RU2095375C1 - Линейный статистический сополимер этилена с пентеном-1, пленка, полимерная композиция - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к новым линейным статистическим сополимерам этилена и пентена-1, из которого могут быть изготовлены пленки, обладающие хорошим соотношением ударной прочности и разрывных свойств, высокой прозрачностью, снижение которой очень невелико даже после теплового воздействия, а также высокой устойчивостью к слипанию, что достигается при формовании из полимера, удовлетворяющего определенным конкретным требованиям. Изобретение также относится к композициям, содержащим указанный сополимер в сочетании со стабилизатором. В соответствии с изобретением может быть получена композиция сополимера этилена и пентена-1, обладающая прекрасной стабильностью при формовании и хорошей устойчивостью к тепловому старению и атмосферным воздействиям. 3 с. и 10 з.п. ф-лы, 11 табл., 3 ил.

Description

Изобретение относится к сополимеру этилена и пентана-1, пленка из которого обладает хорошим соотношением таких свойств, как ударная прочность и способность к разрыву.

Кроме того, изобретение относится к композиции на основе сополимера этилена и пентена-1, в частности композиции на основе сополимера этилена и пентана-1, которая отличается прекрасной термостабильностью при формовании, длительной теплостойкостью и стойкостью к атмосферным воздействиям.

Линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE), в частности сополимер этилена и α-олефина, обладает более высокой ударной прочностью при формовании его в пленку, чем стандартный полиэтилен низкой плотности (LDPE), полученный под высоким давлением, и поэтому указанный линейный полиэтилен низкой плотности находит широкое применение в качестве пленкообразующего материала.

Наиболее близким аналогом изобретения можно считать патент по [1] В этом документе раскрыты сополимеры этилена, состоящие, главным образом, из этилена и a-олефина. Указанный a-олефин содержит 5-18 атомов углерода. В соответствии с описанием этот a-олефиновый сомономер может быть 1-пентеном. Доля указанного сомономера может быть в интервале значений от около 1 до около 30 мас. в расчете на вес сополимера. Кроме того, в нем раскрыто, что полученный сополимер обладает плотностью 0,9 0,94 г/см³, предпочтительно 0,91 0,935 г/см³. Характеристическая вязкость составляет 0,8 4,0 дл/г. Там дополнительно указано, что сополимер имеет максимальную точку плавления, определенную дифференциальным термическим анализом 115-130^oC.

Указано также, что при получении сополимера этилена очень важен выбор катализатора и условий полимеризации. Катализатором может быть твердая компонента титанового катализатора и алюминийорганическое соединение. Предпочтительно использовать катализатор, содержащий галид титана и магния. Однако в этой ссылке не указано использование донора электронов в качестве дополнительного ингредиента, что является необходимой отличительной чертой по п.2 рассматриваемой заявки.

И, наконец, в этой ссылке указано значение g Eta от 0,05 до 0,78, где существует следующее соотношение:
gη=[η]/[η]₁,
где [η] представляет характеристическую вязкость сополимера, а [η]₁ представляет характеристическую вязкость линейного полиэтилена с таким же средневесовым молекулярным весом, определенным методом светорассеяния, что и указанный сополимер.

Для получения указанного сополимера этилена и α-олефина, в качестве a-олефинового сомономера используют бутен-1 или a -олефин, имеющий 6 или более атомов углерода.

Пленка, полученная из сополимера этилена и бутена-1 (т.е. одного из линейных полиэтиленов низкой плотности), обладает прекрасными механическими свойствами при разрывах благодаря адекватной прочности на разрыв, но имеет довольно низкую ударную прочность.

Пленка, полученная из сополимера этилена и a-олефина, имеющего 6 или более атомов углерода (т. е. другой пример линейных полиэтиленов низкой плотности), обладает прекрасной ударной прочностью, однако к недостаткам ее следует отнести тот факт, что она плохо поддается разрыву из-за слишком высокой прочности на разрыв. Другими словами, пленка, полученная из такого сополимера, имеет плохие разрывные свойства.

В соответствии с вышеуказанным наиболее желательными являются такие сополимеры этилена и a -олефина, из которых можно было бы получить пленку, обладающую высокой ударной прочностью и очень хорошими разрывными свойствами.

В целях разрешения вышеупомянутой задачи авторы изобретения проводили разработку получения пленки из сополимера этилена и альфа-олефина. В результате указанных исследований было обнаружено, что пленка, сформованная из сополимера этилена и пентена-1, полученного путем совместимой полимеризации этилена и пентена-1 и осуществления конкретных требований, обладает хорошей ударной прочностью и хорошими свойствами при разрыве. Таким образом, получение сополимеров этилена и пентана-1 было осуществлено в соответствии со способом изобретения.

Было также установлено, что композиция на основе сополимера этилена и пентена-1, полученная путем добавления специфического стабилизатора к указанному сополимеру, обладает прекрасной термостабильностью при формовании, хорошими стойкостью против теплового старения и стойкостью к атмосферным воздействиям; и что продукт, сформованный из указанной композиции сополимера, может сохранять высокую ударную прочность и хорошие разрывные свойства, присущие сополимеру этилена и пентена-1. Таким образом, композиции на основе этилена и пентена-1 изготавливали в соответствии с изобретением.

Целью изобретения является устранение недостатков, имеющих место в известных технических решениях, и получение сополимера этилена и пентена-1, который может быть сформован в пленку с хорошими ударной прочностью и разрывными свойствами.

Следующей целью изобретения является получение композиции на основе этилена и пентена-1, обладающей высокой термостабильностью при формовании, хорошей устойчивостью против теплового старения и высокой стойкостью к атмосферным воздействиям, и являющейся особенно предпочтительной для формования продукта, способного сохранять высокую ударную вязкость и хорошие свойства при разрыве, присущие сополимеру этилена и пентена-1.

Первый сополимер этилена и пентена-1 изобретения, полученный путем сополимеризации этилена и пентена удовлетворяет следующим требованиям (A) - (E):
(A) скорость расплавленного потока сополимера, измеренная по ASTMD 1238E, составляет 0,01-100 г за 10 мин;
(B) плотность сополимера, измеренная по ASTMD 1505, составляет 0,87-0,96 г/см³;
(C) сополимер содержит структурную единицу, происходящую от пентена-1 и составляющую 1-25 мас.

(D) в случае, если указанный сополимер подвергают литью под давлением для получения пленки с толщиной 40 мкм, то отношение (RS) ударной прочности пленки к ее прочности на разрыв
(RS)≥ -20 log MFR 1000d + 968,
где MFR представляет собой скорость расплавленного потока указанного сополимера, а d представляет собой плотность указанного сополимера;
(E) в случае, если указанный сополимер подвергают плавлению при 200^oC, а затем медленному охлаждению до 50^oC при скорости охлаждения 0,31 C/мин и кристаллизации в целях получения листового образца шириной 0,5 мм, то DSC-диаграмма плавления образца, полученного при нагревании от 10 до 200^oC и скорости нагревания 10 C/мин с использованием DCC, имеет два пика плавления, а отношение (Hh/H1) высота пика (Hh) на стороне повышенной температуры к высоте пика (Hl) на стороне пониженной температуры и плотность указанного сополимера удовлетворяют следующей формуле:
60d 52,0 < Hh/H1 < 80d 69,0,
где Hh представляет собой высоту пика на стороне повышенной температуры, Hl представляет собой высоту пика на стороне более низкой температуры, а d является плотностью указанного сополимера.

Второй сополимер этилена и пентена-1 изобретения, полученный путем сополимеризации в паровой фазе этилена и пентена-1 удовлетворяет следующим требованиям (A) (E):
(A) скорость расплавленного потока, измеренная по ASTM D1238E, составляет 0,01-100 г за 10 мин;
(B) плотность сополимера, измеренная по ASTM D1505, составляет 0,88-0,95 г/см³;
(C) сополимер содержит структурную единицу, происходящую от пентена-1 и составляющую 2-25 мас.

(D) в случае, когда указанный сополимер подвергают литью под давлением для получения пленки с толщиной 40 мкм, то отношение (RS) ударной прочности пленки к ее прочности на разрыв в направлении раздира удовлетворяет следующей формуле:
RS ≥ -20 log MFR 1000d + 968,
где MFR скорость расплавленного потока указанного сополимера, а d - плотность указанного сополимера; и
(E) в случае, когда указанный сополимер подвергают плавлению при 200^oC, а затем медленному охлаждению до 50^oC при скорости охлаждения 0,31 C/мин и кристаллизации в целях получения листового образца толщиной 0,5 мм, то DCC-диаграмма плавления образца, полученного при нагревании от 10 до 200^oC и скорости нагревания 10^oС/мин с использованием DCC, имеет два пика плавления, а отношение (Hh/H1) высоты пика (Hh) на стороне более высокой температуры к высоте пика (H1) на стороне более низкой температуры и плотность указанного сополимера удовлетворяют следующей формуле:
60d 52,0 < Hh/H1 < 80d 69,0,
где Hh высота пика на стороне более высокой температуры; Hl высота пика на стороне более низкой температуры; d плотность указанного сополимера.

Третий сополимер этилена и пентена-1 изобретения, полученный путем сополимеризации в суспензии этилена и пентена-1 удовлетворяет следующим требованиям (A) (E):
(A) скорость расплавленного потока сополимера, измеренная по ASTMD 1238Е, составляет 0,01-100 г/10 мин;
(B) плотность сополимера, измеренная по ASTMD 1505, составляет 0,90-0,96 г/см³;
(C) сополимер содержит структурную единицу, происходящую от пентена-1 и составляющую 2-15 мас.

(D) в случае, когда указанный сополимер подвергают литью под давлением для получения пленки с толщиной 40 мкм, то отношение (RS) ударной прочности пленки к ее прочности на разрыв в направлении раздира удовлетворяет следующей формуле:
RS ≥ -20 log MFR 1000d + 968,
где MFR скорость течения расплава сополимера; d плотность указанного сополимера; и
(E) в случае, когда указанный сополимер подвергают плавлению при 200^oC, а затем медленному охлаждению до 50^oC при скорости охлаждения 0,31^o C/мин и кристаллизации в целях получения листового образца толщиной 0,5 мм, то DCC-диаграмма плавления образца, полученного при нагревании от 10 до 200^oC и скорости нагревания 10^o C/мин с использованием DCC, имеет два пика плавления, а отношение (Hh/H1) высоты пика (Hh) на стороне более высокой температуры к высоте пика (H1) на стороне более низкой температуры и плотность указанного сополимера удовлетворяют следующей формуле:
60d 52,0 < Hh/H1 < 80d 69,0,
где Hh высота пика на стороне более высокой температуры;
H1 высота пика на стороне более низкой температуры;
d плотность указанного сополимера.

Первый способ получения сополимера этилена и пентена-1 заключается в сополимеризации этилена и пентена-1 в присутствии катализатора, содержащего твердые каталитические компоненты, причем полученный сополимер этилена и пентена удовлетворяет следующим требованиям (B) (D):
(B) плотность сополимера, измеренная по ASTMD 1505, составляет 0,87-0,96 г/см³;
(C) сополимер содержит структурную единицу, происходящую от пентена-1 и составляющую 1-25 мас.

(D) в случае, когда указанный сополимер подвергают литью под давлением для получения пленки толщиной 40 мкм, то отношение (RS) ударной прочности пленки к ее прочности на разрыв в направлении раздира удовлетворяют следующей формуле:
RS ≥ -20 log MFR 1000d + 968,
где MFR скорость течения расплава сополимера; d плотность указанного сополимера.

В соответствии с первым способом получения сополимера изобретения может быть получен сополимер этилена и пентена-1, удовлетворяющий вышеупомянутым требованиям, с высоким выходом, а пленка, сформованная из этого сополимера, имеет прекрасное соотношение между ударной прочностью и свойствами при разрыве.

Второй способ получения сополимера этилена и пентена-1 в соответствии с изобретением заключается в сополимеризации в паровой фазе этилена и пентена-1 в присутствии катализатора, содержащего твердые каталитические компоненты, причем полученный сополимер этилена и пентена-1 удовлетворяют следующим требованиям (B) (D):
(B) плотность сополимера, измеренная по ASTMD 1505, составляет 0,88-0,95 г/см³;
(C) сополимер содержит структурную единицу, происходящую от пентена-1 и составляющую 2-23 мас.

(D) в случае, когда указанный сополимер подвергают литью под давлением для получения пленки толщиной 40 мкм, то отношение (RS) ударной прочности пленки к ее прочности на разрыв в направлении раздира удовлетворяют следующей формуле:
RS ≥ -20 log MFR 1000d + 968,
где MFR скорость течения расплава сополимера; d плотность указанного сополимера.

В соответствии со вторым способом получения сополимера изобретения может быть получен сополимер этилена и пентена-1, удовлетворяющий вышеупомянутым требованиям с высоким выходом, а пленка, сформованная из этого сополимера, имеет прекрасное соотношение между ударной прочностью и свойствами при разрыве.

Третий способ получения сополимера этилена и пентена-1 в соответствии с изобретением заключается в сополимеризации в суспензии этилена и пентена-1 в присутствии катализатора, содержащего твердый каталитический компонент; причем указанную сополимеризацию осуществляют в состоянии, когда более чем 30 мас. полученного сополимера является не элюированным, температура полимеризации 0-120^oC, а полученный сополимер удовлетворяет следующим требованиям (B) (D):
(B) плотность сополимера, измеренная по ASTMD 1505, составляет 0,90-0,96 г/см³;
(C) сополимер содержит структурную единицу, происходящую от пентена-1 и составляющую 2-15 мас.

(D) в случае, когда указанный сополимер подвергают литью под давлением для получения пленки толщиной 40 мкм, то отношение (RS) ударной прочности пленки к ее прочности на разрыв в направлении на раздир удовлетворяет следующей формуле:
RS ≥ -20 log MFR 1000d + 968,
где MFR скорость течения расплава сополимера; d -плотность указанного сополимера.

В соответствии с третьим способом получения сополимера изобретения может быть получен сополимер этилена и пентена-1, удовлетворяющий вышеупомянутым требованиям с высоким выходом, а пленка, сформованная из этого сополимера, имеет прекрасное соотношение между ударной прочностью и свойствами при разрыве.

Композиция, содержащая сополимер этилена и пентена-1 изобретения включает: (1) сополимер этилена и пентена-1, полученный путем сополимеризации этилена и пентена-1, причем указанный сополимер удовлетворяет следующим требованиям (A) (E):
(A) скорость расплавленного потока сополимера, измеренная по ASTMD 1238E, составляет 0,01-100 г за 10 мин;
(B) плотность сополимера, измеренная по ASTMD 1505, составляет 0,87-0,96 г/см³;
(C) сополимер содержит структурную единицу, происходящую от пентена-1 и составляющую 1-25 мас.

(D) в случае, когда указанный сополимер подвергают литью под давлением для получения пленки толщиной 40 мкм, то отношение (RS) ударной прочности пленки к ее прочности на разрыв в направлении раздира удовлетворяет следующей формуле:
RS ≥ -20 log MFR 1000d + 968,
где MFR скорость течения расплава сополимера; d -плотность указанного сополимера;
(E) в случае, когда указанный сополимер подвергают плавлению при 200^oC, а затем медленному охлаждению до 50^oC при скорости охлаждения 0,31 C/мин и кристаллизации в целях получения листового образца толщиной 0,5 мм, то DCC-диаграмма плавления образца, полученного при нагревании от 10 до 200^oC и скорости нагревания 10 С/мин с использованием DSC, имеет два пика плавления, а отношение (Hh/H1) высоты пика (Hh) на стороне более высокой температуры к высоте пика (H1) на стороне более низкой температуры и плотность указанного сополимера удовлетворяют следующей формуле:
60d 52,0 < Hh/H1 < 80d- 69,0,
где Hh высота пика на стороне более высокой температуры;
H1 высота пика на стороне более низкой температуры;
d плотность указанного сополимера;
(II) по крайней мере одно соединение, выбранное из группы, содержащей
(a) фенольный стабилизатор;
(b) стабилизатор на основе органического фосфита;
(c) тиоэфирный стабилизатор;
(d) стабилизатор на основе затрудненного амина;
(e) металлическая соль высшей алифатической кислоты.

Фиг. 1 представляет собой DSC-диаграмму плавления, полученную путем измерения "сверхмедленно охлажденного образца" сополимера этилена и пентена-1 изобретения при стандартных условиях измерения.

Фиг. 2 представляет собой DSC-диаграмму плавления, полученную путем измерения охлажденного стандартным способом образца сополимера этилена и пентена-1 изобретения при стандартных условиях измерения.

Фиг. 3 представляет собой грубую схему поперечного сечения полимеризационного сосуда, используемого при осуществлении настоящего изобретения.

Ниже приводится более подробное описание изобретения.

Первые из рассматриваемых сополимеров изобретения являются статистическими сополимерами, которые могут быть получены путем совместной сополимеризации этилена и пентена-1 при специфических условиях. При получении сополимеров этилена и пентена-1 изобретения в дополнение к этилену и пентену-1 могут быть сополимеризованы небольшие количества других a-олефинов или полиенов. Примерами таких a-олефинов являются пропилен, 2-метилпропилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 3-метил-1-пентен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен, 1-ундецен и 1-додецен. Примерами полиенов являются бутадиен, изопрен, 1,4-гексадиен, дициклопентадиен и 5-этилиден-2-норборен.

Первый из рассматриваемых сополимеров этилена и пентена-1 изобретения имеет скорость расплавленного потока (MFR) 0,01-100 г/10 мин, а предпочтительно 0,05- 50 г/10 мин, измеренную по ASTMD 1238E. Если MFR ниже 0,01 г/10 мин, то формуемость полученных в результате сополимеров снижается и прозрачность пленок, полученных из указанных сополимеров, также подвержена снижению; если же MFR выше 100 г/10 мин, то наблюдается тенденция к снижению механической прочности.

Первый из рассматриваемых сополимеров этилена и пентена-1 изобретения содержит 1-25 мас. предпочтительно 4-23 мас. а особенно предпочтительно 6-20 мас. структурной единицы, происходящей от пентена-1, и 75-88 мас. предпочтительно 77-96 мас. а особенно предпочтительно 80-94 мас. структурной единицы, происходящей от этилена.

Сополимеры этилена и пентена-1 могут содержать не более, чем 10 мас. а предпочтительно не более чем 5 мас. а особенно предпочтительно не более чем 3 мас. структурной единицы, происходящей от одного или более a-олефинов или полиенов в дополнение к этилену и пентену-1.

Сополимер этилена и пентена-1 изобретения подвергают плавлению путем повышения температуры до 200^oC и кристаллизации путем охлаждения при скорости охлаждения 10 С/мин в целях получения листового образца толщиной 0,5 мм. DSC-диаграмму плавления указанного образца получают путем повышения температуры от 10^oC до 200^oC при скорости нагревания 10^oC/мин и с использованием DSC, имеющем три пика (фиг.2). С другой стороны, сополимер этилена и пентена-1 изобретения подвергают плавлению путем повышения температуры до 200^oC, а затем кристаллизации путем сверхмедленного охлаждения при скорости охлаждения 0,31^oC/мин до 50^oC в целях получения листового образца толщиной 0,5 мм (полученный таким образом образец в дальнейшем будет именоваться сверхмедленно охлажденный образец), DSC-диаграмма плавления листового образца, полученного путем повышения температуры 10 200^oC при скорости нагревания 10^oC/мин с использованием DSC, имеет два пика плавления; причем повышение между отношением Hh/H1, где Hh высота пика на стороне более высокой температуры, а H1 высота пика на стороне более низкой температуры и плотностью d удовлетворяет следующей формуле: (фиг.1).

60d 52,0 < Hh/H1 < 80d 69,0, (1)
предпочтительно
60d 52,0 < Hh/H1 < 80d 69,1, (1')
а наиболее предпочтительно
60d 51,9 < Hh/H1 < 80d 69,2, (1")
где Hh высота пика на стороне более высокой температуры; H1 высота пика на стороне более низкой температуры; d плотность сополимера.

Анализ DSC-диаграммы плавления сверхмедленно охлажденного образца проводят следующим образом. Строят касательную линию в основании диаграммы плавления со стороны более высокой температуры из точки кривой плавления, соответствующей 30^oC. Эта касательная называется базисной линией. Затем проводят перпендикуляр из самой высокой точки пика к основанию базисной линии, и расстояние между самой высокой точкой пика и точкой пересечения перпендикуляра с базисной линией является высотой пика.

Отношение (RS) ударной прочности пленки толщиной 40 мкм и прочности на разрыв в направлении на раздир определяют по формуле (2), причем указанную пленку получают путем литья под давлением первого сополимера этилена и пентена изобретения, имеющего вышеуказанные свойства.

RS ≥ -20 log MFR 1000d + 968,
где MFR скорость расплавленного сополимера и d -плотность сополимера,
предпочтительно
RS ≥ -20 log MFR 1000d + 968 (2')
и наиболее предпочтительно
200 ≥ RS ≥ -20 log MFR 1000d + 975 (2")
Если отношение (RS) ударной прочности к прочности на разрыв ниже (-20 log MFR 1000d + 968), то полученная пленка при высокой ударной прочности имеет плохие разрывные свойства. Пленку толщиной 40 мкм, использованную для измерения величины RS, получали путем формования сополимера этилена и пентена-1 в пленку при указанных ниже условиях с использованием машины для формования пленки, снабженной 65 мм экструдером и Т-образной экструзионной головкой.

Условия плавления:
Температура смолы 200-240^oC
Температура охлаждающего ролика 30-40^oC
Скорость пленкообразования 20-40 м/мин
Степень вытягивания (толщина пленки/щелевое отверстие) 0,05-0,07
Пленка толщиной 40 мкм, полученная путем литья из раствора посредством обработки сополимера изобретения указанным выше способом, имеет ударную прочность, в основном не ниже 1000 кг•см/см, а предпочтительно не ниже 1200 кг•см/см.

Предпочтительно, если прочность на разрыв (Т_MD) указанной пленки в направлении раздира и скорость расплавленного потока (MFR) сополимера этилена и пентена-1 удовлетворяет следующей формуле (3):
log Т_MD ≅ -0,37 log MFR 5,1d + 6,72 (3)
где d плотность сополимера,
предпочтительно
log Т_MD ≅ -0,37 log MFR 5,1d + 6,65 (3')
и наиболее предпочтительно
log Т_MD ≅ -0,37 log MFR 5,1d + 6,56 (3")
Из сополимеров, удовлетворяющих вышеуказанным соотношениям (3), могут быть получены пленки с хорошими ударными и разрывными свойствами.

Спрессованные листы толщиной 2 мм, полученные путем формования сополимеров этилена и пентена-1 изобретения (согласно ASTMD 1928), обладают устойчивостью к образованию трещин, возникающих из-за напряжения (SC-устойчивость (ESCR), измеренная по ASTMD 1692, анталокс 100% 50^oC), по крайней мере 10 ч, удовлетворяющей следующему соотношению (4-а):
ESCR ≥ 0,7•10⁴(log 80 log MFR³)•(0,952-d), (4-а)
где 2,0 ≅ MFR ≅ 50 и d плотность сополимера,
предпочтительно
ESCR ≥ 0,9•10⁴(log 80 log MFR³)•(0,952-d), (4'-а)
и наиболее предпочтительно
ESCR ≥ 1,1•10⁴(log 80 log MFR³)•(0,952-d) (4"-а)
Кроме того, прессованные листы толщиной 2 мм, полученные путем формования сополимеров этилена и пентена-1 согласно ASTMD 1928, обладают устойчивостью к образованию трещин вследствие напряжения (SC-устойчивость (ESCR), измеренная по ASTMD 1692, анталокс 10% 50^oC), по крайней мере 20 ч, удовлетворяющей следующему соотношению (4-b):
ESCR ≥ 1,4•10⁴(log 40 log MFR²)• (0,952-d), (4-b)
где 1,0 ≅ MFR ≅ 20 и d плотность сополимера.

Предпочтительно
ESCR ≥ 1,7•10⁴(log 40 log MFR²)•(0,952-d), (4'-b)
и наиболее предпочтительно
ESCR ≥ 2,0•10⁴(log 40 log MFR²)•(0,952-d),(4"-b)
Кроме того, прессованные листы толщиной 2 мм, полученные путем формования сополимеров этилена и пентена-1 согласно ASTMD 1928, обладают устойчивостью к образованию трещин, возникающих вследствие напряжения (SC-устойчивость (ESCR), измеренная по ASTMD 1962, анталокс 10% 60^oC), по крайней мере 50 ч, удовлетворяющей следующему соотношению (4-c)
ESCR ≥ 0,50•10⁴(log 100 log MFR)•(0,952-d), (4-c)
где 0,1 ≅ MFR < 5; d плотность сополимера.

Предпочтительно
ESCR ≥ 0,65•10⁴(log 100 log MFR)•(0,952-d) (4'-c)
и наиболее предпочтительно
ESCR ≥ 0,80•10⁴(log 100 log MFR)•(0,952-d),(4"-c)
Кроме того, предпочтительно, чтобы помутнение вышеуказанных прессованных листов и скорость расплавленного потока (MFR) сополимеров этилена и пентена-1 удовлетворяли следующему соотношению (5):
log помутнения ≅ 15d 0,45 log MFR 12,23, (5)
где d плотность сополимера.

Более предпочтительно
log помутнения ≅ 15d 0,45 log MFR 12,26,(5')
и наиболее предпочтительно
log помутнения ≅ 15d 0,45 log MFR 12,30,(5")
Прессованные листы толщиной 2 мм, используемые для измерений вышеуказанных физических свойств, были получены из сополимеров этилена и пентена-1 в соответствии ASTMD 1928.

Измерение помутнения осуществляли в соответствии с ASTMD 1003.

Сополимер этилена и пентена-1, из которого изготавливают листы, удовлетворяющие вышеуказанным соотношениям между устойчивостью к образованию трещин и помутнением, является хорошим материалом для изготовления формованных изделий путем литья под давлением, путем центробежного формования или с помощью формования путем вдувания, причем указанные изделия являются прозрачными и почти не подвержены растрескиванию под воздействием напряжения, т. е. при их изготовлении потери практически отсутствуют.

Первый сополимер этилена и пентена-1 изобретения может быть получен с помощью первого способа изобретения, который будет описан ниже.

В первом способе получения сополимера этилена и пентена-1 изобретения этилен и пентен-1 подвергают совместной полимеризации в присутствии катализаторов полимеризации олефинов, указанных ниже.

В первом способе получения сополимера этилена и пентена-1 изобретения могут быть использованы, например, катализаторы: раскрытые автором настоящей заявки в публикации японского патента L-O-P N 811/1981. Так, например, раскрытые катализаторы полимеризации олефина содержат
(A) твердый титановый каталитический компонент, содержащий магний, титан, галоген и донор электронов в качестве основных ингредиентов, который получают с помощью реакции взаимодействия жидкого магниевого соединения, не обладающего восстанавливающей способностью (i); и жидкого титанового соединения (ii) в присутствии донора электронов, не имеющего активного водорода, (iii), или путем реакции взаимодействия указанного соединения (i) и указанного соединения (ii) с последующим взаимодействием этих соединений с указанным донором электронов (iii); и
(B) каталитический компонент органометаллического соединения, содержащего металл группы I-III периодической таблицы.

Магниевые соединения, не обладающие восстанавливающей способностью, называются соединениями, не имеющими связи магний-углерод или связи магний-водород, которые используются для получения твердого титанового каталитического компонента (А), упомянутого выше, и могут происходить от магниевых соединений, обладающих восстанавливающей способностью. Конкретными примерами указанный магниевых соединений, не обладающих восстанавливающей способностью, являются галогенированный магний, такой как хлорид магния, бромид магния, иодид магния или фторид магния;
галид алкоксимагния, такой как хлорид метоксимагния, хлорид этоксимагния, хлорид изопропоксимагния, хлорид бутоксимагния или хлорид октоксимагния;
галид арилоксимагния, такой как хлорид феноксимагния или хлорид метилфеноксимагния;
алкоксимагний, такой как этоксимагний, изопропоксимагний, бутоксимагний, н-октоксимагний или 2-этилгексоксимагний;
арилоксимагний, такой как феноксимагний или диметилфеноксимагний; и
карбоксилат магний, такой как лаурат магния или стеарат магния.

Магниевые соединения, не обладающие восстанавливающей способностью, могут происходить от магниевых соединений, обладающих восстанавливающей способностью, или могут быть получены при изготовлении каталитического компонента. Магниевые соединения, не обладающие восстанавливающей способностью, могут быть получены от магниевых соединений, обладающих восстанавливающей способностью, например, с помощью реакции взаимодействия указанных магниевых соединений, обладающих восстанавливающей способностью, с полисиликоновыми соединениями, галогеносодержащими силановыми соединениями, галогеносодержащими алюминиевыми соединениями или такими соединениями, как сложные эфиры, спирты и т.п.

Магниевыми соединениями, обладающими восстанавливающей способностью, например, называются соединения, имеющие связь магний-углерод или связь магний-водород. Конкретными примерами магниевых соединений, обладающих восстанавливающей способностью, являются диметилмагний, диэтилмагний, дипропилмагний, дибутилмагний, диамилмагний, дигексилмагний, дидецилмагний, хлорид этилмагния, хлорид пропилмагния, хлорид бутилмагния, хлорид гексилмагния, хлорид амилмагния, бутилэтоксимагний, этилбутилмагний, октилбутилмагний, галид бутилмагния и т.п.

Наряду с вышеуказанными магниевыми соединениями, обладающими или не обладающими восстанавливающей способностью, магниевыми соединениями, используемыми в изобретении, могут быть также комплексы или композиты вышеуказанных магниевых соединений с другими металлами или их смеси. Кроме того, магниевыми соединениями, используемыми в изобретении, могут быть также смеси двух или более из этих соединений.

Предпочтительными из вышеуказанных магниевых соединений являются соединения, не обладающие восстанавливающей способностью, в частности галогеносодержащие магниевые соединения. Из галогеносодержащих магниевых соединений предпочтительными являются хлорид магния, хлорид алкоксимагния и хлорид арилоксимагния.

Жидким магниевым соединением (i), используемым при получении твердого титанового каталитического компонента (A), является обычно раствор магниевого соединения, не обладающего восстанавливающей способностью в углеводородном растворителе, электронодонорном растворителе или в их смеси, в которых указанное магниевое соединение является растворимым. Углеводородным растворителем, используемым для получения жидкого магниевого соединения, упомянутого выше, являются алифатические углеводороды, такие как пентан, гексан, гептан, октан, декан, додекан, тетрадекан, керосин и т.п.

алициклические углеводороды, такие как циклопентан, метилциклопентан, циклогексан, циклооктан, циклогексен и т.п.

ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол, этилбензол, кумол, цимол и т.п. и
галогенированные углеводороды, такие как дихлорэтан, дихлорпропан, трихлорэтилен, тетрахлорметан, хлорбензол и т.п.

Раствор магниевого соединения в вышеуказанном углеводородном растворителе может быть получен различными способами, которые могут быть выбраны в зависимости от вида магниевого соединения и используемого растворителя, например способ, в котором магниевое соединение просто смешивают с растворителем; способ, в котором смесь магниевого соединения и растворителя нагревают; и способ, в котором магниевое соединение добавляют к электронодонорному растворителю, в котором указанное магниевое соединение является растворимым, например спирт, альдегид, амин или карбоновая кислота, любые их смеси, или указанные смеси с другими электронодонорными растворителями, с последующим нагреванием, если это необходимо. Например, если галогеносодержащее магниевое соединение растворяют в углеводородном растворителе, то спирт используют в количестве, равном или превышающем 1 М, предпочтительно около 1-20 М и наиболее предпочтительно около 1,5-12 М на 1 М галогеносодержащего магниевого соединения, причем количество используемого спирта варьируется в зависимости от вида и количества углеводородного растворителя и вида магниевого соединения. Если в качестве углеводородных растворителей используются алифатические и/или алициклические углеводороды, то количество используемого спирта используется в пределах, определенных выше. В этом случае особенно предпочтительно использовать спирт, содержащий 6 или более атомов углерода, в количестве, равном или превышающем около 1 М, а предпочтительно более чем 1,5 М на 1 М используемого галогеносодержащего магниевого соединения, поскольку указанное галогеносодержащее соединение может быть солюбилизировано с использованием относительно небольшого количества спирта; и полученный в результате каталитический компонент имеет высокую каталитическую активность. В том случае, если используемый спирт имеет не более 5 атомов углерода, то необходимо использовать приблизительно более чем 15 М спирта на 1 М галогеносодержащего магниевого соединения, и каталитическая активность каталитического компонента является хуже, чем в упомянутой выше системе. С другой стороны, если в качестве углеводородных растворителей используют ароматические углеводороды, то для солюбилизации галогеносодержащего магниевого соединения спирт может быть использован в количествах, определенных выше, независимо от вида используемого спирта.

Реакцию между галогеносодержащим магниевым соединением и спиртом предпочтительно осуществляют в углеводородном растворителе при температуре, обычно, превышающей комнатную температуру, в зависимости от вида углеводородного растворителя, в частности при температуре выше около 65^oC, предпочтительно около 80-300^oC и наиболее предпочтительно около 100-200^oC в течение периода времени от 15 мин до 5 ч, а предпочтительно от 30 мин до 2 ч. Предпочтительно использовать спирты, имеющие не менее 6 атомов углерода, например алифатические спирты, такие как 2-метилпентаноловый, 2-этилбутаноловый, н-гептаноловый, н-октаноловый, 2-этилгексаноловый, деканоловый, додеканоловый, тетрадециловый, ундеценоловый, олеиловый, и стеариловый спирт;
ароматические спирты, такие как бензиловый, метилбензиловый, изопропилбензиловый, a -метилбензиловый и a,α -диметилбензиловый спирт; и
алифатические спирты, содержащие алкокси-группу такие как н-бутилцеллозольв или 1-бутокси-2-пропанол.

Примерами других спиртов, имеющих не более 5 атомов углерода, являются метанол, этанол, пропанол, бутанол, этиленгликоль и метилкарбитол.

Если используют карбоновую кислоту, то предпочтительной является органическая карбоновая кислота, имеющая не менее 7 атомов углерода, например каприновая кислота, 2-этилгексановая кислота, ундециленовая кислота, нониловая кислота и октановая кислота.

Если используют альдегид, то предпочтительным является альдегид, имеющий не менее 7 атомов углерода, например, такой как каприновый альдегид, 2-этилгексиловый альдегид, и ундециловый альдегид.

Если используют амины, то предпочтительными являются амины, имеющие не менее 6 атомов углерода, например гептиламин, октиламин, нониламин, дециламин, лауриламин, ундециламин и 2-этилгексиламин. Если используют приведенные выше карбоновые кислоты, альдегиды или амины, то их предпочтительные количества и предпочтительная температура реакции являются аналогичными параметрами, указанным выше для случая использования спиртов.

Примерами других доноров электронов, которые могут быть использованы в сочетании с вышеупомянутыми донорами, солюбилизирующими магниевые соединения, являются сложные эфиры, галиды органических кислот, ангидриды органических кислот, простые эфиры, кетоны, третичные амины, сложные эфиры фосфорной кислоты, амиды фосфорной кислоты, амиды карбоновой кислоты, нитрилы и т.п. Конкретными примерами указанных доноров электронов являются соединения, аналогичные указанным выше донорам электронов (iii), не имеющих активного атома водорода, как будет подробно описано ниже.

Вышеупомянутый раствор магниевого соединения в углеводородном растворителе может быть также образован путем растворения в углеводородном р-ле другого магниевого соединения или металлического магния, преобразуемого в вышеупомянутое магниевое соединение при реакции превращения указанного другого магниевого соединения или металла в вышеупомянутое магниевое соединение. Например, раствор галогена, содержащего соединение магния, не обладающего восстанавливающей способностью в углеводородном растворителе, может быть образован путем растворения или суспендирования магниевого соединения, имеющего такие группы, как алкил, алкокси, арилокси, ацил, амино или гидрокси; окиси магния или металлического магния в углеводородном растворителе, содержащем растворенный в нем вышеупомянутый спирт, амин, альдегид или карбоновую кислоту, при одновременном галогенировании указанного магниевого соединения, окиси магния или металлического магния с помощью галогенирующего агента, такого как галогенводород, галид кремния или галоген. Кроме того, магниевое соединение, не обладающее восстанавливающей способностью, может быть солюбилизировано в углеводородном р-ле путем обработки соединением, обладающим способностью к ингибированию восстанавливающей активности, таким как спирт, кетон, сложный эфир, простой эфир, галогенангидрид, силанол или силоксан, реактив Гриньяра, диалкилмагний, гидрид магния или их комплексы с другими органометаллическими соединениями; например, такое магниевое соединение, обладающее восстанавливающей активностью, может быть представлено формулой
M_a,M_gb,R $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{1}}{\text{p}}$ , R $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{2}}{\text{q}}$ X_zY_s ,
где М атом алюминия, цинка, бора или бериллия, R¹ и R² каждый является углеводородным радикалом; X и Y каждый является группой OR³, OSiR⁴R⁵R⁶, NR⁷R⁸ или SR⁹, где R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ каждый представляет собой водород или углеводородный радикал, R⁹ представляет собой углеводородный радикал; a, b > 0, p, q, r, s ≥ 0, b/a ≥ 0,5 являются числами, удовлетворяющими уравнению p+q+r+s ma+2 (где m является валентностью М) и соотношению 0 ≅ (r+s)/(a+b) <1,0.

При получении вышеуказанного катализатора, как правило, используют магниевое соединение, не обладающее восстанавливающей способностью, но это не означает, что использование магниевого соединения с восстанавливающей активностью должно быть полностью исключено. Во многих случаях, однако, использование магниевого соединения с восстанавливающей активностью в больших количествах не рекомендуется. Можно также использовать раствор доноров электронов в качестве растворителя для магниевого соединения. Примерами предпочтительных электронных доноров, которые могут быть использованы в этих целях, являются спирт, амин, альдегид и карбоновые кислоты, указанные выше, при этом спирт является предпочтительным. Примерами других электронных доноров являются фенол, кетон, сложный эфир, простой эфир, амид, ангидрид карбоновой кислоты, галогенангидрид, нитрил, изоцианат и т.п. Магниевое соединение может быть растворенным в указанном электронодонорном растворе, упомянутом выше, в условиях, соответствующих случаю растворения магниевого соединения в углеводородном растворителе с использованием донора электронов, описанного выше. Однако обычно в этих случаях система должна поддерживаться при высокой температуре и поэтому с точки зрения получения катализатора использование раствора магниевого соединения в углеводородном растворителе является предпочтительней для получения высокоэффективных катализаторов, чем использование раствора магниевого соединения в электронодонорном растворителе.

Примерами титанового соединения (ii), используемого в получении твердого титанового каталитического компонента (A), являются четырехвалентные титановые соединения, представленные формулой Ti(OR)_gX_4-g (где R - углеводородный радикал, X галоген и 0≅g≅4). В частности, указанными титановыми соединениями являются тетрагалиды титана, такие как TiCl₄, TiBr₄, TiI₄; тригалиды алкоксититана, такие как Ti(OCH₃)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(O_n-C₄H₉)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Br₃,
и Ti(O изо-C₄H₉)Br₃, диалкоксигалиды, такие как Ti(OCH₃)₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₂Cl₂, Ti(O_n-C₄H₉)₂Cl₂, и Ti(OC₂H₅)₂Br₂, моногалиды триалкоксититана, такие как Ti(OCH₃)₃Cl, Ti(OC₂H₅)₃Cl, Ti(O_n-C₄H₉)₃Cl и Ti(OC₂H₅)₃Br; и тетраалкоксититан, как Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(O_n-C₄H₉)₄, Ti(O изо-C₄H₉)₄ и Ti(O2-этилгексил)₄.

Из титановых соединений, представленных выше, предпочтительными являются титановые соединения, в частности титановые тетрагалиды, и особенно титановый тетрахлорид. Указанные титановые соединения могут быть использованы либо отдельно, либо в смеси двух или нескольких соединений, они также могут быть разбавлены перед использованием с помощью углеводородных соединений или галогенированных углеводородных соединений.

Электронным донором (iii), не имеющим активного водорода, используемым при получении твердого титанового каталитического компонента (А), являются сложные эфиры органических кислот, галиды органических кислот, ангидриды органических кислот, простые эфиры, кетоны, третичные амины, сложные эфиры фосфорной кислоты, сложные эфиры фосфорной кислоты, амиды фосфорной кислоты, амиды карбоновой кислоты, нитрилы и т.п. Конкретными примерами таких доноров электронов являются
кетоны с 3-15 атомами углерода, такие как ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, ацетофенон, бензофенон бензохинон;
альдегиды с 2-15 атомами углерода, такие как ацетальдегиды, пропиональдегиды, октальдегид, бензальдегид, толуилальдегид и нафтоальдегид;
сложные эфиры органических кислот с 2-30 атомами углерода, такие как метилформиат, метилацетат, этилацетат, винилацетат, пропилацетат, октилацетат, циклогексилацетат, этилпропионат, метилбутират, этилвалерат, метилхлорацетат, этилдихлорацетат, метилметакрилат, этилкротонат, этилциклогексанкарбоксилат, метилбензоат, этилбензоат, пропилбензоат, бутилбензоат, октилбензоат, циклогексилбензоат, фенилбензоат, бензилбензоат, метилтолуилат, этилтолуилат, амилтолуилат, этилэтилбензоат, метиланизат, н-бутилмалеат, диизобутилметилмалонат, ди-н-гексилдициклогексендикарбоксилат, диэтилнадат, диизопропилтетрагидрофталат, ди-н-бутилфталат, ди-2-этилгексилфталат, гамма-бутиролактон, δ -валеролактон, кумаринфталид и этиленкарбонат;
галогенангидриды с 2-15 атомами углерода, такие как ацетилхлорид, бензоилхлорид, хлорид толуоловой кислоты и хлорид анисовой кислоты;
простые эфиры и простые диэфиры, каждый из которых имеет 2-20 атомов углерода, например метиловый эфир, этиловый эфир, изопропиловый эфир, бутиловый эфир, амиловый эфир, тетрагидрофуран, анизол и дифениловый эфир эпокси-п-метан;
амиды кислот, такие как ацетамид, бензамид и амид толуоловой кислоты;
амины, такие как метиламин, этиламин, диэтиламин, трибутиламин, пиперидин, трибензиламин, анилин, пиридин, пиколин и тетраметилендиамин; и
нитрилы, такие как ацетонитрил, бензонитрил и толунитрил.

Указанные доноры электронов могут быть использованы либо отдельно, либо в сочетании двух или более доноров. Из представленных электронных доноров предпочтительными являются сложные эфиры органической кислоты, в частности, сложные эфиры карбоновых кислот ароматического ряда. При этом совсем не обязательно указанные электронные доноры использовать в качестве исходных соединений, они могут быть также использованы в процессе получения твердого титанового каталитического компонента (А). Эти электронные доноры могут быть также использованы в виде аддуктов или комплексов с другими соединениями.

Твердый титановый каталитический компонент (A) может быть получен (a) путем осуществления реакции взаимодействия с вышеупомянутым жидким магниевым соединением (i), не обладающим восстанавливающей способностью, с жидким титановым соединением (ii) в присутствии донора электронов (iii), не обладающего активным атомом водорода.

Указанный твердый титановый каталитический компонент (A) может быть также получен (b) путем осуществления реакции взаимодействия вышеупомянутого соединения (i) с вышеупомянутым соединением (ii), с последующей реакцией с вышеупомянутым соединением (iii).

В способе (a), если указанное выше соединение (i) и/или соединение (ii) содержит донор электронов, то при взаимодействии соединений (i) и (ii) друг с другом дополнительного добавления электронного донора не требуется. Однако можно сначала добавить донор электронов (iii) в соединение (i) и/или в соединение (ii), а затем проводить реакцию взаимодействия соединения (i) с соединением (ii) с дальнейшим добавлением к ним донора (iii).

Электронный донор (iii) может быть введен в жидкое магниевое соединение (i) путем простого смешивания его с раствором указанного магниевого соединения или путем предварительного добавления указанного донора электронов (iii) в растворитель, в котором затем растворяют магниевое соединение.

Например, раствор углеводорода, содержащий алкилмагниевое соединение с восстанавливающей активностью, которая подавляется путем добавления избытка донора электронов, не имеющего активного атома водорода, или которая снижается путем добавления смеси донора электронов, имеющего активный водород, и донора электронов, не имеющего активный водород, солюбилизируют в углеводородном растворителе указанным выше способом. Вместо самого донора электронов (iii) может быть также использовано соединение, способное превращаться в указанный электронный донор (ii), после чего проводят реакцию in situ для образования донора электронов (iii).

Количество используемого донора электронов (iii) составляет 0,1-10 М, предпочтительно 0,1-1 М и наиболее предпочтительно 0,1-0,5 М на 1 М магниевого соединения. Даже если донор электронов использовать в больших количествах, высокоэффективный твердый каталитический компонент может быть получен, если регулировать количество используемого титанового соединения, но электронный донор (iii) использовать в соотношениях, указанных выше.

Титановое соединение в жидком состоянии (в условиях взаимодействия) является либо жидким титановым соединением как таковым, либо раствором титанового соединения в углеводороде. Донор электронов (iii) или соединение, способное превращаться в донор электронов (iii) в процессе реакции, может содержаться в указанном жидком титановом соединении. Однако в этом случае предпочтительно использовать титановое соединение в больших количествах для того, чтобы свободное титановое соединение, которое не образует комплексного соединения с донором электронов (iii), присутствовало в системе. То есть желательно использовать титановое соединение в количестве, исходя из 1 М электронного донора (iii), при избытке в 1 М, а предпочтительно в соотношении более чем 5 М. Количество используемого титанового соединения должно быть достаточным для образования твердого продукта при реакции взаимодействия без использования специальных средств для разделения, и напротив, если количество титанового соединения мало, то при взаимодействии между этими соединениями преципитации не происходит. И хотя количество титанового соединения может варьироваться в зависимости от его вида, используемых условий взаимодействия или количества используемого донора электронов, оно обычно превышает 1 М, приблизительно от 5 до 200 М, а предпочтительно около 10-100 М. Титановое соединение обычно используют в количестве более чем 1 М на 1 М электронного донора (iii), а предпочтительно более чем 5 М на 1 М донора.

При изготовлении твердого титанового каталитического компонента (А) жидкое титановое соединение подвергают реакции взаимодействия с жидким магниевым соединением (i), не обладающим восстанавливающей активностью, с помощью вышеуказанных процедур путем смешивания указанных магниевого и титанового соединений. В этом случае полученный твердый титановый каталитический компонент иногда принимает различные формы или размеры в соответствии с используемыми условиями реакции. Из вышеуказанных способов предпочтительной является процедура, где жидкое титановое соединение и жидкое магниевое соединения смешивают вместе при достаточно низкой температуре так, чтобы твердый продукт не образовывался быстро при взаимодействии между этими двумя соединениями, а затем температуру повышают так, чтобы твердый продукт образовывался постепенно. Используя эту процедуру, можно легко получить гранулированный твердый каталитический компонент с частицами относительно большого диаметра или сферический твердый каталитический компонент. Кроме того, в указанной процедуре, если в системе присутствует соответствующее количество донора электронов (iii), не содержащего активного водорода, то в результате можно получить гранулированный или сферический твердый каталитический компонент с улучшенным распределением размеров частиц. Полимер, полученный при использовании катализатора, содержащего указанный твердый титановый каталитический компонент, является гранулированным или сферическим по форме с широким распределением размеров частиц и объемной плотностью и хорошими свойствами текучести. Используемый термин "гранулированный" означает форму твердого продукта, аналогичную той, которая образуется при агломерации мелких частиц, если рассматривать этот продукт на увеличенной фотографии. В соответствии со способом получения твердого каталитического компонента могут быть получены твердые каталитические компоненты в виде от гранул с шероховатой поверхностью до гранул, имеющих правильную сферическую поверхность.

Температура реакции взаимодействия жидкого титанового соединения и жидкого магниевого соединения друг с другом составляет, например, приблизительно от -70 до +200^oC. В этом случае эти два взаимодействующих друг с другом соединения могут отличаться по температуре. Обычно указанный твердый каталитический высокоэффективный компонент с предпочтительной формой частично в виде гранул или сфер в большинстве случаев получают с помощью вышеуказанной процедуры, в которой проводят реакцию взаимодействия жидкого титанового соединения и жидкого магниевого соединения при относительно низкой температуре, например от -70 до +50^oC. В этом случае при низкой температуре реакции взаимодействия этих двух соединений твердый продукт не будет выделяться. Твердый продукт будет выделяться при повышенной температуре реакции приблизительно от 50 до 150^oC или при более продолжительном времени протекания реакции. Выделенный таким образом твердый продукт предпочтительно промыть по крайней мере один раз при температуре около 50-150^oC жидким титановым соединением, а предпочтительно избытком тетрахлорида титана. Затем полученный таким образом твердый титановый каталитический компонент обычно промывают углеводородом и после этого используют для получения катализатора полимеризации олефина настоящего изобретения.

Этот способ имеет то преимущество, что твердый каталитический компонент с высокой эффективностью может быть получен с помощью относительно простой процедуры.

В вышеуказанном способе (b) твердый титановый каталитический компонент (A) получают следующим образом.

Суспензию, содержащую твердый продукт, получают с помощью реакции взаимодействия жидкого магниевого соединения с жидким титановым соединением при тех же условиях, при которых осуществляли процедуру (a). В основном, донор электронов добавляют к суспензии и проводят реакцию при температуре, например, от около 0 до около 150^oC. Количество используемого в этом случае донора электронов (iii) аналогично количеству донора электронов, используемого в процедуре (a).

Кроме того, рассматриваемая процедура (b) может быть осуществлена в сочетании с процедурой (a). Согласно этой объединенной процедуре благодаря осуществлению процедуры (a) можно по желанию регулировать форму и диаметр частиц твердого продукта, а также осуществлять микрокорректировку полученного каталитического компонента. В одном из вариантов осуществления объединенной процедуры жидкое магниевое соединение и жидкое титановое соединение подвергают взаимодействию друг с другом в присутствии донора электронов (iii) в целях выделения твердого продукта, и полученный таким образом выделенный твердый продукт еще раз подвергают взаимодействию с донором электронов (iii).

Твердый титановый каталитический компонент (A), полученный при помощи каждой из упомянутых выше процедур, тщательно промывали, а затем использовали для получения катализатора полимеризации олефина настоящего изобретения.

Полученный таким образом твердый титановый каталитический компонент (A) имеет предпочтительно атомное отношение: магний/титан приблизительно 2-100, а более предпочтительно 4-50 и наиболее предпочтительно 5-30, атомное отношение: галоген/титан приблизительно 4-100, предпочтительно 5-90 и наиболее предпочтительно около 8-50 и молярное отношение: донор электронов/титан приблизительно 0,01-100, предпочтительно около 0,2-10 и наиболее предпочтительно около 0,4-6.

Как было упомянуто выше, этот твердый титановый каталитический компонент в большинстве случаев является гранулированным или почти сферическим по форме и имеет удельную поверхность приблизительно более чем 10 м²/г, а предпочтительно 100-1000 м²/г.

Каталитический компонент, содержащий металлоорганическое соединение (B), подробно описывается ниже.

Примерами металлоорганического каталитического компонента (B), содержащего металл Групп I-III периодической таблицы, являются соединения, имеющие по крайней мере одну связь Al-углерод в молекуле металлоорганических соединений, например, таких, которые удовлетворяют формуле (1)
R $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{1}}{\text{m}}$ Al(OR²)_nH_pX_q (1)
где R¹ и R² могут быть одинаковыми или различными и независимо представляют углеводородную группу, имеющую, в основном, 1-15 атомов углерода, предпочтительно 1-4 атома углерода; X является галогеном; a m, n, p и q являются числами, удовлетворяющими следующим соотношениям: 0<m≅3, 0≅n<3, 0≅p<3, 0≅q<3 и m+n+p+q 3;
комплексы алкилалюминиевых соединений, содержащих металлы группы I периодической системы, которые могут быть представлены следующей формулой (ii):
M¹AlR $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{1}}{\text{4}}$ (ii)
где М¹ является Li, Na или K, a R¹ определен выше; и
диалкиловых соединений, содержащих металл Групп II или III, которые могут быть представлены следующей формулой:
R¹R²M² (iii)
где R¹ и R² определены выше, а М является Mg, Zn или Cd.

Примерами металлоорганических соединений формулы являются
соединения, имеющие общую формулу
R $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{1}}{\text{m}}$ Al(OR²)_3-m
где R¹ и R² определены выше, а m является числом, которое предпочтительно удовлетворяет следующему условию 1,5≅m≅3;
соединения, имеющие общую формулу R¹AlX_3-m, где R¹ и X определены выше, а m является числом, предпочтительно удовлетворяющим условию 0<m<3;
соединения, имеющие общую формулу R¹AlH_3-m, где R¹ определен выше, а m является числом, предпочтительно удовлетворяющим условию: 2≅m<3; и
соединения, имеющие общую формулу
R $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{1}}{\text{m}}$ Al(OR²)_nX_q ,
где R¹, R² и X определены выше, a m, n и q являются числами, удовлетворяющими условиям 0 <m ≅3; 0≅n<3; 0≅q<3 и m+n+q 3.

Конкретными примерами металлоорганических соединений формулы (i) являются
триалкилалюминиевые соединения, такие как триэтилалюминий и трибутилалюминий;
триалкенилалюминиевые соединения, такие как триизопропенилалюминий;
алкоксиды диалкилалюминия, такие как этоксид диэтилалюнимия и бутоксид дибутилалюминия;
сескиалкоксиды алкилалюминия, такие как сесквиэтоксид этилалюминия и сесквибутоксид бутилалюминия;
частично алкоксилированные алкилалюминиевые соединения, такие как, например, соединения, имеющие средний состав, представленный формулой
R $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{1}}{\text{2,5}}$ Al(OR²)_0,5
галогениды диалкилалюминия, такие как хлорид диэтилалюминия, хлорид дибутилалюминия и бромид диэтилалюминия;
сесквигалиды алкилалюминия, такие как сесквихлорид этилалюминия, сесквихлорид бутилалюминия и сесквибромид этилалюминия;
частично галогенированные алкилалюминиевые соединения, такие как дигалиды алкилалюминия, например, дихлорид этилалюминия, дихлорид пропилалюминия и дибромид бутилалюминия;
гидриды диалкилалюминия, такие как гидрид диэтилалюминия и гидрид дибутилалюминия;
частично гидрогенизированные алкилалюминиевые соединения, такие как дигидрид алкилалюминия, например, дигидрид этилалюминия и дигидрид пропилалюминия; и
частично алкоксилированные и галогенированные алкилалюминиевые соединения, такие как этоксихлорид этилалюминия, бутоксихлорид бутилалюминия и этоксибромид этилалюминия.

Кроме того, алюмоорганическими соединениями, аналогичными вышеупомянутым соединениям, представленным формулой, являются алюмоорганические соединения, в которых два или более атомов алюминия связаны друг с другом посредством атома кислорода или атома азота. Конкретными примерами указанных соединений являются следующие соединения:
(C₂H₅)₂AlOAl(C₂H₅)₂,
(C₄H₉)₂AlOAl(C₄H₉)₂ и

Примерами алюмоорганических соединений, имеющих формулы (ii), являются соединения
LiAl(C₂H₅)₄ и
LiAl(C₇H₁₅)₄
Среди вышеупомянутых соединений особенно предпочтительными являются триалкилалюминиевые соединения и алкилалюминиевые соединения, в которых два или более соединений алюминия связаны друг с другом.

Примерами соединения формулы (3), указанной выше, являются диэтилцинк и диэтилмагний. Кроме того, могут быть использованы галиды алкилмагния, такие как хлорид этилмагния.

Из соединений, представленных вышеупомянутыми формулами (1), (2) и (3), особенно предпочтительными являются триалкилалюминия, галиды алкилалюминия или их смеси.

Полимеризация олефина с использованием катализатора полимеризации олефина, содержащего вышеупомянутые компоненты (A) и (B), в настоящем изобретении не ограничивается только сополимеризацией этилена и пентена-1, но также включает в себя сополимеризацию трех и более компонентов, например, этилена, пентена-1 и небольших количеств α -олефинов или полиенов, которые могут быть вместе полимеризуемыми. Другими a -олефинами, используемыми в указанной полимеризации, являются, например, 2-метилпропилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 3-метил-1-пентен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен, 1-ундецен и 1-додецен. Кроме того, полиенами являются, например бутадиен, изопрен, 1,4-гексадиен, дициклопентадиен и 5-этилиден-2-норборнен.

В соответствии с изобретением способ получения первого сополимера этилена и пентена-1 заключается в том, что этилен и пентен-1 подвергают совместной полимеризации в присутствии вышеупомянутого катализатора путем полимеризации в паровой фазе.

Полимеризацию в паровой фазе этилена и пентена-1 осуществляют с помощью полимеризатора, снабженного реактором с псевдоожиженным слоем катализатора или реактором смешения с псевдоожиженным слоем. В этом случае твердый титановый каталитический компонент (A) используют как таковой или в виде суспензии в углеводородной среде или олефине и металлоорганический каталитический компонент (B), разбавленный или неразбавленный, подают в систему полимеризации.

Далее молекулярная масса полученного полимера может быть модифицирована путем добавления водорода в систему полимеризации.

В изобретении предпочтительно использовать предварительно полимеризованный катализатор. При осуществлении предварительной полимеризации вышеупомянутый электронодонорный каталитический компонент может присутствовать в системе при добавлении вышеупомянутого каталитического компонента (A) и металлоорганического каталитического компонента (B). В этом случае электронодонорный каталитический компонент может быть использован в количестве 0,01-30 М, предпочтительно 0,1-10 М и наиболее предпочтительно 0,5- 5 М из расчета на 1 г-атом титана титанового каталитического компонента (A). При предварительной полимеризации a -олефин, имеющий 2-10 атомов углерода, предварительно полимеризуют в инертном углеводородном растворителе с использованием в качестве растворителя жидкого мономера, однако можно и не использовать никакого растворителя. Но всю предварительную полимеризацию предпочтительно осуществлять в инертном углеводородном растворителе.

Количество a -олефинового полимера, полученного в результате предварительной полимеризации, составляет 0,5-5000 г, предпочтительно 1-1000 г, а наиболее предпочтительно 3-200 г на 1 г титанового каталитического компонента.

Инертными углеводородными растворителями, которые могут быть использованы в предварительной полимеризации, являются алифатические углеводороды, такие как пропан, бутан, н-пентан, изопентан, н-гексан, изогексан, н-гептан, н-октан, изооктан, н-декан, н-додекан и керосин; ациклические углеводороды, такие как циклопентан, метилциклопентан, циклогексан и метилциклогексан; метилциклопентан, циклогексан и метилциклогексан; ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол; и галогенированные углеводороды, такие как метиленхлорид, этилхлорид, этиленхлорид и хлорбензол; причем из указанных выше углеводородов предпочтительными являются алифатические углеводороды, в частности, углеводороды, имеющие 3-10 атомов углерода.

В случае, когда в предварительной полимеризации используют инертный растворитель или жидкий мономер, количество твердого титанового каталитического компонента составляет (по отношению к атому титана) 0,001-500 мМ, предпочтительно 0,005-200 мМ на 1 л растворителя, а алюмоорганическое соединение (B) используют в таком количестве, что Al(Ti) (атомное отношение) составляет 0,5-500, предпочтительно 1,0-50 и наиболее предпочтительно 2,0-20.

Используемые в предварительной полимеризации a -олефинами являются такие a -олефины, которые содержат не более 10 атомов углерода, например этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 3-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-октен и 1-децен. Из указанных a -олефинов предпочтительным является этилен. В осуществлении предварительной полимеризации указанные a -олефины могут быть гомополимеризованы на каталитическом компоненте или могут быть сополимеризованы на этом компоненте, поскольку полимер, полученный с использованием указанного заранее полимеризованного каталитического компонента, является кристаллическим полимером.

Температура предварительной полимеризации варьируется в зависимости от вида используемых a -олефина и углеводородного инертного растворителя и не может быть определена однозначно. Однако, в основном, температура полимеризации составляет от -40 до 80^oC, предпочтительно от -20 до 40^oC и наиболее предпочтительно от -10 до 30^oC.

При предварительной полимеризации в системе полимеризации может присутствовать водород.

В соответствии с изобретением сополимеризации этилена и пентена-1 предпочтительно осуществляют в присутствии вышеуказанного предварительно полимеризованного катализатора. При сополимеризации этилена и пентена сополимер этилена и пентена-1 сополимер этилена и пентена-1 получают в количестве 1000-100000 г, предпочтительно 2000-50000 г и наиболее предпочтительно 3000-30000 г на 1 г титана, содержащегося в титановом каталитическом компоненте (A) вышеуказанного катализатора, на котором осуществляют предварительную полимеризацию a-олефина.

Металлоорганический каталитический компонент (B) при осуществлении предварительной полимеризации используется в количестве 1-1000 М, предпочтительно 3-500 М и наиболее предпочтительно 5-100 М на 1 г титана титанового каталитического компонента (A). В том случае, когда используются другие соединения, такие как донор электронов, то количество указанного электронодонорного каталитического компонента обычно не превышает 100 М, предпочтительно не более 1 М и наиболее предпочтительно от 0,001 до 0,1 М из расчета на 1 г-атом атома металла металлоорганического компонента (B).

При вышеупомянутой сополимеризации температура полимеризации составляет 20-130^oC, предпочтительно 50-120^oC и наиболее предпочтительно 70-110^oC, а давление полимеризации составляет 1-50 кг/см³, предпочтительно 2-30 кг/см³ и наиболее предпочтительно 5-20 кг/см³. Кроме того, в целях поддержания парового режима внутри системы в указанную полимеризационную систему может быть введен инертный газ, такой как метан, этан, пропан, бутан или азот.

Согласно изобретению полимеризация может быть осуществлена периодическим, полунепрерывным или непрерывным способами.

Вторым сополимером этилена и пентена-1 изобретения является статистический сополимер, полученный путем сополимеризации в первой фазе этилена и пентена-1 в присутствии катализатора полимеризации олефина. Второй сополимер этилена и пентена-1 изобретения может быть, кроме того, сополимеризован способом, аналогичным для случая первого сополимера этилена и пентена-1 изобретения, с небольшими количествами a -олефинов или полиенов.

Второй сополимер этилена и пентена-1 изобретения имеет скорость расплавленного потока (MFR) от 0,01 до 100 г/10 мин, предпочтительно от 0,05 до 50 г/10 мин, измеренную по ASTM D1238Е.

Второй сополимер этилена и пентена-1 изобретения имеет плотность 0,88-0,95 г/см³, предпочтительно 0,89-0,94 г/см³.

Второй сополимер этилена и пентена-1 изобретения включает 2-25 мас. предпочтительно 4-23 мас. и наиболее предпочтительно 6-20 мас. структурной единицы, происходящей от пентена-1, и 75-98 мас. предпочтительно 77-96 мас. и наиболее предпочтительно 80-94 мас. структурной единицы, происходящей от этилена.

Второй сополимер этилена и пентена-1 может содержать не более 10 мас. предпочтительно не более 5 мас. и наиболее предпочтительно не более 3 мас. структурной единицы, происходящей от a -олефинов или полиенов, помимо вышеуказанных этилена и пентена-1.

DSC-диаграмма плавления сверх медленно охлажденного образца второго сополимера этилена и пентена изобретения имеет два пика плавления, а зависимость между отношением Hh/H1 (где Hh высота пика на стороне более высокой температуры, a H1 высота пика на стороне более низкой температуры) и плотность d указанного сополимера удовлетворяет формуле (6):
60d 52,0 < Hh/H1 < 80d- 69,0, (6)
предпочтительно
60d 52,0 < Hh/H1 < 80d- 69,1 (6')
и наиболее предпочтительно
60d- 52,0 < Hh/H1 < 80d- 69,2, (6")
где Hh высота пика на стороне более высокой температуры; H1 высота пика на стороне более низкой температуры, а d плотность сополимера.

Отношение (RS) ударной прочности пленки толщиной 40 мкм к прочности на разрыв в направлении раздира удовлетворяет формуле (7), причем указанная пленка была получена путем литья под давлением сополимера этилена и пентена-1, имеющего указанные выше свойства сополимера изобретения.

RS ≥ -20 log MFR 1000d + 968, (7)
где MFR скорость расплавленного потока сополимера, a d плотность этого сополимера,
предпочтительно
RS ≥ -20 log MFR 1000d + 973 (7')
и наиболее предпочтительно
RS ≥ -20 log MFR 1000d + 975 (7")
Если отношение (RS) ударной прочности к прочности на разрыв менее чем (-20 log MFR 1000d + 968), то полученная в результате пленка имеет плохие разрывные свойства при высокой ударной прочности или указанная пленка имеет хорошие разрывные свойства при низкой ударной прочности. Пленка толщиной 40 мкм, которую используют для измерения величины RS, является пленкой, полученной путем формования сополимера этилена и пентена-1 с использованием машины для формования пленок, снабженной 65-мм экструдером с Т-образной головкой, при следующих условиях.

Условия формования
Температура смолы 220-240^oC
Температура охлаждающего ролика 30-40^oC
Скорость пленкообразования 20-30 м/мин
Степень вытягивания (толщина пленки/щелевое отверстие) 0,05-0,07
Пленка толщиной 40 мкм, полученная путем литья из раствора посредством обработки сополимера изобретения указанным выше способом, имеет ударную прочность, в основном не ниже 1000 кг•см/см, а предпочтительно не ниже 1200кг•см/см. Предпочтительно, если прочность на разрыв (Т_MD) указанной пленки в направлении раздира и скорость расплавленного потока (MFR) сополимера этилена и пентена-1 удовлетворяют следующей формуле (8):
log Т_MD ≅ -0,37 log MFR 5,1d + 6,72 (8)
где d плотность сополимера.

Предпочтительно
log Т_MD ≅ -0,37 log MFR 5,1d + 6,65 (8')
и наиболее предпочтительно
log Т_MD ≅ -0,37 log MFR 5,1d + 6,59 (8")
Пленки, обладающие прекрасной ударной прочностью, а также хорошими разрывными свойствами, могут быть получены из сополимеров этилена и пентена-1 изобретения, удовлетворяющих вышеуказанным соотношениям (8) между разрывной прочностью (Т_MD) пленки в направлении на раздир и MFR.

Спрессованные листы толщиной 2 мм, полученные путем формования полимеров этилена и пентена-1 изобретения согласно ASTM D1928, обладают стойкостью к образованию трещин, возникающих вследствие напряжения (SC-устойчивость (ESCR), измеренная по ASTM D1692, анталокс 100% 50^oC, по крайней мере 10 ч, удовлетворяющей соотношению, представленному следующей формулой (9-а):
ESCR ≥ 0,7•10⁴(log 80 log MFR⁴)• (0,952-d), (9a)
где 2,0 ≅ MFR ≅ 50, a d плотность сополимера,
предпочтительно
ESCR ≥ 0,9•10⁴(log 80 log MFR³)• (0,952-d), (9'-a)
и наиболее предпочтительно
ESCR ≥ 1,1•10⁴(log 80 log MFR³)• (0,952-d), (9"-a)
Кроме того, прессованные листы толщиной 2 мм, полученные путем формования сополимеров этилена и пентена-1 изобретения согласно ASTM D1828, обладают устойчивостью к образованию трещин, возникающих вследствие напряжения (SC-устойчивость (ESCR), измеренная по ASTM D 1692, анталокс 10% 50^oC), по крайней мере 20 ч, удовлетворяющей следующему соотношению (9-b):
ESCR ≥ 1,4•10⁴(log 80 log MFR²)• (0,952-d), (9-b)
где 1,0 ≅ MFR ≅ 20, a d плотность сополимера,
предпочтительно
ESCR ≥ 1,7•10⁴(log 80 log MFR²)• (0,952-d) (9'-b)
и наиболее предпочтительно
ESCR ≥ 2,0•10⁴(log 80 log MFR²)• (0,952-d), (9"-b)
Кроме того, прессованные листы толщины 2 мм, полученные путем формирования сополимеров этилена и пентена-1 изобретения согласно ASTM D 1928, обладают устойчивостью к образованию трещин, возникающих вследствие напряжения (SC-устойчивость (ESCR), измеренная по ASTM D 1962, анталокс 10% 60^oC), по крайней мере 50 ч, удовлетворяющей следующему соотношению (9-c);
ESCR ≥ 0,50•10⁴(log 100 log MFR)• (0,952-d), (9-c)
где 0,1 ≅ MFR ≅ 5, a d плотность сополимера,
предпочтительно
ESCR ≥ 0,65•10⁴(log 100 log MFR)• (0,952-d), (9'-с)
и наиболее предпочтительно
ESCR ≥ 0,80•10⁴(log 100 log MFR)• (0,952-d), (9"-c)
Кроме того, предпочтительно, чтобы помутнение вышеуказанных прессованных листов и скорость расплавленного потока (MFR) сополимеров этилена и пентена-1 удовлетворяли следующему соотношению (10):
log помутнения ≅ 15d 0,45 log MFR 12,23, (10)
где d плотность сополимера.

Более предпочтительно
log помутнения ≅ 15d 0,45 log MFR 12,26,(10')
и наиболее предпочтительно
log помутнения ≅ 15d 0,45 log MFR 12,30, (10")
Прессованные листы толщиной 2 мм, используемые для измерений вышеуказанных физических свойств, были получены из сополимеров этилена и пентена-1 в соответствии с ASTM D1928.

Измерение помутнения осуществляли в соответствии с ASTM D1003.

Второй сополимер этилена и пентена-1 изобретения, проиллюстрированный выше, может быть получен с помощью второго способа получения сополимера этилена и пентена-1 изобретения, который будет подробно описан ниже.

В способе получения второго сополимера этилена и пентена-1 изобретения этилен и пентен-1 подвергают совместной полимеризации в паровой фазе в присутствии катализатора полимеризации олефина, который будет описан ниже. Катализатором полимеризации олефина в способе получения второго сополимера этилена и пентена-1 в соответствии с изобретением может быть, например, катализатор полимеризации олефина, содержащий твердый титановый каталитический компонент (A) для полимеризации олефина, полученный с помощью реакции нерастворимого в углеводороде твердого магнийалюминиевого композита, выбранного из (A₁) или (A₂), определенных ниже, и четырехвалентного титанового соединения, и содержащий по крайней мере атомы титана в низком валентном состоянии в соотношении не более 10% и имеющий OR-группу в количестве от 1 до 15 из расчета OR/Mg (массовое отношение); и алюмоорганический каталитический компонент (B); причем указанный компонент (A₁) представляет собой твердый магний-алюминиевый композит, имеющий R¹O -группу и R¹ -группу (R¹ и R¹ каждый является остатком углеводорода) и полученный из жидкого магниевого соединения, образованного из смеси, содержащей магниевое соединение и донор электронов, или жидкого магниевого соединения, образованного из раствора магниевого соединения и углеводородного растворителя; а указанный компонент (A₂) представляет собой твердый магний-алюминиевый композит, содержащий R¹O-группу и R³ -группу (R³ углеводородный остаток) и полученный с помощью реакции твердого магниевого соединения (B), содержащего R¹O-группу или R¹OH-группу и полученного из жидкого магниевого соединения, образованного из смеси, содержащей магниевое соединение и донор электронов, или жидкого магниевого соединения, образованного из раствора магниевого соединения в углеводородном растворителе; или вышеуказанный компонент (A₁) с металлоорганическим соединением (C), содержащим металл Группы I-III периодической таблицы.

Далее будут подробно проиллюстрированы катализатор полимеризации олефина и реакционная система, использующая указанный катализатор. В этой связи, однако, следует отметить, что способ получения второго сополимера этилена и пентена-1 изобретения не ограничивается только рассматриваемыми ниже катализатором и реакционной системой, использующей указанный катализатор, но указанный сополимер может быть также получен с использованием других катализаторов или других реакционных систем.

Вышеупомянутый твердый титановый каталитический компонент (A) является, обычно, компонентом, содержащим низковалентный титан, на основе которого получают путем реакции магний-алюминиевого композита, имеющего R¹O-группу и углеводородный остаток, полученного с помощью реакции жидкого магниевого соединения в качестве исходного материала, алюмоорганического соединения, R¹O-группы (R¹ углеводородный остаток), образующей соединение, и необязательно другого реагента с четырехвалентным титановым соединением.

Указанным используемым жидким магниевым соединением может быть, например, раствор магниевого соединения в углеводороде, донора электронов или их смеси, или расплав магниевого соединения. Используемым для этих целей магниевым соединением является галогенированный магний, такой как хлорид магния, бромид магния, иодид магния или фторид магния; галид алкоксимагния, такой как хлорид метоксимагния, хлорид изопропоксимагния, хлорид бутоксимагния или хлорид октоксимагния; галид арилоксимагния, такой как хлорид феноксимагния или хлорид метилфеноксимагния; алкоксимагний, такой как этоксимагний, изопропоксимагний, бутоксимагний или октоксимагний; арилоксимагний, такой как феноксимагний или диметилфеноксимагний; и карбоксилат магния, такой как лаурат магния или стеарат магния. Магниевыми соединениями, используемыми в изобретении, могут быть также комплексы или композиты вышеупомянутых магниевых соединений с другими металлами или их смесями. Кроме того, магниевыми соединениями, используемыми в изобретении, могут быть также смеси двух и более соединений, перечисленных выше.

Из указанных магниевых соединений предпочтительными являются соединения, которые могут быть представлены MgX₂, Mg(OR⁵)X или Mg(OR⁵)₂ где X галоген, a R⁵ углеводородный остаток, такие как галогенированный магний, галид алкоксимагния, галид арилоксимагния, алкоксимагния или арилоксимагний. Из галогеносодержащих магниевых соединений предпочтительными являются хлорид магния, галид алкоксимагния и галид арилоксимагния и особенно предпочтительным является хлорид магния.

Жидким магниевым соединением, указанным выше, является обычно раствор указанного магниевого соединения в углеводородном растворителе или электронодонорном растворителе, в котором указанное магниевое соединение может быть растворимым, или в их смеси. Используемыми в этих целях углеводородными растворителями являются алифатические углеводороды, такие как пентен, гексан, гептан, октан, декан, додекан, тетрадекан или керосин; алифатические углеводороды, такие как циклопентан, метилциклопентан, циклогексан, циклооктан, метилциклогексан и циклогексан; ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол, этилбензол, кумол и цимен; и галогенированные углеводороды, такие как дихлорэтан, дихлорпропан, трихлорэтан, тетрахлорметан и хлорбензол.

Раствор магниевого соединения в углеводородном растворителе может быть получен различными способами в зависимости от вида магниевого соединения и используемого растворителя, например способом, в котором два соединения просто смешивают друг с другом (например, используя в качестве магниевого соединения Mg(OR⁵)₂ где R⁵ является углеводородным остатком, имеющим 6-20 атомов углерода), и способом, в котором магниевое соединение смешивают с углеводородным растворителем в присутствии донора электронов, в котором указанное магниевое соединение может быть растворимым, например, таком как спирт, альдегид, амин, карбоновая кислота или их смесь, или смесь, содержащая указанную смесь и другой донор электронов, при этом полученную смесь по необходимости нагревают. Например, если галогеносодержащее магниевое соединение растворяют в углеводородном растворителе с использованием спирта, то количество используемого спирта будет зависеть от вида и количества углеводородного растворителя, а также вида используемого магниевого соединения, и предпочтительно составляет приблизительно более 1 М, обычно от 1 до 20 М, а более предпочтительно от около 1,5 до около 12 М на 1 М галогеносодержащего соединения. Если в качестве углеводородного растворителя используют алифатический и/или ациклический углеводород, то количество спирта используют в указанном выше соотношении, причем галогеносодержащее магниевое соединение может быть солюбилизировано с помощью относительно небольшого количества спирта, например, используя спирт, имеющий более, чем 6 атомов углерода в сочетании с указанным спиртом в количестве (из расчета на 1 М галогеносодержащего магниевого соединения), превышающем приблизительно 1 М, а более предпочтительно более 1,5 М, можно получить каталитический компонент хорошей формы. Например, если в вышеуказанном случае использовать только спирт, имеющий не более 5 атомов углерода, то при этом необходимо использовать приблизительно более 15 М спирта на 1 М галогеносодержащего магниевого соединения, и форма полученного в результате металлического компонента не идет ни в какое сравнение с формой указанного компонента, полученного в предыдущем случае. Однако, с другой стороны, при использовании спирта в количестве, определенном выше, галогеносодержащее магниевое соединение становится растворимым в ароматическом углеводороде независимо от вида используемого спирта.

Галогеносодержащее магниевое соединение и спирт подвергают реакции взаимодействия друг с другом в углеводородном растворителе при температуре, превышающей комнатную в зависимости от вида спирта и углеводородного растворителя, обычно при температуре, превышающей 65^oC, в частности около 80-300^oC, а более предпочтительно от около 100 до около 200^oC, в течение периода времени от около 15 мин до около 5 ч, а предпочтительно от около 30 мин до около 2 ч.

В указанном случае предпочтительно использовать спирт, имеющий не менее 6 атомов углерода, например алифатический спирт, такой как 2-метилпентанол, 2-этилпентанол, н-гептанол, н-октанол, 2-этилгексанол, деканол, додеканол, тетрадециловый спирт, ундеценол, олеиловый спирт или стеариловый спирт; алициклический спирт, такой как циклогексанол или метилциклогексанол; ароматический спирт, такой как бензиловый, метилбензиловый, -метилбензиловый или a,α -диметилбензиловый спирт; алкоксисодержащий алифатический спирт, такой как н-бутилцеллозольв или 1-бутокси-2-пропанол. Примерами других спиртов могут служить спирты, имеющие не более 5 атомов углерода, такие как метанол, этанол, пропанол, бутанол, этиленгликоль и метилкарбоитол.

Указанное магниевое соединение может быть также растворено не в спирте, а в электронодонорном растворителе. Предпочтительными донорами электронов, используемыми в этом случае, являются амин, альдегид и карбоновая кислота, примерами других доноров электронов, которые также могут быть использованы в этом случае, являются фенол, кетон, сложный эфир, простой эфир, амид, ангидрид карбоновой кислоты, галогенангидрид, нитрил и изоцианат. Магниевое соединение можно растворять в вышеуказанном доноре электронов при условиях, аналогичных условиям, используемым для случая растворения указанного соединения в углеводородном растворителе с использованием донора электронов. Однако в этом случае систему необходимо поддерживать при относительно высокой температуре и поэтому с технической точки зрения высокоэффективный каталитический компонент легче получить, если использовать раствор магниевого соединения в углеводородном растворителе.

Примерами жидких магниевых соединений являются расплавы магниевых соединений. Типичным примером расплавов является, например, расплав комплекса галогенированного магния с одним из представленных выше доноров электронов. Подходящим расплавом является расплав галогенированного магнийалюминиевого комплекса, который может быть представлен формулой MgX₂nR¹OH,
где R¹ углеводородный остаток, а n- положительное число.

Ниже рассматривается способ получения твердого магнийалюминиевого композита, имеющего R¹O-группу и R³-группу (или R²-группу) (каждый из R¹, R² и R³ является углеводородным остатком, а R³ (или R² ) является восстановительной группой, связанной непосредственно с магнием атома алюминия), из жидкого магниевого соединения. Рассматриваемый магнийалюминиевый композит имеет эмпирическую формулу Mg_aAl_bR $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{2}}{\text{c}}$ (или R $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{3}}{\text{c}}$ (OR¹)_dX $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{2}}{\text{e}}$ ), где X² галоген, a 2a + 3b c + d + e При определенных обстоятельствах с указанным комплексом могут быть связаны и другие соединения или электронов. В указанном магнийалюминиевом комплексе, представленном вышеуказанной эмпирической формулой, атомное отношение Al/Mg составляет 0,05-1, предпочтительно 0,08-0,5, а особенно предпочтительно 0,12-0,2; R¹O -группа содержится в количестве 0,5-15 мас.ч. (на 1 мас.ч. магния), а предпочтительно 1-10 мас.ч. а особенно предпочтительно 2-6 мас. ч. углеводородный остаток R² или R³ содержится в количестве (на 1 атом магния) 0,01-0,5 экз. предпочтительно 0,03-0,3 экз. и наиболее предпочтительно 0,05-0,2 экз. и атомное отношение X/Mg составляет 1-3, а предпочтительно 1,5-2,5.

Ниже подробно рассматривается способ получения вышеуказанного магнийалюминиевого композита.

Способ получения магнийалюминиевого композита заключается в том, что жидкое магниевое соединение подвергают взаимодействию с алюмоорганическим соединением и получают непосредственно указанный композит.

В этом способе по крайней мере одно из используемых жидкого магниевого соединения и алюмоорганического соединения является соединением, содержащим R¹O-группу или образующим группу R¹O, например соединением, имеющим группу R¹OH, а другим используемым соединением в этом способе должен быть галоген.

Например, предпочтительный магниевый композит может быть получен с помощью реакции между MgX₂ и спиртом, предпочтительно между раствором магниевого соединения, содержащим углеводород и алкилалюминиевое соединение или с помощью реакции между Mg(OR⁵)X или Mg(OR⁵)₂ и спиртом, предпочтительно между раствором магниевого соединения, содержащего углеводород или раствором Mg(OR⁵)₂ в углеводороде и галидом алкилалюминия.

Используемым алкилалюминиевым соединением может быть триалкилалюминий, такой как триэтилалюминий или трибутилалюминий; триалкенилалюминий, такой как триизопренилалюминий; алкоксид диалкилалюминия, такой как этоксид диэтилалюминия или бутоксид дибутилалюминия; сесквиалкоксид алкилалюминия, такой как сесквиэтоксид этилалюминия или сесквибутоксид бутилалюминия; алкоксилированный алкилалюминий, имеющий, в среднем, состав, представленный формулой R $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{1}}{\text{2,5}}$ Al(OR²)_0,5 галид диалкилалюминия, такой как хлорид диэтилалюминия, хлорид дибутилалюминия или бромиддиэтилалюминия; сесквигалид алкилалюминия, такой как сесквихлорид этилалюминия, сесквихлорид бутилалюминия или сесквибромид этилалюминия; частично галогенированный алкилалюминий, такой как дигалид алкилалюминия, например дихлорид этилалюминия, дихлорид пропилалюминия или дибромид бутилалюминия; гидрид диалкилалюминия, такой как гидрид диэтилалюминия или гидрид дибутилалюминия; частично гидрогенизированный алкилалюминий, такой как дигидрид алкилалюминия, например дигидрид этилалюминия или дигидрид пропилалюминия; и частично алкоксилированный и галогенированный алкилалюминий, такой как этоксихлорид этилалюминия, бутоксихлорид бутилалюминия или этоксибромид этилалюминия.

Кроме того, галид алкилалюминия может быть выбран из галогеносодержащих алкилалюминиевых соединений, представленных выше.

Проиллюстрированный выше способ получения магнийалюминиевого композита может быть не только одностадийным способом, включающим взаимодействие жидкого магниевого соединения с алкилалюминиевым соединением, но также включать в себя многостадийное взаимодействие между указанными соединениями, при котором упомянутое жидкое магниевое соединение сначала подвергают взаимодействию с частью указанного алкилалюминиевого соединения для образования твердого магниевого соединения, а затем указанное твердое магниевое соединение подвергают взаимодействию с алкилалюминиевым соединением, которое может быть таким же или отличаться от вначале используемого алкилалюминиевого соединения. Из двух указанных выше вариантов способа последний является предпочтительней, поскольку при этом способе можно легко регулировать диаметр частиц получаемого композита или количество органических групп, содержащихся в нем, что в итоге приводит к более легкому получению высокоэффективного катализатора.

В вышеупомянутом многостадийном способе после завершения первой стадии взаимодействия можно также выделить полученное твердое магниевое соединение из жидкой системы, после чего это выделенное соединение можно вводить в последующую реакцию во второй стадии взаимодействия.

В заключение следует отметить, что твердый магнийалюминиевый композит, полученный вышеупомянутыми способами, будет иметь предварительно заданный состав. Для этой цели предпочтительно использовать алкилалюминиевое соединение в соответствующем количестве и в течение периода времени, эффективного для обеспечения вышеупомянутого взаимодействия между жидким магниевым соединением и алкилалюминиевым соединением. Например, в способе, включающем в себя многостадийное взаимодействие, при использовании в качестве жидкого магниевого соединения раствор, содержащий спирт, алкилалюминиевое соединение будет использоваться в таком количестве, чтобы R²-Al связь указанного алкилалюминиевого соединения составляла более чем 0,5 экв. на 1 экв. гидроксильной группы указанного спирта. Если алкилалюминиевое соединение используют в значительном избытке, то полученный в результате твердый компонент имеет ухудшенную форму, а гранулированный композит иногда вообще нельзя получить. По этой причине алкилалюминиевое соединение используют в количествах (из расчета на 1 экв. гидроксильной группы спирта), составляющих 0,5-10 экв. предпочтительно 0,7-5 экв. наиболее предпочтительно,0,9-3 экв. а особенно предпочтительно 1,0-2 экв. в отношении R²-Al-связи.

В этом случае в качестве алкилалюминиевого соединения предпочтительно использовать триалкилалюминий, так как это соединение позволяет легко получить твердый композит с хорошей формой. Другими предпочтительными алюмоорганическими соединениями являются галид диалкилалюминия, гидрид диалкилалюминия и алкоксид диалкилалюминия.

При взаимодействии жидкого магниевого соединения и алкилалюминиевого соединения концентрация магниевого соединения в жидкой системе составляет 0,005-2 М/л, а предпочтительно 0,05-1 М/л.

В указанном способе имеет место выделение магниевого соединения, например нерастворенного магниевого соединения, которое образуется при реакции алкилалюминиевого соединения со спиртом. Если выделение магниевого соединения происходит слишком быстро, то в этом случае иногда бывает трудно получить твердый композит с хорошей формой, который бы имел соответствующий диаметр частиц и достаточно узкое распределение размеров частиц, в результате чего выделенный таким образом композит иногда не может быть оптимальным носителем для суспензионного катализатора полимеризации. По этой причине желательно, чтобы вышеуказанное взаимодействие осуществлялось в мягких условиях с учетом температуры взаимодействия, количества алкилалюминиевого соединения, добавляемого во время выделения твердого продукта, или скорости добавления алкилалюминиевого соединения, или концентрации каждого используемого соединения.

Исходя из вышеуказанного, предпочтительно взаимодействие жидкого магниевого соединения с органоалюминиевым соединением осуществлять при температуре от -50 до 100^oC, в частности от -30 до 50^oC, с последующей реакцией при температуре от 0 до 200^oC, а предпочтительно от 40 до 150^oC. Если сначала образуется твердое магниевое соединение, и образованное таким образом твердое магниевое соединение затем подвергают взаимодействию с алкилалюминиевым соединением в целях проведения вышеуказанной реакции, то температура реакции составляет от 0 до 250^oC, а предпочтительно от 20 до 130^oC.

В любом случае, условия взаимодействия и реакции должны быть такими, чтобы группы RO и R² полученного в результате твердого магниевого-алюминиевого композита соответствовали определенным ранее пределам, и в то же время эти условия желательно выбирать таким образом, чтобы полученный композит имел диаметр частиц более 1 мкм, предпочтительно более чем 5 мкм, но не более чем 100 мкм, а распределение размеров частиц указанного композита составляло 1,0-2,0 с точки зрения геометрического стандартного отклонения, а также чтобы указанное соединение имело сферическую или гранулярную форму.

Кроме того, твердый магнийалюминиевый композит может быть получен при использовании металлоорганического соединения, содержащего не алюминий, а другие металлы, принадлежащие Группам I-III периодической таблицы, например такого соединения, как алкиллитий, галид алкилмагния или диалкилмагния, с которым подвергают взаимодействию уже выделенное твердое магниевое соединение.

Твердый магнийалюминиевый композит может быть получен и другими способами, например, способом, в котором в любой стадии, где используется алкилалюминиевое соединение в рассмотренных выше способах, используют агент галогенирования, такой как хлор, хлороводород, тетрахлор кремния или галогенированный углеводород, и способом, в котором галогенирующий агент используют до или после использования алкилалюминиевого соединения.

Эти способы могут быть использованы вместо способа с применением галида алкилалюминия.

Способ, использующий галогенирующий агент до использования алкилалюминиевого соединения, применяют для образования твердого магниевого соединения, содержащего R¹O-группу или R¹O-группу, из жидкого магниевого соединения, а желаемый твердый магнийалюминиевый композит может быть получен с помощью реакции образованного таким образом твердого магниевого соединения с алкилалюминиевым соединением. Например, вышеупомянутое твердое магниевое соединение может быть получено с помощью реакции соединения MgX₂, Mg(OR⁵)X или Mg(OR⁵)₂ со спиртом, предпочтительно с раствором, содержащим углеводород и галогенирующий агент, или с помощью реакции Mg(OR⁵)₂ в углеводородном растворителе с агентом галогенирования. Полученное таким образом твердое магниевое соединение является соединением, имеющим эмпирическую формулу MgX_2-q(OR⁵)_q•nR⁶OH (0 ≅ q ≅ 2, n≥0) и которое в некоторых случаях может необязательно образовывать композит с другим соединением. В этом способе реагенты используют в таких соотношениях, чтобы количество галогена составляло приблизительно 1-1000 экв. на 1 атом магния магниевого соединения. Реакция между полученным таким образом твердым магниевым соединением и алкилалюминиевым соединением может быть осуществлена в соответствии с процедурой последней стадии вышеуказанного способа, заключающегося в многостадийном взаимодействии между твердым магниевым соединением и алкилалюминиевым соединением.

Вышеупомянутое магниевое соединение может быть также получено другим способом, в котором магниевое соединение формулы MgX_2-q(OR⁵)_q•nR⁶OH в расплавленном состоянии отверждают путем охлаждения, а предпочтительно указанное расплавленное магниевое соединение диспергируют в углеводородной среде, а затем отверждают путем охлаждения.

В любом из упомянутых выше способов предпочтительно выбирать условия выделения таким образом, чтобы выделенное твердое магниевое соединение имело диаметр частиц более 1 мкм, а лучше более 5 мкм, но не более чем 100 мкм, а распределение размеров частиц составляло бы 1,0-2,0 с точки зрения геометрического стандартного отклонения; а также, чтобы указанное соединение имело сферическую или гранулированную форму.

Количество восстановительной группы R² или R³, содержащейся в твердом магнийалюминиевом композите, полученном описанными выше способами, определяют следующим образом.

В закрытую 200 мл колбу, которую предварительно тщательно продувают сухим азотом, загружают 0,5 г твердого магнийалюминиевого композита, постепенно по каплям добавляют, при этом перемешивая, около 25 мл воды. После паузы приблизительно в 20 мин с помощью микрошприца из колбы извлекают часть паровой и водной фаз с последующим определением концентрации алкана в каждой порции при помощи газовой хроматографии. Измеренную величину концентрации алкана в каждой порции умножают на величину объема каждой порции и полученные таким образом произведения складывают для получения общего количества образовавшегося алкана. Полученное значение является общим количеством алкана, образованного при реакции алкильной группы, присутствующей в указанном композите, с водой, и может рассматриваться как количество восстановительной группы, присутствующей в указанном композите.

Полученный таким образом твердый магнийалюминиевый композит, имеющий R¹O-группу и органическую восстановительную группу, подвергают взаимодействию с четырехвалентным титановым соединением, используемым в такой пропорции, что атомное отношение Ti/Mg) составляло менее 1, предпочтительно 0,01-0,7, и наиболее предпочтительно 0,04-0,5 в целях получения твердого титанового соединения. По крайней мере, часть титана, нанесенного на это соединение, восстанавливалась до низковалентного состояния, например трехвалентного.

Для получения твердого титанового соединения (A) могут быть использованы различные четырехвалентные титановые соединения, но предпочтительными являются соединения, которые могут быть представлены формулой Ti(OR)_qX_4-q, где R углеводородный остаток; X атом галогена; 0 ≅ q ≅ 4. В частности, используемыми четырехвалентными титановыми соединениями являются тетрагалиды титана, такие как TiCl₄, TiBr₄, TiJ₄; тригалид алкоксититана, такой как Ti(OCH₃)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(On-C₄H₉)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Br₃ или Ti(O изо-C₄H₉)Br₃; дигалид диалкоксититана, такой как Ti(OCH₃)₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₂Cl₂, Ti(On-C₄H₉)₂Cl₂ или Ti(OC₂H₅)₂Br₂, моногалид триалкоксититана, такой как Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(On-C₄H₉)₄, Ti(O_-изо-C₄H₉)₄ или Ti(O-2-этилгексил)₄. Из этих четырехвалентных титановых соединений предпочтительными являются тетрагалид титана и тригалид алкоксититана, а особенно предпочтительным является тригалид алкоксититана.

Каталитическую реакцию твердого магнийалюминиевого композита с титановым соединением предпочтительно осуществляют в углеводородной среде в условиях, выбранных таким образом, чтобы в конечном твердом титановом каталитическом композите, полученном в результате взаимодействия с титановым соединением, массовое отношение R⁷O-группа/Mg (R⁷ углеводородный остаток) составляло 0,05-15, предпочтительно 1-10 и наиболее предпочтительно 2-6. Группа R⁷O является происходящей от R¹O-группы, присутствующей в твердом магнийалюминиевом композите или титановом соединением. Если содержание R⁷O-группы в твердом каталитическом компоненте меньше вышеуказанного диапазона, то при сополимеризации этилена суспензионная полимеризуемость будет плохой и в итоге полученный сополимер этилена не будет иметь достаточно узкое распределение по составу. Если содержание R⁷O-группы больше указанного диапазона, то полученный каталитический компонент будет обладать меньшей активностью.

Содержание R⁷O-группы в титановом каталитическом компоненте может быть доведено до вышеуказанного диапазона путем выбора вида и количества титанового соединения и температуры, при которой осуществляют взаимодействие твердого магнийалюминиевого композита и титанового соединения. Эта температура взаимодействия обычно составляет около 0-200^oC, а предпочтительно около 20-100^oC.

При образовании вышеуказанного твердого продукта в реакционной системе вместе с исходными реагентами может присутствовать неорганическое и/или органическое пористое соединение, в результате чего полученный твердый продукт осаждается на поверхности указанного пористого соединения. В этом случае можно также пористое соединение ввести во взаимодействие сначала с жидким магниевым соединением, а затем пористое соединение, содержащее и удерживающее указанное жидкое магниевое соединение, подвергнуть взаимодействию с жидким титановым соединением. Примерами указанных пористых соединений являются полиолефины, содержащие окись алюминия, двуокись кремния или окись магния и обработанные галогеносодержащим соединением. Однако в том случае, если используется пористое соединение, содержащее алюминий, магний и RO-группу, которые являются основными элементами каталитического компонента, то полученный в результате твердый титановый катализатор может иметь состав, отклоняющийся от предпочтительного состава катализатора, определенного выше.

Полученный таким образом титановый каталитический компонент, имеющий эмпирическую формулу Mg_rAl_sTi_t(OR⁷)_uX¹ _v, где r, s, t, u, v > 0 и X¹ является галогеном, необязательно может содержать другие соединения, например кремниевое соединение. В этом титановом каталитическом компоненте атомное отношение Ti/Mg обычно составляет 0,01-0,5, предпочтительно 0,02-0,2; атомное отношение Al/Mg составляет 0,05-1, предпочтительно 0,08-0,5 и особенно предпочтительно 0,12-0,3; X¹/Mg (атомное отношение) составляет 1,5-3, предпочтительно 2-2,5; массовое отношение OR⁷/Mg составляет 0,5-15, предпочтительно 1-10 и наиболее предпочтительно 2-6, а удельная поверхность составляет 50-1000 м²/г, а предпочтительно 150-500 м²/г. Кроме того, 10- 100% всего Ti имеет валентность ниже, чем Ti⁴⁺.

Проиллюстрированный выше твердый каталитический титановый компонент (A) может быть использован в сочетании с алюмоорганическим каталитическим компонентом (B) при полимеризации олефина.

Вышеупомянутый алюмоорганический каталитический компонент (B) может быть выбран из ранее проиллюстрированных алкилалюминиевых соединений, которые могут быть использованы при получении твердого титанового каталитического компонента.

Из перечисленных выше алкилалюминиевых соединений, предпочтительными являются галид триалкилалюминия и галид алкилалюминия или их смеси.

Полимеризация олефина с использованием катализатора полимеризации олефина, содержащего твердый компонент (A) и компонент (B), описанные выше, представляют собой не только сополимеризацию этилена и пентена-1, но и также сополимеризацию трех или более компонентов, таких как этилен, пентен-1 и небольшие количества других α-олефинов или полиенов. Другими a-олефинами (т. е. не этилен и пентен-1), которые могут быть использованы при этой сополимеризации, являются 2-метил-пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен, 1-ундецен и 1-додецен. Кроме того, используемыми полиенами могут быть бутадиен, изопрен, 1,4-гексадиен, дициклопентандиен и 5-этилиден-2-норбонен.

Вышеуказанный катализатор полимеризации олефина особенно эффективен при сополимеризации этилена и пентена-1 в паровой фазе.

Реакция полимеризации, которая осуществляется в паровой фазе, может быть проведена в реакторе с псевдоожиженным слоем, реакторе смешения, реакторе со смешивающимся жидким слоем или трубчатом реакторе.

Твердый титановый каталитический компонент (A), который используется в виде порошка или после его суспендирования в углеводородной среде или олефине, и алюмоорганический каталитический компонент (B) подают в систему полимеризации непосредственно в том же виде или после их разбавления соответствующим разбавителем.

Кроме того, молекулярную массу полученного полимера можно регулировать путем подачи водорода в полимеризационную систему.

В изобретении предпочтительно использовать предварительно полимеризованный катализатор. При осуществлении предварительной полимеризации в дополнение к каталитическому компоненту (A) и алюмоорганическому компоненту (B) может быть использован ранее электронодонорный каталитический компонент. В этом случае количество используемого электронодонорного каталитического компонента составляет 0,01-30 М, предпочтительно 0,1-10 М, и наиболее предпочтительно 0,5-5 М на 1 г-атом титана, присутствующего в титановом каталитическом компоненте (A). Предварительную полимеризацию проводят в целях полимеризации a -олефина с 2-10 атомами углерода на катализаторе в инертном углеводородном растворителе, жидком мономере в качестве растворителя, либо в отсутствии любого растворителя, однако предварительную полимеризацию предпочтительно проводить в инертном углеводородном растворителе.

В предварительной полимеризации количество полимеризованного a -олефина составляет 0,5-5000 г, предпочтительно 1-1000 г и наиболее предпочтительно 3-200 г из расчета на 1 г титанового каталитического компонента.

Инертными углеводородными растворителями, которые могут быть использованы в предварительной полимеризации, являются алифатические углеводороды, такие как пропан, бутан н-пентан, изо-пентан, н-гексан, и о-гексан, н-гептан, н-октан, изооктан, н-декан и керосин; алициклические углеводороды, такие как циклопентан, метилциклопентан, циклогексан и метилциклогексан; ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол; и галогенированные углеводороды, такие как метилхлорид, этилхлорид, этиленхлорид и хлорбензол. Из перечисленных выше углеводородов предпочтительными являются алифатические углеводороды, в частности те из них, которые содержат 3-10 атомов углерода.

Если в предварительной полимеризации используют инертный растворитель или в качестве инертного растворителя используют жидкий мономер, то количество каталитического титанового компонента (A) (на 1 л растворителя) составляет 0,001-500 мМ, предпочтительно 0,005-200 мМ (из расчета на атом титана), а алюмоорганическое соединение (B) используют в таком соотношении, что атомное отношение Al/Ti составляет 0,5-500, предпочтительно 1,0-50 и наиболее предпочтительно 2,0-20.

a-Олефинами, используемыми в предварительной полимеризации, являются a-олефины, имеющие не более 10 атомов углерода, такие как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 3-метил-1-пентен, 1-гептен, и 1-децен, и из этих a -олефинов наиболее предпочтительным является этилен. При осуществлении предварительной полимеризации эти a-олефины могут быть независимо гомополимеризованы или могут быть сополимеризованы два или более a-олефинов, поскольку полученный предварительно полимеризованный катализатор предназначен для получения кристаллических полимеров.

При предварительной полимеризации полимеризационная температура варьируется в зависимости от вида a-олефина и используемого инертного углеводородного растворителя и не может быть установлена однозначно, однако, как правило, эта температура составляет от -40 до 80^oC, предпочтительно от -20 до 40^oC и наиболее предпочтительно от -10 до 30^oC.

При предварительной полимеризации в полимеризационной системе может присутствовать водород.

Кроме того, предварительная полимеризация может быть осуществлена любым периодическим или непрерывным способом, однако при промышленном производстве непрерывный способ является предпочтительным.

В соответствии с изобретением сополимеризацию этилена и пентена-1 предпочтительно осуществлять с использованием описанного выше катализатора, который подвергают предварительной полимеризации. Предварительно полимеризованный катализатор может быть подан в паровую фазу полимеризатора в виде порошка, или указанный катализатор может быть подан в полимеризатор после суспендирования его в углеводородном растворителе. Указанный предварительно полимеризованный катализатор желательно суспендировать в низкокипящем растворителе, таком как пропан, изо-бутан или изо-пентан. При осуществлении сополимеризации этилена и пентена-1 в присутствии катализатора полимеризации олефина, содержащего вышеупомянутый предварительно полимеризованный титановый каталитический компонент (A), сополимер этилена и пентена-1 получают в количестве 1000-100000 г, предпочтительно 2000-50000 г и наиболее предпочтительно 3000-30000 г из расчета на 1 г указанного титанового каталитического компонента.

В катализаторе полимеризации олефина алюмоорганический каталитический компонент (B) используют в количестве 1-1000 М, предпочтительно 3-500 М и наиболее предпочтительно 5-100 М из расчета на 1 г-атом титана, присутствующего в титановом компоненте катализатора (A). Кроме того, катализатор полимеризации олефина может также содержать и другое соединение, например электронодонорный компонент катализатора. В этом случае электронодонорный компонент катализатора используют в количестве не более 100 М, предпочтительно не более 1 М и наиболее предпочтительно 0,001-0,1 М из расчета на 1 г-атом металлического элемента, присутствующего в алюмоорганическом компоненте катализатора (B).

Сополимеризацию этилена и пентена-1 осуществляют при температуре полимеризации 20-130^oC, предпочтительно 50-120^oC и особенно предпочтительно 70-110^oC. При этом используемое давление полимеризации составляет 1-50 кг/см², предпочтительно 2-30 кг/см² и особенно предпочтительно 5-20 кг/см². Кроме того, в систему полимеризации может быть введен инертный газ, образующий в этой системе газовую среду, например такой, как метан, этан, пропан, бутан или азот.

При осуществлении реакции полимеризации твердый титановый каталитический компонент (A) используют в количестве из расчета на 1 л реакционного объема от 0,0001 до около 1 мМ, предпочтительно от около 0,0001 до около 0,1 мМ по отношению к атому Ti.

Далее будет рассмотрен третий сополимер этилена и пентена-1 изобретения.

Третий сополимер этилена и пентена-1 изобретения является статистическим сополимером, полученным путем сополимеризации этилена и пентена-1 в суспензии и в присутствии катализатора полимеризации олефина, описанного во втором способе изобретения. Третий сополимер этилена и пентена-1 изобретения может быть сополимеризован тем же способом, что и в случае первого способа и второго способа изобретения с небольшими количествами других a -олефинов или полиенов.

Третий сополимер этилена и пентена-1 изобретения имеет скорость расплавленного потока (MFR), равную 0,01-100 г/10 мин, а предпочтительно 0,5-50 г/10 мин, измеренную в соответствии ASTM D1238E.

Третий сополимер этилена и пентена-1 изобретения имеет плотность от 0,90 до 0,96 г/см³, предпочтительно от 0,91 до 0,95 г/см³ и наиболее предпочтительно от 0,92 до 0,94 г/см³, измеренную по ASTM D1505.

Третий сополимер этилена и пентена-1 изобретения содержит 2-15 мас. предпочтительно 3-12 мас. и наиболее предпочтительно 4-10 мас. структурной единицы, происходящей от пентена-1, и 85-98 мас. предпочтительно 88-97 мас. и особенно предпочтительно 90-96 мас. структурной единицы, происходящей от этилена.

Третий сополимер этилена и пентена-1 изобретения может содержать не более чем 5 мас. предпочтительно не более чем 3 мас. а особенно предпочтительно не более чем 2 мас. структурной единицы, происходящей от одного или более a -олефинов или полиенов в дополнение к этилену и пентену-1, как было упомянуто выше.

DSC-диаграмма плавления сверхмедленно охлажденного образца третьего сополимера этилена и пентена-1 изобретения имеет два пика плавления и зависимость между отношением Hh/H1, где Hh высота пика на стороне более высокой температуры и H1 высота пика на стороне более низкой температуры, и плотность (d) сополимера удовлетворяют следующей формуле (11):
60d 52,0 < Hh/H1 < 80d 69,0, (11)
предпочтительно
60d 52,0 < Hh/H1 < 80d 69,1, (11')
и наиболее предпочтительно
60d 52,0 < Hh/H1 < 80d 69,2, (11")
где Hh высота пика на стороне более высокой температуры;
H1 высота пика на стороне более низкой температуры, а
d плотность сополимера.

Отношение (RS) ударной прочности пленки толщиной 40 мкм к прочности на разрыв в направлении раздира удовлетворяет формуле (12), причем указанная пленка была получена путем литья под давлением сополимера этилена и пентена-1, имеющего указанные выше свойства сополимера изобретения.

RS ≥ -20 log MFR-1000 d + 968, (12)
где скорость MFR скорость расплавленного потока сополимера, а d плотность сополимера,
предпочтительно,
RS ≥ -20 log MFR-1000 d + 973 (12')
и наиболее предпочтительно
RS ≥ -20 log MFR-1000 d + 975 (12")
Если отношение (RS ) ударной прочности к прочности на разрыв менее, чем (-20 log MFR-1000 d + 968), то полученная в результате пленка имеет плохие свойства при высокой ударной прочности, или указанная пленка имеет хорошие разрывные свойства при низкой ударной прочности. Пленка толщиной 40 мкм, которую используют для измерения величины RS, является пленкой, полученной путем формования сополимера этилена и пентена-1 с использованием машины для формования пленок, снабженной 65-мм диаметра экструдером с Т-образной головкой, при следующих условиях.

Условия формования:
Температура смолы 220-240^oC
Температура охлаждающего ролика 30-40^oC
Скорость пленкообразования 20-40 м/мин
Степень вытягивания толщина пленки/щелевое отверстие 0,05-0,07
Другие физические свойства третьего сополимера этилена и пентена-1 изобретения такие, как ударная прочность, зависимость прочность на разрыв T_MD -скорость расплавленного потока (MFR), устойчивость к образованию трещин пленки, полученной из указанного сополимера, и зависимость между помутнением и скоростью расплавленного потока указанного сополимера являются предпочтительными, если они аналогичны указанным свойствам второго сополимера этилена и пентена-1 изобретения.

Третий сополимер этилена и пентена-1 изобретения, проиллюстрированный выше, может быть получен третьим способом изобретения, предназначенным для получения указанного сополимера и подробно описывается ниже.

В соответствии с изобретением в третьем способе получения сополимера этилена и пентена-1, этилен и пентен-1 подвергают сополимеризации с использованием катализатора, например катализатора полимеризации олефина, используемом во втором способе изобретения, описанном виде. Сополимеризацию этилена и пентена-1 в третьем способе изобретения предпочтительно осуществляют в присутствии вышеупомянутого заранее полимеризованного катализатора. В этой сополимеризации предпочтительно использовать титановый каталитический компонент (A), входящий в состав указанного заранее полимеризованного катализатора, в количестве (на 1 л полимеризационного растворителя) от 0,0001 до около 1 мМ, предпочтительно от около 0,001 до около 0,1 мМ по отношению к атому Ti. При вышеуказанной полимеризации сополимер этилена и пентена-1 получают в количестве (из расчета на 1 г титанового компонента (A) катализатора) 1000-100000 г, предпочтительно 2000-50000 г и наиболее предпочтительно 3000-30000 г.

В этом случае предпочтительно использовать алюмоорганический компонент (B) катализатора в количестве (из расчета на 1 г-атом титана, присутствующего в титановом компоненте (A) катализатора), 1-1000 М, предпочтительно 3-500 М и наиболее предпочтительно 5-100 М. Используемый заранее полимеризованный катализатор может содержать и другие соединения, например электронодонорный каталитический компонент, в количестве (из расчета на 1 г-атом металлического элемента, присутствующего в алюмоорганическом компоненте (B) катализатора), не более чем 100 М, предпочтительно не более 1 М и наиболее предпочтительно 0,001-0,1 М.

Используемая температура сополимеризации в этом случае составляет 20-130^oC, предпочтительно 50-120^oC и наиболее предпочтительно 70-110^oC, а давление полимеризации составляет 1-50 кг/см², предпочтительно 2-30 кг/см² и наиболее предпочтительно 5-20 кг/см². Кроме того, в указанную систему может быть введен инертный газ, создающий газовую среду в системе полимеризации, например такой, как метан, этан, пропан, бутан или азот.

В соответствии с изобретением в третьем способе получения этилена и пентена-1 этилен и пентен-1 подвергают сополимеризации в суспензионном состоянии и в присутствии катализатора полимеризации олефина содержащего, например, по крайней мере один твердый каталитический компонент, упомянутый выше, и указанную реакцию сополимеризации осуществляют в присутствии жидкой среды, используемой в количестве, не превышающем массу сополимера, полученного в стационарном состоянии, при котором более, чем 30 мас. указанного сополимера не будет элюировано в указанную жидкую среду.

Эта жидкая среда, которую используют в количестве, превышающем массу сополимера, полученного в равновесном состоянии, играет роль растворителя, используемого в качестве диспергатора, способствующего диспергированию вышеупомянутого твердого вещества, например катализатора на твердом носителе твердого каталитического компонента, или используемого в качестве полимеризационного реакционного растворителя. Такой жидкой средой является, например, алифатический углеводород, такой как пропан, изо-бутан, н-бутан, изо-пентан, н-пентан, изо-гексан, н-гексан, изо-гептан, н-гептан, изо-октан, н-октан, изо-декан, додекан или керосин и их галогеновые производные; алициклический углеводород, такой как циклопентан, циклогексан, метилциклопентан или метилциклогексан и их галогеновые производные; ароматический углеводород, такой как бензол, толуол или ксилол и их галогеновые производные, например, хлорбензол.

В соответствии с изобретением третий способ получения сополимера этилена и пентена-1 осуществляют в присутствии катализатора и жидкой среды, упомянутый выше, в таком состоянии, что более, чем 30 мас. а предпочтительно 0-10 мас. сополимера, полученного в равновесном состоянии, не будет элюировано в указанную жидкую среду.

Если реакция сополимеризации осуществляется в состоянии, при котором более 30 мас. сополимера, полученного в равновесном состоянии, будет элюировано в жидкую среду, то в этом случае будет трудно продолжать реакцию полимеризации без перерыва.

Вышеуказанные первый, второй и третий сополимеры этилена и пентена-1, обладающие описанными выше свойствами, имеют прекрасную прозрачность, ударную прочность, сопротивление разрыву, герметизирующие свойства при нагревании при низких температурах, устойчивость к слипанию, термостойкость и стойкость к образованию трещин, причем эти прекрасные свойства настолько хорошо сбалансированы, что полученные сополимеры, обладающие указанными свойствами, являются ценным продуктом для изготовления, например, упаковочной пленки. Помимо изготовления упаковочных пленок указанные сополимеры могут быть также использованы для формования различных других продуктов, например контейнеров, изделий для ежедневного пользования, трубок и пробирок путем формования с помощью экструзионной Т-образной головки, формования под давлением, формования раздувом, литьевого формования и экструзии. Кроме того, полученные сополимеры могут быть нанесены путем экструзии на другую пленку или совместно экструдированы с другой пленкой в целях получения различных композиционных пленок. Кроме того, указанные сополимеры могут быть использованы для изготовления материалов, применяемых для покрытия стальных трубок и проволоки, а также изделий, изготовленных под давлением. Кроме того, сополимеры изобретения могут быть использованы в виде смесей с другими термопластичными смолами, такими как полиолефины, например полиэтилены высокой плотности, полиэтилены средней плотности, полипропилен, поли(1-бутен), поли(4-метил-1-пентен), сополимеры этилена и пропилена, или 1-бутена, или сополимеры пропилена и 1-бутена от низкокристаллических до некристаллических сополимеров.

По желанию вышеупомянутые сополимеры этилена и пентена-1 могут быть смешаны с термостабилизаторами, стабилизаторами против атмосферных воздействий, антистатиками, агентами против слипания, добавками, понижающими трение, зародышами кристаллизации, пигментами, красителями и неорганическими или органическими наполнителями.

Ниже приводится подробное описание композиций, содержащих сополимер этилена и пентена-1.

Композиции содержат сополимер этилена и пентена-1 и по крайней мере одно соединение, выбранное из группы, содержащей следующие соединения (a) (e):
(a) фенольный стабилизатор
(b) органический фосфитный стабилизатор
(c) тиоэфирный стабилизатор
(d) стабилизатор затрудненного амина
(e) металлическую соль высшей алифатической кислоты
Однако сополимеры этилена и пентена-1, используемые в композициях изобретения, не ограничиваются лишь указанными выше первым, вторым и третьим сополимерами этилена и пентена-1. Указанные сополимеры этилена и пентена-1 могут быть использованы отдельно или в сочетании.

В соответствии с изобретением в композициях предпочтительно использовать сополимеры этилена и пентена-1, изготовленные в соответствии со способом изобретения.

Композиции изобретения содержат вышеупомянутый сополимер этилена и пентена-1 и по крайней мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из указанных выше соединений, образованных (a) (e).

Ниже приводится список этих соединений.

Фенольные стабилизаторы (a)
Хотя в качестве фенольных стабилизаторов могут быть использованы любые стандартные фенольные соединения без ограничения, конкретными примерами фенольных стабилизаторов являются
2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол,
2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол,
2,6-дициклогексил-4-метилфенол,
2,6-диизопропил-4-этилфенол,
2,6-ди-трет-амил-4-метилфенол,
2,6-ди-трет-октил-4-н-пропилфенол,
2,6-дициклогексил-4-н-октилфенол,
2-изопропил-4-метил-б-трет-бутилфенол,
2-трет-бутил-2-этил-б-трет-октилфенол,
2-изобутил-4-этил-б-трет-гексилфенол,
2-циклогексил-5-н-бутил-б-изопропилфенол,
d1-d-токоферол,
трет-бутилгидрохинон,
2,2-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенол),
4,4-бутилиденбис(3-метил-6-трет-бутилфенол),
4,4-тиобис(3-метил-6-трет-бутилфенол),
2,2-тиобис(4-метил-6-трет-бутилфенол),
4,4-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенол),
2,2-метиленбис[6-(1-метилциклогексил)-р-крезол]
2,2-этилиденбис(2,4-ди-трет-бутилфенол),
2,2-бутилиденбис(2-трет-бутил-4-метилфенол),
1,1,3-трис(2 метил-4-гидрокси-5-трет-бутилфенил)-бутан
триэтиленгликоль бис[3-(3-трет-бутил-5-метил-4-гидроксифенил) пропионат]
1,6-гександиолбис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил) пропионат]
2,2-тиодиэтиленбис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил) пропионат]
N,N-гексаметиленбис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси- гидроциннамамид),
3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонатдиэтиловый сложный эфир,
1,3,5-трис(2,6-диметил-три-гидрокси-4-трет-бутилбензил) изоцианурат,
1,3,5-трис[(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил) пропионилоксиэтил] изоцианурат,
трис(4-трет-бутил-2,6-диметил-3-гидроксибензил) изоцианурат,
2,4-бис[н-октилтио(-6-)4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил-анилино] -1,3,5-триазин,
тетракис[метилен 3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил) пропионат] метан,
бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфоновой кислоты этиловый сложный эфир) кальций,
бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфоновой кислоты сложный этиловый эфир) никель,
бис [3,3-бис(3-трет-4-гидроксифенил) масляная кислота] сложный гликоль-эфир,
N,N-бис[(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионил]-гидразин,
2,2'-оксамидобис[этил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил) пропионат,
2,2'-метиленбис(4-метил-6-третбутилфенол терефталат,
1,3,5-триметил-2-4-6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил) бензол,
3,9-бис[1,1-диметил-2-{ b -(3-трет-бутил-4-гидрокси- -5-метилфенил)пропионилокси}этил]-2,4,8,10-тетраоксаспиро(5,5)- ундекан,
2,2-бис 4-2-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамилокси) этоксифенил] пропан, и
сложные алкиловые эфиры b -(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил) пропионовой кислоты.

Из этих соединений предпочтительными являются
триэтиленгликоль бис[3-(3-трет-бутил-5-метил-4-гидроксифенил) пропионат]
2,2-тиодиэтиленбис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил) пропионат]
N,N'-гексаметиленбис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси гидроксициннамамид),
3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат сложный диэтиловый эфир,
1,3,5-трис(2,6-диметил-3-гидрокси-4-трет-бутилбензил) изоцианурат,
1,3,5-трис[(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил) пропионилоксиэтил]изоцианурат,
трис(4-трет-бутил-2,6-диметил-3-гидроксибензил) изоцианурат,
2,4-бис(н-октилтио[-6-] 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил-анилино)- 1,3,5-триазин,
тетракис [метилен 3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил) пропионат]метан,
бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфиновой кислоты сложный этиловый эфир) кальций,
бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфиновой кислоты сложный этиловый эфир) никель,
бис[3,3-бис(3-трет-4-гидроксифенил) масляная кислота] гликоль-эфир,
N,N-бис[(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионил] гидразин,
2,2'-оксамидобис[этил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил) пропионат]
2,2'-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенол)терефталат,
1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил) бензол,
3,9-бис[1,1-диметил-2-{ b -(3-трет-бутил-4-гидрокси- 5-метилфенил)пропионилокси}этил]-2,4,8,10-тетраоксаспиро-[5,5]-ундекан,
2,2-бис[4-{2-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамилокси} этоксифенил пропан, и сложные алкиловые эфиры b -(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-фенил)пропионовой кислоты.

Из сложных алкиловых эфиров b -(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты, указанных выше, наиболее предпочтительными являются сложные алкиловые эфиры, имеющие алкильную группу, у которой не более чем 18 атомов углерода.

Кроме того, особенно предпочтительными для использования в изобретении являются следующие соединения:
тетракис[метилен 3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-фенил) пропионат] метан,
бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфоновой кислоты этиловый сложный эфир) кальций,
бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфоновой кислоты этиловый сложный эфир) никель,
бис[3,3-бис(4-гидрокси-3-трет-бутилфенил) масляная кислота гликоль-эфир,
N,N'-бис [(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионил] гидразин,
2,2-оксамидобис[этил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил) пропионат]
2,2-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенол) терефталат,
1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрок-сибензил) бензол,
3,9-бис[1,1-диметил-2-{ b -(3-трет-бутил-4-гидрокси- -5-метилфенил)пропионилоксиэтил] 2,4,8,10-тетраоксаспиро [5,5]-ундекан,
1,3,5-трис[(3,5-ди-трет-бутил-4 -гидроксифенил)пропионилоксиэтил] изоцианурат, и
2,2-бис[4-{2-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамоилокси)} этоксифенил] пропан.

Эти фенольные стабилизаторы могут быть использованы как отдельно, так и в сочетании.

Органические фосфитные стабилизаторы (b)
В изобретении могут быть использованы стандартные органические фосфитные стабилизаторы, но в качестве конкретных примеров могут быть представлены следующие соединения:
триоктилфосфит, триарилфосфит, тридецилфосфит, октилдифенилфосфит, трис(2,4-ди-трет-бутилфенил) фосфит, трифенилфосфит, трис(бутоксиэтил)фосфит, трис(нонилфенил)фосфит, дистеарилпентаэритритолдифосфит, тетра(тридецил)- -1,1,3-трис(2-метил-5-трет-бутил-4-гидроксифенил)-бутан дифосфит, тетра(C₁₂-C₁₅смешанный алкил)-4,4'- -изопропилиденфенилдифосфит, тетра(тридецил)-4,4'-бутилиденбис(3-метил-6-трет-бутилфенол)дифосфит, трис(3,5-ди-трет-бутил-4- -гидроксифенил)фосфит, трис-(смешанный монононилфенил, динонилфенил)фосфит, гидрогенизированный-4,4'-изопропилидендифенолполифосфит, бис(октилфенилбис)[4,4'-бутилиденбис(3-метил-6-трет-бутилфенол)] 1,6- гександиолфосфит, фенил 4,4'-изопропилидендифенолпентаэритритолдифосфит, трис-4,4'-изопропилиденбис(2-трет-бутилфенол)фосфит, фенилдиизодецилфосфит, (динонилфенил)пентаэритритолдифосфит, трис(1,3-диастеароилоксиизопропил)фосфит, 4,4'-изоприлиденбис(2-трет-бутилфенол)ди(нонилфенил)фосфит и 9,10-дигидро-9-окса-10-фосфафенантрен-10-оксид.

Кроме того, могут быть также использованы бис(диалкилфенил)пентаэритритиолдифосфит сложные эфиры, имеющие формулу (1) спиро-типа или формулу (2) призматического типа, приведенные ниже.

В большинстве случаев используют смесь обоих изомеров, что дает экономическое преимущество при изготовлении таких фосфитных сложных эфиров.

где R¹, R² и R³ каждый является водородом или алкильной группой, имеющей 1-9 атомов углерода, предпочтительно разветвленной алкильной группой, а наиболее предпочтительно трет-бутильной группой, а особенно предпочтительно, если положения замещения R¹, R², R³ на фенильных группах являются 2-, 4- и 6- положениями. Предпочтительными фосфитными сложными эфирами являются бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритритолдифосфит и бис(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)пентаэритритолдифосфит, а также фосфониты, имеющие структуру, при которой атом углерода непосредственно связан с атомом фосфора, например такие, как тетракис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4,4-бифенилендифосфонит.

Указанные органические фосфитные стабилизаторы могут быть использованы отдельно или в сочетании.

Тиоэфирные стабилизаторы (c)
В изобретении могут быть использованы любые стандартные тиоэфирные стабилизаторы без ограничения, но в качестве конкретных примеров могут быть представлены следующие соединения:
диалкиловые сложные эфиры, такие как дилауриловый, димиристиловый и дистеариловый сложный эфир тиодипропионовой кислоты, сложные эфиры алкилтиопропионовой кислоты такие, как бутил-, октил-, лаурил- и стеарилтиопропионовая кислота с многоатомным спиртом (например, глицерин, триметилолетан, триметилолпропан, пентаэритритол и трисгидроксиэтилисцианурат), такой как пентаэритритолтетралаурилтиопропионат. В частности, тиоэфирными стабилизаторами являются дилаурилтиодипропионат, димиристилтиодипропионат, лаурилстеарилтиодипропионат и дистеарилтиодибутират.

Указанные тиоэфирные стабилизаторы могут быть использованы как отдельно, так и в сочетании.

Стабилизаторы, содержащие затрудненные амины (d)
В качестве затрудненных аминовых стабилизаторов могут быть использованы стандартные соединения без ограничений, в которых метильные группы являются замещенными для всех атомов водорода, связанных с атомами углерода в 2- и 6-положениях пиперидина. Конкретными примерами затрудненных аминовых стабилизаторов являются
(1) бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацат,
(2) диметилсукцинат-1-(2-гидроксиэтил)-4-гидрокси-2,2, 6,6-тетраметилпиперидина поликонденсат,
(3) поли [[6-(1,1,3,3-тетраметилбутил)имино-1,3,5-триазин- 2,4-диил] [(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)имино] гексаметилен (2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)имино]
(4) тетракис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)1,2,3,4- -бутантетракарбоксилат,
(5) 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидилбензоат,
(6) бис(1,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил[-2-](3,5-ди-трет- -бутил-4-гидроксибензил)-2-н-бутилмалонат,
(7) бис-(N-метил-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацат,
(8) 1,1'-(1,2-этандиил)бис(3,3,5,5-тетраметил пиперазинон),
(9) (смешанный 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил (тридецил 1,2,3,4-бутантетракарбоксилат,
(10) (смешанный 1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)тридецил 1,2,3,4-бутантетракарбоксилат,
(11) смешанный2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил β,β,β,β′ тетраметил-3,9-[2,4,8,10-тетраоксаспиро (5,5)-ундекан] диэтил} 1,2,3,4-бутантетракарбоксилат,
(12) смешанный 1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил β,β,β,β′ -тетраметил-3,9-) 2,4,8,10-тетраоксаспиро (5,5)-ундекан диэтил} 1,2,3,4-бутантатракарбоксилат,
(13) N, N -бис (3-аминопропил) этилидендиамин-2,4- бис[N-бутил-N-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил) амино]-6-хлоро- 1,3,5-триазина конденсат,
(14) поли[[/6-N-морфолинил-1,3,5-триазин-2,4-диил] - -(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил) имино]гексаметилен[(2,2, 6,6-тетраметил-4-пиперидил) имино]
(15) конденсат N,N'-бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил) гексаметилендиамин с 1,2-дибромоэтаном, и
(16) [N- (2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-2-метил-2- -(2,2,6,-тетраметил-4-пиперидил)имино]пропионамид.

Из перечисленных аминовых стабилизаторов особенно предпочтительными являются соединения (1), (2), (3), (4), (8), (10), (11), (14) и (15).

Указанные затрудненные аминовые стабилизаторы могут быть использованы как отдельно, так и в сочетании.

Металлические соли высшей алифатической кислоты (e)
Примерами металлических солей высшей алифатической кислоты, которые могут быть использованы в изобретении, являются соли щелочноземельных металлов, такие как соли магния, кальция и бария; соли щелочных металлов, такие как соли натрия, калия и лития, соли кадмия, соли цинка и соли свинца высших алифатических кислот, таких как стеариновой кислоты, пальмитиновой кислоты, бегеновой кислоты, 12-гидростеариновой кислоты, рицинолевой кислоты и монтановой кислоты. Примерами солей металлов высших алифатических кислот являются
стеарат магния, лаурат магния, пальмитат магния, стеарат кальция, олеат кальция, лаурат кальция, стеарат бария, олеат бария, лаурат бария, арахидат бария, бегенат бария, стеарат цинка, олеат цинка, лаурат цинка, стеарат лития, стеарат натрия, пальмитат натрия, лаурат натрия, стеарат калия, лаурат калия, 12-гидроксистеарат кальция, монтанат кальция и монтанат цинка.

Указанные металлические соли высших алифатических кислот могут быть использованы отдельно или в комбинации.

Указанные выше металлические соли высших алифатических кислот играют роль замасливателей и агентов против ржавчины.

Композиции сополимера этилена и пентена-1, содержащие указанные металлические соли высших алифатических кислот, обладают прекрасной способностью к формованию и предупреждают ржавение машин для формования и т.п.

Кроме того, если описанные выше металлические соли высших алифатических кислот добавить в сополимер этилена и пентена-1 или его композицию в указанных ниже количествах, то эти соли обладают способностью к достаточному абсорбированию остаточного хлора, происходящего от катализатора. В соответствии с этим смола, полученная из сополимера, или сополимерная композиция не обнаруживают ухудшения своих свойств.

Примерами предпочтительных композиций являются следующие композиции:
(1) композиция, содержащая
сополимер этилена и пентена-1 в количестве 100 мас.ч. и фенольный стабилизатор (a) в количестве 0,005-5 мас.ч. предпочтительно 0,005-2 мас.ч. а более предпочтительно 0,01-1 мас.ч.

(2) композиция, содержащая
сополимер этилена и пентена-1 в количестве 100 мас.ч. и фенольный стабилизатор (a) в количестве 0,005-5 мас.ч. предпочтительно 0,005-2 мас.ч. а более предпочтительно 0,01-1 мас.ч. и по крайней мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из
(b) органических фосфитных стабилизаторов,
(c) тиоэфирных стабилизаторов,
(d) затрудненных аминовых стабилизаторов и
(e) металлических солей высшей алифатической кислоты
в количестве 0,005-5 мас.ч. предпочтительно 0,005-2 мас.ч. и более предпочтительно 0,01-1 мас.ч.

(3) композиция, содержащая
сополимер этилена и пентена-1 в количестве 100 мас.ч. и органический фосфитный стабилизатор (b) в количестве 0,005-5 мас.ч. предпочтительно 0,005-2 мас.ч. а более предпочтительно 0,01-1 мас.ч.

(4) композиция, содержащая
сополимер этилена и пентена-1 в количестве 100 мас.ч. органический фосфитный стабилизатор (b) в количестве 0,005-5 мас.ч. предпочтительно 0,005-2 мас. ч. и более предпочтительно 0,01-1 мас.ч. и по крайней мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из
(c) тиоэфирных стабилизаторов,
(d) затрудненных аминовых стабилизаторов,
(e) металлических солей высших алифатических кислот в количестве 0,005-5 мас.ч. предпочтительно 0,005 мас.ч. а более предпочтительно 0,01-1 мас.ч.

(5) композиция, содержащая
сополимер этилена и пентена-1 в количестве 100 мас.ч. и тиоэфирный стабилизатор (c) в количестве 0,005-5 мас.ч. предпочтительно 0,005-2 мас.ч. более предпочтительно 0,01-1 мас.ч.

(6) композиция, содержащая
сополимер этилена и пентена-1 в количестве 100 мас.ч. тиоэфирный стабилизатор (с) в количестве 0,005-5 мас.ч. предпочтительно 0,005-2 мас.ч. более предпочтительно 0,01-1 мас.ч. и по крайней мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из
(d) затрудненных аминовых стабилизаторов,
(e) металлических солей высших алифатических кислот в количестве 0,005-5 мас.ч. предпочтительно 0,005-2 мас.ч. и более предпочтительно 0,01-1 мас.ч.

(7) композиция, содержащая
сополимер этилена и пентена-1 в количестве 100 мас.ч. и затрудненный аминовый стабилизатор (d) в количестве 0,005-5 мас. ч. предпочтительно 0,005-2 мас.ч. а более предпочтительно 0,01-1 мас.ч.

(8) соединение, содержащее
сополимер этилена и пентена-1 в количестве 100 мас.ч. затрудненный аминовый стабилизатор (d) в количестве 0,005-5 мас. ч. предпочтительно 0,005-2 мас. ч. и более предпочтительно 0,01-1 мас.ч. и металлическую соль высшей алифатической кислоты (e) в количестве 0,005-5 мас.ч. предпочтительно 0,005-2 мас.ч. и более предпочтительно 0,01-1 мас.ч. и
(9) соединение, содержащее
сополимер этилена и пентена-1 в количестве 100 мас.ч. и металлическую соль высшей алифатической кислоты (e) в количестве 0,005-5 мас.ч. предпочтительно 0,005-2 мас.ч. а более предпочтительно 0,01-1 мас.ч.

При добавлении указанных стабилизаторов в установленных выше количествах на 100 мас.ч. сополимера этилена и пентена-1, полученные композиции изобретения обнаруживают значительно улучшенную термостойкость при сохранении хороших свойств смолы, таких как предел прочности при растяжении.

В соответствии с изобретением композиции сополимера этилена и пентена-1 могут быть смешаны с обычно добавляемыми компаундирующими агентами и добавлены к полиолефинам в качестве наполнителей, стабилизаторов термостойкости, стабилизаторов против атмосферных воздействий, пигментов, красителей, замасливателей и антистатиков в дополнение к вышеуказанным компонентам, поскольку такое применение не причиняет вреда объекту настоящего изобретения.

Эффективность изобретения заключается в следующем.

Сополимеры этилена и пентена-1 изобретения удовлетворяют вышеуказанным специфическим требованиям, в результате чего пленка, полученная из этих сополимеров, обладает хорошим соотношением ударной прочности и разрывными свойствами. Кроме того, пленка, сформованная из такого сополимера, обнаруживает хорошую SC-стойкость и исключительно низкий уровень помутнения. В соответствии с этим сополимер этилена и пентена-1 может быть с успехом использован в различных целях.

В соответствии с изобретением при получении указанного сополимера этилена и пентена-1 реакцию полимеризации осуществляют в вышеуказанных специфических условиях. Поэтому пленка, сформованная из сополимера, полученного предлагаемым способом, обладает хорошим соотношением между ударной прочностью и разрывными свойствами. Кроме того, указанная пленка показывает высокую SC-стойкость и очень низкий уровень помутнения. В соответствии с этим сополимер может быть успешно использован в различных целях.

Композиция, содержащая сополимер этилена и пентена-1, обладает прекрасной термостойкостью при формовании, стойкостью к тепловому старению и стойкостью к атмосферным воздействиям. Помимо этого сополимерная композиция практически не подвержена вредным тепловым воздействиям при формовании в пленку или другой продукт, что позволяет использовать композиции (b) для изготовления формованных изделий, обладающих высокой ударной прочностью и хорошими разрывными свойствами.

Ниже приводятся примеры осуществления изобретения, которые, однако, не ограничивают его объема,и использованные в примерах стабилизаторы и способы их оценки.

Фенольные стабилизаторы
А. Стеариловые сложные эфиры β -(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты (торговая марка: rganox 1076, от Nippon Giba Geigi, Co.)
В. Тетракис [метил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифе-нил)пропионат] метан (торговая марка rganox 1010, Nippon Giba Geigi, Co.)
Органические фосфитные стабилизаторы
C. Трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит (торговая марка: Фосфит 168, Nippon Giba Geigi, Co.)
D. Тетракис (2,4-ди-трет-бутилфенил) -4,4'-бифенилендифосфонит (торговая марка Sandostab P-EPQ, от Sandoz Co.)
Тиоэфирные стабилизаторы
Е. Дилаурилтиодипропионат (торговая марка Antiox, L, от Nippon Jusi Co.)
F. Дистеарилтиодипропионат (торговая марка DS TP "Joshitomi" от Joshitomi Pharmacy, Co.)
D. Пентаэритритолтетра b -меркаптолаурилтиопропионат (торговая марка Seenox 412 S, Shipro Chemical, Co.)
Затрудненные аминовые стабилизаторы
H. Бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацат (торговая марка: Sanol LS 770, от Sankyo Co.)
1. Поли [[6-(1,1,3,3-тетраметилбутил)имино-1,3,5-триазин 2,4-диил] [ (2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)имино] гексаметилен- [(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)имино] (торговая марка: Chimassorb 944 LD), Nippon Giba Geigy, Co.)
Металлические соли высших алифатических кислот
J. Стеарат кальция
К. 12-гидроксистеарат кальция
L. Стеарат магния
M. Монтанат кальция
Способ измерения
MFR: MFR измеряли в соответствии с ASTMD 1238 при нагрузке 2,16 кг и температуре 190^oС.

Ударную прочность измеряли в соответствии с JIS Р8134.

Содержание структурных элементов, происходящих от пентена-1
1) Изготовленную из тефлона ленту наслаивали на 0,2 г сополимера этилена и пентена-1, а затем на нее помещали горячую пластину и переносили в пресс для горячего прессования с температурой 180±2^oC в целях формования пленки толщиной 100-200 мк.

Полученную таким образом пленку подвергали ИК-спектральному анализу при длине волны между 1420 и 1300 см¹ с помощью ИК-спектрофотометра типа А-302 (изготовленного Nippon Bunko K.K. Япония). После чего измеряли оптическую плотность (ОП) на единицу толщины (микрон), относящуюся к симметричным угловым колебаниям метила при 1378 см¹. Число ветвей, происходящих от пентена-1, рассчитывали по аналитической кривой.

Число ветвей (N/1000 атомов углерода) определяли по формуле (1):
N 7,77•(ОП) 3,73 (1)
Содержание пентена-1 (Моль) определяли исходя из числа ветвей (N/1000 атомов углерода) по следующей формуле
Сомономер (Моль) 200•N/(1000 3N) (2)
Аналитическую кривую получали с помощью стандартного образца, количество сомономера которого определяли путем ¹³C-ЯМР-анализа, как описано ниже.

2) (I) Получение испытуемого образца: 0,35 г сополимера этилена и пентена-1 добавляли к 2 мл гексахлорбутадиена и растворяли при нагревании. К полученному раствору добавляли 0,5 мл дейтерийбензола и загружали в трубку для ядерного магнитного резонанса (ЯМР), имеющий внутренний диаметр 10 мм, в результате чего получали опытный образец.

(II) Измерение: полученный таким образом опытный образец подвергали ¹³C-ЯМР-анализу при 120^oC с помощью ЯМР-аппаратуры типа FX-100 (изготовленной NIPPON DENHI К.К. Япония). Число интеграции 20000 или более.

Содержание структурных единиц, происходящих от пентена-1 (молярная фракция), определяли в соответствии с методами и др. (Academic Press 80, 1972) и Ray и др. (Macromolecules, 10, 773, 1977) по следующей формуле:

где Iαα - пиковая концентрация при 38,98 ppm;
Iαγ - пиковая концентрация при 34,73 ppm;
Iαδ - пиковая концентрация при 34,47 ppm;
Iβδ - пиковая концентрация при 27,52 ppm;
Iγδ - пиковая концентрация при 30,21 ppm;
Iδδ - пиковая концентрация при 29,96 ppm.

Оценка стабильности
(1) Термостабильность при формовании
MFR пленки: чем меньше разница между MFR гранулами, тем лучше термостабильность.

Свойства пленки. Ударная прочность: чем больше значение, тем меньше повреждений при формовании.

(2) Устойчивость против теплового старения
Измеряли время, которое требуется для того, чтобы удлинение при растяжении сократилось вдвое по сравнению с первоначальным удлинением при растяжении; измерение проводили на пленке, которую выдерживали при 100^oC в термостате Гира.

Чем больше период времени, тем лучше термостабильность.

(3) Устойчивость к атмосферным воздействиям
Проводили измерение остаточного удлинения при растяжении. Это измерение осуществляли на пленке, помещенной в условия разрядного напряжения 50 В, разрядного тока 60 А и дождя в течение 500 ч при световом излучении с использованием датчика солнечного излучения.

Чем больше остаточное удлинение, тем лучше устойчивость пленки к атмосферным воздействиям.

Пример 1. Получение титанового катализатора.

Смесь 714 г безводного раствора хлорида магния, 3,7 л декана, 3,5 л 2-этилгексилового спирта нагревали до 130^oC в течение 3 ч для получения однородного раствора. К этому раствору добавляли 290 г этилбензоата, и полученную смесь размешивали при 130^oC в течение 1 ч. Полученный таким образом однородный раствор охлаждали до комнатной температуры, и весь раствор по капле добавляли к 20 л тетрахлорида титана, который выдерживали при -20^oC в течение 1 ч. После окончания добавления температуру смеси повышали до 80^oC в течение 2 ч, и смесь выдерживали при этой температуре около 2 ч, перемешивая при этом. После завершения двухчасовой реакции полученный твердый продукт собирали путем горячей фильтрации и суспендировали в 28 л TiCl₄ с последующей реакцией при 90^oC в течение 2 ч. Для получения титанового компонента катализатора после завершения реакции твердый продукт собирали путем горячей фильтрации и тщательно промывали деканом, выдержанным при 90^oC, и гексаном, выдержанным при комнатной температуре, до тех пор, пока в промывочной жидкости не появится свободное титановое соединение. Компонент катализатора содержал, мас. титан 4,8; хлор 52; магний 16; 6,2 этилбензоат 6,2.

Предварительная полимеризация
В 20-литровый реактор, снабженный смесителем, вводили 10 л гексана, 300 мМ триэтилалюминия и 100 мМ из расчета на 1 атом титана титанового компонента катализатора, полученного выше, в атмосфере азота. Затем в эту смесь в реакторе вводили пропилен со скоростью 100 г/ч в течение 3 ч. Во время этой процедуры температуру реактора поддерживали при 20^oC. Через 3 ч после начала введения пропилена подачу пропилена прекращали, и в реактор подавали азот для продувки. Перемешивание реакционной смеси прекращали, и смесь оставляли для отстаивания в целях удаления надосадочной жидкости. Твердый осадок промывали три раза и очищали гексаном.

Полимеризация
В полимеризатор диаметром 40 см и пропускной способностью 400 л (см. фиг.3) через трубку 1 непрерывно подавали вышеупомянутый предварительно полимеризованный катализатор со скоростью 0,5 мМ/ч (из расчета на 1 атом титана) и триизобутилалюминия со скоростью 25 мМ/ч. Одновременно в полимеризатор через трубопровод 2 подавали этилен со скоростью 9,4 кг/ч и 1-пентен со скоростью 3,1 кг/ч, а через трубопровод 3 подавали водород в такой пропорции, чтобы молярное отношение H₂/этилен в полимеризаторе поддерживалось равным 0,10.

Условия полимеризации были следующими: давление 18 кг/см²-Г, температура полимеризации 80^oC, время пребывания 4 ч и линейная скорость циркуляции газа в полимеризаторе с паровой фазой поддерживалась равной 45 см/с. Газ циркулирует по трубопроводу 4 через конденсатор B и, проходя через вентилятор C, поступает в полимеризатор.

Полученный сополимер выгружают из системы через трубопровод 5 со скоростью 4,7 кг/ч. Изготовленный таким образом сополимер имел плотность 0,924 г/см³ и MFR 1,1 г/10 мин.

Получение композиции
К полученному выше сополимеру добавляли onox 1076 (продукт Giba-Geigy, 0,20 мас.), стеарат кальция 0,10 мас. и двуокись кремния (0,10 мас.), и полученную смесь гранулировали.

Формование пленки
Полученный сополимер формовали в пленку шириной 420 мм толщиной 0,04 мм при помощи коммерчески доступной машины для формования пленок, снабженной экструдером диаметром 65 мм с Т-образной экструзионной головкой.

Формование осуществляли при следующих условиях: температура смолы - 235^oC; вращение шнека экструдера 40 об/мин; температура охлаждающего ролика 35^oC; скорость пленкообразования 20 м/мин и степень вытягивания 0,057.

Физические свойства полученной пленки представлены в табл.2.

Пример 2 и сравнительные примеры 1 и 2.

Повторяли процесс сополимеризации, описанный в примере 1, за исключением того, что условия для получения сополимеров, представленных в табл. 1, были модифицированы (см.табл.2).

Ударную прочность и прочность на разрыв пленки, представленные в табл. 2, определяли в соответствии с JIS 8134 и JIS 1702 соответственно.

Пример 3. Смесь 119 г коммерчески доступного безводного хлорида магния, 579 мл 2-этилгексилового спирта и 5,6 л декана нагревали при 140^oC в течение 3 ч для получения однородного раствора, содержащего хлорид магния.

К этому раствору добавляли 70 мл пропионовой кислоты, и полученный раствор нагревали при 70^oC в течение 1 ч с последующим охлаждением. Затем к раствору по капле добавляли, перемешивая при этом при 20^oC, смесь 178 мл триэтилалюминия и 1,1 л декана в течение 30 мин, после чего температуру повышали до 80^oC в течение 1 ч и поддерживали эту температуру смеси в течение еще 1 ч для осуществления реакции. Затем к этой смеси по капле добавляли смесь 89 мл триэтилалюминия и 560 мл декана в течение 30 мин с последующим нагреванием при этой температуре еще 30 мин. После чего к этой смеси по капле добавляли 189 мл хлорида диэтилалюминия и 1,3 л декана в течение 30 мин с последующим нагреванием при 80^oC в течение 1 ч.

Затем полученный твердый продукт выделяли путем фильтрации в целях получения твердого компонента.

К суспензии полученного таким образом твердого компонента в 5 л декана добавляли 188 мМ трихлорида 2-этилгексоксититана, и полученную смесь нагревали при 80^oC в течение 1 ч. Затем твердый компонент выделяли и промывали деканом в целях получения твердого титанового компонента катализатора. Отдельно от этого из суспензии, полученной при нагревании при 80^oC в течение 1 ч, отбирали порцию, из которой удаляли декан и заменяли его гексаном, после чего осушали и получали осушенный каталитический компонент. Анализ осушенного каталитического компонента подтвердил, что полученный титановый компонент катализатора содержал, мас. титан 1,3; магний 12; хлор 36.

Предварительная полимеризация.

200-литровый продутый азотом реактор, снабженный смесителем, загружали 100 л гексана, 1,5 М триэтилалюминия и 0,5 М (из расчета на атом титана) твердого титанового композита катализатора, полученного выше. К этой смеси в реактор подавали этиленовый газ со скоростью 5 кг/ч в течение 4 ч. Во время этой операции температуру системы реактора поддерживали при 30^oC. Через 4 ч после начала подачи этиленового газа подачу газа прекращали, и в реактор подавали азот в целях выдувания из реактора этиленового газа. После этого размешивание прекращали, а смесь оставляли для отстаивания в целях удаления из нее надосадочной жидкости, полученный в результате твердый продукт три раза промывали очищенным гексаном.

Полимеризация
В полимеризатор диаметром 40 см и с пропускной способностью 400 л (см. фиг. 3) через трубу 1 непрерывно подавали суспензию предварительно полимеризованного компонента катализатора, полученного выше, со скоростью 0,17 мМ/ч из расчета на атом титана и триизобутилалюминий со скоростью 2,5 мМ/ч, и одновременно через трубопровод 2 подавали этилен со скоростью 9,5 кг/ч и 1-пентен со скоростью 2,9 кг/ч, а через трубопровод 3 подавали водород в таком количестве, чтобы молярное отношение H₂/этилен в полимеризаторе было 0,10.

Условия полимеризации следующие: давление 18 кг/см²; температура полимеризации 80^oC; время пребывания 4 ч и линейная скорость циркуляции газа в полимеризаторе с паровой фазой сохранялась 45 см/с. Газ циркулирует по трубопроводу 4 через конденсатор B и, проходя через вентилятор C, поступает в полимеризатор.

Полученный сополимер выгружают из системы через трубопровод 5 со скоростью 4,7 кг/ч. Изготовленный таким образом сополимер имел плотность 0,923 г/см³ и MFR 1,1г/10 мин.

Изготовление композиции
Из полученного выше сополимера приготавливали композицию в соответствии с процедурой, описанной в примере 1.

Формование пленки
Из полученного выше сополимера получали пленку способом, аналогичному способу, описанному в примере 1.

Физические свойства полученной пленки представлены в табл. 4.

Пример 4 и сравнительные примеры 3 и 4. Смесь 119 г промышленного хлорида магния, 579 мл 2-этилгексилового спирта и 5,6 л декана нагревали при 140^oC в течение 3 ч с целью получения гомогенного раствора, содержащего хлорид магния.

К этому раствору добавили 70 мл пропионовой кислоты и раствор нагревали в течение 1 ч при 70^oC, после чего охлаждали. К полученному раствору по каплям при перемешивании при 20^oC добавляли смесь 178 мл триэтилалюминия и 1,1 л декана в течение 30 мин, затем температуру повысили до 80^oC в течение 1 ч и поддерживали температуру реакционной смеси при 80^oC в течение 1 ч для проведения реакции. Затем к смеси по каплям добавили смесь 89 мл триэтилалюминия и 560 мл декана в течение 30 мин, после чего нагревание при этой температуре продолжали еще в течение 30 мин.

После этого к реакционной смеси в течение 30 мин по каплям приливали смесь 189 мл диэтилалюминийхлорида и 1,3 л декана, после чего нагревание при 80^oC осуществляли еще в течение 1 ч.

Далее образовавшееся в результате реакции твердое вещество отфильтровывали и получали твердый компонент.

К суспензии полученного таким образом твердого компонента в 5 л декана добавили 188 ммоль трихлорида 2-этилгексоксититана и смесь нагревали при 80^oC в течение 1 ч. Затем твердый компонент отделили и промыли деканом, в результате чего получили твердый титановый компонент катализатора. Отдельно от этого ту часть, которую собрали из суспензии, полученной при нагревании при 80^oC в течение 1 ч, из которой удалили декан и затем заменили его гексаном, высушили и получили высушенный компонент каталитической системы. Анализ высушенного каталитического компонента подтвердил, что полученный выше твердый титановый компонент каталитической системы содержал, мас. титан 1,3; магний 12; хлор 36.

[Форполимеризация]
В 200-литровый реактор, продуваемый азотом и снабженный мешалкой, загрузили 100 л гексана, 1,5 моль триэтилалюминия и 0,5 моль в расчете на атом титана твердого титанового каталитического компонента, полученного выше. В эту смесь в реактор подавали газообразный этилен со скоростью 5 кг/ч в течение 4 ч. В течение всей этой операции температуру системы в реакторе поддерживали при 30^oC. По истечении 4 ч с момента начала подачи газообразного этилена подачу последнего прекратили, и реактор продули азотом для удаления из него непрореагировавшего этилена. После остановки мешалки смеси дали отстояться, ее верхний слой отделили и оставшийся осадок промыли очищенным гексаном.

[Полимеризация]
В полимеризатор диаметром 40 см и емкостью 400 л, показанный на фиг. 3, по линии 1 непрерывно подавали суспензию форполимеризованного каталитического компонента, полученного выше, со скоростью 0,17 ммоль/ч в расчете на атом Ti и триизобутилалюминий со скоростью 2,5 ммоль/ч, одновременно по линии 2 подавали этилен со скоростью 9,5 кг/ч и 1-пентен со скоростью 3,6 кг/ч, а по линии 3 подавали водород в таком количестве, чтобы молярное отношение H₂/этилен в полимеризаторе достигло 0,17.

Условия полимеризации подобрали такие, чтобы давление составляло 18 кг/см², температура полимеризации 80^oC, продолжительность реакции 4 ч, линейная скорость циркулирующего газа в парофазном полимеризаторе поддерживалась на уровне 45 см/с. Циркулирующий газ по линии 4 проходил через конденсатор B и подавался в полимеризатор с помощью вентилятора C.

Образующийся сополимер выгружали по линии 5, расположенной снаружи реакционной системы, со скоростью 4,7 кг/ч. Полученный таким образом сополимер имел плотность 0,915 г/см³ и скорость течения расплава 1,2 г/10 мин.

[Получение композиции]
К сополимеру, полученному выше, добавили Ирганокс 1076, продукт фирмы "Циба-Гейги" (0,20 мас. ), стеарат кальция (0,10 мас.) и диоксид кремния (0,10 мае.), и полученную смесь гранулировали.

[Формование пленки]
С помощью промышленных формующих машин с Т-образным мундштуком, снабженных экструдером диаметром 65 мм, полученные сополимеры использовали для формования из них листов шириной 420 мм и толщиной 0,04 мм.

Формование осуществляли при таких условиях, когда температура смолы составляла 235^oC, скорость вращения шнека экструдера 40 об/мин, температура охлаждающего валка 35^oC, скорость формования пленки 20 м/мин и степень вытяжки 0,057.

Физические свойства полученных пленок представлены в табл. 4.

Пример 5. Используя 259-литровый полимеризатор, осуществляли непрерывную сополимеризацию этилена и 1-пентена, суспендированных в гексане, в присутствии предварительно полимеризованного катализатора и смеси (в молярном отношении 1/1) хлорида диэтилалюминия и триэтилалюминия.

Условия полимеризации и полученные результаты представлены в табл.5, а результаты оценки полученной из сополимера пленки представлены в табл. 6.

Примеры 5 и 6 (сравнительные). Повторяли процедуру сополимеризации, описанную в примере 5, за исключением того, что использовали модифицированные условия, представленные в табл. 5, для получения сополимеров, характеристики которых представлены в табл. 6.

Результаты оценки пленки, полученной из указанных сополимеров, представлены в табл. 6.

Пример 6. В полимеризатор диаметром 40 см и с пропускной способностью 400 л (см. фиг.3) через трубу 1 непрерывно подавали предварительно полимеризованный катализатор, полученный в примере 1 и суспендированный в гексане, и триизобутилалюминий со скорость 0,5 мМ/ч (из расчета на атом Ti) и со скоростью 25 мМ/ч соответственно и одновременно через трубопровод 2 подавали этилен со скоростью 9,3 кг/ч и 1-пентен со скоростью 3,4 кг/ч, а через трубопровод 3 подавали водород в таком количестве, чтобы отношение H₂/этилен в полимеризаторе было 0,14.

Условия полимеризации следующие: давление 18 кг/см², температура полимеризации 80^oC, время пребывания 4 ч, а линейная скорость циркуляции газа в полимеризаторе с паровой фазой сохранялась 45 см/с. Газ циркулирует по трубопроводу 4 через конденсатор B и, проходя через вентилятор C, поступает в полимеризатор.

Полученный сополимер выгружают из системы через трубопровод 5 со скоростью 4,5 кг/ч. Изготовленный таким образом сополимер имеет плотность 0,921 г/см³ и MFR 2,2 г/10 мин.

Сополимер гранулировали при 200^oC с помощью экструдера, имеющего диаметр шнека 45 мм.

Полученные гранулы формовали в пленку с помощью машины для формования пленок, снабженной экструдером диаметром 65 мм с Т-образной головкой, при этом толщина пленки составила 0,04 мм, а ширина 420 мм. Во время формования пленки температура смолы 235^oC, скорость пленкообразования 20 м/мин, а степень вытягивания 0,057.

Полученную пленку оценивали на MFR, ударную прочность, устойчивость к тепловому старению и устойчивость к воздействию атмосферных условий. Результаты представлены в табл. 8.

Примеры 7-30. Повторяли процедуру формования пленки, описанную в примере б, за исключением того, что использовали гранулы, полученные путем гранулирования сополимера примера 6, к которым добавляли различные стабилизаторы, количества которых указаны в табл.7. Результаты формования представлены в табл.8.

Примеры 31, 32, 34. Повторяют сополимеризацию примера I за исключение того, что для получения сополимера используют измененные условия, представленные в табл.9, причем сами сополимеры представлены в табл.11.

Пример 33. Повторяют сополимеризацию примера 5 за исключением того, что используют титановый катализатор примера 1, и модифицированные условия, представленные ниже, для получения сополимеров, представленных в табл.10.

Количество загружаемого этилена, кг/ч 3
Количество загружаемого 1-пентена, кг/ч 1,5
H₂/этилен, молярное отношение 0,21
Температура полимеризации,^oC 90
Время пребывания, ч 1
Концентрация Ti, мМ/1 0,0045
Al/Ti молярное отношение 100
Пример 35. Компонент катализатора был приготовлен по той же методике, что и в примере 3, за исключением того, что не проводили форполимеризацию.

С использованием суспензии полученного таким образом компонента катализатора в гексане осуществляют полимеризацию так же, как в примере 3, за исключением того, что конечный сополимер отводится из системы через трубку 5 со скоростью 4,5 кг/ч. Полученный таким образом сополимер имеет плотность 0,924 г/см³ и скорость течения расплава 1,3 г/10 мин.

Композицию готовят из сополимера, полученного выше по той же методике, что в примере 1.

Пленку готовят из сополимера, полученного выше по той же методике, что в примере 1.

Физические свойства полученной пленки приведены в табл. 11.

Claims (13)

1. Линейный статистический сополимер этилена с пентеном-I с содержанием звеньев пентена-I 1,5 11,4 мол. на 100 мол. сополимера, представляющий собой продукт газофазной или суспензионной сополимеризации этилена с пентеном-I в присутствии каталитической системы, состоящей из алюминийорганического соединения и твердого титансодержащего компонента, выбранного из группы, включающей продукт последовательного взаимодействия в среде углеводородного растворителя MgCl₂ со спиртом, донором электронов, не содержащим подвижного атома водорода, и тетрахлоридом титана и продукт последовательного взаимодействия MgCl₂ со спиртом и донором электронов в среде углеводородного растворителя алюминийорганическим соединением формулы
R $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{1}}{\text{m}}$ AlX_3-m,
где m целое число от 1 до 3;
R¹ С₁ С_1 0 алкильная группа;
Х атом галогена и алкоксихлорида титана.

2. Cополимер этилена и пентена-I по п.1, имеющий скорость течения расплава, измеренную по ASTMD 1238Е, 0,1 26,3 г/10 мин, плотность, измеренную по ASTMD 1505, 0,894 0,940 г/см³, количество звеньев пентена-I 1,5 11,4 мол. на 100 мол. сополимера, отношение RS ударной прочности к сопротивлению раздиру в направлении отбора пленки, удовлетворяющее следующей формуле
RS ≥ -20log MFR 1000d + 968,
где MFR скорость течения расплава сополимера;
d плотность сополимера при переработке сополимера методом литья без давления с получением пленки толщиной 40 мкм, и отношение Hh/HI листа из сополимера и плотности d сополимера, удовлетворяющее формуле
60d 52,0 < Hh/HI < 80d 69,0
где Hh высота пика плавления на высокотемпературной ветви и HI высота пика плавления на низкотемпературной ветви, на ДСК-диаграмме плавления образца, полученной при нагревании образца от 10 до 200^oС со скоростью нагрева 10 град./мин, когда сополимер плавят при 200^oС, затем медленно охлаждают до 50^oС со скоростью 0,31 град./мин и кристаллизуют с получением образца листа толщиной 0,5 мм.

3. Пленка, полученная из линейного статистического сополимера этилена с пентеном-I, отличающаяся тем, что она получена из сополимера по пп.1 или 2 и имеет отношение RS ударной прочности к сопротивлению раздиру в направлении отбора пленки, удовлетворяющее формуле
RS ≥ -20log MFR 1000d + 968,
где MFR скорость течения расплава сополимера и d плотность сополимера при переработке сополимера методом литья без давления с получением пленки толщиной 40 мкм.

4. Полимерная композиция, включающая сополимер этилена и пентена-I и по крайней мере один стабилизатор, выбранный из группы, содержащей фенольные стабилизаторы, органические фосфитные стабилизаторы, тиоэфирные стабилизаторы, стабилизаторы на основе стерически затрудненных аминов и металлические соли высших алифатических кислот, отличающаяся тем, что она содержит в качестве сополимера этилена и пентена-I линейный статистический сополимер этилена и пентена-I по п.1 или 2 при следующем соотношении компонентов, мас. ч.

Сополимер этилена и пентена-I 100
По крайней мере один стабилизатор 0,005 5,000.

5. Композиция по п.4, отличающаяся тем, что она содержит на 100 мас.ч. сополимера этилена и пентена-I 0,005 5,000 мас.ч. фенольного стабилизатора.

6. Композиция по п.4, отличающаяся тем, что она содержит на 100 мас.ч. сополимера этилена и пентена-I 0,005 5,000 мас.ч. фенольного стабилизатора, 0,005 5,000 мас.ч. по меньшей мере одного соединения, выбранного из группы, включающей органический фосфитный стабилизатор, тиоэфирный стабилизатор, стерически затрудненный аминный стабилизатор, металлическую соль высшей алифатической кислоты.

7. Композиция по п.4, отличающаяся тем, что она содержит на 100 мас.ч. сополимера этилена и пентена-I 0,005 5,000 мас.ч. органического фосфитного стабилизатора.

8. Композиция по п.4, отличающаяся тем, что содержит на 100 мас.ч. сополимера этилена и пентена-I 0,005 5,000 мас.ч. органического фосфитного стабилизатора и 0,005 5,000 мас.ч. по крайней мере одного соединения, выбранного из группы, включающей тиоэфирный стабилизатор, стерически затрудненный аминный стабилизатор и металлическую соль высшей алифатической кислоты.

9. Композиция по п.4, отличающаяся тем, что она включает 100 мас.ч. сополимера этилена и пентена-I и 0,005 5,000 мас.ч. тиоэфирного стабилизатора.

10. Композиция по п. 4, отличающаяся тем, что она включает 100 мас.ч. сополимера этилена и пентена-I, 0,005 5,000 мас.ч. тиоэфирного стабилизатора и 0,005 5,000 мас. ч. по крайней мере одного соединения, выбранного из группы, включающей стерически затрудненный аминный стабилизатор и металлическую соль высшей алифатической кислоты.

11. Композиция по п.4, отличающаяся тем, что она включает 100 мас.ч. сополимера этилена и пентена-I и 0,005 5,000 мас.ч. стерически затрудненного аминного стабилизатора.

12. Композиция по п.4, отличающаяся тем, что она включает 100 мас.ч. сополимера этилена и пентена-I, 0,005 5,000 мас.ч. стерически затрудненного аминного стабилизатора и 0,005 5,000 мас.ч. металлической соли высшей алифатической кислоты.

13. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что она включает 100 мас.ч. сополимера этилена и пентена-I и 0,005 5,000 мас.ч. металлической соли высшей алифатической кислоты.

Images