DE1937050C3

DE1937050C3 - Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymeren

Info

Publication number: DE1937050C3
Application number: DE1937050A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Takatsuki Harayama
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1968-07-20
Filing date: 1969-07-21
Publication date: 1982-04-15
Also published as: FR2013424A1; DE1937050B2; US3645870A; DE1937050A1; GB1234326A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymeren von hoher Schlagfestigkeit und ausgezeichneter Witterungsbeständigkeit.

Polyvinylchloridmassen haben im allgemeinen den Nachteil, daß sie eine niedrige Schlagfestigkeit besitzen. Es wurde versucht, um die Schlagfestigkeit von Polyvinylchioridmassen zu verbessern, ein ABS-Harz in das Polyvinylchlorid unter Ausbildung einer Masse einzumischen oder ein konjugiertes Dienmonomeres auf das Polyvinylchlorid durch Pfropfpolymerisation aufzubringen, so daß ein Pfropfpolymeres erhalten wird. Jedoch haben die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte eine schlechte Witterungsbeständigkeit. Beispielsweise wird dieses Pfropfpolymere hinsichtlich der Schlagfestigkeit rasch verschlechtert, wenn es Ultraviolettstrahlen ausgesetzt wird, und deshalb sind diese Pfropfpolymere nicht zur Verwendung im Freien geeignet. In letzter Zeit wurde weiterhin versucht, die Schlagfestigkeit von Polyvinylchloridmassen zu verbessern, indem chloriertes Polyäthylen oder chlorsulfoniertes Polyäthylen unter Ausbildung einer Masse eingemischt wurden. Wenn auch diese Massen etwas hinsichtlich der Witterungsbeständigkeit im Vergleich zu den vorstehenden bekannten Pfropfpolymeren verbessert sind, zeigen diese Massen zusätzlich den Nachteil, daß sie eine schlechtere Verarbeitungsfähigkeit, Durchsichtigkeit und mechanische Festigkeit besitzen, da chloriertes Polyäthylen oder chlorsulfoniertes Polyäthylen eine schlechte Verträglichkeit mit Polyvinylchloridmassen zeigen.

Es wurde deshalb auch versucht, die Schlagfestigkeit von Polyvinylchloridmassen durch Pfropfpolymerisation mit Alkylacrylaten oder Alkylmethacrylaten und Butadien zu verbessern. Bei diesem Verfahren wird Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat und Butadien zu dem Polyvinylchlorid zugegeben, wobei Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat und Butadien im flüssigen Zustand gehalten werden und mit ionisierender Strahlung bestrahlt werden, um die Pfropfpolymerisation zu bewirken. Jedoch zeigte das nach diesem Verfahren erhältliche Produkt eine noch schlechtere Wetterbeständigkeit und Schlagfestigkeit als das Produkt, welches durch Pfropfpolymerisation auf Polyvi-H) nylchlorid erhalten wurde, wenn Butadien im gasförmigen Zustand gehalten wurde.

Die GB-PS 8 63 211 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren, wobei ein Copolymerisat von Vinylchlorid und Methylmethacrylat einer Pfropfpolymerisation mit einer gasförmigen Mischung von Butadien und Methylmethacrylat unter Anwendung einer ionisierenden Strahlung unterworfen werden, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf oberhalb 102⁰C gehalten werden muß, um das

2() Methylmethacrylat in Dampfzustand beizubehalten. Die Pfropfpolymerisation bei einer derartig hohen Temperatur ist jedoch nachteilig und erfordert eine hohe Bestrahlungsdosis, um eine angemessene Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen. Außerdem werden die Eigenschaften des sich ergebenden Produkts verschlechtert, wenn eine große Bestrahlungsdosis angewendet wird.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Pfropfcopolymeren von hoher Schlagfestigkeit und ausgezeichneter Witterungsbeständigkeii, das 1 bis 30 Gew.-Teile Alkylacrylat und/oder Alkylmethacrylat und 6 bis 30 Gew.-Teile Butadien als Pfropfkomponente bezogen auf 100 Gew.-Teile eines Vinylchloridpolymeren als Gerüstkomponente enthält, wobei ein Pfropfcopolymeres von hoher Quaii'ät in einfacher Weise erhältlich ist.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines Verfahrens der vorstehend angegebenen Art, das dadurch gekennzeich- ' net ist, daß man gasförmiges Butadien mit einer Mischung in Berührung bringt, die durch Imprägnieren eines Polymerpulvers von Vinylchlorid mit 1 bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyvinylchloridpulvers, von flüssigem Alkylacrylat und/oder Alkylmethacrylat erhalten wurde, und die Mischung mit einer ionisierenden Strahlung bestrahlt.

Das im Rahmen der Erfindung einzusetzende Polyvinylchloridpulver ist nicht auf hotnopolymeres Vinylchlorid beschränkt und kann auch aus einem Copolymeren von Vinylchlorid als Hauptmonomeren und irgendwelchen anderen hiermit polymerisierbaren Monomeren bestehen. Beispiele für vorstehende Copolymere sind Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Vinylchlorid-Äthylen-Copolymere u.dgl. Zu den vorstehenden Copolymeren gehören auch Äthylen-Vinylacetat-Vinylchlorid-Terpolymere. Weiterhin können die vorstehenden Vinylchloridpolymeren auch halogeniertes Polyvinylchlorid, beispielsweise chloriertes Polyvinylchlorid, umfassen. Es ist notwendig, daß das Vinylchloridpolymere in Pulverform vorliegt Das Pulver kann entweder nach dem üblichen Verfahren der Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Massenpolymerisation hergestellt werden oder kann durch Zermahlen der gebildeten Massen zu Pulver erhalten werden. Von diesen Polyvinylchloriden wird das durch Suspensionspolymerisation erhaltene insbesondere bevorzugt. Der Grund hierfür liegt darin, daß das durch Suspensionspolymerisation erhaltene Polyvi-

nylchlorid porös ist und rasch mit einer großen Menge des Monomeren, beispielsweise Alkylacrylat, imprägniert werden kann und nach der Imprägnierung die Teilchenoberfläche nicht im klebrigen Zustand verbleibt und weiterhin der mit dem gasförmigen Butadien in Berührung stehende Oberflächenbereich groß isL

Die Alkylacrylate und Alkylmethacrylate, die erfindungsgemäß einzusetzen sind, sind Monomere, bei denen eine Alkylgruppe über eine Esterbindung mit einer Carboxylgruppe der Acrylsäure oder Methacrylsäure verbunden ist. Diese Monomeren sind entsprechend der Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe etwas unterschiedlich hinsichtlich der Affinität zu Vinylchloridpolymeren, der Pfropfpolymerisationsreaktionsfähigkeit für Vinylchloridpolymere und der Eigenschaften der erhaltenen Pfropfpolymeren, jedoch werden Monomere mit Alkylgruppen mit etwa 1 bis 8 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt Die vorstehenden Monomeren können sowohl einzeln als auch in Form von Gemischen von zwei oder mehr Alkylacrylaten oder Alkylmethacrylaten angewandt werden. Darüberhinaus können die vorstehenden Monomeren auch im Gemisch mit Styrolmonomeren, beispielsweise Styrol, a-Methylstyrol oder p-Methylstyrol, verwendet werden. Im Fäll der Pfropfpolymerisation dieser mit Styrolmonomeren vermischten Monomeren auf Vinylchloridpolymeren kann das erhaltene Pfropfpolymere hinsichtlich Durchsichtigkeit, Zugfestigkeit und ähnlichen Eigenschaften weiter verbessert werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die Polyvinylchloridpulver zunächst mit einem Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylatmonomeren imprägniert. Es kann jedes gewünschte Imprägnierverfahren angewandt werden. Wenn das Monomere mit dem Pulver mittels einer Mischvorrichtung für Pulver, beispielsweise einem Kneter oder einem Schnellmischer, vermischt wird, wird das Pulver rasch mit dem Monomeren imprägniert.

Das Mischverhältnis bei der Imprägnierung des Polyvinylchlorids mit dem Monomeren, beispielsweise Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat, hat bestimmte Beschränkungen. Theoretisch kann das vorstehende Monomere in der zur Pfropfpolymerisation auf dem Polyvinylchlorid notwendigen Menge verwendet werden, jedoch kann die notwendige Menge gelegentlich ein Überschuß sein, da, falls eine überschüssige Menge verwendet wird, die überschüssige Menge nicht an der Polymerisation teilnimmt, sondern im Zustand des Monomeren verbleibt. Das gewünschte Pfropfpolymere gemäß der Erfindung wird durch Pfropfpolymerisation der vorstehenden Monomeren auf Polyvinylchlorid innerhalb eines Bereiches von 1 bis 30 Gewichtsteilen Monomeren auf 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid erhalten, so daß die notwendige Menge des vorstehenden Monomeren maximal 30 Gewichtsteile beträgt. Wenn die Menge des verwendeten Monomeren mehr als 50 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid beträgt, verliert das mit dem Monomeren imprägnierte Polyvinylchlorid die Eigenschaften eines festen Pulvers, und es kann keine gleichförmige Berührung mit dem gasförmigen Butadien erhalten werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es notwendig, daß das das vorstehende Monomere enthaltende Polymerpulver mit gasförmigem Butadien in Berührung gebracht wird, da in diesem Fall ein Pfropfpolymeres von besonders guter Qualität in wirksamer Weise erhalten werden kann. Das ln-Berührung-Bringen kann so ausgeführt werden, daß der eine Bestandteil bewegt wird und der andere im statischen Zustand gehalten wird oder daß beide im statischen Zustand vorliegen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es notwendig, das die vorstehenden Monomeren enthaltende Polyvinylchlorid im Zustand der Berührung mit gasförmigem Butadien mit einer ionisierenden Strahlung zu bestrahlen. Unter ionisierender Strahlung wird eine Teilchenin strahlung, beispielsweise Neutronenstrahlung, Elektronenstrahlung, α-Strahlung, ^-Strahlung, und elektromagnetische Strahlung, beispielsweise Röntgenstrahlung oder y-Strahlung verstanden.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird der Pfropfungsgrad von der gesamten Bestrahlungsdosis der ionisierenden Strahlung bestimmt, und infolgedessen wird die gesamte Strahlungsdosierung von dem gewünschten Ausmaß der Pfropfung geregelt. Gemäß der Erfindung liegt die gesamte Strahlungsdosis im Bereich von 10³ bis 10^s Rad in Abhängigkeit von dem gewünschten Ausmaß der Pfropfung des Alkylacrylats oder Alkylmeti.acrylats und des Ausmaßes der Pfropfung von Butadien.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das im Gaszustand vorliegende Butadien durch die Pfropfpolymerisation verbraucht und muß daher mit fortschreitender Pfropfpolymerisation ergänzt werden. Somit kann das Ausmaß der Pfropfpolymerisation durch das Ausmaß der Zuführung des Butadiengases geregelt

jo werden. Wenn andererseits die Beziehung zwischen der Bestrahlungszeit und dem Ausmaß der Pfropfpolymerisation unter verschiedenen Temperaturen und bei verschiedenen Dosierungen der ionisierenden Strahlung festgestellt ist, kann mittels dieser Beziehung das Verhältnis der auf dem Polyvinylchlorid aufgepfropften vorstehenden Monomeren und des Butadiens festgestellt werden. Auf diese Weise kann das Verhältnis der vorstehenden Monomeren und des Butadiens, die auf das Polyvinylchlorid pfropfpolymerisiert werden, gere-

AO gelt werden.

Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene Ffropfcopolymere besitzt eine hohe Schlagfestigkeit und eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit. Im Hinblick auf diese Aufgabe ist es notwendig, daß die erfindungsgemäß angegebenen Mengenverhältnisse in dem Produkt eingehalten werden. Im Rahmen der Erfindung wurde anhand von Versuchen bestätigt, daß ein Pfropfcopolymeres mit diesen Mengenverhältnissen der Pfropfkomponenten eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit und Wetterbeständigkeit besitzt. Wenn jedoch das Pfropfpolymerisationsverhältnis der Alkylacrylat- und/oder Alkylmethacrylatmonomeren weniger als 1 Gewichtsteil auf 100 Gewichtsteile des Polyvinylchlorids beträgt, ist das sich ergebende Pfropfcopolymere hinsichtlich der Witterungsbeständigkeit nicht ausreichend verbessert, und wenn andererseits dieses Verhältnis mehr als 30 Gewichtsteile beträgt, nimmt nicht nur die Zugfestigkeit des erhaltenen Pfropfcopolymeren auf einen Wert unterhalb der Hälfte desjenigen des als Ausgangsmaterial eingesetzten Polyvinylchlorids ab, sondern es wird auch die Härte, die durch die Nadeleindringungstemperatur bestimmt wird, auf eine Temperatur von etwa 10°C verringert. Infolgedessen ist es notwendig, daß das Pfropfpolymerisationsverhältnis der vorstehend genannten Monomeren im Bereich von 1 bis 30 Gewichtsteilen liegt. Wenn andererseits das Pfropfpolymerisationsverhältnis von Butadien weniger als 6 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Polyvi-

nylchlorids betragt, ist das sich ergebende Pfropfcopolymere hinsichtlich der Schlagfestigkeit nicht ausreichend verbessert, während, wenn das Verhältnis oberhalb von 30 Gewichtsteilen Siegt, die Fließfähigkeit des erhaltenen Pfropfcopolymeren auf einen Wert unterhalb eines Viertels desjenigen des als Ausgangsmaterial verwendeten Polyvinylchlorids abfällt, so daß dann nicht nur die Formbarkeit erschwert ist, sondern auch die thermische Stabilität verschlechtert ist, und außerdem nimmt die Zugfestigkeit auf einen Wert unterhalb der Hälfte derjenigen des als Ausgansmatenai verwendeten Polyvinylchlorids ab. Deshalb ist es notwendig, daß das Pfropfpolymerisationsverhältnis des Butadiens im Bereich von 6 bis 30 Gewichtsteilen liegt.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Pfropfpolymere besitzt nicht nur eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit, sondern auch eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit. Insbesondere ist das durch Imprägnieren des Polyvinylchlorids mit dem Monomeren und anschließende Kontaktierung mit gasförmigem Butadien erhaltene Pfropfpolymere demjenigen überlegen, welches durch Vermischen des Monomeren und Butadien im flüssigen Zustand und gleichzeitiger Kontaktierung des Gemisches mit Polyvinylchlorid erhalten wurde, hinsichtlich der Schlagfestigkeit und Witterungsbeständigkeit deutlich überlegen. Weiterhin ist beim erfindungsgemäßen Verfahren das Umwandlungsverhältnis von Monomeren und Butadien in das Pfropfcopolymere hoch, und das Pfropfpolymerisationsverhältnis für das Polyvinylchlorid ist ebenfalls hoch. Somit ist das erfindungsgemäße Verfahren aufgrund einer höheren Ausnützungswirksamkeit der Monomeren und des Butadiens und hinsichtlich der Pfropfpolymerisationswirksamkeit vorteilhaft im Vergleich zu den üblichen Verfahren. Die erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile werden nachstehend anhand von Beispielen und Verleichsversuchen belegt.

In den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsversuehen wurde eine bestimmte Probe aus dem erhaltenen Pfropfpolymeren hergestellt, und die Probe wurde auf ihre Eigenschaften untersucht. Die Herstellung der Probe und die Untersuchungsbedingungen sind nachstehend beschrieben.

1. Herstellung der Probe

100 Gewichtsteile des gemäß den Beispielen und Vergleichsversuchen erhaltenen Pfropfpolymeren wurden mit 3 Gewichtsteilen eines Stabilisators (organischer zinnhaltiger Stabilisator, der als Hauptkomponen-Iu Dibutyl-Zinn-Maleat enthält) versetzt und gut vermischt. Das Gemisch wurde mittels Walzen bei 18^r>'C während 5 Minuten gemahlen und anschließend mittels einer Presse bei 185⁰C während 5 Minuten j/epreßt, um eine Platte mit der angegebenen Dicke zu erhalten.

2. Izod-Schlagversuch

I.in Versuchsprobenstück von 63,6 mm Länge, 12,7 mm Breite und 3 mm Dicke wurde aus der beim vorstehenden Herstellungsverfahren der Probe erhaltenen Platte geschnitten und mit einer V-Kerbe versehen. Der Schlagfestigkeitswert dieser Probe wurde bei 20 t PC mit einer Schlagtestmaschine mit einer Kapazität von 1,38 mkg bestimmt.

3. Ultraviolettaussetzungsversuch

Ein Versuchsprobenstück mit der gleichen Größe wie beim vorstehenden Izod-Schlagversuch wurde in ein Bewitterungsgerät gebracht, und nach der Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen während einer gegebenen Zeit wurde der Schlagfestigkeitswert bestimmt

- Beispiei 1

100 g eines Polyvinylchloridpulvers mit einer Durchschnittsteilchengröße von etwa 100 μπι und einem mittleren Polymerisationsgrad von 1050, das durch Suspensionspolymerisation erhalten worden war, wurden in einen Kneter gegeben, und 20 g Methylmethacrylat wurden allmählich tropfenweise aus einem Tropftrichter unter Rühren und gründlichem Vermischen zur homogenen Imprägnierung des Polyvinylchlorids mit Methylmethacrylat zugegeben. Das mit dem Methylmethacrylat imprägnierte Polyvinylchlorid unterschied sich hinsichtlich des Aussehens von dem ursprünglichen Polyvinylchlorid nicht und war nicht klebrig.

Das Polyvinylchlorid wurde in ein Reaktionsgefäß aus einem Glaszylinder mit 25 mm Innendurchmesser und 400 mm Länge, der mit Glashähnen am Oberteil und Unterteil ausgestattet war, eingebracht, und nach Ersatz der Luft im Reaktionsgefäß durch gasförmiges Butadien wurde der Hahn am oberen Ende geschlossen und der Hahn am Bodenende geöffnet, und unter Einleitung von gasförmigem Butadien in der Weise, daß der Druck innerhalb des Reaktionsgefäßes stets konstant bei 770 mm Hg gehalten wurde, wurde mit y-Strahlen aus Co⁶⁰ in einer Dosierungsstärke von 1,7 χ 10⁴ Röntgeneinheiten je Stunde während 4 Stunden bestrahlt, wodurch die Pfropfcopolymerisation bewirkt wurde. Das erhaltene Pfropfcopolymere wurde nach gründlichem Waschen mit Petroläther im Vakuum getrocknet und dann gewogen. Berechnet aus der Gewichtszunahme betrug sein Pfropfungsgrad 38,5%. Es wurde auch

J5 festgestellt, daß die 20 g eingebrachtes Methylmethacrylat praktisch vollständig pfropfpolymerisiert waren, da Methylmethacrylat kaum in dem zum Waschen verwendeten Petroläther festgestellt wurde. Das heißt, die Verbrauchswirksamkeit an Methylmethacrylat war praktisch 100%.

Bei der Durchführung des Izod-Schlagversuchs mit einer aus dem erhaltenen Pfropfcopolymeren gewonnenen Versuchsprobe betrug der Izod-Schlagwert 148 kgcm/cm² und nach der Aussetzung im Bewitterungsgerät während 200 Stunden 100 kg-cm/cm².

Beispiei 2

Eine Pfropfcopolymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch 10 g

so Äthylacrylat anstelle von 20 g Methylmethacrylat eingesetzt wurden.

Nach Bestrahlung mit ionisierender Strahlung während 5 Stunden betrug das Umwandlungsverhältnis des Äthylacrylats etwa 100% und der Pfropfungsgrad 19,5%, Der Izod-Schlagwert betrug 106,5 kg-cm/cm² und nach der Aussetzung im Bewitterungsgerät während 200 Stunden 75 kg-cm/cm².

Beispiel 3

Eine Pfropfcopolymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch 20 g n-Buthylmethacrylat anstelle von 20 g Methylmethacrylat eingesetzt wurden.

Nach der Bestrahlung mit ionisierender Strahlung während 2 Stunden wurde ein Pfropfcopolymeres mit einem Pfropfungsgrad von 26,5% erhalten. Bei der Extraktion des so gewonnenen -Produktes wurden 4 g nicht-polymerisiertes Material festgestellt, wobei das

Umwandlungsverhältnis an n-Buthylmethacrylat 80% betrug.

Der Izod-Schlagwert betrug 108,8 kg-cm/cm² und nach der Aussetzung im Bewitterungsgerät während 200 Stunden 80 kg-cm/cm².

Beispiel 4

Eine Pfropfcopolymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch 10 g 2-Äthylhexylacrylat anstelle von 20 g Methylmethacrylat eingesetzt und das Butadiengas im Reaktionsgefäß bei 780 mm Hg gehalten wurde.

Nach der Bestrahlung mit ionisierender Strahlung während 2,5 Stunden wurde ein Pfropfcopolymeres erhalten. In diesem Fall betrug das Umwandlungsverhäitnis an 2-Äthyihexyiacrylat 100% und der Pfropfungsgrad 17,4%.

Der Izod-Schlagwert betrug 94,5 kg-cm/cm² und nach der Aussetzung im Bewitterungsgerät 83 kg-cm/cm-.

Beispiel 5

2-Äthylhexylacrylat und Butadien wurden auf ein Copolymeres aus Vinylacetat und Vinylchlorid (Vinylacetat 5 Gew.■%, Durchschnittspolymerisationsgrad 950, Pulver) in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 pfropfcopolymerisiert, jedoch wurde das vorstehende Copolymere anstelle von 100 g des Polyvinylchlorids nach Beispiel 4 eingesetzt.

Das Umwandlungsverhältnis des 2-ÄthylhexyIacrylatmonomeren betrug 100%, da kein Monomeres in dem gewonnenen Pfropfcopolymeren festgestellt werden konnte. Der Pfropfungsgrad betrug 16,8%.

Der Izod-Schlagwert betrug 90,4 kg-cm/cm² und nach der Aussetzung im Bewätterungsgerät während 200 Stunden noch 81,0 kg-cm/cm².

Zu Vergleichszwecken wurde auch der Izod-Schlagwert des als Ausgangsmaterial eingesetzten Copolymeren aus Vinylacetat und Vinylchlorid bestimmt, welcher 3,1 kg-cm/cm² betrug.

Beispiel 6

2-Äthylhexylacryiat und Butadien wurden auf ein chloriertes Polyvinylchloridpulver, welches 61,5 Gewichtsprozent Chlor enthielt, in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 pfropfcopolymerisiert, wobei jedoch das vorstehende chlorierte Polyvinylchloridpulver anstelle der 100 g des in Beispiel 4 eingesetzten Polyvinylchlorids eingesetzt wurde und mit ionisierender Strahlung während 5 Stunden bestrahlt wurde.

Das Umwandlungsverhältnis von 2-Äthylhexylacrylat betrug 100%. da kein Monomeres in dem gewonnenen Pfrcpfcopclymeren gefunden wurde. Der Pfropfungsgradbetrug 17,9%.

Der Izod-Schlagwert betrug 72,3 kg-cm/cm² und nach der Aussetzung im Bewitterungsgerät während 200 Stunden noch 64,7 kg-cm/cm².

Der Izod-Schlagwert des ais Ausgangsmaterial eingesetzten chlorierten Polyvinylchlorids betrug 18 kgcm/cm².

Beispiel 7

Es wurde eine Reaktionsvorrichtung aufgestellt, die geeignet war, um zwei Arten von Monomeren gleichzeitig durch getrennte Öffnungen aufzunehmen. Zu diesem Zweck wurde der gleiche Glaszylinder wie in Beispiel 1 zusätzlich zu dem Rohr für die Einführung von Butadien mit einem weiteren Rohr für die Einführung von Methylmethacrylat versehen, das mit einem Monomerenverdampfungsgefäß verbunden wurde.

100 g Polyvinylchloridpulver (mittlerer Polymerisationsgrad 1050, mittlere Teilchengröße etwa ΙΟΟμιτι), das durch Suspensionspolymerisation erhalten worden war und dem in Heispiel 1 verwendeten entsprach, ι wurden in das vorstehend angegebene Reaktionsgefäß eingebracht, und außerdem wurden 20 g Methylmethacrylat in das Monomerenverdampfungsgefäß eingebracht. Nachdem du· Luft in dem Reaktionsgefäß durch gasförmiges Butadien ersetzt worden war, wurde der

ι» Hahn an dem oberen Ende geschlossen und Butadien wurde so eingeleitet, daß in dem Gefäß ein konstanter Druck von 770 mm Hg beibehalten wurde. Dann wurden sowohl das Reaktionsgefäß als auch das Monomerenverdampfungsgefäß bei etwa 110°C gehal-

Γ) ten. und y-Strahlen von Co⁶" wurden auf das Polyvinylchloridpuiver bei einem Dosierungsausmaß von 1,7x10" Röntgeneinheiten je Stunde während 12 Stunden aufgestrahlt, um die Pfropfcopolymerisation auszuführen.

Nach 2 Stunden wurde kein Methylmethacrylal in dem Monomerenverdampfungsgefäß festgestellt, und es schien, daß die gesamte Menge an Methylmethacrylat auf das Polyvinylchlorid pfropfcopolymerisierl worden war. Das so erhaltene Pfropfcopolymerisat wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt. Der berechnete Pfropfungsgrad des so erhaltenen Pfropfcopolymerisals betrug 39%. Methylmethacrylat wurde in dem zum Waschen verwendeten Petroläther kaum festgestellt.

Es wurde die Izod-Kerbschlagfestigkeit von einem Probestück des so erhaltenen Pfropfcopolymerisats bestimmt, deren Wert 56,3 kg-cm/cm² betrug und die nach Aussetzen im Bewitterungsgerät während 200 Stunden auf 25,4 kg-cm/cm² abnahm.

Vergleich

Der vorstehend beschriebene Versuch wurde unter Anwendung der Arbeitsweise der GB-PS 8 63 211 wiederholt, wobei Methylmethacrylat und Butadien zusammen gleichzeitig in gasförmigem Zustand mit dem Polyvinylchloridpulver in Berührung gebracht wurden. Ein Vergleich des so gewonnenen Pfropfcopolymeren gemäß der Erfindung mit dem Produkt des vorstehend geschilderten Vergleichsversuchs zeigt eindeutig, daß das Polymerisat gemäß der Erfindung demjenigen des Vergleichsversuchs hinsichtlich der Schlagfestigkeit und der Witterungsbeständigkeit überlegen ist. Dieses Ergebnis zeigt, daß die Reihenfolge und der Zustand beim Imprägnieren der Pfropfmaterialien in das Polymerisat im Hinblick auf die Verbesserung der Schlagfestigkeit und der Witterungsbeständigkeit sehr wichtig sind.

Auch die nachstehend aufgeführten Versuche zeigen, daß die oben angegebene Reihenfolge und der physikalische Zustand der Monomeren von großer Wichtigkeit sind.

Es wurden lOOGew.-Teilevon Polyvinylchloridpulver pfropfcopolymerisiert, und zwar mit 5 Gew.-Teilen 2-Äthylhexylacrylat und 8 Gew.-Teilen Butadien durch Bestrahlen mit y-Strahlen von Co⁶⁰ in Dosierungsausmaßen von 1,7 χ 10⁴ Röntgeneinheiten je Stunde bei 60° C wobei jeweils die nachstehenden Arbeitsweisen angewendet wurden:
(a) Verfahren gemäß der Erfindung, & h. die genannte

Menge an 2-Äthylhexylacrylat wurde zuerst in das Polymerisatpulver imprägniert, worauf dann gasförmiges Butadien mit dem Pulver in Berührung gebracht und bestrahlt wurde.

(b) Die genannte Menge von 2-Älhylhexy!acrylat wurde zuerst durch Bestrahlen des Pulvers pfropfpolymerisiert, worauf dann die genannte Menge an Butadien allmählich durch weiteres Bestrahlen pfropfpolymerisiert wurde.

(c) Die genannte Menge an Butadien wurde zuerst pfropfpolymerisiert unter Bestrahlen des Pulvers, worauf die genannte Menge von 2-Äthylhexylacry-Iat allmählich unter weiterem Bestrahlen pfropfpolymerisiert wurde.

Bei den erhaltenen Produkten wurde die lzod-Kerbschlagfestigkeit gemessen, und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Arbeitsweise

lzod-Schlagfesligkeil
(kg-cm/cm^ bei 20"C)

93,0

90,5

5.9

20

Aus den vorstehend aufgeführten Ergebnissen ist klar ersichtlich, daß die Schlagfestigkeit des Pfropfpolymerisats in Übereinstimmung mit der Polymerisationsreihenfolge variiert, selbst wenn jeweils die gleichen Mengen von Butadien und Acrylmonomeren auf das Polyvinylchlorid aufgepropft werden. Somit ist die Polymerisationsreihenfolge besonders wichtig.

Es wurden noch folgende Vergleichsversuche ausge- so führt:

Vergleichsversuch 1

Dieser Vergleichsversuch entspricht Beispiel 4, wobei ein im flüssigen Zustand gehaltenes Butadien zu einem vorhergehend mit 2-Athylhexylacrylat imprägnierten Polyvinylchloridpulver zur Pfropfpolymerisation von 2-Äthylhexylacrylat und Butadien auf das Polyvinylchlorid zugegeben wurde. 100 g des in Beispiel 1 beschriebenen Polyvinylchloridpulvers wurden zuerst in eine Mühle eingebracht und hierzu wurden 10 g 2-Äthyihexyiacrylat unter Rühren bei gewöhnlicher Temperatur zur homogenen Imprägnierung des Polyvinylchlorids mit 2-Äthylhexylacrylat zugesetzt

200 g entionisiertes Wasser, 0,1 g eines nicht-ionisehen oberflächenaktiven Mittels und 110 g des vorstehenden, mit 2-ÄlhyIhexylacrylat imprägnierten Polyvinylchloridpulvers wurden in ein Polymerisationsgefäß aus rostfreiem Stahl, das mit Rührer ausgestattet war, eingebracht und kräftig gerührt, wobei eine Aufschlämmung erhalten wurde. Anschließend wurden 20 g flüssiges Butadien eingepumpt, und während das Butadien im flüssigen Zustand gehalten wurde, wurden y-Strahlen aus Co⁶⁰ auf die Aufschlämmung in einer Dosierungsmenge von 2,8 χ 10⁴ Röntgen je Stunde bei einer Temperatur von 30° C während 2 Stunden gestrahlt

Nach Beendigung der Bestrahlung wurde die Aufschlämmung filtriert vom Wasser befreit mit Methanol gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet wobei 120 g eines pulvrigen Pfropfpolymeren erhalten wurden. Der Pfropfungsgrad betrug 20%. Der Umwandlungsgrad an 2-Äthylhexylacrylat konnte zu 100% angenommen werden, da lediglich eine Spur von 2-Athylhexylacrylat im Reaktionsgemisch festgestellt werden konnte.

Der Izod-Schlagwert des vorstehenden Pfropfpolymeren betrug 95 kg-cm/cm² und nach der Aussetzung im Bewitterungsgerät während 200 Stunden nur noch 52 kg-cm/cm².

Vergleichsversuch 2

Dieses Vergleichsbeispiel entspricht Beispiel 4 und Vergleichsversuch 1. Bei diesem Vergleichsbeispiel wurden 2-Äthylhexylacrylat und Butadien auf das Polyvinylchlorid pfropfpolymerisiert entsprechend dem Verfahren, wobei vorhergehend 2-Äthylhexylacrylat mit Butadien vermischt wird und die Masse im flüssigen Zustand als Flüssigkeitsgemisch gehalten wird und Polyvinylchlorid mit dem Flüssigkeitsgemisch imprägniert wird.

200 g entionisiertes Wasser, 0.1g eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels und 100 g des gleichen beim Vergleichsversuch 1 verwendeten Polyvinylchloridpulvers wurden in das gleiche Reaktionsgefäß wie bei Vergleichsversuch 1 gegeben und kräftig gerührt, und es wurde eine Aufschlämmung erhalten. Anschließend wurde ein Gemisch von 10 g 2-ÄthyIhexylacrylai und 20 g flüssigem Butadien eingepumpt. Anschließend wurde mit y-Strahlen aus Co⁶⁰ auf die Aufschlämmung in einer Dosierungsmenge von 2,8 χ 10⁴ Röntgen je Stunde bei einer Temperatur von 30⁰C während 2 Stunden bestrahlt. Nach beendeter Bestrahlung wurde die gleiche Behandlung wie bei Vergleichsversuch 1 durchgeführt, und 119,5 g eines Pfropfpolymerpulvers mit einem Pfropfungsgrad von 19,5% wurde erhalten. Das vorstehende Pfropfpolymere enthielt 5 Gewichtsprozent 2-ÄthylhexylacryIat und 14,5 Gewichtsprozent Butadien. Der Izod-Schlagwert des Pfropfpolymeren betrug 85 kg-cm/cm² und nach der Aussetzung in einem Bewitterungsgerät während 200 Stunden nur noch 44.5 kg-cm/cm².

Vergleichsversuch 3

Dieses Vergleichsbeispiel entspricht Beispiel 1, wobei das Pfropfpolymere ohne Anwendung von Methylmethacrylat hergestellt wurde.

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, wobei jedoch kein Methacrylat zugegeben wurde und die Bestrahlungszeit 2,5 Stunden betrug, wurde Polyvinylchlorid mil Butadien zu einem Pfropfungsgrad von 9,6% pfropfpolymerisiert.

Der Izod-Schlagwert dieses Pfropfpolymeren betrug 103 kg-cm/cm², und nach der Aussetzung im Bewitterungsgerät während 200 Stunden betrug er nur noch 13 kg-cm/cm².

Vergleichsversuch 4

Dieses Vergleichsbeispiel entspricht Vergleichsversuch 3, wobei jedoch die Bestrahlungszeit länger war. Das Pfropfpolymere wurde in der gleichen Weise wie bei Vergleichsversuch 3 erhalten, jedoch eine Bestrahlungszeit von 10 Stunden mit einem Pfropfungsgrad von 18% angewandt

Der Izod-Schlagwert dieses Pfropfpolymeren betrug 150 kg-cm/cm² und nach der Aussetzung im Bewitterungsgerät wahrend 200 Stunden nur noch 30 kg-cm/ cm².

Vergleichsversuch 5

Das Pfropfpolymere wurde in der gleichen Weise wie bei Vergleichsversuch 3 erhalten, jedoch eine Bestrahlungszeit von 17 Stunden mit einem Pfropfungsgrad von 26% angewandt

Der Izod-Schlagwert dieses Pfropfungspolymeren betrug 150 kg-cm/cm² und nach Aussetzung im

Il

Bewitterungsgerät während 200 Stunden nur noch 45 kg-cm/cm².

Vergleichsversuch 6

Dieses Vergleichsbeispiel entspricht Beispiel 4, unterscheidet sich jedoch vom Beispiel 4 durch die NichtVerwendung von 2-Äthylhexylacrylat.

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4, wobei jedoch 2-Äthylhexylacrylat nicht verwendet wurde und die Strahlungszeit 8,5 Stunden betrug, wurde ein Vinylchlorid-Polymeres, welches mit Butadien pfropfpolymerisieri war. mit einem Pfropfungsgrad von 17% erhalten.

Der Izod-Schlagwert dieses Pfropfpolymeren betrug 140 kg-cm/cm² und nach der Aussetzung im Bewitterungsgerät während 200 Stunden nur noch 22 kg-cm/ cm².

Vergleichsversuch 7

Dieses Vergleichsbeispiel entspricht Beispiel 4 und

Vergleichsversuch I und wurde nach der gleichen Arbeitsweise wie Vergleichsversuch 1 durchgeführt, wobei jedoch das 2-Äthylhexylacry^ nicht verwendet wurde und die Bestrahlungszeit 6 Stunden betrug.

Dabei wurde ein mit Butadien pfropfpolymerisiertes Polyvinylchlorid mit einem Pfropfungsgrad von 20% κι erhalten.

Der Izod-Schlagwert dieses Pfropfpolymeren betrug 99 kg-cm/cm² und nach der Aussetzung in einem Bewitterungsgerät während 200 Stunden nur noch 9,5 kg-cm/cm².

ι i Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 7 und der Vergleichsversuche sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle

Beispiel oder Vergleichs- versuch	Monomeres	Polymeres	Pfrop fungs grad (%)	Izod-Schlagwert kg-cm/cm² vor nach der Aussetzung im Bewitterungsgerät	100
Beispiele 1	Methylmeth- acrylat Butadien	Polyvinylchlorid	38,5	148	75
2	Äthylacrylat Butadien	Polyvinylchlorid	19,5	106,5	80
3	n-Butylmeth- acrylat Butadien	Polyvinylchlorid	26,5	108,8	83
4	2-Äthylhexyl acrylat Butadien	Polyvinylchlorid	17,4	94,5	81
5	2-Äthylhexyl acrylat Butadien	Copolymeres	16,8	90,4	64.7
6	2-Äthylhexyl acrylat Butadien	chloriertes Poly vinylchlorid	17,9	72,3	25,4
7	Methylmeth- acrylat Butadien	Polyvinylchlorid	39	56,3
Vergleichs versuche					52
1	2-Äthylhexyl acrylat Butadien	Polyvinylchlorid	20	95	44,5
2	2-Äthylhexyl acrylat Butadien	Polyvinylchlorid	IW	85	13
3	Butadien	Polyvinylchlorid	9,6	103	30
4	Butadien	Polyvinylchlorid	18	150	45
5	Butadien	Polyvinylchlorid	26	150	22
6	Butadien	Polyvinylchlorid	17	140	9,5
7	Butadien	Polyvinylchlorid	20 '	99

Aus den in der vorstehenden Tabelle aufgeführten Zahlenwerten ergibt sich, daß das mit Acrylaten oder Methacrylaten und Butadien pfropfcopolymerisierte Polyvinylchlorid eine höhere Schlagfestigkeit nach der Aussetzung im Bewitterungsgerät besitzt, als solche, die nur mit Butadien allein pfropfpolymerisiert sind, und es infolgedessen eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit besitzt. Auch auf Grund der Schlagfestigkeitswerte nach der Aussetzung im Bewitterungsgerät ist das. mit Acrylaten oder Methacrylaten und Butadien

pfropfcopolymerisierte Polyvinylchlorid verwendbar, und weiterhin hat dieses Pfropfcopolymere eine höhere Schlagfestigkeit und eine ausgezeichnete Witterungsstabilität im Vergleich zu den Vergleichsversuchen 1 und 2, bei denen Butadien im flüssigen Zustand gehalten worden war. Somit ist das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Pfropfcopolymere eindeutig den üblichen Pfropfpolymeren hinsichtlich Witterungsstabilität in Verbindung mit Schlagfestigkeit überlegen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymeren von hoher Schlagfestigkeit und ausgezeichneter Witterungsbeständigkeit, das 1 bis 30 Gew.-Teile Alkylacrylat und/oder Alkylmethacrylat und 6 bis 30 Gew.-Teile Butadien als Pfropfkomponente bezogen auf 100 Gew.-Teile eines Vinylchloridpolymeren als Gerüstkomponente enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man gasförmiges Butadien mit einer Mischung in Berührung bringt, die durch Imprägnieren eines Polymerpulvers von Vinylchlorid mit 1 bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyvinylchloridpulvers, von flüssigem Alkylacrylat und/oder Alkylmethacrylat erhalten wurde, und die Mischung mit einer ionisierenden Strahlung bestrahlt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylchloridpulver ein durch Suspensionspolymerisation erhaltenes verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate mit Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate im Gemisch mit Styrolmonomeren verwendet werden.