JP2002220499A

JP2002220499A - 熱可塑性エラストマー組成物及び成形体

Info

Publication number: JP2002220499A
Application number: JP2001019849A
Authority: JP
Inventors: Tadaaki Nishiyama; 忠明西山; Masanari Inagaki; 勝成稲垣; Harunori Fujita; 晴教藤田
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-01-29
Filing date: 2001-01-29
Publication date: 2002-08-09

Abstract

(57)【要約】【課題】強度、柔軟性、加工性に優れ、低分子量成分
のブリードがなく、特に押出し加工性及びカレンダー加
工性に優れる熱可塑性エラストマー組成物及び該熱可塑
性エラストマー組成物を押出し成形することで得られる
押出し成形体又はカレンダー成形することで得られるカ
レンダー成形体を提供する。【解決手段】下記（イ）〜（ロ）を含有し、（イ）の
含有量が５〜９５重量％であり、（ロ）の含有量が５〜
９５重量％である熱可塑性エラストマー組成物。（イ）：下記（ａ）〜（ｃ）の条件を満足するＧＰＣ測
定におけるＱ値（重量平均分子鎖長／数平均分子鎖長）
が４以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体（ａ）α−オレフィン含量が５〜９５重量％であること（ｂ）ムーニー粘度：ＭＬ₁₊₄１００℃が５〜７０であ
ること（ｃ）ＪＩＳ−Ｋ−６２５１に準拠して測定した引張応
力Ｍ₁₀₀が８ＭＰａ以下であること（ロ）：ＧＰＣ測定におけるＱ値が４未満であるポリオ
レフィン系樹脂

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性エラスト
マー組成物及び該熱可塑性エラストマー組成物を用いて
得られる成形体に関するものである。更に詳しくは、本
発明は、強度、柔軟性、加工性に優れ、低分子量成分の
ブリードがなく、特に押出し加工性及びカレンダー加工
性に優れる熱可塑性エラストマー組成物及び該熱可塑性
エラストマー組成物を押出し成形することで得られる押
出し成形体又はカレンダー成形することで得られるカレ
ンダー成形体に関するものである。本発明で押出し加工
性に優れるとは、押出し成形体の表面肌が平滑であり、
得られる最終製品の外観を損ねないことを意味する。ま
た、本発明でカレンダー加工性に優れるとは、シート取
り出しを容易に行うことができることを意味する。

【０００２】

【従来の技術】軟質塩化ビニル材料は、機械的強度と柔
軟性のバランスが良く、加工性やコストパフォーマンス
に優れた材料であるが、近年の環境問題よりその使用が
制限されている。一方でリサイクル性に優れるポリオレ
フィン系材料としてエチレン−α−オレフィン共重合体
ゴムをあげることができ、従来、ＥＰＤＭ等のエチレン
−α−オレフィン−非共役ジエンゴムとともに自動車用
材料、建築材料、電線用材料、ポリオレフィン改質材料
として広く用いられている。これらの用途では、加硫物
性が優れていることはもちろん、加工性、特にロール加
工性、押し出し加工性が優れていることが望まれてお
り、この点で、ジエン成分を含むことにより加工性に優
れたＥＰＤＭ等のエチレン−α−オレフィン−非共役ジ
エンゴムがエチレン−α−オレフィン共重合ゴムよりも
広く用いられる現状となっている。この加工性を更に改
良する従来技術として例えば、特開昭６１−４７０８号
公報に示されるように二級アルコールのバナジン酸エス
テル等の特殊な触媒を用いて分子量分布の広いエチレン
−α−オレフィン−非共役ジエンゴムを製造する方法が
開示されている。また特公平６−１８９４２号公報に
は、分子量分布の広いエチレン−α−オレフィン−非共
役ジエン共重合ゴムに加硫ゴム配合剤を配合したことを
特徴とするゴム組成物が開示されている。しかしなが
ら、ジエン成分を含むゴムは加工性に優れるものの、ジ
エン成分を含まないゴムに比べてジエンモノマー臭気を
含むことから、最終製品に該臭気が残留するという問題
が発生することがある。

【０００３】更に特開平９−２４１３２５号公報には、
加工性、耐熱性に優れ、かつ引張強度が高く、低分子量
部のブリードの発生しない、特定の組成、分子量、分子
量分布を有するエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム
が開示されている。しかしながら、この方法では、昨今
の更に厳しい品質要求に鑑みて、ブリードの防止が不十
分であり、該共重合体を用いた最終製品の表面外観を損
ねるという問題点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】かかる状況の下、本発
明が解決しようとする課題は、強度、柔軟性、加工性に
優れ、低分子量成分のブリードがなく、特に押出し加工
性及びカレンダー加工性に優れる熱可塑性エラストマー
組成物及び該熱可塑性エラストマー組成物を押出し成形
することで得られる押出し成形体又はカレンダー成形す
ることで得られるカレンダー成形体を提供する点に存す
る。本発明で押出し加工性に優れるとは、押出し成形体
の表面肌が平滑であり、得られる最終製品の外観を損ね
ないことを意味する。また、本発明でカレンダー加工性
に優れるとは、シート取り出しを容易に行うことができ
ることを意味する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明のうち
第一の発明は、下記（イ）〜（ロ）を含有し、（イ）の
含有量が５〜９５重量％であり、（ロ）の含有量が５〜
９５重量％である熱可塑性エラストマー組成物に係るも
のである。（イ）：下記（ａ）〜（ｃ）の条件を満足するＧＰＣ測
定におけるＱ値（重量平均分子鎖長／数平均分子鎖長）
が４以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体（ａ）α−オレフィン含量が５〜９５重量％であること（ｂ）ムーニー粘度：ＭＬ₁₊₄１００℃が５〜７０であ
ること（ｃ）ＪＩＳ−Ｋ−６２５１に準拠して測定した引張応
力Ｍ₁₀₀が８ＭＰａ以下であること（ロ）：ＧＰＣ測定におけるＱ値が４未満であるポリオ
レフィン系樹脂また、本発明のうち第二の発明は、上記の熱可塑性エラ
ストマー組成物を押出し成形することで得られる押出し
成形体に係るものである。更に、本発明のうち第三の発
明は、前記の熱可塑性エラストマー組成物をカレンダー
成形することで得られるカレンダー成形体に係るもので
ある。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の成分（イ）は、Ｑ値（重
量平均分子鎖長／数平均分子鎖長）が４以上であるエチ
レン−α−オレフィン共重合体である。成分（イ）はＧ
ＰＣ測定におけるＱ値が４以上である必要があり、好ま
しくは６以上である。Ｑ値が過少であると、得られる熱
可塑性エラストマー組成物を用いて成形した成形品の押
出し加工性やカレンダー加工性が悪化する。また、本発
明の構成用件に合致する限りＱ値は大きい方が押し出し
加工性やカレンダー加工性の面で好ましい。Ｑ値測定は
ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法（た
とえば、Ｗａｔｅｒｓ社製、１５０Ｃ／ＧＰＣ装置）に
より行う。溶出温度は１４０℃、使用カラムは、たとえ
ば昭和電工社製ＳｈｏｄｅｘＰａｃｋｅｄＣｏｌｕ
ｍｎＡ−８０Ｍ、分子量標準物質はポリスチレン（たと
えば、東ソー社製、分子量６８−８，４００，０００）
を用いる。得られたポリスチレン換算重量平均分子量
（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、更にこの比（Ｑ値）
を分子量分布とする。測定サンプルは約５ｍｇの重合体
を５ｍｌのｏ−ジクロロベンゼンに溶解し、約１ｍｇ／
ｍｌの濃度とする。得られたサンプル溶液の４００μｌ
をインジェクションし、溶出溶媒流速は１．０ｍｌ／ｍ
ｉｎとし、屈折率検出器にて検出する。

【０００７】（イ）は、下記（ａ）〜（ｃ）の条件を満
足するエチレン−α−オレフィン共重合体である。
（ａ）α−オレフィン含量が５〜９５重量％であること（ｂ）ムーニー粘度：ＭＬ₁₊₄１００℃が５〜７０であ
ること（ｃ）ＪＩＳ−Ｋ−６２５１に準拠して測定した引張応
力Ｍ₁₀₀が８ＭＰａ以下であること

【０００８】成分（イ）のα−オレフィンの具体例とし
ては、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセ
ン、１−エイコセンなどをあげることができる。これら
のα−オレフィンは、その一種を単独で用いてもよく、
又はその二種以上を併用してもよい。本発明共重合体中
におけるα−オレフィン含量は５〜９５重量％である必
要があり、好ましくは２０〜９０重量％であり、より好
ましくは２５〜４０重量％である。α−オレフィン含量
が過少であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物
を用いて成形した成形品の表面にブリードを生じる。一
方α−オレフィン含量が過多であると、得られる熱可塑
性エラストマー組成物を用いて成形した成形品の強度が
劣る。

【０００９】成分（イ）のムーニー粘度：ＭＬ₁₊₄１０
０℃は５〜７０である必要があり、好ましくは２０〜６
０である。ムーニー粘度が過少であると、得られる熱可
塑性エラストマー組成物を用いて成形した成形品の強度
が劣る。一方ムーニー粘度が過多であると、得られる熱
可塑性エラストマー組成物を用いて成形した成形品の押
出し加工性が悪化する。

【００１０】成分（イ）の、ＪＩＳ−Ｋ−６２５１に準
拠して測定した引張応力Ｍ₁₀₀は８ＭＰａ以下である必
要があり、好ましくは４ＭＰａ以下であり、より好まし
くは２．５ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは２．０
ＭＰａ以下である。該値が過多であると、得られる熱可
塑性エラストマー組成物を用いて成形した成形品の柔軟
性に劣る。

【００１１】（イ）は、（ａ）〜（ｃ）の条件を満足す
るエチレン−α−オレフィン共重合体であり、加えて下
記（ｄ）の条件を満足するエチレン−α−オレフィン共
重合体であることがより好ましい。（ｄ）分子量分布曲線が２つ以上のピークを示すこと

【００１２】成分（イ）の分子量分布曲線が１つのピー
クである場合、分子量分布の広化が不十分であり、得ら
れる熱可塑性エラストマー組成物を用いて成形した成形
品の押出し加工性、中でも押出し肌が悪化したり、カレ
ンダー加工性が悪化することがある。成分（イ）の分子
量分布曲線のピークの数としては２つ（バイモーダ
ル）、３つ（トリモーダル）、４つ（テトラモーダル）
などが例示される。

【００１３】成分（イ）は、下記（Ａ）成分〜（Ｃ）成
分を後記のとおり組合せて得られる触媒系の存在下、１
槽又は２槽の重合槽を用いて、エチレン及びα−オレフ
ィンを重合に付すことにより製造し得る。なお、本発明
の構成要件に合致する限り３槽以上の重合槽を使用する
ことも可能である。

【００１４】（Ａ）成分としては、一般式ＶＯ（ＯＲ）
_nＸ_3-n（ただしＲは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０≦ｎ
≦３）で示されるバナジウム化合物を用いることがで
き、ＶＯＣｌ₃、ＶＯ（ＯＣＨ₃）Ｃｌ₂、ＶＯ（ＯＣ
Ｈ₃）₂Ｃｌ、ＶＯ（ＯＣＨ₃）₃、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ
₂、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＶＯ
（ＯＣ₃Ｈ₇）Ｃｌ₂、ＶＯ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ
Ｃ₃Ｈ₇）₃、ＶＯ（Ｏｉｓｏ−Ｃ₃Ｈ₇）Ｃｌ₂、ＶＯ（Ｏ
ｉｓｏ−Ｃ₃Ｈ₇）₂Ｃｌ、ＶＯ（Ｏｉｓｏ−Ｃ₃Ｈ₇）₃、
ＶＯ（Ｏｎ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₂、ＶＯ（Ｏｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｃ
ｌ、ＶＯ（Ｏｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₃、あるいはこれらの混合物
を例示することができる。これらの内、ＶＯＣｌ₃以外
のものはＶＯＣｌ₃とアルコールを反応させたり、ある
いは、ＶＯＣｌ₃とＶＯ（ＯＲ）₃を反応させることによ
って容易に得ることができる。

【００１５】（Ｂ）成分としては、一般式Ｒ’_mＡｌＸ
_3-m（ただしＲ’は炭化水素基、Ｘはハロゲン、０≦ｍ
≦３）で示される有機アルミニウム化合物を使用するこ
とができ、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＣｌ、（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＡｌＣ
ｌ、（Ｃ₆Ｈ₁₃）₂ＡｌＣｌ、（Ｃ ₂Ｈ₅）_1.5ＡｌＣ
ｌ_1.5、（Ｃ₄Ｈ₉）_1.5ＡｌＣｌ_1.5、（Ｃ₆Ｈ₁₃）_1.5Ａ
ｌＣｌ_1. ₅、Ｃ₂Ｈ₅ＡｌＣｌ₂、Ｃ₄Ｈ₉ＡｌＣｌ₂、Ｃ₆Ｈ
₁₃ＡｌＣｌ₂等が例示できる。

【００１６】（Ａ）成分と（Ｂ）成分のみからなる触媒
系を用いても本発明の共重合体を得ることが可能である
が、ブリードする低分子量成分を更に少なくする目的で
次に示す（Ｃ）成分を合わせて用いてもよい。

【００１７】（Ｃ）成分としては、下記一般式で示され
るハロゲン化エステル化合物を用いることができる。（ただしＲ”は炭素数１〜２０で、部分的あるいは全て
ハロゲン置換された有機基、Ｒ'''は炭素数１〜２０の
炭化水素基）好ましくはＲ”の置換基が全てクロル置換
された化合物、更に好ましくは、パークロルクロトン酸
エステルが非常に有効である。具体的には、エチルジク
ロルアセテート、メチルトリクロルアセテート、エチル
トリクロルアセテート、メチルジクロルフェニルアセテ
ート、エチルジクロルフェニルアセテート、メチルパー
クロロクロトネート、エチルパークロルクロトネート、
プロピルパークロルクロトネート、イソプロピルパーク
ロルクロトネート、ブチルパークロルクロトネート、シ
クロプロピルパークロルクロトネート、フェニルパーク
ロルクロトネート等が例示できる。

【００１８】重合反応における有機アルミニウム化合物
（Ｂ）とバナジウム化合物（Ａ）の割合は、モル比で
２．５以上、かつハロゲン化エステル化合物（Ｃ）とバ
ナジウム化合物（Ａ）の割合が、モル比で１．５以上で
なければならない。

【００１９】また、本発明の成分（イ）は、上記触媒系
の他、公知のチーグラー・ナッタ型触媒又は公知のシン
グルサイト触媒（メタロセン系等）を単独又は複数用
い、かつ１槽又は２槽以上の重合槽を用いて製造するこ
とができるが、得られる重合体の組成分布の均一性とい
う観点からは、公知のシングルサイト触媒（メタロセン
系等）が好ましく、かかるシングルサイト触媒の例とし
ては、たとえば特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭
６０−３５００５号公報、特開昭６０−３５００６号公
報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５
００８号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開
平３−１６３０８８号公報、特開平４−２６８３０７号
公報、特開平９−１２７９０号公報、特開平９−８７３
１３号公報、特開平１０−５０８０５５号公報、特開平
１１−８０２３３号公報、特表平１０−５０８０５５号
公報、等に記載のメタロセン系触媒、特開平１０−３１
６７１０号公報、特開平１１−１００３９４号公報、特
開平１１−８０２２８号公報、特開平１１−８０２２７
号公報、特表平１０−５１３４８９号公報、特開平１０
−３３８７０６号公報、特開表１１−７１４２０号公報
記載の非メタロセン系の錯体触媒を例示することができ
るが、これらの中でも、一般的にはメタロセン触媒が使
用され、その中でも好適なメタロセン触媒の例として
は、シクロペンタジエン形アニオン骨格を少なくとも１
個有し、かつ得られる重合体の柔軟性という観点から
は、Ｃ₁対称構造を有する周期表第３族〜第１２族の遷
移金属錯体が好ましい。更に、高分子量の重合体を得る
に際してのメタロセン触媒を用いた好適な製造方法の例
として、下記（α）と、下記（β）及び／又は下記
（γ）とを用いてなるオレフィン重合用触媒の存在下、
エチレン及びα−オレフィンを共重合してなる方法を例
示することができる。（α）：下記一般式［Ｉ］〜［III］で表される遷移金
属錯体のうちの少なくとも一種（上記一般式［Ｉ］〜［III］においてそれぞれ、Ｍ¹は
元素の周期律表の第４族の遷移金属原子を示し、Ａは元
素の周期律表の第１６族の原子を示し、Ｊは元素の周期
律表の第１４族の原子を示す。Ｃｐ¹はシクロペンタジ
エン形アニオン骨格を有する基を示す。Ｘ¹、Ｘ²、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ独立に、水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、ア
リール基、置換シリル基、アルコキシ基、アラルキルオ
キシ基、アリールオキシ基又は２置換アミノ基を示す。
Ｘ³は元素の周期律表の第１６族の原子を示す。Ｒ¹、Ｒ
²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は任意に結合して環を形成し
てもよい。二つのＭ¹、Ａ、Ｊ、Ｃｐ¹、Ｘ¹、Ｘ²、
Ｘ³、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ同じ
であっても異なっていてもよい。）（β）：下記（β１）〜（β３）から選ばれる１種以上
のアルミニウム化合物（β１）一般式Ｅ¹ _aＡｌＺ_3-aで示される有機アルミ
ニウム化合物（β２）一般式｛−Ａｌ（Ｅ²）−Ｏ−｝_bで示される
構造を有する環状のアルミノキサン（β３）一般式Ｅ³｛−Ａｌ（Ｅ³）−Ｏ−｝_cＡｌＥ³
₂で示される構造を有する線状のアルミノキサン（但し、Ｅ¹、Ｅ²及びＥ³は、それぞれ炭化水素基であ
り、全てのＥ¹、全てのＥ ²及び全てのＥ³は同じであっ
ても異なっていてもよい。Ｚは水素原子又はハロゲン原
子を表し、全てのＺは同じであっても異なっていてもよ
い。ａは０＜ａ≦３を満足する数を、ｂは２以上の整数
を、ｃは１以上の整数を表す。）（γ）：下記（γ１）〜（γ３）のいずれかのホウ素化
合物（γ１）一般式ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³で表されるホウ素化合
物、（γ２）一般式Ｇ⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホ
ウ素化合物、（γ３）一般式（Ｌ−Ｈ）⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表
されるホウ素化合物（但し、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ
¹〜Ｑ⁴はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水
素基、置換シリル基、アルコキシ基又は２置換アミノ基
であり、それらは同じであっても異なっていてもよい。
Ｇ⁺は無機又は有機のカチオンであり、Ｌは中性ルイス
塩基であり、（Ｌ−Ｈ）⁺はブレンステッド酸であ
る。）

【００２０】触媒の調製に用いられる不活性炭化水素媒
体としては、具体的にはプロパン、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯
油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エ
チレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなど
のハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合物などを
あげることができる。また、調製温度は通常−１００〜
２５０℃の範囲とすることが好ましく、圧力、時間は任
意に設定することができる。

【００２１】成分（イ）における重合は、炭化水素溶媒
中で行う。炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の
ような脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロ
ペンタン、メチルシクロヘキサン等のような環状脂肪族
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等のような芳
香族炭化水素を例示することができる。また、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の如き
α−オレフィンを溶媒の一部又は全部として使用し得
る。重合温度は４０〜１６０℃が好ましく、生産性、分
子量制御の観点から４０〜８０℃が更に好ましい。

【００２２】重合は、一槽の重合槽又は二槽の重合槽を
直列に用い、大気圧下もしくは加圧下で実施され、０．
１〜５ＭＰａで実施するのが好ましく、特に０．１〜２
ＭＰａの間が好ましい。重合槽一槽あたりの反応液の平
均滞留時間は２〜１８０分が好ましく、２０〜１２０分
がさらに好ましい。ポリマー濃度は、反応液の粘度低減
の観点から１５重量％以下が好ましく、１２重量％以下
がさらに好ましい。

【００２３】また、成分（イ）の分子量のコントロール
には水素、ジエチルアミン、アリールクロリドピリジン
−Ｎ−オキシド等が例示され、水素が特に好ましい。

【００２４】二槽の重合槽を用いる場合、１槽目と２槽
目の重合槽の温度、分子量調節剤は本発明の構成要件を
満たすように任意に設定できるが、１槽目で高分子量ポ
リマーを合成し、２槽目で低分子量ポリマーを重合する
のが好ましく、１槽目の重合温度は４０〜６０℃、２槽
目の重合温度は５０〜８０℃が好ましい。１槽目の重合
温度が高すぎると高分子量ポリマーの分子量が不十分と
なることがあり、また、２槽目の重合温度が低すぎると
分子量調節剤を大量に使用する必要が生じ、好ましくな
い。

【００２５】一方、分子量調節剤は、１槽目、２槽目の
何れか、又は両方に添加できるが１槽目の使用量を少な
くし、２槽目の使用量を多くすることにより、十分な高
分子量ポリマーと低分子量ポリマーを重合することがで
き、好ましい。

【００２６】また、１槽目と２槽目の共重合体生成量の
割合は２．０／０．０５〜１／２．５の範囲が好まし
い。更には、２．０／０．１〜２／１．５の範囲で実施
すればより好適な結果が得られる。

【００２７】また、上述の方法により得られた共重合体
と同一の構成要件を満たす共重合体を、別々に合成した
ポリマーのブレンドにより合成する方法も考えられる。

【００２８】ただし、前述の、公知のチーグラー・ナッ
タ型触媒又は公知のシングルサイト触媒よりなる触媒系
の併用（ハイブリッド）により、高分子量ポリマーと低
分子量ポリマーを同時に重合かつブレンドすることは可
能であり、量産にも適する方法である。なお、この場合
は複数の重合槽は必ずしも必要ではなく、重合槽は１槽
でも問題ない。

【００２９】本発明の成分（ロ）は、ＧＰＣ測定におけ
るＱ値が４未満であるポリオレフィン系樹脂である。成
分（ロ）は、ＧＰＣ測定におけるＱ値が４未満である必
要がある。該値が過少であると、得られる熱可塑性エラ
ストマー組成物を用いて成形した成形品の強度に劣る。

【００３０】また得られる熱可塑性エラストマー組成物
を用いて成形した成形品の柔軟性を向上する観点から
は、成分（ロ）の密度は０．９０以下であることが好ま
しく、より好ましくは０．８９以下である。

【００３１】成分（ロ）としては高密度ポリエチレン、
中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ＬＬＤＰＥ
（直鎖状低密度ポリエチレン）等のポリエチレン系樹
脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリ−
４−メチル−ペンテン−１、エチレン−酢酸ビニル共重
合体樹脂、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体樹
脂、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂、エ
チレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂、エチレン−
メタクリル酸共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸共重
合体樹脂、エチレン−スチレン共重合体樹脂等を例示す
ることができる。また２種類以上の成分（ロ）を併用し
てもよい。

【００３２】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
（イ）の含有量が５〜９５重量％であり、（ロ）の含有
量が５〜９５重量％である。（イ）が過少であると得ら
れる熱可塑性エラストマー組成物を用いて成形した成形
品の柔軟性や押出し加工性、特に形状保持性が劣り、一
方（イ）が過多であると得られる熱可塑性エラストマー
組成物を用いて成形した成形品の強度が劣る。（ロ）が
過少であると得られる熱可塑性エラストマー組成物を用
いて成形した成形品の強度が劣り、一方（イ）が過多で
あると得られる熱可塑性エラストマー組成物を用いて成
形した成形品の柔軟性や押出し加工性、特に形状保持性
が劣る。

【００３３】本発明の熱可塑性エラストマー組成物１０
０重量部に対し、下記（ハ）を０．０１〜５重量部含有
してもよい。（ハ）：滑剤

【００３４】該範囲で（ハ）を含有することにより、得
られる熱可塑性エラストマー組成物のカレンダー加工
性、特に離ロール性を向上することができる。（ハ）が
過少であると得られる熱可塑性エラストマー組成物のカ
レンダー加工性、特に離ロール性改良効果が十分に得ら
れないことがある。一方（ハ）が過多であると得られる
熱可塑性エラストマー組成物を用いて成形した成形品の
表面に滑剤がブリードして、外観を悪化させたり、押出
加工中にメヤニ現象が発生することがある。

【００３５】本発明の成分（ハ）である滑剤とは、成形
加工時に成形体と加工機のロールとの滑性や、成形体と
成形体との滑性などの外部滑性効果を与えるものであっ
て、ワックス類、高級アルコール、脂肪酸、脂肪酸金属
塩、脂肪酸アミド、カルボン酸エステル、リン酸エステ
ル、スルホン酸金属塩、酸エステル金属塩、アクリル系
樹脂、フッ素含有樹脂類、シリコーン類などを用いるこ
とができ、２種類以上を併用してもよい。

【００３６】ワックス類としては、パラフィンワック
ス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油ワック
ス、ライスワックスなどの植物系ワックス、モンタンワ
ックスなどの鉱物系ワックス、ポリエチレンワックス、
低分子量ポリプロピレンなどの合成系ワックスなどを例
示できる。

【００３７】高級アルコールとしては、ラウリルアルコ
ール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、
ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オレイル
アルコール、エルシルアルコール、１２ヒドロキシステ
アリルアルコールなどを例示できる。

【００３８】脂肪酸としては、ラウリル酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、エルカ
酸、リノール酸、リシノール酸などを例示できる。

【００３９】脂肪酸金属塩としては、ラウリル酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、エ
ルカ酸、リノール酸、リシノール酸等脂肪酸のＬｉ、Ｎ
ａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｐｂ等金属の
塩などを、具体的には、ステアリン酸リチウム、ステア
リン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリ
ン酸亜鉛などを例示できる。

【００４０】脂肪酸アミドとしては、ラウリル酸アミ
ド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイ
ン酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアリン
酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレン
ビスオレイン酸アミド、ステアリルジエタノールアミド
などを例示できる。

【００４１】カルボン酸エステルとしては、アクリル
酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、マレイン
酸、コハク酸、アコニット酸などの脂肪族カルボン酸、
ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン
酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リシノール酸
などの脂肪酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸など
のオキシカルボン酸などのカルボン酸と、ミリスチルア
ルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコー
ル、ベヘニルアルコール、１２ヒドロキシステアリルア
ルコールなどの脂肪族アルコール、ベンジルアルコー
ル、β−フェニルエチルアルコール、フタリルアルコー
ルなどの芳香族アルコール、グリセリン、ジグリセリ
ン、ポリグリセリン、ソルビタン、ソルビトール、プロ
ピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ペンタエリスリトール、トリメチロ
ールプロパンなどの多価アルコールなどのアルコールと
のエステルなどを、具体的にはグリセリンモノオレー
ト、グリセリンジオレート、ポリエチレングリコールモ
ノステアレート、クエン酸ジステアレートなどを例示で
きる。

【００４２】リン酸エステルとしては、リン酸と高級ア
ルコールとのモノアルキルエステル、ジアルキルエステ
ル、トリアルキルエステルであって、具体的には旭電化
工業製ＡＸ−１などを例示できる。

【００４３】アクリル系樹脂としては、アクリル酸、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチルアクリル酸ブチル、
アクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エス
テル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エ
チルヘキシルなどのメタクリル酸エステルを主単位とし
た重合体などを、具体的には三菱レーヨン製のメタブレ
ン、鐘淵化学工業製のカネエースなどを例示できる。

【００４４】スルホン酸金属塩としては、ステアリルス
ルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフ
タレンスルホン酸ナトリウム、ステアリルスルホン酸カ
リウム、ラウリルスルホン酸カリウム、スルホコハク酸
ジブチルナトリウム、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘ
キシルナトリウム、スルホコハク酸ラウリル２ナトリウ
ム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル２ナト
リウムなどを例示できる。

【００４５】酸エステル金属塩としては、ラウリル硫酸
ナトリウム、ラウリル硫酸カリウムなどの硫酸エステル
塩、ラウリルリン酸ナトリウム、ラウリルリン酸カリウ
ムなどのリン酸エステル塩などが例示できる。

【００４６】フッ素含有樹脂類としては、テトラフルオ
ロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアル
キルエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルな
どの含フッ素オレフィンやパーフルオロアルキレンアク
リレート、パーフルオロメタアルキレンアクリレートな
どの含フッ素アルキルアクリレート、含フッ素アルキル
メタアクリレートなどの含フッ素モノマーを主単位とし
た重合体などを、具体的にはポリテトラフルオロエチレ
ン、パーフルオロ（ポリオキシプロピレンエチルエーテ
ル）などを例示できる。

【００４７】シリコーン類としては、ジメチルシロキサ
ン、メチルフェニルシロキサン、ジフェニルシロキサン
などのシロキサン誘導体を主単位とする重合体などを、
具体的にはポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニ
ルシロキサンなどを例示できる。

【００４８】本発明においては、上記の各成分に加え
て、付加成分として、酸化防止剤、帯電防止剤、耐候
剤、紫外線吸収剤、着色剤、分散剤などの添加剤、カー
ボンブラックなどの着色剤、ガラス繊維、炭素繊維、金
属繊維、アラミド繊維、ガラスビーズ、アスベスト、マ
イカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウイスカー、
タルク、硫酸バリウム、ガラスフレーク等の充填剤、あ
るいは他のゴム質重合体、又は熱可塑性樹脂などを適宜
配合することができる。

【００４９】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
必要に応じて、従来公知の方法により、イオウ架橋、過
酸化物架橋、金属イオン架橋、シラン架橋、水架橋など
の架橋を行うこともできる。

【００５０】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
（イ）、（ロ）及び適宜用いられる（ハ）他の付加成分
を、通常の混練り装置、たとえばラバーミル、ブラベン
ダーミキサー、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、二
軸押出機等を用いて混練すればよい。混練り装置として
は、密閉式及び開放式のいずれの装置であってもよい
が、不活性ガスによって置換できる密閉式タイプの装置
が好ましい。混練り温度は、混合された構成成分のすべ
てが溶融する温度であり、通常、１６０〜２５０℃とさ
れ、好ましくは１８０〜２４０℃とされる。混練り時間
は、混合された構成成分の種類、量及び混練り装置の種
類に依存するため一概に論じられないが、加圧ニーダ
ー、バンバリーミキサーなどの混練り装置を使用する場
合には、通常、約３〜１０分程度とされる。なお、混練
り工程においては、各構成成分を一括して混練りしても
よく、また一部の構成成分を混練りした後、残部の構成
成分を添加して混練りを継続する多段分割混練り法を採
用することもできる。

【００５１】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
特に押出し成形用の材料として優れており、成形品形状
の金型を押出機先端に取り付けた押出機より溶融押出
し、冷却、切断することにより異型押出し成形体を得る
ことができる。また、インフレーション加工、Ｔダイキ
ャスト加工によりシート、フィルム状の押出し成形体を
得ることが出来る。

【００５２】また、本発明の熱可塑性エラストマー組成
物は、特にカレンダー成形用の材料として優れており、
厚み精度の高い平滑なシートを連続生産するシーティン
グ加工、同種あるいは異種の熱可塑性エラストマー組成
物や熱可塑性樹脂組成物の貼り合わせにおいてピンホー
ルのない厚み精度の高いシートを連続生産するダブリン
グ加工、布などをシートに貼り合わせ複合体を連続して
作るトッピング加工、接着性向上を目的として熱可塑性
エラストマー組成物を布にすり込むフリクション加工、
ロール表面に彫刻模様を付けその模様をシート表面に連
続して型付けするプロファイリング加工により、カレン
ダー成形体を得ることができる。

【００５３】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
従来の軟質塩化ビニル系樹脂が使用されている、自動車
の内・外装部品・弱電部品のパッキンやハウジングなど
の部品、工業用部品、防水シート部品、建材用部品、家
具用部品、文具用品、包装資材などに使用され得る。中
でも柔軟性、優れた押出し加工性、更にブリードのない
特徴を生かして、ホース、チューブ、ガスケット、バッ
キング、シート及びフィルムに利用することが好まし
い。用途例として、ホース・チューブ用途としては、エ
アホース、水用ホース、補強材入りエアホース、補強材
入り水用ホース、医療用チューブ、ガスケット用途とし
てはアルミサッシシーリングガスケットや自動車のドア
回りガスケット、パッキング用途としては冷蔵庫ドアパ
ッキング、シート・フィルム用途としてはマット、壁
紙、バッグ、ベルト、ノートの表紙、カバー、ケース、
ベルト、袋、食品容器、農業用フィルム、包装用フィル
ム、ラベルなどをあげることができる。

【００５４】

【実施例】以下の実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、これらは例示のためのものであり、本発明を
限定するものと解すべきではない。［Ｉ］成分（イ）の製造及び評価測定は下記のとおり行った。（１）ＧＰＣ測定ＧＰＣ装置にはＷａｔｅｒｓ社製１５０Ｃ、溶出温度は
１４０℃、使用カラムは、昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ
ＰａｃｋｅｄＣｏｌｕｍｎＡ−８０Ｍ、分子量標準物
質はポリスチレン（たとえば、東ソー社製、分子量６８
−８，４００，０００）を用いた。得られたポリスチレ
ン換算重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍ
ｎ）、更にこの比（Ｑ値＝Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布と
した。測定サンプルは約５ｍｇの重合体を５ｍｌのｏ−
ジクロロベンゼンに溶解し、約１ｍｇ／ｍｌの濃度とす
る。得られたサンプル溶液の４００μｌをインジェクシ
ョンし、溶出溶媒流速は１．０ｍｌ／ｍｉｎとし、屈折
率検出器にて検出した。（２）引張応力試料を１５０℃でプレス成形し、２ｍｍ厚シートを得た
後、ＪＩＳ−Ｋ−６２５１に準拠し、共重合体の引張応
力Ｍ₁₀₀を測定した。試験片形状はダンベル状３号形を
用いた。（３）ムーニー粘度ＪＩＳ−Ｋ−６３００に準拠し、共重合体のムーニー粘
度：ＭＬ₁₊₄１００℃を測定した。

【００５５】参考例１（成分（イ）の合成）攪拌機を備えた１００Ｌのステンレススチール製の重合
槽下部より重合溶媒として、ヘキサンを毎時６２．８Ｋ
ｇ、エチレン、プロピレンを各々毎時５．９０Ｋｇ、２
２．４４Ｋｇの速度で連続的に供給する。触媒としてＶ
Ｏ（Ｏｉｓｏ−Ｃ₃Ｈ₇）₃、エチルアルミニウムセスキ
クロライド（ＥＡＳＣ）を各々毎時２．２２ｇ、７．７
９ｇの速度で連続的に供給し、重合槽の温度を５０℃に
保った。１槽目の重合液を一部抜きだし、スチームスト
リッピングによりポリマーを析出させ、乾燥後、イルガ
ノックス１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ
社製酸化防止剤）を６００ｐｐｍ添加し、水中カット方
式で造粒することでエチレン−プロピレン共重合体ペレ
ットを得た。こうして毎時４．６Ｋｇの共重合体を得
た。なお、分子量の調節は水素にて行った。その結果、
プロピレン含量２７．６重量％、ムーニー粘度：ＭＬ
₁₊₄１００℃＝４０．９、ＧＰＣ測定におけるＱ値＝
６．６、引張応力Ｍ₁₀₀＝１．１ＭＰａであり、バイモ
ーダルの分子量分布曲線を示すエチレン−プロピレン共
重合体ペレットが得られた。

【００５６】［II］ロール加工性の評価表１に示す配合を２本ロールを用いて３分間混練しシー
ト化した。ロール直径は８インチであり、ロール温度を
１１０℃に調整し、フロントロール回転速度を３．１ｒ
ｐｍ、バックロール回転速度を２．４ｒｐｍとした。離ロール性の判定 ○：ロール表面からのシートの剥離性がよい。 ×：ロール表面からのシートの剥離性が悪く固着するた
め、取り出したシート表面に剥離の際に生じたしわや筋
が認められる。シート肌の判定 ○：シート肌が平滑である。 ×：シート肌が平滑でなく、しわや波うちが認められ
る。

【００５７】［III］熱可塑性エラストマー組成物及び
成型体の評価表１に示す配合を、２軸のバッチ式混練機プラスチコー
ダー（ブラベンダー社製）を用いて、温度１５０℃、ス
クリュー回転数１００ｒｐｍで５分間混練を行った。該
組成物を１５０℃でプレス成形し、以下の試験を行っ
た。引張試験：ＪＩＳ−Ｋ−６２５１に準拠し、引張破断強
度（ＴＢ）及び引張破断伸び（ＥＢ）を測定した。硬度：ＪＩＳ−Ｋ−６２５３に準拠したデュロＡ型硬度
計による硬さを測定した。流動性：ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準拠して１９０℃での
メルトフローレートを測定した。（荷重２．１６ｋｇ）

【００５８】実施例１〜２本発明の条件を充足する熱可塑性エラストマー組成物
は、柔軟性およびカレンダー加工時の離ロール性に優
れ、肌が平滑で外観が良好なシートを得ることができ
る。

【００５９】

【表１】（ロ）：エチレン−ヘキセン−１共重合体（ヘキセン−
１含量１７重量％、密度０．８８５ｇ／ｃｍ³、２．１
６ｋｇ荷重におけるＭＦＲ１９０℃＝３、ＧＰＣ測定に
おけるＱ値＝１．９）（ハ）：エルカ酸アミド

【００６０】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、強
度、柔軟性、加工性に優れ、低分子量成分のブリードが
なく、特に押出し加工性及びカレンダー加工性に優れる
熱可塑性エラストマー組成物及び該熱可塑性エラストマ
ー組成物を押出し成形することで得られる押出し成形体
又はカレンダー成形することで得られるカレンダー成形
体を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者藤田晴教千葉県市原市姉崎海岸５の１住友化学工業株式会社内Ｆターム(参考） 4F071 AA14 AA15 AA88 AH07 BB04 BB06 BC01 BC07 4J002 AE03Y BB03X BB05W BB06X BB09X BB12X BB15W BB17X BD12Y CP03Y EC066 EF056 EG016 EH056 EP016 EV186 FD17Y FD176

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（イ）〜（ロ）を含有し、（イ）の
含有量が５〜９５重量％であり、（ロ）の含有量が５〜
９５重量％である熱可塑性エラストマー組成物。（イ）：下記（ａ）〜（ｃ）の条件を満足するＧＰＣ測
定におけるＱ値（重量平均分子鎖長／数平均分子鎖長）
が４以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体（ａ）α−オレフィン含量が５〜９５重量％であること（ｂ）ムーニー粘度：ＭＬ₁₊₄１００℃が５〜７０であ
ること（ｃ）ＪＩＳ−Ｋ−６２５１に準拠して測定した引張応
力Ｍ₁₀₀が８ＭＰａ以下であること（ロ）：ＧＰＣ測定におけるＱ値が４未満であるポリオ
レフィン系樹脂
【請求項２】（イ）が請求項１記載の（ａ）〜（ｃ）
及び下記（ｄ）の条件を満足する請求項１記載の熱可塑
性エラストマー組成物。（ｄ）分子量分布曲線が２つ以上のピークを示すこと
【請求項３】請求項１記載の熱可塑性エラストマー組
成物１００重量部に対し、下記（ハ）の含有量が０．０
１〜５重量部を含有してなる熱可塑性エラストマー組成
物。（ハ）：滑剤
【請求項４】請求項１記載の熱可塑性エラストマー組
成物を押出し成形することで得られる押出し成形体。
【請求項５】請求項４に記載の成形体より得られるホ
ース、チューブ、ガスケット、パッキング、シート又は
フィルム。
【請求項６】請求項１記載の熱可塑性エラストマー組
成物をカレンダー成形することで得られるカレンダー成
形体。
【請求項７】請求項６記載に記載の成形体より得られ
るシート又はフィルム。