KR20170046152A - 단일 부위 촉매에 의해 생산된 에틸렌 공중합체 - Google Patents

단일 부위 촉매에 의해 생산된 에틸렌 공중합체 Download PDF

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Abstract

본원에 기술된 본 발명의 양태들은 포장 물품, 가요성 필름 및/또는 시트의 제조에 사용하기에 적합한 폴리에틸렌 중합체 조성물에 관한 것이다. 한 양태에 따르면, 이 공중합체는 밀도가 약 0.918 g/㎤ 내지 약 0.935 g/㎤이고, 190℃에서 동역학적 분석으로 측정 시, G"(500Pa)에서 G' 값이 40 Pa 미만이며, 분자량 분포 Mz/Mw가 2 초과이고, CDBI50이 약 60 초과인, 폴리에틸렌 수지를 함유한다. 다른 양태들은 단층 및/또는 다층 필름 구조에서 향상된 크리프 내성과 높은 인성, 및 필름 강직성과 가공성의 양호한 균형을 보유하는, 필름, 시트, 백 및 파우치를 비롯한 물품의 제조에 사용하기에 적합한 일정한 분자 특징 및 조성을 가진 중합체 조성물에 관한 것이다.

Description

단일 부위 촉매에 의해 생산된 에틸렌 공중합체{ETHYLENE COPOLYMERS PRODUCED WITH SINGLE SITE CATALYST}
본 발명은 에틸렌 공중합체, 공중합체 조성물 및 이를 제조 및 사용하는 방법에 관한 것이다.
다양한 상업적 용도 및 소비자 용도에 사용되는 포장 필름 및 중자루(heavy duty bag/sack)는 다양한 중합체와 이의 블렌드로부터 생산될 수 있다. 이러한 필름은 단층 공정 또는 공압출 공정으로 제조할 수 있다. 다른 촉매, 제조 기술 및 작업 조건하에 제조된 폴리에틸렌 수지는 다른 분자 특성 및 성능 속성을 제공한다. 포장 산업에 상용되는 폴리에틸렌 수지는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)으로 대별된다. 이러한 종류의 폴리에틸렌 수지 및 이의 블렌드는 다른 요구 및 용도의 가요성 필름, 시트 및 백을 제조하는데 흔히 사용된다. 몇몇 경우에는 최종 용도의 특성을 변경시키기 위해, 예컨대 중자루 필름의 강직성(stiffness)을 증가시키기 위해, 폴리프로필렌 및/또는 다른 재료가 블렌딩될 수도 있다.
가요성 필름의 몇 가지 성능 성질은 필름 인성(다트 충격 강도), 종방향 및 횡방향(MD 및 TD) 인열 강도, 필름 강성도(또는 시컨트 모듈러스), 인장 항복 강도, 천공 내성 및 밀봉성(밀봉 개시 온도 및 최대 밀봉 강도)을 포함한다. 크리프(creep) 내성은 수지, 비료, 면, 소금, 돌, 잔디 및 정원 공급재료, 절연재, 건축 재료, 시멘트, 애완동물 식료품, 밀가루, 종자 및 사료 등의 포장과 같은 다양한 용도의 성형-충전-밀봉(form-fill-seal) 포장 및 중자루에 유용한 다른 성능 속성이다. 또한, 필름 제조업자들은 높은 산출량과 플랜트 생산성을 달성하기 위해, 양호한 버블 안정성 및 적당한 압출기 전류와 압력에 의한 양호한 수지 가공성을 선호한다. 성형-충전-밀봉 포장과 같은 자동 포장 작업에서는 특히 포장 내용물이 필름보다 더 뜨거울 때 과도한 크리프 또는 주름짐(wrinkling) 없이 포장 내용물을 유지하는 것이 바람직하다.
따라서, 단층 및 다층 필름 구조에서 필름 강직성과 가공성의 양호한 균형 및 개선된 크리프 내성 및 높은 인성을 제공할 수 있는 새로운 에틸렌 공중합체 구조는 여전히 필요로 한다.
또한, 최종 제품으로 가공 또는 변환이 비교적 용이한 높은 필름 인성의 성질을 보유하는 단일 부위 촉매화된 에틸렌 공중합체도 여전히 필요로 한다. 게다가, 높은 크리프 내성과 양호한 가공성을 나타내는 에틸렌 공중합체도 여전히 필요로 한다. 이론적으로 국한하려는 것은 아니지만, 에틸렌 공중합체의 균일한 용융/동결 행동(시차주사열량계, DSC, 측정에서 단일 피크로 나타남)은 여러 크기의 중합체 분자들이 큰 분리없이 공결정화하는데 도움을 주어 필름의 크리프 내성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 균일한 용융 행동을 나타내는, 즉 시차주사열량계(DSC) 측정에서 단일 피크를 나타내는 에틸렌 공중합체의 필요성이 존재한다.
a) 밀도가 약 0.918 g/㎤ 내지 약 0.935 g/㎤이고, b) 190℃에서 동역학 분석으로 측정 시, G"(500Pa)에서 G' 값이 40 Pa 미만이고, c) 분자량 분포 Mz/Mw는 2 초과이되, 단 Mz/Mw가 3 초과일 때 추가로 공단량체 분포가 정상(normal) 내지 편평(flat)하고, d) CDBI50이 65 초과인 에틸렌 공중합체가 제공된다.
또한, a) 밀도가 약 0.918 g/㎤ 내지 약 0.935 g/㎤이고, b) 190℃에서 동역학 분석으로 측정 시, G"(500Pa)에서 G' 값이 40 Pa 미만이고, c) 분자량 분포 Mz/Mw는 2 초과이되, 단 Mz/Mw가 3 초과일 때 추가로 공단량체 분포가 정상 내지 편평하고, d) CDBI50이 60 초과이며, e) DSC 측정에서 단일 피크를 보유하는, 에틸렌 공중합체가 제공된다.
또한, a) 밀도가 약 0.918 g/㎤ 내지 약 0.935 g/㎤이고, b) 190℃에서 동역학 분석으로 측정 시, G"(500Pa)에서 G' 값이 40 Pa 미만이고, c) 분자량 분포 Mz/Mw는 약 2 내지 약 3이며, d) CDBI50이 60 초과이고, e) DSC 측정에서 단일 피크를 보유하는, 에틸렌 공중합체가 제공된다.
또한, a) 밀도가 약 0.918 g/㎤ 내지 약 0.935 g/㎤이고, b) 190℃에서 동역학 분석으로 측정 시, G"(500Pa) 값에서 G'는 40 Pa 미만이고, c) 분자량 분포 Mz/Mw는 3 초과이며, d) 공단량체 분포가 정상 내지 편평하고, e) CDBI50이 60 초과이며, f) DSC 측정에서 단일 피크를 보유하는, 에틸렌 공중합체가 제공된다.
또한, 연속 중합법에서 에틸렌과 하나 이상의 C3-12 알파 올레핀 공단량체로부터 제조한, 본원에 기술된 바와 같은 에틸렌 공중합체도 제공된다.
또한, 본원에 기술된 에틸렌 공중합체를 함유하는 중합체 조성물도 제공된다. 몇몇 양태들에서, 에틸렌 공중합체 및 중합체 조성물은 고압 LDPE, LLDPE, HDPE, 극저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 또는 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE)과 블렌딩될 수 있다.
또한, 본원에 기술된 에틸렌 공중합체 및/또는 이로부터 제조된 중합체 조성물을 함유하는 필름, 단층 및 다층 필름도 제공된다.
또한, 본원에 기술된 에틸렌 공중합체 및/또는 이로부터 제조된 중합체 조성물을 함유하는, 플라스틱 물품, 예컨대 포장 물품도 제공된다.
도 1: DOWLEX™ 2045G의 DSC 프로필 측정
도 2: SCLAIR® FP120-C의 DSC 프로필 측정
도 3: EX1의 DSC 프로필 측정
도 4: EX2의 DSC 프로필 측정
도 5: EX3의 DSC 프로필 측정
도 6: EX4의 DSC 프로필 측정
작업 실시예 외에 또는 별다른 표시가 있는 경우 외에, 본 명세서와 청구범위에 사용된 성분 함량, 반응 조건 등에 관한 모든 숫자 또는 표현들은 모든 경우 "약"이란 용어가 꾸미고 있는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 다른 표시가 없는 한, 이하 명세서와 첨부된 청구항들에 제시된 수치적 파라미터들은 본 발명이 수득하고자 하는 바람직한 성질에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 적어도 그리고 청구 범위에 등가주의의 적용을 제한하려는 시도로써가 아니라, 각각의 수치 파라미터는 최소한 기록된 유효 숫자의 수와 통상의 올림법을 적용하여 해석되어야 한다.
본 발명의 광의의 범위를 기술하는 수치 범위와 파라미터는 근사치임에도 불구하고, 구체적인 실시예들에 제시된 수치 값들은 가능한 한 정확하게 기록한다. 하지만, 모든 수치 값들은 본래 각각의 시험 측정에서 발견되는 표준편차로부터 반드시 초래되는 특정 오차를 함유한다.
또한, 본원에 언급된 모든 수치 범위는 이 안에서 추정되는 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 언급된 최솟값 1과 언급된 최댓값 10을 비롯하여 그 사이의 모든 하위 범위를 포함하는 것이다; 즉 최솟값은 1이거나 1 초과이고 최댓값은 10이거나 10 미만이다. 개시된 수치 범위들은 연속적이기 때문에, 최솟값과 최댓값 사이의 모든 값을 포함한다. 별다른 표시가 없는 한, 본원에 언급된 다양한 수치 범위는 근사치이다.
여기에 표현된 모든 조성물의 범위는 총합이 제한되고 관행상 100%(부피% 또는 중량%)를 초과하지 않는다. 복수의 성분들이 조성물에 존재할 수 있는 경우, 각 성분의 최대량의 합은 100%를 초과할 수 있지만, 단, 당업자라면 쉽게 이해할 수 있듯이, 실제 사용된 성분들의 양은 최대 100%에 부합할 것이다.
필름 포장에서 몇몇 공지된 폴리에틸렌(LLDPE 및 MDPE) 수지는 필름 인성, 강직성, 가공성 및 크리프 내성의 균형이 불만족스러운 경우가 있다. 다양한 시도를 통해 상기 수지로부터 필름의 강직성/인성 균형을 향상시키고(또는) 다른 폴리에틸렌 수지 및 이의 블렌드를 선택함으로써 가공성을 향상시키고자 했다. 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌을 선택하거나, 또는 HDPE와 LLDPE를 블렌딩하면 필름의 강직성은 증가하지만, 인성 및 밀봉성은 상쇄된다. 저밀도 폴리에틸렌 수지를 선택하면 필름 인성은 향상되지만, 이러한 필름은 강직성, 크리프 내성 및 인장 강도가 낮다. 메탈로센 촉매화된, 분자량 분포가 좁은 LLDPE/MDPE 수지는 높은 필름 인성(다트 충격 강도) 및 필름 강직성을 제공할 수 있지만, 인열 강도 및 가공성은 부족하다. 한편, 지글러-나타(ZN) 촉매화된 LLDPE 수지는 향상된 가공성 및 양호한 필름 강직성을 제공할 수 있지만, 필름 인성은 용융 지수와 밀도가 비교적 유사한 메탈로센 촉매화된 수지에 비해 낮다. 지금까지 폴리에틸렌의 다른 분자 구조를 개발하여 인성/강직성 균형 및 수지 가공성을 향상시키고자, 이중 촉매 시스템을 이용하는 다른 시도들이 이루어졌다. 하지만, 이러한 수지들은 현장 작업에서 만족스럽지 못한 크리프 성능을 나타낸다.
이에 본 발명은, 향상된 크리프 내성과 높은 인성 및 필름 강직성과 가공성의 양호한 균형을 입증해보이는 에틸렌 공중합체 및 이로부터 제조된 중합체 조성물을 제공한다. 또한, 이러한 조성물의 제조에 사용된 중합 공정 조건 및 촉매도 개시된다.
본 발명은 a) 밀도가 약 0.918 g/㎤ 내지 약 0.935 g/㎤이고, b) 190℃에서 동역학 분석으로 측정 시, G"(500Pa)에서 G' 값이 40 Pa 미만이고, c) 분자량 분포 Mz/Mw는 2 초과이되, 단 Mz/Mw가 3 초과일 때 추가로 공단량체 분포가 정상 내지 편평하고, d) CDBI50이 65 초과인 에틸렌 공중합체가 제공된다. 몇몇 양태들에서, 본원에 기술된 에틸렌 공중합체는 DSC 곡선 또는 측정에서 이중선 또는 다중선 피크를 나타낸다.
몇몇 양태들에서, 본원에 기술된 에틸렌 공중합체는 지글러 나타 촉매가 아닌 중합 촉매를 사용하여 제조한다. 몇몇 양태들에서, 본원에 기술된 에틸렌 공중합체는 지글러 나타형 촉매가 50% 미만, 25% 미만, 10% 미만, 5% 미만, 또는 1% 미만인 중합 촉매를 사용하여 제조한다. 다른 양태들에서, 에틸렌 공중합체는 단일 부위 촉매를 사용하여 제조한다. 다른 양태들에서, 에틸렌 공중합체는 메탈로센 촉매에 의해 제조된다.
본 발명은 a) 밀도가 약 0.918 g/㎤ 내지 약 0.935 g/㎤이고, b) 190℃에서 동역학 분석으로 측정 시, G"(500Pa)에서 G' 값이 40 Pa 미만이고, c) 분자량 분포 Mz/Mw는 2 초과이되, 단 Mz/Mw가 3 초과일 때 추가로 공단량체 분포가 정상 내지 편평하고, d) CDBI50이 60 초과이며, e) DSC 측정에서 단일 피크를 보유하는, 에틸렌 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 a) 밀도가 약 0.918 g/㎤ 내지 약 0.935 g/㎤이고, b) 190℃에서 동역학 분석으로 측정 시, G"(500Pa)에서 G' 값이 40 Pa 미만이고, c) 분자량 분포 Mz/Mw는 약 2 내지 약 3이며, d) CDBI50이 60 초과인, 에틸렌 공중합체를 제공한다. 몇몇 양태들에서, 에틸렌 공중합체는 DSC 측정에서 단일 피크를 보유한다. 몇몇 양태들에서, 에틸렌 공중합체는 DSC 측정에서 하나보다 많은 단일 피크를 보유한다.
또한, 본 발명은 a) 밀도가 약 0.918 g/㎤ 내지 약 0.935 g/㎤이고, b) 190℃에서 동역학 분석으로 측정 시, G"(500Pa)에서 G' 값이 40 Pa 미만이고, c) 분자량 분포 Mz/Mw는 3 초과이며, d) 공단량체 분포가 정상 내지 편평하고, e) CDBI50이 60 초과인, 에틸렌 공중합체를 제공한다. 또한, 몇몇 양태들에서, 에틸렌 공중합체는 DSC 측정에서 단일 피크를 보유한다. 몇몇 양태들에서, 에틸렌 공중합체는 DSC 측정에서 하나보다 많은 단일 피크를 보유한다.
몇몇 양태들에서, 본원에 기술된 에틸렌 공중합체는 용융 지수 I2가 약 0.4 g/10min 내지 약 10 g/10min, 또는 약 0.4 g/10min 내지 약 5 g/10min, 또는 약 0.5 g/10min 내지 약 2 g/10min, 또는 약 5 g/10min 내지 약 10 g/10min이다.
몇몇 양태들에서, 본원에 기술된 에틸렌 공중합체는 밀도가 약 0.918 g/㎤ 내지 약 0.930 g/㎤, 또는 약 0.919 g/㎤ 내지 약 0.927 g/㎤이다. 몇몇 양태들에서, 본원에 기술된 에틸렌 공중합체는 밀도가 약 0.918 g/㎤ 내지 약 0.925 g/㎤, 또는 약 0.925 g/㎤ 내지 약 0.935 g/㎤이다.
몇몇 양태들에서, 본원에 기술된 에틸렌 공중합체는 G"(500Pa)에서 G' 값(190℃)이 35 Pa 미만이다. 몇몇 양태들에서, 본원에 기술된 에틸렌 공중합체는 G"(500Pa)에서 G' 값(190℃)이 30 Pa 미만이다.
몇몇 양태들에서, 에틸렌 공중합체, 또는 이로부터 제조된 중합체 조성물의 Mz/Mw는 약 2.0 내지 약 2.5, 또는 약 2.5 내지 약 2.8, 또는 약 2.5 내지 약 3, 또는 약 2.1 내지 약 2.8이다.
몇몇 양태들에서, 에틸렌 공중합체 또는 이로부터 제조된 중합체 조성물의 Mz/Mw가 약 2 내지 약 3일 때, 이 에틸렌 공중합체 또는 조성물은 역(reverse) 공단량체 분포를 나타내거나, 또는 정상(normal) 공단량체 분포를 나타내거나, 또는 편평한(flat) 공단량체 분포를 나타낸다.
몇몇 양태들에서, 에틸렌 공중합체, 또는 이로부터 제조된 중합체 조성물의 Mz/Mw가 약 2 내지 약 3일 때, 에틸렌 공중합체 또는 조성물은 편평한 내지 역 공단량체 분포를 나타낸다.
몇몇 양태들에서, 본원에 기술된 에틸렌 공중합체는 Mw/Mn이 약 2.1 내지 약 5.5이다. 몇몇 양태들에서, 본원에 기술된 에틸렌 공중합체는 Mw/Mn이 약 2.2 내지 약 4.5이다. 몇몇 양태들에서, 본원에 기술된 에틸렌 공중합체는 Mw/Mn이 약 2.3 내지 약 3.8이다.
다른 양태들에서, 에틸렌 공중합체 또는 이로부터 제조된 중합체 조성물의 Mz/Mw는 3 내지 약 6, 또는 3 내지 약 5, 또는 3 내지 약 4, 또는 3 내지 약 3.5이고, 에틸렌 공중합체 또는 이로부터 제조된 중합체 조성물의 공단량체 분포는 정상 내지 편평하다.
에틸렌 공중합체는 ASTM D6474-99의 방법에 따라 작도된 겔투과크로마토그래피(GPC) 곡선에서 단일선, 넓은 단일선, 이중선 또는 다중선의 프로필을 나타낼 수 있다.
본원에 사용된, "단일선"은 ASTM D6474-99의 방법에 따라 측정된 GPC 곡선에서 구별가능한 피크가 하나보다 많지 않은 것을 의미한다. 단일선은 단 하나의 피크가 존재하는 GPC 곡선의 피크를 포함한다. 또한, 단일선은 쉽게 분리할 수 없거나 분명한 고유 피크로 탈회선화(deconvolute)할 수 없는 묻힌 피크 또는 숄더(shoulder)를 함유하는 GPC 트레이스(trace)도 포함한다. 이중선 GPC 트레이스는 피크 사이에 로컬 극값(local extremum)이 있고, 피크들이 분리 또는 탈회선화될 수 있는 곡선을 함유한다. 대안적으로, "이중선"이란 용어는 ASTM D6474-99의 방법에 따라 작도한 분자량 분포 곡선에서 2개의 극값(동일한 극값이거나, 또는 하나의 로컬 극값과 하나의 글로벌 극값을 보유할 수 있음)의 존재를 의미한다. "다중선"이란 용어는 ASTM D6474-99의 방법에 따라 작도된 분자량 분포 곡선에서 2개 이상의 극값(이 극값 역시 하나의 글로벌 극값을 보유할 수 있지만, 동일 피크가 하나보다 많이 존재할 수도 있음)의 존재를 의미한다.
본 발명의 한 양태에서, 에틸렌 공중합체는 ASTM D6474-99의 방법에 따라 작도된 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 곡선에서 단일선 프로필을 나타낼 것이다.
본 발명의 한 양태에서, 에틸렌 공중합체는 ASTM D6474-99의 방법에 따라 작도된 겔투과크로마토그래피(GPC) 곡선에서 숄더 또는 묻힌 피크를 가진 단일선 프로필을 나타낼 것이다.
본 발명의 한 양태에서, 에틸렌 공중합체는 ASTM D6474-99의 방법에 따라 작도된 겔투과크로마토그래피(GPC) 곡선에서 이중선 프로필을 나타낼 것이다.
본 발명의 한 양태에서, 에틸렌 공중합체는 ASTM D6474-99의 방법에 따라 작도된 겔투과크로마토그래피(GPC) 곡선에서 다중선 프로필을 나타낼 것이다.
탄소 원자 1000개당 단쇄 분지의 수는 다른 분자량의 공중합체 분획에 대비하여 측정한다. 반-로그 스케일(semi-logarithmic scale)의 그래프 위에 플로팅 시, 경사(sloping) 선(로그 수평 x축에 저분자량 분획부터 고분자량 분획 및 수직 y축에 단쇄 분지의 수)은 여러 분자량 분획들에 대하여 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분광측정으로 측정한 단쇄 분지화 분포이다. 상향 경사선인 경우, 단쇄 분지의 수는 분자량의 증가와 함께 증가하고, 이에 따라 공단량체 혼입은 "역전"된다고 한다. 하향 경사선인 경우, 단쇄 분지의 수는 분자량이 증가할수록 감소하며, 이에 따라 공단량체 혼입은 "정상"이라고 한다. 편평 선인 경우, 단쇄 분지의 수는 분자량이 증가할수록 비교적 일정하게 유지되고, 따라서 공단량체 혼입은 "편평"이라고 한다. 단쇄 분지화 분포는 용액에 존재하는 중합체 사슬의 낮은 농도때문에 Mn보다 낮은 분자량 및 Mw보다 높은 분자량일 때 FTIR로 정확하게 측정하기가 곤란할 수 있다. 본 명세서에서, 편평한 공단량체 분포는 Mn 및 Mw에서 측정된 1000개 탄소 원자당 단쇄 분지의 수가 서로의 5% 이내인 것을 의미한다.
또한, "역 공단량체 혼입"이란 어구는 10,000 Da 이상의 분자량 분포 분절을 사용하는 GPC-FTIR(또는 TREF) 데이터 프로필의 탈회선화(deconvolution)시, 하나 이상의 저분자량 분절에서의 공단량체 혼입보다 공단량체 혼입이 더 많은 하나 이상의 고분자량 성분이 존재한다는 것을 의미한다.
몇몇 양태들에서, 에틸렌 공중합체 및/또는 이로부터 제조된 중합체 조성물은 CDBI50이 60 초과이다. 몇몇 양태들에서, CDBI50은 약 60 내지 약 98, 또는 약 70 내지 약 98, 또는 약 70 내지 약 95이다. 다른 양태들에서, CDBI50은 약 65 내지 약 95이다. 다른 양태들에서, CDBI50은 70 초과이다.
몇몇 양태들에서, 본원에 개시된 중합체는 ASTM D3418-12를 사용하여 측정했을 때 DSC 측정에서 단일 피크를 보유한다. 이 방법은 가열, 어닐링, 냉각 및 재가열을 포함하여 샘플에 존재하는 잔류 응력(stress)을 제거한다. 본원에 사용된, "단일 피크"란, DSC 프로필(10℃/min의 경사 속도로 DSC 측정법에 따라 측정했을 때)에서 구별가능한 피크가 하나보다 많지 않은 것을 의미한다. 단일 피크는 하나의 피크가 존재하는 DSC 곡선의 피크를 포함한다. 또한, 단일 피크는 명확한 피크로 잘 분리되거나 또는 탈회선화될 수 없는 숄더를 함유하는 DSC 용융 곡선도 포함한다. 도 1 및 2(비교예)는 DSC 프로필에 존재하는 대표적인 하나보다 많은 피크들을 예시한다. 이 도면들에는 피크 사이에 하나보다 많은 로컬 극값이 존재하고, 피크들은 분리 또는 탈회선화될 수 있다. 종종, 하나보다 많은 피크를 가진 DSC 프로필은 식별가능한 저용융 성분과 식별가능한 고용융 성분을 보유하는 것으로 특성화된다. 이에 반해, 도 3, 4, 5 및 6(본 발명의 실시예)은 DSC 프로필에서 대표적인 단일 피크를 예시한다. 이 실시예들은 단일 피크를 포함한다. 어떤 특별한 도면에도 포함되지 않지만, 본원에 개시된 중합체는 ASTM D3418-12 및 본원에 기술된 방법으로 측정했을 때 DSC 측정에서 이중선 또는 다중선 피크를 나타내는 양태들도 고려되어야 한다.
몇몇 양태들에 따르면, 적어도 하나의 단일 부위 촉매를 이용하는 중합 공정에서 하나 이상의 C3-12 알파 올레핀 공단량체 또는 하나 이상의 C4-10 알파 올레핀 공단량체와 에틸렌으로부터 제조된 에틸렌 공중합체가 제공된다.
한 양태에 따르면, 단일 부위 촉매는 하기 화학식으로 표시되는 촉매 중에서 선택된다:
Figure pct00001
식에서, M은 4족 금속이고;
PI는 포스핀이민 리간드이며;
L은 사이클로펜타디에닐형 리간드로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 단일음이온성 리간드이고;
Y는 활성화가능한 리간드이며;
m은 1 또는 2이고;
n은 0 또는 1이며;
p는 정수이고, m+n+p의 합은 M의 원자가 상태와 같다.
몇몇 양태들에 따르면, 에틸렌 공중합체는 하기 화학식으로 표시되는 포스핀이민 촉매의 존재하에 제조된다:
Figure pct00002
이 식에서, M은 4족 금속, 예컨대 Ti, Zr 및 Hf 중에서 선택되는 금속이고(한 양태에 따르면, M은 Ti이다); PI는 포스핀이민 리간드이며; L은 사이클로펜타디에닐형 리간드로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 단일음이온성 리간드이고; Y는 활성화가능한 리간드이며; m은 1 또는 2이고; n은 0 또는 1이고; p는 정수이고 m+n+p의 합은 M의 원자가 상태와 같다.
포스핀이민 리간드는 화학식 ((R21)3P=N)-으로 표시되는 것이며, 여기서 각 R21은 독립적으로 C3-6 알킬 라디칼 중에서 선택된다. 예컨대, R21은 t-부틸 라디칼이다.
L은 η5 결합을 통해 금속 원자에 결합되고 고리 내에 탈국재화 결합을 보유하는 5원 탄소 고리로써, 이 리간드는 치환되지 않거나 또는 C1-10 하이드로카르빌 라디칼 중에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 최대 완전하게 치환되고, 이 하이드로카르빌 치환체들은 치환되지 않거나 또는 할로겐 원자 및 C1-8 알킬 라디칼; 할로겐 원자; C1-8 알콕시 라디칼; C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼; 치환되지 않거나 2개 이하의 C1-8 알킬 라디칼로 치환되는 아미도 라디칼; 치환되지 않거나, 2개 이하의 C1-8 알킬 라디칼로 치환되는 포스피도 라디칼; 화학식 -Si-(R)3으로 표시되는 실릴 라디칼(이때 각 R은 독립적으로 수소, C1-8 알킬 또는 알콕시 라디칼, 및 C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼 중에서 선택된다); 및 화학식 Ge-(R)3으로 표시되는 게르마닐 라디칼(이때, R은 앞서 정의된 바와 같다) 중에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 추가 치환된다. 예를 들어, 사이클로펜타디에닐형 리간드는 사이클로펜타디에닐 라디칼, 인데닐 라디칼 및 플루오레닐 라디칼 중에서 선택된다.
Y는 수소 원자; 할로겐 원자, C1-10 하이드로카르빌 라디칼; C1-10 알콕시 라디칼; C5-10 아릴 옥사이드 라디칼 중에서 선택되고; 이 하이드로카르빌, 알콕시, 및 아릴 옥사이드 라디칼이 각각 치환되지 않거나 또는 할로겐 원자; C1-8 알킬 라디칼; C1-8 알콕시 라디칼; C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼; 2개 이상의 C1-8 알킬 라디칼로 치환되거나 치환되지 않는 아미도 라디칼; 및 2개 이하의 C1-8 알킬 라디칼로 치환되거나 치환되지 않는 포스피도 라디칼 중에서 선택된다. 예컨대, Y는 수소 원자, 염소 원자 및 C1-4 알킬 라디칼 중에서 선택된다.
몇몇 양태들에서, 중합체를 제조하는데 사용되는 촉매는 다음 중에서 선택되는 공촉매에 의해 활성화될 수 있다:
화학식 R12 2AlO(R12AlO)mAlR12 2로 표시되는 알루미녹산 화합물[이때 각 R12는 C1-20 하이드로카르빌 라디칼 중에서 독립적으로 선택되고, m은 3 내지 50이다], 경우에 따라 힌더드 페놀이 존재한다면 2:1 내지 5:1의 Al:힌더드 페놀의 몰비를 제공하는 힌더드 페놀;
다음 중에서 선택될 수 있는 이온성 활성화제:
화학식 [R13]+[B(R14)4]-로 표시되는 화합물(여기서, B는 붕소 원자이고, R13은 환형 C5-7 방향족 양이온 또는 트리페닐 메틸 양이온이고, 각 R14는 독립적으로 치환되지 않거나 불소 원자 중에서 선택되는 3 내지 5개의 치환체로 치환되는 페닐 라디칼; 치환되지 않거나 불소 원자로 치환되는 C1-4 알킬 라디칼; 치환되지 않거나 불소 원자로 치환되는 C1-4 알콕시 라디칼; 및 각 R15가 독립적으로 수소 원자 및 C1-4 알킬 라디칼 중에서 선택되는 화학식 -Si-(R15)3으로 표시되는 실릴 라디칼 중에서 선택된다);
화학식 [(R18)tZH]+[B(R14)4]-로 표시되는 화합물(여기서 B는 붕소 원자이고, H는 수소 원자이며, Z는 질소 원자 또는 인 원자이고, t는 2 또는 3이고 R18은 C1-8 알킬 라디칼, 치환되지 않거나 3개 이하의 C1-4 알킬 라디칼로 치환되는 페닐 라디칼 중에서 선택되거나; 또는 하나의 R18은 질소 원자와 함께 아닐리늄 라디칼을 형성할 수 있고, R14는 앞서 정의된 바와 같다); 및
화학식 B(R14)3으로 표시되는 화합물(여기서, R14는 앞서 정의된 바와 같다); 및 이의 혼합물.
알루미녹산(공촉매)과 이온성 활성화제(공촉매)는 별도로 사용되거나(예컨대, MAO는 제1 또는 제2 반응기에 사용되고 이온성 활성화제는 제2 또는 제1 반응기에 사용되거나, 또는 두 반응기에 MAO가 사용되거나 또는 두 반응기에 이온성 활성화제가 사용된다), 또는 함께(예컨대, 혼합된 공촉매: MAO와 이온성 활성화제가 동일한 반응기(즉, 제1 및 제2 반응기)에 사용된다) 사용될 수 있다. 한 양태에 따르면, 제1 반응기(예, 저온 반응기)에서 공촉매는 주로(예컨대, 공촉매의 50중량% 초과) 알루미녹산 공촉매를 함유할 수 있다. 저온 반응기 중의 공촉매는 또한 전술한 이온성 활성화제를 더 소량(예, 공촉매의 50중량% 미만)으로 함유할 수도 있다. 이러한 양태에 따르면, 제2 반응기(예, 고온 반응기)에서 활성화제는 주로(예, 공촉매의 50중량% 초과) 이온성 활성화제를 함유할 수 있다. 고온 반응기의 공촉매는 또한 소량(예, 공촉매의 50중량% 미만)의 전술한 알루미늄계 공촉매(활성화제)를 함유할 수 있다. 제2 양태에 따르면, 공촉매는 전술한 것의 반대일 수도 있다(예컨대, 제1 반응기에 주로 이온성 활성화제와 제2 반응기에 주로 알루미늄계 공촉매). 다른 양태에 따르면, 공촉매는 주로 두 반응기(예컨대, 제1 및 제2 반응기)에 알루미녹산 공촉매를 함유할 수도 있다. 또한, 두 반응기의 공촉매는 전술한 이온성 활성화제를 소량(예컨대, 공촉매의 50중량% 미만)으로 함유할 수도 있다.
한 양태에 따르면, 연속 중합법에서 에틸렌과 하나 이상의 C3-12 알파 올레핀 공단량체로부터 제조된 에틸렌 공중합체가 제공된다. 다른 양태에 따르면, 이 에틸렌 공중합체는 연속 중합법에서 에틸렌과 하나 이상의 C4-10 알파 올레핀 공단량체로부터 제조된다. 몇몇 양태들에서, 연속 용액 중합법은 적어도 2개의 중합 반응기를 함유한다.
몇몇 양태들에서, 연속 용액 중합법은 평균 반응기 온도가 약 100℃ 내지 약 140℃인 제1 교반 탱크 중합 반응기 및 평균 온도가 제1 반응기의 평균 반응기 온도보다 약 20℃ 이상 더 높은 제2 교반 탱크 반응기를 함유한다.
몇몇 양태들에서, 제1 교반 탱크 중합 반응기는 평균 반응기 온도가 약 120℃ 내지 약 138℃이거나, 제1 교반 탱크 중합 반응기는 평균 반응기 온도가 약 130℃ 내지 약 137℃이다.
몇몇 양태들에서, 적어도 하나의 반응기는 단일부위 촉매를 함유한다.
몇몇 양태들에서, 단일부위 촉매는 제1 교반 탱크에 존재한다.
에틸렌의 (공)중합을 위한 용액법은 당업계에 공지되어 있다. 이 방법은 불활성 탄화수소 용매, 예컨대 치환되지 않거나 C1-4 알킬 기로 치환될 수 있는 C5-12 탄화수소, 예컨대 펜탄, 메틸 펜탄, 헥산, 펜탄, 옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 및 수소화된 나프타 및 이의 혼합물의 존재하에 수행된다. 시중에서 입수할 수 있는 적당한 용매의 한 예는 "Isopar E"(C5-12 지방족 용매, ExxonMobil Chemical Company)이다.
용액 중합법은 2 이상의 중합 반응기를 사용할 수 있다. 제1 중합 반응기는 전술한 "포스핀이민 촉매"를 사용하여 저온에서 작동할 수 있다("저온 반응기"). 한 양태에 따르면, 제1 반응기의 중합 온도는 약 80℃ 내지 약 140℃이고, 고온 반응기는 예컨대 고온(약 220℃ 이하)에서 작동한다. 다른 양태에 따르면, 반응 공정은 "중간 압력 공정"으로써, 이는 각 반응기의 압력이 최대 약 6,000 psi(약 42,000 킬로파스칼 또는 kPa), 또는 약 2,000 psi 내지 약 3,000 psi(약 14,000 내지 약 22,000 kPa)일 수 있음을 의미한다. 다른 양태들에 따르면, 압력은 약 725 psi 내지 약 3,000 psi(약 5,000 kPa 내지 22,000 kPa)일 수 있다.
에틸렌과의 공중합에 적당한 단량체는 C3-20 모노올레핀 및 디올레핀을 포함한다. 공단량체의 예로는 치환되지 않거나 2개 이하의 C1-6 알킬 라디칼로 치환되는 C3-12 알파 올레핀, 치환되지 않거나 C1-4 알킬 라디칼 중에서 선택되는 2개 이하의 치환체들로 치환되는 C5-12 비닐 방향족 단량체, 치환되지 않거나 C1-4 알킬 라디칼로 치환되는 C4-12 직쇄 또는 환형 디올레핀을 포함한다. 이러한 알파 올레핀의 비제한적인 예시적 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-데센, 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 및 구속된(constrained)-고리 환형 올레핀, 예컨대 사이클로부텐, 사이클로펜텐, 디사이클로펜타디엔 노르보르넨, 알킬-치환된 노르보르넨, 알케닐-치환된 노르보르넨 및 이의 유사물(예, 5-메틸렌-2-노르보르넨 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 바이사이클-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔) 중 하나 이상이다.
한 양태에 따르면, 에틸렌 중합체는 약 70 중량% 이상, 또는 약 75 중량% 이상의 에틸렌과 잔여량의 하나 이상의 C4-10 알파 올레핀을 함유할 수 있다. 몇몇 양태들에서, C4-10 알파 올레핀은 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐 중에서 선택된다. 다른 양태에서, C4-10 알파 올레핀은 30 중량% 미만, 또는 20 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다.
몇몇 양태들에서, 본원에 기술된 공중합체 또는 중합체 조성물은 에틸렌, C3-10 알파 올레핀 및 경우에 따라 하나 이상의 디엔 단량체의 공중합체 및 삼원중합체일 수 있다. 일반적으로, 이러한 중합체는 약 70 내지 약 99중량%의 에틸렌 또는 약 70 내지 약 95 중량%의 에틸렌과 이에 대응하게 30 내지 1 중량% 또는 30 내지 5 중량%의 C3-10 알파 올레핀 또는 디엔의 공단량체 혼합물을 함유할 것이다. 이러한 디엔의 비제한적인 예시적 예는 디사이클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 및 5-비닐-2-노르보르넨 중 하나 이상이다.
단량체들은 제1 반응기에 공급하기 전에 용매에 용해/분산시킬 수 있다(또는 기체성 단량체인 경우, 이 단량체는 반응 혼합물에 용해되도록 반응기에 공급될 수 있다). 혼합 전에, 용매와 단량체는 일반적으로 물, 산소, 또는 금속 불순물과 같은 잠재적 촉매 독소를 제거하기 위해 정제한다. 공급원료 정제는 당업계의 표준 관행을 따르고, 예컨대 분자체, 알루미늄층 및 산소 제거 촉매가 단량체의 정제에 사용된다. 또한, 용매 자체(예, 메틸 펜탄, 사이클로헥산, 헥산 또는 톨루엔)도 유사한 방식으로 처리될 수 있다.
공급원료는 제1 반응기에 공급하기 전에 가열 또는 냉각할 수 있다. 경우에 따라 가열 또는 냉각할 수 있는 추가 단량체 및 용매는 제2 반응기에 첨가할 수 있다.
촉매 성분들은 반응용 용매에 예비혼합하거나 또는 각 반응기에 별도의 스트림으로써 공급할 수 있다. 몇몇 경우에는 반응에 유입 전에 촉매 성분들에 반응 시간을 제공하는데 예비혼합이 바람직할 수 있다. 이러한 "인라인(in-line) 혼합" 기술은 당업계에 공지되어 있다.
각 반응기의 체류 시간은 반응기의 디자인과 용량에 따라 다를 것이다. 반응기는 반응물의 철저한 혼합을 달성하기 위한 조건하에 작동할 수 있다. 몇몇 양태들에서, 반응은 2개의 반응기를 사용하여 직렬 또는 병렬로 수행될 수 있다. 최종 중합체의 약 20 내지 약 60 중량%는 제1 반응기에서 중합되고, 나머지는 제2 반응기에서 중합된다. 반응기 시스템을 떠나자마자, 비-반응성 성분들은 제거될 수 있고, 최종 중합체는 통상적인 방식으로 마무리처리될 수 있다.
몇몇 양태들에서, 제1 중합 반응기는 제2 중합 반응기보다 부피가 작다. 몇몇 양태들에서, 이러한 조건하에 생산된 에틸렌 공중합체는 조합된 바람직한 성질을 보유한다. 예컨대, 이하의 실시예들에 예시된 에틸렌-옥텐형 에틸렌 중합체는 우수한 다트 충격 강도 및 천공 내성(일반적으로 메탈로센 촉매를 이용하여 제조한 에틸렌 공중합체와 관련이 있음)이 있고, 양호한 가공성(종종 통상의 지글러 나타 촉매를 이용하여 생산한 에틸렌 공중합체와 관련이 있음)을 나타낸다. 또한, 이하 실시예들에 예시된 에틸렌 공중합체는 DSC 프로필에서 단일 용융 피크를 나타내는 균일한 용융 행동을 나타낸다. 이와 같이 최종 에틸렌 공중합체에서 조합된 바람직한 성질을 나타내는 몇몇 양태에 따르면, 용액법의 제1 반응기는 140℃ 이하에서 작동했다. 표 1은 4가지 본 발명의 공중합체 예들의 반응기 1의 평균 온도를 포함하는 반응 조건을 제공한다.
몇몇 양태들에 따르면, 전술한 공중합체를 함유하는 중합체 조성물은 FTIR 분석으로 측정 시, 사슬당 평균 총 불포화도가 약 0.2 내지 약 2 미만인 것이다
또한, 본 발명은 전술한 에틸렌 공중합체를 함유하는 중합체 조성물도 제공한다. 중합체 조성물은 추가로 당업계에 일반적으로 알려진 첨가제, 착색제, 항노화제, 산화방지제, 중합체 가공 보조제 및 이의 유사물을 함유할 수 있다. 몇몇 양태들에 따르면, 열가소성 첨가제도 사용될 수 있다. 이 첨가제들은 중합 공정 동안 또는 중합체 수지를 생산하는데 사용된 압출 공정 동안 첨가될 수 있다. 다른 양태에 따르면, 첨가제는 당업계에 일반적으로 알려진 고온 블렌드 또는 용융 압출 공정 동안 또는 무수 블렌드를 사용하여 도입시킬 수 있다.
또한, 다른 고압 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 또는 극저밀도 폴리에틸렌(VLDPE) 또는 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE) 등과 블렌딩된 본원에 기술된 공중합체의 혼합물을 함유하는 중합체 조성물도 제공된다. 당업자는 필요한 블렌드의 종류가 블렌드가 사용될 특정 용도 또는 제품에 따라 달라진다는 것을 잘 알고 있을 것이다. 이와 같이 블렌딩된 조성물에 사용될 때, 본원에 기술된 공중합체는 중합체 조성물의 약 0.1 내지 약 99 중량%, 또는 약 1% 내지 약 99%, 또는 약 1% 내지 약 50%, 또는 약 1% 내지 약 25%, 또는 약 10% 내지 약 90%, 또는 약 15% 내지 약 95%, 또는 약 50% 내지 약 99% 또는 약 75% 내지 약 95%를 함유할 수 있다. 이 조성물들의 나머지는 하나 이상의 추가 중합체, 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리 α-올레핀, 및 경우에 따라 전술한 바와 같은 첨가제를 함유한다.
또한, 본원에 기술된 공중합체 또는 중합체 조성물을 함유하는 필름도 제공한다. 한 양태에 따르면, 필름은 단층 필름이다. 다른 양태에 따르면, 필름은 다층 필름이다.
압출-블로운 필름 공정은 플라스틱 필름의 공지된 제조 공정이다. 이 공정은 압출기를 이용하여 가열, 용융하고, 용융된 플라스틱을 전송하고 환형 다이(die)를 통해 압입한다. 압출 온도는 약 330℉(165℃) 내지 약 500℉(260℃), 또는 약 350℉(175℃) 내지 약 460℉(240℃) 범위일 수 있다.
폴리에틸렌 공중합체를 함유하는 필름은 다이로부터 추출되어 튜브 모양으로 성형되고 마지막에 한쌍의 드로우 또는 닙 롤러를 통해 통과된다. 그 후, 맨드렐(mandrel)로부터 내부 압축 공기를 도입시켜 튜브의 직경을 증가시킴으로써 원하는 크기의 "버블"을 형성시킨다. 따라서, 블로운 필름은 두 방향으로 신장되며, 즉 버블의 직경을 "팽창"시키는 가압 공기에 의해 횡방향, 및 버블을 기계류를 통해 잡아당기는 권선 장치의 작용에 의해 버블의 길이 방향(또는 종방향)으로 신장한다. 또한, 외부 공기도 버블 외연 주위로 도입되어 다이에서 배출되는 용융물을 냉각시킨다. 필름 폭은 버블에 내부 공기를 적당히 도입시켜 버블 크기를 증가 또는 감소시킴으로써 변경된다. 필름 두께는 주로 드로우다운(draw-down) 속도를 조절하는 드로우 롤(draw roll) 또는 닙 롤(nip roll)의 속도를 증가 또는 감소시켜 조절한다.
버블은 그 다음, 드로우 롤 또는 닙 롤을 통과한 후 즉시 붕괴된다. 냉각된 필름은 그 다음 다시 절단 또는 밀봉하여 다양한 소비자 제품으로 가공될 수 있다. 이론적으로 국한하려는 것은 아니지만, 일반적으로 블로운 필름을 제조하는 업계의 숙련자들은 최종 필름의 물성이 에틸렌 공중합체의 분자 구조와 가공 조건 모두에 의해 영향을 받는다고 생각한다. 예를 들어, 가공 조건은 종방향 및 횡방향 또는 교차방향 양쪽으로 분자 배향의 정도에 영향을 미친다고 생각한다.
종방향("MD")과 횡방향("TD"-MD에 수직)의 분자 배향의 균형은 일반적으로 본 발명의 몇몇 양태들과 관련된 필름에 바람직한 것으로 생각된다. 예를 들어, 다트 충격 강도, 종방향 및 횡방향 인열 성질은 영향을 받을 수 있다.
따라서, 버블에 대한 상기 신장력은 최종 필름의 물성에 영향을 미칠 수 있는 것으로 인식된다. 특히, 블로우업(blow up) 비(즉, 환형 다이의 직경에 대한 블로운 버블의 직경의 비)는 최종 필름의 다트 충격 강도 및 인열 강도에 유의적인 영향을 미칠 수 있는 것으로 알려져 있다.
상기 설명은 단층 필름의 제조에 관한 것이다. 다층 필름은 1) 하나보다 많은 용융 중합체 스트림이 환형 다이로 도입되게 하여 다층 필름 막을 산출하는 공압출 공정, 또는 2) 필름 층들을 함께 적층시키는 적층 공정으로 제조할 수 있다.
본 발명의 몇몇 양태들에서, 필름은 전술한 블로운 필름 공정을 사용하여 제조한다.
대안적 공정은 소위 주조 필름 공정이고, 여기서 에틸렌 공중합체 또는 이로부터 제조된 중합체 조성물은 압출기에서 용융되고, 그 다음 선형 슬릿 다이를 통해 압입되어, 편평한 박막 필름으로 "주조"된다. 주조 필름의 압출 온도는 블로운 필름 공정에 사용된 온도보다 약간 높을 수 있고, 작업 온도는 약 400℉(205℃) 내지 약 550℉(290℃) 범위이다. 주조 필름은 블로운 필름보다 더 빠르게 냉각(또는 급냉)될 수 있다.
상기 설명은 단층 주조 필름의 제조에 관한 것이다. 다층 필름은 1) 하나보다 많은 용융 중합체 스트림을 선형 슬릿 다이로 도입시켜 다층 필름 막을 산출하는 공압출 공정, 또는 2) 필름 층들을 함께 적층시키는 적층 공정으로 제조할 수 있다.
몇몇 양태들에 따르면, 필름은 주조 필름 공정을 사용하여 제조한다. 다른 양태들에 따르면, 필름은 블로운 필름 공정을 사용하여 제조한다. 몇몇 양태들에 따르면, 필름은 이중 버블 필름 블로잉 공정을 사용하여 제조한다. 몇몇 양태들에 따르면, 필름은 이축 신장 필름 공정을 사용하여 제조한다. 몇몇 양태들에 따르면, 필름은 수축 필름 공정을 사용하여 제조한다. 몇몇 양태들에 따르면, 필름 구조가 전술한 하나 이상의 에틸렌 공중합체 조성물을 함유하는 하나 이상의 층을 함유하는 다층 필름이 제조된다.
또한, 본원에 기술된 에틸렌 공중합체 또는 이로부터 제조된 중합체 조성물을 함유하는, 백(bag), 파우치(pouch), 상자, 빈(bin), 용기 등과 같은 포장 물품도 제공된다. 몇몇 양태들에 따르면, 포장 물품은 실란트 층 및/또는 인성 증강 층으로써 본원에 기술된 공중합체를 함유하는 다층 필름을 포함한다. 몇몇 양태들에 따르면, 이 공중합체들이 스킨 층에 사용될 때에는 개선된 필름 인성뿐만 아니라 양호한 고온 점착 및 밀봉성도 제공한다. 몇몇 양태들에 따르면, 다층 필름의 임의의 코어 층에 상기 공중합체가 사용되면 개선된 필름 인성과 천공 내성을 제공한다.
몇몇 양태들에 따르면, 본원에 기술된 에틸렌 공중합체 및 이로부터 제조된 중합체 조성물은 필름들, 예컨대 단층 필름에 양호한 수지 가공성 및 향상된 크리프 내성을 제공한다.
몇몇 양태들에 따르면, 본원에 기술된 에틸렌 공중합체 및 이로부터 제조된 중합체 조성물은 필름들, 예컨대 단층 필름에 향상된 필름 인성 및 크리프 내성을 제공한다.
몇몇 양태들에 따르면, 본원에 기술된 에틸렌 공중합체 및 이로부터 제조된 중합체 조성물은 필름들, 예컨대 단층 필름, 또는 예컨대 다층 필름 구조물에 향상된 필름 인성 및 크리프 내성을 제공한다.
몇몇 양태들에 따르면, 포장 물품은 본원에 기술된 공중합체 또는 중합체 조성물을 결착(tie) 층 농축물의 성분으로써 함유하는 다층 필름이다.
몇몇 양태들에 따르면, 포장 물품은 식품 포장 용도와 같은 여러 포장 용도에 사용하기 위한 열성형 포장재에 사용되는 본원에 기술된 공중합체 또는 중합체 조성물을 함유하는 다층 필름 또는 시트를 포함한다.
몇몇 양태들에 따르면, 포장 물품은 콜레이션 쉬링크(collation shrink)를 비롯한 여러 포장 용도에 사용하기 위한 이축 쉬링크 포장재에 사용하기 위한 본원에 기술된 공중합체 또는 중합체 조성물을 함유하는 다층 필름 또는 시트를 포함한다.
몇몇 양태들에 따르면, 고압 LDPE, HDPE, LLDPE 등과 같은 다른 에틸렌 중합체 및 공중합체와 블렌딩되는 본원에 기술된 공중합체 또는 중합체 조성물은 다층 필름 또는 시트의 하나 이상의 층에 사용될 수 있다.
몇몇 양태들에 따르면, 본원에 기술된 에틸렌 공중합체 및 이로부터 제조된 중합체 조성물은 플라스틱 물품, 예컨대 블로우 성형품(예, 탱크, 드럼 및 용기); 압출 상품(예, 프로파일 또는 호스); 및 사출성형상품(예, 식품 용기)을 제조하는데 사용될 수 있다. 몇몇 양태들에 따르면, 플라스틱 물품은 본원에 기술된 중합체 조성물을 5 내지 100 중량% 함유한다.
본 발명은 이하 실시예들을 참고로 하여 설명될 것이다. 이하 실시예들은 단순히 본 발명을 예시하며 제한하려는 것이 아니다. 다른 표시가 없는 한, 모든 백분율은 중량을 기준으로 한다.
실시예
에틸렌 공중합체 조성물은 이중 반응기 용액법에서 에틸렌 단량체와 공단량체로써 옥텐을 사용하여 단일 부위 촉매로 생산했다.
중합체 조성물 성질(수지 및 분자 특성) 및 필름의 성질은 이하에 기술된 시험 방법으로 측정했다.
중합체 밀도는 ASTM D792에 따라 g/㎤로 측정했다.
용융 지수(MI), I2 (g/10min)는 190℃에서 ASTM D1238 절차 A(Manual Operation)에 따라 2.16 킬로그램의 추(weight)로 Tinius Olsen Plastomer(Model MP993)에서 측정했다. 용융 지수(MI), I10 (g/10min)는 190℃에서 ASTM D1238 절차 A에 따라 10 킬로그램의 추로 측정했다. 용융 지수(MI), I6 (g/10min)는 190℃에서 ASTM D1238 절차 A에 따라 6.48 킬로그램의 추로 측정했다. 용융 지수(MI), I21 (g/10min)는 190℃에서 ASTM D1238 절차 A에 따라 21.6 킬로그램의 추로 측정했다. 용융 흐름비(MFR, 때로 용융지수비라고도 함)는 I21/I2이다. 응력 지수(S.Ex.)는 log(I6/I2)/log(6480/2160)이다.
공중합체의 결정률과 피크의 수 및 피크 융점(Tm) 등의 용융 행동은 ASTM D3418-12에 따라 10℃/min의 속도로 TA Instrument DSC Q1000 열분석기를 사용하여 측정한다. DSC 측정에서는 실온부터 200℃까지 가열-냉각-가열 사이클을 중합체에 적용하여 중합체들과 관련된 열-역학적 이력을 최소화했다. 융점 및 결정률은 제2 가열 데이터로부터 각각 주 피크 온도 및 DSC 곡선하의 총면적으로 측정한다. 피크 용융 온도 Tm은 이중선 DSC 프로필에 2개의 피크가 존재할 때에는 더 큰 온도 피크이다(일반적으로, 더 큰 피크 높이를 가진 것).
평균분자량 및 분자량 분포는 차등굴절률 검출기가 장착된 Waters Model 150 Gel Permeation Chromatography(GPC) 장치를 사용하여 측정했다. 수지의 공단량체 분포는 GPC-FTIR을 통해 측정했다.
Mn은 수평균분자량이고, Mw는 중량평균분자량이며 Mz는 z 평균분자량이다. Mw/Mn의 비는 중합체의 분자량 분포 폭의 척도이고, 이 비는 다분산 지수라 불린다. Mz/Mw의 비는 중합체 분자량 분포의 고분자량 분획 폭의 척도이다. Mn, Mw 및 Mz를 계산하는 식은 ASTM 6474-99에 제공되어 있다.
분자량(이에 따른 공단량체 분포)의 함수로써 분지 빈도의 측정은 용출제의 고온 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 및 FTIR을 사용하여 수행했다. 공지된 분지 함량을 가진 폴리에틸렌 기준물질, 폴리스티렌 및 공지된 분자량의 탄화수소를 보정에 사용했다.
조성물 분포 폭 지수, CDBI50을 측정하기 위해, 먼저 폴리에틸렌 조성물에 대한 용해도 분포 곡선을 작도했다. 이는 온도 상승 용출 분별(TREF) 기술로부터 수득한 데이터를 사용하여 달성했다. 이 용해도 분포 곡선은 온도의 함수로써 가용화된 공중합체의 중량 분율의 플롯이다. 이것을 공단량체 함량 대비 중량 분율의 누적 분포 곡선으로 변환시키고, 이로부터 CDBI50은 중간값의 양측에 존재하는 중간 공단량체 함량의 50% 내의 공단량체 함량을 보유하는 공중합체 샘플의 중량백분율을 확립시켜 측정한다.
본원에 사용된 특이적 TREF법은 다음과 같다. 중합체 샘플(50 내지 150 mg)은 결정화-TREF 단위(Polymer ChAR™)의 반응기 용기에 도입시켰다. 반응기 용기는 20 내지 40ml 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)을 채우고 바람직한 용해 온도(예, 150℃)로 1 내지 3시간 동안 가열했다. 그 다음, 스테인리스 스틸 비드가 충전된 TREF 컬럼에 용액(0.5 내지 1.5ml)을 부하한다. 소정의 안정화 온도(예, 110℃)에서 30 내지 45분 동안 평형화한 후, 중합체 용액은 안정화 온도로부터 30℃까지 온도를 강하(0.1 또는 0.2℃/분의 속도)시켜 결정화했다. 결정화된 샘플은 30℃에서 30분간 평형화한 후, 30℃부터 안정화 온도까지 온도 경사(0.25 또는 1.0℃/분)하에 TCB(0.5 또는 0.75ml/분)로 용출시켰다. TREF 컬럼은 작동 마지막에 용해 온도에서 30분 동안 세정했다. 데이터는 Polymer ChAR 소프트웨어, Excel 스프레드시트 및 사내에서 개발한 TREF 소프트웨어를 사용하여 처리했다.
동역학 분석(DMA) 리올로지 측정(예, 작은 변형률(10%) 진동 전단 측정)은 25mm 직경의 평행 판을 가진 동적 Rheometrics SR5 Stress 회전 리오미터에서 완전 질소 블랭킷화 하에 진동수 점진 변화(frequency sweep) 방식으로 수행했다. 중합체 샘플은 산화방지 첨가제로 적당하게 안정화시키고, 그 후 적어도 1분 동안 예열하기 위해 시험 고정구에 삽입하여 수직력이 다시 0으로 감소하도록 했다. 모든 DMA 실험은 10% 변형률, 0.05 내지 100rad/s 및 190℃에서 수행했다. 오케스트레이터(Orchestrator) 소프트웨어를 사용하여 점탄성 파라미터, 예컨대 저장 탄성률(G'), 손실 탄성률(G"), 위상각(δ), 복소 탄성률(G*) 및 복소 점도(η*)를 측정했다. 저장 탄성률 G'의 값은 190℃에서 500 Pa의 손실 탄성률 G" 상수 값에서 측정했다(G"(500Pa)에서 G'). 이것은 비교 공중합체 및 본 발명의 공중합체의 점탄성 성질을 특성화하고 구별하는 것이다. 이 시험 기술은 중합체 용융물의 다양한 특성을 연구할 기회를 제공하며, 여기서 탄성 및 점성 모듈러스(G' 및 G"), 점도(η*) 및 동적 진동(진동수)의 함수로써의 tanδ가 수득되어 분자 구조와 관련된 리올로지 행동에 대한 정보를 제공한다.
에틸렌 공중합체 조성물의 불포화는 ASTM D3124-98에 따라 푸리에 변환적외선분광분석(FTIR)로 측정했다. 이 측정에는 OMNIC 버전 7.2a 소프트웨어가 설치된 Thermo-Nicolet 750 Magna-IR 분광분석기를 사용했다.
필름의 질은 다양한 시험으로 측정할 수 있다. 몇몇 예는 다음과 같다:
다트 충격 강도는 다트 충격 시험기(Model D2085AB/P)(Kayeness Inc. 제품)에서 ASTM D-1709-04(방법 A)에 따라 측정했다.
종방향(MD) 및 횡방향(TD) 엘멘도르프 인열 강도는 ProTear™ Tear Tester(Thwing-Albert Instrument Co.)에서 ASTM D-1922에 따라 측정했다.
천공 내성은 MTS Systems Universal Tester(Model SMT(HIGH)-500N-192)에서 ASTM D-5748에 따라 측정했다.
시컨트 모듈러스(MD 및 TD)와 같은 인장 성질은 ASTM D-882-10에 따라 Instrument 5-Head Universal Tester(Model TTC-102)에서 0.2 in/min(0.508 cm/min)의 크로스헤드 속도에서 최대 10% 변형률까지 측정했다. 1% 시컨트 모듈러스(MD 및 TD)는 초기부터 1% 변형률까지 응력-변형률 곡선의 초기 기울기를 통해 측정했다.
크리프 퍼센트는 NOVA Chemicals 사내에서 개발된 방법으로 측정했다. 이 방법은 특정 시험 조건하에서 필름 샘플의 크리프 성능을 측정한다. 크리프 정도(또는 퍼센트)는 재료, 필름 배향(종방향, MD 또는 횡방향, TD), 인장 하중, 필름이 응력하에 있는 시간 및 온도에 따라 달라진다. 길이 방향의 변형은 특정 시간 간격마다 기록하고, 크리프 %는 시간 대비 계산한다. 이 시험 방법의 결과는 (1) 재료를 비교하고, (2) 제작된 부품의 디자인, (3) 일정 하중 하에서의 장기간 성능에 대해 플라스틱을 특성화 및 구별하는데 사용할 수 있다.
필름은 폭이 2.5cm이고 길이가 28cm인 스트립으로 절단했다(길이는 종방향(MD)이다). 각 시편의 중간에서 자를 이용해 10cm 간격의 두 선을 그려 표식을 만들었다(원 길이). 이 필름의 상단을 고무 클램프 하에 두어 바(bar) 위에 필름 샘플 스트립의 상부를 고정시켰다. 상단 표식(10cm 분리 중 앞서 표식)은 바의 가장자리에 두고(측정할 때 참조 점으로써 가장자리를 사용함), 클램프를 잠궜다. 필름 두께 1mil(25.4 미크론)마다 1 lbs(0.453kg)의 총 질량을 필름 스트립의 하부 표식 선에 부착하고, 살짝 조인 뒤, 안정화시켰다. (예를 들어, 3mil 필름에는 3 lbs(1.361Kg)의 총 질량을 부착하고, 6mil 필름에는 6 lbs(2.722Kg)의 총 질량을 부착했다. 추가 달린 필름의 하부 구역은 자유롭게 매달아 두었다. 필름 샘플 스트립은 안정화되어, 회전하며 감기지 않도록 주의를 기울였다. 온도는 시험 기간 동안 실온(23±2℃)으로 유지시켰다. 필름 길이(10cm)의 초기 측정을 기록했다. 각 샘플마다 특정 시간 간격(t= 0, 0.5, 1, 2, 4, 6, 24 및 48시간)에서 필름 길이를 기록했다. 이 데이터로부터 크리프 퍼센트를 다음 식에 따라 측정했다.
시간(t)에서의 크리프 % = 100 x [( 시간(t)에서의 측정된 길이 - 초기 길이) / (초기 길이)]
비교 에틸렌 공중합체 및 본 발명의 에틸렌 공중합체
Exceed™ 1018HA 및 Enable™ 20-05HH는 ExxonMobil Chemical Company에서 구입했다. MarFlex® D139 및 Marlex® 7104는 Chevron Phillips Chemical Company에서 구입했다. mPE M 2710 EP는 Total Petrochemicals USA, Inc.에서 구입했다. Borstar® FB2310은 Borealis에서 구입했다. Evolue® SP3010은 Prime Polymer Company에서 구입했다. ELITE™ 5111, ELITE™ 5100G 및 DOWLEX™ 2045G는 The Dow Chemical Company에서 구입했다. SCLAIR® FP120-C는 NOVA Chemicals Corporation에서 구입했다. 이것은 지글러-나타 촉매를 이용하여 단일 반응기 용액법에서 생산한 에틸렌 옥텐 공중합체이다.
본 발명의 에틸렌 공중합체, EX1, EX2, EX3 및 EX4의 제조는 이중 반응기 용액법에서 단일 부위 촉매를 사용하여 달성했다. 사용된 조건과 시약은 표 1에 정리했다.
Figure pct00003
CAT A: 촉매 성분 A = 사이클로펜타디에닐티탄(트리-tert-부틸포스핀이민)디클로라이드
CAT B: 촉매 성분 B = 메틸알루미녹산(또는 "MAO") 또는 "MMAO-7"(Akzo-Nobel).
CAT C: 촉매 성분 C = 2,6-디-tert-부틸-4-에틸-페놀
CAT D: 촉매 성분 D = 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트
산화방지제 1 = BASF Corporation에서 구입한 Irganox 1076
산화방지제 2 = BASF Corporation에서 구입한 Irgaphos 168
비교 공중합체 및 본 발명의 공중합체의 중합체 성질은 전술한 바와 같이 측정했고, 각각 표 2와 3에 기록했다. 표 2에 제시된 수지들의 용융 지수 및 밀도 값은 수지 제조업체에서 공개한 각 수지 등급의 제품 데이터시트에서 인용한 것이다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Exceed 1018HA, MarFlex D139, mPE M 2710 EP 및 Enable 20-05HH는 Mz/Mw가 2 이하인 것을 볼 수 있다. 반면, 본 발명의 실시예(EX1, EX2, EX3 및 EX4)는 Mz/Mw가 2 초과로써, 비교 공중합체와 비교 시 다른 분자 구조를 시사한다.
Marlex 7104, Borstar FB2310, Evolue SP3010, ELITE 5111 및 ELITE 5100G는 190℃, G"(500Pa)에서 G' 값이 40Pa보다 훨씬 크다. 반면, 본 발명의 실시예(EX1, EX2, EX3 및 EX4)는 190℃, G"(500Pa)에서 G' 값이 40Pa 미만이다.
NOVAPOL TF-0119-F, DOWLEX 2045G 및 SCLAIR FP120-C는 190℃, G"(500Pa)에서 G' 값이 40Pa 초과인 것을 볼 수 있다. 또한, DOWLEX 2045G 및 SCLAIR FP120-C도 DSC 프로필에서 2개 이상의 피크를 보유하고(각각 도 1 및 2), CDBI50도 60 미만이다. 반면, 본 발명의 실시예(EX1, EX2, EX3 및 EX4)는 190℃, G"(500Pa)에서 G' 값이 40Pa 미만이고, DSC 프로필에서 단 하나의 피크를 보유하며(각각 도 3, 4, 5 및 6), CDBI50이 60 초과이다.
몇몇 실시예들의 필름은 Battenfeld Gloucester Engineering Company(매사츄세츠 글로스터 소재) 제품인 블로운 필름 라인에서 4 인치(101.6mm)의 다이 직경과 35mil(0.889 mm)의 다이 갭을 사용하여 제조했다. 필름 생산을 위해 EX1, EX2, EX3 및 EX4에 플루오로탄성중합체형 중합체 가공 보조제(PPA)를 Ingenia 1150 Process Aid Masterbatch(Ingenia Polymers에서 입수)를 통해 1.5 중량%의 부하량으로 첨가했다. SCLAIR FP120-C는 PPA를 함유하고 입수한 대로 사용했다. 이 블로운 필름 라인은 기준 산출량이 약 100 파운드/시간(45.4kg/h)이다. 스크류 속도는 30 내지 50 RPM 범위이다. 압출기 스크류(배리어 스크류)는 직경이 2.5인치(63.5mm)이고 길이/직경(L/D) 비가 24/1이다. 용융 온도 및 서리선 높이(FLH)가 각각 420 내지 440℉(215 내지 227℃) 및 15 내지 18인치(0.381 내지 0.457m) 범위이다. 블로운 필름 버블은 공기 냉각했다. 이 라인에서 제조된 블로운 필름의 일반적인 블로우업 비(BUR)는 2:1 내지 4:1이다. 이 실험을 위해 35mil(0.889mm)의 갭을 가진 환형 다이를 사용했다. 이 실시예의 필름은 BUR 목표점 2.0:1 및 필름 두께 목표점 3mil(76.2 미크론) 및 6mil(152.4 미크론)을 사용하여 제조했다. 블로운 필름 라인 가공 조건은 표 4에 기록했다. 3mil 및 6mil 필름의 필름 성질은 전술한 바와 같이 측정하고 각각 표 5와 표 6에 기록했다.
Figure pct00006
표 4에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 공중합체, EX1, EX2, EX3 및 EX4는 비교 수지(FP120-C)와 비교적 유시하게 가공처리되었다.
Figure pct00007
Figure pct00008
표 5와 표 6에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 실시예 EX1, EX2, EX3 및 EX4로부터 제조된 필름은 모두 FP120-C(비교예)로부터 제조된 필름에 비해 필름 인성-강직성 균형이 향상되었다. 향상된 인성은 더 높은 다트 충격 강도 값으로 표시된다. 향상된 강직성은 MD에서 더 높은 1% 시컨트 모듈러스 값으로 표시된다. 또한, 본 발명의 실시예 EX2, EX3 및 EX4로부터 제조된 필름은 몇몇 실험 조건하에서 FP120-C로부터 제조된 필름에 비해 향상된 천공 내성을 나타낸다.
표 7은 본 발명의 실시예 EX1 및 EX3과 비교 중합체 조성물 FP120-C로부터 제조된 3mil 필름의 크리프 성능을 제공한다. 표 8은 본 발명의 EX2 및 EX4와 비교 중합체 조성물 FP120-C로부터 제조된 6mil 필름의 크리프 성능을 제공한다.
Figure pct00009
Figure pct00010
표 7에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 실시예 에틸렌 공중합체 EX1 및 EX3으로부터 제조된 3mil(76.2 미크론) 필름은 비교 실시예 조성물 FP120-C로부터 제조된 3mil(76.2 미크론) 필름보다 실험 조건하에서 48h 후에 약 16% 더 낮은 크리프를 나타낸다.
표 8에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 실시예 에틸렌 공중합체 EX2 및 EX4로부터 제조된 6mil(152.4 미크론) 필름은 비교 실시예 조성물 FP120-C로부터 제조된 6mil(152.4 미크론) 필름보다 각각 약 30% 및 25% 더 낮은 크리프를 나타낸다.
이상, 본 발명은 이의 특별한 양태들의 임의의 세부사항을 참고로 하여 설명되었다. 이러한 세부사항들은 이후 청구범위에 포함되는 정도인 한 본 발명의 범위에 대한 한계로써 간주되어야 하는 것으로 생각되지 않아야 한다.
산업상 이용가능성
본 발명은 에틸렌 공중합체, 공중합체 조성물 및 이를 제조 및 사용하는 방법에 관한 것이다.

Claims (35)

  1. a) 밀도가 약 0.918 g/㎤ 내지 약 0.935 g/㎤이고,
    b) 190℃에서 동역학적 분석으로 측정 시, G"(500Pa)에서 G' 값이 40 Pa 미만이며,
    c) 분자량 분포 Mz/Mw가 2 초과이되, 단 Mz/Mw가 3 초과일 때 추가로 공단량체 분포가 정상 내지 편평하고,
    d) CDBI50이 약 65 초과인, 에틸렌 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 추가로 DSC 측정에서 단일 피크를 나타내는 에틸렌 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 추가로 DSC 측정에서 이중선 또는 다중선 피크를 나타내는 에틸렌 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 분자량 분포 Mz/Mw가 약 2 내지 약 3인 에틸렌 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 분자량 분포 Mz/Mw가 3 초과이고, 공단량체 분포가 정상 내지 편평한 것인 에틸렌 공중합체.
  6. 제1항에 있어서, 추가로 역 공단량체 분포를 나타내는 에틸렌 공중합체.
  7. 제1항에 있어서, 용융 지수 I2가 약 0.4 내지 약 10g/10min인 에틸렌 공중합체.
  8. 제1항에 있어서, 용융 지수 I2가 약 0.4 내지 약 5 g/10min인 에틸렌 공중합체.
  9. 제1항에 있어서, 용융 지수 I2가 약 5 내지 약 10 g/10min인 에틸렌 공중합체.
  10. 제1항에 있어서, 밀도가 약 0.919 g/㎤ 내지 약 0.927 g/㎤인 에틸렌 공중합체.
  11. 제1항에 있어서, 190℃ G"(500Pa)에서 G' 값이 30 Pa 미만인 에틸렌 공중합체.
  12. 제1항에 있어서, Mz/Mw가 약 2.0 내지 약 2.5인 에틸렌 공중합체.
  13. 제1항에 있어서, Mz/Mw가 약 2.1 내지 약 2.8인 에틸렌 공중합체.
  14. 제1항에 있어서, Mz/Mw가 약 3 내지 약 6인 에틸렌 공중합체.
  15. 제1항에 있어서, CDBI50이 약 65 내지 약 95인 에틸렌 공중합체.
  16. 제1항에 있어서, CDBI50이 약 70 내지 약 95인 에틸렌 공중합체.
  17. 제1항에 있어서, Mw/Mn이 약 2.1 내지 약 5.5인 에틸렌 공중합체.
  18. a) 밀도가 약 0.918 g/㎤ 내지 약 0.935 g/㎤이고,
    b) 190℃에서 동역학적 분석으로 측정 시, G"(500Pa)에서 G' 값이 40 Pa 미만이며,
    c) 분자량 분포 Mz/Mw가 2 초과이고,
    d) CDBI50이 60 초과이며,
    e) DSC 측정에서 단일 피크를 보유하는, 에틸렌 공중합체.
  19. a) 밀도가 약 0.918 g/㎤ 내지 약 0.935 g/㎤이고,
    b) 190℃에서 동역학적 분석으로 측정 시, G"(500Pa)에서 G' 값이 40 Pa 미만이며,
    c) 분자량 분포 Mz/Mw가 2 초과이되, Mz/Mw 가 3 초과일 때 공단량체 분포가 정상 내지 편평하고,
    d) CDBI50이 60 초과이며,
    e) DSC 측정에서 단일 피크를 보유하는, 에틸렌 공중합체.
  20. 제1항에 있어서, 에틸렌과 하나 이상의 C3-C12 알파 올레핀으로부터 제조되는, 에틸렌 공중합체.
  21. 제1항에 있어서, 연속 중합법에서 하나 이상의 C3-12 알파 올레핀 공단량체와 에틸렌으로부터 제조되는 에틸렌 공중합체.
  22. 제21항에 있어서, 연속 용액 중합법이 적어도 2개의 중합 반응기를 함유하는 에틸렌 공중합체.
  23. 제22항에 있어서, 적어도 하나의 단일 부위 촉매를 이용하는 중합법에서 하나 이상의 C3-12 알파 올레핀 공단량체와 에틸렌으로부터 제조되는, 에틸렌 공중합체.
  24. 제23항에 있어서, 단일 부위 촉매가 하기 화학식으로 표시되는 촉매 중에서 선택되는 에틸렌 공중합체:
    Figure pct00011

    [이 식에서, M은 4족 금속이고; PI는 포스핀이민 리간드이며; L은 사이클로펜타디에닐형 리간드로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 단일음이온 리간드이고; Y는 활성화가능한 리간드이며; m은 1 또는 2이고; n은 0 또는 1이고; P는 정수이고 m+n+p의 합은 M의 원자가 상태와 같다].
  25. 제21항에 있어서, 연속 용액 중합법이
    a) 평균 반응기 온도가 약 100℃ 내지 약 140℃ 미만인 제1 교반식 탱크 중합 반응기, 및
    b) 평균 온도가 제1 반응기의 평균 반응기 온도보다 적어도 약 20℃ 더 높은 제2 교반 탱크 반응기를 함유하는, 에틸렌 공중합체.
  26. 제1항에 기재된 에틸렌 공중합체를 함유하는 중합체 조성물.
  27. 제21항에 기재된 에틸렌 공중합체를 함유하는 중합체 조성물.
  28. 제24항에 기재된 에틸렌 공중합체를 함유하는 중합체 조성물.
  29. 제1항에 기재된 에틸렌 공중합체를 LDPE, LLDPE, HDPE, VLDPE 또는 ULDPE 중 하나 이상과 블렌딩한, 블렌드 중합체 조성물.
  30. 제26항에 있어서, 중합체가 사슬당 평균 총 불포화도가 0.2 내지 2 미만의 범위인 중합체 조성물.
  31. 제29항에 있어서, 중합체가 사슬당 평균 총 불포화도가 0.2 내지 2 미만의 범위인 중합체 조성물.
  32. 제26항에 기재된 중합체 조성물을 5 내지 100% 함유하는 물품.
  33. 제26항에 기재된 중합체 조성물을 함유하는 단층 필름.
  34. 제26항에 기재된 중합체 조성물을 함유하는 적어도 하나의 층을 보유하는 다층 필름.
  35. 제26항에 기재된 중합체 조성물을 함유하는 포장 물품.
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