NO119049B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling i masse av homo- eller

sam-polymere av vinylklorid, i to trinn.

Som kjent, er polymerisasjons- og sampolymerisasjons-reaksjoner i masse av monomere stoffer på basis av vinylklorid blitt hovedsakelig utført etter to forskjellige arbeidsmåter.

Den ene av disse består i å foreta polymerisasjonen eller sam-polymerisasjonen i en faststående autoklav som er forsynt med et røreverk som beveges med konstant hastighet. Den annen består i å utføre de samme operasjoner i en autoklav av roterende type, som roteres med, konstant hastighet under hele varigheten av polymerisasjons-eller sam-polymerisasjonsreaksjonen.

Man vet også at det er mulig å innvirke på naturen av fremstilte polymere eller sam-polymere ved passende valg av omrør-ingshastigheten, som forøvrig holdes konstant under hele reaksjonens varighet. Erfaringen har vist at økning av omrøringshastigheten bevirker en økning av den tilsynelatende tetthet og en minskning av partikkelstørrelsen hos den erholdte harpiks.

I praksis er det imidlertid ofte vanskelig å oppnå store omrøringshastigheter, spesielt når den monomeres omsetningsgrad er blitt temmelig stor og man i autoklaven har en blanding av fast og flytende stoff. Fra dette øyeblikk av blir kraftforbruket, som er nødvendig for å omrøre med stor hastighet, meget stort, og de mekan-iske påkjenninger som apparaturen utsettes for, kan bli prohibitivt store.

Man har ennvidere funnet at som regel danner det seg et belegg eller en skorpe på autoklavens vegger når man opprettholder en meget stor omrøringshastighet under anvendelse av en røreinnretning som passerer nær ved autoklavveggene, og når det er nådd en polymerisasjonsgrad av størrelsesordenen 10 - 4-0 f°-

Endelig, vet man at mens omrøringsanordninger av typen "Ribbon Blender", og rammerørere, anvendt i faststående autpklav, innen visse grenser kan anvendes for mer eller mindre store omrør-ingshastigheter, er det samme ikke tilfellet når det gjelder roterende autoklaver, i hvilke det anvendes røreanordninger bestående av kuler, staver eller annet.

Ved den foreliggende oppfinnelse kan man unngå de forskjellige ovennevnte ulemper og på en særlig enkel måte fremstille polymere eller sam-polymere på basis av vinylklorid som har ønskede fysiske egenskaper, som f.eks. tilsynelatende tetthet og partikkel-størrelse, samt er meget homogene ved en gitt fabrikasjon.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen karakteriseres ved at polymerisasjonen oppdeles i et første trinn som utføres i et apparat forsynt med rører med høy hastighet, fortrinnsvis 5OO-I5OO omdr./min., inntil en omsetning av de monomere på 7~15$>fortrinnsvis 8-10$, og at polymerisasjonen fullføres i et annet trinn i et apparat forsynt med rørere som er anordnet til å drives med lav hastighet som imidlertid er tilstrekkelig til å sikre effektiv temperaturutjevning i reaksjonsmiljøet til slutten av polymerisasjonen.

I den følgende beskrivelse kalles for enkelhets skyld, den begrensede polymerisasjon eller sam-polymerisasjon "for-polymeri-sasjoh", og dens apparatur kalles "for-polymerisator". Den avsluttede ferdigbehandling i det annet trinn kalles ganske enkelt "polymerisasjon", og dens apparatur kalles "polymerisator".

I for-polymerisasjonstrinnet blir omrøringsmåten valgt og regulert i hovedsaken under hensyntaken til den struktur som man ønsker at harpiksen skal få. Fortrinnsvis benytter man en omrører av turbintype, som roterer med stor hastighet, fordi denne omrørings-måte passer godt for et flytende miljø og for suspensjoner av faste stoffer i en væske.

For-polymerisasjonen foretas i for-polymerisatoren inntil omdannelsesgraden av den monomere er blitt minst jfo. Deretter overføres for-polymerisatet til polymerisatoren, i hvilken man fører polymerisasjonen videre under en langsom omrøring hvis hovedsakelige . formål er å sikre en god varmefordeling i reaksjonsmiljøet, inntil man har nådd en omdannelsesgrad av størrelsesordenen " J0% av den monomere. Deretter foretas avgassing av det polymere produkt og kondens-ering av monomer eller monomere i et tilknyttet apparat, hvoretter polymerisatoren tømmes.

For å oppnå en god, langsom omrøring under polymerisasjonen, anvender man fortrinnsvis en omrørertype som egner seg for omrøring av pulverformede miljøer og som beveger seg i nærheten av den faststående polymerisators vegger, f.eks. en rører av "Ribbon Blender<n->typen, av såkalt rammetype, osv., eller man utfører polymerisasjonen i en roterende polymerisator som er forsynt med kuler, staver eller liknende. Fortrinnsvis reguleres omrøringshastigheten i polymerisatoren slik at man unngår at mer eller mindre fuktige polymere materialer slynges mot veggene.

Det vil forstås at man i henhold til oppfinnelsen, kan

foreta for-polymerisasjonen enten i én eneste for-polymerisator eller i flere apparater av denne type, som er innrettet til å mate én eller flere polymerisatorer, under hensyntaken til de tidslengder som kreves for for-polymerisasjons- resp. -polymerisasjonsoperasjonen, samt

kapasiteten av de forskjellige apparater som benyttes.

Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan det fremstilles pulverformige polymere som har stor tilsynelatende sp.v. og som har en særlig jevn kornstørrelse. Spesielt kan det fremstilles polymere som hovedsakelig består av korn av regulær kuleform.

Ved å variere omrøringshastigheten i for-polymerisatoren kan man etter ønske endre den midlere størrelse av kornene i det polymere sluttprodukt, og samtidig opprettholde en høy, tilsynelatende sp.v.

Eksempelvis kan man - når alle andre betingelser holdes uforandret - endre den midlere kornstørrelse i det polymere sluttpro dukt fra ^ 00 til 90 u ved å Øke omrøringshastigheten i f or-<p>ol<y>meris-atoren til den dobbelte.

Oppfinnelsen blir nærmere beskrevet i det følgende, under henvisning til tegningen, som viser noen utførelseseksempler, og hvor

fig. 1 er et skjematisk vertikalsnitt av en apparatur som innbefatter en faststående for-polymerisator av vertikal type, som er utstyrt med en rører av turbintype, samt en faststående polymerisator av horisontal type, som er utstyrt med en langsomt-gående rører av "Ribbon Blender"-typeh,

fig. 2 er et skjematisk vertikalsnitt av en apparatur ifølge en annen utførelsesform for oppfinnelsen,

fig. 3 er et skjematisk vertikalsnitt av en apparatur ifølge en tredje utførelsesform, og

fig. 4 er et skjematisk vertikalsnitt av en apparatur ifølge en fjerde utførelsesform.

Den vertikale for-polymerisator 1 består i hovedsaken

av en beholder 2 med tettsittende lokk 3>hvor beholderen 2 er omgitt av en kappe 4 gjennom hvilken det strømmer et varmeutvekslingsmedium som tilføres fra ledningen 5»og som fra kappen ledes gjennom en ledning 6 til en kjøleslange 7 som befinner seg i lokket 3»°S hvorfra fluidumet strømmer ut gjennom ledningen 8. Beholderen 2 har nederst en rørstuss 9>som er utstyrt med en ventil eller sluse 10 av "krus-tekriuser"-typen, for uttaking av blandingen av monomer og polymer. Lokket 3 har i sitt øverste parti en rørstuss, gjennom hvilken apparatet chargeres med monomer og en rørstuss 12 for tilledning av nitrogen. Dessuten har lokket 3 en rørstuss 13 som kan settes i forbindelse med et vakuumkretsløp.

Gjennom lokket går ennvidere en aksel 14, som nederst bærer en rører 15 av turbintypen. Tetning mellom lokket 3°g akselen 14 oppnås ved hjelp av en mekanisk pakning 16. Akselen 14 drives av motoren 17, eventuelt over hastighetsnedsetter.

Som rører 15 av turbintype anvender man fortrinnsvis enten en rører av enkel geometrisk form, for å unngå dannelse av aggregater av polymer ved slutten av reaksjonen eller en rører som består av to avkortede kjegler, hvis grunnflater vender mot' hverandre, og som i teknikken kalles "bi-kon"-rører. Disse elementer er som regel utført av et materiale som ikke oksyderbart stål eller av plast, f.eks. av polytetrafluoretylen. Rotasjonshastigheten ligger som regel mellom 500 og 1500 omdr./min., uten at disse verdier er å anse som grenseverdier.

Naturligvis er for-polymerisatoren også utstyrt med nød-vendig kontrollinstrumenter (ikke vist) for måling av trykk og temperatur, med ventiler osv.

Med rørstussen 9 ved bunnen av for-polymerisatoren er det .forbundet en hellende ledning l8, som fører til den horisontale, faststående polymerisator 19.

Denne polymerisator 19 er omgitt av en kappe 20 gjennom hvilken det sirkulerer et varmeutvekslingsfluidum som tilføres ved 21 og går ut ved 21a. Polymerisatoren har ved sitt øverste parti en rørstuss 23, gjennom hvilken den kan chargeres med polymer og monomer, denne rørstuss har en ventil 24 med hvilken ledningen l8 er forbundet. Polymerisatoren 19 er videre utstyrt med en. rørstuss 25, gjennom hvilken det monomere som ikke har reagert ved avslutningen av polymerisasjonen uttas, og er ved sitt nedre parti utstyrt med en rørstuss 26 for uttaking av polymer,. Gjennom polymerisatoren går i dennes lengderetning en aksel 27, som hviler i lågere 28, 28a, tetning oppnås ved hjelp av pakningsbokser. På akselen 27 er det festet bånd som er viklet skrueformig 29, 29a og 29b, og som danner en røre-anordning av typen "Ribbon Blender".

En mer detaljert beskrivelse av denne apparattype fin-nes i fransk patent nr. I.257.78O av 26.2.I96O.

Ved begynnelsen av en arbeidssyklus chargeres for-polymerisatoren med monomer som er tilsatt katalysator. Ved forgasing fjernes en liten del av den monomere, for å drive luften ut av for-polymerisatoren. Turbinrørenes rotasjonshastighet og temperaturen av varmeutvekslingsfluidumet reguleres i overensstemmelse med den ønskede kvalitet av for-polymerisatet som skal fremstilles. Når den forutbestemte for-polymerisasjonsgrad er nådd,, forbindes for-polymerisatoren med den ene eller annen av polymerisatorene i det batteri av polymerisatorer som skal.mates, overføringen mellom apparatene foregår med fordel ved tyngdekraftens hjelp. Mateledningens helning mellom apparatene kan være så liten som 10°.

Naturligvis utfører man de vanlige operasjoner som kreves for en god drift av polymerisatoren. Når polymerisasjons-graden har nådd ca. " JOfo avgasser man, forbinder apparatet med vakuum, tilfører nitrogen og tar til slutt den polymere ut.

Apparaturen ifølge fig. 2 omfatter en for-polymerisator av samme utførelse som i fig. 1, bare med den forskjell at kjøle- slangen 7 i lokket har sitt eget særskilte tilløp 6 resp. utløp 8, uavhengig av sirkulasjonen gjennom kappen. Røreverket kan f.eks. rotere med 5OO-I5OO omdr./min. Tallbetegnelsene.-er forøvrig som i fig. 1.

Uttaksledningen 18 fører til en ventil 19x og et forbin-delsesstykke 20x via hvilke ledningen 18 kan settes i forbindelse med polymerisatoren 21x, for å tilføre denne en blanding av monomer og polymer, fra for-polymerisatoren.

Polymerisatoren 21x, som er av den art som er fullsten-dig beskrevet i fransk patent nr. 1.079«722 og tilleggspatentene 63.382 resp. 7I.85O, består av en sylindrisk autoklav som roterer om en horisontal akse. Denne sylinder har hvelvede endepartier. Den består av et sylindrisk hylster 22x, som har en kappe 23*, gjennom hvilken det kan sirkuleres vann, for å regulere temperaturen under polymerisasjonen.

Polymerisatoren 21x hviler på ruller 24x og settes i rotasjon ved hjelp av en motor 25x og en oversetning 25ax, slik at autoklaven roterer langsomt eller meget langsomt. Inne i polymerisatoren er det anbragt kuler 26x av rustfritt stål, som er belastet med bly. Polymerisatoren er utstyrt med endel hjelpeinnretninger, deriblant et organ som består av et med en kneavbøyning forsynt rør 27x som forløper i polymerisatorens akse, og en pakning 28x, slik at røret kan forbli stillestående mens polymerisatoren roterer. Et slikt knerør og dettes virkemåte "er detaljert beskrevet i det franske til-leggspatent nr. 7I.85O til patent nr. I.O79.772.

Mens polymerisasjonen foregår befinner åpningen av røret seg ovenfor nivået av blandingen som inneholdes- i polymerisatoren. Dette rør ender utenfor polymerisatoren i en ledning 29x, som er forsynt med eksplosjonsskjøter 30 og står i forbindelse med et trykk-manometer 31 samt med en ventil 32 som gir forbindelse med en (ikke vist) krets for avgassing av den polymere.

Etter avslutning av polymerisasjonsoperasjonen kan man gjennom røret 27x tømme ut det polymere materiale ved pneumatisk på-virkning, og forøvrig foreta forskjellige av de vanlige operasjoner som vanligvis utføres ved polymerisasjon i masse.

Polymerisatoren 21x er forsynt med en rørstuss 33 med ventil 34»som kan forbindes med mellomstykket 20x når for-polymerisatorens innhold skal overføres til polymerisatoren.

Polymerisatoren er forøvrig utstyrt med hjelpeanordninger, som er detaljert beskrevet i fransk patent nr. 1.079-772 med til-leggspatenter nr. 64.382 og " Jl. Q^ O.

Apparatet ifølge fig. 3 har en vertikal for-polymerisator av den type som er beskrevet i forbindelse med fig. 1. Den er, ved hjelp av skråttstillet ledning l8, tilsluttet den horisontale polymerisator som beskrives nærmere i det følgende. Polymerisatoren 19 er fast og horisontal samt omgitt av en kappe 20 som gjennomstrøm-mes av et kjølemiddel tilført gjennom tilslutningen 21 og avledes ved hjelp av tilslutningen 22. Polymerisatoren har oventil en tilslutningsstuss 23 for tilførsel av blanding av polymer og monomer gjennom en ventil 24 fra ledningen l8. Polymerisatoren 19 har videre en tilslutningsstuss 25, gjennom hvilken ureagert monomer fjernes efter polymerisasjonen, og i sin nedre del en tilslutningsstuss 26 for bort-ledning av polymer. Polymerisatoren har en langsgående, koaksiell aksel 27 som er lagret i lager 28 og 28a. Akselen er tettet ved disse ved hjelp av pakninger. En eller flere rammer 29x og 29xx er festet koaksialt på akselen 27. Rammens eller rammenes aktive del danner vinger, som stryker tett forbi polymerisatorens innvendige side. Apparatet ifølge fig. 3 drives på den måte som er beskrevet i forbindelse med fig. 1.

Apparatet ifølge fig. 4 er forsynt med en vertikal for-polymerisator av den type som er beskrevet i forbindelse med fig. 1. For-polymerisatoren er tilsluttet polymerisatoren ved hjelp av en skråttstillet ledning 18. Polymerisatoren 19 er fast og horisontal samt omgitt av en kappe 20 som gjennomstrømmes av et varmeutvekslings-middel. Dette tilføres gjennom en tilslutning 21 og går ut gjennom tilslutningsstussen 22. I den øvre del har polymerisatoren en tilslutning 23 for tilførsel av blandingen av polymer og monomer fra for-polymerisatoren gjennom ledningen 18. Tilslutningen 23 har en ventil 24»Polymerisatoren 19 har videre en tilslutning 25, gjennom hvilken ureagert monomer avledes ved slutten av polymerisasjonen, og har nedentil en tilslutning 26 for tømming av polymer.

Polymerisatoren har en gjennomgående, koaksial aksel 27 lagret i lager 28 og 28a med pakninger. På akselen 27 er det, ved hjelp av armer 29a, 29y og 29ay, festet vinger 30a, 30v°g 30cv>som danner "partielle rammer". Akselen 27 har videre ved endene segment-formede vinger 31°g 31a» som bestryker polymerisatorens endevegger. Vingene 30a, 30y og 30cy er forsynt med skrapere 32, 32a, 32b og 32c av f.eks. blåanløpt stål eller plast, f.eks. polytetrafluoreten, helst armert. Apparatet ifølge fig. 4 drives på den måte som er be-

skrevet i forbindelse med fig. 1.

Oppfinnelsen vil i det følgende belyses videre med noen

ikke begrensende eksempler. Med $ menes overalt vektprosent.

Eksempel 1

I en vertikal for-polymerisator på 200 1 av rustfritt stål, forsynt med "bi-kon"-rører av 80 mm diameter, innføres 170 kg vinylkloridmonomer og 27,2 g azodiisobutyrnitrol som katalysator, dvs. 0,0l6 % beregnet på den monomere. Rørerens omdreiningshastighet reguleres til 14?0 omdr./min.

Temperaturen i reaksjonsmiljøet heves til 62 C, hvilket svarer til et relativt trykk på 9»5kg/cm i for-polymerisatoren. Etter 3 timers for-polymerisasjon blir blandingen av monomer og polymer ved tyngdekraftens hjelp ført gjennom et rør av rustfritt stål, med 50 mm innvendig diameter, til polymerisatoren, som utgjøres av en autoklav av rustfritt stål som har en kapasitet på ^ 00 liter, ligger horisontalt og er forsynt med en rører av "Ribbon Blender"-typen. Dennes rotasjonshastighet reguleres til 8 omdr./min.

Før blandingen av polymer og monomer overføres til polymerisatoren er den blitt spylt fri for sitt innhold av oksygen ved fordampning av 20 vinylkloridmonomer.

Temperaturen av vannet som sirkulerer gjennom polymerisatorens kappe blir regulert slik at den når ^ 0°C i det øyeblikk da blandingen av monomer og polymer overføres. Overføringen skjer i løpet av mindre enn 1 minutt. Når overføringen er utført, stenges forbindelsen mellom for-polymerisatoren og polymerisatoren ved å lukke ventilen ved innløpet til polymerisatoren. Blandingens temperatur i løpet av reaksjonen stiger hurtig til 62°C, og polymerisasjonsoperasjonen fortsettes under langsom omrøring i 15 timer.

Monomer som ikke har reagert blir deretter avgasset og oppsamlet i en kondenseringskrets som er utstyrt med en syklon og et filter som skal fraskille polymerkorn som eventuelt kan være revet med. De siste spor av gjenværende monomer som er absorbert av polymerkornene, fjernes ved at polymerisatoren to ganger etter hverandre settes under vakuum, avbrutt av mellomliggende innføring av nitrogen.

Når disse operasjoner er avsluttet, blir polymerisatorens tømmeventil åpnet og under innvirkning fra røreinnretningen, blir hele innholdet av polymerproduktet tatt ut og ført til en sikteinn-retning.

Man får på denne måte, med 65,8$ utbytte beregnet på anvendt monomer, en pulverformig polymer med Fickentsher K-indeks på 62, hvis tilsynelatende sp.v. er 0,54 og hvis kornstørrelser fremgår av en følgende tabell. For hver maskeåpning i siktene, uttrykt i mikron er angitt de kumulative prosenter av finprodukt.

Det sees at polymerpartiklenes granulometri oppviser en majoritet av korn som har en diameter på 200 mikron og derover.

Eksempel 2.

I en 200 liters vertikal for-polymerisator av rustfritt stål, utstyrt med en rører av den turbintype som vanlig kalles "typh-on" innføres l60 kg vinylkloridmonomer (94$)»10,2 kg vinylacetat (6$) og som katalysator 37»446azodiisobutyrnitrol, hvilket vil si 0,022$ katalysator i forhold til de monomere. Turbinrørerens rotasjonshastighet reguleres til " J00 omdr./min.

Reaksjonsmiljøets temperatur heves til 60°C. Etter 2.1/4 times for-polymerisasjon blir den erholdte reaksjonsblanding overført ved tyngdekraft til polymerisatoren, som består;*av en faststående, horisontal 500 liters autoklav, som er utstyrt med en rører av "Ribbon Blender"-type, som roterer med 30 omdr./min.

Etter 9 timers sampolymerisasjon (i tillegg til de 2.1/4 timers for-polymerisasjon, altså ialt II.I/4 time) fraskiller man de monomere som ikke har reagert.

Det fåes, med 64$ utbytte, en sampolymer som har en tilsynelatende sp.v. på 0,68 og hvis konrnstørrelsesfordeling fremgår av følgende tabell II.

Man finner at den erholdte sampolymere består av prakt isk talt kuleformede korn, som nesten alle har en diameter mellom 100 og 200 mikron.

Ansøkerne har videre funnet en spesielt fordelaktig ut-førelsesform av oppfinnelsen, hvor for-polymerisasjon foregår i en autoklav som er forsynt med et hurtiggående røreverk, spesielt av turbintype, hvoretter den videre og endelige polymerisasjon utføres eller overføring til en horisontal, roterende autoklav, som er utstyrt med omrøringsanordninger, som f.eks. kuler, staver, osv.

Det er kjent at polymerisasjon i masse av vinylklorid i en horisontal autoklav som roterer med konstant hastighet, og er utstyrt med en omrøringsanordning i form av f.eks. kuler, som regel gir pulverformede polymere, som - selv om de har i og for seg utmerkede egenskaper - dog oppviser en irregulær kantet struktur, samt en grad-vis granulometri. Eksempelvis kan det nevnes at ved vanlig arbeids-måte i roterende autoklav får man harpikser som har en tilsynelatende spesifikk vekt på 0,3 - 0,4 og en Fickentsher-indeks på 62. En slik harpiks passer ikke for visse anvendelser, spesielt for den "tørr-blanding" som ikke gir god matning til apparatene.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan utføres ved at sluttpolymerisasjonen av de to trinn utføres i en roterende, horisontal, autoklav, som er utstyrt med kuler. De derved erholdte harpikser har en struktur som er praktisk talt lik strukturen hos de harpikser som fåes ved for-polymerisasjon og etterfølgende polymerisasjon'i faststående autoklaver, som er utstyrt med roterende røre-verk som passerer nær ved veggene.

Ennvidere medfører den gode forbedring av kvaliteten hos produserte polymere og sam-polymere ved denne variant av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, den viktige fordel at det tillates en betydelig økning av monomertilføringen til autoklaven, på grunn av den større tilsynelatende sp.v. hos produktet. For en gitt apparatur-kapasitet oppnår man en betydelig økning av produksjonsevnen hos roterende autoklaver som er utstyrt med kuler.

Eksempel 3.

Dette eksempel beskriver en vanlig, før kjent fremgangsmåte for polymerisasjon av vinylklorid i masse, i en horisontal, roterende autoklav, éom inneholder kuler som omrøringselementer.

Det anvendes en roterende, horisontal autoklav på 200 liter, som er utstyrt med 18 kuler, hver av 90 mm diameter og 3 kg vekt og i denne autoklav innføres det 60 kg monomer vinylklorid, samt som katalysator 3, 6 g azodiisobutyrnitril, dvs. 0,016$ beregnet på den monomere.

Autoklaven roteres med 12 omdr./min. og dens innvendige temperatur er 62°C, hvilket svarer til et trykk på 9>5kg/cm^. Poly-, merisasjonen drives i 16 timer, deretter minskes autoklavens rotasjonshastighet til 4 omdr./min., og man avgasser deretter den monomere som ikke har reagert.

Ved tømming av autoklaven får man en pulverformet polymer som har en tilsynelatende sp.v. på 0,32 og en Fickentsher K-indeks på 62. Utbyttet av polymer, beregnet på den monomere er 7518$.

Den følgende tabell III angir partikkelfordelingen i sluttproduktet.

Som det sees, foreligger det ikke noen utpreget fordel-ing av kornstørrelsen. Dessuten har kornene generelt irregulær og kantet fasong.

Eksempel 4.

Dette eksempel ble utført i henhold til den foreliggende oppfinnelse.

I en for-polymerisator av vertikal type og 200 liters kapasitet, utført av rustfritt stål og forsynt med en "bi-kon"-rører av 80 mm diameter, som roterte med 1420 omdr./min., ble det innført 100 kg monomert vinylklorid, samt 18 g, dvs. 0,0l8 % azodiisobutyrnitril som katalysator. Reaksjonsmiljøets temperatur ble hurtig hevet til 62 O, hvilket svarer til et indre trykk i autoklaven på

9,5 kg/cm^. Etter 3 timers for-polymerisasjon ble blandingen av monomer og polymer overført til polymerisatoren, som var av den i eks. 3 beskrevne art.

Polymerisatoren holdes herunder i ro, og overføringen tar under 1 minutt.

Den roterbare autoklav settes deretter i rotasjon med

12 omdr./min. Arbeidsbetingelsene er ellers de samme som i for-polymerisatoren. Etter 15 timers ,polymerisasjon nedsettes polymerisator ens omdreiningshastighet til 4 omdr./min., og monomer som ikke har reagert blir avgasset.

Det fåes, med 74$ utbytte, beregnet på anvendt monomer, et pulverformet polymer med tilsynelatende sp.v. 0,56 og en Fickentscher K-indeks på 62. Kornstørrelsesfordelingen er angitt i tabell IV.

Det sees at det opptrer tilbøyelighet til dannelse av

en hovedmengde av korn som har en størrelse mellom 100 og 200 mikron, og disse korn har form av små, regulære kuler.

Eksempel 5.

I en 200 liters vertikal for-polymerisator chargeres

100 kg monomert vinylklorid og som katalysator l8 g azo-diisobutyr-nitril, dvs. 0,0l8$ katalysator beregnet på den monomere.

"Bi-kon"-røreren roteres med 710 omdr./min. Etter 3 timers for-polymerisasjon ved 62°C, dvs. et trykk på 9*5 kg/cm^, blir den dannede blanding av monomer og polymer overført til den horisontale, roterende, med kuler utstyrt polymerisator, som er beskrevet i forbindelse med eksempel 3*

Polymerisasjonen foretas i et tidsrom på ialt 14.l/2stime. Det fåes, med 73$ utbytte, en pulverformet polymer av tilsynelatende sp.v. 0,5 og Fickentscher K-indeks 62, hvis kornstørrelses-fordeling fremgår av den følgende tabell V.

Det sies at hovedmengden av kornene har en størrelse

mellom 250 og $ 00 mikron, disse korn har kuleform.

Dette eksempel viser, betydningen av røreverkets rotasjonshastighet under for-polymerisasjonen.

Eksempel 6.

I for-polymerisatoren erstattes "bi-kon"-røreren med en turbinrører av "typhon"-typen, som har l60 mm diameter og roteres med 710 omdreininger pr. minutt. Ellers er arbeidsforholdene som i eksempel 5»bortsett fra at polymerisasjonen i den med kuler utstyrte polymerisator forlenges til 17 timer. Det fåes, med 77$ utbytte, en pulverformet polymer som har en Fickentscher K-indeks på 62 og en tilsynelatende sp.v. på 0,56. Kornfordelingen fremgår av tabell VI.

Det sees at den tilsynelatende sp.v. er høyere enn i eksempel 5t°688$ av polymerkornene har en størrelse mellom 100 og 200 mikron.

Eksempel 7.

I en for-polymerisator av vertikal type, som har en kapasitet på 1 xt?, anbringes 750 kg monomert vinylklorid og som katalysator 100 g azodiisobutyrnitril, dvs. 0,02 $ beregnet på den monomere.

Denne for-polymerisator er utstyrt med et "bi-kon"-rør

av 120 mm diameter, som roterer med 1420 omdr./min.

Etter 2.1/2 times for-polymerisasjon ved 62°C og trykk 9>5kg/cm<2>overføres produktet i løpet av under 1 minutt, gjennom 70 mm ledning av rustfritt stål, til en roterbar polymerisator av horisontal tyDe, som er utstyrt med kuler og har en kapasitet på 3 m^.

ROreanordningen består av 50 kuler av l60 mm diameter.

Polymerisatoren roterer med 14 omdr./min. Polymerisasjonen foregår i 13.1/2 time ved 62°C, hvoretter polymerisatorens omdreiningshastighet nedsettes til 3 omdr./min., og ikke reagert monomer blir avgasset.

Med 68,5#<*>s utbytte fås det en pulverformet polymer, som har en tilsynelatende sp.v. på 0,49 og en Fickentscher K-indeks på 62. Korastorrelsesfordelingen fremgår av tabell VII.

Som det sees, er kornstorrelsesfordelingen omtrent den samme som i eksempel 6. Hovedmengden av kornene har en stSrrelse mellom 100 og 200 mikron. De 15$ fint stoff fra 100-mikron-sikten består av kuler som har en diameter av ca. 90 mikron.

Eksempel 8.

Dette eksempel ble utfort i samme apparatur som eksempel 7, men hvor "bi-kon<M->roreren i for-polymerisatoren var erstattet med en "typhon"-turbin av 220 mm diameter, som roterte med 710 omdr./min. Ellers var arbeidsbetingelsene som i eksempel J.

Oppholdstiden i for-polymerisatoren var 2.3/4 time og polymerisasjonstiden i den med kuler utstyrte polymerisator var 13J./4 time. Man fikk, med 68,2$ utbytte, beregnet på den monomere, en pulverformet polymer hvis tilsynelatende sp.v. var 0,53 og hvis Fickentscher K-indeks var 62. Kornstorrelsesfordelingen fremgår av tabell VIII.

Det sees at bruken av hurtiggående rorer i for-polymerisatoren er bestemmende for kornstorrelsesfordelingen i det erholdte sluttprodukt.

Eksempel 9.

Det anvendes den i eksempel 7 angitte apparatur. Tur-binen av "typhon"-typen i for-polymerisatoren roterer med 1420 omdr./ min. Ellers er arbeidsbetingelsene lik de som er beskrevet i eks. 8.

For-polymerisasjonen drives i 2.1/2 time, overforingen til polymerisatoren tar under 1 minutt, og polymerisasjonen i den horisontale polymerisator varer i 11.1/2 time.

Det fås en polymer hvis tilsynelatende sp.v. er 0,55»og hvis kornstorrelsesfordeling fremgår av tabell IX.

Den tilsynelatende sp.v. er hoyere. Den midlere kornstorrelse er mindre, uten at fordelingsgraden er utvidet, hvilket viser hvilken viktig innflytelse omroringshastigheten har, spesielt på den midlere kornstorrelse.

Fin-stoffet på 60 mikron består av kuleformede korn hvis midlere diameter er 90 mikron.

Eksempel 10.

Dette eksempel anftires for sammenligningens skyld og beskriver den for anvendte polymerisasjon i masse av vinylklorid i en med kuler utstyrt autoklav.

Den anvendte med kuler utstyrte autoklav som har en kapasitet på 3 n^»er identisk med den som ble anvendt i eksempel f.

Arbeidsbetingelsene ved polymerisasjonen er folgende: Autoklaven chargeres med 1000 kg monomer, katalysator-mengden (azodiisobutyrnitril) er l60 g, dvs. 0,0l6# i forhold til den monomere, trykket inne i autoklaven er 9»5kg/cm , og polymerisasjonstiden er 7.1/2 time.

Det fås, med 10, 6% utbytte, beregnet på den monomere,

en polymer som har en tilsynelatende sp.v. på 0,35 og en Fickentscher K-indeks på 62. Kornstorrelsesfordelingen fremgår av tabell X.

Det erholdte produkt har en lav tilsynelatende sp.v., og kornst&rreisene er fordelt over et stort område.

Eksempel 11.

Dette eksempel beskriver den klassiske sam-polymerisa-ejon av vinylklorid og vinylacetat i en horisontal, roterende autoklav som er utstyrt med kuler som omrSringsorganer.

I en horisontal 200 liters roterbar autoklav av rustfritt stål, som inneholder 18 kuler av 90 mm diameter og hver en vekt på 3 kg, og som på forhånd er blitt spylt fri for luft ved hjelp av. 5 kg vinylklorid, innfores 57 kg vinylklorid, 3 kg vinylacetat og 0,023 vekt-$ azodiisobutyrnitril, beregnet på den samlede vekt av de monomere. Autoklaven roteres med 12 omdr./min. og dens innvendige trykk holdes på 9*5kg/cm . Hele polymerisasjonsoperasjonen tar 14 timer. Det fåes, med 75$ utbytte, en sam-polymer hvis tilsynelatende sp.v. i rå tilstand er 0,59 og hvis fine partikler har en tilsynelatende sp.v. på 0,51.

Kornstorrelsesfordelingen fremgår av tabell XI.

Som det sees, har sam-polymerisatkornenes stOrrelse

ingen spesiell1fordeling. Partiklene har stort sett ai temmelig irregulær form.

Eksempel 12.

Det foranstående eksempel realiseres under anvendelse

av fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse.

I en for-polymerisator av vertikal type, av rustfritt stål og 200 liters kapasitet, som er utstyrt med rorer av "typhon"-turbintype som kan roteres med 700 omdr./min., innfores det 100 kg monomert vinylklorid - hvorav 5 kg nyttes til å spyle apparatet for luft-, samt 5 kg vinylacetat, og som katalysator 23 g azodiisobutyrnitril, dvs. 0,023$ beregnet på chargen av monomere. Trykket holdes på 9,5 kg/cm og for-polymerisasjonen varer i 2.1/2 time. I 16pet av denne tid har omdannelsesgraden nådd 8,7$.

Den dannede blanding av monomere og sam-polymere overfores gjennom en 50 mm's ledning av rustfritt stål til en med kuler utstyrt, horisontal, roterende autoklav av den i eks. 10 beskrevne art.

F6r overforingen fra for-polymerisatoren til polymerisatoren blir den sistnevnte spylet ved hjelp av 25 kg monomert vinylklorid. Det arbeides ved 9,5 kg/cm trykk i 11.1/2 time i polymerisatoren (altså samlet en reaksjonstid på 14 timer) hvorunder trykket faller til 9,2 kg/cm<2>.

Med 70$ utbytte får man en sam-polymer hvis tilsynelatende sp .v. er 0,64 og hvor de fineste partikler har en tilsynelatende sp.v. på 0,62.

Tabell XII viser kornstorrelsesfordelingen.

Sam-polymerkornene tar stort sett kuleform og som det sees av tabellen, ligger kornstorrelsene innenfor et særlig begren-set område.

Eksempel 13.

Hvis en autoklav av denne type anvendes alene, dvs. på f5r kjent måte, uten at det er foretatt noen for-polymerisasjon i en for-polymerisator med hurtiggående roreverk - og polymeriserer vinylklorid i 17 1/2 time ved 62°C med rammeroreverket roterende med konstant 30 omdr./min., får man med 73,5$ utbytte et polymert pulverformet produkt som har en Fickentscher-indeks på 62 og en tilsynelatende sp.v. på 0,49 og en partikkelstorrelsesfordeling som fremgår av tabell XIII.

Eksempel 14.

I dette eksempel arbeides det i henhold til den foreliggende oppfinnelse.

Det for-polymeriseres vinylklorid i en for-polymerisator

av den i fig. 1 viste art, hvis "bi-kon"-r6rer roterer med 1420 om-dr./min., ved 62°C i 3 timer. Den dannede blanding av monomer og polymer overfCres til den i fig. 3 viste slutt-polymerisator, hvis rammerCreverk roterer med 30 omdr./min. Polymerisasjonen fortsettes i denne ved 62°C i 12 3/4 time. Det fåes da med 69,6$ utbytte en pulverformet polymer hvis Fickentscher-indeks er 62 og hvis tilsynelatende sp.v. er 0,580 Denne polymeres kornstorrelsesfordeling frem-

går av tabell XIV.

Eksempel 15.

I en for-polymerisator av 200 liters kapasitet som er forsynt med turbinrorer av "typhon"-typen, som roteres med fOO omdr./min,, anbringes l60 kg vinylkloridmonomer (94$) > IQi2 kS vinylacetat (6$) og 37>44g azodiisobutyrnitril som katalysator (0,022$

i forhold til de monomere).

Det for-polymeriseres ved 60°C i 2 l/4 time, hvoretter produktet overfores til en 500 liters horisontal sluttpolymerisator av den i fig. 3 viste art, som er utstyrt med en "dobbeltramme"-rorer som roteres med 30 omdr./min.

Etter 7l/4 times videre sam-polymerisasjon (altså samlet reaksjonstid 3 l/ 2 time) fraskilles ikke reagerte monomere.

Det fåes med 62$ utbytte en sampolymer hvis tilsynelatende sp.v. er 0,68 og hvis kornstorrelsesfordeling fremgår av tabell XV.

Den erholdte sam-polymere består av praktisk talt kuleformede korn.

Eksempel l6.

I en 200 liters for-polymerisator (ikke vist) av rustfritt stål og turbinroreverk av "typhon"-typen og l80 mm diameter, som roteres med " J10 omdr./min., innfores 170 kg vinylkloridmonomer og 30,6 g (dvs. 0,0l8$) azodiisobutyrnitril som katalysator.

Det for-polymeriseres i 2 timer ved 62°C, hvoretter produktet overfores til den i fig. 4 viste slutt-polymerisator på 500 liter, som på forhånd er blitt spylt ved hjelp av 20 kg vinylkloridmonomer .

Under overforingen, som skjer ved tyngdekraftens hjelp og i lopet av under 1 minutt, lar man kaldt vann sirkulere gjennom sluttpolymerisatorens kappe, for å oppnå storst mulig temperatur-og trykkgradient mellom for-polymerisatoren og slutt-polymerisatoren,

Rammefragment-rorerens rotasjonshastighet innstilles på 8 omdr./min.

Det polymeriseres videre ved 62°C i 14 timer, hvoretter ikke reagert monomer fjernes.

Man får med 72,6$ utbytte en pulverformet polymer med Fickentscher-indeks 62 og sp.v. 0,58.

Kornstorrelsesfordelingen fremgår av tabell XVI.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av homo- eller sam-polymere på basis av vinylklorid ved blokkpolymerisasjon,karakterisert vedat polymerisasjonen oppdeles i et forste trinn som gjennomfores i et apparat som er forsynt med rorere med hoy hastighet, fortrinnsvis 5OO-I5OO omdr./min., til en omsetning av monomerene på "J-1^%, fortrinnsvis! 8-10$, og at polymerisasjonen deretter fullfores i et annet trinn i et apparat forsynt med rorere som er anordnet til å drives med lav hastighet, hvilken imidlertid er tilstrekkelig til å sikre effektiv temperaturutjevning i reaksjonsmiljoet inntil slutten av polymerisasjonen.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1,karakterisertved at det forste polymerisasjonstrinn utfores i en autoklav forsynt med rorere av turbintypen.

3. Fremgangsmåte ifolge krav 1 eller 2,karakterisert vedat det annet polymerisasjonstrinn utfores i en fast autoklav som har en rorer som stryker tett inntil autoklavens vegger.

4. Fremgangsmåte ifolge krav 1 eller 2,karakterisert vedat det annet polymerisasjonstrinn utfores i en roterende, horisontal autoklav hvis rSrere utgjores av kuler, stenger eller lignende.