TW294669B - - Google Patents

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經濟部中央標隼局負工消费合作杜印策 204669 A7 __B7_ 五、發明説明（1 ) 本發明有關一種含有經芳基取代之Ιί基衍生物作爲配 立體之新穎二茂金靥，此者係產製高等規性，窄分子量分 佈且極高分子量之聚烯烴時所用之極佳觸媒組份。 高分子量聚烯烴對薄膜，板片或大型中空物件或模塑 品，諸如，例如，管材之產製特別重要》 文獻掲示之聚烯烴製法中使用可溶性之二茂金屬化合 物以及鋁氧烷或其他輔觸媒，該輔觸媒因爲具有路易士酸 性，故可將中性二茂金屬轉化成陽離子並使彼安定》 以雙（茂基）二烷基锆或雙（茂基）锆二鹵化物爲主 之適當二茂金靥化合物與寡聚鋁氧烷組合時聚合乙烯之活 性良好且聚合丙烯之活性中等。得到分子量分佈狹窄且分 子量中等之聚乙烯。此法所製之聚丙烯係無規性且分子置 極低。 等規聚丙烯之製法係使用伸乙基雙（4，5，6 ，7 —四氫一1 -芘基）锆二氯以及鋁氧烷之懸浮聚合（比較 Ε Ρ 185918)。聚合物之分子置分佈狹窄。此時 最特別之缺點是，在可工業化之聚合溫度下，僅能製得分 子置極低之聚合物》 亦有人提出一種使用鋁氧烷將二茂金靥預先活化的特 定方法，此法明顯地增加觸媒系統之活性且對聚合物之晶 粒形態有相當程度改良（比較DE 3 7 26 0 6 7 )。但是，預先活化幾乎無法增加分子量。 亦已知以伸乙基雙喆基給二氮及伸乙基雙（4 ，5 ， 6 ，7 -四氫—1 一喆基）給二氮與甲基鋁氧烷爲主之觸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS } Α4規格（210X297公釐） !1 ——*-----^------ΐτ------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 A7 __B7_ 五、發明説明（2 ) 媒，此者可在懸浮聚合法中製得分子量極髙之聚丙烯（ cf. J. Am. Chem. Soc. ( 1 9 8 7 ), 1 0 9, 6 5 44 )。但是，在 工業聚合條件下以此法產製之聚合物的晶粒形態不令人滿 意'，且所用之觸媒活性極低。在觸媒成本極高之情況下， 使用此類系統不可能產生平價之聚合。 若所用之二茂金靥的芳族；r -配位基由橋鍵固定且在 2 —位置（比較DE 40 3 5 886)或2 —及4 —位置（比較DE 41 28 238)上具有取代基 時，則分子量明顯增加。 若使用2 -，4_及6 -位置上含有取代基之芳族τ —配位基（比較DE 41 39 596)及4，5 — 苯並喆基型之芳族7Γ -配位體（比較DE 41 39 595)，則可使分子量進一步增加。 在這方面，後一種含有該取代基之二茂金屬在7 0°C 之聚合溫度下極爲有效。但是，在工業界最佳聚合溫度 7 0°C下所能達到之分子量仍太低，在許多應用中仍嫌不 足，諸如，例如，管材及大型中空物件，尤其是繊維所用 之聚合物的製法。 在平價之大量生產的限制之下，聚合必需在可能之最 高溫度下進行，因爲在極高聚合溫度下所產生之反應熱可 使用極少之冷.卻介質驅散。故冷卻水環路可作成極小。 可溶性（均勻相）二茂金雇/甲基鋁氧烷觸媒系統在 形成固體聚合物之程序中最常產生之問題係反應器壁及攪 拌器上會形成厚重之澱積物。若二茂金屬，或鋁氧烷，或 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） ----·-----裝------訂------泉 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -5 -

經濟部中央標準局員工消費合作杜印I 294669 A7 B7五、發明説明（3) 二者爲在懸浮介質中之溶液形式，則因聚合物顆粒附聚形 成澱積物。在反應器系統中之此種澱稹物必需定時移除， 因爲其變厚之速度極快，強度高且阻礙與冷卻介質之熱交 換。 因此，較好採用被承載形式之二茂金靥。已有人提出 可通用於所有聚合方法中之承載二茂金屬的有效簡單方法 (比較EP 92 107331.8)。 使用二茂金靥觸媒使前非鏡像重叠性單體，例如，丙 烯，作立體有擇性聚合時之另一優點係等規性極低，故熔 點低（若爲等規性聚丙烯）。尤其是使用在2 —及4 -位 置上含有取代基之二茂金屬（尤其是消旋一二甲基一甲矽 烷基雙（2 —甲基一 4 —異丙芘基）锆二氯）以及甲基鋁 氧烷時，若爲丙烯，則產生之聚合物等規性高且熔點高（ 比較DE 41 28 238)。但是，在工業用聚合 溫度（例如7 0°C)下所能得到之熔點太低，故有些用業 用途中不能使用。 但是，亦有需要低熔點之工業用途。 本發明之標係發現一種方法及/或觸媒系統，以產製 分子量極高（若爲前非鏡像重叠性單體之同擇性聚合）， 且等規性高而產率高之聚合物。載體之使用可防止如先前 技藝般形成澱積物及高比例細粒之缺點》使用氫爲分子量 調節劑應能使單一種二茂金屬產生全部有工業價值之分子 量。 已發現以特定li；基衍生物爲配位基之二茂金屬爲適於 -----<-----^------1T------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS } Α4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（4) 製備高分子量聚烯烴之觸媒（觸媒組份）’尤其是分子置 極高且等規性極高之秀規聚烯烴所用的前非鏡像重叠性單 體》 此類可溶性二茂金屬與經承載有機鋁觸媒組份反應產 生之觸媒系統不再需要其他活化用之輔觸媒且完全防止反 應器澱積物形成。 因此，本發明有關一種式I化合物： II ^-------裝------訂------泉 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部t央樣準局貝工消费合作杜印裝 式中 M1爲週期表I Vb ’ Vb或V I b族之金靥， R1及R2相同或相異且爲氫原子’ Ci — Ci。烷基，Ci — Cl。一烷氧基，Ce-C,。一芳基，Ce—Ci。—芳氧基， C2 — Ci〇_ 烯基，c7 - c4。一芳烷基，c7 - c4〇 —烷 本紙張尺度逡用中國國家榡準（CNS)A4規格（ 210X297公釐） ~ 294669 A7 £7_五、發明説明（5) 芳基，Ce - C40-芳烯基，0H基或鹵素原子，R3基相 同或相異且爲氫原子，鹵素原子’ Cl— Ci〇_烷基（此基 可經鹵化），ce— C10_ 方基，一NRle2 ，— SRle ，一OS i Rie3，一 S i Rie3’ 或 PRie2S，其中 Rle爲鹵素原子，Ci — c10—院基或ce_c10—芳基’ R4至R12相同或相異且如R3之定義’或相鄰之R4至 R1 2基與聯結彼者之原子一起形成—或多個芳族或脂族環 ，或R5及R8或R 12與聯結彼者之原子一起形成芳族或脂 族環， R 13爲 ο ο 5 ---—------^------ir------.^-—.. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央搮準局員工消费合作社印製

S R I 2 A ο R 中 式 I X li S14.C ’ II R , ! ， }子 ROOM B s C 素 II = P 鹵

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子 c 原， 氫基 爲烷 且氟 異 I 相10 或 C 同 I 相 1 5C 本紙浪尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 經濟部中央標準局負工消费合作社印装 A7 B7五、發明説明（6) —Ci。—院氧基，Ce — 。—芳基，Ce—Ci。一氟芳基 ，Ce-Ci。一芳氧基，C2— Ci。一烯基，c7 — c4。-芳烷基，c7- c4。一烷芳基或c8— c4〇 -芳烯基，或 R 14及R 15與彼所附之原子一起形成一或多環，且 Μ 2爲矽，鍺或錫。 本發明亦有關一種將通式Ra— C H = C H — Rb烯烴 聚合或共聚產生烯烴聚合物之方法，式中R a及Rb相同或 相異且爲氫原子或具1至1 4碳原子之烴基，或尺*與 1113及聯結彼者之原子形成一或多環，使用之溫度爲- 60至200°C，壓力爲0 · 5至lOObar ，聚合式 爲溶液，懸浮或氣相，所用之觸媒係由二茂金屬（過渡金 靥化合物）及輔觸媒所形成，其中二茂金靥爲式I化合物 〇 本發明化合物爲式I二茂金雇

本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ------·----------1T------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 29^669 at Β7五、發明説明（7) 式 中 Μ 1爲選 自周期表I V b ，V b 或 V I b 族之金颶 » 例 如 鈦 ，锆 ，給， 釩，鈮，鉅，鉻，鉬或鎢 ，較 佳 者爲銷 耠 或 鈦。 R 1及R 2相同 或相異且爲氫原子，Ci 一 C ! 0 _ — > 較 好 C 1 - -C 3 " -院基 ，C 1 - C 1。一，較好 c n - -C 3 ' -院 氧 基 > C e - c 1 〇 - ’ 較好c e- -C 8_芳基，C e — C 10" — » 較 好 C e - c 8芳氧 基，C 2 — C 1()-，較好 C 2 — C 4 一 烯 基 ) C 7- C 4 0 ~ ’ 較好C 7- -C i。-芳烷基 ，C 7 ' -C 4 0 — » 較 C 7 — C 1 2 ~ -烷芳基， ca-c4〇—，較好 C 8 一 C 1 2 一 芳烯基，或 鹵素原子 ，較好爲氯。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局負工消费合作社印製 R3至R12基相同或相異且爲氫原子，鹵素原子，較 好爲氟，氯或溴，Ci-Ci。一，較好C:— C4 -烷基（ 此基可經鹵化），Ce-Ci〇-，較好Ce— c8 -芳基， -N R 1β2 ， — S R 1β ， - 0 S i R ie3 ， 一 S i R 1β3 ， 或-P尺182基，其中Rie可爲鹵素原子，較好爲氯，或 C i — C 1 〇 — ’較好 Ci— C4 —院基或 Ce— Ci。一’ 較好c e — C 8 —芳基。 相鄰R4至R 12基與聯結彼者之原子一起形成芳族， 較好是6節芳族或脂族•較好是4 - 8節脂族環。 η 本紙張尺度逋用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐} 10 - A7 B7 發明説明（ 8) R,4 I R 1 * R * 1 1 I Μ2 1 J.2 .|2 I I 1 R 1 5 ' R,S R,S RW rm c 丨 — 1 —〇-W 2— I R,5 ' 1 R15 =B R 14， =A I R 1 C- C— —0-— 0 —

•C-U

R,5 R 0

S =S0 > =S02> =NR14' =C0 P (0) R14，較佳者爲 P R 14 或 --.-------^------,訂------0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 RI, I R 1 •c一 U 2-U'

0-M c—c •0 — w 本紙伕尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4规格（21〇X 297公釐） 11 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印袈

A7 _B7 五、發明説明（9) = B R 1 4 f = A I R 14 ， - G e » — 〇 * 一贅 — -S - = S 0 I = S 0 2 * = N R 14 .= C 0， =P R 14 或= P ( 0 ) R 1 4 ，其中R14及R15相同或相異且爲氫原子， 鹵 素 原 子 » C 1 - C 1 0 —，較好 C 1 一 C 4 一院 基， 尤其是 甲 基 C 1 -C :1 0 —氟院基，較好 是c F 3基 -c β —C 1 0 — > 較 好 C Θ - -C 8—芳基，C β_ C 1 0 - 氟芳 基， 較好是 五 氟 苯 基 » C 1 一 C 1。—較好 C χ- -C 4 _ 垸氧 基， 尤其是 甲 氧 基 C 2 一 -C 1。一，較好 C 2- -C 4- 烯基 ，C 7 一 C 4 0 — > 較 好 C 7 一 • c i。一芳烷基，c 8 — C 4 〇 -' 較好C β — C12 -芳烯基，C7-C4。—，較好C7-C12-烷芳基， 或1114及R15與彼所聯結之原子一起形成環。 M2爲矽，鍺或錫，較好是矽或鍺。 式I化合物中，較佳者爲 Μ 1爲鉻或給， R1及R2相同且爲C / C3 —烷基或鹵素原子， 113相同且爲（：1一（：4一烷基， R4至R12相同或相異且爲氫或Ci — C4—烷基， R 13爲 Γ Γ Γ " c - C 擊 1 C ~ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X 297公釐） I----.----1餐------iT------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -12 - 經濟部中央樣隼局貝工消费合作社印製 294669 at _B7_五、發明説明（10) 式中Μ2爲矽或鍺且R14及R15相同或相異且爲匚1一 C4 —院基或Ce— C：!。—芳基。 其他較佳者爲式I化合物，式中R 4及R 7基爲氫，且 R5，Re&R8至R12爲Ci — C4 一烷基或氫。 特佳者爲式I化合物，式中M1爲鉻，R1及R2相同 且爲氯，R3基祖同且爲Ci—C* —烷基，R4及R7爲氫 ，R5，Re&R8至R12相同或相異且爲Ci-C4—烷基 或氫，且R 13爲 rm RM rM I I -y 2- -C -- C - R15 R,5 R,s 式中M 2爲矽，且R1 4及R1 5相同或相異且爲Ci — C4-烷基或Ce—Ci。—芳基》 二茂金屬I之製法可依文獻已知方法（如下示意圖所 示）來進行： ----·-----^------,1T------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度遑用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -13- 五、發明説明（u)

4 R3CH(C〇2Et) ΝαΟΕ t A7 B7

C(C02Et), 丄 經濟部中央橾準扃貝工消費合作社印製

1 . SOCI 2 . A I C t

0 ----------^------1T------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度遑用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X 297公釐） 五、發明説明（12) A7 B7 經濟部中央標準局貝工消资合作社印裝

----·-----^------1T------^. (請先閱讀背面之注意項再填寫本頁) 本紙張尺度遑用中國國家梯準（CNS ) A4规格（210 X 297公釐） -15 - A7 B7 五、發明説明（13) x =親核性脫離基，例如鹵素或甲苯磺醯基

通式I之二茂金麋 —---.-----^------1T------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央螵準局貝工消费合作杜印製 具通式A之2 -苯基爷基歯化物衍生物係市售者或可 藉文獻上已知之方法製備。 轉化成式B化合物之方法係在碱性條件，諸如’例如 ，在乙醇鈉乙醇溶液中與經取代丙二酸酯反應。 式B化合物係以碱金氫氧化物，諸如氫氧化鉀或氫氧 化鈉反應，形成之二羧酸在高溫下脫羥基產生式C化合物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2丨0X297公釐） 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印製 294669 Α7 Β7 五、發明説明（14) 0 產生對應之式D苯基-1 _喆的環密合法係與氯化劑 ，諸如，例如，SOCi?2，反應產生對應之酸氯化物， 接著以在惰性溶劑中之Friedel-Crafts觸媒，諸如，例 如，在二氯甲烷或C S2中之A $ C又3或多磷酸環化。 轉化成式E之7 -苯基芘衍生物之方法係在惰性溶劑 ，諸如，例如，二乙醚或四氫呋喃中，使用轉移劑，諸如 ，例如，硼氫化鈉或氫化鋁鋰或氫及適當觸媒還原，產生 對應之醇，並在酸性條件下，諸如，例如，對-甲基磺酸 或無機酸水溶液，或與脫水劑，諸如硫酸鎂，無水硫酸銅 或分子篩反應，將該醇脫水。 基本上，式G配位體系統的製法，及轉化成式Η橋聯 ’非鏡像重叠性二茂金屬之方法及所需之消旋形式的製法 係已知者。是故，在惰性溶劑中使用強碱，諸如，例如， 丁基鋰或氫化鉀將式Ε之苯基衍生物脫保護，並與式F 試劑反應產生式G之配位體系統。接著使用2當量強碱， 諸如，例如丁基鋰或氫化鉀將此者脫蛋白質，並在適當溶 劑中與適當之金屬四鹵化物，諸如，例如，四氯化鉻反應 。適當溶劑係脂族或芳族溶劑，諸如，例如，己烷或甲苯 ’醚溶劑，諸如，例如，四氫呋喃或二乙醚，或鹵化烴， 諸如，例如，二氣甲烷或鹵化芳族烴，諸如，例如，鄰一 二氯苯。外消族與內消旋形式之分離方法係使用適當溶劑 萃取或再結晶。 衍化產生式I係二茂金屬之方法可係，例如，與烷基 本紙浪尺度遑用中國國家橾隼（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） -------------装-- {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 泉 經濟部中央標隼局男工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（15) 化劑，諸如甲基鋰反應。 本發明之二茂金靥I係烯烴聚合所用之高活性觸媒組 份。非鏡像重叠性之二茂金羼的較佳使用形式爲外消旋物 。但是，亦可使用純（+ )或（一）之對映異構體。純對 映異構體可製得光學活性聚合物。但是，應移除二茂金屬 之內消旋形式，因爲此類化合物中之聚合活性中心（金靥 原子）因中心金靥原子之鏡面對稱性而不再具非鏡像重叠 性，因而不能產製高等規性之聚合物。若不移除內消旋形 式，則在等規性聚合物之外，亦形成無規性聚合物。在特 定應用中，例如柔軟模製物，此者完全適用· 根據本發明，所用之較佳輔觸媒係式I I a (直鏈型 )及/或式I I b (環型）鋁氧烷 ----------裝------訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ο ο I- ο 式 在 a 及 爲 且 異 相 或 同 相 基 7 1 R 中 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X 297公着） 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 A7 _B7____五、發明説明（16) 一烷基，ce— Cie_芳基，笮基或氫，且p爲〇至50 之整數，10至35較佳。 較佳R1 7基係相同者且較好爲甲基，異丁基，苯基或 笮基，尤其是甲基。 若R1 7基不同，則較好是甲基及氯或爲甲基及異丁基 ，而氫或異丁基之較佳存在置爲0 . 0 1 — 4 0% (R17 基數）》 鋁氧烷之製法可爲多種已知法。其中一法係，例如， 使鋁烴化合物及/或氫化鋁烴化合物在惰性溶劑（諸如， 例如甲苯）中與水（氣，固，液或鍵結形式-例如結晶水 )反應》爲製備含有不同R17基之鋁氧焼，使例如，具所 需組成之兩種不同之三烷基鋁化合物與水反應。 鋁氧烷I I a及I I b之詳細結構未知。 不論是何種製法，所有鋁氧烷溶液一般皆具有不同含 童之未反應鋁原枓化合物（游離形式或加合物形式）。 亦可在用於聚合反應前以式I I a及/或I I b鋁氧 烷將二茂金靥復活化。此舉明顯地增加聚合活性並改善晶 型。過渡金靥化合物之復活化係在溶液中進行。較好是將 二茂金屬溶於鋁氧烷在惰性烴中之溶液中。適當惰性烴爲 脂族或芳族烴。甲苯較佳。 溶液中之鋁氧烷濃度係飽和極限之約1 %重，較好爲 5至3 0%重，上述各值皆基於溶液總量。所用之二茂金 屬可具相同澳度，但較佳置係每m ο β鋁氧烷1 0-4至1 m 〇 5。預先活化進行5分鐘至6 0小時，較好是5至 本紙張尺度遑用中國國家標準（CNS > A4规格（210X 297公釐) ' -19 - — — — — — — 裝 I I I 訂— I I I I 旅 (請先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貞工消費合作社印裝 294669 A7 _B7 五、發明説明（17) 60分鐘。溫度爲_78至1 00°C，較好係〇至70°C 〇 該二茂金靥可用以進行預聚，較好是使用聚合所用之 烯烴（或其中之一）· 亦可將二茂金羼施加於載體上。適當之載體材料爲， 例如，矽膠，氧化鋁，固體鋁氧烷或其他無機載體材料， 諸如，例如，氯化鎂。其他適合之載體材料爲聚烯烴細粉 « 較好是將輔觸媒，即，有機鋁化合物，施加於載體上 ，諸如，例如，矽膠，氧化鋁，固體鋁氧烷，其他無機載 體材料或者聚烯烴細粉，然後使之與二茂金屬反應。 可用之無機載體係在氫氧焰中燃燒元素鹵化物而由火 焰熱解產生之氧化物，或可爲具有特定粒徑分佈及顆粒形 狀的矽膠。 被承載輔觸媒之製法可在具有6 0 b a r泵系統，惰 氣入口，使用套管冷卻之溫度控制及經由強制循環系統熱 交換器所得之第二冷卻環路的防爆不銹鋼反應器中，如 EP 92 107 331.8所述般，如下進行。泵 係統經由位於反應器底部之聯結器吸出反應器內容物，並 送入混合器且經由流經熱反應器之上升管線送回反應器中 。混合器之設計是進料口之管截面狹窄，故流率增加，而 在攪流區中，在軸向與逆流向裝置窄進料線，故可在4 0 b a r氬下•於每循環中送入定量水。經由泵環路中之取 樣機偵測反應。 本紙張尺度遑用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） . -20 - -----.----1^------ΤΓ------旅 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印装 A7 ___B7_五、發明説明（1δ) 但是，基本上亦可使用其他反應器。 在上述體積爲1 6 dm 3之反應器中，於惰性條件下 置入癸烷。在25°C添加0 . 5dm3( = 5 . 2mo又 )三甲基鋁。然後經固體漏斗送入在1 2 0°C氬流動床中 預先乾燥之矽膠SD 3 2 1 6 - 3 0 ( Grace AG) 2 5 0 g，並以攪拌器及泵系統使之均勻分佈。以每1 5 秒0 . 1 cm3之速度花用3 . 25小時將總童76 . 5 g水置入反應器中。藉壓力調節閥將氬及釋出氣體產生之 壓力保持在lObar。導入所有之水後，關掉泵系，並 再在2 5 °C攪拌5小時· 此法所製之被承載輔觸媒之使用方式係在正癸烷中之 10%懸浮液。鋁含量爲每cm 3懸浮液1 . 06 m m ο ^ 。單離後之固體含31%重之鋁，且懸浮 介質含有0. 1%重之鋁。 被承載輔觸媒之其他製法述於E P 9 2 1 0 7 3 3 1.8 ° 溶解之二茂金靥與被承載之輔觸媒一起攪拌，以將本 發明二茂金屬施加於被承載之輔觸媒。移除溶劑並置入輔 觸媒及二茂金屬皆不可溶之烴。 產生被承載之觸媒系統的反應係在一 2 0至+ 1 2 0 °c，較好在〇至1 〇〇°C，最好是1 5至40°C溫度下進 行。二茂金靥與被承載補觸媒之反應法係將在脂族惰性懸 浮介質，諸如正癸烷，己烷，庚烷或柴油中之1至4 0% 重懸浮液，較好是5至2 0%重懸浮液之輔觸媒與二茂金 ----..-----裝------1T------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0 X 297公釐） 經濟部中央搮準局貝X消资合作杜印装 A7 B7五、發明説明（19) 屜在惰性溶劑，諸如甲苯，己烷’庚烷或二氯甲烷中之溶 液，或與細粉狀二茂金靥組合。相反地，亦可使二茂金屬 溶液與輔觸媒固體反應。 反應進行方式係在100/1至10，000/1較 好是100/1至3，000/1之莫耳比下 ，於惰性條件下劇烈攪拌5至1 2 0分鐘，較好是1 0至 60分鐘，尤其是10至30分鏟· 在製備被承載觸媒系統之反應期間，尤其是使用本發 明可見光區吸光性之二茂金屬時，反應混合物之變色可用 以偵測反應之進行。 反應完成時，分離（例如過瀘或潷析）上清液。殘留 之固體以1至5倍之惰性懸浮介質，諸如甲苯，正癸烷， 己烷，柴油或二氯甲烷洗滌，以去除所形成之觸媒的可溶 性組份，尤其是去除未反應之可溶性二茂金屬。 此法所製之被承載觸媒系統可在真空中乾燥成粉末或 以粘附溶劑再懸浮，並以在上述惰性懸浮介質之一者中之 懸浮液形式添加於聚合系統中。 根據本發明，可使用通式R18XNH4_X BR1%， R18xPH4_x BR194，R18XCBR194及 BR103化合 物作爲適當輔觸媒以取代鋁氧烷或與彼一起使用。此類通 式中，X爲1至4之數· 3爲佳，R18基相同或相異，較 好是相同，且爲Ci— Ci。一烷基，ce_cie—芳基，或 2個R1 8基與聯結彼者之原子共同形成環，R19基相同或 相異，較好相同，且爲Ce—Cie —芳基，此基可經烷基 ---------Id.------IT------^ (請先閱讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 經濟部中央樣隼局貝工消費合作社印裝 294669 μ _B7 五、發明説明（20) 鹵 院 基 或 氟 所 取 代 0 尤 其 是 R 1 ί *爲 乙 基， 丙 基， 丁 基 或 苯 基 1 而 R 19 爲 苯 基 五 氟 苯 基 I 3 y 5 - 雙 三氟 甲 基 苯 基 > 菜 基 » 二 甲 苯 基 或 甲 苯 基 ( c 1 f. E P 2 7 7 0 3 3 » E P 2 7 7 0 0 4和 E P 4 2 6 6 3 8 ) 〇 若，使用上述輔觸媒，則實際（活性）聚合觸媒包括 二茂金屬與上述化合物之一反應所得之產物。是故，此產 物之較佳製法係在聚合反應器外以另一步驟使用適當溶劑 預先製得。 基本上，根據本發明，輔觸媒可爲任何化合物*只要 具路易士酸性以將中性二茂金靥轉化成陽離子並將後者安 定化（ ' 不安定配位^ )。此外，輔觸媒或由彼形成之陰 離子應不與所形成之二茂金屬陽離子進行進一步反應（比 較，EP 4 2 7 697)。 爲去除烯烴中存在之觸媒毒素|較好使用烷基鋁化合 物，例如三甲基鋁或三乙基鋁純化。此純化法係在聚合系 統本身中進行，或在導入聚合系統前使烯烴與A J2化合物 接觸並接著移除之。 聚合法或其聚法係在一 6 0至2 0 0°C，較好是3 0 至8 0°C，尤其是5 0至8 0°C之溫度下，以已知方式’ 使用一或多步驟，連績或分批地在懸浮液或氣相中進行。 聚合法或共聚法係使用或Re— C H = C Η - 烴進行 »此式中，尺^及尺13相同或相異且爲氫原子或具1至1 4 碳原子之烷基。但是，Ra&Rb亦可與聯結彼者之碳原子 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（2丨Ο X 297公釐） ----------A------^------1, (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -23 - 經濟部中央橾準局員工消费合作社印製 A7 __B7_五、發明説明（21) —起形成環。此種烯烴實例爲乙烯，丙烯，1一丁烯，1 一己烯，4_甲基一1一戊烯，1 一辛烯，原冰片烯及原 冰片二烯。尤其是聚合丙烯及乙烯。 若需要，可添加氫作爲分子量調節劑且/或增加活性 。聚合系統總壓力爲0 . 5至100b a r。較佳聚合法 係在特別適於工業化之壓力範圍（5至6 4b a r )中進 行。 用於聚合中之二茂金屬的澳度（基於過渡金靥）爲 1 0 _3至 1 0 -8m 〇 艾，較好 1 0 -4至 1 〇 -Tin 0 j?過渡 金屬每d m3溶劑或每d m3反應器體稹。所用之鋁氧烷濃 度爲 1 0—5至 1 Odmo 5，較好 1 Ο-4至 1 〇-2mo j? ，每dm3溶劑或每dm3反應器體稹。其他輔觸媒之用量 約與二茂金屬相等。但是，基本上亦可使用較高溫度。 若聚合法係懸浮或溶液聚合，則使用一般Ziegler低 壓法所用之情性溶劑。例如，在脂族或環脂族烴中進行聚 合：可用著例如丙烷，丁烷，己烷，庚烷，異辛烷，環己 烷及甲基環己烷。另外，亦可使用汽油或氫化柴油。亦可 使用甲苯。聚合之較佳方式係採用液體單體。 若使用惰性溶劑，則單體可爲氣體或液體型式。 聚合期間可依需要變化，因爲本發明所用之觸媒系統 之聚合活性僅隨時間稍降。 添加觸媒（尤其是被承載之觸媒系統（包括本發明之 二茂金屬被承載之輔觸媒，或本發明之二茂金屬與在聚烯 烴細粉上之有機鋁化合物））前|可在反應器中另外導入 本紙伕尺度適用中國國家揉隼（CNS ) A4规格（2丨0 X297公釐） ' -24 - ---------^------,訂------VI (請先閲讀背面之注意事項再螭寫本頁) 經濟部中夬標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（22) 其他院基銘化.合物’諸如，例如，三甲基魅，三乙基銘， 三異丁基鋁’三辛基鋁或異丙烯基鋁，以使聚合系統成惰 性（例如去除烯烴中之觸媒毒素）。此種化合物添加於聚 合系統之濃度係100至〇 . Olmmoj? 每公斤 反應器內容物。較佳者是濃度爲1〇至〇 . lmm〇又 A 5每公斤反應器內容物之三異丁基鋁及三乙基鋁。此舉 使被承載觸媒系統之合成中所用之Α β / Μι莫耳比極低 〇 但是’基本上不需要使用其他催化聚合反應之物質， 即，本發明之系統可用爲聚合烯烴之唯一觸媒。 本發明方法之特色係所製之二茂金屬所產製之聚合物 的分子量極高，若爲前非鏡像重叠性單饅，則分子置極髙 且立體等規性極高，且在特別適於工業界之溫度範圍 (5 0至8 0°C)下的觸媒活性極高。 本發明二茂鉻特色爲（若爲前非鏡像重叠性烯烴之立 體選擇性聚合，例如聚丙烯）得到等規性極高之聚合物。 尤其若爲丙烯之等擇性聚合，則得到等規序列長且熔 點高之等規性聚丙烯。 此外’依本發明承載之觸媒系統可防止反應器澱積。 以下實施例用以更詳細地說明本發明。 所有玻璃裝置皆在真空中加熱並以氬滌氣而乾燥。所 有操作皆在去除濕氣及氧氣之Schlenk容器中進行。所用 之溶劑爲在氬下以N a /K合金新蒸餾並儲存於 Schlenk容器中者。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐) ' -25 - ----------^------1T------^ (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾率局貝工消费合作杜印製 A7 _B7___五、發明説明（23) 在鋁氧烷中之A j? / C H3比例的測量法係使用 H2S 04使試樣分解，並在標準狀況下測量形成之水解氣 體的體積，以Schwarzenbach法錯合滴定試樣中之銘，然 後溶解》 實施例編號3至5中之被承載鋁化合物（在矽膠上之 甲基鋁氧烷），以下稱爲 ''在Si02上之MAO"，爲 在正癸烷中之約1 0%重的懸浮液，此者含有6 Omg Aj^/cm3 (根據鋁測量法）。 實施例2 6至3 0中之被承載鋁化合物（在矽膠S D 3 2 1 6 — 3 0 / Grace)，以下稱爲％在5 i 02上之 FMAO"，使用在固體中含有20%重之鋁的無溶劑粉 末。 懸浮聚合中所用之甲苯可溶性甲基鋁氧烷爲1 0 %重 之甲苯溶液，而本體聚合法係使用未被承載之二茂金屬且 含有（根據鋁測量法）36mg AJ2/cm3。根據在 甲苯中之冰點降低法，平均寡聚度n = 20。測量甲苯可 溶性之甲基鋁氧烷時，Aj? = CH3比例爲1 : 1 . 55 〇 使用以下縮寫： V I =粘度指數，cm 3/ g M w =重量平均分子量’ g/m〇)2 (以凝膠滲透層 析法測量） Mw/Mn=分子量分散性 _ 本紙張尺度適用中國國家橾隼（CNS ) A4规格（210XW7公釐） ---------1^.------.訂------t (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -26 - 2^4669 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 ______B7_ _五、發明説明（24) Μ. p 熔點，°C (以DSC測量，加熱/冷卻速率2 0 °C / m i η ) I I =等規性指數（II=mm+1.2mr，以 13C — NMR光譜測置） M F I 230/5=熔流指數，以 DIN 5 3 7 3 5 測置，d g / m i η BD =聚合物鬆密度，/dm3。 聚合實例中所用之二茂金屬I的合成法（所用之原料 係市售者）： A .消旋一二甲基甲矽烷基雙（2 —甲基一 4 —苯芘基） 鉻二氯（5 ) 1. (±)— 2 — (2 —苯基笮基）丙酸（1) 在室溫下將丙二酸二乙基甲酯48 . 6g ( 0 . 279moi?)逐滴添加於在 16〇cm3#H2〇2 EtOH中之6 . 5g (0 · 285mo又）鈉中•接著 逐滴添加在2〇(：1113無！^20之£1;0>1中的70.4宮 (0 . 285moj?) 2 —苯基笮基溴，回流3小時。提 除溶劑，並在殘留物中添加200cm3 H20。分離有 機相，水相以NaCJ2飽和並各以200cm3 Et20 萃取兩次。將有機相與萃取物乾燥（MgS04)。提除溶劑後之殘留物攝取於500cm3 E t 0 Η 與 50 cm3 H20 中，並添加 56g(lm〇5) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用争國國家揉準（€灿）八4规格（2丨0乂 297公釐） -27 - 經濟部中央標隼局負工消f合作社印裝 A7 __ B7 - 五、發明説明（25) Κ〇Η。反應混合物回流4小時。在真空中提除溶劑，殘 留物攝取於500cm3 H20中，以濃HC5水溶液將 溶液pH調至1。抽氣濾出澱稹之沈澱物並在2 5 〇。(：$ 管中加熱30分鐘（同時劇烈發泡），產生58 · 3g ( 8 5%)之1粘稠油。 lH-NMR ( 1 〇〇 MHz，CDCj?3): 11 .7 (s > 1H*C00H)， 7.1 — 7.5(m，9H，芳族·Η)， 2.3-3.2 (m，3H，CH 及 CH2)， 0.9(d，3H，CH3). 2. (±) — 2 —甲基一4 —苯基氫茹一 1 一酮（2) 58g (0 . 242mo^)之 1 在 60cm3( 0 · 8 3m〇 β)亞磺醯氯中之溶液在室溫攪拌1 8小時 。在1 0 mbar下移除過量亞磺醯氮，重複溶於1 〇 〇 c m3甲苯中並在真空中提除，以去除亞磺醯氯粘附殘留 物。 將酸氯化物攝取於1 5 0 cm3甲苯中並在1 〇°c逐 滴添加於48g (0 . 363m〇5) AJ2C又3在 4 0 0 c m3甲苯中懸浮液中。添加完成後，混合物再回 流3小時。將反應混合物倒入5 0 0 g冰中並以漉 HCP水溶液酸化至pH 1。分離有機相，然後以 10 0cm3 E t2〇萃取水相三次。組合之有機相以飽 本紙浪尺度適用中國國家橾率（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝i 訂 經濟部中央標準局員工消费合作杜印策 B7 _五、發明説明（岬 和N a HC03水溶液洗滌，然後以飽和N a C j?水溶液 洗滌並乾燥（MgS04)，產生50 . 4g (9 3%) 之2，此者不加純化而進一步反應。 1 Η - N M R ( 1 〇 〇 MHz，CDCJ?3): 7.2-7.8 (m，8H，芳族.Η)， 3.3(dd，lH，yS-H)， 2.5-2.9 (m，2H，a —及 yS-H)， 1.3(d，3H，CH3). 3.2 —甲基一 7-苯芘（3) 將 50g (〇 . 226mm〇5)之溶於 450 cm3 THF/MeOH(2:l)中，在 0°C 攪拌下 逐次添加12 . 8g (0 34moj?)硼氫化鈉。反應 混合物再攪拌1 8小時，倒入冰中，添加澳HC 5至卩Η 1 ’混合物以E t 20萃取數次*組合之有機相以飽和 NaHC03水溶液及Na C5溶液洗滌，並乾燥（ Mg S 04)。在真空中去除溶劑，未加工產物（不加純 化）攝取於1 dm3甲苯中，添加2 g對一甲苯磺酸，混 合物回流2小時。反應混合物以2 0 0 c m3飽和 N a H C 03水溶液洗滌，並在真空中去除溶劑。未加工 產物經5 0 0 g矽膠過濾（己烷/ CH2C $2)純化，產 生42g (90%)之3的無色油。 ---------1------.訂------泉 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4规格（210x297公釐） A7 B7 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印装 五、發明説明（ 27) 1 1 1 Η -N M R ( 1 3 3 I vl Η ζ ，C D C 2 3): 1 1 7 .0 - 7 . 6 ( m » 8 H， 芳 族 H )， 1 1 1 6 .5( m , 1 Η » Η 一 C ( 3 ) ) » 1 1 請 1 1 3 .4( s ， 2 Η » C Η 2 ) ， 先 閱 1 讀 1 1 2 .1 ( s ， 3 Η 9 C Η 3) 背 ώ 1 之 1 注 1 意 1 事 1 4 • 二甲基 雙（ 2 一 甲 基 一 4 - 苯 ++ EP 基 ) 矽烷（ 4 ) 項 再 1 填 1 裝 在室溫 氬下 將 在 己 烷 中 之2 9 C m 3 (7 3 m m 0 寫 頁 1 ) 2 .5 Μ 丁 基 鋰 溶 液 添 加於 1 5 s ( 7 2 · 7 1 | m m 〇 9.) 之3 在 2 0 0 c m 3無- -H 2 0 且無一 0 2甲苯 1 1 與 1 〇cm 3無 -Η 2 0 且 /rrf. -0 2 T H F中之溶液中並 1 1 在 8 0 〇C加 熱1 小 時 0 接 著 冷卻 至 0 °c 9 並添加 4 . 7 g 訂 1 ( 3 6 . 4 mm 0 9. ) 二 甲 基二 氯 矽 院 〇 混合物 在8 0 °C 1 1 加 熱 1小時 並倒 入 1 0 0 c m 3 Η 2 0 中 。混合 物以 1 I E t 2〇萃取數次 將組合之有機相乾燥 (M g S 0 4 )° 1 泉 提 除 溶劑後 殘留 之 未 加 工 產 物在 3 0 0 g 矽膠上 層析 (己 I I 烷 / C H 2 C 5 2 ) 產 生 1 2 . 0 g ( 7 0 % ) 之4 0 1 1 1 Η - -N M R ( L 0 0 MHz’ C E c 12 3): 1 1 1 7 • 10 -7 7 0 ( m ，1 6 H » 芳 族.Η )， 1 I 6 .8 0 (m 2 Η * H -C ( 3 ) ) ♦ 1 I 3 • 8 0 (s 2 Η H -C ( 1 ) ) » 1 1 I 2 .2 0 (m * 6 Η » C Η 3 ) > 1 1 一 0 · 2 0 ( m t 6 Η » C Η 3 S i ) • 1 1 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -30 - 9 94669 Α7 Β7 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（28) 5 .消旋—二甲基甲矽烷基雙（2—甲基一 4 一苯15基） 鉻二氯（5 ) 在室溫氬下將在己烷中之2·5M 丁基鋰溶液 10 · 6cm3(26mmoj?)添加於 6 _ 〇g ( 1 2 . 9mmo 又）之 4 在 1 00 cm3 無 H20 且無 〇2 之甲苯中的溶液中，混合物回流3小時*將二鋰塩之懸浮 液冷卻至一25°C，添加 3 . 2g (13 . 6mm〇i) 四氯化鉻。以1小時溫至室溫，再攪拌1小時，經G 3玻 璃料過濾•殘留物以5 0 c m3甲苯萃取，組合之濾液在 油泵真空下去除溶劑，產生之9.0g黃色粉狀二茂金屬 爲外消旋與內消旋形之（1 : 1)混合物。在未加工混合 物與2 0 c m3二氯甲烷攪拌數次，單離純外消旋物（5 )’殘留之消旋物爲黃色晶狀粉末且已洗除內消旋物。得 到2 . 74g (33%)純消旋物。 'H-NMR (300 MHz，CDCJ23): 7.0 — 7.7(m，16H，芳族.Η)， 6.9(s，2H，H-C(3))， 2.2(s，6H，CH3)， 1.3(m，6H，CH3Si) ·

實施例B 消旋一甲基苯基矽烷二基雙（2 —甲基一 4 _苯基15基） 本紙張尺度適用中國國家橾隼（CNS ) Μ坑格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. 訂 -31 - 經濟部中夬樣準局貝工消费合作社印裝 A7 ____B7_五、發明説明（29) 鉻二氯（7 ) 1 ·甲基苯基雙一（2 —甲基一 4 一苯芘基）矽烷（6) 在室溫氬下將在己烷中之2·5M 丁基鋰溶液21 mj? (52mmo^)添加於 10 . 3g (50mmo 芡 )之3在9 OmJ?無一H20且無02之甲苯與1 〇mj?無 — H20且無一 022THF中的溶液中。混合物在8 0°C 加熱1小時，接著冷卻至0°C。添加4 . 8g (25 mm 〇 j?)甲基苯基二氯矽烷，在室溫下持績攪拌過夜。 濾出沈澱之L i C 5，在真空中提除溶劑後剩餘之未加工 產物在300g矽膠上層析（己烷/ CH2Ci22 9:1 )，產生 4. 6g (35%)之 6。 ^-NMRCIOO MHz * CDC^3): 7.07-7.8 (m，16H，芳族.Η)， 6.9(m，2H，H — C(3)) * 3.9(m，2H，H-C(l))， 2.3(m，6H，CH3)， -〇.l(s，3H，CH3Si). 2 .消旋一甲基苯基矽烷二基雙（2_甲基—4 一苯茹基 )鉻二氯（7 ) 在室溫氬下將在己烷中之2 5 Μ 丁基鋰溶液 3 _ 6m^ (8 . 9mm〇i)添加於在 25m^ 無 本紙張尺度適用十國國家橾準（匚^)戍4規格（210/ 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. 訂 涑 -32 - 經濟部中央橾率局負工消費合作社印裝 A7 ___B7_五、發明説明（30) H20且無〇2甲苯中之2 . (4 . 4mmoj?)之6 中，混合物在8 0°C加熱3小時。接著將二鋰塩之懸浮液 冷卻至一 30°C，添加1 · lg (4 - 5mm〇5)四氯 化锆。以1小時將混合物溫室室溫，再攪拌1小時。經 G 3玻璃料過濾後，去除濾液中之溶劑，殘留物由1 〇 二氣甲烷結晶，產生0.2g消旋之7的橙色結晶。 'H-NMRCIOO MHz，CDCD ·· 7.0-8.2(m，21H，g!.H)， 6.9(m，2H，H-C(3))， 2.4(s，3H，CH3)， 2.0(s，3H，CH3)， 1.3(s，3H，CH3Si). 質譜：690M+，正確分解圖。 實施例C 消旋—二甲基矽烷二基雙（4 一苯基）锆二氯（1 2 ) 1.3 — (2 -苯基苯基）丙酸（8) 在室溫將溶於5 0 cm3無H20之E t OH的9 3 cm3(〇 . 6 1mmoj?)丙二酸二乙酯逐滴添加於在 400cm3無水 EtOH 中之 14g (〇 . 61 mm 〇 $ )鈉中。接著逐滴添加在2 0 0 cm3無1120 EtOH 中之 15〇g (0 . 61mm〇i) 2 -苯基笮 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） I 裝 訂 - {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -33 - 經濟部中央標準局貝工消费合作杜印製 A7 _B7 _ 五、發明説明（31) 基溴’混合物回流3小時。在室溫添加溶於1 5 〇 c m3 H2〇 中之 102g (1 . 83mo 又）KOH ,混合 物再回流4小時。在真空中去除溶劑，h2〇添加於殘留 物中至後者完全溶解，混合物以澳H C 水溶液辞仆，革 pHl。形成之沈澱物抽氣過濾，乾燥並在1 3〇〇c加熱 1小時’產生1 1 2g (8 1%)之8的粘稠油。 ^-NMRCIOO MHz · C D C β 3 )： 9.1(s，lH，COOH)， 6.9-7.5(m，9H，芳族.Η)， 2.3-3.0(m，4H，2CH2). 2 · 4-苯基—1 一芘滿酮（9) 102g (0 . 45m〇i)之 8 在 37cm3( 0 · 5mo j?)亞磺醯氯中之溶液在室溫攪拌1 8小時。 在1 0 mbar下移除過量亞磺醯氯，重複溶於1 〇 〇 c m3 甲苯中並在真空中提除，以去除亞磺醯氯粘附殘留物。 將酸氯化物攝取於2 0 0 c m3甲苯中並在1 〇°C逐 滴添加於 72g (0 · 54mo^) A^C53在 1 0 0 0 cm3甲苯中懸浮液中。反應混合物在8 0°C加 熱1小時，倒入1 0 0 0 g冰中並以漉H C 5水溶液酸化 至PH 1。分離有機相，然後以200cm3 E t20 萃取水相三次•組合之有機相以飽和N a H C 03水溶液 洗滌，然後以飽和N a C 2水溶液洗滌並乾燥（ 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4规格（210X297公釐） —--------^------.訂------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -34 - A7 B7 294669 五、發明说明（32) M g S 〇 4 )，產生96g (96%)之9 ’此者不加純 化而進一步反應。 iH-NMR (1 0 0 MHz，CDC53): 6.9-7.5(m，8H，芳族.Η) ’ 2.5 — 3.4(m，4H，2CH2) · 3 . 7 —苯菇（1 Ο ) 將 86g (Ο . 41mm〇i2)之 9 溶於 300 cm3 THF/MeOH (2 : 1)中之溶液中，在〇 °C8I拌下逐次添加 23g (0 . 62m〇i) NaBH4 。反應混合物再在室溫攪拌1 8小時，倒入3 0 〇 g冰中 ，添加濃HCj?至pH 1 ，混合物以E t20萃取數次 。組合之有機相以飽和NaHC03水溶液及Na C5溶 液洗滌，並乾燥（Mg S 04)，在真空中去除溶劑。未 加工產物攝取於1 0 0 0 cm3甲苯中，添加4 . 5 g對 一甲苯磺酸，混合物在水分離器上回流2小時，反應混合 物以2 5 0 c m3飽和N a H C 03水溶液洗滌，並在真空 中去除溶劑。在0 . lmbar ，9 6 - l〇8°C蒸飽，產 生33g (41%)之10的無色油。 W-NMR (100 MHz · C D C ^ 3 ): 7.1 — 7.7(m，8H·芳族.Η), 6 · 9 &6.5(2m，2H，CH), 本紙張尺度遑用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） '—~" -- ---------^------1Τ------參 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印製 經濟部中央橾準局員工消费合作社印«. A7 ____B^_____ 五、發明説明（33) 3.5(m，2H，CH2) · 4 .二甲基雙（4 一苯15基）矽烷（1 1) 在室溫下將在甲苯中之2 0% 丁基鋰溶液1 8 . 7 cm3(50mm〇i)添加於 1〇2 (50mm〇5) 之1 0在1 0 0 cm3無H2〇且無〇2之甲苯與5mj?無 一 H2〇且無_02之THF中之溶液中，混合物在8 0°C 加熱2小時。接著將黃色懸浮液冷卻至〇°C，添加3 . 2 g ( 2 5mmo $ )二甲基二氯矽烷。反應混合物在8 0 °C加熱1小時，接著以50 cm3 H2〇洗滌。在真空中 移除溶劑，殘留物在_2 0°C由庚烷再結晶’產生6 . 7 g (62%)之 11 的無色結晶（111.口.109-1 1 0 °C )。 "H-NMRCIOO MHz，CDC53): 7 0 - 7 · 7 (m，18H，芳族.Η 及 H-C (3 ))， 6.8(dd，2H，H-C(2))， 3.8(m，2H，H-C(l))， -0.2(s，6H，CH3Si). 5 .消旋一二甲基矽烷二基雙（4 一苯芘基）锆二氯（ 12) 在室溫氬下將在甲苯中之2 0%丁基鋰溶液1 2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS >八4規格（210X297公釐）~ ' -36 - I n 裝 I n I I n —泉 (請先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局®c工消费合作社印製 A7 __B7_五、發明説明（34) cm3(32mm〇5)添加於 6 . 6g (16mmoi? )之1 1在70 cm3無—H20且無02之E t20中之溶 液中，混合物回流3小時。在真空中去除溶劑，經G 3 Schlenk玻璃料以5 Omi?無H20且無〇2之己烷過濾殘 留物，以5 Omp無H20且無02之己烷洗滌並乾燥（ 0 . 1 mbar, R T )。 在一78aC將二鋰塩添加於3 · (16mm〇5 )四氯化鉻在8 0 cm 3二氯甲烷中之懸浮液中，混合物 以18小時溫至室溫（使用磁性攪拌）。此物經G3玻璃 料過濾，然後逐次以2 0 0 cm3 (總置）之二氯甲烷萃 取殘留物。組合之濾液在真空中去除溶劑並由二氣甲烷/ 己烷（1 : 1)再結晶。得到5 . 6g外消旋物及內消旋 物（1 : 1)。再由二氯甲烷結晶產生黃色晶狀之消旋複 合物。 ^-NMRCIOO MHz > CDCj?3): 7 . 0-7 . 8 (m，22H，芳族.Η 及 H-C ( 3 ))， 6.1(d，2H，H-C(2)) ’ l.l(s，6H，CH3Si). 質譜：598M+|正確分解圖型。 實施例D 消旋一二甲基矽烷二基雙（2 -乙基—4 一苯芘基）鉻二 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） ---------1------1T------,i (請先閱讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) -37 - 經濟部中央橾準局貝工消费合作杜印製 A7 __B7_ _ 五、發明説明（35) 氯（1 7 ) 1 . (±) — 2 — (2 —苯基苄基）丁酸（8) 在室溫將溶於1 0 0 cm3無H20之E t 0H的 1 8 8 g ( 1 m 〇 )乙基丙二酸二乙酯逐滴添加於在 400cm3 無水 EtOH 中之 23g (lmoj?)鈉中 。接著逐滴添加在300 (：1113無1120 E t 0H中之 247g (lmoj?) 2 —苯基笮基溴，混合物回流3小 時。在室溫添加溶於300cm3 H20中之170g( 3moJ?) KOH，混合物再回流4小時β在真空中去溶 劑，Η20添加於殘留物中至後者完全溶解，混合物以濃 HCj?水溶液酸化至pHl。形成之沈澱物抽氣過濾，乾 燥並在130°C加熱1小時，產生236g (93%)之 1 3的粘稠油。 W-NMRCIOO MHz，CDCJ?3): 10.3(s，1H，COOH)， 7.0_7.3(111，91^，芳族.11)， 2.5- 3.0 (m，3H，CH 及 CH2) ’ 1.5- 1.9(m，2H，CH2)， 0.9(t，3H，CH3). 2 . (±) — 2 —甲基一4 一苯基一1_品滿嗣（14) 236g (0 · 93m〇i)之 13 在 81cm3( 本紙張尺度適用中國國家橾率（CNS ) A4规格（210 X 297公釐） ----------^------1T------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -38 - 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 ^94669 at B7 五、發明説明（36) 1 · 2moJ?)亞磺醯氯中之溶液在室溫攪拌18小時。 在1 0 mbar下移除過量亞磺醯氯，重複溶於200cm1 甲苯中並在真空中提除，以去除亞磺醯氯粘附殘留物。 將酸氯化物攝取於4 0 0 cm1甲苯中並在1 〇°c逐 滴添加於 133g (1 . Omoi) Aj^Ci3在 2 0 0 〇 cm1甲苯中懸浮液中·反應混合物在8 0°C加 熱1小時，將反應混合物倒入2 0 0 g冰中並以澳HC又 水溶液酸化至pH 1。分離有機相，然後以200 cm1 Et20萃取水相三次。組合之有機相以飽和 N a HC 03水溶液洗滌，然後以飽和N a C P水溶液洗 滌並乾燥（MgS04)，產生187g(85%)之2 此 者不加純化而進一 步反應。 Η - -Ν Μ R ( 10 0 MHz ，CD C 9. 3 )： 7 .0 - -7 . 8 (m ，8 Η， 芳族. Η ) * 3 .1 - -3 . 4 (m ，1 Η， Η - C (3 ))， 2 .5 - -2 · 9 (m ，2 Η ， Η - C (2 ))及 Η - C ( 3 ))， 1.3-2.0(m-2H，CH2)， 〇.9(t，3H，CH3). ----------装-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 東 1 . 2 —乙基一7 —苯喆（15) 在 5〇g (〇 . 21m〇j?)之 4 溶於 600cm1 THF/MeOH (2 : 1)中’在0°C8I拌下逐次添加 本紙張尺度連用中國围家標隼（CNS)A4規格（2丨0x297公釐） 經濟部中央橾準局月工消费合作社印製 A7 B7__ 五、發明説明（3Ί) 8g (0 . 2 1m〇i) NaBH4，反應混合物再在室 溫攪拌1 8小時，倒入600g冰中，添加濃HCj?至 pH 1 ，混合物以E t2〇萃取數次。組合之有機相以 飽和NaHC03水溶液及Na Ci?溶液洗滌，並乾燥（ M g S 0 4 )。 未加工產物攝取於1 0 0 0 cm3甲苯中，添加 4.對-甲苯磺酸，混合物在水分離器上回流2小時 ，反應混合物以2 5 0 c m3飽和N a H C 03水溶液洗條 3次，並在真空中去除溶劑》在0 . 1 mbar ，1 3 5 °C 蒸餾，產生33g (72%)之15的無色油。 ^-NMRCIOO MHz，CDCj?3): 7.0 — 7.5(m，8H，芳族·H)， 6.5(m，lH，CH)， 3.2(m，2H，CH2)， 2.5(dq，2H，CH2)， l.l(t，3H，CH3). 3.二甲基雙（2 -乙基一4 一苯喆基）矽烷（16) 在室溫下將在甲苯中之2 0%丁基鋰溶液2 9 c m3 (77mmoj?)添加於 17g (77mm〇i2)之 15 在1 6 0 cm3無H20且無02之甲苯與8mj?無一 H2〇 且無一〇22THF中之溶液中，混合物在8 0°C加熱2 小時。接著將黃色懸浮液冷卻至0°C，添加5 g ( 3 8 本紙張尺度逋用中國圉家棣準（CNS ) A4規格（2丨0 X 297公釐） I I I I I I I 裝— I I n ^ n n 泉 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) B7 五、發明説明（3今 mmo又）二甲基氯矽烷。反應混合物在8 〇°C加熱1小 時’接著以100cm 3 H20洗滌。在真空中移除溶劑 ，殘留物在2 〇 〇 g矽膠上層析純化（己烷/二氯甲烷9 :1) ’產生9g (4.7%)之16粘稠油。 ^-NMRClOO MHz > CDCj?3) 6.97-7.4(111，1611，芳族.11)， 6.5(ih’2H，H— C(3))， 3.7(m，2H，H-C(l))， 2.4(m，4H，CH2), l-l(t，6H，CH3)， -〇.l(s，6H，CH3Si). 5 .消旋一二甲基矽烷二基雙（2 —乙基一4 一苯茹基） 鉻二氯（1 7 ) 經濟部中央橾準局負工消費合作杜印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在室溫氬下將在甲苯中之2 0%丁基鋰溶液8 . 4 〇1113添加於5.62(11111111〇5)之16在50 cm3無一 H2〇且無〇2之E t20中之溶液中，混合物回 流3小時。在真空中去除溶劑，經G 3 Schlenk玻璃料 以5 Omj?無h20且無〇2之己烷過濾殘留物，以5 0 ◦且無〇2之己烷洗滌並乾燥（〇·ι mbar, R T )。 在—78°C將二鋰塩添加於2 · 5g (llmmoi? )四氰化鉻在5 0 c m3二氯甲烷中之懸浮液中，混合物 先浪尺度ϊΐ用中國國家榡準（CNS ) A4規格（21〇>< 297公釐) ~ ~ 一 -41 - A7 —__B7 五、發明説明（ 以18小時溫至室溫（使用磁性攪拌）。此物經G3玻璃 料過濾’然後逐次以1 0 0 cm1 2 3 (總量）之二氯甲烷萃 取殘留物。組合之濾液在真空中去除溶劑並由二氯甲烷/ 己烷（1 : 1)再結晶。得到2g外消旋物及內消旋物（ 1:1)。再由甲苯結晶產生黃色晶狀之消旋複合物17 〇 "H-NMRCIOO MHz * CDCj?3): 6.8-7.7(m，16H，芳族.Η)， 6.6(m，2H，H-C(3))， 2.3-3.9(m，4H，CH2)， 1.0-1.4(m，12H，CHJCH3Si) · 質譜：6 5 4M+，正確分解圖型。

實施例E 消旋一二甲基矽烷二基雙（2 —甲基_4 一（ 1 一棻基） 15基）鉻二氯（2 4 ) 經濟部中央橾準局属工消費合作杜印製 -------1痒------,訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -42 - 1 . 2 - (1 —棻基）甲苯（18) 2 13 . 9g (0 · 57m〇i2)鎂旋坯覆上 150 πli^無H20之E t20並以5 g 2 —溴甲苯及數顆碘啓 動Grignard反應。接著逐滴添加在450ιηβ#Η2Ο 之 Et20 中之 93g (0 . 57moJ2) 1 — 溴甲苯， 3 使反應混合物保持沸騰。添加完成時，持績沸騰至鎂完全 經濟部中央橾隼局負工消費合作社印氧 A7 ___B7_ ____ 五、發明説明（40) 反應。 接著將Grignard溶液逐滴添加於1 1 8 g ( 〇 . 57m〇i) 1—溴棻及3 . 5g雙（三苯膦）鎳二 氮在8 0 0 cm3甲苯中之溶液中，使其內溫不超過5 0 °C。混合物再回流3小時，添加500mi2 10% H C 水溶液，分相並在真空中去除有機相之溶劑》經矽 膠過濾（己烷）產生1 1 5g (9 2%)之1 8的無色油 〇 iH-NMR (100 MHz，CDCD : 7.2-8.0(111，1111，芳族.11)， 2.0(s，3H，CH3). 2.2 — (1-棻基）笮基溴（19) 在室溫下將114g (0 . 52m〇5)之18與 103g (0 . 58moj2) N -溴琥珀醯亞胺溶於 2 0 0 cm3四氯甲烷中，添加3 g偶氮雙異丁腈，混合 物回流4小時。濾出沈澱之琥珀醯亞胺，在真空中去除溶 劑，並經1 0 0 0 g矽膠過濾純化殘留物（己烷/二氯甲 烷9:1)，產生141g (82%)之19的無色催淚 油。 'H-NMRCIOO MHz，CDCJ?3): 7.1-8.0(m，llH，芳族.Η)， 4 . 2 (q · 2H> CH2Br). 本ϋ尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） —I I I I I I ' I I I —訂— I I ___ 泉 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) B7 五、發明説明（4i) (±) — 2 (2 —（1-棻基）苄基）丙酸（20) 在室溫將溶於5 0 〇1113無幵20之E t ΟΗ的7 5 g .4 3mm ο P )甲基丙二酸二乙酯逐滴添加於在 〇cm3無水 EtOH 中之 i〇g (〇 · 43 〇又）鈉中。接著逐滴添加在200 cm 3無H20 OH 中之 140g (〇 . 43mmoj?) 2— 苯基笮 ，混合物回流3小時。在室溫添加溶於1 〇 〇 c m3 20中之85g (1 . 3mo^) KOH，混合物再 4小時。在真空中去除溶劑，h20添加於殘留物中 者完全溶解，混合物以濃H C艾水溶液酸化至ρ Η 1 成之沈澱物抽氣過濾，乾燥並在1 3 0°C加熱1小時 生96g (77%)之20粘稠油》 "H-NMRCIOO MHz * C D C j? 3 ) 10.1(s，lH，CO〇H)， 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (〇 1 〇 m m E t 基溴 Η 回流 至後 。形 ，產 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 6.9-8.0 (m，llH，芳族.H) 2.3-3.0(m，3H，CHJCH) 0.8(d，3H，CH3). 4 (土）一 2 —甲基—4 — (1—某基）一 1 一品滿酮 (21) 96g (0 . 33m〇5)之 20 在 37cm3( 0 . 5mo β )亞磺醯氯中之溶液在室溫攪拌1 8小時》 在10 mbar下移除過量亞磺醯氯，重複溶於10 0 cm3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210X297公釐Ί -44 - 經濟部中央標準局員工消费合作社印装 294669 A7 ____’_B7___五、發明説明（42) 甲苯中並在真空中提除，以去除亞磺醯氯粘附殘留物》 將酸氯化物攝取於2 0 0 cm3甲苯中並在1 〇°C逐 滴添加於 44g (〇 . 33moj?) Ai2C^3在 1 0 0 0 cm3甲苯中懸浮液中•反應混合物再在8 〇°C 加熱3小時，將反應混合物倒入1 〇 〇 〇 g冰中並以濃 HCj?水溶液酸化至pH 1。分離有機相，然後以 2 0 0 cm3 二氯甲烷萃取水相三次》組合之有機相以 飽和N a HC03水溶液洗滌，然後以飽和n a C β水溶 液洗滌並乾燥（Mg S04)。在1 〇 〇 〇 g矽膠上層析 (己烷/二氯甲烷），產生12g(13%)之21。 iH-NMRClOO MHz，CDC53): 7.3 — 8.0(111，101^，芳族.11)， 2 . 2-3 . 2 (m，3H-CH2&CH)， l-2(d’3H，CH3) · 5 . 2 —甲基一7- (1-棻基）品（22) 12g (44mm〇J?)之 21 溶於 100cm3 THF/MeOH (2 : 1)中溶液，在〇°C攪拌下逐次 添加1 · 3g (33moj?) NaBH4，反應混合物再 在室溫攪拌1 8小時’倒入1 〇 〇 g冰中，添加濃hc 至pH 1 ，混合物以E t20萃取數次。組合之有機相 以飽和N a HC 0 3水溶液及n a C 5溶液洗滌，並乾燥 (M g S 0 4 )。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4规格U10X297公缝) I —i n I n. I n n n I I I n n T I I I ---——_ 么'、· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -45 - 趣濟部中央棟率局員工消費合作、杜印复 A7 ____B7_ 五、發明説明（43) 未加工產物攝取於2 0 0 cm3甲苯中，添加〇 5 S對一甲苯磺酸，混合物在水分離器上回流2小時，反應 進合物以5 0 cm 3飽和NaHCO 3水溶洗滌3次，並在 真空中去除溶劑。未加工產物經2 0 〇 g矽膠過濾（己院 ’CH2ce2)純化，產生10g (86%)之22的無 色油。 "H-NMRCIOO MHz * CDCj?3)： 7.0 — 8.0(m，10H，芳族.Η)， 6.6(m，lH，CH)， 3.0(m，2H，CH2) * 2.0(m，3H，CH3). 6 .二甲基雙（2 —甲基_4 一（1—棻基）-15基）矽 烷（2 3 ) 在室溫下將在甲苯中之2 0%丁基鋰溶液1 4 · 4 cm3(5〇mmoj?)添加於 l〇g (38mmoj2) 之2 2在1 〇 〇 cm3無H2〇且無〇2之甲苯與5m^無 〜H2〇且無一〇22THF中之溶液中，混合物在8 0°C 加熱2小時。接著·將黃色懸浮液冷卻至〇°C，添加2 _ 5 S (19mmoj?)二甲基二氯矽烷。反應混合物在80 °c加熱1小時，接著以50cm3 H2〇洗滌"在真空中 移除溶劑，殘留物在一 2 0 °C由庚烷再結晶’產生8 _ 2 g(75%)之23的無色結晶。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X 297公釐〉 I - I I I I I 士 K — I I I 丁 _ —___% (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -46 - A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（44) 1H-NMR(l〇〇 MHz，CDCD 7.2-8.1(m，20H，芳族.Η) 6.4(m，2H，H-C(3)) ’ 4.0(m，2H，H-C(l)) ’ -0.1(s，6H，CH3Si) 7 .消旋一二甲基矽烷二基雙（2 —甲基一 4 一（1 基）喆基）鉻二氯（24) 在室溫氬下將在甲苯中之2 0%丁基鋰溶液1 〇 t cm3添加於 8 . 0g (14mmoi)之 23 在 c m3無一H20且無02之E t 20中之溶液中，混合物回 流3小時。在真空中去除溶劑，經G 3 Schlenk玻壤料 以5 OmJ?無H20且無〇2之己烷過濾殘留物，以5 〇 mj?#H20且無〇2之己烷洗滌並乾燥（〇.1 R T )。 在- 78°C將二鋰塩添加於3 . 2g )四氯化鉻在8 0 cm3二氯甲烷中之懸浮液中，混合物 以1 8小時溫至室溫（使用磁性攪拌）。此物經G 3玻璃 料過濾，然後逐次以4 0 0 c m3 (總量）之二氯甲烷萃 取殘留物。組合之濾液在真空中去除溶劑並由二氯甲烷再 結晶。得到1 _ 5g (15%)外消旋物及內消旋物（1 1 )。再由二氣甲院結晶產生黃色晶狀之消旋複合物。 本紙張尺度遴用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ^、1T. 後 Γ請先閑讀背面之注意事項再填琴本耳) 經濟部中央樣隼局員工消費合作社印製 A7 _ _B7_五、發明説明（45) xH-NMR(100 MHz，CDCD : 7.0 — 8.0(m，22H，芳族·Η) ’ 6.5(s，2H，H-C(3))， 2.2(s，6H，CH3)， 1.3(s，6H，CH3Si). 質譜：7 2 9M+，正確分解圖型。 實施例F 消旋一二甲基矽烷二基雙（2-甲基—4 — ( 2 -棻基） 芘基）锆二氯（3 1 ) 1.2 -（2 —棻基）甲苯（25) 14g (0 · 57m〇5)鎂旋坯覆上150m^無 H2〇之Et20並以5g 2 —溴甲苯及數顆碘啓動Gr-ignard反應。接著逐滴添加在4 5 0m5#H2O之 Et20 中之 95g (0 . 58moJ2) 1 — 溴甲苯，使 反應混合物保持沸賸。添加完成時，持續沸騰至鎂完全反 應。 接著將Grignard溶液逐滴添加於1 2 0 ( 0 . 5 7 m〇5) 2 —溴棻及3 . 5g雙（三苯膦）鎳二氯在 8 0 0 cm3甲苯中之溶液中，使其內溫不超過5 0°C。 混合物再回流3小時，添加500mj? 1096HC又水 溶液，分相並在真空中去除有機相之溶劑。經矽膠過濾（ 己烷）產生1072(87%)之25的無色油。 本紙浪尺度逋用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公嫠） " ' -48 - ----------------ΐτ------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 204669 A7 B7 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 五、發明説明（46) 4 — NMR (100 MHz，CDC^3): 7.0-7.9(m，llH，芳族.Η)， 1.9(s，3H，CH3). 2 . 2 — (2 -棻基）笮基溴（26) 在室溫下將105g (0 · 48mo又）之25與 90g (0 . 5m〇5) N —溴琥珀醯亞胺溶於200 c m3四氯甲烷中，添加3 g偶氮雙異丁睛，混合物回流 4小時。濾出沈澱之琥珀醯亞胺，在真空中去除溶劑，並 經1 0 0 0 g矽膠過濾純化殘留物（己烷/二氯甲烷9 : 1)，產生112g (79%)之26的無色催淚油。 iH-NMR (100 MHz，CD" 3): 6.9 — 8.0(爪，1111，芳族·！！）， 4.1(s，2H，CH2Br). 3. (±)- 2 - (2-棻基）笮基）丙酸（27) 在室溫將溶於50cm3無H2〇之E tOH的7〇g (0.37mmo$)甲基丙二酸二乙酯逐滴添加於在 100cm3無水 EtOH 中之 8 5g (〇 · 37 mm o j?)鈉中。接著逐滴添加在2 0 0 c m3無H20 EtOH 中之 ll〇g (0 . 37mm〇i) 26 ，混合 物回流3小時。在室溫添加溶於10 0 cm3 H2〇中之 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（21^Χ297公釐) ' -49 - ---------^------ΪΤ------VI (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 _______B7_ 五、發明説明（47) 62g (1 . im〇i2) K〇H，混合物再回流4小時。 在真空中去溶劑，H2〇添加於殘留物中至後者完全溶解 ’混合物以澳H C β水溶液酸化至ρ Η 1。形成之沈澱物 抽氣過濾’乾燥並在1 3 0°C加熱1小時，產生9 0 g ( 84%)之27粘稠油。 ^-NMRCIOO MHz，CDCD : 1〇.9(s，1H，COOH)， 7·0-8.1(ιη，11Η，芳族.Η)， 2.3-3.0(m，3H，CHJCH)， 1.0(d，3H，CH3) · 4. (±)— 2 —甲基一 4 — (2 — 棻基）一 1-15 滿酮 (2 8 ) 89g (0 . 31moj?)之 27 在 37cm3( 0 . 5moJ?)亞磺醯氯中之溶液在室溫攪拌18小時。 在10 mbar下移除過量亞磺醯氯，重複溶於10 0 cm3 甲苯中並在真空中提除，以去除亞磺醯氯粘附殘留物。 將酸氯化物攝取於2 0 0 c m3甲苯中並在1 〇°c逐 滴添加於 44g (0 . 33moj?) A^Cj?3 在 1 0 0 0 cm3苯中懸浮液中，反應混合物在8 0°C加熱 3小時.將反應混合物倒入1 0 0 0 g冰中並以濃HC又 水溶液酸化至pH 1。分離有機相，然後以200 cm3 E t 20萃取水相三次•組合之有機相以飽和 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS > Λ4規格（210X297公釐) ---------^------,訂------VI (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -50 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _B7 五、發明説明（4δ) N a H C 0 3水溶液洗條，然後以飽和N a C 5水溶液洗 滌並乾燥（MgS04)。 在l〇〇〇g矽膠上層析（ 己烷/AeOEt)產生 27g (33%)之 28。 ^-NMRCIOO MHz，CDCj?3): 7.1- 8.0(m，l〇H，芳族.Η)， 2.2- 3.3(m，3H，CHJCH)， l.l(d，3H，CH3). 5 · 2 —甲基—7- (2 —某基）一芘（29) 27g (lOOmmoj^)之 28 溶於 200 cm3 THF/MeOH (2 : 1)中，在 0°C 攪拌下 逐次添加3 . 8g (100m〇i) NaBH4，反應混 合物在室溫攪拌1 8小時，倒入1 〇 〇 g冰中，添加濃 HCJ?至pH 1 ，混合物以E t20萃取數次。組合之 有機相以飽和NaHC03水溶液及Na C5溶液洗滌， 並乾燥（MgS04)。 未加工產物攝取於5 0 0 cm3甲苯中，添加1 . 5 g對一甲苯磺酸，混合物在水分離器上回流2小時，反應 混合物以5 0 cm3飽和N a HC03水溶液洗滌，並在真 空中去除溶劑。未加工產物經2 0 0 g矽膠過濾（己烷/ CH2C^2)純化’產生 18 · 4g (72%)之 29 的 無色油。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） ---------装------ΐτ------^ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印«!. A7 _______B7_ 五、發明説明（49) *H-NMR (100MHz > CDCJ?3): 7·0 — 8.0(m，l〇H，芳族·Η)， 6.6(m，lH，CH)， 3.0(m，2H，CH2)， 2.0(m，3H，CH3). 6 .二甲基雙（2 —甲基一4_ (2 —棻基）基）矽烷 (30) 在室溫下將在甲苯中之2 0%丁基鋰溶液2 6 cm3(70mmoj?)添加於 18g (7〇mmoj?) 之2 9在7 0 cm3無H20且無02之甲苯與4mi無一 H20且無—022THF中之溶液中，混合物在8 0°C加 熱2小時。接著將黃色懸浮液冷卻至〇°C，添加4 . 5g (3 5 mm 〇 $ )二甲基二氯矽烷。反應混合物在8 0 °C 加熱1小時，接著以50cm3 H20洗滌。在真空中移 除溶劑，殘留物在一 2 0 °C由庚烷再結晶，產生10 . 8 g (54%)之30的無色結晶。 ^-NMR (100MHz - CDCj?3) ·· 7.0 — 8.1(m，20H，芳族.H)， 6.4(m，2H，H-C(3))， 4.0(m，2H，H-C(l))， -〇.l(s，6H，CH3Si). 本g尺度適用中關家揉準（CNS ) A4規格（21GX297公廢) 一 -52 - ---------^------.玎------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 Μ c m c m 流3 以5 m 5 R T )四 以1 料過 取殘 結晶 五、發明説明（5g) 7 消旋一二甲基矽烷二基雙（2 -甲基一 4 一（2 基）茹基）鉻二氯（31) 在室溫氬下將在甲苯中之2 0%丁基鋰溶液1 3 . 6 3添加於 10 . 5g (18mmoJ?)之 30 在 7〇 3無一 ΗζΟ且無〇2之E tz〇中之溶液中，混合物回 小時。在真空中去除溶劑，經G 3 Schlenk玻璃料 0m5#H2O且無〇2之己烷過濾殘留物，以5 〇 無ΗζΟ且無〇2之己烷洗滌並乾燥（〇 . 1扑“， )β 在一78°C將二鋰塩添加於4 . 2g (18mm〇交 氯化鉻在8 0 c m3二氯甲烷中之懸浮液中，混合物 8小時溫至室溫（使用磁性攪拌）。此物經G 3玻璃 濾，然後逐次以4 0 0 cm3 (總量）之二氯甲烷萃 留物。組合之濾液在真空中去除溶劑並由二氯甲烷再 。得到3 . lg (23%)外消旋物及內消旋物（1 )。再由二氯甲烷結晶產生黃色晶狀之消旋複合物。 ^-NMR (100MHz * CDCj?3) 7.0 — 8. 0(m，22H，芳族·Η 6.9(s，2H，H-C(3))， 2.2(s，6H，CH3)， 1.3(s，6H，CH3Si). 質譜：729M +，正確分解圖型。 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） ---------參------II------東 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印聚 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印装 A7 B7 五、發明説明（51)

實施例G 消旋一乙二基雙（2_甲基一 4 一苯芘基）锆二氯（3 3 ) 1 . 1 ，2 -雙（2-甲基一 4-苯芘基）乙烷（32) 在室溫氬下將在甲苯中之2 0%丁基鋰溶液9 0 cm1 2(0 · 24moj?)添加於 50g (〇 . 24 moj?)之3在500m^ THF中之溶液中。混合物 在60°C攪拌2小時，冷卻至—78它，添加22 . 5g (0 . 12moj?)二溴乙烷，以18小時將混合物溫至 室溫*反應混合物以50 cm2 H20洗滌，在真空中移 除溶劑，殘留物在5 0 0 g矽膠上層析（己烷/二氯甲烷 9:1)，產生2 . 5g之32的黃色油，此者在—20 °C緩緩固化。 ^-NMR (100MHz > CDC^3): 7.0-8.1(m，20H，芳族.Η)， 6.4(m，2H，H-C(3))， 4.0(m，2H，H-C(l))， -0.1(s，6H，CH3Si). ---------杜衣------.订------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 .消旋一乙烷二基雙（2 —甲基-4-苯15基）锆二氯 (33) 2 在室溫氬下將在甲苯中之2 0%丁基鋰溶液4 c m2 294669 經濟部中央標準局員工消費合作社印袋 A7 B7五、發明説明（52) (lOmmoi)添加於 2 . 3g (5mm〇i)之 32 在2 0 cm3無一 H20且無〇2之E t2〇中之溶液中，混 合物回流3小時。在真空中去除溶劑，經G3 Schlenk 玻璃料以3 0 mi?無H20且無〇2之己烷過濾殘留物，以 3 0mj?#H20且無02之己烷洗滌並乾燥（〇 . 1 mbar, R T )。 在一78°C將二鋰塩添加於1 . 2g (5mm〇i) 四氯化锆在3 0 cm3二氯甲烷中之懸浮液中，混合物以 18小時溫至室溫（使用磁性攪拌）。此物經G 3玻璃料 過濾，然後逐次以1 0 0 cm3 (總置）之二氯甲烷萃取 殘留物。組合之漶液在真空中去除溶劑並由二氯甲烷/己 烷（1 : 1)再結晶。得到0 . 5g (18%)外消旋物 及內消旋物（1 : 1) »再由二氯甲垸結晶產生黃色晶狀 之消旋複合物。 ^-NMR (100MHz ' CDC^3): 7.0 — 7.7(m，16H，芳族.Η)， 6.6(m，2H，H-C(3)), 3.4-4. l(m，4H，H2C-CH2)， 2.1(s，6H，CH3). 質譜：5 9 8M+，正確分解圖型。 實施例Η Me2Si (2—Me — 4 — Ph —品基）2 ZrMe〔 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -55 - 經濟部中央橾準局員工消費合作杜印«. A7 __B7_五、發明説明（53) B P Η 4〕（35) 1 .消旋一二甲基矽烷二基雙（2 —甲基一 4 —苯喆基） 二甲基鉻（3 4 ) 在一 30°C 將在 Et20 中之 lcm3 1 · 6 Μ ( 1 · 6mmo j?) 丁基鋰溶液添加於在1 〇 (：1113無^12〇 且無〇2之Et20中的〇 . 5g (0 . 8mmo芡）消旋 一 5中，混合物在0°C攪拌1小時。在真空中移除溶劑， 將殘留物攝取於2 0 cm3無H2〇且無〇2之己烷中並經 G3玻璃料過濾，產生0 . 34g (72%)之34。 質譜：588M+，正確分解圖。 2 · Μ θ 2 S i (2_Me — 4 — Ph—品基）2 ZrMe〔BPH4〕(35) 在 0°C 下將 〇 . 2g (Ο · 3mm〇i2)之 34 添加 於在30(：1113甲苯中之〇.252(111111〇5)四苯硼 酸三丁銨中。混合物在攪拌下溫至5 0°C並於此溫度下攪 拌1 5分鐘。部分溶液用於聚合中》 實施例I 消旋一二甲基矽烷二基雙（2，4 —二苯基喆基）鉻二氮 (37) 根據4所述步驟（實施例A.1—A·4)製得二甲 基雙（2，4_二苯基15基）矽烷（36)，但將實施例 本紙張尺度遴用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------^-------IT------i (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -56 - 經濟部中央標隼局貝工消費合作杜印裝 A7 _____B7_ 五、發明説明（54) A · 1中所用之丙二酸二乙基甲酯換成84 . 4g ( 0 · 279m〇i?)丙二酸二乙基苯酯。 根據5所述步驟（實施例A. 5 : 10g (16 . 8 mm〇i) 3 6; 100cm3 甲苯，13 . 3cm3( 33 · 6mm〇5) 2 · 5M丁基鋰之己烷溶液，3 . 9 g (16 · 8mmoj?)四氯化鉻），產物自二氣甲烷結 晶後可得到37。產量1 . 2g： (9%)純的消旋物。 "H-NMR (300MHz *CDCj?3): 6 . 9-7 . 7 (m，28H，芳族 Η 與 H— C (3 ))， 1.5(s，6H，CH3Si). 質譜：7 5 2M+，正確分解圖。 實施例J 消旋一二甲基矽烷二基雙（2 —甲基—4 一（4 / —氟苯 基）喆基）锆二氯（39) 根據4所述步驟（實施例A · 1—A . 4)製得二甲 基雙（2 —甲基一 4 (4>一氟苯基）15基）矽烷（38 )’但將實施例A.1中所用之2-苯基笮基溴換成74 g (0 . 279moj?) 2 — （4 一一氟苯基）笮基溴。 根據5所述步驟（實施例A . 5 ; 8 . 5g ( 16 . 8mmoj?) 38 ; 100cm3 甲苯，13 . 3 cm3(33 . 6mmoj?) 2 . 5M 丁基鋰之己烷溶液 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -57 - 經濟部中央樣準局負工消費合作社印裝 A7 ____B7 五、發明説明（5δ) ，3 . 9g (16 . 8mmoj?)四氯化锆），產物自二 氯甲烷結晶後可得到3 9。產量2 · 3g (20%)純的 消旋物。 "H-NMR (300MHz - CDC^3): 7.0 — 7.7(111，141!，芳族11)， 6.9(s，2H，H-C(3))， 2.2(s，6H，CH3)， 1.3(s，6H，CH3Si). 質譜：664M+，正確分解圖。

實施例K 消旋—二甲基矽烷二基雙（2_ (三甲基矽烷基）一 4 一 苯基15基）锆二氯（4 3) ---------β------，訂------卞 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 294669 at B7 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製 五、發明説明（56) 33g (82%) 40，爲無色油狀。 2 . 2 —三甲基矽烷基一4_苯基喆（4 1) 根據10所述步驟（實施例C . 3 ; 33g (117 mm〇5) 40 ，300citi3THF / 甲醇 2 : 1 ， 6 . 7g (l77mm〇i) NaBH4，1 . 5g 對甲 苯磺酸），於矽膠層析（己烷）後得到4 1 ，爲無色油狀 。產置 23 · 8g (77%) 41。 3 .二甲基雙（2 -三甲基较院基一 4 —苯基基）砍院 (42) 根據1 1所述步驟（實施例C . 4 ; 23g (87 mmoj?) 41 ，250cm3 甲苯，15cm3THF ’ 35cm3(88mm〇i) 2 _ 5M丁基鋰之己烷溶液 ，5 . 6g (43mmoJ?)二甲基二氯矽烷），於矽膠 上層析（己烷/二氣甲烷10 : 1)得到42。產量22 g ( 8 5 % ) 4 2。 4 .消旋—二甲基矽烷二基雙（2 —（三甲基矽烷基）_ 4 一苯基_喆基）鉻二氯（4 3) 根據5所述步驟（實施例A . 5 : I2g (20 . 5 mmoiZ) 42 ’ 150cm3 甲苯 ’ 17cm3(42 mm〇5) 2 5M丁基鋰之己烷溶液，4 . 8g ( 2 0 . 5mmo 5 )四氯化锆），自甲苯結晶後得到4 3 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 士衣. 訂 本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） -59 ~ A7 B7 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 五、發明説明 ( 57) 1 I 。產 量0 * 9 g ( 6 % ) 純 的 消 旋物 0 1 1 1 I 1 Η - -Ν Γ ή R (3 0 0 f d Η Z • C D C j? 3 ) 1 1 I 請 I 7 • 0 — 7 • 7 ( m 1 6 Η ，芳 族Η ) > 先 閲 1 I 1 1 6 .7 ( s » 2 Η * Η — C ( 3 ) )， 背 1 I 之 1 1 .3 ( s » 6 Η ， C Η 3 S i ) 注 意 1 I 事 1 0 .8 ( s » 1 8 Η ( C Η 3 ) 3 S i ) 項 再 1 填 装 質譜 :7 4 5 Μ + ，正確分解圖 o 寫 本 頁 1 1 實施 例L 1 1 消旋 -二 甲 基 矽 院 二 基 U.U. 雙 ( 2 —* 甲基 -4 — ( 4 - — 二 氟 1 1 訂 1 甲基 苯基 ) 基 ) 锆 二 氣 ( 4 5 ) 根據 4 所 述 步 驟 ( 實 施 例 A .1 -A * 4 ) 製 得 二 甲 1 1 基雙 (2 一 甲 基 — 4 — ( 4 一 — 三氟 甲基 苯 基 ) εί 基 ) 矽 1 | 烷（ 4 4 ) » 但 將 實 施 例 A 1 中所 用之 2 一 苯 基 笮 基 溴 1 % 換成 8 7 9 g ( 0 • 2 7 9 m 〇 SL )2 — ( 4 — 二 氟 1 I 甲基 苯基 ) 苄 基 溴 〇 1 1 根據 5 所 述 步 驟 ( 貫 施 例 A .5 ；1 0 g ( 1 6 5 1 1 m m 〇 ) 4 4 » 1 0 0 C m 3甲苯， 1 2 • 2 cm3 ( 1 1 3 3 m m 0 义 ) 2 • 5 Μ 丁 基 鋰 之己 烷溶 液 3 • 8 g ( 1 I 16 • 5 m m 0 9. ) 四 氯 化 鉻 ) ，自 二氯 甲 院 結 晶 後 得 到 1 I 4 5 。產 量 1 聲 6 S ( 1 2 % ) 純的 消旋 物 〇 1 1 1 | 1 Η - Ν Ν I R ：3 C 0 Μ Η Z C D C Si a ) : 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） -60 - 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 _B7 五、發明説明（58) 7.0_8.1(111，1411，芳族11) ’ 6.9(s，2H，H-C(3))， 2.2(s，6H，CH3)， 1.2(s，6H，CH3Si). 質譜：7 6 4M+，·正確分解圖。 實施例Μ 消旋一二甲基矽烷二基雙（2 —甲基一4 一（4 — 一三甲 基矽烷基苯基）15基）锆二氯（4 7 ) 根據4所述步驟（實施例A · 1 — A . 4 )製得二甲 基雙（2 —甲基一4 — (4/ —三甲基矽烷基）基）矽 烷（46)，但將實施例A.1中所用之2 -苯基苄基溴 換成 89s (0 . 279mmoJ2) 2 — (4 —二甲基 砍院基苯基）窄基溴· 根據5所述步驟（實施例A · 5 ; 10g (16 . 3 mmoj?) 46 ， l〇〇cm3 甲苯，13 , 2cm2( 33mmo又）2 . 5M丁基鋰之己烷溶液，3 · 8g ( 16·3mm〇5)四氯化锆），自二氯甲烷結晶後得到 47。產量1 . 4g (1 1%)純的消旋物。 ^-NMR (300MHz « CDC^3) · 6.9-7.9(m，14H，芳族Η)-6.8(s’2H，H-C(3)) * 2.3(s，6H，CH3)， 本紙張尺度適财國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) ' -61 - ---------装------訂------% (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 294669 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（59) l-l(s，6H，CH3Si)， 〇.7(s，18H，（CH3)3Si). 質譜：7 7 3M+，正確分解圖。 實施例N 消旋一二甲基矽烷二基雙（2 —甲基一4_苯基）給二氣 (48) 根據4所述步驟（1 〇 g (2 lmmo又）二甲基雙 (2 —甲基一 4 —苯基芘基）矽烷，100m$甲苯， 14 . 5mj? (42mm〇i)正丁基鋰之甲苯溶液（ 2 . 69moj2/j?)，室溫下，6.72g(2l mmoj?) Hf Cj?4)，自二氯甲烷於一 30°C結晶後 得到48，其爲黃色晶體。產童4 . 6g (3 1%) 9 XH-NMR (CDCi3> 300MHz)： 7.80-7.05(m，16H，芳族 Η); 6.85(s，2H，H-C(3))； 2-30(s，6H，CH3): 1.35(s，6H，CH3Si)。 質譜：706 +，正確分解fli。 實施例1 乾燥1 6 dm 3反應器先以氮充氣，接著以丙烯充氣 ’然後填入1 0 d m3之液態丙烯。添加3 0 c m3之甲基 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -62 - 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 A7 ___B7_. 五、發明説明（60) 鋁氧烷甲苯溶液，此物在3 0°C攪拌1 5分鐘。 同時，將1 . lmg消旋一5溶於20cm3之甲基 鋁氧烷甲苯溶液（27mmo J? Aj?)並放置反應1 5 分鐘。然後將溶液導入反應器中。並供熱至聚合溫度5 0 °C ( 4 °C / m i η )，聚合系統以冷卻在5 0 °C保持1小 時。添加2 0 c m3異丙醇以終止反應。去移過置之氣相 單體，在真空中將聚合物乾燥，產生0 . 9 k g聚丙烯。 在反應器內壁及攪拌器上皆有澱稹物薄層。觸媒活性爲 818kg PP/g二茂金屬xh"VI=905 cm3/g；m.p.=159.4〇C； 11=98-8 %;mmmm=95 · 4%;

Mw=l ’ 1000，OOOg/moj?;

Mw/Mn=2 . 5。 實施例2 重複例1之聚合法，不同的是，所用觸媒爲〇 . 9 mg消旋一5且聚合溫度爲70 °C。得到1 . 4kg聚丙 烯。反應器內壁及攪拌器上有厚重之澱稹物。觸媒活性爲 1 ，555kg PP/g 二茂金靥 xh"VI=719 cm3/g ;m. p .=157 . 7°C。 實施例3 在氬下將2 3 cm3、在S i 02上之MAO，懸浮液 (49mm o又 Α5)導入G3 Schlenk玻璃料中， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公釐) --------I ^------、订------i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 A7 ____B7_ 五、發明説明（61) 並添加4 . 5mg消旋一 5在1 0 cm3甲苯中之溶液（ 7 . 2 ^ m 〇 ^ Z r)。反應混合物在室溫攪拌30分 鐘，至紅色自動褪色。接著過濾混合物且固體以1 〇 c m3己烷洗滌三次。殘留之含有己烷濕氣的濾器殘留物 再懸浮於20 cm3己烷中，以供聚合。 同時，先以氮滌洗乾燥之1 6 dm3反應器，然後以 丙烯滌氣並填入1 0 d m3液態丙烯。然後3 c m3二異丁 基鋁（純，1 2mmo j?)以3 0 cm3己烷烯釋並導入 反應器中，此物在3 0°C攪拌1 5分鐘。接著將觸媒懸浮 液導入反應器中並加熱至聚合溫度5 0°C (4°C/m i η )，冷卻使聚合系統保持5 0°C1小時。添加2 0 cm3 異丙醇以終止反應。去除過置之氣體單體，在真空中將聚 合物乾燥。得到3 0 0 g聚丙烯粉。反應物內壁及攪拌器 上皆無澱稹物。觸媒活性爲67kg PP/g二茂金靥 xh°VI = 138〇cm3/g ;m. p .=156°C 實施例4 重複例3被承載觸媒系統之合成法，不同的是使用 13cm3(29mmoj2 Αί)之’在 S i02 上之 MAO'懸浮液及 1 . 8mg 消旋一5 (2 . Z r )。 聚合法同於例3 (在70°C)。得到4 2〇g聚丙烯 粉。反應器內壁或攪拌器上沒有澱稹物。觸媒活性爲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐) ~ -64 _ ----------装------訂------良 (請先閲請背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作杜印袈 Μ _____Β7_ 五、發明説明（62) 233kg PP/g二茂金靥xh°VI=787 cm3/g :m. p .=149 5eC。 實施例5 重複例3之被承載觸媒系統之合成法，不同的是使用 150cm3(335mmoj2 A 5 )，在 Si02 上之 MAO 〃懸浮液且反應混合物在室溫攪拌6 〇分鐘》濾出 固體並以5 0 c m3己烷洗滌3次。殘留之含有己烷濕氣 的濾器殘留物在真空中乾燥產生自由流動，淡粉紅色之粉 末。得到33.被承載乾觸媒。 聚合時，將2 . 98g乾觸媒（4mg = 6 . 3 仁mo^ Zr)再懸浮液於20cm3己烷中。 聚合法同於例3 (70 °C)。得到1 . 〇5kg聚丙 烯粉。反應器內壁或攪拌器上皆無澱積物。觸媒活性爲 263kg PP/g二茂金屬xh°VI=944 cm3/g ;m. ρ .=156。0。 實施例6 乾燥1 . 5 dm 3反應器以N 2氣滌並在2 0 °C填入 7 5 0 cm 3沸點爲1 〇 〇 _ 1 2 0°C且已去除芳族物之 汽油餾份（| ® Exxsol 100/120# )。反應器之 氣體空間中注入8 bar丙烯並釋壓，重複四次以滌除氮。 添加3 . 7 5 cm3甲基鋁氧烷之甲苯溶液（1 〇%重之 MAO)。反應器內容物以1 5分鐘在攪拌下加熱至3 0 本紙張尺度適用中國國家標窣（CNS > A4规格（210X297公釐） ----------^------、訂------1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -65 - 經濟部中夬橾準局負工消費合作社印製 A7 ______B7 五、發明説明（63) °C，在5 0 0 r pm攪拌速率下添加丙烯，使總壓爲8 bar* 同時，將0_1111宮消旋一5溶於1.25£：1113甲 基鋁氧烷之甲苯溶液中並放置15分鐘以完全反應•然後 將溶液導入反應器中，聚合系統加熱至5 0°C並適當冷卻 以在此溫度下保持1小時。此時，適當供給丙烯，使壓力 保持8 b a r ，然後添加2 cm3異丙醇終止反應，濾出 聚合物並在真空中乾燥。 得到1 6 g聚丙烯•反應器內壁及攬拌器上有澱積物 。觸媒活性爲20kg PP/g二茂金靥xhxb a r "VI=833cm3/g ;m. p .=159 0C。 實施例7 重複例6之聚合，不同的是聚合溫度係6 0°C。 得到3 5 g聚丙烯。反應器內壁及攪拌器上具有澱稹 物。觸媒活性（CTYred)爲44kg PP/g二茂 金屬 xhxba r °Vl=484cm3/g :m· p . =1 5 9 °C。 實施例8 重複例6聚合法，不同的是聚合溫度爲7 0aC » 得到8 8 g聚丙烯。反應器內壁及攪拌器上皆有澱積 物。觸媒活性（DTYred)爲 1 1 〇kg PP/g 二 茂金雇 xhxba r °Vl=414cm3/g ;m. p 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ---------ΐ衣------ΐτ------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) B7 五、發明説明（6今 • = 1 5 9 〇C。 實施例9 一 1 2 方法同於例2。但是’在置入液體丙烯前先導入氫： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 装 訂 實施例 Dm2(s· t.) 二茂金屬活性 V I Ha [kg PP/g M e t x h ] [c π 1 3 /g〕 9 1 . 5 1 6 4 0 4 9 5 10 3 1 5 9 0 2 1 2 11 4 . 5 1 7 2 0 1 4 2 12 2 0 0 1 5 8 0 1 7 經濟部中央標準局員工消费合作社印装 資施例9 - 2說明本發明二茂金靥之氫利用率極佳。 可將分子置調整在孅範圍（參見實施例1 2 )中。 實施例1 3 方法同於例3。但是，在添加觸媒前先在反應器中注 入0 · 2ba r氫，聚合溫度爲60°C。但是，在聚合中 以均勻速率導入乙烯。反應器中共置入1 2 g乙烯，得到 0.4kg乙烯共聚物。二茂金靥活性爲88kg共聚物 /g二茂金靥xh。聚合物之乙烯含置爲2 . 4%重，而 摻入之乙烯主要爲獨立單元。VI=200cm3/g ·. 熔點1 4 3 °C。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7 _ 五、發明説明（65) 實施例1 4 方法同於例1 3。但，聚合時送入之乙烯總量爲3 4 g。得到0 . 3 8kg含有7%重乙烯之乙烯一丙烯共聚 物。VI = 120cm3;熔點 121°C。 實施例1 5 方法同於例4。但是，在聚合時置入4 g乙烯且在聚 合前先注入0 . lba r氫。得到〇 . 52kg乙烯一丙 烯共聚物。二茂金靥活性爲2 8 6 k g共聚物/g二茂金 屬xh。聚合物之乙烯含量爲6 . 1%重，摻入之乙烯大 多爲獨立單元。V I = 1 5 0 cm3/g :熔點1 1 6°C 〇 實施例1 6 乾燥之1 5 0 dm 3反應器以氮氣滌並在2 0°C下填 入8 0 dm3之沸點爲1 〇 〇 — 1 2 0°C且已去除芳族化 合物之汽油餾份。注入2 b a r丙烯並釋壓，且此步驟重 複四次以去除氣體空間之氮。添加5 0 液體丙烯後，添 加6 4 cm3甲基鋁氧烷之甲苯溶液（1 〇 〇mm 〇 i? AJ?，冰點法所測之分子量爲i〇8〇g/moi?)，將 反應器內容物加熱至5 0°C »置入氫使反應器氣體空間中 之氫含量爲2 . 0%，持績進料使第一聚合步驟中之後者 保持定值。 使9 . 8mg消旋一 7溶於3 2mi?甲基鋁氧烷之甲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠) ---------I*衣------ir------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -68 - A7 B7 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 五、發明説明 ( 66) 1 | 苯 溶 液 ( 對 應 於 5 0 mm 0 5 A 9. )- 並在 1 5 分 鐘 後 1 1 1 置 入 反 應 器 中 〇 聚 合 之第 一 步 驟 在 5 0 °c 進行 5 小 時 〇 然 1 1 後 在 3 b a r 反 應 器 壓力 下 去 除 氣 體 組份 ，置 入 2 0 0 0 -«—V 1 I 請 1 I S 乙 烯 9 此 操 作 中 之 反應 器 壓 力 增 至 8 b a r > 聚 合 在 先 閱 1 I 1 I 4 0 °C 持 續 1 4 小 時 ，然 後 以 C 0 2氣體終止 9 背 面 1 之 1 得 到 1 8 . 6 k g嵌 段 共 聚 物 二茂 金靥 活 性 爲 注 意 1 事 1 9 9 9 k g 共 聚 物 / g 二 茂 金 靥 X h 。 VI = 2 3 0 項 再 1 填 1 C m 3/ g M F ( 2 3 0 /, 5 ) =1 [d g / η α】 L Γ 1 寫 本 裝 頁 1 » Μ F I ( 2 3 0 / 2 . 1 6 ) = 3 .7 d g / m i η » 1 聚 合 第 -— 步 ΕΚ 驟 中 之 聚 合物 熔 點 ; 1 5 9 °C ，聚 合 第 二 步 驟 1 1 中 聚 合 物 之 玻 璃 化 溫 度： 一 3 8 °c 0 嵌段 共聚 物 含 有 5 % ! 1 乙 烯 0 將 產 物 分 餾 產 生以 下 組 成 6 9 % 重之 均 聚 物 訂 1 3 1 % 重 之 共 聚 物 共聚 物 之 乙 烯 含 量爲 15 % 重 平 均 1 I C 2嵌段長度爲2 2。 1 1 1 泉 實 施 例 1 6 a 1 方 法 同 於 例 1 6 〇 1 1 使 3 m S 消 旋 — 2 4 溶 於 3 2 m 又甲 基鋁 氧 烷 之 甲 苯 1 1 溶 液 ( 對 應 於 5 0 m m 〇 A 9. ) ，並 在1 5 分 鐘 後 置 1 1 入 反 摩 器 中 〇 聚 合 之 第一 步 驟 在 5 0 〇C進 行2 • 5 小 時 〇 1 | 然 後 在 3 b a r 反 應 器壓 力 下 去 除 氣 體組 份， 置 入 1 I 3 0 0 0 g 乙 烯 氣 體 。此 操 作 中 之 反 應器 壓力 增 至 8 1 1 | b a Γ » 聚 合 在 4 0 V持 績 8 小 時 然後 以C 0 2氣體終 1 1 I 止 0 1 1 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（2丨0X2W公釐） -69 - 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 Λ7 __£!__ 五' 發明説明（67) 得到1 6 . 5 k g嵌段共聚物，二茂金屬活性爲 5 24kg共聚物/g二茂金靥xh。VI = 480 cm3/g ;MFI (230/5) = 2dg/mi η， MFi (230/5)=2dg/min;聚合第一步驟 中之聚合物熔點：1 6 2°C，聚合第二步驟中聚合物之玻 壙化溫度：一54t。嵌段共聚物含有15%乙烯。 實施例1 7 方法同於例1，但使用12·5mg二茂金靥消旋— 7。得到1 . 5kg聚丙烯；二茂金屬活性爲120kg PP / g 二茂金屬 xh。V 1 = 1 〇50cm3/g ; 熔點1 5 9 °C。 實施例1 8 方法同於例2，但使用4 . lmg二茂金屬消旋一 7 。得到1 . 3kg聚丙烯；二茂金屬活性爲3 17kg PP/g 二茂金靥 xh。V I = 5 5 5 cm3/g ;熔點 15 7。。》

比較例A 方法同於例1 ，但使用12 . 5mg消旋苯基（甲基 )砂院二基雙（2 —甲基一 1 一 15基）銷二氯◎得到 1 . 35kg聚丙烯；二茂金靥活性爲i〇8k:g PP /g 二茂金屬 xh«VI = 105〇cm3/g 又；溶酤 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210XW7公釐） ---------裝------訂------泉 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -70 -

經濟部中央橾準局員工消费合作社印?L A7 B7 五、發明説明（68) 1 4 9。(：。

比較例B 方法同於例1 ，但使用12 . 5mg消旋一苯基（甲 基）矽烷二基雙（1—芘基）鉻二氯。得到0 . 28kg 聚丙烯；二茂金靥活性爲22.4kg PP/g二茂金 靥 xh"VI=74cm3/g^ ;熔點 141°C。 實施例1 9 方法同於例1 ，但使用3 . 3mg之24。得到 0.78kg聚丙烯；二茂金靥活性爲237kg PP /g 二茂金屬 xh。VI = 1 700 cm3/g :熔點 163°C°MW=2 . lxl0eg/m〇5，MFI 230/21 . 6 = ldg/mi n ;MW/Mn=2 · 1 實施例1 9 a 方法同於例2 ，但使用1 . Omg消旋_24。得到 1 · 2kg聚丙烯。二茂金靥活性爲1200kg PP /g 二茂金屬 xh。V I = 1 1 〇〇 cm3/g ;熔點= 1 6 1 °C。 實施例2 0 方法同於例1 ，但是聚合溫度爲40 °C»使用6 . 0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） "~ -71 - ---------*衣------ΐτ------m (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（69) mg之17»得到1.95kg聚丙烯；二茂金屬活性爲 325kg PP/g二茂金靥xh»VI=1320 cm3/g ;熔點 162°C°MW=1 . 79xlOeg：/ moj? ，MW/Mn=2 . 3。

比較例C 方法同於例2 0，但使用習用之二茂金靥消旋一二甲 基较院二基雙（2 —乙基—1 一 基）銷二氣。得到 0 . 374kg聚丙烯；二茂金靥活性爲62 . 3kg PP/g 二茂金靥 xh»VI=398cm3/g ;熔點 147°C°MW=450 ， 000g/mo 义，Mw/Mn = 2.5。 實施例2 1 方法同於例1 ，但使5.2mg之31。得到 1·67kg聚丙烯；二茂金屬活性爲321kg PP 二茂金靥 xh"VI=980cm3/g ;熔點 1 5 8 °C。 實施例2 2 方法同於例1 ，但使用3 0°C之聚合溫度及3 . 7 mg之33。得到0 . 35kg聚丙烯；二茂金屬活性爲 94kg PP/g二茂金屬xh"VI=440cm3 / g ;熔點 1 5 3 °C。 本紙伕尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210Χ 297公釐） I---------I------,1τ------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -72 - 經濟部中央樣隼局貝工消費合作社印装 A7 ______ 五、發明説明（70) 實施例2 3 乾燥1 6 dm 3反應器以丙烯氣滌並填入1 〇 dm 3液 體丙烯。然後將1 · lcm3之H2的反應產物（對應於 7 · 5mg之34)溶於20 cm3甲苯中並導入在30 °C下之反應器中《將反應器加熱至5 0°C ( 1 0°C/ m i η )並冷卻使聚合系統保持此溫度丨小時。添加 C 02氣體終止聚合。去除過量之氣體單體，聚合物在 80 °C真空下乾燥。得到2 . 45kg聚丙烯。VI = 875cm3/g :熔點 160°C。 實施例2 4 乾燥16(11113反應器以：^2氣滌並在20°(：填入10 cm 3沸點爲1 〇 〇 — 1 2 0°C且已去除芳族物之汽油餾 份（％®Exxsol 100/120')。反應器之氣體空 間中注入2ba r乙烯並釋壓，重複四次以滌除氮。添加 3 0 cm3甲基鋁氧烷之甲苯溶液（對應於4 5mmo又 A32 ，分子量7〇〇g/moj?(冰點降低法））。反 應器內容物以1 5分鐘在欖拌下加熱至3 0°C，在2 5 0 r pm攪拌速率下添加乙烯，使總壓爲5 b a r。 同時，將3.2g之12溶於20cm3甲基鋁氧烷 之甲苯溶液中並放置1 5分鐘以完全預先活化。然後將溶 液導入反應器中，聚合系統加熱至5 0°C並適當冷卻以在 此溫度下保持4小時。此時，適當供給乙烯，使壓力保持 本紙張尺度遑用中國國家橾準（CNS ) A4规格（210X 297公釐） ---------裝------訂------泉 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -73 - 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A7 __B7_ 五、發明説明（71) 5 b a r 。 然後添加2 c m3異丙醇終止反應，濾出聚合物並在 真空中乾燥。得到0 . 7kg聚乙烯。VI =690 c m 3 / g » 實施例2 5 使用例24之方法。與例23相反地，使用1 . 8 mg消旋一 7，聚合系統加熱至7 0 °C並於此溫度保持1 小時。得到0 . 9kg聚乙烯。VI=730cm3/g 〇 實施例2 6 將15宮，在3102上之F-MAO' (111 m m ο ^ Α5)懸浮於位於可轉動容器中且冷卻至一 20°C之100cm3甲苯中•同時，將155mg ( 0.246111111〇艾）消旋-5溶於75(^1113甲苯中並 以3 0分鐘逐滴添加於此懸浮液中。在攪拌下將混合物緩 緩溫至室溫，懸浮液呈紅色。混合物在8 0°C攪拌1小時 ，冷卻至室溫並過濾，固體以1 0 0 cm3甲苯洗洗3次 並以1 0 0 cm3己烷洗滌一次•濾液爲紅色。殘留之含 己烷濕氣的濾器殘留物在真空中乾燥*產生1 3 . 2 g自 由流動，淡紅色之被承載觸媒。分析發現每克觸媒含 3 . 2 m g 結。 聚合法：聚合時，將2 . 08g觸媒懸浮於50 本紙》尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------^------II------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 1、發明説明（3 C m 3沸點爲1 0 ( )- -12( 〕°C且已去除芳族化合物之; 油 餾 份中 。聚合法 同 於例3 (60 °C )。得到 110 0 聚 丙 烯粉 。反應器 內 壁或攪 拌器上 無澱稹物。 活性= 1 6 5 k g P P / g (二 茂金靥 X h ) » V I =1 10 0c m 3/ g ' ;熔點： 15 3。。。 Μ w = =1 ， 4 8 5, C )0 0 ; ;M w / Μ η = 3 . 2 ； Μ F I 2 3 0 / 5 =0 . 1 d g /min; Β D =4 4 0 g / d m 3 o (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 實施例2 7 將1.3lg例26之觸媒懸浮於50cm3沸點爲 1 0 0 - 1 2 0 °C且已去除芳族物之汽油餾份中》聚合法 同於例3 (70°C)。得到1 300g聚丙烯粉。反應 訂 g g k / ο 3 1m 3 c li 2 性 9 活 8 . = 物I 稹 V 澱。 無} 上 h 器 X 拌靥 攪金 或茂 壁二 內 g 器<

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ο ο ο ο 9 2 r-H II 3 m d \ g ο IX 4 II D B o 泉 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印袈 實施例2 8 重複例2 6之承載法，不同的是溶於5 0 0 cm3甲 苯中之0 . 845g消旋—5係與90g ，在s i 02上 之F-MAO'反應並懸浮於5 0 0 cm3甲苯中《得到 8 4 g紅色，粉狀觸媒β分析顯示每克固體含有9rng二 茂金屬，紅色嫌液含有1 31118銷。 本紙张尺度邊用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X29?公嫠） 一 75 - 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 2^4669 at __B7_ 五、發明説明（73) 聚合法：將1 . lg被承載觸媒懸浮於50mj?沸點 爲1 00 — 1 20 °C且已移除芳族物之汽油餾份中。聚合 法同於例3 (70°C)。得到2850g聚丙烯粉末。反 應器內壁或攪拌器無澱積物。活性=2 8 8 k g pp/ (g 二茂金屬 xh) ; V I = 6 38 cm3/g ; 熔點 150°C«MFI 230/5 = 0. 5dg/ mi n ; BD = 410d/dm3。 實施例2 9 在情性條件下Soxh let萃取器中以甲苯萃取，接著 以在甲苯中之2 0%重三甲基鋁溶液洗滌以去除微孔性聚 丙烯粉（AKZ0)(粒徑小於100#m)中之雜質並 在真空中乾燥。同時，將51 . lmg消旋一5溶於40 cm3甲基鋁氧烷之甲苯溶液中，並放置1 5分鐘，使之 完全反應。置入16.5g PP粉，短時間施加真空以 去除載體孔隙中之氣體及某些溶劑。劇烈搖動反應器，產 生4 6 g均勻細致之自由流動紅色粉末。在惰性氣氛旋轉 蒸發器中使1 0 g被承載觸媒粉末與乙烯預聚3 0分鐘。 以壓力調節閥將乙烯超出壓力保持在0 · 1 b a r之定值 ，連績轉動反應器且在0 °C冷卻以混合觸媒粉末。得到 1 2 g經預聚之觸媒。 聚合法：將4.6g被承載，經預聚之觸媒懸浮於 5 0 cm3沸點爲1 0 0 — 1 2 0 °C且已去除芳族化合物 的汽油餾份中。聚合法同於例3 (70 °C)。得到250 本紙張尺度遴用中國國家橾準（CNS M4規格（2丨0X297公釐） ---------装------II------泉 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 294669 五、發明説明（74) g聚丙烯粉。反應器內壁或攪拌器上無澱稹物’平均粒徑

5 m ii c 3 性 4m 活 3 d 。 7 \ m η g u- I o ο V 9 o ; 3 0 ) II ， h D 1 X B P P g k 0 金 茂 二 g oc 2 5 IX II 點 熔 ο g 例將 施 實 o 5 於 浮 懸 媒 觸 聚 預 未 软 承 被 之 9 2 例 g 例 於 同 法 合 聚 0 合 聚 於 用 以 烷 癸 正 OC ο 7 之 重g 厚 k 有 ο 上 4 器 5 拌 II 攪性 及活 壁。 內m 器# 應 ο 反 ο 〇 ο 烯 2 丙 7 聚徑 2 粒 ο 均 ο 平 6 ， 到物 m得稹 C 。 澱 h ; X P 屬 7 金 · 茂 7 二 5 to 1 ( II \ 點 P 熔 P ·’

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Claims (1)

1. 六、申請專利範圍 •一種具有式I化合物： 10

   (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局βζ工消费合作社印製 式中 M1 爲鈦（Ti)，鉻（Zr)或給（Hf)， R1及R2相同或相異且爲（：1- Ci。一烷基或鹵素 原子， R3基相同或相異且爲氫原子，Ci — Ci。一烷基， Ce— Ci。—芳基，或-S i Rie3，其中 尺10爲（：1一（：1。一烷基， R4至R12相同或相異且如R3之定義，或相鄰之R1()與 R 11或是R 11與R 12與聯結彼者之原子一起形成一或 多個芳族環， η_ 本紙浪尺度適用中國國家椹率（CNS) Α4规格（210x297公釐） -78 - A8 B8 C8 D8 ^^4669 六、申請專利範圍 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 式中R14及R15相同或相異且爲氫原子，鹵素原子，Ci —Ci。—院基，或Ce— Ci。—芳基’ Μ 2爲矽。 2.如申請專利範圍第1項之式I化合物，其中在式 I中， Μ 1爲锆或給， ， R1及R2相同且爲Ci - C3_烷基或鹵素原子， R3基相同且爲Ci_C4—烷基， R4至R12相同或相異且爲氫或Ci — C4_烷基且 R η爲 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 式中M2爲矽，且R14及R15相同或相異且爲C 烷基或C»— Cin_芳基。_ _ C 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4规格（210X297公釐） -79 - 204669 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 如申請專利範圍第1項之式I化合物，其中在式 I中 R 4及R 7爲氫，且 R5，R6及R8至R12相同或相異且爲氫或<：1-(：4_烷 基。 4 .如申請專利範圍第1項之式 I中， Μ 1爲锆， R1及R 2相同且爲氯， R3基相同且爲Ci— C4 —烷基， 化合物，其中在式 (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) R 4及R 7爲氫， R 5，R 8及 R 8至 R 1 氫，且 η 相同或相異且爲Ci_ c4_烷基或 ,va 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 U 其中Μ2爲矽且R14及R15相同或相異且爲C 1一 C4 —烷 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS > A4規格（210X297公釐） -80 _ 2^4669 il C8 D8 申請專利範圍 基或ce — c :。一芳基。 化合 (請先閲讀背面之注f項异填寫本頁) 5 ·如申請專利範圃第1至4項中任—項之式 物，其中在式I中， Μ 1爲鉻， R 1及R 2爲氯， R 3爲甲基或乙基， R 4至R 12爲氫，且 R 13爲 ΛΓ 訂 經濟部中央橾率局貝工消費合作社印製 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4规格（210x297公釐） 式中Μ2爲矽，且R14及R15相同或相異且爲甲基，乙基 ，正丙基，異丙基或苯基。 6 . —種製備烯烴聚合物之方法，其係將通式 Re— C H = C H — Rb之烯烴聚合或共聚合，式中與 Rb相同或相異且係爲氫原子或具有1至1 4碳原子之烴 基，或Re & Rb與聯結彼者之原子一起形成一個或多個 環，使用之條件係一 60至200 °C之溫度，〇 . 5至 1 0 0巴（b a r)之壓力，於溶液、懸浮或氣相聚合，觸 媒係由作爲過渡金屬化合物之二茂金屬與輔觸媒構成，其 中該二茂金屬係如申請專利範園第1項之式I化合物。 7 .如申請專利範圍第6項之方法，其中所用之輔皤 -81 294669 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 媒爲通式 環型） 之鋁氧烷（直鏈型）及/或式I I b者（ A I (II (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) (lib) 式 + 2 a及I I b中，R17基相同或相異且爲（^― C 院基’ Ce-C18—芳基，苄基或氫，且p爲2至5 0之 整數。 8 .如申請專利範圍第6項之方法，其中所用之輔觸 媒爲甲基鋁氧烷。 9 .如申請專利範圍第6項之方法，其中具式I之二 茂金屬係在用於聚合反應前以具通式I I a及/或I I b 之鋁氧烷預先活化· 1 0 .如申請專利範圔第6項之方法’其中使用式I 二茂金靥與被承載之有機鋁化合物（輔觸媒）反應產物所 成之經承載聚合觸媒 訂 經濟部中央揉率局貝工消费合作社印裝 本紙張尺度逋用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） -82 - ^^46eg 六、申請專利範圍 1 1 .如申請專利範圍第1 0項之方法，其中載體材 料爲矽及/或鋁之氧化物，且有機鋁化合物係甲基鋁氧烷 〇 1 2 .如申請專利範圍第1項之式I化合物，其係作 爲嫌烴聚合或共聚時之觸媒組份。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局負工消费合作社印製 本紙張尺度逋用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐}