DE3028320A1

DE3028320A1 - Verfahren zur herstellung von copolymerisaten aus propylen und buten-1

Info

Publication number: DE3028320A1
Application number: DE19803028320
Authority: DE
Inventors: Jean Claude Bailly; Bernard Desvignes; Pierre Mangin
Original assignee: Naphtachimie SA
Current assignee: Naphtachimie SA
Priority date: 1979-07-30
Filing date: 1980-07-25
Publication date: 1981-02-12
Also published as: PT71610A; IT1131761B; ES8104332A1; DK162290C; FR2462449B1; IE50074B1; SE8005399L; NL186011B; JPS61846B2; NL186011C; NL8004313A; JPS5622307A; DK325280A; FR2462449A1; IT8023701A0; GB2055863A; LU82661A1; AR223539A1; ZA804587B; AU533844B2

Description

PATENTANWÄLTE

WUESTHOFF - ν. PECHMANN - BEHRENS - GOETZ

PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE MANDATAIRES AGREES PRES l'OFFICE EUROEEEN DES BREVETS

1A-53 752

Patentanmeldung

DR.-ING. FRANZ tfUESTHOFP DR. PHIL. FREDA ^TUESTHOFF (1927-XSjQ DIPL.-ING. GERHARD PULS (1952-I971) DIPL.-CHEM. DR. E. FREIHERR VON PECHMANN DR.-ING. DIETER BEHRENS DIPL.-ING.; DIPL.-VIRTSCH.-ING. RUPERT GOETZ

D-8000 MÜNCHEN SCHWEIGERSTRASSE

telefon: (089) 66 ίο ji

TELEGRAMM: PROTECTPATENT

telex: j 24070

27. Juli 1980

Anmelder: s.a.

Tour NEPTUNE-La Defense 1 20, place de Seine
92400 COURBEVOIE
- Frankreich -

Titel: Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Propylen und Buten-1

030067/0882

PATENTANWÄLTE

WUESTHOFF - ν. PECHMANN - BEHRENS - GOETZ

professional representatives before the european patent office agrees fkes l'office europeen des brevets

■s

CR.-ING. FXAIIZ ITJESTHOFF DR. PHU. PREDA VUESTHOFF (1927-I956) DIPL.-ING. GERHARD PULS (19J2-I971) DIPL.-CHBM. DR. E. FREIHERR VON PECHMANN DR.-ING. DIETER BEHRENS DIPL.-ING.J DIPL₁-WIRTSCh₁-INCRUPERT GOETZ

D-8000 MÜNCHEN 90 SCHWEIGERSTRASSE 2

telefon: (089) 66 20 ji Telegramm: protectpatent telex: 524070

1A-53 752

Beschreibun

Verfahren zur Herstellung von Copolymerlsaten aus Propylen und Buten-1

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Propylen und Buten-1. Die dabei erhaltenen Copolymerisate können für zahlreiche Verwendungen auf dem Gebiet der Kunststoffe eingesetzt werden; sie sind weiterhin brauchbar für die Herstellung von warm-verschweißbaren Folien.

Es wurde bereits vorgeschlagen, in der französischen Anmeldung

Nr. 79 OII23 vom 17· Januar 1979 sowie in der Zusatzanmeldung

hierzu Nr. 79 19519 vom 30. Juli 1979^ Copolymerisate aus Propylen und Buten-1 herzustellen, die 10 bis 40 Gew.-% von Buten-1 abgeleitete Einheiten, bezeichnet mit (Bu) enthalten und deren Struktur und Gefüge bzw. deren Aufbau so beschaffen ist, daß der mit PEE bezeichnete Anteil von isolierten Äthylverzweigungen, bezogen auf die Äthylverzweigungen insgesamt des Copolymerisats mindestens gleich ist dem Quadrat des Anteils der von Propylen abgeleiteten Kettenglieder /~P_7 j die in den Copolymerisaten enthalten sind.

Diese Copolymerisate werden entsprechend den Ausführungsbei- *) (entsprechend P 30 01 427.8-44)

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spielen dieser Anmeldung hergestellt durch. Copolymerisation von Propylen und Buten-1 in einem flüssigen Verdünnungsmittel und in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das aus einer festen Verbindung auf der Basis von litantrichlorid sowie einer oder mehrerer metallorganischer Verbindungen der Metalle der Gruppen II und III des Periodensystems besteht .

TJm Copolymerisate mit solcher Struktur zu erhalten, daß der Anteil an isolierten Äthylverzweigungen,bezogen auf die Äthylverzweigungen insgesamt der in Betracht gezogenen Copolymerisate mindestens gleich ist dem Quadrat des Anteils an von Propylen abgeleiteten Kettengliedern, muß während der Gesamtdauer der Polymerisation das Mengenverhältnis von Propylen und Buten-1 im Polymerisationsmedium bei einem im wesentlichen konstanten Wert gehalten werden. Die Auswahl dieses Verhältnisses richtet sich einerseits nach dem Gehalt an Buten-1 in dem Copolymer!sat, das hergestellt werden soll sowie andererseits nach den eingesetzten Katalysatorsystemen. Dieses Verhältnis muß experimentell bestimmt werden. Vorzugsweise wird das Mengenverhältnis von Propylen und Buten-1 im Verlauf der Polymerisation im wesentlichen konstant gehalten mit Hilfe einer Vorrichtung, die ein Analysegerät umfaßt sowie Mittel zum Einbringen des Propylene und des Buten-1 in den Reaktor, wobei diese Mittel untereinander und mit dem Analysegerät steuernd bzw. regelnd verbunden sind.

Die auf diese Weise erhaltenen Copolymerisate können für verschiedene Verwendungszwecke eingesetzt werden. Sie eignen sich vor allem zur Herstellung von wärm- verschweißbaren *) Folien, die aus einem Film aus thermoplastischem Material, beispielsweise isotaktischem Polypropylen und mindestens einer Schicht des Copolymerisate auf einer Seite des Films bestehen. Die Polypropylenfolie,deren Stärke üblicherweise zwischen 5/Um und 1 mm, meistens zwischen 10 und 100 /um liegt,

*) bzw. heiß verschweißbaren

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kann mit Hilfe aller bekannten Mittel erhalten werden, beispielsweise durch Strangpressen. Diese warm verschweißbaren Folien müssen bei ziemlich niederen Temperaturen in der Größenordnung von 115⁰O oder - wenn möglich - darunter verschweißt werden. Darüber hinaus muß die Schweißverbindung bereits bei der Erzeugung eine beträchtliche mechanische Festigkeit aufweisen, ohne daß die verschweißte Folie vollständig abgekühlt werden muß. Diese letztere Eigenschaft, bezeichnet als Hitzebeständigkeit der Schweißverbindung, wird angegeben durch zwei Temperaturen, die einen Bereich einschließen, innerhalb dessen die Schweißverbindung ausreichend beständig ist.

Die Copolymerisate, die mehr als 20 Gew.-% Buten-1-Einheiten enthalten, eignen sich besonders gut zur Erzeugung der warm

verschweißbaren Folien, weil sie gleichzeitig bewirken, daß diese Folien bei ziemlich niederen Temperaturen von etwa 115 C warm verschweißt werden können und einen weiten Bereich der Hitzebeständigkeit der Schweißverbindung aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, Copolymerisate aus Propylen und Buten-1 , die den oben erwähnten"· Kriterien genügen, gemäß einem verbesserten Verfahren der direkten Polymerisation der Monomeren im gasförmigen Zustand herzustellen. Dieses Verfahren bietet den Vorteil, daß es unmittelbar die Copolymerisate liefert, ohne daß diese von einem flüssigen Verdünnungsmittel bei der Polymerisation abgetrennt werden müssen. Außerdem wurde überraschenderweise festgestellt, daß die nach diesem Verfahren hergestellten Copolymerisate, vor allem die Copolymerisate, die mehr als 20 Gew.-% Buten-1-Einheiten enthalten, eine andere Struktur aufweisen, als theoretisch zu erwarten gewesen wäre, sowie noch weiter verbesserte Eigenschaften. Es ist insbesondere möglich, ausgehend von diesen Copomyerisaten warm verschweißbare Folien herzustellen, deren Verschweißtemperatur bis zu etwa 100 C verringert ist.

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Gegenstand der Erfindung Igt die Herstellung von Copolymerisaten aus Propylen und Buten-1, deren Gewichtsanteil an Buten-1-Einheiten, "bezeichnet mit (Bu) 10 bis 40 %, vorzugsweise 20 bis 35 % ausmacht und bei denen der mit PSE bezeichnete Anteil von isolierten Äthylverzweigungen mindestens gleich ist dem Quadrat des Gewichtsanteiles /~P_7 ^v°n Propyleneinheiten, die in diesen Copolymerisaten enthalten sind, gemäß einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gasgemisch aus Propylen und Buten-1 in Abwesenheit eines flüssigen Verdünnungsmittels in Berührung bringt mit einem bei der Polymerisation von Propylen alleine stereospezifisch wirkendem Katalysatorsystem, bestehend aus einer festen Verbindung auf der Basis von Titantrichlorid und einer oder mehreren metallorganischen Verbindungen der Metalle der Gruppen II und III des Periodensystems.

Die -festen Verbindungen auf der Basis von Titantrichlorid, die sich für die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisate eignen, werden ausgewählt; unter den festen Titanverbindungen der bei der Herstellung von isotaktischem Polypropylen verwendeten stereospezifischen Katalysatorsysteme. Diese Verbindungen werden üblicherweise erhalten durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff, Aluminium, einem Aluminiumhydrid oder einer aluminium organischen Verbindung, beispielsweise einem Alkylaluminiumchlorid. Allgemein umfaßt die Herstellung dieser Titanverbindungen eine Behandlung dieser Verbindungen bei einer Temperatur unterhalb 160°C oder wird von einer solchen Behandlung gefolgt, um das Titantrichlorid in der γ-Modifikation zu erhalten. Vorteilhafterweise erfolgt die Herstellung dieser Titanverbindungen mittels Reduktion von Titantetrachlorid mit einer aluminiumorganischen Verbindung bei einer Temperatur von -10 bis +80⁰C, Erhitzen des dabei erhaltenen Niederschlages in Gegenwart eines Überschußes an Titantetrachlorid, auf eine Temperatur, die bis zu 115°C erreichen kann, wobei diese Maßnahmen in Gegenwart einer elektronenabgebenden Verbindung ausgeführt oder mit

*) bezogen auf das Gewicht

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einer Behandlung durch eine elektronenabgebende Verbindung kombiniert werden, beispielsweise einem Äther der Formel r'-O-R", in der R¹ und R" Alkylgruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen sind. Vorzugsweise wird die feste Verbindung auf der Basis Titantrichlorid entsprechend den Angaben der FR-OSen 76-02898 oder 77-05269 hergestellt mittels Reduktion von Titantetrachlorid mit Hilfe einer aluminiumorganischen Verbindung und anschließendes Erhitzen des erhaltenen Niederschlags auf eine Temperatur bis zu 115°C, wobei ein Titantetrachloridüberschuß von mindestens 20 Mol-%, bezogen auf die organischen Gruppen der aluminiumorganischen Verbindungen eingesetzt und die Herstellung in Gegenwart von 2 bis 5 Mol aliphatischen! Äther, wie oben definiert, je Mol aluminiumorganische Verbindung durchgeführt wird. Gemäß dieser Herstellungsweise der festen Verbindung auf Basis Titantrichlorid wird die aluminiumorganische Verbindung vor der Reduktion des Titantetrachlorids mit mindestens 0,3 Mol Äther je Mol aluminiumorganische Verbindung vermischt.

Die metallorganische Verbindung(en) eines Metalls der Gruppen II und III des Periodensystems, die als G.okatalysator verwendet wird (werden), besteht (bestehen) vorzugsweise aus aluminiumorganischen Verbindungen der allgemeinen Formel

Ζ,?. ν, in der R eine Alkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlen- ^>—Xy

stoffatomen bedeutet, Z ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom und χ eine beliebige ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 3 ist. Vorzugsweise werden diese Verbindungen ausgewählt unter den Dialkylaluminiumchloriden der allgemeinen Formel C£A£Rp, in der R der obigen Definition entspricht, insbesondere Diäthylaluminiumchlorid. Diese Verbindungen werden vorteilhafterweise in solchen Mengen eingesetzt, daß das Verhältnis von Anzahl Atome des Metalls der Gruppen II und III der me tallorgani schal Verbindungen zu Anzahl Atome Titan in der Titanverbindung 1 bis 50 beträgt.

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■ ■4t

Die Komponenten des Katalysatorsystems können auf verschiedene Veise eingesetzt werden.

Die feste Verbindung auf Basis Titantrichlorid kann in den Polymerisationsreaktor eingebracht werden, kombiniert mit einem Träger, bestehend aus einem festen Granulat oder in Form eines Prepolymerisats, das in einer vorausgehenden Polymerisation von Äthylen, Propylen, Buten-1 oder einem Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Olefine in Gegenwart eines Katalysatorsystems, wie oben definiert, erhalten worden ist. Für die Herstellung des Prepolymerisats genügt es, 20 bis 5 000 Mol Olefine je gAtom Titan des Katalysatorsystems zu polymerisieren. Hierdurch bleibt die Menge an Prepolymerisat gering, bezogen auf die Menge an als Endprodukt erhaltenem Copolymerisat und hat infolgedessen wenig Einfluß auf die Eigenschaften des Copolymerisate. Das Prepolymerisat, in welchem die Titanverbindung eingeschlossen ist, kann erfindungsgemäß direkt eingesetzt werden, als feste Titanverbindung. Vorzugsweise wird dieses Prepolymerisat in Abwesenheit von inertem flüssigen Verdünnungsmittel, beispielsweise einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff hergestellt. Es kann jedoch auch in Gegenwart eines solchen Verdünnungsmittels hergestellt und dann vor der Verwendung hiervon abgetrennt werden. Außerdem kann es vorteilhaft sein, das Prepolymerisat vor dem Einsatz ein oder mehrere Male mit einem Lösungsmittel, wie einem aliphatischen Kohlenwasserstoff zu extrahieren, um im Inneren der Prepolymerisatgranulatteilchen eine Porosität zu erzeugen und den Zutritt der Olefine zu den Katalysatorbereichen zu begünstigen.

Die metallorganische Verbindung(en) eines Metalls der Gruppen II und III des Periodensystems kann (können) ebenfalls direkt in den Polymerisationsreaktor eingebracht werden. Diese Verbindungen können auch in Form eines porösen Trägers, der zuvor mit diesen Verbindungen imprägniert worden ist, eingebracht werden. In diesem Falle

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kann der poröse Träger aus einem festen Granulat organischer oder anorganischer Beschaffenheit bestehen oder aus einem wie oben beschriebenen Prepolymerisat.

Die Polymerisation wird in Abwesenheit eines flüssigen Verdünnungsmittels, wie flüssiges Propylen, flüssiges Buten-1 oder einem gesättigten flüssigen Kohlenwasserstoff ausgeführt durch direktes in Berührung bringen eines Gasgemisches, das Propylen und Buten-1 enthält, mit den festen Teilchen des in Bildung begriffenen Copolymerisate und mit den Komponenten des Katalysatorsystems kombiniert mit einem festen granulatförmigen Träger oder mit einem Prepolymerisat. Diese Maßnahme wird vorteilhafterweise in einem Wirbelbettreaktor ausgeführt, in dem das Gemisch der gasförmigen Monomeren von unten nach oben durch eine Wirbelschicht aus festen, in Bildung begriffenen Copolymerisatteilchen strömt.

Um ein Polymerisat zu erhalten, das den gewünschten Schmelzindex aufweist, kann die Polymerisation in Gegenwart eines Begrenzungsmittels für das Kettenwachstum ausgeführt werden, allgemein in Gegenwart von Wasserstoff, der mit dem Gasgemisch für die Polymerisation eingespeist wird, in einem Anteil von 1 bis 20 Vol.-%, bezogen auf die im Gasgemisch vorhandenen Olefine.

Die Temperatur wird im Reaktor auf ausreichender Höhe gehalten, damit die Polymerisation schnell abläuft, jedoch nicht zu nahe der Temperatur, bei der sich Agglomerate bilden, die die Polymerisation stören oder gar zum Stillstand bringen wurden. Diese Temperatur kann 50 bis 90⁰C betragen. Vorzugsweise liegt sie im Bereich von 50 bis 70°C

Die Zusammensetzung des im Polymerisationsreaktor umlaufenden Gasgemisches wird nach dem gewünschten Anteil an Buten-1 im Copolymerisat gewählt. Der Gesamtdruck in den Reaktoren wird so gewählt, daß eine Kondensation der Olefine vermieden

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wird; dieser Druck liegt allgemein unter 40 bar.

Das Gasgemisch steht mit dem im Reaktor vorhandenen Katalysatorsystem nur während einer begrenzten Zeitdauer, allgemein weniger als einigen 10 s in Berührung. Aus diesem Grunde wird nur ein Teil der in den Reaktor eingebrachten Olefine polymerisiert und es ist infolgedessen notwendig, das aus dem Reaktor austretende Gasgemisch nach Zusatz von frischem Olefin in den Reaktor zurückzuführen. Um zu verhindern, daß das Gasgemisch Oopolymerisatteilchen oder Teilchen der festen Verbindung des Katalysatorsystems aus dem Reaktor mitträgt, kann im Reaktor beispielsweise in seinem oberen Teil ein sog. Beruhigungsraum vorgesehen sein, der einen größeren Querschnitt aufweist als der Reaktor selber. In dieser Beruhigungszone ist die Aufstiegsgeschwindigkeit des Gasgemisches geringer als im Reaktor, so daß zumindest ein Teil der mitgerissenen Teilchen in den Reaktor zurückfallen. Die von dem Gasgemisch mitgenommenen Teilchen können auch in einem Zyklon abgetrennt und in den Reaktor zurückgeführt werden, vorzugsweise in den unteren Bereich des Reaktors. Da bei der Polymerisation der Olefine Wärme freigesetzt wird, muß diese Polymerisationswärme abgeführt werden, um die Temperatur im Reaktor konstant zu halten. Diese Wärmeabfuhr erfolgt vorzugsweise in der Weise, daß das Gasgemisch bei der Rückführung einen außerhalb des Reaktors befindlichen Wärmeaustauscher durchläuft.

Um Copolymerisate zu erhalten, die die oben erwähnten Eigenschaften besitzen, ist es zweckmäßig, während der Gesamtdauer der Polymerisation das Mengenverhältnis von Propylen zu Buten-1 im Polymerisationsmedium bei einem konstanten Wert zu halten. Diese Bedingung kann mit Hilfe einer Vorrichtung erfüllt werden, die ein Analysegerät umfaßt, welches die Konzentrationen an Propylen und Buten-1 im Polymerisationsreaktor mißt sowie Mittel zum Einführen dieser Olefine in den Reaktor, wobei diese Mittel untereinander und

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mit dem Analysegerät steuernd oder regelnd verbunden sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in mehreren, in Reihe geschalteten Wirbelbettreaktoren durchgeführt werden. In diesem Falle wird nur ein Teil der Polymerisation in jedem Reaktor ausgeführt und das in Bildung begriffene Copolymerisat läuft vom ersten bis zum letzten Reaktor um. Gemäß einer Abwandlung können einige Reaktoren auch parallel geschaltet sein, so daß das in Bildung begriffene Copolymerisat aus einem Reaktor zwei oder mehrere nachgeschaltete Reaktoren speist.

Das fertig gestellte Copolymerisat kann aus dem Reaktor, in welchem es hergestellt worden ist, mit Hilfe verschiedener mechanischer oder pneumatischer Mittel ausgetragen werden. Eine Austragsvorrichtung besteht darin, daß im Bodenteil des Reaktors eine öffnung vorgesehen ist, die verschlossen werden kann und die mit einem Raum in Verbindung steht, in welchem ein geringerer Druck vorherrscht als im Reaktor. Durch Öffnen dieser Austragsvorrichtung während einer bestimmten Zeitspanne kann in den nachfolgenden Raum die gewünschte Menge Copolymerisat ausgetragen werden. Nachdem die Öffnung verschlossen worden ist, braucht der Aufnahmeraum dann nur mit der Umwelt in Verbindung gebracht zu werden, um das Copolymerisat zu isolieren.

Der Gewichtsanteil an Buten-1-Einheiten im Copolymerisat (Bu) wird spektralphotometrisch im IR-Bereich, ausgehend von der Absorption bei der Wellenlänge λ = 13jO5/um gemessen. Diese Messung wird mit einer 0,2 bis 1 mm starken Copolymerisatfolie ausgeführt. Der Zahlenwert für (Bu) ist gegeben durch die Gleichung:

_λτ. optisc-he Dichte bei 13₅O5/Um Filmstärke in mm

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Die optische Dichte bei 13,05/um = I⁰S^q ir· » wobei.' Io die Intensität des einfallenden Lichtes, It die Intensität des durchgelassenen Lichtes und logx,Q der dekadische Logarithmus ist.

Der Anteil an Propyleneinheiten bzw. Kettengliedern /~P_7 wird aus dem gemessenen Wert für (Bu) errechnet.

Der Anteil PRE der isolierten Äthylverzweigungen, bezogen auf die Äthylverzweigungen insgesamt des Copolymerisats hängt ab von der Verteilung der Buten-1-Kettenglieder in der makromolekularen Kette der Copolymerisate. Die Copolymerisate aus Propylen und Buten-1 bestehen aus einer Verknüpfung von Kohlenstoffatomen,an die Wasserstoffatome sowie Methylgruppen aus den Propylenmolekülen und Äthylgruppen aus den Buten-1-Molekülen gebunden sind. Wenn zwei oder mehr Kettenglieder, abgeleitet vom Buten-1 in der makromolekularen Kette aufeinanderfolgen, werden die aus den entsprechenden Äthylgruppen bestehenden Verzweigungen als angrenzend bzw. benachbart bezeichnet. Wenn hingegeneil Buten-1-Kettenglied isoliert zwischen Propylenkettengliedern angeordnet ist, wird die entsprechende ÄthylVerzweigung isoliert genannt. Das Verhältnis PRE, das sich bequem durch Analyse einer Probe des Copolymerisats mittels kernmagnetischer Resonanz des 13-Kohlenstoffs, "RMN ^C" messen läßt, gibt infolgedessen das in den makromolekularen Ketten vorhandene Verhältnis von isolierten Buten-1-Kettengliedern zwischen zwei Propylenkettengliedern, bezogen auf die insgesamt vorhandenen, von Buten-1 abgeleiteten Kettenglieder ab. Entsprechend den theoretischen Überlegungen der Polymerisationskinetik entspricht der Ausdruck PRE = /~P_7 einer willkürlichen bzw. statistischen Verteilung der Buten-1-Kettenglieder in der makromolekularen Kette. Der Ausdruck stimmt überein mit der experimentell von G.Natta et al (Journal of Polymer Science, Bd. 51, S. 4-29 ~ 1961)beobachteten Tatsache, daß die Reaktionsgeschwindigkeiten des Propylens und Buten-1 im wesentlichen

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co

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unabhängig sind von der terminalen Struktur der wachsenden Polymerisatkette.

Außerdem zeigt die Untersuchung der erfindungsgemäßen Copolymerisate mit der oben bezeichneten Methode EMN ^C an, daß die Propylenkettenglieder Teil sind von Blöcken von isotaktischem Polypropylen, in denen die Methylverzweigungen infolgedessen in gleicher Weise orientiert sind. Jedoch sind diese Blöcke oder Abfolgen zu kurz, damit das Copolymerisat sich im festen Zustand entsprechend einer gut geregelten räumlichen Anordnung ausrichten kann. Man beobachtet in der Tat, daß die erfindungsgemäßen Copolymerisate eine Schmelzenthalpie von 18 cal/g oder darunter aufweisen, meist im Bereich von 5 bis 15 cal/g, unter den in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Meßbedingungen.

Die Schmelzenthalpie des Copolymerisate entspricht der Wärmemenge, die notwendig ist, um 1 g des Copolymerisats zu schmelzen. Diese Wärmemenge hängt ab von der räumlichen Anordnung des Polymerisats und sie ist um so höher, je geordneter die Struktur des Polymerisats ist. So'-beträgt die Schmelzenthalpie von isotaktischem Polypropylen, das eine regelmäßige räumliche Anordnung aufweist, mindestens 30 cal/g. Es ist daher möglich, durch Bezug auf die Schmelzenthalpie von isotaktischem Polypropylen die Regelmäßigkeit der räumlichen Anordnung bei den erfindungsgemäßen Copolymerisaten und infolgedessen ihren Kristallinitätsgrad festzustellen. Diese Kristallinitat kann ebenfalls durch Röntgenbeugung ermittelt werden, aber die mit Hilfe der letzteren Methode erzielten Ergebnisse sind ziemlich willkürlich, weil sie stark schwanken, je nach der gewählten Arbeitsweise zur Auflösung des Beugungsspektrums in amorphe Zone und in kristalline Zone.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate können als thermoplastische Kunststoffe verwendet werden. Sie sind vor allem geeignet zur Herstellung mittels Extrusionsbe-

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schichten von Hohlkörpern, die eine gute Transparenz aufweisen.

Die Copolymerisate können auch zur Herstellung von warm oder heiß verschweißbaren Folien verwendet werden; diese Folien "bestehen aus einem Film oder einer Bahn aus thermoplastischem Material, wie isotaktisches Polypropylen, die/das mindestens auf einer Seite mit einer Schicht oder einem Film des Copolymerisats bedeckt ist. Die 'Polypropylenbahn, deren Stärke allgemein"5/um bis zu 1 mm, meist zwischen 10 und 100 /Um beträgt, kann auf beliebig bekannte Weise erhalten werden, beispielsweise durch Strangpressen. Um die Transparenz der Bahn zu verstärken und ihre mechanischen Eigenschaften zu verbessern, wird die Bahn üblicherweise einer doppelten Verstreckung in Querrichtung und in Längsrichtung'sowie einer Stabilisierung bei einer Temperatur von 100 bis 150⁰C unterworfen.

Die Copolymerisate können auf die bereits vorgebildete Bahn, beispielsweise durch Extrusionsbeschichten, aufgebracht werden; hierbei wird das geschmolzene Copolymerisat auf den vorgeformten Film oder die vorgeformte Bahn extrudiert. Es können auch Film bzw. Bahn und Schicht (Film)oder Schichten aus Copolymerisat gemeinsam extrudiert werden. Hierzu wird eine Strangpresse verwendet, in der einerseits das thermoplastische Material für die Bahn und andererseits ein Copolymerisat der Düse im geschmolzenen Zustand so zugeführt werden, daß die Schicht bzw. der Film aus Copolymerisat auf der Oberfläche des Films oder der Bahn aus thermoplastischem Material, der/die gerade gebildet wird, aufliegt. Das Ganze wird dann in der oben beschriebenen Weise verstreckt.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Copolymerisate lassen sich warm verschweißbare Folien herstellen, bei denen der Copolymerisatfilm bzw. die Copolymerisatfilme eine Stärke

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von 0,1 bis 10 /um, vorzugsweise von 0,5 bis 5/Um auf- ·
weisen; diese Folien können miteinander verschweißt werden in einem Verschweißbereich von 90 bis 150⁰O, so daß
die erzeugte Schweißverbindung eine zufriedenstellende
Festigkeit oder Beständigkeit aufweist, sowohl in der
Hitze wie auch in der Kälte.

Außerdem wurde beobachtet, daß die auf diese Weise erhaltenen Folien eine ausgezeichnete Transparenz und eine
sehr gute Ritzfestigkeit aufweisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in mehrerer Hinsicht bemerkenswert. Es ermöglicht nämlich die direkte Herstellung von Copolymerisaten aus Propylen und Buten-1 in Form von
Pulvern, ohne daß es notwendig wäre, wie bisher das Gopolymerisat von dem flüssigen Verdünnungsmittel, in welchem es hergestellt wurde, abzutrennen. Außerdem weisen, wie in
den Beispielen gezeigt wird, die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate noch verbesserte Eigenschaften auf, die vor allem bei der Herstellung von warm verschweißbaren Folien zur Geltung kommen.

Beispiele

I. Typische Herstellung eines Copolymerisats

a) Herstellung einer festen Verbindung des dreiwertigen Titans.

In einen 1 Liter-Reaktor aus rostfreiem Stahl wurden
380 g Titantetrachlorid, 120 ml wasserfreies n-Heptan und 27 g Diisoamyläther eingebracht. Das Gemisch wurde unter
Rühren auf 35°C erwärmt; dann wurden im Verlauf von 4 h
mit regelmäßiger Einspeisung ein Gemisch aus 30 g Diäthylaluminiumchlorid und 70 S Diisoamyläther, gelöst in
180 ml n-Heptan zugegeben.

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Der entstandene niederschlag wurde 1 h bei 55°C und dann 2 h bei 65 C gerührt. Die Titanverbindung wurde dann 5mal durch Vermischen mit 500 ml n-Heptan von 65°G "und ' Dekantieren gewaschen. Sie wurde in n-Heptan unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit aufbewahrt.

b) Herstellung eines Prepolymerisats

In einen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit mechanischem Rührwerk und Heizmantel wurden 250 g Gopolymerisatpulver aus Propylen und Buten-1, erhalten in einem vorherigen Arbeitsgang, 5>4- g (45 mMol) Diäthylaluminiumchlorid und eine 15 mgAtom Titan entsprechende Menge der gemäß a) hergestellten Titanverbindung vorgelegt.

Der Reaktorinhalt wurde bei 60⁰C in Bewegung gehalten; Propylen wurde mit gleichmäßiger Einspeisung von 150 g/h während 5 h zugeführt. Beim Anfahren sowie 1 h und 2 h später wurden ebenfalls jeweils 200 MnI Wasserstoff zugeführt. Man erhielt nach 5stündiger Polymerisation 74-0 g eines fließfähigen Prepolymerisatspulvers von rosa-violetter Farbe, das unter Stickstoff, geschützt vor Luft und Feuchtigkeit, aufbewahrt wurde.

c) Herstellung des Gopolymerisats im Wirbelbett

Die "Polymerisation wurde in einem Wirbelbettreaktor aus rostfreiem Stahl mit 0 I5 cm ausgeführt, der mit einem unter Druck stehenden Behälter verbunden war, in welchem das Prepolymerisat aufbewahrt wurde sowie mit einem weiteren Behälter, in den das entstandene Polymerisat ausgetragen wurde. In diesen Reaktor, der 100 g Prepolymerisat gemäß b) enthielt, wurde am Boden ein Gasstrom von 6O⁰G unter einem Druck von 7 bar zugeführt, der aus Propylen, Buten-1 und einer geringen Menge Wasserstoff bestand und mit einer Aufstiegsgeschwindigkeit von 15 cm/s umlief. Im Falle des Gopolymerisats des nachfolgenden Beispiels 4-

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enthielt das Gemisch 70 Vol.-% Propylen, 28 Vol.-% Buten-1 lind 2 Vol.-% Wasserstoff.

Das aus dem Reaktor austretende Trägergas wurde teilweise in einem Austauscher abgekühlt und dann mit Hilfe eines Überdruckgebläses in den Reaktor zurückgeführt. Die Zusammensetzung und der Druck der Gase wurden konstant gehalten durch Zufuhr von Monomeren in gleichen Mengen, wie sie während der Polymerisation verbraucht wurden. Die Temperatur des Wirbelbettes wurde durch Steuern der Temperatur des eintretenden Gases konstant gehalten.

Alle 50 min wurden in den Reaktor 10 g Prepolymerssat eingespeist; nach 2stündiger Polymerisation wurden alle 10 min etwa 50 g Copolymer!sat abgezogen; dies entsprach im wesentlichen der Produktion. Auf diese Weise wurde die Höhe des Wirbelbettes im wesentlichen konstant gehalten.

II. Typische Herstellung einer warm-verschweißbaren !Folie

Die warm- oder heißverschweißbare Folie wurde mit· Hilfe eines Doppel- oder Coextruders hergestellt, der einerseits mit isotaktischem Polypropylen und andererseits mit einem erfindungsgemäßen Copolymerisat gespeist wurde. Die auf diese Weise erhaltene Folie bestand aus einer etwa 1,2 minstarken Polypropylenbahn, die auf beiden Seiten mit einem etwa 50/um starken Film aus Copolymerisat überzogen bzw. beschichtet war. Die Folie wurde etwa 5mal in Querrichtung (Breite) bei einer Temperatur von 11O⁰C verstreckt und dann etwa 10mal in Längsrichtung bei einer Temperatur von 140⁰C. Die fertiggestellte Folie war etwa 25/Um stark; die Schichtstärken der Filme aus Copolymerisat betrug jeweils etwa 1 /um.

Die Verschweiß-Schwelle der Folie wurde an einer 38 mm breiten Folienprobe gemessen. Hierzu wurden Versuche zum Heißverschweißen der Folie durchgeführt durch Aufeinanderpressen

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von zwei Proben der Folie, die transversal zwischen zwei ebenen, rechteckigen, 20 mm χ 50 mm großen Backen ange-

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ordnet waren, auf die ein Druck von 1 kg/cm (0,981 daN/cm ) ausgeübt wurde. Die Backen wurden auf verschiedene Temperaturen im Bereich von 90 bis 150⁰C erhitzt. Die Kaltfestigkeit der Schweißverbindung wurde nach dem Abkühlen der verschweißten Folie auf 25°C gemessen. Sie wird angegeben als Kraft in g, die notwendig ist, um die Schweißverbindung auf einer Breite von 38 mm zu öffnen. Die Verschweiß-Schwelle ist die Schweißtemperatur, bei der die Kaltfestigkeit der erhaltenen Schweißverbindung bei 300 g/38 mm oder darüber liegt.

Die Warmfestigkeit der Schweißverbindung wurde mit Hilfe eines Metallstreifens gemessen, der auf sich selber zurückgebogen wurde, so daß sich seine Enden berührten; dieser Streifen übte eine Öffnungskraft von 45 g aus. Ein 30 mm breites Band oder Stück der Folie, das langer war als der Metallstreifen, wurde auf dessen Außenseite so angeordnet, daß die Copolymerisatschicht den Metallstreifen berührte und die Enden des Bandes oder des Stückes über die Enden der Metallstreifen hinausreichten. Der Metallstreifen mit darauf angeordnetem Copolymerisatband wurde dann zurückgebogen und daß beiden freien Enden des Bandes bzw. der Folie wurden zwischen zwei gerippten Backen unter einem Druck von 35 kg/cm (34,34 daN/cm ) bei der gewählten Temperatur 1 s lang zusammengepreßt, während der Metallstreifen unter Spannung gehalten wurde. Unmittelbar vor dem Öffnen der Backen wurde der Metallstreifen gelockert (entspannt), so daß er eine Öffnungskraft von 45 g auf die Schweißverbindung ausübte. Die Folienprobe hatte den Test der Warmfestigkeit der Schweißverbindung bei der gewählten Temperatur bestanden, wenn die Schweißverbindung sich auf eine Tiefe von weniger als 3 n™ öffnete. Auf diese Weise läßt sich der Temperaturbereich zwischen den Grenzen bestimmen, zwischen dem die Folie dem Test der Warmfestigkeit der Schweißverbindung genügt. Die ver-

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wendeten Backen waren 10 mm χ 200 mm groß. Ihre Oberfläche war mit aufeinanderfolgenden einander berührenden Rippen besetzt, die parallel zur Seitenkante der Backen liefen. Ihr Profil bildete ein rechtwinkliges gleichschenkliges Dreieck, das auf der 1,6 mm langen Hypotenuse auflag. Beim Schließen griffen die Zähne oder Rippen der beiden Backen ineinander ein. Die Backen preßten in transversaler Richtung die Folie auf eine Oberfläche von 10 mm χ 30 mm zusammen.

Die Ritz- oder Kratzfestigkeit der Folie wurde in folgender Weise bewertet:

Eine 10 cm χ 20 cm große Folienprobe wurde übereinander geschlagen, so daß sich ein Viereck 10 cm χ 10 cm ergab. Dieses Viereck wurde stark zwischen den Händen gerieben, 5mal in jeder Richtung. Die Anzahl und die Tiefe der Streifen oder Ritze bzw. Kratzer wurde visuell bewertet. Das Ergebnis wurde durch Vergleich festgelegt, gut, mittel oder schlecht.

Beispiel 1 bis 5 uJid Vergleichsbeispiele C^ bis Cg-

I. Zunächst wurdenunter den Bedingungen der oben angegebenen allgemeinen Arbeitsweise die Copolymerisate 1 bis 5 hergestellt, deren Gehalt an Buten-1-Einheiten in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben ist. Es wurden ebenfalls die Copolymerisate der Vergleichsbeispiele C, bis C,- hergestellt, entsprechend der allgemeinen Arbeitsweise A des älteren Vorschlages P 30 01 427.8-44. Der Anteil an Buten-1-Einheiten in diesen Copolymerisaten ist in der Tabelle 2 angegeben.

Es wurden folgende Kenndaten der Copolymerisate bestimmt: a) Gehalt (bezogen auf das Gewicht) an Buten-1-Einheiten (Bu), durch Absorption im IR-Bereich; hieraus wurde der molare Gehalt an Propyleneinheiten /~P_7 abgeleitet;

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b) Fließzahl bzw. Schmelzindex unter 2 bar bei 230⁰C (IF²™) entsprechend der Norm ASTM D 1238;

c) Schmelzenthalpie mit Hilfe eines Abtast-Differentialmikrokalorimeters von Perkin-Eimer. Aufgezeichnet wurde das Enthalpie-Diagramm einer 5 mg-Probe des Copolymerisats durch Erhitzen oder Aufheizen um i6°C/min bis zu 200 G. (Die Probe war zuvor einer Wärmebehandlung unterworfen worden, bestehend aus einem Aufheizen, entsprechend einem Gradienten von 16°C/min bis zu 200⁰G, Beibehalten dieser Temperatur während 20 min und dann Abkühlen entsprechend einem Gradienten von 16°G/min bis auf 50°C). Die aufgezeichnete Oberfläche ist proportional der Enthalpie.

d) Der Anteil (PEE) der isolierten Äthylverzweigungen, bezogen auf die Äthylverzweigungen insgesamt, mittels kernmagnetischer Resonanz des 13er-Kohlenstoffs mit Hilfe eines Apparates WH 360 von Bruker, betrieben bei 90,52 MHz für 13_C; die Bestimmung wurde mit einer Lösung des Copolymerisats in o-Dichlorbenzol bei 120°C mit Tetramethylsilan als Standard ausgeführt. Bestimmt wurde die Oberfläche von 2 pics; der pic S^ bei 42,8 ppm entsprach den isolierten Äthylverzweigungen; der pic S^ bei 39»7 ppm entsprach den übrigen Äthylverzweigungen.

Das Verhältnis PEE entspricht S^ / (S^ + S₂).

_ ο Das Verhältnis PEE wurde mit / P 7 verglichen. Das

Verhältnis PEE / / P_7 ist zumindest stets gleich 1

und ermöglicht die Charakterisierung der Verteilung der isolierten Buten-1-Einheiten oder Kettenglieder, bezogen auf eine theoretische zufällige bzw.' statistische Verteilung dieser Einheiten.

II. Es wurden, ausgehend von den obigen Copolymerisaten, warmverschweißbare Polypropylenfolien, entsprechend der

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oben angegebenen allgemeinen Arbeitsweise II hergestellt. Mit Hilfe dieser Folien wurde die Verschweiß-Schwelle undder Bereich für die Warmfestigkeit der Schweißverbindung, wie oben beschrieben, bestimmt.

Die in den folgenden Tabellen 1 und 2 aufgeführten Ergebnisse zeigen:

Daß für die erfindungsgemäßen Copolymerisate das Verhältnis PRE / /_ P_7 stets deutlich größer ist als 1, insbesondere bei den Copolymerisaten der Beispiele 4 und 5» die mehr als 25 Gew.-% Buten-1-Einheiten enthalten. Bei den Vergleichsbeispielen C^, bis Cg hingegen liegt die Beziehung PRE / /~P_7 nur wenig oberhalb 1. Dies bedeutet, daß bei gleichem Buten-1-Gehalt, die von Buten-1 abgeleiteten Kettenglieder oder Einheiten in der makromolekularen Kette der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate stärker verteilt sind, als theoretisch vorherzusehen war, während diese Verteilung bei den Copolymerisaten der Vergleichsbeispiele C^ bis C_& dem theoretischen Wert wesentlich näher kommt;

daß die Temperatur der Verschweiß-Schwelle stetig abnimmt in dem Maße, in dem der Gewichtsanteil an Buten-1 zunimmt, während für die Copolymerisate der Vergleichsbeispiele G₇- bis Cp, die 20 Gew.-% oder mehr Buten-1 -Einheiten enthalten, diese Temperatur sich bei 115 C stabilisiert. Dies ist in Fig. 1 gezeigt, in der die Kurve A die Entwicklung der Temperatur der Verschweiß-Schwelle der Copolymerisate der Beispiele 1 bis 5 darstellt und die Kurve B die Entwicklung dieser Temperatur für die Copolymerisate der Vergleichsbeispiele C^ bis C^;

daß der- Bereich der Warmfestigkeit der Verschweißverbindung stetig zunimmt in dem Maße, in dem der Gewichtsanteil an Buten-1-Einheiten zunimmt, daß sich jedoch dieser Bereich

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im Falle der Copolymerisate der Vergleiclisbeispiele C-z bis C_c, die 20 Gew.-% oder mehr But en-1-Einheit en enthalten, bei etwa 50 bis 55 C stabilisiert. Dies wird in Fig. 2 gezeigt, in der die Kurve C die Entwicklung des Bereiches für die Warmfestigkeit der Schweißverbindung der Copolymerisate der Beispiele 1 bis 5 darstellt und die Kurve D die Entwicklung dieses Bereiches bestimmt an den Copolymerisaten der Vergleichsbeispiele G* bis C^.

Außerdem weisen die ausgehend von den erfindungsgemäßen Copolymerisaten hergestellten Folien eine gute Ritzfestigkeit auf, bewertet in der. oben angegebenen Weise sowie eine ausgezeichnete Transparenz, bestimmt mit einem "Hazemeter" entsprechend der Norm ASTM D-1GD3-61.

Tabellen 1 und 2:

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-XS-

Tabelle

: Beispiel	: 1
: COPOLYMERISAT	: 10,5 . 0,8 . 17,5 i 0,92 0,84 0,93 1,10
i (Bu) % ; ^230 ! .Schmelzenthalpie ^: " (cal/g) ^: 13 : & : PRE * ERE / [p]2 \	127,5 ' I 125-10. ■ 15 ' -^:
I Folie : Verschweiß-Schv:elle : (⁰C) : Warmfestigkeit der : Schweißverbindung : Bereich (⁰C) "Differenz (⁰C)	: 2
: 16 4 : 16 O',87 0,76 0,81 1,06
125 _r 115-145 30 .'
: 3
: 23,8 . 3,5 13 - : 0,81 0,66 • 0,77 1,17
118 I I 100-145 *5 ;
• 4
I 29,* 2 10 0,76 0,58 0,73 1,25
• i ■ 107 90-145 · 55 ^:
: 5 :
32,5 ': 3,6 ; 8 ': 0,73 : 0,54 j 0,70 : 1,30 j
loo ; 85-145 I 6o ■■;

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Tab eile

J Beispiel	■ ι
COPOLYMERISAT	I 115 " <
i (Bu) %	95-145:
; ^250	50 ;
_: Sclimelzenthalpie i (cal/g)	! °⁵
: M
BO²	: 32
; ere	: 3
: FRE "/ [p}2 *	: 7
1 Folie	' 0,74
^: -Verschweiß-Schwell ^: (⁰C) Viarmfestigkeit der ^: ^: -__ Schweißverbindung	0,55
: Bereich (⁰C) :	0,59
J Differenz (⁰C) !	1,07
: Ci
	116 ·- ^: ■
: 32,5	93-145:
; 2	52 ;
: 14,5	! C₆ ':
: 0,90
: 0,81	! 36 \
: 0,85	4 ;
1,05	6 :
	. °»7o ;
2 122 ^: * •	. 0,49 :
115-140:	o,5o ;
25 ;	1,0 :
i C₂	•
	116 ; •
: 16,5	90-145 :
: 3	55 ;
: 11
. 0,87
0,76
0,84
1,10

118 ■
100-145-
45 ;
! ⁰^

: 20
: 5
: 10
: 0,84
: 0,705
, 0,72
• 1,02 »

115
95-145
50 ;
i C₄

: 25
: 3,5
: 8
; o,8o~
: 0,64
; o,68
l,o6

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Propylen und But en-1, die 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 35 Gew.-% Buten-1-Einheiten enthalten und deren Anteil an isolierten Äthylverzweigungen PEE mindestens gleich ist dem Quadrat des Anteils an Propyleneinheiten /~P_7j dadurch gekennzeichnet , daß man ein Gasgemisch aus Propylen und Buten-1 in Abwesenheit eines flüssigen Verdünnungsmittels mit einem bei der Polymerisation von Propylen alleine stereospezifischem Katalysatorsystem in Berührung bringt, das eine feste Verbindung auf der Basis von Titantrichlorid und eine oder mehrere,, metallorganische Verbindungen der Metalle der Gruppen

II und III des Periodensystems umfaßt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das Mengenverhältnis von Propylen und Buten-1 im Polymerisationsmedxum während des Polymerisationsverlaufes mit Hilfe einer Vorrichtung konstant Jaält, die ein Analysegerät umfaßt, das das Verhältnis der Konzentrationen an Propylen und Buten-1 im Polymerisationsmedium mißt, sowie Mittel zum Einleiten von Propylen und Buten-1 in das Polymerisationsmedium, die untereinander und mit dem Analysegerät steuernd verbunden sind.

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3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man einefeste Verbindung auf der Basis von Titantrichlorid verwendet, die erhalten worden ist durch ' Reduktion von Titantetrachlorid mit einer aluminiumorganischen Verbindung bei einer Temperatur von -10 bis +80⁰C, Erwärmen des dabei erhaltenen Niederschlages in Gegenwart eines Überschußes an Titantetrachlorid auf eine Temperatur bis zu 115°C, wobei diese Maßnahmen in Gegenwart einer elektronenabgebenden Verbindung durchgeführt oder mit der Behandlung durch eine solche Verbindung kombiniert worden sind und die elektronenabgebende Verbindung ein Äther der allgemeinen Formel E'-0-E" sein kann, in der E¹ und E" Alkylgruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen sind.

4) Verfahren nach Anspruch 3₅ dadurch gekennzeichnet , daß man eine feste Verbindung auf der Basis von Titantrichlorid verwendet, die in Gegenwart eines Überschußes von mindestens 20 Mol-% Titantetrachlorid, bezogen auf die organischen Gruppen in der aluminiumorganischen Verbindung sowie in Gegenwart von 2 bis 5 Mol aliphatischen! Äther je Mol aluminiumorganischer Verbindung hergestellt worden ist, wobei die aluminiumorganische Verbindung vor der Reduktion des Titantetrachlorids mit zumindest 0,3 Mol Äther je Mol aluminiumorganischer Verbindung vermischt worden ist.

5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man den Katalysator in Form eines Prepolymerisates einsetzt, das durch vorausgehende Polymerisation von 20 bis 500QMol/gAtom Titan des Katalysatorsystems an Äthylen, Propylen, Buten-1 oder ei.nem Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Olefine hergestellt worden ist.

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6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet , daß man das Gasgemisch, das Propylen und Buten-1 enthält, direkt unter einem Druck unter 40 bar und bei einer Temperat ur von 50 bis 90°0 mit den in Bildung begriffenen Copolymerisatteilchen und mit den Komponenten des Katalysatorsystems, kombiniert mit einem granulatförmigen Träger oder einem Prepolymerssat in einem Wirbelbettreaktor in Berührung bringt, in welchem die in Bildung begriffenen Copolymerisatteilchen und die Teilchen, die das Katalysatorsystem enthalten, durch einen aufsteigenden Strom des monomeren Gemisches in der Wirbelschicht gehalten werden.

7) Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellten Copolymerisate zur Herstellung von heißverschweißbaren Folien.

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