KR20010021512A - 프로필렌/1-펜텐 공중합체의 기상 중합 제조 방법 - Google Patents

프로필렌/1-펜텐 공중합체의 기상 중합 제조 방법 Download PDF

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대위드 요하네스 쥬버트
안토니 헤마너스 팟지에터
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마샤 마그달레나 밴 더 메르베
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Abstract

찌클러-나타 촉매 시스템의 존재하에서, 프로필렌/1-펜텐 중합체를 제조하는 방법으로, 단량체 반응물들은 반응 진행 중에 기상으로 존재하고 반응중에 반응 대역에는 어떠한 액체 성분도 존재하지 않는 방법. 반응물을 도입하는 상이한 방법 (부분적으로 액상으로 도입한 후 즉시 증발시키거나, 예비가열하거나, 공단량체와 혼합하여 도입하는 등)이 개시되어 있다

Description

프로필렌/1-펜텐 공중합체의 기상 중합 제조 방법 {Gas-phase polymerization process for producing propylene/1-pentene copolymers}
본 발명은 중합에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 프로필렌/1-펜텐 중합체의 제조 방법 및 그러한 방법으로 제조된 중합체에 관한 것이다.
본 발명의 첫 번째 관점에 따라서, 찌글러-나타 촉매 또는 촉매 시스템의 존재 하에서 제 1 단량체 반응물로서 프로필렌을 제 2 단량체 반응물로서 1-펜텐과 반응대역에서 반응시켜 프로필렌/1-펜텐 중합체를 형성하는 바, 반응이 진행되는 동안 반응물들은 상기 반응대역에서 기상상태로 있고 어떠한 액체 성분도 상기 반응대역에는 존재하지 않는 것을 포함하는 프로필렌/1-펜텐 중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
반응대역에서의 온도, 즉 반응 온도는 10 내지 130 ℃의 범위에 있을 수 있지만, 바람직하게는 40 내지 110 ℃이고, 더욱 바람직하게는 60 내지 90 ℃이다.
반응 대역에서의 압력, 즉 반응 압력은 1 내지 60 kg/cm2일 수 있지만, 바람직하게는 3 내지 40 kg/cm2, 더욱 바람직하게는 6 내지 30 kg/cm2의 범위이다.
반응이 진행되는 동안 반응 대역은 교반될 수 있다. 바람직하게는, 반응 대역의 교반은 기계적 형태의 교반기로 수행될 수 있다. 가장 바람직한 것은 교반된 반응 대역으로서, 그 속에서 생성되는 공중합체 입자를 위로 이동시키면서, 이러한 입자가 반응대역의 바닥에서 침전되는 것을 현저히 방지하는 반응 대역이다.
프로필렌 및 1-펜텐의 반응은 발열성이고, 그 과정은 필요하다면 반응열을 최소한 어느 정도 제거시키는 것을 포함한다. 반응열의 제거는 반응 대역에 내부 또는 외부 냉각기를 설치함으로써 수행될 수 있다: 반응 대역으로부터 기체성 단량체 반응물 일부를 취하고, 이것을 냉각시키고 및 이를 냉각된 또는 액화된 형태로 반응 대역에 순환시킴으로써; 또는 이와 유사하게 함으로써 수행될 수 있다.
반응은 단량체 반응물을 충분할 정도로 전환시키기에 충분할 정도의 시간동안 계속될 것이다. 이후 단량체 반응물은 편의상 단량체로 언급할 것이다. 전형적으로 상기 전환은 1 내지 99%의 범위에서 이루어진다. 따라서, 반응 시간은 10 분 내지 48 시간, 바람직하게는 20 분 내지 200 분이다.
본 발명자는 반응 대역에 단량체 반응물을 공급하는 다른 방법들이 다른 공정 완성도를 나타난다는 것을 발견하였다. 따라서, 1-펜텐을 기상으로 반응 대역에 공급할 수 있거나 적으로 부분적으로 액상으로 공급하지만 액상은 반응 대역에서 기화된다.
본 발명의 한 구체예에서, 상기 두 단량체 반응물을 기상으로 반응대역에 도입한다. 따라서, 단량체 반응물을 기상으로 확실하게 만들기 위해서, 단량체 반응물이 반응대역에 도입되기 전에 예열될 수 있다.
이러한 구체예의 한 관점에 있어서, 프로필렌 및 1-펜텐은 따로 예열되고 따로 반응 대역으로 도입될 수 있다.
상기 구체예의 다른 관점에 있어서, 프로필렌 및 1-펜텐은 따로 예열된 후, 혼합된 다음 함께, 즉, 혼합물로서, 반응대역으로 도입될 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에 있어서, 단량체 반응물은 일부 기상으로 반응대역에 도입되고 일부 액상으로 도입되지만 이것은 반응대역에서 더 기화되어 반응은 기체 상태의 두 단량체 반응물로 수행된다.
이러한 구체예의 한 관점에 있어서, 프로필렌은 기상으로 반응대역에 도입되고, 1-펜텐은 따로 액상으로 반응대역에 도입되지만 반응대역에서 재빨리 기화될 수 있어 기상으로 존재하는 그러한 양으로 도입된다.
상기 구체예의 다른 관점에 있어서, 프로필렌 및 1-펜텐 양쪽의 대부분이 기상으로 반응대역에 도입되며, 각 단량체의 적은 양이 액상으로 반응대역에 도입되지만 반응대역에서 재빨리 기화될 수 있어 기상으로 존재하는 그러한 양으로 도입된다.
상기 단량체 반응물중 적어도 하나의 일부는 액상으로 반응대역에 도입될 수 있지만 반응대역으로 진입하는 임의의 액상 단량체 반응물은 재빨리 기화되어 중합 반응에 참여할 때는 모든 단량체 반응물이 기상으로 존재한다는 것이 이해되어 질 것이다. 또한, 이 공정은 반응 진행 중에 반응대역에 어떠한 액체 성분도 존재하지 않는다는 것을 특징으로 한다. 단량체 반응물과 반응할 수 있거나 또는 없거나 간에, 반응대역에서의 주된 반응 조건에서 액체 형태로 있고 반응대역으로 도입될 때 액체 형태로 남아있는 임의의 성분은 '액체 성분'을 의미한다. 따라서 액체 성분은 상술한 바와 같이 부분적으로 액화된 형태로 반응대역에 도입될 수 있는 단량체 반응물을 포함하는 것이 아니라 반응대역에 진입시 빠르게 액화하는 단량체 반응물을 포함한다. 상기 액체 성분은 또한 반응대역에서의 주된 반응 조건에서 액체 형태로 있을 수 있는 프로필렌/1-펜텐 중합체 결과물을 포함하지 않는다. 또한 액체 성분은 반응대역에서 액체 상태로 남아 있지만 매우 작은 또는 무시할 수 있을 정도의 양, 보통 0.5% (총 반응대역 함량을 기준할 때)로 존재하는, 알킬 알루미늄 및 입체조절제 (stereoregulator)과 같은 촉매 시스템의 부분으로서 존재하는 임의의 액체를 포함하지 않는다. 상기 촉매 시스템은 또한 헵탄과 같은 운반체를 함유할 수 있지만 이러한 운반체들 또한 반응대역으로 진입시 빠르게 기화된다.
프로필렌/1-펜텐 중합체는 정상적으로는 프로필렌과 1-펜텐 만의 공중합체이지만, 필요하다면, 단량체 반응물로서 반응대역에 도입되어 반응 진행 중에 기상으로 존재하는 다른 단량체를 일부 포함할 수 있는 것으로 이해된다.
1-펜텐은 적절한 공정으로 얻은 것일 수 있다. 따라서, 예를 들어, Fischer-Tropsch 합성 반응으로부터, 통상 SASOL (상표) Fischer-Tropsch 합성 반응 공정으로부터 얻어진 것일 수 있다.
프로필렌의 기상 중합용 임의의 찌글러-나타 촉매 또는 촉매 시스템을 적어도 원칙적으로 사용할 수 있다. 그러나 티타늄계 찌글러-나타 촉매, 및 조촉매로서 유기-알루미늄 화합물을 포함하는 촉매 시스템 이 바람직하다.
찌글러-나타 촉매의 전형적인 티타늄 성분은 티타늄 트리클로라이드 및 티타늄 테트라클로라이드이고 이것은 지지체에 지지되어 있다. 촉매지지 및 활성은 주지된 방법으로 수행될 수 있다. 티타늄 촉매 제조에, 삼가 또는 사가 티타늄의 할로겐화물 또는 알콜화물이 사용될 수 있다. 삼가 및 사가 티타늄 화합물 및 지지체 또는 운반체외에, 촉매가 또한 전자 공여 화합물, 예를 들어, 단일 또는 다관능성 카르복실 산, 카르복실 무수물 및 에스테르류, 케톤류, 에테르류, 알콜류, 락톤류, 유기 인 또는 실리콘 유기 화합물류를 포함할 수 있다.
바람직한 티타늄계 찌글러-나타 촉매의 일례는 TiCl3·⅓AlCl3·⅓(n-프로필 벤조에이트[NPB])이고, 이는 상업적으로 이용가능하다.
그러나, 본 발명자는 또한 놀랍게도 촉매 제조의 특정 방법을 사용할 때, 본 발명의 각 특정 구체예 또는 관점에서의 공정적 장점을 얻을 수 있고 결론적으로 생성된 프로필렌/1-펜텐의 범위가 상당히 연장될 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서, 티타늄계 찌글러-나타 촉매는 적절한 전자 공여체의 존재하에서 활성화된 염화 마그네슘과 티타늄 테트라클로라이드를 접촉시킴으로써 얻어질 수 있다.
따라서, 활성화된 염화 마그네슘은 촉매의 지지체이다. 염화 마그네슘은 무수 염화 마그네슘의 형태로 사용될 수 있고, 이의 무수화는 어떠한 무수화 제제도 무수화된 염화 마그네슘내에 남아 있지 않게 하고 이를 촉매 제조에 사용하는 방식으로 수행된다. 촉매 제조의 다른 구체예에서, 그러나 염화 마그네슘은 염화 마그네슘 1 몰당 수분 0.02 몰 내지 2몰을 수분 함량을 가질 수 있다. 가장 바람직하게는, 염화 마그네슘의 수분 함량은 특정의 한 경우에 있어서 1.5% 이고 특정의 다른 경우에 있어서 5%이다.
무수 염화 마그네슘은 바람직하게는 티타늄 테트라클로라이드와 접촉하거나 이에 적재되기 전에 활성화되는 것이다.
무수 염화 마그네슘의 활성화는 불활성 조건하, 즉, 실질적으로 산소 및 물이 없는 분위기에서 불활성 포화 탄화수소 액체의 존재 또는 무존재하에서 수행될 수 있다. 바람직한 불활성 포화 탄화수소 액체는 지방족 또는 지환족 액체 탄화수소이고 가장 바람직하게는 헥산 및 헵탄이다.
염화 마그네슘 또는 지지체 활성화는 이 단계 (a1) 및 (a2)로 수행될 수 있다.
단계 (a1)에서, 불활성 조건하에서 에테르를 염화 마그네슘을 함유하는 불활성 탄화수소 액체 현탁액에 첨가하거나 분말 형태의 염화 마그네슘에 첨가한다. 상기 에테르는 8 내지 16의 총 탄소 원자수를 가지는 선형 에테르로부터 선택될 수 있다. 가장 바람직한 에테르류는 디-부틸 에테르 및 디-펜틸 에테르이다. 무수 염화 마그네슘 대 에테르의 몰비는 0.3:1 내지 3:1이며, 바람직하게는 1:1 내지 2.5:1이다. 결과된 혼합물 또는 현탁액을 실온에서 10분 내지 24시간 동안 교반한다. 바람직한 교반 시간은 1 내지 12 시간이다. 부분적으로 활성화된 염화 마그네슘을 제조하기 위한 온도는 40 내지 140 ℃이다. 따라서 부분적으로 활성화된 염화 마그네슘이 얻어진다.
두 번째 단계 (a2)에서, 알킬 알루미늄 화합물을 바람직하게는 적하방식으로 부분적으로 활성화된 염화 마그네슘에 첨가할 수 있다. 사용할 수 있는 통상적인 알킬 알루미늄 화합물은 식 AIRmX3-m으로 표시되는 것들로서, 상기식에서 R은 1 내지 10 탄소수의 알킬기 또는 성분이고, X는 할로겐 원자이고, m은 0<m≤3을 만족하는 수이다. 프로필렌과 1-펜텐의 특정 공중합화에서, 알킬 알루미늄의 두 가지 특정한 형태는 두 가지 특정 계보의 촉매 형성에 관계되며, 이들은 프로필렌과 1-펜텐의 공중합화에 사용될 때 상이한 거동을 나타낸다. 따라서, 한 관점에서, 상기 알킬 알루미늄은 염소가 전혀 없는 것이고, 다른 관점에 있어서는 염소를 포함하는 것이다. 사용될 수 있는, 상기 첫 관점에 따른 적절한 알킬 알루미늄 화합물의 특정 예는, 트리-부틸 알루미늄, 트리-이소부틸 알루미늄, 트리-헥실 알루미늄 및 트리 옥틸 알루미늄이다. 바람직한 유기-알루미늄 화합물은 트리프로필 알루미늄 및 트리-에틸 알루미늄이다. 상기 두 번째 관점에 따른 바람직한 예는 디에틸알루미늄 클로라이드이다. 알킬 알루미늄 화합물 대 상기 무수 염화 마그네슘의 몰비는 1:1 내지 25:1의 범위에 있을 수 있다. 알킬 알루미늄 대 무수 염화 마그네슘의 바람직한 몰비는 4:1 내지 5:1이다. 상기 부분적으로 활성화된 염화 마그네슘에 첨가된 알루미늄 알킬의 양은 하기 식을 따른다.
A > B + C + D
상기식에서 A는 알루미늄 알킬의 총 몰수, B는 염화 마그네슘의 몰수, C는 에테르의 총 몰수 및 D는 수분의 총 몰수 (염화 마그네슘에 존재하는 총 수분과 용매내의 임의의 수분양의 합으로서)를 나타낸다.
활성화된 지지체는 처음에 도입된 에테르가 남아있지 않을 때까지 포화된 탄화 수소 액체로 더 세척된다.
활성화된 염화 마그네슘 또는 지지체를 티타늄 테트라클로라이드에 적재하는 것은 삼 단계 (b1), (b2) 및 (b3)로 수행될 수 있다.
첫 단계 (b1)에서, 헥산으로 철저히 세척한 후의 지지체에, 교반하면서 전자 공여체를 첨가한다. 전자 공여체는 불안정한 수소를 가진 전자 공여체류로부터 및 불안정한 수소를 가지지 않은 전자 공여체류로부터 선택될 수 있다. 불안정한 수소를 가진 바람직한 전자 공여체는 유기 에스테르류로부터 선택될 수 있다. 불안정한 수소를 가진 또는 가지지 않은 전자 공여체를 별도로 첨가할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 동시에, 동일 제조 단계에서 별도로 또는 다성분 혼합물로서 첨가하는 것이다. 각 알콜은 2 내지 8 개 탄소수를 가진 알콜로부터 선택된다. 각 에스테르는 방향족 산, 이중산 또는 방향족 무수물로부터 유래된 유기 에스테르류로부터 선택될 수 있다. 놀랍게도, 본 발명자는 본 발명의 특정 구체예 또는 관점에 따라서 특정 에스테르가 촉매 제조 중 이번 단계에서 사용된다면 촉매의 상이한 성능이 얻어진다는 것을 발견하였다. 따라서, 바람직한 에스테르류는 벤조산, 프탈산 및 트리멜리트 무수물로부터 유래된 에스테르류이다.
본 발명의 이러한 구체예의 한 관점에 있어서, 한 에스테르를 사용할 수 있다. 다른 관점에 있어서, 에스테르류의 혼합물을 사용할 수 있다. 또 다른 관점에 있어서, 한 에스테르와 한 알코올의 혼합물을 사용할 수 있다. 본 발명의 이러한 관점의 더욱 특정한 경우에 있어서, 상기 알코올은 상기 방향족 이염기 산 에스테르 제조에 사용된 하나 또는 양쪽 알코올과 동일한 수의 탄소수를 가질 수 있다. 더 특정한 경우에 있어서, 삼중 성분 혼합물이 사용될 수 있다. 이러한 삼 성분 혼합물은 세 가지 에스테르, 두 가지 에스테르와 하나의 알코올, 두 가지 알코올과 한가지 에스테르, 또는 세 가지 알코올을 포함할 수 있다.
에스테르와, 또는 다른 에스테르를 가진 혼합물 또는 알코올을 가진 혼합물과 처음에 사용된 염화 마그네슘과의 몰비는 0.05:1 내지 5:1이다.
이중 성분 혼합물에서, 두 가지 에스테르 간, 또는 에스테르와 알코올의 혼합물에서 에스테르와 알코올간의 몰비는 100:1 내지 1:100 일 수 있지만, 바람직한 몰비는 1:1이다.
삼중 성분 혼합물의 성분들의 몰비는 넓게 변할 수 있으나, 바람직하게는 약 1:1:1이다.
교반 시간은 1분 내지 10 시간일 수 있고, 바람직하게는 약 3 시간이다.
온도 범위는 0℃에서 다중성분 혼합물에서의 에스테르와 알코올성분 또는 촉매 제조 중 이번 단계에서 사용된 용매 중에서 가장 낮은 비등점까지 일 수 있다.
두 번째 단계 (b2)에서, TiCl4를 지지체/알코올 혼합물에 첨가하고, 이 혼합물 또는 슬러리를 환류하에서 교반한 후 마지막으로, 예를 들어, 약 24시간 냉각시킨다. 수득한 촉매는 예를 들어, 헥산으로 철저히 세척한다.
이번 단계에서 사용된 TiCl4대 시초에 사용된 염화 마그네슘의 몰비는 약 2:1 내지 약 20:1이고, 바람직하게는 약 10:1이다.
세 번째 단계 (b3)에서, 에스테르를 첨가한다. 본 발명자는 이번 단계에서 두 가지 경우가 있고 이는 놀랍게도 상이한 성능을 가지는 촉매를 나타낼 수 있다는 것을 발견하였다.
i) 상기 에스테르 또는 에스테르 혼합물은 단계 (b1)에서 사용된 것과 동일한 에스테르 또는 에스테르 혼합물이다.
ii) 상기 에스테르 또는 에스테르 혼합물은 단계 (b1)에서 사용된 것과 상이한 에스테르 또는 에스테르 혼합물이다.
본 발명자는 놀랍게도 지지체를 활성화시키는 특정한 방식을 사용함으로써, 본 발명의 상이한 구체예 및 관점에서 사용될 때, 상이한 그리고 유리한 공정 성능을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 이러한 구체예의 다른 관점에 있어서, 에테르를 하기에서 설명하는 바와 같이 부분적으로 무수화된 염화 마그네슘에 첨가하는 단계 후에, 알코올을 첨가할 수 있다. 이 알코올은 2 내지 8 개 탄소수를 가지는 알코올의 범위로부터 선택된다. 이러한 단계에 첨가되는 알코올의 바람직한 양은 첨가된 에테르의 0.5:1 내지 2:1의 범위에 있고 가장 바람직하게는 첨가된 에테르의 양과 동일한 것이다. 결과된 용액으로부터 과잉 용매는 용액이 포화되어, 이 후 서냉될 때, 상기 부분적으로 활성화된 지지체가 결정화될 때까지 감압하에서 제거되며, 이 후에 포화된 탄화수소 액체로 철저히 세척한다.
본 발명자는 또한 놀랍게도 추가로 상기 지지체를 처리하는 두 가지 특정한 방식이 사용될 때 두 가지 매우 상이한 계보의 촉매가 얻어진다는 것을 발견하였고 그리고 이러한 촉매가 본 발명의 상이한 구체예 및 관점에 사용될 때 상이한 그리고 유리한 공정 성능을 결과한다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 이러한 구체예의 한 관점에 있어서, 하기 설명되는 바와 같이 활성화된 지지체를 하기와 같이 알킬 알루미늄으로 처리한 후, 단계 b1, b2및 b3를 실행한다. 이 경우, 전체 알루미늄 알킬은 하기 식에 부합해야 한다.
A > B + C + D + E
상기식에서 A는 알루미늄 알킬의 총 몰수, B는 염화 마그네슘의 몰수, C는 에테르의 총 몰수, D는 수분의 총 몰수 및 E는 알콜의 총 몰수를 나타낸다.
상기 구체예의 다른 관점에 있어서, 하기 설명되는 바와 같이 활성화된 지지체는 알킬 알루미늄으로 처리하지 않고, 제조후 단계 b1, b2및 b3를 행하기 전에 에테르로 철저히 세척한다. 이 에테르는 염화 마그네슘 활성의 첫 번째 단계에서 사용된 에테르와 동일한 에테르일 수 있다. 그러나, 알콜 첨가후, 결과된 용액으로부터 과잉 용매는 용액이 포화되어, 이 후 서냉될 때, 상기 부분적으로 활성화된 지지체가 결정화될 때까지, 감압하에서 제거된다. 이 후에 포화된 탄화수소 액체로 철저히 세척한다. 첫 번째 세척단계에서 상기 활성화에 사용된 것과 같은 에테르를 사용한다. 상기 두 번째 작업 단계에서는, 포화된 탄화수소를 사용한다.
본 발명자는 또한 티타늄 클로라이드의 특정 첨가 방식을 사용할 때 매우 상이한 촉매 군을 얻을 수 있고 이는 본 발명의 상이한 구체예 및 관점에 사용되었을 때 다른 그리고 유리한 공정 성능을 이끄는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 이러한 구체예의 한 관점에서, 티타늄을 적재하는 순서는 단계 b2에서와 같이 활성화된 지지체에 티타늄을 첨가한 후, 단계 b1에서와 같이 전자 공여체를 첨가 한 다음, 단계 b2에서와 같이 티타늄 화합물을 다시 첨가한다.
서술한 바와 같이, 중합화에 사용된 조촉매는 유기 알루미늄 화합물일 수 있다. 사용될 수 있는 통상적인 유기 알루미늄 화합물은 식 AIRmX3-m으로 표시되는 것들로서, 상기식에서 R은 1 내지 15 탄소수의 탄화수소 성분이고, X는 할로겐 원자이고, 및 m은 0<m≤3을 만족하는 수이다. 사용할 수 있는 적절한 유기 알루미늄 화합물은 트리알킬 알루미늄, 트리알케닐 알루미늄, 부분적으로 할로겐화된 알킬 알루미늄, 알킬 알루미늄 세스퀴할라이드, 알킬 알루미늄 디할라이드이다. 바람직한 유기 알루미늄 화합물은 알킬 알루미늄 화합물이고 가장 바람직한 것은 트리알킬알루미늄이다. 촉매 시스템에서 알루미늄 대 티타늄의 원자 비율은 0.1:1 내지 500:1이고 바람직하게는 1:1 내지 100:1이다.
본 발명자들은 놀랍게도 본 발명에 따라서 공중합 동안 외부 입체조절제를 사용할 때, 매우 큰 범위의 프로필렌/1-펜텐 공중합체 및 각 특정 구체예에서 상이한 성능의 공정이 얻어진다는 것을 발견하였다. 임의의 프로필렌 중합용 입체조절제가, 기본적으로 사용될 수 있다. 그러나, 가장 바람직한 입체조절제는 실란류 및 개질된 실란류이다. 바람직한 실란류의 예는 디-이소-프로필 디메톡시 실란, 디페닐 디클로로 실란, 메틸 트리메톡시 실란, 디메틸-디에톡시 실란, 클로로 트리메틸 실란 및 페닐트리에톡시 실란이다.
본 발명자는 또한 놀랍게도 상기 촉매를 추가로 조절하는 상이한 방법은 다른 공중합체를 생성하는 특정 공정으로 유도된다는 것을 발견하였다. 두 가지 특정 촉매 제조 방법이 본 발명에 따라서 프로필렌과 1-펜텐의 공중합에 가장 알맞은 것으로 발견되었다., 즉, 특정 예비 중합된 촉매와 특정 중합체 희석 촉매.
따라서 본 발명의 한 구체예에서, 에비 중합된 찌글러-나타 촉매 또는 촉매 시스템이 사용될 수 있다.
찌글러-나타 촉매 또는 촉매 시스템의 예비 중합을 위해 총 2 내지 20 탄소수를 가진 알파 올레핀류가 사용될 수 있다. 프로필렌은 그러한 알파 올레핀의 예이다. 본 발명자들은 놀랍게도 프로필렌과 1-펜텐의 혼합물을 사용하여 찌글러-나타 촉매의 예비 중합을 수행하는 것이 가장 바람직하다는 것을 발견하였다. 프로필렌과 1-펜텐의 질량 비율은 99.7:0.3 내지 85:15로 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
따라서, 이러한 구체예의 한 관점에서, 상기 찌글러-나타 촉매는 프로필렌과 예비 중합될 수 있다.
상기 예비 중합은 고도로 정제된 불활성 액체 탄화수소 운반체에서 슬러리화된 고체 입자 찌글러-나타 촉매를 함유하는 슬러리 상에서 수행될 수 있다. 선행 또는 분지된 지방족 액체 탄화수소류가 예비 중합용 운반 액체로서 사용될 수 있다. 바람직한 운반 액체는 6-7 탄소수를 가진다. 가장 바람직한 운반 액체는 이소헥산이다.
상기 슬러리에서의 촉매 농도는 용매 100 g 당 촉매 50-10000 mg이다. 바람직하게는, 용매 100 g 당 촉매 600-6000 mg의 농도이다. 가장 바람직한 농도는 용매 100 g 당 촉매 또는 촉매 시스템 2000-4000 mg이다.
상기 찌글러-나타 촉매는 상기 조촉매, 즉 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에서 예비 중합될 수 있다. 티타늄계 촉매와 혼합하여 사용될 수 있는 전형적인 유기 알루미늄 화합물은 상술한 바와 같이, 식 AIRmX3-m으로 표시되는 것들로서, 상기식에서 R은 수소 또는 1 내지 15 탄소수의 탄화수소 잔기이고, X는 할로겐 원자 또는 1-15 탄소수의 알콕시 기이고, 및 m은 0<m≤3으로 표시되는 정수이다. 바람직한 유기 알루미늄 화합물은 트리알킬 알루미늄, 알킬 알루미늄 세스퀴할라이드 또는 알킬 알루미늄 디할라이드이다. 가장 바람직한 유기 알루미늄은 트리에틸 알루미늄이다.
상기 찌글러-나타 촉매 대 상기 트리에틸 알루미늄의 비율은 트리에틸 알루미늄 0.1 내지 100 mmol당 100 g; 바람직하게는 트리에틸 알루미늄 1 내지 10 mmol 당 1000 mg; 가장 바람직하게는 트리에틸 알루미늄 3 내지 5 mmol 당 1000 mg이다.
상기 예비 중합은 질소로 완전히 정화한 후, 촉매/트리에틸 알루미늄을 함유한 밀폐용기에 프로필렌을 연속적으로 공급함으로써 수행될 수 있다. 공급되는 프로필렌의 양은 촉매 g 당 프로필렌 1 내지 300 g, 바람직하게는 촉매 1 g 당 프로필렌 3 내지 5 g의 비율을 얻도록 제어된다. 반응 온도는 0 내지 80 ℃, 바람직하게는 실온일 수 있다.
이러한 구체예의 다른 관점에 있어서, 상기 찌글러-나타 촉매는, 프로필렌과 예비 중합에 사용된 상술한 바와 같은 동일한 예비 중합 조건을 사용하여, 프로필렌과 1-펜텐의 질량 비율이 99.7:0.3 내지 85:15의 혼합물과 예비 중합될 수 있다.
따라서, 바람직한 촉매 시스템은 예비 중합된 촉매 및 조촉매로서 트리에틸 알루미늄을 포함한다.
본 발명의 다른 구체예에 있어서, 중합체 희석 찌글러-나타 촉매 또는 촉매 시스템을 사용할 수 있다.
상기 촉매에 비활성적인 임의의 중합체를 사용할 수 있다. 그러한 중합체의 예는 프로필렌 중합체이다. 바람직한 중합체는 프로필렌과 1-펜텐의 공중합체이고 가장 바람직한 중합체는 1-펜텐 함량이 0.1 내지 10 중량%인 프로필렌/1-펜텐 공중합체이다.
상기 중합체 희석 촉매는 촉매와 중합체를 분말 형태로 혼합함으로써 제조될 수 있다. 혼합하는 것은 촉매와 중합체 분말을 기계적으로 교반하는 것을 포함한다. 주지된 다른 교반 방법을 사용할 수 있다. 촉매를 중합체 분말에 분말 형태로 또는 슬러리 형태로 첨가할 수 있다. 그러나, 본 발명자들은 중합체가 촉매를 함유한 불활성 액체 탄화수소의 현탁액에 분말 형태로 첨가되고, 결과된 슬러리를 혼합하고, 이 후, 용매를 증발시켜 중합체 희석 촉매를 분말 형태로 수득할 때 가장 좋은 결과가 얻어진다는 것을 발견하였다.
이러한 구체예의 한 관점에서, 중합체 희석 촉매 슬러리는, 반응 대역의 온도가 상기 중합체 희석 촉매에 함유된 운반 액체의 한정된 양을 빠르게 증발시킨다면, 기상 중합 대역으로 직접 공급될 수 있다.
중합체 분말 지지체에 촉매를 첨가하기 전에 조촉매를 지지체에 첨가할 수 있거나, 촉매에 중합체 분말 지지체를 첨가하기 전에 조촉매를 촉매에 첨가할 수 있다. 사용된 조촉매는 유기 알루미늄 화합물일 수 있다. 상기 설명한 바와 같이, 사용할 수 있는 유기 알루미늄 화합물은 식 AIRmX3-m으로 표시되는 것들로서, 상기식에서 R은 1 내지 15 탄소수의 탄화수소 성분이고, X는 할로겐 원자이고, 및 m은 0<m≤3을 만족하는 수이다. 사용할 수 있는 적절한 유기 알루미늄 화합물의 특정 예는 트리알킬 알루미늄, 트리알케닐 알루미늄, 부분적으로 할로겐화된 알킬 알루미늄, 알킬 알루미늄 세스퀴할라이드, 및 알킬 알루미늄 디할라이드이다. 바람직한 유기 알루미늄 화합물은 알킬 알루미늄 화합물이고 가장 바람직한 것은 트리알킬알루미늄이다. 촉매 시스템에서 알루미늄 대 티타늄의 원자 비율은 0.1:1 내지 10000:1이고 바람직하게는 1:1 내지 5000:1이다.
상술한 바와 같이 조촉매 존재 또는 무존재하에서 촉매와 중합체 분말의 혼합은 바람직하게는 10 내지 40 ℃, 더욱 바람직하게는 주위 온도에서 수행된다.
따라서 본 발명의 두 번째 관점에 따라서, 예비중합된 또는 중합체 희석 찌글러-나타 촉매 또는 촉매 시스템의 존재하에서 제 1 단량체 반응물로서 프로필렌을 제 2 단량체 반응물로서 1-펜텐과 반응대역에서 반응시켜 프로필렌/1-펜텐 중합체를 형성하는 바, 반응이 진행되는 동안 반응물들은 상기 반응대역에서 기체 상태로 있고 어떠한 액체 성분도 상기 반응대역에는 존재하지 않는 것을 포함하는 프로필렌/1-펜텐 중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
상기 예비중합 및 중합체 희석 찌글러-나타 촉매는 상술한 바와 같다.
본 발명자는 상기 단량체들을 상이한 방식으로 반응 대역에 도입함으로써, 공중합체 특성이 변할 수 있고 상이한 적용 특성을 지닌 다양한 공중합체가 얻어질 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명에 따라서, 랜덤 프로필렌/1-펜텐 공중합체 또는 랜덤 블록 프로필렌/1-펜텐 공중합체가 생성될 수 있다.
모든 1-펜텐을 반응 시초에 반응 대역으로 도입할 수 있다.
따라서, 본 발명의 세 번째 관점에 따라서, 찌글러-나타 촉매 또는 촉매 시스템의 존재하에서 제 1 단량체 반응물로서 프로필렌을 제 2 단량체 반응물로서 1-펜텐과 반응대역에서 기상으로 일정한 반응시간 동안 반응시켜 프로필렌/1-펜텐 중합체를 형성하는 바, 반응 기간의 초기에 모든 1-펜텐을 반응 대역으로 도입하고, 반응대역에서 프로필렌 대 1-펜텐의 비율은 반응 시간에 걸쳐 연속적으로 변하며, 반응이 진행되는 동안 반응물들은 상기 반응대역에서 기상상태로 있고 어떠한 액체 성분도 상기 반응대역에는 존재하지 않는 것을 포함하는 프로필렌/1-펜텐 중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
한 구체예에 있어서, 상기 프로필렌은 반응 기간에 걸쳐 일정한 유동 속도로 반응대역에 연속적으로 도입된다. 프로필렌 대 1-펜텐의 속도 변화는 반응 동안 1-펜텐의 소비로 인한 그리고 상이한 반응 조건하에서 프로필렌과 1-펜텐의 상이한 반응성으로 인한 1-펜텐 대 프로필렌의 비율의 연속적인 감소로 이뤄진다.
그러나, 대신에, 1-펜텐을 중간에 간헐적으로 반응대역에 도입할 수 있다.
따라서, 본 발명의 네 번째 관점에 따라서, 1-펜텐을 반응 대역에 간헐적으로 도입시키고 반응 기간에 걸쳐 반응 대역에서 프로필렌 대 1-펜텐의 비율을 연속적으로 변화시킴으로써, 찌글러-나타 촉매 또는 촉매 시스템의 존재하에서 제 1 단량체 반응물로서 프로필렌을 제 2 단량체 반응물로서 1-펜텐과 반응대역에서 기상으로 일정한 반응시간 동안 반응시켜 프로필렌/1-펜텐 중합체를 형성하는 바, 반응이 진행되는 동안 반응물들은 상기 반응대역에서 기상상태로 있고 어떠한 액체 성분도 상기 반응대역에는 존재하지 않는 것을 포함하는 프로필렌/1-펜텐 중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
한 구체예에서, 동일한 양의 1-펜텐을 반응대역으로 간헐적으로 도입하며 프로필렌은 반응 동안 동일한 압력 또는 동일한 유동속도로 연속적으로 반응대역에 도입한다. 프로필렌 대 1 텐의 비율 변화는 반응동안 1-펜텐의 소비 및 동일한 반응 조건하에서 프로필렌과 1-펜텐의 상이한 반응성으로 인하여 1-펜텐/프로필렌의 비율이 간헐적으로 감소됨으로써 나타난다.
다른 구체예에서, 1-펜텐의 달라지는 양을 반응대역에 간헐적으로 도입할 수 있고 프로필렌은 반응동안 일정한 압력에서 또는 일정한 유동속도에서 반응대역으로 연속적으로 도입한다. 프로필렌 대 1-펜텐의 비율 변화는 1-펜텐 부가물간에 반응대역에서의 1-펜텐 소비로 인한 1-펜텐/프로필렌의 비율에서의 간헐적 감소에 의해서, 또한 동일 반응 조건하에서 프로필렌과 1-펜텐의 상이한 반응성에 의해서 나타난다.
또 다른 구체예에서, 프로필렌 및 1-펜텐 둘 다 연속적으로 반응대역으로 도입할 수 있다.
따라서, 본 발명의 다섯 번째 관점에서, 프로필렌 및 1-펜텐 둘 다를 반응 기간에 걸쳐 반응 대역에 연속적으로 도입함으로써, 찌글러-나타 촉매 또는 촉매 시스템의 존재하에서 제 1 단량체 반응물로서 프로필렌을 제 2 단량체 반응물로서 1-펜텐과 반응대역에서 기상으로 일정한 반응시간 동안 반응시켜 프로필렌/1-펜텐 중합체를 형성하는 바, 반응이 진행되는 동안 반응물들은 상기 반응대역에서 기상상태로 있고 어떠한 액체 성분도 상기 반응대역에는 존재하지 않는 것을 포함하는 프로필렌/1-펜텐 중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
이러한 관점의 한 구체예에 있어서, 프로필렌 및 1-펜텐 둘 다 일정한 압력에서 반응대역으로 연속적으로 도입할 수 있다.
다른 구체예에 있어서, 프로필렌과 1-펜텐 둘 다 일정한 유동 속도에서 반응대역으로 연속적으로 도입할 수 있다.
또 다른 구체예에서, 프로필렌과 1-펜텐 둘 다 일정한 압력 및 유동 속도에서 반응대역으로 연속적으로 도입할 수 있다.
중합체를 함유하는 반응 혼합물을 반응대역으로부터 연속적으로 제거되고, 및 분말 형태의 공중합체가 미반응 단량체로부터 분리되어 있는 분리 유니트로 공급되어 진다. 상기 분리 유니트의 작업 매개 변수는 실질적으로 아무런 미반응 프로필렌 및/또는 펜텐이 액화되지 않도록 선택된다. 그러한 분리 유니트들은 당해 분야에 공지되어 있다. 미반응 단량체들은 완전히 분리되거나 분리되지 않고 반응기로 재순환될 수 있다.
이러한 구체예의 한 특정한 경우에 있어서, 프로필렌 및 1-펜텐의 한정된 양이 냉각 유니트에서 부분적으로 액화되고 예열되거나 액체 형태로 분리된 통로를 통하거나 단량체 공급선을 통해 반응대역으로 회송된다. 이러한 유니트에서 액화되지 않은 프로필렌/1-펜텐 가스 혼합물은 프로필렌 및 1-펜텐 분리용 분리 유니트로 공급된다.
상기 구체예의 다른 특정한 경우에 있어서, 프로필렌/1텐 가스 혼합물의 전체 양은 프로필렌 및 1-펜텐 분리용 분리 유니트로 공급된다. 그러한 유니트들은 당해 분야에 공지되어 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에 있어서, 제 1 단계에서, 적어도 일정 분의 프로필렌을 반응 대역에서 단독중합시키고 이후에, 제 2 단계에서 상기 1-펜텐 또는 1-펜텐과 나머지양의 프로필렌을 반응대역으로 첨가한다.
따라서, 본 발명의 여섯째 관점에 따라서, 제 1 단계에서 반응대역에서 프로필렌을 단독중합시키고, 이후에 제 2 단계에서, 1-펜텐 또는 프로필렌과 1-펜텐을 단역으로 첨가시켜 프로필렌/1-펜텐 중합체를 형성하는 바, 상기 두 단계는 찌글러-나타 촉매 또는 촉매 시스템의 존재하에서 기상에서 수행되며, 반응이 진행되는 동안 반응물들은 상기 반응대역에서 기상상태로 있고 어떠한 액체 성분도 상기 반응대역에는 존재하지 않는 것을 포함하는 프로필렌/1-펜텐 중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 이러한 관점의 한 구체예에 있어서, 제 1 단계에서 일정량의 프로필렌이 먼저 반응대역에서 중합되고 제 2 단계는 제 2 단계 초기에 나머지 1-펜텐을 도입하고 프로필렌을 일정 압력하에서 반응대역으로 연속적으로 도입함으로써 나머지 프로필렌과 1-펜텐을 반응시키는 것을 포함한다.
다른 구체예에 있어서, 제 1 단계에서 일정량의 프로필렌을 단독 중합시키고, 제 2 단계는 제 2 단계 초기에 나머지 1-펜텐을 도입하고 및 프로필렌을 일정 유동 속도하에서 반응대역으로 연속적으로 도입함으로써 나머지 프로필렌과 1-펜텐을 반응시키는 것을 포함한다.
또 다른 구체예에 있어서, 제 1 단계에서 일정량의 프로필렌을 단역에서 단독 중합시키고, 제 2 단계는 나머지 1-펜텐의 동일량들을 제 2 단계 중에 간헐적으로 도입하고 및 프로필렌을 일정 유동 속도 또는 일정 압력하에서 반응대역으로 연속적으로 도입함으로써 나머지 프로필렌과 1-펜텐을 반응시키는 것을 포함한다.
또 다른 구체예에 있어서, 제 1 단계에서 일정량의 프로필렌을 단역에서 단독 중합시키고, 제 2 단계는 나머지 1-펜텐의 상이한 양들을 제 2 단계 중에 간헐적으로 도입하고 및 프로필렌을 일정 유동 속도 또는 일정 압력하에서 반응대역으로 연속적으로 도입함으로써 나머지 프로필렌과 1-펜텐을 반응시키는 것을 포함한다.
또 다른 구체예에 있어서, 제 1 단계에서 일정량의 프로필렌을 단역에서 단독 중합시키고, 제 2 단계는 나머지 프로필렌 및 1-펜텐을 일정 압력 또는 일정 유동 속도 하에서 반응대역으로 연속적으로 도입함으로써 나머지 프로필렌과 1-펜텐을 반응시키는 것을 포함한다.
본 발명의 각 구체예 또는 관점에 따라서 매우 큰 범위의 프로필렌/1-펜텐 공중합체들이 생성될 수 있다. 따라서 본 발명은 본 발명에 따른 공정에 의해서 제조된 중합체들로 또한 그 범위가 연장된다.
본 발명은 하기 비 제한적 실시예의 방법으로 설명될 것이다.
실시예 1
촉매 A 제조
부분적으로 무수화된 염화 마그네슘 (20g)을 80 ℃로 유지된 디부틸 에테르 100 ml 내에서 30 분간 교반하였다. 에탄올 200 ml을 첨가하고 결과된 용액으로부터 과잉의 용매를 감압하에서 결정이 생길 때까지 제거하였다. 이 결정성 물질을 디부틸 에테르 50 ml로 세 번 세척한 후 헵탄 100 ml로 세 번 세척하였다. 다음, 이러한 활성화된 지지체를 감압하에서 건조하였다. 상기 활성화된 지지체에 헵탄 100 ml에 함유된 TiCl4150 ml을 첨가하고 80 ℃으로 가열하고, 60 분간 교반하였다. 이 혼합물을 가열하고 비등 헵탄으로 세척하여 아무 TiCl4가 세척물에 검출되지 않을 때까지 정제하였다. 이 세척된 티타늄 함유 화합물에 디-이소-부틸프탈레이트 6g (1:0.1 Mg:프탈레이트)를 함유한 헵탄 100 ml을 첨가하고, 80 ℃로 가열하고 60분간 교반하였다. 다음 이를 가열하고 비등 헵탄으로 5번 세척하면서 정제하였다. 이러한 세척된 화합물에 TiCl4150 ml을 함유한 헵탄 100 ml을 첨가하고, 80 ℃로 가열하고 60분간 교반하였다. 형성된 촉매를 가열하고 비등 헵탄으로 세척하여 아무 TiCl4가 세척물에 검출되지 않을 때까지 정제하고, 건조하였다.
중합
가열, 냉각 및 교반 장치를 갖춘 20리터 들이 기체상 오토클레이브를 질소로 정화하고 85 ℃로 가열하였다. 10% 트리프로필 알루미늄을 함유한 헵탄 용액 20 ml을 넣고, 한편 10% 트리프로필 알루미늄을 함유한 헵탄 용액 20 ml, 10% 디-이소-프로필 디메톡시 실란을 함유한 헵탄 용액 2 ml, 및 촉매 A 1g을 포함하는 촉매 시스템을 25 ℃에서 5분간 예비 가열하였다. 이러한 촉매 슬러리를 상기 반응기에 넣은 후 수소 30 mg을 도입하고, 반응기를 질소로 3 bar의 압력까지 가압하였다. 프로필렌을 넣고 반응기 압력을 6 bar 까지 증가시키고 이를 유지하면서, 이와 동시에 1-펜텐을 10 g/min의 일정 유동 속도로 공급하여 중합 반응을 개시하였다. 2 분후, 1-펜텐 유동을 정지시키고 반응을 88분간 더 지속시켰다. 반응기로부터 분말 형태로 있는 중합체를 제거하고, 이소프로판올 및 아세톤으로 세척하고 진공 오븐에서 80 ℃에서 12시간 동안 건조하였다. 수득한 공중합체는 하기 특성을 가졌다:
1-펜텐 함량 6.2 질량%
멜트 플로우 인덱스 7 g/10 min. ASTM D 1238에 의거 측정
항복 인장 강도 17.6 MPa. ASTM D 638M에 의거 측정
항복 신도 46.5%. ASTM D 638M에 의거 측정
모듈러스 605 MPa. ASTM 638M에 의거 측정
노치 아이조드 충격 강도 7.97 kJ/m2. ASTM 256에 의거 측정
경도 60. ASTM D 2240에 의거 측정
실시예 2
가열, 냉각 및 교반 장치를 갖춘 20리터 들이 기체상 오토클레이브를 질소로 정화하고 85 ℃로 가열하였다. 10% 디부틸 알루미늄 클로라이드를 함유한 헵탄 용액 20 ml을 넣고, 한편 10% 트리에틸 알루미늄을 함유한 헵탄 용액 25 ml, 10% 디-이소-프로필 디메톡시 실란을 함유한 헵탄 용액 5 ml, 및 촉매 A 1g을 포함하는 촉매 시스템을 25 ℃에서 5분간 예비 가열하였다. 이러한 촉매 슬러리를 상기 반응기에 넣은 후 수소 30 mg을 도입하고, 프로필렌을 넣고 반응기 압력을 6 bar 까지 증가시키고 이를 유지하면서, 1-펜텐을 1 g/min의 일정 유동 속도로 동시에 공급하여 중합 반응을 개시하였다. 20 분후, 1-펜텐 유동을 정지시키고 반응을 70분간 더 지속시켰다. 반응기로부터 분말 형태로 있는 중합체를 제거하고, 이소프로판올 및 아세톤으로 세척하고, 여과하고, 및 진공 오븐에서 80 ℃에서 12시간 동안 건조하였다. 수득한 공중합체는 하기 특성을 가졌다:
1-펜텐 함량 3.4 질량%
멜트 플로우 인덱스 35 g/10 min. ASTM D 1238에 의거 측정
항복 인장 강도 27.9 MPa. ASTM D 638M에 의거 측정
항복 신도 37%. ASTM D 638M에 의거 측정
모듈러스 1091 MPa. ASTM 638M에 의거 측정
노치 아이조드 충격 강도 2.29 kJ/m2. ASTM 256에 의거 측정
경도 70. ASTM D 2240에 의거 측정
실시예 3
촉매 B 제조
부분적으로 무수화된 염화 마그네슘 (20g)을 80 ℃로 유지된 에틸 벤조에이트 30 ml 내에서 60 분간 교반하였다. 에탄올 200 ml을 첨가하고 결과된 용액으로부터 과잉의 용매를 감압하에서, 용액이 포화될 때까지 제거하였다. 다음, 이를 서냉시키고 결정화시켰다. 이 결정성 물질을 헵탄 100 ml로 세 번 세척한 후 10% 디에틸 알루미늄 클로라이드를 함유한 과량의 헵탄과 50 ℃에서 반응시키고 다시 더 이상의 DEAC가 세척물에 검출되지 않을 때까지 헵탄으로 세척하였다. 이 세척된 화합물에 디-n-부틸프탈레이트 12g (1:0.1 Mg:프탈레이트)를 함유한 헵탄 100 ml을 첨가하고, 50 ℃로 가열하고 60분간 교반하였다. 이러한 화합물에 TiCl4150 ml을 함유한 헵탄 100 ml을 첨가하고, 50 ℃로 가열하고 60분간 교반하였다. 다음 이를 가열하고 아무 TiCl4가 세척물에 검출되지 않을 때까지 비등 헵탄으로 세척하면서 정제하였다. 이 세척된 티타늄 함유 화합물에 디-n-부틸프탈레이트 4g을 함유한 헵탄 100 ml을 첨가하고, 50 ℃로 가열하고 16시간 교반하였다. 다음, 이를 가열하고, 아무 TiCl4가 세척물에 검출되지 않을 때까지 비등 헵탄으로 세척하면서 정제하였다.
중합
가열, 냉각 및 교반 장치를 갖춘 20리터 들이 기체상 오토클레이브를 질소로 정화하고 85 ℃로 가열하였다. 10% 트리에틸 알루미늄을 함유한 헵탄 용액 20 ml을 넣고, 한편 10% 트리에틸 알루미늄을 함유한 헵탄 용액 20 ml, 10% 디-이소-프로필 디메톡시 실란을 함유한 헵탄 용액 5 ml, 및 촉매 B 3g을 포함하는 촉매 시스템을 25 ℃에서 5분간 예비 가열하였다. 이러한 촉매 슬러리를 상기 반응기에 넣은 후 수소 30 mg을 도입한 다음, 프로필렌을 넣고 반응기 압력을 9 bar 까지 증가시키고 이를 유지하면서, 1-펜텐을 1.5 g/min의 일정 유동 속도로 동시에 공급하여 중합 반응을 개시하였다. 13 분후, 1-펜텐 유동을 정지시키고 반응을 107 분간 더 지속시켰다. 반응기로부터 분말 형태로 있는 중합체를 제거하고, 이소프로판올 및 아세톤으로 세척하고 진공 오븐에서 80 ℃에서 12시간 동안 건조하였다. 수득한 공중합체는 하기 특성을 가졌다:
1-펜텐 함량 0.6 질량%
멜트 플로우 인덱스 59 g/10 min. ASTM D 1238에 의거 측정
항복 신도 57.6%. ASTM D 638M에 의거 측정
모듈러스 361 MPa. ASTM 638M에 의거 측정
노치 아이조드 충격 강도 10.57 kJ/m2. ASTM 256에 의거 측정
경도 53. ASTM D 2240에 의거 측정
실시예 4
촉매 C 제조
부분적으로 무수화된 염화 마그네슘 (20g)을 80 ℃로 유지된 디페닐 에테르 30 ml 내에서 60 분간 교반하였다. 에탄올 200 ml을 첨가하고 결과된 용액으로부터 과잉의 용매를 감압하에서, 용액이 포화될 때까지 제거하였다. 다음, 이를 서냉시키고 결정화시켰다. 이 결정성 물질을 헵탄 100 ml로 세 번 세척한 후 10% 디에틸 알루미늄을 함유한 과량의 헵탄과 50 ℃에서 반응시키고 다시 더 이상의 TEA가 세척물에 검출되지 않을 때까지 헵탄으로 세척하였다. 이 세척된 화합물에 디-n-부틸프탈레이트 12g (1:0.1 Mg:프탈레이트)를 함유한 헵탄 100 ml을 첨가하고, 50 ℃로 가열하고 60분간 교반하였다. 이러한 화합물에 TiCl4150 ml을 함유한 헵탄 100 ml을 첨가하고, 50 ℃로 가열하고 60분간 교반하였다. 다음 이를 가열하고 아무 TiCl4가 세척물에 검출되지 않을 때까지 비등 헵탄으로 세척하면서 정제하였다. 이 세척된 티타늄 함유 화합물에 디-n-부틸프탈레이트 4g을 함유한 헵탄 100 ml을 첨가하고, 50 ℃로 가열하고 30 분간 교반하였다. 다음, 이를 가열하고, 아무 TiCl4가 세척물에 검출되지 않을 때까지 비등 헵탄으로 세척하면서 정제하였다.
중합
가열, 냉각 및 교반 장치를 갖춘 20리터 들이 기체상 오토클레이브를 질소로 정화하고 85 ℃로 가열하였다. 10% 트리에틸 알루미늄을 함유한 헵탄 용액 20 ml을 넣고, 한편 10% 트리에틸 알루미늄을 함유한 헵탄 용액 20 ml, 10% 디-이소-프로필 디메톡시 실란을 함유한 헵탄 용액 5 ml, 및 촉매 C 3.5g을 포함하는 촉매 시스템을 25 ℃에서 5분간 예비 가열하였다. 이러한 촉매 슬러리를 상기 반응기에 넣은 후 수소 30 mg을 도입한 다음, 프로필렌을 넣고 반응기 압력을 9 bar 까지 증가시키고 이를 유지하면서, 1-펜텐을 1 g/min의 일정 유동 속도로 동시에 공급하여 중합 반응을 개시하였다. 24 분후, 1-펜텐 유동을 정지시키고 반응을 10 분간 더 지속시켰다. 1-펜텐 유동을 1.5 g/min에서 다시 개시하고 24분간 지속시켰다. 반응기로부터 분말 형태로 있는 중합체를 제거하고, 이소프로판올 및 아세톤으로 세척하고, 정제하고 및 진공 오븐에서 80 ℃에서 12시간 동안 건조하였다. 수득한 공중합체는 하기 특성을 가졌다:
1-펜텐 함량 3.2 질량%
멜트 플로우 인덱스 45 g/10 min. ASTM D 1238에 의거 측정
항복 인장강도 12.5 MPa. ASTM D 638M에 의거 측정
모듈러스 140 MPa. ASTM 638M에 의거 측정
노치 아이조드 충격 강도 41.75 kJ/m2(무파괴). ASTM 256에 의거 측정
실시예 5
가열, 냉각 및 교반 장치를 갖춘 20리터 들이 기체상 오토클레이브를 질소로 정화하고 85 ℃로 가열하였다. 10% 트리에틸 알루미늄을 함유한 헵탄 용액 20 ml을 넣고, 한편 10% 트리에틸 알루미늄을 함유한 헵탄 용액 20 ml, 10% 디-이소-프로필 디메톡시 실란을 함유한 헵탄 용액 5 ml, 및 촉매 A 2.5g을 포함하는 촉매 시스템을 25 ℃에서 5분간 예비 가열하였다. 이러한 촉매 슬러리를 상기 반응기에 넣은 후, 프로필렌을 넣고 반응기 압력을 9 bar 까지 증가시키고 이를 유지하면서, 1-펜텐을 2.5 g/min의 일정 유동 속도로 동시에 공급하여 중합 반응을 개시하였다. 5 분후, 1-펜텐 유동을 정지시키고 반응을 10 분간 더 지속시켰다. 1-펜텐 유동을 2..5 g/min에서 다시 개시하고 10분간 지속시켰다. 반응기로부터 분말 형태로 있는 중합체를 제거하고, 이소프로판올 및 아세톤으로 세척하고, 정제하고 및 진공 오븐에서 80 ℃에서 12시간 동안 건조하였다. 수득한 공중합체는 하기 특성을 가졌다:
1-펜텐 함량 2 질량%
멜트 플로우 인덱스 3.2 g/10 min. ASTM D 1238에 의거 측정
항복 인장 강도 19.8 MPa. ASTM D 638M에 의거 측정
항복 신도 48%. ASTM D 638M에 의거 측정
모듈러스 660 MPa. ASTM 638M에 의거 측정
노치 아이조드 충격 강도 9.7 kJ/m2. ASTM 256에 의거 측정
경도 64 ASTM D 2240에 의거 측정
실시예 6
촉매 D 제조
부분적으로 무수화된 염화 마그네슘 (20g)을 80 ℃로 유지된 디부틸 에테르 100 ml 내에서 30 분간 교반하였다. 에탄올 200 ml을 첨가하고 결과된 용액으로부터 과잉의 용매를 감압하에서 결정이 생길 때까지 제거하였다. 이 결정성 물질을 디부틸 에테르 50 ml로 세 번 세척한 후 헵탄 100 ml로 세 번 세척하였다. 다음, 이러한 활성화된 지지체를 감압하에서 건조하였다. 상기 활성화된 지지체에 헵탄 100 ml에 함유된 TiCl4150 ml을 첨가하고 80 ℃으로 가열하고, 60 분간 교반하였다. 이 혼합물을 가열하고 비등 헵탄으로 세척하여 아무 TiCl4가 세척물에 검출되지 않을 때까지 정제하였다. 이 세척된 티타늄 함유 화합물에 디-이소-부틸프탈레이트와 에틸 벤조에이트 1:1 혼합물 6g을 함유한 헵탄 100 ml을 첨가하고, 80 ℃로 가열하고 60분간 교반하였다. 다음 이를 가열하고 비등 헵탄으로 5번 세척하면서 정제하였다. 이러한 세척된 화합물에 TiCl4150 ml을 함유한 헵탄 100 ml을 첨가하고, 80 ℃로 가열하고 60분간 교반하였다. 형성된 촉매를 가열하고 비등 헵탄으로 세척하여 아무 TiCl4가 세척물에 검출되지 않을 때까지 정제하고, 건조하였다.
중합
가열, 냉각 및 교반 장치를 갖춘 20리터 들이 기체상 오토클레이브를 질소로 정화하고 85 ℃로 가열하였다. 10% 트리프로필 알루미늄을 함유한 헵탄 용액 20 ml을 넣고, 한편 10% 트리프로필 알루미늄을 함유한 헵탄 용액 20 ml, 10% 디-이소-프로필 디메톡시 실란을 함유한 헵탄 용액 5 ml, 및 촉매 D 2.5g을 포함하는 촉매 시스템을 25 ℃에서 5분간 예비 가열하였다. 이러한 촉매 슬러리를 상기 반응기에 넣은 후, 프로필렌을 넣고 반응기 압력을 9 bar 까지 증가시키고 이를 유지하면서, 이와 동시에 1-펜텐을 1 g/min의 일정 유동 속도로 공급하여 중합 반응을 개시하였다. 60 분후, 1-펜텐 유동을 정지시키고 반응을 90분간 더 지속시켰다. 반응기로부터 분말 형태로 있는 중합체를 제거하고, 이소프로판올 및 아세톤으로 세척하고 진공 오븐에서 80 ℃에서 12시간 동안 건조하였다. 수득한 공중합체는 하기 특성을 가졌다:
1-펜텐 함량 4.2 질량%
멜트 플로우 인덱스 6 g/10 min. ASTM D 1238에 의거 측정
항복 인장 강도 14.9 MPa. ASTM D 638M에 의거 측정
항복 신도 50%. ASTM D 638M에 의거 측정
모듈러스 485 MPa. ASTM 638M에 의거 측정
노치 아이조드 충격 강도 47.5 kJ/m2. ASTM 256에 의거 측정
경도 58. ASTM D 2240에 의거 측정
실시예 7
촉매 E 제조
부분적으로 무수화된 염화 마그네슘 (20g)을 80 ℃로 유지된 디펜틸 에테르 30 ml 내에서 60 분간 교반하였다. 에탄올 200 ml을 첨가하고 결과된 용액으로부터 과잉의 용매를 감압하에서, 용액이 포화될 때까지 제거하였다. 다음, 이를 서냉시키고 결정화시켰다. 이 결정성 물질을 헵탄 100 ml로 세 번 세척한 후 10% 디에틸 알루미늄을 함유한 과량의 헵탄과 50 ℃에서 반응시키고 다시 더 이상의 TEA가 세척물에 검출되지 않을 때까지 헵탄으로 세척하였다. 이 세척된 화합물에 디-n-부틸프탈레이트 12g (1:0.1 Mg:프탈레이트)를 함유한 헵탄 100 ml을 첨가하고, 50 ℃로 가열하고 60분간 교반하였다. 이러한 화합물에 TiCl4150 ml을 함유한 헵탄 100 ml을 첨가하고, 50 ℃로 가열하고 60분간 교반하였다. 다음 이를 가열하고 아무 TiCl4가 세척물에 검출되지 않을 때까지 비등 헵탄으로 세척하면서 정제하였다. 이 세척된 티타늄 함유 화합물에 에틸 벤조에이트 4g을 함유한 헵탄 100 ml을 첨가하고, 50 ℃로 가열하고 30 분간 교반하였다. 이를 가열하고 비등 헵탄으로 세척하면서 정제하였다. 이 화합물에 TiCl4100 ml를 함유한 헵탄 100 ml을 첨가하고, 50 ℃로 가열하고, 및 16시간 교반하였다. 다음, 이를 가열하고, 아무 TiCl4가 세척물에 검출되지 않을 때까지 비등 헵탄으로 세척하면서 정제하였다.
중합
가열, 냉각 및 교반 장치를 갖춘 20리터 들이 기체상 오토클레이브를 질소로 정화하고 85 ℃로 가열하였다. 10% 트리에틸 알루미늄을 함유한 헵탄 용액 20 ml을 넣고, 한편 10% 트리에틸 알루미늄을 함유한 헵탄 용액 20 ml, 10% 디-이소-프로필 디메톡시 실란을 함유한 헵탄 용액 5 ml, 및 촉매 E 2.5g을 포함하는 촉매 시스템을 25 ℃에서 5분간 예비 가열하였다. 이러한 촉매 슬러리를 상기 반응기에 넣은 후, 프로필렌을 넣고 반응기 압력을 9 bar 까지 증가시키고 이를 유지하면서, 1-펜텐을 1.5 g/min의 일정 유동 속도로 동시에 공급하여 중합 반응을 개시하였다. 33 분후, 1-펜텐 유동을 정지시키고 반응을 117 분간 더 지속시켰다. 반응기로부터 분말 형태로 있는 중합체를 제거하고, 이소프로판올 및 아세톤으로 세척하고, 정제하고 및 진공 오븐에서 80 ℃에서 12시간 동안 건조하였다. 수득한 공중합체는 하기 특성을 가졌다:
1-펜텐 함량 3.1 질량%
멜트 플로우 인덱스 5 g/10 min. ASTM D 1238에 의거 측정
항복 인장 강도 17.2 MPa. ASTM D 638M에 의거 측정
항복 신도 55%. ASTM D 638M에 의거 측정
모듈러스 545 MPa. ASTM 638M에 의거 측정
노치 아이조드 충격 강도 52 kJ/m2. ASTM 256에 의거 측정
경도 58. ASTM D 2240에 의거 측정
실시예 8
촉매 F 제조
부분적으로 무수화된 염화 마그네슘 (20g)을 80 ℃로 유지된 디-이소-부틸 프탈레이트 30 ml 내에서 60 분간 교반하였다. 에탄올 200 ml을 첨가하고 결과된 용액으로부터 과잉의 용매를 감압하에서, 용액이 포화될 때까지 제거하였다. 다음, 이를 서냉시키고 결정화시켰다. 이 결정성 물질을 헵탄 100 ml로 세 번 세척한 후 10% 트리에틸 알루미늄을 함유한 과량의 헵탄과 50 ℃에서 반응시키고 다시 더 이상의 TEA가 세척물에 검출되지 않을 때까지 헵탄으로 세척하였다. 이 세척된 화합물에 디-n-부틸프탈레이트 12g (1:0.1 Mg:프탈레이트)를 함유한 헵탄 100 ml을 첨가하고, 50 ℃로 가열하고 60분간 교반하였다. 이러한 화합물에 TiCl4150 ml을 함유한 헵탄 100 ml을 첨가하고, 50 ℃로 가열하고 60분간 교반하였다. 다음 이를 가열하고 아무 TiCl4가 세척물에 검출되지 않을 때까지 비등 헵탄으로 세척하면서 정제하였다. 이 세척된 티타늄 함유 화합물에 디-n-부틸프탈레이트 4g을 함유한 헵탄 100 ml을 첨가하고, 50 ℃로 가열하고 30 분간 교반하였다. 다음, 가열하고 비등 헵탄으로 5번 세척하면서 정제하였다. 이 화합물에 TiCl4100 ml를 함유한 헵탄 100 ml을 첨가하고, 50 ℃로 가열하고, 및 16시간 교반하였다. 다음, 이를 가열하고, 아무 TiCl4가 세척물에 검출되지 않을 때까지 비등 헵탄으로 세척하면서 정제하였다.
중합
가열, 냉각 및 교반 장치를 갖춘 20리터 들이 기체상 오토클레이브를 질소로 정화하고 85 ℃로 가열하였다. 10% 트리에틸 알루미늄을 함유한 헵탄 용액 20 ml을 넣고, 한편 10% 트리에틸 알루미늄을 함유한 헵탄 용액 20 ml, 10% 디-이소-프로필 디메톡시 실란을 함유한 헵탄 용액 5 ml, 및 촉매 F 2.5g을 포함하는 촉매 시스템을 25 ℃에서 5분간 예비 가열하였다. 이러한 촉매 슬러리를 상기 반응기에 넣은 후, 프로필렌을 넣고 반응기 압력을 9 bar 까지 증가시키고 이를 유지하여 중합 반응을 개시하였다. 60 분후, 1-펜텐을 1g/min의 유동속도로 일정하게 10분간 유동시켰다. 이 1-펜텐 유동을 10분간 중지하고나서, 1 g/min에서 다시 10분간 실시한 후 중지하고, 반응을 120분간 더 지속하였다. 반응기로부터 분말 형태로 있는 중합체를 제거하고, 이소프로판올 및 아세톤으로 세척하고, 정제하고 및 진공 오븐에서 80 ℃에서 12시간 동안 건조하였다. 수득한 공중합체는 하기 특성을 가졌다:
1-펜텐 함량 0.66 질량%
멜트 플로우 인덱스 3 g/10 min. ASTM D 1238에 의거 측정
항복 인장 강도 23.5 MPa. ASTM D 638M에 의거 측정
항복 신도 56%. ASTM D 638M에 의거 측정
모듈러스 860 MPa. ASTM 638M에 의거 측정
노치 아이조드 충격 강도 4.8 kJ/m2. ASTM 256에 의거 측정
경도 64. ASTM D 2240에 의거 측정
실시예 9
가열, 냉각 및 교반 장치를 갖춘 20리터 들이 기체상 오토클레이브를 질소로 정화하고 85 ℃로 가열하였다. 10% 트리에틸 알루미늄을 함유한 헵탄 용액 20 ml을 넣고, 한편 10% 트리에틸 알루미늄을 함유한 헵탄 용액 20 ml, 10% 및 촉매 A 1.5g을 포함하는 촉매 시스템을 25 ℃에서 5분간 예비 가열하였다. 이러한 촉매 슬러리를 상기 반응기에 넣은 후, 프로필렌을 넣고 반응기 압력을 9 bar 까지 증가시키고 이를 유지하여 중합 반응을 개시하였다. 30 분후, 1-펜텐을 1g/min의 유동속도로 일정하게 10분간 유동시켰다. 이 1-펜텐 유동을 10분간 중지하고나서, 1 g/min에서 다시 20분간 실시한 후, 중지하고 반응을 110분간 더 지속하였다. 반응기로부터 분말 형태로 있는 중합체를 제거하고, 이소프로판올 및 아세톤으로 세척하고, 정제하고 및 진공 오븐에서 80 ℃에서 12시간 동안 건조하였다. 수득한 공중합체는 하기 특성을 가졌다:
1-펜텐 함량 3.9 질량%
멜트 플로우 인덱스 65 g/10 min. ASTM D 1238에 의거 측정
항복 인장 강도 10.4 MPa. ASTM D 638M에 의거 측정
항복 신도 56%. ASTM D 638M에 의거 측정
모듈러스 305 MPa. ASTM 638M에 의거 측정
노치 아이조드 충격 강도 42.4 kJ/m2. ASTM 256에 의거 측정
경도 44. ASTM D 2240에 의거 측정
실시예 10
가열, 냉각 및 교반 장치를 갖춘 20리터 들이 기체상 오토클레이브를 질소로 정화하고 85 ℃로 가열하였다. 10% 트리에틸 알루미늄 클로라이드를 함유한 헵탄 용액 20 ml을 넣고, 한편 10% 트리에틸 알루미늄을 함유한 헵탄 용액 20 ml, 10% 디-이소프로필 디메톡시 실란 5 ml, 및 촉매 A 2.5g을 포함하는 촉매 시스템을 25 ℃에서 5분간 예비 가열하였다. 이러한 촉매 슬러리를 상기 반응기에 넣은 후, 프로필렌을 넣고 반응기 압력을 9 bar 까지 증가시키고 이를 유지하여 중합 반응을 개시하였다. 60 분후, 1-펜텐을 1g/min의 유동속도로 일정하게 유동시켰다. 60분 후, 1-펜텐 유동을 중지하고 반응을 30분간 더 지속하였다. 반응기로부터 분말 형태로 있는 중합체를 제거하고, 이소프로판올 및 아세톤으로 세척하고, 정제하고 및 진공 오븐에서 80 ℃에서 12시간 동안 건조하였다. 수득한 공중합체는 하기 특성을 가졌다:
1-펜텐 함량 3.7 질량%
멜트 플로우 인덱스 6.6 g/10 min. ASTM D 1238에 의거 측정
항복 인장 강도 16.5 MPa. ASTM D 638M에 의거 측정
항복 신도 54%. ASTM D 638M에 의거 측정
모듈러스 520 MPa. ASTM 638M에 의거 측정
노치 아이조드 충격 강도 19 kJ/m2. ASTM 256에 의거 측정
경도 58. ASTM D 2240에 의거 측정
실시예 11
촉매 G 제조
부분적으로 무수화된 염화 마그네슘 (20g)을 80 ℃로 유지된 디부틸 에테르 100 ml 존재하에서 60 분간 연마한 후 헵탄 100 ml로 세 번 세척하였다. 10% 트리에틸 알루미늄을 함유한 과량의 헵탄과 50 ℃에서 반응시키고 다시 더 이상의 TEA가 세척물에 검출되지 않을 때까지 헵탄으로 세척하였다. 이 지지체에 1:1:1 몰농도의 에탄올, 부탄올 및 펜탄올 혼합물 10 ml을 첨가하고, 40 ℃에서 3 시간 교반하였다. 활성화된 지지체에 TiCl4150 ml을 함유한 헵탄 100 ml을 첨가하고, 80 ℃로 가열하고 60분간 교반하였다. 이 혼합물을 가열하고 아무 TiCl4가 세척물에 검출되지 않을 때까지 비등 헵탄으로 세척하면서 정제하였다. 이 세척된 티타늄 함유 화합물에 디-이소-부틸 프탈레이트 (1:0.1 Mg:프탈레이트) 6 g을 함유한 헵탄 100 ml을 첨가하고, 80 ℃로 가열하고 60분간 교반하였다. 다음, 이를 가열하고 비등 헵탄으로 5번 세척하면서 정제하였다. 이 세척된 화합물에 TiCl4150 ml를 함유한 헵탄 100 ml을 첨가하고, 80 ℃로 가열하고, 및 60시간 교반하였다. 형성된 촉매를 가열하고, 아무 TiCl4가 세척물에 검출되지 않을 때까지 비등 헵탄으로 세척하면서 정제하였다.
가열, 냉각 및 교반 장치를 갖춘 20리터 들이 기체상 오토클레이브를 질소로 정화하고 85 ℃로 가열하였다. 10% 트리프로필 알루미늄을 함유한 헵탄 용액 20 ml을 넣고, 한편 10% 트리에틸 알루미늄을 함유한 헵탄 용액 20 ml, 10% 디-이소-프로필 디메톡시 실란 5 ml, 및 촉매 G 2.5g을 포함하는 촉매 시스템을 25 ℃에서 5분간 예비 가열하였다. 이러한 촉매 슬러리를 상기 반응기에 넣은 후, 수소 50 mg을 채운 다음, 반응기의 압력을 질소를 사용하여 3.5 bar까지 증가시켰다. 프로필렌을 넣고 반응기 압력을 9 bar까지 증가시키고 이를 유지하여 중합 반응을 개시하였다. 60 분후, 1-펜텐의 유동을 0.5 g/min의 속도로 일정하게 개시하였다. 60 분후, 1-펜텐 유동을 정지시키고 반응을 30 분간 더 지속시켰다. 반응기로부터 분말 형태로 있는 중합체를 제거하고, 이소프로판올 및 아세톤으로 세척하고, 정제하고 및 진공 오븐에서 80 ℃에서 12시간 동안 건조하였다. 수득한 공중합체는 하기 특성을 가졌다:
1-펜텐 함량 2.1 질량%
멜트 플로우 인덱스 29 g/10 min. ASTM D 1238에 의거 측정
항복 인장 강도 28 MPa. ASTM D 638M에 의거 측정
항복 신도 37%. ASTM D 638M에 의거 측정
모듈러스 1090 MPa. ASTM 638M에 의거 측정
노치 아이조드 충격 강도 2.9 kJ/m2. ASTM 256에 의거 측정
경도 68. ASTM D 2240에 의거 측정
실시예 12
촉매 H 제조
부분적으로 무수화된 염화 마그네슘 (20g)을 80 ℃로 유지된 디부틸 에테르 100 ml 존재하에서 60 분간 연마한 후 헵탄 100 ml로 세 번 세척하였다. 10% 트리에틸 알루미늄을 함유한 과량의 헵탄과 50 ℃에서 반응시키고 다시 더 이상의 TEA가 세척물에 검출되지 않을 때까지 헵탄으로 세척하였다. 이 세척된 화합물에 디-n-부틸 프탈레이트 (1:0.1 Mg:프탈레이트) 6 g을 함유한 헵탄 100 ml을 첨가하고, 50 ℃로 가열하고 60분간 교반하였다. 이 화합물에 TiCl4150 ml을 함유한 헵탄 100 ml을 첨가하고, 50 ℃로 가열하고 60분간 교반하였다. 다음 이 혼합물을 가열하고 아무 TiCl4가 세척물에 검출되지 않을 때까지 비등 헵탄으로 세척하면서 정제하였다. 이 세척된 티타늄 함유 화합물에 디-n-부틸 프탈레이트 4 g을 함유한 헵탄 100 ml을 첨가하고, 50 ℃로 가열하고 30분간 교반하였다. 다음, 이를 가열하고 비등 헵탄으로 5번 세척하면서 정제하였다. 이 화합물에 TiCl4100 ml를 함유한 헵탄 100 ml을 첨가하고, 50 ℃로 가열하고, 및 16시간 교반하였다. 이를 가열하고, 아무 TiCl4가 세척물에 검출되지 않을 때까지 비등 헵탄으로 세척하면서 정제하였다.
중합
가열, 냉각 및 교반 장치를 갖춘 20리터 들이 기체상 오토클레이브를 질소로 정화하고 85 ℃로 가열하였다. 10% 트리에틸 알루미늄을 함유한 헵탄 용액 20 ml을 넣고, 한편 10% 트리에틸 알루미늄을 함유한 헵탄 용액 20 ml, 10% 디-이소프로필 디메톡시 실란 용액 5 ml, 및 촉매 H 2.5g을 포함하는 촉매 시스템을 25 ℃에서 5분간 예비 가열하였다. 이러한 촉매 슬러리를 상기 반응기에 넣은 후, 수소 50 mg을 채운 다음, 반응기의 압력을 질소를 사용하여 2.5 bar까지 증가시켰다. 프로필렌을 넣고 반응기 압력을 9 bar까지 증가시키고 이를 유지하여 중합 반응을 개시하였다. 30 분후, 1-펜텐의 유동을 1 g/min의 속도로 일정하게 개시하였다. 반응을 120 분간 지속시켰다. 반응기로부터 분말 형태로 있는 중합체를 제거하고, 이소프로판올 및 아세톤으로 세척하고, 정제하고 및 진공 오븐에서 80 ℃에서 12시간 동안 건조하였다. 수득한 공중합체는 하기 특성을 가졌다:
1-펜텐 함량 2.5 질량%
멜트 플로우 인덱스 29 g/10 min. ASTM D 1238에 의거 측정
항복 인장 강도 18.5 MPa. ASTM D 638M에 의거 측정
항복 신도 41.8%. ASTM D 638M에 의거 측정
모듈러스 695 MPa. ASTM 638M에 의거 측정
노치 아이조드 충격 강도 3.9 kJ/m2. ASTM 256에 의거 측정
경도 61. ASTM D 2240에 의거 측정
실시예 13
촉매 I 제조
1리터 들이 오토클레이브에 10% 트리에틸 알루미늄을 함유한 헵탄 50 ml, 10% 디-이소프로필 디메톡시 실란을 함유한 헵탄 5 ml, 및 촉매 A 2.5 g을 첨가하였다. 프로필렌 및 1-펜텐을 각각 10 g/min 및 1 g/min의 속도로 5 분간 공급하고 30 분간 중합 반응을 실시하여 촉매 슬러리를 형성하였다. 이 슬러리를 정제하고 불활성 조건하에서 건조시켜 예비중합된 촉매 I를 생성하였다.
중합
가열, 냉각 및 교반 장치를 갖춘 20리터 들이 기체상 오토클레이브를 질소로 정화하고 85 ℃로 가열하였다. 10% 트리에틸 알루미늄을 함유한 헵탄 용액 20 ml을 넣고, 한편 10% 트리에틸 알루미늄을 함유한 헵탄 용액 20 ml, 10% 디-이소-프로필 디메톡시 실란 용액 5 ml 및 상기 예비중합된 촉매 I를 포함하는 촉매 시스템을 25 ℃에서 5분간 예비 반응시켰다. 이러한 예비중합된 촉매 슬러리를 상기 반응기에 넣은 후 질소로 반응기 압력을 3.5 bar까지 증가시켰다. 다음, 프로필렌을 넣고 반응기 압력을 9 bar 까지 증가시키고 이를 유지하여 중합을 개시하였다. 동시에, 1-펜텐을 1 g/min의 일정 유동 속도로 공급하기 시작하였다. 25 분후, 1-펜텐 유동을 정지시키고 반응을 125 분간 더 지속시켰다. 반응기로부터 분말 형태로 있는 중합체를 제거하고, 이소프로판올 및 아세톤으로 세척하고 진공 오븐에서 80 ℃에서 12시간 동안 건조하였다. 수득한 공중합체는 하기 특성을 가졌다:
1-펜텐 함량 4.7 질량%
멜트 플로우 인덱스 2.7g/10 min. ASTM D 1238에 의거 측정
항복 인장 강도 19.6 MPa. ASTM D 638M에 의거 측정
항복 신도 64%. ASTM D 638M에 의거 측정
모듈러스 550 MPa. ASTM 638M에 의거 측정
노치 아이조드 충격 강도 53.4 kJ/m2(무파괴). ASTM 256에 의거 측정
경도 56. ASTM D 2240에 의거 측정
실시예 14
촉매 J 제조
질소로 완전히 정화된 밀폐 용기에서, 트리에틸 2.76 mmol과 이소헥산 29.22 ml을 혼합하였다. 10분 후, TiCl3·⅓AlCl3·⅓NPB 촉매 1105 mg을 상기 용기에 첨가하여 촉매 슬러리를 형성하였다. 프로필렌 3.4 g을 실온에서 교반하면서 30분간에 걸쳐 상기 촉매 슬러리에 연속적 공급하여 예비중합된 촉매 J의 슬러리를 형성하였다.
중합
나선형 교반기를 장착한 1.5리터 들이 스테인레스 스틸 반응 용기를 질소로 완전히 정화시키고, 트리에틸 알루미늄 1.5 mmol을 이에 첨가하였다. 10분간 교반한 후, 상기 예비중합된 촉매 슬러리 J 2.6 ml을 도입하고 온도를 67 ℃으로 증가시켰다. 수소 1.36 mmol을 채웠다. 1-펜텐 5 ml을 예비가열 유니트를 통하여 도입하고, 동시에 상기 용기로의 프로필렌 유동을 개시하였다. 프로필렌을 사용하여 압력을 12 bar로 올리고, 이러한 일정 압력에서 프로필렌을 연속적으로 계속 공급한 후, 중합 반응을 중지하였다. 고압을 해소하고 실온으로 낮춘 후, 반응기로 질소를 부었다. 프로필렌/1-펜텐 공중합체 116 g을 얻었고 이의 특성은 하기와 같다:
1-펜텐 함량 2.5 질량%
멜트 플로우 인덱스 0.43 g/10 min. ASTM D 1238에 의거 측정
실시예 15
나선형 교반기를 장착한 1.5리터 들이 스테인레스 스틸 반응 용기를 질소로 완전히 정화시키고, 트리에틸 알루미늄 1.0 mmol을 이에 첨가하였다. 10분간 교반한 후, TiCl3·⅓AlCl3·⅓NPB 촉매 3000 mg을 도입하고, 온도를 67 ℃으로 증가시켰다. 1-펜텐 5 ml을 예비가열 유니트를 통하여 도입하고, 프로필렌으로 반응기를 12 bar로 가압시킨 후, 상기 동일 가열 유니트를 통해 프로필렌 225 g을 152 분간에 걸쳐 동일 유동속도로 도입하고, 이 후, 중합 반응을 중지하였다. 고압을 해소하고 실온으로 낮춘 후, 반응기로 질소를 부었다. 프로필렌/1-펜텐 공중합체 116 g을 얻었고 이의 특성은 하기와 같다:
1-펜텐 함량 1.4 질량%
멜트 플로우 인덱스 0.19 g/10 min. ASTM D 1238에 의거 측정
실시예 16
나선형 교반기를 장착한 1.5리터 들이 스테인레스 스틸 반응 용기를 질소로 완전히 정화시키고, 트리에틸 알루미늄 2.9 mmol을 이에 첨가하였다. 10분간 교반한 후, 상기 예비 중합된 촉매 슬러리 J 5 ml을 도입하고, 온도를 67 ℃으로 증가시켰다. 수소 8.16 mmol을 도입하였다. 반응기를 프로필렌으로 3 bar까지 가압하고 4 분간 단독 중합을 실시하였다. 그 후, 1-펜텐 5 ml을 예비가열 유니트를 통하여 도입하고, 프로필렌으로 반응기를 12 bar로 가압시켰다. 동일 압력에서 프로필렌을 연속적으로 66분간 공급하면서 공중합시켰다. 이 단계에서, 1-펜텐 5 ml을 더 첨가하여, 동일 압력에서 연속 공급하면서 공중합을 120분간 더 실시하였다. 반응을 중지시켰다. 고압을 해소하고 실온으로 낮춘 후, 반응기로 질소를 부었다. 프로필렌/1-펜텐 공중합체 156 g을 얻었고 이의 특성은 하기와 같다:
1-펜텐 함량 3.3 질량%
멜트 플로우 인덱스 4.9 g/10 min. ASTM D 1238에 의거 측정
실시예 17
나선형 교반기를 장착한 1.5리터 들이 스테인레스 스틸 반응 용기를 질소로 완전히 정화시키고, 트리에틸 알루미늄 2.9 mmol을 이에 첨가하였다. 10분간 교반한 후, TiCl3·⅓AlCl3·⅓NPB 촉매 175 mg을 도입하고, 온도를 67 ℃으로 증가시켰다. 수소 8.84 mmol을 또한 첨가하였다. 프로필렌으로 압력을 8 bar로 증가시키고 단독 중합을 8분간 실시하였다. 1-펜텐 5 ml을 예비가열 유니트를 통하여 도입하고, 프로필렌으로 반응기를 12 bar로 가압시킨 후, 프로필렌을 일정 압력에서 60 분간 도입하였다. 다음 1-펜텐 10 ml을 첨가하고 프로필렌을 일정 압력에서 120분간 더 도입하였다. 고압을 해소하고 실온으로 낮춘 후, 반응기로 질소를 부었다. 프로필렌/1-펜텐 공중합체 90 g을 얻었고 이의 특성은 하기와 같다:
1-펜텐 함량 6.9 질량%
멜트 플로우 인덱스 9.6 g/10 min. ASTM D 1238에 의거 측정
실시예 18
촉매 K 제조
질소로 완전히 정화된 밀폐 용기에서, 트리에틸 3.78 mmol과 이소헥산 55.39 ml을 혼합하였다. 10분 후, TiCl3·⅓AlCl3·⅓NPB 촉매 1005 mg을 상기 용기에 첨가하였다. 이 촉매 슬러리에 프로필렌 3.3 g을 실온에서 교반하면서 30분간에 걸쳐 연속적 공급하여 예비중합된 촉매 슬러리 K를 형성하였다.
중합
나선형 교반기를 장착한 1.5리터 들이 스테인레스 스틸 반응 용기를 질소로 완전히 정화시키고, 트리에틸 알루미늄 3.4 mmol을 이에 첨가하였다. 10분간 교반한 후, 상기 예비중합된 촉매 슬러리 K 12.1 ml을 도입하고 온도를 67 ℃으로 증가시켰다. 수소 8.84 mmol을 채웠다. 1-펜텐 10 ml을 예비가열 유니트를 통하여 도입하고, 동시에 상기 용기로의 프로필렌 유동을 1.3 MPa의 일정 압력에서 개시하였다. 23 분후, 1-펜텐 10 ml을 더 첨가하고, 프로필렌을 일정 압력하에서 67분간 더 공급한 후, 중합 반응을 중지하였다. 고압을 해소하고 실온으로 낮춘 후, 반응기로 질소를 부었다. 프로필렌/1-펜텐 공중합체 277 g을 얻었고 이의 특성은 하기와 같다:
1-펜텐 함량 3.8 질량%
멜트 플로우 인덱스 2.5 g/10 min. ASTM D 1238에 의거 측정
실시예 19
나선형 교반기를 장착한 1리터 들이 스테인레스 스틸 반응 용기를 질소로 완전히 정화시키고 85 ℃로 가열하였다. 지지되지 않은 TiCl3·⅓AlCl3·⅓NPB 촉매 0.1g을 10 wt% TEA 함유 헵탄 1 ml과 반응시켜 활성화된 촉매 슬러리를 생성하였다. 5분후, 미세 분말 형태로 있는 프로필렌/1-펜텐 공중합체 1g을 슬러리에 첨가하고 완전히 혼합하였다. 이제 분말 형태의 촉매 시스템을 반응기에 첨가하고 수소 30 mg을 도입하였다. 프로필렌을 5g/min의 속도로 흘러보내고 동시에, 1-펜텐을 0.5 g/min 유동 속도로 동일 예비반응 유니트에서 예비 가열된 반응대역으로 공급하였다. 20분 후, 프로필렌과 1-펜텐 둘 다의 유동을 중지시키고 반응을 40분간 더 지속하였다. 중합 용기를 실온으로 냉각시키고 탈기하였다. 공중합체 45g이 얻어졌고 이의 특성은 하기와 같다:
1-펜텐 함량 10.8 질량%
멜트 플로우 인덱스 50 g/10 min. ASTM D 1238에 의거 측정
파단 인장 강도 19.6 MPa. ASTM D 638M에 의거 측정
충격 강도 36 kJ/m2(무파괴). ASTM 256에 의거 측정
실시예 20
촉매 L 제조
1리터 들이 오토클레이브에 10% 트리프로필 알루미늄을 함유한 헵탄 30 ml, 10% 디-이소프로필 디메톡시 실란을 함유한 헵탄 3 ml, 및 촉매 C 1.3 g을 첨가하고, 5분간 75 ℃에서 반응시켰다. 프로필렌을 10 g/min의 속도로 상기 반응기로 공급하고 30분간 중합 반응을 실시하여 촉매 슬러리를 만들었다. 이 슬러리를 정제하고 불활성 조건하에서 건조시켜 예비중합된 촉매 L을 생성하였다.
중합
가열, 냉각 및 교반 장치를 갖춘 1리터 들이 기체상 오토클레이브를 질소로 정화하고 85 ℃로 가열하였다. 예비중합된 촉매 L, 10% 트리에틸 알루미늄을 함유한 헵탄 용액 1 ml, 및 10% 디-이소-프로필 디메톡시 실란을 함유한 용액 0.3 ml을 포함하는 촉매 시스템을 25 ℃에서 5분간 예비 반응시켰다. 이러한 촉매 슬러리를 상기 반응기에 넣은 후, 수소 30 mg을 도입하였다. 다음, 프로필렌으로 반응기 압력을 18 bar 까지 증가시키고 이를 유지하여 중합을 개시함과 동시에 1-펜텐을 1 g/min의 일정 유동 속도로 공급하기 시작하였다. 10 분후, 1-펜텐 유동을 정지시키고 반응을 50 분간 더 지속시켰다. 반응기로부터 분말 형태로 있는 중합체를 제거하고, 이소프로판올 및 아세톤으로 세척하고 진공 오븐에서 80 ℃에서 12시간 동안 건조하였다. 공중합체를 45 g 수득하였고 이는 하기 특성을 가졌다:
1-펜텐 함량 6.2 질량%
멜트 플로우 인덱스 50g/10 min. ASTM D 1238에 의거 측정
항복 인장 강도 7.8 MPa. ASTM D 638M에 의거 측정
항복 신도 56%. ASTM D 638M에 의거 측정
모듈러스 205 MPa. ASTM 638M에 의거 측정
노치 아이조드 충격 강도 36 kJ/m2(무파괴). ASTM 256에 의거 측정
경도 58. ASTM D 2240에 의거 측정
실시예 21
촉매 M 제조
5% 1-펜텐을 함유하는 정제된 프로필렌/1-펜텐 1g에 불활성 조건하에서 10% 트리에틸 알루미늄을 함유한 헵탄 1 ml, 및 10% 디-이소-프로필 디메톡시 실란을 함유한 헵탄 1 ml을 첨가한 후 촉매 G 1g을 첨가하였다. 이 슬러리를 진공하에서 5 분간 건조될 때까지 교반하여 촉매 M을 생성하였다.
중합
가열, 냉각 및 교반 장치를 갖춘 1리터 들이 기체상 오토클레이브를 질소로 정화하고 85 ℃로 가열하였다. 촉매 M을 반응기에 채우고 수소 30 mg을 도입하였다. 다음, 프로필렌으로 반응기 압력을 18 bar 까지 증가시키고 이를 유지하여 중합을 개시함과 동시에 1-펜텐을 1.5 g/min의 일정 유동 속도로 공급하기 시작하였다. 10 분후, 1-펜텐 유동을 정지시키고 반응을 50 분간 더 지속시켰다. 반응기로부터 분말 형태로 있는 중합체를 제거하고, 이소프로판올 및 아세톤으로 세척하고, 정제하고, 및 진공 오븐에서 80 ℃에서 12시간 동안 건조하였다. 공중합체를 65 g 수득하였고 이는 하기 특성을 가졌다:
1-펜텐 함량 8.1 질량%
멜트 플로우 인덱스 33g/10 min. ASTM D 1238에 의거 측정
실시예 22
촉매 N 제조
정제된 프로필렌 단독중합체 1 g에 불활성 조건하에서 10% 트리에틸 알루미늄을 함유한 헵탄 1 ml, 및 10% 디-이소-프로필 디메톡시 실란을 함유한 헵탄 1 ml을 첨가한 후 촉매 H 1g을 첨가하였다. 이 슬러리를 주위 온도에서 5 분간 교반하여 촉매 슬러리 N을 생성하였다.
중합
가열, 냉각 및 교반 장치를 갖춘 1리터 들이 기체상 오토클레이브를 질소로 정화하고 85 ℃로 가열하였다. 촉매 슬러리를 반응기에 채우고 진공하에서 5 분간 교반하여 건조시킨 다음, 수소 10 mg을 도입하였다. 다음, 프로필렌으로 반응기 압력을 18 bar 까지 증가시키고 이를 유지하여 중합을 개시함과 동시에 1-펜텐을 10 g/min의 일정 유동 속도로 공급하기 시작하였다. 2 분후, 1-펜텐 유동을 정지시키고 반응을 58 분간 더 지속시켰다. 반응기로부터 분말 형태로 있는 중합체를 제거하고, 이소프로판올 및 아세톤으로 세척하고, 정제하고, 및 진공 오븐에서 80 ℃에서 12시간 동안 건조하였다. 수득한 공중합체는 하기 특성을 가졌다:
1-펜텐 함량 7.2 질량%
멜트 플로우 인덱스 12.2 g/10 min. ASTM D 1238에 의거 측정
실시예 23
촉매 O 제조
1리터 들이 오토클레이브에 10% 트리프로필 알루미늄을 함유한 헵탄 50 ml, 10% 디-이소프로필 디메톡시 실란을 함유한 헵탄 5 ml, 및 촉매 G 1 g을 첨가하고, 5분간 75 ℃에서 반응시켰다. 프로필렌 및 1-펜텐을 각각 10 g/min 및 1 g/min의 속도로 5 분간 상기 반응기로 공급하고 30분간 중합 반응을 실시하여 촉매 슬러리를 만들었다. 이 슬러리를 정제하고 불활성 조건하에서 건조시켜 예비중합된 촉매 O를 생성하였다.
중합
가열, 냉각 및 교반 장치를 갖춘 1리터 들이 기체상 오토클레이브를 질소로 정화하고 85 ℃로 가열하였다. 예비중합된 촉매 O, 10% 트리프로필 알루미늄을 함유한 헵탄 용액 3 ml, 및 10% 디-이소-프로필 디메톡시 실란을 함유한 헵탄 1 ml을 포함하는 촉매 시스템을 25 ℃에서 5분간 예비 반응시켰다. 이러한 촉매 슬러리를 상기 반응기에 넣고 진공하에서 5분간 교반하여 건조시킨 후, 수소 20 mg을 도입하였다. 다음, 프로필렌을 20 g/min의 속도로 1-펜텐을 10 g/min의 속도로 동시에 유동시킴으로써 중합을 개시하였다. 2분후, 1-펜텐의 유동을 중지시키고 반응을 58분간 더 지속하였다. 반응기로부터 분말 형태로 있는 중합체를 제거하고, 이소프로판올 및 아세톤으로 세척하고, 정제하고 및 진공 오븐에서 80 ℃에서 12시간 동안 건조하였다. 수득한 공중합체는 하기 특성을 가졌다:
1-펜텐 함량 14.02 질량%
멜트 플로우 인덱스 18g/10 min. ASTM D 1238에 의거 측정
실시예 24
촉매 P 제조
1리터 들이 오토클레이브에 10% 트리프로필 알루미늄을 함유한 헵탄 50 ml, 10% 디-이소프로필 디메톡시 실란을 함유한 헵탄 5 ml, 및 촉매 H 1 g을 첨가하고, 5분간 75 ℃에서 반응시켰다. 프로필렌 및 1-펜텐을 각각 10 g/min 및 1 g/min의 속도로 5 분간 상기 반응기로 공급하고 30분간 중합 반응을 실시하여 촉매 슬러리를 만들었다. 이 슬러리를 정제하고 불활성 조건하에서 건조시켜 예비중합된 촉매 P를 생성하였다.
중합
가열, 냉각 및 교반 장치를 갖춘 1리터 들이 기체상 오토클레이브를 질소로 정화하고 85 ℃로 가열하였다. 예비중합된 촉매 P, 10% 디에틸 알루미늄 클로라이드를 함유한 헵탄 용액 3 ml, 및 10% 디-이소-프로필 디메톡시 실란을 함유한 헵탄 1 ml을 포함하는 촉매 시스템을 25 ℃에서 5분간 예비 반응시켰다. 이러한 촉매 슬러리를 상기 반응기에 넣고 진공하에서 5분간 교반하여 건조시킨 후, 수소 20 mg을 도입하였다. 다음, 프로필렌을 20 g/min의 속도로 1-펜텐을 10 g/min의 속도로 동시에 유동시킴으로써 중합을 개시하였다. 2분후, 1-펜텐의 유동을 중지시키고 반응을 58분간 더 지속하였다. 반응기로부터 분말 형태로 있는 중합체를 제거하고, 이소프로판올 및 아세톤으로 세척하고, 정제하고 및 진공 오븐에서 80 ℃에서 12시간 동안 건조하였다. 공중합체 85 g을 수득하고 이는 하기 특성을 가졌다:
1-펜텐 함량 14.2 질량%
멜트 플로우 인덱스 25 g/10 min. ASTM D 1238에 의거 측정
실시예 25
촉매 Q 제조
정제된 프로필렌 단독중합체 1g을 함유한 헵탄 5 ml에 불활성 조건하에서 촉매 H 1 g을 첨가하였다. 이 슬러리를 진공하에서 교반하여 건조시켜 촉매 Q를 생성하였다.
중합
가열, 냉각 및 교반 장치를 갖춘 1리터 들이 기체상 오토클레이브를 질소로 정화하고 85 ℃로 가열하였다. 10% 트리에틸 알루미늄을 함유한 헵탄 용액 3 ml, 10% 디-이소-프로필 디메톡시 실란을 함유한 헵탄 1 ml 및 촉매 Q를 포함하는 촉매 시스템을 그 순서대로 반응기에 도입하고 5분간 교반후, 수소 20 mg을 채웠다. 다음, 프로필렌을 20 g/min의 속도로 1-펜텐을 10 g/min의 속도로 동시에 유동시킴으로써 중합을 개시하였다. 2분후, 1-펜텐의 유동을 중지시키고 반응을 58분간 더 지속하였다. 반응기로부터 분말 형태로 있는 중합체를 제거하고, 이소프로판올 및 아세톤으로 세척하고, 정제하고 및 진공 오븐에서 80 ℃에서 12시간 동안 건조하였다. 공중합체 75 g을 수득하고 이는 하기 특성을 가졌다:
1-펜텐 함량 11.8 질량%
멜트 플로우 인덱스 21 g/10 min. ASTM D 1238에 의거 측정
실시예 26
촉매 R 제조
5% 1-펜텐을 함유한 정제된 프로필렌/1-펜텐 공중합체 1g에 불활성 조건하에서 10% 트리에틸 알루미늄을 함유한 헵탄 1 ml 및 10% 디-이소프로필 디메톡시 실란을 함유한 헵탄 1 ml을 첨가한 후, 촉매 G 1 g을 첨가하였다. 이 슬러리를 진공하에서 5분간 교반하여 건조시켜 촉매 R을 생성하였다.
중합
가열, 냉각 및 교반 장치를 갖춘 1리터 들이 기체상 오토클레이브를 질소로 정화하고 85 ℃로 가열하였다. 10% 트리에틸 알루미늄을 함유한 헵탄 용액 3 ml, 10% 디-이소-프로필 디메톡시 실란을 함유한 헵탄 1 ml 및 촉매 R을 포함하는 촉매 시스템을 그 순서대로 반응기에 도입하고 진공하에서 5분간 교반하여 견조시킨후, 수소 20 mg을 채웠다. 다음, 프로필렌을 20 g/min의 속도로, 1-펜텐을 10 g/min의 속도로 동시에 유동시킴으로써 중합을 개시하였다. 2분후, 1-펜텐의 유동을 중지시키고 반응을 58분간 더 지속하였다. 반응기로부터 분말 형태로 있는 중합체를 제거하고, 이소프로판올 및 아세톤으로 세척하고, 정제하고 및 진공 오븐에서 80 ℃에서 12시간 동안 건조하였다. 공중합체 35 g을 수득하고 이는 하기 특성을 가졌다:
1-펜텐 함량 10.2 질량%
멜트 플로우 인덱스 19 g/10 min. ASTM D 1238에 의거 측정

Claims (58)

  1. 찌글러-나타 촉매 또는 촉매 시스템의 존재하에서 제 1 단량체 반응물로서 프로필렌을 제 2 단량체 반응물로서 1-펜텐과 반응대역에서 반응시켜 프로필렌/1-펜텐 중합체를 형성하는 바, 반응이 진행되는 동안 반응물들은 상기 반응대역에서 기상상태로 있고 어떠한 액체 성분도 상기 반응대역에는 존재하지 않는 것을 포함하는 프로필렌/1-펜텐 중합체를 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 반응은 10 내지 130 ℃의 범위에 있는 반응 온도에서 및 1 내지 60 kg/cm2의 범위에 있는 반응 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 반응 온도는 60 내지 90 ℃의 범위에 있고 상기 반응 압력은 10 내지 30 kg/cm2의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 대역은 교반되어, 그 속에서 생성되는 공중합체 입자를 위로 이동시키면서, 이러한 입자가 반응대역의 바닥에서 상당한 정도로 침전되지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응은 20 내지 200 분간에 걸쳐 지속되어 단량체 반응물들을 1-99% 전환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 양 단량체 반응물들을 예비가열시켜 기상상태로 있게 하고 및 양 공단량체들을 기상상태로 반응대역으로 도입하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 프로필렌 및 1-펜텐은 별도로 예비가열되고 별도로 반응대역으로 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 프로필렌 및 1-펜텐은 별도로 예비가열되고, 서로 혼합되고, 및 혼합물로서 반응대역으로 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 프로필렌 및 1-펜텐은 혼합물로서 예비가열되고, 및 혼합물로서 반응대역으로 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단량체 반응물중 최소한 어느 하나를 부분적으로 기상상태로 반응대역으로 도입하여 그 단량체 일부를 액체 상태로 반응대역에 도입하지만 반응대역에서 더 증발시켜 양 단량체 반응물들이 기상상태로 반응을 수행하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 양 프로필렌 및 1-펜텐의 대부분을 기상상태로 반응대역으로 도입하고 각 단량체 반응물의 일부는 반응대역에서 재빨리 기화될 수 있어 기상 상태로 존재하게 되는 그러한 양으로 반응대역에 액상 상태로 도입되는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단량체 반응물중 하나를 기상 상태로 반응대역에 도입하는 반면 다른 단량체 반응물은 액상 상태로 반응대역에 도입하지만, 액체 단량체 반응물은 반응대역에서 증발되어 양 단량체 반응물이 기상 상태에서 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 프로필렌은 기상 상태로 반응대역에 도입되는 반면 상기 1-펜텐은 반응대역에서 재빨리 기화되어 기상상태로 존재하는 그러한 양으로 별도로 액상 상태로 반응대역에 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1-펜텐은 Fischer-Tropsch 합성 반응으로 부터 얻어진 것임을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 티타늄계 찌글러-나타 촉매, 및 조촉매로서 유기-알루미늄 화합물을 포함하는 촉매 시스템이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 티타늄계 찌글러-나타 촉매의 TiCl3·⅓AlCl3·⅓(n-프로필 벤조에이트)인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 티타늄계 찌글러-나타 촉매는 적절한 전자 공여체의 존재하에서 활성화된 염화 마그네슘과 티타늄 테트라클로라이드를 접촉시킴으로써 얻어진 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 찌글러-나타 촉매의 지지체 제조 단계에서, 염화 마그네슘 1 몰당 0.02 몰 내지 2몰을 수분 함량을 가지는 염화 마그네슘을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 찌글러-나타 촉매의 지지체 제조 단계는 염화 마그네슘의 활성화를 포함하는 바, 이 활성화는:
    i) 염화 마그네슘을 8 내지 16의 총탄소수를 가지는 선형 에테르류로부터 선택된 에테르로 처리하여 부분적으로 활성화된 염화 마그네슘을 얻고;
    ii) 부분적으로 활성화된 염화 마그네슘에 하기 식을 만족하는 그러한 양으로 알킬 알루미늄을 첨가하고:
    A > B + C + D
    상기식에서 A는 알루미늄 알킬의 총 몰수, B는 염화 마그네슘의 몰수, C는 에테르의 총 몰수 및 D는 수분의 총 몰수를 나타낸다; 및
    iii) 활성화된 지지체를 처음에 도입된 에테르가 남아있지 않을 때까지 포화된 탄화수소 용매로 철저히 세척하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 17 항에 있어서, 상기 찌글러-나타 촉매의 지지체 제조 단계는 염화 마그네슘의 활성화를 포함하는 바, 이 활성화는:
    i) 염화 마그네슘을 8 내지 16의 총탄소수를 가지는 선형 에테르류로부터 선택된 에테르로 처리하여 부분적으로 활성화된 염화 마그네슘을 얻고;
    ii) 8 내지 16의 총탄수수를 가지는 선형 알콜류로부터 선택된 알코올을 첨가하여 더 부분적으로 활성화된 염화 마그네슘을 얻은 후 감압하에서 용액을 포화시키고 서냉시켜 더 부분적으로 활성화된 지지체를 결정화시키고;
    iii) 포화된 탄화수소 용매로 철저히 세척하고;
    iv) 상기 부분적으로 활성화된 염화 마그네슘에 하기 식을 만족하는 그러한 양으로 알킬 알루미늄을 첨가하고:
    A > B + C + D + E
    상기식에서 A는 알루미늄 알킬의 총 몰수, B는 염화 마그네슘의 몰수, C는 에테르의 총 몰수, D는 수분의 총 몰수 및 E는 알코올의 총 몰수를 나타낸다; 및 .
    v) 알킬 알루미늄이 세척물에서 검출되지 않을 때까지 포화된 탄화수소 용매로 철저히 세척하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 17 항에 있어서, 상기 찌글러-나타 촉매의 지지체 제조 단계는 염화 마그네슘의 활성화를 포함하는 바, 이 활성화는:
    i) 염화 마그네슘을 8 내지 16의 총탄소수를 가지는 선형 에테르류로부터 선택된 에테르로 처리하여 부분적으로 활성화된 염화 마그네슘을 얻고;
    ii) 8 내지 16의 총탄수수를 가지는 선형 알콜류로부터 선택된 알코올을 첨가하여 더 부분적으로 활성화된 염화 마그네슘을 얻은 후 감압하에서 용액을 포화시키고 서냉시켜 더 부분적으로 활성화된 지지체를 결정화시키고;
    iii) 단계 (i)에서 사용된 것과 동일한 에테르로 철저히 세척하고; 및
    iv) 포화된 탄화수소 용매로 철저히 세척하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 17 항 내지 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체 활성화 단계 후에, 촉매 적재 단계를 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 촉매 적재는
    i) 전자 공여체를 교반하면서 첨가하고;
    ii) 티타늄 테트라클로라이드를 첨가하고 환류하에서 교반한 후, 냉각시키고; 및
    iii) 에스테르를 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 22 항에 있어서, 상기 촉매 적재는
    i) 티타늄 테트라클로라이드를 첨가하고 환류하에서 교반한 후, 냉각시키고;
    ii) 전자 공여체를 교반하면서 첨가하고; 및
    iii) 티타늄 테트라클로라이드를 첨가하고 환류하에서 교반한 후, 냉각시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 23 항 또는 24 항에 있어서, 상기 전자 공여체는 하나 이상의 에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 23 항 또는 24 항에 있어서, 상기 전자 공여체는 하나 이상의 알코올을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 23 항 또는 24 항에 있어서, 상기 전자 공여체는 하나 이상의 알코올 및 하나 이상의 에스테르의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 15 항 내지 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 디-이소-프로필 디메톡시 실란, 디페닐 디클로로 실란, 메틸트리메톡시 실란, 디메틸-디에톡시 실란, 클로로 트리메틸 실란 및 페닐트리에톡시 실란의 군으로부터 선택된 입체조절제 (stereoregulator)가 촉매와 같이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 15 항 내지 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조촉매는 트리알킬 알루미늄, 트리알케닐 알루미늄, 부분적으로 알콕실화된 알킬 알루미늄, 알킬 알루미늄 세스퀴알콕사이드, 부분적으로 할로겐화된 알킬 알루미늄, 알킬 알루미늄 세스퀴할라이드, 알킬 알루미늄 할라이드, 부분적으로 수소화된 알킬 알루미나, 알킬 알루미늄 디할라이드 및 알킬 알루미늄 옥시할라이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 1 항 내지 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 찌글러-나타 촉매 또는 촉매 시스템은 예비중합된 찌글러-나타 촉매 또는 촉매 시스템인 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 30 항에 있어서, 상기 예비 중합된 찌글러-나타 촉매 또는 촉매 시스템은 프로필렌계인 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 31 항에 있어서, 상기 예비중합된 찌글러-나타 촉매 또는 촉매 시스템은 찌글러-나타 촉매를 고체 입자 형태로 슬러리 상으로 예비중합하여 얻는 것으로, 촉매는 고도로 정제된 이소헥산에서 슬러리화되고, 슬러리에서의 촉매 농도는 용매 100 g 당 촉매 또는 촉매 시스템 2000-4000 mg이고, 및 선택적으로, 상기 예비중합은 조촉매로서 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에서 실행되며, 이 경우는 상기 찌글러-나타 촉매 대 상기 트리에틸 알루미늄의 비율이 트리에틸 알루미늄 3 내지 5 mmol 당 촉매 1000 mg인 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 30 항에 있어서, 상기 찌글러-나타 촉매 또는 촉매 시스템은 프로필렌과 1-펜텐의 질량 비율이 99.7:0.3 내지 85:15의 혼합물과 예비 중합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 1 항 내지 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 찌글러-나타 촉매 또는 촉매 시스템은 중합체 희석 찌글러-나타 촉매 또는 촉매 시스템인 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제 34 항에 있어서, 상기 찌글러-나타 촉매 또는 촉매 시스템은 1-펜텐 함량이 0.1 내지 10 중량%이고 분말형태인 프로필렌/1-펜텐 중합체를 분말형태의 찌글러-나타 촉매를 함유하는 불활성 액체 탄화수소 현탁액에 첨가하고, 결과된 슬러리를 혼합하고, 이 후, 용매를 증발시켜 중합체 희석 촉매를 분말 형태로 수득하여 얻어지는 것으로, 선택적으로 트리에틸 알루미늄을 조촉매로서 사용하고, 이 때 조촉매의 비율은 촉매 시스템에서 알루미늄 대 티타늄의 원자비율이 1:1 내지 5000:1인 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 예비중합된 또는 중합체 희석 찌글러-나타 촉매 또는 촉매 시스템의 존재하에서 제 1 단량체 반응물로서 프로필렌을 제 2 단량체 반응물로서 1-펜텐과 반응대역에서 반응시켜 프로필렌/1-펜텐 중합체를 형성하는 바, 반응이 진행되는 동안 상기 반응물들은 상기 반응대역에서 기체 상태로 있고 어떠한 액체 성분도 상기 반응대역에는 존재하지 않는 것을 포함하는 프로필렌/1-펜텐 중합체를 제조하는 방법.
  37. 제 1 항 내지 36 항에 있어서, 모든 1-펜텐이 반응 시초에 반응대역으로 도입되고, 프로필렌 대 1-펜텐의 비율은 반응 도중에 연속적으로 변화하는 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 제 37 항에 있어서, 상기 프로필렌은 반응 기간에 걸쳐 일정한 압력에서 반응대역으로 연속적으로 도입되고, 프로필렌 대 1-펜텐의 속도 변화는 반응 중에 1-펜텐의 소비로 인한 그리고 상이한 반응 조건하에서 프로필렌과 1-펜텐의 상이한 반응성으로 인한 1-펜텐 대 프로필렌의 비율의 연속적인 감소함으로써 이뤄지는 것을 특징으로 하는 방법.
  39. 제 37 항에 있어서, 상기 프로필렌은 반응 기간에 걸쳐 일정한 유동 속도에서 반응대역으로 연속적으로 도입되고, 프로필렌 대 1-펜텐의 속도 변화는 반응 중에 1-펜텐의 소비로 인한 그리고 상이한 반응 조건하에서 프로필렌과 1-펜텐의 상이한 반응성으로 인한 1-펜텐 대 프로필렌의 비율의 연속적인 감소함으로써 이뤄지는 것을 특징으로 하는 방법.
  40. 제 1 항 내지 36 항에 있어서, 반응 기간에 걸쳐 반응대역에서 프로필렌 대 1-펜텐의 비율을 연속적으로 변화시키면서, 상기 1-펜텐을 간헐적으로 반응대역에 도입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  41. 제 40 항에 있어서, 동일한 양의 1-펜텐을 반응대역으로 간헐적으로 도입하며 프로필렌은 반응 동안 동일한 압력에서 연속적으로 반응대역에 도입하고, 프로필렌 대 1 텐의 비율 변화는 1-펜텐 첨가물간의 반응중 1-펜텐 소비로 인하여 및 동일한 반응 조건하에서 프로필렌과 1-펜텐의 상이한 반응성으로 인하여 1-펜텐/프로필렌의 비율이 간헐적으로 감소됨으로써 나타나는 것을 특징으로 하는 방법.
  42. 제 40 항에 있어서, 1-펜텐의 달라지는 양을 반응대역에 간헐적으로 도입하고, 프로필렌은 반응동안 일정한 압력에서 반응대역으로 연속적으로 도입하고, 프로필렌 대 1-펜텐의 비율 변화는 1-펜텐 첨가물간에 반응대역에서의 1-펜텐 소비로 인한 1-펜텐/프로필렌의 비율에서의 간헐적 감소에 의해서, 또한 동일 반응 조건하에서 프로필렌과 1-펜텐의 상이한 반응성에 의해서 나타나며, 상기 간헐적 감소는 간헐적으로 도입된 양에 따라서 달라지는 것을 특징으로 하는 방법.
  43. 제 1 항 내지 36 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프로필렌 및 1-펜텐 둘 다 반응대역으로 연속적으로 도입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  44. 제 43 항에 있어서 상기 프로필렌 및 1-펜텐의 반응대역으로의 연속 도입은 일정한 압력하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  45. 제 43 항에 있어서, 상기 프로필렌 및 1-펜텐의 반응대역으로의 연속 도입은 일정한 유동 속도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  46. 제 43 항에 있어서, 상기 프로필렌 및 1-펜텐의 반응대역으로의 연속 도입은 일정한 압력 및 일정한 유동 속도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  47. 찌글러-나타 촉매 또는 촉매 시스템의 존재하에서 제 1 단량체 반응물로서 프로필렌을 제 2 단량체 반응물로서 1-펜텐과 반응대역에서 기상으로 일정한 반응시간 동안 반응시켜 프로필렌/1-펜텐 중합체를 형성하는 바, 반응 기간의 초기에 모든 1-펜텐을 반응 대역으로 도입하고, 반응대역에서 프로필렌 대 1-펜텐의 비율은 반응 시간에 걸쳐 연속적으로 변하며, 반응이 진행되는 동안 반응물들은 상기 반응대역에서 기상상태로 있고 어떠한 액체 성분도 상기 반응대역에는 존재하지 않는 것을 포함하는 프로필렌/1-펜텐 중합체를 제조하는 방법.
  48. 1-펜텐을 반응 대역에 간헐적으로 도입시키고 반응 기간에 걸쳐 반응 대역에서 프로필렌 대 1-펜텐의 비율을 연속적으로 변화시킴으로써, 찌글러-나타 촉매 또는 촉매 시스템의 존재하에서 제 1 단량체 반응물로서 프로필렌을 제 2 단량체 반응물로서 1-펜텐과 반응대역에서 기상으로 일정한 반응시간 동안 반응시켜 프로필렌/1-펜텐 중합체를 형성하는 바, 반응이 진행되는 동안 반응물들은 상기 반응대역에서 기상상태로 있고 어떠한 액체 성분도 상기 반응대역에는 존재하지 않는 것을 포함하는 프로필렌/1-펜텐 중합체를 제조하는 방법.
  49. 프로필렌 및 1-펜텐 둘 다를 반응 기간에 걸쳐 반응 대역에 연속적으로 도입함으로써, 찌글러-나타 촉매 또는 촉매 시스템의 존재하에서 제 1 단량체 반응물로서 프로필렌을 제 2 단량체 반응물로서 1-펜텐과 반응대역에서 기상으로 일정한 반응시간 동안 반응시켜 프로필렌/1-펜텐 중합체를 형성하는 바, 반응이 진행되는 동안 반응물들은 상기 반응대역에서 기상상태로 있고 어떠한 액체 성분도 상기 반응대역에는 존재하지 않는 것을 포함하는 프로필렌/1-펜텐 중합체를 제조하는 방법.
  50. 제 1 항 내지 36 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 단계에서, 적어도 일정 분의 프로필렌을 반응 대역에서 단독중합시키고 이후에, 제 2 단계에서 상기 1-펜텐 또는 1-펜텐과 나머지양의 프로필렌을 반응대역으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  51. 제 50 항에 있어서, 제 1 단계에서 일정량의 프로필렌을 단독 중합시키고, 제 2 단계는 제 2 단계 초기에 나머지 1-펜텐을 도입하고 및 프로필렌을 일정 압력에서 반응대역으로 연속적으로 도입함으로써, 반응대역에서 프로필렌 대 1-펜텐의 비율을 변화시킴으로써 나머지 프로필렌과 1-펜텐을 반응시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  52. 제 50 항에 있어서, 제 1 단계에서 일정량의 프로필렌을 단독 중합시키고, 제 2 단계는 제 2 단계 초기에 나머지 1-펜텐을 도입하고 및 프로필렌을 일정 유동 속도에서 반응대역으로 연속적으로 도입함으로써, 반응대역에서 프로필렌 대 1-펜텐의 비율을 변화시킴으로써 나머지 프로필렌과 1-펜텐을 반응시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  53. 제 50 항에 있어서, 제 1 단계에서 일정량의 프로필렌을 단역에서 단독 중합시키고, 제 2 단계는 나머지 1-펜텐의 동일량들을 제 2 단계 중에 간헐적으로 도입하고 및 프로필렌을 일정 유동 속도 또는 일정 압력하에서 반응대역으로 연속적으로 도입함으로써 반응대역에서 프로필렌 대 1-펜텐의 비율을 변화시킴으로써, 나머지 프로필렌과 1-펜텐을 반응시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  54. 제 50 항에 있어서, 제 1 단계에서 일정량의 프로필렌을 단역에서 단독 중합시키고, 제 2 단계는 나머지 1-펜텐의 상이한 양들을 제 2 단계 중에 간헐적으로 도입하고 및 프로필렌을 일정 유동 속도 또는 일정 압력하에서 반응대역으로 연속적으로 도입함으로써 반응대역에서 프로필렌 대 1-펜텐의 비율을 변화시킴으로써, 나머지 프로필렌과 1-펜텐을 반응시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  55. 제 50 항에 있어서, 제 1 단계에서 일정량의 프로필렌을 단역에서 단독 중합시키고, 제 2 단계는 나머지 프로필렌 및 1-펜텐 둘 다를 일정 압력 및/또는 일정 유동 속도 하에서 반응대역으로 연속적으로 도입함으로써 나머지 프로필렌과 1-펜텐을 반응시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  56. 제 1 단계에서 반응대역에서 프로필렌을 단독중합시키고, 이후에 제 2 단계에서, 1-펜텐, 또는 프로필렌과 1-펜텐을 단역으로 첨가시켜 프로필렌/1-펜텐 중합체를 형성하는 바, 상기 두 단계는 찌글러-나타 촉매 또는 촉매 시스템의 존재하에서 기상에서 수행되며, 반응이 진행되는 동안 반응물들은 상기 반응대역에서 기상상태로 있고 어떠한 액체 성분도 상기 반응대역에는 존재하지 않는 것을 포함하는 프로필렌/1-펜텐 중합체를 제조하는 방법.
  57. 프로필렌/1-펜텐 중합체를 제조하는 신규의 제조방법
  58. 제 1 항 내지 57 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 프로필렌/1-펜텐 중합체.
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