DE2128479A1

DE2128479A1 - Verfahren zur Herstellung von festen Polymeren mit mittlerem Molekulargewicht über 50000 aus Olefinen

Info

Publication number: DE2128479A1
Application number: DE19712128479
Authority: DE
Inventors: Pierre; Havas Laszlo; Martigues Mangin (Frankreich). P CO8f3O2
Original assignee: Naphtachimie SA
Current assignee: Naphtachimie SA
Priority date: 1970-06-09
Filing date: 1971-06-08
Publication date: 1971-12-16
Also published as: ES392024A1; FR2093276A5; GB1340621A; BE768223A; LU63297A1; DE2128479B2; JPS5245749B1; NL145249B; CA984549A; NL7107824A

Description

"Verfahren zur Herstellung von festen Polymeren mit mittlerem Molekulargewicht über 50 OQO aus Olefinen"

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen, ausgehend von einem Prepolymeren und in Ab-Wesenheit eines flüssigen Dispersionsmittels anderer Art als die Olefine, die polymerisiert werden sollen.

Es ist übliche technische Praxis, Olefine unter niederem Druck in Gegenwart von Ziegler-Katalysatoren zu polymerisieren, die sich aus einer Verbindung der Metalle der Nebengruppen IVb, Vb oder VIb des Periodensystems, vorzugsweise des Titans, und einem Reduktionsmittel, beispielsweise einer aluminiumorganischen Verbindung, zusammensetzen. Bei dieser Arbeitsweise wird die Polymerisation in einem flüssigen Dispersionsmittel durchgeführt, das üblicherweise Lösungsmittel genannt wird und ein gesättigter Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch aus gesättigten Kohlenwasserstoffen ist. Nach der Polymerisation

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wird das Dispersionsmittel bzw. das Lösungsmittel wiedergewonnen und muß, "bevor es in einem weiteren Arbeitsgang eingesetzt wird, einem umständlichen und kostspieligen Reinigungsverfahren unterworfen werden.

Um diesen Nachteil zu vermeiden, hat man bereits versucht die Polymerisation in einem Dispersionsmittel in Gegenwart eines Katalysatorsystems, bestehend aus Titantetrachlorid und einer aluminiumorganischen Verbindung zu starten und dann das Dispersionsmittel aus dem Reaktionsmedium entweichen zu lassen; die Polymerisation wird darauf in der gleichen Apparatur in der Masse des gebildeten Polymeren weitergeführt, der mit zunehmender Verdunstung oder Verdampfung des Dispersionsmittels trocknet. Diese Arbeitsweise ist jedoch mit mehreren Nachteilen verbunden: Titantetrachlorid und die aluminiumorganischen Verbindungen sind flüchtige Stoffe und werden zu einem großen Teil durch das verdunstende oder verdampfende Dispersionsmittel mitgerissen;um brauchbare Polymerisationsgeschwindigkeiten aufrechtzuerhalten, muß dann in periodischen Abständen dem Reaktionsmedium frisches Katalysatorsystem zugesetzt werden; außerdem neigt die Polymersubstanz aufgrund ihrer klebrigen Beschaffenheit im Verlauf des Austrocknens zum Zusammenbacken und die Polymerisation kommt dann in dem gebildeten Agglomeraten sehr schnell zum Stillstand.

Es wurde nun ein neues Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen entwickelt, das in Abwesenheit eines von den Olefinen, die polymerisiert werden sollen, verschiedenen flüssigen Dispersionsmittels durchgeführt wird.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Herstellen von festen Polymeren mit einem mittleren Molekulargewicht über 50 000 aus Olefinen der allgemeinen Formel CH₂= CHR , worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit maximal 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und ist dadurch gekennzeichnet, daß man

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die Olefine in Abwesenheit eines flüssigen Dispersionsmittels anderer Beschaffenheit als die eingesetzten Olefine und in Berührung mit einem Prepolymeren polymerisiert, das 500 bin 10 000 ppm Übergangsmetalle der Nebengruppen IVb₁ VIi und VIl) den Periodensystems enthält und das durch Polymerisieren ■von Olefinen in einem flüssigen Dispersionsmittel, enthaltend ein Katalysatorsystem, bestehend aus mindestens einer Übergangsmetall-Verbindung - wie oben angegeben - und mindestens einer organischen Verbindung der Metalle der Gruppen II und III des Periodensystems erhalten, von dem flüssigen Dispersionsmittel abgetrennt und dann einer Extraktion mit einem wasserfreien Lösungsmittel unterworfen worden ist. Die hier angesprochenen ÜbergangRinetall sind: Titan, Vanadium, Chrom, Zirkonium, Niob, Molybdän, Hafnium * Dar. erfindungsgemäß anzuwendende Prepolymer wird vorzugs-W(J i?e hergestellt durch Polymerisieren eines Olefins bei einem Druck unter 10 Bar in einem flüssigen gesättigten Kohlenwasserstoff und in Gegenwart eines Katalysatorsystems, bestellend aus a) einer oder mehrerer Titanverbindungen der mittleren Formel Ti (0R)m Xp - m_T worin Il eine Alfcylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, X für ein Hnlogenatom, vorzugsweise für Chlor steht, ρ die Zahlen 3 oder M oder eine Bruchzahl zwischen 3* und 4 und in eine ganze oder gebrochene Zahl zwischen 0 und ρ bedexitet, sowie b)eine oder mehrere ürganoaluminiumverbindungen der mittleren Fcrmel AlRnX ^₁₁," worin E Wasserfitoff und/oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, I ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor bedeutet, und η eine ganne oder gebrochene ZnIiX zwischen 1 und 5 ist.

In diesem Katalysatorsystem betragt das Hol verhältnis d<r Organoaluminiumverbindungen zu Titanverbindungen 1 bin

Ei- hat sich ger.eigt, daß die Eigenschaften άνν als Kndprodukt *TcMijtal, Wolfram, Thorium und Uran.

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BAD ORlGINAU

erhaltenen Polymeren in weitem Maße bedingt sind durch die bei der Herstellung des Prepolymeren eingehaltenen Bedin- ^: gungen; aus diesem Grunde wird das eingesetzte Katalysatorsystem innerhalb der oben gegebenen Definition unter den möglichen Systemen ausgewählt, mit denen bei einer Polymerisation, die vollständig in Gegenwart eines flüssigen Dispersionsmittel und mit dem in Betracht gezogenen Olefin durchgeführt wirdj einerseits zufriedenstellende Reaktionsbedingungen eingehalten werden können und andererseits Polymere mit den angestrebten Eigenschaften erhalten werden.

Es hat sich weiterhin gezeigt, daß es vorteilhaft ist, eine Titanverbindung einzusetzen, in der das Titan in einer Wertigkeitsstufe <f M- vorliegt. So werden beispielsweise gute Ergebnisse beim Polymerisieren von Äthylen erzielt, wenn die Polymerisation in. Gegenwart eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, das einerseits aus einer Titanverbindung, entsprechend im wesentlichen der Formel TiCl^, die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung erhalten wird und andererseits aus einem Aluminiumtrialkyl der Formel A6R, besteht, worin R eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

Das bei der Herstellung des Prepolymeren eingesetzte Dispersionsmittel wird unter den bei der Niederdruckpolymerisation von Polyolefinen gebräuchlichen verschiedenen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen ausgewählt, beispielsweise n-Butan, n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan oder Isooctan; geeignet sind auch Gemische aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie die Erdöldestillate mit Siedebereich 35 bis 250°C. Die Menge des eingesetzten Dispersionsmittels hängt in der Praxis von der Menge des hergestellten Prepolymeren ab; um das Medium, in welchem das Prepolymer gebildet wird, leichter rühren zu kön-

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nen, wird zweckmäßigerweise die doppelte Menge Dispersionsmittel eingesetzt, bezogen auf das Gewicht des Prepolymeren, das gebildet werden soll; in der Praxis hat sich ein Gewichtsverhältnis von Dispersionsmittel zu Prepolymeren von etwa 2,5 als sehr zufriedenstellend erwiesen.

Die Polymerisation des Prepolymeren wird abgebrochen, sobald etwa 5 bis 100 g Prepolymer je mMol Übergangsmetallverbindung des Katalysators gebildet worden sind. Der Abbruch der Polymerisation kann auf einfache Weise dadurch bewirkt werden, daß dem Reaktor von vornherein die Menge Olefin, die prepolymerisiert werden soll, aufgegeben wird; oder es wird die kontinuierliche Einspeisung von Olefin abgestoppt.

Der Reaktionsbehälter wird dann gespült, im allgemeinen mit einem inerten Gasstrom; darauf wird das Prepolymer vom Dispersionsmittel abgetrennt, beispielsweise durch Destillation oder besser noch durch Filtrieren oder durch Dekantieren des Dispersionsmittels.

Das Prepolymer wird dann mit einem wasserfreien Lösungsmittel extrahiert, beispielsweise mit einem aliphatischen oder eyeloparaffinisehen Kohlenwasserstoff. In der Praxis ist es zweckmäßig, als Extraktionsmittel einen Kohlenwasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffgemisch gleicher Art wie das bei der Herstelung des Prepolymeren eingesetzte Dispersionsmittel zu verwenden. Die Extraktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 25 bis 120⁰C vorgenommen und zwar durch Auslaugen oder einfach durch Suspendieren des Prepolymeren im Lösungsmittel und Absitzenlassen des Prepolymeren sowie Abziehen des verbrauchten Lösungsmittels. Vorzugsweise wird · mehrere Male nacheinander extrahiert, wobei das Prepolymer Jedes Mal mehrere Minuten in Berührung mit dem Lösungsmittel gelassen wird. Die Extraktion wird abgebrochen, sobald

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aus dem Extraktionsmittel in der Kälte kein Niederschlag mehr ausfällt. Insgesamt genügen allgemein etwa 2 bis 8 ecm Lösungsmittel je g Prepolymer für diese Maßnahme. Nach beendeter Extraktion wird das Prepolymer erneut in einer kleinen Menge Lösungsmittel suspendiert, in welchem ein Aktivator, bestehend aus mindestens einer organischen Verbindung der Metalle der Gruppen II und III des Periodensystems gelöst ist. Dieser Aktivator ist irerzugsweise eine Organoaluminiumverbindung, die in einem Molverhältnis von 1 bis 20, bezogen auf die in Prepolymeren vorhandenen Übergangsmetallverbindungen, zugesetzt wird. Darauf wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen; das erhaltene Prepolyraer kann entweder unmittelbar für die Polymerherstellung eingesetzt oder während mehrerer Wochen aufbewahrt werden.

Es ist wichtig, die wie beschrieben aufeinanderfolgenden Arbeitsgänge, Herstellung des Katalysatorsystems, Prepolymerisation, Extraktion und Aufbewahren des Prepolymeren unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit vorzunehmen, um das Katalysatorsystem nicht zu beeinträchtigen.

Es hat sich gezeigt, daß durch die soeben beschriebene Maßnahme, d.h. das Extrahieren eines Prepolymeren mit einem Lösungsmittel, im Inneren der Prepolymerteilchen eine gewisse Porosität erzeugt wird. Diese Porosität wird vor allem durch Messen der spezifischen Oberfläche nach der BET-Methode festgestellt und zwar an einem einfach getrockneten Prepolymer und am gleichen Prepolymer, das zuvor der Extraktion unterworfen worden war. Die spezifische Oberfläche des einfach getrockneten Prepolymeren entspricht im wesentlichen der Außenfläche der Teilchen und kann beispielsweise

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0,1 m /g betragen, während die spezifische Oberfläche des entsprechenden behandelten, d.h. extrahierten Prepolymeren, 1 m /g überschreitet.

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Die Entstehung dieser Porosität im Prepolymeren zieht sehr wichtige Wirkungen nach sich. Der am Ende der Extraktion zugesetzte Aktivator kann in die Teilchen selbst des Prepolymeren eindringen, so daß im nachfolgenden Arbeitsgang die Polymerisation zumindest teilweise im Inneren der Prepolymerteilchen selbst abläuft. Außerdem hat sich gezeigt, daß im Verlauf del? Polymerisation kein zusätzlicher Katalysator zugegeben werden mußte, da die Polymerisationsgeschwindigkeit während dieses Arbeitsganges nicht stark abnimmt. Wurde hingegen ein wie oben beschrieben hergestelltes, aber nicht der Extraktionsbehandlung unterworfenes Prepolymer für die Polymerisation eingesetzt, so nahm die Polymerisationsgeschwindigkeit sehr schnell ab und es mußtendeshalb von Zeit zu Zeit neue Katalysatorverbindungen in das Polymerisationsgefäß eingespeist werden. Darüber hinaus läßt sich durch den Einsatz eines zuvor extrahierten Prepolymeren zu einem großen Teil das Auftreten von Polymer-Agglomeraten im Polymerisationsbehälter vermeiden; dies ist ein wichtiger Vorteil, weil diese Agglomerate die Durchführung des Verfahrens erschweren und außerdem zu heterogenen Polymeren führen.

Das Prepolymer wird dann in die eigentliche Polymerisationsstufe eingesetzt und im Verlauf dieser unmittelbar in Berührung mit dem Olefin gebracht, das polymerisiert werden soll und zwar in Abwesenheit von Dispersionsmittel, wie gesättigten Kohlenwasserstoffen. Dieser Arbeitsgang wird vorteilhafterweise als Wirbelschichtverfahren durchgeführt, wobei das Olefin, das polymerisiert werden soll, als Gas in einer Kolonne von unten nach oben strömt, die eine Prepolymerschicht enthält, welche durch den Gasstrom ausgebreitet und in Wirbelschicht gehalten wird. Das Olefin wird bei einer Temperatur in die Vorrichtung eingebracht, daß die Temperatur des Reaktionsmediums mindestens 60⁰C, vorteilhafterweise etwa 80°0 beträgt, sowie unter einem Einspeisedruck, der etwas höher ist als der Gasdruck über der Wirbelschicht, so daß die

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Chargenverluste in der Wirbelschicht kompensiert werden. Bei dem Durchströmen des Wirbelbettes polymerisiert ein Teil des Olefins bei der Berührung mit dem Prepolymeren, dessen Teilchen allmählich anwachsen.

Der nicht polymerisierte Olefinanteil tritt aus dem Wirbelbett aus und gelangt in eine Abkühlvorrichtung, in der die Polymerisationswäfme abgegeben wird, bevor er vorzugsweise in die Wirbelbettvorrichtung zurückgespeist wird.

In dem gesamten Kreislauf, bestehend aus Kolonne mit Wirbelschicht, Abkühlvorrichtung für das Gas und Strömungseinrichtungen, um das Gas in Umlauf zu halten, kann das Olefin unter mäßigem Druck gehalten werden, der etwa Atmosphärendruck gleicht oder vorzugsweise unter merklich erhöhtem Druck, der vorzugsweise 30 Bar erreicht, um die Polymerisationsgeschwindigkeit zu beschleunigen.

Die Polymerisation wird abgebrochen, sobald das Polymer das angestrebte mittlere Molekulargewicht erreicht hat, das allgemein zwischen 100 000 und 1 000 000 liegt. Um eine bessere Steuerung dieses Molekulargewichtes zu erreichen, kann bei der Herstellung des Prepolymeren und in der eigentlichen Polymerisationsstufe das Olefin, das polymerisiert werden soll, mit einem Kettenabbruchsmittel, wie Wasserstoff, in einem ■Molverhältnis Wasserstoff zu Olefinen von beispielsweise 10 bis 80 % vermischt werden.

In manchen Fällen, vor allem wenn nur eine kleine Menge Prepolymer zum. Polymerisieren eingesetzt wird, kann es zweckmäßig sein, dieses Prepolymer mit bereits in einem früheren Arbeitsgang gebildeten) Polymer zu vermischen, um die Polymerisation in der Wirbelschicht mit einer Peststoffmenge zu starten, die einerSchicht von mindestens 10 cm Höhe entspricht.

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Das erhaltene Polymer kann gegebenenfalls in der für Polyolefine üblichen Weise nachbehandelt werden, um Katalysatorreste zu entfernen. Es kann das erfindungsgemäße Verfahren aber auch mit Katalysatorsystemen hoher Produktivität durchgeführt werden, beispielsweise mit dem System TiG^,, .A£iL, wobei E eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, um Äthylen zu polymerisieren; die so erhaltenen Polymeren, die beispielsweise weniger als 100 ppm Titan enthalten, können unmittelbar ohne Reinigungsbehandlung weiterverwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren, läßt sich mit einem einzigen Olefin, wie Äthylen oder Propylen, oder mit mehreren Olefinen im Gemisch miteinander oder hintereinander (blockweise) durchführen. So kann beispielsweise die Polymerisation mit Propylen begonnen und dann mit Äthylen fortgesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders für die Polymerisation von Äthylen, insbesondere mit den bereits genannten hochleistungsfähigen Katalysatorsystemen. Das Polyäthylen fällt als praktisch kugelförmiges, nicht backendes Granulat an mit Teilchendurchmesser von einigen 100 ,um, wobei der Teilchendurchmesser vom Polymerisationsgrad abhängt. Das Polymerisat hat eine kleine Korngrößenverteilung und sieht besser aus als die durch Polymerisation in Gegenwart eines Dispersionsmittels erhaltenen^äthylene, weil die erfindungsgemäßen Produkte allgemein keine Spalten oder Höhlungen aufweisen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In einen 5-1-Reaktor, aus rostfreiem Stahl mit mechanischem Rührwerk und Heizvorrichtung wurden nacheinander 1 1 n-Heptan,

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80 mMol Diäthylchloraluminium und 6 mMol Titantrichlorid, erhalten durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung, eingebracht. Darauf wurde Wasserstoff eingeleitet bis zu einem Druck von 1,5 Bar, das Reaktionsgemisch auf 75⁰C gebracht und Äthylen in einer Menge von 150 g/h eingeleitet. Nach 2stündiger Reaktion wurde das Prepolymer abgeschleudert und 2mal nacheinander mit insgesamt 2 1 siedendem Heptan extrahiert, wobei jede Heptanfraktion durch Absitzenlassen bzw. Abgießen abgetrennt wurde. Vor dem letzten Abgießen wurden 500 ecm Heptan, enthaltend 20 mMol Diäthylchloraluminium, zugesetzt'und darauf das Lösungsmittel verdampft. Man erhielt 300 g eines braunen Prepolymeren mit einer mittleren Korngröße von 150/um, enthaltend 960 ppm Titan.

I25 g dieses Prepolymeren wurden dann in einen Reaktor mit Wirbelbett eingebracht, der aus einem Pyrex-Glasrohr mit Durchmesser 10 cm bestand, das nach unten durch eine

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Lochplatte, enthaltend je cm vier Löcher mit Durchmesser 0,3 mm abgeschlossen war.

Der Reaktor wurde auf 80⁰C erhitzt und das Prepolymer mit einem aufsteigenden Äthylenstrom, Geschwindigkeit 7 cm/sec und relativer Druck 3 Bar, verwirbelt. Das nicht-umgewandelte Äthylen wurde in einem anschließenden Kühler abgekühlt und dann mit Hilfe eines Überdruckgebläses in den Reaktor mit Wirbelbett zurückgeführt. Nach 18stündiger Polymerisation wurden 1100 g Polyäthylen mit mittlerer Korngröße 350/Um erhalten. Die katalytisch^ Ausbeute betrug 440 g Polymerisat je mMol Titan und die mittlere Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 24,6 g/mMol Titan und je h.

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- 11 Beispiel 2

Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet mit dem Unterschied, daß das Katalysatorsystem aus 50 mMol Sesquiäthylchloraluminium, 30 mMol Titantrichlorid und 10 mMol Tetrabutyltitan gebildet wurde.

Für die Polymerisation in der Wirbelschicht wurden 60 g Prepolymer aus einer Ausbeute von 300 g eingesetzt. Nach lOstündiger Polymerisation wurden 900 g Polyäthylen mit mittlerer Korngröße 200 /Um erhalten. Die katalytische Ausbeute betrug 106 g Polymer je mMol Titan und die mittlere Polymersationsgeschwindigkeit 10,5 g/mMol Titan und je h.

Beispiel 3

Es wurde ein Prepolymer wie im Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß das Katalysatorsystem aus 7 mMol Titantrichlorid und 7 mMol Triäthylaluminium gebildet wurde. Das eingespeiste Äthylen polymerisierte mit einer Geschwindigkeit von 100 g/h. Nach 2 1/2 h wurden 250 g Prepolymer erhalten, das bei 80⁰C mit insgesamt 2 1 Lösungsmittel extrahiert wurde. Nach der letzten Extraktion wurden 500 ecm Heptan, enthaltend 17»5 mMol Triäthylaluminium, zugegeben und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen.

In einen Wirbelschichtreaktor aus Stahl mit Durchmesser 11 cm wurden 35 g Prepolymer und 250 g pulverförmiges Polyäthylen aus einem anderen Herstellungsgang eingebracht, das Polyäthylen besaß eine ähnliche Korngröße wie das Prepolymer. Das Bett wurde mit Äthylen, Strömungsgeschwindigkeit 10 cm/sec unter einem Druck von 15 Bar verwirbelt. Das nicht-umgesetzte Äthylen wurde abgekühlt und dann in den Reaktor zurückgeführt, dessen Temperatur bei 80⁰C gehalten wurde. NaPh 5 h wurden 1300 g Polymerisat erhalten, was einer katalytischen

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Ausbeute von 1050 g Polymer je mMol Titan und einer mittleren Polymerisationsgeschwindigkeit von 210 g Polymer je mMol Titan und je h entsprach.

Das erhaltene Polymerisat fiel als kugeliges Granulat mit Teilchendurchmesser etwa 450yum an.

Beispiel '4

Es wurde wie im vorangegangenen Beispiel ein Prepolymer hergestellt mit dem Unterschied, daß anstelle von Aluminiumtriäthyl äquivalente Molmengen Aluminiumtriisobutyl eingesetzt wurden.

29 g Prepolymer, vermischt mit 500 g inertem Polymerisat, wurden für die Polymerisation in der Wirbelschicht bei 8O⁰C und unter einem Druck von 20 Bar eingesetzt. Nach 4stündiger Polymerisation wurden 2 400 g Polymerisat erhalten, entsprechend einer katalytischen Ausbeute von 2 400 g Polymerisat je mMol Titan und einer mittleren Polymerisationsgeschwindigkeit von 600 g Polymerisat je mMol Titan und je h. Das Polymerisat fiel als kugelförmiges Granulat mit einem Durchmesser von etwa 600/Um an.

Beispiel 5

Es wurde wie im Beispiel 3 gearbeitet, anstelle von Aluminiumtriäthyl jedoch die äquivalente Molmenge Aluminiumtrioctyl eingesetzt. Für die Polymerisation wurden 22 g Prepolymer mit 500 g inertem Polymerisat vermischt und verwirbelt und die Polymerisation bei 8O⁰C unter einem Druck von 20 Bar durchgeführt. Nach 6stündiger Polymerisation wurden 1 800 g Polymerisat erhalten; dies entsprach einer katalytischen Ausbeute von 2020 g Polymerisat je mMol Titan

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und einer mittleren Polymerisationsgeschwindigkeit von 337 g Polymerisat ^e mMol Titan und je h.

Das Polymerisat fiel als kugeliges Granulat vom Durchmesser etwa 560/um an.

PATENTANSPRÜCHE

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1} Verfahren zum Herstellen von festen Polymeren mit einem mittleren Molekulargewicht über 50 000 aus Olefinen der allgemeinen Formel CH₂=GHR, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit maximal 8 Kohlenstoffatomen ist, in Gegenwart eines Katalysators, dadurch g e k e η η zeichnet , daß* man die Olefine in Abwesenheit eines flüssigen Dispersionsmittels anderer Beschaffenheit als die eingesetzten Olefine und in Berührung mit einem Prepolymeren polymerisiert, das 500 bis 10 000 ppm Übergangsmetalle der Nebengruppen IVb, Vb und VIB des Periodensystems enthält und durch Polymerisation eines Olefins in einem flüssigen Dispersionsmittel, welches ein Katalysatorsystem enthält, bestehend aus mindestens einer Verbindung der oben definierten Übergangsmetalle und mindestens einer organischen Verbindung eines Metalles der Gruppen II und III erhalten, von dem Dispersionsmittel abgetrennt und dann einer · Extraktionsbehandlung mit einem wasserfreien Lösungsmittel W unterworfen worden ist.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Prepolymer verwendet, das durch Polymerisation eines Olefins unter einem Druck unter ^10 Bar in einem flüssigen gesättigten Kohlenwasserstoff und in Gegenwart eines Katalysatorsystems hergestellt worden ist, das aus

(a) einer oder mehrerer Titanverbindungen der mittleren Formel Ti(0R)mX-p-m, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, X Chlor, Brom oder Jod, ρ eine ganze Zahl oder eine Bruchzahl zwischen 3 und 4 und m eine ganze Zahl oder

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eine Bruchzahl zwischen O und ρ bedeuten und aus (b) einer oder mehrerer Organoaluminiumverbindungen der mittleren Formel λίΉΏΣ^ , worin E ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, X Chlor, Brom oder Jod und η eine ganze Zahl oder eine Bruchzahl zwischen 1 und 3 bedeutet in einem Mölverhaltnis von Organoaluminiumverbindungen zu Titanverbindungen von 1 bis 20 besteht.

5) Verfahren nach ^Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Prepolymer verwendet, welches von dem Dispersionsmittel abgetrennt unddann einer Extraktionsbehandlung mit einem wasserfreien Lösungsmittel bei einer Temperatur von 25 bis 120⁰C unterworfen und darauf erneut in einer kleinen Menge Lösungsmittel suspendiert warden ist, welches einen Aktivator, bestehend aus mindestens einer organischen Verbindung eines Metalls der Gruppen II und III des Periodensystems enthält und schließlich getrocknet worden ist.

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymerisation als Wirbelschichtverfahren durchführt und das gasförmige Olefin von unten nach oben durch ein Wirbelbett, gebildet aus dem Prepolymeren bei einer Temperatur von mindestens 60°C führt, das nicht-umgesetzte Olefin abkühlt und erneut in den Wirbelbettreaktor in Umlauf bringt.

5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymerisation in Gegenwart ein§s Kettenabbruchsmittels, wie Wasserstoff, durchführt.

6) Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 5 Herstellung von Polyäthylen in Gegenwart eines Prepolymeren, hergestellt in Gegenwart eines Katalysatorsystems, bestehend aus TiCl, lind einem Aluminiumtrialkyl, enthaltend 2 bis 8 Kohl er ^e-t off atome in den Alkylgruppen.

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