KR101439556B1 - 고밀도 폴리에틸렌 조성물, 이것의 제조 방법,이것으로부터 제조된 와이어 및 케이블 자켓, 및 이러한와이어 및 케이블 자켓의 제조 방법 - Google Patents

고밀도 폴리에틸렌 조성물, 이것의 제조 방법,이것으로부터 제조된 와이어 및 케이블 자켓, 및 이러한와이어 및 케이블 자켓의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101439556B1
KR101439556B1 KR1020087007531A KR20087007531A KR101439556B1 KR 101439556 B1 KR101439556 B1 KR 101439556B1 KR 1020087007531 A KR1020087007531 A KR 1020087007531A KR 20087007531 A KR20087007531 A KR 20087007531A KR 101439556 B1 KR101439556 B1 KR 101439556B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
density polyethylene
polyethylene composition
component
high density
cable jacket
Prior art date
Application number
KR1020087007531A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090009770A (ko
Inventor
체스터 제이. 크미엑
윌리암 제이. 쥬니어 미키
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=38596204&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR101439556(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Publication of KR20090009770A publication Critical patent/KR20090009770A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101439556B1 publication Critical patent/KR101439556B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D41/00—Caps, e.g. crown caps or crown seals, i.e. members having parts arranged for engagement with the external periphery of a neck or wall defining a pouring opening or discharge aperture; Protective cap-like covers for closure members, e.g. decorative covers of metal foil or paper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/10—Applications used for bottles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
    • C08L2666/06—Homopolymers or copolymers of unsaturated hydrocarbons; Derivatives thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y10T428/24992—Density or compression of components
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/27—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified weight per unit area [e.g., gms/sq cm, lbs/sq ft, etc.]
    • Y10T428/273—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified weight per unit area [e.g., gms/sq cm, lbs/sq ft, etc.] of coating

Abstract

본 발명은 고밀도 폴리에틸렌 조성물, 이것의 제조 방법, 이것으로부터 제조된 와이어 및 케이블 자켓, 및 이러한 와이어 및 케이블 자켓의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 제 1 성분 및 제 2 성분을 포함한다. 제 1 성분은 0.915 내지 0.940 g/㎤의 밀도, 및 0.5 내지 10 g/10분의 용융지수(I21.6)를 갖는 고분자량 에틸렌 알파-올레핀 공중합체이다. 제 2 성분은 0.965 내지 0.980 g/㎤의 밀도, 및 50 내지 1500 g/10분의 용융지수(I2)를 갖는 저분자량 에틸렌 중합체이다. 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 1 이상의 용융지수(I2), 0.950 내지 0.960 g/㎤의 밀도, 1 이상의 g'를 갖는다. 고밀도 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법은, (1) 에틸렌 및 1종 이상의 알파-올레핀 공단량체를 제 1 반응기에 첨가하는 단계; (2) 제 1 반응기에서 1종 이상의 알파-올레핀 공단량체의 존재 하에서 에틸렌을 (공)중합시킴으로써, 0.915 내지 0.940 g/㎤의 밀도, 및 0.5 내지 10 g/10분의 용융지수(I21.6)를 갖는 고분자량 에틸렌 알파-올레핀 공중합체인 제 1 성분을 제조하는 단계; (3) 제 1 성분 및 추가의 에틸렌을 제 2 반응기에 첨가하는 단계; (4) 제 2 반응기에서 추가의 에틸렌을 중합시킴으로써, 0.965 내지 0.980 g/㎤의 밀도, 및 50 내지 1500 g/10분의 용융지수(I2)를 갖는 저분자량 에틸렌 중합체인 제 2 성분을 제조하는 단계; (5) 이렇게 하여 1 이상의 용융지수(I2), 0.950 내지 0.960 g/㎤의 밀도, 1 이상의 g'를 갖는 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 단계를 포함한다. 본 발명에 따르는 와이어 및 케이블 자켓은 전술된 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 포함하고, 이러한 와이어 및 케이블 자켓은 압출 공정을 통해 제조될 수 있다.
케이블 자켓, 고밀도 폴리에틸렌 조성물, 고분자량 에틸렌 알파-올레핀 공중합체, 저분자량 에틸렌 중합체, 압출

Description

고밀도 폴리에틸렌 조성물, 이것의 제조 방법, 이것으로부터 제조된 와이어 및 케이블 자켓, 및 이러한 와이어 및 케이블 자켓의 제조 방법{HIGH-DENSITY POLYETHYLENE COMPOSITIONS, METHOD OF MAKING THE SAME, WIRE AND CABLE JACKETS MADE THEREFROM, AND METHOD OF MAKING SUCH WIRE AND CABLE JACKETS}
본 발명은 고밀도 폴리에틸렌 조성물, 이것의 제조 방법, 이것으로부터 제조된 와이어 및 케이블 자켓, 및 이러한 와이어 및 케이블 자켓의 제조 방법에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 교차참조
본 출원은, 본원에서 전문이 참고로 인용된, 발명의 명칭이 "고밀도 폴리에틸렌 조성물 및 이것의 제조 방법(High-Density Polyethylene Compositions and Method of Making the Same)"인, 2006년 5월 2일자로 출원된, 미국 가출원 제 60/796,809 호를 근거로 우선권을 주장하는 정규출원이다.
전력 또는 통신 케이블과 같은 케이블은 전형적으로 금속 와이어 또는 유리 섬유와 같은 전도 요소를 포함하는 내부, 및 차폐 및 보호를 목적으로 하는 1개 이상의 외부층을 포함한다. 주로 보호를 목적으로 하는 층의 최외곽 층은 통상적으로 외부 시이드 또는 외부 자켓으로서 지칭된다.
최외곽 보호층을 제조하는데에 폴리올레핀과 같은 중합체성 물질을 사용하는 것은 일반적으로 알려져 있다. 특히 폴리에틸렌으로부터 최외곽 보호층을 제조하는 것이 잘 공지되어 있다.
일반적으로 케이블 자켓을 제조하는데 사용되는 중합체성 물질은 넓은 가공 온도 범위에서 우수한 압출 성질과 같은 우수한 가공성을 가져야 한다. 더욱이, 이러한 케이블 자켓은 일반적으로 우수한 기계적 성질, 예를 들면 우수한 내환경응력균열성(ESCR), 높은 기계적 강도, 높은 표면 평활성(surface finish) 및 낮은 수축률을 가져야 한다.
케이블 자켓을 개발 및 개선하려는 연구에도 불구하고, 개선된 가공성을 갖는 중합체성 조성물, 및 이것으로부터 제조된, 개선된 기계적 성질, 예를 들면 개선된 내환경응력균열성(ESCR), 높은 기계적 강도, 높은 표면 평활성 및 낮은 수축률을 갖는 케이블 자켓은 여전히 필요하다. 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물은, 기타 중요한 와이어 코팅 성능 성질, 예를 들면 ESCR을 잃지 않고서도, 개선된 표면평활도, 수축률 및 압출 가공 특성을 제공한다.
발명의 요약
본 발명은 고밀도 폴리에틸렌 조성물, 이것의 제조 방법, 이것으로부터 제조된 와이어 및 케이블 자켓, 및 이러한 와이어 및 케이블 자켓의 제조 방법이다. 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 제 1 성분 및 제 2 성분을 포함한다. 제 1 성분은 0.915 내지 0.940 g/㎤의 밀도, 및 0.5 내지 10 g/10분의 용융지수(I21.6)를 갖는 고분자량 에틸렌 알파-올레핀 공중합체이다. 제 2 성분은 0.965 내지 0.980 g/㎤의 밀도, 및 50 내지 1500 g/10분의 용융지수(I2)를 갖는 저분자량 에틸렌 중합체이다. 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 1 이상의 용융지수(I2), 0.940 내지 0.960 g/㎤의 밀도, 1 이상의 g'를 갖는다. 고밀도 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법은, (1) 에틸렌 및 1종 이상의 알파-올레핀 공단량체를 제 1 반응기에 첨가하는 단계; (2) 제 1 반응기에서 1종 이상의 알파-올레핀 공단량체의 존재 하에서 에틸렌을 공중합시킴으로써, 0.915 내지 0.940 g/㎤의 밀도, 및 0.5 내지 10 g/10분의 용융지수(I21.6)를 갖는 고분자량 에틸렌 알파-올레핀 공중합체인 제 1 성분을 제조하는 단계; (3) 제 1 성분 및 추가의 에틸렌을 제 2 반응기에 첨가하는 단계; (4) 제 2 반응기에서 추가의 에틸렌을 중합시킴으로써, 0.965 내지 0.980 g/㎤의 밀도, 및 50 내지 1500 g/10분의 용융지수(I2)를 갖는 저분자량 에틸렌 중합체인 제 2 성분을 제조하는 단계; 및 (5) 이렇게 하여 1 이상의 용융지수(I2), 0.940 내지 0.960 g/㎤의 밀도, 1 이상의 g'를 갖는 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 단계를 포함한다. 본 발명에 따르는 와이어 및 케이블 자켓은 전술된 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 포함하고, 이러한 와이어 및 케이블 자켓은 압출 공정을 통해 제조될 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명은, 0.915 내지 0.940 g/㎤의 밀도, 및 0.5 내지 10 g/10분의 용융지수(I21 .6)를 갖는 고분자량 에틸렌 알파-올레핀 공중합체, 및 0.965 내지 0.980 g/㎤의 밀도, 및 50 내지 1500 g/10분의 용융지수(I2)를 갖는 저분자량 에틸렌 중합체를 포함하는, 1 g/10분 이상의 용융지수(I2), 0.940 내지 0.960 g/㎤의 밀도, 1 이상의 g'를 갖는 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 제공한다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 추가로 (1) 에틸렌 및 1종 이상의 알파-올레핀 공단량체를 제 1 반응기에 첨가하는 단계; (2) 제 1 반응기에서 1종 이상의 알파-올레핀 공단량체의 존재 하에서 에틸렌을 공중합시킴으로써, 0.915 내지 0.940 g/㎤의 밀도, 및 0.5 내지 10 g/10분의 용융지수(I21)를 갖는 고분자량 에틸렌 알파-올레핀 공중합체를 제조하는 단계; (3) 고분자량 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 및 추가의 에틸렌을 제 2 반응기에 첨가하는 단계; (4) 제 2 반응기에서 추가의 에틸렌을 중합시킴으로써, 0.965 내지 0.980 g/㎤의 밀도, 및 50 내지 1500 g/10분의 용융지수(I2)를 갖는 저분자량 에틸렌 중합체를 제조하는 단계; 및 (5) 이렇게 하여 1 이상의 용융지수(I2), 0.940 내지 0.960 g/㎤의 밀도, 1 이상의 g'를 갖는 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 단계를 포함하는, 고밀도 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법을 제공한다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은, 0.915 내지 0.940 g/㎤의 밀도, 및 0.5 내지 10 g/10분의 용융지수(I21.6)를 갖는 고분자량 에틸렌 알파-올레핀 공중합체, 및 0.965 내지 0.980 g/㎤의 밀도, 및 50 내지 1500 g/10분의 용융지수(I2)를 갖는 저 분자량 에틸렌 중합체를 포함하는, 1 g/10분 이상의 용융지수(I2), 0.940 내지 0.960 g/㎤의 밀도, 1 이상의 g'를 갖는 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 와이어 및 케이블 자켓을 제공한다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은, (1) 0.915 내지 0.940 g/㎤의 밀도, 및 0.5 내지 10 g/10분의 용융지수(I21.6)를 갖는 고분자량 에틸렌 알파-올레핀 공중합체, 및 0.965 내지 0.980 g/㎤의 밀도, 및 50 내지 1500 g/10분의 용융지수(I2)를 갖는 저분자량 에틸렌 중합체를 포함하는, 1 g/10분 이상의 용융지수(I2), 0.940 내지 0.960 g/㎤의 밀도, 1 이상의 g'를 갖는 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 제공하는 단계; (2) 상기 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 전력 또는 통신 케이블 상에 압출시키는 단계; 및 (3) 이렇게 함으로써 전력 또는 통신 케이블 자켓을 제조하는 단계를 포함하는, 와이어 및 케이블 자켓의 제조 방법을 제공한다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은, 고밀도 폴리에틸렌이 0.950 내지 0.96 g/㎤의 밀도를 갖는다는 것을 제외하고는 전술된 임의의 실시양태에 따르는, 고밀도 폴리에틸렌 조성물, 이것의 제조 방법, 이것으로부터 제조된 와이어 및 케이블 자켓, 및 이러한 와이어 및 케이블 자켓의 제조 방법을 제공한다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은, 고분자량 에틸렌 알파-올레핀 공중합체가 0.920 내지 0.940 g/㎤의 밀도를 갖는다는 것을 제외하고는 전술된 임의의 실시양태에 따르는, 고밀도 폴리에틸렌 조성물, 이것의 제조 방법, 이것으로부터 제조된 와이어 및 케이블 자켓, 및 이러한 와이어 및 케이블 자켓의 제조 방법을 제공한 다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은, 고분자량 에틸렌 알파-올레핀 공중합체가 0.921 내지 0.936 g/㎤의 밀도를 갖는다는 것을 제외하고는 전술된 임의의 실시양태에 따르는, 고밀도 폴리에틸렌 조성물, 이것의 제조 방법, 이것으로부터 제조된 와이어 및 케이블 자켓, 및 이러한 와이어 및 케이블 자켓의 제조 방법을 제공한다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은, 고분자량 에틸렌 알파-올레핀 공중합체가 1 내지 7 g/10분의 용융지수(I21.6)를 갖는다는 것을 제외하고는 전술된 임의의 실시양태에 따르는, 고밀도 폴리에틸렌 조성물, 이것의 제조 방법, 이것으로부터 제조된 와이어 및 케이블 자켓, 및 이러한 와이어 및 케이블 자켓의 제조 방법을 제공한다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은, 고분자량 에틸렌 알파-올레핀 공중합체가 1.3 내지 5 g/10분의 용융지수(I21.6)를 갖는다는 것을 제외하고는 전술된 임의의 실시양태에 따르는, 고밀도 폴리에틸렌 조성물, 이것의 제조 방법, 이것으로부터 제조된 와이어 및 케이블 자켓, 및 이러한 와이어 및 케이블 자켓의 제조 방법을 제공한다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은, 저분자량 에틸렌 중합체가 0.970 내지 0.975 g/㎤의 밀도를 갖는다는 것을 제외하고는 전술된 임의의 실시양태에 따르는, 고밀도 폴리에틸렌 조성물, 이것의 제조 방법, 이것으로부터 제조된 와이어 및 케 이블 자켓, 및 이러한 와이어 및 케이블 자켓의 제조 방법을 제공한다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은, 저분자량 에틸렌 중합체가 100 내지 1500 g/10분의 용융지수(I2)를 갖는다는 것을 제외하고는 전술된 임의의 실시양태에 따르는, 고밀도 폴리에틸렌 조성물, 이것의 제조 방법, 이것으로부터 제조된 와이어 및 케이블 자켓, 및 이러한 와이어 및 케이블 자켓의 제조 방법을 제공한다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은, 저분자량 에틸렌 중합체가 200 내지 1500 g/10분의 용융지수(I2)를 갖는다는 것을 제외하고는 전술된 임의의 실시양태에 따르는, 고밀도 폴리에틸렌 조성물, 이것의 제조 방법, 이것으로부터 제조된 와이어 및 케이블 자켓, 및 이러한 와이어 및 케이블 자켓의 제조 방법을 제공한다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은, 고밀도 폴리에틸렌 조성물이 1 내지 2 g/10분의 용융지수(I2)를 갖거나 2 g/10분 이상의 용융지수(I2)를 갖는다는 것을 제외하고는 전술된 임의의 실시양태에 따르는, 고밀도 폴리에틸렌 조성물, 이것의 제조 방법, 이것으로부터 제조된 와이어 및 케이블 자켓, 및 이러한 와이어 및 케이블 자켓의 제조 방법을 제공한다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은, 고분자량 에틸렌 알파-올레핀 공중합체가 150,000 내지 375,000의 분자량을 갖는다는 것을 제외하고는 전술된 임의의 실시양태에 따르는, 고밀도 폴리에틸렌 조성물, 이것의 제조 방법, 이것으로부터 제조된 와이어 및 케이블 자켓, 및 이러한 와이어 및 케이블 자켓의 제조 방법을 제공한다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은, 저분자량 에틸렌 중합체가 12,000 내지 40,000의 분자량을 갖는다는 것을 제외하고는 전술된 임의의 실시양태에 따르는, 고밀도 폴리에틸렌 조성물, 이것의 제조 방법, 이것으로부터 제조된 와이어 및 케이블 자켓, 및 이러한 와이어 및 케이블 자켓의 제조 방법을 제공한다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 고분자량 에틸렌 알파-올레핀 공중합체가 0.921 내지 0.936 g/㎤의 밀도, 및 1.3 내지 5 g/10분의 용융지수(I21.6)를 갖고, 저분자량 에틸렌 중합체가 0.970 내지 0.975 g/㎤의 밀도, 및 200 내지 1500 g/10분의 용융지수(I2)를 갖는다는 것을 제외하고는 전술된 임의의 실시양태에 따르는, 고밀도 폴리에틸렌 조성물, 이것의 제조 방법, 이것으로부터 제조된 와이어 및 케이블 자켓, 및 이러한 와이어 및 케이블 자켓의 제조 방법을 제공한다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은, 고분자량 에틸렌 알파-올레핀 공중합체와 저분자량 에틸렌 중합체가 임의의 장쇄 분지를 실질적으로 갖지 않는다는 것을 제외하고는 전술된 임의의 실시양태에 따르는, 고밀도 폴리에틸렌 조성물, 이것의 제조 방법, 이것으로부터 제조된 와이어 및 케이블 자켓, 및 이러한 와이어 및 케이블 자켓의 제조 방법을 제공한다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은, 고밀도 폴리에틸렌 조성물이 임의의 장쇄 분지를 실질적으로 갖지 않는다는 것을 제외하고는 전술된 임의의 실시양태에 따르는, 고밀도 폴리에틸렌 조성물, 이것의 제조 방법, 이것으로부터 제조된 와이어 및 케이블 자켓, 및 이러한 와이어 및 케이블 자켓의 제조 방법을 제공한다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 고밀도 폴리에틸렌 조성물이 단일 ATREF 온도 피크를 갖는다는 것을 제외하고는 전술된 임의의 실시양태에 따르는, 고밀도 폴리에틸렌 조성물, 이것의 제조 방법, 이것으로부터 제조된 와이어 및 케이블 자켓, 및 이러한 와이어 및 케이블 자켓의 제조 방법을 제공하는데, 여기서 ATREF 온도 피크는 90 내지 105 ℃의 온도 피크 최대값을 갖고, 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 20 내지 50 ％의 계산된 고밀도 분율을 갖고, 상기 계산된 고밀도 분율은 [(2) × (온도 피크 최대값 이상의 온도에서 ATREF-DV에서 용출되는 고밀도 폴리에틸렌의 중량비)]로서 정의되고; 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 ATREF-DV에서 약 90 ℃에서 상대점도 평균분자량의 log에서 상대적인 최소값을 갖고; 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 상대점도 평균분자량의 log 대 ATREF-DV 점도 대 온도 곡선에서 약 0 미만의 회귀 기울기를 갖고, 용출 온도는 70 내지 90 ℃에서 측정된다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 고밀도 폴리에틸렌 조성물이 [(-228.41 * 고밀도 폴리에틸렌 조성물의 밀도) + 219.36)] * [1(중량％)/(g/㎤)](여기서 밀도는 g/㎤으로 측정됨) 이상의 공단량체 함량(중량％)을 갖는다는 것을 제외하고는 전술된 임의의 실시양태에 따르는, 고밀도 폴리에틸렌 조성물, 이것의 제조 방법, 이것으로부터 제조된 와이어 및 케이블 자켓, 및 이러한 와이어 및 케이블 자켓의 제조 방법을 제공한다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 고밀도 폴리에틸렌 조성물이 [(2750 * 고밀도 폴리에틸렌 조성물의 밀도) - 2552.2] * [1(％)/(g/㎤)](여기서 밀도는 g/㎤으로 측정됨) 이하의 ATREF 고밀도 분율(％)을 갖는다는 것을 제외하고는 전술된 임 의의 실시양태에 따르는, 고밀도 폴리에틸렌 조성물, 이것의 제조 방법, 이것으로부터 제조된 와이어 및 케이블 자켓, 및 이러한 와이어 및 케이블 자켓의 제조 방법을 제공한다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 200 ft/분 이상의 속도로 전력 또는 통신 케이블 상에 압출시킨다는 것을 제외하고는 전술된 임의의 실시양태에 따르는, 와이어 및 케이블 자켓, 및 이러한 와이어 및 케이블 자켓의 제조 방법을 제공한다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 자켓이 18 마이크로인치 이하의 평균 평활도를 갖는다는 것을 제외하고는 전술된 임의의 실시양태에 따르는, 와이어 및 케이블 자켓, 및 이러한 와이어 및 케이블 자켓의 제조 방법을 제공한다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 자켓이 15 마이크로인치 이하의 평균 표면평활도를 갖는다는 것을 제외하고는 전술된 임의의 실시양태에 따르는, 와이어 및 케이블 자켓, 및 이러한 와이어 및 케이블 자켓의 제조 방법을 제공한다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 자켓이 24 시간 이상 경과 후에 1.3 ％ 이하의 온-와이어 수축률(shrink on-wire)을 갖는다는 것을 제외하고는 전술된 임의의 실시양태에 따르는, 와이어 및 케이블 자켓, 및 이러한 와이어 및 케이블 자켓의 제조 방법을 제공한다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 자켓이 24 시간 이상 경과 후에 3.39 ％ 이하의 오프-와이어 수축률(shrink back off-wire)을 갖는다는 것을 제외하고는 전술된 임의의 실시양태에 따르는, 와이어 및 케이블 자켓, 및 이러한 와이어 및 케이 블 자켓의 제조 방법을 제공한다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 조성물을 300 ft/분 이상의 속도에서 전력 또는 통신 케이블 상에서 압출시킨다는 것을 제외하고는 전술된 임의의 실시양태에 따르는, 와이어 및 케이블 자켓, 및 이러한 와이어 및 케이블 자켓의 제조 방법을 제공한다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 자켓이 18 마이크로인치 이하의 평균 평활도를 갖는다는 것을 제외하고는 전술된 임의의 실시양태에 따르는, 와이어 및 케이블 자켓, 및 이러한 와이어 및 케이블 자켓의 제조 방법을 제공한다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 자켓이 15 마이크로인치 이하의 평균 표면평활도를 갖는다는 것을 제외하고는 전술된 임의의 실시양태에 따르는, 와이어 및 케이블 자켓, 및 이러한 와이어 및 케이블 자켓의 제조 방법을 제공한다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 자켓이 24 시간 이상 경과 후 1.3 ％ 이하의 온-와이어 수축률을 갖는다는 것을 제외하고는 전술된 임의의 실시양태에 따르는, 와이어 및 케이블 자켓, 및 이러한 와이어 및 케이블 자켓의 제조 방법을 제공한다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 자켓이 24 시간 이상 경과 후 3.39 ％ 이하의 오프-와이어 수축률을 갖는다는 것을 제외하고는 전술된 임의의 실시양태에 따르는, 와이어 및 케이블 자켓, 및 이러한 와이어 및 케이블 자켓의 제조 방법을 제공한다.
본 발명을 예시하기 위해서, 현재 바람직한 형태가 도면에 도시되어 있다. 그러나 본 발명은 도시된 정확한 배열 및 수단에만 국한되지 않는다는 것을 이해하도록 한다.
도 1은 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물의 공단량체 함량과 밀도 사이의 관계를 보여주는 그래프이다.
도 2는 분석적 온도 상승 용출 분별 분석(ATREF)을 통해 측정된 고밀도 분율과 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물의 밀도 사이의 관계를 보여주는 그래프이다.
도 3은 분석적 온도 상승 용출 분별 분석(ATREF)을 통해 측정된 계산된 고밀도 분율과 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물의 고분자량 폴리에틸렌 성분의 밀도 사이의 관계를 보여주는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1의 고분자량 폴리에틸렌 성분의 계산된 ATREF 고밀도 분율을 결정하는 방법을 보여준다.
본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 제 1 성분 및 제 2 성분을 포함한다. 제 1 성분은 바람직하게는 0.915 내지 0.940 g/㎤의 밀도, 및 0.5 내지 10 g/10분의 용융지수(I21)를 갖는 고분자량 에틸렌 알파-올레핀 공중합체이다. 제 2 성분은 바람직하게는 0.965 내지 0.980 g/㎤의 밀도, 및 50 내지 1500 g/10분의 용융지수(I2)를 갖는 저분자량 에틸렌 중합체이다. 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 1 g/10분 이상의 용융지수(I2), 0.950 내지 0.960 g/㎤의 밀도, 1 이상의 g'를 갖는다. 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 추가의 성분, 첨가제 또는 보조제를 추가로 포함할 수 있다. 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 바이모달(bimodal) 중합체이거나, 또다르게는, 고밀도 폴리에틸렌은 멀티모달(multimodal) 중합체이다.
본원에서 사용된 "바이모달"이라는 용어는, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 곡선에서 분자량분포(MWD)가 2종의 성분 중합체, 예를 들면 2개의 피크를 보여준다는 것을 의미하는데, 여기서 하나의 성분 중합체가 또다른 성분 중합체의 MWD에 대해 혹, 어깨 또는 꼬리로서 존재하거나, 또다르게는 예를 들면 2종의 성분이 혹, 어깨 또는 꼬리를 갖지 않는 단 1개의 단일 피크만을 가질 수 있다.
본원에서 사용된 "멀티모달"이라는 용어는, GPC 곡선에서 MWD가 2종 초과의 성분 중합체, 예를 들면 3개 이상의 피크를 보여준다는 것을 의미하는데, 여기서 하나의 성분 중합체가 또다른 성분 중합체들의 MWD에 대해 혹, 어깨 또는 꼬리로서 존재하거나, 또다르게는 3종 이상의 성분이 혹, 어깨 또는 꼬리를 갖지 않는 단 1개의 단일 피크만을 가질 수 있다.
"중합체"라는 용어는 본원에서 단독중합체, 인터폴리머(또는 공중합체) 또는 삼원공중합체를 나타내는데 사용된다. 본원에서 사용된 "중합체"라는 용어는, 인터폴리머, 예를 들면 에틸렌과 1종 이상의 C3-C20 알파-올레핀의 공중합에 의해서 제조된 것을 포함한다.
본원에서 사용된 "인터폴리머"라는 용어는 2종 이상의 상이한 유형의 단량체들의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 따라서 인터폴리머라는 속명은 통상적으로 2종의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 사용되는 공중합체 및 2종 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
본원에서 사용된 (공)중합이라는 용어는 1종 이상의 알파-올레핀 공단량체의 존재 하에서 에틸렌의 중합을 지칭한다.
제 1 성분은 중합체, 예를 들면 폴리올레핀이다. 제 1 성분은 바람직하게는 에틸렌 중합체이고, 예를 들면 제 1 성분은 바람직하게는 고분자량 에틸렌 알파-올레핀 공중합체이다. 제 1 성분은 임의의 장쇄 분지를 실질적으로 갖지 않는다. 본원에서 사용된, "임의의 장쇄 분지를 실질적으로 갖지 않는"이란 에틸렌 중합체가 총 1000 개의 탄소 당 바람직하게는 약 0.1 개 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.01 개 미만의 장쇄 분지로써 치환된다는 것을 지칭한다. 장쇄 분지의 존재는 전형적으로 해당 분야에 공지된 방법, 예를 들면 저각도 레이저 광산란 검출기와 결합된 겔투과 크로마토그래피(GPC-LALLS) 및 차등 점도계 검출기와 결합된 겔투과 크로마토그래피(GPC-DV)에 따라 결정된다. 제 1 성분은 0.915 내지 0.940 g/㎤의 밀도를 갖는다. 0.915 내지 0.940 g/㎤의 모든 개별적인 값 및 부분범위가 본원에 포함되고 개시되는데, 예를 들면 제 1 성분은 0.920 내지 0.940 g/㎤의 밀도, 또다르게는 0.921 내지 0.936 g/㎤의 밀도를 갖는다. 제 1 성분은 0.5 내지 10 g/10분의 용융지수(I21.6)를 갖는다. 0.5 내지 10 g/10분의 모든 개별적인 값 및 부분범위가 본원에 포함되고 개시되는데, 예를 들면 제 1 성분은 1 내지 7 g/10분의 용융지수(I21.6)를 갖거나, 또다르게는 제 1 성분은 1.3 내지 5 g/10분의 용융지수(I21.6)를 갖는다. 제 1 성분은 150,000 내지 375,000의 분자량을 갖는다. 150,000 내지 375,000의 모든 개별적인 값 및 부분범위가 본원에 포함되고 개시되는데, 예를 들면 제 1 성분은 175,000 내지 375,000의 분자량을 갖거나, 또다르게는 제 1 성분은 200,000 내지 375,000의 분자량을 갖는다. 제 1 성분은 임의의 양의 1종 이상의 알파-올레핀 공중합체를 포함할 수 있고, 예를 들면 제 1 성분은 제 1 성분의 중량을 기준으로 약 10 중량％ 미만의 1종 이상의 알파-올레핀 공단량체를 포함한다. 10 중량％ 미만의 모든 개별적인 값 및 부분범위가 본원에 포함되고 개시된다. 제 1 성분은 임의의 양의 에틸렌을 포함할 수 있는데, 예를 들면, 제 1 성분은 제 1 성분의 중량을 기준으로 약 90 중량％ 이상의 에틸렌을 포함한다. 90 중량％ 초과의 모든 개별적인 값 및 부분범위가 본원에 포함되고 개시되는데, 예를 들면 제 1 성분은 제 1 성분의 중량을 기준으로 90 중량％ 이상의 에틸렌을 포함한다.
알파-올레핀 공단량체는 전형적으로 20 개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들면, 알파-올레핀 공단량체는 바람직하게는 3 내지 10 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 3 내지 8 개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 알파-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데켄 및 4-메틸-1-펜텐을 포함하지만 여기에만 국한되는 것은 아니다. 알파-올레핀 공단량체는 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 더욱 바람직하게는 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된다.
제 2 성분은 중합체, 예를 들면 폴리올레핀이다. 제 2 성분은 바람직하게는 에틸렌 중합체이고, 예를 들면 제 2 성분은 바람직하게는 저분자량 에틸렌 단독중합체이다. 에틸렌 단독중합체는 미량의 오염물 공단량체, 예를 들면 알파-올레핀 공단량체를 함유할 수 있다. 본원에서 사용된 에틸렌 단독중합체라는 용어는 99 중량％ 이상의 에틸렌 단위를 함유하는 에틸렌 중합체를 지칭한다. 제 2 성분은 임의의 장쇄 분지를 실질적으로 갖지 않는다. 본원에서 사용된, "임의의 장쇄 분지를 실질적으로 갖지 않는"이란 에틸렌 중합체가 총 1000 개의 탄소 당 바람직하게는 약 0.1 개 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.01 개 미만의 장쇄 분지로써 치환된다는 것을 지칭한다. 장쇄 분지의 존재는 전형적으로 전술된 바와 같은, 해당 분야에 공지된 방법에 따라 결정된다. 제 2 성분은 0.965 내지 0.980 g/㎤의 밀도를 갖는다. 0.965 내지 0.980 g/㎤의 모든 개별적인 값 및 부분범위가 본원에 포함되고 개시되는데, 예를 들면 제 2 성분은 0.970 내지 0.975 g/㎤의 밀도를 갖는다. 제 2 성분은 50 내지 1500 g/10분의 용융지수(I2)를 갖는다. 50 내지 1500 g/10분의 모든 개별적인 값 및 부분범위가 본원에 포함되고 개시되는데, 예를 들면 제 2 성분은 200 내지 1500 g/10분의 용융지수(I2)를 갖거나, 또다르게는 제 2 성분은 500 내지 1500 g/10분의 용융지수(I2)를 갖는다. 제 2 성분은 12,000 내지 40,000의 분자량을 갖는다. 12,000 내지 40,000의 모든 개별적인 값 및 부분범위가 본원에 포함되고 개시되는데, 예를 들면 제 2 성분은 15,000 내지 40,000의 분자량을 갖거나, 또다르게는 제 2 성분은 20,000 내지 40,000의 분자량을 갖는다. 제 2 성분은 제 2 성분의 중량을 기준으로 1.00 중량％ 미만의 1종 이상의 알파-올레핀 공중합체를 포함한다. 1.00 중량％ 미만의 모든 개별적인 값 및 부분범위가 본원에 포함되고 개시되는데, 예를 들면 제 2 성분은 0.0001 내지 1.00 중량％의 1종 이상의 알파-올레핀 공중합체를 포함할 수 있고, 제 2 성분은 0.001 내지 1.00 중량％ 이상의 1종 이상의 알파-올레핀 공중합체를 포함할 수 있다. 제 2 성분은 제 2 성분의 중량을 기준으로 약 99 중량％ 이상의 에틸렌을 포함한다. 99 내지 100 중량％의 모든 개별적인 값 및 부분범위가 본원에 포함되고 개시되는데, 예를 들면 제 2 성분은 제 2 성분의 중량을 기준으로 99.5 내지 100 중량％의 에틸렌을 포함한다.
고밀도 폴리에틸렌 조성물은 0.940 내지 0.960 g/㎤의 밀도를 갖는다. 0.940 내지 0.960 g/㎤의 모든 개별적인 값 및 부분범위가 본원에 포함되고 개시되는데, 예를 들면 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 0.950 내지 0.960 g/㎤의 밀도를 갖는다. 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 1 g/10분 이상의 용융지수(I2)를 갖는다. 1 g/10분 이상의 모든 개별적인 값 및 부분범위가 본원에 포함되고 개시되는데, 예를 들면 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 1 내지 2 g/10분의 용융지수(I2)를 갖거나, 또다르게는 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 2 g/10분 이상의 용융지수(I2)를 갖는다. 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 임의의 장쇄 분지를 실질적으로 갖지 않는다. 본원에서 사용된, "임의의 장쇄 분지를 실질적으로 갖지 않는"이란 폴리에틸렌 조성물이 총 1000 개의 탄소 당 바람직하게는 약 0.1 개 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.01 개 미만의 장쇄 분지로써 치환된다는 것을 지칭한다. 장쇄 분지의 존재는 전형적으로 전술된 바와 같은, 해당 분야에 공지된 방법에 따라 결정된다. 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 6 내지 25의 분자량분포를 갖는다. 6 내지 25의 모든 개별적인 값 및 부분범위가 본원에 포함되고 개시되는데, 예를 들면 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 7 내지 20의 분자량분포를 갖거나, 또다르게는 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 7 내지 17의 분자량분포를 갖는다. 본원에서 사용된 분자량분포 또는 "MWD"라는 용어는, 보다 상세하게 후술되는 바와 같은, 중량평균분자량(Mw) 대 수평균분자량(Mn)의 비(즉, Mw/Mn)를 지칭한다. 고밀도 폴리에틸렌 조성물은, ASTM D-1693, 조건 B, 10 ％ 이게팔(Igepal)을 통해 측정시, 150 시간 이상, 바람직하게는 200 시간 이상, 더욱 바람직하게는 250 시간 이상의 내환경응력균열성을 갖는다. 또다르게는, 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 ASTM D-1693, 조건 B, 100 ％ 이게팔을 통해 측정시, 300 시간 이상, 바람직하게는 400 시간 이상, 더욱 바람직하게는 500 시간 이상의 내환경응력균열성을 갖는다. 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 임의의 양의 제 1 성분, 제 2 성분 또는 이것들의 조합을 포함할 수 있다. 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 제 1 성분과 제 2 성분의 총 중량을 기준으로 40 내지 60 중량％의 제 1 성분을 포함한다. 40 내지 60 중량％의 모든 개별적인 값 및 부분범위가 본원에 포함되고 개시되는데, 예를 들면 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 제 1 성분과 제 2 성분의 총 중량을 기준으로 42 내지 55 중량％의 제 1 성분을 포함한다. 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 추가로 제 1 성분과 제 2 성분의 총 중량을 기준으로 40 내지 60 중량％의 제 2 성분을 포함한다. 40 내지 60 중량％의 모든 개별적인 값 및 부분범위가 본원에 포함되고 개시되는데, 예를 들면 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 제 1 성분과 제 2 성분의 총 중량을 기준으로 48 내지 55 중량％의 제 2 성분을 추가로 포함한다. 바람직하게는, 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 단일 ATREF 온도 피크를 갖는데, 여기서 ATREF 온도 피크는, 보다 상세하게 후술되는 바와 같이, 90 내지 105 ℃의 온도 피크 최대값을 갖는다. 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 추가로 20 내지 50 ％의 계산된 고밀도 분율을 갖는다. 20 내지 50 ％의 모든 개별적인 값 및 부분범위가 본원에 포함되고 개시된다. 본원에서 사용된, 계산된 고밀도 분율은 [(2) × (온도 피크 최대값 이상의 온도에서 ATREF-DV에서 용출된 고밀도 폴리에틸렌의 중량비)]를 지칭한다. 또한, 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 ATRF-DV에서 약 90 ℃에서 상대점도 평균분자량의 log에서 상대적인 최소값을 갖고, 상대점도 평균분자량의 log 대 ATREF-DV 점도 대 온도 곡선에서 약 0 미만의 회귀 기울기를 갖는다(여기서 용출 온도는 70 내지 90 ℃임).
폴리에틸렌 조성물의 ATREF 고밀도 분율(％)은, 곡선 내에 상대적인 최소값이 존재하지 않는 한, 86 ℃ 이상의 온도 범위에서 곡선 아래 면적을 적분함으로써 계산된다. 표에 측정되고 기록된 본 발명의 샘플과 비교 샘플 중 어떤 것도 이러한 곡선에서 86 ℃ 이상의 온도에서 상대적인 최소값을 갖지 않는다.
고밀도 폴리에틸렌 조성물은, 더욱 상세하게 후술되는, 삼중 검출기 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정시, 1 이상의 g' 평균을 갖는다. g'는 순간 고밀도 폴리에틸렌 조성물의 고유점도 대 선형 중합체 기준물의 고유점도의 비로서 표현된다. g'가 1 이상이면 분석되는 샘플은 선형으로 간주되며, g'가 1 미만이면 이것은 선형 중합체에 비해 분지형 중합체로서 정의된다. 그러나, 현재의 시험 방법은 정밀도 및 정확도에 있어서 오류가 있을 수 있어서, 이러한 정밀도 오류에 대해서는 적당한 조치를 취해야 한다. 따라서 1로부터의 작은 편차, 예를 들면 0.012 이하의 편차를 갖는 값, 즉 0.988 내지 1.012는 여전히 선형 중합체로서 정의된다. 또다르게는 1로부터의 작은 편차, 예를 들면 0.025 이하의 편차를 갖는 값, 즉 0.975 내지 1.025는 여전히 선형 중합체로서 정의된다.
도 1에서, 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 [(2750 * 고밀도 폴리에틸렌 조성물의 밀도) - 2552.2] * [1(％)/(g/㎤)](여기서 밀도는 g/㎤으로 측정됨) 이하의 ATREF 고밀도 분율(％)을 갖는다.
도 2에서, 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 [(-228.41 * 고밀도 폴리에틸렌 조성물의 밀도) + 219.36] * [1(중량％)/(g/㎤)](여기서 밀도는 g/㎤으로 측정됨) 이하의 공단량체 함량(중량％)을 갖는다.
도 3에서, 계산된 고밀도 분율(％)은 [1107.4 * (고분자량 폴리에틸렌 성분의 밀도) - 992.56] * [1(％)/(g/㎤)]와 같다.
도 4에서, 도 4는 용출 온도(℃)와 점도 평균(log[Mv(g/Mole)])사이의 관계를 보여준다.
고밀도 폴리에틸렌 조성물은 추가의 성분, 예를 들면 기타 중합체, 보조제 및/또는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 보조제 또는 첨가제는 대전방지제, 색상강화제, 염료, 윤활제, 충전제, 안료, 주 산화방지제, 부 산화방지제, 가공조제, 자외선 안정화제, 핵형성제, 점도조절제, 점착부여제, 블로킹방지제, 계면활성제, 증량제 오일, 금속 불활성화제, 난연제, 매연억제제 및 이것들의 조합을 포함하지만 이것으로만 국한되는 것은 아니다. 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 고밀도 폴리에틸렌 조성물의 중량을 기준으로 총 약 10 중량％ 미만의 1종 이상의 첨가제를 포함한다. 약 10 중량％ 미만의 모든 개별적인 값 및 부분범위가 본원에 포함되고 개시되는데, 예를 들면 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 고밀도 폴리에틸렌 조성물의 중량을 기준으로 총 약 5 중량％ 미만의 1종 이상의 첨가제를 포함하거나, 또다르게는 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 고밀도 폴리에틸렌 조성물의 중량을 기준으로 총 약 1 중량％ 미만의 1종 이상의 첨가제를 포함하거나, 또다르게는 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 고밀도 폴리에틸렌 조성물의 중량을 기준으로 총 약 0.5 중량％ 미만의 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 산화방지제, 예를 들면 이르가포스(Irgafos, 등록상표) 168 및 이르가녹스(Irganox, 등록상표) 1010은 중합체의 열적 및/또는 산화적 분해를 방지하는데 통상적으로 사용된다. 이르가녹스 1010은 시바 가이기 인코포레이티드(Ciba Geigy Inc.)에서 상업적으로 입수가능한 테트라키스(메틸렌(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)이다. 이르가포스 168은 시바 가이기 인코포레이티드에서 상업적으로 입수가능한 트리스(2,4-디-3차-부틸페닐)포스파이트이다.
본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 추가로 기타 중합체와 블렌딩될 수 있다. 이러한 기타 중합체는 일반적으로 해당 분야의 숙련자에게 공지되어 있다. 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 블렌드는 임의의 통상적인 방법을 통해 형성된다. 예를 들면, 선택된 중합체는 싱글 스크류 또는 트윈 스크류 압출기, 또는 혼합기, 예를 들면 밴버리(Banbury) 혼합기, 하케(Haake) 혼합기, 바벤더(Barbender) 내부 혼합기를 통해 용융 블렌딩된다.
일반적으로 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 함유하는 블렌드는 블렌드의 총 중량을 기준으로 40 중량％ 이상의 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 포함한다. 40 중량％ 이상의 모든 개별적인 값 및 부분범위가 본원에 포함되고 개시되는데, 예를 들면 블렌드는 블렌드의 총 중량을 기준으로 50 중량％ 이상의 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 포함하거나, 또다르게는 블렌드는 블렌드의 총 중량을 기준으로 60 중량％ 이상의 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 포함하거나, 또다르게는 블렌드는 블렌드의 총 중량을 기준으로 70 중량％ 이상의 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 포함하거나, 또다르게는 블렌드는 블렌드의 총 중량을 기준으로 80 중량％ 이상의 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 포함하거나, 또다르게는 블렌드는 블렌드의 총 중량을 기준으로 90 중량％ 이상의 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 포함하거나, 또다르게는 블렌드는 블렌드의 총 중량을 기준으로 95 중량％ 이상의 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 포함하거나, 또다르게는 블렌드는 블렌드의 총 중량을 기준으로 99.99 중량％ 이상의 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 포함한다.
상이한 중합 반응 및 촉매 시스템이 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다. 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 제조하는데 사용되는 전형적인 전이금속 촉매 시스템은 미국특허 제 4,302,565 호에 기술된 촉매 시스템에 의해 예시되는 마그네슘/티타늄-기재의 촉매 시스템; 미국특허 제 4,508,842 호, 미국특허 제 5,332,793 호, 미국특허 제 5,342,907 호; 및 미국특허 제 5,410,003 호에 기술된 바와 같은, 바나듐-기재의 촉매 시스템; 및 미국특허 제 4,937,299 호, 미국특허 제 5,317,036 호 및 미국특허 제 5,527,752 호에 기술된 바와 같은 메탈로센 촉매 시스템이다. 실리카-알루미나 지지체 상의 몰리브데늄 산화물을 사용하는 촉매 시스템도 유용하다. 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 위한 성분을 제조하는데 바람직한 촉매 시스템은 지글러-나타 촉매 시스템 및 메탈로센 촉매 시스템이다.
몇몇 실시양태에서, 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 공정에서 사용되는 바람직한 촉매는 마그네슘/티타늄-기재의 촉매이다. 특히 기체상 중합의 경우, 촉매는 전자주게 용매 중에 마그네슘 및 티타늄 클로라이드를 포함하는 전구체로부터 제조된다. 이러한 용액은 종종 다공질 촉매 지지체 상에 침착되거나, 후속적 분무 건조 시에, 추가의 기계적 강도를 입자에 제공하는 충전제가 첨가된다. 이러한 지지 방법들 중 하나로부터 유래된 고체 입자는 종종 희석제 내에 슬러리화되어 고점도 혼합물을 형성하며, 이어서 이것은 촉매 전구체로서 사용된다. 예시적인 촉매 유형이, 본원에서 전문이 참고로 인용된, 미국특허 제 6,187,866 호 및 미국특허 제 5,290,745 호에 기술되어 있다. 침강/결정화된 촉매 시스템, 예를 들면 본원에서 전문이 참고로 인용된 미국특허 제 6,511,935 호 및 미국특허 제 6,248,831 호에 기술된 것도 사용될 수 있다. 이러한 촉매는 1종의 전구체 활성화제로써 추가로 개질될 수 있다. 이러한 추가의 개질 방법은 미국특허공개 제 US2006/0287445 A1 호에 기술되어 있다.
바람직하게는, 촉매 전구체는 화학식 MgdTi(OR)eXf(ED)g(여기서 R은 1 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이거나 COR'(여기서 R'은 1 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼임)이고; 각각의 OR기는 동일하거나 상이하고; X는 독립적으로 염소, 브롬 또는 요오드이고; ED는 전자주게이고; d는 0.5 내지 56이고; e는 0, 1 또는 2이고; f는 2 내지 116이고; g는 2 초과 내지 1.5 * d + 3 이하임)를 갖는다. 이것은 티타늄 화합물, 마그네슘 화합물 및 전자주게로부터 제조된다.
전자주게는, 마그네슘 및 티타늄 화합물을 용해시킬 수 있는, 0 내지 200 ℃의 온도에서 액체인, 유기 루이스 염기이다. 전자주게 성분은 때로는 루이스 염기로서 지칭되기도 한다. 전자주게는 지방족 또는 방향족 카르복실산의 알킬 에스테르, 지방족 케톤, 지방족 아민, 지방족 알콜, 알킬 또는 시클로알킬 에테르 또는 이것들의 혼합물일 수 있고, 각각의 전자주게는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는다. 이러한 전자주게들 중에서, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 및 시클로알킬 에테르; 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 디알킬, 디아릴 및 알킬아릴 케톤; 및 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 및 아릴 카르복실산의 알킬, 알콕시 및 알킬알콕시 에스테르가 바람직하다. 가장 바람직한 전자주게는 테트라히드로푸란이다. 적합한 전자주게의 또다른 예는 메틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 에테르, 디옥산, 디-n-프로필 에테르, 디부틸 에테르, 에탄올, 1-부탄올, 에틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아니세이트, 에틸렌 카르보네이트, 테트라히드로피란 및 에틸 프로피오네이트이다.
다량의 전자주게가 초기에 사용되어 티타늄 화합물과 전자주게의 반응 생성물을 제공할 수 있지만, 최종 촉매 전구체는 티타늄 화합물 1 몰 당 약 1 내지 약 20 몰의 전자주게, 바람직하게는 약 1 내지 약 10 몰의 전자주게를 함유한다.
촉매는 중합체의 성장을 위한 주형으로서 작용하기 때문에, 촉매 전구체를 고체로 전환시키는 것이 필수적이다. 그 결과의 고체는 비교적 좁은 크기분포, 소량의 미립자 및 우수한 유동화 특성을 갖는 중합체 입자를 제조하기에 적당한 입자 크기 및 형상을 갖는 것이 필수적이다. 루이스 염기와 마그네슘 및 티타늄 화합물의 이러한 용액을 다공질 지지체 내로 함침시키고 건조시켜 고체 촉매를 형성할 수 있지만, 용액을 분무 건조를 통해 고체 촉매로 전환시키는 것이 바람직하다. 따라서 이러한 각각의 방법은 "지지된 촉매 전구체"를 형성한다.
이어서 분무 건조된 촉매 생성물을 우선적으로 광유 슬러리에 첨가한다. 탄화수소 슬러리 희석제의 점도는 충분히 낮아서, 슬러리를 예비-활성화 장치, 및 궁극적으로는 중합 반응기에 편리하게 펌핑시킬 수 있다. 슬러리 촉매 공급기를 사용하여 촉매를 공급한다. 상업적인 반응 시스템에서는 전형적으로 점진공동펌프, 예를 들면 모이노(Moyno) 펌프를 사용하는 반면, 파일럿 규모의 반응 시스템에서는 이중피스톤주사기 펌프를 전형적으로 사용하는데, 여기서 촉매 유속은 10 ㎤/시간(2.78 × 10-9 ㎥/s) 슬러리 이하이다.
조촉매 또는 활성화제를 반응기에 또한 공급하여 중합을 활성화시킨다. 완전한 활성을 달성하는데에는 추가의 조촉매에 의한 완전한 활성화가 요구된다. EP 1,200,483에 교시된 기술이 사용될 수 있지만, 중합 반응기에서는 통상적으로 완전한 활성화가 일어난다.
편리하게 사용되는 환원제인 조촉매는, 알루미늄 화합물로 이루어지지만, 리튬, 나트륨 및 칼륨의 화합물, 알칼리토금속 뿐만 아니라 알루미늄 이외의 기타 토금속의 화합물이 가능하다. 화합물은 통상적으로 수소화물, 유기금속 또는 할로겐화물 화합물이다. 부틸 리튬 및 디부틸 마그네슘은 알루미늄 이외의 금속의 유용한 화합물의 예이다.
일반적으로 임의의 티타늄-기재의 촉매 전구체와 함께 사용되는 활성화제 화합물은 화학식 AlRaXbHc(여기서 각각의 X는 독립적으로 염소, 브롬, 요오드 또는 OR'이고; 각각의 R 및 R'은 독립적으로 1 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 포화된 지방족 탄화수소 라디칼이고; b는 0 내지 1.5이고; c는 0 또는 1이고; a + b + c =3임)를 가질 수 있다. 바람직한 활성화제는 알킬알루미늄 모노- 및 디클로라이드 (여기서, 각각의 알킬 라디칼은 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가짐) 및 트리알킬알루미늄을 포함한다. 그 예가 디에틸알루미늄 클로라이드 및 트리-n-헥실알루미늄이다. 전자주게 1몰 당 약 0.10 내지 10 몰, 바람직하게는 0.15 내지 2.5 몰의 활성화제가 사용된다. 활성화제 대 티타늄의 몰비는 1:1 내지 10:1, 바람직하게는 2:1 내지 5:1이다.
히드로카르빌 알루미늄 조촉매는 화학식 R3Al 또는 R2AlX(여기서 각각의 R은 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 수소이고; 1개 이상의 R은 히드로카르빌이고; 2개 또는 3개의 R 라디칼은 결합하여 헤테로고리형 구조를 형성할 수 있음)에 의해 나타내어질 수 있다. 히드로카르빌 라디칼인 각각의 R은 1 내지 20 개, 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가질 수 있다. X는 할로겐, 바람직하게는 염소, 브롬 또는 요오드이다. 히드로카르빌 알루미늄 화합물의 예는 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 디-이소부틸-알루미늄 히드라이드, 디헥실알루미늄 히드라이드, 디-이소부틸헥실알루미늄, 이소부틸 디헥실알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄, 트리도데실알루미늄, 트리벤질알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리나프틸알루미늄, 트리톨릴알루미늄, 디부틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드 및 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드이다. 조촉매 화합물은 활성화제 및 개질제로서도 작용할 수 있다.
활성화제를 중합 전 및/또는 중합 동안에 전구체에 첨가할 수 있다. 한 공정에서, 전구체를 중합 전에 완전히 활성화시킨다. 또다른 공정에서, 중합 전에 전구체를 부분적으로 활성화시키고, 활성화를 반응기에서 완결시킨다. 개질제를 활성화제 대신에 사용하는 경우, 개질제를 통상적으로 이소펜탄과 같은 유기 용매에 용해시키고, 지지체를 사용하는 경우, 티타늄 화합물 또는 착물을 함침시킨 후에 개질제를 지지체 내에 함침시킨 후 지지된 촉매 전구체를 건조시킨다. 그렇지 않으면, 개질제 용액을 그 자체로 직접 반응기에 첨가한다. 개질제는 조촉매와 화학적 구조 및 기능이 유사하다. 변형양태에 대해서라면, 예를 들면 본원에서 전문이 참고로 인용된 미국특허 제 5,106,926 호를 참고하도록 한다. 조촉매를, 에틸렌의 유동이 개시될 때와 같은 시점에서, 바람직하게는 개별적으로 그대로, 또는 이소펜탄과 같은 불활성 용매 중의 용액으로서 중합 반응기에 첨가한다.
지지체를 사용하는 실시양태에서는, 전구체가 무기 산화물 지지체, 예를 들면 실리카, 인산알루미늄, 알루미나, 실리카/알루미나 혼합물, 트리에틸 알루미늄과 같은 유기알루미늄 화합물로써 개질된 실리카, 및 디에틸 아연으로써 개질된 실리카 상에 지지된다. 몇몇 실시양태에서, 실리카가 바람직한 지지체이다. 전형적인 지지체는 중합에 대해 본질적으로 불활성인 고체, 입자, 다공질 물질이다. 이것은, 10 내지 250 ㎛, 바람직하게는 30 내지 100 ㎛의 평균입자크기; 200 ㎡/g 이상, 바람직하게는 250 ㎡/g 이상의 표면적; 및 100 × 10-10 m 이상, 바람직하게는 200 × 10-10 m 이상의 기공 크기를 갖는 건조 분말로서 사용된다. 일반적으로, 사용된 지지체의 양은 지지체 1g 당 0.1 내지 1.0 밀리몰, 바람직하게는 0.4 내지 0.9 밀리몰의 티타늄을 제공하는 양이다. 전구체와 실리카겔을 전자주게 용매 또는 기타 용매에서 혼합한 후, 감압 하에서 용매를 제거함으로써, 전술된 촉매 전구체를 실리카 지지체 내로 함침시킬 수 있다. 지지체를 원하지 않는 경우, 촉매 전구체를 액체 형태로 사용할 수 있다.
또다른 실시양태에서, 메탈로센 촉매, 단일부위촉매 및 구속기하촉매가 본 발명의 실시에서 사용될 수 있다. 일반적으로, 메탈로센 촉매 화합물은, 시클로펜타디에닐-유형의 구조 또는 기타 유사한 기능을 갖는 구조, 예를 들면 펜타디엔, 시클로옥타테트라엔디일 및 이미드를 포함하는 1개 이상의 π-결합 리간드를 갖는 절반 및 완전 샌드위치 화합물을 포함한다. 전형적인 화합물은 일반적으로, 전이금속 원자에 π-결합할 수 있는 1개 이상의 리간드를 함유한다고 기술되어 있는데, 통상적으로는 원소주기율표의 3족 내지 8족, 바람직하게는 4, 5 또는 6 족 또는 란탄 및 악티늄 계열 중에서 선택된 전이금속과 결합된, 시클로펜타디에닐 유도 리간드 또는 잔기이다.
메탈로센-유형의 촉매 화합물의 예는 예를 들면, 미국특허 제 4,530,914 호; 제 4,871,705 호; 제 4,937,299 호; 제 5,017,714 호; 제 5,055,438 호; 제 5,096,867 호; 제 5,120,867 호; 제 5,124,418 호; 제 5,198,401 호; 제 5,210,352 호; 제 5,229,478 호; 제 5,264,405 호; 제 5,278,264 호; 제 5,278,119 호; 5,304,614 호; 제 5,324,800 호; 제 5,347,025 호; 제 5,350,723 호; 제 5,384,299 호; 제 5,391,790 호; 제 5,391,789 호; 제 5,399,636 호; 제 5,408,017 호; 5,491,207 호; 제 5,455,366 호; 제 5,534,473 호; 제 5,539,124 호; 제 5,554,775 호; 제 5,621,126 호; 제 5,684,098 호; 제 5,693,730 호; 제 5,698,634 호; 제 5,710,297 호; 제 5,712,354 호; 제 5,714,427 호; 제 5,714,555 호; 제 5,728,641 호; 제 5,728,839 호; 제 5,753,577 호; 제 5,767,209 호; 제 5,770,753 호 및 제 5,770,664 호; 유럽공개 EP-A-0 591 756; EP-A-0 520 732; EP-A-0 420 436; EP-A-0 485 822; EP-A-0 485 823; EP-A-0 743 324; EP-A-0 518 092; 및 PCT 공개: WO 91/04257; WO 92/00333; WO 93/08221; WO 93/08199; WO 94/01471; WO 96/20233; WO 97/15582; WO 97/19959; WO 97/46567; WO 98/01455; WO 98/06759; 및 WO 98/011144에 기술되어 있다. 이러한 모든 참고문헌은 본원에서 전문이 참고로 인용된다.
본원에서 사용되기에 적합한 촉매는 바람직하게는 본원에서 전문이 참고로 인용된 미국특허 제 5,272,236 호 및 제 5,278,272 호에 개시된 바와 같은 구속기하촉매를 포함한다.
본원에서 참고로 인용된 미국특허 제 5,026,798 호에 교시된 모노시클로펜타디에닐 전이금속 올레핀 중합 촉매는 본 발명의 촉매로서도 적합하다.
전술된 촉매는 추가로, 구속-유도 잔기로써 치환된, 비편재 π-결합 잔기, 및 원소주기율표의 3 내지 10 족 또는 란탄 계열의 금속을 포함하는 금속 배위 착물을 포함한다고 기술될 수 있다. 이러한 착물은 금속 원자에 대해 구속된 기하구조를 갖는다. 촉매는 추가로 활성화 조촉매를 포함한다.
임의의 통상적인 에틸렌 단독중합 또는 (공)중합 반응을 사용하여 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 제조할 수 있다. 이러한 통상적인 에틸렌 단독중합 또는 (공)중합 반응은, 직렬, 또는 직렬 및 병렬로 연결된, 통상적인 반응기, 예를 들면 기체상 반응기, 루프 반응기, 교반 탱크 반응기 및 배치 반응기를 사용하는, 기체상 중합, 슬러리상 중합, 액체상 중합, 및 이것들의 조합을 포함하지만 이것으로만 국한되는 것은 아니다. 본 발명의 중합 시스템은 이중 순차식 중합 시스템 또는 다중 순차식 중합 시스템이다. 이중 순차식 중합 시스템의 예는 기체상 중합/기체상 중합; 기체상 중합/액체상 중합; 액체상 중합/기체상 중합; 액체상 중합/액체상 중합; 슬러리상 중합/슬러리상 중합; 액체상 중합/슬러리상 중합; 슬러리상 중합/액체상 중합; 슬러리상 중합/기체상 중합; 및 기체상 중합/슬러리상 중합을 포함하지만 이것으로만 국한되는 것은 아니다. 다중 순차식 중합 시스템은 3개 이상의 중합 반응을 포함한다. 전술된 촉매 시스템은 통상적인 촉매 시스템일 수도 있다. 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 바람직하게는 이중 기체상 중합 공정, 예를 들면 기체상 중합/기체상 중합을 통해 제조하지만, 본 발명은 이것으로만 국한되는 것은 아니고, 상기 공정들의 임의의 조합을 사용할 수 있다.
제조 실시양태에서, 전술된 바와 같은, 직렬로 연결된 이중 순차식 중합 시스템을 사용할 수 있다. 제 1 성분, 즉 고분자량 에틸렌 중합체를 이중 순차식 중합 시스템의 제 1 단계에서 제조할 수 있고, 제 2 성분, 즉 저분자량 에틸렌 중합체를 이중 순차식 중합 시스템의 제 2 단계에서 제조할 수 있다. 또다르게는, 제 2 성분, 즉 저분자량 에틸렌 중합체를 이중 순차식 중합 시스템의 제 1 단계에서 제조할 수 있고, 제 1 성분, 즉 고분자량 에틸렌 중합체를 이중 순차식 중합 시스템의 제 2 단계에서 제조할 수 있다.
본 발명의 취지상, 제 1 성분의 제조를 돕는 조건을 갖는 반응기가 제 1 반응기로서 공지되어 있다. 또다르게는, 제 2 성분의 제조를 돕는 조건을 갖는 반응기가 제 2 반응기로서 공지되어 있다.
제조 실시양태에서, 조촉매를 포함하는 촉매 시스템, 에틸렌, 1종 이상의 알파-올레핀 공단량체, 수소 및 임의적으로 불활성 기체 및/또는 액체, 예를 들면 N2, 이소펜탄 및 헥산을, 제 2 반응기에 직렬로 연결된 제 1 반응기에 연속적으로 공급한 후, 제 1 성분/활성 촉매 혼합물을 제 1 반응기로부터 제 2 반응기로 예를 들면 배치식으로 연속적으로 이송시킨다. 에틸렌, 수소, 조촉매 및 임의적으로 불활성 기체 및/또는 액체, 예를 들면 N2, 이소펜탄 및 헥산을 제 2 반응기에 연속적으로 공급하고, 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물인 최종 생성물을 제 2 반응기로부터 예를 들면 배치식으로 연속적으로 회수한다. 바람직한 방식은 배치량의 제 1 성분을 제 1 반응기로부터 취하고 이것을 재순환된 기체 압축 시스템에 의해 발생된 차등 압력을 사용하여 제 2 반응기로 이송시키는 것이다. 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 불활성 대기 조건에서 퍼지빈(purge bin)으로 이송시킨다. 이어서, 잔여 탄화수소를 제거하고, 수분을 첨가하여 임의의 잔여 알루미늄 알킬 및 임의의 잔여 촉매를 환원시킨 후, 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 산소에 노출시킨다. 이어서 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 펠렛화시키기 위해 압출기로 이송시킨다. 이러한 펠렛화 기술은 일반적으로 공지되어 있다. 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 추가로 용융 스크리닝시킬 수 있다. 압출기에서 용융시킨 후, 용융된 조성물을, 5 내지 100 lb/hr/in2(1.0 내지 약 20 ㎏/s/㎡)의 질량유속에서, 2 내지 400(2 내지 4 × 10-5 m), 바람직하게는 2 내지 300(2 내지 3 × 10-5 m), 가장 바람직하게는 2 내지 70(2 내지 7 × 10-6 m)의 마이크론 체류 크기를 갖는 (직렬로 배치된) 1개 이상의 활성 스크린에 통과시킨다. 이러한 추가의 용융 스크리닝은, 용융 스크리닝에 관해 본원에서 참고로 인용된 미국특허 제 6,485,662 호에 개시되어 있다.
다른 제조 실시양태에서, 전술된 바와 같은, 직렬 및 병렬로 연결된 다중-순차식 중합 시스템이 사용될 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에서, 조촉매를 포함하는 촉매 시스템, 에틸렌, 1종 이상의 알파-올레핀 공단량체, 수소 및 임의적으로 불활성 기체 및/또는 액체, 예를 들면 N2, 이소펜탄 및 헥산을, 제 3 반응기에 직렬로 연결된 제 2 반응기에 연결된 제 1 반응기에 연속적으로 공급한 후, 제 1 성분/활성 촉매 혼합물을 제 1 반응기로부터 제 2 반응기로 예를 들면 배치식으로 연속적으로 이송시키고, 이어서 제 3 반응기로 이송시킨다. 에틸렌, 수소, 조촉매 및 임의적으로 불활성 기체 및/또는 액체, 예를 들면 N2, 이소펜탄 및 헥산을 제 2 및 제 3 반응기에 연속적으로 공급하고, 고밀도 폴리에틸렌 조성물인 최종 생성물을 제 3 반응기로부터 예를 들면 배치식으로 연속적으로 회수한다. 바람직한 방식은 배치량의 제 1 성분을 제 1 반응기로부터 취하고 이것을 제 2 반응기로 이송시킨 후, 배치량을 제 2 반응기로부터 취하고, 재순환된 기체 압축 시스템에 의해 생성된 차등 압력을 사용하여 이것을 직렬로 연결된 제 3 반응기로 이송시키는 것이다. 또다르게는, 제 1 반응기를 제 2 반응기와 제 3 반응기 둘 다에 병렬로 연결하고, 제 1 반응기의 생성물을 제 2 반응기 또는 제 3 반응기 중 하나에 이송시킬 수 있다. 이어서 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 불활성 대기 조건에서 퍼지빈으로 이송시킨다. 이어서, 잔여 탄화수소를 제거하고, 수분을 첨가하여 임의의 잔여 알루미늄 알킬 및 임의의 잔여 촉매를 환원시킨 후, 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물인 중합체를 산소에 노출시킨다. 이어서 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 펠렛화시키기 위해 압출기로 이송시킨다. 이러한 펠렛화 기술은 일반적으로 공지되어 있다. 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 추가로 용융 스크리닝시킬 수 있다. 압출기에서 용융시킨 후, 용융된 조성물을, 5 내지 100 lb/hr/in2(1.0 내지 약 20 ㎏/s/㎡)의 질량유속에서, 2 내지 400(2 내지 4 × 10-5 m), 바람직하게는 2 내지 300(2 내지 3 × 10-5 m), 가장 바람직하게는 2 내지 70(2 내지 7 × 10-6 m)의 마이크론 체류 크기를 갖는 (직렬로 배치된) 1개 이상의 활성 스크린에 통과시킨다. 이러한 추가의 용융 스크리닝은, 용융 스크리닝에 관해 본원에서 참고로 인용된 미국특허 제 6,485,662 호에 개시되어 있다.
또다른 제조 실시양태에서, 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물을, 후-반응 블렌딩이 수반된 (각각 동일하거나 상이한 촉매를 사용하는) 2개의 독립적인 반응기에서 제조된 중합체로부터 제조할 수 있다.
본 출원에서, 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 사용하여 성형된 물품을 제조할 수 있다. 이러한 물품은 전력 또는 통신 케이블 자켓, 또는 전력 또는 통신 케이블 절연 제품을 포함하지만 이것으로만 국한되는 것은 아니다. 상이한 방법을 사용하여 전력 또는 통신 케이블 자켓, 또는 전력 또는 통신 케이블 절연 제품과 같은 물품을 제조할 수 있다. 적합한 전환 기술은 압출을 통한 와이어 코팅을 포함하지만 이것으로만 국한되는 것은 아니다. 이러한 기술은 일반적으로 잘 공지되어 있다.
압출 공정에서, 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 압출 공정을 통해 전도 요소, 예를 들면 유리 섬유, 구리 와이어 또는 케이블 코어 구조물에 도포한다. 압출기는 통상적으로 원하는 층(벽 또는 코팅) 두께를 제공하는, 크로스헤드 다이를 사용하는 통상적인 압출기이다. 사용될 수 있는 압출기의 예는 크로스헤드 다이, 냉각통 및 연속적 권취 장치로써 변형된 유형의 싱글 스크류 압출기이다. 전형적인 싱글 스크류 압출기는 상류 말단에 호퍼를 갖고 하류 말단에 다이를 갖는다고 기술될 수 있다. 호퍼는 스크류를 함유하는 배럴로 연결된다. 하류 말단에서, 스크류 말단과 다이 사이에 스크린 팩 및 브레이커 플레이트가 존재한다. 압출기의 스크류 부분은 3가지 부분, 즉 공급부, 압축부 및 계량부, 및 상류로부터 하류로 이어지는 여러개의 부분을 갖는 후방 가열 대역으로부터 전방 가열 대역에 이르는 다중 가열 대역으로 나누어진다. 배럴의 길이 대 직경 비는 16:1 내지 30:1이다. 홈이 패인 배럴 압출기 또는 트윈 스크류 압출기도 와이어 코팅 공정에서 사용될 수 있다. 자켓팅 압출을 160 내지 약 260 ℃의 온도 범위에서 수행할 수 있고, 이것을 전형적으로 180 내지 240 ℃의 온도 범위에서 수행한다. 크로스헤드 다이는, 중합체 용융물을 유동 채널 내에, 이것이 균일한 속도로 빠져나가도록 분배한다. 전도 요소, 예를 들면 단일 섬유, 와이어 또는 코어는 크로스헤드의 중심부를 통과하고, 이것이 빠져나가면서, 균일한 층이 튜브-온(tube-on) 세공의 압력 또는 반(semi)-압력에 의해 원주형으로 도포된다. 다수의 층을 다중 크로스헤드를 사용하여 도포할 수 있다. 이어서 케이블을, 도포된 층이 권취 릴 상에서 변형되는 것을 방지하기에 충분히 수통에서 냉각시킨다. 케이블 자켓팅 응용에서, 자켓팅 층 두께는 약 20 내지 100 mil이고 바람직한 범위는 약 30 내지 80 mil일 수 있다. 라인 속도는 150 ft/분 이상일 수 있다. 150 ft/분 이상의 모든 개별적인 값 및 부분범위는 본원에 포함되고 개시되며, 예를 들면 라인 속도는 200 ft/분 이상일 수 있거나, 또다르게는 라인 속도는 300 ft/분 이상일 수 있다.
본 발명을, 구체적으로 개시되지 않은 임의의 성분의 부재 하에서, 실시할 수 있음을 이해하도록 한다. 하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하기 위해 제공되며 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
하기 실시예는, 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물이 가공에 있어서 브레이커 플레이트와 헤드 둘 다에서 훨씬 더 낮은 압출 압력을 달성한다는 상당한 개선점을 갖는다는 것을 예시한다. 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 추가로 압출기 암페어수에 의해 명시된 바와 같이 보다 낮은 전력 사용량을 필요로 한다. 추가의 상당한 개선이 평균 표면평활도에서 달성되었다. 개선된 평균 표면평활도가 중요한데, 왜냐하면 이러한 개선점은 보다 나은 심미적 만족 및 고객 만족을 제공하기 때문이다. 이러한 개선점은 추가로 케이블 자켓 또는 장치의 직경 변동을 최소화한다. 다중압출층의 경우, 개선된 평균 표면평활도는 내부 경계면에서의 결함을 최소화할 수 있다. 본 발명의 예기치 못한 결과는 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물이 개선된 평균 표면평활도를 가질 뿐만 아니라 이것은 오프-와이어 시 험 및 온-와이어 시험 둘 다에서 보다 낮은 수축률을 나타낸다는 것을 보여준다. 중합체성 물질이 냉각될 때 수축이 일어나서, 물질이 안쪽으로 수축되면서 금속 전도체 또는 코어의 말단이 노출된다. 수축을 최소화하면 케이블 설치자에 의한 연결이 용이해진다. 하기 실시예는, 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물이 상업적으로 입수가능한 바이모달 수지 뿐만 아니라 유니모달 수지보다 상당한 개선점을 가짐을 보여준다. 하기 실시예는 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물이 적어도 동일한 ESCR을 유지하면서, 이러한 용도에서 현재 사용되는 물질의 것보다 개선된 가공성, 보다 평활한 표면 및 더 낮은 수축률을 갖는다는 것을 보여준다.
본 발명의 샘플 수지 1 내지 6
본 발명의 샘플 수지 1 내지 6을 하기 절차에 따라 제조하였다: 이중 순차식 중합 시스템, 예를 들면 직렬로 작동되는 제 1 기체상 반응기 및 제 2 기체상 반응기를 사용하였다. 에틸렌, 1종 이상의 알파-올레핀 공단량체, 수소, 촉매, 예를 들면 광유중에 슬러리화된 지글러-나타 촉매, N2 및 이소펜탄을 제 1 반응기에 연속적으로 공급하였다. 이어서, 조촉매, 예를 들면 트리에틸알루미늄(TEAL)을 제 1 반응기에 연속적으로 공급하여 촉매를 활성화시켰다. 하기 표 I에 명시된 조건에서 제 1 반응기에서 1-헥센의 존재 하에서 에틸렌의 제 1 중합 반응을 수행함으로써, 제 1 성분-촉매 착물을 제조하였다. 제 1 성분-촉매 착물을 제 2 반응기에 연속적으로 이송시켰다. 추가의 에틸렌, 수소, 조촉매, 예를 들면 TEAL, N2 및 이소펜탄을 제 2 반응기에 연속적으로 공급하였다. 추가의 촉매를 제 2 반응기에 첨가 하지 않았다. 하기 표 I에 명시된 조건에서 제 2 반응기에서 에틸렌의 제 2 중합 반응을 수행함으로써, 제 1 성분-촉매-제 2 성분 착물을 제조하였다. 제 1 성분-촉매-제 2 성분 착물을 제 2 반응기로부터 배치로서 생성물 챔버로 연속적으로 이송시키고, 여기서 이것을 퍼징시켜 잔여 탄화수소를 제거한 후에 파이버팩 드럼(fiberpak drum)으로 이송시켰다. 가습된 질소로써 파이버팩 드럼을 연속적으로 퍼징시켰다. 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물인 중합체를 혼합기/펠렛화기에서 추가로 가공하였다. 표 III에 명시된 바와 같은 추가의 첨가제를, 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물인 중합체에 첨가하였다. 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물인 중합체를 혼합기에서 용융시키고, 첨가제를 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물인 중합체의 매트릭스에 분산시켰다. 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 다이 플레이트를 통해 압출시키고, 펠렛화시키고, 냉각시켰다. 본 발명의 샘플 수지 1 내지 6을 펠렛 상태에서 성질에 대해 시험하거나, ASTM D-4703-00에 따라 시험 플라크로 형성한 후 이것의 성질에 대해 시험하였다. 이러한 성질은 표 I 및 II, 및 도 1 내지 4에 명시되어 있다.
본 발명의 실시예 1a 및 1b
본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물인 천연 바이모달 수지를 본 발명의 실시예 1a 및 1b를 제조하는데 사용하였다. 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 압출 공정을 통해 0.762 ㎜의 목표 두께로 14AWG(1.6256 ㎜) 구리 와이어 상에 도포하였다. 압출기는, 63.5 ㎜ 압출기, 2.286 ㎜ 폴리에틸렌 계량 스크류, 1.701 ㎜ 팁 및 20/40/60/20 스크린 팩이 장착된 데이비스-스탠다드(Davis-Standard) 와 이어 라인이었다. 압출 조건이 표 IV에 열거되어 있다. 최종 케이블 자켓의 성질이 표 IV 및 V에 명시되어 있다.
비교실시예 A 내지 D
비교실시예 A는 미국의 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)에서 DGDL-3364 네츄럴(Natural)이라는 상표명으로서 상업적으로 입수가능한 유니모달 고밀도 폴리에틸렌이다. 비교실시예 B는 미국의 더 다우 케미칼 캄파니에서 DFNA-4518 네츄럴이라는 상표명으로서 상업적으로 입수가능한 유니모달 고밀도 폴리에틸렌이다. 비교실시예 C는 미국의 더 다우 케미칼 캄파니에서 DGDA 2490 네츄럴이라는 상표명으로서 상업적으로 입수가능한 바이모달 고밀도 폴리에틸렌이다. 비교실시예 D는 미국의 더 다우 케미칼 캄파니에서 DGDA-1310 네츄럴이라는 상표명으로서 상업적으로 입수가능한 바이모달 고밀도 폴리에틸렌이다. 비교실시예 A 내지 D를 압출 공정을 통해 0.762 ㎜의 목표 두께로 14AWG(1.6256 ㎜) 구리 와이어 상에 도포하였다. 압출기는, 63.5 ㎜ 압출기, 2.286 ㎜ 폴리에틸렌 계량 스크류, 1.701 ㎜ 팁 및 20/40/60/20 스크린 팩이 장착된 데이비스-스탠다드 와이어 라인이었다. 압출 조건이 표 IV에 열거되어 있다. 최종 비교용 케이블 자켓의 성질이 표 IV 및 V에 명시되어 있다.
본 발명의 실시예 1a 및 1b 대 비교실시예 A 내지 D
표 IV 및 V에 명시된 결과는 예기치 못한 것이다. 본 발명의 실시예 1a 및 1b는, 200 rpm의 라인 속도에서 브레이커 플레이트 및 헤드에서 비교실시예 A, B, C 또는 D의 것보다 훨씬 더 낮은 압출 압력을 나타내었다. 또한, 라인 속도를 300 rpm으로 50 ％ 증가시키면 압력이 약간은 증가하지만, 압출 압력은 200 rpm에서 제조된 비교실시예 A, B, C 또는 D의 것보다 여전히 훨씬 더 낮았다.
또한, 훨씬 더 낮은 전력을 나타내는 압출 암페어수가, 심지어 라인 속도가 300 rpm으로 50 ％ 증가할 때에도 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 가공하는데 요구된다.
본 발명의 실시예 1a 내지 1b 및 비교실시예 A 내지 D의 표면평활도를 서프테스트 SV-400 시리즈 178 표면 조직 측정 장치(Surftest SV-400 Series 178 Surface Texture Measuring Instrument)를 통해 ANSI 1995에 따라 측정하였다. 와이어 샘플을 V-블록(V-Block)에 넣고 스타일러스(10 ㎛)를 특정 출발 위치로 낮추었다(약 1 g 힘을 와이어에 가함). 2 ㎜/초의 일정 속도에서, 스타일러스를 횡방향으로 움직여 측정값을 수득하였다. 와이어 샘플 당 4개의 판독값 및 4개의 샘플을 시험하였고 평균내었다.
또한, 온-와이어 및 오프-와이어 수축률을 측정하였다. 압출한 지 24 시간후에 와이어 샘플로부터 6 인치 길이 샘플 10 개를 절단함으로써 수축률 시험을 수행하였다. 이어서 샘플을 활석층을 함유하는 트레이 상에 놓았다. 이어서 트레이를 115 ℃의 온도로 설정된 오븐에 넣었다. 4시간 후, 샘플을 꺼내고, 실온으로 냉각시켰다. 샘플을 측정한 후, 최초 6인치 길이로부터의 ％ 차이로서 수축률을 계산하였다. 이어서 10 개의 샘플들을 평균내었다. 온-와이어 수축률 시험에서는, 구리 와이어를 시험 샘플 내에 남겨놓았다. 오프-와이어 수축률 시험에서는, 구리 와이어를 시험 전 제거하였다. 본 발명의 실시예 1a 및 1b 및 비교실시예 A 내지 D에 대한 결과는 표 IV 및 표 V에 명시되어 있다.
마지막으로, 라인 속도가 300 rpm으로 50 ％ 증가될 때, 평균 표면평활도 및 수축률이 추가로 개선되었다.
본 발명의 실시예 2
본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물을, 더 다우 케미칼 캄파니에서 DFNA-0037 BN이라는 상표명으로서 상업적으로 입수가능한, 45 ％ 카본블랙 마스터배치와 함께 건식 블렌딩시켜, 배합된 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물의 중량을 기준으로 2.5 중량％의 카본블랙을 포함하는 케이블 자켓을 달성하였다. 이 블렌드를 압출 공정을 통해 0.762 ㎜의 목표 두께로 14AWG(1.6256 ㎜) 구리 와이어 상에 도포하여 본 발명의 실시예 2를 제조하였다. 압출기는, 63.5 ㎜ 압출기, 2.286 ㎜ 폴리에틸렌 계량 스크류, 1.701 ㎜ 팁 및 20/40/60/20 스크린 팩이 장착된 데이비스-스탠다드 와이어 라인이었다. 압출 조건이 표 VI에 열거되어 있다. 최종 케이블 자켓의 성질이 표 VI 및 VII에 명시되어 있다.
비교실시예 E1 - G2
비교실시예 E1 및 E2는 유니모달 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는데, 이것을 더 다우 케미칼 캄파니에서 DFNA-0037 BN이라는 상표명으로서 상업적으로 입수가능한, 45 ％ 카본블랙 마스터배치와 함께 건식 블렌딩시켜, 배합된 유니모달 고밀도 폴리에틸렌 조성물의 중량을 기준으로 2.5 중량％의 카본블랙을 포함하는 케이블 자켓을 달성하였다. 비교실시예 F1 및 F2는 미국의 더 다우 케미칼 캄파니에서 DGDA 2490 네츄럴이라는 상표명으로서 상업적으로 입수가능한 바이모달 고밀도 폴 리에틸렌을 포함하는데, 이것을 미국의 더 다우 케미칼 캄파니에서 DFNA-0037 BN이라는 상표명으로서 상업적으로 입수가능한, 45 ％ 카본블랙 마스터배치와 함께 건식 블렌딩시켜, 배합된 유니모달 고밀도 폴리에틸렌의 중량을 기준으로 2.5 중량％의 카본블랙을 포함하는 케이블 자켓을 달성하였다. 비교실시예 G1 및 G2는 더 다우 케미칼 캄파니에서 DGDA-1310 네츄럴이라는 상표명으로서 상업적으로 입수가능한 바이모달 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는데, 이것을 미국의 더 다우 케미칼 캄파니에서 DFNA-0037 BN이라는 상표명으로서 상업적으로 입수가능한, 45 ％ 카본블랙 마스터배치와 함께 건식 블렌딩시켜, 배합된 유니모달 고밀도 폴리에틸렌 조성물의 중량을 기준으로 2.5 중량％의 카본블랙을 포함하는 케이블 자켓을 달성하였다. 전술된 블렌드를 압출 공정을 통해 0.762 ㎜의 목표 두께로 14AWG(1.6256 ㎜) 구리 와이어 상에 도포함으로써 비교실시예 E1 내지 G2를 제조하였다. 압출기는, 63.5 ㎜ 압출기, 2.286 ㎜ 폴리에틸렌 계량 스크류, 1.701 ㎜ 팁 및 20/40/60/20 스크린 팩이 장착된 데이비스-스탠다드 와이어 라인이었다. 압출 조건이 표 VI에 열거되어 있다. 최종 비교용 케이블 자켓의 성질이 표 VI 및 VII에 명시되어 있다.
본 발명의 실시예 2 대 비교실시예 E1 내지 G2
표 VI 및 VII에 명시된 결과는 예기치 못한 것이다. 본 발명의 실시예 2는, 200 rpm의 라인 속도에서 브레이커 플레이트 및 헤드에서 비교실시예 E1 내지 G2의 것보다 훨씬 더 낮은 압출 압력을 나타내었다. 또한, 비교실시예 E2, F2 및 G3의 경우 라인 속도를 100 rpm으로 50 ％ 감소시켜도, 압출기 암페어수가 실시예 2의 수준으로 감소하지 않았다.
본 발명의 실시예 2 및 비교실시예 E1 내지 G2의 표면평활도를 서프테스트 SV-400 시리즈 178 표면 조직 측정 장치를 통해 ANSI 1995에 따라 측정하였다. 와이어 샘플을 V-블록에 넣고 스타일러스(10 ㎛)를 특정 출발 위치로 낮추었다(약 1 g 힘을 와이어에 가함). 2 ㎜/초의 일정 속도에서, 스타일러스를 횡방향으로 움직여 측정값을 수득하였다. 와이어 샘플 당 4개의 판독값 및 4개의 샘플을 시험하였고 평균내었다.
또한, 온-와이어 및 오프-와이어 수축률을 측정하였다. 압출한 지 24 시간후에 와이어 샘플로부터 6 인치 길이 샘플 10 개를 절단함으로써 수축률 시험을 수행하였다. 이어서 샘플을 활석층을 함유하는 트레이 상에 놓았다. 이어서 트레이를 115 ℃의 온도로 설정된 오븐에 넣었다. 4시간 후, 샘플을 꺼내고, 실온으로 냉각시켰다. 샘플을 측정한 후, 최초 6인치 길이로부터의 ％ 차이로서 수축률을 계산하였다. 이어서 10 개의 샘플들을 평균내었다. 온-와이어 수축률 시험에서는, 구리 와이어를 시험 샘플 내에 남겨놓았다. 오프-와이어 수축률 시험에서는, 구리 와이어를 시험 전 제거하였다. 본 발명의 실시예 2 및 비교실시예 E1 내지 G2에 대한 결과는 표 V에 명시되어 있다.
본 발명의 실시예 3
본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물을, 더 다우 케미칼 캄파니에서 DFNA-0037 BN이라는 상표명으로서 상업적으로 입수가능한, 45 ％ 카본블랙 마스터배치와 함께 건식 블렌딩시켜, 배합된 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물의 중량을 기준으로 2.5 중량％의 카본블랙을 포함하는 케이블 자켓을 달성하였다. 블렌드를 압 출 공정을 통해 0.762 ㎜의 목표 두께로 14AWG(1.6256 ㎜) 구리 와이어 상에 도포하여 본 발명의 실시예 3을 제조하였다. 압출기는, 63.5 ㎜ 압출기, 2.286 ㎜ 폴리에틸렌 계량 스크류, 1.701 ㎜ 팁 및 20/40/60/20 스크린 팩이 장착된 데이비스-스탠다드 와이어 라인이었다. 압출 조건이 표 VIII에 열거되어 있다. 최종 케이블 자켓의 성질이 표 VIII에 명시되어 있다.
비교실시예 H - J
비교실시예 H는 미국의 더 다우 케미칼 캄파니에서 DGDA-6318 블랙(Black)이라는 상표명으로서 상업적으로 입수가능한 고밀도 폴리에틸렌 자켓 화합물이다. 비교실시예 I는 덴마크 보레알리스(Borealis)에서 보르스타(Borstar) HE6062라는 상표명으로서 상업적으로 입수가능한 흑색 바이모달 고밀도 폴리에틸렌 화합물이다. 비교실시예 J는 미국의 더 다우 케미칼 캄파니에서 DGDK-3479 블랙이라는 상표명으로서 상업적으로 입수가능한 흑색 바이모달 고밀도 폴리에틸렌 자켓 화합물이다. 비교실시예 H 내지 I를 압출 공정을 통해 0.762 ㎜의 목표 두께로 14AWG(1.6256 ㎜) 구리 와이어 상에 도포하였다. 압출기는, 63.5 ㎜ 압출기, 2.286 ㎜ 폴리에틸렌 계량 스크류, 1.701 ㎜ 팁 및 20/40/60/20 스크린 팩이 장착된 데이비스-스탠다드 와이어 라인이었다. 압출 조건이 표 VI에 열거되어 있다. 최종 비교용 케이블 자켓의 성질이 표 VI에 명시되어 있다.
본 발명의 실시예 3 대 비교실시예 H 내지 J
표 VIII에 명시된 결과는 예기치 못한 것이다. 본 발명의 실시예 3은, 200 rpm의 라인 속도에서 브레이커 플레이트 및 헤드에서 비교실시예 H 내지 J의 것보 다 훨씬 더 낮은 압출 압력을 나타내었다.
본 발명의 실시예 3 및 비교실시예 H 내지 J의 표면평활도를 전술된 바와 같이 서프테스트 SV-400 시리즈 178 표면 조직 측정 장치를 통해 ANSI 1995에 따라 측정하였다.
또한, 온-와이어 및 오프-와이어 수축률을 전술된 바와 같이 측정하였다. 본 발명의 실시예 3 및 비교실시예 H 내지 J에 대한 결과는 표 VIII에 명시되어 있다.
시험 방법
달리 언급이 없는 한, 본원에 기록된 값을 하기 시험 방법에 따라 결정하였다.
밀도(g/㎤)를 이소프로판올 중에서 ASTM-D 792-03, 방법 B에 따라 측정하였다. 측정 전 열적 평형을 달성하기 위해 23 ℃에서 8분 동안 이소프로판올 욕조에서 컨디셔닝시킨 후 성형 1시간 이내에 견본을 측정하였다. 견본을 절차 C에 따라 약 190 ℃에서 15 ℃/분의 냉각 속도에서 5분 동안 초기 가열시키고 ASTM D-4703-00 아넥스(Annex) A에 따라 압축성형시켰다. 견본을 프레스에서 45 ℃로 냉각시키고, "접촉시 차가운(cool to the touch)" 상태가 될 때까지 계속 냉각시켰다.
용융지수(I2)를 190 ℃에서 2.16 ㎏의 하중에서 ASTM D-1238-03에 따라 측정하였다.
용융지수(I5)를 190 ℃에서 5.0 ㎏의 하중에서 ASTM D-1238-03에 따라 측정 하였다.
용융지수(I10)를 190 ℃에서 10.0 ㎏의 하중에서 ASTM D-1238-03에 따라 측정하였다.
용융지수(I21.6)를 190 ℃에서 21.6 ㎏의 하중에서 ASTM D-1238-03에 따라 측정하였다.
중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을, 후술된 바와 같이, 통상적인 GPC를 사용하여, 해당 분야에 공지된 방법에 따라 결정하였다.
에틸렌 중합체의 분자량분포를 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 통해 결정하였다. 크로마토그래피 시스템은 프리시젼 디텍터즈(Precision Detectors)(미국 매사추세츠주 암허스트 소재)의 2-각도 레이저 광산란 검출기 모델 2040이 장착된, 워터스(Waters)(미국 매사추세츠주 밀포드 소재) 150 ℃ 고온 겔투과 크로마토그래피로 이루어졌다. 광산란 검출기의 15 °각도를 계산 목적을 위해 사용하였다. 비스코텍 트리섹(Viscotek TriSEC) 소프트웨어 버젼 3 및 4-채널 비스코텍 데이터 매니저(Viscotek Data Manager) DM400을 사용하여 데이터 수집을 수행하였다. 이러한 시스템에는 폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories)의 온-라인 용매 탈기 장치가 장착되어 있었다. 캐루젤(carousel) 부분을 140 ℃에서 작동시키고 칼럼 부분을 150 ℃에서 작동시켰다. 사용된 칼럼은 4개의 쇼덱스(Shodex) HT 806M 300 ㎜, 13 ㎛ 칼럼 및 1개의 쇼덱스 HT803M 150 ㎜, 12 ㎛ 칼럼이었다. 사용된 용매는 1,2,4 트리클로로벤젠이었다. 샘플을 50 ㎖의 용매 중 0.1 g의 중합체 농도로 제조하였다. 크로마토그래피 용매 및 샘플 제조 용매는 200 ㎍/g의 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)을 함유하였다. 이러한 용매 공급원 둘 다에 질소를 살포하였다. 폴리에틸렌 샘플을 160 ℃에서 4시간 동안 부드럽게 교반하였다. 사용된 주입 부피는 200 ㎕였고, 유속은 0.67 ㎖/분이었다. 10 가지 이상의 상이한 개별 분자량들을 갖는 6개의 "칵테일" 혼합물 내에 배열된, 분자량이 580 내지 8,400,000 g/mol인 21 개의 좁은 분자량분포 폴리스티렌 표준물을 사용하여 GPC 칼럼 셋트의 보정을 수행하였다. 표준물을 폴리머 래보러토리즈(영국 슈롭셔 소재)에서 구입하였다. 폴리스티렌 표준물을 1,000,000 g/mol 이상의 분자량에 대해 50 ㎖의 용매 중 0.025 g, 및 1,000,000 g/mol 미만의 분자량에 대해 50 ㎖의 용매 중 0.05 g으로 제조하였다. 폴리스티렌 표준물을 30 분에 걸쳐 부드럽게 교반하면서 80 ℃에서 용해시켰다. 분해를 최소화시키기 위해, 좁은 표준물 혼합물을 먼저 감소하는 최고 분자량 성분의 순서로 수행하였다. 폴리스티렌 표준물 피크 분자량을, (문헌[Williams 및 Ward, J.Polym.Sci., Polym.Let., 6, 621(1968)]에 기술된 바와 같은) 하기 식을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환시켰다:
M폴리에틸렌 = A × (M폴리스티렌)B
상기 식에서, M은 분자량이고, A는 0.41의 값을 갖고, B는 1.0이다. 다중-검출기 오프셋을 결정하기 위한 체계적인 방안을, 문헌[Mourey 및 Balke, Chromatography Polym. Chpt 12, (1992)] 및 문헌[Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13, (1992)]에 기술된 바와 같이 수 행하여, 다우의 넓은 폴리스티렌 1683로부터 수득된 이중 검출기 로그 결과를, 자체 개발 소프트웨어를 사용하여 좁은 표준물 보정 곡선에서 수득된 좁은 표준물 칼럼 보정 결과에 대해 최적화시켰다. 오프셋 결정을 위한 분자량 데이터를 문헌[Zimm,B.H., J.Chem.Phys., 16, 1099(1948)] 및 문헌[Kratochvil,P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY(1987)]에 기술된 바와 같이 수득하였다. 분자량의 결정을 위해 사용된 총 주입 농도를, NIST 폴리에틸렌 단독중합체 표준물 1475를 기준으로 측정된, 115,000 g/mol 분자량의 선형 폴리에틸렌 단독중합체로부터의 굴절률 검출기 보정 결과 및 샘플 굴절률 면적으로부터 수득하였다. 크로마토그래피 농도는 제 2 비리얼(Virial) 계수 효과(분자량에 대한 농도 효과)를 없애기에 충분히 낮은 것으로 가정되었다. 분자량 계산을 자체 개발 소프트웨어를 사용하여 수행하였다. 굴절계 신호가 중량 분율에 정비례한다고 가정하여, 수평균분자량, 중량평균분자량 및 z-평균분자량의 계산을 하기 식에 따라 수행하였다. 기저선-차감된 굴절계 신호는 하기 식에서 중량 분율에 직접 대입될 수 있다. 분자량은 광산란 대 굴절계 비로부터의 절대 분자량 또는 통상적인 보정 곡선으로부터 유래될 수 있다는 것을 알도록 한다. z-평균분자량의 개선된 추정값인, 기준선-차감된 광산란 신호는 하기 식 2에서 중량평균분자량과 중량 분율의 곱에 대입될 수 있다:
Figure 112008022501002-pct00001
분산의 바이모달 특성을, 예를 들면 본원에서 참고로 인용된 문헌[Wild 등, Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol.20, p.441(1982)] 및 미국특허 제 4,798,081 호(Hazlitt 등) 또는 미국특허 제 5,089,321 호(Chum 등)에 기술된 바와 같이 (전형적으로는 "TREF"라고 약칭되는) 온도 상승 용출 분별 데이터에서 최고 온도 피크의 중량 분율에 따라 특성화하였다. (미국특허 제 4,798,081 호에 기술된 바와 같고 본원에서 "ATREF"라고 약칭되는) 분석적 온도 상승 용출 분별 분석에서, 분석되는 조성물을 적합한 뜨거운 용매(예를 들면 1,2,4 트리클로로벤젠)에 용해시키고, 온도를 서서히 감소시킴으로써, 불활성 지지체(예를 들면 스테인레스강 샷)를 함유하는 칼럼에서 결정화시켰다. 칼럼에는 적외선 검출기 및 차등 점도계(DV) 검출기 둘 다가 장착되었다. 이어서 용출 용매(1,2,4 트리클로로벤젠)의 온도를 서서히 증가시킴으로써, 결정화된 중합체 샘플을 칼럼으로부터 용출시킴으로써, ATREF-DV 크로마토그램 곡선을 생성하였다. ATREF-DV 방법은, 본원에서 참고로 인용된 WO 99/14271에 보다 상세하게 기술되어 있다.
고밀도 분율(％)을, 보다 상세하게 후술되는 (미국특허 제 4,798,081 호에 기술된 바와 같고 본원에서 "ATREF"라고 약칭되는) 분석적 온도 상승 용출 분별 분석을 통해 측정하였다. 분석적 온도 상승 용출 분별(ATREF) 분석을, 본원에서 전 문이 참고로 인용된 미국특허 제 4,798,081 호 및 문헌[Wilde,L.; Ryle,T.R.; Knobeloch,D.C.; Peat,I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. Polym. Sci., 20, 441-455(1982)]에 기술된 방법에 따라 수행하였다. 분석되는 조성물을 트리클로로벤젠에 용해시키고, 온도를 0.1 ℃/분의 냉각 속도로 20 ℃로 서서히 감소시킴으로써, 불활성 지지체(예를 들면 스테인레스강 샷)를 함유하는 칼럼에서 결정화시켰다. 칼럼에는 적외선 검출기가 장착되었다. 이어서 용출 용매(트리클로로벤젠)의 온도를 1.5 ℃/분의 속도로 20 ℃에서 120 ℃로 서서히 증가시킴으로써, 결정화된 중합체 샘플을 칼럼으로부터 용출시킴으로써, ATREF 크로마토그램 곡선을 생성하였다.
분지 분포를 후술된 결정화 분석 분별(CRYSTAF)를 통해 결정하였다. 결정화 분석 분별(CRYSTAF)를 스페인 발렌시아 소재의 폴리머챠르(PolymerChar)에서 상업적으로 입수가능한 CRYSTAF 200 장치를 통해 수행하였다. 샘플을 160 ℃에서 1,2,4 트리클로로벤젠(0.66 ㎎/㎖)에 1시간 동안 용해시키고 95 ℃에서 45 분 동안 안정화시켰다. 샘플 채취 온도는 0.2 ℃/분의 냉각 속도에서 95 내지 30 ℃였다. 적외선 검출기를 사용하여 중합체 용액 농도를 측정하였다. 누적 가용성 물질 농도를, 온도가 감소하는 동안 중합체가 결정화됨에 따라 측정하였다. 누적 프로필의 분석적 도함수는 중합체의 단쇄분지분포를 반영한다.
CRYSTAF 온도 피크 및 면적을, CRYSTAF 소프트웨어(스페인 발렌시아 소재의 폴리머챠르, 버젼 2001.b)에 포함된 피크 분석 모듈을 사용하여 동정한다. CRYSTAF 피크 발견 루틴은 도함수 곡선 내의 동정된 피크의 어느 한 쪽에서 가장 큰 양의 변곡점들 사이의 면적 및 dW/dT 곡선에서의 최대값으로서 온도 피크를 동정한다. CRYSTAF 곡선을 계산하기 위해서, 바람직한 처리 변수는 70 ℃의 온도 한계 및 0.1의 온도 한계 이상에서 평활도 변수 및 0.3의 온도 한계 이하에서 평활도 변수이다.
용해도 분포 너비 지수(SDBI)는 하기 식을 근거로 하여 계산된 CRYSTAF 방법의 너비에 대한 통계학적 값이다.
Figure 112008022501002-pct00002
상기 식에서, T는 온도이고, W는 중량 분율이고, Tw는 중량 평균 온도이다.
장쇄 분지를 해당 분야에 공지된 방법, 예를 들면 저각도 레이저 광산란 검출기와 결합된 겔투과 크로마토그래피(GPC-LALLS) 및 차등 점도계 검출기와 결합된 겔투과 크로마토그래피(GPC-DV)에 따라 결정하였다.
수지 스터프니스를, ASTM D 790-99 방법 B에 따라 0.5 인치/분(13 ㎜/분)의 시험 속도에서 5 ％ 변형률에서 굴곡 모듈러스를 측정하고 1 ％ 및 2 ％ 변형률에서 시컨트 모듈러스를 측정함으로써, 특성화하였다.
항복 인장강도 및 파단신율을, 2 인치/분(50 ㎜/분)에서 타입 IV 견본을 사용하여 ASTM D-638-03에 따라 측정하였다.
내환경응력균열성(ESCR)을 ASTM-D 1693-01, 조건 B에 따라 측정하였다. 균열에 의한 기계적 파단에 대한 수지의 취약성을 일정 변형률 조건에서 비누, 습윤 제 등과 같은 균열촉진제의 존재 하에서 측정하였다. 측정을, 50 ℃로 유지되는 10 부피％ 이게팔 CO-630(미국 뉴저지주 롱-프랑(Rhone-Poulec) 공급) 수용액 및 50 ℃로 유지되는 100 부피％ 이게팔 CO-630(미국 뉴저지주 롱-프랑 공급) 수용액 내의 노치 견본에 대해 수행하였다. ESCR 값을 확률 그래프로부터 수득된 계산된 50 ％ 파단 시간인 F50 및 파단이 없는 시간 F0로서 기록하였다.
단쇄 분지 분포 및 공단량체 함량을, 이러한 측정에 관해 본원에서 참고로 인용된 문헌[Randall, Rev. Macromol. Chem. Chys., C29(2 ＆ 3), 285 내지 297 페이지] 및 미국특허 제 5,292,845 호에 논의된 바와 같이, C13 NMR을 사용하여 측정하였다. 크롬 아세틸아세토네이트(이완제) 중 0.025 M인, 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물 약 3 g을, 10 ㎜ NMR 튜브 내 샘플 0.4 g에 첨가함으로써, 샘플을 제조하였다. 튜브 및 이것의 내용물을 150 ℃로 가열함으로써, 샘플을 용해시키고 균질화시켰다. 100.6 HMz의 13C 공명 주파수에 상응하는 제올 에클립스(JEOL Eclipse) 400 MHz NMR 분광기를 사용하여 데이터를 수집하였다. 수집 변수는, 이완제의 존재 하에서 정량적 13C 데이터 수집을 보장하는 것으로 선택되었다. 게이티드 1H 디커플링(gated 1H decoupling), 데이터 파일 당 4000개의 과도 상태 데이터(transient), 4.7 초의 이완 지연 시간 및 1.3 초의 수집 시간, 24,200 Hz의 스펙트럼 너비 및 64 K 데이터 포인트의 파일 크기, 130 ℃로 가열된 탐침 헤드를 사용하여 데이터를 수집하였다. 스펙트럼은 30 ppm에서 메틸렌 피크를 기준으로 한다. 그 결과를 ASTM 방법 D5017-91에 따라 계산하였다.
수지 레올로지를 ARES I(어드벤스드 레오메트릭 익스펜션 시스템(Advanced Rheometric Expansion System) 레오메터에서 측정하였다. ARES I는 변형률-제어된 레오메터였다. 회전식 작동기(서보모터)는 변형률 형태로 전단변형력을 샘플에 인가하였다. 이에 응답하여, 샘플은 토크를 발생시키고, 토크는 변환기에 의해 측정되었다. 변형률 및 토크를 사용하여 동적 기계적 성질, 예를 들면 모듈러스 및 점도를 계산하였다. 샘플의 점탄성을, 일정 변형률(5 ％) 및 온도(190 ℃) 및 N2 퍼징에서, 다양한 주파수(0.01 내지 500 s-1)의 함수로서, 직경 25 ㎜의 평행 플레이트 셋업을 사용하여 용융물에서 측정하였다. 저장 모듈러스, 손실 모듈러스, 탄젠트 델타, 및 수지의 복합점도를 레오메트릭스 오케스트레이터(Rheometrics Orchestrator) 소프트웨어(v.6.5.8)를 사용하여 결정하였다. 점도비(0.1 rad * s-1/100 * s-1)를 0.1 rad/s의 전단 속도에서 측정된 점도 대 100 rad/s의 전단 속도에서 측정된 점도의 비로서 결정하였다.
비닐 불포화도를 ASTM D-6248-98에 따라 측정하였다.
저전단 레올로지 특성화를 25 ㎜의 평행 플레이트 셋업을 사용하여, 응력-제어된 방식으로 레오메트릭스 SR5000 상에서 수행한다. 이러한 유형의 기하구조는 콘/플레이트 보다 바람직한데, 왜냐하면 이것은 샘플 적재 동안에 단지 최소한의 압착 유동(squeezing flow)을 필요로 하므로 잔여 응력이 감소하기 때문이다.
g' 평균을 하기 절차에 따라 결정하였다. 크로마토그래피 시스템은 프리시 젼 디텍터즈(미국 매사추세츠주 암허스트 소재) 2-각도 레이저 광산란 검출기 모델 2040, 폴리머챠르(스페인 발렌시아 소재)의 IR4 적외선 검출기, 및 비스코텍(미국 텍사스주 휴스톤 소재) 150R 4-모세관 점도계가 장착된, 워터스(미국 매사추세츠주 밀포드 소재) 150 ℃ 고온 크로마토그래피로 이루어진다. 광산란 검출기의 15 °각도를 계산 목적을 위해 사용하였다. 비스코텍 트리섹 소프트웨어 버젼 3 및 4-채널 비스코텍 데이터 매니저 DM400을 사용하여 데이터 수집을 수행하였다. 이러한 시스템에는 폴리머 래보러토리즈의 온-라인 용매 탈기 장치가 장착되어 있었다. 캐루젤 부분을 140 ℃에서 작동시키고 칼럼 부분을 150 ℃에서 작동시켰다. 사용된 칼럼은 폴리머 래보러토리즈의 4개의 20-마이크론 혼합-층 광산란 "믹스드 A-LS(Mixed A-LS)" 칼럼이었다. 사용된 용매는 1,2,4 트리클로로벤젠이었다. 샘플을 50 ㎖의 용매 중 0.1 g의 중합체 농도로 제조하였다. 크로마토그래피 용매 및 샘플 제조 용매는 200 ppm의 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)을 함유하였다. 이러한 용매 공급원 둘 다에 질소를 살포하였다. 폴리에틸렌 샘플을 160 ℃에서 4시간 동안 부드럽게 교반하였다. 사용된 주입 부피는 200 ㎕였고, 유속은 1 ㎖/분이었다.
10 가지 이상의 상이한 개별 분자량들을 갖는 6개의 "칵테일" 혼합물 내에 배열된, 분자량이 580 내지 8,400,000인 21 개의 좁은 분자량분포 폴리스티렌 표준물을 사용하여 GPC 칼럼 셋트의 보정을 수행하였다. 표준물을 폴리머 래보러토리즈(영국 슈롭셔 소재)에서 구입하였다. 폴리스티렌 표준물을 1,000,000 이상의 분자량에 대해 50 ㎖의 용매 중 0.025 g, 및 1,000,000 미만의 분자량에 대해 50 ㎖의 용매 중 0.05 g으로 제조하였다. 폴리스티렌 표준물을 30 분에 걸쳐 부드럽게 교반하면서 80 ℃에서 용해시켰다. 분해를 최소화시키기 위해, 좁은 표준물 혼합물을 먼저 감소하는 최고 분자량 성분 순서로 수행하였다. 폴리스티렌 표준물 피크 분자량을, (문헌[Williams 및 Ward, J.Polym.Sci., Polym. Let., 6, 621(1968)]에 기술된 바와 같은) 하기 식을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환시켰다:
M폴리에틸렌 = A × (M폴리스티렌)B
상기 식에서, M은 분자량이고, A는 0.43의 값을 갖고, B는 1.0이다.
다중-검출기 오프셋을 결정하기 위한 체계적인 방안을, 문헌[Mourey 및 Balke, Chromatography Polym. Chpt 12, (1992)] 및 문헌[Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13, (1992)]에 기술된 바와 같이 수행하여, 다우의 넓은 폴리스티렌 1683로부터 수득된 삼중 검출기 로그 결과(MW 및 IV)를, 소프트웨어를 사용하여 좁은 표준물 보정 곡선에서 수득된 좁은 표준물 칼럼 보정 결과에 대해 최적화시켰다. 오프셋 결정을 위한 분자량 데이터를 문헌[Zimm,B.H., J.Chem.Phys., 16, 1099(1948)] 및 문헌[Kratochvil,P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY(1987)]에 기술된 바와 같이 수득하였다. 분자량의 결정을 위해 사용된 총 주입 농도를, 115,000 분자량의 선형 폴리에틸렌 단독중합체로부터의 굴절률 검출기 보정 결과 및 샘플 굴절률 면적으로부터 수득하였다. 크로마토그래피 농도는 제 2 비리얼 계수 효과(분자량에 대한 농도 효과)를 없애기에 충분히 낮은 것으로 가정되었다.
g' 평균을 하기와 같이 샘플에 대해 계산하였다:
1. 광산란, 점도 및 농도 검출기를 NBS 1475 단독중합체 폴리에틸렌(또는 동등한 기준물)을 사용하여 보정하였다.
2. 농도 검출기에 대한 광산란 및 점도계 검출기 오프셋을 보정 단락에서 기술된 바와 같이 수정하였다.
3. 기저선을 광산란, 점도계 및 농도 크로마토그램 및 적분창으로부터 차감하여, 굴절계 크로마토그램으로부터 관찰가능한 광산란 크로마토그램 내의 모든 저분자량 체류 부피 범위의 적분을 보장하였다.
4. 3.0 이상의 다분산도를 갖는 표준물을 주입함으로써, 선형 단독중합체 폴리에틸렌 마크-후윙크(Mark-Houwink) 기준선을 확립하였고, (상기 보정 방법에서 수득된) 데이터 파일을 계산하고, 각각의 크로마토그래피 슬라이스에 대한 질량 상수-수정된 데이터로부터 고유점도 및 분자량을 기록하였다.
5. 관심가는 HDPE 샘플을 주입하고, (상기 보정 방법에서 수득된) 데이터 파일을 계산하고, 각각의 크로마토그래피 슬라이스에 대한 질량 상수-수정된 데이터로부터 고유점도 및 분자량을 기록하였다.
6. 단독중합체 선형 기준 고유점도는 하기 인자에 의해 변동하였다: IV = IV + 1/(1 + 2 * SCB/1,000C * 분지점 길이)(여기서 IV는 관심가는 HDPE 샘플의 고유점도이고, SCB/1,000C를 C13 NMR로부터 결정하고, 분지점 길이는 부텐의 경우에는 2이고, 헥센의 경우에는 4이고, 옥텐의 경우에는 6임).
7. g' 평균을 하기 식에 따라 계산하였다:
Figure 112008022501002-pct00003
상기 식에서, c는 슬라이스의 농도이고, IV는 HDPE의 고유점도이고, IVL는 동일한 분자량(M)에서 (관심가는 HDPE 샘플의 SCB에 대해 수정된) 선형 단독중합체 폴리에틸렌 기준물의 고유점도이다. IV 비는 광산란 데이터에서 천연 산란자를 고려하기 위해 40,000 미만의 분자량에서의 IV 비인 것으로 가정되었다.
평균 표면평활도를 서프테스트 SV-400 시리즈 178 표면 조직 측정 장치를 통해 ANSI 1995에 따라 결정하였다. 와이어 샘플을 V-블록에 넣고 스타일러스(10 ㎛)를 특정 출발 위치로 낮추었다(약 1 g 힘을 와이어에 가함). 2 ㎜/초의 일정 속도에서, 스타일러스를 횡방향으로 움직여 측정값을 수득하였다. 와이어 샘플 당 4개의 판독값 및 4개의 샘플을 시험하였고 평균내었다.
또한, 온-와이어 및 오프-와이어 수축률을 하기 절차에 따라 측정하였다. 압출한 지 24 시간후에 와이어 샘플로부터 6 인치 길이 샘플 10 개를 절단함으로써 수축률 시험을 수행하였다. 이어서 샘플을 활석층을 함유하는 트레이 상에 놓았다. 이어서 트레이를 115 ℃의 온도로 설정된 오븐에 넣었다. 4시간 후, 샘플을 꺼내고, 실온으로 냉각시켰다. 샘플을 측정한 후, 최초 6인치 길이로부터의 ％ 차이로서 수축률을 계산하였다. 이어서 10 개의 샘플들을 평균내었다. 온-와이어 수축률 시험에서는, 구리 와이어를 시험 샘플 내에 남겨놓았다. 오프-와이어 수축률 시험에서는, 구리 와이어를 시험 전 제거하였다.
본 발명을 본 발명의 개념 및 필수 특성에서 벗어나지 않게 다른 형태로 구현할 수 있고, 따라서 전술된 명세서보다는 본 발명의 범주를 나타내는 첨부된 청구의 범위를 참고해야 한다.
Figure 112008022501002-pct00004
Figure 112008022501002-pct00005
<표 II> (계속)
Figure 112008022501002-pct00006
<표 II> (계속)
Figure 112008022501002-pct00007
<표 II> (계속)
Figure 112008022501002-pct00008
Figure 112008022501002-pct00009
Figure 112008022501002-pct00010
Figure 112008022501002-pct00011
Figure 112008022501002-pct00012
Figure 112008022501002-pct00013
Figure 112008022501002-pct00014

Claims (51)

  1. 0.915 내지 0.940 g/㎤의 밀도 및 0.5 내지 10 g/10분의 용융지수(I21.6)를 갖고, 총 1000개의 탄소 당 0.01개 미만의 장쇄 분지로 치환된 고분자량 에틸렌 알파-올레핀 공중합체인 제 1 성분을 조성물의 총 중량에 대하여 42 내지 52 중량%로 포함하고, 0.965 내지 0.980 g/㎤의 밀도 및 50 내지 1500 g/10분의 용융지수(I2)를 갖고, 총 1000개의 탄소 당 0.01개 미만의 장쇄 분지로 치환된 저분자량 에틸렌 중합체인 제 2 성분을 조성물의 총 중량에 대하여 48 내지 55 중량%로 포함하는,
    1g/10분 이상의 용융지수(I2) 및 0.940 내지 0.960 g/㎤의 밀도를 갖고 총 1000개의 탄소 당 0.01개 미만의 장쇄 분지로 치환된 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 외부 쉬쓰(sheath)층을 포함하는 전력 또는 통신 케이블 자켓이고,
    상기 전력 또는 통신 케이블 자켓은 24 시간 이상 경과 후 1.3 ％ 이하의 온-와이어 수축률(shrink on-wire)을 갖고, 18 마이크로인치 이하의 평균 평활도를 갖는 것인 전력 또는 통신 케이블 자켓.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 고밀도 폴리에틸렌 조성물이 0.950 내지 0.960 g/㎤의 밀도를 갖는 전력 또는 통신 케이블 자켓.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 성분이 0.920 내지 0.940 g/㎤의 밀도를 갖는 전력 또는 통신 케이블 자켓.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 15 마이크로인치 이하의 평균 표면평활도를 갖는 전력 또는 통신 케이블 자켓.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서, 24 시간 이상 경과 후 3.39 ％ 이하의 오프-와이어 수축률(shrink back off-wire)을 갖는 전력 또는 통신 케이블 자켓.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 성분이 0.921 내지 0.936 g/㎤의 밀도를 갖는 전력 또는 통신 케이블 자켓.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 성분이 1 내지 7 g/10분의 용융지수(I21.6)를 갖는 전력 또는 통신 케이블 자켓.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 성분이 1.3 내지 5 g/10분의 용융지수(I21.6)를 갖는 전력 또는 통신 케이블 자켓.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 성분이 0.970 내지 0.975 g/㎤의 밀도를 갖는 전력 또는 통신 케이블 자켓.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 성분이 100 내지 1500 g/10분의 용융지수(I2)를 갖는 전력 또는 통신 케이블 자켓.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 성분이 200 내지 1500 g/10분의 용융지수(I2)를 갖는 전력 또는 통신 케이블 자켓.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 고밀도 폴리에틸렌 조성물이 1 내지 2 g/10분의 용융지수(I2)를 갖는 전력 또는 통신 케이블 자켓.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 고밀도 폴리에틸렌 조성물이 2 g/10분 이상의 용융지수(I2)를 갖는 전력 또는 통신 케이블 자켓.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 성분이 150,000 내지 375,000의 분자량을 갖는 전력 또는 통신 케이블 자켓.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 성분이 12,000 내지 40,000의 분자량을 갖는 전력 또는 통신 케이블 자켓.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 성분이 0.921 내지 0.936 g/㎤의 밀도, 및 1.3 내지 5 g/10분의 용융지수(I21.6)를 갖고; 상기 제 2 성분이 0.970 내지 0.975 g/㎤의 밀도, 및 200 내지 1500 g/10분의 용융지수(I2)를 갖는 전력 또는 통신 케이블 자켓.
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 제 1 항에 있어서, 상기 고밀도 폴리에틸렌 조성물이 단일 ATREF 온도 피크를 갖고, 여기서 상기 ATREF 온도 피크는 90 ℃ 내지 105 ℃의 온도 피크 최대값을 갖고, 상기 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 20 ％ 내지 50 ％의 계산된 고밀도 분율을 갖고, 상기 계산된 고밀도 분율은 [(2) × (상기 온도 피크 최대값 이상의 온도에서 ATREF-DV에서 용출되는 고밀도 폴리에틸렌의 중량비)]로서 정의되고; 상기 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 ATREF-DV에서 90 ℃에서 상대점도 평균분자량의 log에서 상대적인 최소값을 갖고; 상기 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 상대점도 평균분자량의 log 대 ATREF-DV 점도 대 온도 플롯에서 0 미만의 회귀 기울기를 갖고, 상기 용출 온도는 70 ℃ 내지 90 ℃로 측정되는, 전력 또는 통신 케이블 자켓.
  22. 제 1 항에 있어서, 상기 고밀도 폴리에틸렌 조성물이 [(-228.41 * 상기 고밀도 폴리에틸렌 조성물의 밀도) + 219.36)] * [1(중량％)/(g/㎤)](여기서 밀도는 g/㎤으로 측정됨) 이상의 공단량체 함량(중량％)을 갖는 전력 또는 통신 케이블 자켓.
  23. 제 1 항에 있어서, 상기 고밀도 폴리에틸렌 조성물이 [(2750 * 고밀도 폴리에틸렌 조성물의 밀도) - 2552.2] * [1(％)/(g/㎤)](여기서 밀도는 g/㎤으로 측정됨) 이하의 ATREF 고밀도 분율(％)을 갖는 전력 또는 통신 케이블 자켓.
  24. 0.915 내지 0.940 g/㎤의 밀도 및 0.5 내지 10 g/10분의 용융지수(I21.6)를 갖고 총 1000개의 탄소 당 0.01개 미만의 장쇄 분지로 치환된 고분자량 에틸렌 알파-올레핀 공중합체인 제 1 성분을 조성물의 총 중량에 대하여 42 내지 52 중량%로 포함하고, 0.965 내지 0.980 g/㎤의 밀도 및 50 내지 1500 g/10분의 용융지수(I2)를 갖고 총 1000개의 탄소 당 0.01개 미만의 장쇄 분지로 치환된 저분자량 에틸렌 중합체인 제 2 성분을 조성물의 총 중량에 대하여 48 내지 55 중량%로 포함하는, 1 g/10분 이상의 용융지수(I2) 및 0.940 내지 0.960 g/㎤의 밀도를 갖고 총 1000개의 탄소 당 0.01개 미만의 장쇄 분지로 치환된 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 제공하는 단계;
    상기 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 전력 또는 통신 케이블 상에 압출시키는 단계;
    이렇게 함으로써 전력 또는 통신 케이블 자켓을 형성하는 단계를 포함하는,
    24 시간 이상 경과 후 1.3 ％ 이하의 온-와이어 수축률(shrink on-wire)을 갖고, 18 마이크로인치 이하의 평균 평활도를 갖는 전력 또는 통신 케이블 자켓의 제조 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 200 ft/분 이상의 속도로 전력 또는 통신 케이블 상에 압출시키는, 전력 또는 통신 케이블 자켓의 제조 방법.
  26. 삭제
  27. 제 25 항에 있어서, 상기 전력 또는 통신 케이블 자켓이 15 마이크로인치 이하의 평균 표면평활도를 갖는, 전력 또는 통신 케이블 자켓의 제조 방법.
  28. 삭제
  29. 제 25 항에 있어서, 상기 전력 또는 통신 케이블 자켓이 24 시간 이상 경과 후 3.39 ％ 이하의 오프-와이어 수축률을 갖는, 전력 또는 통신 케이블 자켓의 제조 방법.
  30. 제 24 항에 있어서, 상기 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 300 ft/분 이상의 속도로 전력 또는 통신 케이블 상에 압출시키는, 전력 또는 통신 케이블 자켓의 제조 방법.
  31. 삭제
  32. 제 30 항에 있어서, 상기 전력 또는 통신 케이블 자켓이 15 마이크로인치 이하의 평균 표면평활도를 갖는, 전력 또는 통신 케이블 자켓의 제조 방법.
  33. 삭제
  34. 제 30 항에 있어서, 상기 전력 또는 통신 케이블 자켓이 24 시간 이상 경과 후 3.39 ％ 이하의 오프-와이어 수축률을 갖는, 전력 또는 통신 케이블 자켓의 제조 방법.
  35. 제 34 항에 있어서, 상기 제 1 성분이 0.920 내지 0.940 g/㎤의 밀도를 갖는 전력 또는 통신 케이블 자켓의 제조 방법.
  36. 제 34 항에 있어서, 상기 제 1 성분이 0.921 내지 0.936 g/㎤의 밀도를 갖는 전력 또는 통신 케이블 자켓의 제조 방법.
  37. 제 34 항에 있어서, 상기 제 1 성분이 1 내지 7 g/10분의 용융지수(I21.6)를 갖는 전력 또는 통신 케이블 자켓의 제조 방법.
  38. 제 34 항에 있어서, 상기 제 1 성분이 1.3 내지 5 g/10분의 용융지수(I21.6)를 갖는 전력 또는 통신 케이블 자켓의 제조 방법.
  39. 제 34 항에 있어서, 상기 제 2 성분이 0.970 내지 0.975 g/㎤의 밀도를 갖는 전력 또는 통신 케이블 자켓의 제조 방법.
  40. 제 34 항에 있어서, 상기 제 2 성분이 100 내지 1500 g/10분의 용융지수(I2)를 갖는 전력 또는 통신 케이블 자켓의 제조 방법.
  41. 제 34 항에 있어서, 상기 제 2 성분이 200 내지 1500 g/10분의 용융지수(I2)를 갖는 전력 또는 통신 케이블 자켓의 제조 방법.
  42. 제 34 항에 있어서, 상기 고밀도 폴리에틸렌 조성물이 1 내지 2 g/10분의 용 융지수(I2)를 갖는 전력 또는 통신 케이블 자켓의 제조 방법.
  43. 제 34 항에 있어서, 상기 고밀도 폴리에틸렌 조성물이 2 g/10분 이상의 용융지수(I2)를 갖는 전력 또는 통신 케이블 자켓의 제조 방법.
  44. 제 34 항에 있어서, 상기 제 1 성분이 150,000 내지 375,000의 분자량을 갖는 전력 또는 통신 케이블 자켓의 제조 방법.
  45. 제 34 항에 있어서, 상기 제 2 성분이 12,000 내지 40,000의 분자량을 갖는 전력 또는 통신 케이블 자켓의 제조 방법.
  46. 제 34 항에 있어서, 상기 제 1 성분이 0.921 내지 0.936 g/㎤의 밀도, 및 1.3 내지 5 g/10분의 용융지수(I21.6)를 갖고; 상기 제 2 성분이 0.970 내지 0.975 g/㎤의 밀도, 및 200 내지 1500 g/10분의 용융지수(I2)를 갖는 전력 또는 통신 케이블 자켓의 제조 방법.
  47. 삭제
  48. 삭제
  49. 제 34 항에 있어서, 상기 고밀도 폴리에틸렌 조성물이 단일 ATREF 온도 피크를 갖고, 여기서 상기 ATREF 온도 피크는 90 ℃ 내지 105 ℃의 온도 피크 최대값을 갖고; 상기 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 20 ％ 내지 50 ％의 계산된 고밀도 분율을 갖고, 상기 계산된 고밀도 분율은 [(2) × (상기 온도 피크 최대값 이상의 온도에서 ATREF-DV에서 용출되는 고밀도 폴리에틸렌의 중량비)]로서 정의되고; 상기 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 ATREF-DV에서 90 ℃에서 상대점도 평균분자량의 log에서 상대적인 최소값을 갖고; 상기 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 상대점도 평균분자량의 log 대 ATREF-DV 점도 대 온도 플롯에서 0 미만의 회귀 기울기를 갖고, 상기 용출 온도는 70 ℃ 내지 90 ℃로 측정되는, 전력 또는 통신 케이블 자켓의 제조 방법.
  50. 제 34 항에 있어서, 상기 고밀도 폴리에틸렌 조성물이 [(2750 * 고밀도 폴리에틸렌 조성물의 밀도) - 2552.2] * [1(％)/(g/㎤)](여기서 밀도는 g/㎤으로 측정됨) 이하의 ATREF 고밀도 분율(％)을 갖는 전력 또는 통신 케이블 자켓의 제조 방법.
  51. 제 34 항에 있어서, 상기 고밀도 폴리에틸렌 조성물이 [(-228.41 * 고밀도 폴리에틸렌 조성물의 밀도) + 219.36)] * [1(중량％)/(g/㎤)](여기서 밀도는 g/㎤으로 측정됨) 이상의 공단량체 함량(중량％)을 갖는 전력 또는 통신 케이블 자켓의 제조 방법.
KR1020087007531A 2006-05-02 2007-05-02 고밀도 폴리에틸렌 조성물, 이것의 제조 방법,이것으로부터 제조된 와이어 및 케이블 자켓, 및 이러한와이어 및 케이블 자켓의 제조 방법 KR101439556B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US79680906P 2006-05-02 2006-05-02
US60/796,809 2006-05-02
PCT/US2007/010796 WO2007130553A2 (en) 2006-05-02 2007-05-02 High-density polyethylene compositions, method of making the same, wire and cable jackets made therefrom, and method of making such wire and cable jackets

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090009770A KR20090009770A (ko) 2009-01-23
KR101439556B1 true KR101439556B1 (ko) 2014-09-11

Family

ID=38596204

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087009276A KR20090014329A (ko) 2006-05-02 2007-05-02 고밀도 폴리에틸렌 조성물, 이의 제조 방법, 이로부터제조된 물품, 및 이러한 물품의 제조 방법
KR1020087007531A KR101439556B1 (ko) 2006-05-02 2007-05-02 고밀도 폴리에틸렌 조성물, 이것의 제조 방법,이것으로부터 제조된 와이어 및 케이블 자켓, 및 이러한와이어 및 케이블 자켓의 제조 방법

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087009276A KR20090014329A (ko) 2006-05-02 2007-05-02 고밀도 폴리에틸렌 조성물, 이의 제조 방법, 이로부터제조된 물품, 및 이러한 물품의 제조 방법

Country Status (16)

Country Link
US (4) US8445594B2 (ko)
EP (2) EP2016128B1 (ko)
JP (2) JP5306183B2 (ko)
KR (2) KR20090014329A (ko)
CN (2) CN101356225B (ko)
AR (1) AR060835A1 (ko)
AT (2) ATE461242T1 (ko)
AU (2) AU2007248554A1 (ko)
BR (2) BRPI0706040B1 (ko)
CA (2) CA2621688C (ko)
DE (2) DE602007007931D1 (ko)
ES (1) ES2338936T3 (ko)
PL (1) PL2016127T3 (ko)
RU (2) RU2444545C2 (ko)
TW (1) TW200845049A (ko)
WO (2) WO2007130553A2 (ko)

Families Citing this family (104)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8445594B2 (en) * 2006-05-02 2013-05-21 Dow Global Technologies Llc High-density polyethylene compositions, method of making the same, articles made therefrom, and method of making such articles
JP4928858B2 (ja) * 2006-07-14 2012-05-09 日本ポリエチレン株式会社 容器用及び容器蓋用ポリエチレン系樹脂成形材料
EP2267070B1 (en) 2006-10-23 2012-06-20 Dow Global Technologies LLC Method of making polyethylene compositions
SG187414A1 (en) 2007-12-31 2013-02-28 Dow Global Technologies Inc Ethylene-based polymer compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same
CA2629576C (en) 2008-04-21 2016-01-05 Nova Chemicals Corporation Closures for bottles
BRPI0913169B1 (pt) 2008-08-28 2019-09-10 Dow Global Technologies Llc processo para moldar um artigo por injeção e sopro e artigo
WO2010022941A1 (en) 2008-08-29 2010-03-04 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene for injection moldings
WO2010046223A1 (en) † 2008-10-23 2010-04-29 Basell Polyolefine Gmbh Injection stretch blow-molding process for the preparation of polyethylene containers, preform and bottle
RU2011135979A (ru) 2009-01-30 2013-03-10 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Композиции полиэтилена высокой плотности, способ их получения, изготовленные из них укупоривающие изделия и способ изготовления таких укупоривающих изделий
KR101362005B1 (ko) * 2009-07-10 2014-02-11 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이 뚜껑 및 마개
TWI391957B (zh) * 2009-08-19 2013-04-01 Hua Eng Wire & Cable Co Ltd Method for manufacturing semi - conductive waterproof filling composition for submarine cable
US9458310B2 (en) * 2009-10-16 2016-10-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Modified polyethylene film compositions
BR112012030016B8 (pt) * 2010-05-24 2021-05-18 Siluria Technologies Inc processo para preparar etileno a partir de metano e método para preparar um produto a jusante de etileno
JP5560161B2 (ja) * 2010-10-28 2014-07-23 日本ポリエチレン株式会社 容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物
EP3591670A1 (en) 2010-11-03 2020-01-08 Borealis AG A polymer composition and a power cable comprising the polymer composition
US20120157645A1 (en) * 2010-12-21 2012-06-21 Linfeng Chen Procatalyst Composition with Alkoxypropyl Ester Internal Electron Donor and Polymer From Same
EA029867B1 (ru) 2011-05-24 2018-05-31 Силурия Текнолоджиз, Инк. Катализаторы для нефтехимического катализа
EP2714797B1 (en) * 2011-05-27 2017-08-02 Dow Global Technologies LLC A polyethylene blend composition having a reduced chill roll buildup during extrusion process
CA2752407C (en) 2011-09-19 2018-12-04 Nova Chemicals Corporation Polyethylene compositions and closures for bottles
US9371442B2 (en) 2011-09-19 2016-06-21 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions and closures made from them
US9359493B2 (en) 2011-09-30 2016-06-07 Total Research & Technology Feluy High-density polyethylene for caps and closures
US20130158322A1 (en) 2011-11-29 2013-06-20 Siluria Technologies, Inc. Polymer templated nanowire catalysts
US9133079B2 (en) 2012-01-13 2015-09-15 Siluria Technologies, Inc. Process for separating hydrocarbon compounds
US9446397B2 (en) 2012-02-03 2016-09-20 Siluria Technologies, Inc. Method for isolation of nanomaterials
CA2777386C (en) * 2012-05-17 2020-06-30 Nova Chemicals Corporation Rotomolding resin
CA3125016C (en) 2012-05-24 2024-04-30 Lummus Technology Llc Catalytic forms and formulations
CA2874526C (en) 2012-05-24 2022-01-18 Siluria Technologies, Inc. Oxidative coupling of methane systems and methods
RU2647852C2 (ru) * 2012-06-11 2018-03-21 Унилевер Н.В. Высокоплотная полиэтиленовая композиция и контейнер
US9969660B2 (en) 2012-07-09 2018-05-15 Siluria Technologies, Inc. Natural gas processing and systems
EP3109278B1 (en) * 2012-10-22 2023-01-25 Basell Polyolefine GmbH Polyethylene composition having high swell ratio
WO2014064801A1 (ja) * 2012-10-25 2014-05-01 旭化成ケミカルズ株式会社 絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物およびそれを用いた高周波同軸ケーブル
WO2014089479A1 (en) 2012-12-07 2014-06-12 Siluria Technologies, Inc. Integrated processes and systems for conversion of methane to multiple higher hydrocarbon products
CA2798854C (en) 2012-12-14 2020-02-18 Nova Chemicals Corporation Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
US9475927B2 (en) 2012-12-14 2016-10-25 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
US9783663B2 (en) 2012-12-14 2017-10-10 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
JP6437448B2 (ja) * 2012-12-21 2018-12-12 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 改善した発泡性および向上した加工性のためのポリオレフィン系ケーブル用化合物の配合物
KR102239100B1 (ko) 2012-12-21 2021-04-12 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 감소된 수축 및 향상된 가공성을 갖는 케이블 재킷용 폴리올레핀-기재 화합물
BR102012033635A2 (pt) 2012-12-28 2014-08-26 Vilma da Silva Araujo Baptista Tampa em forma de blocos de construção, seu uso e processo de produção
US9477261B1 (en) * 2013-02-14 2016-10-25 Google Inc. Portable computer with cylinders providing friction in hinge
CA2843864C (en) * 2013-03-14 2020-09-08 Nova Chemicals Corporation Hinge polymer
EP2969184A4 (en) 2013-03-15 2016-12-21 Siluria Technologies Inc CATALYSTS FOR PETROCHEMICAL CATALYSIS
BR102013024049A2 (pt) * 2013-09-19 2015-11-24 Vilma da Silva Araujo Baptista lacre de segurança para tampa funcional em forma de bloco de construção, e, processo de manufatura de lacre de segurança
EP2860200B1 (en) * 2013-10-10 2017-08-02 Borealis AG Polyethylene composition for pipe and pipe coating applications
WO2015081122A2 (en) 2013-11-27 2015-06-04 Siluria Technologies, Inc. Reactors and systems for oxidative coupling of methane
WO2015094516A1 (en) 2013-12-18 2015-06-25 Dow Global Technologies Llc Optical fiber cable components
CN106068323B (zh) 2014-01-08 2019-09-06 希路瑞亚技术公司 乙烯成液体的系统和方法
WO2015106023A1 (en) 2014-01-09 2015-07-16 Siluria Technologies, Inc. Oxidative coupling of methane implementations for olefin production
US10377682B2 (en) 2014-01-09 2019-08-13 Siluria Technologies, Inc. Reactors and systems for oxidative coupling of methane
WO2015168601A2 (en) 2014-05-02 2015-11-05 Siluria Technologies, Inc. Heterogeneous catalysts
JP2016015255A (ja) * 2014-07-02 2016-01-28 日立金属株式会社 差動信号伝送用ケーブル及びその製造方法並びに多芯差動信号伝送用ケーブル
MX2017002079A (es) * 2014-08-29 2017-05-25 Dow Global Technologies Llc Resinas a base de etileno para aplicaciones de cierre.
HUE054014T2 (hu) 2014-09-17 2021-08-30 Lummus Technology Inc Katalizátorok metán oxidatív csatolására és etán oxidatív dehidrogenálására
AU2015258191B2 (en) 2014-11-19 2020-02-27 Flexopack S.A. Oven skin packaging process
WO2016093987A1 (en) 2014-12-11 2016-06-16 Dow Global Technologies Llc Polyethylene compositions having living hinge properties
WO2016137695A1 (en) 2015-02-25 2016-09-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Polyolefin compounds for cable coatings
US10793490B2 (en) 2015-03-17 2020-10-06 Lummus Technology Llc Oxidative coupling of methane methods and systems
US9334204B1 (en) 2015-03-17 2016-05-10 Siluria Technologies, Inc. Efficient oxidative coupling of methane processes and systems
CN107429012B (zh) * 2015-03-26 2021-10-08 日本聚乙烯株式会社 注射成形用聚乙烯和使用其的成形品
US20160289143A1 (en) 2015-04-01 2016-10-06 Siluria Technologies, Inc. Advanced oxidative coupling of methane
US10077857B2 (en) 2015-06-05 2018-09-18 Advanced Drainage Systems Inc. Pipe with an outer wrap
US10077856B2 (en) 2015-06-05 2018-09-18 Advanced Drainage Systems Inc. Pipe with an outer wrap
US9759354B2 (en) 2015-06-05 2017-09-12 Advanced Drainage Systems, Inc. Pipe with an outer wrap
US9328297B1 (en) 2015-06-16 2016-05-03 Siluria Technologies, Inc. Ethylene-to-liquids systems and methods
EP3320004B2 (en) * 2015-07-08 2023-12-06 Chevron Phillips Chemical Company LP Ziegler-natta-metallocene dual catalyst systems with activator-supports
US9758653B2 (en) 2015-08-19 2017-09-12 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions, process and closures
EP3362425B1 (en) 2015-10-16 2020-10-28 Lummus Technology LLC Separation methods and systems for oxidative coupling of methane
PL3377421T3 (pl) 2015-11-19 2021-06-14 Dow Global Technologies Llc Kompozycje polietylenowe mające właściwości żywego zawiasu
CN108463477B (zh) * 2015-11-23 2020-12-08 Sabic环球技术有限责任公司 用于管的生产的高密度聚乙烯
JP7037482B2 (ja) * 2015-12-02 2022-03-16 アブ ダビ ポリマーズ カンパニー リミテッド（ボルジュ）エルエルシー Ｈｄｐｅ
WO2017112503A2 (en) 2015-12-21 2017-06-29 Dow Global Technologies Llc Polyethylene formulations with improved barrier and toughness for molding applications
US11492467B2 (en) 2015-12-21 2022-11-08 Dow Global Technologies Llc Polyethylene formulations with improved barrier and environmental stress crack resistance
KR102466728B1 (ko) 2016-03-07 2022-11-15 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 광섬유 케이블 부품을 위한 중합체 조성물
US9740240B1 (en) 2016-03-21 2017-08-22 Google Inc. Base with rotating mount that increases friction of rotation when portable computing device is placed onto mount
EP3436519B1 (en) 2016-03-28 2022-12-14 Dow Global Technologies LLC Process for foaming polyolefin compositions using a fluororesin/boron nitride mixture as a nucleating agent
CA3019396A1 (en) 2016-04-13 2017-10-19 Siluria Technologies, Inc. Oxidative coupling of methane for olefin production
CA2931488A1 (en) 2016-05-30 2017-11-30 Nova Chemicals Corporation Closure having excellent organoleptic performance
US9783664B1 (en) * 2016-06-01 2017-10-10 Nova Chemicals (International) S.A. Hinged component comprising polyethylene composition
MX2018015564A (es) * 2016-06-30 2019-11-28 Dow Global Technologies Llc Blindaje semiconductor sin lineas de soldadura y protrusiones.
CN105906920A (zh) * 2016-07-04 2016-08-31 卢永杰 一种低烟无卤阻燃抗开裂电缆料及其制备方法
PT3293207T (pt) * 2016-09-12 2019-10-25 Scg Chemicals Co Ltd Tubo de polietileno multimodal
US10858492B2 (en) 2016-09-13 2020-12-08 Dow Global Technologies Llc Nucleating agent for foamable cable insulation
CA3047314A1 (en) * 2016-12-19 2018-06-28 Dow Global Technologies Llc Conductor jacket and process for producing same
US20180169561A1 (en) 2016-12-19 2018-06-21 Siluria Technologies, Inc. Methods and systems for performing chemical separations
US11001542B2 (en) 2017-05-23 2021-05-11 Lummus Technology Llc Integration of oxidative coupling of methane processes
CA3068528A1 (en) 2017-06-29 2019-01-03 Dow Global Technologies Llc Plastic living hinges with block composite polymer
CA3068535A1 (en) 2017-06-29 2019-01-03 Dow Global Technologies Llc Plastic living hinges with block composite polymer
WO2019010498A1 (en) 2017-07-07 2019-01-10 Siluria Technologies, Inc. SYSTEMS AND METHODS FOR OXIDIZING METHANE COUPLING
EP3679589A1 (en) 2017-09-06 2020-07-15 Union Carbide Corporation Polymeric compositions for optical fiber cable components
CA3023423A1 (en) * 2017-12-19 2019-06-19 Nova Chemicals Corporation Bottle closure assembly comprising a polyethylene homopolymer composition
EP3501822A1 (en) 2017-12-22 2019-06-26 Flexopack S.A. Fibc liner film
CN111836838B (zh) * 2018-03-28 2023-05-05 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 多峰聚乙烯组合物
US10738182B2 (en) 2018-04-23 2020-08-11 Dow Global Technologies Llc Molded articles and methods thereof
EP3807908B1 (en) * 2018-06-15 2022-07-27 Dow Global Technologies LLC Polymeric compounds for cable coatings and processes for producing same
KR102459860B1 (ko) * 2019-02-20 2022-10-27 주식회사 엘지화학 폴리에틸렌 수지 조성물
PE20220616A1 (es) * 2019-07-16 2022-04-26 Braskem Sa Polietileno para moldeo por inyeccion de estirado y soplado y metodos para el mismo
AR119631A1 (es) 2019-08-26 2021-12-29 Dow Global Technologies Llc Composición a base de polietileno bimodal
KR20220069024A (ko) 2019-09-13 2022-05-26 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 광학 섬유 케이블 요소를 위한 상용화된 중합성 조성물
JP2023500727A (ja) 2019-11-11 2023-01-10 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 光ファイバケーブル構成要素のためのポリマー組成物
US11578156B2 (en) 2020-10-20 2023-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual metallocene polyethylene with improved processability for lightweight blow molded products
KR102440779B1 (ko) * 2020-10-20 2022-09-06 한화토탈에너지스 주식회사 병뚜껑용 폴리에틸렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
US20240043580A1 (en) 2020-12-22 2024-02-08 Ineos Europe Ag Polymer composition for caps and closures
AR125870A1 (es) 2021-05-19 2023-08-23 Dow Global Technologies Llc Composiciones de polietileno de alta densidad, método para producirlas, dispositivos de cierre fabricados a partir de estas y método para fabricar dichos dispositivos de cierre
EP4341345A1 (en) 2021-05-19 2024-03-27 Dow Global Technologies LLC High-density polyethylene compositions having improved processability and molded articles made therefrom
AR127609A1 (es) 2021-11-12 2024-02-14 Dow Global Technologies Llc Películas de polietileno de alta rigidez orientadas biaxialmente

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2523950A1 (en) * 2003-05-12 2004-11-25 Dow Global Technologies Inc. Polymer composition and process to manufacture high molecular weight-high density polyethylene and film therefrom

Family Cites Families (112)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3888709A (en) * 1974-05-10 1975-06-10 Dow Chemical Co Cable filling compounds
US4302565A (en) * 1978-03-31 1981-11-24 Union Carbide Corporation Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization
US4438238A (en) * 1981-01-30 1984-03-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Low density copolymer composition of two ethylene-α-olefin copolymers
JPS58103542A (ja) 1981-12-16 1983-06-20 Mitsui Petrochem Ind Ltd 炭酸飲料容器用キヤツプ
US4461873A (en) * 1982-06-22 1984-07-24 Phillips Petroleum Company Ethylene polymer blends
US4508842A (en) * 1983-03-29 1985-04-02 Union Carbide Corporation Ethylene polymerization using supported vanadium catalyst
US5324800A (en) 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US4937299A (en) * 1983-06-06 1990-06-26 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins
US4530914A (en) 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US5124418A (en) 1985-11-15 1992-06-23 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4798081A (en) * 1985-11-27 1989-01-17 The Dow Chemical Company High temperature continuous viscometry coupled with analytic temperature rising elution fractionation for evaluating crystalline and semi-crystalline polymers
PL276385A1 (en) * 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US5408017A (en) * 1987-01-30 1995-04-18 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature polymerization process using ionic catalysts to produce polyolefins
US5621126A (en) 1987-01-30 1997-04-15 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5384299A (en) 1987-01-30 1995-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5055438A (en) 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
US5264405A (en) 1989-09-13 1993-11-23 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5096867A (en) 1990-06-04 1992-03-17 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts
US5198401A (en) * 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5120867A (en) * 1988-03-21 1992-06-09 Welborn Jr Howard C Silicon-bridged transition metal compounds
US5017714A (en) * 1988-03-21 1991-05-21 Exxon Chemical Patents Inc. Silicon-bridged transition metal compounds
US4871705A (en) * 1988-06-16 1989-10-03 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of a high molecular weight ethylene a-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst
US5229478A (en) 1988-06-16 1993-07-20 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of high molecular weight EPDM elastomers using a metallocene-alumoxane catalyst system
US5026798A (en) * 1989-09-13 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
KR0123370B1 (ko) 1990-06-22 1997-11-12 벤 씨, 카덴헤드 올레핀 중합을 위한 알루미늄-비함유 모노사이클로 펜타디에닐 메탈로센 촉매
US5272236A (en) * 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
EP0485823B1 (de) 1990-11-12 1995-03-08 Hoechst Aktiengesellschaft 2-Substituierte Bisindenylmetallocene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation
US5243001A (en) * 1990-11-12 1993-09-07 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of a high molecular weight olefin polymer
US5106926A (en) 1990-12-11 1992-04-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Preparation of ethylene/1-octene copolymers of very low density in a fluidized bed reactor
US5089321A (en) * 1991-01-10 1992-02-18 The Dow Chemical Company Multilayer polyolefinic film structures having improved heat seal characteristics
EP0778289B1 (en) * 1991-03-06 2000-04-12 Mobil Oil Corporation Bimodal ethylene polymers produced in tandem reactors
US5399636A (en) 1993-06-11 1995-03-21 Phillips Petroleum Company Metallocenes and processes therefor and therewith
US5210352A (en) * 1991-05-09 1993-05-11 Phillips Petroleum Company Fluorene compounds
EP0516018B1 (de) * 1991-05-27 1996-03-27 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molmassenverteilung
DE4119343A1 (de) 1991-06-12 1992-12-17 Basf Ag Isolierbares, getraegertes katalysatorsystem zur polymerisation von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alk-1-enen
US5721185A (en) 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
US5594078A (en) 1991-07-23 1997-01-14 Phillips Petroleum Company Process for producing broad molecular weight polyolefin
US5391789A (en) * 1991-08-08 1995-02-21 Hoechst Aktiengesellschaft Bridged, chiral metallocenes, processes for their preparation and their use as catalysts
TW300901B (ko) 1991-08-26 1997-03-21 Hoechst Ag
DE59210001D1 (de) * 1991-10-15 2005-02-17 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung von Metallocenen mit speziell substituierten Indenylliganden
WO1993008199A1 (en) 1991-10-15 1993-04-29 The Dow Chemical Company Preparation of metal coordination complex
US5278272A (en) * 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
CA2084017C (en) * 1991-11-30 2006-11-21 Jurgen Rohrmann Metallocenes having benzo-fused indenyl derivatives as ligands, processes for their preparation and their use as catalysts
US5292845A (en) * 1992-01-23 1994-03-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene/alpha-olefin/7-methyl-1,6-octadiene copolymer rubber and composition of the same
US5350723A (en) 1992-05-15 1994-09-27 The Dow Chemical Company Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use
ES2113900T3 (es) 1992-06-13 1998-05-16 Targor Gmbh Proceso para la preparacion de catalizadores de metalocenos quirales, puenteados del tipo bisindenilo.
TW294669B (ko) 1992-06-27 1997-01-01 Hoechst Ag
ES2137266T3 (es) 1992-07-01 1999-12-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalizadores de polimerizacion de olefinas a base de metales de transicion.
US5290745A (en) 1992-08-10 1994-03-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing ethylene polymers having reduced hexane extractable content
DE69328996T2 (de) 1992-09-04 2000-11-16 Bp Chem Int Ltd Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
JP3301123B2 (ja) 1992-09-09 2002-07-15 東ソー株式会社 芳香族ビニル化合物重合用触媒
DE69322225T2 (de) 1992-09-22 1999-05-12 Idemitsu Kosan Co Polymerisationskatalysatore und Verfahren zur Herstellung von Polymeren
US5317036A (en) 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
BE1006439A3 (fr) 1992-12-21 1994-08-30 Solvay Societe Annonyme Procede de preparation d'une composition de polymeres d'ethylene, composition de polymeres d'ethylene et son utilisation.
GB9300934D0 (en) 1993-01-19 1993-03-10 Bp Chem Int Ltd Metallocene complexes
US5332793A (en) * 1993-06-28 1994-07-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Ethylene/propylene copolymer rubbers
US5342907A (en) 1993-06-28 1994-08-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Ethylene/propylene copolymer rubbers
US5563219A (en) * 1993-07-16 1996-10-08 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Process for Preparing block copolymer of monoolefin
JPH07173214A (ja) 1993-10-27 1995-07-11 Nippon Oil Co Ltd オレフィン類重合用触媒成分
DE59409642D1 (de) 1993-11-24 2001-03-01 Targor Gmbh Metallocene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung als Katalysatoren
US5491207A (en) * 1993-12-14 1996-02-13 Exxon Chemical Patents Inc. Process of producing high molecular weight ethylene-α-olefin elastomers with an indenyl metallocene catalyst system
FI945959A (fi) * 1993-12-21 1995-06-22 Hoechst Ag Metalloseenejä ja niiden käyttö katalyytteinä
US5410003A (en) * 1994-03-31 1995-04-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for production of homogeneous polyethylenes
KR100368194B1 (ko) 1994-10-13 2003-04-03 니혼폴리올레핀 가부시키가이샤 폴리올레핀제조용촉매성분,당해촉매성분을포함하는폴리올레핀제조용촉매및당해촉매존재하의폴리올레핀의제조방법
US5539124A (en) * 1994-12-19 1996-07-23 Occidental Chemical Corporation Polymerization catalysts based on transition metal complexes with ligands containing pyrrolyl ring
US5578740A (en) 1994-12-23 1996-11-26 The Dow Chemical Company Process for preparation of epoxy compounds essentially free of organic halides
DE4447066A1 (de) 1994-12-29 1996-07-04 Hoechst Ag Heterocyclische Carbene enthaltende Metallkomplexverbindungen
US5554775A (en) 1995-01-17 1996-09-10 Occidental Chemical Corporation Borabenzene based olefin polymerization catalysts
US5527752A (en) 1995-03-29 1996-06-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalysts for the production of polyolefins
ATE223929T1 (de) 1995-05-16 2002-09-15 Univation Tech Llc Herstellung von polyethylen unter verwendung eines stereoisomeren metallocens
US5519099A (en) 1995-06-07 1996-05-21 Industrial Technology Research Institute Organometallic catalysts containing hydrotris(pyrazolyl) borate and cyclopentadienyl groups, and processes of employing the same
SE504455C2 (sv) * 1995-07-10 1997-02-17 Borealis Polymers Oy Kabelmantlingskomposition, dess användning samt sätt för dess framställning
DE69622181T2 (de) 1995-10-27 2003-02-13 Dow Chemical Co Unterstützbare biscyclopentadienylmetallkomplexe
CN1202909A (zh) 1995-11-27 1998-12-23 陶氏化学公司 含有束缚阳离子生成活化剂的负载型催化剂
EP0791608B1 (en) 1996-02-23 2000-05-10 Tosoh Corporation Olefin polymerization catalyst based on organometallic complexes and processes for production of polyolefins using the catalyst
GB9612130D0 (en) 1996-06-06 1996-08-14 Bp Chem Int Ltd Novel group IV metal complexes
US5718974A (en) * 1996-06-24 1998-02-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Cable jacket
US6174974B1 (en) 1996-07-05 2001-01-16 Bayer Aktiengesellschaft Method for producing thermoplastic elastomers
US5712354A (en) * 1996-07-10 1998-01-27 Mobil Oil Corporation Bridged metallocene compounds
US5962598A (en) * 1996-07-26 1999-10-05 Equistar Chemicals, Lp Polyethlene film composition having broad molecular weight distribution and improved bubble stability
US5939503A (en) 1996-08-09 1999-08-17 California Institute Of Technology Group IV zwitterion ansa metallocene (ZAM) catalysts for α-olefin polymerization
WO1998006759A1 (en) 1996-08-09 1998-02-19 California Institute Of Technology Group iv zwitterion ansa metallocene (zam) catalysts for alpha-olefin polymerization
AU4128997A (en) 1996-09-12 1998-04-02 Bp Chemicals Limited Polymerisation catalyst
US6485662B1 (en) * 1996-12-03 2002-11-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for preparing a simulated in situ polyethylene blend
ES2212348T3 (es) 1997-09-19 2004-07-16 The Dow Chemical Company Composicion optimizada de interpolimero de etileno con distribucion estrecha del peso molecular, procedimiento para obtenerla y articulos hechos a partir de ella.
SE9802087D0 (sv) * 1998-06-12 1998-06-12 Borealis Polymers Oy An insulating composition for communication cables
US6924031B2 (en) * 1998-09-25 2005-08-02 Pirelli Cavi E Sistemi S.P.A. Low-smoke self-extinguishing electrical cable and flame-retardant composition used therein
US6596392B1 (en) * 1999-01-29 2003-07-22 Mitsui Chemicals, Inc. Sheathed wires and cables
JP3454741B2 (ja) * 1999-02-26 2003-10-06 日本ポリオレフィン株式会社 容器用ポリエチレン樹脂組成物
US6187866B1 (en) 1999-06-04 2001-02-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Staged reactor process
PL352905A1 (en) 1999-06-30 2003-09-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Methods of making magnesium/transition metal alkoxide complexes and polymerization catalysts made therefrom
US6617405B1 (en) 1999-07-14 2003-09-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for the preparation of polyethylene
US6248831B1 (en) 1999-12-06 2001-06-19 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation High strength polyethylene film
PL203864B1 (pl) * 2001-08-17 2009-11-30 Dow Global Technologies Inc Kompozycje polietylenowe i zastosowanie kompozycji polietylenowej
EP1310436A1 (fr) 2001-11-09 2003-05-14 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Capsule à visser comprenant une composition à base de polymère de l'éthylène multimodal
RU2326904C2 (ru) * 2002-06-04 2008-06-20 Юнион Карбайд Кемикалз Энд Пластикс Текнолоджи Корпорейшн Полимерные композиции и способ изготовления труб
US7396881B2 (en) 2002-10-01 2008-07-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions for rotational molding
KR20060018849A (ko) 2003-05-12 2006-03-02 유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크날러지 코포레이션 기상 중합에서 중합체 미세물질의 제어 방법
FR2856992B1 (fr) 2003-07-04 2007-11-02 Valois Sas Dispositif de distribution de produit fluide.
JP4564876B2 (ja) * 2004-04-06 2010-10-20 日本ポリエチレン株式会社 容器蓋用ポリエチレン系樹脂
GB0419852D0 (en) * 2004-09-07 2004-10-13 Borealis Tech Oy Injection moulded article
DE602004003961T2 (de) 2004-11-03 2007-06-28 Borealis Technology Oy Polymerzusammensetzung für Spritzgussverfahren
PT1655334E (pt) 2004-11-03 2007-03-30 Borealis Tech Oy Composição de polietileno multimodal com homogeneidade melhorada
PT1655337E (pt) 2004-11-03 2008-04-18 Borealis Tech Oy Composição multimodal de polietileno com homogeneidade melhorada
ES2277186T3 (es) 2004-11-03 2007-07-01 Borealis Technology Oy Composicion de polietileno multimodal para tapas moldeadas por inyeccion y dispositivos de cierre.
PT1655333E (pt) 2004-11-03 2007-12-11 Borealis Tech Oy Composição de polietileno multimodal para tubos
EP1655339A1 (en) 2004-11-03 2006-05-10 Borealis Technology Oy Multimodal polyethylene composition obtainable with high activity catalyst
EP1674523A1 (en) * 2004-12-22 2006-06-28 Total Petrochemicals Research Feluy Caps and closures
EP2218752B1 (en) * 2006-04-07 2013-06-12 Dow Global Technologies LLC Polyolefin compositions and articles made therefrom
US8445594B2 (en) * 2006-05-02 2013-05-21 Dow Global Technologies Llc High-density polyethylene compositions, method of making the same, articles made therefrom, and method of making such articles
DE602007003611D1 (de) * 2007-05-02 2010-01-14 Dow Global Technologies Inc Hochdichte polyethylenzusammensetzungen, verfahren zu deren herstellung, daraus hergestellte einspritzgeformte artikel und verfahren zur herstellung derartiger artikel
RU2448991C2 (ru) 2007-06-13 2012-04-27 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Полиэтиленовые композиции, способы их получения и изделия, полученные из них

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2523950A1 (en) * 2003-05-12 2004-11-25 Dow Global Technologies Inc. Polymer composition and process to manufacture high molecular weight-high density polyethylene and film therefrom

Also Published As

Publication number Publication date
ATE461242T1 (de) 2010-04-15
US20090068429A1 (en) 2009-03-12
AU2007248554A1 (en) 2007-11-15
BRPI0706040A2 (pt) 2011-03-22
WO2007130515A2 (en) 2007-11-15
CA2621688A1 (en) 2007-11-15
TW200845049A (en) 2008-11-16
EP2016127A2 (en) 2009-01-21
BRPI0706048A2 (pt) 2011-03-22
WO2007130553A3 (en) 2008-03-20
JP2009535490A (ja) 2009-10-01
RU2008123595A (ru) 2009-12-20
US20140256883A1 (en) 2014-09-11
US8697806B2 (en) 2014-04-15
ES2338936T3 (es) 2010-05-13
RU2008122073A (ru) 2009-12-10
WO2007130515A3 (en) 2008-03-13
JP2009535787A (ja) 2009-10-01
US9181421B2 (en) 2015-11-10
EP2016127B1 (en) 2010-03-17
AU2007248497A1 (en) 2007-11-15
RU2444545C2 (ru) 2012-03-10
CN101356226A (zh) 2009-01-28
CN101356226B (zh) 2012-09-05
CN101356225B (zh) 2012-04-04
ATE474881T1 (de) 2010-08-15
CA2623750C (en) 2014-08-05
CA2621688C (en) 2014-04-08
US20080221273A1 (en) 2008-09-11
PL2016127T3 (pl) 2010-08-31
DE602007007931D1 (de) 2010-09-02
JP5575470B2 (ja) 2014-08-20
CA2623750A1 (en) 2007-11-15
WO2007130553A2 (en) 2007-11-15
AR060835A1 (es) 2008-07-16
EP2016128A2 (en) 2009-01-21
CN101356225A (zh) 2009-01-28
KR20090014329A (ko) 2009-02-10
BRPI0706040B1 (pt) 2018-03-06
KR20090009770A (ko) 2009-01-23
US8445594B2 (en) 2013-05-21
DE602007005363D1 (de) 2010-04-29
JP5306183B2 (ja) 2013-10-02
US20130237670A1 (en) 2013-09-12
EP2016128B1 (en) 2010-07-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101439556B1 (ko) 고밀도 폴리에틸렌 조성물, 이것의 제조 방법,이것으로부터 제조된 와이어 및 케이블 자켓, 및 이러한와이어 및 케이블 자켓의 제조 방법
US20210024727A1 (en) High-density polyethylene compositions, method of making the same, injection molded articles made therefrom, and method of making such articles
EP2027167B1 (en) High-density polyethylene compositions and method of making the same
EP0837905B1 (en) Cable-sheathing composition
EP0907682B1 (en) Cable jacket
EP2359042B1 (en) Layer for pipes made of multimodal polyethylene composition

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170804

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180730

Year of fee payment: 5