DE3028320A1 - Verfahren zur herstellung von copolymerisaten aus propylen und buten-1 - Google Patents
Verfahren zur herstellung von copolymerisaten aus propylen und buten-1Info
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Description
PATENTANWÄLTE
WUESTHOFF - ν. PECHMANN - BEHRENS - GOETZ
PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE MANDATAIRES AGREES PRES l'OFFICE EUROEEEN DES BREVETS
1A-53 752
Patentanmeldung
D-8000 MÜNCHEN SCHWEIGERSTRASSE
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27. Juli 1980
Anmelder: s.a.
Tour NEPTUNE-La Defense 1
20, place de Seine
92400 COURBEVOIE
- Frankreich -
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Titel: Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Propylen
und Buten-1
030067/0882
PATENTANWÄLTE
WUESTHOFF - ν. PECHMANN - BEHRENS - GOETZ
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1A-53 752
Beschreibun
Verfahren zur Herstellung von Copolymerlsaten aus Propylen und Buten-1
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Propylen und Buten-1. Die dabei erhaltenen
Copolymerisate können für zahlreiche Verwendungen auf dem Gebiet der Kunststoffe eingesetzt werden; sie sind
weiterhin brauchbar für die Herstellung von warm-verschweißbaren
Folien.
Es wurde bereits vorgeschlagen, in der französischen Anmeldung
Nr. 79 OII23 vom 17· Januar 1979 sowie in der Zusatzanmeldung
hierzu Nr. 79 19519 vom 30. Juli 1979^ Copolymerisate aus
Propylen und Buten-1 herzustellen, die 10 bis 40 Gew.-% von Buten-1 abgeleitete Einheiten, bezeichnet mit (Bu) enthalten
und deren Struktur und Gefüge bzw. deren Aufbau so beschaffen ist, daß der mit PEE bezeichnete Anteil von
isolierten Äthylverzweigungen, bezogen auf die Äthylverzweigungen insgesamt des Copolymerisats mindestens gleich ist
dem Quadrat des Anteils der von Propylen abgeleiteten Kettenglieder /~P_7 j die in den Copolymerisaten enthalten sind.
Diese Copolymerisate werden entsprechend den Ausführungsbei-
*) (entsprechend P 30 01 427.8-44)
030067/0882
spielen dieser Anmeldung hergestellt durch. Copolymerisation
von Propylen und Buten-1 in einem flüssigen Verdünnungsmittel und in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das aus
einer festen Verbindung auf der Basis von litantrichlorid sowie einer oder mehrerer metallorganischer Verbindungen
der Metalle der Gruppen II und III des Periodensystems besteht .
TJm Copolymerisate mit solcher Struktur zu erhalten, daß der Anteil an isolierten Äthylverzweigungen,bezogen auf die
Äthylverzweigungen insgesamt der in Betracht gezogenen Copolymerisate mindestens gleich ist dem Quadrat des Anteils
an von Propylen abgeleiteten Kettengliedern, muß während der Gesamtdauer der Polymerisation das Mengenverhältnis von
Propylen und Buten-1 im Polymerisationsmedium bei einem im wesentlichen konstanten Wert gehalten werden. Die Auswahl
dieses Verhältnisses richtet sich einerseits nach dem Gehalt an Buten-1 in dem Copolymer!sat, das hergestellt werden
soll sowie andererseits nach den eingesetzten Katalysatorsystemen. Dieses Verhältnis muß experimentell bestimmt werden.
Vorzugsweise wird das Mengenverhältnis von Propylen und Buten-1 im Verlauf der Polymerisation im wesentlichen konstant
gehalten mit Hilfe einer Vorrichtung, die ein Analysegerät umfaßt sowie Mittel zum Einbringen des Propylene und des
Buten-1 in den Reaktor, wobei diese Mittel untereinander und mit dem Analysegerät steuernd bzw. regelnd verbunden sind.
Die auf diese Weise erhaltenen Copolymerisate können für verschiedene
Verwendungszwecke eingesetzt werden. Sie eignen sich vor allem zur Herstellung von wärm- verschweißbaren *)
Folien, die aus einem Film aus thermoplastischem Material, beispielsweise isotaktischem Polypropylen und mindestens
einer Schicht des Copolymerisate auf einer Seite des Films bestehen. Die Polypropylenfolie,deren Stärke üblicherweise
zwischen 5/Um und 1 mm, meistens zwischen 10 und 100 /um liegt,
*) bzw. heiß verschweißbaren
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kann mit Hilfe aller bekannten Mittel erhalten werden, beispielsweise
durch Strangpressen. Diese warm verschweißbaren
Folien müssen bei ziemlich niederen Temperaturen in der Größenordnung von 1150O oder - wenn möglich - darunter verschweißt
werden. Darüber hinaus muß die Schweißverbindung bereits bei der Erzeugung eine beträchtliche mechanische Festigkeit
aufweisen, ohne daß die verschweißte Folie vollständig abgekühlt werden muß. Diese letztere Eigenschaft, bezeichnet als
Hitzebeständigkeit der Schweißverbindung, wird angegeben durch zwei Temperaturen, die einen Bereich einschließen, innerhalb dessen
die Schweißverbindung ausreichend beständig ist.
Die Copolymerisate, die mehr als 20 Gew.-% Buten-1-Einheiten
enthalten, eignen sich besonders gut zur Erzeugung der warm
verschweißbaren Folien, weil sie gleichzeitig bewirken,
daß diese Folien bei ziemlich niederen Temperaturen von etwa 115 C warm verschweißt werden können und einen weiten
Bereich der Hitzebeständigkeit der Schweißverbindung aufweisen.
Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, Copolymerisate aus Propylen und Buten-1 , die den oben erwähnten"· Kriterien
genügen, gemäß einem verbesserten Verfahren der direkten Polymerisation der Monomeren im gasförmigen Zustand herzustellen.
Dieses Verfahren bietet den Vorteil, daß es unmittelbar die Copolymerisate liefert, ohne daß diese von einem flüssigen
Verdünnungsmittel bei der Polymerisation abgetrennt werden müssen. Außerdem wurde überraschenderweise festgestellt,
daß die nach diesem Verfahren hergestellten Copolymerisate, vor allem die Copolymerisate, die mehr als 20 Gew.-% Buten-1-Einheiten
enthalten, eine andere Struktur aufweisen, als theoretisch zu erwarten gewesen wäre, sowie noch weiter verbesserte
Eigenschaften. Es ist insbesondere möglich, ausgehend von diesen Copomyerisaten warm verschweißbare Folien
herzustellen, deren Verschweißtemperatur bis zu etwa 100 C
verringert ist.
030067/0882
Gegenstand der Erfindung Igt die Herstellung von Copolymerisaten
aus Propylen und Buten-1, deren Gewichtsanteil an Buten-1-Einheiten,
"bezeichnet mit (Bu) 10 bis 40 %, vorzugsweise
20 bis 35 % ausmacht und bei denen der mit PSE bezeichnete
Anteil von isolierten Äthylverzweigungen mindestens gleich ist dem Quadrat des Gewichtsanteiles /~P_7 v°n Propyleneinheiten,
die in diesen Copolymerisaten enthalten sind, gemäß einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
ein Gasgemisch aus Propylen und Buten-1 in Abwesenheit eines flüssigen Verdünnungsmittels in Berührung bringt mit einem
bei der Polymerisation von Propylen alleine stereospezifisch wirkendem Katalysatorsystem, bestehend aus einer festen Verbindung
auf der Basis von Titantrichlorid und einer oder
mehreren metallorganischen Verbindungen der Metalle der Gruppen II und III des Periodensystems.
Die -festen Verbindungen auf der Basis von Titantrichlorid, die sich für die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisate
eignen, werden ausgewählt; unter den festen Titanverbindungen der bei der Herstellung von isotaktischem Polypropylen
verwendeten stereospezifischen Katalysatorsysteme. Diese Verbindungen werden üblicherweise erhalten durch Reduktion
von Titantetrachlorid mit Wasserstoff, Aluminium, einem Aluminiumhydrid oder einer aluminium organischen Verbindung,
beispielsweise einem Alkylaluminiumchlorid. Allgemein umfaßt die Herstellung dieser Titanverbindungen eine Behandlung dieser
Verbindungen bei einer Temperatur unterhalb 160°C oder wird von einer solchen Behandlung gefolgt, um das Titantrichlorid
in der γ-Modifikation zu erhalten. Vorteilhafterweise erfolgt die Herstellung dieser Titanverbindungen mittels
Reduktion von Titantetrachlorid mit einer aluminiumorganischen Verbindung bei einer Temperatur von -10 bis +800C, Erhitzen
des dabei erhaltenen Niederschlages in Gegenwart eines Überschußes
an Titantetrachlorid, auf eine Temperatur, die bis zu 115°C erreichen kann, wobei diese Maßnahmen in Gegenwart
einer elektronenabgebenden Verbindung ausgeführt oder mit
*) bezogen auf das Gewicht
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einer Behandlung durch eine elektronenabgebende Verbindung kombiniert werden, beispielsweise einem Äther der Formel
r'-O-R", in der R1 und R" Alkylgruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen
sind. Vorzugsweise wird die feste Verbindung auf der Basis Titantrichlorid entsprechend den Angaben
der FR-OSen 76-02898 oder 77-05269 hergestellt mittels Reduktion
von Titantetrachlorid mit Hilfe einer aluminiumorganischen Verbindung und anschließendes Erhitzen des
erhaltenen Niederschlags auf eine Temperatur bis zu 115°C, wobei ein Titantetrachloridüberschuß von mindestens 20
Mol-%, bezogen auf die organischen Gruppen der aluminiumorganischen
Verbindungen eingesetzt und die Herstellung in Gegenwart von 2 bis 5 Mol aliphatischen! Äther, wie oben
definiert, je Mol aluminiumorganische Verbindung durchgeführt
wird. Gemäß dieser Herstellungsweise der festen Verbindung auf Basis Titantrichlorid wird die aluminiumorganische
Verbindung vor der Reduktion des Titantetrachlorids mit mindestens 0,3 Mol Äther je Mol aluminiumorganische
Verbindung vermischt.
Die metallorganische Verbindung(en) eines Metalls der Gruppen
II und III des Periodensystems, die als G.okatalysator verwendet wird (werden), besteht (bestehen) vorzugsweise aus
aluminiumorganischen Verbindungen der allgemeinen Formel
Ζ,?. ν, in der R eine Alkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlen-
^>—Xy
stoffatomen bedeutet, Z ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom,
wie Chlor oder Brom und χ eine beliebige ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 3 ist. Vorzugsweise werden diese
Verbindungen ausgewählt unter den Dialkylaluminiumchloriden der allgemeinen Formel C£A£Rp, in der R der obigen Definition
entspricht, insbesondere Diäthylaluminiumchlorid. Diese Verbindungen werden vorteilhafterweise in solchen Mengen
eingesetzt, daß das Verhältnis von Anzahl Atome des Metalls der Gruppen II und III der me tallorgani schal Verbindungen
zu Anzahl Atome Titan in der Titanverbindung 1 bis 50
beträgt.
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■ ■4t
Die Komponenten des Katalysatorsystems können auf verschiedene Veise eingesetzt werden.
Die feste Verbindung auf Basis Titantrichlorid kann in
den Polymerisationsreaktor eingebracht werden, kombiniert mit einem Träger, bestehend aus einem festen Granulat oder
in Form eines Prepolymerisats, das in einer vorausgehenden Polymerisation von Äthylen, Propylen, Buten-1 oder einem Gemisch
aus zwei oder mehreren dieser Olefine in Gegenwart eines Katalysatorsystems, wie oben definiert, erhalten
worden ist. Für die Herstellung des Prepolymerisats genügt
es, 20 bis 5 000 Mol Olefine je gAtom Titan des Katalysatorsystems
zu polymerisieren. Hierdurch bleibt die Menge an Prepolymerisat gering, bezogen auf die Menge
an als Endprodukt erhaltenem Copolymerisat und hat infolgedessen wenig Einfluß auf die Eigenschaften des Copolymerisate.
Das Prepolymerisat, in welchem die Titanverbindung eingeschlossen ist, kann erfindungsgemäß direkt eingesetzt
werden, als feste Titanverbindung. Vorzugsweise wird dieses Prepolymerisat in Abwesenheit von inertem flüssigen
Verdünnungsmittel, beispielsweise einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff hergestellt. Es kann jedoch
auch in Gegenwart eines solchen Verdünnungsmittels hergestellt und dann vor der Verwendung hiervon abgetrennt werden.
Außerdem kann es vorteilhaft sein, das Prepolymerisat vor dem Einsatz ein oder mehrere Male mit einem Lösungsmittel,
wie einem aliphatischen Kohlenwasserstoff zu extrahieren, um im Inneren der Prepolymerisatgranulatteilchen
eine Porosität zu erzeugen und den Zutritt der Olefine zu den Katalysatorbereichen zu begünstigen.
Die metallorganische Verbindung(en) eines Metalls der
Gruppen II und III des Periodensystems kann (können) ebenfalls direkt in den Polymerisationsreaktor eingebracht
werden. Diese Verbindungen können auch in Form eines porösen Trägers, der zuvor mit diesen Verbindungen imprägniert
worden ist, eingebracht werden. In diesem Falle
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kann der poröse Träger aus einem festen Granulat organischer oder anorganischer Beschaffenheit bestehen oder aus einem
wie oben beschriebenen Prepolymerisat.
Die Polymerisation wird in Abwesenheit eines flüssigen Verdünnungsmittels,
wie flüssiges Propylen, flüssiges Buten-1 oder einem gesättigten flüssigen Kohlenwasserstoff ausgeführt
durch direktes in Berührung bringen eines Gasgemisches, das Propylen und Buten-1 enthält, mit den festen Teilchen
des in Bildung begriffenen Copolymerisate und mit den Komponenten des Katalysatorsystems kombiniert mit einem
festen granulatförmigen Träger oder mit einem Prepolymerisat. Diese Maßnahme wird vorteilhafterweise in einem Wirbelbettreaktor
ausgeführt, in dem das Gemisch der gasförmigen Monomeren von unten nach oben durch eine Wirbelschicht aus
festen, in Bildung begriffenen Copolymerisatteilchen strömt.
Um ein Polymerisat zu erhalten, das den gewünschten Schmelzindex aufweist, kann die Polymerisation in Gegenwart eines
Begrenzungsmittels für das Kettenwachstum ausgeführt werden, allgemein in Gegenwart von Wasserstoff, der mit dem Gasgemisch
für die Polymerisation eingespeist wird, in einem Anteil von 1 bis 20 Vol.-%, bezogen auf die im Gasgemisch
vorhandenen Olefine.
Die Temperatur wird im Reaktor auf ausreichender Höhe gehalten, damit die Polymerisation schnell abläuft, jedoch
nicht zu nahe der Temperatur, bei der sich Agglomerate bilden, die die Polymerisation stören oder gar zum Stillstand
bringen wurden. Diese Temperatur kann 50 bis 900C betragen.
Vorzugsweise liegt sie im Bereich von 50 bis 70°C
Die Zusammensetzung des im Polymerisationsreaktor umlaufenden Gasgemisches wird nach dem gewünschten Anteil an Buten-1
im Copolymerisat gewählt. Der Gesamtdruck in den Reaktoren wird so gewählt, daß eine Kondensation der Olefine vermieden
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wird; dieser Druck liegt allgemein unter 40 bar.
Das Gasgemisch steht mit dem im Reaktor vorhandenen
Katalysatorsystem nur während einer begrenzten Zeitdauer, allgemein weniger als einigen 10 s in Berührung. Aus diesem
Grunde wird nur ein Teil der in den Reaktor eingebrachten Olefine polymerisiert und es ist infolgedessen notwendig,
das aus dem Reaktor austretende Gasgemisch nach Zusatz von frischem Olefin in den Reaktor zurückzuführen. Um zu verhindern,
daß das Gasgemisch Oopolymerisatteilchen oder Teilchen der festen Verbindung des Katalysatorsystems
aus dem Reaktor mitträgt, kann im Reaktor beispielsweise in seinem oberen Teil ein sog. Beruhigungsraum vorgesehen
sein, der einen größeren Querschnitt aufweist als der Reaktor selber. In dieser Beruhigungszone ist die Aufstiegsgeschwindigkeit
des Gasgemisches geringer als im Reaktor, so daß zumindest ein Teil der mitgerissenen Teilchen
in den Reaktor zurückfallen. Die von dem Gasgemisch mitgenommenen Teilchen können auch in einem Zyklon abgetrennt
und in den Reaktor zurückgeführt werden, vorzugsweise in den unteren Bereich des Reaktors. Da bei der Polymerisation
der Olefine Wärme freigesetzt wird, muß diese Polymerisationswärme abgeführt werden, um die Temperatur im Reaktor konstant
zu halten. Diese Wärmeabfuhr erfolgt vorzugsweise in der Weise, daß das Gasgemisch bei der Rückführung einen
außerhalb des Reaktors befindlichen Wärmeaustauscher durchläuft.
Um Copolymerisate zu erhalten, die die oben erwähnten Eigenschaften
besitzen, ist es zweckmäßig, während der Gesamtdauer der Polymerisation das Mengenverhältnis von Propylen
zu Buten-1 im Polymerisationsmedium bei einem konstanten Wert zu halten. Diese Bedingung kann mit Hilfe einer Vorrichtung
erfüllt werden, die ein Analysegerät umfaßt, welches die Konzentrationen an Propylen und Buten-1 im Polymerisationsreaktor
mißt sowie Mittel zum Einführen dieser Olefine in den Reaktor, wobei diese Mittel untereinander und
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mit dem Analysegerät steuernd oder regelnd verbunden sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in mehreren, in Reihe geschalteten Wirbelbettreaktoren durchgeführt
werden. In diesem Falle wird nur ein Teil der Polymerisation in jedem Reaktor ausgeführt und das in Bildung begriffene
Copolymerisat läuft vom ersten bis zum letzten Reaktor um. Gemäß einer Abwandlung können einige Reaktoren auch parallel
geschaltet sein, so daß das in Bildung begriffene Copolymerisat aus einem Reaktor zwei oder mehrere nachgeschaltete
Reaktoren speist.
Das fertig gestellte Copolymerisat kann aus dem Reaktor, in welchem es hergestellt worden ist, mit Hilfe verschiedener
mechanischer oder pneumatischer Mittel ausgetragen werden. Eine Austragsvorrichtung besteht darin, daß im Bodenteil
des Reaktors eine öffnung vorgesehen ist, die verschlossen werden kann und die mit einem Raum in Verbindung steht,
in welchem ein geringerer Druck vorherrscht als im Reaktor. Durch Öffnen dieser Austragsvorrichtung während einer bestimmten
Zeitspanne kann in den nachfolgenden Raum die gewünschte Menge Copolymerisat ausgetragen werden. Nachdem
die Öffnung verschlossen worden ist, braucht der Aufnahmeraum dann nur mit der Umwelt in Verbindung gebracht
zu werden, um das Copolymerisat zu isolieren.
Der Gewichtsanteil an Buten-1-Einheiten im Copolymerisat
(Bu) wird spektralphotometrisch im IR-Bereich, ausgehend von der Absorption bei der Wellenlänge λ = 13jO5/um gemessen.
Diese Messung wird mit einer 0,2 bis 1 mm starken Copolymerisatfolie
ausgeführt. Der Zahlenwert für (Bu) ist gegeben durch die Gleichung:
_λτ. optisc-he Dichte bei 135O5/Um
Filmstärke in mm
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Die optische Dichte bei 13,05/um = I0S^q ir· » wobei.' Io
die Intensität des einfallenden Lichtes, It die Intensität des durchgelassenen Lichtes und logx,Q der dekadische
Logarithmus ist.
Der Anteil an Propyleneinheiten bzw. Kettengliedern /~P_7
wird aus dem gemessenen Wert für (Bu) errechnet.
Der Anteil PRE der isolierten Äthylverzweigungen, bezogen auf die Äthylverzweigungen insgesamt des Copolymerisats
hängt ab von der Verteilung der Buten-1-Kettenglieder
in der makromolekularen Kette der Copolymerisate. Die Copolymerisate aus Propylen und Buten-1 bestehen aus einer Verknüpfung
von Kohlenstoffatomen,an die Wasserstoffatome
sowie Methylgruppen aus den Propylenmolekülen und Äthylgruppen aus den Buten-1-Molekülen gebunden sind. Wenn
zwei oder mehr Kettenglieder, abgeleitet vom Buten-1 in der makromolekularen Kette aufeinanderfolgen, werden
die aus den entsprechenden Äthylgruppen bestehenden Verzweigungen als angrenzend bzw. benachbart bezeichnet. Wenn
hingegeneil Buten-1-Kettenglied isoliert zwischen Propylenkettengliedern
angeordnet ist, wird die entsprechende ÄthylVerzweigung isoliert genannt. Das Verhältnis PRE, das
sich bequem durch Analyse einer Probe des Copolymerisats mittels kernmagnetischer Resonanz des 13-Kohlenstoffs,
"RMN ^C" messen läßt, gibt infolgedessen das in den makromolekularen
Ketten vorhandene Verhältnis von isolierten Buten-1-Kettengliedern zwischen zwei Propylenkettengliedern,
bezogen auf die insgesamt vorhandenen, von Buten-1 abgeleiteten Kettenglieder ab. Entsprechend den theoretischen
Überlegungen der Polymerisationskinetik entspricht der Ausdruck PRE = /~P_7 einer willkürlichen bzw. statistischen
Verteilung der Buten-1-Kettenglieder in der makromolekularen
Kette. Der Ausdruck stimmt überein mit der experimentell von G.Natta et al (Journal of Polymer Science, Bd. 51, S.
4-29 ~ 1961)beobachteten Tatsache, daß die Reaktionsgeschwindigkeiten
des Propylens und Buten-1 im wesentlichen
G30067/0882
co
3020^20
unabhängig sind von der terminalen Struktur der wachsenden
Polymerisatkette.
Außerdem zeigt die Untersuchung der erfindungsgemäßen Copolymerisate mit der oben bezeichneten Methode EMN ^C
an, daß die Propylenkettenglieder Teil sind von Blöcken von isotaktischem Polypropylen, in denen die Methylverzweigungen
infolgedessen in gleicher Weise orientiert sind. Jedoch sind diese Blöcke oder Abfolgen zu kurz, damit das
Copolymerisat sich im festen Zustand entsprechend einer gut geregelten räumlichen Anordnung ausrichten kann. Man
beobachtet in der Tat, daß die erfindungsgemäßen Copolymerisate eine Schmelzenthalpie von 18 cal/g oder darunter
aufweisen, meist im Bereich von 5 bis 15 cal/g, unter den
in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Meßbedingungen.
Die Schmelzenthalpie des Copolymerisate entspricht der
Wärmemenge, die notwendig ist, um 1 g des Copolymerisats zu schmelzen. Diese Wärmemenge hängt ab von der räumlichen
Anordnung des Polymerisats und sie ist um so höher, je geordneter die Struktur des Polymerisats ist. So'-beträgt
die Schmelzenthalpie von isotaktischem Polypropylen, das eine regelmäßige räumliche Anordnung aufweist, mindestens
30 cal/g. Es ist daher möglich, durch Bezug auf die Schmelzenthalpie
von isotaktischem Polypropylen die Regelmäßigkeit der räumlichen Anordnung bei den erfindungsgemäßen
Copolymerisaten und infolgedessen ihren Kristallinitätsgrad festzustellen. Diese Kristallinitat kann ebenfalls
durch Röntgenbeugung ermittelt werden, aber die mit Hilfe
der letzteren Methode erzielten Ergebnisse sind ziemlich willkürlich, weil sie stark schwanken, je nach der gewählten
Arbeitsweise zur Auflösung des Beugungsspektrums in amorphe Zone und in kristalline Zone.
Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate können als thermoplastische Kunststoffe verwendet werden. Sie sind
vor allem geeignet zur Herstellung mittels Extrusionsbe-
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schichten von Hohlkörpern, die eine gute Transparenz aufweisen.
Die Copolymerisate können auch zur Herstellung von warm
oder heiß verschweißbaren Folien verwendet werden; diese Folien "bestehen aus einem Film oder einer Bahn aus thermoplastischem
Material, wie isotaktisches Polypropylen, die/das mindestens auf einer Seite mit einer Schicht oder
einem Film des Copolymerisats bedeckt ist. Die 'Polypropylenbahn,
deren Stärke allgemein"5/um bis zu 1 mm, meist zwischen
10 und 100 /Um beträgt, kann auf beliebig bekannte Weise
erhalten werden, beispielsweise durch Strangpressen.
Um die Transparenz der Bahn zu verstärken und ihre mechanischen Eigenschaften zu verbessern, wird die Bahn üblicherweise
einer doppelten Verstreckung in Querrichtung und in Längsrichtung'sowie einer Stabilisierung bei einer Temperatur
von 100 bis 1500C unterworfen.
Die Copolymerisate können auf die bereits vorgebildete Bahn, beispielsweise durch Extrusionsbeschichten, aufgebracht
werden; hierbei wird das geschmolzene Copolymerisat auf den vorgeformten Film oder die vorgeformte Bahn extrudiert.
Es können auch Film bzw. Bahn und Schicht (Film)oder Schichten aus Copolymerisat gemeinsam extrudiert werden.
Hierzu wird eine Strangpresse verwendet, in der einerseits das thermoplastische Material für die Bahn und andererseits
ein Copolymerisat der Düse im geschmolzenen Zustand so zugeführt werden, daß die Schicht bzw. der Film aus
Copolymerisat auf der Oberfläche des Films oder der Bahn aus thermoplastischem Material, der/die gerade gebildet
wird, aufliegt. Das Ganze wird dann in der oben beschriebenen Weise verstreckt.
Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Copolymerisate lassen sich warm verschweißbare Folien herstellen, bei denen der
Copolymerisatfilm bzw. die Copolymerisatfilme eine Stärke
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von 0,1 bis 10 /um, vorzugsweise von 0,5 bis 5/Um auf- ·
weisen; diese Folien können miteinander verschweißt werden in einem Verschweißbereich von 90 bis 1500O, so daß
die erzeugte Schweißverbindung eine zufriedenstellende
Festigkeit oder Beständigkeit aufweist, sowohl in der
Hitze wie auch in der Kälte.
weisen; diese Folien können miteinander verschweißt werden in einem Verschweißbereich von 90 bis 1500O, so daß
die erzeugte Schweißverbindung eine zufriedenstellende
Festigkeit oder Beständigkeit aufweist, sowohl in der
Hitze wie auch in der Kälte.
Außerdem wurde beobachtet, daß die auf diese Weise erhaltenen Folien eine ausgezeichnete Transparenz und eine
sehr gute Ritzfestigkeit aufweisen.
sehr gute Ritzfestigkeit aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist in mehrerer Hinsicht bemerkenswert.
Es ermöglicht nämlich die direkte Herstellung von Copolymerisaten aus Propylen und Buten-1 in Form von
Pulvern, ohne daß es notwendig wäre, wie bisher das Gopolymerisat von dem flüssigen Verdünnungsmittel, in welchem es hergestellt wurde, abzutrennen. Außerdem weisen, wie in
den Beispielen gezeigt wird, die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate noch verbesserte Eigenschaften auf, die vor allem bei der Herstellung von warm verschweißbaren Folien zur Geltung kommen.
Pulvern, ohne daß es notwendig wäre, wie bisher das Gopolymerisat von dem flüssigen Verdünnungsmittel, in welchem es hergestellt wurde, abzutrennen. Außerdem weisen, wie in
den Beispielen gezeigt wird, die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate noch verbesserte Eigenschaften auf, die vor allem bei der Herstellung von warm verschweißbaren Folien zur Geltung kommen.
I. Typische Herstellung eines Copolymerisats
a) Herstellung einer festen Verbindung des dreiwertigen Titans.
In einen 1 Liter-Reaktor aus rostfreiem Stahl wurden
380 g Titantetrachlorid, 120 ml wasserfreies n-Heptan und 27 g Diisoamyläther eingebracht. Das Gemisch wurde unter
Rühren auf 35°C erwärmt; dann wurden im Verlauf von 4 h
mit regelmäßiger Einspeisung ein Gemisch aus 30 g Diäthylaluminiumchlorid und 70 S Diisoamyläther, gelöst in
180 ml n-Heptan zugegeben.
380 g Titantetrachlorid, 120 ml wasserfreies n-Heptan und 27 g Diisoamyläther eingebracht. Das Gemisch wurde unter
Rühren auf 35°C erwärmt; dann wurden im Verlauf von 4 h
mit regelmäßiger Einspeisung ein Gemisch aus 30 g Diäthylaluminiumchlorid und 70 S Diisoamyläther, gelöst in
180 ml n-Heptan zugegeben.
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Der entstandene niederschlag wurde 1 h bei 55°C und dann 2 h
bei 65 C gerührt. Die Titanverbindung wurde dann 5mal durch
Vermischen mit 500 ml n-Heptan von 65°G "und ' Dekantieren gewaschen. Sie wurde in n-Heptan unter Ausschluß von Luft
und Feuchtigkeit aufbewahrt.
b) Herstellung eines Prepolymerisats
In einen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit mechanischem Rührwerk und Heizmantel wurden 250 g Gopolymerisatpulver aus
Propylen und Buten-1, erhalten in einem vorherigen Arbeitsgang, 5>4- g (45 mMol) Diäthylaluminiumchlorid und eine
15 mgAtom Titan entsprechende Menge der gemäß a) hergestellten
Titanverbindung vorgelegt.
Der Reaktorinhalt wurde bei 600C in Bewegung gehalten;
Propylen wurde mit gleichmäßiger Einspeisung von 150 g/h
während 5 h zugeführt. Beim Anfahren sowie 1 h und 2 h später wurden ebenfalls jeweils 200 MnI Wasserstoff zugeführt.
Man erhielt nach 5stündiger Polymerisation 74-0 g
eines fließfähigen Prepolymerisatspulvers von rosa-violetter Farbe, das unter Stickstoff, geschützt vor Luft und Feuchtigkeit,
aufbewahrt wurde.
c) Herstellung des Gopolymerisats im Wirbelbett
Die "Polymerisation wurde in einem Wirbelbettreaktor aus
rostfreiem Stahl mit 0 I5 cm ausgeführt, der mit einem
unter Druck stehenden Behälter verbunden war, in welchem das Prepolymerisat aufbewahrt wurde sowie mit einem
weiteren Behälter, in den das entstandene Polymerisat ausgetragen wurde. In diesen Reaktor, der 100 g Prepolymerisat
gemäß b) enthielt, wurde am Boden ein Gasstrom von 6O0G
unter einem Druck von 7 bar zugeführt, der aus Propylen, Buten-1 und einer geringen Menge Wasserstoff bestand und
mit einer Aufstiegsgeschwindigkeit von 15 cm/s umlief. Im Falle des Gopolymerisats des nachfolgenden Beispiels 4-
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enthielt das Gemisch 70 Vol.-% Propylen, 28 Vol.-% Buten-1
lind 2 Vol.-% Wasserstoff.
Das aus dem Reaktor austretende Trägergas wurde teilweise in einem Austauscher abgekühlt und dann mit Hilfe eines
Überdruckgebläses in den Reaktor zurückgeführt. Die Zusammensetzung und der Druck der Gase wurden konstant
gehalten durch Zufuhr von Monomeren in gleichen Mengen, wie sie während der Polymerisation verbraucht wurden. Die
Temperatur des Wirbelbettes wurde durch Steuern der Temperatur des eintretenden Gases konstant gehalten.
Alle 50 min wurden in den Reaktor 10 g Prepolymerssat eingespeist;
nach 2stündiger Polymerisation wurden alle 10 min etwa 50 g Copolymer!sat abgezogen; dies entsprach im
wesentlichen der Produktion. Auf diese Weise wurde die Höhe des Wirbelbettes im wesentlichen konstant gehalten.
II. Typische Herstellung einer warm-verschweißbaren !Folie
Die warm- oder heißverschweißbare Folie wurde mit· Hilfe
eines Doppel- oder Coextruders hergestellt, der einerseits mit isotaktischem Polypropylen und andererseits mit einem
erfindungsgemäßen Copolymerisat gespeist wurde. Die auf diese Weise erhaltene Folie bestand aus einer etwa 1,2 minstarken
Polypropylenbahn, die auf beiden Seiten mit einem etwa 50/um starken Film aus Copolymerisat überzogen bzw.
beschichtet war. Die Folie wurde etwa 5mal in Querrichtung
(Breite) bei einer Temperatur von 11O0C verstreckt und
dann etwa 10mal in Längsrichtung bei einer Temperatur von 1400C. Die fertiggestellte Folie war etwa 25/Um stark; die
Schichtstärken der Filme aus Copolymerisat betrug jeweils etwa 1 /um.
Die Verschweiß-Schwelle der Folie wurde an einer 38 mm breiten
Folienprobe gemessen. Hierzu wurden Versuche zum Heißverschweißen der Folie durchgeführt durch Aufeinanderpressen
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von zwei Proben der Folie, die transversal zwischen zwei ebenen, rechteckigen, 20 mm χ 50 mm großen Backen ange-
2
ordnet waren, auf die ein Druck von 1 kg/cm (0,981 daN/cm )
ausgeübt wurde. Die Backen wurden auf verschiedene Temperaturen im Bereich von 90 bis 1500C erhitzt. Die Kaltfestigkeit
der Schweißverbindung wurde nach dem Abkühlen der verschweißten Folie auf 25°C gemessen. Sie wird angegeben
als Kraft in g, die notwendig ist, um die Schweißverbindung auf einer Breite von 38 mm zu öffnen. Die Verschweiß-Schwelle
ist die Schweißtemperatur, bei der die Kaltfestigkeit der erhaltenen Schweißverbindung bei 300 g/38 mm oder
darüber liegt.
Die Warmfestigkeit der Schweißverbindung wurde mit Hilfe eines Metallstreifens gemessen, der auf sich selber zurückgebogen
wurde, so daß sich seine Enden berührten; dieser Streifen übte eine Öffnungskraft von 45 g aus. Ein 30 mm
breites Band oder Stück der Folie, das langer war als der Metallstreifen, wurde auf dessen Außenseite so angeordnet,
daß die Copolymerisatschicht den Metallstreifen berührte
und die Enden des Bandes oder des Stückes über die Enden der Metallstreifen hinausreichten. Der Metallstreifen mit
darauf angeordnetem Copolymerisatband wurde dann zurückgebogen und daß beiden freien Enden des Bandes bzw. der
Folie wurden zwischen zwei gerippten Backen unter einem Druck von 35 kg/cm (34,34 daN/cm ) bei der gewählten
Temperatur 1 s lang zusammengepreßt, während der Metallstreifen unter Spannung gehalten wurde. Unmittelbar vor
dem Öffnen der Backen wurde der Metallstreifen gelockert (entspannt), so daß er eine Öffnungskraft von 45 g auf
die Schweißverbindung ausübte. Die Folienprobe hatte den Test der Warmfestigkeit der Schweißverbindung bei der
gewählten Temperatur bestanden, wenn die Schweißverbindung sich auf eine Tiefe von weniger als 3 n™ öffnete.
Auf diese Weise läßt sich der Temperaturbereich zwischen den Grenzen bestimmen, zwischen dem die Folie dem Test
der Warmfestigkeit der Schweißverbindung genügt. Die ver-
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wendeten Backen waren 10 mm χ 200 mm groß. Ihre Oberfläche war mit aufeinanderfolgenden einander berührenden Rippen besetzt,
die parallel zur Seitenkante der Backen liefen. Ihr Profil bildete ein rechtwinkliges gleichschenkliges
Dreieck, das auf der 1,6 mm langen Hypotenuse auflag. Beim Schließen griffen die Zähne oder Rippen der beiden Backen
ineinander ein. Die Backen preßten in transversaler Richtung die Folie auf eine Oberfläche von 10 mm χ 30 mm
zusammen.
Die Ritz- oder Kratzfestigkeit der Folie wurde in folgender
Weise bewertet:
Eine 10 cm χ 20 cm große Folienprobe wurde übereinander geschlagen, so daß sich ein Viereck 10 cm χ 10 cm ergab.
Dieses Viereck wurde stark zwischen den Händen gerieben, 5mal in jeder Richtung. Die Anzahl und die Tiefe der
Streifen oder Ritze bzw. Kratzer wurde visuell bewertet. Das Ergebnis wurde durch Vergleich festgelegt, gut, mittel
oder schlecht.
Beispiel 1 bis 5 uJid Vergleichsbeispiele C^ bis Cg-
I. Zunächst wurdenunter den Bedingungen der oben angegebenen allgemeinen Arbeitsweise die Copolymerisate 1 bis 5 hergestellt,
deren Gehalt an Buten-1-Einheiten in der nachfolgenden
Tabelle 1 angegeben ist. Es wurden ebenfalls die Copolymerisate der Vergleichsbeispiele C, bis C,- hergestellt,
entsprechend der allgemeinen Arbeitsweise A des älteren Vorschlages P 30 01 427.8-44. Der Anteil an Buten-1-Einheiten
in diesen Copolymerisaten ist in der Tabelle 2 angegeben.
Es wurden folgende Kenndaten der Copolymerisate bestimmt: a) Gehalt (bezogen auf das Gewicht) an Buten-1-Einheiten
(Bu), durch Absorption im IR-Bereich; hieraus wurde der
molare Gehalt an Propyleneinheiten /~P_7 abgeleitet;
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b) Fließzahl bzw. Schmelzindex unter 2 bar bei 2300C
(IF2™) entsprechend der Norm ASTM D 1238;
c) Schmelzenthalpie mit Hilfe eines Abtast-Differentialmikrokalorimeters
von Perkin-Eimer. Aufgezeichnet wurde das Enthalpie-Diagramm einer 5 mg-Probe des Copolymerisats
durch Erhitzen oder Aufheizen um i6°C/min bis zu 200 G.
(Die Probe war zuvor einer Wärmebehandlung unterworfen worden, bestehend aus einem Aufheizen, entsprechend einem
Gradienten von 16°C/min bis zu 2000G, Beibehalten dieser
Temperatur während 20 min und dann Abkühlen entsprechend einem Gradienten von 16°G/min bis auf 50°C). Die aufgezeichnete
Oberfläche ist proportional der Enthalpie.
d) Der Anteil (PEE) der isolierten Äthylverzweigungen,
bezogen auf die Äthylverzweigungen insgesamt, mittels kernmagnetischer Resonanz des 13er-Kohlenstoffs mit Hilfe
eines Apparates WH 360 von Bruker, betrieben bei 90,52 MHz
für 13C; die Bestimmung wurde mit einer Lösung des Copolymerisats
in o-Dichlorbenzol bei 120°C mit Tetramethylsilan
als Standard ausgeführt. Bestimmt wurde die Oberfläche von 2 pics; der pic S^ bei 42,8 ppm entsprach den
isolierten Äthylverzweigungen; der pic S^ bei 39»7 ppm
entsprach den übrigen Äthylverzweigungen.
Das Verhältnis PEE entspricht S^ / (S^ + S2).
_ ο Das Verhältnis PEE wurde mit / P 7 verglichen. Das
Verhältnis PEE / / P_7 ist zumindest stets gleich 1
und ermöglicht die Charakterisierung der Verteilung
der isolierten Buten-1-Einheiten oder Kettenglieder,
bezogen auf eine theoretische zufällige bzw.' statistische Verteilung dieser Einheiten.
II. Es wurden, ausgehend von den obigen Copolymerisaten, warmverschweißbare Polypropylenfolien, entsprechend der
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oben angegebenen allgemeinen Arbeitsweise II hergestellt.
Mit Hilfe dieser Folien wurde die Verschweiß-Schwelle
undder Bereich für die Warmfestigkeit der Schweißverbindung,
wie oben beschrieben, bestimmt.
Die in den folgenden Tabellen 1 und 2 aufgeführten Ergebnisse
zeigen:
Daß für die erfindungsgemäßen Copolymerisate das Verhältnis PRE / /_ P_7 stets deutlich größer ist als 1,
insbesondere bei den Copolymerisaten der Beispiele 4 und 5»
die mehr als 25 Gew.-% Buten-1-Einheiten enthalten. Bei
den Vergleichsbeispielen C^, bis Cg hingegen liegt die
Beziehung PRE / /~P_7 nur wenig oberhalb 1. Dies bedeutet,
daß bei gleichem Buten-1-Gehalt, die von Buten-1
abgeleiteten Kettenglieder oder Einheiten in der makromolekularen Kette der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate
stärker verteilt sind, als theoretisch vorherzusehen war, während diese Verteilung bei den Copolymerisaten
der Vergleichsbeispiele C^ bis C& dem theoretischen
Wert wesentlich näher kommt;
daß die Temperatur der Verschweiß-Schwelle stetig abnimmt in dem Maße, in dem der Gewichtsanteil an Buten-1 zunimmt,
während für die Copolymerisate der Vergleichsbeispiele G7- bis Cp, die 20 Gew.-% oder mehr Buten-1 -Einheiten
enthalten, diese Temperatur sich bei 115 C stabilisiert. Dies ist in Fig. 1 gezeigt, in der die Kurve A die Entwicklung
der Temperatur der Verschweiß-Schwelle der Copolymerisate der Beispiele 1 bis 5 darstellt und die Kurve B
die Entwicklung dieser Temperatur für die Copolymerisate der Vergleichsbeispiele C^ bis C^;
daß der- Bereich der Warmfestigkeit der Verschweißverbindung
stetig zunimmt in dem Maße, in dem der Gewichtsanteil an Buten-1-Einheiten zunimmt, daß sich jedoch dieser Bereich
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im Falle der Copolymerisate der Vergleiclisbeispiele C-z bis Cc, die 20 Gew.-% oder mehr But en-1-Einheit en enthalten,
bei etwa 50 bis 55 C stabilisiert. Dies wird in
Fig. 2 gezeigt, in der die Kurve C die Entwicklung des Bereiches für die Warmfestigkeit der Schweißverbindung
der Copolymerisate der Beispiele 1 bis 5 darstellt und die Kurve D die Entwicklung dieses Bereiches bestimmt
an den Copolymerisaten der Vergleichsbeispiele G* bis C^.
Außerdem weisen die ausgehend von den erfindungsgemäßen Copolymerisaten hergestellten Folien eine gute Ritzfestigkeit
auf, bewertet in der. oben angegebenen Weise sowie eine ausgezeichnete Transparenz, bestimmt mit einem
"Hazemeter" entsprechend der Norm ASTM D-1GD3-61.
Tabellen 1 und 2:
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-XS-
| : Beispiel | : 1 |
| : COPOLYMERISAT | : 10,5 . 0,8 . 17,5 i 0,92 0,84 0,93 1,10 |
| i (Bu) % ; ^230 ! .Schmelzenthalpie : " (cal/g) : 13 : & : PRE * ERE / [p]2 \ |
127,5 ' I 125-1*0*. ■ 15 ' -: |
| I Folie : Verschweiß-Schv:elle : (0C) : Warmfestigkeit der : Schweißverbindung : Bereich (0C) "Differenz (0C) |
: 2 |
| : 16 4 : 16 O',87 0,76 0,81 1,06 |
|
| 125 r 115-145 30 .' |
|
| : 3 | |
| : 23,8 . 3,5 13 - : 0,81 0,66 • 0,77 1,17 |
|
| 118 I I 100-145 *5 ; |
|
| • 4 | |
| I 29,* 2 10 0,76 0,58 0,73 1,25 |
|
| • i ■ 107 90-145 · 55 : |
|
| : 5 : | |
| 32,5 ': 3,6 ; 8 ': 0,73 : 0,54 j 0,70 : 1,30 j |
|
| loo ; 85-145 I 6o ■■; |
030067/0882
Tab eile
| J Beispiel | ■ ι |
| COPOLYMERISAT | I 115 " < |
| i (Bu) % | 95-145: |
| ; ^250 | 50 ; |
| : Sclimelzenthalpie i (cal/g) |
! °5 |
| : M | |
| BO2 | : 32 |
| ; ere | : 3 |
| : FRE "/ [p}2 * |
: 7 |
| 1 Folie | ' 0,74 |
| : -Verschweiß-Schwell : (0C) Viarmfestigkeit der : : -__ Schweißverbindung |
0,55 |
| : Bereich (0C) : | 0,59 |
| J Differenz (0C) ! | 1,07 |
| : Ci | |
| 116 ·- : ■ |
|
| : 32,5 | 93-145: |
| ; 2 | 52 ; |
| : 14,5 | ! C6 ': |
| : 0,90 | |
| : 0,81 | ! 36 \ |
| : 0,85 | 4 ; |
| 1,05 | 6 : |
| . °»7o ; | |
| 2 122 : * • |
. 0,49 : |
| 115-140: | o,5o ; |
| 25 ; | 1,0 : |
| i C2 | • |
| 116 ; • |
|
| : 16,5 | 90-145 : |
| : 3 | 55 ; |
| : 11 | |
| . 0,87 | |
| 0,76 | |
| 0,84 | |
| 1,10 | |
| 118 ■ |
|
| 100-145- | |
| 45 ; | |
| ! 0^ | |
| : 20 | |
| : 5 | |
| : 10 | |
| : 0,84 | |
| : 0,705 | |
| , 0,72 | |
| • 1,02 » |
|
| 115 | |
| 95-145 | |
| 50 ; | |
| i C4 | |
| : 25 | |
| : 3,5 | |
| : 8 | |
| ; o,8o~ | |
| : 0,64 | |
| ; o,68 | |
| l,o6 |
72XXIV
030067/0882
Claims (7)
1) Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Propylen und But en-1, die 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise
20 bis 35 Gew.-% Buten-1-Einheiten enthalten und deren
Anteil an isolierten Äthylverzweigungen PEE mindestens gleich ist dem Quadrat des Anteils an Propyleneinheiten
/~P_7j dadurch gekennzeichnet , daß man
ein Gasgemisch aus Propylen und Buten-1 in Abwesenheit eines flüssigen Verdünnungsmittels mit einem bei der Polymerisation
von Propylen alleine stereospezifischem Katalysatorsystem in Berührung bringt, das eine feste Verbindung
auf der Basis von Titantrichlorid und eine oder mehrere,,
metallorganische Verbindungen der Metalle der Gruppen
II und III des Periodensystems umfaßt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das Mengenverhältnis von
Propylen und Buten-1 im Polymerisationsmedxum während des Polymerisationsverlaufes mit Hilfe einer Vorrichtung konstant
Jaält, die ein Analysegerät umfaßt, das das Verhältnis
der Konzentrationen an Propylen und Buten-1 im Polymerisationsmedium mißt, sowie Mittel zum Einleiten von
Propylen und Buten-1 in das Polymerisationsmedium, die untereinander und mit dem Analysegerät steuernd verbunden sind.
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3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man einefeste Verbindung
auf der Basis von Titantrichlorid verwendet, die erhalten worden ist durch ' Reduktion von Titantetrachlorid mit
einer aluminiumorganischen Verbindung bei einer Temperatur von -10 bis +800C, Erwärmen des dabei erhaltenen Niederschlages
in Gegenwart eines Überschußes an Titantetrachlorid auf eine Temperatur bis zu 115°C, wobei diese Maßnahmen
in Gegenwart einer elektronenabgebenden Verbindung durchgeführt oder mit der Behandlung durch eine solche Verbindung
kombiniert worden sind und die elektronenabgebende Verbindung ein Äther der allgemeinen Formel E'-0-E" sein
kann, in der E1 und E" Alkylgruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen
sind.
4) Verfahren nach Anspruch 35 dadurch gekennzeichnet , daß man eine feste Verbindung auf
der Basis von Titantrichlorid verwendet, die in Gegenwart eines Überschußes von mindestens 20 Mol-% Titantetrachlorid,
bezogen auf die organischen Gruppen in der aluminiumorganischen Verbindung sowie in Gegenwart von 2 bis 5 Mol
aliphatischen! Äther je Mol aluminiumorganischer Verbindung
hergestellt worden ist, wobei die aluminiumorganische Verbindung vor der Reduktion des Titantetrachlorids mit
zumindest 0,3 Mol Äther je Mol aluminiumorganischer Verbindung
vermischt worden ist.
5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet , daß man den Katalysator
in Form eines Prepolymerisates einsetzt, das durch vorausgehende
Polymerisation von 20 bis 500QMol/gAtom Titan des Katalysatorsystems
an Äthylen, Propylen, Buten-1 oder ei.nem
Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Olefine hergestellt worden ist.
030067/0882
6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5>
dadurch gekennzeichnet , daß man das Gasgemisch, das Propylen und Buten-1 enthält, direkt unter einem Druck
unter 40 bar und bei einer Temperat ur von 50 bis 90°0 mit
den in Bildung begriffenen Copolymerisatteilchen und mit den Komponenten des Katalysatorsystems, kombiniert mit
einem granulatförmigen Träger oder einem Prepolymerssat
in einem Wirbelbettreaktor in Berührung bringt, in welchem die in Bildung begriffenen Copolymerisatteilchen und die
Teilchen, die das Katalysatorsystem enthalten, durch einen aufsteigenden Strom des monomeren Gemisches in der Wirbelschicht
gehalten werden.
7) Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellten Copolymerisate zur Herstellung von heißverschweißbaren
Folien.
030067/0882
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