JPS5898315A - ポリオレフイン共重合体の粉体流動性改良法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本：１ＩｈＩ１４はｆｉ相重合によｐ得られるオレフィ
ン共重合体の粉体＃１１ｍ性の改良法に関す為。オレフ
ィンの気相重合法は、重合用に用いたａｍの回収再使用
かなく、また、液化プロピレンなどの液化モノマーの回
収再使用かなく、嬉厳又はモノマーの回収のコストがわ
ずかであり、ポリオレフィンの製造用の設備が簡略化で
きるなどの利点がある。しかしながら、気相重合では、
触媒粒子の不揃いによる重合体粒子に不揃いが生じ、特
に共重合の場合は、スラリー重合では分離されることが
可能な溶媒可溶性１合体が粘着性成分として重合体粒子
に含有してくるために、重合体粒子が凝集し粘着しやす
くなる。そのための重合器の排出口や輸送ラインの閉畠
を起し易く、長期安定した連続運転な困廟とし品質の変
３１１１を龜たす。特に生成する重合体粉体の比＊ｉｉ
ｉ積が非常に小さく、また重合体粉体の嵩冑度がタツビ
ンダ前後で大龜（変るなどの重合体粉体の特性が愚化し
、重合体の粉体流動性が愚くなるのが問題点である。

一般にポリオレフィンの製造用触媒としては、周Ｊ４１
Ｊ伸表の第４〜６族の遷移金属化合物と第１〜６族の金
属の有機金属化合物とからなり、さらに徳々の変成ｔ−
施したものも含めて、いわゆるチグフーナツタ触媒が使
用されることはよく知られている。さらに触ｍ′ｌｈ：
ｘ合前に活性化する方法が提姦されている。たとえば、
三塩化チタン組Ｍ、物、ジアーキーアーミー？’Ｙ’、
ライド、電子供与性化合物、不活性溶媒を混合した一媒
献に対してプロピレンをフィードする方法（養關唱５２
−１２７９９４）、などがある。しかし、これらの触媒
の活性化方法は、気相共重合において必ずしも一足する
ものでなく、先述の気相共１合の問題点ン解決するもの
でない。本発明者らはこれらの間１１ｍを解決するため
種々の研究な電ねた積来、本発明に刹ったものでろみ。

本ＪＲ１明の目的は、気相共重合によるポリオレフィン
の製造において生成する重合体の粉体特性、すなわち、
粉体流動性を改良する方法ｖｆＩ＆供することである。

本発明のポリオレフィン共１合体粉体の眞動性改良法は
、三塩化チタン組成物と有機ア＾建二りム化合物を組み
合せて侍られる触媒の存在下、気相共重合によるポリオ
レフィン共重合体ノ羨造に際し、エチレンもしくはエチ
レンａ１七にチ以上含まれるα−オレフィン（炭素数３
〜１０個）からなる予備活性化処理剤ン三塩化チタン組
成−１ｇあたｐｏ、ｉｐ以上仕込んで、触媒を１合前に
予備活性化したｍ媒系を用いて、ａ）エチレン成分含量
１５〜ａＯ重量−とな為ようなエチレンと炭素数６〜８
個のα−オレフィンとの共重合、または ｂ）グロビレ／成分含量５〜９ｓｋｌｉ％となるような
プロピレンと炭素数４〜８個のα−オレフィンとの共省
合馨行うことを特徴とする。

本発明の触ａｌｌは、三塩化チタン組成物と有機アルミ
ニウム化合−とを組み合せて得られ為。

有機アにミニラム化合−は三塩化チタン組成物１ｔあた
３１１０〜２００ｍｗＩＤｔが通常用いられる。

三塩化チタン１ｓｌｉＩＩｔ物としては、四塩化チタン
を金属γルミニウムまたは有機アルミニウム化合物で還
元して得られる三塩化チタ／、あるいは該三塩化チタン
を粉砕活性化したもの、さらに該三塩化チタンと電子供
与体化合物との粉砕処理物、エーテル化合物の存在下に
液状化した三塩化チタンから析出させて得られるもの、
特關１ｉ８４７−５４４７８　Ｋ記載された方法により
得られるもの、四塩化チタン、マグネシフ＾化合物、お
よび電子供与性化合物Ｖ接触して得られる担持型のもの
などがあげられる。

具体的に説明するならば、好ましい重合触媒としてはつ
ぎのものがあげられる。

（１）　　＆！ＳｉＩ塩化チタン、化機タンミニウム化
合物、および有機エーテルを反応させ、つづいて四塩化
チタン、エーテル化合物、もしくは四塩化チタンとエー
テル化合物との反応生成物でＩＩ＆場して得られた三塩
化チタン組成物とジエナルアｘｉニウ＾クロライドを組
合せたもの、（２）　　水酸化マグネシウムと塩化アｚ
ｉ二りムとを反応させて得られる固体生成物と安息香酸
エチル、四塩化シリコン、四塩化チタンとで１ＪＩ４製
された三塩化チタン組成物とトリエチル７ｋ＜＝ラムで
組合されたもの、 （１）における三塩化チタン組成物としてさらに具体的
にのべると、 ａ）四塩化チタンな有機アルミニウム化合物で紅し、過
剰の四塩化チタンを除去した後得られた還元固体生成物
と有機エーテル化合物とを反応させ、未反応の有機エー
テルを除去し、四塩化チタン、もしくは四塩化チタンと
有機エーテルで地塊して得られたもの、（たとえば実施
例における三塩化チタン組成物人） ｂ）　有機アルミニウム化合物と有機エーテルとの反応
生成物と、四塩化チタンとを反応させて得られた固体生
成物に、さらに有機エーテル化合物と四塩化チタンとを
反応させて得られたもの、（たとえは、実ｍｆＩＫおけ
る三塩化チタン組成物Ｂ） Ｃ）四塩化チタンと有機エーテルとの反応混合物に有機
アＪ’ｋ　％、　ニクム化合物を反応させ、ついで有機
エーテル化合物を反応場せたもの、（たとえば実施例に
おける三塩化チタン組成ｑ１／Ｊｃ＞ などがあげられる。

（２）の三塩化チタン組成物としては、水酸化マグネシ
ウムと塩化アルミニウムとを１合粉砕して得られ生成ａ
ｌＪＫ、さらに安息香酸エチル、四塩化シリコンを加え
て粉砕し、祷られた生Ｍ、−に四塩化チタン【反応させ
て得られたもの、（たとえば、実施９１における三塩化
チタン組成物Ｄ）である。

本発明に用いる有機アＡ−ミニウ４化合物としては、一
般式ＡＬＲｍＸｓ−ｒｉｂ　（Ｒ””水素または縦素数
１〜１０の炭化累累基、特にアルキル基、Ｘ≧ハロゲン
または炭素数１〜１２のアルコキシ基、（１＜Ｈａ＜５
　）であられ、される。具体的には、トリエチ身ア身イ
ニウム、トリーｎ−プロピルアル宅ニウム、トリー１ｉ
ｏ−プロピ４フルｔ。

クム、トリー１ｓｏ−ブチにアルミニウム、ジエチルア
ル書ニウムクロライド、ジーｉ紳−グチにアルミニウム
クロライド、ジエチルアル建ニウムアイオダイドなどが
あげられる。捷た仁れらの混合物の状態で用いることが
できる。

重合触媒の性能向上を図るため各種の電子供与性化合物
を予備活性化処理時に加えるか、または気相重合時に加
えることも可能である。かかる電子供与性化合物として
は、（イ）エーテル類、たとえばジエチルエーテル、ジ
ノルマルブチ身エーテル、ジイソアミルエーテル、テト
ラヒドロフフン、ジオキサン、ジエチレン　グリコール
ジメチルエーテル、ジフェニルエーテル鋺、（ロ）カル
ボン酸エステル類、たとえばギ鹸メチ身、酢酸エチル、
安息香酸エチル、トルイル酸エチル、メタクリＪ−酸メ
チルなど、（ハ）ケトン類、たとえばメチルエチルケト
ン、アセトフェノνなど、（ニ）アルデヒド類、たとえ
ばアセトアルデヒド、インブチｈアＡｆヒト、ベンズア
ルデヒドなど、（ホ）アミン、ニトリル、酸アミド類、
たとえばジエチルア（ン、アニリン、アセトニドｖ−Ａ
−、アクリルアミド、テトラメチ尿素など、（へ）リン
化合物、たとえばトリフェニルホスフィン、トリフェニ
ルホスファイト、トリフエ二にホスフェートなど、（ト
）イオウ化合物、たとえば二億化炭素、メチルフェニル
スルホνなど、ｔ′あげることができる。電子供与性化
合物の好ましい使用量は、三塩化チタン組成物１ｆあだ
’ｆ）　１０−’〜ｉｏ−”　ｍ５ｏＡ　テ４４゜本発
−の触媒の予備ｒＩ性化は、触媒を気相重合系に供給す
る麹にする必畳がある。予備ｆｉｒ性化は精製されたグ
ロバン、イソブタン、インベンクン、ノルマルへ命サン
、ノルマルヘプメンなどの不活性炭化水嵩、１１ＩＩＩ
４された液化プロピレン、または、精製されガス状エチ
レン、炭素数６〜１０個のα−オレフィン、窒素、アル
ゴン、水ｇなどのガスなどの１合ガスＫＪＩＩｍ島を層
濁させて行なう。

触媒の予備活性化の温度は、％に臨界的でないが、−２
０℃〜９５ｃ１好ましくは１０〜７゜℃であり、その温
度は、気相重合によって生成するポリオレフィンの嵩書
度、立体規則性を考慮して低く設定するのが好ましい。

−２０℃未満の温度は後記する予備活性化の速度の低下
、反応時間の増大Ｖきたし、そのＭ未予備活性化の反応
器の容積の増大′ｌｊＩ：ｉねくので好ましくない。

本発明の触媒の予備活性化処理時は、エチレンもしくは
エチレンなα１モル饅以上含有する炭素数５〜１０個を
有するα−オレフィンであるがエチレンが最も好ましく
使用される。α−オレフィンとしてＦｉ具体的には、プ
ロピレン。

ブテン−１，ペンテン−１，“４−メチル、ペンテン−
１，ヘキセン−１，オクテン−１，ノネン−１，デセン
−１のごとく１位の尿素に分枝がないα−オレフィンで
ある。予備活性化処理剤は、つぎの気相東金で得られる
ポリオレフィンによって迩肯に選択される。たとえば、
ポリプロピレンの場合は、エチレン−プロピレンａ合物
、ポリブテン−１の場合はエチレン−ブテン−１の混合
物を用いることができる。

触媒の予備活性化段階で予備活性化処理剤が重合するが
生成する重合体の分子量は水ｇＫよって制御され、ＭＰ
Ｒ（Ａ８ＴＭ　Ｄ−１２３８，２５０℃）表示で１００
０以下が実用的である。

予備活性化処理剤のｍｕ、三塩化チタン組成物１２当り
０．１２以上、好ましくはｔＯＰ以上である。０．１ｆ
未満では、流動性の優れたポリオレフィン粉体を得るこ
とかできない。上限の量は特に限定されないが三塩化チ
タン組ｇ物１ｆ轟り２００ｆ以上にしても本発明の効果
は飽和し、また予備活性化の反応′４ｇ器が増大するの
で２００ｆ以下の低い値を選択するのが好ましい。

また、予備活性化重合体と気相電金時に生成する重合体
が質的にｉ４１にると加工特性（透明性）、外観などが
轟くなるので好ましくない。予備活性化の処理時間は、
通常１分〜８時間、好ましくは２０分〜５時間の範囲で
ある。予備活性化処理剤の供給速度は０．００１〜１０
０ｆ／ｆ−三塩化チタン組成−／時間である。また、予
備活性化重合体後の媒体中の三塩化チタン両度は、媒体
が液体の場合は化０１〜２０ム量囁、気体の場合は０．
１〜１ｏｏ　ｔ／ｌ　（８ＴＰ）である。上述の予備活
性化処理されて得られた触媒系は、つぎに重合器に送ら
れ気相１合が行なわれる。

本発明に係る気相共嵐合によって憎られる共電合体とし
てＬ１プロピレンとエチレン、プロピレフト１テン−１
、プロピレンとヘキセン−１、プロピレンとチメチルベ
ンテンー１などのランダム共電合体、フロピレン−エチ
レン−ブテン−１，４Ｌ＜１−ｊ７’ロビレン−エチレ
ンーヘキ七ンー１の三元系のランダム共重合体、グ霞ピ
レンとエチレン、プロピレン−エチレン−ブテン−１、
プロピレン−エチレン−ヘキセン−１の１０ツク共重合
体ケあげゐことができる。

１含湿度は生成する重合体粉体の焼結温度より低い温度
を選択する必賛がある。また、重合鋤内の反応ガス混合
物の露点より高く設定するのがよく、５℃以上、好筐し
←ｔｊｌＧ℃以上、より好ましくＦｉ２０℃以上である
。具体的な重合温度としては３０℃〜９０ｃ、好ましく
は４０　Ｃ〜８０　Ｃ，？ｉｉらに好まｔ、＜ｔａｓｏ
ｃ〜７５℃である。重合圧力が高くなると反応ガスのｍ
、ａが＾くなるが、−１ＲＫ　１〜４　Ｑ　ｋｖ’ｅｄ
（１が重合圧力として使用される。重合時間＃ｉ１０分
〜１０時閾、好ましくは５０分〜５時間である。

重合体の分子量は、重合器に水素を供給することｔｃ）
ｔｉｌｌすｉル。通常ＭＦＲ＝０．０ｌ−ｉ００Ｇ　ノ
範囲に鯛＃される。重合器に供給さノするモノマーは、
液状、またはガス状のいずれでもよい。

本発明の改ＪＬ法に係る共電合に供する重合器としては
、触媒１合体粉体ン機械的に攪拌する攪拌機付反応′ｗ
ｋ（％開明５１−８６５８４５　、４１Ｊｉ［昭５６−
２３＋０９）、流動床式反応協などがあげられる。また
公知のｆｉｎ重合反応器を便用することがで寝る。

本発明の粉体流ｌＩｈ性改良法の効果は、粉体の嵩密度
が萬く、粉体の比表面８１１はｏ、ｏ　１５　ｄ／ｆ以
上、圧縮率ｒｉ１ｏ、ｏ以下を示し粉体流動性かすぐれ
、粘宥性が着るしく低くなることである。更に本発明の
流動性改良法は、共１合体型造時に気相１合器壁へのＭ
厳あるい＃：ｔ１倉体粉鉢体粉体性が低下し、９時収皐
が増加し、粉体の保有量増加、すなわち、滞留時間の増
加が可能となること、気相重合器内の重合熱除六が良好
となることである。

以下、実ｍ町、比較例に本発明を総桐する。

実施ｆ１１１〜１７、比１１ＺＨ１〜１０ｔｗＡＩＩ＆
系ノ＃Ｉ４Ｊ！８！！ 攪拌機付６ｔオートクレーブに、ｖｔＩｓｍｓ、ジエチ
ルアルミニウムクロライド（三塩化チタン組成物ＡＩ　
Ｂ　ｔおよびＣＩ用いる場合）、三塩化チタン組成物、
電子供与性化合物のＪ［Ｋ、または所定量の１／ｌＩ表
溶媒、トリエチルアルミニウム（三塩化チタン組成物Ｄ
％：用いる場合）、電子供与性化合物、三塩化チタン組
成物のｌ［Ｋ。

表に示す所定量を供給した。

予備活性化は、圓分武で行なった。かくはん下に水素の
共存あるいは非共存下に表に示す条件でガス状谷柚エチ
レンーα−オレフィン蟲合＊　’＆　Ｍ　ｔ、、その後
１時間放置し、供給エテレシーα−オレフィン混合物を
大部分重合させた。

気相共重合 かくはん羽根を有する横溢重合器（Ｌ／１）　−６。

内容積１ａｔ、ｔｍ転数８Ｏｒｐｍ）’＆士分に乾燥し
、内Ｓを輩素ガスで十分に置換した。かくはん下に生成
ポリオレフィン粉体床の存在下、上記ム合協の前方ＩＳ
Ｋ前記予備活性化触媒を連続的にスプレーした。同時に
十分に精製乾燥した共重合に必ｌ！な成分を重合−に供
給し、気相這統貞合を開始した。重合条件は表に示す。

共１合体の鐘適度は９０口〜１１０　Ｑ　ｆ／ｈｒ　Ｋ
　。

分子麓は気相部の水ＩＡ績度によって、重合時間はポリ
オレフィン粉体床のレベルによって、それぞれ制御した
。重合器内で発生した重合熱はム合器内箪化α−オレフ
ィン（炭素数５〜８個馨査するもの）を加えて除去した
。１倉嬢内で気化したガス混合物Ｆｉ１合器からリサイ
クルガス配管によって引抜かれ、熱交換装置で冷却液化
させた。非毅纏部分は重合器の粉体床の下部に供給した
。

表において、　Ｄｈ２ＡＣはジエチル１身ミニウムクロ
ライド、Ｔｌ１ｉムはトリエチルアｈイニ９ムを表し、
ｃ暦ｃ’、などはそれぞれエチレン、プロピレンなどｔ
′表す。また、表に示す値はりぎの方法で測定した。

収率：三塩化チタン組成物１を当９の生成重合体の収量
（ｆ）、 極限粘度〔η）：１３５℃テトラリン浴液で測定した。

表面積：第１段１合によって祷られる電合体粉末５ｆ’
に８０Ｃ，１時間Ｘ空脱ガスし、吸着ガスＫｒ　ｆ用い
て測定した。

気相中Ｃ８員度：ガスクロマトグラフによって測定した
。

ＣＩ含量：赤外分光光度法と”ＣＮＭ几法により測定し
た。

ＭＦＲ：ＡδＴＭ−Ｄ１２５８による溶融指数を示す。

圧縮率：タツビング後の嵩密度１　（ｆｌｏｓ”　）と
タッピングしない時の嵩密度ａｓ（１７票りからつぎの
式によって計算する（室温）。

ρ １合比率：＠２段重合部のエチレンとプロピレンの重合
比率。

手　　続　　補　　正　　書 特許庁長官　若　杉　和　夫殿 り事件の表示 昭和５６年特許願第１９６５９５号 ２、′＠明の名称 ポリオレフィン共重合体の粉体流動性改良法＆補正をす
る者 事件との関係　　特許出験人 大阪府大阪市北区中之島三丁目６番３２号（〒５３０）
（２０７）チッソ株式会社 代我看野木貞雄 ζ代　理　人 東京都新宿区新宿２丁目８１１１号（〒１６０）＆補正
命令の日付 （自発補正） 巴補正により増加する発明の数 な　　　し Ｉ補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄。

ａ補正の自答 （１）明細書の第４頁、＠１１行目、ｒ８．ＯＪを「８
０」に訂正する。

（２）同第９頁、第２行目、「テトラメチ」を「テトラ
メチル」に訂正する。

（３）同ｔｌｌ＊９＊、Ｍ９行目、ｒ　１０−’　〜ｌ
Ｏ−”Ｊｌｒｌｏ−’〜１０２　」に訂正する。

（４）同第１０頁、第１１〜１４行の「プロピレン」、
「ブテン−１」、「ペンテン−１」、「４−メチル、ペ
ンテン−ＩＪ、ｒヘキセン−１」、「オクテン−１」、
および「ノネン−１」のそれぞれの後の「、」を「、」
に訂正する。

（５）同、第１２負、第１４行と第１５行の間につぎの
文を加入する。

「本発明のエチレンと炭素数３〜８個のα−オレフィン
との共１合およびプロピレンと巌嵩ａ４〜８個のα−オ
レフィンとの共重合によって得られるポリオレフィン共
重合体それぞれのエチレン含量とプロピレン含量は１．
５〜８０重量−１５〜９５Ｊ［量チの範囲から選択する
ことができる、ポリオレフィン共重合体のエチレン含量
およびプロピレン含量が前記範囲外ではポリオレフィン
共重合体粉体の流動性がよいので本発明の予備活性化処
理を行なう会費がない、」 （６）同第１３貞、第１２行目、　ｒ　５ｌ−８６５８
４５Ｊをｒ５１−８６５８４Ｊに訂正する。

（７）同＠１４３ノ％第６行と第７行の間につぎの文を
加入する。

［実施例、比較例にて使用する三塩化チ゛タン組成物の
ｔＪ４製はつぎのように行なった。

三塩化チタン組成’ｌｌＩＣ＆）の調製容量１５１のか
くはん機つき反応器（回転数２０　Ｏｒｐｍ　）の内部
を窒素雰白気に保ち、ノルマルヘキサン２．７ｊと四塩
化チタンα６９ノを投入し、０℃に冷却した。つづいて
ヘキサン３．４１とジエチルアルミニウムクロライド（
以下Ｄ］ｌ１ＡＯと略す）　０．７８１を０℃で４時間
にわたり添加した。その後１時間かきまぜ、さらに６５
℃で１時間かくはんして反応を行つ、た後、室ｉ！まで
冷却して静置した。上層の液相Ｓを分離し沈降層の固体
をへ會サンで５回洗浄した。つきに該固体にへ午サン９
．８！およびジイソアミルエーテ３１．３７１を３５℃
で１００００分間はんして反応させた。反応後装置して
上澄液を分離して残った沈降層の固体生成物をヘキサン
で洗浄した値、ヘキサン３．９ノおよび四塩化チタン１
．Ｏｊを６０分間にわたり加え、６５℃で２時間かくは
んし、静置後上澄液を除龜、得られた沈澱物をへ中サン
で洗浄し、減圧下に乾燥させて三塩化チタン組成物（ム
）１〜を得た。

三塩化チタン組成物（Ｂ）の調製 窒素置換されたガラス製２ｊ反応器に四塩化チタン０．
４グラムモル（以下率にモルでるーられす）を入れ加熱
して３６０に保持した。

この四塩化チタンに、つぎの反応液すなわちｎ−へキサ
ン６０　ｍｌ、　ＤＩｃＡＣ０，０５モルおよびジイソ
アミルエーテル０．１２モルの混合物を２５℃で１分間
で混合し、さらに５分間反応させた反応生成物（シイノ
アミルエーテル／ＤＫＡＯモル比：２．４／ｌ）を３５
℃で３０分間ｍ’ＦＬながら添加した。この四塩化チタ
ンの反応混合物は、その後３０分３５℃に保ち、ついで
７５℃に昇温させて１時間反応させ、固体Ｏ沈澱物を生
じた。該混合物を室温（２０℃）まで冷却して静置し、
沈澱物と上澄液に分離させ、反応器を傾斜させて上澄ｆ
７Ｌを除去した。ついで上澄液除去後の沈澱物にｎ−へ
キサン４００ｍを加えて１０分間撹拌混合後デカンテー
ションと填料により上澄液を除く操作を４１Ｒ１繰り返
した。かかる処理後の蚊沈＃物は、共存するｎ−ヘキサ
ンを減圧蒸発し乾固させて固体生成物１９ｆｔ−得た。

ついで、この固体生成物の全量をガラス製２１反応器に
入れ、ｎ−ヘキサン３００−を加えて撹拌して懸濁させ
、２０℃でジイソアミルエーテル１６ｔと四塩化チタン
３５Ｆを加えて６５℃で１時間反応させた。この反応後
室温まで冷却し、”静置して沈澱物（以下第２沈＃吻）
を分離させた上置液を填料させて除去した。ついで上澄
液除去後の第２沈＃ｉ物にｎ−へキサン４００−を加え
て１０分間撹拌混合後デカンテーシ■ン（斜＃４）によ
り上ｉｔ液を除く操作を４回繰返した。ついで、この固
体生成物を威圧下で乾燥させ三塩化チタン組成物（Ｂ）
　ｌ　５　ｔを得た。

三塩化チタン組成物（０）の製造 撹拌機を備えた５０４反応器にモノクロル・ベンゼン濃
度５０　ｖｏｊ−のモノクロル・ベンゼン−ｎ−へブタ
ン混合＃１＠２５１を導入し、四塩化チタン２．４　ｊ
　を加えた。撹拌下にジノルマルブチル−エーテル４．
６１を１０分間に滴下した。温度は２０℃に保持した０
次にジエチルアルミニウムクロライド１．４ｊを４０分
間に滴下した。その後ＩＣ７３分の割合で加熱し、５５
℃になり友ときさらにジｎ−ブチル・エーテル１．ｃｌ
を３０分間に滴下した。

滴ド終了時の！ｉＬ度は６５℃であった。その後９　Ｑ
Ｃ’！で昇温し、固体成分を析出させ、さらに３０分関
係存した。固体成分をモノクロ、ル・ベンゼン１０ノで
２回、ｎ−へブタン２０１で３回洗浄し、室温下で減圧
乾燥し、粒径１０〜１２０声の三塩化チター組成吻（Ｃ
）３．５に１１１を得た。

三塩化チタン組成物（Ｄ）の調製 無水Ｍ、（ＯＨ）２１２．１６　ｆと無水ム１０１，２
７．８４２をボールミル中で２００℃で２４時間粉砕す
る。さらに安息香酸エチル１３．３ｍ、四塩化シリコン
６．６−を加え、粉砕を４８時間継続する。かくして得
られた粉砕生成物４ｏｆと四塩化チタン２０ｆをかくは
ん機付反応器中で８０℃で３時間反応させる。生成物を
精製ｎ−へキサ７３００ｍで５回洗浄し三塩化チタン組
成物（Ｄ）　４２　ｔ　１に得た。

（８１川第１５頁、第４行、目、ｒ８０Ｊｔ”ｒ４０Ｊ
に訂正する。

（９）同第１５頁、最終行、「供給した。」のつぎに［
ブロック共電合埼を実施する場合は横型重合器を２台シ
リーズに設置して行なった。」の文ｔ−加入する。

（ｌＯ）同第１６頁、第１０行目、［衆面槓二第一段重
合・・・」を「比表面積：重合・・・」に訂正する。

（１１）　Ｆｌ第１７頁、第３行目、「１合比率」を「
第２段重合Ｃ２／ｃ′」に訂正する。

（１２）同１＠１日頁１表１の「電子供与性化合物」の
欄のｒ　ｍ　ｍｏｌＪ　ｋ　ｒ　ｍｏｌ　Ｊに訂正する
。

（１３）１１１１表１．の欄外、「？−・・・・・ジメ
チレン・・曲」ｔ−［Ｆ・・・・・・ジエチレン・・・
・・・」Ｋ訂正する。

（１４）同一外「Ｇ・・・・・・メチルパラトルエート
」を「工・−・・・・メチルパラトルエート」に訂正す
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 三塩化チタン組成物と有機１にミニクム化合物を含む触
   媒の存在下、気＠Ｉｋ倉によす費ヤ会るオレフィンの共
   重合において、エチレンもしくは、エチレンα１七に一
   以上含まれるα−オレフィン（炭ＩＩＩ歇３〜１０個）
   からなる予備活性化ＩＩ＆墳ｍｔ−三虐化チメンｍ威物
   １ｔあた）α１以上仕込ん１触ｍを重合＠に’予備活性
   化した触媒ｉを用いて、 リエテレン成分禽量ｔ５〜８０重量−となるようなエチ
   レンと炭素数Ｓ〜８個のα−オレフィンとの共重合、ま
   たは ｂ）プロピレン成分含量５〜９５重量−となみようなプ
   ロピレンとｊＩＬ嵩数４〜８＠のα−オレフィンとの共
   重合を行うことｖｔ％黴とするポリオレフィン共重合体
   の粉体ｆｌｔＩＩｂ性改良法。