DE3028320C2

DE3028320C2 - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Propylen und Buten-1

Info

Publication number: DE3028320C2
Application number: DE3028320A
Authority: DE
Inventors: Jean Claude Bailly; Bernard Desvignes; Pierre Martigues Mangin
Original assignee: Naphtachimie Sa 92400 Courbevoie Hauts-De-Seine Fr
Current assignee: Naphtachimie Sa 92400 Courbevoie Hauts-De-Seine Fr
Priority date: 1979-07-30
Filing date: 1980-07-25
Publication date: 1984-07-26
Also published as: JPS61846B2; CA1134100A; IE801577L; AU533844B2; DK162290C; LU82661A1; NL186011C; DK162290B; MX155667A; GB2055863A; DE3028320A1; FR2462449B1; AU6086180A; ES8104332A1; IT8023701A0; JPS5622307A; GB2055863B; ATA391680A; NL8004313A; NL186011B

Description

Gemäß dem Hauptpatent werden Copolymerisate aus Propylen und Buten-1, die 10 bis 40 Gew.-% Buten-1-Einheiten enthalten und bei denen der mit PRE bezeichnete Anteil von isolierten Äthylverzweigungen, bezogen auf die Äthylverzweigungen insgesamt, mindestens gleich ist dem Quadrs* des Anteils der von Propylen abgeleiteten Einheiten [P], durch Polymerisation von Propylen und Buten-1 in Abwesenheit oder in Anwesenheit eines flüssigen Verdünnungsmittels bei einem Druck unter 40 bar und bei einsr Temperatur von 40 bis 150⁰C in Gegenwart eines bei der Polymerisation von Propylen alleine stereospezfischen Katalysatorsystems auf der Basis einer Tltantrichlorid-Komponente und einer oder mehrerer metallorganischer Vcrbindüngen der Metalle der Gruppen II und III des Periodensystems erhalten. Dabei wird, um die Copolymerisate der gewünschten Struktur zu erhalten, während des gesamten Polymerisationsverlaufs das Mengenverhältnis von Propylen und Buten-1 im Polymerisationsmedium konstant gehalten. Dieses Verhältnis muß experimentell bestimmt werden, vorzugsweise mit Hilfe einer Vorrichtung, die ein Analysegerät umfaßt sowie Mittel zum Einbringen des Propylens und des Buten-1 In den Reaktor, wobei diese Mittel untereinander und mit dem Analysegerät steuernd bzw. regelnd verbunden sind.

Die gemäß Hauptpatent erhaltenen Copolymerisate können für verschiedene Verwendungszwecke eingesetzt werden. Sie eignen, sich vor allem zur Herstellung von heiß-verschweißbaren Folien, die aus einem Film aus thermoplastischem Material, beispielsweise Isotaktischem Polypropylen und mindestens einer Schicht des Copolymerisats auf einer Seite des Films bestehen. Die Polypropylenfolie, deren Stärke üblicherweise zwischen 5 μπι und 1 mm, meistens zwischen 10 und 100 μηι liegt, kann mit Hilfe aller bekannten Mittel erhalten werden, beispielsweise durch Strangpressen. Derartige heiß-verschwelßbare Folien müssen bei ziemlich niedrigen Temperaturen in der Größenordnung von 115°C oder- wenn möglich - darunter verschweißt werden können. Darüber hinaus muß die Schweißverbindung bereits bei der Erzeugung eine beträchtliche mechanische Festigkelt aufweisen, ohne daß die verschweißte Folie vollständig abgekühlt werden muß. Dlere als Warmfestigkeit der Schweißverbindung bezeichnete Eigenschaft wird durch zwei Temperaturen angegeben, die einen Bereich einschließen, Innerhalb dessen die Schweißverbindung ausreichend beständig Ist. Die Copolymerisate mit mehr als 20 Gew.-?& Buten-1-Einheiten eignen sich besonders gut zur Herstellung derartiger heiß-verschwelßbarer Folien.

In weiterer Entwicklung des Verfahrens gemäß Hauptpatent wurde nun gefunden, daß Copolymerisate aus Propylen und Buten-1, die den oben erwähnten Kriterien genügen, durch direkte Polymerisation der gasförmigen Monomeren Im Wirbelbettreaktor hergestellt werden können.

Die Erfindung betrifft das durch die Patentansprüche gekennzeichnete Verfahren zur Herstellung von Copolymerlsaten aus Propylen und Buten-1, die 10 bis 40 Gew.-96 Buten-1-Einheiten enthalten.

Dieses Verfahren bietet den Vorteil, daß es die Copolymerisate unmittelbar, ohne daß diese von einem flüsslgen Verdünnungsmittel bei der Polymerisation abgetrennt werden müssen, liefert.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die auf diese Weise hergestellten Copolymerisate, vor allem die Copolymerisate, die mehr als 20 Gew.-'i, Buten-1-Elnhelten enthalten, eine andere Struktur aufweisen, als theo-

retisch zu erwarten gewesen wäre, sowie noch welter verbesserte Eigenschaften. Es ist insbesondere möglich, ausgehend von diesen Copolymerisaten, helß-verschweißbare Folien herzustellen, deren Verschweißtemperatur bis auf etwa 100° C verringert ist.

Der Gewichtsanteil an Buten-1-Einheiten in den Copolymerisaten macht vorzugsweise 20 bis 35 Gew.-S6 aus.

Die Polymerisation wird in Abwesenheit eines flüssigen Verdünnungsmittels, wie flüssiges Propylen, flüssiges Buten-1 oder ein gesättigter flüssiger Kohlenwasserstoff, in einem Wirbelbettreaktor ausgeführt, in dem ein aufsteigendes Gemisch der gasförmigen Monomeren mit den festen Teilchen des in Bildung begriffenen Copolymerisate und mit den Komponenten des Katalysatorsystems, kombiniert mit einem festen granulatförmigen Träger oder mit einem Präpolymerisat, in Berührung gebracht wird.

Die feste Titanchlorid-Komponente, die sich für die Herstellung der erflndungsgemäßen Copolymerisate eignet, wird üblicherweise durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff, Aluminium, einem Aluminiumhydrid oder einer aluminiumorganischen Verbindung, beispielsweise einem Alkylaluminiumchlorid, erhalten. Allgemein umfaßt die Herstellung dieser Titanverbindung eine Behandlung dieser Verbindungen bei einer Temperatur unterhalb 160° C oder wird von einer solchen Behandlung gefolgt, um das Titantrichlorid in der γ-Modifikation zu erhalten. Vorteilhafterweise erfolgt die Herstellung dieser Titanverbindung durch Reduktion von Titantetrachlorid entsprechend den Angaben der FR-OS 76 02 898 und 77 05 269 mit einer aluminiumorganischen Verbindung bei einer Temperatur von -10 bis + 80° C und Erhitzen des dabei erhaltenen Niederschlages in Gegenwart eines Überschusses an TKrantetrachlorid von mindestens 20 Mol-% auf eine Temporttur bis zu 115° C, wobei diese Maßnahmen in Gegenwart von 2 bis 5 Mol eines aliphatischen Äthers der allgemeinen Formel R'-O-R", in der R' und R" Alkylgruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen sind, ausgeführt und die aluminiumorganische Verbindung vor der Reduktion des Titantelrachlorids mit mindestens 0,2 Mol Äther je Mol aluminiumorganischer Verbindung vermischt wird.

Die metallorganische Verbindung(en) eines Metall der Gruppen II ur.d III des Periodensystems, die als Cokatalysator verwendet wird (werden), besteht (bestehen) vorzugsweise aus aluminiumorganischen Verbindungen der allgemeinen Formel AlR_xZ_n.,,, in der R eine Alkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, Z ein Wasserstoffatom odei ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom, und χ eine beliebige ganze oder gebrochene Zahl von ! bis 3 1st. Vorzugsweise werden diese Verbindungen ausgewählt inter den Diatkylaluminiumchloriden der allgemeinen Formel ClAlR₂, in der R der obigen Definition entspricht. Insbesondere Diäthylaluminiumchlorid. Diese Verbindungen werden vorteilhafterweise in solchen Mengen eingesetzt, daß das Verhältnis von Anzahl des Metalls der Gruppen II und III der metallorganslchen Verbindungen zu Anzahl Atome Titan in der Titanverbindung 1 bis 50 beträgt.

Das als Träger für die Katalysatorkomponenten dienende Präpolymerisat wird durch vorausgehende Polymerisation von Äthylen, Propylen oder Buten-1 oder einem Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Olefine in Gegenwart eines wie oben definierten Katalysatorsystems erhalten. Für die Herstellung des Präpolymerisats genügt es, 20 bis 5000 MoI Olefine je gAtom Titan des Katalysatorsystems zu polymerisieren. Heridurch bleibt die Menge an Präpolymerisat gering, bezogen auf die Menge des als Endprodukt erhaltenen Copolymerisats und hat infolgedessf η wenig Einfluß auf dessen Eigenschaften. Das Präpolymerisat, in dem die Titanverbindung und der Cikatalysator eingeschlossen sind, kann In Gegenwart eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs hergestellt werden, wird aber vorzugsweise in Abwesenheit von Inertem flüssigem Verdünnungsmittel hergestellt. Außerdem kann es vorteilhaft sein, das Präpolymerisat vor dem Einsatz ein oder mehrere Male mit einem Lösungsmittel, wie einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, zu extrahieren, um In den Teilchen eine Porosität zu erzeugen und den Zutritt der Olefine zu den Katalysatorbereichen zu begünstigen.

Als poröser Träger, der zuvor mit den Katalysatorkomponenten Imprägniert wird, kann auch ein Granulat organischer oder anorganischer Beschffenheit verwendet werden.

Damit das Copolymerisat den gewünschten Schmelzindex aufweist, kann die Polymerisation in Gegenwart eines Begrenzungsmittels für das Kettenwachstum ausgeführt werden, allgemein in Gegenwart von Wasserstoff in einem Anteil von 1 bis 2C Vo\.-%, bezogen auf die eingesetztn Olefine.

Die Polymerisationstemperatur beträgt 50 bis 90° C, vorzugsweise 50 bis 70° C.

Die Zusammensetzung des Gasgemisches richtet sich nach dem gewünschten Anteil an Buten-1 im Copolymerisat. Der Gesamtdruck Im Wirbelbettreaktor liegt allgemein unter 40 bar, so daß eine Kondensation der Olefine vermieden wird.

Das Gasgemisch stent mit dem Katalysatorsystem nur während einer kurzen Zeitspanne, allgemein we.tiger als einige 10 Sekunden, in Berührung. Daher wird nur ein Teil der in den Wirbelbettreaktor eingespeisten Olefine polymerisiert und das aus dem Wirbelbettreaktor austretende Gasgemisch muß nach Zusatz von frischem Olefin rückgeführt werden. Um zu verhindern, daß dabei Copolymerisattellchen oder Teilchen des mit einem festen Träger kombinierten Katalysatorsystems mitgerissen werden, wird dt. Wirbelbettreaktor mit einer Beruhigungszone gekoppelt, aus der zumindest ein Teil der mitgerissenen Teilchen In den Reaktor zurückfällt, oder es werden die von dem Gasgemisch mitgenommenen Teilchen In einem Zyklon abgetrennt und in den Reaktor zurückgeführt, vorzugsweise in den unteren Bereich des Reaktors. Die freiwerdende PolymeriszUonswärme wird vorzugsweise In der Welse abgeführt, daß das Gasgemisch bei der Rückführung einen Wärmeaustauscher außerhalb des Wirbelbettreaktors durchläuft.

Zweckmäßigerwclse wird das Mengenverhältnis der Monomeren Propylen und Buicn-l während der Gesamttiauer der Polymerisation konstant gehalten, zum Beispiel mit Hilfe eines Analysegeräts, das jeweils die Konzentration von Propylen und D:jten-1 im Wirbelbettreaktor mißt und entsprechende Steuersignale an die Mittel zum Einspeisen der Olefine In den Wirbelbettreaktor gibt.

Das Verfahren kann auch in mehreren in Reihe geschalteten Wirbelbettreaktoren durchgeführt werden und es können einige Wirbelbettrea<_v'cren auch parallel geschaltet sein, so daß das In Bildung begriffene Copolymerisat aus einem Wirbelbettreaktor zwei oder mehrere nachgeschaltete Wirbelbettreaktoren speist.

Das fertige Copolymerlsat wird mit Hilfe üblicher mechanischer oder pneumatischer Mittel ausgetragen, beispielsweise durch eine Im Bodentcll des Wirbelbettreaktors vorgesehene verschließbare öffnung, die mit einem Raum In Verbindung steht, in welchem ein geringerer Druck vorherrscht als im Wirbelbettreaktor. Dieser Aufnahmeraum braucht dann nur mit der Umwelt In Verbindung gebracht zu werden, um das Copolymerlsai zu Isolieren.

Der Gewichtstell an Buten-1-Einheiten im Copolymerlsat (Bu) wird spektralphotometrisch Im IR-Bereich, ausgehend von der Absorption bei der Wellenlänge λ = 13,05 um, gemessen. Diese Messung wird mit einer 0,2 bis 1 mm starken Copolymerisation ausgeführt. Der Zahlenwert für (Bu) Ist gegeben durch die Gleichung:

(Bu) % = 13

optische Dichte bei 13,05 μπι Filmstärke in mm

Die optische Dichte bei 13,05 um ist gleich log l„/l„ wobei I₀ die Intensität des einfallenden Lichtes und I₁ die Intensität des durchgelassenen Lichtes 1st.

Der Anteil an Propylenelnhelten [P] wird aus dem für (Bu) gemessenen Wert errechnet.
Der Anteil PRE der isolierten Äthylenverzweigungen, bezogen auf die Äthylverzweigungen Insgesamt des Copolymerisate, hängt von der Verteilung der Buten-i-Einheiten ab. Die Copolymerisate aus Propylen und Buten-1 bestehen aus einer Verknüpfung von Kohlenstoffatomen, an die Wasserstoffatome sowie Methylgruppen aus den Propylenmolekülen und Äthylgruppen aus den Buten-1-Molekülen gebunden sind. Folgen zwei oder mehr Buten-1-Einheiten aufeinander, so werden die aus den entsprechenden Äthylgruppen bestehenden Verzweigungen als angrenzend bzw. benachbart bezeichnet. Ist hingegen eine Buten-1-Einheit isoliert zwischen Propylenelnhelten angeordnet, so wird die entsprechende Äthylenverzweigung Isoliert genannt. Der Anteil PRE, der sich bequem durch Analyse einer Probe des Copolymerisats mittels kernmagnetischer Resonanz des 13-Kohlenstoffs »KMR-"C« messen läßt, gibt Infolgedessen das Im Copolymerisat vorhandene Verhältnis von isolierten Buten-1-Einheiten zwischen zwei Propyleneinheiten zu den insgesamt vorhandenen Buten-1-Einheiten an. Entsprechend den theoretischen Überlegungen der Polyrnvrlsatlonsklnetlk entspricht die Beziehung PRE = (P]² einer statistischen Verteilung der Buten-1-Einheiten Im Copolymerlsat. Sie stimmt überein mit der experimentell von G. Natta et al (Journal of Polymer Science, Bd. 51, S. 429 - 1961) beochbachteten Tatsache, daß die Reaktionsgeschwindigkeiten des Prcpylens und Buten-1 Im wesentlichen unabhängig von der termtnalen Struktur der wachsenden Polymerisatkette sind.

Die KMR-¹³C Untersuchung der erfindungsgemäßen Copolymerisate ergibt weiterhin, daß die Propyleneinheiten Teil sind von Blöcken aus Isotaktischem Polypropylen, in denen die Methylverzweigungen infolgedessen in gleicher Weise orientiert sind. Jedoch sind diese Blöcke zu kurz, als daß das Copolymerlsat sich Im festen Zustand entsprechend einer gut geregelten räumlichen Anordnung ausrichten kann. Man beobachtet nämlich, daß die erfindungsgemäßen Copolymerisate eine Schmeizenihaipie von 75,6 J/g oder darunter aufweisen, meist Im Bereich von 21 bis 63 J/g, unter den In den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Meßbedingungen.

Die Schmelzenthalpie des Copolymerisats entspricht der Wärmemenge, die notwendig Ist, um 1 g Copolymerlsat zu schmelzen. Diese Wärmemenge hängt von der räumlichen Anordnung des Polymerisats ab und ist um so höher, je geordneter die Struktur des Polymerisats ist. So beträgt die Schmelzenthalpie von stereoregulärem isotaktischem Polypropylen mindestens 126 J/g. Es 1st daher möglich, durch Bezug auf die Schmelzenthalpie von Isotaktischem Polypropylen die Stereoregularität der erfindungsgemäß herstellbaren Copolymerisate und infolgedessen Ihren Krlstalllnitätsgrad festzustellen. Die Kristallinltät kann ebenfalls durch Röntgenbeugung ermittelt werden, aber die mit Hilfe dieser Methode erzielten Ergebnisse sind ziemlich willkürlich, well sie je nach der gewählten Arbeitsweise zur Auflösung des Beugungsspektrums im amorphen Bereich und kristallinen Bereich stark schwanken.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Copolymerisate können als thermoplastische Kunststoffe verwendet werden. Sie eigenen sich vor allem zur Herstellung von Hohlkörpern, die eine gute Transparenz aufweisen, mittels Extruslor-.sbeschichten, sowie zur Herstellung von heiß-verschwelßbaren Folien der eingangs genannten Art. Um die Transparenz des thermoplastischen Films zu verstärken und seine mechanischen Eigenschaften zu verbessern, wird er üblicherweise einer doppelten Verstreckung in Querrichtung und in Längsrichtung sowie einer Stabilisierung bei einer Temperatur von 100 bis 150° C unterworfen.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Copolymerisate können auf den bereits vorgebildeten Film, beispielsweise durch Extrusionsbeschichten, aufgebracht werden, indem das geschmolzene Copolymerisat auf den vorgeformten Film extrudiert wird. Es können aber auch Film und Schicht bzw. Schichten aus Copolymerlsat gemeinsam extrudiert werden, mit Hilfe eines Coextruders, der einerseits mit dem thermoplastischen Material für den Film und andererseits mit dem erfindungsgemäß herstellbaren Copolymerisat gespeist wird. Die erhaltene Folie wird dann in der oben beschriebenen Welse verstreckt.

Mit Hilfe der erfindungsgemäß herstellbaren Copolymerisate lassen sich heiß-verschweißbare Folien herstellen, bei denen der Copolymerisatfilm bzw. die Copolymerisatfilme eine Stärke von 0,1 bis 10 μπι, vorzugsweise von 0,5 bis 5 μπι aufweisen; diese Folien können in einem Verschweißbereich von 90 bis 150° C miteinander verschweißt werden, so daß die erzeugte Schweißverbindung sowohl in der Hitze als auch in der Kälte eine zufriedenstellende Festigkeit aufweist.

Außerdem weisen die auf diese V/eise erhaltenen Folien eine ausgezeichnete Transparenz und eine sehr gute Ritzfe-stigkeit auf.

In den nachfolgenden Beispielen wurde bei der Herstellung des Copolymerisats und der heiß-verschweißbaren Folien folgendermaßen gearbeitet:

I. Herstellung des Copolymerisats
a) Herstellung der festen Verbindung des dreiwertigen Titans

In eine'' 1-Liter-Reaktor aus rostfreiem Stahl wurden 38Og Titanietrachlorid, 120 ml wasserfreies n-Heptan _■> und 27 g Dilsoamyläther eingebracht. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 35° C erwärmt; dann wurde im Verlauf von 4 Stunden mit regelmäßiger Einspeisung ein Gemisch aus 30g Diäthylalumlnlumchlorid und 70g Diisoamylüther, gelöst in 180 ml n-Heptan, zubegeben.

Der entstandene Niederschlag wurde I Stunde bei 35° C und ann 2 Stunden bei 65° C geruht. Die Tlianverbindung wurde dann 5mal durch Vermischen mit 500 ml n-Heptan von 65° C und Dekantieren gewaschen. Sie ι» wurde in n-Heptan unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit aufbewahrt.

b) Herstellung des Präpolymerisats

In einen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit mechanischem Rührwerk und Heizmantel wurden 250 g Copolyme- is risatpulver aus Propylen und Buten-1. erhalten In einem vorherigen Arbeitsgang. 5.4 g (45 mMol) Dläthylaluminiumchlorid und eine 15mgAtom Titan entsprechende Menge der gemäß a^ hergestellten Tllanverblndung \orgelegt.

Der Reaktorinhall wurde bei 60'C in Bewegung gehalten; Propylen wurde mit gleichmäßiger Geschwindigkeit von 150 g/h während 5 Stunden zugeführt. Beim Anfahren sowie 1 Stunde und 2 Stunden später wurden ebenfalls jeweils 200 Nm! Wasserstoff zugeführt. Man erhielt nach Sstündiger Polymerisation 740 g eines fließfähigen rosa-viületten Präpolymerisatpulvers, das unter Stickstoff, geschützt vor Luft und Feuchtigkeit, aufbewahrt wurde.

c) Herstellung des Copolymerisats

Die Polymerisation wurde in einem Wirbelbettreaktor aus rostfreiem Stahl m" 0 15 cm ausgeführt, der mit einem ur 'er Druck stehenden Behälter verbunden war, in welchem das Präpolymerisat aufbewahrt wurde sowie mit einem weiteren Behälter, In den das entstandene Copolymerisat ausgetragen wurde. Der Wirbelbett reaktor enthielt 100 g Präpolymerisat gemäß b). Am Boden wurde ein Gasgemisch von 60^c C aus Propylen, Buten-1 und einer geringen Menge Wasserstoff unter einem Druck von 7 bar mit einer Aufstiegsgeschwindigkeit von 15 cm/s zugeführt. Im Falle des Copolymerisats des nachfolgenden Beispiels 4 enthielt das Gemisch 70 Vol-% Propylen, 28 Vol.-% Buten-1 und 2 Vo\.-% Wasserstoff.

Das aus dem Reaktor austretende Gasgemisch wurde teilweise in einem Austauscher abgekühlt und dann mit Hilfe eines Uberdruckgebläses in den Wirbelbettreaktor zurückgeführt. Die Zusammensetzung und der Druck des Gasgemisches wurde durch Zufuhr der Monomeren in gleichen Mengen, wie sie während der Polymerisation verbraucht wurden, konstant gehalten. Die Temperatur des Wirbelbettes wurde durch Steuern der Temperaturen des eintretenden Gases konstant gehalten.

Alle 30 Minuten wurden In den Reaktor 10 g Präpolymerisat eingespeist; nach 2stündiger Polymerisation wurden alle 10 Minuten etwa 50 g Copolymerisat abgezogen; dies entsprach Im wesentlichen der Produktion. ·»<) Auf diese Weise wurde die Höhe des Wirbelbettes im wesentlichen konstant gehalten.

II. Herstellung einer heiß-verschweißbaren Folie

Die heiß-verschweißbare Folie wurde mit Hilfe eines Coextruders hergestellt, der mit isotaktischem Polypropylen und mit einem erfindungsgemäß bzw. zum Vergleich hergestellten Copolymerisat gespeist wurde. Die auf diese Weise erhaltene Folie bestand aus einer etwa 1,2 mm starken Polypropylenbahn, die auf beiden Seiten mit einem etwa 50 μίτι starken Film aus Copolymerisat beschichtet war. Die Folie wurde bei 110° C 5mal in Querrichtung (Breite) und dann bei 140° C lOmal in Längsrichtung verstreckt. Die fertiggestellte Folie war etwa 25 (im stark; die Schichtstärke der Filme aus Copolymerisat betrug jeweils etwa I μΐη. ίο

Die Verschweiß-Schwelle der Folie wurde an einer 38 mm breiten Folienprobe gemessen. Hierzu wurden Versuche zum Heißverschweißen der Folie durchgeführt durch Aufeinanderpressen von zwei Proben der Folie, die quer zwischen zwei ebenen, rechteckigen, 20 mm χ 50 mm großen Backen angeordnet waren, auf die ein Druck von 0.581 daN/cm^J ausgeübt wurde. Die Backen wurden auf verschiedene Temperaturen im Bereich von 90 bis 150⁼C erhitzt. Die Kaltfestigkeit der Schweißverbindung wurde nach dem Abkühlen der verschweißten Folie auf 25° C gemessen. Sie wird angegeben als Kraft in g, die notwendig ist, um die Schweißverbindung auf einer Breite von 38 mm zu öffnen. Die Verschweiß-Schwelle ist die Schweißtemperatur, bei der die Kaltfestigkeit der erhaltenen Schweißverbindung bei 300 g/38 mm oder darüber liegt.

Die Warmfestigkeit der Schweißverbindung wurde mit Hilfe eines Metallstreifens gemessen, der auf sich selber zurückgebogen wurde, so daß sich seine Enden berührten; dieser Streifen übte eine Öffnungskraft von wj 45 g aus. Eine 30 mm breite Probe der Folie, die länger war als der Metallstreifen, wurde auf dessen Außenseite so angeordnet, daß die Copolymerisatschicht den Metallstreifen berührte und die Enden der Probe über die Enden des Metallstreifens hinausreichten. Der Metallstreifen mit darauf angeordneter Filmprobe wurde dann zurückgebogen und die beiden freien Enden der Folienprobe wurden zwischen zwei gerippten Backen unter einem Druck von 34,34 daN/cm² bei der gewählten Temperatur 1 Sekunde lang zusammengepreßt, während der Metallstreifen unter Spannung gehalten wurde. Unmittelbar vor dem Öffnen der Backen wurde der Metallstreifen entspannt, so daß er eine Öffnungskraft von 45 g auf die Schweißverbindung ausübte. Die Folienprobe hatte den Test der Warmfestigkeit der Schweißverbindung bei der gewählten Temperatur bestanden, wenn die

'"; Schweißverbindung sich auf eine Tiefe von weniger als 3 mm eröffnete. Auf diese Weise wurde der Temperatur-

■■r' bereich bestimmt, In dem die Folie dem Test der Warmfestigkeit der Schweißverbindung genügt. Die verwendeten Backen waren 10 mm χ 200 mm groß. Ihre Oberfläche war mit aufeinanderfolgenden einander berührenden

£ Rippen besetzt, die parallel zur Seltenkante der Backen liefen. Ihr Profil bildete ein rechtwinkliges glelchschenk-

I! 5 liges Dreieck, Jas auf der 1,6 mm langen Hypotenuse auflag. Beim Schließen griffen die Zähne oder Rippen der

P beiden Backen ineinander ein. Die Backen preßten die Folie In Querrichtung auf einer Oberfläche von 10 mm χ

X; 30 mm zusammen.

■Ϊ- Die Ritz- oder Kratsfestlgkeii der Folie wurde in folgender Weise bewertet:

:|i Eine 10 cm χ 20 cm große Folienprobe wurde übereinander geschlagen, so daß sich ein Viereck 10 cm χ

?|j in 10 cm ergab. Dieses Viereck wurde stark zwischen den Händen gerleben, 5mal In jeder Richtung. Die Anzahl

J^ und die Tiefe der Streifen oder Ritze bzw. Kratzer wurden visuell bewertet. Das Ergebnis wurde durch Vergleich

U festgelegt, gut, mittel oder schlecht.

ti Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsversuche A bis F

p, ι j

Js Zunächst wurden unter den Bedingungen der oben angegebenen erfindungsgemäßen Arbeltsweise 1 die

§* Copolymerisate 1 bis 5 hergestellt, deren Gehalt an Buten-1-Einheiten In der nachfolgenden Tabelle I angegeben

1st. Dann wurden die Copolymerisate der Vergleichsversuche A bis F entsprechend der allgemeinen Arbeitswelse A des Hauptpatents hergestellt. Der Anteil an Buten-1-Einheiten dieser Copolymerisate Ist in der Tabelle II angegeben.

Es wurden folgende Kenndaten der Copolymerisate bestimmt:

a) der auf das Gewicht bezogene Anteil an Buten-1-Einheiten (Bu) durch Absorption im !R-Bereich; hieraus wurde der molare Gehalt an Propylenelnhelten [P] abgeleitet;

b) die Fließzahl bzw. der Schmelzindex unter 2 bar bei 230° C (IF² _2JO) entsprechend der Norm ASTM D 1238: c) die Schmelzenthalpie mit Hilfe eines Abtast-Dlfferentlalmlkrokalorimeters von Perkln-Elmer. Aufgezeichnet wurde das Enthalpie-Diagramm einer 5-mg-Probe des Copolymerisate durch Erhitzen oder Aufheizen um 16°C/min bis zu 200" C. (Die Probe war zuvor einer Wärmebehandlung unterworfen worden, bestehend aus einem Aufheizen, entsprechend einem Gradienten von 16° C/mln bis zu 200° C, Beibehalten dieser Temperatur während 20 min und dann Abkühlen entsprechend einem Gradienten von 16°C/min bis auf 5O⁰C.) Die aufgezeichnete Oberfläche ist proportional der Enthalpie.

d) Der Anteil PRE der isolierten Äthylverzweigungen, bezogen auf die Äthylverzweigungen Insgesamt, mittels kernmagnetischer Resonanz des 13er-Kohlenstoffs mit Hilfe eines Apparates WH von Bruker, betrieben bei 90,52 MHz für "C; die Bestimmung wurde mit einer Lösung des Copolymerisate in o-Dichlorbenzol bei 120⁰C mit Tetramethylsilan als Standard ausgeführt. Bestimmt wurden die Oberflächen von 2 Maxima; das Maximum S, bei 42,8 ppm entsprach den isolierten Äthylenverzweigungen; das Maximum S₂ bei 39.7 ppm entsprach den übrigen Äthylenverzweigungen.
Der Anteil PRE entspricht S,/(S, + S₂).

Der Anteil PRE wurde mit [P]² verglichen. Das Verhältnis PRE/[P]^J Ist zumindest stets gleich 1 und ermöglicht die Charakterisiervag der Verteilung der isolierten Buten-1-Einheiten, bezogen auf die theoretische statistisehe Verteilung dieser Einheiten.

Mit diesen Copolymerisaten wurden entsprechend der oben angegebenen allgemeinen Arbeitsweise II heißverschwelßbare Polypropylenfolien hergestellt und mit diesen die Verschweiß-Schweile und der Bereich für die Warmfestigkeit der Schweißverbindung bestimmt.

Die In den folgenden Tabellen I und II aufgeführten Ergebnisse zeigen folgendes:

Für die erfindungsgemäßen Copolymerisate ist das Verhältnis PRE/[P]² stets deutlich größer als 1, insbesondere bei den Copolymerisaten der Beispiele 4 und 5, die mehr als 25 Gew.-* Buten-1-Einheiten enthalten. Bei den Vergleichsversuchen A bis F hingegen liegt PRE/[P]^: nur wenig oberhalb 1. Dies bedeutet, daß bei gleichem Buten-1-Gehalt die Buten-1-Einheiten in der makromolekularen Kette der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate stärker statistisch verteilt sind, als theoretisch vorherzusehen war, während diese Verteilung bei den Copolymerisaten der Vergleichsbeispiele A bis F dem theoretischen Wert wesentlich näher kommt.

Die Temperatur der Verschweiß-Schweile nimmt bei den erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisaten mit zunehmendem Gesichtstell an Buten-l-Einheiten stetig ab, während sich für die Copolymerisate der Vergleichsbeispiele C bis F, die 20 Gew.-% oder mehr Buten-1-Einheiten enthalten, diese Temperatur bei 115° C stabilisiert. Dies ist in Flg. 1 gezeigt, in der die Kurve A die Entwicklung der Temperatur der Verschweiß-Schweile der Copolymerisate der Beispiele 1 bis 5 darstellt und die Kurve B die Entwicklung dieser Temperatur für die Copolymerisate der Vergleichsbeispiele A bis F.

Der Bereich der Warmfestigkeit der Schweißverbindung nimmt In dem Maße stetig zu, In dem der Gewichtsanteil an Buten-1-Einheiten zunimmt. Im Falle der Copolymerisate der Vergleichsbeispiele C bis F, die 20 Gew.-% oder mehr Buten-1-Einheiten enthalten, stabilisiert sich dieser Bereich bei etwa 50 bis 55° C. Dies wird in Flg. 2 gezeigt, in der die Kurve C die Entwicklung des Bereichs für die Warmfestigkeit der Schweißverbindung der Copolymerisate der Beispiele 1 bis 5 darstellt und die Kurve D die Entwicklung des Bereichs für die Warmfestigkeit der Schweißverbindung der Copolymer^?. *.e der Beispiele 1 bis 5 darstellt und die Kurve D die Entwicklung dieses Bereiches für die Copolymerisate der Vergleichsbelspleie A bis F.

Außerdem weisen die ausgehend von den erfindungsgemäßen Copolymerisaten hergestellten Folien eine gute Ritzfestigkeit auf sowie eine ausgezeichnete Transparenz, bestimmt mit einem Trübungsmesser entsprechend der Norm ASTM D-100 3-61.

	1	10,5	A	!2,5	30 28 320	16	B	16,5	C	3	23,8	D	3,5	50	Hierzu 1 Blatt Zeichnungen	4	29,4	3	5	32,5	4
Tabelle !		0,8		2		4		3			3,5					2			3,6
Beispiel			2			20		25	33,6			29,4		25,2
C'opolymerisat	75,5	60,1		67,2	46,2	3	54,6	0,80	42	0,74	33,6	0,70
(Bu) %	0,92	0,90	0,87	0,87		0,81	i 0,64	0,76	0,55	0,73	0,46
IF-::,o	0,84	0,81	0,76	0,76	42	0,66	0,68	0,58	0,59	0,54	0,50
Schmelzenthalpie	0.93	0,85	0,81	0,84	0,84	0,77	1,06	0,73	1,07	0,70	1,0
(J/g)	1,10	1,05	1,06	1,10	0,705	1,17		1,25		1,30
[Pl					0,72		115		116		116
H']·'	127,5	122	125	118	1,02	118		107		lüO
PRE
PRE / [P]?					115		95-145 95-145		93-145		90-145
Folie	125-140	115-140	115-145	100-145		100-145	50	90-145	52	85-145	55
Verschweiü-Sc^welle (^CC)	15	25	. 30	45		45	55		60
Warmfestigkeit der
Schweißverbindung			E		F
Bereich (⁰C)
Differenz (⁰C)		32	36
Tabelle II
Ver.sleichsversuche
Copolymerisat
(Bu) %
IF-\₃₀
Schmelzenthalpie
(j/g)
[Pi
[P]²
PRE
PRE / [PF
Folie
Verschweiß-Schwelle (°C)
Warmfestigkeit der
Schweißverbindung
Bereich (⁰C)
Differenz (⁰C)

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Propylen und Buten-1, die 10 bis 40 Gew.-% Buten-1-Einheiten enthalten und deren Anteil an Isolierten Äthylverzweigungen PRE mindestens gleich ist dem Quadrat des Anteils an Propyleneinhelten [P], durch Polymerisieren von Propylen und Buten-1 in Abwesenheit eines flüssigen Verdünnungsmittels unter einem Druck unter 40 bar und bei einer Tenyeratur von 50 bis 90° C in Gegenwart eines bei der Polymerisation von Propylen alleine stereospezifischen Katalysatorsystems auf der Basis einer Tltantrichlorid-Komponente und einer oder mehrerer metallorganischer Verbindungen der Metalle der Gruppen II und III des Periodensystems, nach Patent 30 01427, dadurch

ίο gekennzeichnet, daß man das Gasgemisch, welches die Monomeren enthält, mit den in Bildung begriffenen Copoiymerisatteüchen und mit den Komponenten des Katalysatorsystems, kombiniert mit einem granulatförmigen Träger oder einem Präpolymerisat ic einem Wirbelbettreaktor in Berührung bringt, in welchem die in Bildung begriffenen Copolymerlsatteilchen und die Teilchen, die das Katalysatorsystem enthalten, durch einen aufsteigenden Strom des Monomerengemisches in der Wirbelschicht gehalten werden.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine feste Verbindung auf der Basis von

Titantrichlorid verwendet, die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer aluminiumorganischen Verbindung bei einer Temperatur von - 10 bis +80° C und Erwärmen des dabei erhaltenen Niederschlags auf eine Temperatur bis zu ü5"C in Gegenwart eines Überschusses von mindestens 20 Mq!-* Titantetrachlorid, bezogen auf die organischen Gruppen in der aluminiumorganischen Verbindung, hergestellt worden ist,

Μ wobei diese Maßnahmen in Gegenwart von 2 bis 5 Mol aliphatischen Äther der allgemeinen Formel R'-O-R", in der R' und R" Alkylgruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen sind, je Mol aluminiumorganischer Verbindung durchgeführt worden sind und die anluminiumorganische Verbindung vor der Reduktion des Tltantetrachlorlds mit zumindest 0,3 Mol Äther je Mol aluminiumorganischer Verbindung vermischt worden ist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in Form eines Präpolymerisates einsetzt, das durch vorausgehende Polymerisation von 20 bis 5000 Mol/gAtom des Katalysatorsystems an Äthylen, Propylen, Buten-1 oder einem Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Olefine hergestellt worden ist.

4. Verwendung der nach e'nem der Ansprüche 1 bis 3 hergestellten Copolymerisate zur Herstellung von helßversehweißbaren Folien.