DE1595067C - Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid - Google Patents

Description

Gegenstand des Hauptpatents 1520 594 ist ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid, allein oder zusammen mit anderen Monomeren, in Masse unter Rühren in Anwesenheit von Katalysatoren bis zu einem Monomerenumsatz von 70%, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in einer ersten Polymerisationsstufe in flüssiger Phase in einer Vorrichtung, die; eine mit hoher Geschwindigkeit arbeitende Rührvorrichtung aufweist, deren Turbulenz erzeugende Rührintensität vergleichbar ist mit derjenigen, die to durch eine Turbine mit 80 mm langen Schaufeln bei einer Geschwindigkeit von 500 bis 1500 Umdr./Min. in einem 200-1-Autoklav hervorgerufen wird, bis zu einem Umsetzungsgrad des oder der Monomeren von 7 bis 15°/o polymerisiert wird; und daß dann in einer zweiten Stufe die pulverförmig gewordene Reaktionsmischung in einem oder mehreren anderen Polymerisationsgefäßen bei schwacher Rührintensität, vergleichbar mit derjenigen, die ein Schaufelrührwerk bei einer Drehgeschwindigkeit von 5 bis 15 Umdr./Min. in einem Autoklav mit einem Fassungsvermögen unter 1 m³ hervorruft, weiterpolymerisiert wird.

In dem Hauptpatent ist eine erste weitere Ausführungsform dieses grundsätzlichen Verfahrens beschrieben worden, die darin besteht, daß die Vor- as polymerisation in einer Vorpolymerisationsvorrich-' tung, die mit einer Schnellrührvorrichtung, insbesondere einem Turbinenrührwerk, ausgerüstet ist, und die zweite Stufe der Polymerisation in einem oder mehreren horizontalen ortsfesten Autoklaven, die mit Rührvorrichtungen des Bandmischertyps ausgerüstet sind, durchgeführt wird.

In dem Hauptpatent ist ferner eine weitere Ausführungsform des vorstehend gekennzeichneten Verfahrens beschrieben, welche darin besteht; daß die Vorpolymerisation in einem Vorpolymerisator, der mit einer Schnellrührvorrichtung, insbesondere mit einer Turbinenrührvorrichtung, ausgerüstet ist, und der endgültige Polymerisationsvorgang in einem oder mehreren horizontal angeordneten umlaufenden Autoklaven durchgeführt wird, die mit Umwälzvorrichtungen in Gestalt von Stäbchen, Kugeln od. dgl. versehen sind.

Weiter ist in dem Hauptpatent eine Ausführungsform des Verfahrens beschrieben, gemäß welcher der Vorpolymerisationsvorgang der Monomerenmasse in einem mit einer mit hoher Geschwindigkeit umlaufenden Rührvorrichtung, insbesondere mit einer Turbinenrührvorrichtung, ausgerüsteten Vorpolymerisator und nach Überführung der nunmehr aus dem Monomeren und aus dem Polymeren bestehenden Mischung in einen festen Autoklav, welcher mit einem Rahmenrührwerk in Gestalt einer oder mehrerer vollständiger koaxial auf ein und derselben umlaufenden Welle, welche den Autoklav in axialer Richtung durchdringt, befestigter Rahmen in diesem die endgültige Polymerisation durchgeführt wird.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des in dem Hauptpatent beschriebenen Verfahrens wird die Vorpolymerisierung der Monomerenzusammensetzung in einem mit einer mit hoher Geschwindigkeit arbeitenden, vorzugsweise einer Turbinenrührvorrich-. tung ausgerüsteten Vorpolymerisator und die zweite Stufe des endgültigen Polymerisationsvorganges in einem horizontalen festen Autoklav durchgeführt, welcher mit einer Rührvorrichtung mit Teilrahmen, d. h. mit einer Mehrzahl von Rahmensegmenten, ausgerüstet ist, welche Schaufeln bilden, die in der Nähe der Wandungen und der Böden des Autoklavs umlaufen und fest auf einer in der Achsrichtung des Autoklavs in diesem angeordneten umlaufenden Welle sitzen.

Die Erfindung betrifft nun eine weitere, auch gegenüber den in dem Hauptpatent beschriebenen Ausführungsformen besonders vorteilhafte Ausführungsart des Verfahrens gemäß dem Hauptpatent, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die zweite Stufe der Polymerisation in einem praktisch vertikal angeordneten Autoklav durchgeführt wird und daß dem Reaktionsmedium während des Polymerisationsvorganges bis zum Ende der Polymerisationsreaktion in der Nähe der Wandungen der Polymerisationsvorrichtung eine aufsteigende Bewegung und im mittleren Bereich des Autoklavs eine fallende Bewegung erteilt wird. .

Vorzugsweise hat die Rührvorrichtung des Autoklavs die Gestalt eines in Schraubenwindungen gerollten Bandes, dessen Windungen sich in der Nähe der Wandungen des Autoklavs bewegen und das mittels wenigstens einer es tragenden Vorrichtung an einer den Deckel des Autoklavs durchdringenden umlaufenden Welle befestigt ist, welche in Achsrichtung des Autoklavs in diesen eintrifft, versehen, welche mit langsamer Geschwindigkeit, die jedoch ausreicht, um einen guten thermischen Ausgleich des Reaktionsmediums bis zum Ende der Homopolymerisations- oder Copolymerisationsreaktion sicherzustellen, umläuft.

Gemäß dem Verfaihren der Erfindung ergibt sich in dem Autoklav eine systematische Gegenstrombewegung, welche, verbunden mit der Umwälzwirkung, der das Reaktionsmedium unterworfen wird, eine große Homogenität desselben herbeiführt.

Gemäß einer abgeänderten Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung wird für das Rühren des Reaktionsmediums in dem Polymerisator eine aus Abschnitten eines zu Schraubenwindungen geformten Bandes, die mit der vertikal umlaufenden Welle durch eine Mehrzahl von Tragarmen verbunden sind, gebildete Rührvorrichtung verwendet.

Der Rahmen der Erfindung wird nicht verlassen, wenn in dem Polymerisator eine Rührvorrichtung verwendet wird, die aus einer Mehrzahl von in Schraubenwindungen gewickelten Bändern, die mit der umlaufenden Welle fest verbunden sind und von denen das oder die Bänder, welche in dem Umfangsbereich des Innenraumes des Polymerisators liegen, die aufsteigende Bewegung des Reaktionsmediums bewirken und das oder die Bänder, welche im mittleren Bereich des Polymerisators .liegen, dessen unter der Wirkung der Schwerkraft in dieser Zone erfolgende Abwärtsbewegung verstärken und beschleunigen, besteht.

Ferner können eines, mehrere oder die Gesamtheit der zu kontinuierlicheh-Schraubenwindungen gewickelten Bänder, die entweder die Aufwärtsbewegungen oder die Abwärtsbewegungen des Reaktionsmediums herbeiführen, durch Elemente ersetzt werden, die aus Abschnitten von Spiralwindungen bestehen, welche fest mit der umlaufenden Welle verbunden sind.

Die während der der Vorpolymerisation folgenden Phase der Polymerisation angewendeten Umlaufgeschwindigkeiten der Rührvorrichtungen sind gemäß der Erfindung im Verhältnis zu den Umlaufgeschwindigkeiten der Rührvorrichtungen, die bei den üblichen Polymerisationsvorgängen angewendet werden, sehr niedrig. Sie können z. B. nur ein Zehntel oder sogar ein Zwanzigstel dieser Umlaufgeschwindigkeiten be-' tragen.

Zum Beispiel wird im Falle eines vertikal angeordne- Stutzen 9 auf, der mit einem Hahn 10 zur Abführung

ten Polymerisators mit einem Fassungsvermögen von der das Ergebnis des Vorpolymerisationsvorganges

2 m³ bei Durchführung eines Polymerisationsvorganges bildenden Mischung von Monomeren! und Polymerem

nach der üblichen Arbeitsweise mit einer Umlaufge- ausgerüstet ist.

schwindigkeit der Rührvorrichtung mit von größen- 5 Der Deckel 3 des Vorpolymerisators weist in einem ordnungsmäßig 75 Umdr./Min. gearbeitet. Im Gegen- oberen Teil einen Stutzen 11 zur Beschickung der Vorsatz hierzu wird im Falle einer gemäß der Erfindung in richtung mit Monomerem, ferner einen Stutzen 12 zur zwei verschiedenen Stufen durchgeführten Vorpoly- Einleitung von Stickstoff auf. Der Dackel ist außerdem merisation — Polymerisation unter Verwendung eines mit einem an ein Unterdrucksystem angeschlossenen Reaktionsgefäßes von gleichem Fassungsvermögen'^ io Stutzen 13 versehen. Er wird von der Welle 14-durchder zweiten Phase mit Umlaufgeschwindigkeiten der drungen, die an ihrem unteren Ende einen Turbinen-Rührvorrichtung von größenordnungsmäßig 3 bis rührer 15 trägt. Die Abdichtung zwischen dem Deckel3 10 Umdr./Min. gearbeitet. des Vorpolymerisators und der Welle 14 erfolgt durch Durch die den Gegenstand der Erfindung bil- eine Stopfbüchse 16. Die Welle 14 wird gegebenenfalls dende neue Ausführungsfonn des zweistufigen Poly- i₅ über ein nicht dargestelltes Geschwindigkeitswechselmerisationsverfahrens nach dem Hauptpatent wird getriebe oder ein anderes Geschwindigkeitsverstellgerät es möglich, durch Vorpolymerisation und endgültige durch den Motor 17 angetrieben.
Polymerisation in einem vertikalen Autoklaven mit Als mit großer Geschwindigkeit arbeitendes Rühreinem mit Schraubenwindungen und/oder Teilen von werk für den Vorpolymerisator 1 wird vorzugsweise solchen als Rührorganen versehenen Rührer unter 20 entweder ein Turbinenrührer von einfacher geometriaußerordentlicher Verringerung der aufzuwendenden scher Form oder ein Rührer der unter der Bezeichnung Energie gegenüber der für einen Polymerisationsvor- »Doppelkonusrührer« bekannten Art verwendet. Die gang der üblichen Art, der in einer einzigen Phase unter Umlaufgeschwindigkeit der Rührvorrichtung in dem Verwendung einer einzigen Apparatur mit einer not- Vorpolymerisator wird unter Berücksichtigung der bewendigerweise sehr hohen Rührgeschwindigkeit durch- 25 sonderen Beschaffenheit des herzustellenden Polymsrigeführt wird, erforderlichen, in Abhängigkeit von der sats, insbesondere seiner Korngrößenverteilung, und Bemessung der Geschwindigkeit der Schnellrührung in der Art der verwendeten Rührvorrichtung gewählt, der Vorpolymerisationsphase Polymerisate von höherer Vorzugsweise wird mit Umlaufgeschwindigkeiten des Dichte und mit regelbarer Korngrößenverteilung her- Rührwerks in der Größenordnung von 500 bis zustellen. 30 1500 Umdr./Min. gearbeitet, jedoch stellen diess Werte

Bei Durchführung der den Gegenstand der Erfin- nicht unbedingt Grenzwerte dar.

dung bildenden Ausführungsfonn des Verfahrens des Der Vorpolymerisator 1 ist im übrigen in grundsätz-

Hauptpatents bleiben die Innenwandungen des Hch üblicher Weise ausgebildet und mit den notwendi-

Autoklavs ständig rein, weil infolge der Arbeitsweise gen Kontrollinstrumsnten zum Messen der Drücke,

der in dem Polymerisator wirkenden Rührvorrichtung 35 Temperaturen usw.,, ferner Ventilen und anderen

kein Aufschleudern von Teilchen des Polymeren auf Sicherheitsvorrichtungen, die sämtlich nicht darge-

dessen Wandungen und andererseits eine ständige Be- stellt sind, ausgerüstet. An den im unteren Teil

wegung des in der Nachbarschaft der Wandungen be- des Vorpolymerisationsgefäßes angeordneten Stutzen

findlichen Reaktionsmediums erfolgt. schließt sich eine geneigte Leitung 18 an, die mit der

Bei der den Gegenstand der Erfindung bildenden 4° nunmehr zu beschreibenden vertikal angeordneten

Ausführungsfonn des Verfahrens nach dem Haupt- ortsfesten Polymerisationsvorrichtung 19 verbunden

patent ergeben sich ferner bessere Füllkoeffizienten wird.

der Apparatur in der Polymerisationsphase, da die Dis Polymerisationsvorrichtung 19 mit vertikaler Sicherheits- und Entgasungsstutzen im oberen Teil Achse, die von dem Mantel 20 umschlossen ist, welcher des Deckels des Autoklavs, d. h. in einem gasgefüllten 45 von einer wärmeaustauschenden Flüssigkeit, die über Raum von beschränktem Volumen, der praktisch die Leitung 21 eintritt und über die Leitung 22 austritt, außerhalb des Einwirkungsbereichs von etwa fortge- durchströmt wird, weist im oberen Teil ihres Deckels 23 schleuderten Polymerenteilchen liegt, untergebracht einen daran angebrachten Rohrstutzen 23 a auf, der werden können. Außerdem erfolgt auch im Falle eines zur Beschickung des Reaktionsgefäßes mit der von sehr schnellen Verlaufs der Entgasung praktisch keine 50 dem Vorpolymerisator kommenden Mischung von Mitnahme von pulverförmigem Polymerem oder Co- Polymerem und Monomsrem dient. In diesem Stutzen polymerem. * 23a befindet sich ein Hahn 24, an welchen sich die Lei-Nachstehend wird, lediglich als Beispiel, eine Appa- tung 18 für die Überführung der zu behandelnden ratur zur Durchführung der den Gegenstand der Er- Mischung aus dem Vorpolymerisator in die Polymerinndung bildenden Ausführungsform des Verfahrens 55 siervorrichtung anschließt.

gemäß dem Hauptpatent an Hand der Zeichnung, die Die Polymerisationsvorrichtung"19 weist außerdem einen schematischen Vertikalschnitt durch eine solche einen an ihrem Deckel 23 befestigten Stutzen 25, durch Apparatur darstellt, beschrieben. , welchen am Ende des Polymerisationsvorganges das Der Vorpolymerisator 1 besteht im wesentlichen aus nicht in Reaktion getretene Monomere austritt, ferner einem Behälter 2 mit vertikaler Achse, der von einem 60 einen mit Sicherheitsdichtungen ausgerüsteten Stutzen dichten Deckel 3 abgeschlossen und von einem Man- 26 auf. Die Abdichtung zwischen dem Reaktionsbetel 4 umgeben ist. Das Innere dieses Mantels wird von hälter 19 und seinem" Deckel 23 erfolgt selbstverständeinem wärmeaustauschenden Medium durchströmt, lieh durch hierfür geeignete, in der Zeichnung nicht dardas durch den Stutzen 5 und über die Leitung 6 in eine gestellte Mittel.

unterhalb des Deckels des Vorpolymerisators ange- 65 Die Polymerisationsvorrichtung 19 ist in ihrem

ordnete Kühlschlange 7 eintritt, um schließlich durch unteren Teil mit einem Rohrstutzen 27 versehen, durch

die Leitung 8 auszutreten. Der Behälter 2 des Vorpoly- welchen am Ende des Polymerisationsvorganges das

merisators weist ferner in seinem unteren Teil einen gebildete Polymere austritt. In der Längsrichtung des

Polymerisationsgefäßes 19 erstreckt sich in dessen Achse die umlaufende Welle 28, welche an ihrer den Deckel des Autoklavs 23 durchdringenden Stelle gegen diesen . durch eine Stopfbüchse 28a abgedichtet ist. Auf der umlaufenden Welle 28 ist durch Haltevorrichtungen 29a, 29b, 29c ein schraubenförmig gewickeltes Band30 befestigt, dessen unterer Teil dem Boden des Autoklavs benachbart ist.

Gegebenenfalls kann das ganze oder ein Teil des schraubenförmig gewickelten Bandes mit einer Kratz-, vorrichtung 31, 31a usw. versehen sein, die aus einem Stoff wie blau.angelassenem Stahl oder vorzugsweise armiertem Polytetrafluoräthylen bestehen kann.

Zu Beginn des Arbeitskreislaufs wird der Vorpolymerisator mit dem Monomerenmaterial, dem der Katalysator zugesetzt 'worden ist, beschickt. Durch Entgasung wird ein geringer Anteil des Monomeren abgetrieben, um dadurch die Luft aus dem Vorpolymerisator zu vertreiben. Die Umlaufgeschwindigkeit des Turbinenrührers wie auch die Temperatur der Wärmeaustauscherflüssigkeit werden entsprechend den Eigenschaften, die das herzustellende'Vorpolymerisat erhalten soll, gewählt. Sobald der vorbestimmte Vorpolymerisationsgrad erreicht ist, wird der Vorpolymerisator an die eine oder andere der Polymerisationsvorrichtungen der aus einer Mehrzahl von solchen bestehenden zu beschickenden Batterie angeschlossen. Die Beschickung dieser Polymerisiervorrichtung erfolgt vorzugsweise durch Schwerkraft. Die Neigung der Zuführungsleitung zwischen den Vorrichtungen braucht nur gering zu sein; sie beträgt beispielsweise 10%.

Selbstverständlich sind vor Beginn des Behandlungsvorganges die üblichen für das gute Arbeiten des Polymerisators notwendigen Maßnahmen zu treffen. Sobald der Polymerisationsgrad den gewünschten Wert, insbesondere im Bereich von 70°/₀, erreicht hat, erfolgt in an sich bekannter Weise die Entgasung, Evakuierung, das Ableiten des Stickstoffs in die Atmosphäre und das Abziehen des Polymeren.

Vergleichsversuch A

Dieser Versuch dient nur zu Vergleichszwecken und bezieht sich auf ein übliches Polymerisationsverfahren ohne Vorpolymerisation.

In einer ortsfesten, vertikal angeordneten Polymerisationsvorrichtung mit einem Fassungsvermögen von 2 m³ mit einer Rührvorrichtung in Gestalt eines Bandrührers aus rostfreiem Stahl, dessen Band zu Spiralen gewickelt ist, werden, nachdem das Polymerisationsgefäß durch Spülen mit 80 kg Vinylchlorid gereinigt worden ist, 800 kg monomeres Vinylchlorid gegeben. Außerdem werden in den Polymerisationsbehälter 128 g, d. h. 0,016%, bezogen auf das Monomere, Azodiisobutyronitril als Katalysator gegeben. Die Rührgeschwindigkeit wird auf 75 Umdr./Min. eingestellt. Die Polymerisationstemperatur wird schnell auf 62⁰C gesteigert, was einem Relativdruck von 9,5 kg/cm² in der Polymerisationsvorrichtung entspricht. Die Gesamtdauer des Polymerisationsvorganges beträgt 14V₂ Stunden.

Am Ende der Polymerisation wird nach der Entgasung ein pulverförmiges Polymeres, dessen Fikentscher- IndexK = 62 beträgt, mit einer Ausbeute von 65% erhalten. Die Schüttdichte des Polymerisats beträgt 0,350. Die Korngrößenverteilung des Polymerisats ergibt sich aus der folgenden Tabelle I, in welcher die Prozentsätze an Unterkornmaterial angegeben sind, d. h. an Material, das durch das jeweilige Sieb hindurchgeht. ■ ·

	"630	Tabelle I ■	93	Sieb, lichte 315	Maschenw 250	eite in μ 200	160	100
	96	500 I 400		90 '	79	39 .	17	6
% Unterkornmaterial	94

Wie die Tabelle erkennen läßt, ist die Korngrößenverteilung dieses Polymerisats weit gestreut.

Beispiel 1

.50

. In einem vertikal angeordneten Vorpolymerisator von 10001 Fassungsvermögen aus rostfreiem Stahl, der mit einen Turbinenrührwerk vom Typ »Typhon« (eine Vorrichtung aus vier gekreuzten und geneigten Schaufeln, jeweils im entgegengesetzten Sinn bei zwei aufeinanderfolgenden Schaufeln, die an einer Achse befestigt sind und am Umfang fest in einem Ring gehalten werden; die Neigung der Schaufeln beträgt hier und in den folgenden Beispielen 30"bis 40⁰C) mit 300 mm Durchmesser, das mit 720 Umdr./Min. umläuft, ausgerüstet ist, werden 800 kg Vinylchlorid und als Katalysator 144g, d.h. 0,018%, bezogen auf das Monomere, an Azodiisobutyronitril gegeben. Vor der Be-Schickung des Vorpolymerisators wird dieser durch Spülen mit 80 kg Vinylchlorid gereinigt. Die Temperatur des Reaktionsmediums in dem Vorpolymerisator wird schnell auf 62° C gesteigert, was einem relativen Druck von 9,5 kg/cm² in diesem entspricht.

Nach 2stündiger Vorpolymerisation wird die Mischung aus Monomeren und Polymeren durch Schwerkraft in eine vertikal angeordnete Polymerisationsvorrichtung aus rostfreiem Stahl von 2 m³, wie sie bereits oben im Vergleichsversuch A beschrieben wurde, übergeführt..

Selbstverständlich ist vor der Einführung der Mischung die Polymerisationsvorrichtung einer Reinigungsbehandlung durch 80 kg Vinylchlorid unterzogen worden. Die Zeitdauer der Überführung der Mischung aus dem Vorpolymerisator in die Polymerisationsvorrichtung beträgt etwa 1 Minute.

Die Rührgeschwindigkeit in der Polymerisationsvorrichtung wird auf 10 Umdr./Min. eingestellt. Die während des Polymerisationsvorganges zu beobachtende Temperatur beträgt 62° C, was einem relativen Druck von 9,5 kg/cm² in der Vorrichtung entspricht.

Die Dauer der Polymerisation beträgt 13 Stunden und damit die Gesamtdauer der in zwei Stufen — Vor-

polymerisation und Polymerisation — durchgeführten Reaktion 15 Stunden.

Es wird mit einer Ausbeute von 70,8°/₀ ein pulverförmiges Polymeres, dessen Fikentscher-Index K = 62

beträgt, gewonnen. Die Schüttdichte dieses Polymeren beträgt 0,52. Die Korngrößenverteilung in dem erhaltenen Polymerisat wird in der nachstehenden Tabelle 11 gegeben.

	630	Tabelle	11	Sieb, lichte ι 3i5 :	Maschenweite 250 j	in μ 200 j	160	110
	99 !	500 ;	400	! ! !'98 j	97 !	93 j	90	1
°/0 Unterkornmaterial	98 j	98

Wie ersichtlich, besitzt das erhaltene Polymerisat eine besonders gedrängte Korngrößenverteilung. Der überwiegende Teil der Teilchen besteht aus solchen mit Abmessungen von über 100 Mikron und weniger als 160 Mikron.

Mit den vorstehend angegebenen vergleichbare Ergebnisse werden auch erhalten, wenn mit einer Rührgeschwindigkeit von 5 Umdr./Min. in der Polymerisationsvorrichtung gearbeitet wird.

Vergleichsversuch B

Dieser Versuch bezieht sich auf die Arbeitsweise bei der Copolymerisation nach der üblichen Technik unter Durchführung des Copolymerisationsvorganges in einer einzigen Stufe.

In den oben bereits an Hand von Vergleichsversuch A beschriebenen Autoklav von 2 m³ Inhalt werden 752kg Vinylchlorid und 48 kg Vinylacetat sowie als Katalysator 168 g, d. h. 0,021 °/₀, bezogen auf das Gewicht der Comonomeren, an Azodiisobutyronitril gegeben. Vor der Beschickung des Autoklavs wurde dieser selbstverständlich einer Reinigungsbehandlung, die unter Verwendung von 75 kg Vinylchlorid durchgeführt wurde, unterzogen. Die Rührgeschwindigkeit in dem Polymerisator wird auf 75 Umdr./Min. eingestellt. Die während des Copolymerisationsvorganges herrschende Temperatur beträgt 6O⁰C, was einem relativen Druck von 9,0 kg/cm² entspricht. Die Gesamtdauer der Copolymerisationsbehandlung beträgt 12 Stunden 15 Minuten.

Es wird mit einer Ausbeute von 69,8 °/₀ ein pulverförmiges Copolymeres mit einer Schüttdichte von 0,50 erhalten.

Aus der folgenden Tabelle III geht die Korngrößenverteilung des Copolymerisats hervor.

	Unterkornmaterial	630	Tabelle	111	Sieb, lichte I -315	Maschenweite in μ 250 200	160	100
		96	500 "	400	80	.70 ' 35	18	12
0/ /0	90 .	88

Wie aus dieser Tabelle ersichtlich ist, ist die Korngrößenverteilung des Polymerisats weit gestreut.

Beispiel 2

Dieses Beispiel bezieht sich auf eine nach dem Verfahren gemäß der Erfindung durchgeführte Zweistufen-Copolymerisation.

In einen ebenso wie gemäß Beispiel 1 ausgebildeten Vorpolymerisator werden 752 kg Vinylchlorid, 48 kg Vinylacetat und als Katalysator 184 g, d. h. 0,023 °/„, bezogen auf das Monomere, an Azodiisobutyronitril gegeben. Selbstverständlich wurde vor der Beschickung des Copolymerisators dieser durch Spülen mit 75 kg Vinylchlorid gereinigt.

Die Rührgeschwindigkeit in dem Vorpolymerisator wird auf 730 Umdr./Min. eingestellt. Die Temperatur wird schnell auf 6O⁰C gesteigert, was einem relativen Druck von 9,0 kg/cm² entspricht. Nach 2¹I₂ stündiger Dauer der Vorpolymerisation wird die Mischung in die vorher mit 80 kg Vinylchlorid gespülte Polymerisatorvorrichtung übergeführt. Die Dauer der Überführung der Mischung beträgt etwa 1 Minute. Die Rührgegeschwindigkeit in der Polymerisatorvorrichtung wire auf 10 Umdr./Min. eingestellt. Die verwendete Polymerisationsvorrichtung wurde bereits oben an Hanc von Vergleichsversuch A ausführlicher beschrieben Die Copolymerisationstemperatur wird auf 6O⁰C gebracht und auf dieser Höhe gehalten, was einem relativen Innendruck von 9 kg/cm² entspricht. Die Dauer der Copolymerisation beträgt IOV2 Stunden, d. h. dif Gesamtdauer des Arbeitsvorganges — der Vorpoly merisation und der Polymerisation — 13 Stunden Anschließend wird die Polymerisationsvorrichtun:

in der üblichen Weise gespült und entleert. Es wird mi einer Ausbeute von 71,2 °/₀ ein pulverförmiges Copoly meres mit einer Schüttdichte von 0,65 erhalten.

Aus der nachstehenden Tabelle IV geht die Korn größenverteilung des erhaltenen Polymerisats hervor

	630	Tabelle	IV	Sieb, lichte 315	Maschenweite 250	in μ 200	160	100
	98	500	400	94	92 .	88	60	1
0I0 Unterkornmaterial	97	95

209 615/1?

Wie aus der vorstehenden Tabelle hervorgeht, ist die Korngrößenverteilung des erhaltenen Polymerisats sehr gedrängt. 60°/₀ der Copolymerisatteilchen haben Abmessungen von zwischen 100 und 160 Mikron, und 88°/₀ der Teilchen sind kleiner als 200 Mikron.

Den vorstehend erläuterten vergleichbare Ergebnisse werden erzielt, wenn in der Polymerisationsvorrichtung mit einer Rührgeschwindigkeit von 5 Umdr./Min. gearbeitet wird.

Claims (5)

Patentansprüche: IO

1. Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid, allein oder zusammen mit anderen Monomeren, in Masse unter Rühren in Anwesenheit von t5 Katalysatoren bis zu einem Monomerenumsatz von etwa 70%, wobei in einer ersten Polymerisationsstufe in flüssiger Phase in einer Vorrichtung, die eine mit hoher Geschwindigkeit arbeitende Rührvorrichtung aufweist, deren Turbulenz erzeugende Rührintensität vergleichbar ist mit derjenigen, die durch eine Turbine mit 80 mm langen Schaufeln bei einer Geschwindigkeit von 500 bis 1500 Umdr./ Min. in einem 200-1-Autoklav hervorgerufen wird, bis zu einem Umsetzungsgrad des oder der Monomeren von 7 bis 15°/₀ polymerisiert wird, und dann in einer zweiten Stufe die pulverförmig gewordene Reaktionsmischung in einem oder mehreren anderen Polymerisationsgefäßen bei schwacher Rührintensität, vergleichbar mit derjenigen, die ein Schaufelrührwerk bei einer Drehgeschwindigkeit von 5 bis 15 Umdr./Min. in einem Autoklav mit einem Fassungsvermögen unter 1 m³ hervorruft, weiterpolymerisiert wird, nach Patent 1520594, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite' Stufe der Polymerisation in einem praktisch vertikal angeordneten Autoklav durchgeführt wird · und daß dem Reaktionsmedium während des Polymerisationsvorgangs bis zum Ende der Polymerisationsreaktion in der Nähe der Wandungen des Autoklavs eine aufsteigende Bewegung und im mittleren Bereich des Autoklavs eine fallende Bewegung erteilt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zur Durchführung der zweiten Polymerisationsstufe verwendete, praktisch senkrecht angeordnete Autoklav eine mit Schraubenwindungen, die sich in der Nähe der Wandungen des Autoklavs bewegen und an einer in der Achse des Autoklavs umlaufenden Welle befestigt sind, versehene Rührvorrichtung aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Rührvorrichtung des Autoklavs Rührorgane aufweist, die aus an der umlaufenden vertikalen Welle ,durch eine Mehrzahl von Tragarmen befestigten Abschnitten eines schraubenförmig gewickelten Bandes bestehen.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2; dadurch gekennzeichnet, daß die Rührvorrichtung des Autoklavs aus einer Mehrzahl von schraubenförmig gewundenen, durch Haltevorrichtungen an einer umlaufenden Welle befestigten Bändern besteht, wobei das oder die im Umfangsbereich des Innenraumes der Polymerisationsvorrichtung liegenden Bänder die Aufwärtsbewegung des Reaktionsmediums in diesem Bereich herbeiführen und die im mittleren Bereich der Polymerisationsvorrichtung umlaufenden Bänder die Abwärtsbewegung des Reaktionsmediums in dieser Zone verstärken und beschleunigen. ■

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Rühren des Reaktionsmediums in dem Autoklav mittels einer Rührvorrichtung erfolgt, die wenigstens aus einem kontinuierlichen, zu Spiralwindungen gewickelten Band und aus an der umlaufenden vertikalen Welle durch eine Mehrzahl von Tragarmen befestigten Abschnitten eines schraubenförmig gewickelten Bandes besteht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen,