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Verfahren zum Verbessern der Fluidität eines Olefin-
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Copolymer-Pulvers Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung
der Fluidität eines Olefin-Copolymer-Pulvers, das durch Gasphasenpolymerisation
erhalten wurde.
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Olefin-Gasphasen-Polymerisationsverfahren haben den Vorteil, dass
man das y.ösungsmitteS, wie es bei der Polymerisation in der flüssigen Phase benötigt
wird, nicht wiedergewinnen muss, dass man verflüssigte Monomere, wie verflüssigtes
Propylen, bei der Substanzpolymerisation nicht wiedergewinnen muss, dass die Wiedergewinnungskosten
von Lösungsmitteln oder Monomeren ilur gering sind, und dass die Vorrichtungen zur
Herstellung der Polyolefine vereinfacht werden können. Bei der Gasphasenpolymerisation
sind die gebildeten
Polymerteilchen jedoch ungleichmässig, wegen
der Ungleichmässigkeit der Katalysatorteilchen, und insbesondere bei der Copolymerisation
werden lösungsmittellösliche Polymere, die dann abtrennbar wären, wenn man eine
Aufschlämmungspolymerisation anwenden würde, in den Polymerteilchen als klebende
Komponenten festgehalten. Die Polymerteilchen neigen daher dazu, aneinanderzuhaften
und anzukleben und es besteht daher die Gefahr, dass der Auslass im Polymerisationsgefäss
oder die Transportleitung verstopft und dadurch wird ein stabiler kontinuierlicher
Langzeithetrieb sehr erschwert und es ergeben sich unterschiedliche Polymerqualitäten.
Solche Probleme treten insbesondere dadurch auf, dass spezifische Eigenschaften
des Polymerpulvers verschlechtert werden, z.B. dass das gebildete Polymerpulver
eine sehr kleine spezifische Oberfläche hat und dass das Schüttgewicht des Polymerpulvers
in grossem Masse variiert und dadurch die Fluidität des Polymerpulvers verschlechtert
wird. Unter Fluidität wird hierbei die Eigenschaft des Pulvers verstanden, frei
zu fliessen.
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Es ist bekannt, dass man als Katalysatoren zur Herstellung von Polyolefinen
sogenannte Ziegler-Natta-Katalysatoren anwenden kann, die aus einer Verbindung eines
Ubergangsmetalls der Gruppe IV bis VI des periodischen Systems und einer metallorganischen
Verbindung eines Metalls der Gruppe I bis III des periodischen Systems aufgebaut
sind und auch noch weiter modifiziert sein können. Es sind auch schon Verfahren
bekannt,-die Katalysatoren vor der Polymerisation zu aktivieren, z.B. indem
man
Propylen in eine Katalysatorlösung, die durch Vermischen einer Titantrichloridzusammensetzung,
eines Dialkylaluminiumhalogenids, eines Elektronendonors in einem inerten Lösungsmittel
erhalten-wurde, zuzuführen (JP-OS 52-127 994). Diese Katalysator"Åktivierungsverfahren
sind jedoch im Falle der Gasphasenpolyrnerisation häufig nicht befriedigend und
lösen nicht die vorerwähnten Probleme der Gasphasencopolymerisation.
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Um diese Probleme zu lösen, sind von den Erfindern der vorliegenden
Anmeldung zahlreiche Untersuchungen vor genommen worden, die dann zu der vorliegenden
Erfindung geführt haben.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verbesserung der Pulvereigenschaften,
d.h. der Fluidität von Polymerpulvern, die bei der Polyolefinherstellung nach der
Gasphasenpolymerisation gebildet wurden, zu verbesserin Die Erfindung betrifft bei
einem Verfahren zur Herstellung von Olefin-Copolymeren durch Gasphasenpolymerisation
in Gegenwart eines Katalysators aus einer Titantrichloridzusammensetzung und einer
aluminiumorganischen Verbindung ein Verfahren zur Verbesserung der Fluidität des
Olefin-Copolymer-Pulvers, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man (a) Ethylen mit
einem d -Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen so copolymerisiert, dass man ein Copolymer
mit einem Ethylengehalt von 1,5 bis Q Gew.% erhält, oder
(b) Propylen
mit einem Cki-Olef in mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen so copolymerisiert, dass man
ein Copolymer mit einem Propylengehalt von 5 bis 95 Gew.% erhält, wobei die Copolymerisation
in Gegenwart eines Katalysatorsysteins durchgeführt wird, das erhalten wurde, indem
man den Katalysator vor der Copolymerisation aktivierte durch Zugabe zu dem Katalysator
eines Voraktivierungsbehandlungsmittels aus Ethylen oder einem α-Olefin mit
3 bi.s 10 Kohlenstoffatomen, enthaltend 0,1 Mol.% oder mehr an Ethylen in einer
Menge von 0,1 g oder mehr pro g de Titantrichloridzusammensetzung.
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Der erfindungsgemäss verwendete Katalysator wird erhalten, indem man
eine Titantrichloridzusammensetzung mit einer aluminiumorganischen Verbindung kombiniert.
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Die aluminiumorganische Verbindung wird im allgemeinen in einer Menge
von 10 bis 200 minol pro g der Titantrichloridzusammensetzung angewendet.
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Beispiele für Titantrichloridzusammensetzungen sind ein Produkt, das
man durch Reduktion von TiCl3 mit metallischem Aluminium oder einer aluminiumorganischen
Verbindung erhält, oder ein Produkt, das man durch Aktivieren des Titantrichlorids
durch Vermahlen erhält, oder auch ein Produkt, das man durch Behandeln von Titantrichlorid
und einem Elektronendonor durch Vermahlen erhält, sowie ein Produkt, das man erhält,
indem man verflüssigtes Titantrichlorid in Gegenwart einer Etherverbindung ausfällt.
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Ein bevorzugtes Beispiel für den Polymerisationskatalysator ist ein
Produkt, das man erhält, indem man eine Titantrichloridzusammensetzung, erhalten
durch Umsetzung von TiCl4, einer aluminiumorganischen Verbindung und einem organischen
Ether und Behandeln des entstandenen Reaktionsproduktes mit TiC14, einer Etherverbindung
oder einem Reaktionsprodukt von TiCl4 mit einer Etherverbindung, mit Diethylaluminiumchlorid
kombiniert.
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Konkrete Beispiele für die Titantrichloridzusammensetzung sind die
folgenden: (a) ein Produkt, das man erhält, indem man TiCl4 mit einer aluminiumorganischen
Verbindung reduziert, den Uberschuss an TiCl4 entfernt, das gebildete feste Reduktionsprodukt
mit einer organischen Etherverbindung umsetzt, die nicht-umgesetzte organische Ethrverbindung
entfernt und das gebildete Material mit TiCl4 oder TiCl4 plus einem organischen
Ether behandelt (z.B. Titantrichloridzusammensetzung A, die in den nachfolgenden
Beispielen erwähnt wird): (b) ein Produkt, das erhalten wurde durch Umsetzen eines
Reaktionsproduktes aus einer aluminiumorganischen Verbindung mit einem organischen
Ether mit TiCl4 und weiterem Umsetzen des erhaltenen Festproduktes mit einer organischen
Etherverbindung und TiC14 (z.B. die Titantrichloridzusamnensetzung B, die in den
nachfolgenden Beispielen "erwähnt wird); und (c) ein Produkt, das erhalten wurde
durch Umsetzen eines Reaktionsproduktes aus TiCl4 mit einem
organischen
Ether und Behandeln des gebildeten Materials mit einer organischen Etherverbindung
(z.B. die Titantrichloridzusammensetzung C, die in den nachfolgenden Beispielen
erwähnt wird).
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Die erfindungsgemäss verwendete aluminiumorganische Verbindung kann
durch die allgemeine Formel AlRmX3 m beschrieben werden, worin R ein Wasserstoffatom
oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine
Alkylgruppe, X ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
und 1 L m t 3 ist. Konkrete Beispiele hierfür sind Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium,
Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid,
Diethylaluminiumjodid, etc.. Man kann auch Mischungen davon verwenden.
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Zur Verbesserung des Verhaltens der Polymerisationskatalysatoren ist
es möglich, verschiedene Elektronendonoren während der Voraktivierungsbehandlung
oder während der Gasphasenpolymerisation zuzugeben. Beispiele für solche Elektronendonoren
sind: (a) Ether, wie Diethylether, Di-n-butylether, Diisoamylether, Tetrahydrofuran,
Dioxan, Diethylenglykol, Dimethylether, Diphenylether; (b) Karbonsäureester, wie
Methylformiat, Ethylacetat, Ethylbenzoat, Ethyltoluylat, Methylmethacrylat;
(c)
Ketone, wie Methylethylketon, Acetonphenon; (d) Aldehyde, wie Acetaldehyd, Isobutyroaldehyd,
Benzaldehyd; (e) Amine, Nitrile, Säureamide, wie Diethylamin, Anilin, Acetonitril,
Acrylamid, Tetramethylharnstoff; (f) Phosphorverbindungen, wie Triphenylphosphin,
Triphenylphosphit, Triphenylphosphat; (g) Schwefelverbindungen, wie Schwefelkohlenstoff,
Methylphenylsulfon.
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Eine bevorzugte Menge des Elektronendonors liegt bei 10 5 bis 10 2
inmol pro g der Titantrichloridzusammensetzung.
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Die Katalysatorvoraktivierung gemäss der Erfindung muss durchgeführt
werden, bevor man den Katalysator in das Gasphasenpolymerisationssystem einführt.
Die Voraktivierung wird durchgeführt, indem man den Katalysator in einem inerten
Kohlenwasserstoff, wie gereinigtem Propan, Isobutan, Isopentan, n-Hexan, n-Heptan,
gereinigtem, verflüssigten Propylen oder einer Gasmischung von Gasen, wie gereinigtem
gasförmigen Ethylen, & -Olefinen mit 3 bis 10 KohlenstofEatomen, Stickstoff,
Argon, Wasserstoff, etc., suspendiert.
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Die Temperatur bei der Katalysator-Voraktivierung ist nicht besonders
kritisch, aber liegt vorzugsweise im
Bereich von -20 bis +950C,
insbesondere bei 10 bis 70°Ct wobei man vorzugsweise die Temperatur niedrig wählt,
unter Berücksichtigung der Schüttdichte und der Stereoregularität des durch die
Gasphasenpolymerisation gebildeten Polyolefins. Falls die Temperatur niedriger als
-20°C liegt, nimmt die später erwähnte Voraktivierungsrate ab und die Reaktionszeit
nimmt zu und dies bedeutet, dass man das Volumen des Reaktors für die Voraktivierung
erhöhen muss und infolgedessen sind derart niedrige Temperaturen unerwünscht.
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Das erfindungsgemässe Katalysator-Voraktivierungsmittel ist Ethylen
oder ein α -Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, enthaltend 0,1 Mol.% oder
mehr an Ethylen, wobei Ethylen besonders bevorzugt wird. Konkrete Beispiele für
ob-Olefine sind $-Olefine mit keiner Verzweigung am -Kohlenstoff, wie Propylen,
Buten-1, Penten-1, 4-Methyl-penten-1, Hexen-1, Octen-1, Nonen-1, Decen-1.
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Das Voraktivierungsbehandlungsmittel wird in geeigneter Weise in Abhängigkeit
von dem bei der nachfolgenden Gasphasenpolymerisation zu erhaltenden Polyolefin
ausgewählt. Beispielsweise kann man im Falle von Polypropylen eine Mischung von
Ethylen-Propylen verwenden und im Falle von Polybuten-1 eine Mischung von Ethylen-Buten-1.
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Das Voraktivierungsbehandlungsmittel polymerisiert bei der Katalysator-Voraktivierungsstufe
und das Molekulargewicht des gebildeten Polymers wird durch Wasserstoff geregelt,
wobei ein Molekulargewicht von 1.000 oder niedriger, ausgedrückt durch MFR (ASTM
D-1238, 230"C) praktisch ist.
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Die Menge des Voraktivierungsbehandlungsmittels beträgt 0,1 g oder
mehr und vorzugsweise 1,0 g oder mehr pro g der Titantrichlorid-Zusammensetzung.
Liegtsie bei weniger als 0,1 g, so ist cs unmöglich,.ein Polyolefinpulver mit überlegener
Fluidität zu erzielen.
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Die Obergrenze der Menge ist nicht besonders beschränkt, aber wenn
sie 200 g pro g Titantrichlorid-Zusammensetzung übersteigt, dann wird die erfindungsgemäss
erzielte Wirkung auch nur erreicht, während man das Reaktionsgefäss für die Voraktivierung
vergrössern muss und infolgedessen wählt man vorzugsweise Mengen von 200 g oder
weniger pro g Titantrichlorid-Zusammensetzung.
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Wenn das während der Voraktivierung gebildete Polymer unterschiedlich
in der Qualität von dem Polymer ist, das sich während der Gasphasenpolymerisation
bildet, dann werden die Verarbeitungseigenschaften (Transparenz), Aussehen, etc.,
verschlechtert und infolgedessen ist ein solcher Unterschied nicht erwünscht. Die
Zeitdauer der Voraktivierungsbehandlung liegt im allgemeinen im Bereich von 1 Minute
bis 8 Stunden und vorzugsweise bei etwa 20 Minuten bis 5 Stunden. Die Rate des zugeführten
Voraktivierungsmittels liegt im Bereich von 0,001 bis 100 g/g Titantrichlorid-Zusammensetzung/h.
Weiterhin liegt die Konzentration an Titantrichlorid in dem Medium bei der Voraktivierungsbehandlung
bei 0,01 bis 20 Gew.%, wenn das Medium flüssig ist, und bei 0,1 bis 100 g/l (Normaldruck
und Normaltemperatur), falls das Medium ein Gas ist. Das bei der Voraktivierungsbehandlung
erhaltene Katalysatorsystem wird dann in das Polymerisationsgefäss gegeben, in welchem
die Gasphasenpolymerisation durchgeführt wird.
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Beispiele für Copolymere, die man durch Gasphasencopolymerisation
nach der vorliegenden Erfindung erhalten kann, sind statistische Copolymere aus
beispielsweise Propylen mit Ethylen, Propylen mit Buten-1, Propylen mit Hexen-1,
Propylen mit Methylpenten-1, statistische Copolymere aus Drei-Komponenten-Systemen,
z.B.
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Propylen-Ethylen-Buten-1, Propylen-Ethylen-Hexen-1, Blockcopolymere
von beispielsweise Propylen mit Ethylen, Propylen-Ethylen-Buten-1, Propylen-Etherlen-Hexen-1,
etc..
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Bei Olefin-Copolymeren, die man durch Copolymerisation von Ethylen
mit einem α -Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und durch Copolymerisation
von Propylen mit einem i-Olefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen erhält, ist es möglich,
den Ethylengehalt im Bereich von 1,5 bis 80 Gew.%, und den Propylengehalt im Bereich
von 5 bis 95 Gew.% zu wählen. Liegen der Ethylengehalt und der Propylengehalt bei
den Olefin-Copolymeren ausserhalb der vorerwähnten Bereiche, dann ist die Fluidität
der Copolymeren gut und infolgedessen ist es nicht erforderlich, die Voraktivierungsbehandlung
gemäss der vorliegenden Erfindung durchzuführen.
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Bei der Polymerisationstemperatur ist es erforderlich, diese Temperatur
niedriger zu wählen als die Sintertemperatur des gebildeten Polymerpulvers. Weiterhin
soll die Temperatur vorzugsweise höher sein als der Taupunkt des Reaktionsgasgemisches
im Polymerisationsgefäss, d.h.
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höher als 50C, vorzugsweise 100C oder mehr, vorzugsweise 200C oder
mehr. Typische Polymerísationstemperaturen
liegen im Bereich von
30 bis 900C, vorzugsweise 40 bis 80"C und insbesondere bei 50 bis 750C. Wenn der
Polymerisationsdruck erhöht wird, erhöht sich auch der Taupunkt des Reaktionsgases,
wobei Drücke im Bereich von 1 bis 40 bar Uberdruck im allgemeinen als Polymerisationsdruck
angewendet werden. Die Polymerisationszeit liegt im Bereich von 10 Minuten bis 10
Stunden und vorzugsweise bei 30 Minuten bis 5 Stunden. Das Mo]ekulargewicht des
Polymeren kontrolliert man durch Zugabe von Wasserstoff in das Polymerisationsgefäss.
Es wird im allgemeinen auf einen Bereich des MFR von 0,01 bis 1.000 eingestellt.
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Das Monomere kann in das Polymerisationsgefäss entweder als Flüssigkeit
oder als Gas eingeführt werden.
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Beispiele für Polymerisationsgefässe, die bei der Copolymerisation
gemäss der Erfindung verwendet werden können, sind ein mit einem Rührer ausgerüsteter
Reaktor, in welchem der Katalysator und das Polymerpulver mechanisch gerührt werden
(JP-OS 51-865845, japanische Patentanmeldung 56-23309) oder ein Fliessbettreaktor.
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Weiterhin kann man auch die bekannten Gasphasenpolymerisationsreaktoren
anwenden.
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Der Vorteil, den man durch das erfindungsgemässe Verfahren zur Verbesserung
der Fluidität des Pulvers erhält, besteht darin, dass die Schüttdichte des Polymerpulvers
hoch ist und die spezi£ische Oberfläche des Pulvers 0,015 m2/g oder mehr beträgt.
Der Verdichtungsgrad beträgt 10,0 oder weniger; die Fluidität des Pulvers ist hervorragend
und die Klebrigkeit wird merklich erniedrigt.
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Der Vorteil zeigt sich weiterhin auch darin dass das
Ankleben
des Katalysators oder des Polymerpulvers an die Wandung des Gasphasenpolymerisationsgefässes
bei der Herstellung des Copolymeren verringert wird, Die Raum-Zeit-Ausbeute wird
erhöht und die Menge des zurückgehaltenen Pulvers wird erhöht, d.h. dass die Verweilzeit
erhöht werden kann, und schliesslich ist die Entfernung der im Inneren des Gasphasenpolymerisationsgefässes
entwickelten Polymerisationswärme sehr gut.
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Die Erfindung wird nachfolgend in den Beispielen und Vergleichsbeispielen
näher beschrieben.
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Die Herstellung der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen angewendeten
Titantrichlorid-Zusammensetzungen wurde wie folgt durchgeführt.
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Herstellung von Titanttrichlorid-Susammensetzung (A): 2,7 1 n-Hexan
und 0,69 l TiCl4 werden in einen 15-Liter-Reaktor, der mit einem Rührer ausgerüstet
ist (Zahl der Umdrehungen: 200 Upm) und in einer Stickstoffatmosphäre gehalten wird,
eingeleitet. Dann kühlt man auf OOC.
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Nach und nach werden 3.4 1 Hexan und 0,78 1 Diethylaluminiumchlorid
(nachfolgend als DEAC abgekürzt) bei OOC im laufe von 4 Stunden zugegeben und dann
rührt man 1 Stunde und anschliessend eine weitere Stunde bei 650C, um die Umsetzung
durchzuführen. Das erhaltene Material wird auf Raumtemperatur gekühlt und stehen
gelassen. Der
Flüssigphasenteil in der oberen Schicht wird abgetrennt
und die Feststoffe in der Ausgangsschicht werden 5 mal mit Hexan gewaschen. Anschliessend
werden die Feststoffe mit 9,8 l Hexan und 1,37 1 Diisoamylether unter Rühren bei
350C während 100 Minuten umgesetzt. Nach der Umsetzung lässt man das Reaktionsgemisch
stehen und trennt die überstehende Flüssigkeit ab und anschliessend wird das Festprodukt
in der Ausfällungsschicht mit Hexan gewaschen und dann werden 3,9 1 Hexan und 1,0
1 TiCl4 in einem Zeitraum von 60 Minuten zugegeben und 2 Stunden bei 650C gerührt.
Man lässt anschliessend das Reaktionsgemisch stehen, entfernt die überstehende Flüssigkeit,
wäscht den gebildeten Niederschlag mit Hexan und trocknet unter vermindertem Druck,
wobei man 1 kg der Titantrichloridzusammensetzung (A) erhält.
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Herstellung von Titantrichloridzusammensetzung (B): 0,4 g Mol TiCl4
(g Mol werden nachfolgend als Mol abgekürzt) wurden in einen 2-Liter-Reaktor, der
mit Stickstoff gespült wurde, eingegeben und auf 35"C erwärmt. Zu diesem TiC14 wurde
tropfenweise bei 35"C in einem Zeitraum von 30 Minuten eine Reaktionsflüssigkeit
gegeben, die aus einem Reaktionsprodukt (Molverhältnis von Diisoamylether zu DEAC:
2,4/1) bestand, das erhalten worden war durch Vermischen einer Mischung aus n-Hexan
(60«mol), DEAC (0,05 Mol) und Diisoamylether (0,12 Mol) bei 250C während 1 Minute
und weiterem Umsetzen in einem Zeitraum von 5 Minuten. Das gebildete
Reaktionsgemisch
des TiCl4 wurde 30 Minuten bei 350C gehalten und anschliessend wurde die Temperatur
auf 750C erhöht und 1 Stunde gehalten, wobei man einen festen Niederschlag erhielt.
Die Mischung wurde auf Raumtemperatur (200C) gekühlt und dann liess man den Niederschlag
von der überstehenden Flüssigkeit absitzen und dekantierte den Reaktor zur Entfernung
der überstehenden Flüssigkeit. Nach der Entfernung der überstewenden Flüssigkeit
wurden zu dem Niederschlag 400 ml n-Hexan gegeben und dann wurde unter Rühren während
10 Minuten gemischt und dann wurde 4 mal n-Hexan zugegeben und die überstehende
Flüssigkeit jeweils durch Der kantieren entfernt. Nach dieser Behandlung wurde der
Niederschlag unter vermindertem Druck, zur Entfernung von n-Hexan, zur Trockne eingedampft,
wobei man 19 g eines Festproduktes erhielt. Die Gesamtmenge dieses Festproduktes
wurde in einen 2-Liter-Glasreaktor gegeben und 300 ml n-Hexan wurden dazugegeben
und die Suspension wurde gerührt. Dann wurden 16 g Diisoamylether und 35 g TiCl4
bei 200C zugegeben und 1 Stunde bei 650C umgesetzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur
liess man den Niederschlag absitzen (wobei nachfolgend der abgesetzte Niederschlag
als zweiter Niederschlag bezeichnet wird) und die überstehende Flüssigkeit wurde
durch Dekantieren abgetrennt. Zu dem zweiten Niederschlag wurden nach der Abtrennung
der überstehenden Flüssigkeit 400 ml n-Hexan gegeben und 10 Minuten unter Rühren
vermischt und diese Verfahrensweise wurde 4 mal unter jeweiligem Dekantieren der
überstehenden Flüssigkeit wiederholt. Das gebildete Festprodukt wurde unter vermindertem
Druck getrocknet, wobei man eine Titantrichlorid-Zusammensetzung
(B)
in einer Menge von 15 g. erhielt.
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Herstellung von Titantrichlorid-Zusammensetzung (C): In einen mit
einem Rührer ausgerüsteten 50-Liter-Reaktor wurden 25 1 eines Lösungsmittelgemisches
aus Monochlorbenzol und n-Heptan,mit einer Monochlorbenzolkonzentration von 50 Vol.%,und
2,4 1 TiCl4 eingefüllt. Unter Rühren wurden in einem Zeitraum von 10 Minuten 4,6
1 Di-n-butylether tropfenweise zugegeben. Die Temperatur wurde bei 20"C gehalten.
Dann wurden während eines Zeitraums von 40 Minuten 1,4 1 Diethylaluminiumchlorid
tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde in einer Rate von 1°C/3 Minuten erwärmt
und nach Erreichen einer Temperatur von 55"C wurde weiterhin Di-n-butylether (1,0
1) tropfenweise in einem Zeitraum von 30 Minuten zugegeben.
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Nach dieser Zugabe lag die Temperatur bei 650C und diese Temperatur
wurde dann auf 900C erhöht, wobei eine Feststoffkomponente ausfiel, die 30 Minuten
aufbewahrt wurde.
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Die gebildete Feststoffkomponente wurde 2 mal mit 10 1 Monochlorbenzol
und 3 mal mit 20 l n-Heptan gewaschen, dann bei Raumtemperatur unter vermindertem
Druck getrocknet, unter Erhalt von 3,5 g einer Titantrichlorid-Zusammensetzung (C)
einer Teilchengrösse von 10 bis 120 ßm.
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Beispiele 1 bis 17 und Vergleichsbeispiele 1 bis 10 Herstellung des
Katalysatorsystems: In einen 3-Liter-Autokalven, der mit einem Rührer ausgerüstet
war, wurden ein gereinigtes Lösungsmittel, Diethylaluminiumchlorid, eine Titantrichlorid-Zusammensetzung
und ein Elektronendonor in der genannten Reihenfolge und jeweils in den in den nachfolgenden
Tabellen angegebenen Mengen zugegeben oder es wurden ein gereinigtes Lösungsmittel,
ein Elektronendonor und eine Titantrichlorid-Zusammensetzung in dieser Reihenfolge
in den jeweils in den folgenden Tabellen angegebenen Mengen zugegeben.
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Die Voraktivierung wurde absatzeweise durchgeführt. Verschiedene gasförmige
Mischungen aus Ethylen-s -Olefin wurden unter Rühren in Gegenwart oder Abwesenheit
von Wasserstoff unter den in den Tabellen angegebenen Bedingungen eingeführt und
dann 1 Stunde zur Polymerisation des grössten Teils der zugeführten Mischung stehen
gelassen.
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Gasphasencopolymerisation: Ein senkrechter Polymerisationskessel mit
Rührelementen (L/D = 6, Kapazität 10 1, Zahl der Umdrehungen 40 Upm) wurde getrocknet
und die Luft im Inneren wurde durch Stickstoffgas ersetzt. Der vorerwähnte voraktivierte
Katalysator
wurde kontinuierlich unter Rühren in den Frontteil des Reaktionsgefässes in Gegenwart
eines Bettes aus gebildetem Polyolefinpulver eingesprüht. Gleichzeitig wurden ausreichend
gereinigte und getrocknete Komponenten, die für die Copolymerisation erforderlich
sind, in das Polymerisationsgefäss eingeführt und die kontinuierliche Gasphasenpolymerisation
eingeleitet.
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Die Polymerisationsbedingungen werden in den Tabellen gezeigt.
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Die Produktionsrate der Copolymere wurde auf einen Bereich von 900
bis 1.100 g/h eingestellt, in Abhängigkeit von der Wasserstoffkonzentration im Gasphasenteil,
der Polymerisationszeit bzw. dem Niveau des Bettes aus Polyolefinpulver. Die im
Polymerisationsgefäss erzeugte Polymerisationswärme wurde abgeführt durch Zugabe
eines verflüssigten $ -Olefins mit mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen zu dem Gefäss.
Die Gasmischung wurde in das Gefäss verdampft und aus dem Gefäss durch eine Kreislauf-Gasleitung
entfernt und gekühlt und in einem Wärmeaustauscher verflüssigt. Der nicht-kondensierte
Teil wurde in den unteren Teil des Pulverbettes in dem Gefäss eingeführt.
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Bei der Durchführung einer Blockeopolymerisation wurden zwei aufrechtstehende
Polymerisationsgefässe, die in Serie geschaltet waren, verwendet.
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In den Tabellen bedeuten DEAC Diethylaluminiumchlorid, TEA Triethylaluminium
und C2 und C3, etc. Ethylen, Propylen, etc.. Die in den Tabellen angezeigten Werte
wurden nach folgenden Methoden bestimmt:
Ausbeute: Ausbeute (g)
Polymer, gebildet pro g der Titantrichlorid-Zusammensetzuny.
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Intrinsikviskosität / # 7 gemessen in Tetrahydronaphthalinlösung bei
135°C Spezifische Oberfläche: Polymerpulver, erhalten durch Polymerisation (5 g),wurde
im Vakuum bei 80°C während 30 Stunden entgast und dann mit einem absorbierenden
Gas Kr gemessen C2=-Konzenreation in der Gasphase: gemessen durch Gaschromatografie
C2 -Gehalt: gemessen durch Infrarotspektroskopiemethode und 13C-NMP-Methode MFR:
bedeutet Schmelzindex gemäss ASTM D 1238
Prozentsatz der Verdichtung:
berechnet aus der Schüttdichte # (g/cm³), nach Kompaktieren durch leichtes Klopfen
an das Gefäss, und der Schüttdichte pO(g/cm3) zur Zeit, bei der ein Kompaktieren
durch Klopfen an das Gefäss nicht erfolgte, nach der folgenden Gleichung: # -#0
x 100 # Polymerisationsverhältnis: Polymerisationsverhältnis von Ethylen zu Propylen
in der zweiten Stufe der Polymerisation
Tabelle 1
| Kata Katalysatorsystem |
| Lösungsmittel aluminiumor9a TiCl 3-zu- Elektronendonor |
| nische Verein sanunensetz. |
| Beispiel\\ Art mQ Art mol Art g Art mol |
| Vergl.Bei.st Art |
| Vergleiclis- n-exan 500 DEAC 67,4 A 313 F 1 8x10 |
| beisp 2 11 500 DEAC 6 7 ß 4 A 3,3 F l 1,8 x 10 |
| Bsp. 1 ., 500 DEACDEAC 57>0 A 2>5 G 7>5 x 10'6 |
| Vgl.B 3 n 500 DEAC 57a0 A 2X5 G 7,5 x l0 6 |
| II 4 - ,1 500 DEAC 57>0 A 2,5 G 7>5 xl0-6 |
| Bsp. 2 500 DEAC 60>3 A 3>3 H 5>lXl05 |
| 3 3 verflüssig- 500 DEAC 50>2 B 2,7 H 5w8 x l0 5 |
| tes Isobutan |
| " 4 Isopentan 500 DEAC 57>0 C 2,5 H 2,1x10 ' |
| Vgl.B 4 400 DEAC 72>3 C 3>3 H 2>1 xlo 5 |
| -5 |
| Bop. 5 verflüssig- 400 DEAC 7072 A 3>0 H 2Xl x l0 5 |
| Bsp. 5 tes Propan |
| Vgl.B 5 . 400 DEAC 70,2 A 3>0 F 7,5x10 |
| 6 6 n 400 DEAC 70,2 A 3>0 F 7>5 x 10-5 |
| II 7 11 400 DEAC 70>2 A 3>0 G 4>2 x l0 ~ 6 |
| vcrflüssig- 400 DEAC 70 Z 2 C 3,0 G 2>0 xl0-6 |
| Bsp. 6 tes Isobutan |
| II 7 .l 500 DEAC 70>2 C 3>0 G 9>1 x 10 |
| Vgi.B 8 Isopentan 500 DEAC 70>2 C 3,0 H l>2x105 |
| Bsp. 8 500 DEAC 70>2 C 3 7 0 H 3>0 x l 0 5 |
| -5 |
| Vgl.B 9 n-Hexan 500 DEAC 70X2 C 70 H GrO X 10 |
| Bsp. 9 II 500 DEAC 67>3 A 3,2 F l>8x10 |
| " 500 DEAC 67,3 A 3X2 F 5>2 x l0 5 |
| 11 500 DEAC 67,3 B 3X2 G 2X5 x l0 6 |
| " 12 500 DEAC 67,3 C 3>2 H 9,5 x 10-5 |
* F ... Diethylenglykoldimethylether G ... Hexamethylenphosphortetramid H ... Methylmethacrylat
Fortsetzung
Tabelle 1
| Katalycatorsystem GasphasenpoLymeEisations- |
| Voraktivierungsbedingungen - 1 bedingungen |
| Bsp. I voraL,tivier.Nitt;t -7--1- "2 I li- |
| I c2 Temp.lzeit- Monomer Temp.lDLuck Zeit. |
| Vgl.B, nrt 8 n;ol Temp. zeit- mR OC ar h >7 |
| OC min ~(STP ~~ |
| gl.B CL 17 100 a |
| 2 2 lJ0 0 40 120 60 c 70 20 3,0 4,7 |
| Bsp. 1 C2 l0 100 50 100 40 C3/C2 P 70 20 3>0 5>3 |
| 1.B3 3 - - - - - c 70 20 3,0 4,5 |
| It 4 3 314 0 40 180 100 C=C= 70 20 -0 40 |
| >4 ° 40 180 100 32 > |
| 3sp. 2 C2/C3 0X2 0,5 60 120 50 C3/C2 65 20 3)0 3X0 |
| \I 3 23 1>2 20 40 90 30 C3/c2 80 20 215 2>5 3,5 |
| 4 c2=/C; 324 50 50 30 ° C=3/C2 70 20 370 3>0 |
| 7gelb4 c2= 0>05 100 30 90 20 C3/C2 70 20 3>0 2,9 |
| 3sp. 5 c2= 2)5 100 50 120 100 C3/C2 70 ?0 30 2a3 |
| rgL.B5 C2 3>2 100 50 60 40 C4-1 70 8 3>0 4;2 |
| 6 c=3 2 0 40 120 20 C4- 1 70 8 3)0 |
| 3 2,4 0 40 120 20 >4 3>0 |
| 1 = |
| " 7 1a5 0 50 180 80 C2 85 10 1>5 43,5 |
| tsp. 6 C2 2)0 100 20 240 0 C3/C23 60 15 2>0 30>2 |
| 7 c2= 1,2 100 65 90 100 C=3/C4 75 20 3,0 3>8 |
| 3/C4 |
| tgl.B8 C3 3X2 0 50 300 20 C3/C4 70 20 3>0 2,5 |
| 3 8 C= 1 c/C 70 8 30 38 |
| 2 8 C2 1>5 100 70 120 50 |
| gi. B9 C3 2,0 0 - 40 20 200 C3/C4 70 8 3>0 2,5 |
| sp. 9 C2/Cq 10>2 10 40 120 10 C3/Cz 60 15 2>0 725 |
| " Cz 225 2>5 100 50 180 90 C3/C4 70 14 3,0 2,5 |
| 51, |
| " '11 C2/C6 0>9 90 40 90 20 C3/C4=/C t 70 20 3>0 3>0 |
| 12 2 4J2 100 40 60 100 C3/C4/C2 75 20 30 0J2 ~ |
| 4 3 42 |
Fortsetzung Tabelle 1
| Ergebnisse |
| Ausbeute MFR B.D.* spezifi- Verdich- Copolymerisations- |
| Bsp. sche je R Ober- ifi tungsgrd komponente |
| vgl.B. 10min. g/mQ fläche | % Kompo Gew.% |
| m2 /g nente |
| Vgl. 7000 6,5 0,45 0,328 5,8 - - |
| 2 6700 6>1 0v49 0,007 6,9 - - |
| Bsp. 1 7300 7,5 0,45 0,281 9,0 C2 8>0 |
| Vgl.B 3 6800 6a0 0>27 0,009 27>0 C2 7,8 |
| " 4 4 7000 6, 0>30 0>008 25)9 C2 7,9 |
| Bsp. 2 6500 3)9 0>34 0,021 16>2 C=2 7,2 |
| " 3 6200 4,1 0,39 0 053 13>5 C2 4,5 |
| 4 4 7200 3X3 0,38 0;302 9,5 C-2 7>0 |
| Vgl.B4 7100 1,5 0>29 ovo10 24>2 C2 7>2 |
| Bsp. 5 7000 0>45 0,45 0293 7>6 C2 2,0 |
| Gel.3 5 8500 12,5 0a42 0)305 7,1 - - |
| 6 6 8300 6>5 0>009 7,4 - - |
| 7 7 13000 0,12 0>39 0,008 8,2 - - |
| sp. 6 10000 2>13 0,35 0,158 9,5 C2 70 |
| 7 7 7500 7,18 0,42 0>197 7,2 CA 90 |
| Vgl.B 8 7800 5,4 0>26 0>009 26,5 Cq 85 |
| Bsp. 8 7200 6,4 0,44 0,257 7,0 Cd 8 |
| Vgl.B 9 7400 5 0)45 0)008 23;4 C 8 |
| Bsp. 9 6200 5,2 0,42 0,215 9,2 c2 15 |
| 5530 8X3 0,42 0>224 8>5 C4 35 |
| 11 7300 8,6 0,40 0>256 9)0 C=2/C=4 2)0/15 |
| 2 7250 0,7 0,43 03257 8,1 C2/C4 4> 5 |
* Schuttgewicht
Tabelle 2
| I <V V) rl |
| nd cO O N D U1 |
| QI CI rl cr) O V) O m |
| CI rl U-l |
| a N S4 b 4 ~ q |
| Kata1ysatorsyste @ \ O in O O ,0 |
| | < ~ |
| 4 > r |
| tn \ b b |
| -T Voraktivierungsbedingungen Temp. Zeit H FC rr |
| E rl rl r( rl g r( |
| Bsp. Kompo- g m bar che |
| 2 |
| +1 nente mol% 0C h (NTP) 0C h In m3/g |
| 6 C m m N- h |
| N m |
| Bsp. 13 wie Bsp. X C2 1,3 n 40 N ) |
| o |
| 0 0 0 0 0 0 |
| X X, O O O O O O |
| ux 10 je Vgl.B. 4 C3 b1 0 50 120 50 O1 N |
| k aa~~ |
| k n Q |
| Bsp. E U Bsp. o C=2/C=3 o 50 o o o 70 20 3>0 1>8 0>512 |
| O Q) o CI f 1 P |
| PI 1 |
| Bsp. o o Bsp. o C2/C3 10,5 o o 360 100 70 20 3>0 1>9
0>425 |
| cJ o u o o I |
| : z H H |
| Bsp. 16 ie Bsp. 3 C=2 1>5 100 40 120 100 70 20 2>5 1,6
0,062 |
| +I 0 6 0 0 0 0 |
| 6 cu or D N (V |
| a, rl |
| N |
| z |
| fi U O O O O O O |
| @ O v e v W |
| Ei |
| E a) |
| 4 < S o O o o O o |
| tn D H o H o o |
| >s > 1«0 F H H |
| 24 < u E |
| EQ |
| 0n {o e o o ur |
| >t b b h ~ ~ ~ |
| H < H H N o H H |
| @ . . H |
| õ as 11 N IIUn IIUe |
| a u U u U |
| O H H v tf7 H |
| 4 . m |
| u} A ffi ffi P4 A |
| >. b ua |
| m :> m m m m |
| 4 @ o |
| ~ M 2 |
| / Avi Px |
| / tn b oa |
| / la :> m :> m m m ax |
Fortsetzung Tabelle 2
| Polymerisation in der zweiten Stufe Gesamtpolymerisation |
| Bsp. |
| Vgl.B. Temp. Druck Zeit C2= C2=/C3= Ausbeute MFR B.D.* spezifi-
Verdich- Ethylen. |
| sche Ober- tungsrad |
| bar g/ |
| h fläche |
| % Gew.%. |
| °C (Überdr.) mol% g/g 10min g/ml m²/g |
| Bsp. 13 70 15 1,0 20 71/29 9200 3,2 0,43 0,298 13,0 18,2 |
| Vgl.B. 10 70 15 1,0 19 68/32 8920 4,1 0,30 0,008 32,5 17,8 |
| Bsp. 14 70 12 1,0 18 70/30 9500 5,9 0,41 0,375 12,6 15,9 |
| " 15 70 20 1,5 5 32/68 8200 5,1 0,42 0,315 15,4 5,9 |
| " 16 70 15 1,0 22 70/30 8500 3,0 0,45 0,253 14,1 15,1 |
| " 17 70 15 1,0 18 70/30 8950 2,9 0,40 0,312 12,0 17,0 |
* Schüttdichte