NL8004313A - Werkwijze voor de bereiding van copolymeren van propeen en but-1-een, gebruik en toepassing daarvan. - Google Patents

Description

Werkwijze voor de bereiding van conolymeren van prooeen en but-1- » een, gebruik en toepassing daarvan.

De uitvinding heeft betrekking on een werkwijze voor de bereiding van conolymeren van nropeen.en but-1-een.. De conolymeren, die met deze werkwijze worden bereid zijn geschikt voor verschillende toenassingen on het gebied van thermonlastische 5 materialen; ze kunnen ook worden gebruikt voor de bereiding van smeltlasfilms.

In de Franse octrooiaanvrage "1.1'123 en Franse octrooiaanvrage T9.195'? van aanvraagster wordt de bereiding van conolymeren van nroneen en but-1-een beschreven, waarin hen 10 gewichtsgedeelte van eenheden afgeleid van but-1-een, dat wordt aangeduid met het symbool (Bu), 10-^0*? bedraagt en waarvan de struktuur zodanig is, dat hen gedeelte, dat wordt aangereven met "PRE", aan ethylvertakkingen, die geïsoleerd zijn, betrekken on het geheel aan de ethylvertakkingen van het copolymeer, ten minste 15 gelijk is aan het kwadraat van het gedeelte aan bindingen afgeleid van propeen /~P_7, die in de conolymeren aanwezig zijn.

In de voorbeelden, die de bovengenoemde aanvragen toelichten, worden de conolymeren bereid door conolymerisatie van propeen en but-1—een, in een lvoeibaar verdunningsmiddel en 20 in aanwezigheid van een katalysatorsysteem, dat een vaste verbinding op basis van titaantric'nloride en een of meer organische metaalverbindingen van metalen uit groep II of groep III van het Periodiek Systeem bevat.

Ten einde copolymeren te bereiden met een zodanige 25 struktuur, dat het gedeelte aan ethylvertakkingen, die geïsoleerd zijn, ten opzichte van het totaal aan ethylvertakkingen van de 8004313 - 2 - betreffende copolymeren ten minste gelijk is aan het kwadraat van het gedeelte van de bindingen afgeleid van proneen, is het noodzakelijk, dat de verhouding tussen de hoeveelheden proneen en but-1-een, die in het polymerisatiemedium aanwezig zijn, on een 5 nagenoeg konstante waarde wordt gehouden gedurende de hele polyme-risatiebewerking. De bovengenoemde verhouding wordt gekozen enerzijds afhankelijk van het but-1-eengehalte van het te vormen couo-lymeer en anderzijds afhankelijk van het gebruikte katalysator-systeem. Te verhouding moet dus experimenteel worden beraald.

10 Dij voorkeur wordt de verhouding tussen de hoeveelheden proneen en hut-1-een nagenoeg konstant gehouden gedurende de polynerisa-tietrap door middel van een apparaat dat enerzijds bestaat uit een analyseapnaraat voor het meten van de verhouding tussen de concentraties wat betreft nroneen en hut-1-een en het rolyweri- ^5 3 ^ί"Ζ i 3 276 6x1 ΐ 6Y-6**! ΘΓ 627/2.62721^6.3 Ον'Γ'αΓ-0Π VCGT* 1Γ VO 0 Λ Γ Υ^ΙΓ worden afhankelijk van elkaar en door de anaivsator.

Ό0 vei*k7*Gi?*2n goto 21’’n ^cscrikt voor vor· schillende toepassingen en ze zijn in het bijzonder geschikt 20 voor is Vers 1 imp* νο,π ? Hie v^n "t,r* er^o— elastisch materiaal bevatten, zoals isotaktisch nolynronvleen, dat aan een kant bekleed is met ten minste een laag van dit conolymeer. De nolynronyleenfilm, die gewoonlijk 5 m/um tot 1 mm dik is, en in de meeste gevallen 10-100 m/um dik is, kan 25 volgens iedere bekende methode worden vervaardigd, bijvoorbeeld door extruderen. Dergelijke smeltlasfilms moeten in staat zijn te worden gesmeltlast bij betrekkelijk lage temperaturen in de orde va.n 115° C of zo mogelijk lager. Het is ook noodzakelijk, dat de smeltlas aanmerkelijke mechanische sterkte verschaft zodra 30 deze gevormd is, zonder de noodzaak, dat de gesmeltlaste film volledig is afgekoeld; deze laatste kwaliteit, die wordt aangeduid als de verhittingssterkte van de smeltlas of las, wordt uitgedrukt door twee temperaturen, die een trajekt bepalen, waarbinnen de sterkte van de smeltlasverbinding voldoende is.

35 Copolymeren, die meer dan 20 gev.% eenheden, afge- 8004313 P * - 3 - leid van but-1-een bevatten, zijn in het bijzonder geschikt voor de vervaardiging van smeltlasfilms, omdat ze de films zowel een betrekkelijk lage smeltlastemperatuur verschaffen van omstreeks 115° C, als een breed trajekt wat betreft de verhittingssterkte 5 van de smeltlasverbinding.

Er is nu gevonden, dat het mogelijk is om copoly-meren van uropeen en but-1-een te bereiden, die voldoen aan de bovengenoemde kriteria, door een verbeterde werkwijze te gebruiken voor de direkte rolymerisatie van de nonomeren in de gasfase.

10 Beze werkwijze heeft het voordeel, dat de conolymeren direkt worden verkregen zonder dat ze behoeven te worden afgescheiden uit een vloeibaar nolymerisatieverdunningsmiddel. Bovendien is daarbij gevonden, dat de copolymeren, die volgens deze werkwijze worden bereid, en meer in het bijzonder cooolyreren, die meer IS c.3,n 11S 3,3,11 00nn.0sn V3n ·"*-00^^ ocm struktuur bezitten, die afwijkt van de struktuur, die on grond van theoretische overwegingen zou zijn voorsneld en ook eigen-schanpen, die neg beter zijn; in het bijzonder is het m.ogeiijk om dergelijke copolymeren te gebruiken voor de vervaardiging van 20 veer sr.eltlassen geschikte films, waarvan de lastenreeratuur tot ongeveer 1CC,J C is verlaagd.

Be uitvinding heeft betrekking on de bereiding van eonolymeren van proneen en but-1-een, waarin het gewichts-gedeelte van eenheden afgeleid van but-1-een, aangegeven door 25 het symbool (Bu) 10-k0^ bedraagt en bij voorkeur 20-35^, en waarin het gedeelte aangeduid met het symbool "P^E" van geïsoleerde ethylvertakkingen, ten minste gelijk is aan het kwadraat van het gedeelte /~P_7 van eenheden afgeleid van nropeen, die in deze copolymeren aanwezig zijn, door een werkwijze, waarbij men 30 een gasvormig mengsel van propeen en but-1-een onder uitsluiting van vloeibaar verdunningsmiddel in aanraking brengt met een kata-lysatorsysteem, dat stereospecifiek is voor de polymerisatie van propeen alleen, en dat bestaat uit een verbinding op basis van titaantrichloride en een of meer organische metaalverbindingen 35 van metalen uit groep II of groep III van het Periodiek Systeem.

8004313 - Η -

De vaste verbindingen op basis van titaantrichlo-ride, die gebruikt kunnen worden bij de bereiding van de conolyme-ren volgens de uitvinding bestaan uit vaste verbindingen van titaan, die behoren tot stereospecifieke katalysatorsystemen, die 5 gebruikt worden bij de bereiding van isotaktisch oolypropyleen. Dergelijke verbindingen worden in het algemeen gevormd door re-duktie van titaantetrachlcride door middel van waterstof, aluminium, aluminiumhydride of een organische aluminiumverbinding, zoals een alkylaluminiumchloride. In het algemeen gaat de bereiding· van 10 dergelijke uitaanverbindingen genaard met of wordt gevolgd door een behandeling var. dermelijke verbindingen bij een temperatuur van minder dan 1o0° C, om het titaantrichloride in de ganma-kris-tallografische vorm te vormen. Het is gunstig om de titaanverbin-dingen te bereiden door reduktie van titaantetrachloride door 1 c van sen 8,2.'-*minx:^r?ver,"hird.i.T'frT "ri i pep 't.em'csirs.'tiju.n 0 c , van -10 0 tot +d0 C en daarna het gevormde neerslag te verhitter.

in aanwezigheid van een overmaat titaantetrachloride bij een temperatuur, die tot 5° C kan bedragen, en deze bewerking kan worden uitgevoerd in aanwezigheid van een elektronendonorverbinding 20 of genaard gaan met een behandeling door middel van een elektro-nendcnorverbinding, zoals een ether, met’de formule R'-0-p", waarin R' en R” alkylgroenen met 2-5 koolstofatomen zijn. Bij voorkeur wordt de verbinding op basis van titaantrichloride bereid overeenkomstig de toelichting als verschaft in de Franse 25 octrooiaanvrage 76.02898 en 77.05269, door reduktie van titaantetrachloride door middel van een organische aluminiumverbinding gevolgd door verhitten van het verkregen neerslag op een temperatuur, die tot 115° C mag oplopen, waarbij het aantal molen titaantetrachloride, dat gebruikt wordt, meer dan ten minste 20$ 30 bedraagt, betrokken op de molaire hoeveelheid organische groepen van de organische aluminiumverbinding en de bereidingsbewerking wordt uitgevoerd in aanwezigheid van, als een elektronendonor-verbinding, 2-5 molen van een alifatische ether zoals hierboven gedefinieerd, per mol organische aluminiumverbinding. Overeenkom-35 stig deze laatste bereidingswijze van de vaste verbinding op basis 800 43 13 « * - 5 - van titaantrichloride, wordt de organische aluminiumverbinding, voor de reduktie van het titaantetrachloride, vermengd met ten minste 0,3 mol ether ner mol organische aluminiumverbinding.

De organische metaalverbinding of verbindingen van 5 een metaal uit groep II of groep III van het Periodiek Systeem, die gebruikt worden als cokatalysator, bestaan bij voorkeur uit organische aluminiumverbindingen met de gemiddelde formule AIR Z/_ \, waarin R een alkylgroen met 2-12 koolstofatomen is,

Z waterstof of een halomeen, zoals chloor of broom, is en x eer 10 getal is met een waarde van 1-3. Pij voorkeur worden deze verbindingen gekozen uit dialkylaluminiumchloriden met de formule ClAlPg, waarin ? de bovenstaande betekenis heeft, meer in het bijzonder diethylaluminiumchloride. Deze verbindingen worden met goed gevolg gebruikt in zodanige hoeveelheden, dat de verhouding 15 "tusssn al νηπ TT cT TTT

mT3xi Ίθ crrani3che cr πξ* ^ηη4^!. "T-rn van de titaanverbinding 1-50 bedraagt.

De bestanddelen van het katalysatorsysteem. kunnen ou verschillende manieren worden gebruikt.

20 De vaste verbinding ου basis van titaantrichloride it£LT* 2-Π •’rrnav" Λ^Γ.·Ti *· vs—λ** " v*oV-“ rPvC^- den aan een draver, die bestaat uit vaste korrels cf in ie vorm van een prepolymeer, dat bereid is dcor middel van een voorafgaande nolymerisatie van etheen, proneen, but-1-een of een mengsel 25 van twee of meer van deze alkenen, in aanwezigheid van een katalysatorsysteem., zoals hierboven gedefinieerd, '/oor de bereiding van het prepolymeer is het voldoende om, 20-50C0 mol alkenen ner gat. titaan van het katalysatorsysteem to polymeriseren; derhalve blijven de hoeveelheden gebruikt prepolymeer laag ten opzichte 30 van de hoeveelheden copolymeer, die tenslotte worden gevormd en derhalve hebben die weinig invloed op de eigenschappen daarvan.

Het prepolymeer, waarin de titaanverbinding opgesloten blijft, kan rechtstreeks worden gebruikt overeenkomstig de uitvinding als de vaste titaanverbinding. Bij voorkeur wordt het prepolymeer be-35 reid in afwezigheid van een inert vloeibaar verdunningsmiddel, 8004313 - 6 - zoals een verzadigde alifatisehe koolwaterstof. Het kan echter worden "bereid in aanwezigheid van een dergelijk verdunningsmiddel, waaruit het wordt afgescheiden alvorens het in gebruik wordt genomen. Bovendien kan het gunstig zijn om het prenolyraeer, alvorens 5 het gebruikt wordt bij de werkwijze volgens de uitvinding, te onderwerpen aan een of meer extraktietrapnen door middel van een oplosmiddel, zoals een alifatisehe koolwaterstof, ten einde norositeit te doen ontstaan in de korrels van het prepolyraeer en de toegankelijkheid voor de alkenen naar de katalytische nlaatsen 10 te vergroten.

De organische metaalverbinding of verbindingen van een metaal uit groep XT of sroep III van het Periodiek fysteem kunnen ook rechtstreeks in het polymerisatiereaktievat worden gebracht. Dergelijke verbindingen kunnen ook worden gebruikt in 15 de vorm van een ooreuze drager, die vooraf geïmpregneerd is met dergelijke verbindingen; in dat geval kan de noreuze drager bestaan uit vaste korrels van organische cf anorganische aard, of hij kan bestaan uit het in de voorgaande alinea genoemde prepoly-meer.

20 De nolymerisatiebew-erking wordt uitgevoerd in af wezigheid van vloeibaar verdunningsmiddel, zoals vloeibaar oropeen, vloeibaar but-1-een of een verzadigde vloeibare koolwaterstof, door direkte aanraking van een gasvormig mengsel, dat het proneen en but-T-een bevat, met vaste deeltjes van het copolymeer tijdens 25 het verloop van de vorming en met de bestanddelen van het kataly-satorsysteem, die zich bevinden op een vaste korrelige drager of een pre-polymeer. Deze bewerking wordt met goed gevolg uitgevoerd in een reaktievat, dat wordt aangeduid als een "fluidisatie-reaktievat", door opstijgende cirkulatie van het mengsel van mono-30 meren in de gasvorm door een gefluïdiseerd bed van vaste deeltjes van het copolymeer gedurende het verloop van de vorming.

Ten einde een polymeer te vormen, dat de gewenste fluxditeitsindex bezit, kan de polymerisatie worden uitgevoerd in aanwezigheid van een ketengroeibegrenzer, die in het algemeen 35 bestaat uit waterstof, die in het gasvormige polymerisatiemengsel 800 U13 0 * - 7 - wordt geleid, in de verhouding van 1-20 vol.g, betrokken on de in het mengsel aanwezige alkenen.

De oostijgsnelheid, die aan het gasvormige mengsel moet worden verleend om het in het reaktievat aanwezige conolymeer 5 in een gefluïdiseerde toestand te houden hangt af van de fysische parameters van het copolymeer en het gasvormige mengsel. Van deze parameters zijn de voornaamsten de grootte van de deeltjes van het copolymeer tijdens het verloop van de vorming, de soortelijke massa daarvan en de viskcsiteit en de soortelijke massa van het gas-10 vormige mengsel; stijgsnelheden in de orde van enkele dn/'sec. zijn de meest gebruikte snelheden.

De termeer at uur in het reaktievat. wordt on voldoende hoogte gehouden om de polymerisatie snel te laten verlenen, maar zonder dat deze te dicht ligt bij de temneratuur waarbij agglome-15 raten, dia de nolymerisatie zouden kunnen storen of tot stilstand «... o 50-90 C en is bij voorkeur 5C—7v C.

5e vs,n *29*^ g^snsntrsel.^ ciivru- leert in het polymerisatiereaktievat, wordt in overeenstemming 20 met de hoeveelheid but-’-een gekozen, die in het conoiymeer gewenst wordt. De totaaldruk in het reaktievat wordt zo gekozen, dat «condensatie van de alkenen wordt vermeden en ligt in het algemeen beneden ko bar.

Het gasvormige mengsel is slechts gedurende een 25 beperkte tijdsduur, die in het algemeen minder dan enkele tienden van seconden bedraagt, in aanraking met het katalysatorsysteem, dat in het reaktievat aanwezig is. Derhalve wordt slechts een gedeelte van de alkenen, die in het reaktievat worden gevoerd, daarin gepolymeriseerd en het is derhalve noodzakelijk, dat het 30 gasvormige mengsel, dat uit het reaktievat treedt, wordt gere-cirkuleerd daarheen, met een aanvulling aan te polymeriseren alkenen. Om er zeker van te zijn, dat het gasvormige mengsel geen deeltjes van een copolymeer of de vaste verbinding van het katalysatorsysteem meesleept naar de afvoer van het reaktievat, kan 35 het reaktievat, bijvoorbeeld in het bovenste gedeelte, worden 8004313 - 8 - voorzien van een kamer, die wordt aangeduid als een rustkamer, die groter van doorsnee is dan de doorsnee van het reaktievat; in de rustkamer is de stijgsnelheid van het gasvormige mengsel geringer dan in het reaktievat, waardoor ten minste een gedeelte van de 5 meegesleepte deeltjes kunnen terugvallen in het reaktievat. De deeltjes, die worden meegesleept door het gasvormige mengsel, kunnen ook worden afgescheiden in een cycloonafscheider en worden teruggevoerd naar het reaktievat, tij voorkeur in het onderste gedeelte daarvan. Daar de polymerisatie van de alkenen een warmte-1C afgifte veroorzaakt, moet de gevormde warmte worden verwijderd cm een konstante temperatuur in het reaktievat te handhaven; de afvoer van warmte voor dit doel wordt bij voorkeur uitmevoerd door het te recirkuleren gasvormige mengsel te cirkuleren door een warmteuitvisselaar, die buiten het reaktievat is ongesteld.

15 Om corciymerer. te bereiden, die de 'bovengenoemde ken merken bezitten, verdient het aanbeveling, dat de verhouding tussen de hoeveelheden propeen en but-1-een in het polyraerisatie-medium op een nagenoeg konstante waarde wordt gehouden gedurende de polymerisatietran. Deze omstandigheid kan worden verwezenlijkt 20 door middel van een apparaat, dat enerzijds bestaat uit een ana-lysearraraat voer het meter, van de concentraties van nropeen en but-’-een in het polvmerisatiereaktievat en anderzijds organen voor het invoeren van de alkenen in het reaktievat, waarbij deze organen worden bestuurd afhankelijk van elkaar en door het analyse-25 apparaat.

De werkwijze volgens de uitvinding kan ook worden uitgevoerd in een aantal gefluïdiseerdbedreaktievaten, die in serie zijn opgesteld. In dat geval wordt slechts een gedeelte van de polymerisatiebewerking uitgevoerd in ieder reaktievat en het 30 copolymeer tijdens het verloop van de vorming cirkuleert van het eerste reaktievat naar het laatste reaktievat. In een andere uitvoeringsvorm kunnen sommige reaktievaten parallel zijn opgesteld, zodat het copolymeer tijdens het verloop van de vorming, dat uit het ene reaktievat treedt, gebruikt wordt om twee of meer sekun-35 daire reaktievaten te voeden.

800 4 3 13 _ 9 -

Het gerede cooolymeer kan uit het reaktievat, waaruit het gevormd is, door middel van verschillende mechanische of nneumatische inrichtingen worden afgelaten. Een aflaatanparaat berust op het verschaffen in het onderste deel van het reaktievat 5 van een opening, die gesloten kan worden, en die in verbinding staat met een kamer, waarin de heersende druk lager is dan de heersende druk in het reaktievat. Openen van de oreninr gedurende een benaalde tijdsduur maakt het mógelijk om de vereiste hoeveelheid conoiym.eer in de kamer te leiden. Wanneer de kamer weer geslo-Ί Γ "uSTi is 9 X3 ds,n vel.boende er' ds kv* verbinding te stellen cm het ccoclyreer te verzamelen.

p» p*svioht shc-svoslneio in 000 corclvrre^T’ V3.n een— heden 9f*treL0id v?in him—”* — sen ί ^u.j srektofetotreorie op basis van ah somt ie bii de ^olflenrte i c Λ = /uir»* ja ze w0tinp' vondt uitPOvcsnd aan een pj’"ρ* “^en voo *,ƒ<·>oτ·*-"»^ ^ doo^ ,>wr*n r*nr^o v0nd* /„ \ ^ „„ Ortische dichtheid hi* CF rxr (Pu, :· = .3 :c "·.--:—mm: :----- *7ΓΐV* «n vr> i ιη τητ«ι 20 po ontische diobtheii hi* £^ r*e2i*k aan - ~ -s · — · * · . « , Λ , < « 0 Z? ^ i. VQ £} V·*· *“« O ^ ZZ m, ^ ~ *-r* »-< "O** » v*. jv -*2 * Z "** "'“h ^ - λ— -3 -^0 2^ .T o «p ^ ο·0 " * r» i *- » ·3 λγ· ·“* g- ίλ maal logaritme is.

De hoeveelheid bindingen afkomstig van nropeen 25 [_ p_7 wordt door berekening afgeleid uit de gereten waarden van (Bu).

De hoeveelheid ’’PFE" geïsoleerde ethyl vertakkingen, betrokken op het totaal aan ethylvertakkingen van het conolymeer, is afhankelijk van de verdeling van de bindingen afgeleid van 30 but-1-een in de makromolekulaire keten van de copolymeren. De copolymeren van propeen en but-1-een bevatten inderdaad een keten van koolstofatomen, waaraan waterstofatomen en methylgroenen, afkomstig van de prooeenmolekulen, en ethylgroepen afkomstig van de but-1-eenmolekulen vastzitten.

35 Wanneer twee of meer van but-1-een afgeleide bin- 8004313 -10- dingen elkaar opvolgen in de makromolekulaire keten, worden de vertakkingen, die gevormd worden door de overeenkomstige ethyl-groepen, aangeduid als aangrenzend. In tegenstelling daartoe wordt, wanneer een van but-1-een afgeleide binding geïsoleerd 5 ligt tussen twee van propeen afgeleide bindingen, de overeenkomstige ethylvertakking als geïsoleerd aangeduid. De hoeveelheid "PRE", die geschikt gemeten wordt door analyse van een monster copolymeer met k.m.r.-resonantie van koolstof 13, aangeduid als "KMR “O", geeft derhalve de hoeveelheid aan in de makromoleku-. 10 laire keten, van bindingen afgeleid van but-1-een, die geïsoleerd liggen tussen twee propeenbindingen, betrokken on het totaal aan bindingen afgeleid van but-1-een. Volgens theorieën met betrekking tot het polymerisatiemechanisme komt de uitdrukking ’’PRE = _/~P_7 overeen met een willekeurige verdeling van de van but-1-een afge-15 leide bindingen in de makromolekulaire keten. Het is in overeenstemming met de feitelijke situatie, die experimenteel is waargenomen door G. Natta c.s. (Journal of Polymer Science, Vol. 51, blz. 1+29, 1961), waarin de reaktiesnelheden van nroneen en but-1-een nagenoeg onafhankelijk zijn van de eindstandige struktuur van 20 de polymeerketen, die men laat groeien.

Bovendien blijkt uit onderzoek van de conolyreren <1 »5 volgens de uitvinding met de bovengenoemde KMR ' 'Ό-methode, dat de van propeen afgeleide bindingen deel uitmaken van reeksen isotaktisch polypropyleen, waarin de methylvertakkingen derhalve 25 op dezelfde wijze georiënteerd zijn. Deze reeksen zijn echter te kort om toe te laten dat het copolymeer in vaste toestand zich afzet in een goed geordende ruimtelijke rangschikking. Waargenomen wordt in de praktijk, dat de copolymeren volgens de uitvinding een hoeveelheid smeltenthalpie bezitten, die gelijk is aan of 30 minder is dan 18 kal/g, en deze enthalpie is in de meeste gevallen 5-15 kal/g onder de meetomstandigheden als vermeld in de voorbeelden I-V.

Smeltenthalpie van het copolymeer komt overeen met de hoeveelheid warmte, die nodig is om 1 g van een copolymeer te 35 smelten. De hoeveelheid warmte, die nodig is, houdt verband met 8004313 ψ- « - 11 - de ruimtelijke rangschikking van het polymeer, daar de hoeveelheid warmte, die nodig is, naar verhouding toeneemt naarmate de struktuur van het polymeer hoger geordend is. Zo vertraagt de smeltenthalpie van isotaktisch polypropyleen, dat een regelmatige 5 ruimtelijke rangschikking bezit, ten minste 30 kal/g. Het is derhalve mogelijk om aan de hand van de smeltenthalpie van isotaktisch polypropyleen een indruk te krijgen van de regelmatigheid van de ruimtelijke rangschikking van de conolymeren volgens dë utivinding en derhalve de kristallisatiegraad daarvan. De kristallisatiegraad 10 kan ook werden beoordeeld met röntgenstraalbrekinr, r.aar de met deze laatste methode verkregen resultaten zijn tamelijk willekeurig, omdat ze sterk variëren afhankelijk van de gekozen methode voor het opflitsen van het brekinesspektrum in een amorf gebied en een kristallijn gebied.

15 De volmens de uitvinding bereide conolymeren kunnen worden gebruikt als thermoplastische materialen; ir. het bijzonder kunnen ze worden gebruikt voor de bereiding van holle lichamen, die een goede doorzichtigheid bezitten, door extrusieblazen.

De conolymeren kunnen ook worden gebruikt voor de 20 vervaardiging van smeltlasbare films, dié gevormd worden uit een film van thermoplastisch materiaal, zoals isotaktisch. polynropy-leen, dat aan een kant bedekt wordt met ten minste een laag van genoemd conolymeer. De polypropyleenfilm, die. gewoonlijk een dikte heeft van 0,5 /urn tot 1 mm, en in de meeste gevallen 25 10-100 /urn, kan worden vervaardigd op iedere bekende wijze, zoals extruderen. Ten einde de doorzichtigheid van de film te verhogen en de mechanische eigenschappen daarvan te verbeteren, wordt de film gewoonlijk onderworpen aan een dubbeletrekbewerking, in zijn breedterichting en in zijn lengtereichting, en aan een stabi-30 liseringsbewerking bij een temperatuur van 100-150° C.

De copolymeren kunnen op de film worden aangebracht nadat deze reeds gevormd is, bijvoorbeeld door middel van het extrusiebekledingsproces, dat bestaat uit het extruderen van een gesmolten copolymeer op de film, wanneer deze reeds gevormd is.

35 Het is ook mogelijk om coëxtruderen van de film en 8004313 - 12 - de laag of lagen copolymeer uit te voeren; deze bewerking kan geschieden door middel van een extrudeermachine, waarin enerzijds het thermoplastische materiaal voor het vormen van de film, en anderzijds een copolymeer, in: gesmolten toestand in een matrijs 5 worden gevoerd, zodanig dat de laag copolymeer wordt aangebracht op het oppervlak van de film terwijl deze wordt gevormd. Dit samenstel wordt dan op de hierboven genoemde manier getrokken.

Met gebruik van de conolymeren volgens de uitvinding is het mogelijk om smeltlasbare films te vervaardigen, waarin 10 de copolymeerlaag of -lagen een dikte van 0,1-10 /urn en bij voorkeur 0,5-5 /urn bezitten, en deze films kunnen op zichzelf worden gesmeltlast in een lastemperatuurtrajekt, dat ligt in het gebied van 90-150° C, zodat de gesneltlaste verbinding of las, die aldus wordt gevormd, een voldoende sterkte bezit, zowel onder warme als 15 koude omstandigheden. Sr is ook waargenomen, daz de films, die gevormd worden cp deze manier, uitstekende doorzichtigheid bezitten en een zeer hoge bestendigheid tegen krassen.

De werkwijze volgens de uitvinding is in verschillende opzichten opmerkelijk. Hij maakt het inderdaad mogelijk om 20 copolymeren van proneen en but-1-een rechtstreeks in de vorm van poeders te bereiden zonder de noodzaak, zoals dat in de stand van de techniek het geval is, cm het copolymeer en het vloeibare ver-dunningsmiddel, waarin het copolymeer gevormd wordt, van elkaar te scheiden. Bovendien is het feit, dat het copolymeer gevormd 25 wordt als een poeder, dat bestaat uit korrels van gelijkmatige grootte, in de orde van 0,5-1 mm middellijn, een aanmerkelijk voordeel wanneer het copolymeer in gebruik wordt genomen.

Bovendien bezitten, zoals de voorbeelden aantonen, de copolymeren, die overeenkomstig de uitvinding worden bereid, 30 nog betere eigenschappen, die men in het bijzonder zal waarderen bij de vervaardiging van smeltlasbare films.

Typevoorbeeld voor het bereiden van een copolymeer a) Bereiding van een vaste verbinding van driewaardig titaan 380 g titaantetrachloride, 120 ml watervrij 35 n-heptaan en 27 g diisoamylether worden in een 1 1 roestvrijstalen 800 4 3 13 - 13 - reactievat getracht. Het mengsel wordt geroerd en verhit op een temperatuur van 35° C en een mengsel van 30 g diethylaluminium-chloride en 70 g diisoamylether, opgelost in 180 ml n-heptaan . wordt met regelmatige snelheid in een tijdsbestek van huur in 5 het reaktievat gebracht.

Het gevormde neerslag wordt een uur lang onder roeren op een temperatuur van 35° C gehouden en daarna nog 2 uur op een temperatuur van 65° C. De titaanverbinding wordt daarna 5 keer gewassen door mengen met 500 ml n-hertaan bij een temnera-10 tuur van 65° C, gevolgd door dekanteren. Het wordt bewaard in n-hentaan, en is aldus beschermd temen lucht en vocht.

b) Bereiding van een prepolymeer 250 g van een poeder van oropeen en but-1-eencoro-lymeer, verkregen uit een voorgaande bewerking, 5Λ £ 0-5 mmol) 15 diethylaluminiumchloride en een hoeveelheid van de onder a) hier-"boven t» ΐ 2,s.nv®n"rmd.2.η~^ nso 15 ^y worden in een roestvrijstalen reaktievat rebracho, iat voorzien is van een mechanische roerder en een verwarmingscrgaan.

In geroerde toestand en terwijl de inhcuö van het 20 reaktievat op een temperatuur van βθ° C wordt gehouden, wordt propeen ingeleid bij een Constante stroomsnelheid van150 p/uur gedurende 5 uur. Aan het begin van de bewerking en 1 en 2 uur 3 ...

later worden ook 200 Hem" waterstof iedere keer m het reaktievat gebracht. Ha 5 uur polymerisatie is het resultaat 7^0 g van een 25 vloeiend prepolymeerpoeder, dat een rose-viólette kleur heeft en bewaard wordt onder stikstof, beschermd tegen lucht en vocht.

c) Polymerisatie van het copolymeer in een gefluïdiseerd bed

De polymerisatie wordt uitgevoerd in een roestvrijstalen gefluidiseerdbedreaktievat, dat een middellijn heeft 30 van 15 cm en voorzien is van een aangrenzende drukhouder, waarin het prepolymeer wordt bewaard, en een andere houder, waarin het gevormde polymeer wordt afgelaten. Met gebruik van dit reaktievat, dat 100 g van het in b) hierboven bereide prepolymeer bevat, wordt een gasvorraige stroom bij een temperatuur van 60° C en een 35 druk van 7 har in de bodem van het reaktievat ingeleid, waarbij 8004313 - 14 - deze gasvormige stroom bestaat uit propeen, but-1-een en een kleine hoeveelheid waterstof, en cirkuleert met een opwaartse snelheid van 15 cm/sec.. Bij gebruik van het copolymeer uit voorbeeld IV bevat dit mengsel JO vol.# propeen, 28 vol.# but-1-een 5 en 2 vol.# waterstof.

Het fluidiseringsgas, dat uit het reaktievat treedt, wordt gedeeltelijk afgekoeld in een warmteuitwisselaar en daarna gerecirkuleerd naar het reaktievat door middel van een aanjager; de samenstelling en druk van de gassen worden konstant ge-10 houden door toevoeging van de monomeren in hoeveelheden, die sell jk zijn aan de hoeveelheden, die gebruikt zijn tijdens de poly-merisatietrap.

De temperatuur van het sefluidiseerde bed wordt op een konstante waarde gehouden door de temperatuur van het in-15 tredende gas te regelen.

Het reaktievat wordt gevoed door iedere 30 min.

10 g prepolymeer in te brengen. Na 2 uur polymerisatie worden idere 10 min. ongeveer 50 g copolymeer uit het reaktievat verwijderd, hetgeen vrijwel overeenstemt met de oroduktie; op deze ma-20 nier wordt het bed op een vrijwel konstante hoogte gehouden. Typevoorbeeld van de bereiding van een smeltlasbare film

Een smeltlasfcare film wordt vervaardigd door middel van een coëxtrudeermachine, die enerzijds gevoed wordt met isotak-tisch polypropyleen en anderzijds met een copolymeer overeenkom-. 25 stig de uitvinding. De verkregen film bestaat uit een polypropy-leenfilm met een dikte van 1,2 mm, die op beide oppervlakken bekleed is met een laag copolymeer, die ongeveer 50 /um dik is.

De beklede film wordt vijf keer in de breedterichting getrokken bij een temperatuur van 110° C en daarna ongeveer tien keer in de 30 lengterichting bij een temperatuur van 1U0° C. De aldus verkregen film heeft een dikte van ongeveer 25 /um, en de polymeerlagen zijn ieder ongeveer 1 /um dik.

De lasdrempel van de film wordt gemeten aan een filmmonster, dat 38 mm breed is. Voor dit doel worden smeltlas-35 proeven uitgevoerd met de film, door 2 filmmonsters op elkaar te 8004313 V- .« - 15 - persen, die in de dwarsrichting zijn aangebracht:tussen twee platte rechthoekige klauwen van 20 mm x 50 mm, waaron een druk van 1 kg/cm^ is aangebracht. De klauwen worden op verschillende temperaturen in het trajekt van 90-150° C verhit. De koudesterkte van 5 de gesmeltlaste verbinding of las wordt gemeten nadat de gesmelt-laste film is afgekoeld tot 25° C en wordt uitgedrukt door de kracht in grammen, die nodig is om de gesmeltlaste verbinding, die op de hierboven beschreven wijze is verkregen, te onenen over een breedte van 38 mm. De lasdrempel is de sneltlastemperatuur, waarbij 10 de. verkregen koudesterkte van de gesmeltlaste verbinding gelijk is aan of meer bedraagt dan 300 g/38 mm.

De verhittingssterkte van de gesmeltlaste verbinding wordt gemeten door middel van een metalen blad, dat on zodanige wijze in zichzelf gekromd is, dat wanneer de uiteinden van 15 het blad elkaar raken, het blad een oneningskracht uitoefent van 1*5 σ, ven strook van de film, die 30 mm breed is, en die een grotere lengte heeft dan het blad, wordt over het blad aan de buitenkant daarvan aangebracht, zodat de conolyneerlaag gelegen is aan de zijde van het blad en de uiteinden van de filmstrook uitsteken 20 voorbij de uiteinden van het blad. Het blad en de film, die het blad bedekt, worden dan gebogen en de twee vrije uiteinden· van de film worden samengeperst tussen twee klauwen, die van kerven voor-

Q

zien zijn, onder een druk van 35 kg/crn bij de gekozen temperatuur gedurende 1 sec., terwijl het blad onder spanning wordt ge-25 houden. Vlak voordat de klauwen worden geopend, wordt het blad los gelaten, zodat dit een openingsdrukuitoefent van h5 g op de gesmeltlaste verbinding. Het monster wordt geacht te voldoen aan de verhittingssterkteproef op de gesmeltlaste verbinding of las hij de gekozen temperatuur, wanneer de verbinding over een diepte 30 van minder dan 3 mm open gaat. Op deze manier is het mogelijk om het temperatuurtrajekt te bepalen, waarbinnen de film voldoet aan de verhittingssterkteproef op de verbinding. De gebruikte klauwen hebben een afmeting van 10 mm x 200 mm en hun oppervlak is voorzien van een reeks naast elkaar liggende kerven, die evenwijdig 35 lopen met de smalle kant van de klauwen en waarvan het profiel 8004313 - 16 - wordt gevormd door een gelijkbenige driehoek, die op zijn lange zijde is geplaatst, welke 1,6 mm meet. Wanneer de klauwen worden gesloten, grijpen de tanden van de klauwen in elkaar. De klauwen grijpen de film in de dwarsrichting over een oppervlakgebied van 5 10' mm x 30 mm.

De krasbestendigheid van de film wordt ου de volgende wijze beoordeeld: een monster van de film, dat 10 cm x 20 cm meet, wordt op zichzelf teruggevouwen om een vierkant te vormen van 10 cm x 10 cm.

10 Het vierkant wordt krachtig tussen de handen ge wreven, vijf keer in iedere richting. Het aantal en de diepte van de groeven wordt met het oog beoordeeld en het resultaat wordt door vergelijking vastgelegd als goed, matig of slecht.

De onderstaande voorbeelden dienen ter nadere toe-15 lichting van de uitvinding.

I. Onder de omstandigheden als beschreven in het tyuevoorbeeld hierboven worden de couolymeren van de voorbeelden I-V bereid, waarvan het gehalte aan eenheden afgeleid van but-1-een 20 wordt vermeld in tabel A. De couolymeren van de vergelijkings- voo^beelden 0.-0- worden cck bereid onder de omstandigheden van ! voorbeeld A uit de Franse octrooiaanvrage 79.01123 en 79.1951Q; het gehalte aan eenheden afgeleid van but-1-een in de conolymeren van de vergelijkingsvoorbeelden C^-C^ wordt vermeld in tabel B.

25 De onderstaande parameters worden gemeten aan de copolymeren: a) het gewichtsgehalte aan eenheden afgeleid van but-1-een (?u) door infraroodabsorptie, waaruit het molaire propeengehalte wordt afgeleid: J_ P_7;

30 b) de fluïditeitsindex onder een druk van 2 bar bij 230° C

(IF 230^’ Seme^en wordt overeenkomstig standaard ABTM D 1238;

c) smeltenthalpie, door middel van een Perkin-Elmer-aftasttype-differentiaalmikrokaloriemeter. Het enthalpiediagram van een monster van 5 mg van het copolymeer wordt opgenomen, door verwarming 35 met een snelheid van 16° C/min. tot een temperatuur van 200° C

8004313 ^ Λ - 17 - (het monster is vooraf onderworpen aan een warmtebehandeling, die er uit bestaat dat het verhit wordt met een gradiënt van 16° C/min.

tot 200° C, gedurende .20 min. op die temperatuur houden en daarna afkoeleh met een gradiënt van 1:6° C/min. tot een temperatuur van 5 50° C). Het gemeten onpervlakgebied is evenredig met de enthalpie; d) de hoeveelheid (PRE) geïsoleerde ethylvertakkingen betrokken:op het totaal aan ethylvertakkingen, door k.m.r.-resonantie van koolstof 13 door middel van een Bruker WH 360-apnaraat, dat werkt 13 br.j 90,52 MHz .voor . C op een oplossing van cooolvmeer in ortho- c 10 dichloorbenzeen bij 120 C met tetramethylsilaan als een referentie. Het oppervlakgebied van twee pieken wordt bepaald, waarbij een piek de S, is bij 1*2,8 dom, die overeenkomt met de geïsoleerde ethylvertakkingen en de andere 8^ is bij 39,7 dpn, die overeenkomt met de andere ethylvertakkingen.

15 De verhoudinm PRE is gelijk aan 8./(8,+8,,).

' · · ·" . λ '

De verhouding ΡΡΞ wordt vergeleken men / F /"; de — 2 uitdrukking PRE// P_7 , die altijd ten minste gelijk is aan een, maakt het mogelijk om de verdeling van de geïsoleerde bindingen afgeleid van but-1-een te kenmerken ten onzichte van een theore-20 tische willekeurige verdeling van dergelijke bindingen.

II. Films van smeltlasbaar oqlynropyieen worden vervaardigd uit de bovenstaande copolyr.eren overeenkomstig het hierboven beschreven typevoorbeeld. Met dergelijke films worden metingen uitgevoerd, wat betreft de lasdrempel en het verhittingssterktetrajekt 25 van de gesmeltlaste verbinding op de hierboven beschreven wijze.

De resultaten, die vermeld zijn in tabel A en tabel B, laten zien, dat: - voor de copolymeren volgens de uitvinding de uitdrukking : PRE//. p_7 altijd uitgesproken groter is dan 1, in het bijzonder 30 voor de copolymeren van voorbeeld IV en V, waarin het gewichts- gehalte aan but-1-een hoger ligt dan 25$. In tegenstelling daartoe is de utidrukking PRE/7."P_7 slechts weinig groter dan 1 voor de copolymeren van de vergelijkingsvoorbeelden C^-Cg. Dit betekent, dat hij een gelijk but-1-een-gehalte, de bindingen, die zijn afge-35 leid van but-1-een, in de makromolekulaire keten van de copoly- 8004313 - 18 - meren "bereid overeenkomstig de uitvinding op een meer gedisper-geerde wijze zijn verdeeld dan te voorspellen was op grond van theoretische overwegingen, terwijl de dispersie gewoonlijk dichter hij de theoretische verwachting ligt voor de copolymeren van de 5 vergelijkingsvoorbeelden - de temperatuur van de lasdrempel daalt steeds meer naarmate het gewichtsgehalte van but-1-een toeneemt, terwijl de temperatuur gestabiliseerd wordt bij ongeveer 115° C voor de copolymeren van vergelijkingsvoorbeelden C^-Cg, waarin het but-1-een-gehalte 10 gelijk is aan of meer dan 20$ is. Dit verschijnsel wordt toegelicht in fig. 1, waarin langs de horizontale as het percentage (Bu)/j is afgezet en langs de vertikale as de lasdrempel in ° C.

In fig. 1 geeft kromme A de temperatuurvariatie van de lasdrempel van de copolymeren van de voorbeelden 1-7, terwijl de kromme 2? 15 de variatie van die temperatuur laat zien voor de copolymeren van de vergelijkingsvoorbeelden 0,-CV; 1 o - het verhittingssterktetrajekt van de gesmeltlaste verbinding neemt steeds meer toe naarmate het hut-1-een-gewichtsgehalte toeneemt, terwijl dat trajekt gestabiliseerd wordt in de buurt van 20 50-55° C voor de copolymeren van de vergelijkingsvoorbeelden C -CV, waarin het but-1-een-gehalte gelijk is aan of meer bedraagt 3 o dan 20$. Dit verschijnsel wordt weergegeven in fig. 2, waarin langs de horizontale as het (Eu)$ is uitgezet en langs de verti-k.&le as het verhittingssterktetrajekt voor de gesmeltlaste ver-25 binding in 0 C. In fig. 2 geeft kromme C de variatie weer van het verhittingssterktetrajekt voor de gesmeltlaste verbinding van de copolymeren uit de voorbeelden I-V, terwijl kromme D de variatie van dat trajekt laat zien gemeten aan copolymeren van de vergelijkingsvoorbeelden C^-Cg.

30 Bovendien bezitten de films, die vervaardigd worden uit de copolymeren volgens de uitvinding, goede krasbestendigheid, die wordt beoordeeld op de hierboven beschreven wijze, en een uitstekende doorzichtigheid, gemeten door middel van een "troebe-lingsmeter" overeenkomstig standaard ASTM D 1003-61.

8004313

- 19 -Tabel A

Voorbeeld _ I _II_HI_!Y_^

Copolymeren (Bu)35 10,5 16 23,8 29 32,5 5 if223o 0,8 11 3,5 2 3,6

Smeltenthalpie (kal/g) IT,5 16 13 10 8 /"P_7 0,92 0,87 0,81 0,76 0,73 /'p_72 0,81 0,76 0,66 0,58 0,5! 10 PPE: 0,93 0,81 0,77 0,7-3 0,70 ΡΗΕ;/Γρ_72 1,10 1 ,06 1,17 1 ,25 1 ,30

Film

Lasdrempel (°c) 127,5 125 118 10V 100 15 Verhittings-sterkte van gesmeltlaste verbinding: - traj ekt 20 (°c) 125-ltO 115-115 100-1^5 90-1^5 85-1I5 - verschil tussen grenzen (°C) 15 30 I5 55 60 8004313 - 20 - o o

t“ -3t A O A

0° \D Ά O O O «- VD 7 A

ro ^ · IA

T- O

O' -3" IA CN t—

t— IA IA O IA

Λ ** ** ** o c\i ro ' t- o o o *- vc 7 o< m »- i ia r- c~ σ o j· cc vc

IA CC 'i \c c IA

_* *N r r r r

Cf* ITNfV'CCCCC'- A <-c

Oj l £

LA

-*m" o cv cv CC t- l·- Q 4} u^’ o ocoo^* - o r>\ t·— \c o ITv cc c— cc >- a

r\ i f r f' f' JZT

cj"~ \CA '-CCC'- cc -- a k *- Λ ~ ·

H S

0 rC

" O r- IT A

A CACNCGCGC C

^ rt r» p r\ r r> ^, cc OJ oj o c c <- oj 7 Α t— r* CV I cv

t- LA

i T3 0 ë Γη Α! 0 01 7 Jh +3 w

η φ ¢1 ffl ^ M

§ ·Η ·Ρ«β 0 3 £ A [0^0+3-^-

r n C rH (0 43 * * ' " CC

bC(U Cd OJ H^Ht. r-iO

c L, J3 O c J) C 43 ·Η- ,5ω +c fC ·Η e ·Η cö Λ οι I. 0 ^ & e ':? S° 33

,_i _l (10+3^. A·^ A^ \| f-t -H a,>H CÖ S-i N

7 O^OJ HH ll \ ËO-^rCcQ^OC

0 p. 3 OJ 0 CÖ IV PU P£ Ή rHWO^Ö^43l>0 t£ o « fc I ^ I . I , K P ‘rH ^ ^ ^ , tr, p U'—H W ^ ^ Ph Ph P>4 1-3 —' > > > I 1*30 0 ;> 8004313

Claims (6)

1. Werkwijze voor de bereiding van copolymeren van propeen en but-1-een, waarin het gewichtsaedeelte aan eenheden afgeleid van but-1-een 10-1*0$ en bij voorkeur 20-35% bedraagt en 5 waarin het gedeelte, aangegeven net het symbool "PRE" aan geïsoleerde ethylvertakkingen ten minste gelijk is aan het kwadraat van het gedeelte j_ P_7 van eenheden afgeleid van propeen, die in die copolymeren aanwezig zijn, met het kenmerk, dat men een gas-vornig mengsel van propeen en but-1-een, onder uitsluiting van 10 vloeibaar verdunninpsmiddel, in aanraking brengt net een kataly-satorsysteen, dat stereosnecifiek is voor de polymerisatie van propeen alleen, én een vaste’verbinding on basis van titaantri-chloride en een of meer organische metaalverbindingen var metalen uit groep II en groen III van het Periodiek Systeem bevat. 15 2, Werkvij ze volmens conclusie 1, met het kenmerk. C.9.Ï ^en cls π? kussen 'is ρί die in het polymerisatiemedium aanwezig zijn, cp konstante vaarde houdt tijdens de polynerisatieuitvoering door middel van een arra-raat dat enerzijds bestaat uit een. analyseapnaraan voor het neten 20 van de verhouding tussen de concentraties van nroneen en but-1-een in het polyrerisatiemedium en anderzijds, organen voor het invoeren van nropeen en but-1-een in het polymerisatiemedium, waarbij deze organen afhankelijk van elkaar en van het analyseaoparaat worden geregeld.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, net het kenmerk, dat men de vaste verbinding· op titaantrichloridebasis bereidt door reduktie van titaantetrachloride net behulp van een organische aluminiumverhinding bij een temperatuur van -10° C tot +80° C en daarna het gevormde neerslag verhit, in aanwezigheid 30 van een overmaat titaantetrachloride, op een temperatuur, die tot 115° C kan oplopen, en deze bewerking uitvoert in aanwezigheid van een elektronendonorverbinding of gepaard gaat met een behandeling met een elektronendonorverhinding, zoals een ether met formule R'-O-R", waarin R' en R" alkylgroepen met 2-5 kool-35 stofatomen zijn. 8004313 - 22 - h. Werkwijze volgens conclusie 3» met het kenmerk, dat men de gebruikte vaste verbinding op basis van titaantri-chloride bereidt in aanwezigheid van een molaire overmaat aan titaantetrachloride van ten minste 20??, betrokken op de molaire 5 hoeveelheid organische groepen van de organische aluminiumverbin-ding en als elektronendonorverbinding 2-5 mol alifatische ether per mol organische aluminiumverbinding, en de organische aluminium-verbinding voor de reduktie van het titaantetrachloride, vermengd is met ten minste 0,3 mol ether per mol organische aluminiunver- 10 binding.

5. Werkwijze volgens een of meer van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat men de katalysator gebruikt in de vorm van een prepolymeer, dat bereid·is door voorafgaande polymerisatie van 20-5000 mol/gat. titaan van het katalysatorsvs- 15 teem, van etheen, prooeen, but-1-een of een mengsel van twee of meer van deze alkenen.

6. Werkwijze volgens een of meer van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat men een gasvormig mengsel, dat propeen en but-1-een bevat, bij een druk van minder dan UO bar en 20 een temperatuur van 50-90° G, in aanraking brengt met deeltjes copolymeer terwijl deze gevormd werden en met de bestanddelen van het katalysatorsysteem, die gebonden zijn op een korrelige drager of met een prepolymeer, in een fluidisatiereaktievat, waarin de deeltjes copolymeer tijdens het verloop van de vorming en 25 de deeltjes, die het katalysatorsysteem bevatten, in de geflui'di-seerde toestand worden gehouden door een opstijgende stroom van het mengsel van monomeren in de gasvormige toestand.

7· Werkwijze voor de bereiding van copolymeren van propeen en but-1-een, zoals hierin beschreven.

8. Werkwijze voor de vervaardiging van smeltlas- bare films, met het kenmerk, dat men uit een copolymeer, verkregen volgens een of meer van de voorgaande conclusies, op op zichzelf bekende wijze een film vervaardigt. 8004313