge existiert, die, falls sie überschritten wird, zu gelierten Copolymeren führt. Es wird darin gezeigt, daß eine Steigerung der Dosis über die kritische Grenze von nur etwa 0,5 Mrad eine erhebliche Gelbildung des Copolymeren herbeiführen kann.

Die Schmelzindices der in Fig. 3 angegebenen Copolymeren bei der kritischen Dosis sind wie folgt:

Die in den Fig. 1 und 2 angeführten Copolymeren, die nicht in Fig. 3 wiedergegeben sind, hatten kritische Dosen über 1,8 Mrad. Diese Copolymeren waren bei den folgenden Dosen gelfrei.

Das Fehlen elastischer Erholungseigenschaften der bestrahlten Copolymeren der Erfindung ist ein weiterer Hinweis auf deren thermoplastischen Charakter. Wie in der USA-Patentschrift 3 160 575 und der kanadischen Patentschrift 647 190 ausgeführt, sind Elastomere durch verbesserte Dehnfähigkeit und geringe dauernde Dehnung gekennzeichnet. Ein zunehmendes Verhältnis von Bruchdehnung (E[tief]B) zu permanenter Dehnung (E[tief]p) beim Bruch ist mit einem zunehmend elastomeren Copolymeren verbunden. Im Hinblick auf die erfindungsgemässen Copolymeren liegt dort höchstens nur eine geringe, d.h. weniger als 25 %, Zunahme des Verhältnisses E[tief]B)/E[tief]p) vor; dies zeigt an, daß die Copolymeren vollkommen thermoplastisch bleiben. Beispielsweise beträgt das Verhältnis E[tief]B/E[tief]p für nicht bestrahltes Copolymeres B etwa 1,8. Nach Bestrahlung bis etwa zur kritischen Dosis erwies sich das Verhältnis tatsächlich unverändert. Ein ähnliches Verhalten ergibt sich mit dem Copolymeren J; das E[tief]B/E[tief]p-Verhältnis von etwa 2,5 bleibt nach Bestrahlung mit der kritischen Dosis praktisch konstant. Im Hinblick auf das Copolymere I wird nach Bestrahlung bis zur kritischen Dosis eine Steigerung des Verhältnisses von etwa 18 % (4,25 bis 5) beobachtet. Das vorstehende Verhalten kann mit dem der nach der kanadischen Patentschrift 647 190 bestrahlten Copolymeren verglichen werden. In Tabelle 1 (S. 11) der kanadischen Patentschrift wird die Enddehnung und die bleibende Verformung als Funktion der Strahlungsdosis für ein 46 % Vinylacetat enthaltendes Copolymeres angegeben. Die bleibende Dehnung wird berechnet als die bleibende Verformung mal der Enddehnung. Das unbestrahlte Copolymere nach der erwähnten kanadischen Patentschrift hat ein E[tief]B/E[tief]p-Verhältnis von

5,2. Nach Bestrahlung auf 1 Mrad (10[Hoch]6 Röntgen) steigt das Verhältnis auf 7,9 an, eine 52 %ige Zunahme. Nach Bestrahlung auf 5 Mrad ist das Verhältnis 117 %, auf 11,3 angestiegen. Die Bestrahlung zu 20 Mrad ergibt einen 170%-igen Anstieg des Verhältnisses auf 14.

Außer der Verwendbarkeit für Zwecke, wie Wachszusätze, Filme und Klebstoffe, können die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Copolymeren entweder teilweise oder vollständig zu dem entsprechenden Copolymeren, das Vinylalkoholeinheiten enthält, hydrolysiert werden. Diese hydrolysierten Copolymeren haben eine Vielzahl von Verwendungsmöglichkeiten, z.B. als Klebstoffe und Fasern. Während die meisten nicht bestrahlten Copolymeren zunehmend gelblicher werden, wenn die Hydrolyse zu höherem Ausmaß fortschreitet, erfolgt dies überraschenderweise nicht bei der Hydrolyse bestrahlter Copolymerer. Bei den bestrahlten Copolymeren tritt höchstens eine sehr geringfügige Vergilbung auf. Die Tatsache, daß die erfindungsgemässen Copolymeren bei Hydrolyse nicht vergilben, mach ihr Aussehen günstiger und steigert die Absatzfähigkeit. Es ist keine spezielle Technik notwendig, um die bestrahlten Copolymeren zu hydrolysieren, und somit können also beliebige bekannte Hydrolysemethoden verwendet werden.

Claims (1)

1. Verfahren zur Bestrahlung eines Äthylen/Vinylester-Copolymeren, vorzugsweise eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren, das 10 bis 80 Gew.-%, insbesondere 15 bis 35 Gew.-%, bevorzugt mehr als etwa 21 und nicht mehr als etwa 35 Gew.-%, Vinylester enthält, mit energiereicher ionisierender Strahlung, z.B. energiereichen Elektronen, wobei das Copolymere vorzugsweise in Form kleiner Pellets vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß eine Strahlungsmenge angewendet wird, die ausreicht, den Ausgangsschmelzindex des Copolymeren herabzusetzen, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10, wenigstens 50 %, bevorzugt auf einen Wert unter 1, und ausreicht, um vorzugsweise das Verhältnis von Bruchdehnung zu permanenter Dehnung des Copolymeren weniger als 25 % zu steigern.