DE2361508B2

DE2361508B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen mit einem Molekulargewicht über 500 000

Info

Publication number: DE2361508B2
Application number: DE2361508A
Authority: DE
Inventors: Nikolaus Geiser; Helmut Dipl.-Chem. Dr. Kolling; Friedrich Dipl.-Chem. Dr. Rappen
Original assignee: RUHRCHEMIE AG 4200 OBERHAUSEN
Current assignee: RUHRCHEMIE AG 4200 OBERHAUSEN
Priority date: 1973-12-11
Filing date: 1973-12-11
Publication date: 1978-07-20
Also published as: CS189677B2; IN143412B; IT1024405B; DE2361508C3; FR2253764B1; GB1451292A; FI350974A; DD114824A5; SU615864A3; JPS5091684A; NL7415478A; NL158510B; SE7415205L; DE2361508A1; RO66062A; BR7410149A; JPS5236916B2; ES432671A1; ATA65074A; CA1034298A

Description

Es ist bekannt, Äthylen bei Drücken unterhalb von etwa 100 atü und bei Temperaturen bis zu etwa 100°C mit Katalysatoren zu polymerisieren, die aus Gemischen von metallorganischen Verbindungen, insbesondere Aluminiumalkylverbindungen und/oder Aluminiumhalogenalkylverbindungen, mit Verbindungen der Metalle der 4. bis 6. Nebengruppe des Periodischen Systems, insbesondere mit Titanverbindungen, bestehen (vgl. Angewandte Chemie, Bd.67 Bd. 67 [1955], S. 541-547, sowie BE-PS 5 33 362 und 5 34 792). Im allgemeinen wird in Gegenwart einer Hilfsflüssigkeit polymerisiert, in der das gebildete Polyäthylen aufgeschlämmt ist. Als Hilfsflüssigkeit verwendet, man meist Kohlenwasserstoff-Fraktionen im Benzin- oder Dieselöl-Siedebereich.

Bei diesen Verfahren kann man die Höhe des Molekulargewichts der Polyäthylene beispielsweise durch Verändern des Molverhältnisses von Aluminiumalkylverbindungen und Titanverbindungen variieren, wobei eine Verschiebung in Richtung der Aluminiumalkylverbindung das Molekulargewicht erhöht.

Das zur Polymerisation verwendete äthylenhaltige Gas muß weitgehend von einer Reihe von Verunreinigungen, wie Feuchtigkeit, Acetylen, Kohlenoxid oder Schwefelverbindungen, befreit werden. Es hat sich allerdings gezeigt, daß eine extreme Entfernung des Sauerstoffs nicht vorteilhaft ist. Der Zusatz von geringen Mengen Sauerstoff, beispielsweise in Mengen von 0,005 bis 0,05 Vol.-°/o, bezogen auf das Volumen des Äthylens, verbessert den Äthylenumsatz, während eine restlose Entfernung zu schlechten Ausbeuten führt (DE-PS 12 68 847).

Aus der DE-PS 11 95 496 ist es bekannt, daß bei der Polymerisation von Äthylen außer Sauerstoff noch Alkohol zugesetzt werden kann. Hierbei stimmt man die Zugabe von Sauerstoff mit der Zugabe von Alkohol mengenmäßig derart ab, daß die Sauerstoffzugabe in dem Maße erhöht wird, in dem man die Alkoholmenge erniedrigt. Durch die Zugabe von Alkohol hat man hier ebenfalls die Möglichkeit, das Molekulargewicht des Polyäthylens in gewünschter Höhe einzustellen, und zwar ist das Molekulargewicht des gebildeten Polyäthylens um so niedriger, je höher die zugesetzte Menge Alkohol ist.

Die Gegenwart von Alkohol ist bei der Polymerisation in technischem Maßstab, insbesondere bei kontinuierlicher Fahrweise, von Bedeutung, da sie die unerwünschte Bildung von Folien und Knoten im Reaktionsbehälter verhindert, so daß Verstopfungen der Austrittsleitungen vermieden werden, die bei bekannten Verfahren eine Polymerisation über längere Zeiträume als nur wenige Tage unmöglich machen. Der Zusatz von Alkohol ermöglicht vielmehr eine kontinuierliche Polymerisation über viele Wochen und Monate, ohne daß die oben erwähnten Störungen auftreten, und

ίο erlaubt eine Steuerung des Molekulargewichts derart, daß es innerhalb enger Grenzen konstant gehalten werden kann.

Das in der DE-AS 14 95 834 beschriebene Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Mischpolymerisaten

des Äthylens löst die Aufgabe, die Polymerisation des Äthylens mit so geringen Katalysatormengen durchzuführen, daß eine Aufarbeitung des Polymerisats nach der Polymerisation, z. B. eine Auswaschung der Katalysatorreste, nicht erforderlich ist.

Diese Aufgabe wird durch Verwendung eines Mischkatalysators gelöst, in dem das Verhältnis von aluminiumorganischer Verbindung zu titanhaltiger Mischkatalysatorkomponente größer als 10:1 ist und der in bestimmter Konzentration eingesetzt wird. Bei Anwendung dieser bekannten Arbeitsweise soll es möglich sein, Polyäthylen bzw. Mischpolymerisate von Äthylen mit Propylen oder Buten-1 mit sehr hohem Molekulargewicht, d. h. über 1 000 000, herzustellen. Alkohole können während der Polymerisation jedoch nicht zugesetzt werden, da das Katalysatorsystem in Gegenwart von Alkoholen seine Aktivität einbüßt, so daß die Polymerisation zum Erliegen kommt. Damit entfällt aber auch die Möglichkeit, das Molekulargewicht zu steuern, d. h. durch Variation der zugesetzten Alkoholmenge Polymerisate unterschiedlichen Molekulargewichts zu erzeugen.

Die DE-AS 16 45 333 betrifft ebenso wie die DE-OS 17 45 375 ein spezielles Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Mischpolymerisaten des Äthylens; es ist durch die Verwendung eines vanadinhaltigen Katalysatorsystems charakterisiert. Wie die Beispiele zeigen, ist in beiden Verfahrensvarianten die Polyäthylen-Ausbeute, bezogen auf eingesetzten Katalysator, unbefriedigend. Sie beträgt nach den in der DE-AS 16 45 333 beschriebenen Versuchen je Gramm Katalysator maximal etwa 30 g Polyäthylen, während die in der DE-OS 17 45 375 offenbarten Beispiele eine Ausbeute von maximal 130 g Polyäthylen je Gramm Katalysator anführen.

Nach der DE-PS 11 95 496 wird bevorzugt die Bildung von Polymeren mit viskosimetrisch bestimmten Molekulargewichten unter etwa 500 000 bis 50 00C angestrebt, wobei beobachtet wurde, daß die Folienbildung um so stärker ist, je niedriger das Molekulargewicht des Polyäthylens ist. Es wurde deshalb vermutet, daß sich Polyäthylene mit Molekulargewichten über etwa 500 000 ohne Störung durch Folienbildung herstellen ließen. Bei der Herstellung von sehr hochmolekularem Polyäthylen unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren aus aluminiumorganischen Verbindungen und Titan(III)-halogeniden wurde nun völlig überraschend festgestellt, daß bei Zugabe von Alkohol und Sauerstoff zur Polymerisation die Gegenwart schon von kleinsten Sauerstoffmengen zu Störungen in dei

e>5 Polymerisation durch starke Folien- und Knotenbildung führt. Enthält das Äthylen mehr als 5 Teile je Million Teile Sauerstoff, so treten sowohl bei der diskontinuierlichen als auch bei der kontinuierlichen Polymerisatior

Schwierigkeiten durch Folienbildung, Versinterungen und Anbackungen auf, so daß es im kontinuierlichen Prozeß meistens nicht möglich ist, die Polymerisation langer als nur einige Tage ohne Unterbrechung zu führen. Hierbei ergab sich die der Anmeldung zugrunde liegende Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das die Herstellung hochmolekularer Polyäthylene unter Zusatz von Alkohol ohne die oben erwähnten nachteiligen Begleiterscheinungen ermöglicht. Dies ist überraschenderweise durch das Verfahren nach der Erfindung möglich.

Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen mit einem Molekulargewicht über 500 000 durch Polymerisation von Äthylen bei Temperaturen von 30 bis 130° C und Drücken von 1 bis 100 atm unter Verwendung von Katalysatoren aus Titan(III)-halogeniden und aluminiumorganischeii Verbindungen, im Molverhältnis 1 :0,2 bis 1 :5, wobei das Titan(IH)-ha!ogenid gesondert hergestellt worden ist, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Äthylen einsetzt, dessen Sauerstoffgehalt geringer als 5 Teile je Million Teile ist, und daß man während der Polymerisation der Reaktionsmischung ein- oder mehrwertige aliphatische Alkohole in Mengen von 2 bis 10 MoI, bezogen auf 1 kg Katalysator, zusetzt.

Vorteilhafterweise beträgt das Molverhältnis der Titan(III)-halogenide zu den aluminiumorganischen Verbindungen 1 :0,5 bis 1 :1,5.

Die Polymerisation kann um so langer durchgeführt werden, je sauerstoffärmer das Äthylen ist. Bei Einsatz von Äthylen, dessen Sauerstoffgehalt geringer als 1 Teil je Million Teile ist, ist es möglich, die Polymerisation ohne Schwierigkeiten über mehrere Monate störungsfrei durchzuführen. Man setzt der Reaktionsmischung ein- oder mehrwertige aliphatische Alkohole zu. Bevorzugt sind Alkohole mit 2 bis 5 C-Atomen. Besonders bewährt hat sich der Zusatz von Butanol.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen der Siedelage von 80 bis 200° C durchgeführt, die vorzugsweise vor ihrem Einsatz durch Hydrierung gereinigt worden sind.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen das Verfahren der Erfindung.

Beispiel 1

Für die diskontinuierliche Äthylenpolymerisation wurde ein Reaktionsbehälter von 5 Liter Inhalt, der einen Rührer, eine Gas-Ein- und -Austrittsleitung, einen Thermostutzen, einen itontakteinleitungsstutzen und einen Kühler besaß, verwendet. Der Reaktionsbehälter wurde mit 2 Liter einer zwischen 130 bis 180° C siedenden Kohlenwasserstoff-Fraktion, die aus Erdöl gewonnen und durch Hydrierung über Nickelkontakt vorher gereinigt worden war, gefüllt.

Das für die Polymerisation verwendete Gas hatte einen Äthylengehalt von 99,95%, die Verunreinigungen, wie Acetylen, Kohlenoxid, Kohlendioxid, Schwefelverbindungen und Wasser, betrugen zusammen 8 Teile je Million Teile. Der Sauerstoffgehalt lag bei < 1 Teil je Million Teile.

Das als eine Katalysatorkomponente verwendete Titantrichlorid wurde wie folgt hergestellt:

In ein Rührgefäß von ca. 1 Liter Inhalt wurden unter Stickstoffschutz in 0,5 Liter der gleichen Benzinfraktion, wie sie auch für die Polymerisation verwendet wurde, 31,6 g Diäthylaluminiummonochlorid und 25,0 g Titantetrachlorid eingetragen. Das Molverhältnis von Titantetrachlorid: Diäthylaluminiummonochlorid ist 1 :2. Das Gemisch wurde anschließend 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Das im Kohlenwasserstoff unlösliche Titantrichlorid wurde abfiltriert und mehrere Male mit der nochgereinigten Benzinfraktion ausgewaschen.

Anschließend wurde soviel Benzin zugegeben, bis das ursprüngliche Volumen wieder erreicht war.

Zur Herstellung des für die Polymerisation verwendeten Katalysators wurde das in Benzin unlösliche Titantrichlorid durch Rühren in Suspension gebracht und anschließend 9,5 g Diäthylaluminiummonochlorid zugegeben. Das Molverhältnis von Titantrichlorid : Diäthylaluminiummonochlorid ist 1 :0,6.

Die diskontinuierliche Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 80° C und einem Druck von 1 bis 1,5 atm durchgeführt. Von dem oben beschriebenen Katalysator wurden 2,0 g eingetragen und anschließend 0,8 cm³ Buianol (etwa 4,4 Mol/kg Katalysator) zugegeben. Die Umsetzung des Äthylens war nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden praktisch beendet. Es hatten sich 685 g Polyäthylen gebildet, das ein viskosimetrisch ermitteltes Molekulargewicht von ca. 1 300 000 hatte. Rührer und Wandungen des Polymerisationsgefäßes waren frei von jeglicher Folienbildung und Anbackungen.

Vergleichsversuch

Bei der diskontinuierlichen Polymerisation von Äthylen wurde, wie im Beispiel 1 angegeben, verfahren. Abweichend hiervon wurde nun ein Äthylengas verwendet, das 10 Teile je Million Teile Sauerstoff enthielt. Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden hauen sich 569 g Polyäthylen gebildet, das ein viskosimetrisch ermitteltes Molekulargewicht von ca. 1 100 000 hatte. Das Polymerisationsgefäß zeigte nach Beendigung des Versuches Folien und Anbackungen an allen Stutzen und am Rührer, die bei einer Weiterführung der Polymerisation zu einer starken Behinderung oder zum Erliegen der Polymerisation führen würden.

Beispiel 2

Zur kontinuierlichen Äthylenpolymerisation diente ein emaillierter und durch einen Wassermantel temperierter Raktionsbehälter von etwa 14 m³ Inhalt, der einen Rührer, eine Gasein- und -austrittsleitung, einen Thermostutzen, einen Kontakteinleitungsstutzen und eine Austrittsleitung besaß, durch die ein Teil der Reaktionsmischung laufend abgezogen wurde. Der Reaktionsbehälter wurde mit 14 m³ einer zwischen 130 und 180°C siedenden Kohlenwasserstoff-Fraktion, die aus Erdöl gewonnen und durch Hydrierung über Nickelkontakt vorher gereinigt worden war, gefüllt.

Das für die Polymerisation verwendete Gas hatte einen Äthylengehalt von 99,95%. Die Verunreinigungen, wie Acetylen, Kohlenoxid, Kohlendioxid, Schwefelverbindungen und Wasser, betrugen zusammen 8 Teile je Million Teile. Der Sauerstoffgehalt lag bei < 1 Teil je Million Teile.

Der verwendete Katalysator war wie folgt hergestellt worden:

bo In einem Rührgefäß von ca. 800 Liter Inhalt wurden unter Stickstoffschutz 31,6 kg Diäthylaluminiummonochlorid, die in 500 Liter der gleichen Benzinfraktion, wie sie auch für die Polymerisation verwendet wurde, gelöst waren, vorgelegt. Anschließend wurden unter Rühren innerhalb von 4 Stunden bei 20 bis 22° C 25 kg Titantetrachlorid, die in 100 Liter Benzin gelöst waren, zugegeben. Das Molverhältnis von Titantetrachlorid : Diäthylaluminiummonochlorid ist 1 :2. Unter Ruh-

ren wurde dann 8 Stunden bei 20 bis 22° C nachformiert und nach Abstellen des Rührers die Katalysatorlösung noch weitere 12 Stunden stehengelassen. Die über dem abgesetzten Titantrichlorid stehende Mutterlauge wurde darauf sorgfältig abgehebert und das Titantrichlorid noch zweimal mit Benzin nachgewaschen. Anschließend wurde das Titantrichlorid mit 500 Liter Benzin verdünnt und mittels Stickstoff in ein Kontaktvorratsgefäß von ca. 3000 Liter Inhalt gedrückt. Es wurden dann 3,5 kg Diäthylaluminiummonochlorid hinzugegeben, und der Vorratsbehälter wurde mit Benzin auf 3000 Liter aufgefüllt. Die Katalysatormischung enthielt 10 g Katalysator/Liter Lösung. Das Molverhältnis von Titantrichlorid : Diäthylaluminiummonochlorid ist

1:0,6.

Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 80° C und einem Druck von 2 bis 3 atm durchgeführt. Von dem oben hergestellten Katalysator wurden kontinuierlich 300 g/h in den Reaktionsbehälter eingeleitet. Außerdem wurden in den Reaktionsbehälter stündlich 100 cm³ Butanol (etwa 3,6 Mol/kg Katalysator) eingeführt Die aufgenommene Äthylenmenge betrug im Mittel etwa 25OmVh. Laufend wurde aus dem Reaktionsbehälter Reaktionsprodukt abgezogen und in einer anschließenden Filtereinrichtung in Polyäthylen und Hilfsflüssigkeit zerlegt. Die Hilfsflüssigkeit wurde in den Polymerisationsbehälter zurückgeführt Das Polyäthylen wurde in einer anschließenden Entaschung von dem noch anhaftenden Benzin und den Katalysatorresten befreit. Nach dem Trocknen erhielt man ein weißes Pulver, dessen viskosimetrisch ermitteltes Molekulargewicht über Monate hindurch laufend zwischen 1 000 000 und 1 200 000 lag. Auch nach vielen Monaten Betriebszeit ergaben sich keine Schwierigkeiten durch Folienoder Knotenbildung im Reaktionsbehälter.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen mit einem Molekulargewicht über 500 000 durch Polymerisation von Äthylen bei Temperaturen von 30 bis 130⁰C und Drücken von 1 bis 100 atm unter Verwendung von Katalysatoren aus Titan(III)-halogeniden und aluminiumorganischen Verbindungen im Molverhältnis 1 :0,2 bis 1 :5, wobei das Titan(III)-ha!ogenid gesondert hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen einsetzt, dessen Sauerstoffgehalt geringer als 5 Teile je Million Teile ist, und daß man während der Polymerisation der Reaktionsmischung ein- oder mehrwertige aliphatische Alkohole in Mengen von 2 bis 10 Mol, bezogen auf 1 kg Katalysator, zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffgehalt des Äthylens geringer als 1 Teil je Million Teile ist.