DE1645112C - Verfahren zur Polymerisation von Vinyl chlorid

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DE1645112C

Publication number: DE1645112C
Authority: DE
Inventors: Jean Claude Lyon Thomas (Frank reich)
Original assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Current assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Publication date: 1972-01-05

Es ist bereits bekannt, hei der Polymerisation oiler Mischpolymerisation von Vinylchlorid in Müsse in Gegenwart von freie Radikale bildenden Katalysatoren zunächst in einer ersten Stufe in einer Vorrichtung mit einem Ruht werk, das mit hoher Geschwindigkcit läuft, eine begrenzte Polymerisation eier Gesamtmenge des oder der eingesetzten Monomeren bis ru einem LJmsetzungsgrnd von 7 bis 15⁰V vorzugsweise H bis 10¹Vn, vorzunehmen, worauf in einet/weiten Stufe der restliehe Teil der Polymeiisation der Monomeren-Pulymeren-Mysse in einer oder mehreren anderen Voi richtungen vorgenommen wird, die mit langsamer Geschwindigkeit laufende Rührwerke aufweisen, wobei jedoch deren -Xntriebsgesehwindigkeit ?iir Sicherst!.llung einer guten Thermoregelung ties Rcaklirnsmediums bis zum Polymerisationsende noch ausreichend ist.

Bei diesem Verfahren, bei dem in der ersten Polymerisationsstufe bereits die Gesamtmenge des oder der verwendeten Monomeren zum Einsatz kommt, werden Polymerisate oder Mischpolymerisate mit ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich Dichte und Korngröße erhalten.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, nach dem man Polymerisate oder Mischpolymerisate auf der Basis von Vinylchlorid mit Eigenschaften ähnlich den genannten erhalten kann, wobei jedoch die Korngröüenverleilung in einem schmaleren Bereich liegt und praktisch nach Wunsch bezüglich bestimmter Abmessungen verändert werden kann.

Gcgensund der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid, allein oder zusammen mit anderen Monomeren, in Masse in Gegenwart von freie Radikale bildenden Katalysatoren in zwei mit verschiedenen Vorrichtungen durchgeführten Stufen, wobei in det ersten Stufe in einem Vorpolymerisationsgefäß unter Rühren bei erhöhter Geschwindigkeit bis ZtItTi Erhalt einer VorpolymcriEatmassc mit einem Monomerenumsetzungsgrad von 7 bis 15"/o vorpolymerisiert wird und dann in der zweilen Stufe in einem oder mehreren anderen Polymerisationsgefäßen unter langsamer Durchführung, die jedoch zur Sicherstellung einer guten Thermoregelung der Reaktionsmasse bis zum Polymerisationsende ausreichend hoch eingestellt wird, weiterpolymerisiert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in der zweiten Stufe mit einer Reaktionsmasse weiterpolymerisiert wird, die aus der Vorpolymerisationsmasse und einer zusätzlichen Monomcrcnmcnee besteht.

Es wurde nämlich festgestellt, daß bei der Durch führung des obengenannten Verfahrens, wie es in der französischen Patentschrift 1 382 072 beschrieben ist, zwar Polymerisate oder Mischpolymerisate auf der Basis von Vinylchlorid mit erhöhter Dichte und engem Bereich der Korngrößenverteilung erhalten wurden, jedoch Rewisse Schwierigkeiten dann auftraten, wenn Polymerisate oder Mischpolymerisate mit engem Bereich der Korngrößenverteilung im oberen Teil des Korngrößenvcrteilungsbcrciches crzcuct werden sollten.

Ernndungsgcmäß wurde gefunden, daß außer der raschen, bei der Vorpolymerisation zur Anwendung kommenden Durchrührung, die die eigentliche Korngrößenverteilung des aus der Polymerisation stammenden Endproduktes und damit die Form der Korn- fij größenverteilung beeinflußt, ein anderer Faktor bezüglich dieser beiden Groß /l wichtig ist. und daß ersieh hierbei um die Natur und Menge der im Vorpnljnierisat, das in die der Endpolymerisation auszusetzende Reaktionsmasse eingefühlt werden soll, enthaltenen l'iilymensatkeime handelt, wobei jedoch die i|u:iulilativen und qualitativen Auswirkungen des so zustande gebrachten »Impfens« der Reaktinnsmasse auf die Dichte der erhaltenen Polymerisate nicht so sehr groß sind.

Zweckmäßig wird die Vorpolymerisation mit einer Monomerenmeuge durchgeführt, die mindestens ein Drittel des Gewichtes der Masse aus Vorpolymeris.it und zusätzlichem Monomeren^ die bei der EndpoK-merisatimi zur Anwendung kommt, beträgt.

Diese untere Mindestmengengrenze füi das einzusetzende Vorpolymerisat ist nur -ius Gründen der Erläuterung gegeben, da es tatsächlich nach der Erfindung möglich ist, sie in gewissem Maße zu erhöhen oder zu verringern, und zwar in Abhängigkeit von den allgemeinen Reaktionsbedingungen, wie sie bei den Stufen der Vorpolymerisation und Endpolymerisation vorliegen, wobei die Geschwindigkeit der raschen Durchführung während der Vorpolymerisation hierbei ein wichtiger Faktor ist. Für eine bestimmte Menge an Vorpolymerisat steigt die Anzahl der gebildeten Vorpolymerisatpartikeln, je höher die erhöhte Rührgeschwindigkeit bei der Vorpolymerisation ist.

Es winde darüber hinaus festgestellt daß dann, wenn die günstigen, hier dargelegten Verfahrensbedingungen eingehalten werden, keine zusätzliche Vermehrung von Keimen während des Polymerisationsvorganges des gesamten Reaktionsmediums auftritt und daß der Polymerisationsvorgang in der zweiten Stufe dann im wesentlichen in einem Wachstum der Partikeln des Vorpolymerisats, die in der Vorpolyrnerisatmasse enthalten sind, besteht.

Günstige Ergebnisse erhält man, wenn die Vorpolymerisation mit einer Monomerenmenge auf der Basis vor. Vinylchlorid durchgeführt wird, die einem Drittel bis der Hälfte der gesamten Reaktionsmasse, die in der Endpolymerisation zum Einsatz kommt, entspricht.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bedient man sich im allgemeinen der Verfahrensbedingungen und der Vorrichtung, wie sie in der obengenannten französischen Patentschrift 1 382 072 erläutert sind. Man kann aber in gleicHir Weise die verbesserten Maßnahmen anwenden, die in der deutschen Cffenlegungsschrift 1 595 192 vorgeschlagen worden sind.

Abgesehen davon, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Polymeren und Mischpolymeren auf der Basis von Vinylchlorid mit schmalem Bereich der Korngrößenverteilung und mehr oder weniger, nach Wunsch einstellbaren Korngrößenabmessungen erhältlich sind, sind noch folgende Vorteile gegeben:

Infolge der Tatsache, daß nur ein Teil des oder der Monomeren vorpolymerisiert ist, ist es möglich, Vorpolymerisationsgefäße geringeren Volumeninhaltes zu verwenden, d. h.. es tritt eine Verringerung der Investitionen einerseits und des Platzbedarfes andererseits auf.

Dn die Vorpolvmerisation eine rasche Durchführung und folglich eine erhebliche Turbulenz, erfordert, kann sie in einem Vnrpolvmerisntions gefäß verminderten Volumens einfacher zustande gebracht werden.

1 645 I

Nach Ablauf der Vorpolymerisation und nach Überführung der Monomeren-V-.irpolymeien-Misehung des Vorpolymerisationsgefäßes in das Fndpolymeiisiitionsgefäß ist es möglich, da:· Vdipolymerisatioiisgefäß und das Verbindung*- rohr '/wischen Vorpolymerisalionsgeiäü und I\iulpol\ merisationsgefält mi! wenigstens einem Teil des «der der Monomeren >\\ spülen, die der Reakiionsmasse. vor der lindpolymerisaiion zu gefiigt werden sollen.

Zweckmäßig vnrpolymerisicrt man in einem V'orpolymerisalionsgefäß mit einem I lochgeschwindiai.eilsrührwerk tier Turbinenbauax' und endpnlymeri Mori in einem oder mehreren ftaiioniiren, horizon- i;_; ta! angeordneten Autoklaven mit Rühreinrichtungen der Bandmischerbaaart.

Auch kann die Endpolymerisation in einem oder mehreren Polymensationsgefäßen — bestehend aus Prehautoklaven der horizontalen Bauart — die mit 2u Kührmitteln wie Kugeln, Stäben od. dgl. ausgestattet sind vorgenommen werden.

Nach einer anderen Ausfühningsi'orm des Verfahrens wird die Endpolymerisation in einem oder mehreren Pnlymcrisationsg.efäßen. bestehend aus prak- as lisch horizontalen, stationär angeordneten Autoklaven, die mit sich ruhenden Riihreinrichtnngen der 1 Vollrahmen«-Haiiart ausgestaltet sind, \orgcnom-ITi en.

Zweckmäßig verwendet man Autoklaven der hori- 3" /,uitalen, stationären Dauart mit »Fragmentrahmen .

Nach noch einer weiteren Ausführungsform der !Erfindung wird die Endpolymerisation in einem oder mehreren stationären, praktiK-'i "ertikak:) Autoklaven vorgenommen, welche 'iiit kiihreinrichtungen eines Drehriihrwerkes, in dem vvep.igsieus ein Band «,p'niförmig aufgerotli ist und das in der Nähe der Wände vorbeigeführt wird, verseilen sind.

Verglciehsveisueh A *"

Zum Vergleich wird eine Polymerisation von Vinylchlorid in Masse in zwei Stufen der Vor- und F.iuipolymerisjtion erläutert, wobei die Vorpolymerisation an der gesamten, später die Reaktionsmasse bildenden, in c!as rindpolymerisntionsgeiäß eingeführten Masse durchgeführt wird.

187 kg Vinylchlorid werden 111 ein vertikales VorpoKnieri'-.ationsj'efäß mit 200 1 Fassungsvermögen aus nichtrostendem Stahl eingeführt, das mit einem aus einer Turbine bestehenden Rührwerk ausgestattet ist, wie sie in der Industrie unter dem Namen >Typhon«*) mit 180 mm Durchmesser und einer eingestellten Geschwindigkeit der Rührturbine von 7 M) U/min bekannt ist; zusätzlich wird in das Vorpolymerisationsi:efäß 30,6 g, d.h. 0,018°', bezogen auf das Monomere -— an Av-odiisobutyroniiril als Katalysator eingeführt, nachdem die Reinigung tier Vorrichtung mit 17 kg Vinylchlorid vorgenommen wur '■?.

Die Temperatur des Reaktionsmediums wird schnell auf 62° C gebracht, was einem relativen Druck im Vorpolymerisntionsgefaß von ¹J,3 bar entspricht.

Nach einer Vorpolymerisation von 3 Stunden wird die Monomeren-Vorpolymcrisat-Mischung in ein Hndpolymerisationsgefäß gegeben, das aus einem horizontalen, stationären Autoklav mit 500 I Fassungsvermögen aus rostfreiem Stahl bestand und mit einem Rührwerk der Bandmischerbauart versehen war. Das Vorpolymerisationsgefäß wurde vorher durch Verdampfung von 2(1 kg Vinylchlorid gereinigt.

Die Dauer der Überführung der Mischung vom Vorpolymcrisaiionsgefäß in das Endpolymerisationsgcf'riß liegt unter einer Minute. Die Riihrgeschwindigkcit in, Endpolymerisationsgefäß wird auf 8 U/min eingestellt. Die Temperatur im Gefäß wird bei 62° C gehalten, was einem relativen Innendruck von 0,3 bar entspricht.

Die Polymerisationsdauer in der zweiten Stufe beträgt 12 Stunden, was einer Gesamtreaktionsdaucr von 15 Stunden entspricht.

Bei einer Ausbeute von 72",O erhält man ein pulverförmiges Polymerisat mit dem K-Wert (nach Fikentscher) von 62. Die Schüttdichte liegt bei 0.58.

Im folgenden wird in Tabelle I die Korngrößen verteilung des erhaltenen Polymerisats aufgeführt:

Tabelle I

°,'n F'eincntcilc ...

630

500 4(X)

Sicb(ji)

315 1 ' 250

2CK)

160

07

49

Beispiel I

F⁷S wird nach dem erftmlungsgcmiißcn Verfahren ijcaibeitct. Die Polymerisation wird an einer Menge des Monomeren entsprechend der Hälfte der gesamten Menge des eingesetzten Monomeren durchgeführt.

Pie Vorrichtung ist ähnlich der im Vcrglcichsvcrsuch A beschriebenen. Man führt in ein Vorpolymerisationügefäß IOD kg Vinylchlorid ein, wobei das Gefäß mit IO kg des Monomeren gereinigt wurde. Außerdem werden 18g — d.h. (),018°/n, bezogen auf da« Monomere — an Azodiisobutyronitril als Katalysator eingebracht. Die Temperatur wird schnell auf 6?.^fl C gesteigert, was einem relativen Innendruck voti ^f| Ί bar entspricht.

Nach einer Voipolymcrisnt'uii von 3 Stunden "iid (I.is Vorpclymerisal in dn' I'iulpehineri'inti'in'.iv H''t i'i -'icti. in das man bereits voilier /usäl/liehe If 10 ki" Vinylchlorid sowie IHg, d.h. 0.018⁰Zd, bezogen aiii die z'isätzlichc Monomcrenmenge der zu polymeri sierendcn Reaktionsmasse, an Azodiisobutyronitri als Katalysator eingeführt hatte. Das Polymerisations gefäß wurde vorher einer Reinigung mit Hilfe voi 10 kg Vinylchlorid unterzogen.

Die Dauer der Überführung des Vorpolymerisnt liegt unter einer Minute.

Die Riihrgeschwindigkeit im Fndpolymcrisations gefäß wird auf 8 U/min eingestellt. Die Polymeri sationstcmpcratiir wird auf 62 ' C gebracht und doi

*) f-'inr Vor 1 i" titling ims vier KckieiF7l<rn und geneigten ScIkii

ffln 'jeweils im cniaegrnncsft/len Sinne hei zwei anfcinnmln

folgenden Schaufeln), dip :in nner Achse befestigt sind im

utii Uiiiffing f'jst in eiiuni Κιπμ μιΙι,ιΙΙιη v/crdcn. Die Neigiin

(irr f> ίι,ιι!·.1ι\ ΐ·:.ι,ι,,ι liii:r inn! in 1l1.ii lolgeiiden llf.ispiok· "I hi'· -t0 '.

;ehalten, was einem relativen Innendruck von 9,3 bar Mitspricht.

Die Polymerisationsdauer im Endpolymerisations- ;efüß liegt bei 12 Stunden, was einer Gesamireakionsdauer von 12 Stunden entspricht.

Bei einer Ausbeute von 64,6 °/o erhalt man ein pulverförmiges Polymeiisat mit einem K-Wert von 62. Die Schüttdichte liegt bei 0,57.

Die Korngrößenverteilung wird im folgenden in Tabelle II gegeben:

Tabelle II

630

400

Sieb ((O

315 ι 250

200

160

°/o Feinanteile

97

Nach den in Tabelle I gegebenen Resultaten hatten 49 °/o der Polymerisatpartikeln Abmessungen, die geringer als 160 Mikron waren, während im vorliegenden Fall 88°/o der Partikeln eine Korngröße zwischen 160 und 200 Mikron besitzen. Man erhält also eine Korngrößenverteilung mit schmalerer;; Bereich, und die Abmessungen der Partikeln sind größer.

Beispiel 2

Es wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gearbeitet. Die Vorpüiymerisation wird an einer Monomeremnenge durchgeführt, die bei einem Drittrl der Gesamtmenge des eingesetzten Monomeren liegt.

Die verwendete Vorrichtung entspricht der im Verglcichsversuch A beschriebenen.

In das Vorpolymerisationsgefäß werden 75 kg Vinylchlorid eingeführt, nachdem das Gefäß vorher mit 8 kg des Monomeren gereinigt worden war. Außerdem werden 13,5 g — d. h. 0,018°/o, bezogen auf das Monomere — an Azodiisobutyronitril als Katalysator eingesetzt. Die erhöhte Rührgeschwindigkeit wird auf 710 U/min eingestellt, und die Temperatur wird auf

35

96

95

62° C gebracht und bei diesem Wen gehalten, was einem relativen Innendruck von 9,3 bar entspricht.

Nach einer Vorpolymerisation von 3 Stunden wird das Polymerisat in das Endpolyinerisationsgefäß gegeben, das man vorher (nach eintr Reinigung mit ίο 15 kg Vinylchlorid) mit 150 kg Vinylchlorid und 27 g (d. h. 0,018 %>, bezogen auf das Monomere) an AzodiisoHityronitril als Katalysator beschickt hatte.

Die Dauer der Überführung des Vorpolymerisates des Vorpolymerisationsgefäßes in das Endpolymeria5 sationsgefäß liegt unter einer Minute.

Die Rührgeschwindigkeit im Endpolymerisationsgefäß wird auf 8 U/min eingestellt.

Die Polymerisationstemperatur wird auf 62° C gebracht und dort gehalten, was einem relativen Innendruck von 9,3 bar entspricht.

Die Polymerisationsdauer in der zweiten Stufe liegt bei 12 Stunden, was einer Gesamtreaktionsdauer von 15 Stunden entspricht.

Bei einer Ausbeute von 70,4°/o ergibt sich ein pulverförmiges Polymeres mit einem K-Weil von 62. Die Schüttdichte des Polymerisats liegt bei 0,54.

Die Korngrößenverteilung des erhaltenen Polymerisats wird im folgenden in Tabelle III angegeben:

	630	Tabelle	III	Sieb (μ) 315 I 250	200	160	100
	: 100	500 I	400	97 ! 95	20	₇	1
°/o Feinanteile	99	98

I2s wird ersichtlich, daß die gefundene Korngrößenverteilung sich noch von der bei Vergleichsversuch A und Beispiel 1 gezeigten unterscheidet, da 75¹Vn der Partikeln eine Korngröße zwischen 200 und 2M) Mikron aufweisen.

Beispiel 3

Hs wird nach dem Verfahren der Erfindung gearbeitet, wobei die zusätzliche, zur Bildung der Reaktionsmassc für die zweite Stufe bestimmte Monomerenniengc über das Vorpolyincrisationsgefäß eingeführt wird, so daß sich eine Spülung dieser Vorrichtung ergibt. Die verwandte Vorrichtung entspricht «ler im Vcrgleichsversuch A aufgeführten.

75 kg Vinylchlorid werclni in das Vorpolymerisationsgefäß eingeführt, nachdem dieses vorher mit K kg des Monomeren gereinigt wurde, Außerdem werden 13,5 μ (d. h. i;.!)IK"/n, bezogen auf das Monomere) an A/odiisolnilyronitril als Katalysator eingesetzt.

Die Temperatur wird schnell auf 02 C ucbnicht, was einem relativen Innendruck von 9,3 bar entspricht.

Nach 3 Stunden der Vorpolymerisation wird das Vorpolymerisat in das vorher mit 15 kg Vinylchlorid gereinigte Endpolymerisationsgefäß gegeben und 27 g Azodiisobutyronitril als Katalysator zugegeben.

Ist die Überführung wenigstens seit einer Minute beendet, so v'rd die Verbindung zwischen Vorpolymcrisationsgefäß und Endpolymerisationsgefäß mittels eines Schiebers am Endpolymerisationsgefäßcintritt geschlossen.

In das Vorpolyinerisationsgcfaß werden dann durch Pumpen 165 kg Vinylchlorid eingeführt, die Temperatur wird bei C2° C gehalten.

Die Überführung des zum Spülen des Vorpoly-

mcrisationsgcfäßes benutzten Vinylchlorids in das

Endpolymerisationsgefäß wird sofort vorgenommen.

Die Gesamtzeit der Überführung und des Spülvor-

ganges liegt bei IO Minuten. Die Temperatur der Rc-

aktionsmisehiini> im Polymcrisiitionsgcfiitt wird aiii

62 C gebracht u\u\ dort gehalten, wobei die Riihrgesdnvindigkeit im Polyinerisalionsgeniß auf 8lJ/min

seit Beginn der Überführung des Vorpolymerisats ein- Bei einer Ausbeute von 69,6 °/o ergibt sich ein feingestellt wird. Die Dauer des Polymerisationsvorgan- pulverförmiges Polymerisat mit einem K-Wert von ges liegt bei 12 Stunden 30 Minuten, was einer Ge- 62. Die Schüttdichte des Polymerisats liegt bei 0,55. samtreaktionsdauer von 15 Stunden 30 Minuten ent- Die Korngrößenverteilung des Polymerisatprodukspricht. 5 tes ist im folgenden in Tabelle IV gegeben.

	6.10	Tabelle	IV	Sieb(ii) 315 250	200	160	100
	99	500	400 .	95 I 94	25 !	9 ■	1
°/o Feinanteile	98	97

Wie ersichtlich, nähert sich die erhaltene Korngrö- 15 rohr von 70 mm Durchmesser in ein Endpolymeri-

ßenverteilung der in Tabelle HI nach Beispiel 2 be- sationsgefäß, bestehend aus einem Autoklav der ho-

nbachteten. rizontalen, stationären Bauart aus nichtrostendem

Im folgenden werden zwei Beispiele für das erfin- Stahl mit einem Fassungsvermögen von 12m³, gedungsgemäße Verfahren gegeben, die in Vorrichtun- geben, das mit einem Rührwerk der Bandmischergen mit großem Fassungsvermögen zur Ausführung 10 bauart ausgestattet war, dessen Drehgeschwindigkeit kommen. auf 5 U/min eingestellt wird.

B e ' s D i e 1 4 ^" ^^ ^g Vinylchlorid wird das Vorpolymeri-

^p sationsgefäß gespült und hiernach diese Monomeren-

In ein Polymeiisationsgefäß, das durch einen verti- menge in das Endpolymerisationsgefäß über das Ver-

kalen, aus nichtrostendem Stahl bestehenden Auto- 25 bindungsrohr gegeben. Der Vorgang erspart eine be-

klav mit einem Fassungsvermögen von 2 m·¹ und sondere Vleinigung für eine neue Vorpolymerisation,

einem schnellaufenden Turbinenrührwerk (in der In- Die verbleibende Monomerenbeschickung, das sind

dustrie unter dem Namen »Typhon« [vgl. Fußnote zu 1200 kg, die dazu bestimmt sind, die in der zweiten

Vergleichsversuch A] bekannt) mit 350 mm Durch- Stufe zu polymerisitrende Reaktionsmasse zu vervoll-

messfir, das mit 700 U/min dreht, gebildet wird, wer- 3° ständigen, wird in das Endpolymerisationsgefäß mit

den 1700 kg Vinylchlorid und 96,36 g Acetylcyclo- 12 m³ Fassungsvermögen eingeführt. Ebenfalls in

hexansulfonylperoxyd als Katalysator gegeben, d.h. diese Vorrichtung werden 2210g (d.h. 0,065°/o. be-

6,8 g oder 0.0004 °/o, bezogen auf Reaktionssauer- zogen auf das Gesamtmonomere) an Laurylperoxyd

stoff. als Katalysator eingeführt.

Die Temperatur der Reaktionsmasse wird auf 35 Das Reaktionsmedium wird schnell auf 55" C cr-

55° C gebracht, was einem relativen Innendruck von wärmt, was einem relativen Innendruck von 7,85 bar

7,85 bar entspricht. Die Verweilzeit des Vorpoly- entspricht, und die Reaktion wird 17 Stunden lang

merisats im Vorpolymerisationsgefäß beträgt 1 Stunde fortgesetzt.

15 Minuten. Nach dieser Zeit ist der Katalysator mit Das nicht umgesetzte Monomere wird dann durch

schnellem Zersetzungsgrad praktisch zerstört. Der 40 Entgasen entfernt, und mit einer Ausbeute von

Grad der Umsetzung des Monomeren liegt bei 9,2%>. 70,3% ergibt sich ein pulverförmiges Polymerisat

und in der Vorpolymerisatmasse findet keine Poly- mit einer Schüttdichte von 0,50 und einem K-Wert

merisation mehr statt. von 68. Die Korngrößenverteilung des Polymerisat-

Das Vorpolymerisat wird übci ein Verbindungs- Produktes wird im folgenden gegeben:

Tabelle V

Sieb (11)

630 I 500 400 : 315 ' 250 200 160 100

⁰ 0 Feinanteile j 99 99 99 98 98 98 96 21

Wie ersichtlich, besitzen 75 % der Polymeren- nach dem im Beispiel 4 beschriebenen Verfahren partikeln eine Korngröße zwischen 100 und 160 Mi- 55 gearbeitet. Der Umsetzungsgrad des Monomeren krön, und 96° η dieser Partikeln besitzen Abmessun- zum Zeitpunkt der Überführung des Vorpolymerisagen unter 160 Mikron. Vergleicht man diese Ergeb- tes liegt bei 9.6° 0.

nisse mit denen der vorhergehenden Beispiele, so Die Spülung des Vorpolymerisa'.ionsgefüßes ersieht man. daß die mittlere Kornabmessung auch folgt wie im Beispiel 4 beschrieben mit Vinylchlorid, eine Funktion der verwandten Vorrichtung ist. 6o das man dann in das Endpolymerisationsgefäß gibt.

Es werden dann zusätzliche 28(M) kg des Monomeren zugegeben. Nur ein Drittel des Monomeren ist also

Beispiel 5 d_er Vorpolymerisation ausgesetzt worden. In das

Endpolymerisationsgefäß wird 3250 kg l.aurylper-

Dieser Versuch wurde mit der im Beispiel 4 bc- 65 oxyd als Katalysator eingesetzt, d.h. 0.065⁰H. beschriebenen Vorrichtung vorgenommen. In das Vor- zogen auf die Monomerengesamtmengc.
polymerisationsgefäß wird die gleiche Menge an Der Polymeiis;itionsvorgnng wird während 15 Stun-

Monomercm und Katalysator eingesetzt, und es wird den 30 Minuten bei einer Temperatur von 5.S C'

fortgesetzt, dann wird das nicht umgesetzte Monomere durch Entgasen entfernt.

Bei einer Ausbeute von 73 %> ergibt sich ein Polymerisat mit einer Schüttdichte von 0,35 und einem K-Wert von 68, dessen Korngrößenverteilung in Tabelle Vi angegeben ist.

Tabelle VI

"ο Feinanteile

630

500 400

Sieb (μ)
315 250

2(H)

160

9(S 94

92

85

22

0,5

Wie man feststellt, liegt die in diesem Fall an nur einem Drittel der gesamten zu poiymerisierenden Menge des Monomeren vorgenommene Vorpolymerisalion an der unteren Grenze, die vorzugsweise nicht überschritten werden soll. Die Schüttdichte des erhaltenen Polymerisats ist ganz erheblich gesunken, und die Korngrößenverteilung ist breiter geworden.

Ein Großteil dieser Nachteile könnte dadurch beseitigt sverdcn, indem man den Vorpolymerisationsvorgang immer mit einem Drittel des gesamten einzusetzenden Monomeren wühlt, jedoch immer bei erhöhter Rührgeschwindigkeit, die höher liegt als die obengenannte, z. B. bei einer doppelt so hohen Rühr- as geschwindigkeit; im Vorpolyinerisat fänden sich dann ch.c größere Anzahl von Keimen des gebildeten Vorpolymerisats, und die Ergebnisse lägen wie bei Beispiel 2 und 3.

Beispiel 6

30

Dieser Versuch wurde in der im Beispiel 4 beschriebenen Vorrichtung durchgeführt. Es wird ein Mischpolymerisationsvorgang von Vinylchlorid und Vinylacetat beschrieben, wobei das erfindungsgemäße Verfahren des »Impfens« angewandt wird.

Zunächst wird das Vorpolymerisationsgefäß mit 160 kg Vinylchlorid gereinigt, dann werden 15~9,6kg Vinylchlorid, 120,4 kg Vinylacetat sowie 96,36 g Acetylcyclohexansulfonylperoxyd zugesetzt, was 0,0004⁰Ai an Reaktionssauerstoff entspricht.

Die Temperatur der Comonomerenmasse wird auf 62° C gebracht, was einem relativen Innendruck von 9,3 bar entspricht. Die Verweilzeit im Vorpolymerisationsgefäß liegt bei 1 Stunde 15 Minuten. Der Umsetzungsgrad daher im Bereich von 9,5 %>.

Das Vorpolymerisat wird dann in das Endpolymerisationsgefäß mit 12 m³ Inhalt übergeführt, das man den üblichen Vorbehandlungen unterzogen hat.

Das Vorpolymerisationsgefäß wird mit 500 kg Vinylchlorid gespült, die man dann in das EndpolymerisationsgefäR über das das Vorpolymerisationsgefäß und das Hndpolymerisationsgefäß verbindende Rohr einführt. Durch diesen Vorgang kann man auf eine besondere Reinigung für eine neue Vorpolymerisation verzichten.

Der Rest der Monomerenbeschickung, der zur Vervollständigung des Reaktionsmediums bestimmt ist. d. h. 1079,6 kg Vinylchlorid und 120,4 kg Vinylacetat, werden in die Endpolymerisationsvorrichtung zusammen mit 612 g (0,018%. bezogen auf den Gesamteinsatz des Comonomeren) eines Katalysators mit langsamer Zersetzung, und zwar Azodiisobutyronitril, eingeführt.

Das Reaktionsmedium wird rasch auf 62^C" C gebracht, was einem relativen Innendruck von 9,3 bar entspricht. 11 Stunden lang wird die Polymerisation fortgesetzt, wobei die Drehgeschwindigkeit der Rühr vorrichtung der Bauart Bandmischer bei 5 U/min geregelt wird.

Nach Entgasung ergibt sich bei einer Ausbeute von 75,2 °/o — bezogen auf die Monomerengesamtmenge — ein Mischpolymerisat mit dem K-Wert von 56 und einer Schüttdichte von 0,69.

Die Korngrößenverteilung ist wie folgt:

	630	Tabelle	VII	Sieb (u) 315 250	200	160	100
	99	500	400	98 ' 94	I 92 :	88	10
'■ii Feinanteile	I 99	I 98 ;

Wie ersichtlich, besitzen 78" 0 der Mischpolymerisatpartikeln eine Korngröße zwischen 100 und 160 Mikron, 92⁰O dieser Partikeln besitzen Abmessungen unter 200 Mikron.

Vergleichsversuch B

In diesem Versuch wird die Polymerisation in Anwesenheit eines einzigen Katalysators durchgeführt, wobei der Vorpolymerisationsvorgang an der gesamten Monomerenmenge durchgeführt wird, die schließlich der Polymerisation bei der zweiten Stufe des Verfahrens unterworfen wird.

In einer Vorpolymerisationseinrichtung der vertikalen Bauart mit 1 m³ Fassungsvermögen werden 825 ke Vinylchlorid eingesetzt, wobei die Reinigung dieses Gerätes durch Entgasung von 75 kg Vinylchlorid durchgeführt wird, und es werden 150 g Azodiisobutyronitril als Katalysator, d. h. 0,02 °/o bezogen auf das Monomere, zugesetzt.

Diese Vorpolymerisationseinrichtung ist mit einen" Rührwerk der Turbinenbauart ausgestattet, die ir der Industrie unter der Bezeichnung 2 Typhon« (vgl Fußnote zu Vergleichsversuch A) bekannt ist unc 220 mm Durchmesser besitzt, wobei die Dreh geschwindigkeit auf 720 U/min eingestellt wird.

Nach einer Vorpolymerisation von 2 Stunder 45 Minuten unter einem relativen Innendruck vor 9,5 bar, durchgeführt bei einer Temperatur vor 62° C, wird die Polymerisat-Monomeren-Mischunf in ein Endpolymerisationsgefäß der horizontalen sich drehenden, mit Kugeln arbeitenden Bauart mi 3 m* Fassungsvermögen gegeben.

Λ 645 1 12

Das Rührwerk besteht aus 50 Kugeln mit I (SO mm Durchmesser. Die Drehgeschwindigkeit der Endpolymerisationsvorrichtung wird auf 8 U min eingestellt.

Die Reaktionszeit im Endpolymcrisationsgefäß beträgt 11 Stunden 15 Minuten bei einer Temperatur von 62° C. Die Dr-hgeschwindigkeit des Enclpolymerisationsgefäßes wird dann auf 3 U/min vermindert, und dann wild eine Entgasung des nicht umgesetzten Monomeren vorgcnommmen.

Bei einer Ausbeute von 68,2⁰O — bezogen auf das eingesetzte Monomere — ergibt sich ein pulverförmiges Polymerisat mit einem K-Wert von 62, dessen Schüttdichte bei 0,53 liegt. Die Korngrößenverteilung ist in Tabelle VIII angegeben:

¹Vo Feinanteile

	Tabelle	VIII	315	Sieb (u) 250
630	.M)O	4(X)	92	90
97	96	94

200

160

82

Man erhält alsoein Polymerisat, beidetii82"/n der Partikeln mit ihren Abmessungen unter 160 Mikron liegen.

Beispiel 7

In der gleichen Vorrichtung wie in der im Vergleichsversuch B beschriebenen wird eine Polymerisation nach dem Verfahren der Erfindung unter Verwendung eines einzipen Katalysators durchgeführt, indem man die Vorpolymerisation in einem Teil der Monomerenmenge durchführt, die der Hälfte der Gesamtmenge der Reaktionsmasse in der zweiten Stufe entspricht.

550 kg Vinylchlorid werden in die Vorpolymerisationseinrichtung eingeführt, wobei die Reinigung dieser Vorrichtung durch Entgasung von 50 kit Vinylchlorid durchgeführt wird. Es werden 100 g Azodiisobutyronitril als Katalysatoi, bezoger auf das eingesetzte Monomere 0,02⁰Zo, zugesetzt.

Nach einer Vorpolymerisation von 2 Stunden 45 Minuten wird das Vorpoiymerisat in das Endpolymerisat in das Endpolymcrisationsgcfäß überführt, das vorher mit 550 kg Vinylchlorid beschickt wurde und einer üblichen Reinigung durch Entgasung

=>° mit 50 kg Vinylchlorid unterworfen worden war. Gleichzeitig werden in die Polymerisationsvorrichtung 100g Azodiisobutyronitril als Katalysator, d.h. O₁OI⁰Zp, bezogen auf das Reakationsmedium, eingesetzt, und die Polymerisation bei einer Temperatur

:.'i \on 62° C durchgeführt, was einem relativen Innendruck von 9,5 bar entspricht. Die Polymerisationsrcaktion wird 11 Stunden 45 Minuten lang fortgesetzt. Es ergibt sich nach Entgasung des nicht umgesetzton Monomeren bei einer Ausbeute von 69,8"'n

ein Polymerisat, dessen Schüttdichte bei 0,5 liegt. Die Korngrößenverteilung des erhaltenen Polymerisats ist in Tabelle IX wiedergegeben:

Tabelle IX

S30

400

Sieb(n) 315 250

200

160

⁰Zo Feinanteile

98

97

85

Wie ersichtlich, besitzt das Polymerisat eine Verteilung mit besonders schmalem Korngrößenbereich; 85⁰Zo der Partikeln besitzen Abmessungen unterhalb 160 Mikron und 83⁰Zo der Partikeln \bmessungen zwischen 100 und 160 Mikron.

Beispiel 8

In der gleichen Vorrichtung wie im Vergleichsversiich B wird die Herstellung eines Pol »rmerisats auf der Basis von Vinylchlorid vorgenomm ;n, wobei die Vorpolymerisation nur an einem Teil (in diesem Fall ander Hälfte) der später der Endpolymerisation zu unterwerfenden Masse vorgenommen wird, wobei von den Vorgängen der Vorpolymerisation und Endpolymerisation der eine in Anwesenheit eines Katalysators mit schneller Zersetzung und der andere in Anwesenheit eines Katalysators mit langsamer Zersetzung vorgenommen wird.

550 kg Vinylchlorid werden in das vOrpolymerisationsgefäß gegeben, wobei die Reinig ing der Vorrichtung durch Entgasung von 50 kg Vinylchlorid vorgenommen wird, und es werden 27,75 g Acetyicyclohexansulfonylperoxyd, was 0,0004⁰Zo an aktivem Sauerstoff, bezogen auf das eingesetzte Monomere, entspricht, zugesetzt.

Nach einer Vorpolymerisation von 1 Stunde 15 Minuten bei einer Temperatur von 62'C, was

einem relativen Druck von 9,5 bar entspricht, ist der Katalysator mit rascher Zersetzung praktisch zerstört, und das Vorpolymerisat wird in das Endpolymerisationsgefäß überführt, das vorher dem üblichen Reinigungsverfahren für die Polymerisation von

Vinylchlorid unterworfen wurde. Weiterhin werden 500 kg Vinylchlorid sowie 200 g Azodiisobutyronitril als Katalysator mit langsamer Zersetzung (was 0,02⁰Zo, bezogen auf das Reaktionsmedium, entspricht) zugesetzt. Die Polymerisationsreaktion wird

11 Stunden lang bei einer Temperatur von 62" C fortgesetzt, was einem relativen Innendruck von 9,5 bar entspricht. Nach Entgasung des nicht umgesetzten Monomeren ergibt sich bei einer Ausbeute von 70,2⁰Zo ein Polymerisat, dessen Schüttdichte bei

0,55 liegt. Die Korngrößenverteilung des Polymeri-STiS ist in Tabelle X angegeben:

	630	Tabelle	X	315	Sieb ((O 250	200	160	.00
	99	500	400	98	96	92	88 i	4
•Zo Feinanteile	99	98

Vergleicht man die nach dem Vergleiclisvcrsuch B und den Beispielen 7 und 8 erhaltenen Ergebnisse, so stellt man folgendes fcsl:

daß beim gleichen Gesamtumsetzungsgrad einerseits die Gcsamtreaktionsdauer bei Beispiel 8 geringer ist, das unter Benutzung eines Paares von Katalysatoren durchgeführt wurde; daß die Korngrößenverteilung des nach Beispiel 8 erhaltenen Polymerisats besonders eng ist; 88%) der Partikeln besitzen Abmessungen unterhalb von 160 Mikron, und 84°/n der Partikeln besitzen Abmessungen von 100 bis 160 Mikron.

Beispiel 9

Bei diesem -Heispiel wird mit der im Vcrglcichsversuch B beschriebenen Vorrichtung gearbeitet. Der Vorpolymcrisationsvorgang wird an einer Monomerenmei ge durchgeführt, die ein Drittel der der Polymerisation in der zweiten Stufe unterworfenen Rc;tktionsmasse ausmacht. Auch beim vorliegenden Versuch wird ein Paar von Katalysatoren verwandt, einer mit rascher Zersetzung für die Vorpolymerisation, der andere mit langsamer Zersetzung für die Endpolymerisation.

385 kg Vinylchlorid werden in das Vorpolymeri salionsgefäß eingeführt, wobei die Reinigung diesel Vorrichtung durch Entgasung vnn 35 kg Vinylchloric erfolgt, und es werden 19,425 g Aeetylcyclohexansulfonylperoxyd zugegeben, was 0,0004% aktiver Sauerstoffes, bezogen aul das eingesetzte Monomere, entspricht.

Nach einer Vorpolymerisation von 1 Stunde 15 Minuten, die bei einer erhöhten Riihrgeschwindigkeit von 720 U/min vorgenommen wurde, lag die Temperatur bei 62° C, der relative Innendruck bei 9,5 bar. Der Katalysator mit rascher Zersetzung war praktisch zerstört, und zu diesem Zeitpunkt wurde das Vorpolymerisat in das vorher gereinigte und mit 700 kg Vinylchlorid beschickte Endpolymerisationsgefaß überführt, zusammen mit 140 g Azodiisobutyronitril als Katalysator mit langsamer Zersetzung. Die Reaktion wurde 12 Stunden lang bei einer Temperatur von 62' C fortgeführt, was einem relativen Druck von 9,5 bar entspricht.

Nach Entgasung des nicht umgesetzten Monomeren ergibt sich mit einer Ausbeute von 69,3 %> ein pulverförmiges Polymerisat, dessen Schüttdichte bei 0,47 liegt. Die Korngrößenverteilung des erhaltenen Polymerisats ist in Tabelle XI aufgeführt:

	630	Tabelle	XI	Sieb (\|0 315 250	200	160	100
	99	500	400	98 94 !	80	25	5
¹U Feinanteile	99	98

Vergleicht man die nach dem Vergleichsversuch B und den Beispielen 7. 8 und 9 erhaltenen Ergebnisse, so stellt man fest:

daß die Schüttdichte des erhaltenen Polymeren nach Beispiel 9 einerseits geringer ist als die in dem Vergleichsversuch B und den Beispielen 7 und 8 ersichtlichen:

daß andererseits die Korngrößenverteilung des nach Beispiel 9 erhaltenen Polymerisats sich über einen geringfügig größeren Bereich erstreckt und daß die mittlere Abmessung der Partikeln größer ist, da nur 80% dieser Partikeln Abmessungen aufweisen, die geringer als 200 Mikron sind und daß 55 %> dieser Partikeln Abmessungen zwischen 160 und 200 Mikron aufweisen.

Beispiel 10

Der Versuch gemäß Beispiel 9 wird mit den vorstehend genannten Werten wiederholt, indem eine Rührgeschwindigkeit von 1420 U/min bei der Vorpolymerisation angewandt wird. Es ergibt sich dann die folgende Korngrößenverteilung:

	630	Tabelle	XII	Sieb <u) .115 . 250	200	160	100
	99	500	400	98 96	90	80	5
' 0 Feinanteile	99	99

Die Schüttdichte des erhaltenen Polymerisats liegt ebenfalls bei 0,47, der Korngrößenbereich ist jedoch enger als der des nach Beispiel 9 erhaltenen und in Tabelle XI oben beschriebenen Produktes. Tatsächlich haben 9O°/o der Partikeln Abmessungen unterhalb von 200 Mikron, 80¹Vo dieser Partikeln besitzen Abmessungen unter 160 Mikron, und 75"/o besitzen Abmessungen zwischen 100 und 160 Mikron.

Beispiel 11

Bei diesem Beispiel arbeitet man ebenfalls mit der im Vergleichsversuch B genannten Vorrichtung. Es wird eine Mischpolymerisation einer Monomercnmasse auf der Basis von Vinylchlorid und eines anderen Comonomcren. im vorliegenden Fülle von Vinylacetat, durchgeführt. Die Vormischpolymerisation wird an einer Comonomerenmenge durchgeführt, die der Hälfte der Gesamtmenge der zu copolymerisierenden Monomeren entspricht.

In das Vorpolymerisationsgefäß werden 525 kg Vinylchlorid eingeführt, wobei die Reinigung dieser Vorrichtung durch Entgasung mit 50 kg Vinylchlorid und 25 kg Vinylacetat durchgeführt wird; ebenfalls werden 27,75 g Acetylcyclohexansulfonylperoxyd eingesetzt, was 0,0004⁰/o an Reaktionssauerstoff, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, entspricht.

Nach einer Vorpolymerisation von 1 Stunde 15 Minuten bei einer erhöhten Riihrgeschwindigkeit von 720 U/min, einer Temperatur von 62 C und einem relativen Innendruck von 9,5 bar, wobei der

■<"0

Katalysator mil schneller Zersetzung praktisch zerstört wird, wird das Vorpolymerisat, in dem keine weitere Polymerisation mehr stattfindet, in das vorher gereinigte und mit 475 kg Vinylchlorid und 25 kg Vinylacetat sowie 200 g Azodiisobutyronitril als Katalysator mit langsamer Zersetzung beschickte Endpolymerisationsgefäß eingespeist, wobei der Katalysatoranteil 0,02%, bezogen auf den gesamten Einsatz, entspricht. Die Reaktion wird 10 Stunden bei einer Temperatur von 62 C fortgesetzt, was einem relativen Innendruck von 9,5 bar entspricht. Dies führt zu einer Reaktionsgesamlzeit von 11 Stunden 15 Minuten.

Nach Entfernung der nicht umgesetzten Monomeren durch Entgasen ergibt sich bei einer Ausbeute von 73,2% ein Mischpolymerisat mit einer Schüttdichte von 0,66, dessen K-Wert bei 56 liegt.

Die Korngrößenverteilung des Mischpolymerisatproduktes wird im folgenden in Tabelle XIII gegeben:

	630	Tabelle	XIII	Sieb (μ) 315 250	200	160	10(1
	99	500	•400	98 95 j	87	72
",α Feirianteile	Q₉ !	98 ;

Man stellt fest, daß 87% der Partikeln Abmessungen unter 200 Mikron aufweisen und daß 70% dieser Partikeln in ihren Abmessungen zwischen 100 und 160 Mikron liegen.

Vergleichsversuch C

Im folgenden wird zum Vergleich die Beschreibung eines Versuches der Polymerisation in Masse von Vinylchlorid in zwei Stufen, d. h. der Vorpolymerisation und der eigentlichen Polymerisation, gegeben, der in Anwesenheit eines einzigen Katalysators an der Gesamtmenge der Reaktionsmasse durchgeführt wurde.

In einem vertikalen Vorpolymerisationsgefäß mit 200! Fassungsvermögen aus nichtrostendem Stahl, das mit einem Turbinenrührwerk, bekannt unter der Bezeichnung »Typhon« (vgl. Fußnote zu Vergleichsversuch A) verschen is;, werden 187 kg Vinylchlorid eingeführt, wobei die Reinigung dieser Vorrichtung durch Entgasung von 17 kg Vinylchlorid erfolgt, und danach werden 30,6 g bzw. 0,018% — bezogen auf das Monomere — Azodiisobutyronitril zugesetzt. Die Drehgeschwindigkeit des Rührwerkes »Typhon« (vgl. Fußnote zu Vergleichsversuch A) im Vorpolymerisationsgefäß wird auf 720 U/min eingestellt.

Die Temperatur des Reaktionsmcdiums wird schnell auf 62° C gebracht, was einem relativen Innendruck von 9,5 bar im Vorpolymerisationsgefäß entspricht.

Nach einer Vorpolymerisation von 3 Stunden wird die Monomeren-Vorpolymerisat-Mischung mit Hilfe der Schwerkraft über ein Rohr aus rostfreiem Stahl mit etwa 50 mm Durchmesser in ein Endpolymerisationsgefäß gegeben, das aus einem stationären Autoklav aus nichtrostendem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 500 1 besteht, welcher eine horizontale Achse aufweist und mit einem Rührwerk der Bauart mit »Vollrahmen« ausgestattet ist. Die Geschwindigkeit des Rührwerkes wird auf 30 U/min eingestellt.

Vor der Speisung mit der Monomeren-Vorpolymerisat-Mischung wird das Endpolymerisationsgefäß zur Entfernung von Sauerstoff durch Verdampfung von 20 kg Vinylchlorid gespült. Man läßt kaltes Wasser in dem Doppelmantel des Endpolymerisationsgefäßes zum Zeitpunkt der Überführung der Vorpolymerisat-Monomeren-Mischung umlaufen, um den größtmöglichen Gradienten der Temperatur und des Druckes zwischen Vorpolymerisationsgefäß und Endpolymerisationsgefäß zu erhalten. Die Dauer der Überführung der Mischung lieg! unter 1 Minute. Bei der Beendigung der Umfüllung wird die Verbindung zwischen Vorpolymerisationsgefäß und Endpolymerisationsgefäß mittels eines hierzu vorgesehenen Schiebers verschlossen.

Die Temperatur der Mischung während der Reaktion wird rasch auf 62^r C gebracht und die Polymerisation 13 Stunden lang fortgesetzt.

Nach Entfernung des nicht umgesetzten Monomeren durch Entgasen ergibt sich ein pulverförmiges Polymerisat bei einer Ausbeute von 70% und einem K-Wert von 62, bei einer Schüttdichte von 0,56.

Die erhaltene Korngrößenverteilung wird in Tabelle XlV dargestellt.

	630	Tabelle	XIV	Sieb (μ) .115 250	200	IM)	100
	98	500	400	95 95	93	82	7
"'η Feinanteile	98	97

Beispiel 12

60

Es wird nach einem in der Beschreibung erläuterten modifizierten Verfahren nach der Erfindung gearbeitet. Die Gcsamlanordnung der verwandten Vorrichtung isl die gleiche wie im Vcrglcichsvcrsuch Γ beschrieben,

Der Teil des Vinylclilorids, der der Vorpolymerisiition ausgesetzt wird, stellt die Half Ic der gesamten Reaktionsmasse dar, die später der Endpolvmerisntion ausgeselzl wird.

In das VorpolymerisalionsgcfüK führt mnit 110 kg Vinylchlorid und 20 g Azodiisobulyronitril nls Katalysator ein, whs 0,02%, bezogen auf den Teil des Monomeren, der der Vorpolymerisation unterworfen wird, entspricht, wobei die Vorrichtung durch Entgasung von 10 kg Vinylchlorid durchspült und gereinigt wird. Die Rcnktionshcdingtingen, d. h. Tem-

jieraiur. Druck und Rührgeschwindigkeit, sind idenlisch mil den im Vergleichsversuch C beschriebenen. Nach einer Vorpolymerisalion von 2 Stunden 45 Minuten wird das Vorpolymerisat in das Endpolymerisatkmsgeiäß gegeben, das vorher üblichen Reinigussverfahren unterworfen wurde. Das zu polymerisierende Reaktionsmedium wird durch U)O kg Vinylchlorid und 20 g Azodiisobutyronitril, was 0,02°u, bezogen auf die zusätzlich zugegebenen 100 kg Vinylchlorid, entspricht, vervollständigt. Die Geschwindigkeit des Rührwerkes mit «Vollrahmen«

wird auf 30 U min eingestellt. Die Endpolymerisationsreaktion in der durch das Vorpolymerisat angeimpften Reakiiünsmasse wird 12 Stunden 15 Minuten lang fortgesetzt, was zu einer Reaktionsgesamtzeit von 15 Stunden führt.

Nach Entfernung des nicht umgesetzten Monomeren durch Entgasen ergibt sich bei einer Ausbeute von 7l,8%> ein pulverförmiges Polymerisat mit einem K-Wert von 62 und mit einer Schüttdichte von 0,55.

Die erhaltene Korngrößenverteilung ist in Tabelle XV angegeben:

	630	Tabelle	XV	Sieb (u) 315 250	200	160	100
	99	500	400	97 ' 95	93	90	1
' Ii Feinanteile	99

Man stellt fest, daß das Polymerisatprodukt einen besonders schmalen Korngrößenbereich aufweist, der, bezogen auf das nach Vergleichsversuch C erhaltene Produkt, verbessert ist. Praktisch besitzen 89"ο der Partikeln Abmessungen zwischen 100 und »5 160 Mikron.

Beispiel 13

Dieses Beispiel wurde nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung durchgeführt, wobei die Vorpolymerisation zusätzlich in Anwesenheit eines Katalysators mit schneller Zersetzung und die Endpolymerisation in Anwesenheit eines Katalysators mit langsamer Zersetzung durchgeführt wurde, wobei im übrigen die Reaktionsbedingungen die gleichen wie bei Beispiel 12 waren.

Die verwendete Vorrichtung ist die gleiche wie die im Vergleichsversuch C beschriebene. Der Teil des Vinylchlorids, der der Vorpolymerisation unterworfen wird, ist hinsichtlich des absoluten Wertes und hinsichtlich des Verhältnisses zur behandelten Gesamtmasse mit demjenigen nach Beispiel 12 identisch.

110 kg Vinylchlorid und 5,55 g Acetylcyclohexansulfonylperoxyd als Katalysator, was 0,0004⁰/o an aktivem bzw. Reaktionssauerstoff, bezogen auf den Teil der Monomerenmasse, die der Vorpolymerisation unterworfen wird, entspricht, werden in das Vorpolymerisationsgefaß gegeben, wooei dieses Gefäß durch Entgasung von 10 kg Vinylchlorid gereinigt wurde. Wie bei den vorhergehenden Beispielen wird die Geschwindigkeit des Typhon-Rührwerks (vgl. Fußnote zu Vergleichsversuch A) auf 720 U/min eingestellt. Die Temperatur wird schnell auf 62° C ge bracht und dort gehalten, was einem relativen Innendruck von 9,5 bar entspricht.

Nach einer Stunde und 15 Minuten war der Kata lysator mit schneller Zersetzung praktisch zerstört, das Vorpolymerisat wird in das vorher gereinigt-. Endpolymerisationsgefäß gebracht und mit 100 kg Vinylchlorid und 40 g Azodiisobutyronitril als Katalysator mit langsamer Zersetzung beschickt, was 0,02⁹/u, bezogen auf das zu polymerisiercnde Reak tionsmedium, entspricht. Die Geschwindigkeit des Rührwerkes mit »Vollrahmen« wird auf 30 U/min eingestellt. Die Temperatur wird auf 62° C gebracht und dort gehalten, was einem Innendruck von 9,5 bar entspricht. Die Polymerisationsreaktion wird 11'/2 Stunden lang fortgesetzt, was zu einer Reaktionsgesamtzeit von 12 Stunden 45 Minuten führt.

Nach Entfernung des nicht umgesetzten Monomeren durch Entgasen ergibt sich bei einer Ausbeute von 70,6°/o ein pulverförmiges Polymerisat mit dem K-Wert von 62, dessen Schüttdichte bei 0,56 liegt.

Die erhaltene Korngrößenverteilung wird in Tabelle XVI gegeben:

"ο f'cinanteile

Vergleicht man die in dem Vergleichsversuch C Tatsächlich besitzen 90»/« der Partikeln Abmes-

und den Beispielen !2 und 13 erhaltenen Ergebnisse, sungen unter 160 Mikron und 88«/o dieser Partikeln so stellt man fest, So Abmessungen zwischen 100 und 160 Mikron.

daß für den gleichen Gesamtumsetzungsgrad einerseits die Gesamtreaktionsdauer im Beispiel 13 geringer int, bei dem mit einem Paar von Katalysatore gearbeitet wird; daß die Korngrößenverteilung des nach Beispiel 13 erhaltenen Polymerisats ebenfalls im engen Bereich liegt.

Beispiel 14

Dieser Versuch wird in der im Vergleichsversuch C beschriebenen Vorrichtung durchgeführt. Die Vorpolymerisation wird an einem Anteil des Vinyl chlorids durchgeführt, der einem Drittel der später zu polymerisierenden Reaktionsmasse entspricht. Auch wird beim vorliegenden Versuch ein Paar von

19 20

Katalysatoren eingesetzt, einer als Katalysator mit Zersetzung praktisch zerstört war, wird das Vnrpoly

rascher Zersetzung für die Vorpolymerisation, der merisat, in dem keine Polymerisation mehr stattfand

andere als Katalysator mit langsamer Zersetzung iiir in das vorher gereinigte und mit 140 kg Vinylchlorii

die Endpolymerisaiion. und 42 g Azodiisobutyronitril als Katalysator mi

77 kg Vinylchlorid und 3,885 g Acetylculo- :> langsamer Zersetzung beschickte Endpolymerisations

hexansulfonylperoxyd, was 0,0004".. aktiven Sauer- gefäß gegeben, was — bezogen auf uas gesamt·

stoiTs -- bezogen auf das eingesetzte Monomere — eingesetzte Monomere — 0,02ⁿ/o entspricht. Die Re

entspricht, werden in das Vorpolymerisationsgefiiß aktion wird 12' '■> Stunden bei einer Temperatur viii

eingeführt, wobei die Reinigung dieses Gefäßes durch 62 C, entsprechend einem relativen Innendruck ,01

Entgasung von 7 kg Vinylchlorid durchgeführt wurde. i< > 9,5 bar, fortgesetzt.

Nach einer Vorpolymerisation von einer Stunde Nach Entfernung des nicht umgesetzten Mono

15 Minuten, die bei einer erhöhten Rührgeschwindig- nieren durch Entgasen ergibt sich bei einer Ausheuti

keit von 720 U min, bei einer Temperatur von 62 C von 69,7°/n ein Polymerisat, dessen Schüttdichte be

und einem relativen Innendruck von 9,5 bar durch- 0,49 liegt. Die Korngrößenverteilung des Produkte

geführt wurde, wonach der Katalysator mit schneller 15 ist in Tabelle XVII wiedergegeben:

Tabelle XVII

Sieb (μ) 630 500 400 315 250 200 160 IfK)

"ο Feinanteile | 99 98 98 97 92 78 22 4

Vergleicht man die bei dem Vergleichsversuch C da nur 78°/i> dieser Partikeln Abmessungen

und den Beispielen 12 bis 14 erhaltenen Ergebnisse. unter 200 Mikron und 56"'u Abmessungen

so stellt man fe^: zwischen 160 und 200 Mikron aufweisen.

daß die Schüttdichte des nach Beispiel 14 er- 30 Beispiel 15

haltenen Polymerisats einer :its geringer ist als

die nach Vergleichsversuch C und den Bei- Man polymerisiert wie im Beispiel 14, jedoch be

spielen 12 und 13 erhaltenen; einer Rührgeschwindigkeit von 1440 Umin wahrem

daß die Korngrößenverteilung des Produktes der Vorpolymerisation.

nach Beispie! 14 geringfügig breiter ist und dafi 35 Man beobachtet dabei die tilgende Korngrößen

die mittlere Abmessung der Partikeln größer ist, verteilung:

Tabelle XVIII

•Ό Fciiianteile

Sieb (11) 630 ?00 400 315 2.M) 200 ; 160 I 100

99 ⁽>9 99 98 97 ' 91 78

Dis Schüttdichte des Polymerisationsproduktes die Reinigung bzw. Spülung des Gefäßes durch Entliegt ebenfalls bei 0,49, die Korngrößenverteilung gasung mit 10 kg Vinylchlorid erfolgt; ebenfalls liegt jedoch in einem schmaleren Bereich als bei dem werden 5,55 g Acetylcyclohexansulfonylpcroxyd cin- in Tabelle XVII beschriebenen Produkt. Tatsächlich 50 gesetzt, was 0,0004° Ό an aktivem Sauerstoff, bezogen besitzen 91% der Partikeln Abmessungen unter auf die eingesetzten Monomeren, entspricht. 200 Mikron, 78*/o Abmessungen unter 160 Mikron Nach einer Vorpolymerisation von 1 Stunde und 74°/o Partikeln Abmessungen zwischen 100 und 15 Minuten bei einer erhöhten Rührgeschwindigkeit 160 Mikron. von 720 U/min, einer Temperatur von 62° C und

55 einem relativen Innendruck von 9,5 bar, wonach der

_H . , 1 ., Katalysator mit rascher Zersetzung praktisch zerstört

^eisP' war, wurde das Vorpolymerisat, in dem keine Polymerisation mehr stattfand, in das vorher gereinigte

Dieser Versuch wird ebenfalls in der im Vergleichs- und mit 95 kg Vinylchlorid. 5 kg Vinylacetat und

versuche beschriebenen Vorrichtung durchgeführt, βο 40g Azodiisobutyronitril als Katalysator mit lang-

Es handelt sich hier um eine Mischpolymerisation samer Zersetzung, (was 0,02Vo — bezogen auf die

einer Comonomerenmasse aus Vinylchlorid und Oesamtbeschickung an Monomeren — entspricht)

Vinylacetat. Die Vormischpolymerisation wird an beschickte EndpolymerisationsgefäU gegeben. Die

einem Anteil der Comonomerenmassen entsprechend Reaktion wird während 10 Stunden 15 Minuten bei der Hälfte der zu copolymerisierenden Gesamt- 65 einer Temperatur von 62° C, entsprechend einem

reaktionsmasse durchgeführt. relativen Innendruck von 9,5 bar, fortgesetzt, was

105 kg Vinylchlorid und 5 kg Vinylacetat werden zu einer Gesamtreaktionszeit van 1 IVi Stunden

in das Vorpolymerisationsgefäß eingeführt, wobei führt.

NiItIi Hntleriuing der nicht umgesetzten Mono- dichte von 0,68 und einem K-Wert von 56. Die Kornnieren durch I-Intgusen ergibt sich bei einer Ausbeute größenverteilung des erhaltenen Mischpolymerisate von 75,2".'« ein Mischpolyme.isat mil einer Schult- ist in Tabelle XIX angegeben:

	6.10	Tabell.·	XIX	■	200	160	100
	99	500	4011	Sieb (μ) 315 250	85	62	I
" Ό Feinanteile	98	98	96 94

Man stellt fest, daß 85" n der Partikeln Abmessungen von weniger als 200 Mikron und 61 "n der Partikeln Abmessungen zwischen 100 und 160 Mikron aufweisen.

Vergleichsversucii D

Aus Vergleichsgründen wird im folgenden ein Versuch der Polymerisation in Masse von Vinylchlorid in zwei Stufen, nämlich der Vorpolymerisalion und der eigentlichen Polymerisation angegeben, die in Anwesenheit eines einzigen Katalysators an der gesamten Reaktionsmas.se vorgenommen wird.

Es wird mit einem vertikalen Vorpolymerisationsgefäß mit 2001 Fassungsvermögen aus rostfreiem Stahl gearbeitet, das mit einem Rührwerk ausgestattet ist. welches aus einer Turbine besteht, die in der Industrie unter dem Namen »Typhon« (vgl. Fußnote zu Vergleichsversuch A) bekannt ist, einen Durchmesser von 180 mm besitzt und mit 710 U/min dreht. In dieses Vorpolymerisationsgefäß werden 187 kg Vinylchlorid eingeführt, wobei die Spülung bzw. Reinigung des Gefäßes durch Entgasung von 17 kg Vinylchlorid erfolgt und 30,6 g, d. h. 0,018°/o — bezogen auf das Monomere — an Azodiisobutyronitril als Katalysator.

Die Temperatur des Reaktionsmediums im Vorpolymcrisationsgcfäß wird schnell auf 62 C gebracht, was einem relativen Druck von 9.5 bar im Vorpolymcrisationsgefüß entspricht.

Nach einer Vorpolynierisation von 2 Stunden wird das Monomercn-Vorpolymcrisat-Gemisch mit Hilfe der Schwerkraft in ein Endpolymerisalionsgefäß übergeben, das ati; einem Autoklav der horizontalen, stationären Bauart mit einem Fassungsvermögen von 500 I besteht und mit einem Rührwerk — bestellend aus einer »FragmentrahmenK-Rührvorrichtung — versehen ist, wobei die Schaufelblattsegmente zusätzlich mit Abstreichern versehen sind, die mit der Wand des Polyr.-.risationsgefäßes in Berührung kommen.

Von der Überführung der Monomeren-Vorpolymerisat-Mischung wird das Endpolymerisationsgefäß vom darin enthaltenen Sauerstoff durch Verdampfen vrn 20 kg Vinylchlorid gereinigt.

In dem Doppelmantel des Polymerisationsgefäßes läßt man zum Zeitpunkt des Überganges der Monomeren-Vorpolymerisat-Mischung kaltes Wasser umlaufen, um den Temperatur- und Druckgradienten zwischen Vorpolymerisationsgefäß und Endpolymerisationsgefäß möglichst groß zu machen. Die Dauer der Überführung der Mischung liegt unter einer 3c Minute.

Ist die Übergabe beendet, so wird die Verbindung zwischen Vorpolymerisationsgefäß und Endpolymerisationsgefäß mittels eines im Eintritt des Polymerisationsgefäßes angeordneten Ventils geschlossen. Die Drehgeschwindigkeit des Rührwerkes wird auf 8 U'min eingestellt.

Die Temperatur im Inneren der Endpolymerisationsvorrichtung wird 14 Stunden ebenfalls bei 62°C gehalten.

Nach dieser Zeit wird das nicht umgesetzte Monomere verdampft, es ergibt sich nach Entleeren des Polymerisationsgefäßes bei einer Ausbeute von 72,6 %>, bezogen auf das Monomere, ein pulverförmiges Polymerisat mit dem K-Wert 62. Die Schüttdichte des Polymerisatpulvers liegt bei 0,58.

In Tabelle XX ist die Korngrößenverteilung des Produktes angegeben.

	630	Tabelle	XX	Sieb (\|i) 315 250	200	160	100
	I 99,5 ^;	500	400	96 96	84,5	27	1
•■'β Feinanteile	99	98

Beispiel 17

IiS wird mit den gleichen Vorrichtungen wie denen im Vergleichsversucii D gearbeitet.

Der Teil des Vinylchlorid«., der der Vorpolymerisalion unterworfen wurde, stellt die Hälfte der später in der F.ndpolymcrisation vorliegenden Gesamtrcaklionsniiisse dar.

MO kg Vinylchlorid und 20 g Azodiisobutyronitril itls Katalysator, was 0.02"/n — bezogen auf den Teil der Monomci masse, die der Vorpolynierisation unterworfen wurde 'Mitspricht, werden in das V'irpolymcrisalionsgcliil.i gjgjhni. wobei die Reinigung dieses Gefäßes durch Entgasung mit 10 kg Vinylchlorid erfolgt. Die Reaktionsbedingungen, d. h. Temperatur, Druck und Rührgeschwindigkeit, sind identisch mit denen nach Vergleichsversuch D.

Mach einer Vorpnlymerisation von 2Vj Stunden wird das Vorpolymerisat in das Endpolymerisationsgefäß gegeben, das vorher den üblichen Reinigungsverfahren unterworfen wurde, und das zu polymerisiercndc Reaklionsmedium wird mit 100 kg Vinyl-

chlorid und 20 g Azodiisobutyronitril vervollständigt, was 0,02 °/ii — bezogen auf das Reaktionsmedium — entspricht. Die Geschwindigkeit des »Irai!mentralimen«-Riiliru;nrlic wint

,t a it/.— :-

Eingestellt. Die Polymerisationsreaktion des durch das Vorpolymerisat angeimpften Mediums wird 12 Stunden 45 Minuten lang fortgesetzt, was /u einer Gesamtreaktionsdauer von 15 Stunden 15 Minuten führt.

Nach Entfernung des nicht umgesetzten Monomeren durch Entgasen ergibt sich bei einer Ausbeute von 70,7 "In ein pulverförmiges Polymerisat mit dem K-Wcrt von 62. dessen Schüttdichte bei 0.56 liegt.

Die Korngrößenverteilung wird in Tabelle XXI aufgeführt:

Tabelle XXl

630

400 ^-

Sieb (μ)
315 250

200

160

100

°/n Feinanteile

99

98

97

94

89

Es wird festgestellt, daß das Polymerisatprodukt eine Korngrößenverteilung in besonders engem Bereich aufweist, die gegenüber dem nach Vergleichsversuch D erhaltenen Produkt verbessert ist. Praktislch liegen 87°/o der Partikeln in den Abmessungen zwischen 100 und 160 Mikron.

Beispiel 18

Bei diesem Beispiel wird die Vorpolymerisation in Anwesenheit eines Katalysators mit schneller Zersetzung vorgenommen und die Endpolymerisation der Reaktionsmasse in Anwesenheit eines Katalysators mit langsamer Zersetzung.

Die verwendete Einrichtung ist die gleiche wie die im Vergleichsversuch D beschriebene.

Der Teil des Vinylchlorids, der der Vorpolymerisation unterworfen wird, ist hinsichtlich des absoluten Wertes und im Verhältnis zur Gesamtmasse zu dem nach Beispiel 17 identisch.

110 kg Vinylchlorid und 5,55 g Acetylcyclohexansulfonylperoxyd als Katalysator, was 0,0004% an aktivem Sauerstoff — bezogen auf die der Vorpolymerisation unterworfene Monomerenmasse — entspricht, werden in das Vorpolymerisationsgefäß eingeführt, wobei dieses Gefäß durch Entgasung von 10 kg Vinylchlorid gereinigt wurde. Wie bei dem ίο Vergleichsversuch D und dem Beispiel 17 wird die Geschwindigkeit des »Typhon«-Rührwerkes (vgl. Fußnote zu Vergleichsversuch A) auf 710 U/min eingestellt. Die Temperatur wird schnell auf 62° C gebracht, was einem relativen Innendruck von 9,5 bar entspricht.

Nach 1 Stunde und 15 Minuten ist der Katalysator mit schneller Zersetzung praktisch zerstört, und das Vorpolymerisat wird in das vorher gereinigte und mit 100 kg, Vinylchlorid und 40 g Azodiisobutyronitril als Katalysator mit langsamer Zersetzung, was 0,02 % — bezogen auf die zu polymerisiercnde Gesamtreaktionsmasse — entspricht, beschickte Endpolymerisationsgefäß gegeben. Die Geschwindigkeit des »Fragmentrahmen«-Rührwerkes wird auf 8 U/min eingestellt. Die Temperatur wird auf 62° C gebracht und bei diesem Wert gehalten, was einem relativen Innendruck von 9,5 bar entspricht. Die Polymerisationsreaktion wird 11 Stunden 15 Minuten lang fortgesetzt, was eine Gesamtreaktionszeit von 12 Stunden 30 Minuten ergibt.

Nach Entfernung des nicht umgesetzten Monomeren durch Entgasen ergibt sich bei einer Ausbeute von 71,2% ein pulverförmiges Polymerisat mit dem K-Wert von 62. dessen Schüttdichte bei 0.56 liegt.

Die erhaltene Korngrößenverteilung ist in Tabelle XXII wiedergegeben:

	630	Tabelle	XXlI	Sieb (11) 315 250	200	160	,00
	99	500	400	97 96	93	89	1
" 0 Feinanteile	99	99

Vergleicht man die nach dem Vergleichsversuch D und den Beispielen 17 und 18 erhaltenen Ergebnisse, so stellt man fest:

daß für den gleichen Gesamtumsetzungsgrad die Gesamtreaktionszeit bei Beispiel 18 niedriger liegt, nach dem mit einem Paar von Katalysatoren gearbeitet wird,

daß andererseits die Korngrößenverteilung des Polymerisatproduktes nach Beispiel 18 ebenfalls in einem engen Bereich liegt.

Tatsächlich liegen 89% der Partikeln in ihren Abmessungen unter 160 Mikron und 88" 0 dieser Partikeln in den Abmessungen zwischen 100 und 160 Mikron.

Beispiel 19

Bei diesem Versuch arbeitet man mit der im Ver-•ilcichsversuch D beschriebenen Vorrichtung. Die Polymerisalionsreaktion wird an einem Anteil des Vinylchlorids vorgenommen, uer einem Drittel der Gcsamtreaktionsmasse entspricht, die später der Endpolymerisationsreaktion unterworfen wird. Ebenfalls wird beim vorliegenden Versuch ein Paar von Katalysatoren eingesetzt, wobei der eine mit rascher Zersetzung für die Vorpolymerisation. der andere mit langsamer Zersetzung für die Endpolymerisation verwendet wird.

77 kg Vinylchlorid und 3.885 g Acetylcyclohexansulfonylperoxyd, was 0.0004° 0 an aktivem Sauerstoff, bezogen auf das eingesetzte Monomere, entspricht, werden in das Vorpolymerisationsgefäß eingeführt, wobei die Reinigung dieses Gefäßes durch Entgasen mit 7 kg Vinylchlorid vorgenommen wurde. Nach einer Vorpolymerisation von I Stunde 15 Minuten bei erhöhter RiihrgesehwindigVeit von 710 1' min. bei einer Temperatur von 62° C und

109 682 Ή9

einem Innendruck von 9,5 bar, wonach der Katalysator mit schneller Zersetzung praktisch zerstört war, wird die Polymerisatmasse. in der keine Polymerisation mehr stattfindet, in das vorher gereinigte und mit 140 kg Vinylchlorid beschickte Endpolymerisationsg <:fäß gegeben. Gleichzeitig werden in das Endpolymerisationsgefäß 42 g Azodiisobutyronitril als Katalysator mit langsamer Zersetzung gegeben, was 0,02"/H. bezogen auf die gesamte eingesetzte Monomerenmenge. entspricht. Die Reaktion wird 12 Stunden 45 Minuten lang bei einer Temperatur von 62° C fortgesetzt, was einem relativen Innendruck von 9.5 bar entspricht.

Nach Entfernung des nicht umgesetzten Monomeren durch Entgasen ergibt sich bei einer Ausbeute von 69,4"ii, bezogen auf das gesamte eingesetzte Monomere, ein pulverförmiges Polymerisat, dessen Schüttdichte bei 0.48 und dessen K-Wert bei 62 liegt.

Die Korngrößenverteilung des Produktes ist in Tabelle XXIII gegeben.

	630	Tabelle XXIII	Sieb (μ) 315 250	2IX)	160	100
	98	500 400	96 91	80	20	3
Vo Feinanteile	98 i 98

Vergleicht man die bei dem Vergleichsversuch D und den Beispielen 17 bis 19 erhaltenen Ergebnisse, so stellt man fest:

daß die Schüttdichte des Polymerisatproduktes nach Beispiel 19 geringer ist als die nach dem Vergleichsversuch D und den Beispielen 17 und 18 erhaltenen,

Haß die Korngrößenverteilung des Produktes nach Beispiel 19 geringfügig breiter ist und daß die mittleren Partikelabmessungen höher Hegen, da nur 8Oⁿ'o dieser Partikeln in den Abmessungen unter 200 Mikron und 60" ο in den Abmessungen zwischen 160 und 200 Mikron liegen.

Beispiel 20

Der Versuch wird unter den Bedingungen des Beispiels 19 durchgeführt, jedoch bei einer erhöhten Rührgeschwindigkeit von 1420 U/min während der Vorpolymerisation.

Die Korngrößenverteilung ist wie folgt:

	630	Tabelle XXIV	400	Sieb (u) 315 250	200	160	100
	99	500	99 :	97 . 97	92	75	5
"o Feinanteile	! 99

Die Schüttdichte des Polymerisatproduktes liegt ebenfalls bei 0,48, der Bereich der Korngrößenverteilung ist jedoch enger als der des in Tabelle XXIII 4» beschriebenen Produktes.

Tatsächlich liegen 92°.ο der Partikeln in den Abmessungen unter 160 Mikron und 7O'/o dieser Partikeln in den Abmessungen zwischen 100 und 160 Mikron.

Beispiel 21

Bei diesem Versuch arbeitet man ebenfalls mit der im Vergljichsversuch D beschriebenen Vorrichtung. Es geht hier um eine Mischpolymerisation einer Comonomerenmasse, die aus Vinylchlorid und Vinylacetat besteht. Die Vorpolymerisation wird an einem Anteil der Comonomerenmasse vorgenommen, der der Hälfte der gesamten zu polymerisierenden Reaktionsmasse entspricht.

105 kg Vinylchlorid und 15 kg Vinylacetat werden in das Vorpolymerisationsgefäß gegeben, wobei die Reinigung des Gefäßes durch Entgasung mit 10 kg Vinylchlorid erfolgt; außerdem werden 5,55 g Acetylcyclohexansulfonylperoxyd eingesetzt, was 0,0004·/§ an aktivem Sauerstoff, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, entspricht.

Nach einer Vorpolymerisation von 1 Stunde 15 Minuten bei einer erhöhten Rührgeschwindigkeit vort 710 U/min, bei einer Temperatur von 62° C und einem relativen Innendruck von 9,5 bar war der Katalysator mit rascher Zersetzung praktisch zerstört, und die Polymerisatmasse, in der keine Polymerisation mehr stattfand, wurde in das vorher gereinigte und mit 95 kg Vinylchlorid, 5 kg Vinylacetat und 40 g Azodiisobutyronitril als Katalysator mit langsamer Zersetzung, was 0.02 ⁴Z₀ — bezogen auf die gesamte Beschickung — entspricht, beschickte Reaktionsgefäß gegeben. Die Reaktion wird 10 Stunden 15 Minuten bei einer Temperatur von 62° C entsprechend einem relativen Innendruck von 9.5 bai fortgesetzt, was einer Gesamtreaktionszeit von ll¹·': Stunden entspricht.

Nach dem Verdampfen der nicht umgesetzter Monomeren ergibt sich bei einer Ausbeute voi 73,6°/o ein Mischpolymerisat mit der Schüttdicht* von 0,66, dessen K-Wert bei 56 liegt.

Die Korngrößenverteilung des Mischpolymerisat Produktes ist in Tabelle XXV gegeben:

	630	Tabelle	XXV	Sieb (μ) 315 250	200	lfso	100
	99 j	500 I	400	96 92	i : ⁸⁴	58	2
* 1 Feinanteile	98	97

Man steflt fest, daß 84% der Partikeln in den Abmessungen unter 200 Mikron und 56¹Vo der Partikeln in den Abmessungen zwischen 100 und 160 Mikron liegen.

Vergleichsversuch E

Aus Vergleichsgründen wird im folgenden die Besc'hreibung eines Polymerisationsversuches in Masse von Vinylchlorid in zwei Stufen, nämlich in der eigentlichen Polymerisation, gegeben, die in Anwesenheit eines einzigen Katalysators am gesamten Reaktionsmedium vorgenommen wurde.

Es wird mit einem vertikalen Vorpolymerisationsgefäß mit 1000 1 Fassungsvermögen aus rostfreiem Stahl gearbeitet, der mit einem Rührwerk, bestehend aus einer Turbine vom Typ »Typhon« (vgl. Fußnote zu Vergleidhsversuch A), ausgestattet ist, deren Durchmesser 300 mm beträgt, die bei 720 U/min dreht. In dieses Polymerisationsgefäß werden 880 kg Vinylchlorid (der Reinigungsvorgang des Vorpolymerisationsgefäßes wird nach Entgasung mit 80 kg Vinylchloridmonomer durchgeführt) und 144 g Azodiisobutyronitril als Katalysator, d. h. 0,018°/o, bezogen auf das Monomere, eingeführt. Die Temperatur der Reaktionsmischung im Vorpolymerisationsgefäß wird rasch auf 62° C gebracht, was einem relativen Innendruck von 9,5 bar im Vorpolymerisationsge'dß entspricht.

Nach einer Vorpolymerisation von 2 Stunden wird die Monomeren-Polymerisat-Mischung mit Hilfe der Schwerkraft in ein vertikales, stationäres Endpolymerisationsgefäß mit 2 m^:| Fassungsvermögen aus rostfreiem Stahl gegeben, das mit einem in der Nähe der Wände vorbeistreichenden Rührwerk ausgestattet ist, welches aus einer Rührvorrichtung mit nichtrostendem Stahlband in Form von Schraubenspiralen besteht.

ίο Selbstverständlich war das Endpolymerisationsgefäß vor der Übergabe einer Reinigung unter Anwendung von 80 kg Vinylchlorid ausgesetzt worden. Die Dauer der Überführung der Mischung lag etwa bei 1 Minute.

Die Rührgeschwindigkeit im Endpolymerisationsgefäß wird auf 10 U/min eingestellt. Die während des Endpolymerisationsvorganges beobachtete Temperatur lag bei 62^C, was einem Innendruck von 9,5 bar entspricht.

ao Die Dauer der Endpolymerisation liegt bei 13 Stunden, was zu einer Reaktionsgesamtzeit (Vorpolymerisation und Endpolymerisation) von 15 Stunden führt.
Bei einer Ausbeute von 70,8⁰Zo ergibt sich ein pul-

verförmiges Polymerisat mit dem K-Wert von 62. Die Schüttdichte des Polymerisats liegt bei 0,52. In Tabelle XXVl wird im folgenden die Korngrößenverteilung des erhaltenen Polymerisats angegeben:

	630	Tabelle	XXVI	Sieb (μ) 315 250	200	160	100
	99	500	400	98 97	93	90	1
" 0 Feinanteile	98	98

Wie ersichtlich, besitzt das Polymerisat eine Korngrößenverteilung in schmalem Bereich im unteren Teil der Korngrößenkurve, wobei der Hauptteil der Partikelabmessungen von über 100 Mikron und unter 160 Mikron aufweist.

Man erhält Ergebnisse, die vergleichbar mit den vorgenannten sind, wenn man int Endpolymerisationsgefäß eine Rührgeschwindigleit von 5 U/min wählt.

Beispiel 22

Die bei diesem Beispiel verwandte Vorrichtung ist die gleiche wie bei Vergleichsver;uch E.

Der Teil des Vinylchlorids, der der Vorpolymerisation unterworfen wird, stellt die Hälfte der Reaktionsgesamtmasse dar, die später der Endpolymerisation ausgesetzt wird.

In das Vorpolymerisationsgefäi werden 550 kg Vinylchlorid eingeführt (die Reinigung des Gefäßes erfolgt durch Entgasung mit 50 kg Vinylchlorid), und 100 g Azodiisobutyronytril als Catalysator, was 0,02Vo — bezogen auf den Teil der Monomerenmasse, die der Vorpolymerisation ausgesetzt ist — entspricht. Die Reaktionsbedingungen, d. h. Temperatur, Druck und Rührgeschwindigkeit, sind identisch mit denen im Vergleichsversuch E.

Nach einer Vorpolymerisation von 2 Stunden wird das Vorpolymerisat in das Endpolymerisationsgefäß gegeben, das vorher mit 550 kg Vinylchlorid und 100 g Azodiisobutyronitrll, was 0,01 °/o — bezogen auf die gesamte, die Endpolymerisation erleitende Reaktionsmasse — entspricht, beschickt wurde und der üblichen Reinigung durch Entgasung von 50 kg Vinylchlorid ausgesetzt worden war.

Die Geschwindigkeit des Rührwerkes, das von der Bauart »mit einem in Schraubenspiralen aufgewickelten, in der Nähe des Autoklavs verlaufenden Bandes« ist, wird auf 10 U/min eingestellt. Die Polymerisationsreaktion des durch das Vorpolymerisat angeimpften Reaktionsmediums wird 12 Stunden lang fortgesetzt, was zu einer Reaktionsgesamtzeit von 14 Stunden führt.

Nach Verdampfen des nicht umgesetzten Monomeren ergibt sich bei einer Ausbeute von 73,2·Ό, ein pulverförmiges Polymerisat mit dem K-Wert von 62 und einer Schüttdichte von 0,62.

Die Verteilung des Korngrößenproduktes ist im folgenden in Tabelle XXVII gegeben:

Tabelle XXVII

630

500 400

Sieb (μ) 315 ' 250

200

160

100

"/ο Feinanteile

99

98

88

Vergleicht man die obigen Resultate mit denen nach Verglcichsxerstich Π. so stellt man fest-

daß die Schüttdichte des erhaltenen Polymerisates nach Heispiel 22 merklich höher als bei dem nach Verglciehsversiich F. erhaltenen Polymeren liegt;

daß die Korngrößenverteilung des Polymerisats ebenfalls in sehr engem Bereich liegt.

Tatsächlich besitzen 88¹Vn der Partikeln Abmessungen unter 160 Mikron und 87° n dieser Partikeln Abmessungen zwischen 100 und 160 Mikron.

B e i s ρ i c! 23

Bei di. -sem Beispiel wird die Vorpolymerisation in Anwesenheit eines Katalysators mit schneller Zersetzung und die Endpolymerisation der Reaktionsmischung in Anwesenheit eines Katalysators mit langsamer Zersetzung, und zwar unter gleichen Reaktionsbedingungen, durchgeführt.

Die bei diesem Versuch eingesetzte Vorrichtung ist die gleiche wie bei Vergleichsversui_h F.

Der Teil des Vinylchlorids. der der Vorpolymerisation ausgesetzt wird, ist hinsichtlich des absoluten Wertes imd des Verhältnisses mit demjenigen nach Beispiel 22 identisch.

550 kg Vinylchlorid werden in das Vorpolymerisationsgefäß eingeführt (die Reinigung des Gefäßes erfolgt durch Entgasen mit 50 kg Vinylchlorid) sowie 27.75 g Acetylcyclohexansulfonylpcroxyd als Katalysator, was 0.0004 °/o an aktivem Sauerstoff — bezogen den der Vorpolymerisation ausgesetzten Teil der Monomercnmasse — entspricht.

Wie bei dem Vergleichsversuch E und dem Beispiel 22 wird die Gesc'h vindigkeit der Rührvorrichtung >·Typhon« (vgl. Fußnote zu Vergleichsvers'irh A' auf 720 U/min eingestellt. Die Temperatur wird rasch auf 62° C gebracht und bei diesem Wert gehalten, was einem relativen Innendruck von 9,5 bar ent-

lo spricht. Nach 1 Stunde und 15 Minuten war der Katalysator mit rascher Zersetzung praktisch zerstört, und das Vorpolymerisal wurde in das vorher gereinigte und mit 500 kg Vinylchlorid und 200 g Azodiisobulyronitril als Katalysator mit langsamer Zersetzung beschickte Endpolymerisationsgefäß gegeben, was 0.02" n, bezogen auf die gesamte eingesetzte Vinylchloridmengc. entspricht. Die Geschwindigkeit dei Rührvorrichtung der Bauart mit einem in Schraubenspiralen in der Nähe der Wände der Vorrichtung vorbeistreichenden Bandes wird auf 10 U/min eingestellt. Die Temperatur wird auf 62° C gebracht und bei diesem Wert gehalten, was einem relativen Innendruck von 9.5 bar entspricht. Die Polymerisationsreaktion wird 11 Stunden 15 Minuten lang fortgesetzt, was einer Reaktionr.gesamtdauer von ^Stunden 30 Minuten entspricht.

Nach Verdampfen des nicht umgesetzten Monomeren ergibt sich bei einer Ausbeute von 72,8°/o ein pulverförmiges Polymerisat mit dem K-Wert von (i2 und einer Schüttdichte von 0,63.

Die Korngrößenverteilung wird in Tabelle XXVIII gegeben.

Tabelle XXVIII

630

500 Sieb (μ)
315 250

200

!> Π

"ο Feinanteile

99 ! 98 ! 98

91

Vergleicht man die vorstehend erhaltenen Ergebnisse mit denen nach dem Vergleichsversuch E und dem Beispiel 22. so stellt man fest.

daß die Korngröße des Polymerisats ebenfalls in sehr engem Bereich liegt; tatsächlich liegt der Hauptieil der Partikeln in den Abmessungen über 100 Mikron und unter 160 Mikron; daß ein sehr ähnlicher Umsetzungsgrad sich ergibt, wobei die Reaktionsgesamtdauer niedriger ist als beim Beispiel mit zwei Katalysatoren: daß die Schüttdichte des nach Beispiel 23 erhaltenen Polymerisates ähnlich der des nach Beispiel 22 erhaltenen Polymerisates ist.

60

Beispiel 24

Man arbeitet mit der im Vergleichsvcrsueh E beschriebenen Vorrichtung. Die Vorpolymerisai'onsreaktion wird an einem Anteil des Vinylchlorids vorgenommen, der einem Drittel der gesamten, die Endpolymcrisalioiisic;iklion erleidenden Reuktionsmasse i-ntsprichl. Auch hin arbeilet man mit einem Paar von Katalysatoren, einem mit rascher Zersetzung f^;'i die Vorpolymerisation und dem anderen mit langsamer Zersetzung für die Endpolymerisation.

385 kg Vinylchlorid (die Reinigung der Vorrichtung wurde durch Entgasung von 35 kg Vinylchloridmonomer vorgenommen) und 19,425 g Acetylcyclohexansiilfonylperoxyd werden eingesetzt, was 0.0004" η an aktivem Sauerstoff, bezogen auf das eingesetzte Monomere, entspricht.

Nach einer Vorpolymerisation von 1 Stunde 15 Minuten, die bei einer erhöhten Rührgeschwindigkeii von 720 U/min vorgenommen wurde, wobei die Temperatur bei 62° C und der relative Innendruck be 9.5 bar lagen, war der Katalysator mit schneller Zersetzung praktisch zerstört, und die Vorpolymerisat· masse, in der keine Polymerisation mehr stattfand wurde in das vorher gereinigte und mit 700 kj Vinylchloridmonomer und 210 g Azodiisobutyro nitril als Katalysator mit langsamer Zersetzung beschickte Fndpolymerisationsgefäß gegeben. Die Reaktion wurde I 1 Stunden 45 Minuten lang bei einei Temperatur von (i2 C entsprechend einem relativer Druck von 9.5 bar fortgesetzt.

Nach Verdampfen des nicht umgesetzten Mono-

i 645 1

meren ergibt sich bei eine. Ausbeute von 70,2¹Vo bei 0,50 und dessen K-Wert bei 62 liegi. Die Korn-— bezogen auf ±s gesamte eingesetzte Monomere— größenverteilung des Produktes ist in Tabelle XXIX ein pulverförmiges Polymerisat, dessen Schüttdichte angegeben:

	630	Tabelle	XXIX	Sieb (μ) 315 250 ;	200	160 ι	100
	99	500	400	S ! 97 ■ 92 I	80	25	2
°o Feinanteile	ι ! 98 ι	98

Vergle^:cht man die vorstehend erhaltenen Ergebnisse mit denen nach Vergleichsversuch E und nach den Beispielen 22 und 23, so stellt man fest:

daß die Schüttdichte des nach Beispiel 24 erhaltenen Polymerisats geringer ist als die des nach Beispiel 22 und 23 erhaltenen; daß die Korngrößenverteilung des Polymerisats für diesen Versuch in einem breiteren Bereich liegt.

Beispiel 25

Es wird wie beim Beispiel 24 gearbeitet, jedoch mit einer erhöhten Rührgeschwindigkeit während der Vorpolymerisation von 1440 U/min.

Man stellt folgende Korngrößenverteilung fest:

	630	Tabelle	XXX	Sieb (μ) 315 ; 250	200	160	100
	99	500	400	i 98 ^! 95	90	80	1
°/o Feinanteile	99 !	99

Die Schüttdichte des Polymerisatproduktes liegt ebenfalls bei 0,50. Man stellt fest, daß die Korngrößenverteilung des Polymerisats in erheblich engerem Bereich liegt als die des nach Beispiel 24 erhaltenen Produktes. Tatsächlich liegen 80% der Partikeln in ihren Abmessungen unter 160 Mikron, und 79°/o dieser Partikeln liegen zwischen 100 und 160 Mikron.

Beispiel 26

Dieser Versuch wird in der im Vergleichsversuch E beschriebenen Vorrichtung durchgeführt. Es handelt sich um eine Mischpolymerisation einer Comonomerenmasse, bestehend aus Vinylchlorid und Vinylacetat. Die Vorpolymerisation wird an ein;m Anteil der Comonomerenmasse durchgeführt, die der Hälfte der Menge der zu copoiymerisierenden Gesamtreaktionsmassc entspricht.

525 kg Vinylchlorid (die Reinigung des Gefäßes erfolgte durch Entgasung mit 50 kg Vinylchlorid). 75 kg Vinylacetat und 27.75 g Acetylcyclohexansulfonylperoxyd wurden in das Vorpolymerisationsgcfiiß eingeführt, was — bezogen auf die eingesetzten Monomeren — 0,0004⁰Zo an aktivem Sauerstoff entspricht.

Nach einer Vorpolymerisation von 1 Stunde 15 Minuten bei einer erhöhten Rührgeschwindigkeit von 720 U/min, einer Temperatur von 62° C und einem relativen Innendruck von 9,3 bar, wonach der Katalysator mit schneller Zersetzung praktisch zerstört war, wird die Vorpolymerisatmasse, in der keine Polymerisation mehr stattfand, in das Endpolymerisationsgefäß gegeben, das vorher gereinigt und mit 475 kg Vinylchlorid, 25 kg Vinylacetat und 200 g Azodiisobutyronitril als Katalysator mit langsamer Zersetzung beschickt worden war, was 0,02 %> — bezogen auf die Gesamtcharge — entspricht.

Während 9 Stunden 45 Minuten wird die Reaktion bei einer Temperatur von 62° C, entsprechend einem reiativen Innendruck von 9,3 bar, fortgesetzt, was zu einer Reaktionsgesamtzeit von 11 Stunden führt.

Nach dem Verdampfen der nicht umgesetzten Monomeren ergibt sich bei einer Ausbeute von 74,1 % ein Mischpolymerisat mit der Schüttdichte von 0,69 und einem K-Wert von 56.

Die Korngrößenverteilung ist in Tabelle XXXI angegeben:

Tabelle XXXI

630

500 ·

Sieb (μ)

315 ! 250

200

160

100

^ft/o Feinanteile

99

98

75

Man stellt fest, daß 90"/ο der Partikeln mit ihren Abmessungen unter 200 Mikron und 74 %> dieser Partikeln in den Abmessungen /wischen 100 und 160 Mikron liegen.

Sieb (u)
315 250

Patentansprüche:

I. Verführen /in Polymerisation von Vinylchlorid, allein oder /iisammcii mil anderen Monomeren, in Masse in Gegenwart von freie Radikale bildenden Katalysatoren in zwei mit verschiedenen Vorrichtungen durchgeführten Stufen, wobei in der ersten Stufe in einem Vorpolymerisationsgefüß unter Rühren bei erhöhter Geschwindigkeit bis zum Erhall einer Vorpolymerisalniiisse mit einem Monomereminisel/.iingsgnid von 7 bis 15 ",Ό vorpolymerisicrt wird und dann

in der zweiten Stufe in einem oder mehreren anderen Polymerisationsgefaßen unter langsamer Durchführung, die jedoch zur Sicherstellung einer guten Thermoregelung der Reaktionsmasse bis zum Polymerisationsende ausreichend hoch eingestellt wird, weiterpolymerisiert wiru, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Stufe mit einer Reaktionsmasse weiterpolymerisiert wird, die aus der Vorpolymerisatmasse und einer zusätzlichen Monomerenmenge besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe eine Monomerenmenge eingesetzt wird, die mindestens ein Drittel des Gewichtes der Gesamtmenge der in

der zweiten Stufe zu polymerisierenden Reaktionsmasse ausmacht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe eine Monomerenmenge eingesetzt wird, die ein Drittel bis die Hälfte der Gesamtmenge der Reaktionsmasse in der zweiten Stufe beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Stufe in Gegenwart eines Katalysators, der sich unter den herrschenden Reaktionsbedingungen schnell zersetzt, und die zweite Stufe in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der sich unter den harschenden Bedingungen langsam zersetzt.