CN113207293A - 聚乙烯共混物和膜 - Google Patents

聚乙烯共混物和膜 Download PDF

Info

Publication number
CN113207293A
CN113207293A CN201980082953.8A CN201980082953A CN113207293A CN 113207293 A CN113207293 A CN 113207293A CN 201980082953 A CN201980082953 A CN 201980082953A CN 113207293 A CN113207293 A CN 113207293A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyethylene
10min
amount
primary
blend
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201980082953.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113207293B (zh
Inventor
吕清泰
李东明
H·兰格瓦拉
M·F·尤特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Chemical Patents Inc
Original Assignee
ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ExxonMobil Chemical Patents Inc filed Critical ExxonMobil Chemical Patents Inc
Publication of CN113207293A publication Critical patent/CN113207293A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113207293B publication Critical patent/CN113207293B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0018—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with shaping by orienting, stretching or shrinking, e.g. film blowing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C08L2203/162—Applications used for films sealable films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend

Abstract

本文提供了由具有改进性质，特别是埃尔门多夫撕裂和抗穿刺性的聚乙烯共混物制成的聚乙烯膜。聚乙烯共混物包括两种初级聚乙烯共混物。

Description

聚乙烯共混物和膜
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年11月13日提交的序列号62/760,292的权益，其公开内容通过引用全部并入本文。
发明领域
本公开内容涉及聚乙烯共混物，并且更具体地涉及由这样的聚乙烯共混物制成的膜。
发明背景
当共混两种具有窄分子量分布或窄组成分布的聚乙烯组合物时，随着分子量分布和/或组成分布的变化在各种膜性质中经常观察到权衡方式。例如，当与初级聚乙烯共混物或常规对应物相比时，发现某些聚乙烯共混物在落镖冲击方面优异但在埃尔门多夫撕裂方面较差。这样的权衡范例已是新的聚乙烯产品技术突破的主要障碍之一。
因此需要克服这种权衡范例并提供改进的膜性质从而生产新产品的聚乙烯共混物。
发明概述
本文提供了具有埃尔门多夫撕裂在MD大于或等于约360g/mil 和穿刺峰值力大于或等于约12.0lb/mil的膜。本文还提供了具有埃尔门多夫撕裂在MD大于或等于约360g/mil和穿刺破裂能大于或等于约37.0in-lb/mil的膜。
本发明的膜中每个包含次级聚乙烯共混物。次级聚乙烯共混物包含两种初级聚乙烯共混物。每种初级聚乙烯共混物具有在约0.918 g/cm3和约0.922g/cm3之间的密度和在约0.90g/10min和约1.10 g/10min之间的MI(I2)。每种初级聚乙烯共混物包含两种聚乙烯组合物。每种聚乙烯组合物具有一定的密度。在一方面，聚乙烯组合物中每种的密度彼此间相差的量在约0.050g/cm3和约0.060g/cm3之间。
在一方面，次级聚乙烯共混物包含50重量％的每种初级聚乙烯共混物。
在一方面，初级聚乙烯共混物包含在约55重量％和约57重量％之间的量的具有约0.8961g/cm3的密度和约0.28g/10min的MI(I2)的聚乙烯组合物，和在约43重量％和约45重量％之间的量的具有约 0.9510g/cm3的密度和约14.2g/10min的MI(I2)的另一种聚乙烯组合物。
在一方面，初级聚乙烯共混物包含在约56重量％和约58重量％之间的量的具有约0.8983g/cm3的密度和约7.8g/10min的MI(I2)的聚乙烯组合物，和在约42重量％和约44重量％之间的量的具有约 0.9516g/cm3的密度和约0.20g/10min的MI(I2)的另一种聚乙烯组合物。
在一方面，初级聚乙烯共混物包含在约52重量％和约54重量％之间的量的具有约0.9078g/cm3的密度和约3.1g/10min的MI(I2)的聚乙烯组合物，和在约46重量％和约48重量％之间的量的具有约 0.9369g/cm3的密度和约0.44g/10min的MI(I2)的另一种聚乙烯组合物。
在一方面，初级聚乙烯共混物包含在约56重量％和约58重量％之间的量的具有约0.9082g/cm3的密度和约0.48g/10min的MI(I2)的聚乙烯组合物，和在约42重量％和约44重量％之间的量的具有约 0.9389g/cm3的密度和约3.0g/10min的MI(I2)的另一种聚乙烯组合物。
在一方面，初级聚乙烯共混物包含在约39重量％和约41重量％之间的量的具有约0.8961g/cm3的密度和约0.28g/10min的MI(I2)的聚乙烯组合物，和在约59重量％和约61重量％之间的量的具有约 0.9389g/cm3的密度和约3.0g/10min的MI(I2)的另一种聚乙烯组合物。
在一方面，初级聚乙烯共混物包含在约38重量％和约40重量％之间的量的具有约0.8983g/cm3的密度和约7.8g/10min的MI(I2)的聚乙烯组合物，和在约60重量％和约62重量％之间的量的具有约 0.9369g/cm3的密度和约0.44g/10min的MI(I2)的另一种聚乙烯组合物。
在一方面，初级聚乙烯共混物包含在约70重量％和约72重量％之间的量的具有约0.9082g/cm3的密度和约0.48g/10min的MI(I2)的聚乙烯组合物，和在约28重量％和约30重量％之间的量的具有约 0.9510g/cm3的密度和约14.2g/10min的MI(I2)的另一种聚乙烯组合物。
在一方面，初级聚乙烯共混物包含在约69重量％和约71重量％之间的量的具有约0.9078g/cm3的密度和约3.1g/10min的MI(I2)的聚乙烯组合物，和在约29重量％和约31重量％之间的量的具有约 0.9516g/cm3的密度和约0.20g/10min的MI(I2)的另一种聚乙烯组合物。
在一方面，次级聚乙烯共混物还包含在约10重量％和约25重量％之间的量的具有约0.918g/cm3的密度和约1.0g/10min的MI(I2)的聚乙烯组合物。
在一方面，聚乙烯组合物具有Mw/Mn在约2.5和约3.0之间和/或初级聚乙烯共混物具有Mw/Mn在约2.5和约4.0之间。
在一方面，膜具有大于或等于约190g/mil的落镖冲击。
在一方面，膜具有在约45GU和约70GU之间的平均光泽度。
在一方面，次级聚乙烯共混物包含两种初级聚乙烯共混物，每种初级聚乙烯共混物具有在约0.919g/cm3和约0.922g/cm3之间的密度和在约.93g/10min和约1.09g/10min之间的MI(I2)。
本文还提供了次级聚乙烯共混物，每种次级聚乙烯共混物包含约 50重量％的量的两种初级聚乙烯共混物。每种初级聚乙烯共混物包含两种聚乙烯组合物。
在一方面，次级聚乙烯共混物的初级聚乙烯共混物之一以约55 重量％和约57重量％之间的量包含具有约0.8961g/cm3的密度和约0.28g/10min的MI(I2)的聚乙烯组合物，和以约43重量％和约45重量％之间的量包含具有约0.9510g/cm3的密度和约14.2g/10min的 MI(I2)的另一种聚乙烯组合物。在这种次级聚乙烯共混物中，另一初级聚乙烯共混物包含在约56重量％和约58重量％之间的量的具有约 0.8983g/cm3的密度和约7.8g/10min的MI(I2)的聚乙烯组合物，和在约42重量％和约44重量％之间的量的具有约0.9516g/cm3的密度和约0.20g/10min的MI(I2)的另一种聚乙烯组合物。
在一方面，次级聚乙烯共混物的初级聚乙烯共混物之一包含具有两种聚乙烯组合物的初级聚乙烯共混物，其中聚乙烯组合物之一具有约0.9078g/cm3的密度和约3.1g/10min的MI(I2)和在约52重量％和约54重量％之间的量，和另一种聚乙烯组合物具有约0.9369g/cm3的密度和约0.44g/10min的MI(I2)和在约46重量％和约48重量％之间的量。在这种次级聚乙烯共混物中，另一初级聚乙烯共混物包含在约56重量％和约58重量％之间的量的具有约0.9082g/cm3的密度和约 0.48g/10min的MI(I2)的聚乙烯组合物，和在约42重量％和约44重量％之间的量的具有约0.9389g/cm3的密度和约3.0g/10min的MI(I2) 的另一种聚乙烯组合物。
在一方面，次级聚乙烯共混物以约50重量％的每种初级聚乙烯共混物的量具有两种初级聚乙烯共混物。每种初级聚乙烯共混物包含两种聚乙烯组合物。初级聚乙烯共混物之一包含在约39重量％和约41 重量％之间的量的具有约0.8961g/cm3的密度和约0.28g/10min的 MI(I2)的聚乙烯组合物，和在约59重量％和约61重量％之间的量的具有约0.9389g/cm3的密度和约3.0g/10min的MI(I2)的另一种聚乙烯组合物。另一初级聚乙烯共混物包含在约38重量％和约40重量％之间的量的具有约0.8983g/cm3的密度和约7.8g/10min的MI(I2)的聚乙烯组合物，和在约60重量％和约62重量％之间的量的具有约 0.9369g/cm3的密度和约0.44g/10min的MI(I2)的另一种聚乙烯组合物。
在一方面，次级聚乙烯共混物以约50重量％的每种初级聚乙烯共混物的量包含两种初级聚乙烯共混物。每种初级聚乙烯共混物包含两种聚乙烯组合物。初级聚乙烯共混物之一包含在约70重量％和约72 重量％之间的量的具有约0.9082g/cm3的密度和约0.48g/10min的 MI(I2)的聚乙烯组合物，和在约28重量％和约30重量％之间的量的具有约0.9510g/cm3的密度和约14.2g/10min的MI(I2)的另一种聚乙烯组合物。这种次级聚乙烯共混物的另一初级聚乙烯共混物包含在约 69重量％和约71重量％之间的量的具有约0.9078g/cm3的密度和约3.1 g/10min的MI(I2)的聚乙烯组合物，和在约29重量％和约31重量％之间的量的具有约0.9516g/cm3的密度和约0.20g/10min的MI(I2)的另一种聚乙烯组合物。
在一方面，次级聚乙烯共混物以约40重量％的每种初级聚乙烯共混物的量包含两种初级聚乙烯共混物。每种初级聚乙烯共混物包含两种聚乙烯组合物，其中初级聚乙烯共混物之一包含在约52重量％和约 54重量％之间的量的具有约0.9078g/cm3的密度和约3.1g/10min 的MI(I2)的聚乙烯组合物，和在约46重量％和约48重量％之间的量的具有约0.9369g/cm3的密度和约0.44g/10min的MI(I2)的另一种聚乙烯组合物。另一初级聚乙烯共混物包含在约56重量％和约58重量％之间的量的具有约0.9082g/cm3的密度和约0.48g/10min的MI(I2) 的聚乙烯组合物，和在约42重量％和约44重量％之间的量的具有约0.9389g/cm3的密度和约3.0g/10min的MI(I2)的另一种聚乙烯组合物。这种次级聚乙烯共混物还包含在约20重量％之间的量的具有约 0.918g/cm3的密度和约1.0g/10min的MI(I2)的聚乙烯组合物。
在一方面，本文描述的次级聚乙烯共混物可以约22.0重量％的每种初级聚乙烯共混物的量包含初级聚乙烯共混物，和以约20重量％和约12.0重量之间％的量包含具有约0.918g/cm3的密度和约1.0g/10 min的MI(I2)的聚乙烯组合物。
本发明的膜可包含任一种本文描述的次级聚乙烯共混物。
附图简要描述
图1(“图1”)显示用作共混组分从而生产本文描述的初级聚乙烯共混物和次级聚乙烯共混物的聚乙烯组合物或用作对照的那些组合物。
图2A和图2B是显示次级聚乙烯共混物相对于初级聚乙烯共混物的预料不到的协同效应的图，导致优于对照的期望特征的前所未有的组合。
图3是本文描述的次级聚乙烯共混物和初级聚乙烯共混物的穿刺的图。
图4是本文描述的次级聚乙烯共混物和初级聚乙烯共混物的温升淋洗分级(“TREF”)曲线。在次级共混物中的聚乙烯组合物F5和B5 之间显示共结晶(结晶行为的改变)。这可以解释例如在穿刺方面的意料不到的协同效应。
图5A是1mil下的膜的热密封曲线的图并显示由次级聚乙烯共混物4CB-15制成的膜的作为密封温度函数的热密封强度。这种次级聚乙烯共混物表现出比具有相同标称密度和MI的对照低10至20℃的密封起始温度。
图5B是1mil下的热粘着曲线的图，显示由次级聚乙烯共混物 4CB-15制成的膜的作为密封温度函数的热粘着密封强度。这种次级聚乙烯共混物表现出比具有相同标称密度和MI的对照低20+℃的密封起始温度。
优选实施方案描述
在公开和描述本发明化合物、组分、组合物和/或方法之前，应理解除非另外表明，本发明不限于具体化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配体、催化剂结构、金属茂结构等，因为这些可以变化，除非另有规定。还应理解本文使用的专业术语仅出于描述特定实施方案的目的，而不意在为限制性的。
出于本公开内容的目的，将应用以下定义：
如本文所用的，如本文所用的术语“一个”和“该”应理解为包含复数以及单数。
术语“α-烯烃”是指在其结构中具有末端碳-碳双键的烯烃 (R1R2)-C＝CH2，其中R1和R2可独立地为氢或任何烃基。在一方面，R1为氢，和R2为烷基基团。“线性α-烯烃”为本段落中定义的α-烯烃，其中R1为氢，和R2为氢或线性烷基。
当用于描述在多个方向上测量的物理性质时术语“平均”意指在每个方向上该性质的平均值。例如，可通过在纵向(MD)上或在横向(TD) 上使物体应变来测量正割模量。例如，“平均MD/TD 1％正割模量”或“平均1％正割模量”是指1％应变下MD正割模量和TD正割模量的平均。
本文使用术语“宽的正交共聚单体分布”(“BOCD”)来意指跨乙烯聚合物的分子量范围，各种聚合物级分的共聚单体含量不是基本上均匀的，并且其较高分子量级分通常具有比较低分子量级分的共聚单体含量更高的共聚单体含量。可以使用分级技术例如凝胶渗透色谱法- 差示粘度法(GPC-DV)、温升淋洗分级-差示粘度法(TREF-DV)或交叉分级技术来测定基本上均匀的和正交共聚单体分布两者。
如本文所用的“催化剂体系”可以包括一种或多种聚合催化剂、活化剂、载体/担体、或它们的任何组合。
术语“催化剂体系”和“催化剂”在本文互换使用。
术语“组成分布宽度指数”(“CDBI”)是指具有共聚单体含量在中值总摩尔共聚单体含量的50％内的共聚物分子的重量百分数。利用用于分离共聚物样品的单个级分的已知技术来确定任何共聚物的 CDBI。实例为描述于Wild等人J.Poly.Sci.,Poly.Phys.Ed., 第20卷,第441页(1982)和美国专利号5,008,204的温升淋洗分级 (Temperature RisingElution Fraction，“TREF”)。
如本文所用，术语“共聚物”是指具有多于一种类型的单体的聚合物，包括互聚物、三元共聚物或更高级聚合物。
术语“Cn基团”或“Cn化合物”是指具有碳原子总数“n”的基团或化合物。因此，Cm-Cn基团或化合物是指具有碳原子总数在m-n范围内的基团或化合物。例如，C1-C50烷基是指具有1-50个碳原子的烷基化合物。
如本文所用，术语“环戊二烯”和“环戊二烯基”缩写为“Cp”。
考虑到实验误差和偏差，在本文详细描述中和权利要求书中的所有数值由“约”或“大约”来修饰所指出的值。
除非另外规定，术语“密度”是指独立于任何添加剂(例如可以改变测试值的抗粘连剂)的聚乙烯组合物或聚乙烯共混物的密度。
如本文所用，关于元素周期表元素的族，如CRC HANDBOOK OF CHEMISTRY ANDPHYSICS(David R.Lide编辑,CRC Press，第81版， 2000年)中使用用于周期表族的“新的”编号方案。
如本文所用，术语“热密封起始温度”意指在密封操作之后立即形成热密封的温度，在完成密封循环之后和密封已冷却至环境温度并达到最大强度之后，在规定的时间间隔(毫秒)测量热密封的强度。密封的强度通常是特定的，例如，“5N下的热密封起始温度”是指形成密封时的温度，该密封在冷却之后将具有5N的强度。可通过ASTM F1921测量热密封起始温度。
如本文所用，术语“热粘着密封起始温度”意指在密封操作之后立即形成热密封的温度，在完成密封循环之后和密封已冷却至环境温度并达到最大强度之前，在规定的时间间隔(毫秒)测量热密封的强度。密封的强度通常是特定的，例如，“1N下的热密封起始温度”是指形成1N热密封时的温度。可通过ASTM F1921测量热粘着密封起始温度。
术语“热粘着”是指当没有完全冷却时密封区域的剥离力。术语“热密封强度”是指当密封区域完全冷却时的剥离力。相同材料的热粘着力和热密封强度通常彼此不同。
如本文所用，术语“线性低密度聚乙烯”("LLDPE")意指具有大量短的分支的聚乙烯。LLDPE可在结构上区别于常规LDPE，因为LLDPE 通常具有最少的长链支化和比LDPE更多的短链支化。
术语“金属茂催化的线性低密度聚乙烯”("mLLDPE")是指由金属茂催化剂制备的LLDPE组合物。
术语“线性中等密度聚乙烯”("MDPE")是指具有从约0.930g/cm3至约0.950g/cm3的密度的聚乙烯。
如本文所用，术语“金属茂催化剂”是指具有至少一种过渡金属化合物的催化剂，所述过渡金属化合物含有一个或多个取代或未取代的Cp结构部分(通常为两个Cp结构部分)以及第4、5或6族过渡金属。金属茂催化剂被认为是单中心催化剂。金属茂催化剂通常需要用合适的助催化剂或活化剂活化，以便产生“活性金属茂催化剂”，即具有可配位、插入和聚合烯烃的空配位中心的有机金属络合物。活性催化剂体系通常不仅包括金属茂络合物，还包括活化剂，例如铝氧烷或其衍生物(优选为甲基铝氧烷)，离子化活化剂，路易斯酸，或它们的组合。烷基铝氧烷(通常为甲基铝氧烷和改性的甲基铝氧烷)特别适合作为催化剂活化剂。催化剂体系可负载在载体上，所述载体通常为无机氧化物或氯化物或树脂材料，例如聚乙烯或二氧化硅。当关于金属茂催化剂使用时，术语“取代的”意指氢基团已经被烃基基团、杂原子、或含有杂原子的基团代替。例如，甲基环戊二烯是用甲基基团取代的 Cp基团。
术语“熔体指数”(“MI”)是在标准载荷作用下10分钟内挤出的克数，并且是粘度的反比例量度。高的MI意味低的粘度而低的MI意味高的粘度。另外，聚合物是剪切变稀的，这意味着随着剪切速率提高聚合物的抗流动性降低。这是由在流动方向上分子取向和解缠结所致。
如本文所提供的，MI(I2)是根据ASTM D-1238-E(190℃/2.16kg) 测定的，有时还称作I2或I2.16。
如本文所提供的，MI(I21)是根据ASTM D-1238-E(190℃/21.6kg) 测定的，有时还称作I21或I21.6。
“熔体指数比”(“MIR”)提供聚合物剪切变稀行为的量的指示，并且是可与通过使用凝胶渗透色谱法(“GPC”)并且可以结合另一种聚合物分析(包括TREF)分别获得的总体聚合物混合物分子量分布数据相互关联的参数。MIR是I21/I2之比。
术语“熔体强度”是拉伸粘度的量度，并且代表在不破裂的情况下可施加至熔体的最大张力。拉伸粘度是在高牵引速率和高牵引比下聚乙烯组合物抵抗变稀的能力。在聚烯烃的熔融加工中，熔体强度由两个关键特征定义，这两个关键特征可在工艺相关的方面和流变学方面来量化。在挤出吹塑和熔体相热成型中，具有适当分子量的支化聚烯烃在成型阶段之前可支撑完全熔融的片或已挤出的部分的重量。这种行为有时被称作抗下垂性(sagresistance)。
如本文所用，“Mn”是数均分子量，“Mw”是重均分子量，和“Mz”是z均分子量。除非另外说明，所有分子量单位(例如Mw、Mn、Mz)包括分子量数据均以g·mol-1为单位。
如本文所用，除非另外规定，摩尔百分比表示为“摩尔％”，并且重量百分比表示为“重量％”。
分子量分布(“MWD”)是聚合物分子量的扩展(spread)的量度。给定的聚合物样品包含具有变化的链长度和因此变化的分子量的分子，所以聚合物的分子量表示为分布而不是单个值。MWD通常由“宽”或“窄”表征。MWD等同于表达式Mw/Mn并且还被称作多分散性指数(“PDI”)。表达式Mw/Mn为Mw与Mn的比。Mw由下式给出，
Figure BDA0003114836180000101
Mn由下式给出，
Figure BDA0003114836180000102
Mz由下式给出，
Figure BDA0003114836180000103
其中在上述等式中的ni为分子量Mi的分子的数量分数。Mw、Mz和 Mn的测量通常由公开于Macromolecules，第34卷，第19期，第6812 页(2001)中的凝胶渗透色谱法确定。测量如下进行。使用装备有三个在线检测器(差示折射率检测器(“DRI”)、光散射(LS)检测器和粘度计)的凝胶渗透色谱仪(Agilent PL-220)。实验细节(包括检测器校正) 描述于T.Sun，P.Brant，R.R.Chance和W.W.Graessley， Macromolecules，第34卷，第19期，第6812-6820页(2001)中。使用三个Agilent PLgel 10μm混合-B LS柱。标称流速为0.5mL/分钟，并且标称注射体积为300μL。在维持在145℃下的烘箱中容纳各种转移管线、柱、粘度计和差示折射计(DRI检测器)。通过将6克作为抗氧化剂的丁基化羟基甲苯溶解在4升Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中来制备用于实验的溶剂。然后将TCB混合物通过0.1μm 的Teflon过滤器过滤。然后在进入GPC-3D之前用在线脱气器对TCB 脱气。通过将干聚合物放置在玻璃容器内，添加所需量的TCB，然后在160℃下加热混合物并连续摇动约2小时从而准备聚合物溶液。所有量都是重量法测量的。用于以质量/体积单位表示聚合物浓度的TCB 密度在约21℃下为约1.463g/ml和在约145℃下为约1.284g/ml。注射浓度为从0.5至2.0mg/ml，其中较低浓度用于较高分子量样品。在运行每个样品之前，吹扫DRI检测器和粘度计。然后将装置中的流速提高至0.5ml/分钟，并且在注射第一样品之前使DRI稳定8小时。在运行样品之前至少1至1.5小时打开LS激光器。使用以下等式，由减去基线的DRI信号IDRI计算色谱图中每个点处的浓度c：
c＝KDRIIDRI/(dn/dc),
其中KDRI是通过校正DRI确定的常数，并且(dn/dc)是系统的折射率增量。在145℃下TCB的折射率n＝1.500。GPC-3D方法的该整个描述中的参数单位是：浓度以g/cm3为单位表示，分子量以g/摩尔为单位表示，和特性粘度以dL/g为单位表示。
LS检测器是Wyatt Technology High Temperature DAWN HELEOS。通过使用用于静态光散射的Zimm模型分析LS的输出从而确定在色谱图中每个点处的分子量M(M.B.Huglin,LIGHT SCATTERING FROM POLYMER SOLUTIONS,Academic Press,1971)：
Figure BDA0003114836180000111
在此，ΔR(θ)是在散射角θ处测量的过量瑞利散射强度，c是由DRI 分析测定的聚合物浓度，A2是第二维里系数。P(θ)是单分散无规线团的形状因子，和Ko是系统的光学常数：
Figure BDA0003114836180000112
其中NA是阿伏伽德罗常数，并且(dn/dc)是系统的折射率增量，其取与DRI方法获得的值相同的值。在145℃和λ＝657nm下TCB的折射率n＝1.500。可使用高温ViscotekCorporation粘度计(其具有以惠斯通电桥结构布置的四个毛细管，以及两个压力传感器)来确定比粘度。一个传感器测量横跨检测器的总压降，放置在电桥的两侧之间的另一个传感器测量压差。通过它们的输出计算流过粘度计的溶液的比粘度ηs。由以下等式计算色谱图中每个点处的特性粘度[η]：
ηs＝c[η]+0.3(c[η])2，
其中c是浓度并且由DRI输出测定。
支化指数(g'vis)使用GPC-DRI-LS-VIS方法的输出如下计算。样品的平均特性粘度[η]avg通过以下计算：
Figure BDA0003114836180000121
其中总和取自积分限度之间的所有色谱切片i。
支化指数g'vis被定义为：
Figure BDA0003114836180000122
Mv是以基于通过LS分析确定的分子量的粘均分子量。使用Ci＝聚合物峰中的切片i内聚合物浓度乘以该切片质量的平方Mi2来计算Z 均支化指数(g'Zave)。除非另外说明，所有的分子量均为重均分子量。除非另外说明，所有的分子量均以g/mol为单位报告。这种方法是优选的测量方法，并且用于实施例中和整个公开内容中，除非另外规定。还参见Macromolecules，第34卷，第19期，Effect of Short Chain Branching on the CoilDimensions of Polyolefins in Dilute Solution,Sun等人，第6812-6820页(2001)。
如本文所用，术语“烯烃”是指包含碳和氢并具有烃链(在其结构中含有至少一个碳-碳双键，其中该碳-碳双键不构成芳族环的一部分) 的线性、支化或环状化合物。术语烯烃包括烯烃的所有结构异构形式，除非它被规定为表示单一异构体或上下文另有明确指出。
如本文所用，术语“聚合物”是指具有两个或更多个相同或不同“单体(mer)”单元的化合物。“均聚物”是具有相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有彼此不同的两种或更多种单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有彼此不同的三种单体单元的聚合物。关于单体单元而言“不同的”表明单体单元彼此相差至少一个原子或是同分异构上不同的。
如本文所用，术语“共聚单体”是指共聚物中独特的单体单元。因为共聚物中的共聚单体具有不同的MWD，所以共聚物的组成在不同的分子量变化。至于MWD，必须将共聚单体组成表示为分布而不是单个值。术语“组成分布”或“共聚单体分布”是共聚物的共聚单体组成扩展的量度。组成分布通常表征为“宽”或“窄”。
如本文所用，当聚合物或共聚物被称作包含烯烃时，在这样的聚合物或共聚物中存在的烯烃是该烯烃的经聚合的形式。例如，当共聚物据称具有35重量％至55重量％的“丙烯”含量时，应理解该共聚物中的单体单元衍生自聚合反应中的丙烯，并且所述衍生单元以基于共聚物重量的35重量％至55重量％存在。共聚物可为三元共聚物等。
如本文所用，术语“聚合温度”和“反应器温度”是可互换的。
本文使用术语“基本上均匀的共聚单体分布”来表示跨基于乙烯的聚合物分子量范围的聚合物级分的共聚单体含量变化<10.0重量％。在一方面，基本上均匀的共聚单体分布是指<8.0重量％，<5.0重量％，或<2.0重量％。
如本文所用，术语“负载的”是指沉积在载体或担体上、与载体或担体接触、与载体或担体一起汽化、结合至载体或担体、掺入到载体或担体中、吸附或吸收在载体或担体中或其上的一种或多种化合物。术语“载体”和“担体”可互换使用并且包括任何担体材料，其包括但不限于多孔载体材料或无机或有机载体材料。无机载体材料的非限制性实例包括无机氧化物和无机氯化物。其他的担体包括树脂载体材料例如聚苯乙烯，官能化的或交联的有机载体例如聚苯乙烯，二乙烯基苯，聚烯烃，或聚合化合物，沸石，滑石，粘土，或任何其他的有机或无机载体材料等，或它们的混合物。
在挤出工艺中，“粘度”是抗剪切流动性的量度。剪切是像一副卡片一样一层一层的流体的运动。当聚合物流过直的管或通道时，聚合物被剪切并且以粘度的形式表示阻力。
“拉伸(extensional)”或“拉伸(elongational)粘度”是抗拉伸性。在纤维纺丝、膜吹塑和拉伸熔融聚合物的其他工艺中，拉伸粘度发挥作用。例如，对于某些液体，抗拉伸性可为抗剪切性的三倍。对于一些聚合物液体，虽然剪切粘度降低，但是拉伸粘度(拉伸硬化)可以一定速率提高。
本文描述的各种膜性质测量方法可以基于一定的标准化测试程序。例如，可使用ASTM D882的标准测试方法来进行纵向(“MD”)和横向 (“TD”)的拉伸强度测量。可使用ASTMD882的标准测试方法来进行 MD和TD的屈服强度的测量。可使用ASTM D1922和/或ASTM1424的标准测试方法来进行MD的埃尔门多夫撕裂的测量。可使用ASTM D790A 的标准测试方法来进行1％正割模量的测量。可使用ASTM F1306的标准测试方法来测量穿刺峰值力和穿刺破裂能的测量结果。可使用ASTM D1709的标准测试方法和/或ISO 7765的规程来进行落镖(本文有时称作“落镖冲击”)的测量。可使用ASTM D523的程序测量光泽度。光透射百分比(或雾度)测量可使用ASTM D1003的程序使用来自BYK Gardner的Haze-Guard Plus AT-4725雾度计进行并定义为偏转大于 2.5°的穿过膜样品本体的透射光的百分比。
“正割模量”是在规定应变百分比下连接原点与物体的应力/应变曲线的线的斜率。例如，“1％正割模量”是在1％应变下连接原点与物体的应力/应变曲线的线的斜率。正割模量描述物体的总劲度。较低的应变百分比通常更精确地近似弹性行为。可按照ASTMD790A的程序进行1％正割模量的测量。
术语“拉伸强度”是指使材料非弹性变形需要的拉伸力。可通过在MD或TD上拉伸材料来测量材料的拉伸强度。“平均MD/TD拉伸强度”因此是指MD拉伸强度和TD拉伸强度的平均值。拉伸强度可以psi 为单位测量并如在ASTM D638或ASTM D882的标准测试方法中列出。
本文提供了由包含两种初级聚乙烯共混物的次级聚乙烯共混物制成的膜。已发现由次级聚乙烯共混物制成的膜克服权衡范例(参考上文)，因为几个观察到的协同效应已导致期望的膜性质和特征的新组合。通常，初级聚乙烯共混物每个目标是具有约1.0的熔体指数(“MI”) 和0.920g/cm3的密度。更具体地，初级聚乙烯共混物可具有在约0.918 g/cm3和约0.922g/cm3之间的密度和在约0.90g/10min和约1.10 g/10min之间的MI(I2)。如本文描述，每种初级聚乙烯共混物包含两种聚乙烯组合物，每种聚乙烯组合物具有一定的密度。聚乙烯组合物的密度差异(有时称作“密度扩展”)可在约0.050g/cm3和约0.060 g/cm3之间或在一方面为约0.055g/cm3。
如实施例中所提供的，一系列次级聚乙烯共混物被共混用于吹塑膜评价并与初级聚乙烯共混物对比。发现次级聚乙烯共混物总体在穿刺、光泽度和MD撕裂方面显示优于初级聚乙烯共混物的协同效应。同时，次级聚乙烯共混物通常维持初级聚乙烯共混物的劲度和密封优点。简言之，各种性能属性之间的权衡范例已是开发新的膜产品应用和技术的主要障碍。使用本文描述的所谓次级共混物方法，有效地去除了这样的权衡范例，从而导致期望特征的前所未有的组合。
例如，由本文描述的次级聚乙烯共混物制成的本发明的膜可具有在MD上的埃尔门多夫撕裂大于或等于约360g/mil和穿刺峰值力大于或等于约12.0lb/mil。在一方面，膜具有在MD上的埃尔门多夫撕裂大于或等于约360g/mil和穿刺破裂能大于或等于约37.0in-lb/mil。另外，本发明的膜可具有5N下的热密封起始温度小于或等于约100℃。此外，这些膜可具有1N下的热粘着密封起始温度小于或等于约100℃并可具有落镖冲击大于或等于约190g/mil。本发明的膜显示具有在约45GU和约70GU之间的平均光泽度。本发明的膜还具有平均1％正割模量大于或等于约30,000psi和平均屈服强度大于或等于约1340 psi。如本文描述，本发明的膜可具有平均拉伸强度大于或等于约7490 psi。
如实施例中描述的，次级聚乙烯共混物包含两种初级聚乙烯共混物，每种初级聚乙烯共混物包含两种聚乙烯组合物。
在一方面，初级聚乙烯共混物包含在约55重量％和约57重量％之间的量的具有约0.8961g/cm3的密度和约0.28g/10min的MI(I2)的聚乙烯组合物，和在约43重量％和约45重量％之间的量的具有约 0.9510g/cm3的密度和约14.2g/10min的MI(I2)的另一种聚乙烯组合物。
在一方面，初级聚乙烯共混物包含在约56重量％和约58重量％之间的量的具有约0.8983g/cm3的密度和约7.8g/10min的MI(I2)的聚乙烯组合物，和在约42重量％和约44重量％之间的量的具有约 0.9516g/cm3的密度和约0.20g/10min的MI(I2)的另一种聚乙烯组合物。
在一方面，初级聚乙烯共混物包含在约52重量％和约54重量％之间的量的具有约0.9078g/cm3的密度和约3.1g/10min的MI(I2)的聚乙烯组合物，和在约46重量％和约48重量％之间的量的具有约 0.9369g/cm3的密度和约0.44g/10min的MI(I2)的另一种聚乙烯组合物。
在一方面，初级聚乙烯共混物包含在约56重量％和约58重量％之间的量的具有约0.9082g/cm3的密度和约0.48g/10min的MI(I2)的聚乙烯组合物，和在约42重量％和约44重量％之间的量的具有约 0.9389g/cm3的密度和约3.0g/10min的MI(I2)的另一种聚乙烯组合物。
在一方面，初级聚乙烯共混物包含在约39重量％和约41重量％之间的量的具有约0.8961g/cm3的密度和约0.28g/10min的MI(I2)的聚乙烯组合物，和在约59重量％和约61重量％之间的量的具有约 0.9389g/cm3的密度和约3.0g/10min的MI(I2)的另一种聚乙烯组合物。
在一方面，初级聚乙烯共混物包含在约38重量％和约40重量％之间的量的具有约0.8983g/cm3的密度和约7.8g/10min的MI(I2)的聚乙烯组合物，和在约60重量％和约62重量％之间的量的具有约0.9369g/cm3的密度和约0.44g/10min的MI(I2)的另一种聚乙烯组合物。
在一方面，初级聚乙烯共混物包含在约70重量％和约72重量％之间的量的具有约0.9082g/cm3的密度和约0.48g/10min的MI(I2)的聚乙烯组合物，和在约28重量％和约30重量％之间的量的具有约 0.9510g/cm3的密度和约14.2g/10min的MI(I2)的另一种聚乙烯组合物。
在一方面，初级聚乙烯共混物中包含在约69重量％和约71重量％之间的量的具有约0.9078g/cm3的密度和约3.1g/10min的MI(I2) 的聚乙烯组合物，和在约29重量％和约31重量％之间的量的具有约 0.9516g/cm3的密度和约0.20g/10min的MI(I2)的另一种聚乙烯组合物。
在一方面，聚乙烯组合物具有Mw/Mn在约2.5和约3.0之间和/或初级聚乙烯共混物具有Mw/Mn在约2.5和约4.0之间。
次级聚乙烯共混物可以约50重量％的每种初级聚乙烯共混物的量包含两种初级聚乙烯共混物。例如，次级聚乙烯共混物可包含初级聚乙烯共混物，所述初级聚乙烯共混物包含在约55重量％和约57重量％之间的量的具有约0.8961g/cm3的密度和约0.28g/10min的MI(I2) 的聚乙烯组合物，和在约43重量％和约45重量％之间的量的具有约 0.9510g/cm3的密度和约14.2g/10min的MI(I2)的另一种聚乙烯组合物。这种次级聚乙烯共混物的另一初级聚乙烯共混物包含在约56 重量％和约58重量％之间的量的具有约0.8983g/cm3的密度和约7.8 g/10min的MI(I2)的聚乙烯组合物，和在约42重量％和约44重量％之间的量的具有约0.9516g/cm3的密度和约0.20g/10min的MI(I2)的另一种聚乙烯组合物。
同样，次级聚乙烯共混物可包含初级聚乙烯，所述初级聚乙烯包含在约52重量％和约54重量％之间的量的具有约0.9078g/cm3的密度和约3.1g/10min的MI(I2)的聚乙烯组合物，和在约46重量％和约 48重量％之间的量的具有约0.9369g/cm3的密度和约0.44g/10min 的MI(I2)的另一种聚乙烯组合物。这种次级聚乙烯共混物的另一初级聚乙烯共混物包含在约56重量％和约58重量％之间的量的具有约 0.9082g/cm3的密度和约0.48g/10min的MI(I2)的聚乙烯组合物，和在约42重量％和约44重量％之间的量的具有约0.9389g/cm3的密度和约3.0g/10min的MI(I2)的另一种聚乙烯组合物。
次级聚乙烯共混物可包含初级聚乙烯共混物，所述初级聚乙烯共混物具有在约39重量％和约41重量％之间的量的具有约0.8961g/cm3的密度和约0.28g/10min的MI(I2)的聚乙烯组合物，和在约59重量％和约61重量％之间的量的具有约0.9389g/cm3的密度和约3.0g/10 min的MI(I2)的另一种聚乙烯组合物。这种次级聚乙烯共混物的另一初级聚乙烯共混物可包含在约38重量％和约40重量％之间的量的具有约0.8983g/cm3的密度和约7.8g/10min的MI(I2)的聚乙烯组合物，和在约60重量％和约62重量％之间的量的具有约0.9369g/cm3的密度和约0.44g/10min的MI(I2)的另一种聚乙烯组合物。
在一方面，次级聚乙烯共混物可包含初级聚乙烯共混物，所述初级聚乙烯共混物包含在约70重量％和约72重量％之间的量的具有约 0.9082g/cm3的密度和约0.48g/10min的MI(I2)的聚乙烯组合物，和在约28重量％和约30重量％之间的量的具有约0.9510g/cm3的密度和约14.2g/10min的MI(I2)的另一种聚乙烯组合物。另一初级聚乙烯共混物包含在约69重量％和约71重量％之间的量的具有约0.9078 g/cm3的密度和约3.1g/10min的MI(I2)的聚乙烯组合物，和在约29 重量％和约31重量％之间的量的具有约0.9516g/cm3的密度和约0.20 g/10min的MI(I2)的另一种聚乙烯组合物。
在一方面，次级聚乙烯共混物可以约40重量％的每种初级聚乙烯共混物的量包含两种初级聚乙烯共混物。这里，次级聚乙烯共混物还可包含约20重量％的量的具有约0.918g/cm3的密度和约1.0g/10min 的MI(I2)的又一种聚乙烯组合物。
例如，次级聚乙烯共混物可以约40重量％的每种初级聚乙烯共混物的量包含两种初级聚乙烯共混物，其中初级聚乙烯共混物之一包含在约55重量％和约57重量％之间的量的具有约0.8961g/cm3的密度和约0.28g/10min的MI(I2)的聚乙烯组合物，和在约43重量％和约45 重量％之间的量的具有约0.9510g/cm3的密度和约14.2g/10min的 MI(I2)的另一种聚乙烯组合物。这种次级聚乙烯共混物的另一初级聚乙烯共混物包含在约56重量％和约58重量％之间的量的具有约0.8983 g/cm3的密度和约7.8g/10min的MI(I2)的聚乙烯组合物，和在约42 重量％和约44重量％之间的量的具有约0.9516g/cm3的密度和约0.20 g/10min的MI(I2)的另一种聚乙烯组合物。次级聚乙烯共混物还包含约20重量％的量的具有约0.918g/cm3的密度和约1.0g/10min的 MI(I2)的另一种聚乙烯组合物。
在一方面，次级聚乙烯共混物以约40重量％的每种初级聚乙烯共混物的量包含两种初级聚乙烯共混物，并还以约20重量％的量包含具有约0.918g/cm3的密度和约1.0g/10min的MI(I2)的另一种聚乙烯组合物。这里，初级聚乙烯共混物之一包含在约52重量％和约54重量％之间的量的具有约0.9078g/cm3的密度和约3.1g/10min的MI(I2) 的聚乙烯组合物，和在约46重量％和约48重量％之间的量的具有约 0.9369g/cm3的密度和约0.44g/10min的MI(I2)的另一种聚乙烯组合物。这种次级聚乙烯共混物的另一初级聚乙烯共混物包含在约56 重量％和约58重量％之间的量的具有约0.9082g/cm3的密度和约0.48 g/10min的MI(I2)的聚乙烯组合物，和在约42重量％和约44重量％之间的量的具有约0.9389g/cm3的密度和约3.0g/10min的MI(I2)的另一种聚乙烯组合物。
用于生产本发明的膜的额外的次级聚乙烯组合物可具有以本文描述并特别是在以下实施例中描述的各种量(重量％)的各种组分(初级聚乙烯共混物和聚乙烯组合物)。
聚乙烯组合物
如本文所述，本发明的聚乙烯组合物包含从约50.0mol％至约 100.0mol％的衍生自乙烯的单元。乙烯含量范围的下限可为从50.0 mol％、75.0mol％、80.0mol％、85.0mol％、90.0mol％、92.0mol％、94.0mol％、95.0mol％、96.0mol％、97.0mol％、98.0mol％或99.0mol％，基于衍生自乙烯的聚合物单元mol％。聚乙烯组合物在乙烯含量范围上可具有上限为80.0mol％、85.0mol％、90.0mol％、92.0mol％、94.0 mol％、95.0mol％、96.0mol％、97.0mol％、98.0mol％、99.0mol％、 99.5mol％或100.0mol％，基于衍生自乙烯的聚合物单元mol％。
本文还提供了由乙烯和任选的具有3-10个碳原子的α-烯烃共聚单体的聚合产生的聚乙烯组合物。α-烯烃共聚单体选自具有3-10个碳原子的单体，例如C3-C10α-烯烃。共聚单体可为线性的或支化的或可以包括两个不饱和碳碳键，即二烯烃。适合的共聚单体的实例包括线性C3-C10α-烯烃和具有一个或多个C1-C3烷基分支或芳基基团的α- 烯烃。共聚单体实例包括丙烯，1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，3,3-二甲基 -1-丁烯，1-戊烯，具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯，1-己烯，具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯，1- 庚烯，具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯，1-辛烯，具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯，1-壬烯，具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯，乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯，1-十二碳烯，和苯乙烯。
乙烯和共聚单体的示例性组合包括：乙烯1-丁烯，乙烯1-戊烯，乙烯4-甲基-1-戊烯，乙烯1-己烯，乙烯1-辛烯，乙烯癸烯，乙烯十二碳烯，乙烯1-丁烯1-己烯，乙烯1-丁烯1-戊烯，乙烯1-丁烯4- 甲基-1-戊烯，乙烯1-丁烯1-辛烯，乙烯1-己烯1-戊烯，乙烯1-己烯4-甲基-1-戊烯，乙烯1-己烯1-辛烯，乙烯1-己烯癸烯，乙烯1- 己烯十二碳烯，乙烯丙烯1-辛烯，乙烯1-辛烯1-丁烯，乙烯1-辛烯 1-戊烯，乙烯1-辛烯4-甲基-1-戊烯，乙烯1-辛烯1-己烯，乙烯1- 辛烯癸烯，乙烯1-辛烯十二碳烯，和它们的组合。应领会共聚单体和共聚单体组合的前述列表仅是示例性的并且不意在为限制性的。经常，共聚单体为1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。
在共聚过程中，调节单体进料以提供乙烯与共聚单体(例如α-烯烃)的比，从而产生具有从约0.1mol％至约20mol％共聚单体的共聚单体含量(作为本体测量)的聚乙烯。在其他方面，共聚单体含量为从约 0.1mol％至约4.0mol％、或从约0.1mol％至约3.0mol％、或从约0.1 mol％至约2.0mol％、或从约0.5mol％至约5.0mol％、或从约1.0mol％至约5.0mol％。可以调节反应温度、单体停留时间、催化剂体系组分的量和分子量控制剂(例如H2)从而提供聚乙烯组合物。对于线性聚乙烯而言，共聚单体的量、沿聚合物主链的共聚单体分布和共聚单体分支长度将通常划定密度范围。
共聚单体含量基于聚合物中所有单体的总含量。聚乙烯共聚物具有最小的长链支化(即小于1.0个长链分支/1000个碳原子，特别是 0.05个至0.50个长链分支/1000个碳原子)。这样的值是符合g’vis≥0.980，0.985，≥0.99，≥0.995，或1.0的支化指数(如以下定义) 的线性结构的特征。虽然这样的值表示很少以至没有长链支化，但是可存在一些长链分支(即小于1.0个长链分支/1000个碳原子，或小于0.5个长链分支/1000个碳原子，特别是0.05个至0.50个长链分支 /1000个碳原子)。
在一方面，本发明的聚乙烯组合物可包括基于乙烯的聚合物，该基于乙烯的聚合物包括由乙烯和任选的α-烯烃的气相聚合，采用具有作为过渡金属组分的双(正-C3-4烷基环戊二烯基)合铪化合物的催化剂 (其中该过渡金属组分包含从约95至约99mol％的铪化合物)产生的 LLDPE。
通常，可采用任何催化聚合方法(包括溶液相方法、气相方法、淤浆相方法和这样的方法的组合)来聚合聚乙烯。在美国专利号 6,936,675和6,528,597中描述了用于聚合基于乙烯的聚合物(例如 LLDPE)的示例性方法。
可调整上述方法从而实现期望的聚乙烯组合物。例如，常使用共聚单体与乙烯浓度或流速的比来控制组合物密度。相似地，常使用氢气与乙烯浓度或流速的比来控制组合物分子量。
本文提供的聚乙烯组合物可与LLDPE和其他聚合物(例如由乙烯单体制备的另外的聚合物)共混。示例性另外的聚合物是LLDPE、非线性LDPE、非常低密度聚乙烯(“VLDPE”)、MDPE、高密度聚乙烯(“HDPE”)、差异化(differentialted)聚乙烯(“DPE”)、和它们的组合。DPE共聚物包括EVA、EEA、EMA、EBA和其他特制共聚物。在某些方面涵盖的另外的聚合物包括乙烯均聚物和/或乙烯-烯烃共聚物。共混一种或多种聚乙烯组合物与其他聚合物的产物被称作聚乙烯共混物。
可由共混聚合物组成的聚乙烯组合物包括至少0.1重量％且至多 99.9重量％的LLDPE，和至少0.1重量％且至多99.9重量％的一种或多种另外的聚合物，这些重量％基于聚乙烯组合物的总重量。LLDPE的供选择的下限可为5重量％、10重量％、20重量％、30重量％、40重量％或50重量％。LLDPE的供选择的上限可为95重量％、90重量％、80重量％、70重量％、60重量％和50重量％。从任何下限至任何上限的范围在本发明的范围内。优选的共混物包括大于约90％LLDPE，和优选大于约95％LLDPE。在一方面，共混物包括5-85重量％，供选择地10-50重量％，或10-30重量％的LLDPE。重量百分比的余量为另外的聚合物和/ 或其他类型的聚合物(例如不同的LLDPE、LDPE、VLDPE、MDPE、HDPE、 DPE例如EVA、EEA、EMA、EBA、和它们的组合)的重量。
聚乙烯组合物可具有的密度大于或等于(“≥”)约0.895g/cm3、≥约0.896g/cm3、≥约0.897g/cm3、≥约0.898g/cm3、≥约0.899 g/cm3、≥约0.900g/cm3、≥约0.910g/cm3、≥约0.920g/cm3、0.930 g/cm3、≥约0.935g/cm3、≥约0.940g/cm3、≥约0.945g/cm3、≥约0.950g/cm3、≥约0.955g/cm3、和≥约0.960g/cm3。供选择地，聚乙烯组合物可具有的密度小于或等于(“≤”)约0.960g/cm3、约 0.950g/cm3，例如≤约0.940g/cm3、≤约0.930g/cm3、≤约0.920g/cm3、≤约0.910g/cm3、≤约0.900g/cm3和≤约0.890g/cm3。这些范围包括但不限于通过任何以上所列的值的组合形成的范围，例如从约0.895至约0.960g/cm3、约0.900至约0.950g/cm3、约0.910 至约0.940g/cm3、约0.935至约0.950g/cm3等。密度如下测定：使用从根据ASTMD-1928-C压塑的板切割的小片，根据ASTM D-618程序 A进行老化，并如ASTM D-1505所规定的进行测量。
聚乙烯组合物具有≥约0.10g/10分钟，例如≥约0.15g/10分钟、≥约0.18g/10分钟、≥约0.20g/10分钟、≥约0.22g/10分钟、≥约0.25g/10分钟、≥约0.28g/10分钟、或≥约0.30g/10 分钟的根据ASTM D-1238-E(190℃/2.16kg)以克每10分钟(g/10分钟)为单位报告的MI。
此外，聚乙烯组合物可具有≤约3.0g/10分钟、≤约2.0g/10 分钟、≤约1.5g/10分钟、≤约1.0g/10分钟、≤约0.75g/10分钟、≤约0.50g/10分钟、≤约0.40g/10分钟、≤约0.30g/10分钟、≤约0.25g/10分钟、≤约0.22g/10分钟、≤约0.20g/10分钟、≤约0.18g/10分钟、或≤约0.15g/10分钟的MI(I2.16)。然而，范围包括但不限于通过任何以上所列的值的组合形成的范围，例如，从约0.1至约5.0、约0.2至约2.0、和约0.2至约0.5g/10min。
聚乙烯组合物可具有熔体指数比(“MIR”)，其为无量纲数值，是高载荷MI与MI的比，或I21.6/I2.16，如上所述。本文所述的聚乙烯组合物的MIR是从约25至约80，供选择地，从约25至约70，供选择地，从约30至约55，以及供选择地，从约35至约50。
聚乙烯组合物可具有正交共聚单体分布。本文使用术语“正交共聚单体分布”来意指跨乙烯聚合物的分子量范围，各种聚合物级分的共聚单体含量不是基本上均匀的，并且它们的较高分子量级分通常具有比它们的较低分子量级分更高的共聚单体含量。可以使用分级技术例如凝胶渗透色谱法-差示粘度法(“GPC-DV”)、温升淋洗分级-差示粘度法(“TREF-DV”)或交叉分级技术来测定基本上均匀的和正交共聚单体分布两者。
在一方面，在共聚单体分布分析中聚乙烯组合物可具有至少第一峰和第二峰，其中第一峰在以下处具有最大值：log(Mw)值为4.0至5.4、 4.3至5.0、或4.5至4.7；和TREF淋洗温度为70.0℃至100.0℃， 80.0℃至95.0℃，或85.0℃至90.0℃。在共聚单体分布分析中第二峰在以下处具有最大值：log(Mw)值为5.0至6.0、5.3至5.7、或5.4 至5.6；和TREF淋洗温度为5.0℃至60.0℃或10.0℃至60.0℃。TREF 方法的描述描述于US 8,431,661 B2和US6,248,845 B1中。
本发明聚乙烯组合物通常具有如通过CDBI或溶解度分布宽度指数(“SDBI”)量度的宽的组成分布。关于测定共聚物的CDBI或SDBI 的细节，参见例如1993年2月18日公开的PCT专利公开号WO 93/03093。使用本文所述的催化剂体系生产的聚合物具有小于50％、或小于40％、或小于30％的CDBI。在一方面，聚合物具有从20％至小于50％的CDBI。在一方面，聚合物具有20％-35％的CDBI。在一方面，聚合物具有25％-28％的CDBI。
聚乙烯组合物使用本文所述的催化剂体系生产并具有大于15℃、或大于16℃、或大于17℃、或大于18℃、或大于20℃的SDBI。在一方面，聚合物具有18℃-22℃的SDBI。在一方面，聚合物具有18.7℃ -21.4℃的SDBI。在一方面，聚合物具有20℃-22℃的SDBI。
某些本发明聚乙烯组合物以EXCEED
Figure BDA0003114836180000241
商标出售，包括金属茂聚乙烯组合物(“EXCEED
Figure BDA0003114836180000242
mPE”)，其可从ExxonMobil Chemical Company得到。EXCEED XPTM mPE组合物提供在以下方面的突出的性能，例如落镖冲击强度、抗挠屈龟裂性、和纵向(MD)撕裂，以及在较低密度下维持劲度。EXCEED XPTM mPE组合物还提供熔体强度、韧性、劲度和密封能力的良好平衡的最佳方案，这使得该类聚合物非常适合于吹塑膜/片方案。
例如，EXCEEDTM 1018聚乙烯组合物包含乙烯1-己烯共聚物并具有约0.918 g/cm3的密度和约1.0 g/10 min的MI(I2)。
常规的催化剂
常规的催化剂是指齐格勒纳塔催化剂或Phillips型铬催化剂。在美国专利号4,115,639、4,077,904、4,482,687、4,564,605、4,721,763、 4,879,359和4,960,741中讨论了常规型过渡金属催化剂的实例。可以在本文公开的方法中使用的常规的催化剂化合物包括元素周期表第 3-10族，或第4-6族的过渡金属化合物。
可以通过下式表示这些常规型过渡金属催化剂：
MRx，
其中M是来自第3-10族或第4族的金属或钛，R是卤素或烃氧基基团，并且x是金属M的化合价。在一方面，x是1、2、3、或4，或 x是4。R的非限制性实例包括烷氧基、苯氧基、溴基、氯基和氟基。常规型过渡金属催化剂(其中M为钛)的非限制性实例包括TiCl3、 TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)3Cl、 Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2、TiCl3.1/3AlCl3和Ti(OC12H25)Cl3。常规的铬催化剂(经常被称作Phillips型催化剂)可以包括CrO3、二茂铬、铬酸甲硅烷酯、铬酰氯(CrO2Cl2)、2-乙基-己酸铬、乙酰基丙酮酸铬(Cr(AcAc)3)。在美国专利号2,285,721、3,242,099和 3,231,550中公开了非限制性实例。为了优化，许多常规型催化剂需要至少一种助催化剂。可以在美国专利号7,858,719，第6栏第46行至第7栏第45行找到助催化剂的详细讨论。
金属茂催化剂
金属茂催化剂(本文有时也称作金属茂或金属茂化合物)通常被描述为含有连接至至少一个金属原子上一个或多个配体和一个或多个离去基团，任选地具有至少一个桥连基团。通常由以下表示配体：一个或多个开环、无环或稠环或环体系、或它们的组合。这些配体、环(一个或多个)或环体系(一个或多个)可包含选自元素周期表第13-16族原子的一种或多种原子；在一方面，原子选自以下：碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼和铝、或它们的组合。此外，环(一个或多个)或环体系(一个或多个)包含碳原子，例如但不限于那些环戊二烯基配体或环戊二烯基型配体结构或其他类似官能的配体结构，例如戊二烯、环辛四烯基、或亚胺配体。金属原子可选自元素周期表的第3至15族和镧系元素或锕系元素。金属是来自第4至12族，第4、5或6族的过渡金属并且过渡金属来自第4族。
例如在美国专利号4,530,914、4,871,705、4,937,299、5,017,714、 5,055,438、5,096,867、5,120,867、5,124,418、5,198,401、5,210,352、 5,229,478、5,264,405、5,278,264、5,278,119、5,304,614、5,324,800、 5,347,025、5,350,723、5,384,299、5,391,790、5,391,789、5,399,636、5,408,017、5,491,207、5,455,366、5,534,473、5,539,124、5,554,775、 5,621,126、5,684,098、5,693,730、5,698,634、5,710,297、5,712,354、 5,714,427、5,714,555、5,728,641、5,728,839、5,753,577、5,767,209、 5,770,753、5,770,664；EP-A-0591756、EP-A-0520-732、EP-A-0420436、 EP-B1 0485822、EP-B1 0485823、EP-A2-0743324、EP-B10518092； WO 91/04257、WO 92/00333、WO 93/08221、WO 93/08199、WO 94/01471、 WO 96/20233、WO 97/15582、WO 97/19959、WO 97/46567、WO 98/01455、 WO 98/06759和WO 98/011144中描述了示例性金属茂催化剂和催化剂体系。
聚合方法
以上所述的催化剂适合于用于在任何烯烃预聚合或聚合方法中或两者中使用。适合的聚合方法包括溶液、气相、淤浆相和高压方法、或它们的任何组合。期望的方法是一种或多种具有2-30个碳原子、在一方面2-12个碳原子、和在一方面2-8个碳原子的烯烃单体的气相聚合。在该方法中可用的其他单体包括烯属不饱和单体、具有4-18个碳原子的二烯烃、共轭或非共轭二烯、多烯、乙烯基单体和环烯烃。非限制性单体还可以包括降冰片烯、降冰片二烯、异丁烯、异戊二烯、乙烯基苯并环丁烷、苯乙烯、烷基取代苯乙烯、乙叉基降冰片烯、二环戊二烯和环戊烯。
在一方面，生产了乙烯衍生单元和一种或多种单体或共聚单体的共聚物。一种或多种共聚单体是在一方面具有4-15个碳原子、在一方面4-12个碳原子、和在一方面4-8个碳原子的α-烯烃。共聚单体可为1-己烯。
在烯烃聚合中经常使用氢气来控制聚烯烃的最终性质，例如描述于Polypropylene Handbook 76-78(Hanser Publishers，1996)中。提高的氢气浓度(分压)提高产生的聚烯烃的熔体流速(MFR)和/或MI。因此氢气浓度可影响MFR或MI。在聚合中氢气的量可表示为相对于总的可聚合单体(例如乙烯或乙烯和己烯或丙烯的共混物)的摩尔比。在聚合方法中使用的氢气的量是实现最终聚烯烃组合物所期望的MFR或MI必需的量。氢气与总单体的摩尔比(H2：单体)处于在一方面从大于 0.0001、在一方面从大于0.0005、在一方面从大于0.001、至在一方面小于10、在一方面小于5、在一方面小于3、和在一方面小于0.10的范围内，其中期望的范围可以包含本文所述任何摩尔比上限和任何摩尔比下限的任何组合。用另一种方式表示，反应器中在任何时间氢气的量可以在至多5000ppm、在一方面至多4000ppm、在一方面至多 3000ppm、在一方面在50ppm和5000ppm之间、和在一方面在100ppm和2000ppm之间的范围内。
在气相聚合方法中，经常采用连续循环，其中通过聚合的热在反应器中加热一部分的反应器系统的循环，循环气体料流(或者称为再循环料流或流化介质)。通过反应器外部的冷却系统在该循环的另一部分从再循环组合物中去除这种热量。通常，在生产聚合物的气体流化床方法中，在反应条件下在催化剂存在下通过流化床连续地循环含有一种或多种单体的气态料流。气态料流从流化床中抽出并再循环回反应器中。同时，聚合物产物从反应器中抽出并且添加新鲜单体来代替经聚合的单体。
乙烯分压可在80和300psia之间、或在100和280psia之间、或在120和260psia之间、或在140和240psia之间变化。更重要地，气相中共聚单体与乙烯之比可从0.0至0.10、或在0.005和0.05 之间、或在0.007和0.030之间、或在0.01和0.02之间变化。
反应器压力通常从100psig(690kPa)至500psig(3448kPa)变化。在一方面，反应器压力维持在200psig(1379kPa)-500psig(3448 kPa)的范围内。在一方面，反应器压力维持在250psig(1724kPa)-400 psig(2759kPa)的范围内。
制备吹塑膜
吹塑膜挤出包括通过模头(未显示)挤出聚乙烯共混物(有时还称作树脂)然后像膜泡一样膨胀的过程。以这种方式制造膜的优势包括： (1)单次操作以生产管材，(2)通过控制膜泡中空气的体积调节膜宽度和厚度，(3)高挤出机输出和退出速度，(4)消除端部效应例如边珠修整和可导致平模膜挤出的不均匀的温度，和(5)双轴取向的能力(允许机械性质的均匀性)。
作为工艺的部分，将包含聚乙烯共混物的熔体与发泡剂混合并通过环形缝模头(未显示)挤出从而形成薄壁管。通过模头中心的孔引入空气从而将管像气球一样吹胀。安装在模头顶部的高速空气环(未显示) 吹在热的膜上从而使其冷却。在向上的方向上拉伸泡沫膜，连续地冷却直至泡沫膜穿过轧辊(未显示)，在轧辊处将管轧平从而产生被称为膜的“平铺”管。这种平铺或压扁的管然后经由多个辊被带回到挤出塔(extrusion tower)(未显示)。对于高产量生产线，还可以交换膜泡内空气。卷绕平铺膜，或者割开膜的边缘从而产生两个平的膜片，将其卷到卷轴上从而产生膜管。对于平铺膜，可将管制成袋，例如通过横跨膜的宽度密封并切割或穿孔来制作每个袋。可与吹塑膜工艺一起或在稍后时间进行这一操作。吹塑膜挤出工艺通常是连续的工艺。
应理解虽然已经结合其特定实施方案描述了本发明，但是前述描述意在说明而不是限制本发明的范围。其他方面、优势和修改对于本发明所属领域中的技术人员将是明显的。
因此，列出以下实施例从而为本领域技术人员提供完整的公开内容和描述，并且不意在限制发明人认为是他们的发明的范围。
实施例I
在这个实施例中，通过共混两种初级聚乙烯共混物从而生产次级聚乙烯共混物。通过共混两种聚乙烯组合物从而生产初级聚乙烯共混物。每种初级聚乙烯共混物包含一种具有较低密度的聚乙烯组合物和一种具有较高密度的聚乙烯组合物，以使得每种初级聚乙烯共混物具有大约0.920g/cm3的密度的量共混。因此，次级聚乙烯共混物也具有大约0.920g/cm3的密度。此外，每种初级聚乙烯共混物具有约1.0 g/10min的MI(I2)。
图1显示用作共混组分(本文称作聚乙烯组合物)或作为对照(参照聚乙烯组合物)的十三个反应器牌号。例如，D3是具有0.9216g/cm3的密度和1.08g/10min的MI的对照或参照聚乙烯组合物。
表1A至1E提供NMWD/NCD组分(聚乙烯组合物)和对照的表征。表2E至2E教导初级聚乙烯共混物组合物和表征。表3A至3D提供次级聚乙烯共混物配制物。具体地，表3A至3D描述以初级共混物的重量％计的次级聚乙烯共混物。表3E至3H描述以原始组分的MI和密度(DN)计的次级聚乙烯共混物。
表4A至4D提供在膜样品上的次级聚乙烯共混物表征。注意到在这个研究中的全部次级聚乙烯共混物表现出宽CD的特性，即T75-T25 大于24(或大于30，对于具有出色劲度和密封的那些而言。
表1A
共混物DOE中NMWD/NCD组分和对照的表征
Figure BDA0003114836180000291
Figure BDA0003114836180000301
表1B
共混物DOE中NMWD/NCD组分和对照的表征
Figure BDA0003114836180000311
Figure BDA0003114836180000321
表1C
共混物DOE中NMWD/NCD组分和对照的表征
Figure BDA0003114836180000322
Figure BDA0003114836180000331
Figure BDA0003114836180000341
表1D
共混物DOE中NMWD/NCD组分和对照的表征
Figure BDA0003114836180000342
Figure BDA0003114836180000351
Figure BDA0003114836180000361
表1E
共混物DOE中NMWD/NCD组分和对照的表征
Figure BDA0003114836180000362
Figure BDA0003114836180000371
表2A
初级共混物组成和表征
Figure BDA0003114836180000372
Figure BDA0003114836180000381
Figure BDA0003114836180000391
表2B
初级共混物组成和表征
Figure BDA0003114836180000392
Figure BDA0003114836180000401
Figure BDA0003114836180000411
表2C
初级共混物组成和表征
Figure BDA0003114836180000412
Figure BDA0003114836180000421
Figure BDA0003114836180000431
表2D
初级共混物组成和表征
Figure BDA0003114836180000432
Figure BDA0003114836180000441
表2E
初级共混物组成和表征
Figure BDA0003114836180000442
Figure BDA0003114836180000451
Figure BDA0003114836180000461
表3A
次级共混物配方
Figure BDA0003114836180000462
Figure BDA0003114836180000471
表3B
次级共混物配方
Figure BDA0003114836180000472
表3C
次级共混物配方
Figure BDA0003114836180000473
Figure BDA0003114836180000481
表3D
次级共混物配方
Figure BDA0003114836180000482
表3E
次级共混物配方
Figure BDA0003114836180000483
Figure BDA0003114836180000491
表3F
次级共混物配方
Figure BDA0003114836180000492
表3G
次级共混物配方
Figure BDA0003114836180000493
表3H
次级共混物配方
Figure BDA0003114836180000501
表4A
膜样品上的次级共混物表征
Figure BDA0003114836180000502
Figure BDA0003114836180000511
Figure BDA0003114836180000521
表4B
膜样品上的次级共混物表征
Figure BDA0003114836180000522
Figure BDA0003114836180000531
表4C
膜样品上的次级共混物表征
Figure BDA0003114836180000532
Figure BDA0003114836180000541
Figure BDA0003114836180000551
表4D
膜样品上的次级共混物表征
Figure BDA0003114836180000552
Figure BDA0003114836180000561
表1A至1G中的各种聚乙烯组合物根据它们的近似密度和MI标上字母和序号。序号随着密度提高而提高，而标注字母随着MI降低而前进。例如，B1、D1和F1都具有小于0.900g/cm3的密度，而B5、D5 和F5都具有大于0.950g/cm3的密度。作为另外的实例，B1和B5都具有大于7.0g/10min的MI，而F1和F5都具有小于0.30g/10min 的MI。
通过以使得初级聚乙烯组合物具有大约0.920g/cm3的密度的量共混一种低密度聚乙烯组合物与一种高密度聚乙烯组合物从而制备表2A至2E中描述的初级聚乙烯共混物。包括D3和Exceed 1018作为对照参照。
通过共混两种初级聚乙烯组合物来制备表3A至3H和表4A至4D 中显示的次级聚乙烯共混物。一些次级聚乙烯共混物还包括又一种聚乙烯共混物Exceed 1018。表3A至3H显示作为初级聚乙烯共混物的百分比和作为聚乙烯组合物的百分比的次级聚乙烯共混物的组成。表 3A至3H还列出聚乙烯组合物的密度和MI，以及初级聚乙烯共混物的聚乙烯组合物(以重量％计)。表4A至4D提供次级聚乙烯共混物的额外详细性质。
表5A至5D和6A至6D提供用于由初级聚乙烯共混物和次级聚乙烯共混物产生吹塑膜的挤出工艺的加工数据。使用30rpm的螺杆速度、 2.5的吹胀比、60mil的模头间隙和1.0mil的膜密度挤出所有的吹塑膜。
表5A
1.0mil膜厚的初级共混物膜吹塑数据
Figure BDA0003114836180000571
Figure BDA0003114836180000581
*基于预先建立的相关性从螺杆rpm估计表5B
1.0mil膜厚的初级共混物膜吹塑数据
B1F5 C2F5
1mil下 1mil下
常规的CD 常规的CD
螺杆速度(rpm)： 30 30
特定输出(lb/hr-rpm)* 1.47 1.47
模头特定输出(lb/hr-in-模头)* 7.0 7.0
电机负荷％ 49 51
熔体温度(°F) 349 350
热压力(psi) 3,770 4,065
模头间隙(mil) 60 60
鼓风机％: 60 60
卷取(ft/min) 98 98
霜白线高度(in) 11.3 11.3
吹胀比 2.5 2.5
*基于预先建立的相关性从螺杆rpm估计表5C
1.0mil膜厚的初级共混物膜吹塑数据
Figure BDA0003114836180000582
Figure BDA0003114836180000591
*基于预先建立的相关性从螺杆rpm估计表5D
1.0mil膜厚的初级共混物膜吹塑数据
D3 Exceed 1018
1mil下 1mil下
NMWD/NCD对照 NMWD/NCD对照
螺杆速度(rpm)： 30 30
特定输出(lb/hr-rpm)* 1.47 1.47
模头特定输出(lb/hr-in-模头)* 7.0 7.0
电机负荷％ 52 53
熔体温度(°F) 350 351
热压力(psi) 4,205 4,290
模头间隙(mil) 65 60
鼓风机％: 63 66
卷取(ft/min) 98 97
霜白线高度(in) 11.3 11.3
吹胀比 2.5 2.5
*基于预先建立的相关性从螺杆rpm估计表6A
1.0mil膜厚的次级共混物膜吹塑数据
Figure BDA0003114836180000592
Figure BDA0003114836180000601
*基于预先建立的相关性从螺杆rpm估计表6B
1.0mil膜厚的次级共混物膜吹塑数据
Figure BDA0003114836180000602
Figure BDA0003114836180000611
*基于预先建立的相关性从螺杆rpm估计
表6C
1.0mil膜厚的次级共混物膜吹塑数据
Figure BDA0003114836180000612
*基于预先建立的相关性从螺杆rpm估计
表6D
1.0mil膜厚的次级共混物膜吹塑数据
Figure BDA0003114836180000613
Figure BDA0003114836180000621
*基于预先建立的相关性从螺杆rpm估计
实施例II
机械性质是重要的膜特性，因为聚乙烯膜在其整个寿命中通常面临众多的力。因此，研究了由实施例I的次级聚乙烯共混物和初级聚乙烯共混物制成的吹塑膜的这些性质。图2A和图2B提供由次级聚乙烯共混物制成的吹塑膜、仅由初级聚乙烯共混物(有时被称作亲代物 (parent)或亲代共混物(parental blend))制成的吹塑膜和由被称作参照D3的聚乙烯组合物制成的吹塑膜的性质对比。
与参照D3相比，图2A和图2B中由次级聚乙烯共混物制成的吹塑膜两者都显示改进的或接近同等的机械性质。次级聚乙烯共混物还显示相对于两种亲代物显著改进的穿刺峰值力和穿刺破裂能。次级聚乙烯共混物具有与它们具有较高的在MD上的埃尔门多夫撕裂的亲代物类似的在MD上的埃尔门多夫撕裂，其全部相对于参照D3具有大幅改进的撕裂。
表7A至7D和表8A至8C显示由初级聚乙烯共混物(表7A至7D) 和次级聚乙烯共混物(表8A至8C)生产的1.0mil厚的吹塑膜的机械性质。
表7A
1.0mil下初级共混物膜性质
Figure BDA0003114836180000631
Figure BDA0003114836180000641
表7B
1.0mil下初级共混物膜性质
Figure BDA0003114836180000642
Figure BDA0003114836180000651
Figure BDA0003114836180000661
表7C
1.0mil下初级共混物膜性质
Figure BDA0003114836180000662
Figure BDA0003114836180000671
Figure BDA0003114836180000681
表7D
1.0mil下初级共混物膜性质
Figure BDA0003114836180000682
Figure BDA0003114836180000691
表8A
1.0mil下次级共混物膜性质
Figure BDA0003114836180000692
Figure BDA0003114836180000701
Figure BDA0003114836180000711
表8B
1.0mil下次级共混物膜性质
Figure BDA0003114836180000712
Figure BDA0003114836180000721
Figure BDA0003114836180000731
表8C
1.0mil下次级共混物膜性质
Figure BDA0003114836180000732
Figure BDA0003114836180000741
表7A至7D和表8A至8C显示当与仅由任一初级聚乙烯共混物制成的吹塑膜相比时，由次级聚乙烯共混物制成的吹塑膜通常具有改进的穿刺峰值力、穿刺破裂能、在MD上的埃尔门多夫撕裂和光泽度(在 MD和TD上)。伴随这些改进的性质，由次级聚乙烯共混物制成的吹塑膜可维持与初级聚乙烯共混物类似的5N下的热密封起始温度，1N 下的热粘着密封起始温度和平均MD/TD 1％正割模量。通常，由次级聚乙烯共混物制成的吹塑膜具有落入初级聚乙烯共混物的值之间的落镖(落镖冲击或镖冲击)值，表明可通过初级聚乙烯共混物的重量％来调整这种性质。
研究了穿刺性质(图3)。除了一个例外，次级聚乙烯共混物显示出相对于初级聚乙烯共混物明显改进的穿刺峰值力和穿刺破裂能。
图4显示来自次级聚乙烯共混物和初级聚乙烯共混物的TREF实验的所得淋洗峰的图。次级聚乙烯共混物产生在初级聚乙烯共混物之间的峰，表明在聚乙烯组合物之间发生一些共结晶。这种共结晶可解释次级聚乙烯共混物相对于初级聚乙烯共混物的协同改进的机械性质。
图5A和图5B分别显示由一种次级聚乙烯共混物、初级聚乙烯共混物和参照D3制成的1mil吹塑膜的热密封和热粘着曲线。次级聚乙烯共混物和初级聚乙烯共混物比参照D3具有更好的密封性质。即，当与参照D3相比时每种通常具有更低的5N下的热密封起始温度、更低的1N下的热粘着密封起始温度、更高的最大热密封强度和更高的最大热粘着强度。
除非另外规定，否则不论是否在本说明书中具体提到，短语“基本上由...组成”和“基本上由...组成的”不排除其他步骤、要素、或材料的存在，只要这样的步骤、要素、或材料不影响本发明的基础特征和新颖特征，另外，它们不排除与所使用要素和材料通常有关的杂质和变化。
出于简洁的目的，本文仅明确地公开了某些范围。然而，可以将从任何下限的范围与任何上限结合从而记载未明确记载的范围，以及可以将从任何下限的范围与任何其他下限结合从而记载未明确记载的范围，以相同的方式，可以将从任何上限的范围与任何其他上限结合从而记载未明确记载的范围。另外，即使未明确记载，在范围内包括在其两个端点之间的每个点或个别值。因此，每个点或个别值可以充当它们自己的下限或上限，与任何其他点或个别值或任何其他下限或上限结合，从而记载未明确记载的范围。
对于这样的并入被允许的所有辖区而言，所有优先权文件通过引用完全并入本文，只要这样的公开内容符合本发明描述。此外，对于这样的并入被允许的所有辖区而言，本文引用的所有文件和参考文件 (包括测试程序、公开文本、专利、杂志文章等)通过引用完全并入本文，只要这样的公开内容符合本发明描述。
虽然本发明在许多实施方案和实施例方面已经进行了描述，但是受益于本公开内容的本领域技术人员将领会到可设计没有背离如本文公开的发明的范围和精神的其他实施方案。

Claims (24)

1.膜，具有大于或等于约360g/mil的在MD上的埃尔门多夫撕裂和大于或等于约12.0lb/mil的穿刺峰值力，该膜包含次级聚乙烯共混物，所述次级聚乙烯共混物包含两种初级聚乙烯共混物，每种初级聚乙烯共混物具有在约0.918g/cm3和约0.922g/cm3之间的密度和在约0.90g/10min和约1.10g/10min之间的MI(I2)。
2.膜，具有大于或等于约360g/mil的在MD上的埃尔门多夫撕裂和大于或等于约37.0in-lb/mil的穿刺破裂能，该膜包含次级聚乙烯共混物，所述次级聚乙烯共混物包含两种初级聚乙烯共混物，每种初级聚乙烯共混物具有在约0.918g/cm3和约0.922g/cm3之间的密度和在约0.90g/10min和约1.10g/10min之间的MI(I2)。
3.根据权利要求1或2所述的膜，其中初级聚乙烯共混物每种包含两种聚乙烯组合物，每种聚乙烯组合物具有一定的密度，其中聚乙烯组合物中每种的密度彼此间相差的量在约0.050g/cm3和约0.060g/cm3之间。
4.根据权利要求3所述的膜，其中次级聚乙烯共混物包含50重量％的每种初级聚乙烯共混物。
5.根据权利要求3所述的膜，其中初级聚乙烯共混物包含在约55重量％和约57重量％之间的量的具有约0.8961g/cm3的密度和约0.28g/10min的MI(I2)的聚乙烯组合物，和在约43重量％和约45重量％之间的量的具有约0.9510g/cm3的密度和约14.2g/10min的MI(I2)的另一种聚乙烯组合物。
6.根据权利要求3所述的膜，其中初级聚乙烯共混物之一包含在约56重量％和约58重量％之间的量的具有约0.8983g/cm3的密度和约7.8g/10min的MI(I2)的聚乙烯组合物，和在约42重量％和约44重量％之间的量的具有约0.9516g/cm3的密度和约0.20g/10min的MI(I2)的另一种聚乙烯组合物。
7.根据权利要求3所述的膜，其中初级聚乙烯共混物之一包含在约52重量％和约54重量％之间的量的具有约0.9078g/cm3的密度和约3.1g/10min的MI(I2)的聚乙烯组合物，和在约46重量％和约48重量％之间的量的具有约0.9369g/cm3的密度和约0.44g/10min的MI(I2)的另一种聚乙烯组合物。
8.根据权利要求3所述的膜，其中初级聚乙烯共混物之一包含在约56重量％和约58重量％之间的量的具有约0.9082g/cm3的密度和约0.48g/10min的MI(I2)的聚乙烯组合物，和在约42重量％和约44重量％之间的量的具有约0.9389g/cm3的密度和约3.0g/10min的MI(I2)的另一种聚乙烯组合物。
9.根据权利要求3所述的膜，其中初级聚乙烯共混物之一包含在约39重量％和约41重量％之间的量的具有约0.8961g/cm3的密度和约0.28g/10min的MI(I2)的聚乙烯组合物，和在约59重量％和约61重量％之间的量的具有约0.9389g/cm3的密度和约3.0g/10min的MI(I2)的另一种聚乙烯组合物。
10.根据权利要求3所述的膜，其中初级聚乙烯共混物之一包含在约38重量％和约40重量％之间的量的具有约0.8983g/cm3的密度和约7.8g/10min的MI(I2)的聚乙烯组合物，和在约60重量％和约62重量％之间的量的具有约0.9369g/cm3的密度和约0.44g/10min的MI(I2)的另一种聚乙烯组合物。
11.根据权利要求3所述的膜，其中初级聚乙烯共混物之一包含在约70重量％和约72重量％之间的量的具有约0.9082g/cm3的密度和约0.48g/10min的MI(I2)的聚乙烯组合物，和在约28重量％和约30重量％之间的量的具有约0.9510g/cm3的密度和约14.2g/10min的MI(I2)的另一种聚乙烯组合物。
12.根据权利要求3所述的膜，其中初级聚乙烯共混物之一包含在约69重量％和约71重量％之间的量的具有约0.9078g/cm3的密度和约3.1g/10min的MI(I2)的聚乙烯组合物，和在约29重量％和约31重量％之间的量的具有约0.9516g/cm3的密度和约0.20g/10min的MI(I2)的另一种聚乙烯组合物。
13.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中次级聚乙烯共混物还包含在约10重量％和约25重量％之间的量的具有约0.918g/cm3的密度和约1.0g/10min的MI(I2)的聚乙烯组合物。
14.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中聚乙烯组合物具有在约2.5和约3.0之间的Mw/Mn和/或初级聚乙烯共混物具有在约2.5和约4.0之间的Mw/Mn。
15.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中膜具有大于或等于约190g/mil的落镖冲击。
16.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中膜具有在约45GU和约70GU之间的平均光泽度。
17.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中次级聚乙烯共混物包含两种初级聚乙烯共混物，每种初级聚乙烯共混物具有在约0.919g/cm3和约0.922g/cm3之间的密度和在约.93g/10min和约1.09g/10min之间的MI(I2)。
18.次级聚乙烯共混物，以约50重量％的每种初级聚乙烯共混物的量包含两种初级聚乙烯共混物，每种初级聚乙烯共混物包含两种聚乙烯组合物，其中初级聚乙烯共混物之一包含在约55重量％和约57重量％之间的量的具有约0.8961g/cm3的密度和约0.28g/10min的MI(I2)的聚乙烯组合物和在约43重量％和约45重量％之间的量的具有约0.9510g/cm3的密度和约14.2g/10min的MI(I2)的另一种聚乙烯组合物，和另一初级聚乙烯共混物包含在约56重量％和约58重量％之间的量的具有约0.8983g/cm3的密度和约7.8g/10min的MI(I2)的聚乙烯组合物和在约42重量％和约44重量％之间的量的具有约0.9516g/cm3的密度和约0.20g/10min的MI(I2)的另一种聚乙烯组合物。
19.次级聚乙烯共混物，以约50重量％的每种初级聚乙烯共混物的量包含两种初级聚乙烯共混物，每种初级聚乙烯共混物包含两种聚乙烯组合物，其中初级聚乙烯共混物之一包含在约52重量％和约54重量％之间的量的具有约0.9078g/cm3的密度和约3.1g/10min的MI(I2)的聚乙烯组合物和在约46重量％和约48重量％之间的量的具有约0.9369g/cm3的密度和约0.44g/10min的MI(I2)的另一种聚乙烯组合物，和另一初级聚乙烯共混物包含在约56重量％和约58重量％之间的量的具有约0.9082g/cm3的密度和约0.48g/10min的MI(I2)的聚乙烯组合物和在约42重量％和约44重量％之间的量的具有约0.9389g/cm3的密度和约3.0g/10min的MI(I2)的另一种聚乙烯组合物。
20.次级聚乙烯共混物，以约50重量％的每种初级聚乙烯共混物的量包含两种初级聚乙烯共混物，每种初级聚乙烯共混物包含两种聚乙烯组合物，其中初级聚乙烯共混物之一包含在约39重量％和约41重量％之间的量的具有约0.8961g/cm3的密度和约0.28g/10min的MI(I2)的聚乙烯组合物和在约59重量％和约61重量％之间的量的具有约0.9389g/cm3的密度和约3.0g/10min的MI(I2)的另一种聚乙烯组合物，和另一初级聚乙烯共混物包含在约38重量％和约40重量％之间的量的具有约0.8983g/cm3的密度和约7.8g/10min的MI(I2)的聚乙烯组合物和在约60重量％和约62重量％之间的量的具有约0.9369g/cm3的密度和约0.44g/10min的MI(I2)的另一种聚乙烯组合物。
21.次级聚乙烯共混物，以约50重量％的每种初级聚乙烯共混物的量包含两种初级聚乙烯共混物，每种初级聚乙烯共混物包含两种聚乙烯组合物，其中初级聚乙烯共混物之一包含在约70重量％和约72重量％之间的量的具有约0.9082g/cm3的密度和约0.48g/10min的MI(I2)的聚乙烯组合物和在约28重量％和约30重量％之间的量的具有约0.9510g/cm3的密度和约14.2g/10min的MI(I2)的另一种聚乙烯组合物，和另一初级聚乙烯共混物包含在约69重量％和约71重量％之间的量的具有约0.9078g/cm3的密度和约3.1g/10min的MI(I2)的聚乙烯组合物和在约29重量％和约31重量％之间的量的具有约0.9516g/cm3的密度和约0.20g/10min的MI(I2)的另一种聚乙烯组合物。
22.次级聚乙烯共混物，以约40重量％的每种初级聚乙烯共混物的量包含两种初级聚乙烯共混物，每种初级聚乙烯共混物包含两种聚乙烯组合物，其中初级聚乙烯共混物之一包含在约52重量％和约54重量％之间的量的具有约0.9078g/cm3的密度和约3.1g/10min的MI(I2)的聚乙烯组合物和在约46重量％和约48重量％之间的量的具有约0.9369g/cm3的密度和约0.44g/10min的MI(I2)的另一种聚乙烯组合物，和另一初级聚乙烯共混物包含在约56重量％和约58重量％之间的量的具有约0.9082g/cm3的密度和约0.48g/10min的MI(I2)的聚乙烯组合物和在约42重量％和约44重量％之间的量的具有约0.9389g/cm3的密度和约3.0g/10min的MI(I2)的另一种聚乙烯组合物，其中次级聚乙烯共混物还包含在约20重量％之间的量的具有约0.918g/cm3的密度和约1.0g/10min的MI(I2)的聚乙烯组合物。
23.次级聚乙烯共混物以约22.0重量％的每种初级聚乙烯共混物的量包含权利要求5、6、7和8的每种初级聚乙烯共混物之一，和约20重量％的量和约12.0重量％的量之间的具有约0.918g/cm3的密度和约1.0g/10min的MI(I2)的聚乙烯组合物。
24.膜，包含权利要求18、19、20、21、22或23的次级聚乙烯共混物。
CN201980082953.8A 2018-11-13 2019-11-13 聚乙烯共混物和膜 Active CN113207293B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862760292P 2018-11-13 2018-11-13
US62/760,292 2018-11-13
PCT/US2019/061218 WO2020102380A1 (en) 2018-11-13 2019-11-13 Polyethylene blends and films

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113207293A true CN113207293A (zh) 2021-08-03
CN113207293B CN113207293B (zh) 2023-08-04

Family

ID=68808580

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980082953.8A Active CN113207293B (zh) 2018-11-13 2019-11-13 聚乙烯共混物和膜

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11649331B2 (zh)
EP (1) EP3880738A1 (zh)
CN (1) CN113207293B (zh)
WO (1) WO2020102380A1 (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998021274A1 (en) * 1996-11-13 1998-05-22 The Dow Chemical Company Polyolefin compositions with balanced sealant properties and improved modulus and method for same
US6359072B1 (en) * 2000-02-16 2002-03-19 Univation Technologies, Llc Polyethylene films having improved optical properties
CN104937025A (zh) * 2012-12-24 2015-09-23 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 聚乙烯共混物组合物和膜
CN108431100A (zh) * 2016-02-10 2018-08-21 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯膜及其制备方法

Family Cites Families (85)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2285721A (en) 1941-04-10 1942-06-09 Karp Morris Vegetable grater
US3242099A (en) 1964-03-27 1966-03-22 Union Carbide Corp Olefin polymerization catalysts
US3231550A (en) 1964-06-04 1966-01-25 Union Carbide Corp Olefin polymerization
US4115639A (en) 1971-06-24 1978-09-19 Union Carbide Corporation Ethylene polymerization with ether modified catalyst
US4077904A (en) 1976-06-29 1978-03-07 Union Carbide Corporation Olefin polymerization process and catalyst therefor
US4482687A (en) 1979-10-26 1984-11-13 Union Carbide Corporation Preparation of low-density ethylene copolymers in fluid bed reactor
JPS5734145A (en) * 1980-08-07 1982-02-24 Mitsui Petrochem Ind Ltd Ethylene-alpha-olefin copolymer composition
EP0099774B2 (fr) 1982-06-24 1995-03-22 BP Chimie Société Anonyme Procédé pour la polymérisation et la copolymérisation des alpha-oléfines en lit fluidisé
US4530914A (en) 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US5324800A (en) 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US4937299A (en) 1983-06-06 1990-06-26 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins
FR2555182B1 (fr) 1983-11-23 1986-11-07 Bp Chimie Sa Procede de preparation de catalyseur supporte pour la copolymerisation de l'ethylene avec des alpha-olefines superieures
US5124418A (en) 1985-11-15 1992-06-23 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
FR2609036B1 (fr) 1986-12-29 1989-04-14 Bp Chimie Sa Polymerisation ou copolymerisation d'ethylene en phase gazeuse en presence d'un prepolymere comprenant un catalyseur d'oxyde de chrome
US5055438A (en) 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
US5384299A (en) 1987-01-30 1995-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
PL276385A1 (en) 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US5264405A (en) 1989-09-13 1993-11-23 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5621126A (en) 1987-01-30 1997-04-15 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5198401A (en) 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5096867A (en) 1990-06-04 1992-03-17 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts
US5408017A (en) 1987-01-30 1995-04-18 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature polymerization process using ionic catalysts to produce polyolefins
US5008204A (en) 1988-02-02 1991-04-16 Exxon Chemical Patents Inc. Method for determining the compositional distribution of a crystalline copolymer
FR2628110B1 (fr) 1988-03-03 1994-03-25 Bp Chimie Catalyseur de polymerisation d'olefines de type ziegler-natta, supporte sur des particules spheriques de chlorure de magnesium, et procede de preparation
US5120867A (en) 1988-03-21 1992-06-09 Welborn Jr Howard C Silicon-bridged transition metal compounds
US5017714A (en) 1988-03-21 1991-05-21 Exxon Chemical Patents Inc. Silicon-bridged transition metal compounds
US4871705A (en) 1988-06-16 1989-10-03 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of a high molecular weight ethylene a-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst
US5229478A (en) 1988-06-16 1993-07-20 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of high molecular weight EPDM elastomers using a metallocene-alumoxane catalyst system
KR0123370B1 (ko) 1990-06-22 1997-11-12 벤 씨, 카덴헤드 올레핀 중합을 위한 알루미늄-비함유 모노사이클로 펜타디에닐 메탈로센 촉매
EP0485822B1 (de) 1990-11-12 1996-07-03 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen Olefinpolymers
DE59104869D1 (de) 1990-11-12 1995-04-13 Hoechst Ag 2-Substituierte Bisindenylmetallocene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation.
US5399636A (en) 1993-06-11 1995-03-21 Phillips Petroleum Company Metallocenes and processes therefor and therewith
US5210352A (en) 1991-05-09 1993-05-11 Phillips Petroleum Company Fluorene compounds
EP0516018B1 (de) 1991-05-27 1996-03-27 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molmassenverteilung
DE4119343A1 (de) 1991-06-12 1992-12-17 Basf Ag Isolierbares, getraegertes katalysatorsystem zur polymerisation von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alk-1-enen
US5721185A (en) 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
CA2113627A1 (en) 1991-07-18 1993-02-18 Prasadarao Meka Heat sealed article
US5594078A (en) 1991-07-23 1997-01-14 Phillips Petroleum Company Process for producing broad molecular weight polyolefin
US5391789A (en) 1991-08-08 1995-02-21 Hoechst Aktiengesellschaft Bridged, chiral metallocenes, processes for their preparation and their use as catalysts
TW300901B (zh) 1991-08-26 1997-03-21 Hoechst Ag
EP0563365B1 (en) 1991-10-15 1997-11-05 The Dow Chemical Company Preparation of metal coordination complex
EP0537686B1 (de) 1991-10-15 2005-01-12 Basell Polyolefine GmbH Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung von Metallocenen mit speziell substituierten Indenylliganden
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
ES2093166T3 (es) 1991-11-30 1996-12-16 Hoechst Ag Metalocenos con derivados de indenilo condensados con benzo como ligandos, procedimiento para su preparacion y su utilizacion como catalizadores.
US5350723A (en) 1992-05-15 1994-09-27 The Dow Chemical Company Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use
DK0574597T3 (da) 1992-06-13 1998-09-14 Targor Gmbh Fremgangsmåde til fremstilling af brosluttede chirale metallocenkatalysatorer af bisindenyltypen
TW294669B (zh) 1992-06-27 1997-01-01 Hoechst Ag
WO1994001471A1 (en) 1992-07-01 1994-01-20 Exxon Chemical Patents Inc. Transition metal olefin polymerization catalysts
ATE194630T1 (de) 1992-09-04 2000-07-15 Bp Chem Int Ltd Katalysatorzusammensetzung und verfahren zur herstellung von polyolefinen
JP3301123B2 (ja) 1992-09-09 2002-07-15 東ソー株式会社 芳香族ビニル化合物重合用触媒
DE69322225T2 (de) 1992-09-22 1999-05-12 Idemitsu Kosan Co Polymerisationskatalysatore und Verfahren zur Herstellung von Polymeren
GB9300934D0 (en) 1993-01-19 1993-03-10 Bp Chem Int Ltd Metallocene complexes
US5563219A (en) 1993-07-16 1996-10-08 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Process for Preparing block copolymer of monoolefin
JPH07173214A (ja) 1993-10-27 1995-07-11 Nippon Oil Co Ltd オレフィン類重合用触媒成分
ATE198893T1 (de) 1993-11-24 2001-02-15 Targor Gmbh Metallocene, verfahren zu ihrer herstellung und ihrer verwendung als katalysatoren
US5491207A (en) 1993-12-14 1996-02-13 Exxon Chemical Patents Inc. Process of producing high molecular weight ethylene-α-olefin elastomers with an indenyl metallocene catalyst system
FI945959A (fi) 1993-12-21 1995-06-22 Hoechst Ag Metalloseenejä ja niiden käyttö katalyytteinä
DE69500763T2 (de) 1994-10-13 1998-03-26 Japan Polyolefins Co Ltd Katalysatorkomponent zur Olefinpolymerisation, dieses enthaltenden Katalysator und Verfahren zur Olefinpolymerisation in Gegenwart dieses Katalysators
US5539124A (en) 1994-12-19 1996-07-23 Occidental Chemical Corporation Polymerization catalysts based on transition metal complexes with ligands containing pyrrolyl ring
US5578740A (en) 1994-12-23 1996-11-26 The Dow Chemical Company Process for preparation of epoxy compounds essentially free of organic halides
DE4447066A1 (de) 1994-12-29 1996-07-04 Hoechst Ag Heterocyclische Carbene enthaltende Metallkomplexverbindungen
US5554775A (en) 1995-01-17 1996-09-10 Occidental Chemical Corporation Borabenzene based olefin polymerization catalysts
ES2182950T3 (es) 1995-05-16 2003-03-16 Univation Tech Llc Produccion de polietileno utilizando metalocenos estereosomericos.
US5519099A (en) 1995-06-07 1996-05-21 Industrial Technology Research Institute Organometallic catalysts containing hydrotris(pyrazolyl) borate and cyclopentadienyl groups, and processes of employing the same
WO1997015582A1 (en) 1995-10-27 1997-05-01 The Dow Chemical Company Supportable biscyclopentadienyl metal complexes
RU2178421C2 (ru) 1995-11-27 2002-01-20 Дзе Дау Кемикал Компани Катализатор на носителе, содержащий связанный активатор, образующий катион
DE69701909T2 (de) 1996-02-23 2000-08-17 Tosoh Corp Olefinpolymerisationskatalysator auf Basis von organometallischen Komplexen und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit diesem Katalysator
DE19627064C2 (de) 1996-07-05 1998-12-03 Bayer Ag Metallocen-Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung, sowie ihre Verwendung
GB9612130D0 (en) 1996-06-06 1996-08-14 Bp Chem Int Ltd Novel group IV metal complexes
US5712354A (en) 1996-07-10 1998-01-27 Mobil Oil Corporation Bridged metallocene compounds
WO1998006759A1 (en) 1996-08-09 1998-02-19 California Institute Of Technology Group iv zwitterion ansa metallocene (zam) catalysts for alpha-olefin polymerization
ID22033A (id) 1996-09-12 1999-08-26 Bp Chem Int Ltd Katalis polimerisasi
US6242545B1 (en) 1997-12-08 2001-06-05 Univation Technologies Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes
AUPP314198A0 (en) 1998-04-23 1998-05-14 Crc For Polymers Pty Ltd Polymer blend
US6936675B2 (en) 2001-07-19 2005-08-30 Univation Technologies, Llc High tear films from hafnocene catalyzed polyethylenes
US6921804B2 (en) * 2003-03-25 2005-07-26 Equistar Chemicals L.P. Cascaded polyolefin slurry polymerization employing disengagement vessel between reactors
EP1749034A2 (en) 2004-05-20 2007-02-07 Univation Technologies, LLC Gas olefin polymerization process
WO2007130277A1 (en) * 2006-05-05 2007-11-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear low density polymer blends and articles made therefrom
US8431661B2 (en) 2010-10-21 2013-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene and process for production thereof
US8765874B2 (en) * 2008-01-28 2014-07-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene based polymers and articles made therefrom
WO2011109920A1 (en) * 2010-03-09 2011-09-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions and articles made therefrom
ES2610557T3 (es) * 2011-07-08 2017-04-28 Dow Global Technologies Llc Composición de mezcla de polietileno adecuada para película soplada, procedimiento de producción de la misma y películas fabricadas a partir de la misma
CA2861669A1 (en) 2014-09-02 2016-03-02 Nova Chemicals Corporation Recyclable, grease resistant packaging
CA2874895C (en) 2014-12-16 2022-02-15 Nova Chemicals Corporation High modulus single-site lldpe
US11214047B2 (en) 2015-06-30 2022-01-04 Dow Global Technologies Llc Multi-layered films oriented in the machine direction and articles comprising the same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998021274A1 (en) * 1996-11-13 1998-05-22 The Dow Chemical Company Polyolefin compositions with balanced sealant properties and improved modulus and method for same
US6359072B1 (en) * 2000-02-16 2002-03-19 Univation Technologies, Llc Polyethylene films having improved optical properties
CN104937025A (zh) * 2012-12-24 2015-09-23 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 聚乙烯共混物组合物和膜
CN108431100A (zh) * 2016-02-10 2018-08-21 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3880738A1 (en) 2021-09-22
CN113207293B (zh) 2023-08-04
WO2020102380A1 (en) 2020-05-22
US11649331B2 (en) 2023-05-16
US20220025136A1 (en) 2022-01-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2106421B1 (en) Multimodal medium density polyethylene polymer composition
US10618990B2 (en) Very low density polyethylene produced with single site catalyst
US11053332B2 (en) Ethylene copolymers produced with single site catalyst
CN112469556B (zh) 多层泡沫膜及其制造方法
CN113195603B (zh) 聚乙烯膜
US20230097375A1 (en) Films made of polyethylene blends for improved bending stiffness and high md tear resistance
US20230018505A1 (en) Films Made of Polyethylene Blends for Improved Sealing Performance and Mechanical Properties
US8580388B2 (en) Composition suitable for stretch hood, method of producing the same, and articles made therefrom
CN113207293B (zh) 聚乙烯共混物和膜
WO2022043785A1 (en) Ethylene interpolymer products having a melt flow-intrinsic viscosity index (mfivi)
WO2020014138A1 (en) Polyethylene cast films and methods for making the same
KR20190078623A (ko) 필름용의 브로드 오쏘고날 분포 메탈로센 폴리에틸렌
CN117980354A (zh) 具有卓越加工性和机械性质的高度取向线性低密度聚乙烯膜

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant