KR950006260B1 - 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물 및 그의 용도 - Google Patents

에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물 및 그의 용도 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물 및 그의 용도
제1도는 본 발명에서 사용된 에틸렌/펜텐-1 공중합체의 "초 서냉된 시료(ultra-slowly cooled sample)"를 통상의 측정조건에서 측정하여 얻은 DSC 멜트 피크(melt-peak)패턴.
제2도는 본 발명에서 사용된 에틸렌/펜텐-1 공중합체의 통상 냉각된 시료를 통상의 측정조건으로 측정하여 얻은 DSC 멜트 피크 패턴.
본 발명은, 에틸렌/펜텐-의 공중합체와 폴리에틸렌 또는 α-올레핀 공중합체를 함유하는 조성물 및 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 의한 조성물로 제조한 필름은, 내충격성과 인열성(tear property)간의 균형이 우수하며, 포장용 필름에 특히 유용하다.
고압법에 의해 제조된 폴리에틸렌은, 비교적 투명성이 높은 폴리올레핀 수지의 하나로 알려져 있으며, 필름 또는 중공용기분야의 용도에 널리 사용돼 왔다. 그러나, 폴리에틸렌의 필름분야의 용도에 대해서는, 상기 고압법 폴리에틸렌은, 통상의 필름제조시에 자주 사용되는 공랭식 팽창법에 의해 필름으로 성형하는 경우, 투명성, 내충격성 및 내인열성이 충분한 제품을 얻기가 곤란하다. 고압법 폴리에틸렌의 상기와 같은 성질들의 관점에서, 에틸렌과 기타의 공중합 가능한 단량체, 예를들어 초산비닐의 공중합에 의한 문제점이 없는 개량된 폴리에틸렌 공중합체의 제조방법이 제안된 바 있다. 그러나, 이 방법은 그 제조된 에틸렌 공중합체로부터 얻어진 필름의 기계적 강도, 강성등이 저하되거나, 또는 쉽게 블록킹(blocking)되어 성형조작을 저해한다는 문제점을 야기한다.
한편, 지글러 촉매를 사용하여 제조된, 에틸렌과 탄소수 3이상의 공중합체는, 우수한 기계적 강도와 상기 고압법 폴리에틸렌과 거의 동등한 정도의 밀도를 갖는 수지로 알려져 있다. 일반적으로, 상기 지글러 촉매로서 바나듐계 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 그 융점이 낮아서, 내열성과 기계적 강도가 문제가 된다.
다른한편, 티타늄계 촉매와 유기알루미늄 화합물 촉매성분의 혼합물을 지글러 촉매로 사용하여 제조된 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 상기 바나듐계 촉매를 사용하여 제조한 에틸렌/α-올레핀 공중합체에 비해, 융점이 높고, 내열성이 우수하다. 그러나, 상기의 혼합물을 지글러 촉매로 사용하여 제조한 에틸렌/α-올레핀 공중합체가, 탄소수 3의 프로필렌 또는 탄소수 4의 부텐-1을 상기 α-올레핀으로 함유하는 경우, 그 공중합체의 기계적 강도가 문제가 된다. 그런이유로, 얻어지는 공중합체의 충분한 기계적 강도를 얻기 위하여, 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체에 사용된 α-올레핀은, 탄소수 6이상의 α-올레핀중에서 선택한다. 탄소수 6이상의 α-올레핀과 에틸렌의 공중합체로부터 얻은 필름은 충격강도는 우수하나, 그 인열강도가 필요이상으로 높아서, 필름이 용이하게 인열되지 않아서 인열성이 불량하다.
본 발명자등은, 티타늄 고체촉매성분과 유기 알루미늄화합물 촉매성분을 사용하여, 에틸렌과 탄소수 5의 펜텐-1을 공중합시킴으로써, 우수한 충격강도와 적절한 인열강도를 겸비한 수지를 얻을 수 있음을 밝혀낸 바 있다.
그러나, 상기와 같이하여 얻어진 수지는, 상기 고압법 저밀도 폴리에틸렌에 비해서 멜트텐션(melttension)과 유동성이 열등하며, 사용된 촉매계에 따라서, 투명성이 우수한 공중합체를 얻기가 곤란해짐이 나중에 확인됐다. 수지로 필름을 제조하는 과정에서 수지의 원래 물성이 우수함에도 불구하고 유동성이 불량하고 멜트텐션(하기에서, 이 물성들을 함께 "성형성"이라 하는 경우도 있음)이 불량하면, 그 얻어진 필름이 발포 안정성이 불량해지고, 필름표면이 주름지기 쉬우며, 또한 필름을 박막화하기가 곤란하다. 이와유사하게, 중공용기의 성형시, 성형조작속도를 높이기가 곤란하다. 상기 양자의 경우에서. 성형성이 불량한 수지의 사용은 바람직하지 않다. 수지의 유동성을 향상시키기 위해서, 통상적으로, 수지의 멜트 인덱스(meltindex)를 증가시킨다. 즉, 수지의 분자량을 저하시킨다. 그러나, 이경우, 상기와 같이 처리된 수지는 수지의 유동성이 향상되기는 하나, 멜트텐션이 불량해지고 또한 충격강도가 저하된다.
상기와 같은 문제점들을 해결하기 위해서, 상기 중합체의 분자량분포 및/ 또는 조성분포를 넓게함으로써 중합체의 유동성을 개량하는 것도 가능하다. 그러나, 이와같이 처리된 중합체는, 확실히 유동성이 향상되나, 투명성 및 내충격성이 손상되어, 점착성을 갖게된다. 이러한 수지는 또한 멜트텐션이 불량하다.
또한, 본 발명자등이 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체의 특성을 조사한 결과, 이 공중합체의 특성중 내블록킹성과 열밀봉성의 개선의 여지가 있음이 밝혀졌다.
본 발명의 목적은, 포장필름용 재료용으로 적합한 물성을 갖는 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기의 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물로 구성된 필름을 제공하는데 있다.
본 발명의 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물은, (A) 에틸렌과 펜텐-1의 공중합에 의해 얻어지며, 하기 요건(a)~(d) ; (a) ASTM D 1238E에 의하여 측정한 공중합체의 용융 유속이 0.01~100g/10분이고 ; (b) ASTM D 1505에 의하여 측정한 밀도가 0.87~0.96g/㎤의 범위이고 ; (c) 펜텐-1으로부터 유도된 구성단위 함량이 1-25중량%이고 ; (d) 공중합체의 캐스트(cast)필름 압출에 의해 얻어진 40㎛ 두께의 필름에서, 필름박리방향에서 필름의 인열강도에 대한 필름충격강도의 비(RS)가 하기식 :
RS≥-20log MFR-1000d+968
(식에서, MFR은 공중합체의 용융유속을 나타내며, d는 공중합체의 밀도를 나타냄)을 만족하는 에틸렌/펜텐-1 공중합체와, (C) 밀도가 0.935를 초과하는 폴리에틸렌을 99 : 1~60 : 40(A : C)의 중량비로 함유함을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 필름은, 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물로부터 제조된다.
본 발명의 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물을 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용되는 에틸렌/펜텐-1 공중합체들은, 에틸렌과 펜텐-1의 공중합에 의해 얻어지는 랜덤 공중합체들이다. 이러한 에틸렌/펜텐-1 공중합체들은 각종 방법에 의하여 제조할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 에틸렌/펜텐-1 공중합체의 구체예로는, 본 발명에 의해서 구체화된 3가지 방법에 의하여 얻어진 것들을 들 수 있다. 이러한 3가지 태양에 의해 얻어진 에틸렌/펜텐-1 공중합체들을 편의상, 각각, 에틸렌/펜텐-1 공중합체[I],[Ⅱ] 및 [Ⅲ]으로 기재한다. 그러나, 본 발명에서는, 상기 공중합체 [I],[Ⅱ] 및 [Ⅲ] 뿐만 아니라, 이들의 혼합물 또는 상기 3가지 방법이외의 방법이외의 방법들에 의해 얻어진 에틸렌/펜텐-1 공중합체를 사용할 수도 있다.
본 발명의 에텔렌/펜텐-1 공중합체[I],[Ⅱ] 및 [Ⅲ]에서, 에틸렌과 펜텐-1외에 다른 α-올레핀 또는 폴리엔을 소량 공중합시킬 수 있다. 이러한 α-올레핀의 예를 들면, 프로필렌, 2-메틸프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1데센, 1-운데센 및 1-도데센을 들 수 있다. 상기 폴리엔의 예를 들면, 부타디엔, 이소프렌, 1,4-헥사디엔, 디시클로페타디엔 및 5-에틸리덴-2-노르보넨등이 있다.
상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체 [I]의 물성을 설명하고, 그의 제조방법을 설명한다.
본 발명에서 사용되는 에틸렌/펜텐-1 공중합체[I]의, ASTM D 1238E에 준해서 측정한 용융유속(MFR)은 0.01~100g/10분, 바람직하게는 0.05~50g/10분이다. MFR이 0.01g/10분이하이면, 공중합체의 성형성이 저하되고, 그로부터 얻어진 필름의 투명성이 저하되기 쉬우며 한편, MFR이 100g/10분보다 크면, 기계적 강도가 저하되기 쉽다.
본 발명에서 사용되면 에틸렌/펜텐-1 공중합체[Ⅰ]의 ASTM D 1505에 준해서 측정한 밀도는 0.87~0.96g/㎤, 바람직하게는 0.88~0.94g/㎤이다.
본 발명에서 사용되는 제1에틸렌/펜텐-1 공중합체[I]중, 펜텐-1으로부터 유도된 구성단위 함량은 1~25중량%, 바람직하게는 4~23중량%, 특히 바람직하게는 6~20중량%이며, 에틸렌에서 유도된 구성단위의 함량은 75~99중량%, 바람직하게는 77~96중량%, 특히 바람직하게는 80~94중량%이다.
상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체[I]는, 상기 에틸렌과 펜텐-1외에, α-올레핀으로부터 유도된 구성단위를 10중량%이하, 바람직하게는 5중량%이하, 특히 바람직하게는 3중량%이하 함유할 수 있다.
40㎛ 두께의 필름의 박리방향 인열강도에 대한 충격강도의 비율(RS)은 하기식[I]로 표시되며, 이 필름은 본 발명에 의한 상기의 특성들을 갖는 에틸렌/펜텐-1 공중합체[I]를 캐스트필름 압출함으로써 얻어진 것이다.
RS≥-20log MFR-1000d+968 ………………………………[1]
(식에서 MFR은 공중합체의 용융유속이며, d는 공중합체의 밀도이다.) 바람직하게는, 하기식
RS≥-20log MFR-1000d+973 ………………………………[1']
더 바람직하게는 하기식,
RS≥-20log MFR-1000d+975 ………………………………[1"]
을 만족한다.
상기 충격강도 대 인열강도 비(RS)가 (-20log MFR-1000d+968)이하이면, 얻어진 필름의 인열성이 불량하나, 충격강도는 크거나 또는, 충격강도는 작으나 인열성이 우수하다. 상기 RS 값 측정용으로 사용된 40㎛ 두께의 필름은, 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체[I]를 하기 조건하에서 제조한 필름이다. 즉, 상기 필름은, 65㎜압출기를 구비한 T-다이 필름 형성기를 사용하여, 수지온도 : 220~240℃, 냉각롤 온도 : 30~40℃, 필름 성형 속도 : 20~40m/분, 드래프트(draft)비(필름두께/립 개구(㎜)) : 0.05~0.07의 조건으로 제조한 것이다.
상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체[I]를 상기의 방법으로 처리함으로써 얻어진 상기 40㎛ 두께의 캐스트필름의 충격강도는 1000㎏.㎝/㎝이상, 바람직하게는 1200㎏.㎝/㎝이상이다.
상기 필름의 박리방향 인열강도(TMD)와 에틸렌/펜텐-1 공중합체의 용융유속(MFR)은 하기식[2]으로 표시된 관계를 만족하는 것이 바람직하며,
log TMD≤-0.37log MFR-5.1d+6.72 ………………………………[2]
(식에서, d는 공중합체의 밀도임). 더 바람직하게는, 식
log TMD≤-0.37log MFR-5.1d+6.65 ………………………………[2']
특히 바람직하게는, 식
log TMD≤-0.37log MFR-5.1d+6.59 ………………………………[2"]
을 만족하는 것이 좋다.
필름의 인열강도(TMD)와 MFR에 관하여 상기 식[2]의 관계식을 만족하는 에틸렌/펜텐-1 공중합체로부터, 충격강도 및 인열성이 우수한 필름을 얻을 수 있다.
상기 본 발명의 에틸렌/펜텐-1 공중합체를 ASTM D 1928에 준하여 성형함으로써 얻어진 2㎜ 두께의 압축쉬트는, 응력균열내성[SC 내성(ESCR), ASTM D 1692에 준하여 측정, 안타록크(antalock) 100%, 50℃]이 10시간 이상이며, 하기식[3-a]으로 표시되는 관계식을 만족하며,
ESCR≥0.7×104(log 80-log MFR)3(0.952-d) ……………………………[3-a]
(식에서, 2.0≤MFR≤5.0이고, d는 공중합체의 밀도이다.) 바람직하게는, 식
ESCR≥0.9×104(log 80-log MFR)3(0.952-d) ……………………………[3'-a]
특히 바람직하게는,
ESCR≥1.1×104(log 80-log MFR)3(0.952-d) …………………………[3"-a]
또한, 본 발명의 에틸렌/펜텐-1 공중합체를 ASTM D 1928에 준하여 성형하여 얻은, 2㎜ 두께의 압축 쉬트는, 그 응력균열내성[SC 내성 (ESCR), ASTM D 1692에 준하여 측정, 안타록크 10%, 50℃]이 20시간이상이고, 하기식[3-b]으로 표시되는 관계식을 만족하며,
ESCR≥1.4×104(log 40-log MFR)2(0.952-d) …………………………[3-b]
(식에서, 1.0≤MFR≤20, d는 공중합체의 밀도임.) 바람직하게는, 식
ESCR≥1.7×104(log 40-log MFR)2(0.952-d) …………………………[3'-b]
특히 바람직하게는, 식
ESCR≥2.0×104(log 40-log MFR)2(0.952-d) …………………………[3"-b]
또한, 본 발명의 에틸렌/펜텐-1 공중합체를 ASTM D 1928에 준하여 성형하여 얻어진, 두께 2㎜의 압축쉬트는 그 응력균열내성[SC 내성(ESCR), ASTM D 1692에 준하여 측정, 안타록크 10%, 60℃]이 50시간이상이며, 하기식[3-c]으로 표시되는 관계식을 만족하며,
ESCR≥0.50×104(log 100-log MFR)(0.952-d) …………………………[3-c]
(식에서, 0.1≤MFR≤5, d는 공중합체의 밀도임) 바람직하게는, 식
ESCR≥0.65×104(log 100-log MFR)(0.952-d) …………………………[3'-c]
더 바람직하게는 식,
ESCR≥0.80×104(log 100-log MFR)(0.952-d) …………………………[3"-c]
을 만족한다.
또한, 상기 압축쉬트의 헤이즈(haze)와 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체의 용융유속(MFR)은 하기 식(4)의 관계를 만족하는 것이 좋으며,
log(헤이즈)≤15d-0.45log MFR-12.23 …………………………[4]
(식에서, d는 공중합체의 밀도임.) 바람직하게는, 식
log(헤이즈)≤15d-0.45log MFR-12.26 …………………………[4']
특히 바람직하게는, 식
log(헤이즈)≤15d-0.45log MFR-12.30 …………………………[4"]
을 만족한다.
상기 물성측정용으로 사용된 2㎜ 두께의 압축쉬프는 ASTM D1928에 준하여, 상기 에틸렌/ 펜텐-1 공중합체[I]로부터 제조할 수 있다. 상기 헤이즈 측정은 ASTM D 1003에 준하여 측정했다.
응력균열내성과 헤이즈간의 상기의 관계를 만족하는 압축쉬트의 재료가 되는 에틸렌/펜텐-1 공중합체[I]는, 사출성형, 회전성형, 또는 인플레이션(inflation)성형등에 의하여, 성형품으로 성형시 투명하고, 환경적 요인에 의한 응력균열이 거의 없고, 내용물 누출이 거의 없는 성형품을 제공할 수 있다.
상기 특성들을 갖는 에텔렌/펜텐-1 공중합체[I]의 제조방법을 설명한다.
본 발명에서 사용되는 에텔렌/펜텐-1 공중합체[I]는, 예를들면 하기와 같은 올레핀중합용 촉매 존재하에서, 에틸렌과 펜텐-1을 공중합 시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 에틸렌/펜텐-1 공중합체의 제조방법에서 사용되는 올레핀 중합용 촉매는 예를들어 일본 특개소 59-811호 공보에 본 출원인이 개시한 것들을 들 수 있다. 즉, 상기 개시된 올레핀 중합용 촉매는, [A] (ⅲ) 활성수소 비함유 전자공여체 존재하에서, (i) 비환원성 액상 마그네슘 화합물과, (ⅱ) 액상 티탄 화합물을, 그대로, 서로 접촉시키거나, 또는, 상기 (i)과 (ⅱ)를 그대로 서로 접촉시키고, 그다음 상기 (ⅲ)을 접촉시킴으로써 얻어진 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자공여체를 필수성분으로 하는 고체티탄 촉매성분과, [B] 주기율표 1-Ⅲ족에 속하는 금속의 유기화합물 촉매성분을 함유한다.
상기 비환원성 마그네슘 화합물, 즉, 상기의 고체티탄 촉매성분[A]의 제조에 사용되는, 마그네슘-탄소결합 또는 마그네슘-수소결합을 갖지 않는 마그네슘 화합물들은, 환원성 마그네슘 화합물로부터 유도된 것일 수 있다. 상기 비환원성 마그네슘 화합물들의 구체예를 들면 염화마그네슘, 브롬화 마그네슘, 요드화 마그네슘, 또는 불소화 마그네슘등의 할로겐화 마그네슘 : 메톡시 염화마그네슘, 에톡시 염화 마그네슘, 이소프로폭시 마그네슘, 부톡시 염화 마그네슘, 옥톡시염화 마그네슘등의 알콕시 마그네슘할라이드 : 페녹시 염화마그네슘, 또는 메틸페녹시염화 마그네슘등의 아릴옥시 마그네슘할라이드 ; 에톡시마그네슘, 이소프로폭시 마그네슘, 부톡시마그네슘, n-옥톡시 마그네슘 또는 2-에틸헥속시마그네슘등의 알콕시마그네슘 ; 페녹시 마그네슘 또는 디멜틸페녹시 마그네슘등의 아릴옥시 마그네슘 및 라우린산 마그네슘, 스테아린산 마그네슘등의 마그네슘카본산염등이 사용된다.
상기 예시된 비환원성 마그네슘 화합물들은, 환원성 마그네슘 화합물로부터 유도된 것, 또는, 촉매성분 제조시에 유도된 것 일 수 있다. 비환원성 마그네슘 화합물은, 예를들어, 환원성 마그네슘 화합물을 폴리실록산 화합물, 할로겐 함유 실란화합물, 할로겐 함유 알미늄 화합물 또는 에스테르, 알콜등의 화합물등과 접촉시킴으로써, 환원성 마그네슘 화합물로부터 유도할 수 있다.
상기 비환원성 마그네슘 화합물의 예를들면 마그네슘-탄소결합, 또는 마그네슘-수소결합을 갖는 것들이 있다. 그 구체예를 들면, 디메틸 마그네슘, 디에틸 마그네슘, 디프로필 마그네슘, 디부틸 마그네슘, 디아밀 마그네슘, 디헥실 마그네슘, 디데실 마그네슘, 에틸 마그네슘 클로라이드, 프로필 마그네슘 클로라이드, 부틸 마그네슘 클로라이드, 헥실 마그네슘 클로라이드, 아밀 마그네슘 클로라이드, 부틸 에톡시 마그네슘, 에틸 부틸 마그네슘, 옥틸 부틸 마그네슘, 부틸 마그네슘 할라이드 등이 있다.
상기 예시한 환원성 또는, 비환원성 마그네슘 화합물외에도, 이들 마그네슘 화합물과 다른 금속의 착제, 또는 복합물 또는 그의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 상기 마그네슘 화합물의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.
상기 예시한 마그네슘 화합물들 중에서, 비환원성 마그네슘 화합물이 바람직하며, 할로겐 함유 마그네슘 화합물이 좋다.
이 할로겐 함유 마그네슘 화합물들중에서, 염화 마그네슘, 알콜시 염화 마그네슘, 아릴옥시 염화 마그네슘이 좋다.
상기 고체 티탄 촉매 성분[A]제조에 사용되는 액상 마그네슘 화합물(i)은, 이 마그네슘 화합물이 용해 될 수 있는 비환원성 마그네슘 화합물의 탄화수소용액 또는 전자 공여체 용액, 또는 그의 혼합액이 좋다. 이 액상 마그네슘 화합물 제조에 사용되는 탄화수소 용매로는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 등유등의 지방족 탄화수소류 ; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄, 시클로헥센등의 지환족 탄화수소류 ; 벤젠, 톨루엔, 키실렌, 에틸벤젠, 쿠멘, 시멘등의 방향족 탄화수소류 ; 디클로로에탄, 디클로로프로판, 트리클로로에틸렌, 4염화탄소, 디클로로벤젠등의 할로겐화 탄화수소류등을 들 수 있다.
상기와 같은 마그네슘 화합물의 탄화수소 용매용액은, 마그네슘 화합물 및 용매의 종류에 따라서도 다르나, 탄화수소용매와 마그네슘 화합물을 단지 혼합하는 방법, 탄화수소용매와 마그네슘 화합물을 혼합한 후 에 가열하는 방법, 이 마그네슘 화합물을 용해시킬 수 있는 전자공여체 예를들면 알콜, 알데히드, 아민 또는 카본산, 이들의 혼합물, 또는 이들과 다른 전자공여체와의 혼합물에, 마그네슘 화합물을 혼합하고 필요에 따라서 가열하는 방법등을 채용할 수 있다. 예를들면, 할로겐 함유 마그네슘 화합물을 탄화수소용매에 용해시키는 경우에 대해서 말하면, 탄화수소용매의 종류, 사용량, 마그네슘 화합물의 종류등에 따라서도 다르나, 알콜은 할로겐 함유 마그네슘 화합물 1몰당 1몰이상, 바람직하기로는 약 1-약 20몰, 더욱 바람직하기로는 약 1.5-약 12몰의 양으로 사용된다.
탄화수소 용매로서, 지방족 탄화수소 및/또는 지환족 탄화수소를 사용하는 경우에는, 알콜 사용량은 상기와 같다. 이 경우, 탄소수 6이상의 알콜을 할로겐함유 마그네슘 화합물에 대해서 약 1몰이상, 바람직하기로는 약 1.5몰이상 사용하면, 비교적 소량의 알콜 사용량으로, 할로겐 함유 마그네슘 화합물의 가용화가 가능하고 또 활성이 양호한 촉매성분이 되므로 특히 바람직하다.
이 경우, 탄소수 5이하의 알콜만을 사용하면, 할로겐 함유 마그네슘 화합물 1몰에 대해서 약 15몰이상의, 알콜이 필요하며, 얻어진 촉매성분의 촉매활성이 상기 경우에서 얻어진 것에 비해 떨어진다. 한편, 탄화수소용매로서 방향족 탄화수소를 사용하면, 알콜종류에 관계없이, 상기 정의된 알콜 사용량으로, 할로겐 함유 마그네슘 화합물을 가용화시킬 수 있다.
할로겐함유 마그네슘 화합물과 알콜과의 접축은 탄화수소용매중에서, 통상 실온이상, 그들의 종류에 따라서는, 약 65℃이상, 바람직하게는, 약 80~300℃, 더욱 바람직하기로는 약 100~200℃의 온도에서, 통상 15분-5시간정도, 더욱 바람직하기로는 30분-2시간정도 행하는 것이 바람직하다. 알콜로서는 구체적으로는 탄소수 6이상의 알콜이 바람직하게 사용된다. 예를들면 2-메틸펜타놀, 2-에틸부탄올, n-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, 데칸올, 도데칸올, 테트라데실알콜, 운데센올, 올레일알콜, 스테아릴알콜등의 지방족 알콜 ; 벤질알콜, 메틸벤질알콜, 이소프로필벤질 알콜, α-메틸벤질알콜, α,α-디메틸벤질알콜등의 방향족 알콜 ; n-부틸셀로솔브, 1-부톡시-2-프로판올등의 알콕시기를 포함한 지방족 알콜등이 사용된다.
상기 이외의 알콜로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 메틸카비톨등의 탄소수 5이하의 것들이 사용된다.
카르복시산을 사용하는 경우, 예를들어, 카프린산, 2-에틸헥사논산, 운데실렌산, 노닐린산, 옥탄산등의 탄소수 7이상의 유기 카르복시산을 사용하는 것이 좋다.
알데히드를 사용하는 경우, 예를 들어 카프릭알데히드, 2-에틸헥실 알데히드 및 운데실 알데히드등의 탄소수 7이상의 것들이 좋다.
아민을 사용하는 경우, 예를들어, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 라우릴아민, 운데실아민 및 2-에틸헥실아민등의, 탄소수 6이상의 것들이 좋다. 상기 예시한 카르복시산, 알데히드, 또는 아민류를 사용하는 경우, 그 바람직한 사용량과 바람직한 온도는 상기 알콜의 경우에서의 실질상 동일하다.
상기 마그네슘 화합물을 용해시킬 수 있는 전자 공여체와 병용할 수 있는 다른 전자공여체의 예를들면, 유기산 에스테르, 유기산 할라이드, 유기산 무수물, 에테르, 케톤, 3급아민, 아인산 에스테르, 인산 에스테르, 인산 아미드, 카르복시산 아미드, 니트릴등이 있다. 이들 전자공여체의 구체예는, 후술하는, 활성 수소비함유 전자공여체(iii)와 유사한 것들이다.
상기 마그네슘 화합물의 탄화수소용매용액은, 상기 기타 마그네슘 화합물 또는 상기 마그네슘 화합물로 변환될 수 있는 마그네슘 금속을, 상기 기타 마그네슘 화합물 또는 금속을 상기 마그네슘 화합물로 변환시키면서 탄화수소중에 용해시킴으로써 얻을 수 있다. 예를들어, 비환원성인 할로겐함유 마그네슘 화합물의 탄화수소용액은, 상기 알콜, 아민, 알데히드 또는 카르복시산이 용해돼 있는 탄화수소 용매중에, 알칼, 알콕시, 아릴옥시, 아실, 아미노 또는 수산기등의 기를 갖는 마그네슘 화합물, 산화 마그네슘, 또는 마그네슘 금속을, 할로겐화수소, 실리콘할라이드 또는 할로겐등의 할로겐화제로 할로겐화시키면서 용해 또는 현탁시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 비환원성 마그네슘 화합물은, 알콜, 케톤 에스테르, 에테르, 산할라이드, 실라놀 또는 실록산등의 환원력을 제거할 수 있는 화합물 또는 그리나드 시약, 디알킬 마그네슘, 수소화 마그네슘 또는 이들과 다른 유기금속 화합물과의 착화합물, 예를들어, 하기식으로 표시되는 바와같은 환원성 마그네슘 화합물.
MaMgbR1 pR2 qXrYs
(식에서, M은 알미늄, 아연, 붕소, 또는 베릴륨 원자이며, R1과 R2는 각각, 탄화수소 라디칼이고, X와 Y는 각각, OR3, OSiR4R5R6, NR7R8또는 SR9이며, 여기서, R3,R4,R5,R6,R7및 R8은 각각, 수소 또는 탄화수소라디칼이며, R9는 탄화수소 라디칼이고, a,b＞0, p,q,r,s≥0, b/a≥0.5이며, M의 원자가를 m이라하면, p+q+r+s=ma+2b가 성립되며, 0≤(r+s)/(a+b)＜1.0이 성립된다)로 처리함으로써, 탄화수소 용매중에 가용화시킬 수 있다.
상기 촉매를 제조하는데 있어서, 비환원성 마그네슘 화합물을 사용하는 것이 필수적이나, 이 경우, 환원성 마그네슘 화합물의 병용이 전연 배제된다는 의미는 아니다. 그러나, 많은 경우에서, 환원성 마그네슘 화합물을 다량으로 병용하는 것은 좋지 않다.
또한, 상기 마그네슘 화합물의 용매로서, 전자공여체 용액을 사용할 수 있다. 이 목적으로, 사용되는 전자 공여체의 예를들면, 상기 예시한 바의 알콜, 아민 알데히드 및 카르복시산등이 있고, 알콜이 특히 좋다. 다른 전자공여체의 예로는, 페놀, 케톤, 에스테르, 에테르, 아미드, 산무수물, 산할라이드, 니트릴이소시아네이트등이 있다. 전술한 바의 전자공여체를 사용해서 마그네슘 화합물을 탄화수소 용매중에 용해하는 경우에 채용된 조건과 일반적으로 대응되는 조건하에서, 상기 전자공여체용액에 상기 마그네슘 화합물을 용해할 수 있다. 그러나, 통상, 이경우 반응계를 고온을 유지해야 하므로 촉매제조의 관점에서, 마그네슘 화합물의 전자공여체용액을 사용하는 것보다 마그네슘 화합물의 탄화수소 용액을 사용하는 것이 고성능 촉매를 얻는데 바람직하다.
상기 고체 티탄 촉매성분[A]의 제조에 사용되는 티탄 화합물(ii)로는, 예를들면, 식 Ti(OR)gX4-g(식에서, R은 탄화수소 라디칼, X는 할로겐, 0≤g≤4임)으로 표시되는 4가의 티탄화합물을 들 수 있다.
구체적으로는, TiCl4, TiBr4및 TiI4등의 테트라할로겐화 티탄 ; Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(On-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3및 Ti(Oi-C4H9)Br3등의 트리할로겐화 알콕시티탄 ; Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OCH2H5)2Cl2, Ti(On-C4H9)2Cl2및 Ti(OC2H5)2Br2등의 디알콕시디할라이드 ; Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(On-C4H9)3Cl 및 Ti(OC2H5)3Br등의 모노할로겐화 트리알콕시티탄 및 ; Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(On-C4H9)4, Ti(Oi-C4H9)4및 Ti(O 2-에틸헥실)4등의 테트라알콕시티탄등이 있다.
상기 티탄 화합물중, 할로겐 함유 티탄 화합물, 특히, 테트라할로겐화 티탄, 특히, 4염화티탄이 바람직하다. 이들 티탄 화합물들은 단독으로, 또는 2이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 또한, 탄화수소 화합물 또는 할로겐화 탄화수소 화합물로 희석하여 사용할 수 있다.
상기 고체티탄 촉매성분[A] 제조시에 사용되는 활성수소 비함유 전자공여체(iii)로는, 유기산 에스테르, 유기산 할라이드, 유기산 무수물, 에테르, 케톤, 3급아민, 아인산 에스테르, 인산 에스테르, 인산아미드, 카르복시산아미드, 니트릴등이 있다. 이러한 전자공여체의 구체예를 들면 하기와 같다.
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세톤페논, 벤조페논 및 벤조퀴논등의 탄소수 3~15의 케톤류 ; 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 옥틸알데히드, 벤즈알데히드, 톨루알데히드 및 나프톨알데히드등의 탄소수 2~5의 알데히드류 ; 포름산 메틸, 초산메틸, 초산에틸, 초산비닐, 초산프로필, 초산옥틸, 초산시클로헥실, 프로피온산 에틸, 부티르산메틸, 발레르산 부틸, 클로로초산 메틸, 디콜로로초산 에틸, 메타크릴산 메틸, 벤조산 에틸, 벤조산프로필, 벤조산 부틸, 벤조산 옥틸, 벤조산 시클로헥실, 벤조산 페닐, 벤조산 벤질, 톨루일산 메틸, 톨루일산 에틸, 톨루일산 아밀, 에틸 벤조산 에틸, 아니스산 메틸, 말레인산 n-부틸, 메틸말론산 디이소부틸 디시클로헥센 디카르복시산 디-n-헥실, 나딕산 디에틸, 테트라히드로프탈산 디이소프로필, 프탈산 디-n-부틸, γ-부티로락톤,-발레로락톤, 코마린 프탈리드 및 탄산 에틸렌 등의 탄소수 2~30의 유기산 에스테르류 ; 아세틸 클로라이드, 벤조일 클로라이드, 톨루일산 클로라이드 및 아니스산 클로라이드 등의 탄소수 2~15의 산할라이드류 ; 메틸에티르, 에틸에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르, 아밀에테르, 테트라히드로퓨란, 아니솔 및 디페닐에테르 에톡시-p-메탄등의 탄소수 2~20의 에테르류 및 디에테르류 ; 아세트아미드, 벤스아미드 및 톨루일산 아미드등의 산아미드류 ; 메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리부틸아민, 피페리딘, 트리벤질아민, 아닐린, 피리딘, 피콜린 및 테트라메틸렌디아미등의 아민류 ; 및 아세토니트릴, 벤조니트릴 및 톨루니트릴 등의 니트릴류.
이들 전자공여체들은 단독으로 또는 2종이상 병용할 수 있다. 이들 전자공여체중, 유기산 에스테르, 특히 방향족 카르복시산 에스테르등이 좋다. 이들 전자공여체들을 출발물질로서 사용하는 것이 항상 필요한 것은 아니며, 상기 고체 티탄 촉매성분[A]의 제조공정중 형성될 수도 있다. 이들 전자공여체들은 다른 화합물과의 부가화합물 또는 착화합물의 형태로 사용할 수 있다.
상기 고체티탄 촉매성분[A]은, (a) 상기 활성수소 비함유 전자공여체(ⅲ) 존재하에서, 상기 비환원성 액상 마그네슘 화합물(i)과 상기 액상 티탄 화합물(ii)을 접촉시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, 상기 고체티탄 촉매성분[A]은, (b) 상기 (i)를 상기 (ii)와 접촉시킨후, 상기 (ⅲ)과 접촉시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 방법(a)에서, 상기 (i) 및/또는 (ii) 중에 전자공여체가 함유된 경우에는, 상기 (i) 와 (ii)를 서로 접촉시킬때 전자공여체(ⅲ)를 더 첨가할 필요가 없다. 그러나, 또한, 상기 (i) 및/또는 (ii)중에 전자공여체 (ⅲ)를 미리 첨가하고, 상기 (ⅲ)를 첨가하면서, 상기(i)와 (ii)를 서로 접촉시킬 수도 있다.
상기 전자공여체(ⅲ)는, 상기 액상 마그네슘 화합물(i)과 상기 마그네슘 화합물 용액과 단순히 혼합함으로써, 또는 마그네슘 화합물이 용해된 용매중에 상기 전자공여체(ⅲ)를 미리 첨가함으로써, 상기 액상 마그네슘 화합물(i)중에 함유시킬 수 있다.
예를들어, 환원성을 갖는 알킬마그네슘 화합물을 함유하는 탄화수소용액은, 그의 환원력이, 활성수소 비함유 전자공여체의 과량첨가에 의하여 소실되거나, 또는 활성수소 함유 전자공여체와, 활성수소 비함유 전자공여체의 혼합물의 첨가에 의해서 감소되었으며, 상기 설명한 바의 방법에 의해 탄화수소 용매중에 용해시킬 수 있다.
또한, 이 경우, 상기 전자공여체(ⅲ)자체를 출발물질로 사용하는 대신, 이 전자공여체(ⅲ)로 전환될 수 있는 화합물을 사용하여 반응을 행하여 전자공여체(iii)를 형성할 수 있다.
액상(접촉상태에서) 티탄 화합물은, 자체가 액상인 티탄화합물, 또는 티탄화합물의 탄화수소용액이다. 상기 전자공여체 (ⅲ), 또는 반응중 이 전자공여체(ⅲ)로 전환될 수 있는 화합물을 상기 액상 티탄화합물중에 함유시킬 수 있다. 그러나, 이 경우, 대량의 티탄화합물을 사용해서, 상기 전자공여체(ⅲ)와 착화합물을 형성치 않는 유리 티탄 화합물을 반응계에 존재시키는 것이 바람직하다. 즉, 상기 티탄화합물의 사용량은, 상기 전자공여체(ⅲ) 1몰에 대해서, 1몰 이상, 바람직하게는 5몰이상이다. 티탄화합물 사용량은. 별도의 분리수단의 사용없이 접촉시 고체생성물을 형성하기에 충분해야 하며, 따라서, 티탄화합물 사용량이 소량이면, 상기 두 화합물간의 접촉에 의해서 침전이 발생치 않는다. 티탄화합물 사용량은, 그 종류와 접촉조건, 또는 전자공여체 양에 따라 다르나 약 1몰이상, 통상 약 5~약 200몰, 바람직하게는 약 10~약 100몰이다. 티탄화합물의 바람직한 사용량은, 전자공여체(ⅲ) 1몰에 대해서, 1몰 이상, 바람직하게는 약 5몰이상이다.
상기 고체티탄 촉매 성분[A]를 제조하는데 있어서, 상기 비환원성 액상 마그네슘 화합물(i)과 액상 티탄 화합물은, 상기 마그네슘 화합물과 상기 액상 티탄 화합물의 혼합하는 상기 방법중 어느 방법에 의해서도, 사로 접촉시킬 수 있다. 이 경우, 생성되는 고체 티탄 촉매성분은 채용된 접촉조건에 따라 그 형상과 크기가 차이가 나는 경우가 있다.
상기 방법중에서, 상기 액상 티탄화합물과 상기 액상 마그네슘 화합물을, 이 두 화합물간의 접촉에 의해 고체 생성물이 급속히 형성되지 않는 충분히 저온에서 서로 혼합한후 승온하여 서서히 상기 고체생성물을 형성하는 방법이 바람직하다. 이 방법에 의하면, 입도가 비교적 큰 입상의 고체 촉매성분 또는 구형 고체 촉매성분을 얻기가 용이하다. 또한, 이 방법에서는, 상기 활성수소 비함유 전자공여체(ⅲ)의 적량을 반응계중 존재시키면, 입도분포가 더욱 개량된 입상, 또는 구형 고체 촉매성분이 얻어진다. 상기와 같은 고체티탄 촉매성분을 함유하는 촉매를 사용해서 얻어진 중합체는, 그 형상이 입상, 또는 구형이며, 입도분포와 가밀도가 크며, 유동성이 양호하다.
상기 용어 "입상"은 그 확대사진이, 미세입자들의 응집에 의해 형성된 것 같은 고체생성물의 형상을 의미한다. 상기 고체 촉매성분 제조방법에 의하면, 거친 표면에서 진구면의 그래뉼 형상의 고체촉매 성분을 얻을 수 있다.
상기 액상마그네슘 화합물과 액상 티탄화합물과의 접촉온도는, 예를들면, 약 -70~약 200℃이다. 이 경우 서로 접촉되는 상기 두 액상화합물들은 그 온도가 서로 다를 수 있다. 통상, 바람직한 형상의 그래뉼, 또는 구형이고, 성능이 우수한, 상기 고체촉매성분은, 상기 두 액상 화합물을, 비교적 저온, 예를 들어, -70℃~ +50℃에서 서로 접촉시키는 상기 방법에 의하여 용이하게 얻을 수 있다. 이 경우, 접촉온도가 낮을 때는, 상기 두 화합물의 접촉에 의해 상기 고체생성물이 분리되지 않는다. 이 경우, 온도를 약 50℃~약 150℃로 승온시켜 반응시키거나, 또는 접촉시간을 연장시킴으로써 상기 고체생성물을 분리시킬 수 있다. 이 분리된 고체생성물은, 약 50℃~약 150℃에서 액상 티탄화합물, 바람직하게는 과량의 사염화티탄으로 1회 이상 세정하는 것이 좋다. 이후, 얻어진 고체티탄 촉매성분을 통상 탄화수소 세정하고, 다음, 본 발명에서 올레핀중합용 촉매의 제조에 사용한다.
상기 방법은, 단순한 조작에 의해 고성능 고체 촉매 성분을 얻으므로, 우수한 방법이다.
상기 방법(b)에서는 하기의 방법으로 고체 티탄 촉매성분[A]를 제조한다.
상기 방법(a)에서 채용된 것과 동일한 조건하에서, 상기 액상 마그네슘 화합물과 상기 액상 티탄화합물을 접촉시킴으로써, 고체 생성물을 함유하는 현탁액을 얻는다. 통상, 상기 현택액에, 전자공여체(ⅲ)를 첨가하고, 예를들어, 약 0℃~약 150℃에서 반응시킨다. 이 경우, 사용되는 전자공여체(ⅲ)의 양은 상기 방법(a)에서 사용된 것과 동일하다.
또한, 상기 방법(b)와 방법(a)를 조합사용할 수도 있다. 이 조합방법에서는, 생성되는 고체생성물의 형상과 입경을 방법(a)에 의해 원하는 대로 조절할 수 있고, 생성되는 촉매성분을 마이크로 수준에서 조절할 수 있다. 이 조합방법의 일실시예에서는, 상기 액상 마그네슘화합물과 상기 액상 티탄 화합물을 전자공여체(ⅲ) 존재하에서 서로 접촉시켜 상기 고체생성물을 분리하고, 이 분리된 고체생성물을 상기 전자공여체(ⅲ)와 더 접축시킨다.
상기 각 방법으로 얻어진 고체 티탄 촉매성분[A]는 충분히 세정되어, 본 발명의 올레핀 중합용 촉매성분 제조용으로 사용된다.
제조된 고체티탄 촉매성분[A]의, 마그네슘/티탄(원자비)은 통상 약 2~100, 바람직하게는 약 4~50, 특히는 약 5~약 30, 할로겐/티탄(원자비)은, 통상 약 4~100, 바람직하게는 5~90, 특히 약 8~약 50이고, 전자공여체/티탄(몰비)은 통상 약 0.01~100, 바람직하게는 약 0.2~약 10 특히 약 0.4~약 6이다.
상기 설명한 바와같이, 상기 고체 티탄 촉매성분은, 대부분의 경우, 입상 또는 거의 구형이고, 비표면적이 통상 약 10㎡/g이상, 바람직하게는 100~1000㎡/g이다.
상기 유기금속화합물 촉매성분[B]을 설명한다. 주기율표 I-III족에 속하는 금속의 유기알미늄 화합물 촉매성분[B]의 예를들면 분자내에 1이상의 Al-탄소결합을 갖는 하기의 화합물들이 있다. 하기식(i)
R1 mAl(OR2)nHpXq……………………………………………………(i)
(식에서 R1과 R2는 독립적으로, 통상 1-15개, 바람직하기로는 1-4개의 탄소원자를 포함하는 탄화수소기이고 서로 같거나 달라도 좋다. X는 할로겐이고 m은 0＜m≤3이고, n은 0≤n＜3이고 p는 0≤p＜3이고 q는 0≤q＜3이고 또 m+n+p+q=3이다)로 표시되는 유기알미늄 화합물 ; 하기식(ii)
M1AlR1 4……………………………………………………………………(ii)
(식에서 M1은 Li, Na, K이고 R1은 상기와 같다)로 표시되는 제1족금속과 알미늄와의 착알킬화물 : 식(ⅲ) R1R2M2(3)으로 표시되는 Ⅱ족 또는 Ⅲ족 금속의 디알킬 화합물.
상기의 식(i)에 속하는 유기알미늄 화합물로서는 다음의 것을 예시할 수 있다.
일반식 R1 mAl(OR2)3-m(여기서 R1및 R2은 상기와 같다. m은 바람직하기로는 1.5≤m＜의 수이다)을 갖는 화합물 ; 일반식 R1 mAlX3-m(여기서 R1은 상기와 같다. X는 할로겐이고 m는 바람직하기로는 1.5＜m＜3 이다)을 갖는 화합물 ; 일반식 R1 mAlH3-m(여기서 R1은 상기와같다. m는 바람직하기로는 2≤m＜3이다)을 갖는 화합물 ; 일반식 R1 mAl(OR2)nX1(여기서 R1및 R2는 상기와 같다. X는 할로겐이고 0＜m≤3, 0≤n＜3, 0≤q＜3이고 m+n+q=3이다)로 표시되는 화합물등을 예시할 수 있다.
식(i)에 속하는 유기 알미늄화합물로서는 더 구체적으로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리부틸알루미늄등의 트리알킬알루미늄 ; 트리 이소프레닐 알루미늄등의 트리 알케닐알루미늄 ; 디에틸알루미늄에톡시드, 디부틸알루미늄부톡시드등의 디알킬알루미늄알콕시드, 에틸알루미늄세스키에톡시드, 부틸알루미늄세스키부톡시등의 알킬알루미늄세스키알콕시드 ; 예를 들어 식으로 표시되는 평균조성을 갖는 부분적으로 알콕시화된 알킬알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 디부틸알루미늄클로라이드,디에틸알루미늄브로마이드등의 디알킬알루미늄할라이드 ; 에틸알루미늄세스키클로라이드. 부틸알루미늄세스키클로라이드, 에틸알루니늄세스키브로마이드등의 알킬알루미늄세스키할라이드 : 에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄디클로라이드, 부틸알루미늄디브로마이드드의 알킬알루미늄디할라이드등의 부분적으로 할로겐화 된 알킬알루미늄 ; 디에틸알루미늄하이드라이드와 디부틸알미늄하이드라이드등의 디알킬알미늄 하이드라이드 ; 에킬알루미늄디하이드라이드, 프로필알루미늄디하이드라이드등의 알킬알루미늄하이드라이드등의 부분적으로 수소화된 알킬알루미늄 ; 에틸알루미늄 에톡시클로라이드, 부틸알로미늄부톡시클로라이드, 에틸알루미늄에톡시브로마이드등의 부분적으로 알콕시화 및 할로겐화된 알킬알루미늄이 사용된다.
또, 식(i)로 표시되는 상기 화합물들에 유사한 유기 알미늄화합물로서 산소원자나 질소원자를 거쳐서 2이상의 알루미늄이 결합된 유기알루미늄화합물이 사용된다. 이와같은 화합물로서는 예를 들면및 메틸 알루미녹산등을 예시할 수 있다.
상기 식(ii)에 속하는 유기알루미늄화합물로서는 LiAl(C2H5)4, LiAl(C7H15)4등을 예시할 수 있다.
상기 예시한 화합물들중, 2이상의 알미늄화합물이 서로 결합된 트리알킬알미늄화합물과 알킬알미늄이 특히 바람직하다.
상기 식(3)으로 표시되는 화합물들의 예를들면, 디에틸아연과 디에틸 마그네슘이 있다. 또한, 에틸 마그네슘클로라이드등의 알킬 마그네슘 할라이드도 사용할 수 있다.
상기 식(1), (2) 및 (3)으로 표시되는 화합물들중에서, 각각 트리알킬알미늄, 알킬알미늄할라이드 또는 이들 혼합물이 특히 바람직하다.
본 발명에서 상기 성분[A]와 [B]를 함유한 올레핀 중합용 촉매를 사용한 올레핀의 중합은 에틸렌과 펜텐-1의 공중합에만 한정되지 않으며 또한, 3이상의 성분, 예를 들어, 에틸렌, 펜텐-1 및 이들과 공중합 가능한 소량의 다른 α-올레핀 또는 폴리엔등의 공중합에도 적용가능하다. 상기 공중합에서 사용할 수 있는 다른 α-올레핀의 예를들면, 2-메틸프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센 및 1-도데센등이 있다. 또한 상기 폴리엔의 예를들면, 부타디엔, 이소프렌, 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔 및 5-에틸리덴-2-노르보넨등이 있다.
본 발명에서 사용되는 에틸렌/펜텐-1 공중합체[I]는, 상기 촉매를 사용하여 기상중합법에 의하여 제조할 수 있다.
에틸렌과 펜텐-1의 기상 중합은,유동상 반응기 또는 교반식 유동상 반응기가 구비된 중합기를 사용하여 행한다. 이 경우에는, 고체 티탄 고체성분[A]을 그대로 사용하거나, 또는 탄화수소매체중 또는 올레핀중의 현탁액 상태로 사용되며, 상기 유기 금속 화합물 촉매 성분[B]은, 희석 또는 희석하지 않고, 상기 중합계에 공급된다.
또한, 생성되는 중합체의 분자량은 , 상기 중합계에 수소를 가함으로써 조정할 수 있다.
본 발명에서는, 예비 중합된 촉매를 사용하는 것이 좋다. 이 예비중합을 행하는데 있어서는, 상기 촉매성분[A]와 유기금속 화합물 촉매성분[B] 이외에 상기 전자공여체 촉매성분을 반응계 중에 존재시킬 수 있다. 이 경우, 이 전자공여체 촉매성분의 사용량은, 상기 티탄촉매성분[A]의 티탄원자 1g원자에 대해서, 0.01~30몰, 바람직하게는 0.1~10몰, 특히는 0.5~5몰이다. 이 예비중합에서, 액상단량체를 용매로 사용하여, 또는 용매를 전연 사용치 않고, 불활성 탄화수소 용매중에서, 탄소수 2-10의 α-올레핀을 예비중합한다. 그러나, 불활성 탄화수소 용매중에서 상기 예비중합을 행하는 것이 좋다.
상기 예비중합에 의하여 생성된 α-올레핀 중합체의 양은, 상기 티탄촉매성분 1g에 대해서, 0.5~5000g, 바람직하게는 1~1000g, 특히는 3~200g이다.
상기 예비중합에서 사용되는 불활성 탄화수소용매로는, 프로판, 부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, n-데칸, n-도데칸 및 등유등의 지방족 탄화수소류 ; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로헥산등의 지환식 탄화수소류; 벤젠 톨루엔, 및 크실렌등의 할로겐화 탄화수소류 ; 및 염화메틸렌, 에틸클로라이드, 염화에틸렌 및 클로로벤젠등의 방향족 탄화수소류등이 있고, 이들중, 지방족 탄화수소류, 특히 탄소수 3-10의 것들이 바람직하다.
불활성 용매 또는 액상 단량체를 상기 예비중합에 사용하는 경우, 상기 고체티탄 촉매성분[A]의 양은, 티탄원자 환산으로, 용매 1ℓ당, 0.001~500mmol, 바람직하게는 0.005~200mmol이며, 상기 유기금속 화합물[B]의 사용량은, Al/Ti (원자비)가 0.5~500, 바람직하게는 1.0~50, 특히 2.0~20이 되는 양으로 사용된다.
상기 예비중합에서 사용되는 α-올레핀으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐 및 1-데센등의 탄소수 10이하의 것들이 있다. 이들 α-올레핀중, 에틸렌이 좋다. 상기 예비중합을 행함에 있어서, 상기 예비중합된 촉매성분을 사용하여 제조되는 중합체가 결정성 중합체인 한, 상기 α-올레핀을 상기 촉매성분상에서 단독 중합시킬 수 있다.
상기 예비중합에서 채용되는 중합온도는, 사용된 α-올레핀 종류 또는 불활성 탄화수소 용매 종류에 따라 다르며, 명확히 한정할 수는 없다. 그러나, 통상, 중합온도는 -40℃~80℃이고 바람직하게는 -20℃~40℃, 특히는 -10℃~30℃이다.
상기 예비중합에서, 수소를 반응계에 공존시킬 수 있다.
본 발명에서, 에틸렌/펜텐-1 공중합은, 상기의 예비중합된 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 에틸렌과 펜텐-1 공중합에서, α-올레핀이 예비중합된 상기 촉매성분[A]중 티탄 촉매성분 1g당, 에틸렌/펜텐-1 공중합체[I]가 1,000~100,000g, 바람직하게는 2,000~50,000g, 특히는 3,000~30,000g이 제조된다.
상기 예비중합된 촉매에 사용된 상기 유기금속 화합물 촉매성분[B]의 양은, 상기 티탄촉매성분[A]중의 티탄 1g원자당, 1~1000몰, 바람직하게는 3~500몰, 특히는 5~100몰이다. 이경우, 전자공여체 촉매성분등의 다른 성분을 사용할 수 있고, 그 사용량은, 상기 유기 금속 화합물 촉매성분[B]중 금속원자 1g원자에 대해서, 100몰 이하, 바람직하게는 1몰이하, 특히는 0.01~0.1몰이다.
상기 공중합에 있어서, 상기 중합온도는 20~130℃, 바람직하게는 50~120℃, 특히는 70~110℃이고, 중합압력은 1~50㎏/㎠, 바람직하게는 2~30㎏/㎠ 및 특히 5~20㎏/㎠ 이다. 또한 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 또는 질소등의 불활성가스를 상기 중합계에 적절히 주입하여 반응계내를 기상상태로 유지시킬 수 있다.
상기 중합공정에서, 배치식, 반연속식, 연속식중 임의의 방식으로 행할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 에틸렌/펜텐-1 공중합체로는, 상기 방법에 의해 얻은 에틸렌/펜텐-1 공중합체[I]뿐만 아니라 상기 방법이외의 방법들에 의해 얻은 에틸렌/펜텐-1 공중합체 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 방법이외의 방법에 의해 얻어진 에틸렌/펜텐-1 공중합체를 하기에 설명한다.
본 발명에서 사용되는 에틸렌/펜텐-1 공중합체를 200℃로 가열하여 용융하고, 10℃/분의 냉각속도로 냉각시켜 결정화하여, 0.5㎜ 두께의 시험편을 얻어, DSC를 사용하여 10℃/분의 가열속도로 10℃에서 200℃까지 승온시킴으로써 얻어진 상기 시험편의 DSC 멜트 피크 패턴은 3피크를 나타냈다(제2도.)
이와 대조적으로, 본 발명에서 사용되는 에틸렌/펜텐-1 공중합체를 200℃로 승온시켜 용융시킨 후, 0.31℃/분의 냉각속도로 50℃까지 서냉시킴으로써 결정화하여 0.5㎜ 두께의 시험편을 얻었다.(이 시험편을 이하 "초서냉된 시료"라고 기재한다). DSC를 사용하여 10℃/분의 가열속도로 10℃에서 200℃까지 승온시킴으로써 얻어진 시험편의 DSC 멜트 피크 패턴은 2개의 멜트피크를 나타냈으며, 여기서, Hh/Hl비(Hh는 고온측 피크 높이, Hl은 저온측 피크높이)와 공중합체의 밀도 d는 하기식을 만족한다(제1도 참조).
0＜Hh/Hl＜80d-69.0
상기와 같은 DSC 특성을 갖는 에틸렌/펜텐-1 공중합체들중에서, 상기 Hh/Hl이 하기식
60d-52.0＜Hh/Hl＜80d-69.0
을 만족하는 공중합체(하기식에서, 에틸렌/펜텐-1 공중합체[II]라고 기재함)와, 상기 Hh/Hl이하기식
0＜Hh/Hl＜60d-52.0
을 만족하는 공중합체(하기에서, 에틸렌/펜텐-1 공중합체[Ⅲ]라고 기재함)는, 사용된 촉매의 반응조건들을 적절히 선택함으로써 선택적으로 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명의 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물의 제조에서, 상기 방법으로 얻은 에틸렌/펜텐-1 공중합체[Ⅰ]의 사용, 또는 후술하는 방법들에 의해 얻어진 에틸렌/펜텐-1 공중합체[II] 또는 [III]의 사용은,본 발명의 조성물의 사용목적, 경제성등에 의하여 적절히 선택할 수 있으며, 필요에 따라 이들 공중합체들은 조합 사용할 수 있다.
상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체[II]는 소위 "기상중합법"에 의해 제조할 수 있고, 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체[III]은 소위 "용액법"에 의해 제조할 수 있다.
상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체[II]와, 에틸렌/펜텐-1 공중합체[III]을 상세히 설명한다.
상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체[II]는 또한, 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체[I]에서 사용된 것과 동일한, 에틸렌과 펜텐-1 이외의 α-올레핀 또는 폴리엔을 더 공중합시킬 수 있다.
상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체[II]의 용융유속(MFR)은0.01~100g/10분, 바람직하게는 0.05~50g/10분이다. 이 공중합체의 MFR이 0.01g/10분 미만이면, 공중합체의 성형성이 손상되는 경향이 있으며, 그 공중합체로부터 얻어진, 필름등의 성형품의 투명성이 손상되는 경향이 있다. 공중합체의 MFR이 100g/10분을 초과하면, 그 공중합체의 기계적 강도가 손상되는 경향이 있다.
상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체[II]의 밀도는 0.88~0.95g/㎤, 바람직하게는 0.89~0.94g/㎤이다.
상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체[II]에서, 펜텐-1으로부터 유래된 구성단위의 함량은, 2`25중량, 바람직하게는 4~23중량%, 특히 6~20중량%이며, 에틸렌으로부터 유래된 구성단위의 함량은 75~98중량%, 바람직하게는 77~96중량%, 특히는 80~94중량%이다.
상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체[II]는, 상기 에틸렌과 펜텐-1외에, 1종의 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위를 10중량%이하, 바람직하게는 5중량%이하, 특히 바람직하게는 3중량% 이하 함유할 수 있다.
상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체[II]의 "초서냉된 시료"의 DSC 멜트 피크 패턴으로부터 측정한 Hh/Hl비와 공중합체의 밀도 d는 하기식,
60d-52.0＜Hh/Hl＜80d-69.0 …………………………………………………[5]
바람직하게는, 식,
60d-52.0＜Hh/Hl＜80d-69.1 …………………………………………………[5']
특히 바람직하게는, 식
60d-51.9＜Hh/Hl＜80d-69.2 …………………………………………………[5"]
을 만족한다. 상기 식들에서, Hh는 고온측 피크높이, Hl은 저온측 피크높이, d는 상기 공중합체의 밀도이다.
40㎛ 두께의 필름의 박리방향 인열강도에 대한 충격강도의 비율(RS)은 하기식[6]로 표시되며, 이 필름은 본 발명에 의한 상기의 특성들을 갖는 에틸렌/펜텐-1 공중합체[II]를 주형성형함으로써 얻어진 것이다.
RS≥-20log MFR-1000d+968 …………………………………………………[6]
(식에서 MFR은 공중합체의 용융유속이며, d는 공중합체의 밀도이다.) 바람직하게는, 하기식
RS≥-20log MFR-1000d+973 …………………………………………………[6']
더 바람직하게는 하기식,
200≥RS≥-20log MFR-1000d+975 …………………………………………[6"]
을 만족한다.
상기 충격강도 대 인열강도 비(RS)가 (-20log MFR-1000d+968 )이하이면, 얻어진 필름의 인열성이 불량하고, 충격강도는 크거나 또는, 충격강도는 작으나 인열성이 우수하다.
본 발명의 공중합체[II]를 상기의 방법으로 처리함으로써 얻어진 상기 40㎛ 두께의 주조 필름의 충격강도는 1000㎏.㎝/㎝이상, 바람직하게는 1200㎏.㎝/㎝이상이다.
상기 필름의 박리방향 인열강도(TMD)와 에틸렌/펜텐-1 공중합체[II]의 용융유속(MFR)은 하기식[7]으로 표시된 관계를 만족하는 것이 바람직하며,
log TMD≤-0.37log MFR-5.1d+6.72 …………………………………………[7]
바람직하게는, 식
log TMD≤-0.37log MFR-5.1d+6.65 …………………………………………[7']
특히 바람직하게는, 식
log TMD≤-0.37log MFR-5.1d+6.59 …………………………………………[7"]
을 만족하는 것이 좋다.
필름의 박리방향 인열강도(TMD)와 MFR에 관하여 상기식[7]의 관계식을 만족하는 에틸렌/펜텐-1 공중합체[II]로부터, 충격강도 및 인열성이 우수한 필름을 얻을 수 있다.
상기 MFR이 2.0-50g/10분인 에틸렌/펜텐-1 공중합체[II]를 ASTM D 1928에 준하여 성형함으로써 얻어진 2㎜ 두께의 압축쉬트는, 응력 균열내성[SC 내성(ESCR), ASTM D 1692에 준하여 측정, 안타록크(antalock) 100%, 50℃]이 10시간이상이며, 하기식 [8-a]으로 표시되는 관계식을 만족하며,
ESCR≥0.7×104(log 80-log MFR)3(0.952-d)……………………………[8-a]
(식에서, 2.0≤MFR≤50이고, d는 공중합체의 밀도이다.) 바람직하게는, 식
ESCR≥0.9×104(log 80-log MFR)3(0.952-d)……………………………[8'-a]
특히 바람직하게는,
ESCR≥1.1×104(log 80-log MFR)3(0.952-d)……………………………[8"-a]
또한, 상기 MFR이 1.0-20g/10분인 에틸렌/펜텐-1 공중합체를 ASTM D 1928에 준하여 성형하여 얻은, 2㎜ 두께의 압축쉬트는, 그 응력균열내성[SC 내성(ESCR), ASTM D 1692에 준하여 측정, 안타록크 10%, 50℃]이 20시간이상이고, 하기식[8-b]으로 표시되는 관계식을 만족하며,
ESCR≥1.4×104(log 40-log MFR)2(0.952-d)……………………………[8-b]
(식에서, 1.0≤MFR≤20이고, d는 공중합체의 밀도임) 바람직하게는, 식
ESCR≥1.7×104(log 40-log MFR)2(0.952-d)……………………………[8'-b]
특히 바람직하게는, 식
ESCR≥2.0×104(log 40-log MFR)2(0.952-d)……………………………[8"-b]
또한, 상기 MFR이 0.1~5g/10분인 에틸렌/펜텐-1 공중합체[II]를 ASTM D 1928에 준하여 성형하여 얻어진, 두께 2㎜의 압축쉬트는 , 그 응력균열내성[ SC 내성(ESCR), ASTM D 1692에 준하여 측정, 안타록크 10%, 60℃]이 50시간이상이며, 하기식[8-c]으로 표시되는 관계식을 만족하며,
ESCR≥0.50×104(log 100-log MFR)(0.952-d)…………………………[8-c]
(식에서, 0.1≤MFR≤5, d는 공중합체의 밀도임) 바람직하게는, 식
ESCR≥0.65×104(log 100-log MFR)(0.952-d)…………………………[8'-c]
더 바람직하게는 식,
ESCR≥0.80×104(log 100-log MFR)(0.952-d)………………………[8"-c]
을 만족한다.
또한, 상기 압축쉬트의 헤이즈(haze)와 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체[II]의 용융유속(MFR)은 하기식[9]의 관계를 만족하는 것이 좋으며,
log (헤이즈)≤15d-0.45log MFR-12.23 ……………………………………[9]
(식에서, d는 상기 공중합체의 밀도임) 바람직하게는, 식
log (헤이즈)≤15d-0.45log MFR-12.26 ……………………………………[9']
특히 바람직하게는, 식
log (헤이즈)≤-15d-0.45log MFR-12.30 …………………………………[9"]
을 만족한다.
상기 물성측정용으로 사용된 2㎜ 두께의 압축쉬트는 ASTM D 1928에 의하여, 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체[II]로부터 제조했다.
상기 헤이즈 측정은 ASTM D 1003에 의하여 측정했다.
상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체[II]의 제조방법을 설명한다.
상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체는 하기와 같은 올레핀 중합용촉매 존재하에서 에틸렌과 펜텐-1을 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체[II] 제조방법에 사용되는 올레핀 중합용 촉매로는 예를들어, (A1) 마그네슘 화합물 및 전자공여체를 포함하는 혼합물로 형성된 액상상태의 마그네슘 화합물 또는 마그네슘 화합물의 탄화수소용매 용액으로 형성된 액상상태의 마그네슘 화합물로부터 얻어지는 R1O기 및 R2기(R1,R2는 각각 탄화수소기)를 갖는 고체상 마그네슘알루미늄 복합체, 또는, (A2) 마그네슘 화합물 및 전자공여체를 포함하는 혼합물로 형성된 액상상태의 마그네슘 화합물, 또는 마그네슘 화합물의 탄화수소 용매용액으로 형성된 액상상태의 마그네슘 화합물로부터 얻어진 R1O기 또는 R1OH기를 함유하는 고체 마그네슘 화합물 또는 상기(A1)과 주기율표 제I속-제Ⅲ속 금속의 유기금속 화합물(C)를 반응시킴으로써 얻어진 R1O 및 R3기(R3은 탄화수소기)를 함유하는 고체상 마그네슘알루미늄 복합체, 중에서 선택한 탄화수소 불용성의 고체상 마그네슘 알루미늄 복합체와, 4가의 티탄화합물을 반응시킴으로써 얻어진 적어도, 저원자가 상태의 티탄원자를 10%이상의 비율로 함유하고, 또한 OR기를 OR/Mg(중량비)로 1-15가 함유된 올레핀 중합용 고체티탄 촉매성분[A]과, 유기알미늄 화합물 촉매성분[B]를 함유하는 올레핀 중합용 촉매를 들 수 있다.
상기 올레핀 중합용 촉매와, 이 촉매를 사용한 반응계를 하기에 설명한다. 그러나, 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체[Ⅱ]의 제조방법은, 상기 촉매와 이를 사용하는 하기의 반응계에 한정되지 않으며, 다른 촉매와 다른 반응계에 의하여 상기 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 올레핀 중합용 고체티탄 촉매성분[A]은, 통상, 출발물질인 액상 마그네슘 화합물, 유기알미늄 화합물 R1O기(R1은 탄화수소기)형성 화합물 및 임의적으로 다른 반응제등의 반응에 의해 얻어진, 탄화수소기와 R1O기를 갖는 마그네슘.알미늄 복합체와, 4가의 티탄화합물과의 반응에 의해 얻어진, 저원가가 티탄을 담지한 성분이다.
상기에서 사용되는 액상 마그네슘 화합물은 예를들면 마그네슘 화합물의 탄화수소용액, 전자공여체 용액, 또는 이들의 혼합물이거나 마그네슘 화합물의 용융물일 수 있다.
상기 마그네슘 화합물들의 구체예를 들면, 염하마그네슘, 브롬화마그네슘, 요드화마그네슘, 또는 불소화 마그네슘등의 할로겐화 마그네슘 ; 메톡시 염화마그네슘, 에톡시 염화마그네슘, 이소프로폭시 염화마그네슘, 부톡시염화마그네슘 옥톡시염화마그네슘등의 알콕시마그네슘할라이드 ; 페녹시염화마그네슘, 또는 메틸페녹시염화마그네슘등의 아릴옥시마그네슘할라이드 ; 에톡시마그네슘, 이소프로폴시마그네슘, 부톡시마그네슘, 옥톡시마그네슘등의 알콕시마그네슘 ; 페녹시마액그네슘, 또는 디메틸페녹시마그네슘등의 아릴옥시마그네슘 ; 및 라우린산 마그네슘, 스테아린산마그네슘등의 마그네슘 카본산염등이 사용된다.
상기 마그네슘 화합물들은 다른 금속과의 착체 또는 복합물 또는 이들의 혼합물로써 사용할 수 있다. 또한, 상기 마그네슘 화합물은 상기 예시한 화합물중 2이상의 혼합물로써 사용할 수도 있다.
상기 예시한 화합물들중에서, 할로겐화마그네슘, 알콕시 마그네슘할라이드, 아릴옥시마그네슘 할라이드, 알콕시마그네슘 또는 아릴옥시 마그네슘등과 같은, 식 MgX2, Mg(OR5)X, 또는 Mg(OR5)2로 표시되는 것들이 바람직하다. 상기 할로겐 함유 마그네슘 화합물들중에서, 염화메틸렌, 알콕시마그네슘할라이드, 및 아릴옥시 마그네슘할라이드, 특히 염화마그네슘이 바람직하다.
상기 액상 마그네슘 화합물은, 이 마그네슘 화합물의 탄화수소용액 또는 그 마그네슘 화합물이 가용성인 전자공여체 용액 또는 그의 혼합액이 좋다. 이 액상마그네슘 화합물제조에 사용되는 탄화수소용매로는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸도데칸, 테트라데칸, 등유등의 지방족 탄화수소류 ; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄, 시클로헥센등의 지환족 탄화수소류 ; 벤젠, 톨루엔, 키실렌, 에틸벤젠, 쿠멘, 시멘등의 방향족 탄화수소류 ; 디클로로에탄, 디클로로프로판, 트리클로로에틸렌, 4염화탄소, 클로로벤젠등의 할로겐화탄화수소류등을 들 수 있다.
상기와 같은 마그네슘 화합물을 탄화수소용매에 용해시키려면, 마그네슘 화합물 및 용매의 종류에 따라서도 다르나, 탄화수소용매와 마그네슘 화합물을 단지 혼합하는 방법(예를들어 R5가 탄소수 6~20인 식 Mg(OR5)2를 마그네슘 화합물로 사용하는 경우), 이 마그네슘 화합물을 용해시킬 수 있는 전자공여체 예를들면 알콜 알데히드, 아민 또는 카본산, 이들의 혼합물 또는 이들과 다른 전자공여체와의 혼합물 존재하에서, 탄화수소용매와 마그네슘 화합물을 혼합하고 필요에 따라서 가열하는 방법등을 채용할 수 있다. 예를들면, 할로겐 함유 마그네슘 화합물을 알콜을 사용하여 탄화수소 용매에 용해시키는 경우에 대해서 말하면, 탄화수소용매의 종류, 사용량, 마그네슘 화합물의 종류등에 따라서도 다르나, 알콜은 할로겐 함유 마그네슘 화합물 1몰당 1몰이상, 바람직하기로는 약 1-약 20몰, 더욱 바람직하기로는 약 1.5-약 12몰의 범위로 사용된다. 이 경우, 탄화수소 용매로서 지방족 탄화수소 및/또는 지환족 탄화수소를 사용하는 경우에는 알콜 사용량은 상기와 같다. 이경우, 탄소수 6이상의 알콜을, 할로겐 함유 마그네슘 화합물에 대해서 약 1몰이상, 바람직하기로는 약 1.5몰이상 상기량의 알콜과 병용하면, 비교적 소량의 알콜 사용량으로, 할로겐 함유 마그네슘 화합물의 가용화가 가능하고 또 형상이 양호한 촉매성분이 되므로 특히 바람직하다. 예를들어, 탄소수 5이하의 알콜만을 사용하면, 할로겐 함유 마그네슘 화합물 1몰에 대해서 약 15몰이상의 알콜이 필요하며, 얻어진 촉매성분의 촉매형상이 상기 경우에서 얻어진 것에 비해 떨어진다.
한편, 탄화수소로서 방향족 탄화수소를 사용하면, 알콜종류에 관계없이, 상기 정의된 알콜 사용량으로, 할로겐함유 마그네슘 화합물을 가용화시킬 수 있다.
할로겐함유 마그네슘 화합물과 알콜과의 접촉은 탄화수소매체중에서, 통상 실온이상, 그들의 종류에 따라서는 약 65℃이상, 바람직하기로는 약 80-300℃, 더욱 바람직하기로는 약 100-200℃의 온도에서, 통상 15분-5시간정도, 더욱 바람직하기로는 30분-2시간정도 행하는 것이 바람직하다.
알콜로서는 구체적으로는 탄소수 6이상의 알콜이 바람직하게 사용되며, 예를들면, 2-메틸펜타놀, 2-에틸부탄올, n-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, 데칸올, 도데칸올, 테트라데실알콜, 운데센올, 올레일알콜, 스테아릴알콜등의 지방족 알콜 ; 시클로헥사놀 또는 메틸시클로헥사놀등의 지환족알콜 ; 벤질알콜, 메틸벤질알콜, 이소프로필벤질알콜, α-메틸벤질알콜,α,α-디메틸벤질알콜등의 방향족 알콜 ; n-부틸셀로솔브, 1-부톡시-2-프로판올등의 알콕시기를 포함한 지방족 알콜등이 사용된다.
상기 이외의 알콜로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 메틸카비톨등의 탄소수 5이하의 것들이 사용된다.
상기 마그네슘 화합물을 또한 알콜이외의 다른 전자공여체중에 용해시킬 수 있다.
이 경우 사용되는 전자공여체의 예를들면, 아민, 알데히드 및 카르복시산등이 있고, 다른 전자공여체의 예로는, 페놀, 케톤, 에스테르, 에테르, 아미드, 산무수물, 산할라이드, 니트릴, 이소시아네이트등이 있다. 상기 예시한 바의 전자공여체를 사용해서 마그네슘 화합물을 탄화수소 용매중에 용해하는 경우에 채용된 조건과 유사한 조건하에서 상기 전자공여체 용액에 상기 마그네슘 화합물을 용해 할 수 있다.
그러나, 이경우, 반응계를 비교적 고온으로 유지해야 하므로, 촉매제조의 기술적 관점에서, 상기 마그네슘 화합물의 탄화수소용매 용액을 사용하면, 고성능 촉매성분을 용이하게 얻을 수 있다.
상기 액상 마그네슘 화합물로는, 상기 마그네슘 화합물의 용융물을 사용할 수 있다. 이 용융물의 대표예를 들면, 할로겐화 마그네슘과 상기 예시한 전자공여체와의 착체의 용융물이 있다. 식 MgX2nR1OH(R1은 탄화수소기, n은 양수임)으로 표시되는 할로겐화 마그네슘. 알콜 착체의 용융물이 바람직하다. 상기 액상마그네슘 화합물로부터, R1O기와 R3기(또는 R2기)(R1과 R2및 R3는 각각 탄화수소기이고, R3(또는 R2)는 마그네슘 또는 알미늄 원자에 직접 결합된 환원성기임)를 갖는 고체 마그네슘알미늄 복합체의 제조방법을 설명한다. 상기 마그네슘 알미늄 복합체는, 실험식 MgaAlbR2 c(또는 R3 c)(OR1)dX2 e(식에서, X2는 할로겐이고, 2a+3b=c+d+e임)으로 표시되는 것이다. 이러한 여건하에서 이 착체에 다른 화합물 또는 전자공여체를 결합시킬 수 있다. 상기 실험식으로 표시되는 상기 마그네슘.알미늄 착체에서, Al/Mg(원자비)는, 0.05~1, 바람직하게는 0.08~0.5 특히 0.12~0.3이고, R1O기는, 마그네슘 1중량부에 대해서, 0.5~15중량부, 바람직하게는 1~10중량부, 특히 2~6중량부이고, 탄화수소기 R2(또는 R3)는, 1Mg 원자에 대해서 0.01~0.5당량, 바람직하게는 0.03~0.3당량, 특히 0.05~0.2 당량이고, X2/Mg(원자비)은, 1~3, 바람직하게는 1.5~2.5이다.
상기 마그네슘.알미늄 복합체의 제조방법을 상세히 설명한다.
상기 마그네슘.알미늄 복합체는, 상기 액상 마그네슘 화합물과 유기알미늄 화합물을 서로 접촉시켜 직접 상기 복합체를 얻는 방법에 의해 얻을 수 있다.
이 방법에서, 사용되는 액상 마그네슘 화합물과 유기알미늄 화합물중 적어도 하나는 R1O기를 갖는 화합물 또는 R1O기 형성화합물, 즉 R1OH기를 갖는 화합물이며, 이화함께 할로겐 화합물을 사용해야 한다.
예를들어, 바람직한, 마그네슘 복합체는, MgX2와 알콜과의 반응, 바람직하게는 탄화수소 함유 마그네슘 화합물 용액과 알킬암미늄 화합물간의 반응, 또는 Mg(OR5)X 또는 Mg(OR5)2와 알콜간의 반응에 의하여, 또는, 바람직하게는 탄화수소함유 마그네슘 화합물 용액, 또는 Mg(OR5)2의 탄화수소액과 알킬알미늄 할라이드와의 반응에 의하여 얻을 수 있다.
상기 알킬알미늄 화합물로는, 트리에틸 알미늄 또는 트리부틸 알미늄등의 트리알킬 알루미늄 ; 트리이소프레닐알루미늄등의 트리알케닐알루미늄 ; 디에틸알루미늄에톡시드, 또는 디부틸알루미늄 부톡시드등의 디알킬알루미늄알콕시드 ; 에틸알루미늄세스키에톡시드, 부틸알루미늄세스키부톡시드등의 알킬알루미늄세스키알콕시드 ; 식으로 표시되는 평균조성을 갖는 알콕시화된 알킬 알루미늄 ; 디에틸알루미늄클로라이드, 디부틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드등의 디알킬알루미늄할라이드 ; 에틸알루미늄세스키클로라이드, 부틸알루미늄세스키클로라이드, 에틸알루미늄세스키브로마이드등의 알킬알루미늄세스키할라이드 ; 에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄디클로라이드, 부틸알루미늄디브로마이드등의 알킬알루미늄세스키할라이드등의 부분적으로 할로겐화된 알킬알루미늄 ; 디에틸알루미늄하이드라이드와 디부틸알미늄 하이드라이드등의 디알킬암미늄 하이드라이드 ; 에틸알루미늄하이라이드, 플로필알루미늄하이드라이드등의 알킬알루미늄하이드라이등의 부분적으로 수소화된 알킬알루미늄 ; 에틸알로미늄에톡시클로라이드, 부틸알루미늄부톡시클로라이드, 또는 에틸알미늄 에톡시브로마이드등의 부분적 알콕시화 및 할로겐화알킬 알루미늄등이 있다.
또한, 상기 예시한 할로겐 함유 알킬알미늄 화합물들중에서, 알킬알미늄할라이드를 선택할 수 있다.
상기의 마그네슘.알미늄 복합체의 제조방법은 전술한 바와같이 마그네슘.알미늄, 액상마그네슘 화합물을 상기 알킬알미늄화합물과 1단계로 접촉시키는 방법뿐만 아니라, 먼저, 상기 액상 마그네슘 화합물을 상기 알킬알미늄 화합물과 접촉시켜서 고체 마그네슘 화합물을 형성한후, 여기서 사용된 알킬알미늄 화합물과 같거나 다른 알킬알미늄 화합물과 상기 고체 마그네슘 화합물을 더 접촉시키는, 상기 액상마그네슘 화합물과 상기 알킬알미늄 화합물을 다단계 접촉시키는 방법을 채용할 수 있다. 통상, 이 두 방법중 생성되는 복합체의 입경, 또는 그에 함유된 유기 기의 양을 용이하게 조정할 수 있어서 결국 고성능의 바람직한 촉매를 얻기가 용이하므로, 상기 후자의 방법이 전자보다 좋다.
상기의 다단계 접촉을 행하는 방법에서는, 또한, 제1단계 접촉을 완료한 후, 형성된 고체 마그네슘 화합물을 상기 액상계로부터 분리하고, 이 분리된 고체마그네슘 화합물을 계속해서 제2단계 접촉을 시킨다.
결론적으로, 상기 방법에 의해서 얻어진 상기 고체 복합체가 상기 정의한 바의 조성을 갖도록 하는 것이 좋다. 이를 위하여, 상기 액상마그네슘 화합물과 상기 알킬알미늄 화합물간의 상기 접촉을 행할시에 적정량의 상기 알킬알미늄 화합물을 사용하는 것이 좋다. 예를들어, 상기 다단계 접촉을 행하는 방법에서는, 알콜을 사용한 용액을 상기 액상마그네슘 화합물로서 사용하는 경우, 이 알콜의 수산기 1당량에 대해서, 상기 알킬알미늄 화합물의 R2-Al 결합이 0.5당량이상되는 양의 알킬알미늄 화합물을 사용한다.
이 알킬알미늄 사용량이 과도하면, 생성되는 고체성분의 형상이 불량해지고, 입상의 복합체를 얻을 수 없는 경우가 있다. 이 때문에, 상기 알킬알미늄 화합물은, 그의 R2-Al 결합 환산으로, 상기 알콜의 수산기 1당량에 대해서, 0.5~10당량, 바람직하게는, 0.7~5당량, 더 바람직하게는 0.9~3당량, 특히는 1.0~2당량 사용한다.
이 경우, 트리알킬알미늄 화합물을 알킬알미늄로서 사용하면, 양호한 형상의 고체 복합체를 용이하게 얻을 수 있으므로 바람직하다. 다른 유기알미늄 화합물로는 디알킬알미늄 할라이드, 디알킬알미늄 하이드라이드 및 디알킬알미늄 알콕시드등이 있다,
상기 액상 마그네슘 화합물과 상기 알킬알미늄간의 접촉시에, 액상계중 상기 마그네슘 화합물의 농도는 0.005~2mol/ℓ, 특히 0.05-1mol/ℓ이다.
상기 마그네슘 화합물의 분리가 발생하면, 예를들어, 알킬알미늄과 알콜의 반응에 의해 불용성 마그네슘화합물이 생성된다. 상기 마그네슘 화합물의 분리가 급속히 진행되면 형상이 우수하고 입경이 적정하고 입도분포가 좁은 고체 복합체를 얻기가 곤란한 경우가 있으며, 따라서, 상기 분리된 고체.복합체가 슬러리 중합용 촉매의 최적 담체가 될 수 없는 경우가 있다.
이 때문에, 상기 접촉은, 접촉온도, 상기 고체분리시 알킬알미늄 첨가량 또는 알킬알미늄 첨가속도 또는 사용된 각 화합물의 농도등을 고려한 완화한 조건하에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 설명한 이유로부터, 상기 액상 마그네슘 화합물과 상기 유기알미늄 화합물의 접촉을 -50℃~100℃, 특히 -30℃~50℃에서 행하고, 다음, 0℃~200℃, 바람직하게는 40℃~150℃에서 반응시킨다. 고체 마그네슘 화합물이 먼저 형성되고, 이 형성된 고체 마그네슘 화합물을 알킬알미늄과 접촉시켜 상기 반응을 행하는 경우, 그 반응온도는 0℃~250℃, 특히 20℃~130℃이다.
상기 두 경우 모두에 있어서, 채용되는 접촉 및 반응조건은, 생성되는 고체 마그네슘 알미늄 복합체의 RO기와 R2기가, 각각, 상기 정의한 범위내 있도록 하며, 이와 동시에, 생성되는 복합체의 입경이 1㎛이상, 특히는 5㎛이상 100㎛이하가 되고, 입도분포의 기하 표준편차가 1.0-2.0이 되어, 상기 복합체가 구형 또는 입상이 되도록 상기 조건들을 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 고체마그네슘.알루미늄 복합체는, 주기표 I~III족에서 속하는 알미늄이외의 금속의 유기금속 화합물, 예를들어, 알킬리튬, 알킬마그네슘할라이드 또는 디알킬마그네슘을, 상기 알킬알미늄 대신에 사용하여, 상기 먼저 분리된 고체마그네슘 화합물과 접촉시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 마그네슘.알미늄 복합체는, 상기 설명한 방법이외의 다른 방법, 예를들어, 상기 방법들에서 알킬알미늄을 사용하는 임의의 단계에서, 염소, 염화수소, 4염화 실리콘 또는 할로겐화 탄화수소둥의 할로겐화제를 사용하는 방법, 상기 알킬알미늄 사용 전, 또는 사용후에 할로겐화제를 사용하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 이 방법들은, 알킬알미늄 할라이드를 사용하는 방법 대용으로 유용하다.
상기 알킬알미늄 사용전에 할로겐화제를 사용하는 상기 방법은, 액상 마그네슘 화합물로부터 R1O기 또는 R1OH기를 함유하는 고체마그네슘 화합물을 형성하는 방법으로서 유용하며, 이 형성된 고체마그네슘 화합물과 상기 알킬알미늄의 반응에 의해서, 바람직한 고체마그네슘.알미늄 복합체를 제조할 수 있다. 예를들어, 상기 고체 마그네슘 화합물은 MgX2, Mg(OR5)X 또는 Mg(OR5)2를 알콜과, 바람직하게는, 탄화수소 및 할로겐화제를 함유하는 용액과 반응시키거나, 또는 Mg(OR5)2를 함유하는 탄화수소 용매와 상기 할로겐화제를 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이와같이 제조된 고체 마그네슘 화합물은, 실험식 MgX2-q(OR5)q.nR6OH(0≤q＜2, n≥0)으로 표시되며, 임의적으로, 다른 화합물 성분과 복합체를 형성하는 경우가 있다.
이 방법에서, 반응물들은, 할로겐이, 상기 마그네슘 화합물중 마그네슘 1원자당 약 1~1,000당량이 되도록 하는 양으로 사용한다.
제조된 고체 마그네슘 화합물과 상기 알킬 알미늄간의 반응은, 상기 고체 마그네슘 화합물과 상기 알킬알미늄 화합물간의 다단계 접촉을 행하는 상기 방법의 최종 단계의 공정에 따라 행할 수 있다.
상기 고체 마그네슘 화합물은, 또한, 상기 설명한 방법들이외의 다른 방법에 의해 제조할 수 있으며, 이 방법에서는, 용융 상태의 식 MgX2-q(OR5)q.nR6OH의 마그네슘 화합물을 냉각시켜 고화시키고, 바람직하게는 상기 마그네슘 화합물 용융물을 탄화수소매체중에 분산시킨후, 냉각고화시킨다.
상기 설명된 전 방법들에서, 상기 분리조건은, 생성되는 고체 마그네슘 화합물의 입경이 1㎛이상, 특히 5㎛이상 100㎛이하, 입도분포 기하표준 편차가 1.0~2.0이 되어, 상기 화합물이 구형 또는 입상형상이 되도록 상기 고체마그네슘 화합물이 분리되도록 선택하는 것이 바람직하다.
상기 방법들에 의해 얻어진 고체 마그네슘 알미늄 복합체에 함유된 상기 환원성기 R2또는 R3의 양은 하기 방법으로 측정한다. 건조질소로 충분히 치환된 약 0.5G의 고체 마그네슘.알미늄 복합체가 투입된 약 200 ㎖용량의 폐쇄 플라스크에, 약 25㎖의 물을 교반하면서 서서히 적하했다.
약 20분 경과후에, 플라스크내의 기상 및 수상부를 마이크로 시린지로 각각 취출한 후, 각 부분의 알칸 농도를 가스크로마토그래피로 측정했다. 이 각 부분의 알칼 농도 측정치에, 이 각 부분의 부피를 곱하여, 얻어진 값을 합산하여 총 알칼 생성량을 구했다.
이 총량을, 상기 복합체중의 알킬기와 불과의 반응에 의해 형성된 알칸 총량으로 간주하며, 상기 복합체중의 환원성기의 양으로 볼 수 있다.
상기에서 얻어진, R1O기와 유기 환원성기를 갖는, 고체 마그네슘알미늄 복합체는, 4가의 티탄 화합물과 접촉되며, 여기서, 이 티탄 화합물 사용량은, Ti/Mg(원자비)가 1미만, 바람직하게는 0.01~0.7, 특히 0.04~0.5이 되는 비율로 사용하여, 상기 고체티탄 화합물을 제조한다. 이 화합물상에 고정된 티탄의 적어도 일부는 저원자가 상태, 예를들어 3가로 환원돼 있다.
상기 고체티탄 성분[A]제조에 사용되는 4가의 티탄 화합물은 다양하나, 통상은 식, Ti(OR)gX4-g( R는 탄화수소기이고 X는 할로겐이고 0≤g≤4)로 표시되는 4가의 티탄화합물이 바람직하다. 더 구체적으로는, TiCl4, TiBr4, TiI4등의 테트라할로겐화티탄 ; Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(On-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, 또는 Ti(Oiso-C4H9)Br3, 등의 트리할로겐화 알콕시 티탄 ; Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(On-C4H9)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2등의 디할로겐화 디알콕시티탄 ; Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4. Ti(On-C4H9)4, Ti(Oiso-C4H9)4, 또는 Ti(O-2-에틸헥실)4등의 테트라 알콕시티탄등이 있다.이들중 테트라할로겐화 티탄, 트리할로겐화 알콕시티탄이 바람직하며, 트리할로겐화 알콕시 티탄이 특히 바람직하다.
상기 고체 마그네슘알미늄 복합체와, 상기 티탄 화합물과의 반응은, 상기 티탄화합물과의 접촉으로부터 생성된 최종 고체티탄 촉매성분중, R7O기/Mg 중량비(R7은 탄화수소기)가 0.5~15, 바람직하게는 1~10, 특히 2~6이 되도록 선택한 조건하에서, 탄화수소 매체중에서 행하는 것이 좋다.
여기서 R7O기는, 상기 고체 마그네슘알미늄 복합체 또는 티탄화합물중 존재하는 R1O기로부터 유래된 것이다. 상기 고체 촉매 성분중 R7O기의 함량이 상기 정의한 범위보다 적은 경우, 에틸렌 공중합시의 슬러리중합성이 불량하며, 결국, 생성된 에틸렌 공중합체의 조성분포가 불충분하다. 상기 R7O기 함량이 상기 정의된 범위보다 큰 경우는, 촉매성분의 활성이 저하되는 경향이 있다.
상기 티탄촉매 성분중 R7O기 함량은, 상기 티탄 화합물의 종류 및 사용량과, 상기 고체 마그네슘.알미늄 복합체와 티탄 화합물의 접촉을 행하는 온도의 선택에 의하여 상기 범위내로 조정할 수 있다.
상기 접촉온도는 통상 약 0~200℃, 바람직하게는, 약 20~100℃이다.
상기 설명한 바의 고체 생성물을 형성하는데 있어서, 다공성의 무기 및/또는 유기 화합물을 출발반응물과 함께 반응계중에 공존시킴으로써 생성되는 고체생성물을 상기 다공성 화합물의 표면상에 퇴적시킬 수 있다. 이 경우, 또한 , 상기 가공성 화합물을 상기 액상 마그네슘 화합물과 미리 접촉시키고, 이 액상 마그네슘 화합물을 함유 및 담지하는 다공성 화합물을 상기 액상 티탄 화합물과 접촉시킨다. 유용한 다공성 화합물의 예를들면, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 폴리올레핀등이 있고, 이들을 할로겐 함유화합물로 처리한 것들이 있다. 그러나, 상기 경우에, 상기 촉매성분의 필수성분인 알미늄, 마그네슘 및 RO기를 함유하는 다공성 화합물을 사용하는 경우, 생성된 고체 티탄 촉매가, 전술한 바의 바람직한 촉매 조성에서 벗어난 조성을 갖는 경우가 있다.
이와같이 얻어진 티탄 촉매성분은, 실험식 MgrAlsTit(OR7)uX1 v(식에서, r,s,t,u,v＞0, X1은 할로겐)으로 표시되며, 임의적으로 실리콘 화합물등의 다른 화합물을 함유한다. 상기 티탄 촉매성분중, Ti/Mg(원자비)는, 통상 0.01~0.5, 바람직하게는 0.02~0.2이고, Al/Mg(원자비)는 0.05~1, 바람직하게는 0.08~0.5, 특히는 0.12~0.3이고, X1/Mg(원자비)는 1.5~3, 바람직하게는 2~2.5이고, OR7/Mg(중량부)는, 0.5~15, 바람직하게는 1~10, 특히는 2~6이고, 비표면적은 50~1000㎡/g, 바람직하게는 150~500㎡/g이다. 또한 전체 Ti의 10~100%는 Ti4+이하의 원자가를 나타낸다.
상기 설명한 고체티탄 촉매성분[A]은, 올레핀 중합시 유기알미늄 화합물 촉매성분[B]와 병용할 수 있다.
상기 유기알미늄 화합물 촉매성분[B]은, 상기 고체 티탄 촉매성분 제조시 사용할 수 있는 상기 예시한 알킬알미늄들중에서 선택할 수 있다.
상기 알킬알미늄들중에서, 트리알킬알미늄과 알킬알미늄 할라이드, 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
본 발명에서 상기 고체성분[A]와 [B]를 함유한 올레핀 중합용 촉매를 사용한 올레핀의 중합은, 에틸렌과 펜텐-1의 공중합에만 한정되지 않으며, 또한, 3이상의 성분, 예를들어 에틸렌, 펜텐-1 및 소량의 다른 α-올레핀 또는 폴리엔등의 공중합에도 적용 가능하다.
상기 올레핀 중합용 촉매는, 에틸렌과 펜텐-1을 기상 중합에 의하여 공중합하는 경우 특히 유용하다.
상기 중합반응은 기상중에서 행하며, 이 반응은, 유동상 반응기, 교반상 반응기, 교반식 유동상 반응기 또는 튜브 반응기를 사용하여 행한다.
상기 고체 티탄 촉매성분[A]은 분말상으로 또는, 탄화수소매체중 또는 올레핀중의 현탁액 상태로 사용되며, 상기 유기알미늄 화합물 촉매성분[B]은, 적절한 희석재로 희석한 후, 희석하지 않고 상기 중합계에 공급된다.
또한, 생성되는 중합체의 분자량은, 상기 중합계에 수소를 가함으로써 조정할 수 있다.
본 발명에서는, 예비중합된 촉매를 사용하는 것이 좋다. 이 예비중합을 행하는데 있어서는, 상기 촉매성분[A]와 유기알미늄 화합물 촉매성분[B]이외에, 상기 전자공여체 촉매성분을 사용할 수 있다. 이경우, 이 전자 공여체 촉매성분의 사용량은 상기 티탄촉매성분[A]의 티탄원자 1g 원자에 대해서 0.01~30몰, 바람직하게는 0.1~10몰, 특히는 0.5~5몰이다. 이 예비중합에서, 액상 단량체를 용매로 사용하여 또는 용매를 전연 사용치 않고, 불활성 탄화수소 용매중에서 탄소수 2-10의 α-올레핀을 예비중합한다. 그러나, 불활성 탄화수소 용매중에서 상기 예비중합을 행하는 것이 좋다.
상기 예비중합에 의해서 생성된 α-올레핀 중합체의 양은, 상기 티탄 촉매성분 1g에 대해서 0.5~5000g, 바람직하게는 1~1000g, 특히는 3~200g이다.
상기 예비중합에서 사용되는 불활성 탄화 수소용매로는, 프로판, 부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, n-데칸, n-도데칸 및 등유등의 지방족 탄화수소류 ; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산,및 메틸시클로헥산등의 지환식 탄화수소류 ; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 및 염화메틸렌, 메틸클로라이드, 염화에틸렌 및 클로로벤젠등의 할로겐화 탄화수소류 등이 있고, 이들중, 지방족 탄화수소류, 특히 탄소수 3~10의 것들이 바람직하다.
불활성 용매 또는 액상단량체를 상기 예비중합에 사용하는 경우, 상기 고체티탄 촉매성분[A]의 양은, 티탄원자 환산으로 용매 1ℓ당, 0.001-500mmol, 바람직하게는 0.005~200mmol이며, 상기 유기 알미늄 화합물[B]의 사용량은, Al/Ti(원자비)가 0.5~500, 바람직하게는 1.0~50, 특히 2.0~20이 되는 양으로 사용한다.
상기 예비중합에서 사용되는 α-올레핀으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1 펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐 및 1-데센등의 탄소수 10이하의 것들이 있다. 이들 α-올레핀중, 에틸렌이 특히 좋다. 상기 예비중합을 행함에 있어서, 상기 예비중합된 촉매가 결정성 중합체를 제조하는 한 상기 α-올레핀을 단독 중합시키거나, 또는 2이상의 α-올레핀을 공중합시킬 수 있다.
상기 예비중합에서 채용되는 중합온도는, 사용된 α-올레핀 종류와, 불활성 탄화수소 용매 종류에 따라 다르며, 명확히 한정할 수는 없으나, 통상 중합온도는 -40~80℃이고, 바람직하게는 -20~40℃, 특히는 -10~30℃이다.
상기 예비중합에서, 수소를 반응계에 공존시킬 수 있다. 또한, 상기 예비중합은, 배치식 또는 연속식중 어느 식으로도 행할 수 있으나, 대규모 예비중합을 요하는 경우, 연속식이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 예비중합 처리된 촉매로, 에틸렌과 펜텐-1 공중합시키는 것이 좋다.이 예비중합된 촉매는, 분말상으로 상기 기상 중합기에 공급할 수 있고, 또는 이 촉매를 상기 탄화수소 용매중에 현탁한 용액을 상기 중합기에 공급할 수도 있다. 예비중합된 촉매는, 특히 프로판, 이소-부탄, n-부탄 또는 이소-펜탄등의 저비점 용매중에 현탁시키는 것이 좋다. 상기 예비중합된 티탄촉매성분[A]를 함유한 올레핀중합용 촉매로 에틸렌과 펜텐-1을 공중합시킴으로써 에틸렌/펜텐-1 공중합체가 상기 촉매중 티탄 촉매 성분 1g당, 1,000~100,000g, 바람직하게는 2,000~50,000g, 특히는 3,000~30,000g이 제조된다.
상기 올레핀 중합용 촉매에서, 상기 유기 알미늄 화합물 촉매성분[B]의 양은, 상기 티탄 촉매성분[A]중의 티탄 1g원자에 대해서, 1~1000몰, 바람직하게는 3~500몰, 특히는 5~100몰이다. 또한, 상기 "올레핀 중합용 촉매는, 전자공여체 촉매성분등의 다른 성분을 함유할 수 있고, 이 경우, 그 사용량은, 상기 유기 알미늄화합물 촉매성분[B]중 금속원자 1g원자에 대해서, 100몰 이하, 바람직하게는 1몰 이하, 특히는 0.001~0.1몰이다.
상기 에틸렌과 펜텐-1 공중합에 있어서, 상기 중합온도는 20~130℃, 바람직하게는 50~120℃, 특히는 70~110℃이고, 중합압력은 1~50㎏/㎠, 바람직하게는 2~30㎏/㎠ 및 5~20㎏/㎠이다. 또한, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 또는 질소등의 중합계중에서 기상상태를 형성하는 불활성가스를 상기 중합계에 적절히 공급할 수 있다.
상기 중합반응을 행하는데 있어서, 상기 고체티탄 촉매성분[A]의 사용량은,반응용적 1ℓ에 대해서, Ti원자 환산으로, 0.00001~약 1mmol, 바람직하게는 약 0.0001~약0.1mmol이다.
상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체[III]를 설명한다.
상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체[III]는, 특정촉매 존재하에서 에틸렌과 펜텐-1을 공중합 시켜 얻어진 랜덤 공중합체이다. 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체[I]의 경우와 동일한 방법으로, 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체[III]는, 소량의 다른 α-올레핀 또는 폴리엔과 더 공중합시킬 수 있다.
상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체[III]의, ASTM D 1238E에 의해 측정한 용융유속(MFR)은 0.01~100g/10분, 바람직하게는 0.05~50g/10분이다.
이 MFR이 0.01g/10분 미만이면, 생성된 공중합체의 성형성이 손상되는 경향이 있고, 이 공중합체로부터 얻어진 필름 등의 성형품의 투명성이 저하되는 경향이 있다. 이 MFR이 100g/10분을 초과하면, 그 생성된 공중합체의 기계적 강도가 손상되는 경향이 있다.
상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체[III]의, ASTM D 1505에 의하여 측정한 밀도는, 0.87~0.94g/㎤, 바람직하게는 0.88~0.93g/㎤이다.
상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체[III]의, 펜텐-1으로부터 유도된 구성단위의 함량은, 1~25중량%, 바람직하게는 4~23중량%, 특히 바람직하게는 6~20중량%이고, 에틸렌에서 유도된 구성단위의 함량은 75~99중량%, 바람직하게는 77~96중량%, 특히 바람직하게는 80~94중량%이다.
상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체[III]는, 상기 에틸렌과 펜텐-1외에, 1이상의 α-올레핀 또는 폴리엔으로부터 유도된 구성단위를 10중량%이하, 바람직하게는 5중량%이하, 특히 바람직하게는 3중량%이하 함유할 수 있다.
상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체[III]의 "초서냉된 시료"의 DSC 멜트 피크 패턴으로부터 측정된 Hh/Hl 비와 이 공중합체의 밀도 d가 하기식[10],
0＜Hh/Hl＜60d-52.0 …………………………………………………………[10]
바람직하게는 식
0＜Hh/Hl＜40d-34.5 …………………………………………………………[10']
특히는 식
0＜Hh/Hl＜1 ……………………………………………………………………[10"]
을 만족하며, 상기 식에서, Hh는 고온측 피크높이, Hl은 저온측 피크 높이, d는 상기 공중합체의 밀도이다.
40㎛ 두께의 필름의 박리방향 인열강도에 대한 충격강도의 비율(RS)은 하기식[1l]을 만족하며, 이 필름은 본 발명에 의한 상기의 특성들을 갖는 에틸렌/펜텐-1 공중합체[III]를 주형성형함으로써 얻어진 것이다.
RS≥-20log MFR-1000d+968 ………………………………………………[11]
(식에서 MFR은 공중합체의 용융유속이며, d는 공중합체의 밀도이다.) 바람직하게는, 하기식
RS≥-20log MFR-1000d+973 ………………………………………………[11']
더 바람직하게는 하기식,
200≥RS≥-20log MFR-1000d+975 ………………………………………………[11"]
을 만족한다.
상기 충격강도 대 인열강도 비(RS)가 (-20log MFR-1000d+968)이하이면, 얻어진 필름의 인열성이 불량하고, 충격강도는 크거나 또는 충격강도는 작으나 인열성이 우수하다.
상기 RS값 측정용으로 사용된 40㎛ 두께의 필름은, 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체를 하기 조건하에서 65mm압출기를 구비한 T-다이필름 형성기를 사용하여 필름으로 성형하여 제조된 필름이다.
성형조건 :
수지온도 : 220~240℃
냉각롤 온도 : 30~40℃
필름성형 속도 : 20`30m/분
드래프트(draft) 비(필름두께/립 개구) : 0.05~0.07
본 발명의 공중합체[III]를 상기의 방법으로 처리함으로써 얻어진 상기 40㎛ 두께의 주조필름의 충격강도는 100㎏.㎝/㎝이상, 바람직하게는 1200㎏.㎝/㎝이상이다.
상기 필름의 박리방향 인열강도(TMD)와 에틸렌/펜텐-1 공중합체[III]의 용융유속(MFR)은 하기식[12]으로 표시한 관계를 만족하는 것이 바람직하며,
log TMD≤-0.37log MFR-5.1d+6.72 …………………………………………[12]
바람직하게는, 식
log TMD≤-0.37log MFR-5.1d+6.65 ………………………………………[12']
특히, 바람직하게는, 식
log TMD≤-0.37log MFR-5.1d+6.59 ………………………………………[12"]
을 만족하는 것이 좋다.
필름의 박리방향 인열강도(TMD)와 MFR에 관하여 상기식[12]의 관계식을 만족하는 에틸렌/펜텐-1 공중합체[III]로부터, 충격강도 및 인열성 우수한 필름을 얻을 수 있다.
상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체[III]를 ASTM D 1928에 준하여 성형함으로써 얻어진 2㎜ 두께의 압축쉬트는, 응력균열내성[SC 내성(ESCR), ASTM D 1692에 준하여 측정, 안타록크(antalock) 100%, 50℃]이 10시간이상이며, 하기식 [13-a]으로 표시되는 관계식을 만족하며,
ESCR≥0.7×104(log 80-log MFR)3(0.952-d)……………………………[13-a]
(식에서, 2.0≤MFR≤50이고, d는 공중합체의 밀도이다.) 바람직하게는, 식
ESCR≥0.9×104(log 80-log MFR)3(0.952-d)…………………………[13'-a]
특히 바람직하게는,
ESCR≥1.1×104(log 80-log MFR)3(0.952-d)…………………………[13"-a]
또한, 에틸렌/펜텐-1 공중합체[III]를 ASTM D 1928에 준하여 성형하여 얻은, 2㎜ 두께의 압축쉬트는, 그 응력균열내성[ SC 내성(ESCR), ASTM D 1692에 준하여 측정, 안타록크 10%, 50℃]이 20시간이상이고, 하기식[13-b]으로 표시되는 관계식을 만족하며,
ESCR≥1.4×104(log 40-log MFR)2(0.952-d)……………………………[13-b]
(식에서, 1.0≤MFR≤20이고, d는 공중합체의 밀도임.) 바람직하게는, 식
ESCR≥1.7×104(log 40-log MFR)2(0.952-d)…………………………[13'-b]
특히 바람직하게는, 식
ESCR≥2.0×104(log 40-log MFR)2(0.952-d)…………………………[13"-b]
을 만족한다.
또한, 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체[II]를 ASTM D 1928에 준하여 성형하여 얻어진, 두께 2㎜의 압축쉬트는 , 그 응력균열내성 SC 내성(ESCR), ASTM D 1692에 준하여 측정, 안타록크 10%, 60℃]이 50시간이상이며, 하기식[13-c]으로 표시되는 관계식을 만족하며,
ESCR≥0.50×104(log 100-log MFR)(0.952-d)………………………[13-c]
(식에서, 0.1≤MFR≤5, d는 상기 공중합체의 밀도임) 바람직하게는, 식
ESCR≥0.65×104(log 100-log MFR)(0.952-d)………………………[13'-c]
더 바람직하게는 식,
ESCR≥0.80×104(log 100-log MFR)(0.952-d)………………………[13"-c]
을 만족한다.
또한, 상기 압축쉬트의 헤이즈(haze)와 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체[III]의 용융유속(MFR)은 하기식[14]의 관계를 만족하는 것이 좋으며,
log (헤이즈)≤15d-0.45log MFR-12.23 ……………………………………[14]
(식에서, d는 공중합체의 밀도임)더 바람직하게는, 식
log (헤이즈)≤15d-0.45log MFR-12.26 ……………………………………[14']
특히 바람직하게는, 식
log (헤이즈)≤15d-0.45log MFR-12.30 …………………………………[14"]
을 만족한다.
상기 물성측정용으로 사용된 0.5㎜ 두께의 압축쉬트는 ASTM D 1928에 의하여, 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체[III]로부터 제조한다.
상기 헤이즈 측정은 ASTM D 1003에 의하여 측정했다.
상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체[III]의 제조방법을 설명한다.
상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체[III]은 예를들어 후술하는 바와 같은 촉매존재하에서 에틸렌과 펜텐-1을 공중합시켜 제조할 수 있다.
상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체[III]의 제조방법에서 사용되는 올레핀 중합용 촉매의 예를들면, [A] 할로겐 함유 마그네슘 화합물, 올레일알콜 및 티탄화합물을 함유하는 액상티탄 촉매성분과, [B] 할로겐함유 유기알미늄 화합물로부터 형성된 올레핀 중합용 촉매를 들 수 있다.
상기 할로겐함유 마그네슘 화합물의 예를들면, 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요드화마그네슘, 불소화마그네슘등이 있다. 이들 화합물중, 염화마그네슘이 특히 바람직하다.
상기 티탄화합물로는, 식 Ti(OR)gX4-g(식에서, R은 탄화수소기, X는 할로겐 및 g는 0~4의 수임)으로 표시되는 4가의 티탄화합물을 들 수 있다.
이러한 티탄화합물의 구체예를 들면, TiCl4,TiBr4및 TiI4등의 티탄테트라할라이드류 ; Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3,Ti(O-iC3H7)Cl3, Ti(O-nC4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, Ti(O-iC3H7)Br3, 및 Ti(O-iC4H9)Br3등의 알콕시티탄 트리할라이드류 ; Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O-iC3H7)2Cl2, Ti(O-nC4H9)2Cl2및 Ti(OC2H5)2Br2등의 알콕시티탄 디할라이드류 ; Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(O-iC3H7)3Cl, Ti(O-nC4H9)3Cl, 및 Ti(OC2H5)3Br, 등의 트리알콕시티탄 모노할라이드류 ; Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(O-nC3H7)4, Ti(O-iC3H7)4, Ti(O-nC4H9)4, Ti(OC6H13)4, Ti(OC6H11)4, Ti(OC8H17)4, Ti[OCH2(C2H5)CHC4H9]4, Ti(OC9H19)4, Ti[OC6H3(CH3)2]4, Ti(OC18H35)4, Ti(OCH3)2(OC4H9)2, Ti(OC3H7)3(OC4H9), Ti(OC2H5)2(OC4H9)2, Ti(OC2H5)2(O-iC3H7)2, Ti(OC2H5)(OC18H35)3, Ti(OC2H5)2(OC18H35)2, 및 Ti(CO2H5)3(OC18H35)등의 테트라알톡시티탄 화합물등이 있다.
이들 화합물중에서, 1≤g≤4인 화합물들이 바람직하며, 2≤g≤4인 화합물들이 더욱 바람직하다. 테트라알콕시티탄화합물이 특히 바람직하다.
상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체[III]의 제조방법에서 사용되는 상기 올레핀중합용 촉매를 제조하기 위한 상기 액상의 티탄촉매성분[A]은, 상기 할로겐함유 마그네슘 화합물, 올레일알콜 및 상기 티탄화합물을 포함하는 실질상 균일액이다.
상기 액상의 티탄촉매성분[A]은, 예를들어, 할로겐함유 마그네슘 화합물과 올레일알콜의 혼합물을 얻고, 다음 그 혼합물을 티탄화합물과 접촉시킴으로써 제조한다. 할로겐함유 마그네슘 화합물과 올레일알콜의 혼합물은 용액 또는 현택액의 형태일 수 있으며, 용액 형태가 바람직하다. 다른 바람직한 실시예에서, 상기 3성분들을 혼합하면서 그 혼합물을 용액 상태로 변경함으로써 티탄촉매성분을 제조한다.
상기 액상 티탄촉매성분[A]의 제조에서, 할로겐함유 마그네슘 화합물과 올레일알콜의 혼합물을, 40℃이상, 바람직하게는 40~200℃, 더 바람직하게는 50~150℃에서, 1분이상, 바람직하게는 15분~24시간, 특히 바람직하게는 30분~15시간동안 상기 티탄화합물과 접촉시킴으로써 반응시키는 것이 바람직하다.
또한, 상기 액상의 티탄촉매성분[A]은, 할로겐함유 마그네슘 화합물, 올레일알콜 및 티탄화합물을, 40℃이상, 바람직하게는 40~200℃, 더욱 바람직하게는 50~150℃에서, 1분이상, 바람직하게는 15분~24시간, 특히 바람직하게는 30분~15시간동안 서로 동시에 접촉반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 할로겐함유 마그네슘 화합물, 올레일알콜 및 티탄화합물을 함유하는 액상 티탄촉매성분의 제조에 있어서, 탄화수소용매를 또한 사용할 수 있다.
즉, 상기 할로겐함유 마그네슘과 올레일알콜을 탄화수소 용매중에 용해하고, 상기 티탄화합물과 접촉시킬 수 있다. 또는, 상기 할로겐함유 마그네슘 화합물, 올레일알콜 및 티탄화합물을 탄화수소용매중에 용해하여 이들을 서로 접촉시킨다.
상기 탄화수소용매의 예를들면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸 및 제로신등의 지방족 탄화수소류 ; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로독탄 및 시클로헥산등의 지환족 탄화수소류 ; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 큐멘 및 시멘등의 방향족 탄화수소류 및, 디클로로에탄, 디클로로부탄, 트리클로로에틸렌 사염화탄소 및 클로로벤젠등의 할로겐화 탄화수소류가 있다.
상기 할로겐함유 마그네슘 화합물, 티탄화합물 및 올레일알콜은 하기의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
올레일알콜/MgCl2의 몰비는 통상 2~4, 바람직하게는 2~3이다.
상기 티탄화합물/MgCl2몰비는 통상 0.04~0.30, 바람직하게는 0.05~0.20이다.
올레일알콜/티탄화합물의 몰비는 5~100, 바람직하게는 10~80이다.
상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체[III]의 제조에 사용되는 상기 할로겐함유 유기알미늄 화합물[B]로는, 디에틸알미늄 클로라이드, 디부틸알미늄 클로라이드, 디에틸알미늄 브로마이드등의 디알킬알미늄 할라이드류 ; 에틸알미늄세스퀴클로라이드, 부틸알미늄세스퀴클로라이드 및 에틸알미늄세스퀴클로라이등의 알킬알미늄세스퀴할라이드류 ; 에틸알미늄 디클로라이드, 프로필알미늄 디클로라이드, 부틸알미늄 디브로마이드등의 부분 할로겐화 알킬알미늄화합물류 ; 에틸알미늄 에톡시클로라이드, 부틸알미늄 부톡시클로라이드 및 에틸 알미늄 에톡시브로마이드등의 부분 알콜시와 및 할로겐화 알킬알미늄 화합물등이 있다.
상기 할로겐함유 유기알미늄화합물외에도, 할로겐을 함유치 않는 유기알미늄화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 상기 할로겐 비함유 유기알미늄화합물의 예를들면, 트리에틸알미늄 및 트리부틸알미늄등의 트리알킬알미늄화합물 ; 트리 이소프레닐 알미늄등의 트리 알케닐 알루미늄화합물 ; 디에틸알루미늄에톡시드, 디부틸알루미늄부톡시드등의 디알킬알루미늄 알콕시드류 ; 에틸알루미늄세스키에톡시드, 부틸알루미늄세스키부톡시드등의 알킬알루미늄세스키알콕시드 ; 식으로 표시되는 평균조성을 갖는 부분적으로 알콕시화된 알킬알루미늄화합물 ; 디에틸알루미늄하이드라이드와 디부틸알미늄하이드라이드등의 디알킬알미늄 하이드라이드; 에틸알루미늄디하이드라이드, 프로필알루미늄디하이드라이드등의 알킬알루미늄하이드라이드등의 부분적으로 수소화된 알킬알루미늄화합물등이 있다.
또한 상기 화합물들에 유사한 화합물로서 산소원자나 질소원자를 거쳐서 2이상의 알루미늄이 결합된 유기 알루미늄화합물이 있다.
이와 같은 화합물로서는 예를들면,
및 메틸알루미녹산등이 있다.
상기 할로겐 비함유 유기알미늄화합물의 다른 예를들면, 알미늄과 주기표 I족 금속의 착화합물을 들 수 있다. 이러한 유기알미늄화합물의 구체예를 들면, LiAl(C2H5)4와 LiAl(C7H15)4이 있다.
상기 화합물들 중에서, 2이상의 알미늄화합물들이 서로 결합된 트리알킬알미늄화합물 또는 알킬알미뉴화합물이 특히 바람직하다. 이러한 할로겐 비함유 유기알미늄화합물은, 상기 할로겐함유 유기알미늄화합물과 조합해서, 70몰%이하, 바람직하게는 40몰%이하, 특히는 10몰%이하의 양으로 사용할 수 있다.
상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체[III]는 ,상기 촉매성분들을 사용하여 에틸렌과 펜텐-1을 탄화수소용매중에서 중합반응시킴으로써 얻는다. 상기 탄화수소용매의 예를들면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 케로신등의 지방족 탄화수소류 및 그의 할로겐화 유도체 ; 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 및 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소류 및 그의 할로겐화 유도체 ; 및, 벤젠, 톨루엔, 크실렌등의 방향족 탄화수소류 및, 클로로벤젠등의 할로겐화 유도체등이 있다. 상기 공중합반응에서 공중합 단량체로서 사용되는 올레핀 자체를 용매로서 사용할 수 있다.
상기 공중합 반응을 행하는데 있어서, 티탄원자의 사용량은, 반응용적 1ℓ당 약 0.005~약 1mmol, 바람직하게는 약 0.001~약 0.5 mmol이며, 상기 유기알미뉴화합물의 사용량은, Al/Ti 원자비가 약 1~약 2000, 바람직하게는 약 5~약 100이 되도록 하는 양으로 사용한다. 올레핀중합온도는 약 20~ 약 300℃ 바람직하게는 약 65~약 250℃이다. 중합압력은 상압~3000㎏/㎠-G, 바람직하게는 약 2~약 100㎏/㎠-G, 특히는 약 5~약 50㎏/㎠-G이다.
상기 올레핀 중합계에 수소를 공존시켜 분자량을 조절하는 것이 바람직하다.
상기 중합은 연속식 또는 배치식으로 행할 수 있다. 또한, 상기 중합은 상이한 조건의 2이상의 단계로 행할 수도 있다.
본 발명의 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물에서 에틸렌/펜텐-1 공중합체(A)로서, 예를들면, 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체[Ⅰ],[Ⅱ] 또는 [Ⅲ], 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
(C) 폴리에틸렌
본 발명의 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물에 사용되는 폴리에틸렌의 밀도는 0.935g/㎤이상이다. 본 발명에서 밀도가 0.940-0.975g/㎤인 폴리에틸렌을 사용하는 것이 바람직하며, 밀도가 0.945-0.970g/㎤인 고밀도 폴리에틸렌을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 여기서 밀도는 ASTM D 1505에 의하여 측정한다.
또한, ASTM D 1238E에 의해 측정한 용융유속(MFR)이 통상 0.1~35g/10분, 바람직하게는 0.5~30g/10분인 폴리에틸렌을 폴리에틸렌(C)으로서 사용한다.
폴레에틸렌(C)의 MFR에 대한 공중합체(A)의 MFR비는 통상 0.1~30, 바람직하게는 0.2~25, 특히 바람직하게는 0.2~20이다.
상기의 폴리에틸렌(C)은 비교적 높은 결정화도를 갖는다. 본 발명에서 사용되는 폴리에틸렌(C)의 결정화도는 통상 50%이상, 바람직하게는 55%이상이며, 예를들어, 지글러 프로세스에 의해 제조한 고밀도 폴리에틸렌을 사용하는 경우, 바람직하게는 55`85%의 결정화도를 갖는다.
상기 폴리에틸렌(C)은 여러 방법으로 제조할 수 있다. 예를들어, 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체의 제조에서 기재한 바와같은 유기금속 화합물을 주로 함유하는 촉매존재하에서 상압`약 10㎏/cm-2의 압력하에서 에틸렌을 중합시켜 폴리에틸렌(C)을 제조한다.
또한, 상기 중합에서, 프로필렌-1, 부텐-1, 초산비닐 및 아크릴산 에스테르등의 다른 중합용 단량체를 본 발명의 목적을 손상치 않는 소량으로, 예를들면 10중량%이하의 양으로 에틸렌과 함께 사용할 수 있다.본 발명의 조성물에서 상기 폴리에틸렌(C)으로서 소위 고밀도 폴리에틸렌이 통상 사용되나, 본 발명에서는 또한, 예를들면, 고밀도 폴리에틸렌과 저 또는 중밀도 폴리에틸렌을 생성되는 폴리에틸렌의 밀도가 상기 폴리에틸렌(C)의 밀도범위에 들어가도록 블렌딩함으로써 제조한 폴리에틸렌을 사용할 수도 있다.
조성물
본 발명에 의한 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물은 상기한 바와 같이 상기 특정의 에틸렌/펜텐-1 공중합체(A)와 특정밀도를 갖는 폴리에틸렌(C)을 함유한다. 통상, 2종의 중합체를 서로 혼합하는 경우 그 생성된 조성물이 그 2중합체의 평균적 성능 또는 그 하나의 성능 또는 그 이하의 성능을 나타낸다. 이러한 관점에서, 에틸렌/펜텐-1 공중합체는, 그 에틸렌/펜텐-1 공중합체에 상기 성분(C)를 가함에 의해서, 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체의 우수한 특성을 손상함이 없이, 필름 제조용으로 사용시 그의 조성물에 요구되는 특징이 향상된다고 예측되지 않는다.
본 발명의 조성물의 경우, 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체(A)대, 상기 특정밀도를 갖는 폴리에틸렌(C)의 혼합비는 99 : 1~60 : 40(중량비)이다.
에틸렌/펜텐-1 공중합체와 폴리에틸렌(C)을 이러한 비율로 혼합하면, 인열성과 내충격성간이 균형, 성형품 특히 필름의 내블록킹성이 향상된다. 또한, 상기 혼합비는, 바람직하게는 97 : 3~70 : 30(중량비), 특히 바람직하게는 97 : 3~80 : 20이다.
본 발명의 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물은 충격강도의 향상을 위한 고무성분, 또는, 열안정제, 내후안정제, 대전방지제, 슬립제, 안티블록킹(anti-blocking)제, 흐림방지제, 활제, 염료, 안료, 천연유, 합성유 및 왁스등의 첨가제를 함유할 수 있으며, 이들 첨가제는 적정량으로 사용할 수 있다. 임의적으로 사용되는 안정제의 구체예를 들면, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, β-(3,3-디-t-부틸-4-히드록시페닐) 프로피온산 알킬에스테르 및 2,2'-옥사이도비스[에틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐]프로피오네이트등의 페놀계 산화방지제 ; 스테아린산 아연, 스테아린산 칼슘, 12-히드록시스테아린산 칼슘등의 지방산의 금속염 ; 모노스테아린산 글리세린, 모노라우린산 글리세린. 디스테아린산 글리세린, 모노스테아린산 펜타에리스리톨, 디스테아린산 펜타에리스리톨 및 트리스테아린산 펜타에리스리톨등의 다가알콜의 지방산 에스테르등이 있다. 이러한 안정제들은 단독으로 또는 조합사용할 수 있으며, 예를들어, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄을 스테아린산 아연 및 모노 스테아린산 글리세린과 조합사용할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 페놀계 산화방지제와 다가알콜의 지방산 에스테르를 병용하는 것이 바람직하며, 이 지방산 에스테르는 3가이상의 알콜의 알콜성 수산기 부분의 에스테르화에 의해 얻어진 에스테르가 바람직하다.
상기 다가알콜의 지방산 에스테르의 구체예를 들면, 모노스테아린산 글리세린, 모노라우린산 글리세린, 모노미리스틴산 글리세린, 모노팔미틴산 글리세린, 디스테아린산 글리세린 및 디라우린산 글리세린등의 글리세린 지방산 에스테르 ; 모노스테아린산 펜타에리스리톨, 모노라우린산 펜타에리스리톨, 디라우린산 펜타에리스리톨, 디스테아린산 펜타에리스리톨 및 트리스테아린산 펜타에리스리톨등의 펜타에리스리톨 지방산 에스테르가 있다.
상기 페놀계 산화방지제의 사용량은, 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물 100중량부에 대해서, 10중량부미만, 바람직하게는 5중량부미만, 특히는 2중량부 미만이며, 상기 다가알콜의 지방산 에스테르의 사용량은 상기 에틸렌/ 펜텐-1 공중합체 조성물 100중량부에 대해서, 10중량부미만, 바람직하게는 5중량부미만이다.
본 발명에서, 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물에는 본 발명의 목적을 손상치 않는 범위내에서 실리카, 규조토, 알루미나, 산화티탄, 경석분, 경석발룬(balloon), 수산화알미늄, 수산화마그네슘, 염기성 탄산 마그네슘, 돌로마이트, 황산칼슘, 탈크, 점토, 운모, 아스베스토스, 유리섬유, 유리후레이크, 유리구슬, 규산 칼슘, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 흑연, 알미늄분, 황화몰리브덴, 붕소섬유, 실리콘카바이드섬유, 폴리에틸렌섬유, 폴리프로필렌섬유, 폴리에스테르 섬유 및 폴리아미드 섬유등의 충전제를 혼합할 수 있다. 본 발명의 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물은 기존의 방법, 예를들면 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체(A), 상기 성분(C) 그리고 필요에 따라서 첨가제로 첨가되는 다른 성분들을 압출훈련기등에 의해서 기계적으로 혼합하는 방법, 상기 성분들을 적합한 용매, 예를들어, 헥산, 헵탄, 데칸, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌 등의 탄화수소용매중에 일괄 용해시키거나, 또는 개별적으로 상기 용매에 용해시켜서 얻어진 용매용액을 서로 혼합하고, 그 혼합물로부터 용매를 제거하는 방법, 또는 상기 두가지 방법을 조합 사용하는 방법에 의하여 제조할 수 있다.
[필름]
본 발명의 필름은 상기한 바의 에틸렌/펜텐-1 공중합체로부터 제조된다.
본 발명의 필름은 용융법 또는 용액법에 의하여 제조할 수 있다. 예를들어, 용액법을 채용하는 경우, 캘린더(calender)법, 인플레이션법 또는 T-다이법등을 채용할 수 있다. 상기 용융법을 채용하는 경우, 환상 벨트법과 드럼법등의 건식법 또는 습식법을 채용할 수 있다. 본 발명의 필름은 미연신상태, 단일축 연신된 상태 또는 2축 연신된 상태일 수 있다.
본 발명의 필름의 두께에 특별한 제한은 없으나, 그 두께는 통상 10㎛-3mm이다. 따라서 본 발명에서 "필름"이라 함은, 통상 의미로서의 필름뿐만 아니라, 소위 쉬트(sheet)를 의미하기도 한다.
이러한 본 발명의 필름은 단독으로 사용할 수 있으며, 본 발명의 필름상에 다른 수지필름 또는 금속박막을 적층하여 제조된 합성필름으로서 사용할 수도 있다. 또한 본 발명의 필름은, 그 필름 또는 상기 합성필름을 안료, 염료, 금속분, 감광물질, 자기물질, 광자기물질등을 결합제중에 분산하여 제조한 박막형성재료로 코팅함으로써 다른 특성을 부여할 수 있다.
본 발명의 조성물은 고압 폴리에틸렌에 비해 투명성, 내인열성 및 내충격성이 우수하며, 다른 한편, 본 조성물은 상기 고압폴리에틸렌에 비해 성형성이 양호하며, 고압폴리에틸렌용으로 통상 사용되는 성형기에 의해 성형품으로 성형할 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물은 필름형성용도, 특히 포장필름형성용으로 유용하다. 또한, 본 발명의 조성물은 액체 담지용기등의 블로우성형품을 얻는데 사용할 수 있으며, 본 조성물로부터 얻어진 필름을 다른 필름으로 적층하여 합성필름을 형성하는데 사용하여 그 특성을 최대로 활용할 수 있다.
본 발명을 실시예들을 참조해서 설명하나, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
[에틸렌/펜텐-1 공중합체의 제조]
[티탄촉매성분의 제조]
질소분위기중에서, 시판무수염화마그네슘 476g을 함유한 혼합물을 n-데칸 10ℓ중에 현탁하고 그 현탁액에 올레일알콜 4.0㎏을 가했다. 그 현탁액을 135℃에서 5시간 동안 교반하여 무색투명액을 얻었다.
얻어진 액체를 110℃로 냉각하고, 여기에 Ti(OC2H5)40.45몰을 가하고, 그 혼합물을 110℃에서 5시간동안 반응시켰다. 얻어진 액체를 실온에서 보관했다.
[중합]
용량이 200ℓ인 연속식 중합기에, 탈수정제된 헥산을 100ℓ/h의 속도로, 에틸알미늄 세스퀴클로라이드를 19.9mmol/h의 속도로, 그리고 상기에서 얻은 티탄촉매성분을 Ti 원자환산으로 0.50mmol/h의 속도로 연속적으로 공급했다.
이와동시에, 에틸렌을 13㎏/h, 펜텐-1을 5.4㎏/h, 수소를 9.0ℓ/h의 속도로 상기 중합기에 공급하면서, 중합온도 170℃, 전압 31㎏/㎠-G, 체류시간 1시간, 생성되는 공중합체의 헥산용매에 대한 농도 105g/l의 조건하에서 공중합을 행하였다.
얻어진 공중합체의 멜트인덱스(190℃)는 2.2g/10분, 밀도는 0.921g/㎤, 펜텐-1으로부터 유래한 구성단위 함량은 12중량%였다. 이 공중합체의 박리방향 인열강도에 대한 충격강도의 비(RS)는 50이었다.(충격강도=3000㎏.㎝/㎝, 박리방향 인열강도=60㎏/㎝). 이 공중합체의 DSC 멜트 피크 패턴으로부터 구한 Hh/Hl 비는 0.68였다.
[조성물의 제조]
상기 공중합체에 안정제를 혼합한 것을 용융압출법에 의해 펠레트(pellet)화 했다. 얻어진 펠레트 97중량부와, 폴리에틸렌(멜트 인덱스 6.0g/10분, 밀도 : 0.955g/㎤) 3중량부의 혼합물을 V-플렌더로 혼합했다.
[필름성형]
시판되는 관형 필름형성기를 사용하여, 상기에서 얻어진 공중합체 조성물을 폭 180㎜, 두께 0.03㎜인 필름으로 성형했다. 이 성형은, 성형시 수지온도 180℃, 압출기의 스크류회전속도 60r.p.m, 다이직경 100mmφ, 다이슬릿의 폭 0.5㎜의 조건으로 행하였으며, 원스테이지(one-stage) 공랭조작을 행하였다.
[필름의 평가]
상기 성형된 필름을, ASTM D 882에 의해서 인장특성을 측정하고, ASTM D 3420에 의하여 충격강도를 측정하고, ASTM D 1004에 의하여 그의 인열강도를 측정하고, ASTM D 1893에 의하여 그의 안티블록킹성을 측정했다.
그 결과들을 표 1에 나타냈다.
[실시예 2]
상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체 대 폴리에틸렌의 중량비를 95 : 5로 변경한 외는 실시예 1과 동일하게 행하여 조성물을 제조하고, 이 조성물로 필름을 제조했다. 상기 필름의 특성을 표 1에 나타냈다.
[실시예 3]
상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체 대 폴리에틸렌의 중량비를 90 : 10로 변경한 외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 조성물을 제조하고, 이 조성물을 사용하여 필름을 제조했다. 상기 필름의 특성을 표 1에 나타냈다.
[실시예 4]
에틸렌, n-펜텐-1 및 수소의 공급량을 변경하여 얻은, 용융유속(190℃) 1.6g/10분, 밀도 0.927g/㎤, 펜텐-1으로부터 유도된 구성단위가 단량체 환산으로 9.2중량%, RS가 41.7(충격강도=2000㎏.㎝/㎝, 박리방향 인열강도=48㎏/㎝, Hh/Hl 비가 0.67인 에틸렌/펜텐-1 공중합체를 사용한 외는 실시예 1과 동일하게 실시하여 조성물을 제조하고, 이 조성물을 사용하여 필름을 제조했다. 상기 필름의 특성들을 표 1에 나타냈다)
[실시예 5]
에틸렌, n-펜텐-1 및 수소의 공급량을 변경하여 얻은, 용융유속(190℃) 2.2g/10분, 밀도 0.935g/㎤, 펜텐-1으로부터 유도된 구성단위가 단량체 환산으로 4.1중량%, RS가 34(충격강도=1700㎏.㎝/㎝, 박리방향 인열강도=50㎏/㎝, Hh/Hl 비가 0.73인 에틸렌/펜텐-1 공중합체를 사용한 외는 실시예 1과 동일하게 실시하여 조성물을 제조하고, 이 조성물로 필름을 제조했다. 상기 필름의 특성들을 표 1에 나타냈다.
[비교예 1]
상기 폴리에틸렌을 사용치 않고 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체만을 사용한 외는 실시예 1과 동일하게 실시하여 필름을 제조했다. 상기에서 제조한 필름의 특성을 표 1에 나타냈다.
[비교예 2]
상기 폴리에틸렌을 사용치 않고, 실시예 4에서 제조한 에틸렌/펜텐-1 공중합체만을 사용한외는 실시예 4와 동일하게 실시하여 필름을 제조했다. 상기에서 제조한 필름의 특성을 표 1에 나타냈다.
[비교예 3]
상기 폴리에틸렌을 사용치 않고 실시예 5에서 제조한 에틸렌/펜텐-1 공중합체만을 사용한 외는 실시예 5와 동일하게 실시하여 필름을 제조했다. 상기 필름의 특성을 표 1에 나타냈다.
[비교예 4]
상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체 대 폴리에틸렌의 중량비를 55 : 45로 변경한 외는 실시예 1과 동일하게 실시하여 조성물을 제조하고 이 조성물을 사용하여 필름을 제조했다. 상기 필름의 특성들을 표 1에 나타냈다.
[비교예 5]
실시예 1에서 제조한 에틸렌/펜텐-1 공중합체 대신에, 하기조건하에서 제조한 에틸렌/펜텐-1 공중합체를 사용한 외는 실시예 2와 동일하게 실시했다.
그 결과들을 표 1에 나타냈다.
[티탄 촉매성분의 제조]
Ti(OC2H5)4사용량을 0.54몰로 변경한 외에는 실시예 1에서와 동일하게 실시했다.
[중합]
상기에서 얻은 티탄 촉매성분을, Ti 원자 환산으로 0.50mmol/h의 속도로 공급하고, 에틸알미늄 세스퀴클로라이드 사용량을 21.5mmol/h로 변경하고 부텐-1을 3.4㎏/h의 속도로 공급하고, 수소를 7.3ℓ/h의 속도로 공급한외에는 실시예 1에서와 동일하게 실시했다.
얻어진 공중합체의 용융유속(190℃)은 2.0g/10분, 밀도는 0.921g/㎤, RS는 20.5(충격강도=900㎏.㎝/㎝, 인열강도=44㎏/㎝), Hh/Hl은 0.35였다.
[비교예 6]
실시예 1에서 제조한 에틸렌/펜텐-1 공중합체 대신에, 하기 조건하에서 제조한 에틸렌/펜텐-1 공중합체를 사용한 외는 실시예 2와 동일하게 실시했다.
그 결과들을 표 1에 나타냈다.
[티탄 촉매성분의 제조]
Ti(OC2H5)4사용량을 0.43몰로 변경한 외에는 실시예 1에서와 동일하게 실시했다.
[중합]
상기에서 얻은 티탄 촉매성분을, Ti 원자 환산으로 0.50mmol/h의 속도로 공급하고, 에틸알미늄 세스퀴클로라이드 사용량을 17.2mmol/h로 변경하고 헥센-1을 6.7㎏/h의 속도로 공급하고, 수소를 11.3ℓ/h의 속도로 공급한외에는 실시예1에서와 동일하게 실시했다.
얻어진 공중합체의 용융유속(190℃)은 2.0g/10분, 밀도는 0.920g/㎤, RS는 33(충격강도=3300㎏.㎝/㎝, 인열강도=110㎏/㎝), Hh/Hl은 0.82였다.
[표 1]

Claims (7)

  1. (A) 에틸렌과 펜텐-1의 공중합에 의해 얻어지며, 하기 요건(a)~(d) ; (a) ASTM D 1238E에 의하여 측정한 공중합체의 용융유속이 0.01~100g/10분이고 ; (b) ASTM D 1505에 의하여 측정한 밀도가 0.87~0.96/㎤의 범위이고 ; (c) 펜텐-1으로부터 유도된 구성단위 함량이 1~25중량%이고 ; (d) 공중합체를 주형 성형하여 얻어진 40㎛ 두께의 필름에서, 필름 박리방향에서 필름의 인열강도에 대한 필름 충격강도의 비(RS)가 하기식 ;
    RS≥-20log MFR-1000d+968
    (식에서, MFR은 공중합체의 용융유속을 나타내며, d는 공중합체의 밀도를 나타냄)을 만족하는 에틸렌/펜텐-1 공중합체와, (C) 밀도가 0.935보다 큰 폴리에틸렌을 99 : 1~60 : 40(A : C)의 중량비로 함유한 것을 특징으로 하는 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체(A)가, [A] (i) 비환원성 액상마그네슘 화합물과, (ii) 액상티탄 화합물을, (iii) 활성수소 비함유 전자공여체 존재하에서, 그대로 서로 접촉시키거나, 또는 상기(i)과 (ii)를 그대로 서로 접촉시키고 그다음 상기 (iii)을 접촉시킴으로써 얻어진 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자공여체를 필수성분으로 하는 고체 티탄 촉매성분과, [B] 주기표 I~Ⅲ족에 속하는 금속의 유기금속 화합물 촉매성분을 함유한 올레핀 중합용 촉매존재하에서, 에틸렌과 펜텐-1을 공중합시켜 제조된 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체(A)가, (A1) 마그네슘 화합물 및 전자공여체를 포함하는 혼합물로 형성된 액상상태의 마그네슘 화합물 또는 마그네슘 화합물의 탄화수소 용매 용액으로 형성된 액상상태의 마그네슘 화합물로부터 얻어지는 R1O기 및 R2기(R1,R2는 각각 탄화수소기)를 갖는 고체상 마그네슘 알루미늄 복합체, 또는 (A2) 마그네슘 화합물 및 전자공여체를 포함하는 혼합물로 형성된 액상상태의 마그네슘 화합물 또는 마그네슘 화합물의 탄화수소 용매 용액으로 형성된 액상상태의 마그네슘 화합물로 부터 얻어진 R1O기 또는 R1OH기를 함유하는 고체 마그네슘 화합물 또는 상기 (A1)과, 주기율표 제I족~제III족 금속의 유기금속 화합물(C)를 반응시킴으로써 얻어진 R1O 및 R3기(R3는 탄화수소기)를 함유하는 고체상 마그네슘ㆍ알루미늄 복합체 중에서 선택한 탄화수소 불용성의 고체상 마그네슘ㆍ알루미늄 복합체와, 4가의 티탄 화합물을 반응시킴으로써 얻어진 적어도, 저원자가 상태의 티탄원자를 10%이상의 비율로 함유하고 또한 OR기를 OR/Mg(중량비)로 1~15가 함유된 올레핀 중합용 고체티탄 촉매성분[A]과, 유기알미늄화합물 촉매성분[B]를 함유하는 올레핀 중합용 촉매 존재하에서, 에틸렌과 펜텐-1을 공중합시켜 제조된 것을 특징으로 하는 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체(A)가 [A] 할로겐 함유 마그네슘 화합물, 올레일알콜 및 티탄 화합물을 함유한 액상 티탄 화합물과, [B] 할로겐 함유 유기알미늄 화합물을 함유하는 올레핀 중합용 촉매 존재하에서, 에틸렌과 펜텐-1을 공중합시켜 제조된 것을 특징으로 하는 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물.
  5. 제1항 기재의 조성물로 구성된 필름.
  6. 제5항에 있어서, 필름 두께가 10㎛-3㎜인 것이 특징인 필름.
  7. 제7항에 있어서, 포장재료로 사용되는 것이 특징인 필름.
KR1019950009961A 1990-06-12 1995-04-26 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물 및 그의 용도 KR950006260B1 (ko)

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