DE1645102C - Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid - Google Patents

Description

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Gegenstand des Hauptpalenls 1 520 594 ist ein Anzahl von als Schaufeln ausgebildeten, in der Nähe Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid, der Wandungen und des Bodens des Autoklavs umallein oder zusammen mit anderen Monomeren, laufenden Rahmensegmenten bestehen, die fest auf in Masse unter Rühren in Anwesenheit von einer den Autoklav in Richtung seiner Achse durch-Katal\;,atoren bis zu einem Monomerenumsatz von ö dringenden umlaufenden Welle angebracht sind,
etwa 70%, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in IndererstenZusalzpatentanmeldungP 1 595 067.1-44 einer ersten Polymerisalionsstufe in flüssiger Phase (vgl. deutsche Auslegeschrift 1595 067) ist eine wciin einer Vorrichtung, die eine mit hoher Geschwindig- tere Ausführungsform des Verfahrens nach dem keil arbeitende Rührvorrichtung aufweist, deren Tür- Hauptpatent beschrieben, bei welcher ebenfalls die bulenz erzeugende Rührintensität vergleichbar ist mit io Vorpolymerisation der monomeren Zusammensetzung derjenigen, die durch eine Turbine mit 80 mm langen in einer mit einer Schnellrührvorrichtung, insbeson-Schaufeln mit einer Geschwindigkeit von 500 bis dsre einem Turbinenrührer, ausgerüsteten Vorpoly-1500 Ll'min in einem 200-l-Autoklav hervorgerufen merisationsvorrichtung erfolgt, worauf nach Überwird. bis zu einem Umsetzungsgrad des oder der führung der aus Monomeren und Polymeren be-Monomeren von 7 bis i5% polymerisiert wird; und 15 stehenden Charge in einen festen vertikal angeorddaß dann in einer zweiten Stufe die pulverförmig neten Autoklav, der mit einer aus wenigstens einem gewordene Reak-ronsmischung in einem oder mehreren zu in der Nachbarschaft der Wandungen des Autoanderen Polymerisationsgefäßen bei schwacher Rühr- klavs umlaufenden Spirale gebogenen Band, dessen intensität, vergleichbar mit derjenigen, die ein Schaufel- Spiralen über wenigstens einen Tragkörper an einer rührwerk bei einer Drehgeschwindigkeii von 5 bis 20 in der Achsrichtung des Autoklavs angeordneten 15 U/min in einem Autoklav mit einem Fassungs- umlaufenden Welle bestctigt sind, als Rührvorrichtung vermögen unter 1 m³ hervorruft, weiter polymerisiert ausgerüstet ist, die abschließende Polymerisation wird. erfolgt.

In dem Hauptpatent ist ferner bereits eine Gegenstand der Erfindung ist nun eine weitere Ausführungsform dieses Verfahrens beschrieben, bei 25 besonders vorteilhafte Ausführungsform des Verwclcher die Vorpolymerisation in einer mit einer fahrens gemäß dem Hauptpatent, die dadurch ge-Schnellriihrvorrichtimg vom Typ der Turbinenrührer kennzeichnet ist, daß die Polymerisation in der zweiausgeriisleten Vorpolymerisationsvorrichtung durch- ten Stufe in einem praktisch vertikal angeordneten geführt wird, deren Rührer mit hol'.ir Geschwindigkeit Autoklav erfolgt, dessen Rührvorrichtung als Rührangetrieben wird, worauf r^ie abschließende PoU- 30 organ wenigstens ein zu Spiralen gerolltes Band aufmerisation in einem oder mehrere! mit »Bandrühr- weist, bei dem der durch die Außenkante der Bandwerken* ausgerüsteten ortsfesten horizontalen Auto- wicklungen bestimmte Durchmesser der Spirale klavcn erfolgt. wesentlich kleiner ist als der Innendurchmesser des

In dem Hauptpatent ist ferner eine weitere Autoklavs und vorzugsweise größenordnungsmäßig

Ausführungsform dieses Verfahrens beschrieben, ge- 35 J_em halben Durchmesser des Autoklavs entspricht,

maß welcher die Vorpolymerisation in einem mit einer Das Spiralband ist zweckmäßig durch wenigstens

Schnellrührvorrichtung vom Typ der Turbinenrührer eine Tragvorrichtung an einer den Autoklav in Richtung

ausgerüsteten VorpoKmerisationsvorrichtung und die seiner Achse durchdringenden umlaufenden Welle

endgültige Polymerisation in einem oder mehreren befestigt, die mit langsamer Geschwindigkeit umläuft,

horizontal gelagerten Autoklaven, die mit Umwälz- 40 die aber immer noch ausreichen muß, um einen guten

organen. wie Stangenabschnitten, Kugeln usw. aus- Ausgleich der Temperatur innerhalb des Reaktions-

gcrüstcl sind, durchgeführt wird. mediums bis zum Ende der Homo- oder Copoly-

Wcitcr ist in dem Hauptpatent eine Ausführungs- mcrisationsreaktion herbeizuführen,

form des eingangs grundsätzlich gekennzeichneten Bei Anwendung einer solchen Rührvorrichtung

Verfahrens vorgeschlagen worden, gemäß welcher die 45 ergibt sich nur ein verhältnismäßig geringer Hnergie-

Vorpolvmcrisation des Monomcrenmatcrials in einer verbrauch, weil das zu überwindende Moment geringer

mit einer Schncllrührvorrichtung, insbesondere einem ist als im Falle von Rührvorrichtungen von großem

Turbinenrührer, ausgerüsteten Vorpolymerisations- Durchmesser. Selbstverständlich kann hierbei die

vorrichtung durchgeführt wird, worauf nach Übcrfüh- Menge des gerührten Materials derjenigen, die ein

rung der aus Monomeren und Polymeren bestehen- 50 Rührer von großem Durchmesser verarbeiten kann.

den Charge die abschließende Polymerisation in durch eine geringe Erhöhung der Rührgeschwindigkcit

einem ortsfesten Autoklav, der mit einem söge- angeglichen werden.

nannten Rahmenrührwerk ausgerüstet ist, welches aus Gemäß einer bcvoizugten Ausfülmingsform des

einem oder mehreren vollständigen in koaxialer An- Verfahrens der Erfindung ist die mit Spiralwiiidungen

nrdnuny: auf ein und derselben umlaufenden Welle, 55 als Rührorgan ausgerüstete Rührvorrichtung so ge-

dic den Autoklav in Richtung seiner Achse durch- staltet und läuft in einem solchen Drehsinn um,

dringt, befestigten Rahmen besieht, durchgeführt daß dem gerührten Medium svährend des PoIy-

wird. merisationsvorganges in dem zentralen Bereich der

Line weitere Ausführungsform des Verfahrens Vorrichtung eine aufwärtsgerichtetc Bewegung erteilt

gemäß dem Hauptpatent besteht darin, daß die Vor- fio wird, worauf die nach oben bewegten Bestandteile

polymerisation des Monomcrenmaturials in einer mit des Reaktioiismediums im wesentlichen in der den

einer Schncllrührvorrichtung. insbesondere einem Wandungen des Autoklavs benachbarten Zone sich

Turbinenrührer, ausgerüsteten Vorpolymerisations- wieder abwärts bewegen. Hierdurch wird eine syste-

vorrichtung durchgeführt wird und darauf nach Ober- matische Bewegung des Reaktioiismediums im Gegen-

führiiiig der aus Monomeren) und Polymercm he- fi.i strom herbeigeführt, welche in Kombination mit

stehenden Charge in einem horizontalen ortsfesten der auf das Rcaklionsmedium ausgeübten Rühr-

Autoklav erfolgl, der mil einer Rührvorrichtung wirkung einen hohen Grad an Homogenität desselben

it« ucriisliM ist, deren Rührorgaiie aus einer gewissen ergibt, sowie eine ständige Spülung der Wandungen

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der Polymerisiervorrichtung bewirkt. einen Vertikalschniti durch diese Apparatur darstellt,

Die wahrend der zweiten Polymerisation angewen- beschrieben.

deten Rührgesehwindigkeiten sind, verglichen mit den Die Vorpolymerisationsvorrichtung 1 mit vertikaler

in der üblichen Polymerisatioustechnik angewendeten Achse besteht im wesentlichen aus einem mit einem

!■'.iihrgeschwindigkeiten, sehr niedrig. Die Rühr- 5 dichten Deckel 3 versehenen Napfkörper 2, der von

•jeichwindigkeit, milder im Einzelfalle gearbeitet wird, einem von einer wärmeaustauschenden Flüssigkeit

luiiu't von dem Durchmesser der Rührvorrichtung, durchströmten Mantel 4 umschlossen ist. Diese Flüssig-

Jer Ganghöhe der Spiralwindungen des Bandes und keu tritt durch die Rohrleitung 5 in den Mantel und

,!er Breite desselben ab. Diese Kriterien werden so durch die Leitung 6 in eine unterhalb des Deckels

liewählt, daß sich ein ausreichendes Zirkulieren der io der Vorpolymerisationsvorrichtung angeordnete Kiihl-

üestandteile des Reaktionsmediums in dem Autoklav schlange 7 ein, um dann durch die Leitung 8 auszu-

:_-rt»ihi. treten. Der Napfkörper 2 der Vorpolymerisations-

Die den Gegenstand der Erfindung bildende Aus- vorrichtung weist außerdem in seinem unteren Teil liihrungsform des Zweistufen-Polymerisationsver- einen Ansatzstutzen 9 auf, welcher mit einem Hahn 10 !ahrens ermöglicht es, durch Vorpolymerisation und 15 des »casse-croüte-Typs« (ein Hahn mit einer Tdlerahschließende Polymerisation in einem vertikal an- klappe, die auf einem Gelenk aufliegt, das an der geordneten Autoklav, der mit einer Rührvorrichtung Wand des Autoklavs im Innern dessdelben befestigt mit Spiralen, deren Außendurchmesser erheblich ist; beim Öffnen des Hahi:. wird diese Klappe ins geringer ist als der Innendurchmesser des Autoklavs, Innere des Autoklavs zurückgestoßen, wobei sie als Rührorgan ausgerüstet ist, Polymerisate von 20 jedoch immer parallel zu diesem bleibt, wodurch es höherer Wichte mit einer sehr gedrängten Korn- möglich ist, die Feststoffe, welche sie verstopfen größenverteilung — aus Körnern von regelbarem können, zu unterbrechen und von der Ausstrittöffnung durchschnittlichen Durchmesser — durch zweck- wegzuschaffen; in der geschlossenen Stellung drückt entsprechende Wahl der Geschwindigkeiten, mit der Autoklavdruck die Klappe auf das Gelenk, wowelchcn das Schnellrühren in der Vorpolymerisations- 25 durch deren Dichtheit sichergestellt ist) für die Abstufe erfolgt, unter gleichzeitiger erheblicher Wr,-- führung der das Ergebnis der Vorpolymerisation ringerung des Energieverbrauchs gegenüber dem einer bildenden Mischung von Monomeren und Polymeren üblichen, in einer einzigen Phase in ein und derselben ausgerüstet ist.

Apparatur erfolgenden Polymerisationsbehandiung In dem oberen Teil des Deckels 3 der Vorpoly-

rr.it einer notwendigerweise großen Rührgeschwindig- 30 merisationsvorrichtung ist ein Rohrstutzen 11, durch

keit durchzuführen. den die Beschickung der Vorrichtung mit Monomerem

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht es ins- erfoigt, sowie ein weiterer Rohrstutzen 12 für die besondere auch, die abschließende Polymerisation unter Zuführung von Stickstoff eingesetzt.
Verwendung einer Rührvorrichtung durchzuführen, Außerdem ist an den Deckel der Vorpolymerisierdie im Gegensatz zu den gemäß dem Hauptpatent 35 vorrichtung ein weiterer an eine Vaku'.imquelle an- und der ersten Zusatzpatentanmeldung verwendeten geschlossener Rohrstutzen 13 angesetzt.
Riihrvorrichtungcn nicht so eingestellt zu werden Der Deckel wird ferner von der Welle 14 durchbrauchi, daß ihre Rührorgane in der Nachbarschaft drungen, die an ihrem unteren Ende einen Turbinender Wandungen des Autoklavs umlaufen und für rührer 15 trägt. Er ist gegen diese Welle 14 durch erneueren Antrieb, weil das zu überwiegende Wider- 40 mechanische Dichtung 16 abgedichtet. Die Welle 14 Standsmoment gering ist, ein Motor von nur geringer wird durch den gegebenenfalls mit einem Geschwindig-Leistung erforderlich ist. keitsregler oder einer nicht dargestellten Geschwindig-

Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung keitswechselvorrichtung ausgerüsteten Motor 17 an-

bleiben ferner die Innenwandungen der Polymerisier- getrieben.

vorrichtung ständig sauber. Die Rührvorrichtung 45 Das Rührwerkzeug der in der Vorpolymemierwirkt so. daß die f.-ste Masse in der Nachbarschaft vorrichtung 1 umlaufenden Rührvorrichtung ist vorder Wandungen des Autoklavs abwärts fällt, wodurch zugsweise ein Rührer der als »Doppelkegelrührer« verhindert wird, daß sich auf diesen eine Kruste bezeichneten Art. Die Umlaufgeschwindigkeiten der bild· l und ferner eine konstante Bewegung des Re- Rührvorrichtung in der Vorpolymerisiervorrichtimg «kt'onsmcdiums von dem mittleren Bereich des 30 werden in Abhängigkeit von der besonderen BeAutoklavs nach ('essen auf konstanter Temperatur schaffenheit des Gutes, welches hergestellt werden erhaltenen Umfangsbercich hin erfolgt. soll, der beabsichtigten Korngrößenverteilung und der

Das Verfahren der Erfindung eriröglicht es ferner, Art der Rührvorrichtung gewählt. Vorzugsweise liegen in der abschließenden Polymerisationsphase mit einem die Rührgesehwindigkeiten in der Größenordnung besseren Füllkoeffizienten des Autoklavs zu arbeiten, 55 von 500 bis .500 LJpM, wobei aber diese Umdrchungsweil es nunmehr möglich ist, die Sicherheits- und Ent- zJilcn nicht als Grenzwerte anzusehen sind,
gasungsstützcn in den oberen 3ereich des Deckels Selbstverständlich ist die Vorpolymerisiervorrichdes Autoklavs und damit in eine gasförmige Phase tung 1 in üblicher bekannter Weise mit den erfordervon nur geringem Volumen zu verlegen, die praktisch liehen Kontrollinstrumenten zum Messen der Drücke, der Gefahr des etwaigen Einschleuderns von Poly- 60 der Temperaturen usw. sowie Ventilen und anderen mercnteilchen ir. sie entzogen ist. Außerdem werden Sicherungsvorrichtungen ausgerüstet, die sämtlich sogar bei einer schnell durchgeführten Entgasung in der Abbildung nicht dargestellt sind,
praktisch keine Teilchen von pulverförmigem Poly- An den am Boden des Napfkörpers der Vorpolymeren! oder Copolymerem mitgerissen. merisiervorrichtiing angebrachten Rohrstutzen 9 ist

Nachstehend wird als Beispiel im einzelnen eine 65 eine geneigte Leitung 18 angeschlossen, welche den

Ausführungsform einer für die Durchführung des Anschluß an den nachstehend zu beschreibenden orts-

den Gegenstand c'-r Erfindung bildenden Verfahrens festen vertikalen Polymerisator herstellt,

geeigneten Apparatur an Hand der Zeichnung, welche In den oberen Teil des Decksei 23 dieses Poly-

merisators 19 mit vertikaler Achse, der von einem Mantel umschlossen ist, durch welchen eine durch die Rohrleitung 21 eintretende und durch die Rohrleitung 22 austretende Wärmeaustauscherflüssigkeit strömt, ist ein Rohrstutzen 23« eingesetzt, der zur Beschickung r> der Polymerisiervorrichtung mit der aus dem Vorpolymerisator abgezogenen Mischung von Polymerem und Monomerem dient. Dieser Rohrstutzen 23a ibt mit einem Hahn 24 ausgerüstet, an welchen die von dem Vorpolymerisator kommende Überführungsleitung 18 für das Vorpolymerisat angeschlossen ist.

Außerdem ist in den Deckel 23 der Polymerisiervorrichtung 19 ein Rohrstutzen 25, über welchen am Ende der Polymerisation das nicht in Reaktion getretene Monomere abgegast wird, und ferner ein mit Sicherheitsdichtungen ausgerüsteter Rohrstutzen 26 eingesetzt. Selbstverständlich ist die Polymerisiervorrichtung 19 gegen ihren Deckel durch eine zweckentsprechende in der Zeichnung nicht dargestellte Dichtung abgedichtet. ao

An seinem unteren Ende ist der die Polymerisiervorrichtung 19 bildende Autoklav mit einem Rohrstutzen 27 versehen, durch weichen am Ende der Polymerisation die Polymerisatmasse abgeführt wird. Der Autoklav wird in Richtung seiner Achse von der umlaufenden Welle 28 durchdrungen, die gegen seinen Deckel durch eine Stopfbuchse 28a oder eine nicht dargestellte mechanische Dichtung abgedichtet ist. An <Jer umlaufenden Welle 28 ist durch Tragvorrichtungen 29o, 29b und 29c ein Band 30 befestigt, das zu Spiralwindungen gewunden ist, deren Durchmesser etwa dem des Radius des Autoklavs entspricht und dessen unteres Ende 31 und 31 σ dem Boden des Autoklavs benachbart ist.

Zu Beginn des Arbeitszyklus wird der Vorpolymerisator mit dem Monomerenmaterial, dem der Katalysator zugesetzt wurde, beschickt. Durch Abgasen wird ein kleiner Teil des Monomeren ausgetrieben, um hierdurch die Luft aus dem Vorpolymerisator zu verjagen. Die Umlaufgeschwindigkeit des Turbinenrührers wie auch die Temperatur der Wärmeaustauscherflüssigkeit werden in Abhängigkeit von den Eigenschaften, die das herzustellende Vorpolymerisat enthalten soll, eingestellt. Sobald der vorbestimmte Vorpolymerisationsgrad erreicht ist, wird der Vorpolymerisator an die eine oder andere der aus ihm mit Vorpolymerisat zu versorgender Polymerisiervorrichtungen einer aus einer Mehrzah von solchen bestehenden Batterie angeschlossen, und es erfolgt, vorzugsweise durch Schwerkraftwirkung, die Überführung des Vorpolymerisats in den angeschlossenen ' Polymerisator. Die Neigung der Verbindungsleitung von dem Vorpolymerisatoi nach den Polymerisatoren darf 10°/₀ nicht übersteigen. Selbstverständlich sind die üblichen für den guten Betriebsverlauf des Polymerisators notwendigen Einstellungen vorgenommen worden. Sobald der Polymerisationsgrad den gewünschten Wert, in der Regel in der Nähe von 70°/₀. erreicht hat, erfolgen in bekannter Weise die Entgasung, die Evakuierung, die Einleitung des Stickstoffstroms und die Entleerung des gebildeten Polymeren.

Vergleichsversuch A

Dieser Versuch gibt lediglich zu Vergleichszwecken den Verlauf einer Polymerisation ohne Vorpolymerisation wieder.

Ein vertikal angeordneter ortsfester Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 2 m³, der mit einer Rührvorrichtung ausgerüstet ist, deren Rührorgan aus einem zu Spiralen, deren Außendurchmesser die Hälftfc des Innendurchmessers des Autoklavs beträgt, gewickelten Band besteht, wird mit 880 kg Vinylchlorid beschickt und der Autoklav durch Abgasen von 80 kg dieses Vinylchlorids gereinigt. Als Katalysator werden in den Autoklav 128g, d.h. O,OHi°/o> bezogen auf das Monomere, an Azodiisobutyronitril gegeben. Die Rührgeschwindigkeit wird auf 75 LrM eingestellt. Der Rührer wird in dem Drehsinn ""lgetrieben, daß das in dem Autoklav befindli e Reaktionsmedium sich im mittleren Teil desseü·:'' aufwärts bewegt, um dann längs seiner Innenwandigen abwärts zu fallen. Die Polymerisationstempera: wird schnell auf 62°C, entsprechend einem relati» Druck von 9,5 Bar in dem Autoklav, erhöht. D, Gesamtdauer der Polymerisation beträgt 14 Stunde 30 Minuten.

Am Ende der Polymerisation wird nach Abgasen mit einer Ausbeute von 65% ein pulverförmiger Polymeres mit dem Fikentscher-Index K von 62 und der Schüttdichte 0,350 erhalten, dessen Korngrößenverteilung sich aus der folgenden Tabelle ergibt.

Tabelle I

Siebmaschengröße (μ) 630 500 ι 400 315 250 200

160

100

Unterkornmaterial (⁰I₀), d. h.. Material, das durch das jeweilige Sieb
hindurchgeht

96

94 93

90

80

18

Wie sich aus der Tabelle ergibt, ist die Korngrößenverteilung dieses Polymerisats weit gestreut.

Vergleichsversuch B

Dieser Versuch dient ebenfalls zu Vergleichszwecken. Hierbei wird ein in dem Hauptpatent beschriebener Polymerisator verwendet.

In einen Vorpolymerisator von 100 1 Fassungsvermögen aus rostfreiem Stahl, der mit einem mit 720 UpM umlaufenden Turbinenrührer des »Typhon«- Tvps (eine Vorrichtung aus vier gekreuzten und geneigten Schaufeln — jeweils im entgegengesetzten

Sinn bei zwei aufeinanderfolgenden Schaufeln — die an einer Achse befestigt sind und am Umfang fest in einem Ring gehalten werden; die Neigung der Schaufeln beträgt hier und in den folgenden Beispielen 30 bis 40 ) von 300 mm Durchmesser ausgerüstet

ist, werden 880 kg Vinylchlorid und als Katalysator 144 g, d. h., 0,018°/₀, bezogen auf das Monomere, an A/odiisubutyronitril gegeben. Anschließend an die Beschickung des Vorpohmerisators wird dieser durch

RO kg Vinylchlorid, die der gesamten eingeführten Menge desselben entnommen wurden, gespült. Die Temperatur des Reaktionsmediums in dem Vorpolymerisator stellt sich schnell auf 6:2 C. entsprechend einem relativen Druck von 9.5 Bar, ein.

f.;;ch 2stündiger Dauer der Vorpolymerisation wird das Gemisch von Monomeren! und Polymerem durch Schwerkraft in einen vertikalen Polymerisator aus rostfreiem Stahl von 2 ηι^η Fassungsvermögen übergeführt, der mit einer Rührvorrichtung ausgerüstet ist, deren Rührorgan aus einem zu Spiralen geformten Band aus rostfreiem Stahl, dessen Spiralwindungen in der unmittelbaren Nähe der Wandungen des Polvmerisators umlaufen, besieht. Die Umlaufgeschwindigkeit dieser Spiralen wird auf 20 UpM eingestellt und die Drehrichtung so gewählt, daß durch die entsprechende Stellung der Spiralfläehen dem festen Reaktionsmedium in der Umfangzonc eine aufwärtige Bewegung erteilt wird, worauf es nach dem Zentrum zu abwärts fällt. Die Temperatur in der Polymerisiervorrichtung steigt schnell auf 62 C, entsprechend einem relativen Druck auf 9,5 Bar. an. Die Gesamtdaucr der Polymerisation beträgt 16 .Stunden. Am

ίο Ende der Polymerisation wird nach dem Abgasen mit einer Ausbeute von 72% ein pulverförmiges Polymeres mit dem Fikentscher-Index K von 62 und der Schüttdichte 0,55 erhalten, dessen Korngrößenverteilung sich aus der folgenden Tabelle Il ergibt.

Tabelle Il

630

400

Siebmaschengröße (μ)
315 250

200

160

Unterkornmaterial (°/₀)

99

97

96

95

85

Wie aus dieser Tabelle hervorgeht, ist die Korngrößenverteilung des erhaltenen Polymeren besonders gedrängt.

Beispiel 1

Dieses Beispiel bezieht sich auf eine gemäß dem Verfahren der Erfindung durchgeführte Polymerisation.

In einen ebenso wie im Falle des Vergleichsversuchs B ausgebildeten Vorpolymerisalor werden 880 kg Vinylchlorid und als Katalysator 144 g Azodiisobutyronitril. d.h. 0,018 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere, gegeben. Nach der Beschickung des Vorpolymerisators erfolgt selbstverständlich eine Spülung desselben, und zwar durch 80 kg Vinylchlorid, die der Gesarntbeschickungsmenge entnommen werden. Der Rührer läuft mit einer Geschwindigkeit von 720 UpM um. Die Temperatur des Reaktionsmediums in dem Vorpolymerisator steigt schnell auf 62 C, entsprechend einem relativen Druck von 9.5 Bar in diesem, an.

Nach einer 2stündigen Dauer der Vorpolymerisation wird das Gemisch aus Monomerem und Polymerem durch Schwerkraft in einen vertikalen Autoklav von 2 m³ Fassungsvermögen, der ebenso wie der im Falle des Vergleichsversuchs A verwendete Autoklav ausgebildet ist, übergeführt, nachdem dieser Autoklav durch Abgasen von 80 kg Vinylchlorid gereinigt worden war. Die Überführung des Vorpolymerisats in den Autoklav nimmt etwa 1 Minute in Anspruch. Die Rührgeschwindigkeit in dem Autoklav wird aul 40 UpM eingestellt. Während der Polymerisation wird eine Temperatur von 62^CC. entsprechend einem relativen Druck von 9,5 Bar, aufrechterhalten. Die Dauer der Polymerisation beträgt 14 Stunden, se daß sich eine Gesamtdauer der Reaktion (Vo^rpolymerisation und Polymerisation) von 16 Stunden ergibt Es wird mit einer Ausbeute von 72°/₀ ein pulverförmiges Polymeres mit dem Fikentscher-Index K von 62 und der Schüttdichte 0,56 erhalten, dessen K orngrößenverteilung sich aus der folgenden Tabelle 111 ergibt.

Tabelle III

630

400

Siebmaschengrnße (;t
415 250

200

160

Lnterkornmaterial (ⁿ.'„)

99

98

96

87

Wie aus dieser Tabelle ersichtlich ist. besitz! das im Falle dieses Beispiels erhaltene Polymere eine ebenso gedrängte Korngrößenverteilung wie das im Falle des Vergleichsversuchs B erhaltene Produkt.

Beispiel 2

Das folgende Beispiel bezieht sich auf eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführte Copolymerisation.

In eine ebenso wie im Falle des Vcrgleichsvcrsuchs B ausgebildete Vorpolymerisationsvorrichtung werden 832 kg Vinylchlorid. 48 kg Vinylacetat und als Katalysator 184 g. d. h. 0.023 ".„. bezogen auf die Comonomcren. an A/odiisobulyronitril gegeben. Selbstverständlich war vorher die Vorpolymcrisiervorrichlung, und zwar durch Abgasen von 80 kg Vin\lchlorid. die der Gesamtbeschickung entnommen wur den. gereinigt worden.

Die Rührgeschwindigkeit in der Vorpolymerisier vorrichtung wird auf 720 UpM eingestellt. Die Tem peratur wird schnell auf 60 C, entsprechend einen relativen Druck von 9 Bar. gesteigert. Nach eine Dauer der Vorpolymerisation von 2 Stunden 30 Mi nuten wird das Gemisch in den vorher durch 80 k, Vinylchlorid gespülten Polymerisator übergeführt Die Dauer der Oberführung des Gemisches betrüg etwa 1 Minute. Die Rührgeschwindigkeit in den

Polymerisator wird auf 40 UpM eingestellt. De

verwendete Polymerisator ist der gleiche Aiitokla

wie er oben an Hand des Vergleichsversuchs Λ be schrieben wurde. Die Copolymcrisationsteniperaiii

wird auf 60 C gesteigert und der relative Inncndruc

109 682/27

bei 9 Bar gehalten. Die Dauer der Copolymerisation beträgt 10 Stunden 30 Minuten, so daß sich eine Gesamtdauer des Vorganges (der Vorpolymerisation und der Copolymerisation) von 13 Stunden ergibt. Nach dem in der üblichen Weise erfolgenden Abgasen und Fintleeren des Autoklavs wird mit einer Ausbeute von 70% ein pulverförmiges Copolymere;; mit der Schüttdichte 0,66 und dem Fikentschcr-Index K. von 56 erhalten, dessen Korngrößenverteilung sich aus der folgenden Tabelle IV ergibt.

Tabelle IV

Unterkornmaterial (⁰J₀)

MO

5«)

400

Sichmaschengröße (μ)
315 250

200

H.0

99

98

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid, allein oder zusammen mit anderen Monomeren, i:i Masse unter Rühren in Anwesenheit von Katalysatoren bis zu einem Monomerenumsatz von etwa 70 %, wobei in einerersten Polymerisations- ao stufe in flüssiger Phase in einer Vorrichtung, die eine mit hoher Geschwindigkeit arbeitende Rührvorrichtung aufweist, deren Turbulenz erzeugende Rührintensität vergleichbar ist mit derjenigen, die durch eine Turbine mit 80 mm langen Schaufeln bei einer Geschwindigkeit von 500 bis 1500 Up'.i in einem 200-I-Autoklav hervorgerufen wird, bis zu einem Umsetzungsgrad des oder der Monomeren von 7 bis 15% polymerisiert wirci; und wobei dann in einer zweiten Stufe die pulverförmig gewordene Reaktionsmischung in einem oder mehreren anderen Polymerisationsgefäßen bei schwacher Riihrintensität, vergleichbar mil: derjenigen, die ein Schaufelrührwerk bei einer Drehgeschwindigkeit von 5 bis 15 UpM in einem Autoklav mit einem Fassungsvermögen unter 1 m³ hervorruft, weiter polymerisiert wird, nach Patent 1520 594, 96

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dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in der /weiten Stufe in ei mim praktisch vertikal angeordneten Autoklav erfolgt, dessen Rührvorrichtung als Rührorgan wenigstens zu Spiralen gewickeltes Band aufweist, bei dem der durch die Außenkante der Bandwicklungen bestimmte Durchmesser der Spiralen wesentlich kleiner ist ah der Innendurchmesser des Autoklavs und vorzugsweise größenordnungsmäßig dem halben Durchmesser des Autoklavs entspricht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die Spiralbänder durch wenigstens eine Haltevorrichtung an einer umlaufenden, den Autoklav in Richtung seiner Achse durchdringenden und bis zum Ende der Homo- oder Copolymerisation mit langsamer Geschwindigkeit umlaufenden Welle befestigt ist bzw. sind und die Spiralwindungen so gestaltet sind und deren Drehsinn so gewählt ist, daß das Reaktionsmedium im mittleren Bereich des Autoklavs in eine aufsteigende Bewegung versetzt wird, um anschließend unter der Wirkung der Schwerkraft längs der Wandungen des Autoklavs abwärts z'¹ fallen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen