DE1595067B2

DE1595067B2 - Verfahren zur polymerisation von vinalchlorid

Info

Publication number: DE1595067B2
Application number: DE19641595067
Authority: DE
Inventors: Jean Claude Lyon Thomas (Frankreich)
Original assignee: Produits Chimiques, Pechiney Samt Gobam, Paris
Priority date: 1963-03-01
Filing date: 1964-07-20
Publication date: 1971-06-03
Also published as: GB1056674A; FR84966E; NL126910C; DE1645102A1; NO119049B; BE678172A; GB1047489A; BE663193A; NO124036B; BR6676241D0; CS151432B2; NL125469C; CS157624B2; NL6406814A; CH441762A; SE301723B; US3562237A; FR89025E; FR84958E; GB1100297A

Description

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Gegenstand der Hauptpatentmeldung P1 520 594.- der Wandungen und der Böden des Autoklavs um-4-44 ist ein Verfahren zur Polymerisation von Vinyl- laufen und fest auf einer in der Achsrichtung des Autochlorid, allein oderzusammenmitanderenMonomeren, klavs in diesem angeordneten umlaufenden Welle in Masse unter Rühren in Anwesenheit von Kataly- sitzen.

satoren bis zu einem Monomerenumsatz von 70%, 5 Die Erfindung betrifft nun eine weitere, auch gegendas dadurch gekennzeichnet ist, daß in einer ersten über den in der Hauptpatentanmeldung beschriebenen Polymerisationsstufe in flüssiger Phase in einer Vor- Ausführungsformen besonders vorteilhafte Ausführichtung, die eine mit hoher Geschwindigkeitarbeitende rungsart des Verfahrens gemäß der Hauptpatentanmel-Rührvorrichtung aufweist, deren Turbulenz erzeugende dung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die zweite Rührintensität vergleichbar ist mit derjenigen, die to Stufe der Polymerisation in einem praktisch vertikal durch eine Turbine mit 80 mm langen Schaufeln bei angeordneten Autoklav durchgeführt wird und daß einer Geschwindigkeit von 500 bis 1500 Umdr./Min. dem Reaktionsmedium während des Polymerisationsin einem 200-1-Autoklav hervorgerufen wird, bis zu Vorganges bis zum Ende der Polymerisationsreaktion einem Umsetzungsgrad des oder der Monomeren von in der Nähe der Wandungen der Polymerisationsvor-7 bis 15% polymerisiert wird; und daß dann in einer 15 richtung eine aufsteigende Bewegung und im mittleren zweiten Stufe die pulverförmig gewordene Reaktions- Bereich des Autoklavs eine fallende Bewegung erteilt mischung in einem oder mehreren anderen Polymeri- wird.

sationsgefäßen bei schwacher Rührintensität, vergleich- Vorzugsweise hat die Rührvorrichtung des Autobar mit derjenigen, die ein Schaufelrührwerk bei einer klavs die Gestalt eines in Schraubenwindungen geroll-Drehgeschwindigkeit von 5 bis 15 Umdr./Min. in 20 ten Bandes, dessen Windungen sich in der Nähe der einem Autoklav mit einem Fassungsvermögen unter Wandungen des Autoklavs bewegen und das mittels 1 m³ hervorruft, weiterpolymerisiert wird. wenigstens einer es tragenden Vorrichtung an einer den

In der Hauptpatentanmeldung ist eine erste weitere Deckel des Autoklavs durchdringenden umlaufenden Ausführungsform dieses grundsätzlichen Verfahrens Welle befestigt ist, welche in Achsrichtung des Autoklavs beschrieben worden, die darin besteht, daß die Vor- 25 in diesen eintrifft, versehen, welche mit langsamer Gepolymerisation in einer Vorpolymerisationsvorrich- schwindigkeit, die jedoch ausreicht, um einen guten tung, die mit einer SchneUrührvorrichtung, insbeson- . ,. thermischen Ausgleich des Reaktionsmediums bis zum dere einem Turbinenrührwerk, ausgerüstet ist, und ·' Ende der Homopolymerisations- oder Copolymerisadie zweite Stufe der Polymerisation in einem oder ·■' ":tionsreaktion sicherzustellen, umläuft,
mehreren horizontalen ortsfesten Autoklaven, die mit 30 .. Gemäß dem Verfahren der Erfindung ergibt sich in Rührvorrichtungen des Bandmischertyps ausgerüstet dem Autoklav eine systematische Gegenstrombewesind, durchgeführt wird. gung, welche, verbunden mit der'Umwälzwirkung, der

In der Hauptpatentanmeldung ist ferner eine weitere . · das Reaktionsmedium unterworfen wird, eine große Ausführungsform des vorstehend gekennzeichneten Homogenität desselben herbeiführt.
Verfahrens beschrieben, welche darin besteht, daß die 35 Gemäß einer abgeänderten Ausführungsform des Vorpolymerisation in einem Vorpolymerisator, der Verfahrens nach der Erfindung wird für das Rühren mit einer SchneUrührvorrichtung, insbesondere mit _u .des Reaktionsmediums in dem Polymerisator eine aus einer Turbinenrührvorrichtung, ausgerüstet ist, und ^!' 'Abschnitten eines zu Schraubenwindungen geformten der endgültige Polymerisationsvorgang in einem oder Bandes, die mit der vertikal umlaufenden Welle durch mehreren horizontal angeordneten umlaufenden Auto- 40 eine Mehrzahl von-Tragarmen verbunden sind, geklaven durchgeführt wird, die mit Umwälzvorrich-... bildete Rührvorrichtung verwendet,
tungen in Gestalt von Stäbchen, Kugeln od. dgl: ver- ' Der Rahmen der Erfindung wird nicht verlassen, sehen sind. wenn in dem Polymerisator eine Rührvorrichtung ver-

Weiter ist in der Hauptpatentanmeldung eine Aus-, wendet wird, die aus einer Mehrzahl von in Schraubenführungsform des Verfahrens beschrieben, gemäß 45 windungen gewickelten Bändern, die mit der umlaufenwelcher der Vorpolymerisationsvorgang der Mono- - den Welle fest verbunden sind und von denen das oder merenmasse in einem mit einer mit hoher Geschwindig- die Bänder, welche in dem Umf angsbereich des Innenkeit umlaufenden Rührvorrichtung, insbesondere mit raumes des Polymerisators liegen, die aufsteigende Beeiner Turbinenrührvorrichtung, ausgerüsteten Vor-' _:wegung des Reaktionsmedipms bewirken und das oder polymerisator und nach Überführung der nunmehr 50 die Bänder, welche im mittleren Bereich des Polymeriaus dem Monomeren und aus dem Polymeren be- sators liegen, dessen unter der Wirkung der Schwerstehenden Mischung in einen festen Autoklav, wel- kraft in dieser Zone erfolgende Abwärtsbewegung vercher mit einem Rahmenrührwerk in Gestalt einer oder stärken und beschleunigen, besteht,
mehrerer vollständiger koaxial auf ein und derselben . Ferner können eines, mehrere oder die Gesamtheit umlaufenden Welle, welche den Autoklav in axialer 55 der zu kontinuierlichen Schrauberiwindungen gewickel-Richtung durchdringt, befestigter Rahmen in diesem ten Bänder, die entweder die Aufwärtsbewegungen oder die endgültige Polymerisation durchgeführt wird. die Abwärtsbewegungen des Reaktionsmediums herbei-

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des in der führen, durch Elemente ersetzt werden, die aus Ab-Hauptpatentanmeldung beschriebenen Verfahrens wird schnitten von Spirälwindungen bestehen, welche fest die Vorpolymerisierung der Monomerenzusammenset- 60 mit der umlaufenden Welle verbunden sind,
zung in einem mit einer mit hoher Geschwindigkeit Die während der der Vorpolymerisation folgenden

arbeitenden, vorzugsweise einer Turbinenrührvorrich- Phase der Polymerisation angewendeten Umlaufgetung ausgerüsteten Vorpolymerisator und die zweite schwindigkeiten der Rührvorrichtungen sind gemäß der Stufe des endgültigen Polymerisationsvorganges in Erfindung im Verhältnis zu den Umlaufgeschwindigeinem horizontalen festen Autoklav durchgeführt, 65 keiten der Rührvorrichtungen, die bei den üblichen welcher mit einer Rührvorrichtung mit Teilrahmen, Polymerisationsvorgängen angewendet werden, sehr d. h. mit einer Mehrzahl von Rahmensegmenten, aus- niedrig. Sie können z. B. nur ein Zehntel oder sogar ein gerüstet ist, welche Schaufeln bilden, die in der Nähe Zwanzigstel dieser Umlaufgeschwindigkeiten betragen.

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Zum Beispiel wird im Falle eines vertikal angeordne- Stutzen 9 auf, der mit einem Hahn 10 zur Abführung

ten Polymerisators mit einem Fassungsvermögen von der das Ergebnis des Vorpolymerisationsvorganges

2 m³ bei Durchführung eines Polymerisationsvorganges bildenden Mischung von Monomeren! und Polymerem

nach der üblichen Arbeitsweise mit einer Umlaufge- ausgerüstet ist.

schwindigkeit der Rührvorrichtung mit von größen- 5 Der Deckel 3 des Vorpolymerisators weist in einem ordnungsmäßig 75 Umdr./Min. gearbeitet. Im Gegen- oberen Teil einen Stutzen 11 zur Beschickung der Vorsatz hierzu wird im Falle einer gemäß der Erfindung in richtung mit Monomerem, ferner einen Stutzen 12 zur zwei verschiedenen Stufen durchgeführten Vorpoly- Einleitung von Stickstoff auf. Der Deckel ist außerdem, merisation — Polymerisation unter Verwendung eines mit einem an ein Unterdrucksystem angeschlossenen Reaktionsgefäßes von gleichem Fassungsvermögen in io Stutzen 13 versehen. Er wird von der Welle 14 durchder zweiten Phase mit Umlaufgeschwindigkeiten der drungen, die an ihrem unteren Ende einen Turbinen-Rührvorrichtung von größenordnungsmäßig 3 bis rührer 15 trägt. Die Abdichtung zwischen dem Deckel3 10 Umdr./Min. gearbeitet. des Vorpolymerisators und der Welle 14 erfolgt durch Durch die den Gegenstand der Erfindung bildende eine Stopfbüchse 16. Die Welle 14 wird gegebenenfalls neue Ausführungsform des zweistufigen Polymerisa- 15 über ein nicht dargestelltes Geschwindigkeitswechseltionsverfahrens nach der Hauptpatentanmeldung wird getriebe oder ein anderes Geschwindigkeitsverstellgerät es möglich, durch Vorpolymerisation und endgültige durch den Motor 17 angetrieben.
Polymerisation in einem vertikalen Autoklaven mit Als mit großer Geschwindigkeit arbeitendes Rühreinem mit Schraubenwindungen und/oder Teilen von werk für den Vorpolymerisator 1 wird vorzugsweise solchen als Rührorganen versehenen Rührer unter 20 entweder ein Turbinenrührer von einfacher geometriaußerordentlicher Verringerung der aufzuwendenden scher Form oder ein Rührer der unter der Bezeichnung Energie gegenüber der für einen Polymerisationsvor- »Doppelkonusrührer« bekannten Art verwendet. Die gang der üblichen Art, der in einer einzigen Phase unter Umlaufgeschwindigkeit der Rührvorrichtung in dem Verwendung einer einzigen Apparatur mit einer not- Vorpolymerisator wird unter Berücksichtigung der bewendigerweise sehr hohen Rührgeschwindigkeit durch- 25 sonderen Beschaffenheit des herzustellenden Polymsrigeführt wird, erforderlichen, in Abhängigkeit von der sats, insbesondere seiner Korngrößenverteilung, und Bemessung der Geschwindigkeit der Schnellrührung in der Art der verwendeten Rührvorrichtung gewählt, der Vorpolymerisationsphase Polymerisate von höherer Vorzugsweise wird mit Umlaufgeschwindigkeiten des Dichte und mit regelbarer Korngrößenverteilung her- Rührwerks in der Größenordnung von 500 bis zustellen. 30 1500 Umdr./Min. gearbeitet, jedoch stellen diess Werte

Bei Durchführung der den Gegenstand der Erfindung nicht unbedingt Grenzwerte dar.

bildenden Ausführungsform des Verfahrens der Haupt- Der Vorpolymerisator 1 ist im übrigen in grundsätz-

patentanmeldung bleiben die Innenwandungen des lieh üblicher Weise ausgebildet und mit den notwendi-

Autoklavs ständig rein, weil infolge der Arbeitsweise gen Kontrollinstrumenten zum Messen der Drücke,

der in dem Polymerisator wirkenden Rührvorrichtung 35 Temperaturen usw., ferner Ventilen und anderen

kein Aufschleudern von Teilchen des Polymeren auf Sicherheitsvorrichtungen, die sämtlich nicht darge-

dessen Wandungen und andererseits eine ständige Be- stellt sind, ausgerüstet. An den im unteren Teil

wegung des in der Nachbarschaft der Wandungen be-, des Vorpolymerisationsgefäßes angeordneten Stutzen

findlichen Reaktionsmediums erfolgt. - schließt sich eine geneigte Leitung 18 an, die mit der

Bei der den Gegenstand der Erfindung bildenden 40 nunmehr zu beschreibenden vertikal angeordneten

Ausführungsform des Verfahrens nach der Haupt- . ortsfesten Polymerisationsvorrichtung 19 verbunden

Patentanmeldung ergeben sich ferner bessere Füllkoeffi- wird.

zienten der Apparatur in der Polymerisationsphase, da Die Polymerisationsvorrichtung 19 mit vertikaler die Sicherheits- und Entgasungsstutzen im oberen Teil Achse, die von dem Mantel 20 umschlossen ist, welcher des Deckels des Autoklavs, d. h. in einem gasgefüllten 45 von einer wärmeaustauschenden Flüssigkeit, die über Raum von beschränktem Volumen, der praktisch die Leitung 21 eintritt und über die Leitung 22 austritt, außerhalb des Einwirkungsbereichs von etwa fortge- durchströmt wird, weist im oberen Teil ihres Deckels 23 schleuderten Polymerenteilchen liegt, untergebracht -einen daran angebrachten Rohrstutzen 23 a auf, der werden können. Außerdem erfolgt auch im Falle eines zur Beschickung des Reaktionsgefäßes mit der von sehr schnellen Verlaufs der Entgasung praktisch keine 50 dem Vorpolymerisator kommenden Mischung von Mitnahme von pulverförmigem Polymerem oder Co- Polymerem und Monomerem dient. In diesem Stutzen polymerem. 23 a befindet sich ein Hahn 24, an welchen sich die Lei-Nachstehend wird, lediglich als Beispiel, eine Appa- tung 18 für die Überführung der zu behandelnden ratur zur Durchführung der den Gegenstand der Er- Mischung aus dem Vorpolymerisator in die Polymerifindung bildenden Ausführungsform des Verfahrens 55 siervorrichtung anschließt.

gemäß der Hauptpatentanmeldung an Hand der Zeich- ■ Die Polymerisationsvorrichtung 19 weist außerdem

nung, die einen schematischen Vertikalschnitt durch einen an ihrem Deckel 23 befestigten Stutzen 25, durch

eine solche Apparatur darstellt, beschrieben. welchen am Ende des Polymerisationsvorganges das

Der Vorpolymerisator 1 besteht im wesentlichen aus nicht in Reaktion getretene Monomere austritt, ferner

einem Behälter 2 mit vertikaler Achse, der von einem 6° einen mit Sicherheitsdichtungen ausgerüsteten Stutzen

dichten Deckel 3 abgeschlossen und von einem Man- 26 auf. Die Abdichtung zwischen dem Reaktionsbetel 4 umgeben ist. Das Innere dieses Mantels wird von · hälter 19 und seinem Deckel 23 erfolgt selbstverständ-

einem wärmeaustauschenden Medium durchströmt, lieh durch hierfür geeignete, in der Zeichnung nicht dar-

das durch den Stutzen 5 und über die Leitung 6 in eine ■ gestellte Mittel.

unterhalb des Deckels des Vorpolymerisators ange- 65 Die Polymerisationsvorrichtung 19 ist in ihrem

ordnete Kühlschlange 7 eintritt, um schließlich durch unteren Teil mit einem Rohrstutzen 27 versehen, durch die Leitung 8 auszutreten. Der Behälter 2 des Vorpoly- ■ welchen am Ende des Polymerisationsvorganges das merisators weist ferner in seinem unteren Teil einen ■ gebildete Polymere austritt. In der Längsrichtung.des

Polymerisationsgefäßes 19 erstreckt sich in dessen Achse die umlaufende Welle 28, welche an ihrer den Deckel des Autoklavs 23 durchdringenden Stelle gegen diesen durch eine Stopfbüchse 28 a abgedichtet ist. Auf der umlaufenden Welle 28 ist durch Haltevorrichtungen 29a, 29b, 29 c ein schraubenförmig gewickeltes Band30 befestigt, dessen unterer Teil dem Boden des Autoklavs benachbart ist.

Gegebenenfalls kann das ganze oder ein Teil des schraubenförmig gewickelten Bandes mit einer Kratzvorrichtung 31, 31a usw. versehen sein, die aus einem Stoff wie blauangelassenem Stahl oder vorzugsweise armiertem Polytetrafluoräthylen bestehen kann.
• Zu Beginn des Arbeitskreislaufs wird der Vorpolymerisator mit- dem Monomerenmaterial, dem der Katalysator zugesetzt worden ist, beschickt. Durch Entgasung wird ein geringer Anteil des Monomeren abgetrieben, um dadurch die Luft aus dem Vorpolymerisator zu vertreiben. Die Umlaufgeschwindigkeit des Turbinenrührers wie auch die Temperatur der Wärmeaustauscherflüssigkeit werden entsprechend den Eigenschaften, die das herzustellende Vorpolymerisat erhalten soll, gewählt. Sobald der vorbestimmte Vorpolymerisationsgrad erreicht ist, wird der Vorpolymerisator an die eine oder andere der Polymerisationsvorrichtungen der aus einer Mehrzahl von solchen bestehenden zu beschickenden Batterie angeschlossen. Die Beschickung dieser Polymerisiervorrichtung erfolgt vorzugsweise durch Schwerkraft. Die Neigung der Zuführungsleitung zwischen den Vorrichtungen braucht nur gering zu sein; sie beträgt beispielsweise 10%.

Selbstverständlich sind vor Beginn des Behandlungsvorganges die üblichen für das gute Arbeiten des Polymerisators notwendigen Maßnahmen zu treffen. Sobald der Polymerisationsgrad den gewünschten Wert, insbesondere im Bereich von 70%, erreicht hat, erfolgt iü an sich bekannter Weise die Entgasung, Evakuierung, das Ableiten des Stickstoffs in die Atmosphäre und das Abziehen des Polymeren.

Vergleichsversuch A

Dieser Versuch dient nur zu Vergleichszwecken und bezieht sich auf ein übliches Polymerisationsverfahren ohne Vorpolymerisation.

In einer ortsfesten, vertikal angeordneten Polymerisationsvorrichtung mit einem Fassungsvermögen von 2 m³ mit einer Rührvorrichtung in Gestalt eines Bandrührers aus rostfreiem Stahl, dessen Band zu Spiralen gewickelt ist, werden, nachdem das Polymerisationsgefäß durch Spülen mit 80 kg Vinylchlorid gereinigt worden ist, 800 kg monomeres Vinylchlorid gegeben. Außerdem werden in den Polymerisationsbehälter 128 g, d. h. 0,016 %, bezogen auf das Monomere, Azodiisobutyronitril als Katalysator gegeben. Die Rührgeschwindigkeit wird auf 75 Umdr./Min. eingestellt. Die Polymerisationstemperatur wird schnell auf 62° C gesteigert, was einem Relativdruck von 9,5 kg/cm² in der Polymerisationsvorrichtung entspricht. Die Gesamtdauer des Polymerisationsvorganges beträgt 14V₂ Stunden.

Am Ende der Polymerisation wird nach der Entgasung ein pulverförmiges Polymeres, dessen Fikentscher-Index K = 62 beträgt, mit einer Ausbeute von 65 % erhalten. Die Schüttdichte des Polymerisats beträgt 0,350. Die Korngrößenverteilung des Polymerisats ergibt sich aus der folgenden Tabelle I, in welcher die Prozentsätze an Unterkornmaterial angegeben sind, d. h. an Material, das durch das jeweilige Sieb hindurchgeht.

Tabelle I

Sieb, lichte Maschenweite in μ 630 I 500 j 400 j 315 | 250 | 200

160

100

% Unterkornmaterial

96

94

93

90

79

17

Wie die Tabelle erkennen läßt, ist die Korngrößenverteilung dieses Polymerisats weit gestreut.

Beispiel 1

In einem vertikal angeordneten Vorpolymerisator von 10001 Fassungsvermögen aus rostfreiem Stahl, der mit einen Turbmenrührwerk vom Typ »Typhon« (eine Vorrichtung aus vier gekreuzten und geneigten Schaufern, jeweils im entgegengesetzten Sinn bei zwei aufeinanderfolgenden Schaufeln, die an einer Achse befestigt sind und am Umfang fest in einem Ring gehalten werden; die Neigung der Schaufeln beträgt hier und in den folgenden Beispielen 30 bis 40⁰C) mit 300 mm Durchmesser, das mit 720 Umdr./Min. umläuft, ausgerüstet ist, werden 800 kg Vinylchlorid und als Katalysator 144 g, d. h. 0,018 %, bezogen auf das Monomere, an Azodiisobutyronitril gegeben. Vor der Beschickung des Vorpolymerisators wird dieser durch Spülen mit 80 kg Vinylchlorid gereinigt Die Temperatur des Reaktionsmediums in dem Vorpolymerisator wird schnell auf 62° C gesteigert, was einem relativen Druck von 9,5 kg/cm² in diesem entspricht.

So Nach 2stündiger Vorpolymerisation wird die Mischung aus Monomeren und Polymeren durch Schwerkraft in eine vertikal angeordnete Polymerisationsvorrichtung aus rostfreiem Stahl von 2 m³, wie sie bereits oben im Vergleichsversuch A beschrieben wurde, übergeführt.

Selbstverständlich ist vor der Einführung der Mischung die Polymerisationsvorrichtung einer Reinigungsbehandlung durch 80 kg Vinylchlorid unterzogen worden. Die Zeitdauer der Überführung der Mischung aus dem Vorpolymerisator in die Polymerisationsvorrichtung beträgt etwa 1 Minute.

Die Rührgeschwindigkeit in der Polymerisationsvorrichtung wird auf 10 Umdr./Min. eingestellt. Die während des Polymerisationsvorganges zu beobachtende Temperatur beträgt 62° C, was einem relativen Druck von 9,5 kg/cm² in der Vorrichtung entspricht.

Die Dauer der Polymerisation beträgt 13 Stunden

und damit die Gesamtdauer der in zwei Stufen — Vor-

polymerisation und Polymerisation — durchgeführten Reaktion 15 Stunden.

Es wird mit einer Ausbeute von 70,8 % ein pulverförmiges Polymeres, dessen Fikentscher-Index K = 62

beträgt, gewonnen. Die Schüttdichte dieses Polymeren beträgt 0,52. Die Korngrößenverteilung in dem erhaltenen Polymerisat wird in der nachstehenden Tabelle II gegeben.

	630	Tabelle	11	Sieb, lichte 315	Maschenw 250	site	in μ 200 j	160	110
	99	500 I	400	98	97		93 j	90	1
% Unterkornmaterial	98	98

Wie ersichtlich, besitzt das erhaltene Polymerisat eine besonders gedrängte Korngrößenverteilung. Der überwiegende Teil der Teilchen besteht aus solchen mit Abmessungen von über 100 Mikron und weniger als 160 Mikron.

Mit den vorstehend angegebenen vergleichbare Ergebnisse werden auch erhalten, wenn mit einer Rührgeschwindigkeit von 5 Umdr./Min. in der Polymerisationsvorrichtung gearbeitet wird.

Vergleichsversuch B

Dieser Versuch bezieht sich auf die Arbeitsweise bei der Copolymerisation nach der üblichen Technik unter Durchführung des Copolymerisationsvorganges in einer einzigen Stufe.

In den oben bereits an Hand von Vergleichsversuch A beschriebenen Autoklav von 2 m³ Inhalt werden 752 kg Vinylchlorid und 48 kg Vinylacetat sowie als Katalysator 168 g, d. h. 0,021 %, bezogen auf das Gewicht der Comonomeren, an Azodiisobutyronitril gegeben. Vor der Beschickung des Autoklavs wurde dieser selbstverständlich einer Reinigungsbehandlung, die unter Verwendung von 75 kg Vinylchlorid durchgeführt

ao wurde, unterzogen. Die Rührgeschwindigkeit in dem Polymerisator wird auf 75 Umdr./Min. eingestellt. Die während des Copolymerisationsvorganges herrschende Temperatur beträgt 60⁰C, was einem relativen Druck von 9,0 kg/cm² entspricht. Die Gesamtdauer der Copolymerisationsbehandlung beträgt 12 Stunden 15 Minuten.

Es wird mit einer Ausbeute von 69,8% ein pulverförmiges Copolymeres mit einer Schüttdichte von 0,50 erhalten.

Aus der folgenden Tabelle III geht die Korngrößenverteilung des Copolymerisats hervor.

	Unterkornmaterial	630	Tabelle III	400	Sieb, lichte Maschenw 315 I 250 I	70	eite	in μ 200	160	100
		96	500	QQ	80			35	»	12
0/ /0	90

Wie aus dieser Tabelle ersichtlich ist, ist die Korngrößenverteilung des Polymerisats weit gestreut.

Beispiel 2

Dieses Beispiel bezieht sich auf eine nach dem Verfahren gemäß der Erfindung durchgeführte Zweistufen-Copolymerisation.

In einen ebenso wie gemäß Beispiel 1 ausgebildeten Vorpolymerisator werden 752 kg Vinylchlorid, 48 kg Vinylacetat und als Katalysator 184 g, d. h. 0,023%, bezogen auf das Monomere, an Azodiisobutyronitril gegeben. Selbstverständlich wurde vor der Beschickung des Copolymerisators dieser durch Spülen mit 75 kg Vinylchlorid gereinigt.

Die Rührgeschwindigkeit in dem Vorpolymerisator wird auf 730 Umdr./Min. eingestellt. Die Temperatur wird schnell auf 60° C gesteigert, was einem relativen Druck von 9,0 kg/cm² entspricht. Nach 2V₂ stündiger Dauer der Vorpolymerisation wird die Mischung in die vorher mit 80 kg Vinylchlorid gespülte Polymerisatorvorrichtung übergeführt. Die Dauer der Überführung der Mischung beträgt etwa 1 Minute. Die Rührgegeschwindigkeit in der Polymerisatorvorrichtung wird auf 10 Umdr./Min. eingestellt. Die verwendete Polymerisationsvorrichtung wurde bereits oben an Hand von Vergleichsversuch A ausführlicher beschrieben. Die Copolymerisationstemperatur wird auf 6O⁰C gebracht und auf dieser Höhe gehalten, was einem relativen Innendruck von 9 kg/cm² entspricht. Die Dauer der Copolymerisation beträgt IOV2 Stunden, d. h. die Gesamtdauer des Arbeitsvorganges — der Vorpolymerisation und der Polymerisation — 13 Stunden.

Anschließend wird die Polymerisationsvorrichtung in der üblichen Weise gespült und entleert. Es wird mit einer Ausbeute von 71,2% ein pulverförmiges Copolymeres mit einer Schüttdichte von 0,65 erhalten.
Aus der nachstehenden Tabelle IV geht die Komgrößenverteilung des erhaltenen Polymerisats hervor.

Tabelle IV

Sieb, lichte Maschenweite in μ 630 I 500 I 400 | 315 | 250 | 200

160

100

% Unterkornmaterial

98

95

94

92

60

109523/372

Wie aus der vorstehenden Tabelle hervorgeht, ist die Korngrößenverteilung des erhaltenen Polymerisats sehr gedrängt. 60°/₀ der Copolymerisatteilchen haben Abmessungen von zwischen 100 und 160 Mikron, und °/₀ der Teilchen sind kleiner als 200 Mikron.

Den vorstehend erläuterten vergleichbare Ergebnisse werden erzielt, wenn in der Polymerisationsvorrichtung mit einer Rührgeschwindigkeit von 5 Umdr./Min. gearbeitet wird.

IO

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid, allein oder zusammen mit anderen Monomeren, in Masse unter Rühren in Anwesenheit von *5 Katalysatoren bis zu einem Monomerenumsatz von etwa 70%, wobei in einer ersten Polymerisationsstufe in flüssiger Phase in einer Vorrichtung, die eine mit hoher Geschwindigkeit arbeitende Rührvorrichtung aufweist, deren Turbulenz erzeugende Rührintensität vergleichbar ist mit derjenigen, die durch eine Turbine mit 80 mm langen Schaufeln bei einer Geschwindigkeit von 500 bis 1500 Umdr./ Min. in einem 200-1-Autoklav hervorgerufen wird, bis zu einem Umsetzungsgrad des oder der Monomeren von 7 bis 15% polymerisiert wird, und dann in einer zweiten Stufe die pulverförmig gewordene Reaktionsmischung in einem oder mehreren anderen Polymerisationsgefäßen bei schwacher Rührintensität, vergleichbar mit derjenigen, die ein Schaufelrührwerk bei einer Drehgeschwindigkeit von 5 bis 15 Umdr./Min. in einem Autoklav mit einem Fassungsvermögen unter 1 m³ hervorruft, weiterpolymerisiert wird, nach Patentanmeldung P 1 520594.4-44, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Stufe der Polymerisation in einem praktisch vertikal angeordneten Autoklav durchgeführt wird und daß dem Reaktionsmedium während des Polymerisationsvorganges bis zum Ende der Polymerisationsreaktion in der Nähe der Wandungen des Autoklavs eine aufsteigende Bewegung und im mittleren Bereich des Autoklavs eine fallende Bewegung erteilt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zur Durchführung der zweiten Polymerisationsstufe verwendete, praktisch senkrecht angeordnete Autoklav eine mit Schraubenwindungen, die sich in der Nähe der Wandungen des Autoklavs bewegen und an einer in der Achse des Autoklavs umlaufenden Welle befestigt sind, versehene Rührvorrichtung aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Rührvorrichtung des Autoklavs Rührorgane aufweist, die aus an der umlaufenden vertikalen Welle durch eine Mehrzahl von Tragarmen befestigten Abschnitten eines schraubenförmig gewickelten Bandes bestehen.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Rührvorrichtung des Autoklavs aus einer Mehrzahl von schraubenförmig gewundenen, durch Haltevorrichtungen an einer umlaufenden Welle befestigten Bändern besteht, wobei das oder die im Umfangsbereich des Innenraumes der Polymerisationsvorrichtung liegenden Bänder die Aufwärtsbewegung des Reaktionsmediums in diesem Bereich herbeiführen und die im mittleren Bereich der Polymerisationsvorrichtung umlaufenden Bänder die Abwärtsbewegung des Reaktionsmediums in dieser Zone verstärken und beschleunigen.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Rühren des Reaktionsmediums in dem Autoklav mittels einer Rührvorrichtung erfolgt, die wenigstens aus einem kontinuierlichen, zu Spiralwindungen gewickelten Band und aus an der umlaufenden vertikalen Welle durch eine Mehrzahl von Tragarmen befestigten Abschnitten eines schraubenförmig gewickelten Bandes besteht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen