FI58338C - Foerfarande foer framstaellning av polyeten med en molekylvikt oever 500 000 - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av polyeten med en molekylvikt oever 500 000 Download PDFInfo
- Publication number
- FI58338C FI58338C FI3509/74A FI350974A FI58338C FI 58338 C FI58338 C FI 58338C FI 3509/74 A FI3509/74 A FI 3509/74A FI 350974 A FI350974 A FI 350974A FI 58338 C FI58338 C FI 58338C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- polymerization
- ethylene
- molecular weight
- molar ratio
- titanium
- Prior art date
Links
- 230000008014 freezing Effects 0.000 title 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 title 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 25
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 19
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 17
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 16
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 14
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 14
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 10
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- TVZXZQOUICFFCL-UHFFFAOYSA-M chloro(ethyl)alumane Chemical compound CC[AlH]Cl TVZXZQOUICFFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
ti:.... KUULUTUSJULKAISU C077ö
^ UTLÄGGNI NGSSKRIFT ^ ° ό O O
φφβ$β C (45) ?atcnUi **όηη: -ty 12 21 lv31
Patent meddelat ^ (51) Kv.ik?/int.a.3 G 08 F 110/02, 4/64 SUOMI—FINLAND (21) Pttanttlhakvmu* — Pit«flai»6knln| 3509/7*+ (22) H»kuml*pllvl — Afwöknlngid«g 0 *+. 12.7 *+ ^ ^ (23) Alku pilvi — GlMghutsdtg 01+.12.7^ (41) Tullut JulklMktl — Bllvlt offantilg 12.06.75 Jäntti, ja rekisteri hallitut (44) Nihuvik.!^ i. kuullullaan pvm. -
Patent· och registerstyrelsen ' ' Ameion utiigd oeh utUkrifwn pubUcured 30.09.80 (32)(33)(31) Pyydutty «tuolkuu» —Bugtrd prlorltut 11.12.73
Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) P 2361508.9 Toteennäytetty-Styrkt (71) Ruhrchemie Aktiengesellschaft, Postfach 35» *+2 Oberhausen 13, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Helmut Rolling, Oberhausen, Friedrich Rappen, Oberhausen, Nikolaus Geiser, Oberhausen, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (7*+) Antti Impola (5*0 Menetelmä polyeteenin, jonka molekyylipaino on yli 500 000, valmistamiseksi - Förfarande för framställning av polyeten med en molekylvikt över 500 000
On tunnettua polymeroida eteeniä paineissa noin 100 aty 3a lämpötiloissa aina noin 100°0 katalyyttina kanssa, (jotka muodostuvat me-talliorgaanisten yhdisteiden, varsinkin alumiinalkyyliyhdisteiden (ja/ tai alumiinhalogeenialkyyliyhdisteiden (ja periodisen (järjestelmän 4.- 6. sivuryhmän metallien yhdisteiden, erityisesti titaaniyhdisteiden seoksista (vrt. Angewandte Chemie, 67, 1955i sivut 541-547 sekä belgialaisia patenttijulkaisuja BE 533 362 ja BE 534 792). Yleensä polyme-roidaan apunesteen läsnäollessa, johon muodostunut polyeteeni on lie-tetty. Apunesteenä käytetään enimmäkseen bensiinin ja dieselöljyn kiehumapisteen alueella kiehuvia hiilivetyfraktioita.
Tässä menetelmässä voidaan vaihdella polyeteenien molekyylipai-non suuruutta esimerkiksi muuttamalla alumiinalkyyliyhdisteiden ja titaaniyhdisteiden välistä moolisuhdetta, jolloin siirtyminen alumiini-alkyyliyhdisteen suuntaan kohottaa molekyylipainoa.
Polymerointiin käytetty eteenipitoinen kaasu täytyy vapauttaa pitkälle menevästi ryhmästä epäpuhtauksia, kuten kosteus, asetyleeni, hiilioksidi tai rikkiyhdisteet. Varmasti on todettu, että hapen äärimmäisen kokonaan poistaminen ei ole edullista. Pienien happimää-rien lisäys, esimerkiksi 0,005 - 0,05 tilavuus-# eteenin tilavuudesta parantaa eteenin reaktiota, kun taas hapen täydellinen poistaminen johtaa huonoihin saantoihin (saksalainen patenttijulkaisu DE 1 268 847).
2 58338
Saksalaisesta patentti julkaisusta DE 1 195 4-96 on tunnettua, että polymeroitaessa eteeniä ilman happea voidaan lisätä vielä alkoholia. Tällöin säädetään hapen lisäys alkoholin lisäyksen kanssa kvantitatiivisesti siten, että hapen lisäys kohotetaan sellaiseen määrään, jossa alkoholin määrä alenee. Lisäämällä alkoholia on tällöin myös mahdollisuus säätää polyeteenin molekyylipaino haluttuun suuruuteen ja muodostuneen polyeteenin molekyylipaino on sitä alhaisempi mitä suurempi on lisätty alkoholimäärä.
Alkoholin läsnäololla polymeroitaessa teknillisessä mittakaavassa jatkuvalla tavalla on merkitystä, koska se estää kiusallisten kalvojen ja pahkaantumien muodostumisen reaktoriin, niin että vältetään poistojohtojen tukkeutuminen, joka tunnetuissa menetelmissä tekee poly-meroinnin mahdottomaksi pidemmäksi ajaksi kuin ainoastaan muutamiksi päivksi. Alkoholin lisäys tekee mahdolliseksi päinvastoin jatkuvan polymeroinnin usean viikon ja kuukauden ajaksi, ilman että esiintyy edellä mainittuja häiriöitä ja sallii molykyylipainon säätämisen siten, että se voidaan pitää vakinaisesti ahtaissa rajoissa.
Saksalaisen patenttijulkaisun DE 1 195 4-96 mukaan pyritään edullisesti muodostamaan polymeerejä, joiden viskosimetrisesti määrätyt mo-lekyylipainot ovat alle noin 500 000 - 50 000, jolloin havaittiin, että kalvon muodostus on sitä runsaampaa mitä alhaisempi on polyeteenin molekyylipaino. Tämän johdosta pääteltiin, että polyeteeneitä, joiden molekyylipainot ovat yli 500 000, voidaan valmistaa ilman kalvon muodostuksen häiritsemättä. Valmistettaessa hyvin suurimolekyylisiä poly-eteenejä käyttäen Zieglerin katalyyttejä, jotka sisältävät alumiinor-gaanisia yhdisteitä ja titaani-III-halogenideja, todettiin nyt täysin yllättäen, että lisäämällä alkoholia ja happea polymerointia varten jo mitä pienimpien happimäärien läsnäolo johtaa polymeroitaessa häiriöihin voimakkaan kalvojen ja pahkaantumien muodostumisen johdosta. Jos eteeni sisältää enemmän kuin 5 miljoonasosaa happea, niin esiintyy niin hyvin epäjatkuvassa kuin jatkuvassakin polymeroinnissa kalvojen muodostumista, sintrautumista ja pahkaantumista, niin että jatkuvassa prosessissa useimmiten ei ole mahdollista suorittaa polymerointia keskeytyksettä kauemmin kuin ainoastaan muutamia päiviä.Tällöin selvisi itsestään keksinnön perustana oleva tehtävä kehittää menetelmä, joka tekee mahdolliseksi suurimolekyylisten polyeteenien valmistuksen lisäämättä alkoholia ilman edellä mainittuja haitallisia seurausilmiöitä.Synteesin aikana lisätty alkoholi ei esiinny alkoholaattina eikä kantajan komponenttina. Tämä on mahdollista yllättävällä tavalla tämän keksinnön mukaiselle menetelmällä.
3 58338
Keksintö käsittää menetelmän polyeteenin, jonka molekyylipaino on yli 500 000, valmistamiseksi lämpötilassa 50 - 130°C ja paineessa 1- 100 normaali-ilmakehää käyttäen Zieglerin katalyyttejä, jotka sisältävät titaani -III-halogenideja ja alumiiniorgaanisia yhdisteitä.
Keksintö on tunnettu siitä, että syötetään katalyyttejä, jotka sisältävät titaani-III-halogenideja ja alumiiniorgaanisia yhdisteitä moolisuhteessa 1:0,2 - 1,5, jolloin titaani-III-halogenidi on erikseen valmistettu, että syötetään eteeniä, jonka happipitoisuus on pienempi kuin 5 miljoonasosaa ja että reaktioseoksen polymeroinnin aikana lisätään alkoholia määrissä 2-10 moolia 1 kg katalyyttiä kohti.
Edullisesti titaani-III-halogenidien ja alumiinorgaanisten yhdisteiden välinen moolisuhde on 1:0,5 - 1:1,5*
Polymerointia voidaan suorittaa sitä kauemmin mitä happiköyhem-pää eteeni on. Eteenin, jonka happipitoisuus panostettaessa on pienempi k\xin 1 miljoonasosa, polymerointi on mahdollista suorittaa ilman vaikeuksia monen kuukauden aja häiriöittä. Reaktioseokseen lisätään yksi- tai moniarvoisia alifaattisia alkoholeja, joiden molekyylissä on 2- 5 C-atomia. Erittäin edulliseksi on osoittautunut butanolin lisäys.
Keksinnön mukainen menetelmä toteutetaan tarkoituksenmukaisesti hiilivetyjen läsnäollessa, joiden kiehumapiste on 80 - 200°C, ja jotka sopivasti ennen niiden syöttämistä on puhdistettu hydraamalla.
Seuraavat esimerkit havainnolistavat keksintöä.
Esimerkki 1
Epäjatkuvaa eteenipolymerointia varten käytettiin tilavuudeltaan 5 l:n reaktoria, jossa oli sekoitin, kaasun tulo- ja poistojohto, läm-mönsiirtoyhde, kosketusalkuyhde ja jäähdytin. Reaktoriin kaadettiin 2 1 130 - 180°C:ssa kiehuvaa hiilivetyfraktiota, joka oli saatu vuori-öljystä ja joka edeltäpäin oli puhdistettu hydraamalla nikkelin avulla.
Polymerointiin käytetyn kaasun eteenipitoisuus oli 99»95 #, epäpuhtauksia, kuten asetyleeniä, hiilioksidia, hiilidioksidia, rikkiyhdisteitä ja vettä oli yhteensä 8 miljoonasosaa. Happipitoisuus oli alle 1 miljoonasosa.
Katalyyttikomponenttina käytetty titaanitrikloridi valmistettiin seuraavasti:
Tilavuudeltaan noin 1 l:n sekoitusastiaan pantiin tyyppisuojan alaisena 0,5 1 samaa bensiinfraktiota, jota käytettiin myöskin polymerointia varten, 31»6 g dietyylialumiinimonokloridia ja 25,0 g titaani t et rakloridia. Titaanitetrakloridin ja dietyylialumiinimonokloridin moolisuhde on 1:2. Sen jälkeen seosta sekoitettiin sopivasti 1 tunti 4 58338 huoneen lämpötilassa. Hiilivetyyn liukenematon titaanikloridi suodatettiin pois ja pestiin moneen kertaan hyvin puhdistetulla bensiini-fraktiolla. Sitten lisättiin niin paljon bensiiniä, että saavutettiin jälleen alkuperäinen tilavuus.
Polymerointia varten käytetyn katalyytin valmistamiseksi bensiiniin liukenematon titaanikloridi lisättiin sekoittaen suspensioon ja sitten lisättiin 9»5 g dietyylialumiinimonokloridia. Titaanitrikloridin ja dietyylialumiinimonokloridin moolisuhde on 1:0,6.
Epäjatkuva polymerointi suoritettiin lämpötilassa 80°C. Edellä esitetystä katalyytistä otettiin 2,0 g ja lisättiin sitten 0,8 cm^ bu-tanolia. Eteenin reaktio oli päättynyt käytännöllisesti katsoen 5 tunnin reaktioajan kuluttua. Tällöin oli muodostunut 685 g polyeteeniä, jonka viskosimetrisesti todettu molekyylipaino oli noin 1 300 000. Polymerointia st iän sekoitin ja seinämät olivat vapaat kaikista kalvojen muodostumista ja kiinnitarttumisista.
Esimerkki 2
Eteenin epäjatkuvassa polymeroinnissa meneteltiin samoin kuin on selitetty esimerkissä 1. Tästä poiketen käytettiin nyt eteenikaasua, joka sisälsi 10 miljoonasosaa happea. 5 tunnin reaktioajan jälkeen oli muodostunut 569 g polyeteeniä, jonka viskosimetrisesti todettu molekyylipaino oli 1 100 000. Kokeen päättymisen jälkeen kaikissa putkiyhteissä ja sekoittimessa esiintyi kalvoja sekä kiinnitärttumia, jotka polyme-roinnin jatkuessa johtivat polymeroinnin voimakkaaseen estymiseen ja pysähtymiseen.
Esimerkki 3
Jatkuvasti eteenipolymeroimiseksi käytettiin emaloitua ja vesi-vaipalla temperoitua, tilavuudeltaan noin 14 nr olevaa reaktoria, jossa oli sekoitin, kaasun tulo- ja poistojohto, lämmönsiirtoyhde,koske-tusalkuyhde ja poistojohto, jonka kautta osa reaktioseoksesta jatkuvasti johdettiin pois. Reaktori täytettiin 14 m^:llä 130 - 180°0:ssa kiehuvaa hiilivetyfraktiota, joka oli saatu vuoriöljystä ja edeltäpäin puhdistettu hydraamalla nikkelin avulla.
Polymerointiin käytetyn kaasun eteenipitoisuus oli 99»95 #· Epäpuhtauksia» kuten asetyleeniä, hiilioksidia, hiilidioksidia» rikkiyhdisteitä ja vettä oli yhteensä 8 miljoonasosaa. Happipitoisuus oli alle 1 miljoonasosa.
Käytetty katalyytti valmistettiin seuraavasti: Tilavuudeltaan noin 800 lsn reaktioastiaan pantiin typpisuojan alaisena 31»6 kg die- tyylielumiinmonokloridia, joka oli liuotettu 500 l:aan samaa bensiini— 5 58338 fraktiota, jota käytettiin myös polymerointiin. Sitten lisättiin 4 tunnin aikana sekoittaen lämpötilassa 20 -22° C 25 kg titaanitetraklori-dia, joka oli liuotettu 100 l:aan bensiiniä. Titaanitetrakloridin ja d±etyyliälumiinimonokloridin moolisuhde on 1:2. Sekoitusta jatkettiin sitten 8 tuntia 20 - 22°C:ssa ja sekoittamisen jäkkeen katalyyttiliuok-sen annettiin seisoa vielä 12 tuntia. Laskeutuneen titaanitrikloridin päällä oleva emäliuos sen jälkeen lapettiin lapolla huolellisesti pois ja titaanitrikloridi pestiin vielä kahdesti bensiinillä. Sen jälkeen titaanitrikloridi laimennettiin 500 1:11a bensiiniä ja painettiin typen välityksellä noin $000 l:n vetoiseen kosketusvarastosäiliöön. Sitten lisättiin 9,5 kg dietyylialumiinimonokloridia ja varastosäiliö täytettiin 5000 1:11a bensiiniä. Katalyyttiseos sisälsi 10 g katalyyt-tia/1 liuosta. Titaanitrikloridin ja dietyylialumiinimonokloridin moolisuhde on 1:0,6.
Polymerointi suoritettiin lämpötilassa 80°C. Edellä valmistettua katalyyttiä johdettiin jatkuvasti 500 g/h reaktoriin. Lisäksi reak-torun johdettiin tunneittain 100 cnr butanolia. Saatu eteenimäärä oli keskimäärin noin 250 m^/h. Reaktiotuotetta poistettiin jatkuvasti reaktorista ja jaettiin mukaan kuuluvassa suodatinlaitteessa polyeteeniksi ja apunesteeksi. Apuneste johdettiin takaisin polymerointireaktoriin. Polyeteenin vapautettiin mukaan kuuluvassa tuhkanpoistolaitteessa vielä kiinni tarttuneesta bensiinistä ja katalyytin jäännöksistä. Kuivauksen jälkeen saatiin valkoista jauhetta, jonka viskosimetrisesti todettu molekyylipaino kuukausien aikana oli 1 000 000 - 1 200 000. Myöskin useiden kuukausien käyttöaikana ei ilmennyt mitään vaikeuksia kalvoista ja pahkaantumista reaktorissa.
Claims (3)
1. Menetelmä polyeteenin, jonka molekyylipaino on yli 500 000, valmistamiseksi lämpötiloissa 30...130 °C ja paineissa 1...100 normaali-ilmakehää käyttäen Zieglerin katalyyttejä, jotka sisältävät titaa-ni-III-halogenideja ja alumiiniorgaanisia yhdisteitä, tunnettu siitä, että syötetään katalyyttejä, jotka sisältävät titaani-III-halogenideja ja alumiiniorgaanisia yhdisteitä moolisuhteessa 1:0,2... 1:5, jolloin titaani-III-halogenidi on erikseen valmistettu, että syötetään eteeniä, jonka happipitoisuus on pienempi kuin 5 miljoonasosaa ja että reaktioseokseen polymeroinnin aikana lisätään alkoholina moniarvoisia alifaattisia alkoholeja, joissa on 2...5 hiiliatomeja, erikseen tai kahden tai useamman alkoholin sekoituksena määrissä 2...10 moolia 1 kg katalyyttiä kohti.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että titaani-III-halogenidien ja alumiiniorgaanisten yhdisteiden välinen moolisuhde on 1:0,5...1:1,5.
3. Patenttivaatimuksen 1 ja 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että eteenin happipitoisuus on pienempi kuin 1 miljoonasosa .
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2361508 | 1973-12-11 | ||
| DE2361508A DE2361508C3 (de) | 1973-12-11 | 1973-12-11 | Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen mit einem Molekulargewicht fiber 500 000 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI350974A7 FI350974A7 (fi) | 1975-06-12 |
| FI58338B FI58338B (fi) | 1980-09-30 |
| FI58338C true FI58338C (fi) | 1981-01-12 |
Family
ID=5900407
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI3509/74A FI58338C (fi) | 1973-12-11 | 1974-12-04 | Foerfarande foer framstaellning av polyeten med en molekylvikt oever 500 000 |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5236916B2 (fi) |
| AT (1) | AT333028B (fi) |
| BE (1) | BE822946A (fi) |
| BR (1) | BR7410149A (fi) |
| CA (1) | CA1034298A (fi) |
| CS (1) | CS189677B2 (fi) |
| DD (1) | DD114824A5 (fi) |
| DE (1) | DE2361508C3 (fi) |
| ES (1) | ES432671A1 (fi) |
| FI (1) | FI58338C (fi) |
| FR (1) | FR2253764B1 (fi) |
| GB (1) | GB1451292A (fi) |
| IN (1) | IN143412B (fi) |
| IT (1) | IT1024405B (fi) |
| NL (1) | NL158510B (fi) |
| RO (1) | RO66062A (fi) |
| SE (1) | SE411908B (fi) |
| SU (1) | SU615864A3 (fi) |
| ZA (1) | ZA747737B (fi) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2724096C2 (de) * | 1977-05-27 | 1982-10-21 | Svetlana Aleksandrovna Šibalovskaja | Verfahren zur Herstellung von superhochmolekularem Polyäthylen |
| FR2538399B1 (fr) * | 1982-12-24 | 1986-06-06 | Charbonnages Ste Chimique | Procede continu perfectionne de fabrication d'homopolymeres ou de copolymeres de l'ethylene |
| FR2538398B1 (fr) * | 1982-12-24 | 1986-01-24 | Charbonnages Ste Chimique | Procede continu ameliore de fabrication d'homopolymeres ou de copolymeres de l'ethylene |
| DE4332786A1 (de) * | 1993-09-27 | 1995-03-30 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von ultrahochmolekularem Polyethylen mit hoher Schüttdichte |
| DE10122111B4 (de) | 2001-05-08 | 2007-03-01 | Ticona Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren, sowie ausgewählte Katalysatoren |
| US20060025507A1 (en) | 2004-07-26 | 2006-02-02 | Moore David T | Low wear resin composition having improved surface appearance |
-
1973
- 1973-12-11 DE DE2361508A patent/DE2361508C3/de not_active Expired
-
1974
- 1974-01-28 AT AT65074*#A patent/AT333028B/de not_active IP Right Cessation
- 1974-11-11 IN IN2477/CAL/74A patent/IN143412B/en unknown
- 1974-11-27 NL NL7415478.A patent/NL158510B/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-12-03 DD DD182742A patent/DD114824A5/xx unknown
- 1974-12-04 FR FR7439697A patent/FR2253764B1/fr not_active Expired
- 1974-12-04 CS CS748298A patent/CS189677B2/cs unknown
- 1974-12-04 BE BE151156A patent/BE822946A/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-12-04 BR BR10149/74A patent/BR7410149A/pt unknown
- 1974-12-04 SU SU742081754A patent/SU615864A3/ru active
- 1974-12-04 FI FI3509/74A patent/FI58338C/fi active
- 1974-12-04 SE SE7415205A patent/SE411908B/xx unknown
- 1974-12-04 ZA ZA00747737A patent/ZA747737B/xx unknown
- 1974-12-06 RO RO7480722A patent/RO66062A/ro unknown
- 1974-12-06 ES ES432671A patent/ES432671A1/es not_active Expired
- 1974-12-09 GB GB5314174A patent/GB1451292A/en not_active Expired
- 1974-12-10 CA CA215,583A patent/CA1034298A/en not_active Expired
- 1974-12-10 IT IT54475/74A patent/IT1024405B/it active
- 1974-12-11 JP JP49142390A patent/JPS5236916B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SE411908B (sv) | 1980-02-11 |
| ZA747737B (en) | 1976-01-28 |
| DD114824A5 (fi) | 1975-08-20 |
| ATA65074A (de) | 1976-02-15 |
| DE2361508C3 (de) | 1979-03-29 |
| JPS5236916B2 (fi) | 1977-09-19 |
| CA1034298A (en) | 1978-07-04 |
| BR7410149A (pt) | 1976-06-08 |
| GB1451292A (en) | 1976-09-29 |
| BE822946A (fr) | 1975-06-04 |
| SU615864A3 (ru) | 1978-07-15 |
| SE7415205L (fi) | 1975-06-12 |
| AT333028B (de) | 1976-10-25 |
| ES432671A1 (es) | 1976-12-01 |
| FR2253764B1 (fi) | 1979-07-06 |
| FI350974A7 (fi) | 1975-06-12 |
| NL7415478A (nl) | 1975-06-13 |
| IN143412B (fi) | 1977-11-26 |
| IT1024405B (it) | 1978-06-20 |
| DE2361508A1 (de) | 1975-12-18 |
| DE2361508B2 (de) | 1978-07-20 |
| CS189677B2 (en) | 1979-04-30 |
| FI58338B (fi) | 1980-09-30 |
| FR2253764A1 (fi) | 1975-07-04 |
| JPS5091684A (fi) | 1975-07-22 |
| AU7606074A (en) | 1976-06-10 |
| RO66062A (fr) | 1979-03-15 |
| NL158510B (nl) | 1978-11-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5705503A (en) | Addition polymers of polycycloolefins containing functional substituents | |
| JPS5920681B2 (ja) | 重合触媒 | |
| US3219651A (en) | Process for the polymerization of ethylene in the presence of a ziegler-type catalyst and as a catalytic modifter a polydentate compound | |
| FI58338C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av polyeten med en molekylvikt oever 500 000 | |
| JPS60228504A (ja) | オレフイン重合体の製造法 | |
| US4260709A (en) | Magnesium-based catalyst for use in the polymerization of olefins | |
| JP2732893B2 (ja) | エチレン―α―オレフィン共重合体の連続的製法及び低い残留単量体含量を有するエチレン共重合体 | |
| US3803105A (en) | Polymerization catalysts | |
| CA1221082A (en) | Supported polyolefin catalyst for polymerization of ethylene under high temperature | |
| US4412049A (en) | Process for producing highly stereoregular α-olefin polymers | |
| US5030790A (en) | Process for producing butene-1 | |
| KR20010021512A (ko) | 프로필렌/1-펜텐 공중합체의 기상 중합 제조 방법 | |
| NO153487B (no) | Fremgangsmaate og apparatur for avlasting av drikkebegre o.l. fra transportpaller. | |
| US4059720A (en) | Process for the production of polyethylene having molecular weights above 500,000 | |
| CA1056999A (en) | Polymerisation process | |
| US3707530A (en) | Method for producing polymers of ethylene | |
| JPS6048525B2 (ja) | 洗浄液の精製 | |
| KR920004424B1 (ko) | 에틸렌 중합 촉매 | |
| US3208989A (en) | Method for the polymerization of ethylene using a catalyst of titanium or vanadium tetrachloride and tetraethyl lead | |
| KR840001787B1 (ko) | 폴리프로필렌의 제조방법 | |
| JPH06157635A (ja) | オレフィン類重合用のバナジウムベースの触媒成分と触媒及びそれを用いる重合法 | |
| US4525467A (en) | High efficiency polymerization catalyst component for use in the polymerization of propylene and higher alpha-olefins | |
| US2970992A (en) | Process for the polymerization of ethylene | |
| KR20010083114A (ko) | 에틸렌 삼원공중합체 및 이의 제조방법 | |
| US3111511A (en) | Polymerization of ethylene with aluminum alkyl-rare earth halide catalysts |