FI84610C

FI84610C - Gasvirvelbaeddsprocess foer framstaellning av sampolymerer av olefiner.

Info

Publication number: FI84610C
Application number: FI855153A
Authority: FI
Inventors: Daniel Claude Durand; Frederic Robert Marie Morterol
Original assignee: Bp Chem Int Ltd
Priority date: 1984-05-02
Filing date: 1985-12-23
Publication date: 1991-12-27
Also published as: AU574182B2; CS401591A3; EP0164215A1; NO165075B; FI855153A0; PT80383B; FR2563833A1; WO1985005111A1; AU4296485A; ATE45749T1; CA1262599A; PT80383A; ES8603519A1; JPH0796564B2; EP0164215B2; FI855153A; DE3572494D1; FI84610B; NO855098L; FR2563833B1

Description

1 84610

Kaasuleijukerrosprosessi kopolymeerien valmistamiseksi olefiineistä Tämä keksintö koskee kaasuleijukerrosmenetelmää 5 eteenin, propeenin ja/tai 1-buteenin ja 5-8 hiiliatomia sisältävien α-olefiinien kopolymeerien valmistamiseksi, joiden tiheys on 0,900 - 0,935 ja joilla on erinomaiset mekaaniset ja optiset ominaisuudet.

On tunnettua, että suurpaine polyeteenillä (LDPE), 10 ts. polyeteenillä, jonka tiheys on alle 0,940 ja joka on saatu sellaisen menetelmän mukaisesti, jolla polymeroidaan eteeniä radikaaleja muodostavalla katalyysillä korkeassa paineessa ja korkeassa lämpötilassa, on hyvät optiset ominaisuudet, kuten hyvä läpinäkyvyys pienellä paksuudella, 15 mutta jolla toisaalta on suhteellisen keskinkertaiset mekaaniset ominaisuudet erityisesti repäisylujuuden, puhkaisu- ja iskulujuuden suhteen, mikä tekee vaikeaksi saada aikaan valmiita tuotteita, joilla on hyvin ohut seinämä, kuten kalvoa.

20 Edelleen on tunnettua, että eteenin ja propeenin ja/tai 1-buteenin kopolymeereilla, jotka ovat "lineaarisen suurpainepolyeteenin" tyyppiä (LLDPE), joiden tiheys on välillä 0,900 - 0,940 ja jotka on saatu kopolymeroimal-la eteeniä ja α-olefiineja Ziegler-Natta-tyyppisen kata-25 lyytin läsnäollessa, on yleensä mekaaniset ominaisuudet, jotka ovat paremmat kuin LDPE:llä, mutta valitettavasti niillä on keskinkertaiset optiset ominaisuudet.

On tunnettua, että LLDPE-kalvolla, joka on valmistettu eteenin ja 5-18 hiiliatomia sisältävien korkeampien 30 α-olefiinien, kuten 1-hekseenin, 4-metyyli-l-penteenin tai 1-okteenin kopolymeerista, on parantuneet optiset ominaisuudet ja erityisesti parantunut läpinäkyvyys. Tällaisella LLDPE:llä on sitäpaitsi se etu, että sen repäisylujuus ja puhkaisu- ja iskunkestävyys ovat merkittävästi paremmat 35 kuin niillä LLDPE-laaduilla, jotka on saatu kopolymeroi- 2 84610 maila eteeniä, propeenia ja/tai 1-buteenia.

On myös tunnettua, että eteenin, propeenin ja/tai 1-buteenin ja 5-18 hiiliatomia sisältävän korkeamman a-olefiinin kopolymeereilla, joiden tiheys on välillä 0,900-5 0,940, ei ole vain erinomaiset optiset ominaisuudet, kun nämä kopolymeerit muutetaan kalvoksi, vaan myös mekaaniset ominaisuudet, jotka ovat yhtä hyvät elleivät paremmat kuin LLDPE-laaduilla, jotka on saatu kopolymeroimalla eteeniä ja 5-18 hiiliatomia sisältävää korkeampaa a-olefiinia.

10 Näitä kopolymeereja voidaan valmistaa liuoksessa nestemäistä hiilivetyä olevassa liuotinväliaineessa. Tämän tyyppiseen prosessiin, jonka mukaisesti kopolymeeri valmistetaan liuoksen muodossa nestemäisessä hiilivetyvä-liaineessa, liittyy vaikeita operaatioita sanotun kopoly-15 meerin talteenottamiseksi liuoksesta. Sitäpaitsi huomattava osa kopolymeerista jää liuenneeksi liuottimeen, mikä tekee sanotun liuottimen talteenotto- ja puhdistusoperaa-tiot vaikeiksi.

On myös mahdollista valmistaa kaasufaasissa etee-20 nin, propeenin ja/tai 1-buteenin ja 5-12 hiiliatomia sisältävän korkeamman α-olefiinin kopolymeereja, joiden tiheydet ovat välillä 0,900-0,940. Nämä kopolymeerit saadaan kopolymerointireaktion avulla katalyyttisysteemin läsnäollessa, joka sisältää 25 (a) kiinteää katalyyttiä, joka on valmistettu yleensä jau hamalla magnesiumkloridia titaanitetrakloridin ja mahdollisesti halogenointiaineen tai elektroneja luovuttavan aineen läsnäollessa, ja (b) orgaanista alumiiniyhdistettä kerakatalyyttinä. Tällä 30 tavoin valmistetut katalyytit esiintyvät jauheen muodossa, joka koostuu hiukkasista, joilla on laaja hiukkaskokojakautuma. Tästä syystä tällaista katalyyttiä ei voida käyttää polymerointireaktioiden suorittamiseen leijukerrokses-sa paitsi suhteellisen pienillä leijutusnopeuksilla, esi-35 merkiksi alle 3 kertaa minimileijutusnopeudella, jotta 3 84610 vältettäisiin huomattava hiukkashäviö, joka johtuu hiukkasten kulkeutumisesta leijukerroksesta kaasun mukana.

Reaktiolämmön poistamiseksi tyydyttävästi on tällöin välttämätöntä käyttää mekaanista sekoitussysteemiä 5 ja/tai -laitetta, jolla syötetään, otetaan talteen ja kierrätetään yhtä tai useampaa helposti haihtuvaa nestettä. Näin ollen tämän tyyppinen kiinteä katalyytti ei ole erityisen sopiva käytettäväksi kaasufaasissa toimivassa leijukerroskopolymerointireaktorissa johtuen sen raken-10 teestä ja koostumuksesta. Itse asiassa tällainen kiinteä katalyytti, joka on valmistettu ilman pelkistysainetta, sisältää neliarvoista titaanisuolaa, jota on kerrostettu magnesiumkloriditukiaineen pinnalle suhteellisen pieni määrä siten, että magnesiumin määrän ja titaanin määrän 15 välinen atomisuhde on yhtäsuuri tai suurempi kuin 10. Tuloksena on, että heti, kun tämä kiinteä katalyytti syötetään leijukerrosreaktoriin, kopolymeroitumisreaktio alkaa hyvin äkillisesti synnyttäen toisaalta leijukerroksessa paikallisia karanneita reaktioita ja toisaalta kiinteiden 20 katalyyttihiukkasten halkeilua, jolloin niiden hiukkaskoko ei ole enää hallinnassa. Nämä paikalliset karanneet vaikutukset reaktiossa tuottavat kuumia pisteitä ja johtavat yleensä agglomeraattien muodostukseen ja reaktorin tukkeutumiseen.

25 Kopolymeerien, kuten yllä kuvattujen kopolymeerien, valmistus kaasufaasissa katalyyttisysteemin läsnäollessa, joka sisältää erityisesti katalyyttiä, joka on liitetty epäorgaaniseen raemaiseen tukiaineeseen, tunnetaan myös. Tämä epäorgaaninen raemainen tukiaine koostuu yleensä tu-30 lenkestävistä oksideista kuten alumiinioksidista tai piidioksidista. Katalyytti, joka sisältää magnesiumkloridin ja titaanitetrakloridin seosta, joka on edeltäkäsin liuotettu elektroneja luovuttavan yhdisteen tyyppiä olevaan liuottimeen, kuten tetrahydrofuraaniin, kerrostetaan tai 35 seostetaan tälle raemaiselle tukiaineelle, mikä antaa sa- 4 84610 notulle katalyytille erikoisia ja mielenkiintoisia ominaisuuksia leijukerroskopolymerointitekniikassa mitä tulee erityisesti katalyytin hiukkaskokoon ja hankauskestävyy-teen.

5 On kuitenkin niinikään tunnettua, että katalyytin dispergointiin tämän tyyppiselle raemaiselle tukiaineelle liittyy katalyyttisen aktiivisuuden kasvu erityisesti ko-polymerointireaktion alussa, jota ilmiötä vahvistaa komo-nomeerien, kuten esim. 1-buteenin tai 1-hekseenin läsnäolo 10 polymerointiväliaineessa. Tuloksena on paikallisia karanneita reaktioita ja myös katalyyttihiukkasten halkeiluil-miöitä niin, että saatu kopolymeeri esiintyy jauheen muodossa, joka koostuu hiukkasista, joilla on "appelsiini-kuorta" muistuttavia muotoja ja tästä johtuen tällä jau-15 heella on suhteellisen pieni irtotiheys. Tämä haitta voidaan osittain välttää dispergoimalla katalyytti riittävän suurelle tukiainemäärälle. Valitettavasti tällä tavoin saaduilla kopolymeereilla on verrattain suuret epäorgaanisten jäännösten pitoisuudet, mikä on haitallista ominai-20 suuksille.

Toinen haitta tämän tyyppisten katalyyttien käytöstä kaasufaasikopolymeroinnissa, erityisesti leijukerrok-sessa, liittyy siihen, että ne sisältävät välttämättä huomattavia määriä elektroneja luovuttavaa ainetta, joka 25 saattaa aiheuttaa "sekundäärisiä" kopolymeroitumisreak- tioita, erityisesti raskaampien komonomeerien, kuten 1-hekseenin, 4-metyyli-l-penteenin ja 1-okteenin läsnäollessa, mikä johtaa oligomeerien ja/tai kopolymeerien muodostukseen, joilla on alhainen moolimassa ja/tai suuri 30 komonomeerisisältö ja hyvin tahmea luonne, mikä edistää agglomeraattien muodostusta, jotka ovat haitallisia leiju-kerrosreaktorin asianmukaiselle toiminnalle.

Nyt on keksitty menetelmä, joka tekee mahdolliseksi välttää yllä mainitut ongelmat ja saada kaasuleijukerros-35 kopolymeroinnilla (a) eteenin ja (b) propeenin ja/tai 1- 5 84610 buteenin ja (c) ainakin yhden 5-8 hiiliatomia sisältävän α-olefiinin kopolymeereja, joiden tiheys on välillä 0,900-0,935, ja joilla on parantuneet mekaaniset ja optiset ominaisuudet .

5 Tämä keksintö kohdistuu kaasuleijukerrosprosessiin kopolymeerien valmistamiseksi, joiden tiheys on välillä 0. 900-0,935 ja tälle prosessille on tunnusomaista, että kopolymeroidaan (a) eteeniä (b) propeenia ja/tai 1-butee-nia ja (c) α-olefiineja, joissa on 5 - 8 hiiliatomia, kaa- 10 sumaisessa tilassa sekoitettuna inerttiin kaasuun ja mahdollisesti vetyyn, kaasuseoksen kiertäessä pohjalta huipulle kopolymeerin leijutetun kerroksen läpi kopolymeerin muodostuksen aikana leijutusnopeuden ollessa 40 - 80 cm/s, jolloin kopolymerointi suoritetaan lämpötilassa 50 15 100 °C katalyyttisysteemin läsnäollessa, joka sisältää: - toisaalta kerakatalyyttiä, joka koostuu ainakin yhdestä alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmien II ja III metallin orgaanisesta metalliyhdisteestä, - toisaalta kiinteää katalyyttiä, jolla on yleinen kaava Mg.MenTiiORj),,- 20 (R2)qXrDs, jossa Me on alumiini ja/tai sinkkiatomi, Rx on 2 - 8 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, R2 on 2 - 12 hiili-atomia sisältä.vä alkyyliryhmä, X on kloori- tai bromiato-mi, D on elektroneja luovuttava yhdiste, jolloin titaanin hapetusluku on sen maksimia pienempi, ja jossa m on vä- 25 Iillä 1-8, edullisesti välillä 2 - 5; n on välillä 0 - 1, edullisesti välillä 0-0,5; p on välillä 0-2, edullises ti välillä 0,5 -2; q on välillä 0,01 - 1, edullisesti välillä 0,5 - 0,8; r on välillä 2 - 22, edullisesti välillä 6 - 12 ja s on alle 0,2, edullisesti 0; kaasuseoksen eri 30 aineosien osapaineiden (pp) ollessa sellaiset, että: 0,05 £ pp komonomeeri (b)/pp eteeni s 0,4 0,05 £ pp komonomeeri (c)/pp eteeni < 0,2 0 £ pp vety/pp eteeni s 0,5 0,2 £ pp inertti kaasu/kokonaispaine < 0,8 ja 35 0,01 MPa £ pp komonomeeri (c) < 0,1 MPa 6 84610 komonomeerin (b) ollessa propeeni tai 1-buteeni tai näiden kahden olefiinien seos, komonomeerin (c) ollessa 5-8 hiiliatomia sisältävä α-olefiini tai näiden a-olefiinien seos.

5 Tässä keksinnössä käytettäväksi erityisen edullinen lämpötilassa katalyytti valmistetaan antamalla -20 - +150 °C ja edullisesti välillä 60 - 90 °C:ssa magne-siummetallin reagoida alkyylihalogenidin R2X kanssa ja yhden tai useamman neliarvoisen titaaninyhdisteen kanssa, 10 jolla on kaava TiX4.t(0R1)t, jossa Rj on 2 - 8 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, R2 on 2 - 12 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, X on kloori- tai bromiatomi ja t on kokonaisluku tai murto-osa luvuista 0-3.

Tässä tapauksessa reagensseja käytetään edullisesti 15 sellaisissa moolisuhteissa, että: 0,1 £ TiX4_t (ORj)t/Mg £ 0,33 ja 0,5 s (R2)X/Mg s 8 ja edullisesti 1,5 < (R2 )X/Mg < 5.

Toinen tekniikka kiinteän katalyytin valmistamisek-20 si, joka sopii käytettäväksi tässä keksinnössä, käsittää orgaanisen magnesiumyhdisteen ja maksimihapetusluvussaan olevan titaanin yhdisteen reaktion. Kiinteä katalyytti muodostetaan tässä tapauksessa yhdisteestä, joka saadaan antamalla lämpötilassa -20 - +150 °C ja tarkemmin sanoen 25 60-90 eC:ssa yhden tai useamman neliarvoisen titaanin yhdisteen, jolla on kaava TiX4.t(OR1 )t, jossa X on kloori-tai bromiatomi, Rx on 2 - 8 hiiliatomia sisältävä ryhmä ja t on kokonaisluku tai murto-osa luvuista 0-3, reagoida orgaanisen magnesiumyhdisteen kanssa, jolla on kaava 30 (R2)MgX tai kaava Mg(R2)2, joissa X on kloori- tai bromiatomi ja R2 on 2 - 12 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä. Neliarvoisen titaaninyhdisteen tai yhdisteiden ja orgaanisen magnesiumyhdisteen välinen reaktio on edullista suorittaa alkyylihalogenidin läsnäollessa, jolla on kaava 35 (R2)X, jossa R2 ja X tarkoittavat samaa kuin yllä, käyttäen l 7 84610 näitä eri yhdisteitä sellaisissa moolisuhteissa, että joko 0,1 <; TiX4_t/(R2)MgX S 0,33 ja 1 < (R2)X/(R2)MgX S 2 tai 0,1 < TiX4_t-(ORj)t/Mg(R2)2 <; 0,33 ja 5 2 <; (R2)X/Mg(R2)2 s 4

Vielä eräs katalyytti, joka sopii käytettäväksi tämän keksinnön prosessissa, koostuu tuotteesta, joka on saatu seostamalla titaaniyhdistettä hiukkasille, jotka on saatu antamalla orgaanisen magnesiumyhdisteen reagoida 10 klooratun orgaanisen yhdisteen kanssa noudattaen seuraavia ehtoj a: - orgaaninen magnesiumyhdiste on joko kaavan R3MgR4 dial-kyylimagnesium tai kaavan R3MgR4, x A1(R5)3 orgaaninen magnesiumjohdannainen, joissa kaavoissa R3, R4 ja R5 ovat 15 samoja tai eri alkyyliryhmiä, joissa on 2 - 12 hiiliatomia ja x on luku väliltä 0,01 - 1; - kloorattu orgaaninen yhdiste on alkyylikloridi, jolla on kaava R6C1, jossa R6 on sekundäärinen tai edullisesti ter-tiäärinen alkyyliryhmä, jossa on 3 - 12 hiiliatomia;

20 - reaktio suoritetaan elektroneja luovuttavan yhdisteen D

läsnäollessa, joka on orgaaninen yhdiste, joka sisältää ainakin yhden happi-, rikki-, typpi- tai fosforiatomin; se voi olla valittu suuresta joukosta tuotteita, kuten amiineja, amideja, fosfiineja, sulfoksideja, sulfoneja tai 25 alifaattisia eetterioksideja.

Lisäksi tällaisen tukiaineen valmistukseen käytettyjä eri reagensseja voidaan käyttää seuraavissa olosuhteissa: - mooli suhde R6Cl/R3MgR4 on välillä 1,5 - 2,5 ja edullisesti 30 välillä 1,85 - 2; - mooli suhde R6Cl/R3MgR4, x AI (R5)3 on välillä 1,5 (1 + 3 x/2) ja 2,5 (1 + 3 x/2) ja edullisesti välillä 1,85 (1 + 3 x/2) ja 2 (1 + 3 x/2); - moolisuhde elektroneja luovuttavan yhdisteen D ja orgaa-35 nisen magnesiumyhdisteen (R3MgR4 tai R3MgR4, x AI (R5)3) vä- β 84610 lilla on 0,01 - 1; - reaktio orgaanisen magnesiumyhdisteen ja klooratun orgaanisen yhdisteen välillä saatetaan tapahtumaan sekoittaen nestemäisessä hiilivedyssä lämpötilassa, joka on vä- 5 Iillä 5-80 °C.

Titaaniyhdisteen saostus kiinteille hiukkasille voidaan suorittaa pelkistämällä kaavan TiX4.t(0R1)t mukainen titaaniyhdiste, jossa Rlf X ja t tarkoittavat samaa kuin yllä, pelkistysaineen avulla, joka on valittu orgaanisista 10 magnesiumyhdisteistä, joilla on kaava R3MgR4, jossa R3 ja R4 tarkoittavat samaa kuin yllä, orgaanisista sinkkiyhdis-teistä, joilla on kaava Zn(R7)2_yXy, jossa R, on 2 - 12 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, X on kloori- tai bromia-tomi ja y on kokonaisluku tai murtoluku siten että 0 < y < 15 1, ja orgaanisista alumiiniyhdisteistä, joilla on kaava

AliRg^.^, jossa R8 on 2 - 12 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, X on kloori- tai bromiatomi ja z on kokonais- tai murtoluku siten, että 0 £ z £ 2; - sanottu pelkistysreaktio suoritetaan yllä määritellyn 20 elektroneja luovuttavan yhdisteen D läsnäollessa tai ilman sitä; - eri yhdisteiden (kiinteät hiukkaset, titaaniyhdisteet, orgaaniset magnesium- tai orgaaniset sinkki- tai orgaaniset alumiiniyhdisteet, elektroneja luovuttava yhdiste) 25 suhteelliset määrät ovat moolisuhteissa sellaiset, että: - kiinteissä hiukkasissa olevan magnesiumin suhde titaani-yhdisteeseen on välillä 1-8 ja edullisesti välillä 2-5; - orgaanisen magnesium- tai orgaanisen sinkki- tai orgaanisen alumiiniyhdisteen suhde titaaniyhdisteeseen on alle 30 2 ja edullisesti välillä 0,5-1,5; - elektroneja luovuttavan yhdisteen suhde titaaniyhdisteeseen on välillä 0-1.

Saostus suoritetaan lämpötilassa välillä -30 - +100 °C sekoittaen nestemäisessä hiilivetyväliaineessa.

35 Sen jälkeen, kun on haihdutettu nestemäinen hiili- 9 84610 vetyväliaine, jossa kiinteät katalyytit on valmistettu, ne ovat valmiit käytettäväksi eteenin kopolymerointiin tämän keksinnön mukaisella menetelmällä.

Kopolymerointi suoritetaan käyttäen kerakatalyytti-5 nä alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmien II tai III metallin orgaanista metalliyhdistettä, edullisesti orgaanista alumiiniyhdistettä tai halogeenipitoista orgaanista alumiiniyhdistettä. Katalyyttisysteemin aineosia voidaan käyttää sellaisessa suhteessa, että kerakatalyy-10 tissä olevan ryhmien II ja III metallin määrän ja katalyytissä olevan titaanin määrän välinen atomisuhde on välillä 0,5-100, edullisesti välillä 1-30.

Katalyyttisysteemejä käytetään sellaisenaan tai edullisesti esipolymerointioperaation jälkeen. Tässä esi-15 polymerointioperaatiossa, joka johtaa esipolymeerihiukka- siin, joiden muoto on enemmän tai vähemmän sama kuin alkuperäisellä katalyytillä, mutta dimensiot ovat suuremmat, saatetaan katalyytti ja kerakatalyytti kosketukseen eteenin kanssa, johon mahdollisesti on sekoitettu propeenia 20 ja/tai 1-buteenia ja/tai 5-8 hiiliatomia sisältävää a-ole-fiinia. Esipolymerointi voidaan edullisesti suorittaa kahdessa (tai useammassa) vaiheessa jäljempänä kuvatulla tavalla. Esipolymerointireaktion tai tämän reaktion ensimmäisen vaiheen aloitus, kun toimitaan kahdessa erillisessä 25 vaiheessa, suoritetaan suspensiossa inertissä nestemäises sä väliaineessa, kuten nestemäisessä hiilivedyssä. Tämä tekniikka tekee mahdolliseksi säätää katalyyttisysteemin aktiivisuutta erityisesti reaktion alkuvaiheessa ja välttää sivureaktioita tai katalyyttihiukkasten halkeilua.

30 Tapauksessa, jossa esipolymerointi suoritetaan kah dessa vaiheessa, ensimmäistä esipolymerointivaihetta jatketaan, kunnes esipolymeeri käsittää 0,1-10 g polyeteeniä tai eteenin kopolymeeria milligramma-atomia kohti titaania. Esipolymerointia voidaan sitten jatkaa joko suspen-35 siossa nestemäisessä hiilivetyväliaineessa tai kaasufaa- ίο 84610 sissa; yleisesti ottaen sitä voidaan jatkaa, kunnes 10-300 g polyeteeniä tai eteenin kopolymeeria milligramma-atomia kohti titaania on saatu samalla, kun katalyyttisys-teemissä säilyy sopiva aktiivisuustaso.

5 Tässä prosessissa saadut esipolymeerit esiintyvät katalyyttisten tuotteiden muodossa, jotka sopivat erityisesti (a) eteenin, (b) propeenin ja/tai 1-buteenin ja (c) 5-8 hiiliatomia sisältävien α-olefiinien kopolymeroin-tiin kaasufaasissa leijukerroksen avulla: näillä esipo- 10 lymeereilla on dimensiot ja reaktiivisuus, jotka soveltuvat tähän kopolymerointitapaan tehden mahdolliseksi saada luonteeltaan homogeenisia kopolymeereja takertumattomien jauheiden muodossa, jotka ovat erityisesti vapaita nestemäisistä oligomeereista tai kopolymeereista, joilla on 15 alhainen sulamispiste ja, jotka koostuvat halkeilematto-mista hiukkasista.

Kaasufaasikopolymerointi leijukerroksen avulla voidaan suorittaa nykyisen leijukerrospolymerointi- tai kopo-lymerointitekniikan mukaisesti. Kuitenkin leijutuksen ai-20 kaansaava kaasuseos sisältää eteenin ja propeeni- ja/tai 1-buteeni- tai 5-8 hiiliatomia sisältävien a-olefiiniko-monomeerien lisääksi inerttiä kaasua, kuten typpeä, metaania tai etaania ja mahdollisesti vetyä jälkimmäisen aikaansaadessa tuotettujen kopolymeerien moolimassojen 25 säädön. Inertin kaasun läsnäolo tässä kaasuseoksessa parantaa huomattavasti reaktiolämmön poistoa ja muuntaa edullisesti kopolymeroinnin kinetiikkaa. Leijutusnopeus leijukerrosreaktorissa on riittävän korkea leijutetun kerroksen homogenisoinnin takaamiseksi ja kopolymeroinnissa 30 kehittyneen lämmön poistamiseksi tehokkaasti turvautumatta muihin homogeenisointikeinoihin, erityisesti mekaanisiin tai helposti haihtuvan nesteen käyttöön. Leijutusnopeus on 6-10 kertaa minimi leijutusnopeus, ts. välillä 40-80 cm/s. Kulkiessaan leijukerroksen läpi vain osa eteenis-35 tä ja komonomeerista polymeroituu kosketuksessa kopoly-meerihiukkasiin kasvun aikana. Kaasuseos, joka sisältää eteenin ja komonomeerien reagoimattoman jakeen, poistuu 11 84610 leijukerroksesta ja kulkee jäähdytyssysteemin läpi, jonka tarkoituksena on poistaa reaktion aikana kehittynyt lämpö, ennenkuin se kierrätetään leijukerrokseen kompressorin avulla.

5 Kopolymerointi suoritetaan lämpötilavälillä 50-100 °C, edullisesti 70-90 °C:ssa yleensä kokonaispaineessa 0,5-4 MPa. Kopolymerointi on edullista lopettaa, kun kopolymeeri sisältää yhtä grammaa kohti alle 5 x 10'4 mg-atornia titaania ja edullisesti alle 4 x 10~4 mg-atomia ti-10 taania.

Komonomeerina (c) etusija on 4-metyyli-l-penteenil-lä, 1-hekseenillä tai 1-okteenilla.

Tämä keksintö koskee myös (a) eteenin, (b) propee-nin ja/tai 1-buteenin ja (c) 5-8 hiiliatomia sisältävien 15 α-olefiinien kopolymeeria, jolle on tunnusomaista, että a) sen tiheys on välillä 0,900 - 0,935; b) sen komonomeereista (b) ja (c) peräisin olevien yksiköiden kokonaispitoisuus on 4 - 15 paino-%; c) sen komonomeereista (b) ja (c) peräisin olevien yksi- 20 köiden pitoisuus on sellainen, että komonomeerin (c) mää rän ja komonomeerin (b) määrän välinen painosuhde on välillä 0,1 - 1,5 ja edullisesti välillä 0,25 - 1; d) sen sulaindeksi (MI2 16) mitattuna 2,16 kg:n kuormalla on välillä 0,1-30 g/10 min; 25 e) sen virtausparametri on välillä 20 - 40 laskettuna 26,1 kg:n kuormalla mitatun sulaindeksin (MI21 6) ja 2,16 kg:n kuormalla mitatun sulaindeksin (MI2 16) suhteena; f) sen n-heksaaniin 50°C:ssa liukenevien kopolymeerien pitoisuus on pienempi tai yhtä suuri kuin 2,0 paino-%, kun 30 kopolymeerin tiheys on yhtä suuri tai suurempi kuin 0,918; g) sen komonomeerien (b) ja (c) kokonaispitoisuus, joka on läsnä kopolymeerien jakeessa, joka liukenee kiehuvaan n-heksaaniin, ei ylitä enempää kuin 15 %:illa sitä komonomeerien (b) ja (c) kokonaispitoisuutta, joka on läsnä ko- 35 polymeerin jakeessa, joka on liukenematon kiehuvaan n-hep-taaniin; 12 8461 0 h) sen vinyyli-, vinyleeni- ja vinylideenityypin etyleeni-sen tyydyttämättömyyden määrä on alle 0,2 etyleenistä kak-soissidosta 1 000 hiiliatomia kohti; i) sen ainoa sulamispiste on välillä 116 - 128°C määritet-5 tynä differentiaalisella pyyhkäisykalorimetrisella analyysillä sen jälkeen, kun sitä on kuumennettu 200°C:ssa, jäähdytetty nopeudella 16°C/min ja lämmitetty nopeudella 16°C/min; j) sillä on rakenne, jossa on pieni määrä pitkäketjuisia 10 haarautumia, siten että g* ä 0,90, jossa g* = (Π) :(/1,) ja (tl) on kopolymeerin rajaviskositeetti ja (1\) on sellaisen lineaarisen polyeteenin rajaviskositeetti, jolla on sama massakeskimääräinen moolimassa kuin mainitulla kopolymee-rilla; 15 k) sen titaanipitoisuus on alle 5 x 10"4 milligramma-atomia titaania 1 grammaa kohti kopolymeeria; l) sen irtotiheys on 0,30 - 0,45 g/cm3, ja m) epäorgaanisen jäännöksen pitoisuus siinä on alle 350 miljoonasosaa.

20 Yllättäen on havaittu, että synergistisen vaikutuk sen vuoksi niiden eteenikopolymeerien tiheys, jotka sisältävät näitä kahta komonomeeria (b) ja (c), pienenee verrattuna sen kopolymeerin tiheyteen, joka sisältää vain toista näistä kahdesta komonomeerista, painomäärällä, joka 25 vastaa samanaikaisesti asiaan liittyvän kahden komonomee-rin (b) ja (c) painoa.

Edullisena tuloksena on, että tietyn tiheyden omaavassa kopolymeerissa, joka on valmistettu tämän keksinnön mukaisesti, on pienempi komonomeerien (b) ja (c) painosisältö 30 kuin saman tiheyden omaavalla kokopolymeerilla, joka sisältää vain toista näistä kahdesta komonomeerista. Näiden kahden komonomeerin (b) ja (c) samanaikaisessa käytössä havaittu synergistinen vaikutus on erityisen merkittävä, kun kopolymeeri sisältää näitä kahta komonomeeria sellai-35 sen määrän välinen painosuhde on välillä 0,1 - 1,5 ja edullisesti välillä 0,25 - 1.

Edelleen on havaittu, että kopolymeereillä, joi- i3 84610 den tiheys on 0,918 tai suurempi, on n-heksaaniin 50 eC:ssa liukenevien kopolymeerien sisältö pienempi tai yhtäsuuri kuin 2,0 paino-%, mikä on oleellisesti pienempi kuin eteenin ja komonomeerin (c) kopolymeereilla, joilla 5 on sama tiheys. On myös havaittu, että kopolymeerien jakeessa, joka liukenee kiehuvaan n-heksaaniin, komonomee-rien (b) ja (c) kokonaismäärä ei ylitä kopolymeerien kiehuvaan n-heptaaniin liukenemattoman jakeen komonomeerien (b) ja (c) kokonaismäärää yli, 15 %:lla. Tätä ominaisuutta 10 kuvataan yksityiskohtaisesti esimerkeissä ja taulukoissa 1 ja 3.

Näiden ominaisuuksien vuoksi tämän keksinnön ko-polymeereja voidaan valmistaa leijukerroskopolymeroinnilla vaikeuksitta, erityisesti komonomeerien (c) suhteellisen 15 pienen osapaineen ja kopolymeeri tuot teiden takertumattoman luonteen ansiosta. Hiukkasten takertumaton luonne mahdollistaa myös kopolymeerien helpon käsittelyn.

Kopolymeerien tiheyttä ei ole rajoitettu arvoihin, jotka ovat yhtäsuuret tai suuremmat kuin 0,918, vaan on 20 mahdollista vaikeuksitta ja suurella saannolla saada kopo-lymeeria, jolla on pienempi tiheys.

Sitäpaitsi tämän keksinnön mukaisesti valmistetut kopolymeeripulverit koostuvat oleellisesti halkeilematto-mista hiukkasista, niitä on helppo käsitellä ja niillä on 25 suhteellisen suuri irtotiheys, joka on välillä 0,30-0,45 g/cm ja joka erityisesti on riippumaton reaktion kopoly-meerisaannosta katalyytin suhteen. Lisäksi nämä pulverit sisältävät alle 350 ppm ja edullisesti alle 150 ppm epäorgaanisia jäännöksiä, jotka ovat täysin vapaita mineraa-30 liyhdisteistä, jotka perustuvat alumiinioksidi- ja/tai piidioksidityyppisiin tulenkestäviin oksideihin.

Tämän keksinnön mukaisesti valmistetuilla kopoly-meereillä on differentiaalisella pyyhkäisykalorimetrilla analysoituna sen jälkeen, kun niitä on pidetty uunissa 35 200 eC:ssa, jäähdytetty nopeudella 16 °C/min ja lämmitetty nopeudella 16 °C/min, yksi sulamispiste lämpötilavälillä 116-128 °C, sulamispistediagrammin osoittaessa luontaises i4 84610 ti vain yhtä piikkiä tässä lämpötilassa, mikä vastaa kris-talliittien dimensioiden erikoisjakautumaa. Näiden kopoly-meerien sulamisentalpia vastaa kiteisyyttä välillä noin 25-50 %.

5 Keksinnön mukaisten kopolymeerien virtausparametri on välillä 20-40 laskettuna 21,6 kg:n kuormalla mitatun sulaindeksin (MI21 6) ja 2,16 kg:n kuormalla mitatun sulain-deksin (MI2I 6) välisestä suhteesta.

Tämän keksinnön mukaisilla kopolymeereilla on myös 10 suhteellisen kapea moolimassajakautuma siten, että massa-keskimääräisen moolimassaan Mw suhde lukukeskimääräiseen moolimassaan Mn määritettynä geeliläpäisykromatografisesti on välillä 3-5,5 ja tarkemmin sanoen välillä 4-5.

Näille kopolymeereille on myös ominaista hyvin al-15 hainen vinyyli-, vinyleeni- ja vinylideenityypin etyleeni-sen tyydyttämättömyyden taso, alle 0,2 etyleenistä kak-soissidosta 1000 hiiliatomia kohti, mikä antaa näille kopolymeereille erinomaisen stabiilisuuden. Lisäksi hiili-13:11a suositetun ydinmagneettisen resonanssianalyysin 20 (NMR) mukaisesti keksinnön mukaisten kopolymeerien molekyylirakenne on sellainen, että komonomeereista (b) ja (c) peräisin olevat yksiköt ovat jakautuneet sattumanvaraisesti pitkin kopolymeeriketjua ainakin 95 %:n näistä yksiköistä ollessa eristetty toisistaan ja useamman kuin yhden 25 eteenistä peräisin olevan yksikön erottama.

Tämän keksinnön mukaisten kopolymeerien rakenteelle on ominaista lisäksi hyvin alhainen pitkäketjuisen haa-roittuneisuuden (gx) taso, joka ilmaistaan arvona gs - ( )/( 2) 0,90, jossa ( ) on annetun kopolymeerin lo- 30 garitminen viskositeettiluku ja ( 2) on sellaisen lineaarisen polyeteenin logaritminen viskositeettiluku, jolla on sama massakeskimääräinen moolimassa kuin sanotulla kopoly-meerilla.

Näille kopolymeereille, joiden sulaindeksi 2,16 kg:n 35 kuormalla mitattuna voi vaihdella välillä 0,1-30 g/10 min, löytyy lukuisia sovellutuksia valmiiden tuotteiden valmis- is 84610 tuksessa ruiskuvalu- tai rotaatiovalutekniikalla, tai suu-lakepuristus- tai ekstruusiopuhallustekniikalla, ja erityisesti sovellutuksia, jotka ovat mielenkiintoisia kalvojen valmistuksessa, joilla on suuri mekaaninen lujuus.

5 Seuraavat ei-rajoittavat esimerkit kuvaavat tätä keksintöä.

Esimerkki 1

Katalyytin valmistus

Yhden litran lasikolviin, joka on varustettu sekoi-1Q tinsysteemillä ja lämmitys- ja jäähdytyslaitteella, syötetään typpiatmosfäärissä 20°C:ssa 500 ml n-heptaania, 8,8g magnesiumia jauhemuodossa ja 1,2 g jodia peräkkäin. Reaktio-seos lämmitetään sekoittaen 80°C:seen ja siihen syötetään nopeasti 9,1 g titaanitetrakloridia ja 13,7 g tetrapropyy-15 lititanaattia ja sitten hitaasti 4 tunnin aikana 74,5 g n- butyylikloridia. Tämän jakson päätyttyä näin saatua reaktio-seosta pidetään 2 tuntia sekoittaen 80°C:ssa, minkä jälkeen se jäähdytetään ympäristön lämpötilaan (20°C). Saatu sakka pestään sitten 3 kertaa n-heksaanilla, jolloin saa-20 daan käyttövalmis kiinteä katalyytti (A). Saadun katalyytin (A) analyysi osoittaa, että se sisältää yhtä gramma-atomia kohti kokonaistitaania: Q,9 g-atomia kolmiarvoista titaania, 0,1 g-atomia neliarvoista titaania, 25 3,7 g-atomia magnesiumia ja 7,7 g-atomia klooria, ja että katalyytin (A) koostumus vastaa yleistä kaavaa:

Mg3,3T:L(OC3H7)2(C4H9)0/7 C17,7 30

Esipolymeerin valmistus

Viiden litran ruostumattomaan teräsreaktoriin, joka on varustettu sekoitinsysteemillä, joka pyörii 750 kierrosta minuutissa, syötetään typen alaisena 3 litraa 35 n-heksaania, joka on lämmitetty 70°C:seen, 25 ml tri-n-ok- ie 84610 tyylialumiinin (TnOA) 1-molaarista liuosta n-heksaanissa ja edeltäkäsin valmistettua katalyyttiä (A) määrä, joka sisältää 12,5 mg-atomia titaania. Reaktori suljetaan sitten ja siihen syötetään vetyä aina 0,05 MPa:n paineeseen 5 ja eteeniä nopeudella 160 g/h 3 tunnin ajan. Saatu esi-polymeeri (B) kuivataan sitten kiertohaihduttimessa alipaineessa ja säilytetään typen alaisena. Se sisältää 0,026 mg-atomia titaania grammassa.

Kopolymerointi 1Q Leijukerrosreaktoriin, jonka halkaisija on 90 cm ja joka toimii ylöspäin kohoavalla kaasuseoksella, jota puhalletaan nopeudella 45 cm/s ja seuraavissa osapainees-sa (pp): pp vety: 0,051 MPa 15 pp eteeni: 0,46 MPa pp 1-buteeni: 0,11 MPa pp 4-metyyli-l-penteeni: G,028 MPa ja pp typpi: 0,96 MPa; 80°C:n lämpötilassa, syötetään 350 kg vedetöntä polyeteeni-2Q pulveria panospulverina ja senjälkeen peräkkäin 96 g esi- polymeeria (B) joka viides minuutti. Jaksotetulla poistolla kerätään talteen 90 kg/h kopolymeeripulveria samalla, kun leijutetun kerroksen korkeus pidetään vakona. 12 tunnin kopolymeroinnin jälkeen näissä olosuhteissa panospulveri 25 on käytännössä täysin eliminoitu ja saadaan kopolymeeripulveria (C), jolla on seuraavat ominaisuudet: - kopolymeerin tiheys: 0,918 - komonomeerista (b) (1-buteeni) peräisin olevien yksiköiden pitoisuus: 5,5 paino-% 30 - komonomeerista (c) (4-metyyli-l-penteeni)peräisin ole vien yksiköiden pitoisuus: 2,5 paino-% - sulaindeksi (MI^ ,16): g/10 min - titaanipitoisuus: 3,3 x 10 ^ mg-atomia titaania/g - tilavuuspaino: 0,37 g/cm"3 35 - etyleenisen tyydyttämättömyyden määrä: 0,15 i7 8461 0 etyleenistä kaksoissidosta/1000 hiiliatomia,

- sulamispiste: 123°C

- sulamisentalpia (Delta Hf): 100 J/g - pitkän haaroittuneisuuden määrä (g ): 0,93, 5 - moolimassajakautuma (Mw/Mn): 4,0 - n-heksaaniin 50°C:ssa liukenevien kopolymeerien määrä: 1,7 paino-% Näiden ominaisuuksien arvot on koottu taulukkoon 1. RCB-granulaattorilla valmistetaan granulaatteja ko-10 polymeeripulverista (C) sekoittamalla yhteen: 98,8 paino-% tätä polymeeriä 0,1 paino-% fenolista yhdistettä, jota Ciba-Geigy myy kauppanimellä "Irganox 1076" R ja 0,08 paino-% orgaanista fosforiyhdistettä, jota Ciba-Geigy n 15 myy kauppanimellä "Irgafos 168" Nämä rakeet konvertoidaan sitten kalvoksi, jonka paksuus on 35^um "Semivex ESY 45"-suulakepuristimen avulla seuraavissa olosuhteissa: - suuttimen ilmarako: 2,0 mm 2Q - paisuntakerroin: 2

- lämpötila: 225°C

- tuotantoteho: 15 kg/h Näiden kalvojen mekaaniset ja optiset ominaisuudet määritetään mittaamalla sanottujen kalvojen repäisy-25 ja puhkaisulujuuden ja myös niiden läpinäkyvyys ja kiilto. Näiden mittausten tulokset esitetään taulukossa 2.

Esimerkki 2 Kopolymerointi Tämä on identtinen esimerkin 1 kopolymeroinnin 30 kanssa lukuunottamatta sitä, että sensijaan, että käytettäisiin kaasuseosta, joka sisältää 0,051 MPa vetyä, 0,46 MPa eteeniä, 0,11 MPa 1-buteenia, 0,028 MPa 4-metyyli-l-nenteeniä ja 0,96 MPa typpeä, käytetään kaasuseosta, jonka eri aineosilla on seuraavat osapaineet (pp): 35 pp vety: 0,05 MPa pp eteeni: 0,50 MPa ie 84610 pp 1-buteeni: 0,096 MPa pp 4-metyyli-l-penteeni: 0,055 MPa ja pp typpi: 0,90 MPa.

12 tunnin kopolymeroinnin jälkeen saadaan kopoly-5 meeripulveri (D), jonka ominaisuudet esitetään taulukossa 1.

Tämä kopolymeeripulveri konvertoidaan rakeiksi ja sitten kalvoiksi identtisissä olosuhteissa esimerkin 1 olosuhteiden kanssa lukuunottamatta sitä, että sensijaan että käytettäisiin kopolymeerin (C) pulveria, käytetään 10 kopolymeerin (D) pulveria. Näin saaduilla kalvoilla on erittäin hyvät mekaaniset ja optiset ominaisuudet, kuten taulukossa 2 esitetyt mittaustulokset osoittavat.

Esimerkki 3 (Vertaileva) 15 Kopolymerointi Tämä on identtinen esimerkin 1 kopolymeroinnin kanssa lukuunottamatta sitä, että sensijaan, että käytettäisiin kaasuseosta, joka sisältää 0,051 MPa vetyä, 0,46 MPa eteeniä, 0,11 MPa 1-buteenia, 0,028 MPa 4-metyyli-l-2Q penteeniä ja 0,96 MPa typpeä, käytetään kaasuseosta, jonka eri aineosilla on seuraavat paineet (pp): pp vety: Q,Q8 MPa pp eteeni: 0,46 MPa pp 1-buteeni: 0,16 MPa 25 PP typpi: 0,90 MPa 12 tunnin kopolymeroinnin jälkeen saadaan kopolymeeripulveri (E), jonka ominaisuudet esitetään taulukossa 1 . Tämän taulukon tutkiminen osoittaa erityisesti, että verrattuna kopolymeereihin (C) ja (D), jotka sisältävät 30 eteeniä, 1-buteenia ja 4-metyyli-l-penteeniä, kopolymeeril-la (E), joka sisältää samanlaiset kokonaismäärät eteeniä ja 1-buteenia, on oleellisesti huonommat mekaaniset ja optiset ominaisuudet kuin kalvoilla, jotka on saatu kopoly-meerien (C) ja (D) pulverista, kuten taulukossa 2 esitet-35 tyjen mittausten tulokset osoittavat.

is 84610 Tämä kopolymeeripulveri konvertoidaan rakeiksi ja sitten kalvoiksi identtisissä olosuhteissa esimerkin 1 olosuhteiden kanssa lukuunottamatta sitä, että sensijaan, että käytettäisiin kopolymeerin (C) pulveria, käytetään 5 kopolymeerin (E) pulveria. Näin saaduilla kalvoilla on huomattavasti huonommat mekaaniset ja optiset ominaisuudet kuin kalvoilla, jotka on saatu kopolymeerien (C) ja (D) pulvereista, kuten taulukossa 2 esitetyt mittaustulokset osoittavat.

1Q Esimerkki 4 (Vertaileva)

Kopolymerointi Tämä on identtinen esimerkin 1 kopolymeroinnin kanssa lukuunottamatta sitä, että sensijaan, että käytettäisiin 15 kaasuseosta, joka sisältää 0,051 MPa vetyä, 0,46 MPa eteeniä, 0,11 MPa 1-buteenia, 0,028 MPa 4-metyyli-l-penteeniä ja 0,96 MPa typpeä,käytetään kaasuseosta, jonka eri aineosilla on seuraavat osapaineet pp: pp vety: 0,11 MPa 2Q pp eteeniä 0,338 MPa pp 4-metyyli-l-penteeni: 0,074 MPa ja PP typpi: 1,078 MPa.

12 tunnin kopolymeroinnin jälkeen saadaan kopolymeeripulveri (F), joka koostuu suhteellisen tahmeista hiukka-25 sista, joita on vaikea käsitellä. Tämän pulverin ominaisuudet esitetään taulukossa 1. Tämän taulukon tutkiminen osoittaa erityisesti, että verrattuna eteenin, 1-buteenin ja 4-metyyli-l-penteenin kopolymeereihin (C) ja (D), eteenin ja 4-metyyli-l-penteenin kopolymeerilla (F) on vastaa-3Q valla tiheydellä oleellisesti suurempi komonomeerin paino-sisältö ja myös selvästi suurempi n-heksaaniin 50°C:ssa liukenevien kopolymeerien pitoisuus.

Tämä kopolymeeripulveri konvertoidaan rakeiksi ja sitten kalvoiksi identtisissä olosuhteissa esimerkin 1 olo-35 suhteiden kanssa lukuunottamatta sitä, että sensijaan että 20 84610 käytettäisiin kopolymeerin (C) pulveria, käytetään kopo-lymeerin (F) pulveria. Näin saaduilla kalvoilla on hieman huonommat mekaaniset ominaisuudet kuin kalvoilla, jotka on saatu kopolymeerien (C) ja (D) pulverista, kuten taulu-5 kossa 2 esitetyt mittaustulokset osoittavat.

Esimerkki 5 (Vertaileva)

Kopolymerointi Tämä on identtinen esimerkin 1 kopolymeroinnin kansio sa lukuunottamatta sitä, että sensijaan, että käytettäisiin kaasuseosta, joka sisältää 0,051 MPa vetyä, 0,46 MPa eteeniä, 0,11 MPa 1-buteenia, 0,028 MPa 4-metyyli-l-penteeniä ja Q,96 MPa typpeä, käytetään kaasuseosta, jonka eri aineosilla on seuraavat osapaineet (pp): 15 PP vety : 0,04 MPa pp eteeni: 0,45 MPa pp 1-buteeni: 0,07 MPa pp 4-metyyli-l-penteeni: 0,08 MPa ja pp typpi: 0,96 MPa.

20 12 tunnin kopolymeroinnin jälkeen saadaan kopoly- meeripulveri (G), joka koostuu hiukkasista, jotka ovat luonteeltaan suhteellisen tahmeita ja joita on vaikea käsitellä. Tämän pulverin ominaisuudet esitetään taulukossa 1. Tämä taulukko osoittaa erityisesti, että verrattuna 25 kopolymeereihin (C) ja (D) kopolymeerilla (G) on huomattavasti suurempi 4-metyyli-l-penteenipitoisuus kuin 1-bu-teenipitoisuus. Kopolymeerin (G) se jae, joka liukenee n-heksaaniin 50°C:ssa, on myös oleellisesti suurempi kuin kopolymeereilla (C) ja (D).

3Q Tämä kopolymeeripulveri konvertoidaan rakeiksi ja sitten kalvoiksi identtisissä olosuhteissa esimerkin 1 olosuhteiden kanssa lukuunottamatta sitä, että sensijaan, että käytettäisiin kopolymeeria (C), käytetään kopolymeeri-pulveria (G). Näin saaduilla kalvoilla on mekaaniset ja 35 optiset ominaisuudet, jotka eivät ole yhtä hyvät kuin niillä 21 8461 0 kalvoilla mitatut, jotka on saatu kopolymeerien (C) ja (D) pulvereista, kuten taulukossa 2 on esitetty.

Esimerkki 6

Kopolymeröinti 5 Tämä on identtinen esimerkin 1 kopolymeroinnin kans sa lukuunottamatta sitä, että sensijaan, että käytettäisiin kaasuseosta, joka sisältää 0,051 MPa vetyä, 0,46 MPa eteeniä, 0,11 MPa 1-buteenia, 0,028 MPa 4-metyyli-l-penteeniä ja 0,96 MPa typpeä, käytetään kaasuseosta, jonka eri aine-1q osilla on seuraavat osapaineet (pp): pp vety: 0,045 MPa pp eteeni: 0,465 MPa pp 1-buteeni: 0,12 MPa pp 4-metyyli-l-penteeni: 0,07 MPa ja 15 PP typpi1 0,90 MPa.

12 tunnin kopolymeroinnin jälkeen saadaan kopoly-meeripulveri (H), jonka ominaisuudet on esitetty taulukossa 3. Huolimatta verrattain alhaisesta tiheydestään tämä kopolymeeri esiintyy pulverin muodossa, joka koostuu taker-2Q tumattomista hiukkasista, joilla on pieni n-heksaaniin 50°C: ssa liukenevien kopolymeerien pitoisuus.

Tämä kopolymeeripulveri konvertoidaan rakeiksi ja sitten kalvoksi identtisissä olosuhteissa esimerkin 1 olosuhteiden kanssa lukuunottamatta sitä, että sensijaan, että 25 käytettäisiin kopolymeeripulveria (C), käytetään kopoly- meeripulveria (H). Näin saaduilla kalvoilla on erinomaiset mekaaniset ja optiset ominaisuudet, kuten taulukossa 4 esitetyt mittaustulokset osoittavat.

Esimerkki 7 3Q Kopolymerointi Tämä on identtinen esimerkin 1 kopolymeroinnin kanssa lukuunottamatta sitä, että sensijaan, että käytettäisiin kaasuseosta, joka sisältää Q,Q51 MPa vetyä, 0,46 MPa eteeniä, 0,11 MPa 1-buteenia, 0,028 MPa 4-metyyli-l-penteeniä 35 ja 0,96 MPa typpeä, käytetään kaasuseosta, jonka eri aine- 22 8461 0 osilla on seuraavat osapaineet (pp): pp vety: 0,09 MPa pp eteeni: 0,44 MPa pp 1-buteeni: 0,013 MPa 5 PP 4-metyyli-l-penteeni: 0,04 MPa ja PP typpi: 0,90 MPa.

12 tunnin kopolymeroinnin jälkeen saadaan kopoly-meeripulveri (I), jonka ominaisuudet on esitetty taulukossa 3. Tämän taulukon tarkastelu osoittaa erityisesti, että IQ kopolymeerilla (I) on erityisen alhainen tiheys huolimatta melko pienestä komonomeerien painosisällöstä.

Tämä kopolymeeripulveri konvertoidaan rakeiksi ja sitten kalvoiksi identtisissä olosuhteissa esimerkin 1 olosuhteiden kanssa lukuunottamatta sitä, että sensijaan, ]_5 että käytettäisiin kopolymeeria (C) käytetään kopolymeeri-pulveria (I). Näin saaduilla kalvoilla on erityisen hyvät mekaaniset ja optiset ominaisuudet ottaen huomioon kopoly-meerin matalan tiheyden, kuten taulukossa 4 esitetyt mittaustulokset osoittavat.

2Q Esimerkki 8

Kopolymerointi Tämä on identtinen esimerkin 1 kopolymeroinnin kanssa lukuunottamatta sitä, että sensijaan, että käytettäisiin kaasuseosta, joka sisältää 0,051 MPa vetyä, 0,46 MPa 25 eteeniä, 0,11 MPa 1-buteenia, 0,028 MPa 4-metyyli-l-pen-teeniä ja 0,96 MPa typpeä, käytetään kaasuseosta, jonka eri aineosilla on seuraavat osapaineet (pp): pp vety: 0,06 MPa pp eteeni: 0,49 MPa 3q pp 1-buteeni: 0,08 MPa pp 4-metyyli-l-penteeni: Q,Q5 MPa ja PP typpi: 0,92 MPa 12 tunnin kopolymeroinnin jälkeen saadaan kopolymeeripulveri (J), jonka ominaisuudet on esitetty taulu-35 kossa 3.

23 84610 Tämä kopolymeeripulveri konvertoidaan rakeiksi ja sitten kalvoiksi identtisissä olosuhteissa esimerkin 1 olosuhteiden kanssa lukuunottamatta sitä, että sensijaan, että käytettäisiin kopolymeeripulveria (C), käytetään kopo-5 lymeeripulveria (J). Näin saaduilla kalvoilla on hyvät mekaaniset ja optiset ominaisuudet, kuten taulukossa 4 esitetyt mittaustulokset osoittavat.

Esimerkki 9 (Vertaileva) 10 Kopolymerointi Tämä on identtinen esimerkin 1 kopolymeroinnin kanssa lukuunottamatta sitä, että sensijaan että käytettäisiin kaasuseosta, joka sisältää 0,051 MPa vetyä, 0,46 MPa eteeniä, 0,11 MPa 1-buteenia, 0,028 MPa 4-metyyli-l-penteeniä 15 ja 0,96 MPa typpeä, käytetään kaasuseosta, jonka eri aineosilla on seuraavat osapaineet (pp): pp vety: 0,10 MPa pp eteeni: 0,45 MPa pp 1-buteeni: 0,14 MPa ja 20 PP typpi: 0,91 MPa.

12 tunnin kopolymeroinnin jälkeen saadaan kopolymeeripulveri (K), jonka ominaisuudet on esitetty taulukossa 3. Tämän taulukon eräs esimerkki osoittaa erityisesti, että verrattuna eteenin, 1-buteenin ja 4-metyyli-l-penteenin 25 kopolymeeriin (J), eteenin ja 1-buteenin kopolymeerilla (K) on samalla komonomeerin painosisällöltä identtinen tiheys.

Tämä kopolymeeripulveri konvertoidaan rakeiksi ja sitten kalvoiksi olosuhteissa, jotka ovat identtiset esimerkin 1 olosuhteiden kanssa, lukuunottamatta sitä, että 30 sensijaan, että käytettäisiin kopolymeeripulveria (C), käytetään kopolymeeripulveria (K). Näin saaduilla kalvoilla on suhteellisesti huonommat mekaaniset ja optiset ominaisuudet kuin kopolymeeripulverista (C) saaduilla kalvoilla, kuten taulukossa 4 esitetyt mittaustulokset osoittavat.

24 8461 0

Moolimassaiakautuman mittaus_

Kopolymeerin moolimassajakautuma lasketaan kopo-lymeerin massakeskimääräisen moolimassan Mw ja luku-keskimääräisesn moolimassan Mn välisen suhteen mukai-5 sesti moolimassojen jakautumakäyrästä, joka on saatu geeliläpäisykromatografin avulla, mallia "Du Pont" Type 860 (korkean lämpötilan koon mukaan poissulkeva kromato-grafi), joka on varustettu "Du Pont" type 870 olevalla pumpulla, käyttöolosuhteiden ollessa seuraavat: 10 - liuotin: trikloori-1,2,4-bentseeni - liuottimen syöttönopeus: 0,8 ml/min - kolme Du Pont-tyyppistä kolonnia, joissa "Zorbax"-täyte, jonka hiukkaskoko on 6 mikronia ja huokoisuus 60 Ä, 1QQQ A ja 4000 A,

15 - lämpötila: 150°C

- näytteen väkevyys: 0,15 paino-% - ruiskutustilavuus: 300 ml - toteaminen infrapunavalolla 3,425 mikronin aallonpituudella 1 mm paksun kennon avulla 2Q - standardointi suurtiheyksisen polyeteenin avulla, jota BP Chimie SA myy kauppanimellä "Natene 6055" ®: Mw=70 000 ja *^:Μη=3,8.

Menetelmä pitkäketjuisen haaroittuneisuuden, gx määrittämiseksi 25 Kaavassa gx= ( Γί) / (^ kopolymeerin logaritminen viskositeettiluku (η ) mitataan triklooribentseenissä 135°C:ssa. Sen lineaarisen polyeteenin logaritminen viskositeettiluku (7-^)^, jolla on sama massakeskimääräinen moolimassa kuin sanotulla kopolymeerilla, laske- 30 taan puolestaan seuraavan Mark-Houwink'in yhtälön mukai- -4 0 Q9 sesti: on 6,02 x 1Q x (M^) ' ; kopolymeerin mas sakeskimääräinen moolimassa Mw määritetään geeliläpäisykromatograf isesti standardoiden fraktiointikolonnit lineaarisen polyeteenin avulla.

25 84610

Sulaindeksien (MI^ ja (MI^ g) mittaus Sulaindeksi (MI2 -^g) mitataan 2*16 kg:n kuormalla 190°C:ssa ASTM D-1238-menetelmällä, olosuhde (E).

Sulaindeksi (MI^ mitataan 21,6 kg:n kuormalla 5 190°C:ssa ASTM D-1238-menetelmällä, olosuhde (F).

Nestemäisen oligomeerin pitoisuuden mittaus Nestemäisen oligomeerin pitoisuus on kopolymeerien sen jakeen painoprosentti, joka liukenee etyylieetteriin 20°C:ssa 24 tunnin kuluttua. Mittauksen alaraja on 0,05 10 paino-%. Nestemäisten oligomeerien luonne määritetään kaasukromatografisesta; ne vastaavat yleensä hiilivetyjä, jotka sisältävät alle 25 hiiliatomia.

n-heksaaniin 50°C:ssa liukenevien kopolymeerien pitoisuuden mittaus 15 Tämä mittaus vastaa menetelmää, jota käytetään FDA- standardeissa, kun kyseessä ovat elintarvikkeiden pakkaukseen tarkoitetut polyeteenikalvot. Tämän menetelmän mukaisesti kalvonäyte, jonka paksuus on 100 mikronia ja joka on 25 x 25 mm:n neliön muotoinen, upotetaan 300 ml:aan 20 50°C:ssa olevaa n-heksaania ja pidetään siinä sekoittaen 2 tunnin ajan. Senjälkeen kalvo kuivataan ja punnitaan. Liukenevien kopolymeerien pitoisuus ilmoitetaan kalvon painoerona ennen ja jälkeen käsittelyn.

Kiehuvaan n-heksaaniin liukenevien kopolymeerien 25 pitoisuuden mittaus Tämä mittaus suoritetaan samalla tavoin kuin n-heksaaniin 50°C:ssa liukenevien kopolymeerien pitoisuuden mittaus paitsi, että n-heksaani pidetään kiehumispisteessään. Kiehuvaan n-heptaaniin liukenevien kopolymeerien 30 pitoisuuden mittaus Tämä mittaus suoritetaan samalla tavoin kuin kiehuvaan n-heksaaniin liukenevien kopolymeerien pitoisuuden mittaus paitsi, että n-heptaania käytetään n-heksaanin sijasta.

35 Mittaukset kalvolla - repäisylujuudet (konesuunnassa ja poikkisuunnassa) mi- 26 8461 0 tattu standardin ASTN D-1922 mukaisesti; - puhkaisulujuus mitattu standardin ASTM D-781 mukaisesti; - puhkaisulujuus ("Dart-koe") mitattu standardin ASTM D-1709 mukaisesti; 5 - läpinäkyvyys (tai "sameus") mitattu standardin ASTM D- 1003 mukaisesti; - loisto ("kiilto") mitattu standardiin ASTN D-2457 mukaisesti .

27 8461 0

3 FI |1L \\ L· | | I

-P o> »—i m ι—*α> o ^

Tj * f-l κ ~ es o N ·“ m3 o co vo χ o o - ^ o co <-> <* > C'i *w* » —__ ___ __ ____________ __ ____ —_____ "7 *7 <r *“* • loo _ o ·-< co cn co cjn co _ Ή r-ι o *-i m ^i o ·· * m h σ» i ·» o ►» ·- «—ι o <t ·» α> * *-j ^ x o o c-><f

^ K> O »—I *—I

>£ CN

«k . _ <t___________ ——__ ____ • O' *ί> CO \f> _ 4j i—< ^ η · σ> <r uo

Tj 0> 'CO Ο ^ CO r-4 N vp ~ _? if v ·* I v X v w *—« σ> O -tf’ CO ·—< Φ O r-t o o > co ro ^ v.

_______ _____ _ ΓΟ______ —__ —* _ „ .—i vo i"~ co uo O oo Ή σ> ο oo <τ> „ oo .-I en · o. r- oq v (N λ· ♦- «· X·. ».H <-> O'JtfOO o O —< CT. o O co a ------f-------- 0 t.

__j 00 O

7j _ _ f-ι r«H m _ ro _ p σ' m in o Λ ro p-t co Q σ\ © Ä f** ftt _V ^ ·* v X k. k. (N O **· ·» 4Λ ·>.

2 ι-t O inr4r^ ^ o O r-« ;=$ o <rrj ^ tn m

—— —- co ________ ___ _____ __________ I

1 3 3 w § S &> t ~ $ 1 t k 1 ^ g ® i 'ä Q -H rö \j J2 ^ f-H w ~ J ^ i S 8 e m ”

S T-& a f < ~ <1 i * d>S

CO o q Q» O' *0 -H u is -H O -H

.· e <o -3 6^ >ιΗ o ees _ Μ o a — H -h § Ä Λ S-rl w -H C 13 tn

Orai> Q+'-d Qiäj O Οιφ owe O! rj * S C 8

.,j O iH rH o ·Η q +) q -H — (o "d -H

^ (N o 'NdäSoto-PdiK h h jj •S '-'tn O'MCuwo-jq-ro 9?S9} dc '—'h cg ·η o u 53+JO1 m cop-q qäqj-HioÄa) 0) >iEoco yo -P 5 ψ \ -H -d ^ _r _ 2 “cd' p <D ·Η ‘H rH »rl ^ φ 2(tJ E g S3 !(ϋ £ ^0 «ä | 5 5:s n f* $ -ää 5 5 f fi la m ö· S a Sh h til w S p!| I ?! e λ; 28 8461 0 ? ______ Ä.

o oo o uo ro ly »>·<»·.

H νβ ^ <i n n <t m <f co VJ r—H r—< 10 JJ____ «λ» ti » O I O , VO , <t <f W f> ^ ΙΛ f-· «-*

R Cvj N N

^ O ON O' ·-» . —< • r·^ I o I ro t co ro

Jj· p—I

ro fd n θ' θ' N oo sO ^ couo oo l·' β*^·.·*·*»*,*.^·* M c\j r**oor^uororo <r uo on

4J

*d ____ •ro •H Ό es m r-*. O ro«o r**·.

V *» k »» »y « r1 *>.

Ή ON 00 Γ*^· ιΛ fO fN| UOsO r-4 o «-* Λί ____ ^ tf s· s* g s» ^ ^ cp 2 rQ °

Eh ; I ' '

| J2 tfo O

3 M -y Λ » * + ^ -H §*-2 -S |«ό pa T S f δ g il il |§i 1- g* 6m « -s 5 -s-sä 3‘3 2 2 c I I en

_ H -H -H I

ro :oj tn a) ·· i tn

-μ p ,ώ M 4J -H -H

-3 8¾¾ 3 S

•g iÄ-gä.s ti 5 2 S id h e S o Se ·§ 5'°°|^'π il tn 2 cr ci '9 w _> C “ o

ω I ^ n S ra m ;§ 3 aJ

29 8 4 6 1 0 I _,_,_,_^^_,_^^—,—.

H

rtj m r* r-*. «si oo o> o O ΙΛ «- r-' m , λ (- U H ·* t—* <—I r—t H vt 10 >_ OV ro VO cm

^ O

tl 00 r-

O t*J r-Ι O Ό O CO

•^r > (T\ i ^-1 vo »- r^m ' " ♦“ t—4 %m Ji —t —l *“< O "—* 09 ' ' ' <y\ -t-> r-« CM r-'

!i cr> oo cm σ> O

Λ-) «1 W ^ *-l — — -vt »- vOO

^ O H CO ·—I >—I ’ I "-t 00

i—I CM Γ-~ CM

cr> o oo r-. -cr <r

Q »«. ·<.«-·> ^ O ·* -i· vO

^ O CO CO Ό CM r—I ·—I <Τ fM _l 00 CO o m in <r σν cm υσ> v.·. ► .-< in r-v O in cm co <t CM .-t <t

MO

M 4---------- 3 H -"“o 3 Λ 0 nS —

H

Ci (¾ <d tn Ό « ω Ό tn g 2 e p r~< o Λ* 3 tn co r~ * 3 3j ^ w o s i 3 Ω Q g s ^ a I I S ä o

^ :itl 3 "tn τ| Ό *9} -P

s ä? 1 11 | •h oU ^ m a tn S tn E -a m o.w3 gS g S §9 §

•H tl) cm m O1 3 CM -ro -ro -H

S | w §2 au 3 3 B

p SsLgä *äh «sls-p

e nSfQ“ 6Γ Q -H 2 H tn <W

S o <u C -H -rj 3 -H 3 -H tn A CbXiQQ «S ^ ftl -rj tn 0 -h e-P 60 5 5-¾ 2-¾ ·# w * ^ Su $§s 21 21 & 3o 8 4 61 0

Taulukko 3

Esimerkki g 789 (vertaileva)

Tiheys (20°C:ssa) 0,914 0,915 0,922 0,922

Kanonaneereista peräisin (b) 4>8 6 5 3t3 6,8 olevien yksiköiden pitoi- ---- suus (paino-%) (c) 8>2 3»5 3,6 MI2 bg (g/10 mins) 1»7 0,8 1,0 0,9

Ti-pitoisuus (mg-atania (Ti/g) 3f0 x io~4 3,5 x 10^ 3,3 x l(H> 3,7 x lCH*

Tilavuuspaino (g/αη3) ^T32__°^3____°>37

Etyleenisen tyydyttämättä- n 17 0 15 rryyden määrä/1000 hiiliatcmia i r » f

Sulamispiste (°C) 123 123 ~ 123 ~ 124

Sulamisentalpia Hf (J/g) 90,4 103f0 109,7

Pitkäketjuisen haaroittuneisuu- 0,92 0,95 0,94 0,96 den määrä, g x) ____

Mw/Μη 5^ö 4f7 4,1 4,4

Virtausparametri, n 35 34 28 32 n-heksaaniin 50°C:ssa liukene- vien kopolymeerien pitoisuus 2,5 2,4 1,4 1,2 (paino-%) ____

Karoncmeereista Kiehuvaan 8,4 10,3 8,1 15,2 (b) ja (c) peräi- n-heksaaniin s in olevien yksi- liukenevia C1 ______~_ köiden palnosisäi- A b; 7,4 8,4 6,0 10,1 tö (%) jakeista, , .

jotka c4t: n^eptaanun C2 8,1 5,3 5,5 liukenevia-----—--—--—-

Liukene- ^ 3>9 3*8 2r9 3'2 mattaria C3 3f8 3,3 3,3 kiehuvaan n-heptaan.,-J-----—--—--—--

Monaneeripitoisuuden c3 sjs - kokonaisero ' B + C 13,9 11,3 10,7 12,0 n 3i 84610

Taulukko 4

Esimerkki 678 9 (vertaileva)

Kopolymeeri H I j K

Tiheys (20°C:ssa) 0,914 0,915 0,922 0,922

Kcmonaneereista peräisin olevien yksiköiden pitoi- (b) 6,5 3,3 6,8 suus (paino-%) ----- (c) 6,2 3,5 3,6

Konesuunnassa '7 standardin >5 4,90 1 f 56 0,88 AS1M D 1922 _____ mukaisesti (N)

Poikkisuunnassa ^.5 7,15 5,39 3,92

Puhkaisulujuus standardin ASM 24 23 15 11 D 781 (dJ) mukaisesti ______

Puhkaisulujuus standardin ASM 2,05 2,01 1,17 0,58 D 1709 (Dart-koe) mukaisesti (N)

Optiset ominaisuudet Sameus 13 15 19 20

Kiilto 50 47 42 40

Claims

32 8 461 0

1. Kaasuleijukerrosprosessi kopolymeerien valmistamiseksi, joiden tiheys on välillä 0,900 - 0,935, 5 tunnettu siitä, että kopolymerisoidaan (a) etee niä, (b) propeenia ja/tai 1-buteenia ja (c) 5-8 hiili-atomia sisältäviä α-olefiineja kaasumaisessa tilassa sekoitettuna inerttiin kaasuun ja mahdollisesti vetyyn, kaa-suseoksen kiertäessä pohjalta huipulle kopolymeerin leiju-10 tetun kerroksen läpi kopolymeerin muodostuksen aikana, leijutusnopeuden ollessa 40 - 80 cm/s, jolloin kopolyme-rointi suoritetaan lämpötilassa 50 - 100°C katalyyttisys-teemin läsnäollessa, joka sisältää: - toisaalta kerakatalyyttiä, joka koostuu vähintään 15 yhdestä alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmien II ja III metallin orgaanisesta metalliyhdisteestä, - toisaalta kiinteää katalyyttiä, jolla on yleinen kaava MgnMenTi (0RX )p( R2 )qXrD,, 20 jossa Me on alumiini- ja/tai sinkkiatomi, Rx on 2 - 8 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, R2 on 2 - 12 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, X on kloori- tai bromiatomi, D on elektroneja luovuttava yhdiste, jolloin titaanin hapetus-25 luku on sen maksimia pienempi, ja jossa m on välillä 1-8, edullisesti välillä 2-5; n on välillä 0-1, edullisesti välillä 0 - 0,5; p on välillä 0-2, edullisesti välillä 0,5 - 2; q on välillä 0,01 - 1, edullisesti välillä 0,5 - 0,8; 30. on välillä 2 - 22, edullisesti välillä 6 - 12, ja s on alle 0,2, edullisesti yhtä suuri kuin 0; kaasuseoksen eri aineosien osapaineiden (pp) ollessa sellaiset, että: 0,05 S pp komonomeeri (b): pp eteeni £ 0,4 0,05 £ pp komonomeeri (c): pp eteeni £ 0,2 35 0 £ pp vety: pp eteeni £0,5 33 8 4 6 1 0 0,2 £ pp inertti kaasu: kokonaispaine £ 0,8, ja 0,01 MPa £ pp komonomeeri (c) S 0,1 MPa komonomeerin (b) ollessa propeeni tai 1-buteeni tai näiden kahden olefiinin seos, komonomeerin (c) ollessa 5-8 hiiliatomia sisältävä 5 α-olefiini tai näiden α-olefiinien seos.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että kiinteä katalyytti saadaan antamalla -20 - +150°C:ssa ja edullisesti 60 - 90°C:ssa magnesiummetallin reagoida alkyylihalidin R2X ja yhden tai 10 useamman neliarvoisen titaaniyhdisteen kanssa, jolla on kaava TiX4_7 (ORj),., jossa t on kokonais- tai murtoluku välillä 0-3.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että elektroneja luovuttava yhdis- 15 te D on orgaaninen yhdiste, joka sisältää vähintään yhden happi-, rikki-, typpi- tai fosforiatomin.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että ennen kopolymeroinnin suorittamista katalyyttisysteemi saatetaan esipolymerointiin, 20 jonka aikana katalyytti ja kerakatalyytti saatetaan koske tukseen eteenin kanssa, valinnaisesti sekoitettuna propee-niin ja/tai 1-buteeniin Ja/tai 5-8 hiiliatomia sisältävään α-olefiiniin niin, että saadaan 0,1 - 300 g polymeeriä tai kopolymeeriä 1 milligramma-atomia kohti titaania. .25

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että esipolymeroinnin aloitus suoritetaan suspensiossa nestemäisessä hiilivetyväliaineessa.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että esipolymerointi suoritetaan .30 kahdessa vaiheessa, joista ensimmäinen vaihe suoritetaan suspensiossa nestemäisessä hiilivetyväliaineessa niin, että saadaan 0,1 - 10 g polymeeriä tai kopolymeeriä 1 milligramma-atomia kohti titaania, ja toinen vaihe suoritetaan joko suspensiossa nestemäisessä väliaineessa tai kaa- 35 sufaasissa. 34 8461 0

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että kopolymerointiolosuhteet leijutetussa kerroksessa ovat sellaiset, että kopolymeerin esipolymeeri-hiukkaset pidetään kopolymeerin muodostuksen 5 aikana leijutetussa tilassa pelkästään sen kaasumaisen seoksen avulla, joka kiertää pohjalta huipulle leijutetun kerroksen läpi nopeudella, joka on välillä 40 - 80 cm/s.

8. Eteenin ja komonomeerien (b) ja (c) uusi kopoly-meeri, joka voidaan saada patenttivaatimuksen 1 mukaisella 10 prosessilla, komonomeerin (b) ollessa propeeni tai 1-but- eeni tai näiden kahden olefiinin seos, komonomeerin (c) ollessa 5-8 hiiliatomia sisältävä α-olefiini tai näiden α-olefiinien seos, tunnettu siitä, että: a) sen tiheys on välillä 0,900 - 0,935; 15 b) sen komonomeereista (b) ja (c) peräisin olevien yksi köiden kokonaispitoisuus on 4 - 15 palno-%; c) sen komonomeereista (b) ja (c) peräisin olevien yksiköiden pitoisuus on sellainen, että komonomeerin (c) määrän ja komonomeerin (b) määrän välinen painosuhde on vä-

20 Iillä 0,1 - 1,5 ja edullisesti välillä 0,25 - 1; d) sen sulaindeksi (MI2 16) mitattuna 2,16 kg:n kuormalla on välillä 0,1 - 30 g/10 min; e) sen virtausparametri on välillä 20 - 40 laskettuna 26,1 kg:n kuormalla mitatun sulaindeksin (MI21 6) ja 2,16 kg:n 25 kuormalla mitatun sulaindeksin (MI2l6) suhteena; f) sen n-heksaaniin 50°C:ssa liukenevien kopolymeerien pitoisuus on pienempi tai yhtä suuri kuin 2,0 paino-%, kun kopolymeerin tiheys on yhtä suuri tai suurempi kuin 0,918; g) sen komonomeerien (b) ja (c) kokonaispitoisuus, joka on 30 läsnä kopolymeerien jakeessa, joka liukenee kiehuvaan n-heksaaniin, ei ylitä enempää kuin 15 %:illa sitä komonomeerien (b) ja (c) kokonaispitoisuutta, joka on läsnä kopolymeerin jakeessa, joka on liukenematon kiehuvaan n-hep-taaniin; 35 8461 0 h) sen vinyyli-, vinyleeni- ja vinylideenityypin etyleeni-sen tyydyttämättömyyden määrä on alle 0,2 etyleenistä kak-soissidosta 1 000 hiiliatomia kohti; i) sen ainoa sulamispiste on välillä 116 - 128°C määritet- 5 tynä differentiaalisella pyyhkäisykalorimetrisella analyy sillä sen jälkeen, kun sitä on kuumennettu 200°C:ssa, jäähdytetty nopeudella 16°C/min ja lämmitetty nopeudella 16°C/min; j) sillä on rakenne, jossa on pieni määrä pitkäketjuisia 10 haarautumia, siten että g* > 0,90, jossa g* = (ti/):(f^) ja (Tl) on kopolymeerin rajaviskositeetti ja (7^) on sellaisen lineaarisen polyeteenin rajaviskositeetti, jolla on sama massakeskimääräinen moolimassa kuin mainitulla kopolymee-rilla; 15 k) sen titaanipitoisuus on alle 5 x 10"4 milligramma-atomia titaania 1 grammaa kohti kopolymeeria; l) sen irtotiheys on 0,30 - 0,45 g/cm3, ja m) epäorgaanisen jäännöksen pitoisuus siinä on alle 350 miljoonasosaa.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen uusi kopolymeeri, tunnettu siitä, että sen molekyylirakenne määritettynä hiili-13:n ydinmagneettisella resonanssilla (NMR) on sellainen, että komonomeereista (b) ja (c) peräisin olevat yksiköt ovat jakautuneet pitkin kopolymeeriketjua 25 niin, että vähintään 95 % näistä yksiköistä on kokonaan eristetty toisistaan ja niitä erottaa enemmän kuin yksi eteenistä peräisin oleva yksikkö.

10. Patenttivaatimuksen 8 mukaisen uuden kopolymeerin soveltaminen valmiiden tuotteiden valmistukseen, 30 tunnettu siitä, että valmistus tapahtuu ruiskuvalu- tai rotaatiovalutekniikalla tai suulakepuristus- tai puhalluseksruusiotekniikalla, erityisesti kalvojen valmistamiseksi, joilla on suuri mekaaninen lujuus. 36 8461 0