JPS6011925B2 - エチレン共重合体の製造方法 - Google Patents
エチレン共重合体の製造方法Info
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- JPS6011925B2 JPS6011925B2 JP53127305A JP12730578A JPS6011925B2 JP S6011925 B2 JPS6011925 B2 JP S6011925B2 JP 53127305 A JP53127305 A JP 53127305A JP 12730578 A JP12730578 A JP 12730578A JP S6011925 B2 JPS6011925 B2 JP S6011925B2
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- ethylene
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- carbon atoms
- mol
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/02—Carriers therefor
- C08F4/022—Magnesium halide as support anhydrous or hydrated or complexed by means of a Lewis base for Ziegler-type catalysts
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、透明性、耐衝撃性、耐引製性に優れたエチレ
ン共重合体の製造方法に関する。
ン共重合体の製造方法に関する。
チタン系触媒を用いたチーグラー型重合によってエチレ
ンと炭素数３以上のＱーオレフィンを共重合させ、高圧
法ポリエチレンと同程度の密度を有するエチレン共重合
体を製造する方法は知られている。
ンと炭素数３以上のＱーオレフィンを共重合させ、高圧
法ポリエチレンと同程度の密度を有するエチレン共重合
体を製造する方法は知られている。
とくに少なくともマグネシウム化合物、チタン化合物お
よび有機アルミニウム化合物を含有する高活性触媒の存
在下で高温溶解重合するときに、比較的透明性の優れた
共重合体が得られることも知られている。この際、Ｑー
オレフインとして炭素数５以上のものを使用するときに
耐衝撃性および耐引裂性など機械的性質の優れたエチレ
ン共重合体が得られるので、フィルムや中空ビンなどの
素材として好適に使用できる。このようなエチレン共重
合体の機械的性質をそれ程損なうことなく透明性を一層
向上できれば、該共重合体の商品価値はさらに高められ
る。本発明者らはこのような高品質の共重合体を得るべ
く鋭意研究を進めた結果、エチレンに共重合させるＱー
オレフィンとして炭素数５以上のものと炭素数３ないし
４のものとを併用することにより、その目的が達成でき
ることを知った。
よび有機アルミニウム化合物を含有する高活性触媒の存
在下で高温溶解重合するときに、比較的透明性の優れた
共重合体が得られることも知られている。この際、Ｑー
オレフインとして炭素数５以上のものを使用するときに
耐衝撃性および耐引裂性など機械的性質の優れたエチレ
ン共重合体が得られるので、フィルムや中空ビンなどの
素材として好適に使用できる。このようなエチレン共重
合体の機械的性質をそれ程損なうことなく透明性を一層
向上できれば、該共重合体の商品価値はさらに高められ
る。本発明者らはこのような高品質の共重合体を得るべ
く鋭意研究を進めた結果、エチレンに共重合させるＱー
オレフィンとして炭素数５以上のものと炭素数３ないし
４のものとを併用することにより、その目的が達成でき
ることを知った。
すなわち本発明によれば、少なくともマグネシウム化合
物、チタン化合物および有機アルミニウム化合物を含有
する高情性チーグラー型触媒を用い、生成する共重合体
の融点以上で該共重合体が重合媒体に溶解する条件で重
合を行うことからなり、而して該共重合体の組成が、凶
エチレン９９．５ないし９０モル％、【Ｂ｝ 炭素数
３なし、し４のはーオレフィン０．２なし「し９．８モ
ル％、‘Ｃ｝ 炭素数５ないし１８のＱ−オレフィソ０
．２なし、し９．８モル％からなるようにエチレン、炭
素数３ないし４のＱ−オレフィンおよび炭素数５なし、
し１８のＱーオレフィンをランダム共重合することを特
徴とするエチレン共重合体の製造方法が提供される。
物、チタン化合物および有機アルミニウム化合物を含有
する高情性チーグラー型触媒を用い、生成する共重合体
の融点以上で該共重合体が重合媒体に溶解する条件で重
合を行うことからなり、而して該共重合体の組成が、凶
エチレン９９．５ないし９０モル％、【Ｂ｝ 炭素数
３なし、し４のはーオレフィン０．２なし「し９．８モ
ル％、‘Ｃ｝ 炭素数５ないし１８のＱ−オレフィソ０
．２なし、し９．８モル％からなるようにエチレン、炭
素数３ないし４のＱ−オレフィンおよび炭素数５なし、
し１８のＱーオレフィンをランダム共重合することを特
徴とするエチレン共重合体の製造方法が提供される。
本発明の共重合は、少なくともマグネシウム化合物、チ
タン化合物および有機アルミニウム化合物を含有する高
活性チーグラー型触媒の存在下に行われる。
タン化合物および有機アルミニウム化合物を含有する高
活性チーグラー型触媒の存在下に行われる。
かかる触媒系はすでに数多く知られており、多くの場合
チタン化合物はマグネシウム化合物に担持された形で存
在する。あるいは可溶性のマグネシウム化合物錆体とチ
タン化合物から形成された錆体の形で存在する。そして
該担緒型触媒成分にはハロゲン化マグネシウムが単味で
、又は他の金属化合物と複合体を形成して存在する。例
えばハロゲン化マグネシウムを出発原料とするときは、
機械的粉砕や電子供与体の助けによって非晶化した状態
でチタン化合物を担持している。またハロゲン化マグネ
シウム以外のマグネシウム化合物を出発原料とするとき
も、触媒調製段階でハロゲン化剤（チタン化合物であっ
ても差支えない）を作用させ、該マグネシウム化合物を
部分的又は全体的にハロゲン化マグネシウムに変換し、
これにチタン化合物を担持することにより、高活性化が
達成される。高活性のチーグラー型触媒成分は、通常チ
タン１の９当り５０タ以上の共重合体を製造する能力を
有しており、そのような触媒成分はハロゲン／Ｔｉが３
ないし２００、好ましくは５なし、し１５０、Ｍｇ／Ｔ
ｉ（モル比）が好ましくは３ないし９０の範囲にあり、
損持型触媒成分においてはその表面積は通常２０〆／タ
以上、好ましくは７０で／タ以上、とくに好ましくは１
５０で／タ以上を示す。
チタン化合物はマグネシウム化合物に担持された形で存
在する。あるいは可溶性のマグネシウム化合物錆体とチ
タン化合物から形成された錆体の形で存在する。そして
該担緒型触媒成分にはハロゲン化マグネシウムが単味で
、又は他の金属化合物と複合体を形成して存在する。例
えばハロゲン化マグネシウムを出発原料とするときは、
機械的粉砕や電子供与体の助けによって非晶化した状態
でチタン化合物を担持している。またハロゲン化マグネ
シウム以外のマグネシウム化合物を出発原料とするとき
も、触媒調製段階でハロゲン化剤（チタン化合物であっ
ても差支えない）を作用させ、該マグネシウム化合物を
部分的又は全体的にハロゲン化マグネシウムに変換し、
これにチタン化合物を担持することにより、高活性化が
達成される。高活性のチーグラー型触媒成分は、通常チ
タン１の９当り５０タ以上の共重合体を製造する能力を
有しており、そのような触媒成分はハロゲン／Ｔｉが３
ないし２００、好ましくは５なし、し１５０、Ｍｇ／Ｔ
ｉ（モル比）が好ましくは３ないし９０の範囲にあり、
損持型触媒成分においてはその表面積は通常２０〆／タ
以上、好ましくは７０で／タ以上、とくに好ましくは１
５０で／タ以上を示す。
該担持触媒成分を製造する一例として、例えば特公昭４
７−２６３８３号、特公昭４７−４１６７６号、椿公昭
５０一３２２７ぴ号、持開昭４９−８８９８３号、特開
昭５０−９５３８２号などの各公報の技術を挙げること
ができる。
７−２６３８３号、特公昭４７−４１６７６号、椿公昭
５０一３２２７ぴ号、持開昭４９−８８９８３号、特開
昭５０−９５３８２号などの各公報の技術を挙げること
ができる。
とくに好適な方法は特公昭５０一３２２７び号や特開昭
５０−９５３８２号などの技術であり、これらの方法で
得られる担持型触媒成分はアルミニウムをも含有し、そ
の表面積は通常７０〆′タ以上、好適には１５０〆′夕
を越え５００で／タ以下である。重合に用いられる有機
アルミニウム化合物としては、少なくとも分子内に１個
のＡＩ−炭素結合を有する化合物が利用でき、例えば（
ｉ）一般式ＲｉｍＡＩ（ＯＲ２）ｎＨｐふ（ここでＲＩ
およびＲ２は炭素原子通常１なし、し１９固、好ましく
は１なし、し４個を含む炭化水素基で互いに同一でも異
なってもよい。Ｘはハロゲン、ｍは０＜ｍミ３、ｎはＯ
Ｓｎ＜３、ｐは０≦ｐく３、ｑは０≦ｐ＜３の数であっ
て、しかもｍ＋ｎ十ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる有
機アルミニウム化合物、（ｉｉ），一般式ＭＩＡＩＲ峯
（ここでＭＩはＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、ＲＩは前記と同
じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの銭アル
キル化物などを挙げることができる。前記の（ｉ）に属
する有機アルミニウム化合物としては、次のものを例示
できる。
５０−９５３８２号などの技術であり、これらの方法で
得られる担持型触媒成分はアルミニウムをも含有し、そ
の表面積は通常７０〆′タ以上、好適には１５０〆′夕
を越え５００で／タ以下である。重合に用いられる有機
アルミニウム化合物としては、少なくとも分子内に１個
のＡＩ−炭素結合を有する化合物が利用でき、例えば（
ｉ）一般式ＲｉｍＡＩ（ＯＲ２）ｎＨｐふ（ここでＲＩ
およびＲ２は炭素原子通常１なし、し１９固、好ましく
は１なし、し４個を含む炭化水素基で互いに同一でも異
なってもよい。Ｘはハロゲン、ｍは０＜ｍミ３、ｎはＯ
Ｓｎ＜３、ｐは０≦ｐく３、ｑは０≦ｐ＜３の数であっ
て、しかもｍ＋ｎ十ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる有
機アルミニウム化合物、（ｉｉ），一般式ＭＩＡＩＲ峯
（ここでＭＩはＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、ＲＩは前記と同
じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの銭アル
キル化物などを挙げることができる。前記の（ｉ）に属
する有機アルミニウム化合物としては、次のものを例示
できる。
一般式ＲｉｍＡＩ（ＯＲ２）３‐ｍ（ここでＲＩおよび
Ｒ２は前記と同じ。ｍは好ましくは１．５ＳｍＳ３の数
である）。一般式ＲｉｍＡＩＸ３‐ｍ（ここでＲＩは前
記と同じ。×はハロゲン、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３で
ある）、一般式ＲｉｍＡＩＨ８‐ｍ（ここでＲＩは前記
と同じ。ｍは好ましくは２ミｍ＜３である）、一般式Ｒ
ｉｍＡＩ（ＯＲ２）〆ｑ（ここでＲＩおよびＲ２は前と
同じ。×はハロゲン、０＜ｍミ３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ
＜３で、ｍ＋ｎ十ｑ＝３である）で表わされるものなど
を例示できる。（ｉ）に属するアルミニウム化合物にお
いて、より具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ト
リイソプレニルアルミニウムのようなトリアルケニルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチ
ルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウ
ムアルコキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシド
、プチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキル
アルミニウムセスキアルコキシドのほかに、ＲをＮ（Ｏ
Ｒ２）船などで表わされる平均組成を有する部分的にア
ルコキシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミドのようなジアルキルアルミ
ニウムハロゲニド、エチルアルミニウムセスキクロリド
、プチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニ
ウムセスキブロミドのようなアルキルアルミニウムセス
キハロゲニド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピ
ルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロ
ミドなどのようなアルキルアルミニウムジハロゲニドな
どの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウム
ヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチ
ルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒ
ドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部
分的に水素化されたアルキルアルミニウム、エチルアル
ミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキ
シクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなど
の部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキ
ルアルミニウムである。
Ｒ２は前記と同じ。ｍは好ましくは１．５ＳｍＳ３の数
である）。一般式ＲｉｍＡＩＸ３‐ｍ（ここでＲＩは前
記と同じ。×はハロゲン、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３で
ある）、一般式ＲｉｍＡＩＨ８‐ｍ（ここでＲＩは前記
と同じ。ｍは好ましくは２ミｍ＜３である）、一般式Ｒ
ｉｍＡＩ（ＯＲ２）〆ｑ（ここでＲＩおよびＲ２は前と
同じ。×はハロゲン、０＜ｍミ３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ
＜３で、ｍ＋ｎ十ｑ＝３である）で表わされるものなど
を例示できる。（ｉ）に属するアルミニウム化合物にお
いて、より具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ト
リイソプレニルアルミニウムのようなトリアルケニルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチ
ルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウ
ムアルコキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシド
、プチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキル
アルミニウムセスキアルコキシドのほかに、ＲをＮ（Ｏ
Ｒ２）船などで表わされる平均組成を有する部分的にア
ルコキシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミドのようなジアルキルアルミ
ニウムハロゲニド、エチルアルミニウムセスキクロリド
、プチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニ
ウムセスキブロミドのようなアルキルアルミニウムセス
キハロゲニド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピ
ルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロ
ミドなどのようなアルキルアルミニウムジハロゲニドな
どの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウム
ヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチ
ルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒ
ドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部
分的に水素化されたアルキルアルミニウム、エチルアル
ミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキ
シクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなど
の部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキ
ルアルミニウムである。
また（ｉに類似する化合物として、酸素原子や窒素原子
を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニ
ウム化合物であってもよい。このような化合物として例
えば（Ｃ２日５）２ＡＩＯ山（Ｃ２日５）２、（Ｃ４は
）２ＮＯＡ１（Ｃ４は）２、（Ｃ２日５）２ＡＩ了ＡＩ
（Ｃ２日５）２などを例示できる。
を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニ
ウム化合物であってもよい。このような化合物として例
えば（Ｃ２日５）２ＡＩＯ山（Ｃ２日５）２、（Ｃ４は
）２ＮＯＡ１（Ｃ４は）２、（Ｃ２日５）２ＡＩ了ＡＩ
（Ｃ２日５）２などを例示できる。
Ｃ６日５前記｛ｉｉ）に属する化合物としては、ＬｉＡ
１（Ｃ２日５）４、ＬｉＡ１（Ｃ７日，５）４などを例
示できる。
１（Ｃ２日５）４、ＬｉＡ１（Ｃ７日，５）４などを例
示できる。
これらの中ではとくに一般式ＲｍＮＸ３‐ｍで示され、
１≦ｍＳ２．７、好ましくは１．５ＳｍＳ２．３の平均
組成を有する有機アルミニウム化合物を用いると透明性
良好な英重合体が得られるので好ましい。とりわけ好ま
しいのはアルキルアルミニウムセスキクロリドおよび又
はジアルキルアルミニウムクロリドである。本発明の共
重合は、共重合体の融点以上で生成する共重合体が重合
媒体に溶解する条件で行われる。
１≦ｍＳ２．７、好ましくは１．５ＳｍＳ２．３の平均
組成を有する有機アルミニウム化合物を用いると透明性
良好な英重合体が得られるので好ましい。とりわけ好ま
しいのはアルキルアルミニウムセスキクロリドおよび又
はジアルキルアルミニウムクロリドである。本発明の共
重合は、共重合体の融点以上で生成する共重合体が重合
媒体に溶解する条件で行われる。
重合媒体としては不活性溶媒もしくは単量体自身が用い
られる。不活性溶媒としては、ｎ−ペンタソ、ｎ−へキ
サン、ｎーヘプタン、イソヘキサン、ィソオクタン、ｎ
ーデカン、灯油のような脂肪族炭化水素、シクロベンタ
ン、メチルシクロベンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、トル
ェン、キシレン、エチルベンゼンのような芳香族炭化水
素あるいはこれらの混合物などを例示することができる
。共重合体は重合媒体に溶解していることが必要であり
、しかも共重合体と重合媒体とが均一相を形成するよう
な条件下で重合を行うのが好ましい。均一相を形成する
条件は、溶媒の種類、溶媒中の単量体や水素の濃度（圧
力）、重合温度、英重合体の分子量（極限粘度）などに
より変動するので、各条件に応じ均一相となるように共
重合体の濃度を調整すればよい。共重合体の濃度は重合
条件によっても異なるが、通常溶液１そ中に５０なし、
し３００多程度に保つのが好ましい。
られる。不活性溶媒としては、ｎ−ペンタソ、ｎ−へキ
サン、ｎーヘプタン、イソヘキサン、ィソオクタン、ｎ
ーデカン、灯油のような脂肪族炭化水素、シクロベンタ
ン、メチルシクロベンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、トル
ェン、キシレン、エチルベンゼンのような芳香族炭化水
素あるいはこれらの混合物などを例示することができる
。共重合体は重合媒体に溶解していることが必要であり
、しかも共重合体と重合媒体とが均一相を形成するよう
な条件下で重合を行うのが好ましい。均一相を形成する
条件は、溶媒の種類、溶媒中の単量体や水素の濃度（圧
力）、重合温度、英重合体の分子量（極限粘度）などに
より変動するので、各条件に応じ均一相となるように共
重合体の濃度を調整すればよい。共重合体の濃度は重合
条件によっても異なるが、通常溶液１そ中に５０なし、
し３００多程度に保つのが好ましい。
重合温度は共重合体の融点以上であり、通常１２５ない
し２４０℃、好適には１３０なし、し２２０ｑｏである
。共重合は回分式又は連続式の何れの方法でも行いうる
が、透明性良好な共重合体を得るには連続式で行うのが
好ましい。触媒成分の使用量は、溶媒１夕当り、チタン
原子換算で０．０００５ないし１．０ｍｍｏｌ、好まし
くは０．００１ないし１．０ｍｍｏｌ、また有機アルミ
ニウム化合物をアルミニウム換算で０．０１ないしｌｏ
ｗｍｏｌ、好ましくは０．０５なし、し１．０ｍｍｏｌ
となる割合で用い、ＡＩ／Ｔｉ（モル）を１ないし１０
０舷茎度となるように調節すればよい。
し２４０℃、好適には１３０なし、し２２０ｑｏである
。共重合は回分式又は連続式の何れの方法でも行いうる
が、透明性良好な共重合体を得るには連続式で行うのが
好ましい。触媒成分の使用量は、溶媒１夕当り、チタン
原子換算で０．０００５ないし１．０ｍｍｏｌ、好まし
くは０．００１ないし１．０ｍｍｏｌ、また有機アルミ
ニウム化合物をアルミニウム換算で０．０１ないしｌｏ
ｗｍｏｌ、好ましくは０．０５なし、し１．０ｍｍｏｌ
となる割合で用い、ＡＩ／Ｔｉ（モル）を１ないし１０
０舷茎度となるように調節すればよい。
本発明においては前記の如き重合条件によってエチレン
、炭素数３なし、し４のＱ−オレフインおよび炭素数５
ないし１８のＱ−オレフィンを共重合させ、エチレン９
９．５なし、し９０モル％、好ましくは９９なし・し９
２モル％、炭素数３ないし４のＱ−オレフィン０．２な
いし９．８モル％、好ましくは０．３ないし７モル％、
炭素数５ないし１８のＱ−オレフィンｏ．２なし・し９
．８モル％、好ましくは０．３ないし７モル％の共重合
体を製造するものである。
、炭素数３なし、し４のＱ−オレフインおよび炭素数５
ないし１８のＱ−オレフィンを共重合させ、エチレン９
９．５なし、し９０モル％、好ましくは９９なし・し９
２モル％、炭素数３ないし４のＱ−オレフィン０．２な
いし９．８モル％、好ましくは０．３ないし７モル％、
炭素数５ないし１８のＱ−オレフィンｏ．２なし・し９
．８モル％、好ましくは０．３ないし７モル％の共重合
体を製造するものである。
炭素数３なし、し４のＱーオレフインは、プロピレン又
は１ーブテンであり、炭素数５ないし１８のＱーオレフ
ィンは、１ーベンテン、１−へキセン、４ーメチル０一
１−ペンテン、３−メチル一１ーベンテン、１−へブテ
ン、１ーオクテン、１ーデセン、１ードデセン、１ーテ
トラデセン、１ーオクタデセンあるいはこれらの混合物
などであり、とくに炭素数６ないし１２のＱーオレフイ
ンが好ましい。共重合体中の各単量体の割合を前記範囲
のようにするには、Ｑーオレフインの供給割合を調節す
ればよく、Ｑ−オレフィンの種類、重合温度、重合器中
のエチレン分圧、その他の重合条件によっても異なるが
、エチレン１モルに対し、炭素数３ないし４のＱーオレ
フインを０．００３ないし２．０モル程度、好適には０
．００５ないし１．０モル程度、炭素数５ないし１８の
Ｑーオレフインを０．００５ないし１０モル程度、好適
には０．０１ないし３．０モル程度とすればよい。重合
は加圧下で行うのが好ましく、例えば２ないし１００ｋ
９／地、好ましくは１０なし、し５０ｋｇ／流とするの
がよい。
は１ーブテンであり、炭素数５ないし１８のＱーオレフ
ィンは、１ーベンテン、１−へキセン、４ーメチル０一
１−ペンテン、３−メチル一１ーベンテン、１−へブテ
ン、１ーオクテン、１ーデセン、１ードデセン、１ーテ
トラデセン、１ーオクタデセンあるいはこれらの混合物
などであり、とくに炭素数６ないし１２のＱーオレフイ
ンが好ましい。共重合体中の各単量体の割合を前記範囲
のようにするには、Ｑーオレフインの供給割合を調節す
ればよく、Ｑ−オレフィンの種類、重合温度、重合器中
のエチレン分圧、その他の重合条件によっても異なるが
、エチレン１モルに対し、炭素数３ないし４のＱーオレ
フインを０．００３ないし２．０モル程度、好適には０
．００５ないし１．０モル程度、炭素数５ないし１８の
Ｑーオレフインを０．００５ないし１０モル程度、好適
には０．０１ないし３．０モル程度とすればよい。重合
は加圧下で行うのが好ましく、例えば２ないし１００ｋ
９／地、好ましくは１０なし、し５０ｋｇ／流とするの
がよい。
分子量の調節には水素を使用するのが一般的である。本
発明で得られる前記組成のエチレン共重合体の密度は、
概ね０．９００ないし０．９４５夕／洲、好適には０．
９１０なし、し０．９４０夕／城である。
発明で得られる前記組成のエチレン共重合体の密度は、
概ね０．９００ないし０．９４５夕／洲、好適には０．
９１０なし、し０．９４０夕／城である。
また好適なる共重合体の分子量は、１３５℃、デカリン
中で測定した極限粘度で表示して０．５ないし４．０ｄ
‘／夕、とくに１．０なし、し３．０雌′夕である。本
発明で得られる共重合体は、透明性、耐引裂性、耐衝撃
性に優れており、フィルムとして好適である。
中で測定した極限粘度で表示して０．５ないし４．０ｄ
‘／夕、とくに１．０なし、し３．０雌′夕である。本
発明で得られる共重合体は、透明性、耐引裂性、耐衝撃
性に優れており、フィルムとして好適である。
とくにヒートシール性が非常に優れていることと前記特
性を備えていることは包装用フィルムとして好適である
ことを示している。フィルムにおいては、Ｔーダィ法で
得たものは勿論のことインフレーション法によって得た
ものも高度に透明である。本発明で得られる共重合体は
また中空成形、射出成形、押出成形などによって各種成
形品を製造することができる。また他のフィルムに押出
被覆を行い、被層のフィルムとすることもできる。ある
いは、他の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリー１ーブテン、ポリ−４ーメチル−１ー
ベンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・
１−ブテン共重合体、プロピレン・１ーブテン共重合体
などのポリオレフインとブレンドして使用することもで
きる。あるいは、石油樹脂、ワックス、安定剤、帯電防
止剤、紫外線吸収剤、合成ゴム又は天然ゴム、滑剤、無
機充填剤などを配合して用いることもできる。実施例
１ 〈触媒調製＞ 窒素気流中で市販の無水塩化マグネシウム１０モルを脱
水精製したへキサン３０のこ懸濁させ、燈拝しながらエ
タノール６０モルを１時間かけて滴下後、３０ｑｏで１
時間反応した。
性を備えていることは包装用フィルムとして好適である
ことを示している。フィルムにおいては、Ｔーダィ法で
得たものは勿論のことインフレーション法によって得た
ものも高度に透明である。本発明で得られる共重合体は
また中空成形、射出成形、押出成形などによって各種成
形品を製造することができる。また他のフィルムに押出
被覆を行い、被層のフィルムとすることもできる。ある
いは、他の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリー１ーブテン、ポリ−４ーメチル−１ー
ベンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・
１−ブテン共重合体、プロピレン・１ーブテン共重合体
などのポリオレフインとブレンドして使用することもで
きる。あるいは、石油樹脂、ワックス、安定剤、帯電防
止剤、紫外線吸収剤、合成ゴム又は天然ゴム、滑剤、無
機充填剤などを配合して用いることもできる。実施例
１ 〈触媒調製＞ 窒素気流中で市販の無水塩化マグネシウム１０モルを脱
水精製したへキサン３０のこ懸濁させ、燈拝しながらエ
タノール６０モルを１時間かけて滴下後、３０ｑｏで１
時間反応した。
これに２７モルのジェチルアルミニウムクロリドを室温
で滴下し、１時間燈拝した。続いて四塩化チタン３仇ｈ
ｏｌを加えた後、系を８０℃に昇溢して３時間総拝しな
がら反応を行った。生成した固体部は懐漁によって分離
し、精製へキサンによりくりかえし洗浄後、ヘキサンの
懸濁液とした。チタンの濃度は滴定によって定量した。
＜重合＞ ２００その連続重合反応器を用いて、脱水精製した溶媒
へキサンを８０そ／ｈｒ、ジェチルアルミニウムクロリ
ド２０のｍｏｌ／ｈｒ、前記担体付触媒をチタンに換算
して０．３のｍｏｌ／ｈｒを連続的に供給し、重合器内
において同時にエチレン１３ｋ９／ｈｒ、プ。
で滴下し、１時間燈拝した。続いて四塩化チタン３仇ｈ
ｏｌを加えた後、系を８０℃に昇溢して３時間総拝しな
がら反応を行った。生成した固体部は懐漁によって分離
し、精製へキサンによりくりかえし洗浄後、ヘキサンの
懸濁液とした。チタンの濃度は滴定によって定量した。
＜重合＞ ２００その連続重合反応器を用いて、脱水精製した溶媒
へキサンを８０そ／ｈｒ、ジェチルアルミニウムクロリ
ド２０のｍｏｌ／ｈｒ、前記担体付触媒をチタンに換算
して０．３のｍｏｌ／ｈｒを連続的に供給し、重合器内
において同時にエチレン１３ｋ９／ｈｒ、プ。
ピレン２．５ｋ９／ｈｒ、４−メチル−１ーベンテン９
．０ｋ９／ｈｒ、水素１００〆／ｈｒの割合で連続供給
し、重合温度１５０ｏｏ、全圧３０ｋ９／塊○、滞留時
間１時間、溶媒へキサンに対する共重合体の濃度１１０
多′Ｚとなる条件下で共重合体の製造を行った。得られ
た共重合体の密度は０．９２３夕／地、ＭＩ＝２．１３
共重合体中のエチレン含有量は９５．５ｈｏｌ％、また
プロピレンは２．４ｍｏｌ％、４ーメチルー１ーベンテ
ンは２．１ｍｏｌ％含まれていた。この共重合体を市販
の高圧法ポリエチレン用チューブラーフィルム成形機（
モダンマシナリー製）で幅３５０側、厚み４０山のフィ
ルムを得た。成形条件は樹脂溢１８０℃、スクリュー回
転数１００回転、ダィ蓬１０比岬中、ダイスリット幅０
．８肋である。成形した結果を表１に記した。表に示し
たように、透明性、強度の良いフィルムが得られる。実
施例 ２ ２００その連続重合反応器を用いて、脱水精製したへキ
サンを８０そ／ｈｒ、ジエチルアルミニウムクロリド２
０のｍｏｌ／ｈｒ、実施例１に記載した触媒をチタンに
換算して０．３のｍｏｌ／ｈｒを連続的に供給し、重合
器内において同時にエチレン１３ｋ９／ｈｒ、プロピレ
ン１ｋ９′ｈｒ、４ーメチルー１−ペンテン１２．０ｋ
９′ｈｒ、水素９０そ′ｈｒの割合で連続供給し、重合
温度１５０ｏｏ、全圧３０ｋ９／地○、滞留時間１時間
、溶媒へキサンに対する共重合体の濃度１０２夕／夕と
なる条件下で共重合体の製造を行った。
．０ｋ９／ｈｒ、水素１００〆／ｈｒの割合で連続供給
し、重合温度１５０ｏｏ、全圧３０ｋ９／塊○、滞留時
間１時間、溶媒へキサンに対する共重合体の濃度１１０
多′Ｚとなる条件下で共重合体の製造を行った。得られ
た共重合体の密度は０．９２３夕／地、ＭＩ＝２．１３
共重合体中のエチレン含有量は９５．５ｈｏｌ％、また
プロピレンは２．４ｍｏｌ％、４ーメチルー１ーベンテ
ンは２．１ｍｏｌ％含まれていた。この共重合体を市販
の高圧法ポリエチレン用チューブラーフィルム成形機（
モダンマシナリー製）で幅３５０側、厚み４０山のフィ
ルムを得た。成形条件は樹脂溢１８０℃、スクリュー回
転数１００回転、ダィ蓬１０比岬中、ダイスリット幅０
．８肋である。成形した結果を表１に記した。表に示し
たように、透明性、強度の良いフィルムが得られる。実
施例 ２ ２００その連続重合反応器を用いて、脱水精製したへキ
サンを８０そ／ｈｒ、ジエチルアルミニウムクロリド２
０のｍｏｌ／ｈｒ、実施例１に記載した触媒をチタンに
換算して０．３のｍｏｌ／ｈｒを連続的に供給し、重合
器内において同時にエチレン１３ｋ９／ｈｒ、プロピレ
ン１ｋ９′ｈｒ、４ーメチルー１−ペンテン１２．０ｋ
９′ｈｒ、水素９０そ′ｈｒの割合で連続供給し、重合
温度１５０ｏｏ、全圧３０ｋ９／地○、滞留時間１時間
、溶媒へキサンに対する共重合体の濃度１０２夕／夕と
なる条件下で共重合体の製造を行った。
得られた共重合体の密度０．９２０夕／地、ＭＩ＝１．
９４共重合体中のエチレン含有量９５．９ｈｏｌ％、ま
たプロピレンは０．動ｈｏｌ％、４ーメチルー１ーベン
テンは３．２ｈｏｌ％含まれていた。この共重合体を実
施例１と同様の条件でフィルム成形した結果を表１に示
す。実施例 ３２００その連続重合反応器を用いて脱水
精製したへキサンを８０夕／ｈｒ、ジエチルアルミニウ
ムクロリド１２ｍｍｏｌ′ｈｒ、ジヱチルアルミニウム
セスキクロリド１２ｍｍｏｌ／ｈｒ、実施例１に記載し
た触媒をチタンに換算して０．８ｍｍｏｌ／ｈｒを連続
的に供給し、重合器内において、同時にエチレン１３．
５ｋ９′ｈｒ、１−ブテン４ｋ９／ｈｒ、４ーメチルー
１ーベンテン１０ｋ９／ｈｒ、水素９０ど′ｈｒの割合
で連続供給し、重合温度１５０ｑｏ、全圧３０ｋ９／流
Ｇ、滞留時間ｌｈｒ、溶媒へキサンに対する英重合体の
濃度１０８夕／そとある条件下で共重合体の製造を行っ
た。得られた共重合体の密度０．９２１夕／地、ＭＩ＝
１．７ふ共重合体中のエチレン含有量９５．１ｍｏｌ％
、また１ーブテンは２．６ｈｏｌ％へ ４ーメチル−１
ーベンテンは２．３ｈｏｌ％含まれていた。この共重合
体を実施例１と同様の条件でフィルム成形した結果を表
１に示す。実施例 ４窒素気流中で市販の無水塩化マグ
ネシウム５モルを脱水精製したへキサン１０のこ懸濁さ
せ、鷹拝しながらエタノール３０モルを１時間かけて滴
下後、４０℃にて２時間反応した。
９４共重合体中のエチレン含有量９５．９ｈｏｌ％、ま
たプロピレンは０．動ｈｏｌ％、４ーメチルー１ーベン
テンは３．２ｈｏｌ％含まれていた。この共重合体を実
施例１と同様の条件でフィルム成形した結果を表１に示
す。実施例 ３２００その連続重合反応器を用いて脱水
精製したへキサンを８０夕／ｈｒ、ジエチルアルミニウ
ムクロリド１２ｍｍｏｌ′ｈｒ、ジヱチルアルミニウム
セスキクロリド１２ｍｍｏｌ／ｈｒ、実施例１に記載し
た触媒をチタンに換算して０．８ｍｍｏｌ／ｈｒを連続
的に供給し、重合器内において、同時にエチレン１３．
５ｋ９′ｈｒ、１−ブテン４ｋ９／ｈｒ、４ーメチルー
１ーベンテン１０ｋ９／ｈｒ、水素９０ど′ｈｒの割合
で連続供給し、重合温度１５０ｑｏ、全圧３０ｋ９／流
Ｇ、滞留時間ｌｈｒ、溶媒へキサンに対する英重合体の
濃度１０８夕／そとある条件下で共重合体の製造を行っ
た。得られた共重合体の密度０．９２１夕／地、ＭＩ＝
１．７ふ共重合体中のエチレン含有量９５．１ｍｏｌ％
、また１ーブテンは２．６ｈｏｌ％へ ４ーメチル−１
ーベンテンは２．３ｈｏｌ％含まれていた。この共重合
体を実施例１と同様の条件でフィルム成形した結果を表
１に示す。実施例 ４窒素気流中で市販の無水塩化マグ
ネシウム５モルを脱水精製したへキサン１０のこ懸濁さ
せ、鷹拝しながらエタノール３０モルを１時間かけて滴
下後、４０℃にて２時間反応した。
これに１４．２モルのジェチルアルミニウムクロリドを
室温で滴下し、１時間燈拝した。続いて２モルの四塩化
チタンと２モルのトリエチルアルミニウムとを加え、室
温で４時間かきまぜながら還元反応を行ったところ、固
体部は３価のチタンに特有の茶褐色に変色した。得られ
たへキサンの懸濁液のチタン濃度を滴定により定量した
。＜重合＞ 実施例１と同じ連続重合反応装置を用いて、脱水精製し
た溶媒へキサンを８０夕／ｈｒ、ジヱチルアルミニウム
クロリド２４ｍｍｏｌ／ｈｒ、前記担体付触媒をチタン
に換算して０．４肌ｍｏｌ／ｈｒを連続的に供給し、重
合器内において同時にエチレン１３．０ｋ９′ｈｒ、１
ーブテン１．５ｋｇ／ｈｒ、４ーメチル−１ーベンテン
１２．０ｋ９／ｈｒ、水素９０〆／ｈｒの割合で連続供
給し、重合温度１４５℃、全圧３０ｋ９′のＧ、滞留時
間１時間、溶媒へキサンに対する共重合体の濃度１１５
タ′夕となる条件下で共重合体の製造を行った。
室温で滴下し、１時間燈拝した。続いて２モルの四塩化
チタンと２モルのトリエチルアルミニウムとを加え、室
温で４時間かきまぜながら還元反応を行ったところ、固
体部は３価のチタンに特有の茶褐色に変色した。得られ
たへキサンの懸濁液のチタン濃度を滴定により定量した
。＜重合＞ 実施例１と同じ連続重合反応装置を用いて、脱水精製し
た溶媒へキサンを８０夕／ｈｒ、ジヱチルアルミニウム
クロリド２４ｍｍｏｌ／ｈｒ、前記担体付触媒をチタン
に換算して０．４肌ｍｏｌ／ｈｒを連続的に供給し、重
合器内において同時にエチレン１３．０ｋ９′ｈｒ、１
ーブテン１．５ｋｇ／ｈｒ、４ーメチル−１ーベンテン
１２．０ｋ９／ｈｒ、水素９０〆／ｈｒの割合で連続供
給し、重合温度１４５℃、全圧３０ｋ９′のＧ、滞留時
間１時間、溶媒へキサンに対する共重合体の濃度１１５
タ′夕となる条件下で共重合体の製造を行った。
得られた共重合体の密度は０．９２５夕／地、ＭＩ＝２
．８０、共重合体中のエチレン含有量９６．７ｍｏｌ％
、また１ーブテンは０．８ｈｏｌ％、４−メチル一１ー
ベンテンは２．７ｍｏｌ％含まれていた。この共重合体
の透明性は良好であり、しかも引裂強度の強いフィルム
が得られた。結果を表１に示す。実施例 ５ 実施例１と同じ連続重合反応装置を用いて、脱水精製し
た溶媒へキサンを８０夕／ｈｒ、エチルアルミニウムセ
スキクロリド２４ｗｍｏｌ′ｈｒ、前記担体付触媒をチ
タンに換算して１．４ｍｍｏｌ／ｈｒを連続的に供給し
、重合器内において同時にエチレン１３ｋ９／ｈｒ、プ
ロピレン２ｋ９／ｈｒ、４ーメチル−１ーベンテン１０
ｋｇ／ｈｒ、水素１００そ′ｈｒの割合で連続供給し、
重合温度１５０℃、全圧３０ｋ９／鮒Ｇ、滞留時間１時
間、溶媒へキサンに対する共重合体の濃度１１８夕／そ
となる条件下で共重合体の製造を行った。
．８０、共重合体中のエチレン含有量９６．７ｍｏｌ％
、また１ーブテンは０．８ｈｏｌ％、４−メチル一１ー
ベンテンは２．７ｍｏｌ％含まれていた。この共重合体
の透明性は良好であり、しかも引裂強度の強いフィルム
が得られた。結果を表１に示す。実施例 ５ 実施例１と同じ連続重合反応装置を用いて、脱水精製し
た溶媒へキサンを８０夕／ｈｒ、エチルアルミニウムセ
スキクロリド２４ｗｍｏｌ′ｈｒ、前記担体付触媒をチ
タンに換算して１．４ｍｍｏｌ／ｈｒを連続的に供給し
、重合器内において同時にエチレン１３ｋ９／ｈｒ、プ
ロピレン２ｋ９／ｈｒ、４ーメチル−１ーベンテン１０
ｋｇ／ｈｒ、水素１００そ′ｈｒの割合で連続供給し、
重合温度１５０℃、全圧３０ｋ９／鮒Ｇ、滞留時間１時
間、溶媒へキサンに対する共重合体の濃度１１８夕／そ
となる条件下で共重合体の製造を行った。
得られた共重合体の密度０．９２２、ＭＩ＝２．３５、
共重合体中のエチレン含有量は９６．０ｈｏｌ％、また
プロピレンは１．８ｈｏｌ％、４ーメチルー１ーベンテ
ンは２．４ｍｏｌ％含まれていた。この共重合体を実施
例１と同様の条件でフィルム成形した結果を第１表に示
す。実施例 ６ ２００その連続重合反応器を用いて、脱水精製したへキ
サンを８０〆′ｈｒ、ジエチルアルミニウムクロリド２
０のｍｏｌ′ｈｒ、実施例１に記載した触媒をチタンに
換算して０．３ｍｍｏｌ／ｈｒを連続的に供給し、重合
器内において同時にエチレン１３ｋ９′ｈｒ、プロピレ
ン２ｋ９′ｈｒ、１ーオクテン１２ｋ９／ｈｒ、水素１
００夕／ｈｒの割合で連続供給し、重合温度１５０ｑｏ
、全圧３０ｋ９′の○、滞留時間１時間、溶媒へキサン
に対する共重合体の濃度９９タ′そとなる条件下で共重
合体の製造を行った。
共重合体中のエチレン含有量は９６．０ｈｏｌ％、また
プロピレンは１．８ｈｏｌ％、４ーメチルー１ーベンテ
ンは２．４ｍｏｌ％含まれていた。この共重合体を実施
例１と同様の条件でフィルム成形した結果を第１表に示
す。実施例 ６ ２００その連続重合反応器を用いて、脱水精製したへキ
サンを８０〆′ｈｒ、ジエチルアルミニウムクロリド２
０のｍｏｌ′ｈｒ、実施例１に記載した触媒をチタンに
換算して０．３ｍｍｏｌ／ｈｒを連続的に供給し、重合
器内において同時にエチレン１３ｋ９′ｈｒ、プロピレ
ン２ｋ９′ｈｒ、１ーオクテン１２ｋ９／ｈｒ、水素１
００夕／ｈｒの割合で連続供給し、重合温度１５０ｑｏ
、全圧３０ｋ９′の○、滞留時間１時間、溶媒へキサン
に対する共重合体の濃度９９タ′そとなる条件下で共重
合体の製造を行った。
得られた共重合体の密度０．９２３タ′地、ＭＩ＝２．
４う共重合体中のエチレン含有量は９７．２ｈｏｌ％、
またプロピレンは１．２ｍｏｌ％、１ーオクテン１．８
ｈｏｌ％であった。この共重合体を実施例１と同様の条
件でフィルム成形した結果を表１を示す。比較例 １ ２００その連続重合反応器を用いて、脱水精製したへキ
サンを８０ク′ｈｒ、ジエチルアルミニウムクロリド２
０ｍｍｏｌ′ｈｒ、実施例１に記載した触媒をチタンに
換算して０．３ｍｍｏｌ／ｈｒを連続的に供給し重合器
内において同時にエチレン１３Ｘ９／ｈｒ、プロピレン
５．０ｋ９／ｈｒ、水素８０〆／ｈｒの割合で連続供給
し、重合温度で１５０ｑｏ、全圧３０ｋｇ′のＧ、滞留
時間ｌｈｒ、溶媒へキサンに対する共重合体の濃度１１
８夕／夕となる条件下で共重合体の製造を行った。
４う共重合体中のエチレン含有量は９７．２ｈｏｌ％、
またプロピレンは１．２ｍｏｌ％、１ーオクテン１．８
ｈｏｌ％であった。この共重合体を実施例１と同様の条
件でフィルム成形した結果を表１を示す。比較例 １ ２００その連続重合反応器を用いて、脱水精製したへキ
サンを８０ク′ｈｒ、ジエチルアルミニウムクロリド２
０ｍｍｏｌ′ｈｒ、実施例１に記載した触媒をチタンに
換算して０．３ｍｍｏｌ／ｈｒを連続的に供給し重合器
内において同時にエチレン１３Ｘ９／ｈｒ、プロピレン
５．０ｋ９／ｈｒ、水素８０〆／ｈｒの割合で連続供給
し、重合温度で１５０ｑｏ、全圧３０ｋｇ′のＧ、滞留
時間ｌｈｒ、溶媒へキサンに対する共重合体の濃度１１
８夕／夕となる条件下で共重合体の製造を行った。
得られた共重合体の密度は０．９２４多／桝、ＭＩ＝２
．５０、共重合体のェチレン含有量は９４．跡ｏｌ％、
またプロピレンは５．５ｈｏｌ％含まれていた。この共
重合体を実施例１と同様の条件でフィルム成形した結果
を表１に示す。比較例 ２ ２００その連続重合反応器を用いて脱水精製したへキサ
ンを８０夕／ｈｒ、ジエチルアルミニウムクロリド２０
のｍｏｌ／ｈｒ、実施例１に記載した触媒をチタンに換
算して０．３のｍｏｌ′ｈｒを連続的に供給し、重合器
内において同時にエチレン１３ｋ９／ｈｒ、１−ブテン
７．０Ｘ９／ｈｒ、水素９０ど′ｈｒの割合で連続供給
し、重合温度１５０℃、全圧３０ｋ９／均Ｇ、滞留時間
ｌｈｒ、溶媒へキサンに対する共重合体の濃度１１０夕
／そとなる条件下で共重合体の製造を行った。
．５０、共重合体のェチレン含有量は９４．跡ｏｌ％、
またプロピレンは５．５ｈｏｌ％含まれていた。この共
重合体を実施例１と同様の条件でフィルム成形した結果
を表１に示す。比較例 ２ ２００その連続重合反応器を用いて脱水精製したへキサ
ンを８０夕／ｈｒ、ジエチルアルミニウムクロリド２０
のｍｏｌ／ｈｒ、実施例１に記載した触媒をチタンに換
算して０．３のｍｏｌ′ｈｒを連続的に供給し、重合器
内において同時にエチレン１３ｋ９／ｈｒ、１−ブテン
７．０Ｘ９／ｈｒ、水素９０ど′ｈｒの割合で連続供給
し、重合温度１５０℃、全圧３０ｋ９／均Ｇ、滞留時間
ｌｈｒ、溶媒へキサンに対する共重合体の濃度１１０夕
／そとなる条件下で共重合体の製造を行った。
得られた共重合体の密度は０．９２９多／の、ＭＩ＝２
．１５、共重合体中のエチレン含有量は９５．４ｍｏｌ
％、また１ーブテンは４．６ｍｏｌ％含まれていた。こ
の共重合体を実施例１と同様の条件でフィルム成形した
結果を表１に示す。比較例 ３ ２００その連続重合反応器を用いて、脱水精製したへキ
サンを８０そ′ｈｒ、ジエチルアルミニウムクロリド２
０ｍｍｏｌ／ｈで、実施例１に記載した触媒をチタンに
換算して０．４ｍｍｏｌ／ｈｒを連続的に供給し重合器
内において同時にエチレン１３ｋ９／ｈｒ、４−メチル
−１−ペンテン１３ｋ９／ｈｒ、水素１１０そ／ｈｒの
割合で連続供給し、重合温度１５０ｏ○、全圧３０ｋ９
／地○、滞留時間ｌｈｒ、溶媒へキサンに対する共重合
体の濃度１０７夕／夕となる条件下で共重合体の製造を
行った。
．１５、共重合体中のエチレン含有量は９５．４ｍｏｌ
％、また１ーブテンは４．６ｍｏｌ％含まれていた。こ
の共重合体を実施例１と同様の条件でフィルム成形した
結果を表１に示す。比較例 ３ ２００その連続重合反応器を用いて、脱水精製したへキ
サンを８０そ′ｈｒ、ジエチルアルミニウムクロリド２
０ｍｍｏｌ／ｈで、実施例１に記載した触媒をチタンに
換算して０．４ｍｍｏｌ／ｈｒを連続的に供給し重合器
内において同時にエチレン１３ｋ９／ｈｒ、４−メチル
−１−ペンテン１３ｋ９／ｈｒ、水素１１０そ／ｈｒの
割合で連続供給し、重合温度１５０ｏ○、全圧３０ｋ９
／地○、滞留時間ｌｈｒ、溶媒へキサンに対する共重合
体の濃度１０７夕／夕となる条件下で共重合体の製造を
行った。
得られた英重合体の密度０．９２２、ＭＩ＝３．０４、
共重合体中のエチレン含有量は９６．７ｍｏｌ％、また
４−メチル−１ーベンテンは３．３ｈｏｌ％含まれてい
た。この共重合体を実施例１と同様の条件でフィルム成
形した結果を表１に示す。比較例 ４ ２００その連続重合反応器を用いて脱水精製したへキサ
ンを８０ぞ／ｈｒ、ジエチルアルミニウムクロリド２０
ｍｍｏｌ／ｈｒ、実施例１に記載した触媒をチタンに換
算して０．４のｍｏｌ／ｈｒを連続的に供給し重合器内
において同時にエチレン１３ｋ９／ｈｒ、１−オクテン
１４ｋ９′ｈｒ、水素１００ぞ／ｈｒの割合で連続供給
し、重合温度１５０００、全圧３０ｋ９／地○、滞留時
間ｌｈｒ、溶媒へキサンに対する共重合体の濃度１１１
タ′そとなる条件下で共重合体の製造を行った。
共重合体中のエチレン含有量は９６．７ｍｏｌ％、また
４−メチル−１ーベンテンは３．３ｈｏｌ％含まれてい
た。この共重合体を実施例１と同様の条件でフィルム成
形した結果を表１に示す。比較例 ４ ２００その連続重合反応器を用いて脱水精製したへキサ
ンを８０ぞ／ｈｒ、ジエチルアルミニウムクロリド２０
ｍｍｏｌ／ｈｒ、実施例１に記載した触媒をチタンに換
算して０．４のｍｏｌ／ｈｒを連続的に供給し重合器内
において同時にエチレン１３ｋ９／ｈｒ、１−オクテン
１４ｋ９′ｈｒ、水素１００ぞ／ｈｒの割合で連続供給
し、重合温度１５０００、全圧３０ｋ９／地○、滞留時
間ｌｈｒ、溶媒へキサンに対する共重合体の濃度１１１
タ′そとなる条件下で共重合体の製造を行った。
得られた共重合体の密度０．９２６、ＭＩ＝２．９０共
重合体中のエチレン含有量は９７．５ｈｏｌ％、また１
ーオクテンは２．５ｈｏｌ％含まれていた。この共重合
体を実施例１と同様の条件でフィルム成形した結果を表
１に示す。船 へ Ｌト ＾ Ｙ ′‘ へ 入三ト ′トトい 〈１ハへ★ ）ー ー ｌ リ一 寸【 〇 ．．．．・・ 。
重合体中のエチレン含有量は９７．５ｈｏｌ％、また１
ーオクテンは２．５ｈｏｌ％含まれていた。この共重合
体を実施例１と同様の条件でフィルム成形した結果を表
１に示す。船 へ Ｌト ＾ Ｙ ′‘ へ 入三ト ′トトい 〈１ハへ★ ）ー ー ｌ リ一 寸【 〇 ．．．．・・ 。
い，． こ寸 山
このｑ 目 ｝
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少なくともマグネシウム化合物、チタン化合物およ
び有機アルミニウム化合物を含有する高活性チーグラー
型触媒を用い、生成する共重合体の融点以上で該共重合
体が重合媒体に溶解する条件で重合を行うことからなり
、而して該共重合体の組成が（Ａ） エチレン９９．５
ないし９０モル％、（Ｂ） 炭素数３ないし４のα−オ
レフイン０．２ないし９．８モル％、（Ｃ） 炭素数５
ないし１８のα−オレフイン０．２ないし９．８モル％
からなるようにエチレン、炭素数３ないし４のα−オレ
フインおよび炭素数５ないし１８のα−オレフインをラ
ンダム共重合することを特徴とするエチレン共重合体の
製造方法。 ２ 高活性チーグラー型触媒が、ハロゲン化マグネシウ
ムを含有する化合物に担持されたチタン触媒成分と有機
アルミニウム化合物からなるものでなる特許請求の範囲
１項記載の方法。 ３ 重合を、重合媒体と共重合体とが均一相をなす条件
下で行う特許請求の範囲１又は２記載の方法。 ４ 重合を連続式で行う特許請求の範囲１、２又は３記
載の方法。 ５ 重合を水素の共存下で行う特許請求の範囲１ないし
４何れかに記載の方法。
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