DE1595067A1 - Verfahren zur Blockpolymerisation von Polymeren und Copolymeren auf Grundlage von Vinylchlorid - Google Patents
Verfahren zur Blockpolymerisation von Polymeren und Copolymeren auf Grundlage von VinylchloridInfo
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Description
rroauits Chimiquea /-"iCIII MEY-S AINT-GOBAIN, 16, Avenue Matignon,
PARIS/ Frankreich
"Verfahren zur 331ockpolyrnerisation von Polymeren und Copolymeren
auf Grundlage von Vinylchlorid" Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 33 673 IVd/39c
Gegenstand des Hauptpatents (Patentanmeldung P 33 673 IVd/;
ist ein Verfahren zur Blockpolyaerisation von Polymeren und Copolymeren auf Grundlage von Vinylchlorid, bei welchem die Vorgänge
der Homopolyiaerisation oder Copolymerisation derart unterteilt werden,
daß in einer ersten Stufe in einer mit einer mit hoher Geschwindigkeit
arbeitenden Rührvorrichtung ausgerüsteten Apparatur eine begrenzte Polymerisation bis zur Erzielung eines Umwandlungsprozentsatzes
in der Größenordnung von 7 bis 15 ^, vorzugsweise von 8 bis 10 si durchgeführt und anschließend in einer zweiten Stufe
der Poljnneriaationavorgang in einem oder mehreren Apparaten, die mi
mit langsamerer Geschwindigkeit arbeitenden Rührvorrichtungen ausgerüstet sind, deren Arbeitsgeschwindigkeit jedoch auereicht, um
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~ 2—— ■« bad original
oopy
einen guten Wärmeauegleioh innerhalb des Reaktionsmediums bis
bum Ende der Homopolymerisations·» oder CopolymerisatlonareaktSon
xu sichern, ku Ende geführt wird.
Im Hauptpatent ist eine erste weitere Aueführungsform dieses grundsätsliohen Verfahrens beschrieben worden, die darin besteht,
daß die Vorpolymerisation in einer Torpolymerisationsvorriohtuni,
die mit einer Schnellrührvorrlohtung, insbesondere eines Turbinenrührwerk
,ausgerüstet ist und die zweite Stufe der Polymerisation in einen oder mehreren horizontalen ortsfesten Autoklaven, die
mit Hührrorriohtungen des Bandmischertype ausgerüstet sind, durohgeführt
wird.
In dem Hauptpatent ist ferner eine weitere Aueführungsform dts Torstehend gekennzeichneten Verfahrens beschrieben, welche darin
besteht, daß die Torpolymerisation in einem ^orpolymerisator, der
mit einer SohnellrUhrrorriohtung, Insbesondere mit einer Turbinenrührvorrichtung,
ausgerüstet ist und der endgültige Polymerisations· Torgang in einem oder mehreren horizontal angeordneten umlaufenden
Autoklaven durchgeführt wird, die mit Umwälavorrichtungen in Gestalt
ron Stäbchen, Kugeln o.dgl. versehen sind.
Weiter 1st in dem Hauptpatent eine Ausführungsform Ass Verfahrens
beschrieben, gemäd welcher der Yorpolymeriaationavorgang der Monomeren
Zusammensetzung in einem mit einer mit hoher Geschwindigkeit
umlauftndta Rührvorrichtung, insbesondere mit einer Turbinenrühr-
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BAD OFUGlNAL
- V-
vorrichtung, ausgerüstetem *orpoly*erieator und nach Überführung
der nunmehr aus dem Monomeren und au· dem Polymermn bestehenden
Mischung la ·1η·η festen Autοklartη, weloher mit einem Rahmen«
rührwerk* Ib 0· et alt tincr oder mehrerer vollständiger koaxial
auf «in und derselben umlaufenden Welle, welohe den Autoklaven
in axialer Riohtun« durchdringt, befeetigter Halmen in diesem die
endgültige Polymerisation durchgeführt wird.
Qeaäa einer weiteren AutfUhrungfora dee im Hauptpatent beeohrlebenen
Terfahrene wird die Vorpolymerlelerung der MonoaereniueammeneetBung
in einem mit einer mit hoher Geschwindigkeit arbeitenden» Yorsugeweive einer TurbinenrUhrrorriohtung ausgerüsteten
Torpolymeriaator und die «weite Stufe dee endgültigen PolymerieationsTorganges
in einem horiiontalen feeten Autoklaven dur ο hg erführt, welcher mit einer Rührrorriohtung mit Teilrahmen, das heißt,
mit einer Mehrsaal τοη Rahaeneegaenten]ausgerüstet ist, welohe
Schaufeln bilden» die im der Nähe der Wandungen und der Buden des Autoklaven umlaufen und feet auf einer in der Achsrichtung des
Autoklaven in diesem angeordneten umlaufenden Welle eitlen.
Die Erfindung besieht sloh auf eine weitere auoh gegenüber den im
Sauptpatent beschriebenen besonders vorteilhafte Aueführungeart des Terfahrene gemll der Erfindung, welohe darin besteht, daS der vorpolymerlsationsvorgang
der Monomeren- oder Qomenomerensusammensetsung
auf Grundlage von Vinylchlorid in einem Torpolymerieator in Gestalt eines mit einer mit hoher Geschwindigkeit umlaufenden Rührvorrich-
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BAD ORIGINAL
tung, insbesondere einem Turbinenrührer, ausgerüsteten Autoklaren durchgeführt wird, worauf nach Überführung der aus
Monomeren und/oder Pflymerem oder aus Comonomerem und/oder
Copolymere» bestehenden Charge in einen im wesentlichen rertikal angeordneten festen Autoklaren in dieeem die Polymerisation erfolgt.
Dieser Autoklar ist mit einer Rührrorriohtung in Gestalt wenigstens einee in Sohraubenwindungen gerollten Bandes, dessen
Windungen sioh in der Hähe der Wandungen des Autoklaren bewegen und das mittels wenigstens einer es tragenden Vorrichtung an einer
den Deckel des Autoklaren durchdringenden umlaufenden Welle befestig
ist, welche in Achsrichtung des Autoklaren in diesen eintri/ft, rersehen, welohe mit langsamer Geschwindigkeit, die jedoch ausreicht,
um einen guten thermisohen Ausgleich des Reaktionamediums
bis sum finde der Homopolymerieatione- oder Copolymerisationsreaktion
siohersueteilen, umläuft.
Gemäß einem weeentliehen Merkmal dieser neuen und besondere vorteilhaften
Aueführungeform des im Hauptpatent beschriebenen Terfahrens ist die mit Sohraubenwindungen ausgerüstete Rührvorrichtung
so ausgebildet und lauft in einer solchen Richtung um, das im Verlauf
des Polymerisationsrorganges dem Reaktionsmetdium in der Hähe
der Wandungen der Polymerisationsrorriohtung eine aufsteigende Bewegung erteilt wird, der folgend eioh die Bestandteile
des Reaktionsmediums im mittleren Bereich der Polymerieationsrorriohtung,
insbesondere in der Nachbarschaft der umlaufenden felle wieder abwärtebewegcn. Auf dieee Weise er-
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ORIGINAL
gibt «loh ein· systematische uegenstrombewegung, welche, verbunden
alt der Umwälz wirkung, der da« Reaktionsmedium unterworfen
wird, eine groß· Homogenität desselben herbeiführt.
Gemäß einer abgeänderten AusfUhrungsform des Verfahrens nach
der Erfindung wird für das Rühren dea Reaktlonsmedlums in dem
Folyaerisator eine au« Abschnitten eines au Schraubenwindungen
geformten Bandes, die alt a.w vertikal umlaufenden Welle duroh
eine Mehrzahl τοη Tragarmen verbunden sind» gebildete Rührvorrichtung
verwendet.
Der Rahmen der Erfindung wird nicht verlassen, wenn in dem
Polymerisaten eine Rührvorrichtung verwendet wird» die aus einer
Mehrzahl von in Sohraubenwindungen gewickelten Bändern, die sit
der umlaufenden Welle fest verbunden sind und von denen das oder die Bänder» welche in dem T/mfangebereieh des Innenraumes des PoIymerisators
liegen, die aufsteigende Bewegung des Reaktionsmediums bewirken und das oder die Bänder, welche im mittleren Bereion des
Polymerisators liegen, dessen unter der Wirkung der Schwerkraft in dieser Zone erfolgende Aufwärtsbewegung verstärken und beschleunigen,
besteht.
Ferner können eines, mehrere oder die Gesamtheit der cu kontinuierliohen
Sohraubenwindungen gewickelten Bänder, die entweder die
Abwärtsbewegungen oder die Abwärtsbewegungen des HeaktioAsmediums
herbeiführen, duroh Elemente ersetit werden, die aus Abeehnitten
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BAD ORlGlNAl-
γόη Spiralwindungen beetthen, wtloh· fest «it dtr umlaufenden
Wellt Terbunden lind.
Bit während dar dtr Vorpolymerisatioa folgenden Phaet dtr Polymerisation
angewendeten Umlaufgeschwindigkeiten dtr Rührrorriohtungtn
sind gtaäfi dtr Erfindung in Ttrhältnit su dtn Umlaufgtsohwindigktittn
dtr Rührrorriohtungen, dit bei dtn üblichen PoIyaerieationiTorgängen
angewtndtt wtrdtn, sehr nltdrig. Sit könntn
s.B. nur ein Zehntel oder sogar ein Zwansigetel dieser Umlaufgteehwindigktittn
betragen.
Zum Beispiel wird in falle eines rertikal angeordneten Polymerisators
mit einem Faseungsre-i sögen τοη 2 or bei Durchführung eines
PolymtrieationsTorgangts naoh dtr üblichtn Arlrtitewtiet mit einer
Umlaufgtsohwindigktit dtr Rührvorrichtung mtk τοη gröStnordnungsmäSig
75 Umdr./mln. gearbeitet. Ia aegensats hiereu wird im Falle
eintr gtaäB der Erfindung in awei verschiedenen Stufen durohgtfUhrtta
Torfolyaerieation - Polymerisation unter Verwendung eines
Reaktionsgefäfles τοη gleiehem PasaungaTermögen in dtr swtittn Phase
mit Omlaufgtsohwindigkti^ltr Rührrorriohtung τοη größenordnungemttBig
5 bis 10 üadr./mih. gearbeitet.
DuroA die dta Gegenstand dtr Brfindung bildende neue Ausführungs^
form dt· swtistufigen PolyaerisationsTerfahrene nach dem üauptpatent
wird es möglieh» duroh Torpolymerisation und endgültige
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Polymerisation in eine» vertikalen Autoklaren mit eine» «it
Sehraubcnwindungon und/oder feilen τοη eolohen ale Rührorgan·»
▼ersehenen Rührer unter außerordentlicher Terringerung der aufsuwendenden
Knesgie gegenüber der für einen PolymerisationsTorgang
der übliehen Art, der in einer eineigen Phaee unter Terwendung
einer einiigen Apparatur mit einer notwendigerweise eehr hohen
Rtthrgeeohwindigksit durehlgefUhrt wird, erforderlichen, in Abhtnglgkeit
Ton der Bemessung der geschwindigkeit der Sohnellrührung
in der Torpolymerieationesphaee Kunstharse yon höherer Dichte und
mit regelbarer Korngrößenverteilung hersustellen.
Bei lurehführung der den Gegenstand der Erfindung bildenden Ausführungsform
des »erfahrene bleiben die Innenwandungen des AutoklaTen
ständig rein, weil Infolge der Arbeitsweiee der in dem
Folymerleator wirkenden Rtthrvorrichtung kein Aufschiebern τοη
Teilehen des Polymeren auf dessen fandungen und andererseits eine ständige Bewegen« des in der lachbarvohaft der Wandungen befindliehen
Reaktionsmediums erfolgt.
Bei der den Oegenstand der Erfindung bildenden Ausführungsform
des Terfahrens nach dem Hauptpatent ergeben sloh ferner bessere
Füllkoeffislenten der Apparatur in der Pomymerisationsphaee, da
die Sioherhelts- und Bntgasmmgeetuteen im oberen Teil des Deekele
des Autoklaven d.h. in einem gasgefüllten Raum τοη beschranktem
Tolumen, der praktiaoh außerhalb des Einwirtungsbereiehe τοη etwa
fortgesehleuderten Polymerenteilchen liegt, untergebracht werden
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8AD ORIGINAL
können. AuSerden erfolgt aueh Ih Pail· eine« sehr aohnellen
Verlaufe der Entgasung praktisch keine Mitnahme τοη puTrerförmigem
Polymer·« oder Copolymere».
laohitehend wird,lediglich all Beispiel, auf welohe· die Erfindung keineswegs beeohränkt ist, eine Apparatur aur Dorohfült·
rung der den Gegenstand der Erfindung bildenden Aueführungs«
form dea Verfahrene gemäS des HauptpatentK, anhand der Abbildung 1,
die einen sohematisohen Vertikalsehnltt duroh eine aolohe Apparatur darstellt, beschrieben.
Der Torpolymerisator 1 besteht la wesentlichen aus einen Behalter
2 alt rertlkaler Aohse, der a4* τοη einem dichten Deokel 3
abgeschlossen 4·* und τοη einem Mantel 4- umgeben ist* Bas Innere
dieses Mantels wird τοη einem wärmeaustausohenden Medium durehstrumt,
das dureh den Stutsen 5 und Über die Leitung 6 in eine
unterhalb des Deokels des Torpolymerisatore angeordnete Kühlschlange
7 eintritt, um sohlleeiith durch die Leitung 8 aussutreten. Der
Behälter 2 des Torpolymerisatore weist ferner in seinem untermn Teil einen Stutsen 9 auf, der mit einem Hahn 10 sur Abführung der
das Ergebnis des/SolymerisatlonsTorganges bildenden Mieohung τοη
Monomerem und Polymerem ausgerüstet 1st.
Der Deekel 3 des Torpolymerisatore weist in einem oberen Teil
einen Stutsen 11 aur ^esohlokung der Vorrichtung mit Monomerem,
ferner einen Stutsen 12 sur Einleitung τοη Stickstoff auf.
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Der Deckel 1st außerdem mit einem an ein Unterdrueksystem an»
geschlossenen Stut*en 13 versehen. Sr wird ron der Welle 41
durchdrungen, die an ihrem unteren Ende einen Turbinearührer
15 trägt. Die Abdichtung zwischen dem Deckel 3 des Yorpolymerisatore
und der Welle 14 erfolgt durch eine Stopfbüchse 16* Die Welle H wird gegebenenfalls über ein nicht dargestelltes Gesohwindigkeitswechaelgetriebe
oder ein anderes (Jesohwindigkedteverstellgerät
duroh den Motor 17 angetrieben.
Als mit großer Geschwindigkeit arbeitendes Rührwerk für den Vorpolyflierisator 1 wird vorzugsweise entweder ein Turbinenrührer von
einfacher geometrischer Form oder ein Rührer, der unter der Bezeichnung
"Doppelkonusrührer" bekannten Art verwendet. Die Umlaufgeschwindigkeit
der Rührvorrichtung in dem Vorpolymerisator wird unter Berücksichtigung der besonderen Beschaffenheit des hersustellex
den Hareee, insbesondere seiner Korngrößenverteilung und der Art
der verwendeten Rührvorrichtung gewählt. Yorsugawelse wird mit
Umlaufgeschwindigkeiten des Rührwerke in der Größenordnung von 500 bis 1500 Umdr./Min. gearbeitet, jedoch stellen diese Werte
nicht unbedingt Grenawerte dar.
Der Torpolymerisator 1 ist im übrigen in grundsötilioh* üblicher Wei-3e
ausgebildet und mit den notwendigen Kontrollinetruaenten «um Kessen
der Drüoke,Temperaturen usw.,ferner Ventilen und anderen Sicherheitsvorrichtungen, die sämtlich nicht dargestellt sind,ausgerüstet.
BAD
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An den im unteren feil dee Vorpolymerisatlonsgefäßes angeordneten
Stutsen eohlieSt sioh eine geneigte Leitung 18 an, die mit der
nunmehr su beschreibenden vertikal angeordneten ortsfesten PoIyaerisationsTorrlohtung
19 Terbunden wird·
Die Polymerisationsrorrichtung 19 mit vertikaler Aohse, die ron
dem Mantel 20 umschlossen ist, welcher τοη einer wärmeaustauschenden
Flüssigkeit, die über die Leitung 21 eintritt und Über die Leitung
22 austritt, durchströmt wird, weist im oberen Teil ihres Beckeis 23 einen daran angebrachten Rohrstut«en 23a auf, der sur
Beschickung des ReaktionsgefäSes mit der ron dem Torpolymerisator
kommenden Mischung τοη P leerem und Monomeren! dient. In diesen
Stutsen 23a befindet sie* In Hahn 24,an welchen sieh die Leitung
18 für die Überführung der su behandelnden Mischung aus dem Vorpolymerisator
in die Polymer!eierrorrichtung anschließt.
Die PolymerisationsYorriehtung 19 weist außerdem einen an ihrem
Deckel 23 befestigten Stutxsen 25» durch welchen am Bnde des
PolyaerisationsTorganges das nicht in Reaktion getretene Monomere
austritt, ferner einen mit Sioherheitsdiohtungen ausgerüsteten
Stutsen 26 auf· Die Abdichtung swisehen des Reaktionsbehälter und seinea Deckel 23 erfolgt selbstverständlich durch hierfür geeignete,
in amv Abbildung 1 nioht dargestellte Mittel,
Die fcolyaerieationsYorrichtung 19 i*t in ihrem unteren Teil mit
einem Rohretutsen 27 rersehen, dureh welchen aa 2ndβ des PoIy-
009837/1992 -._... ., - 11 -
Ai
merisatlonsrorganges das gebildet· Polymere auetritt. In der
Längerichtung dee Polymerlaatlonsgcfä8ea 19 tretreckt eich in
deeeen Aohee die umlaufende Welle 28, welohe an ihrer den Deckel
de* Autoklaren 23 durchdringenden Stelle gegen dieaen duroh eine
Stopfbtlohee 28a abgediohtet iet. Auf der unlaufenden Welle 28
iet duroh üe.lterorrioht*ngen 29a, 29b, 290 ein xm sohraubenfürmig
gewickeltes Band 30 befestigt, dessen unterer Teil den Boden des Autoklaren benachbart ist.
Gegebenenfalls kann das ganse oder ein Teil des eohraubenfömig
gewlok^ften Bandes mit einer Kratsrorrichtung 31» 31a usw. rersehen
sein, die aus einem Stoff wie blauangelassenem Stahl oder einem Vorsugsweise armierten Kunststoff der unter der Beseiohnung
"Teflon" bekannten Art beetehen kann.
Zu Beginn des Arbeitskreislauf wird der Torpolymerisator mit der Monomerensusammeneetsung, welcher der Katalysator sugeeetst
worden ist, besohiokt. Durch Entgasung wird ein geringer Anteil des Monomeren abgetrieben, um daduroh die Luft aus dem Torpolymerieator
au Tertreiben. Sie Umlaufgeeohwlndlgkeit des Turbinenrührere
wie aueh die Temperatur der Wärmeaustauseherflüseigkelt
werden entsprechend den Eigenschaften, die das hersueteilende Vorpolymerisat erhalten soll, gewählt. Sobald der rorbestlmmte Torpolymerlsationsgrad
erreicht 1st, wird der Torpolymerisator an die eine oder andere der PolymerieatiÄWrriohtungen der aus einer Mehrsahl
Ton solchen bestehenden se beschickenden Batterie engeschlossen.
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dieser Polymerisierrorriohtungen erfolgt rorsugsweise durch
Schwerkraft. SI· Neigung der Zuführungsleitung ewisohen den
Vorriehtungen braucht nur gering su eeinj si· beträgt beispielsweise
10 ^.
Selbstverständlich sind Tor Beginn des Behandlungsrorganges
die üblichen für da· gute Arbeiten de· Polymerieatore notwendigen
Maßnahmen su treffen. Sobald der Polymerieationegrad den gewünschten
Wert, insbesondere ia Bereich τοη 70 l·, erreicht hat
erfolgt in an sioh bekannter Weise die Entgasung» Srakuierung,
das Ableiten des Stickstoffe in die Atmosphäre und das Abziehen des Polymeren.
nachstehend werden sur nooh besseren Yeransohauliohung praktische
AusfUhrungebeispiele des den Gegenstand der Erfindung bildenden
Terfahrens» die aber nur als solche anzusehen sind und auf die die
Erfindung keineswegs beschränkt ist, gegeben.
Dieses Beispiel dient nur suv tergleiohsswecken und besieht sieh
auf ein übliches Polymerisationsverfahren ohne Vorpolymerisation·
In einer ortsfesten vertikal angeordneten PolymerisationsYorriohtung
mit einem FaseungsYermögen τοη 2 m' mit einer Rührrorrioh*ung
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009837/1092 '
-H-
in Gestalt eines Bandrührers aus rostfreiem Stahl, dessen Band/
au Spiralen gewickelt ist» werden,nachdem das Polymerisation*«
gefäß duroh Spülen mit 80 kg Vinylchlorid gereinigt worden ist, 800 kg monomerea Vinylchlorid gegeben. Außerdem werden in den
Polynerisationsbehälter 123 g, d.h. 0,016 Jt beaogen auf das
Monomere, Azodlisobutyronitrll als Katalysator gegeben. Die
Rührgesohwindigkeit wird auf 75 TTmdr./Min. eingestellt. Die PoIymeriaatIonstemperatur
wird schnell auf 620C gesteigert, was einem
Relativdruok τοη 9»5 kg/cm in der Polymerisationsvorrichtung
entspricht. Die Gesamtdauer des Polyaerisationavorgangee beträgt
14 1/2 Stunden.
JKm Ende der Polymerisation wird nach der Entgasung ein pulverförmiges
Polymeres, dessen Eikentsoher-Index Κ » 62 beträgt, mit
einer Ausbeute von 65 fi erhalten. Die Schelndlohte des polymeren
Harses beträgt 0,350. Die Korgrößenverteilung des Harses ergibt sich aus der folgenden Tabelle I, in welcher die Prosentsätxe an
OJ ^* λ kumulativ . . .
Siebfeinem sx»i angegeben sind·
Siebfeinem sx»i angegeben sind·
Sieb (Maschen) |
630 | 500 | 400 | 315 | 250 | 200 | 160 | 100 |
i» Siebfeines | 96 | 94· | 95 | 90 | 79 | 39 | 17 ' | 6' |
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• 14 -
Wie die Tabelle erkennen läßt, ist die KorngrOSenverteilung
dieses polymeren Harteβ weit gestreut.
In einen vertikal angeordneten Vorpolymerisator von 1OQO 1 Fassungsvermögen
aus rostfreiem Stahl,der mit einem "Typhon"-Tur-
, umläuft,
binenrührer von 300 mm Durohmesser, der mit 720 ümdr./Min./ausgerüstet
ist, werden 800 kg Vinylchlorid und als Katalysator 144 g, d.h. 0,018 -f>
hexogen auf das Monomere an Asodiisobutyronitril
gegeben. Vor der Beschickung des Vorpolyaeriaatore wird
dieser durch Spülen mit BO kg aonomerea Vinylchlorid gereinigt.
Die Temperatur des Reaktion; mediums in dem Vorpolymerisator wird sohnell auf 620O gesteigert, was einem relativen Druck von 9*5
ο
kg/am in diesem entspricht.
kg/am in diesem entspricht.
lach sweistündiger Vorpolymerisation wird die Mischung aus Monomerem
und Polymere* durch Schwerkraft In eine vertikal angeord-
•X
nete Polymerieationsvorrichtung aus rostfreiem Stahl von 2 r&r
wie sie bereite oben anhand von Beispiel 1 besehrieben würde,
überführt.
aerleationsvorriehtung einer Reinigungsbehandlung durch 80 kg
monoaereB Vinylchlorid untersogen worden. Sie Zeitdauer der Überführung
der Mischung aus dem Vorpolymerisator in die Polymerieatlötvorrichtung
beträgt etwa 1 Minute.
009837/1992 ^- - - 15 -
- T5—
Die Rührgesohwindigkeit in der PolymerisationsTorriohtung wird auf 10 Umdr./min. eingestellt. Die während de· Polymerisation·»
Torgang·· su beobachtende Temperatur beträgt 620O, wa· einem
realatiTen Druok τοη 9»5 kg/cm in dir Torrichtung entaprioht.
Di· Dauer der Polymerisation beträgt 13 Stunden und damit die Qeeamtdauer der in awei Stufen - Torpolymeriaation und Polymer-■ation
- durchgeführten Reaktion 15 Stunden.
Se wird mit einer Auebeute τοη 70,8 £ ein pulyerfönaigee
Polymer··, deeeen Fikenteeher-Index K - 62 beträgt, gewonnen.
Die Soheindiohte dieeea Polymeren beträgt O152. Die Korngrößenrerteilung
in dem erhaltenen polymeren Kunathari wird In der
nachstehenden Tabelle II gegeben.
630 | 500 | laball· | II | 315 | 250 | 200 | 1€0 | 100 | |
Sieb (Maeoben) |
99 | 98 | 98 | 97 | 93 | 90 | 1 | ||
Jt Sieefeinee | |||||||||
400 | |||||||||
98 | |||||||||
ti· «reiohtlioh ,beeitst da· erhaltene Kunethars «ine beeonder·
gedrängt· Komgrößenrerteilunf. Der überwiegend· Teil der Teil»
ohen besteht aue aolohen*mit Abmessungen τοη über 100 Mikron und
weniger ale 1(0 Mikron.
009837/19 92
Hit den vorstehend angegebenen vergleichbare Ergebnisse werden
auch erhalten, wenn mit einer Rührgesohwindigkeit von 5 Ümdr./Min.
in der Polymerisationsvorrichtung gearbeitet wird.
Dieses Beispiel besieht sich auf die Arbeitsweise bei der Copolymerisation
nach der üblichen Technik, unter Durchführung des Copolymerleationsvorganges in einer einsigen Stufe.
In den oben bereits anhand von Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven
von 2 w? Inhalt werden 752 kg monoaeres Vinylchlorid und
48 kg Vinylacetati sowie als Katalysator 168 g, d.h. 0,021 ^,belogen
auf das Gewicht der Oomonomeren, an Asodiisobutyronitril
gegeben. Vor der Beschickung des Autoklaven wurde dieser selbstverständlich
einer Reinigungsbehandlung· die unter Verwendung von 75 kg monomere« Vinylchlorid durchgeführt wurde,untersogen. Die
Rührgeeohwindigkeit in dem Polynerisator wird auf 75 Ümdr./Min.
eingestellt. Die während des Gopoljcmerisationsvorgangesherrschende
Temperatur beträgt 600C, wae einem relativen Druck von 9,0 kg/cm2
entspricht. Die uesamtdauer der Copolymerisationsbehandlung beträgt
12 Stunden 15 Minuten.
Es wird mit einer Ausbeute von 69,8 # ein pulverförmiges Copolymeres
mit einer Ooheindiohte von 0^50 erhalten.
- 17 -
0098 3 7/10 92 t^
Aus der folgenden Tabelle III geht die Korngrößenverteilung des copolymeren Harzes hervor.
Sieb (Maschen) |
630 | 500 | 400 | 315 | 250 | 200 | 160 | 100 |
i» Siebfeines | 96 | 90 | 88 | 80 | 70 | 35 | 18 | 12 |
Wie aus dieser Tabelle ersichtlich 1st, ist die Korngrößenverteilung
des Harzes weit gestreut.
Diese· Beispiel bezieht sich auf eine nach dem Verfahren gemäß
der Erfindung durchgeführte Zweistufen-Copolymerisation.
In einen elianso wie gemä3 Beispiel 2 ausgebildeten Vorpolymerisator
werden 752 kg Vinylchlorid, 48 kg Vinylacetat und als katalysator 184 g, d.h. 0,023 i» besogen auf das Monomere, an Asodiiaobutyronitril
gegeben. Selbstverständlich wurde vor der Beschickung des Copolymerisatora dieser durch Spülen mit 75 kg monomere© Vinylchlorid
gereinigt.
0 0 9 8 3 7/1992
- 18 -
TJmdr./Min. eingestellt. Die Temperatur wird schnell auf 6O0C
gesteigert, was einem relativen Druck von 9,0 kg/ca entspricht.
Nach 2 1/2 stündiger Dauer der Yorpolymerisatlon wird die Mischung
in die vorher mit 80 kg Vinylchlorid gespülte Polymerisatorvorrichtung
überführt. Die Dauer der Überführung der Mischung beträgt etwa 1 Minute. Die Rührgeschwindigkeit in der Polymer!-
eatorvorrichtung wird auf 10 Umdr./Min. eingestellt. Die verwendete
Polymerisationsvorrichtung wurde bereits oben anhand von von Beispiel 1 ausführlicher ^beschrieben. Die Copolymerisationstemperatur
wird auf 6O0C gebracht und auf diexser Höhe gehalten,
was einem relativen Innendruck von 9 kg/cm entspricht. Die Dauer
der Copolymerisation betragt *.<j 1/2 Stunden, d.h. die Gesamtdauer
des Arbeitsvorganges - άντ ^copolymerisation und der Polymerisation
13 Stunden.
wird die Polymerieatlonsvorrichtung in der übliohen
'/eise geapült und entleert. Es wird mit einer Ausbeute von 71,2 $>
ein pulverförmiges Gopolymeres mit einer Scheindichte von 0,65
erhalten.
Aus der nachstehenden Tabelle IV geht die Korngrößenverteilung
des erhaltenen Kunstharzes kervor.
-19-
009837/1392
630 | R Tabelle IV |
400 | 315 | 250 | 200 | 160 | 100 | |
Sieb (Maaohen) |
98 | 500 | 95 | 94 | 92 | 88 | 60 | 1 |
i» Siebfeinee | 97 | |||||||
Wit aua dar Yoratehandan Tabelle hervorgeht, iat die Korngrößen·
rerteilung innerhalb des erhaltenen Kunethareea sehr gedrängt.
60 i» der copolymeren Teilchen haben Abmessungen ron zwischen 100
und 160 Mikron und 88 $> der Teilchen sind kleiner al a 200 Mikron.
Den Toratehend erläuterten rergleiohbare Srgebniaae werden ereielt,
wenn in der FolyaeriaationaTorriohtung mit einer Rührgeschwindigkeit
γόη 5 Uadr./Min. gearbeitet wird.
- 20 -
009837/1^9
ORIGINAL
Claims (6)
1. Verfahren zur JBlooktjolymersation oder .Blockiaischpolymerisation
von Vinylchlorid unter Unterteilung des Pojynierisationsvorganges
in zwei Jtufen, in deren erster dtuie in
einer mit hoher Geschwindigkeit arbeitenden Rührvorrichtung ausgerüsteten Apparatur eine begrenzte Polymerisation
bis zu einem Umwandlungsgrad von größenordnungsmäesig
7 bie 15 , vorzugsweise 8 bis Io ■■". durchgeführt und in
deren zv/eiter Stufe die Polymerisation in Vorrichtungen
mit langsam laufenden Rührvorrichtungen zu ,nde geführt
wird, deren Antriebs.jeschwindigkeit co eingestellt ist, daß
(in guter '.Värmeaus^leich innerhalb des Keaktionsmediums
sichergestellt ist, nach Patent (Patentanmeldung
P 33 673 IVd/39c), dadurch gekennzeichnet
, daß die zweite utufe der Polymerisation
in einem im wesentlichen vertikal angeordneten Autoklaven
durchgeführt wird und das? dem eaktionsi/iedium während
den Polymerisationsvorgan, es bis zum i-nde der Polyraerisaüionsreaittion
in der l.'ähe der .andun^en des Autoklaven
ei.ue aufsteigende bewegung und im mittleren Bereich d s
Autoklaven eine fallende ^ewegun, erteilt wird.
- 21 -
009837/1C92
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, daL zur i)u< ehfuhrun der sweiten
Polymerisationsstufe ein in wesentlichen senkrecht angeordneter Autoklave mit einer mit uchraubenwindungen,
die sich in der Nähe der Landungen des Autoklaven "bewegen
und an einer in der Achse dee Autoklaven umlaufenden
Welle befestigt sind, versehenen Rührvorrichtung ver- ¥/endet wird«
3« Ausfuhruiigsxorm des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2,
gekennzeichnet durch die Verwendung
einer Rührvorrichtung in der jrol^merißationsvorrichtun^,
derail .iitiliror^ane aus an der umlaufenden vertikalen
V/elle durch eine Hehr ζ aiii von 'iraöarüiGn befestigten Absciiiiitten
eines achraubenfornti^ gewickelten Bandee bestehen.
4. ,1.UBfaiirunosforEi des Verfahrens nach AnBpruch I and 2,
gekennzeichnet durch die Vurv-euduiij.-;
einer :lührvorrichtung in der roi^ laerisationsvorrichtung,
welche au« einer Ilehraaixl von Gchraubenf örmi^ ^evmndeiion,
ciux'cn Haltevor-
- 22 -
0 0 9 8 3 7/1 ° 3 2 8AD
richtungen an einer unlaufenden Welle befestigten Bändern besteht,
wobei das oder die in TJmgfangabereion des Innenrauaes de» PoIymerisationsvorriohtung
liegenden Bänder die Aufwärtsbewegung des Reaktionsnediune in diesem Bereich herbeiführen und die im mittleren
Bereich der Polymerisationsvorriohtung umlaufenden bänder die
Abwärtsbewegung des Reaktionsaediuae in dieser Zone verstärken und beschleunigen.
5. Verfahren naoh Anspruch 1 bis 4-» dadurch gekennzeichnet, daß das
Rühren des Reaktlonsaediuna in der Folyaerisationsvorrichtung mit»
tels einer Rührvorrichtung erfolgtf ei® wenigstens aus einem
kontinuierlichen su SpirrIv *.ndungen gewickelten Band und aus ^lementen
in Gestalt von Ah**ah bitten vosi Bändern, die kegelstumpfartig
aus Schraubenwindungen ausgeschnitten sind und mit der umlaufenden
Welle fest verbunden sind, besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daö im
Falle der Verwendung eines Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von größenordnungsmäßig 2 nr für dien Sndpolyaerisationsvorgang
die aus wenigstens einem au Sohraubenwindungen gewickelten ~BanA
bestehende Rührvorrichtung mit einer Geschwindigkeit von gröSenordnungsmäßig
3 bis 10 Umdrehungen je Minute umläfcft.
009837/1^92
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