DE2357120A1 - Verfahren zum trockenpolymerisieren von olefinen - Google Patents
Verfahren zum trockenpolymerisieren von olefinenInfo
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Description
Verfahren zum Trockenpolymerisieren von Olefinen.
Die Erfindung betrifft die Trockenpolymerisation von Olefinen, bei welcher die gasförmigen Olefine unmittelbar umgewandelt
werden in feste Polymere oder Copolymere, deren Molekulargewicht allgemein über 50* 000 liegt. Das erfindungsgemäße Verfahren
läßt sich vor allem auf die Polymerisation von Äthylen alleine oder im Gemisch mit anderen Olefinen anwenden.
Es ist bekannt, im Rahmen der Trockenpolymerisation von Olefinen von einem Gasgemisch auszugehen, das das Olefin, welches
polymerisiert werden soll, enthält und bei der Polymerisation im Reaktor das in Bildung befindliche feste Polymer mittels
eines Trägergasstromes in verwirbeltem Zustand zu halten. Bei
Austritt aus dem Reaktor wird das Gasgemisch allgemein abgekühlt, bevor es in den Reaktor zurückgeführt wird, gleichzeitig mit einer neuen Menge Olefin, welches polymerisiert werden
soll. Die Polymerisation wird in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchgeführt, das meistens einen festen Katalysator
bestehend aus einer Übergangsmetallverbindung und einem Cokatalysator bestehend aus einer organischen Leichtmetallverbindung
umfaßt. Das Katalysatorsystem bzw. die Kontaktmasse
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kann entweder unmittelbar in Pulverform oder kombiniert mit einem,
festen granulierten Trägermaterial oder auch. in. Form eines
Prepolymeren, hergestellt durch eine Voraus-Polymerisation von
einem oder mehreren Olefinen in Gegenwart des Katalysatorsystems eingesetzt werden.
Es wurde bereits versucht, bei den bisher beschriebenen Trockenpolymerisationsverfahren
das feste Katalysatorsystem in die Reaktionszone unmittelbar in trockenem Zustand einzuführen. Es
ist aber schwierig, in den Leitungen die eingeführten Katalysatormengen in Umlauf zu halten. Es wurde ebenfalls bereits versucht,
den Katalysator in die Reaktionszone mit Hilfe eines Transportgases einzubringen, beispielsweise mit Hilfe eines Inertgases
wie Stickstoff oder einem leichten aliphatischen Kohlenwasserstoff; dies hat afcer den Nachteil, daß Verdünnungsmittel
in das Reaktionsgemisch eingebracht v/erden. Es wurde auch versucht, den Katalysator gleichzeitig mit dem Olefin, welches polymerisiert
werden soll, einzuführen, wobei jedoch die Gefahr besteht, daß die Polymerisation außerhalb der eigentlichen Reaktionszone
einsetzt.
Zwar wird die Trockenpolymerisation von Olefinen laufend in Gegenwart
von Wasserstoff in der Gasphase durchgeführt, um auf das
mittlere Molekulargewicht des gebildeten Polymeren einwirken zu können; es wurde aber bisher nicht vorgeschlagen, den V/asserstofi
als Trägergas zu verwenden und zwar wegen seiner bekannten nachteiligen Wirkung auf die katalytisch^ Aktivität der Übergangsmetallverbindungen.
Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß man feste Substanzen,
welche Übergangsiaetalle enthalten, in einer Wasserstoffatmosphäre
halten und diese Substanzen mittels Yiasserstoff in den Polymerisationsreaktor einbringen kann, ohne daß die katalytische
Wirksamkeit der Übergangsmetallverbindungen irgendv/ie nachteilig beeinflußt wird.
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Die Erfindung betrifft dalier die Herstellung von Polymeren mit einem Molekulargewicht von allgemein oberhalb 50 000 ausgehend
von Olefinen der allgemeinen Formel CH2 = ÖHR in der R für Wasserstoff
oder für eine Alkylgruppe mit maximal 8 Kohlenstoffatomen steht in Gegenwart eines Katalysatorsystems in Form eines
festen Körpers mit katalytischer Wirksamkeit bestehend aus einer
festen Verbindung eines Übergangsmetalls der Nebengruppen IVa,
Va oder VIa des Iferiodensystems und aus mindestens einem Cokatalysator
bestehend aus einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Hauptgruppen II oder III des Periodensystems und ist
dadurch gekennzeichnet, daß man
- die feste Verbindung mit katalytischer Wirksamkeit unter einer Wasserstoffatmosphäre aufbewahrt,
- in einem Reaktor für die Trockenpolymerisation von Olefinen getrennt von einander das Olefin oder die Olefine, welche
polymerisiert werden sollen und die feste Substanz mit katalytischer Wirksamkeit mittels eines Wasserstoff-Trägergasstromes
einbringt, t
- in dem Reaktor, welcher das sich bildende feste Polymer enthält,
einen aufsteigenden Gasstrom aus Olefin oder Olefinen und Wasserstoff aufrecht hält,
- das aus dem Reaktor austretende Gas gegebenenfalls nach Abkühlen
in den Reaktor zurückleitet und
- zumindest einen Teil des gebildeten Polymeren aus dem Reaktor
austrägt.
' Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise auf die Herstellung
von Polyäthylen oder auf die Herstellung von Copolymeren . aus Äthylen und einem anderen Olefin entsprechend der oben ange-•
gebenen Formel angewandt.
Die in Frage kommenden Übergangsmetalle der Nebengruppen IVa, Va oder VIa des Periodensystems sind Titan, Vanadium, Chrom, .Zirconium,
.Niob,. Molybdän, Hafnium, Tantal, Wolfram, Thorium und Uran,
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Die feste Übergangsmetallverbindung wird vorteilhafterweise unter den Verbindungen des dreiwertigen Titans ausgewählt, die
der allgemeinen Formel TiX*_m(OR)m entsprechen; in dieser steht
X für ein Halogenatom, vorzugsweise für Chlor, R bedeutet eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und m ist eine ganze
oder gebrochene Zahl mit einem beliebigen Wert von O bis 3·
Diese Verbindungen des dreiwertigen Titans werden üblicherweise durcii Reduktion, beispielsweise mittels einer aluminiumorganischen
Verbindung von Verbindungen des vierwertigen Titans der allgemeinen Formel TiX^n(OR)n erhalten; in dieser Formel besitzen
X und R die oben angegebene Bedeutung und η eine ganze oder gebrochene Zahl mit einem beliebigen Wert von O bis 4·· Die
Verbindungen der Formel TiX^n(OR)n in der η verschieden ist
von O und von 4 können hergestellt werden ausgehend von berechneten
Mengen eines Titantetrahalogenids der allgemeinen Formel TiX; und eines Alkyltitanats der allgemeinen Formel
gemäß einer Austauschreaktion nach folgendem Schena:
η Ti (OR)4 Ti X4_n (OR)n
Die feste Übergangsmetallverbindung kann audieine feste Verbindung
aus Übergangsmetall und Magnesium sein, die beispielsweise durch Reaktion zwischen einer Verbindung des vierwertigen Titans,
metallischem Magnesium und einem Alkylhalogenid erhalten wird.
Der Festkörper mit katalytischer Wirksamkeit kann die feste
Übergangsmetallverbindung selbst sein oder er ist diese kombiniert
mit einem festen Träger, beispielsweise mit Kieselsäure-, Tonerde- oder Magnesiagranulat, auf welchem die Übergangsmetallverbindung
abgeschieden oder fixiert wird. Vorzugsweise besteht Jedoch der Festkörper mit katalytischer Wirksamkeit aus einem
Prepolymeren, welches durch eine Voraus-Polymerisation von einem
oder mehreren Olefinen in einer inerten Flüssigkeit, beispielsweise einem aliphatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart einer
festen Übergangsmetallverbindung wie oben definiert und eines Cokatalysators, beispielsweise.einer aluminiumorganischen Ver-
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bindung erhalten wird. Die Prepolymerisation wird nach Bildung einer mäßigen Menge Polymer unterbrochen; meistens entspricht
die Menge Prepolymer 1 bis 500 g je mg Atom Übergangsmetall des
Katalysators.
Das Prepolymer kann nach Abtrennen von der Flüssigkeit, in der
es hergestellt worden ist, unmittelbar als Pestkörper mit katalytischer
Wirksamkeit eingesetzt werden; vorzugsweise wird es jedoch ein oder mehrere Male vor der Verwendung mit einem Lösungsmittel
extrahiert, beispielsweise mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, um innerhalb des Prepolymergranulate eine
Porosität zu erzeugen. Diese Porosität begünstigt das in Berührungtreten
von Olefin und katalytisch· wirksamen Stellen und ermöglicht weiterhin, daß das Prepolymer mit einer flüssigen metallorganischen
Verbindung imprägniert wird, die für die Trockenpolymerisation als Cokatalysator dient«
Die Polymerisation wird vorteilhafterweise in einem Wirbelschichtreaktor
durchgeführt, in dem das vorhandene Polymer durch einen aufsteigenden Gasstrom, welcher das (die) Olefin (e) sowie Wasserstoff
in Mengen bis zuv 80 YoI.-% des Gasgemisches enthält
verwirbelt. Das Gasgemisch besteht einerseits aus dem Reaktor austretende.n Gasgemisch, das in den Reaktor zurückgeführt wird
und andererseits aus dem Olefin oder den Olefinen, die polymerisiert werden sollen und in den Reaktionskreislauf eingebracht
werden,· sowie schließlich aus dem mit dem Katalysator eingebrachten
Wasserstoff. Mit dem auf diese Weise eingebrachten Wasserstoff wird zumindest teilweise der Wasserstoff ersetzt, der im
Verlauf der Polymerisation verbraucht, mit dem Polymer ausgetragen wird oder im Verlauf von Spülungen der Leitungen verloren
geht. Selbstverständlich kann der Wasserstoffgehalt des reagie- renden
Gasgemisches auch durch unmittelbare Zufuhr von Wasser- . stoff in den Reaktor wieder eingestellt werden.
* aus dem
Die Steiggeschwindigkeit des Gasgemisches, die erforderlich ist,
um das vorhandene Polymer verwirbelt zu halten, steht in Beziehung mit den physikalischen Parametern des Polymeren und des Gas-
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gemisches; die wichtigsten Parameter sind die Abmessungen der Pol'ymerteilchen, das heißt deren Durchmesser, die spezifische
Masse "bzw. das spezifische Gewicht des Polymeren sowie Viskosität
und spezifische Masse oder spezifisches Gewicht des Gasgemisches; Strömungsgeschwindigkeiten in der Größenordnung von
einigen Dezimetern je Sekunde sind die gebräuchlichsten.
Die Temperatur im Reaktor wird auf ausreichender Höhe gehalten, damit die Polymerisation schnell abläuft; sie darf sich jedoch
nicht zu sehr der Erweichungstemperatur des Polymeren nähern, um die Bildung von Polymeragglomeraten zu verhindern. Bei der
Herstellung von Polyäthylen liegt die Temperatur allgemein im Bereich von 60 bis 1150C. Die Temperatur im Reaktor wird vorzugsweise
auf den gewünschten Wert gehalten, hauptsächlich durch Abkühlen des Gasgemisches, das aus dem Reaktor austritt, wodurch
die im Verlauf der Polymerisation erzeugte Wärmeenergie abgeführt v/erden kann.
Der Partialdruck des Olefins im Reaktor hängt ab von der Beschaffenheit
des Olefins selbst, sowie von der in der Vorrichtung vorherrschenden Temperatur, wobei darauf zu achten ist,
daß das Olefin sich im kältesten Bereich des Kreislaufs nicht verflüssigt. In der Praxis besteht diese Gefahr nur bei den
höheren Homologen des Äthylens; wird die Polymerisation ausgehend von Äthylen durchgeführt, so werden die Temperaturen bei
Werten oberhalb der kritischen Temperatur des Äthylens, die bei etwa 1O0C liegt, gehalten; der Gesamtdruck liegt dann meistens
im Bereich von 10 bis 40 bar.
Die erfindungsgemäß mitverwendeten Cokatalysatoren bestehen vorzugsweise
aus mindestens einer aluminiumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel AlRxX, , in der R für eine Alkylgruppe
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, X ein V/asserstoffatom
oder ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor bedeutet und χ eine ganze oder gebrochene Zahl mit einem beliebigen Wert von 1 bis
3 ist. Die Cokatalysatoren werden vorteilhafterweise in solchen
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Mengen eingesetzt, daß das Atomverhältnis von Metallen der Hauptgruppen
II und III der Cokatalysatoren zu Übergangsmetallen der Nebengruppen IVa, Va und VIa des Pestkörpers mit katalytischer
Wirksamkeit einen Wert von 1 bis 50 einnimmt. Die Cokatalysatoren
können auf verschiedene Weise in den Reaktor eingebracht werden«. Beispielsweise werden die unter Normalbedingungen der
Temperatur des Druckes flüssigen aluminiumorganischen Cokatalysatoren unmittelbar in den Reaktor eingeführt werden; diese Cokatalysatoren
können auch verdampft und mit dem Öle fin oder den
Öle finen vermischt werden. Vorzugsweise werden jedoch die Cokatalysatoren'gleichzeitig
mit der festen Verbindung mit katalytischer Wirksamkeit, mit der sie zuvor in Berührung gebracht
worden sind, eingebracht. Diese Verfahrensweise ist besonders vorteilhaft, wenn die feste Verbindung mit katalytischer Wirksamkeit
ein Prepolymer ißt.
Das Gasgemisch gelangt mit der im Reaktor vorhandenen festen
Verbindung mit katalytischer Wirksamkeit nur während einer begrenzten Zeitspanne in Berührung; allgemein liegt diese Zeit-'
spanne unterhalb einer 10 Sekunden. Aus diesem Grunde wird nur
ein Bruchteil des Olefins oder der Olefinen im Reaktor polymerisiert
und es muß deshalb das aus dem Reaktor austretende Gasgemisch
in den Reaktor zurückgeführt werden. Um zu verhindern, daß
das Gasgemisch Polymerteilchen aus dem Reaktor mitreißt, kann
in dessen .oberen Teil beispielsweise^eine Beruhigungszone vorgesehen
sein, deren Querschnitt größer ist als der Querschnitt
des Reaktors; in diesem Raum ist die Strömungsgeschwindigkext
des Trägergases geringer als i'm eigentlichem Reaktor selbst;
dadurch können die mitgerissenen Polymerteilchen in den Reaktor
zurückfallen. Die mitgerissenen Polymerteilehen können auch in
einem Cyclon abgetrennt und in den Reaktor, vorzugsweise, in
dessen unteren Teil zurückgeführt werden. Da bei der Polymerisation von Olefinen Wärme abgegeben wird* muß diese erzeugte
Wärme abgeführt werden, damit im Reaktor eine konstante Temperatur
vorherrscht. Vorzugsweise wird d£e Wärme dadurch abgeführt,
daß man das Gasgemisch, das zurückgeleitet werden SO-Il1. einen
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außerhalb des Reaktors angebrachten Wärmeaustauscher durchlaufen läßt.
Das Polymer kann mit Hilfe verschiedener mechanischer Vorrichtungen
aus dem Reaktor ausgetragen werden. Die bevorzugte Vorrichtung sieht im unteren Teil des Reaktors eine Öffnung vor, die
verschlossen werden kann und die in Verbindung steht mit einem Raum, in dem ein geringerer Druck herrscht als im Reaktor. Indem
die öffnung während einer vorbestimmten Zeitdauer geöffnet wird, kann die gewünschte Menge Polymer in diesen Raum gelangen. Nach
Verschließen der Öffnung genügt.es, den Raum mit der Umwelt in Verbindung zu setzen, um das Polymer austragen zu können.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt,
daß die Betriebsbedingungen des Reaktors praktisch konstant bleiben.
Diese Arbeitsweise wird in der Praxis dadurch erreicht, daß man im Reaktor ein Gasgemisch mit praktisch konstanten Eigenschaften
strömen läßt, welches zum größten Teil das in Umlauf gebrachte Gasgemisch ist.
Zwei Vorrichtungen, die sich zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens eignen, sind in der beigefügten Zeichnung näher erläutert. Diese zeigt in Pig. 1 und 2 die Anlage jeweils sclxematisch
im Aufriß.
Die in Fig.1 gezeigte Vorrichtung besteht aus einem zylindrischem
Wirbelschichtreaktor 1 mit einem im Bodenteil des Reaktors angeordneten Rost 2, der dazu dient, das Gasgemisch praktisch
gleichförmig über alle horizontalen Querschnitte des Reaktors zu verteilen. Der obere Teil des Reaktors erweitert sich zu einer
Beruhigungszone 3f die durch eine Kugelkappe mit Austragsleitung
4 für das Gasgemisch abgeschlossen wird.
Die Austragsleitung 4 steht mit einem Mftungsventil 5 in Verbindung,
mit dessen Hilfe Proben aus dem Abgas entnommen v/erden können, sowie mit einem Wärmeaustauscher 6. Ein Kompressor oder
Verdichter 7 ist über die Leitung 8 mit dem Wärmeaustauscher 6
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und über die Leitung 9 mit dem kugelhauben-förmigen Bodenteil des Reaktors unterhalb des Rostes verbunden. Von der Leitung
9 zweigt die Leitung 10 ab, über die die Olefine in den Reaktor eingeführt werden. Die Vorrichtung zum Eintragen des Festkörpers
mit katalytischer Wirksamkeit besteht aus einem Behälter 11
allgemein in Form eines, konisch zulaufenden Zylinders, in
dessen Kopfteil die Zufuhrleitung 12 für den Festkörper mit katalytischer Wirksamkeit und eine Speiseleitung 13 für den
Wasserstoff mündet. Der Behälter 11 steht über einer Leitung 14,
die verschlossen werden kann, mit einer Kammer 15 in Verbindung,
die ebenfalls allgemein die Form eines konisch zulaufenden Zylinders besitzt. Im untersten Teil'der Kammer 15 befindet sich
ein rotierender Verteiler 16, welcher den Festkörper mit katalytischer Wirksamkeit in eine Schurre 17 abgibt, die über die
Leitung 18 mit Wasserstoff gespeist wird« Die Leitung 19 speist den Katalysator in den Reaktor 1 oberhalb des Rostes 2 ein. Ein
unterhalb des Reaktors angeordneter Behälter 20 ist über die Leitung 21 mit Verschlußventil 22 mit einer Öffnung im Rost 2
verbunden. Aus dem Raum 20 wird das Polymer dann über die Leitung 23 ausgetragen.
Die in Fig. 2 gezeigte Vorrichtung besteht aus einem zylindrischen
Wirbelschichtreaktor 24 mit im Bodenteil angeordnetem Rost 25. Der Kopfteil des Reaktors ist über eine..· Leitung 26
mit einem Gyclon 27 verbunden, in dem die vom austretendem Gasgemisch
mitgerissenen Feststoffteilchen abgetrennt werden. Eine Rückleitung 28 verbindet den unteren Teil des Gyclons 27 nit
dem unteren Teil des Reaktors 24 und mündet in diesen oberhalb des Roste3 25.. Vom Kopf des Cyclons führt eine Leitung 29 das
Gasgemisch zu einem Filter 30, der mit dem Wärmeaustauscher über die Leitung 31 mit Entnahmeventil "32 verbunden ist. Vom
Wärmeaustauscher 33 führt die Leitung 34 zum Kompressor 35» dessen Ausgang über die Leitung 36 mit dem kugelschalen-förmigen
Bodenteil des Reaktors 24 unterhalb des Rostes 25 in Verbindung steht. Von der Leitung 36 zweigt die Leitung 37 ab, über die
die Olefine in den Reaktionskreislauf eingespeist werden. Die
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Speisevorrichtung für den Festkörper mit katalytischer Wirksamkeit
entspricht der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung und besteht aus Raum 38 mit den beiden Speiseleitungen 39 und 40 für Katalysator
und Wasserstoff, der Ableitung 41 zur Kammer 42, in deren unteren Teil der rotierende Verteiler 43 den Festkörper
in die Schurre 44 abgibt, die über die Leitung 45 mit Wasserstoff gespeist wird; über die Leitung 46, die in die Leitung
28 mündet; wird der Katalysator dann in den Reaktor gespeist. Die Austragsvorrichtung für das Polymer entspricht ebenfalls
der in Pig. 1 gezeigten Vorrichtung und besteht aus Leitung mit Ventil 49, die von der Öffnung im Rost zum Behälter 47 führt,
von "dessen Bpdenteil der Austragsstutzen 50 abgeht.
In diesem Beispiel wurde als Festkörper mit katalytischer Wirksamkeit
ein Prepolymer verwendet.
a) Herstellung des Prepolymeren
Es wurde in einem Reaktor aus rostfreiem Stahl mit mechanischem Rührwerk und Heiz- oder Kühlvorrichtung in Form eines Kanteis
mit umlaufender Flüssigkeit gearbeitet. In den Reaktor wurden nacheinander 2 1 n-Heptan, 5,15 g (H Millimolj tri-n-Qetylaluminium
und 2,16 g (14 Millimol) Titantrichlorid, erhalten durch Reduktion von Titantetrachlorid mittels DiäthylaluminiuEichlorid
eingebracht. Darauf vurde Viasserstoff eingeführt, bis der Druck 4 bar erreichte; darauf wurde der Reaktorinhalt auf
800C erwärmt und dann Äthylen in einer Menge von 200 g/h eingespeist.
!fach zweieinhalbstündiger Polymerisation wurde die Athylenzufuhr
unterbrochen und der Reaktor mittels eines Stickstoffstromes entgast. Das erhaltene Prepolymer wurde abgetrennt, zweimal
nacheinander jeweils durch Vermischen mit 2 Liter n-Heptan bei 80°c extrahiert und dann durch Dekantieren vom Heptan abgetrennt.
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Nach der zweiten Extraktion wurde die konzentrierte Prepolymersuspension
mit 12,9 g (35 Millimol) tri-n-Octylaluminium versetzt.
Diese Suspension wurde dann in Vakuum getrocknet.
Es wurden 485 g Prepolymer erhalten in Form eines feinen.Pulvers
bestehend aus Körnchen von mittlerem Durchmesser 150 lim.
Td) Polymerisation - .
Es wurde in der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung gearbeitet; der Reaktor 1 aus rostfreiem Stahl hatte einen Durchmesser von
150 mm und die Beruhigungszone 3 einen Durchmesser von 250 mm.
In dem Reaktor wurden 2 kg Polyäthylen aus einer früheren Produktion
eingebracht und v/ährend einer Stunde mit einem über die leitung -10 zugeführten Stickstoff strom von 900C getrocknet.
Das gemäß a) hergestellte Prepolymer wurde in'den Vorratsbehälter
11 eingebracht, ebenso Wasserstoff über die Leitung 13·
Der Reaktor wurde darauf über die Leitung 10 mit Äthylen von 90°C sowie über die Leitung 18 mit Wasserstoff der gleichen ·
Temperatur gespeist derart, daß das im Reaktor vorhandene Gasgemisch
zu 60 Vol.-fo aus Äthylen und zu 40 Vol.-$ aus V/asserstoff
bestand und unter einem Druck von 20 bar stand.
Die Aufsteigegeschwindigkeit des Gases im Reaktor betrug 15 cm/s. Über den Trichter 15, Verteiler 16 und die Speiseleitung 19
wurden alle 20 min 10 bis 11g Prepolymer zugeführt und zwar
mit Hilfe von jeweils 5 N.l Wasserstoff.
Durch Messen des' Druckabfalls im Katalysatorbett oder der Veränderung
der Höhe des Katalysatorbettes wurde festgestellt, daß sich die Polymerisationsgeschwindigkeit auf etwa 500 g/h einstellte.
Die im Reaktor vorhandene Menge Polymer wurde praktisch konstant gehalten, indem alle Stunde etwa 500 g Polymer :
über die Leitung 21 und die Austragskammer 20 abgezogen wurden.
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Das isolierte Polymer war ein homogenes Pulver mit einer mittleren
Korngröße von 350/um, Schuttdichte 0,45 g/cm , Schmelzindex
2 bei 190°C und unter einer Last von 5 kg, Resttitangehalt
100 ppm.
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Claims (9)
- Pat entansprücheVerfahren zum Trockenpolymerisieren von Olefinen der allgemeinen Formel CH2 = OHR, in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen;ist zu Polymeren mit einem Molekulargewicht allgemein über 50 000, in Gegenwart eines Katalysatorsystems in Form eines Festkörpers mit katalytischer Wirksamkeit bestehend aus einer festen Verbindung der Übergangsmetalle der Nebengruppen IVa, Va oder VIa des Periodensystems und aus mindestens einer metallorganischen Verbindungder Gruppen II oder III des Periodensystems als Cokatalysator dadurch gekennzeichnet ,· daß man den Festkörper mit katalytischer Wirksamkeit unter einer Wasserstoffatmosphäre aufbewahrt, in den Polymerisationsreaktor einerseits das oder die Olefin (e) und andererseits den Katalysator mittels eines Wasserstoffstromes einbringt, in den Reaktor mit in Bildung befindlichem Polymeren einen Gasstrom enthaltend Olefin und Viasserstoff von unten nach oben führt, die aus dem Reaktor austretenden Gase gegebenenfalls nach Abkühlen in den Reaktor zurückführt und zumindest einen Teil des gebildeten Polymeren aus dem Reaktor austrägt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch geken.nzeichn e t , daß man als feste Übergangsmetallverbindung eine feste Verbindung des 3- oder 4-wertigen Titans verwendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man als Festkörper mit katalytischer Wirksamkeit ein Prepolymer verwendet, das in einer Voraus-Polymerisation von einem oder mehreren Olefinen in einer inerten Flüssigkeit, vorzugsweise einem aliphatischen Kohlenwasserstoff sowie in Gegenwart einer festen Übergangsmetallverbindung der Hebengruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems und einem Cokatalysator,4098-24/0973. 1A-43 371vorzugsweise einer aluminiuicorganischen Verbindung hergestellt und von dem flüssigen Medium abgetrennt worden ist.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet« daß man ein Prepolymer verwendet, das vor seiner Ver—' Wendung ein oder mehrere Male mit einem Lösungsmittel wie einem aliphatischen Kohlenwasserstoff extrahiert worden ist.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man die Cokatalysatoren in solchen Mengen einsetzt, daß das Atomverhältnis von Metallen der Gruppen II und III der Cokatalysatoren zu Übergangsmetallen der Nebengruppen IVa, Va und1 VIa des Pestkörpers m*it katalytischer Wirksamkeit 1 bis 50 beträgt.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß nan als Cokatalysator mindestens eine aluminiunior— ganische Verbindung der allgemeinen Formel AlRxX-ζ χ verwendet, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, X ein Wasserstoffatoin oder ein Halogenatom, vorzugsv/eise Chlor bedeutet und χ eine Zahl mit einem beliebigen Wert von 1 bis 3 ist.
- 7· Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in der Wirbelschicht durchführt, als Trägergas das Gemisch aus Wasserstoff und Olefin verwendet und die vom Trägergas mitgerissenen Feststoffteilchen in einer an den Reaktor ans-chließenden Beruhigungszone mit größerem Durchmesser als der Reaktor abtrennt.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man in der Wirbelschicht arbeitet, als Trägergas das Gemisch aus Wasserstoff und Olefin verwendet und die von Trägergas mitgerissenen Peststoffteilchen in einem dem Reaktor nachgeschalteten Cyclon abtrennt und in den Reaktor zurückführt,409824/0973- 1A-43 871
- 9. Verfahren nach. Anspruch 1. dadurch gekennzeich net, daß man überwiegend Äthylen polymerisiert, ein Gasgemisch, enthaltend bis zu 80 Vol.-$ Wasserstoff einsetzt, einen Druck von 10 bis 40 bar und eine Temperatur von 60 bis 115°C einhält.Lee rs e 11e
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