TW200845049A - High-density polyethylene compositions, method of making the same, wire and cable jackets made therefrom, and method of making such wire and cable jackets - Google Patents

Description

200845049 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 發明領域 本發明是關於一種高密度聚乙烯組成物，其之製造方 5法，由其所製成之電線及電纜護套，以及製造該電線及電 纜護套的方法。 相關申請案的交互參照 本申請案是一非臨時申請案，主張美國臨時專利申請 案序列號60/796,809的優先權，美國臨時專利申請案序列號 10 60/796,8〇9在2〇〇6年5月2曰提出申請，被命名為 'High-Density Polyethylene Compositions and Method of Making the Same”，其教示在本文中猶如在下文中完整地被 複製。 【先前技術3 15發明背景 電纜，諸如電力或通訊電纜，通常包括一内芯，該内 芯包含一導電元件，諸如一金屬線或一玻璃纖維，並且包 含一個或多個外層來用於遮罩和保護的目的。具有主要是 保護目的的這些外層中的最外層通常是指外鞘或外護套疋 20 $製造最外保護層的諸如聚稀烴的聚合性材料的用途 疋大體上被瞭解的。特別是，由聚乙烯製造最外保護層是 眾所周知的。 大體上，被用於製造電纜護套的聚合性村料應且有在 廣泛的加工溫度範圍内的好的可加工性，諸如好的播壓性 6 200845049 質。此外，這些電纜護套應大體上具有好的機械性質，諸 如耐環境應力開裂性(ESCR)、高的機械強度、高的表面光 度和低的收縮量。 儘管研究致力於發展和改進電纜護套，仍有一對具有 5 經改進的可加工性的一聚合性組成物和由其所製成的具有 經改進的機械性質（諸如耐環境應力開裂性(ESCR)、高的機 械強度、高的表面光度和低的收縮量）的電纜護套的需要。 該發明的高密度聚乙烯組成物提供經改進的表面平滑性、 收縮性和擠壓加工特徵，不具有其他關鍵的電線塗層性能 10 性質的損失，例如ESCR。 【發明内容】 發明概要 本發明是一種高密度聚乙烯組成物，其之製造方法， 由其所製成之電線及電纜護套，以及製造該電線及電纜護 15 套的方法。本發明的該高密度聚乙烯組成物包括一第一組 分和一第二組分。該第一組分是一高分子量乙烯α-烯烴共 聚物，具有在〇.915g/cm3至0.940g/cm3範圍内的一密度，以 及在0.5g/10min至10g/10min範圍内的一熔態指數(121.6)。該 第二組分是一低分子量乙烯聚合物，具有在0.965g/cm3至 20 0.980g/cm3範圍内的一密度，以及在50g/10min至 1500g/10min範圍内的一熔態指數(12)。該高密度聚乙烯組成 物具有至少是1的一熔態指數（12)、在0.940g/cm3至 0.960g/cm3範圍内的一密度、以及等於或大於1的g’。製造 一高密度聚乙烯組成物的方法包括下面的步驟：（1)把乙烯 7 200845049 和一個或多個α-烯烴共聚單體引入一第一反應器内；（2)在 該第一反應器内，在一個或多個.烯烴共聚單體的存在下 使該乙烯(共）聚合，因此產生一第一組分，其中該第一組分 是一高分子量乙烯/α-烯烴共聚物，具有在〇.915g/cm3至 5 〇.940g/cm3範圍内的一密度，以及在〇.5§/1〇111111至 1〇g/1〇min 範圍内的一熔悲指數(1^ 6); (3)使該第一組分和額外的乙烯 引入一第二反應器中；(4)在該第二反應器中使該額外的乙 烯聚合，因此產生一第二組分，其中該第二組分是一低分 子量乙烯聚合物，具有在〇.965g/cm3至〇 98〇g/cm3範圍内的 10 一密度，以及在5〇g/l〇min至1500g/10min範圍内的一熔態指 數(ΙΟ;以及(5)因此產生該高密度聚乙烯組成物，其中該高 密度聚乙烯組成物具有至少是丨的一熔態指數（l2)、在 0.940g/cm3至0,960g/cm3範圍内的一密度、以及等於或大於工 的g。根據本發明的電線和電、纜護套包含上面所描述的發 15明高密度聚乙烯組成物，並且該電線和電纜護套可經由擠 壓方法被製造。 在一具體例中，本發明提供一高密度聚乙烯組成物， 它包含一高分子量聚乙烯/α-烯烴共聚物，該高分子量聚乙 烯/α-烯烴共聚物具有在〇.915g/cm3至0.940g/cm3範圍内的 20 一密度和在〇.5g/10min至lOg/lOmin範圍内的一熔態指數 (hi.6)，並且包含一低分子量乙烯聚合物，該低分子量乙烯 聚合物具有在0.965g/cm3至〇.98〇g/cm3範圍内的一密度和在 50g/10min至1500g/10min範圍内的一熔態指數(12)，其中該 發明高密度聚乙烯組成物具有至少是lg/lOmin的一熔態指 8 200845049 數(I2)、在0.940g/cm3至〇.960g/cm3範圍内的一密度、以及等 於或大於1的g’。 在一經選擇的具體例中，本發明還提供一種用於製造 一南密度聚乙烯組成物的方法，該方法包含如下步驟：（工） ^ 5把乙烯和一個或多個仏烯烴共聚單體引入一第一反應器 内’（2)在該弟一反應為内，在一個或多個稀烴共聚單體 的存在下使該乙烯（共）聚合，因此產生一高分子量乙烯/α_ 烯烴共聚物，具有在〇.915g/cm3至0.940g/cm3範圍内的一密 度’以及在0.5g/10min至lOg/lOmin範圍内的一溶態指數 10 (hi) ; (3)使該高分子量乙烯/α-烯烴共聚物和額外的乙烯引 入一第二反應器中；（4)在該第二反應器中使該額外的乙烯 聚合，因此產生一低分子量乙烯聚合物，具有在〇.965g/cm3 至0.980g/cm3範圍内的一密度，以及在5〇g/1〇min至 1500g/10min範圍内的一熔態指數⑴）；以及（5)因此產生該 • 15高密度聚乙烯組成物，其中該高密度聚乙烯組成物具有至 φ 少是1的一熔態指數(l2)、在〇.940g/cm3至0.960g/cm3範圍内 的一密度、以及等於或大於1的g，。 在另一經選擇的具體例中，本發明提供包含一高密度 聚乙烯組成物的電線和電纜護套，其中該高密度聚乙稀組 20成物包含一高分子量聚乙烯α-烯烴共聚物，該共聚物具有 在0.915g/cm3至〇.940g/cm3範圍内的一密度，以及在 0.5g/10min至10g/l〇min範圍内的一熔態指數6)，並且包 含一低分子量乙烯聚合物，它具有在〇 965g/cm3至 0.980g/cm範圍内的一密度，以及在5〇g/1〇min至 9 200845049 1500g/10min範圍内的一熔態指數(12)，其中該發明高密度聚 乙烯組成物具有至少是1的一熔態指數(l2)、在0 940§/(：1113 至0.960g/cm3範圍内的一密度、以及等於或大於1的g，。 在另一經選擇的具體例中，本發明提供一種製造電線 5和電緵護套的方法，該方法包含如下步驟：（1)提供一高密 度聚乙烯組成物，該組成物包含一高分子量乙烯/α_烯烴共 聚物’該共聚物具有在〇.9l5g/cm3至0.940g/cm3範圍内的一 密度，以及在0.5g/10min至10g/10min範圍内的一熔態指數 (In.6);並且包含一低分子量乙烯聚合物，它具有在 10 0.965g/cm 至0.980g/cm3範圍内的一密度，以及在5〇g/1〇min 至1500g/1 Omin範圍内的一熔態指數(a;其中該發明高密度 5^乙烯組成物具有至少是lg/1〇min的一溶態指數卩2)、在 0.94〇g/cm3至〇.96〇g/cm3範圍内的一密度、以及等於或大於i 的g’；（2)在一電力或通訊電纜上擠壓該高密度聚乙烯組成 15物，以及(3)因此形成該電力或通訊電纜護套。 在一經選擇的具體例中，根據任何該等前面的具體 例，除了該高密度聚乙烯具有在〇 95〇g/cm3至〇 96g/cm3範圍 内的-密度外，本發明提供一種一高密度聚乙稀組成物， 其之製造方法，由其所製成之電線及電纜護套，以及製造 20該電線及電纜護套的方法。 在一經選擇的具體例中，根據任何該等前面的具體 例除了 4同刀子里聚乙烯…婦烴共聚物具有在〇畑的y 至〇.94〇gW範圍内的一密度外，本發明提供一高密度聚乙 烯、、且成物丨之製造方法，由其所製成之電線及電纔護套， 200845049 以及製造該電線及電纜護套的方法。 在另一經選擇的具體例中，根據任何該等前面的具體 例，除了該高分子量聚乙烯α-烯烴共聚物具有在0.921g/cm3 至0.936g/cm3範圍内的一密度外，本發明提供一高密度聚乙 5 烯組成物，其之製造方法，由其所製成之電線及電纜護套， 以及製造該電線及電纜護套的方法。 在另一經選擇的具體例中，根據任何該等前面的具體 例，除了該高分子量聚乙烯α-烯烴共聚物具有在lg/10min 至7g/10min範圍内的一熔態指數(121.6)外，本發明提供一高 10 密度聚乙烯組成物，其之製造方法，由其所製成之電線及 電纜護套，以及製造該電線及電纜護套的方法。 在另一經選擇的具體例中，根據任何該等前面的具體 例，除了該高分子量聚乙烯α-烯烴共聚物具有在1.3g/10min 至5g/10min範圍内的一熔態指數(121.6)外，本發明提供一高 15 密度聚乙烯組成物，其之製造方法，由其所製成之電線及 電纜護套，以及製造該電線及電纜護套的方法。 在另一經選擇的具體例中，根據任何該等前面的具體 例，除了該低分子量乙烯聚合物具有在0.970g/cm3至 0.975g/cm3範圍内的一密度外，本發明提供一高密度聚乙烯 20 組成物，其之製造方法，由其所製成之電線及電纜護套， 以及製造該電線及電纜護套的方法。 在另一經選擇的具體例中，根據任何該等前面的具體 例，除了該低分子量乙烯聚合物具有在100g/10min至 1500g/10min範圍内的一熔態指數(12)外，本發明提供一高密 11 200845049 度聚乙稀組成物，其之衣k方法，由其所製成之電線及電 纜護套，以及製造該電線及電纜護套的方法。 在另一經選擇的具體例中，根據任何該等前面的具體 例，除了該低分子量乙烯聚合物具有在2〇〇g/l0min至 5 1500g/10min範圍内的一熔態指數(I2)外，本發明提供一高密 度聚乙烯組成物，其之製造方法，由其所製成之電線及電 纜護套，以及製造該電線及電纜護套的方法。 在另一經選擇的具體例中，根據任何該等前面的具體 例，除了該高密度聚乙烯組成物具有在1&/1〇111111至2/1〇11^11 10範圍内的一溶態指數（I2)外，或可選擇地具有至少是 2g/10min的一熔態指數(ID外，本發明提供一高密度聚乙烯 組成物，其之製造方法，由其所製成之電線及電纟覽護套， 以及製造該電線及電纜護套的方法。 在另一經選擇的具體例中，根據任何該等前面的具體 15例，除了该咼分子量乙烯/α_稀烴共聚物具有在150,000至 375,000範圍内的一分子量外，本發明提供一高密度聚乙烯 組成物，其之製造方法，由其所製成之電線及電纜護套， 以及製造該電線及電纜護套的方法。 在另一經選擇的具體例中，根據任何該等前面的具體 20例，除了该低分子量乙烯聚合物具有在12,000至40,000範圍 内的一分子量外，本發明提供一高密度聚乙稀組成物，其 之製造方法，由其所製成之電線及電纜護套，以及製造該 電線及電纜護套的方法。 在另一經選擇的具體例中，根據任何該等前面的具體 12 200845049 例，除了該高分子量聚乙烯α稀煙共聚物具有在〇92ig/cm3 至0.936g/cm3範圍内的一密度和在^^⑽論至^則偷範 圍内的一熔態指數(一6)，以及該低分子量乙烯聚合物具有 在0.970g/cm3至〇.975g/cm3範圍内的一密度和在2〇〇g/1〇min 5至15〇〇g/1〇mm範圍内的一熔態指數(121 6)外，本發明提供一 高密度聚乙烯組成物，其之製造方法，由其所製成之電線 及電纜護套，以及製造該電線及電纜護套的方法。 在另一經選擇的具體例中，根據任何該等前面的具體 例，除了該高分子量聚乙烯α_烯烴共聚物和該低分子量乙 10烯聚合物都本質上不含任何長鏈分枝外，本發明提供一高 密度聚乙烯組成物，其之製造方法，由其所製成之電線及 電纜護套，以及製造該電線及電纜護套的方法。 在另一經選擇的具體例中，根據任何該等前面的具體 例’除了該高密度聚乙烯組成物本質上不含任何長鏈分枝 15外，本發明提供一高密度聚乙烯組成物，其之製造方法， 由其所製成之電線及電纜護套，以及製造該電線及電纜護 套的方法。 在另一經選擇的具體例中，根據任何該等前面的具體 例，除了該高密度聚乙烯組成物具有一單ATREF溫度峰， 2〇 其中該ATREF溫度峰具有在9〇°C至105°C之間的一溫度峰 最大值;並且其中該高密度聚乙烯組成物具有在20%至50% 的範圍内的一經計算的高密度餾分，該經計算的高密度餾 分被定義為[(2)X(在大於或等於該溫度峰最大值的溫度下 在ATREF-DV中洗提該高密度聚乙烯的重量比例)];並且其 13 200845049 中該高密度聚乙烯組成物在ATREF-DV中在約9Ό°C下具有 相對黏度平均分子量的對數的一相對最小值；並且其中該 高密度聚乙烯組成物具有約小於〇的該相對黏度平均分子 量（是該ATREF-DV黏度的函數）的對數對溫度圖的一回歸 5 斜率，其中該洗提溫度是在70°C至9(TC之間被測量，本發 明提供一高密度聚乙烯組成物，其之製造方法，由其所製 成之電線及電纜護套，以及製造該電線及電纜護套的方法。 在另一經選擇的具體例中，根據任何該等前面的具體 例，除了該高密度聚乙烯具有一等於或大於[(-228.41*高密 10度聚乙稀組成物的密度)+219·36]*[1(重量百分比)/(g/cm3)] 的重量百分比的共聚單體含量，其中密度是以g/cin3被測量 外，本發明提供一高密度聚乙烯組成物，其之製造方法， 由其所製成之電線及電纜護套，以及製造該電線及電纜護 套的方法。 15 在另一經選擇的具體例中，根據任何該等前面的具體 例’除了該高密度聚乙烯具有等於或大於[(275〇*高密度聚 乙烯組成物的密度）-2552.2]*[ 1 (重量百分比wg/cm3)]的百 分比的一 ATREF高密度餾分，其中密度是以g/cm3被測量 外’本發明提供一高密度聚乙浠組成物，其之製造方法， 20由其所製成之電線及電纜護套，以及製造該電線及電纜護 套的方法。 在另一經選擇的具體例中，根據任何該等前面的具體 例，除了以至少200ft/min的速度在一電力或通訊電纜上擠 壓該咼密度聚乙烯組成物外，本發明提供一高密度聚乙烯 14 200845049 組成物’其之製造方法，由其所製成之電線及電變 以及製造該電線及電縵護套的方法。 ， 在另一經選擇的具體例中，根據任何該等前面的具 例’除了縣具有等於或小於18微英相-平均平滑声 ‘ 5夕卜柄明提供電線和電纜護套以及製造該電線 套的一種方法。 在另經選擇的具體例中，根據任何該等前面的具體 φ ㈣除了遵套具有等於或小於15微·英对的〆平均表面平滑 &外’本發明提供電線和電、護套以及製祕電線和電繞 10 護套的一種方法。 在另一經選擇的具體例中，根據任何該等前面的具體 例’除了護套在至少24小時之後具有等於或小於13%的在 線上的收縮率外，本發明提供電線和電纜護套以及製造該 電線和電缓護套的一種方法。 * 15 在另一經選擇的具體例中，根據任何該等前面的具體 • 例，除了在至少24小時之後具有等於或小於3.39。/。的離線的 收縮率外，本發明提供電線和電纜護套以及製造該電線和 電纜護套的一種方法。 在另一經選擇的具體例中，根據任何該等前面的具體 20例，以至少300ft/min的速度在一電力或通訊電纜上擠壓該 南密度聚乙烯組成物外，本發明提供電線和電纜護套以及 製造該電線和電纜護套的一種方法。 在另一經選擇的具體例中，根據任何該等前面的具體 例，除了護套具有等於或小於18微-英叶的一平均平滑度 15 200845049 5 外，本發明提供電線和電纜護套以及製造該電線和電纜護 套的一種方法。 在另一經選擇的具體例中，根據任何該等前面的具體 例，除了護套具有等於或小於15微-英吋的一平均表面平滑 度外，本發明提供電線和電纜護套以及製造該電線和電纜 護套的一種方法。 在另一經選擇的具體例中，根據任何該等前面的具體 例，除了護套在至少24小時之後具有等於或小於1.3%的線 上的收縮率外，本發明提供電線和電纜護套以及製造該電 10 線和電纜護套的一種方法。 在另一經選擇的具體例中，根據任何該等前面的具體 例，除了在至少24小時之後具有等於或小於3.39%的離電線 的收縮率外，本發明提供電線和電纜護套以及製造該電線 和電纜護套的一種方法。 15 • 圖式簡單說明 為達到說明本發明的目的，顯示出出現較佳的形成的 圖；可是，它被理解為本發明不被限制在所顯示的準確的 排列和手段。 第1圖是一說明共聚單體含量與本發明的高密度聚乙 20 浠組成物的密度之間的關係的圖； 第2圖是一說明經由分析溫度提升洗提餾分分析 (ATREF)測量的高密度餾分與本發明的高密度聚乙烯組成 物的密度之間的關係的圖； 第3圖是一說明經由分析溫度提升洗提餾分分析 16 200845049 (ATREF)測量的說明經計算的高密度餾分和該發明高密度 聚乙烯組成物的該高分子量聚乙烯組分的密度之間的關係 的圖；以及 第4圖是說明發明具體例1的該高分子量聚乙烯組分的 5 該經計算的ATREF高密度德分是如何被測量的。 I：實施方式2 較佳實施例之詳細說明 本發明的高密度聚乙烯組成物包括一第一組分和一第 二組分。該第一組分較佳地是一高分子量乙烯α-烯烴共聚 10 物，具有在0.915g/cm3至0.940g/cm3範圍内的一密度和 0.5g/10min至10g/10min的一熔態指數(121)。該第二組分較佳 地是一低分子量乙嫦聚合物，具有在〇.965g/cm3至 0.980g/cm3範圍内的一密度和 50g/10min至 1500g/10min的 一熔態指數（12)。該高密度聚乙烯組成物具有至少是 15 lg/10min的一溶態指數(12)、在0.950g/cm3至0.960g/cm3的範 圍内的一密度和等於或大於1的g’。該高密度聚乙烯組成物 可還包括額外的組分、添加劑或輔料。該高密度聚乙烯組 成物是一雙峰聚合物，或選擇性地，該高密度聚乙烯是一 多峰聚合物。 20 如本文中所使用的術語“雙峰”是指在膠透層析術中分 子量分佈（MWD)曲線顯示出兩個組分聚合物，例如，兩個 峰，或其中一組分聚合物可甚至以相對於其他組分聚合物 的MWD的一騎峰、肩或尾存在；或選擇性地，例如其中兩 個組分可僅僅具有一個單峰，不具有駝峰、肩或尾。 17 200845049 如本文中所使用的術語“多峰”是指在一 GPC曲線中_ MWD辑示多於兩個組分聚合物，例如，三個或多個峰， 其中一組分聚合物可甚至以相對於該等其他組分聚合#@ MWD的一駝峰、肩或尾存在；或選擇性地，其中三個<多 5 個組分可僅僅具有一個單♦，不具有騎峰、肩或尾。 如本文中使用的術語“聚合物”是指一均聚物、_ 物（或共聚物）或一三共聚合物。在本文中使用的術語人 物”包括互聚物，諸如，例如由乙婦與一個或多個0 烯烴共聚合而製備的互聚物。 10 如本文中所使用的術語“互聚物，，是指透過至少兩種不 同類型的單體的聚合而製備的聚合物。一般的術語互聚物 因此包括共t物，通常被使用來指由兩種不同類型的單體 製備的聚合物以及由多於兩種不同類型的單體製備的聚人 物。 15 如本文中使用的術語（共）聚合是指在一個或多個‘埽 烴共聚單體存在下乙烯的聚合。 Τ»亥弟一組分是一聚合物；例如，一聚稀煙。該第一組 分較佳地是一乙烯聚合物；例如，第一組分較佳地是一高 分子量乙烯α-烯烴共聚物。該第一組分本質上不含有任何 20長鏈分枝。當被用於本文時，本質上不含有任何長鏈分枝 疋指一乙烯聚合物較佳地是每1000個總碳原子被少於約 0.1長鏈分枝取代，並且更佳地是每1000個總碳原子被少於 約〇·〇1長鏈分枝取代。長鏈分枝的存在一般是根據技術中 已知的方法被測量，諸如與小角度鐳射散射偵測器結合的 18 200845049 膠透層析術(GPC-LALLS)和與微差黏度計結合的膠透層析 術(GPC-DV)。該第一組分具有在〇.9l5g/cm3至0.940g/cm3 範圍内的一密度。從0.915g/cm3至0.940g/cm3的全部單獨的 數值和次區被包括在本文並且在本文中被揭露；例如，該 5第一組分具有在〇.920g/cm3至0.940g/cm3範圍内的一密度， 或選擇性地，該第一組分具有在〇.921g/cm3至0.936g/cm3範 圍内的一禮、度。該第一組分具有在〇 5g/10min至10g/10min 範圍内的一熔態指數(1216)。從〇.5g/10mil^ 1〇g/1〇min的全 部單獨的數值和次區被包括在本文並且在本文中被揭露； 10例如，该弟一組分具有在lg/10min至7g/10min範圍内的一炼 態指數(I^.6)，或選擇性地，該第一組分具有在1 3g/l〇min 至5g/1 Omin範圍内的一熔態指數(l2〗6)。該第一組分具有在 150,000至375,000的範圍内的分子量。從15〇 〇〇〇至375,〇〇〇 的全部單獨的數值和次區被包括在本文並且在本文中被揭 15 露；例如，該第一組分具有在175,000至375,000範圍内的一 分子量；或選擇性地，該第一組分具有在2〇〇,〇0〇至375,〇〇〇 的範圍内的分子量。該第一組分可包含任何量的一個或多 個α-烯煙共聚物；例如，以該第一組分的重量計，該第一 組分包含約小於l〇wt%的一個或多個α_烯烴共聚單體。小於 20 10wt%的全部單獨的數值和次區被包括在本文並且在本文 中被揭露。該第一組分可包含任何量的乙烯；例如，以該 第一組分的重量計，該第一組分包含至少約9〇wt%的乙 烯。在90wt%之上的全部單獨的數值和次區被包括在本文 並且在本文中被揭露；例如，以該第一組分的重量計，該 19 200845049 第-組分包含至少95wt%的乙烯。 違等(X-烯共聚單體—般具有不超過纖碳原子 5 10 15 20 稀烴共聚單體可較佳地具有3幻。個碳原子並 不㈣至8個奴原子。示例的烴共聚單體包括但 =在丙烯、r丁埽、卜戊稀、r己烯、！·庚烯、！-辛烯、 户地以Γ烯和4m戊烯。料01·烯烴共聚單體可較 德、 構成之群組：丙稀、h 丁烯、己烯和i- 辛如，並且更佳地是選自仏己稀和κ辛烯構成之群組。 八2弟—組分是—聚合物；例如，—聚_。該第二組 地是-乙烯聚合物；例如，第二时難地是一低 置乙稀均聚物。該乙稀均聚物可含有痕量的受汗共聚 Γ例如α_稀烴共聚單體。如本文中使用的術語乙烯均 ♦物是指-乙料合物含有至^99wt%的乙烯單元。該第 2分較佳地本質上不含任何長鏈分枝。如本文中所使用 的本質上#祕分狀指—乙料合魏㈣是每觸 個總碳原子被少於約(U長鏈分枝取代，並且更佳地是每 1000個總碳好被少㈣_㈣分姐代。長鏈分枝的 存在通常是根據技術中已知的方法被測量，如上面所提到 的。該第二組分具有在0.965g/cm3至0.98〇g/cm3範圍内的_ 密度。從0.965g/cm3至0.980gw的全部單獨的數值和次區 被包括在本文並且在本文中被揭露；例如，該第二組分具 有在〇.970g/cm3至〇.975g/cm3範圍内的一密度。該第二組: 具有在50g/l〇min至150_0min範圍内的—炫態指數⑹。 從50g/l 〇min至150〇g/10min的全部單獨的數值和次區被包 20 200845049 括在本文並且在本文中被揭露；例如，該第二組分具有在 200g/10min至1500g/10min範圍内的一熔態指數(l2);或選擇 性地，該第二組分具有在500g/10min至1500g/10min範圍内 的一熔態指數(ΙΟ。該第二組分具有在12,〇〇〇至4〇，〇〇〇範圍 5内的一分子量。從12,000至40,000的全部單獨的數值和次區 被包括在本文並且在本文中被揭露；例如，該第二組分具 有在15,000至40,000範圍内的一分子量；或選擇性地，該第 二組分具有在20,000至40,000範圍内的一分子量。以該第二 組分的重量計’該第二組分包含小於丨⑼wt%的一個或多個 ίο 烯烴共聚物。小於h00wt%的全部單獨的數值和次區被包 括在本文並且在本文中被揭露；例如，該第二組分可包含 O.OOOlwt%至l.OOwt%的一個或多個α_烯烴共聚物；該第二 組分可包含O.OOlwt%至l.OOwt%的一個或多個α-浠烴共聚 物。以該第二組分的重量計，該第二組分包含至少約99wt% 15的乙稀。從99wt%至l〇〇wt%的全部單獨的數值和次區被包 括在本文並且在本文中被揭露；例如，以該第二組分的重 量計，該第二組分包含99.5wt%至100wt%的乙烯。 該高密度聚乙稀組成物具有在〇.940g/cm3至0.960g/cm3 範圍内的一密度。從〇.940g/cm3至0.960g/cm3的全部單獨的 20 數值和次區被包括在本文並且在本文中被揭露；例如，該 咼密度聚乙浠具有在〇.95〇g/cm3至〇.96〇g/cm3的一密度。該 尚欲度聚乙稀組成物具有至少是1 g/1 〇min的一溶態指數 (工2)。等於或大於lg/l〇min的全部單獨的數值和次區被包括 在本文並且在本文中被揭露；例如，該高密度聚乙烯組成 21 200845049 物具有在Ig/lOmin至2g/10min範圍内的一熔態指數(l2);或 選擇性地，該高密度聚乙烯組成物具有至少是2§/1〇111111的 一熔態指數。該高密度聚乙烯組成物本質上不含任何長鏈 分枝。如本文所使用的本質上不含任何長鏈分枝是指一聚 5 乙晞組成物較佳地是每1000個總碳原子被少於約化丨長鏈 分枝取代，並且更佳地是是每1000個總碳原子被少於約 〇·〇1長鏈分枝取代。長鏈分枝的存在通常是根據技術中已 知的方法被測量，如上面所提到的。該高密度聚乙烯組成 物具有在6至25範圍内的一分子量分佈。從6至25的全部單 10獨的數值和次區被包括在本文並且在本文中被揭露；例 如’該高密度聚乙烯組成物具有在7至2〇範圍内的一分子量 分佈；或選擇性地，該高密度聚乙烯組成物具有在7至17範 圍内的一分子量分佈。如本文所使用的術語分子量分佈或 “MWD”是指重量平均分子量與數量平均分子量 15的比例’即（Mw/Mn) ’在下文會被進一步詳細描述。該高 岔度聚乙你組成物具有經由ASTM D-1693、條件B、10% Igepal測量的至少150小時的一耐環境應力開裂性，或較佳 地經由ASTM D-1693、條件B、10% igepai測量至少是2〇〇 小時，或更佳地經由ASTMD-1693、條件B、10〇/〇Igepal測 20量至少是250小時。在可供選擇的方法中，該高密度聚乙烯 組成物具有經由ASTMD-1693、條件B、10% Igepal測量的 至少300小時的一耐環境應力開裂性，或較佳地經由aSTM D-1693、條件B、10% igepai測量至少是4〇〇小時，或更佳 地經由ASTM D-1693、條件B、10% igepal測量至少是5〇〇 22 200845049 小&^。该南禮、度聚乙卸組成物可包含任何量的第^_組分、 第二組分或此等之組合。以該第一和第二組分的全部重量 計，該高密度聚乙烯組成物包含40wt%至60wt%的該第一組 分。伙40wt%至60wt%的全部早獨的數值和次區被包括在本 5 文並且在本文中被揭露；例如，以第一和第二組分的全部 重量計，該高密度聚乙烯組成物包含42wt%至55wt%該第一 組分。以該第一組分和第二組分的全部重量計，該高密度 聚乙烯組成物還包含4〇wt%至60wt%的該第二組分。從 40wt%至60wt%的全部單獨的數值和次區被包括在本文並 10 且在本文中被揭露；例如，以該第一和第二組分的全部重 置计’该南密度聚乙浠組成物還包含48wt%至55wt%的該第 二組分。較佳地，該高密度聚乙烯組成物具有一單ATREF 溫度峰，其中該ATREF溫度峰具有在9〇。〇至105°C之間的一 溫度峰最大值，在下文會進一步詳細描述。該高密度聚乙 15烯組成物還具有在20%至50%範圍内的一經計算的高密度 德分。從20%至50%的全部單獨的數值和次區被包括在本文 並且在本文中被揭露。如本文所使用的該經計算的高密度 餾分是指[(2)x(在大於或等於該溫度峰最大值的溫度下在 ATREF-DV中洗提的該高密度聚乙烯的重量比例)]。此外， 20該高密度聚乙烯組成物在ATREF-DV中在約90°C下具有相 對黏度平均分子量的對數的一相對最小值，以及具有約小 於〇的該相對黏度平均分子量（是該ATREF_DV黏度的函數) 的對數對溫度圖的一回歸斜率，其中該洗提溫度是在7〇。〇 至90QC之間被測量。 23 200845049 只要在該曲線中沒有相對最小值，該聚乙烯組成物的 ATREF高密度餾分（百分比）是透過使在該曲線的從86。〇以 及更高的溫度下的面積積分而被計算的。在該等表中被測 量並且被記錄的該等發明或比較樣品都不具有在該曲線從 5 86 C以及更高的溫度下的一相對最小值。 該高密度聚乙烯組成物具有一等於或大於1的g，平均 值’它是由三檢測膠透層析術(GPC)測量，在下文會進一步 詳細描述。g’被表示為該即時高密度聚乙烯組成物的固有黏 度與一線型聚乙烯參照物的固有黏度的比例。如果g’是等 10 於或大於1，那麼被分析的樣品被認為是線型的，並且如果 g’是小於1，那麼它被定義為與一線型聚合物比較的一分枝 聚合物。可是，目前的測試方法可受到誤差的準確性和正 球性的支配；因此，必須考慮有關這些準確性誤差的合適 的步驟。因此，小的偏差，例如偏離1小於或等於0.012的 15 數值，即由0.988至1.012，仍被定義為線型聚合物。在可供 選擇的方法中，小的偏差，例如偏離1小於或等於0.025的 數值，即由0.975至1.025，仍被定義為線型聚合物。 參照第1圖，該高密度聚乙烯組成物具有等於或小於 [(2750*高密度聚乙烯組成物的密度）-2552·2]*[1(百分 20 比)/(g/cm3)]的百分比的一ATREF高密度餾分，其中密度是 以g/cm3被測量。 參照第2圖，該高密度聚乙烯組成物具有等於或大於 [(-228.41*高密度聚乙烯組成物的密度）+219.36]*[1(百分 比)/(g/cm3)]的重量百分比的一共聚單體含量，其中密度是 24 200845049 以g/cm3被測量。 參照第3圖，該經計算的高密度餾分等於[11〇7.4*(高密 度聚乙烯組成物的密度)-992.56] *[1(百分比的百 分比。 5 參照第4圖，第4圖說明瞭洗提溫度（。〇和黏度平均值 (Log[Mv(g/Mole)])之間的關係。 該高密度聚乙烯組成物還可包括額外的組分，諸如其 他聚合物、輔料及/或添加劑。這樣的輔料或添加劑包括但 不限制在抗靜電劑、彩色增強劑、染料、潤滑劑、填料、 ίο顏料、一級抗氧化劑、二級抗氧化劑、加工助劑、uv安定 劑、成核劑、黏度控制劑、膠黏劑、抗結塊劑、表面活性 劑、增量油、金屬減活劑、滯焰劑、煙霧抑止劑和此等之 組合。以該高密度聚乙烯组成物的重量計，該高密度聚乙 烯包含約小於10%的按組合重量計算的一個或多個添加 15劑。約小於i〇wt%的全部單獨的數值和次區被包括在本文 並且在本文中被揭露；例如，以該高密度聚乙烯組成物的 重量計’該高密度聚乙稀組成物包含約小於5%的按組合重 量計算的一個或多個添加劑；或在可供選擇的方法中，以 該高密度聚乙烯組成物的重量計，該高密度聚乙烯組成物 20包含約小於1%的按組合重量計算的一個或多個添加劑；或 在另一可供選擇的方法中，以該高密度聚乙烯組成物的重 量計’該高密度聚乙烯組成物包含約小於〇·5%的按組合重 ΐ计异的一個或多個添加劑。 諸如11^负8@168和1巧&11(^1010的抗氧化劑通常被用 25 200845049 來防止聚合物熱及/或氧化降解。Irganox⑧1010是四（亞甲基 (3,5-二第三丁基_4_羥基氫化桂皮酸酯)），通常從ciba Geigy Inc購買。lrgafos®168是三(2,4·二第三丁基苯基）亞磷酸酯， 通常從CibaGeigy Inc購買。 5 該發明高密度聚乙烯組成物可進一步與其他聚合物摻 合。這些其他聚合物大體上是被在此技術中具有通常知識 者所瞭解的。包含該發明高密度聚乙烯組成物的摻合物是 經由任何傳統的方法而被形成的。例如，該等經選擇的聚 合物經由一單螺桿或雙螺桿擠壓機或一混合機 而被溶融推 10合’混合機例如是一Banbury混合機、一Haake混合機、一 Barbender内混合機。 大體上，以該摻合物的全部重量計，含有該發明高密 度聚乙烯組成物的摻合物包含至少4〇wt%的該發明高密度 聚乙烯組成物。至少40wt%的範圍内的全部單獨的數值和 15次區被包括在本文並且在本文中被揭露；例如，以該摻合 物的全部重量計，該摻合物包含至少5〇wt%的該發明高密 度聚乙烯組成物；或在可供選擇的方法中，以該捧合物的 全部重量計，該摻合物包含至少6〇wt%的該發明高密度聚 乙烯組成物；或在可供選擇的方法中，以該摻合物的全部 20重量計，該摻合物包含至少7〇wt%的該發明高密度聚乙烯 組成物；或在可供選擇的方法中，以該摻合物的全部重量 計，該摻合物包含至少8〇wt%的該發明高密度聚乙稀組成 物，或在可供選擇的方法中，以該換合物的全部重量計， 4摻合物包含至少9Gwt%的該發明高密度聚乙烯組成物； 26 200845049 或在可供選擇的方法中，以該摻合物的全部重量計，該掺 合物包含至少95wt%的該發明高密度聚乙烯組成物；或在 可供選擇的方法中，以該掺合物的全部重量計，該摻合物 包含至少99.99wt%的該發明高密度聚乙烯組成物。 5 不同的聚合反應和催化劑系統可被使用來產生該發明

高密度聚乙烯組成物。被使用來製備該高密度聚乙烯組成 物的一般的過渡金屬催化劑是以鎂/鈦為主的催化劑系 統，是由美國專利第4,302,565號中描述的催化劑系統而例 示的；以釩為主的催化劑系統，諸如在美國專利第4,508,842 10 號、美國專利第5,332,793號、美國專利第5,342,907號和美 國專利第5,410,003號中所描述的；以及一金屬茂催化劑系 統，諸如在美國專利第4,937,299號、美國專利5,317,〇36號 和美國專利5,527,752號中所描述的。使用在二氧化矽-氧化 鋁載體上的氧化鉬的催化劑系統也是有用的。用於製備有 15關該發明高密度聚乙烯組成物的該等組分的較佳的催化劑 系統是Ziegler-Natta催化劑系統和金屬茂催化劑系統。 在-些具體例中，為製備該高密度聚乙歸纽成物在該 方法中使用的較佳的催化劑是具有鎂/鈦類型的。特別地，x 對於氣相聚合’該催化劑在一電子予體溶液中是由包含氯 20化鎂和氯化鈦的一前驅物而製備的。這個溶液常常在:多 孔催化劑載體上被沉澱，或一填料被加入，之後是喷霧二 燥，這提供對該等粒子的額外的機械強度。·_載= 法得到的該等固體粒子常常在一稀釋劑中被裝化而產生一 高黏度的混合物，它繼而被用作催化劑前驅物。例示的催 27 200845049 化劑種類在美國專利第6，187,866號和美國專利5,290,745號 中被描述’這兩個專利的全部内容是在本文中。諸如在美 國專利第6,511，935號和美國專利第6,248,831號中（這兩個 專利的全部内容是在本文中）描述的沉澱/結晶催化劑系統 5 也可被使用。這樣的催化劑可進一步由一個前驅物活化劑 被改質。這樣進一步的改質是在美國專利公開案序列第 US/2006/0287445A1 中被描述。 較佳地，該催化劑前驅物具有化學式MgdTi(OR)eXf (ED)g ’其中R是具有1至14個破原子的一脂肪族或芳香族烴 10自由基，或是COR’，其中R，是具有1至14個碳原子的一脂 肪族或芳香族烴自由基；每一個OR基團是相同的或不同 的；X是單獨的氯、溴或埃；ED—電子予體；d是0.5至56 ; e是0、1或2 ; f是2至116 ;以及g>2並且至多是1 5*d+3。它 是由一鈦化合物、一鎂化合物和一電子予體製備的。 15 該電子予體是一有機路易士鹼，在Ot：至200°C的範圍 的溫度内是液態，其中鎂和鈦的化合物是可溶的。該等電 子予體化合物有時也是指路易士驗。該電子予體可是一脂 肪族或芳香族羧酸的一烷基酯、一脂肪族酮、一脂肪族胺、 一脂肪族醇、一烧基或環烧基醚，或者此等之混合物，每 2〇 個電子予體具有2至20個碳原子。在這些電子予體中，較 t的是具有2至20個碳原子的烧基和環烧基醚；具有3至2〇 個石厌原子的二烧基、二芳基和烧基芳基_ ;以及具有2至2〇 個碳原子的烷基和芳基羧酸的烷基、烷氧基和烷基烷氧基 酯。最佳的電子予體是四氫呋喃。合適的電子予體的其他 28 200845049 例子疋甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、二噚烷、 一正丙基醚、二丁基醚、乙醇、卜定出、甲酸乙酯、乙酸 甲醋、對甲氧苯甲酸乙酉旨、碳酸伸乙酿、四氯σ比喃和内酸 乙酯。 5 當一過量的電子予體被最初使用來提供鈦化合物和電 子予體的反應產物時，該最終催化劑前驅物含有每莫爾鈦 化合物的約1至約2〇莫爾電子予體，並且較佳地時每莫爾欽 化合物約1至約1〇莫爾電子予體。 因為該催化劑會扮演用於該聚合物生長的一範本，必 10要的是該催化劑前驅物被轉化為一固體。也必要的是該所 產生的固體具有合適的粒度和形狀來產生具有相對窄的大 小分佈、低的精細的量和好的流體特徵的聚合物粒子。儘 官适個路易士鹼的溶液，鎂和鈦化合物可被浸滲到一多孔 載體内並且被乾燥而形成一固體催化劑；較佳的是該溶液 15經由一噴霧乾燥被轉化為一固體催化劑。這些方法中的每 一個因此形成一“被支撐的催化劑前驅物”。 違經喷務乾燥的催化劑產物繼而被優先放入一礦物油 漿體内。該烴漿體稀釋劑的黏度是充分低的，藉此該漿體 可經由預啟動裝置而被方便地抽吸，並且最終進入該聚合 20反應器内。使用一漿體催化劑進料器該催化劑被進料。諸 如一 Moyno泵的螺杆泵通常在商業化反應系統中被使用， 而一雙活塞注射泵通常在小規模實驗的反應系統中被使 用’其中該催化劑流量是小於或等於漿體的 10cm3/h(2.79xl(TV/s)。 29 200845049 一共催化劑，或活化劑，也被進料到該反應器來實現 該聚合作用。透過額外的共催化劑的完全活化被要求達到 全面活性。儘管在EP 1，200,483中被教示的技術也可使用， 該完全活化通常在聚合反應器中發生。 5 該等共催化劑，是傳統上被使用的還原劑，是由鋁化 合物構成的，但是經、鈉、_、驗土金屬化合物以及除了 ‘ 鋁的土族金屬的化合物是可能的。該等化合物通常是氫化 物、有機金屬或i化物。丁基鋰和二丁基鎂是除了鋁的有 用的化合物的例子。 10 通常與任何以鈦為主的催化劑前驅物使用的一活化劑 化合物可具有化學式AlRaXbHe，其中每一個X獨立地是氯、 溴、硪，或OR’ ；每一個R和R’獨立地是具有1至14個碳原 子的飽和脂肪族烴自由基；b是0至1.5 ; c是〇或1 ;以及 a+b+c=3。較佳的活化劑包括單氣烷基鋁和二氯烷基鋁（其 15中每一個烷基自由基具有1至6個碳原子）以及該等三院基 鋁。例子是氯化二乙基銘和三正己基紹。活化劑的約〇1〇 ® 莫爾至10莫爾、並且較佳地約〇·15莫爾至〇·25莫爾被用於每 莫爾電子予體。活化劑與鈦的莫爾比例是在從1:1至10:1的 範圍内，並且較佳地是在從2:1至5:1的範圍内。 20 該烴基鋁共催化劑可由化學式IΑ1或R2Αΐχ表示，其中 母一個R獨立地疋烧基、環院基、芳基或氫；至少一個尺是 烴基；以及兩個或三個R自由基被連接而形成一雜環結構。 每一個R是一烴基自由基，可具有1至2〇個碳原子，並且較 佳地具有1至10個碳原子。X是齒素，較佳地是氯、溴或碘。 30 200845049 烴基鋁化合物的例子如下：三異丁基鋁、三正己基鋁、氫 化二異丁基铭、氫化二己基銘、二異丁基己基|呂、異丁基 一己基铭、二曱基銘、二乙基銘、三丙基铭、三異丙基铭、 三正丁基鋁、三辛基鋁、三癸基鋁、三_十二基鋁、三苄基 5鋁、三萘基鋁、三芴基鋁、氯化二丁基鋁、氯化二乙基鋁 和三氯三乙基化二鋁。該等共催化劑化合物也可作為活化 劑或改質劑。 活化劑可在聚合之前及/或聚合之中被加入該前驅 物。在一程序中，該前驅物在聚合之前被完全活化。在另 10 一程序中，該前驅物在聚合之前被部分活化，並且活化在 反應器内完成。當一改質劑用來代替一活化劑，該等改質 劑通常被溶解在一有機溶劑中，諸如異戊烷，並且當一載 體被使用，在鈦化合物或錯合物的浸滲之後，該等改質劑 被浸滲到該載體内，此後該被支撐的催化劑前驅物被乾 15爍。其他方面，該改質劑溶液自動地直接被加入該反應器。 改質劑的化學結構和功能類似于作為共催化劑的該等活化 劑。對於一些改變，見例如美國專利第5，106,926號，該專 利被併入本文作為參考資料。該共催化劑較佳地是純淨地 單獨或以溶於一惰性溶劑中的溶液在乙烯流量開始的同時 20被加入该聚合反應益内，該惰性溶劑是諸如異戊院。 在那些使用一载體的具體例中，該前驅物被支撐在一 無機氧化物載體上，諸如二氧化石夕、石粦酸銘、氧化铭、二 氧化石夕/氧化銘混合物、經一有機铭化合物(諸如三乙基⑻ 改質的二氧化矽、以及經二乙基鋅改質的二氧化矽。在一 31 200845049 些具體例中二氧化矽是一較佳的載體。一代表性的載體是 本質上對聚合作用惰性的一固體、微粒、多孔材料。它被 作用一干粉末，具有ΙΟμπι至250μιη的平均粒度，並且較佳 地是30μιη至ΙΟΟμπι;至少是200m2/g的一表面積並且較佳地 ^ 5 至少是250m2/g ;以及至少是lOOxlO’m的一孔大小並且較 佳地至少是20〇xl〇-1()m。大體上，使用的載體的量是會提供 每克載體0.1至1·〇毫莫耳鈦的量，並且較佳地是每克載體 g 0·4至0.9毫莫耳鈦。上面提到的催化劑前驅物在一二氧化石夕 在内的浸滲可透過使該前驅物與矽膠在該電子予體溶劑中 10 或其他溶劑中混合’然後是在減壓下除去溶劑而完成。當 一載體不是所欲的時，該催化劑前驅物可以液態形式被使 用。 在另一具體例中，金屬茂催化劑、單點催化劑和限制 幾何形狀催化劑可被用於本發明的實踐中。大體上，金屬 ， 15茂催化劑化合物包括半夾層化合物和全夾層化合物，它們 • 具有一個或多個π-鍵連的配位基，包括環戊二烯類型結構 或其他類似的官能結構，諸如戊二烯、環辛四烯和醯亞胺。 代表性的化合物大體上被描述為含有一個或多個能使π-鍵 連到一過渡金屬原子上的配位元基，通常使環戊二烯衍生 的配位基或部位，與一過渡金屬之組合，該過渡金屬選自 疋素週期表的第3族至第8族，較佳地使4、5或6族，或者選 自的鑭系和鋼系。 示例的金屬茂類型催化劑化合物在例如如下專利中被 ^田述’美國專利：第4,530,914號、第4,871，705號、第4,937,299 32 200845049 號、第 5,017,714號、第 5,055,438號、第 5,096,867號、第 5，120,867號、第5，124,418號、第5，198,401號、第5,210,352 號、第 5,229,478號、第 5,264,405號、第 5,278,264號、第 5,278，119號、第 5,304,614號、第 5,324,800號、第 5,347,025 5 號、第 5,350,723 號、第 5,384,299號、第 5,391，790號、第 5,391，789;第 5,399,636號、第 5,408,017號、第 5,491，207號、 第 5,455,366號、第 5,534,473號、第 5,539,124號、第 5,554,775 號、第 5,621，126號、第 5,684,098 號、第 5,693,730號、第 5,698,634號、第 5,710,297號、第 5,712,354號、第 5,714,427 10 號、第 5,714,555 號、第 5,728,641號、第 5,728,839號、第 5,753,577號、第5,767,209號、第5,770,753號和第5,770,664 號；歐洲公開案·· ΕΡ-Α-0 591 756、ΕΡ_Α·0 520 732、EP-A-0 420 436、ΕΡ-Α-0 485 822、ΕΡ-Α-0 485 823、ΕΡ-Α-0 743 324、EP-A-0 518 092 ;以及PCT共開案：WO 91/04257、 15 WO 92/00333、WO 93/08221、WO 93/08199、WO 94/0147卜 WO 96/20233、WO 97/15582、WO 97/19959、WO 97/46567、 WO 98/01455、WO 98/06759和WO 98/011144。所有這些參 考資料以其全文在本文被併入為參考資料。 為得到本文的用途，合適的催化劑較佳地包括限制幾 20何形狀催化劑，如在美國專利第5,272,236號和第5,278,272 號中所揭露的，這兩個專利都以其全文被併入為參考資料。 在美國專利第5,026,798號（其教示内容在本文被併入 為參考資料）中教示的單環戊二烯過渡金屬烯烴聚合催化 劑也適合作為本發明的催化劑。 33 200845049 —該等上述的催化劑可被進一步描述為包含一金屬配位 ' 5物匕包合元素週期表的ug族或鑭系，並且包含 離域的π·鍵連部分，被—引人限制的部分所取代 。這樣 的錯口物具有有關該金屬原子的一限制幾何的形狀。該 5催化劑還包含一活化共催化劑。 任何傳統的乙烯聚聚合或（共）聚合反應可被使用來產 生名兔明冋始、度聚乙烯組成物。這樣的傳統的乙烯均聚合 或（共）聚合反應包括(但不限制在）氣相聚合、漿相聚合、液 相承合以及此等之組合，該等反應是使用傳統的反應器， 10例如氣相反應器、環流反應器、攪拌槽反應器和串聯的分 批反應器’或串聯與平行的分批反應器。本發明的聚合系 統是一雙連續聚合系統或一多連續聚合系統。雙連續聚合 系統的例子包括(但不限制在）氣相聚合/氣相聚合、氣相聚 合/液相聚合、液相聚合/氣相聚合、液相聚合/液相聚合、 15漿相聚合/漿相聚合、液相聚合/漿相聚合、漿相聚合/液相 5^合、漿相聚合/氣相聚合以及氣相聚合/漿相聚合。該多連 續聚合系統包括至少三個聚合反應。上面描述的該聚合反 應也可是一傳統的催化劑系統。該發明高密度聚乙烯組成 物較佳地是經由一雙氣相聚合方法而生產，例如氣相聚合/ 2〇 氣相聚合；可是，本發明沒有因此被限制，並且任何該等 上面的組合可被使用。 在生產中，如上所描述的串聯連接的一雙連續聚合系 統可被使用。該第一組分，即該高分子量乙烯聚合物可在 該雙連續聚合系統的第一階段内被生產，以及該第二組 34 200845049 分，即該低分子量乙烯聚合物，可在該雙連續聚合系統的 第二階段被製備。選擇性地，該第二組分，即該低分子量 乙烯聚合物，可在該雙連續聚合反應系統的第一階段内被 製造，以及該第一組分，即該高分子量乙烯聚合物，可在 5 該雙連續聚合系統的第二階段被製造。 為進行本揭露内容的目的，該等條件是對製造該第一 組分有益的反應器，是被瞭解為第一反應器。選擇性地， 該等條件是對製造該第二組分有益的反應器，是被瞭解為 第一反應器。 10 在生產中，一催化劑系統包括一共催化劑、乙烯、一 個或多個α-烯烴共聚單體、氫氣以及選擇性地惰性氣體及/ 或液體，例如Nr異戍烷和己烷，該催化劑系統被連續進 料到一第一反應器内，該反應器被串聯連接到一第二反應 器；該第一組分/活性催化劑混合物繼而被連續傳遞，例如 15分批從該第一反應器到該第二反應器。乙烯、氫氣、共催 化劑以及選擇性地惰性氣體及/或液體(例如Ν2、異戊烷和己 燒)被連續進料到該第二反應器内，並且該最終產物，即該 發明高密度聚乙稀組成物被連續除去，例如分批從該第二 反應器被連續除去。一較佳的模式是使用由一循環氣體壓 20縮系統產生的壓差從該第一反應器取出批量的第一組分， 並且使這些傳遞到該第二反應器。該發明高密度聚乙烯組 成物繼而在惰性氣氛條件下被傳遞至淨化箱。其後，該等 殘餘的烴被除去，並且在該發明高密度聚乙烯組成物被暴 路於氧氣之前，水分被引入來減少任何殘餘的鋁烷基和任 35 200845049 何殘餘的催化劑。該發明高密度聚乙稀組成物繼而被傳遞 至-擠壓機來被製成顆粒。這種制粒技術大體上是被瞭解 的。該發明高密度聚乙烯組成物可進一步被溶筛。在該擠 壓機中的熔融制程之後，該熔融組成物在一5至 5歷偷/心.〇至約20kg/s/m2)的質量通量下被通過一個或 多個活性韩（以多於-個的串聯的方式被放置），每一個活性 篩具有一從2至400微米的保留大小(2至4乂 1〇-5m)，並且較 佳地疋2至300(2至3 X l(T5m)，並且最佳地是2至7〇(2至7 X 10_6m)。這樣進一步的熔篩在美國專利第6,485,662號中被揭 10路’該專利以其揭露熔篩的程度在本文被併入為參考資料。 在一選擇性生產中’如上所描述的以並聯和平行被連 接的一多連續聚合系統可被使用。在本發明的一具體例 中，一催化劑系統包括一共催化劑、乙烯、一個或多個α_ 烯烴共聚單體、氫氣以及選擇性地惰性氣體及/或液體(例如 15 Ν2、異戊烷和己烷)連續被進料到一第一反應器中，該第一 反應器與一第二反應器連接，其中該第二反應器被串聯連 接到一第三反應器；該第一組分/活性催化劑混合物繼而被 連續傳遞，例如分批從該第一反應器至該第二反應器，並 且然後傳遞至該第三反應器。乙烯、氫氣、共催化劑以及 20選擇性地惰性氣體及/或液體(例如Ν2、異戊烷和己烷)連續 地被進料至該第二和第三反應器，並且該最終產物，即高 密度聚乙烯組成物被連續除去，例如，分批從該第三反應 器中被除去。一較佳的模式是使用由一循環氣體壓縮系統 產生的壓差從該第一反應器取出批量的第一組分，並且使 36 200845049 這些傳遞至該第二反應器，並且然後從該第二反應器分批 取出以及使這些傳遞至該串聯的第三反應器。選擇性地， 該第一反應器可進料至平行的一第二反應器和一第三反應 器，並且在第一反應器產生的產物可被傳遞至第二反應器 5或弟二反應器。該南岔度聚乙烤組成物繼而在惰性氣氛條 件下被傳遞至一淨化相。其後，該等殘餘的烴被除去，並 且在该聚合物（即該發明高密度聚乙烯組成物）被暴露於氧 氣之前，水分被引入來減少任何殘餘的鋁烷基和任何殘餘 的催化劑。該發明高密度聚乙烯組成物繼而被傳遞至一擠 10壓機來被製成顆粒。這種制粒技術大體上是被瞭解的。該 毛明同雄、度聚乙婦組成物可進一步被溶篩。在該擠壓機中 的炼融制私之後’該溶融組成物在一 5至1⑻〇至 約20kg/s/m2)的質量通量下被通過一個或多個活性篩（以多 於一個的串聯的方式被放置），每一個活性篩具有一從2至 微米的保留大小（2至4 X l(T5m)，並且較佳地是2至3〇〇(2 至3 X 10 m)，並且最佳地是2至7〇(2至7 χ 1〇_6叫。這樣進 v的熔篩在美國專利第6,48g，662號中被揭露，該專利以 八揭路炫篩的程度在本文被併入為參考資料。 在另一選擇性生產中，該發明高密度聚乙烯組成物可 由在具有後反應摻合的兩個單獨的反應器（每一個使用相 同或不同的催化劑)中製造的聚合物生產。 生在應用中’该發明高密度聚乙烯組成物可被使用來製 以具有形狀的物件。這樣的物件可包括(但不限制在）電力或 、電、、見義套，或電力或通訊電纜絕緣產品。可使用不同 37 200845049 的方法來_ # &, 親緣產品力或通訊電賴套，或電力或通訊電 擠壓的電線ΓΓ的轉化技術包括(但不限制在)經由 愛層。這樣的技術大體上是被充分瞭解的。 在擠壓方法中，該高密度聚乙烯組成物經 5被施加到一霧恭一从 ▲ «佾澄万凌 ▲ π件上，例如玻璃纖維、鋼線或電纜芯結 構。4擠壓機通常是使用-丁字模的-傳統擠壓機，它提 供所欲的層（壁或塗層）厚度。可被使用的一擠壓機的一例子 疋經一丁字模、冷卻通過以及連續捲緊裝置更改的單螺桿 類型。一代表性的單螺桿類型擠壓機可被描述為在其上游 10末端具有一加粒鬥並且在其下游末端具有一模的擠壓機。 该加粒鬥進料到一桶内，該桶含有一螺桿。在下游末端， 在°亥螺彳干的末端和該模之間是一網包和一碎料板。該擠壓 機的螺桿部分被認為是分為三部分，進料部分、壓縮部分 和計量部分，以及從後加熱區域到前加熱區域的多個加熱 15區域，多個區域從上游至下游運行。該桶的長徑比是在16:1 至30.1的範圍内。有槽卷桶擠壓機或雙螺桿擠壓機也可在 電線塗層方法中被使用。封套擠壓可在丨6〇。(：至約260。<3的 範圍内的溫度下發生，並且通常是在18〇。(；至24〇t：的範圍 内的溫度下進行。該十字模使該聚合物熔體在一流槽中分 2〇 佈，藉此該材料以一均勻的速度被射出。例如單纖維、電 線或芯的該等導電元件通過該十字的中心，並且使用管上 壓型(tube-on tooling)的壓力或半壓力，隨著它射出一均勻 的層以圓周被施加。使用一多十字頭幾個層可被施加。該 電纜繼而在水中被充分冷卻來防止該被施加的層在收線輪 38 200845049 上的變形。在電纜封套應用中，該封套層厚度可使約2〇至 ΙΟΟπιΠ，以及較佳的範圍使約3〇_8〇mils。線速可等於或大 於150ft/min。等於或大於150ft/min的全部單獨的數值和次 區被包括在本文並且在本文中被揭露；例如，該等線速可 5等於或大於200ft/min’·或在可供選擇的方法中，該等線速 可等於或大於300ft/min。 實施例 應該理解的是在缺少任何組分下本發明年是可操作 的，這未被具體揭露。該等下面的實施例被提供是為了用 10來進一步說明本發明並且不是要被解釋為限制。 下面的例子說明該發明高密度聚乙烯組成物在加工中 充分改進，即在碎料板和頂部處達到充分低的擠壓壓力。 該發明高密度聚乙烯組成物還要求低的用電，如擠壓機安 培數顯示。額外的充分的改進是在平均表面平滑度上所達 15到的。經改進的平均表面平滑度是重要的，因為這樣的改 進提供較好的美學和顧客滿意性。這樣的改進還使該等電 纜護套或絕緣的直徑變化最小。其中多個擠壓層被包括， 經改進的平均表面平滑度可使在内介面處的缺陷最小。不 但本發明的意外的結果顯示出該發明高密度聚乙烯組成物 20具有經改進的平均表明平滑度，而且它們也已顯示既在離 線測试又在線上測試中低的收縮率。當該聚合性材料冷卻 並且该材料向内部收縮時，縮回發生，因此使該金屬導體 或芯的末端暴露。縮回的最小化允許電纟覽安裝者很容易的 連接。下面的實施例限制發明高密度聚乙烯組成物在商業 39 200845049 化的雙峰樹脂以及單峰樹脂上具有相當大的改進。下面的 實施例顯示該發明高密度聚乙烯組成物比在這些應用中當 前使用的材料具有經改經的可加工性、較平滑的表面和較 少的收縮，而保持至少一相等的ESCR。 5 發明樣品榭fl旨1-6 發明樣品樹脂1-6是根據下面的程序被製備的：一雙連 續聚合系統被提供，例如一第一氣相反應器和一第二氣相 反應1§串聯操作。乙缚、一個或多個α -烯烴共聚單體、氫 氣、在礦物油中被漿化的催化劑（例如Ziegler-Natta催化 10 劑）、A和異戊烷被連續進料至該第一反應器内。此後，一 共催化劑，例如三乙基鋁(TEAL)，被連續進料至該第一反 應器内而使該催化劑活化。在1-己烯存在下該乙烯的第一 聚合反應是在下面表I中顯示的條件下在第一反應器中進 行，因此產生第一組分催化劑-錯合物。該第一組分催化劑 15 -錯合物被連續傳遞至該第二反應器。額外的乙烯、氫氣、 共催化劑(例如TEAL)、N2和異戊烷被連續進料至該第二反 應器内。沒有額外的催化劑被加入到該第二反應器。乙烯 的第二聚合反應是在下面表I中顯示的條件下在第二反應 器中進行的，因此產生該第一組分_催化劑_第二組分錯合 20物。該第一組分-催化劑-第二組分錯合物分批連續地從該第 二反應器移動至產物室，其中它被清洗來除去殘餘的烴， 並且繼而被傳遞至一 Fiberpak圓筒中。該1^^{)吐圓筒是由 被濕潤的氮氣被連續清洗。該聚合物，即該發明高密度聚 乙烯組成物，進一步在一混合機/製粒機中被加工。如在表 40 200845049 5 ΙΠ中顯示的額外的添加劑被加入該聚合物，即該發明高密 度聚乙烯組成物。該聚合物，即該發明高密的聚乙婦組成 物在該混合機中被溶化，並且添加劑被分散在該聚合物(發 明高密度聚乙烯組成物)基質中。該發明高密度聚乙烯組成 物經由一範本被擠壓、被製成顆粒並且被冷卻。該等發明 樣品樹脂1-6被測試它們的顆粒性質，或根據astm D-4703-00被形成測試板並且然後測試它們的性質。這些性 質在表I和II以及第1圖至第4圖中所顯示。 發明f施例la和lb 10 該發明咼密度聚乙烯，一自然的雙峰樹脂，被利用來 進行發明實施例la和lb。該發明高密度聚乙烯組成物經由 擠壓方法被施加到具有0.762mm的靶厚度的 14AWG(1.6256mm)銅線。擠壓機是一Davis_Standard電線， 裝配有一63.5mm擠壓機、一2.286mm聚乙烯計量螺桿、一 产 15 • 1.701mm的端和一20/40/60/20網包。擠壓條件被列在表IV。 該等最終電纜封套的性質也在表IV和V中顯示。 比較實施例A-D 20 比較實施例A是一單峰高密度聚乙烯，是從美國陶氏公 司購貝’商品名稱為DGDL-3364 Natural。比較實施例B是 一單峰高密度聚乙烯，是從美國陶氏公司購買，商品名稱 為DFNA-4518 Natura卜比較實施例C是一雙峰高密度聚乙 烯，是從美國陶氏公司購買，商品名稱為DGDA 2490 Natural。。比較實施例D是一雙峰高密度聚乙烯，是從美國 陶氏公司購買，商品名稱為DGDA-1310Natura卜比較實施 41 200845049 例A-D經由擠壓方法被施加到具有0.762mm的一把厚度的 14AWG( 1.6256mm)的銅線。擠壓機是一 Davis_Standard電 線，裝配有一63.5mm擠壓機、一2.286mm聚乙烯計量螺桿、 一 1.701mm的端和一20/40/60/20網包。擠壓條件被列在表 5 IV。該等最終電纜封套的性質也在表IV和V中顯示。

發明會施例la-b掛比鮫實施例A_D 在表IV和V中顯示的結果是意外的。發明實施例ia_b 顯示出在20 0rpm的線速度下在碎料板和頂部處比比較實施 例A、B、C或D相當低的擠壓壓力。此外，使線速度增加5〇% 10達到3〇〇rmp僅僅顯示出很小的壓力的增加；可是，在2〇〇rmp 下進行，該擠壓壓力仍相當低於比較實施例A、B、C或D。 此外，甚至當增加線速度的50%至300rmp時，顯示出 相當少的電纜的擠壓安培數被要求加工該發明高密度聚乙 烯組成物。 15 發明實施例1 a_b以及比較實施例A-D的表面平滑度是 根據 ANSI 1995 經由 Surftest SV-400 Series 178 Surface Texture Measuring Instrument被測量的。電線樣品被放在一 V-Block中並且導針（1〇μιη)被降低至一特定的起始位置（約j 克的力被施加到電線上）。在一2mm/sec的固定速度下，該 20導針在橫向方向内移動進行測量。每個電線樣品四個讀數 以及四個樣品被測量，然後計算平均值。 此外，線上和離線的縮回係被測量。該縮回測試是透 過在擠壓之後切割來自一電線樣品2 4小時的i 〇個六英吋長 的樣品而被操作的。該等樣品繼而被放在含肴一滑石層的 42 200845049 託盤内。該託盤繼而被放在一烘箱中，被設定在一 115。〇的 溫度下。四小時之後，該等樣品繼而被移開，並且被允許 冷卻至室溫。該等樣品被測量，並且然後根據由初始的6英 忖長度產生的百分比差異計算縮回。該等10個樣品繼而被 5計算平均值。在線上收縮測試中，該銅電線被留在測試樣 品内。在離線收縮測試中，在測試之前該銅電線被除去。 有關發明實施例la-b和比較實施例A-D的結果在表…和又 中顯示。 最終，當線速度被增加50%至300rmp時，表面平均平 10 滑度和縮回被進一步改進。 發明實施例2 該發明高密度聚乙烯組成物是與一含有45%碳黑的母 料(可從陶氏化學公司購買，商品名稱是DFNA-0037 BN)乾 摻合’而使一電纜護套達到包含以被複合的發明高密度聚 15 乙烯組成物的重量計的2.5wt%的碳黑。該摻合物經由擠壓 方法被施加到具有0.762mm的乾厚度的14AWG(1.6256mm；) 銅線，因此產生發明實施例2。擠壓機是一Davis-Standard 電線，裝配有一63.5mm擠壓機、一2.286mm聚乙烯計量螺 桿、一1.701mm的端和一20/40/60/20網包。擠壓條件在表 2〇 VI中類出。該等最終電纜護套性質也在表VI和VII中顯示。 比較實施例E1-G2 比較實施例E1-2包括一單峰高密度聚乙烯，它與一含 有45%碳黑的母料(可從美國陶氏化學公司購買，商品名稱 是DFNA-0037 BN)乾摻合，而使一電纜護套達到包含以被 43 200845049 複合的單峰咼密度聚乙烯組成物的重量計的2 · 5 w t %的碳 黑。比較實齡m題括-雙峰高密度聚乙烯(可從美國陶 氏化學公司購買，商品名稱是加^以⑽編㈣，它與一 含有45%碳黑的母料(可從美國陶氏化學公司購買，商品名 5稱是DFNA-0037 BN)乾摻合，而使一電魏套達到包含以 被複合的單峰高密度聚乙烯組成物的重量計的2 5wt%的碳 黑。比較實施例G1-2包括一雙峰高密度聚乙烯(可從美國陶 氏化學公司購買，商品名稱是DGDA131〇Natlire)，它與一 含有45%碳黑的母料（可從美國陶氏化學公司購買，商品名 10稱是DFNA_〇〇37 BN)乾摻合，而使一電纜護套達到包含以 被複合的早峰南禮、度聚乙烯組成物的重量計的2·5wt%的碳 黑。如上所描述的該等摻合物經由擠壓方法被施加到具有 0.762mm的靶厚度的l4AWG(1.6256mm)銅線，因此產生發 明實施例E1-G2。擠壓機是一Davis-Standard電線，裝配有 15 一63.5mm擠壓機、一2.286mm聚乙烯計量螺桿、一 1.701mm 的端和一 20/40/60/20網包。擠壓條件在表VI中類出。該等 最終的比較電纜護套的性質在表VI和VII中顯示。 發明實施例2#比較實施例E1-G2 在表VI和VII顯示的該等結果是意外的。發明實施例2 20 顯示出在200rp m的線速度下在碎料板和頂部處比比較實施 例E1-G2相當低的擠壓壓力。此外，使線速度減少50%至 lOOrmp，比較實施例E2、F2和G3沒有使擠壓機安培數降低 至實施例2的位準。 發明實施例2以及比較實施例E1-G2的表面平滑度是根 44 200845049 據 ANSI 1995 經由 Surftest SV-400 Series 178 Surface

Texture Measuring Instrument被測量的。電線樣品被放在一 V-Block中並且導針（ΙΟμηι)被降低至一特定的起始位置（約！ 克的力被施加到電線上）。在一2mm/sec的固定速度下，該 5 導針在橫向方向内移動進行測量。每個電線樣品四個讀數 以及四個樣品被測量，然後計算平均值。 此外，在線上和離線的縮回被測量。該縮回測試是透 過在擠壓之後切割來自一電線樣品2 4小時的1 〇個六英吋長 的樣品而被操作的。該等樣品繼而被放在含有一滑石層的 10託盤内。該託盤繼而被放在一供箱中，被設定在一 115。〇的 溫度下。四小時之後，該等樣品繼而被除去，並且被允許 冷部至室溫。該等樣品被測量，並且然後根據由初始的6英 对長度產生的百分比差異計算縮回。該等1〇個樣 品繼而被 计异平均值。在線上收縮測試中，該銅電線被留在測試樣 15品内。在離線收縮測試中，在測試之前該銅電線被除去。 有關發明實施例2和比較實施例E1_G2的結果在表v中顯 示。 發明實施你丨3 該發明高密度聚乙烯組成物是與一含有45%碳黑的母 2〇料(可仗陶氏化學公司購買，商品名稱是dfna屬37bn)乾 摻口 使-電賴套達到包含以被複合的發明高密度聚 乙烯組成物的重量計的2.5wt%的碳黑。該#合物經由擠壓 方法被施㈣具有〇.762mm的轉度的i4awg(i 6256腿) 銅線目此產生發明實施例3。擠壓機是一 Davis_Standard 45 200845049 5 電線’裝配有一63.5mm擠壓機、一2_286mm聚乙烯計量螺 桿、一1.701mm的端和一20/40/60/20網包。擠壓條件在表 viii中類出。該等最終電纜護套性質也在表¥111中顯示。 比鮫實施例H-J 比較實施例Η是一高密度聚乙烯護套化合物，可從美國 陶氏公司買到，商品名稱是DGDA-6318 Black。比較實施 例I是一黑色雙峰高密度聚乙烯化合物，可從丹麥的B〇reaiis 購買，商品名稱是Borstat HE6062。比較實施例J是一黑色 雙峰高密度聚乙烯護套化合物，可從美國陶氏公司購買， 10 商品名稱是DGDK-3479 Black。比較實施例H-I由擠壓方法 被施加到具有0.762mm的靶厚度的14AWG(1.6256mm)銅 線。播壓機是一Davis-Standard電線，裝配有一63.5mm擠壓 機、一 2.286mm聚乙稀計量螺桿、一 1.701mm的端和一 20/40/60/20網包。擠壓條件在表VI中類出。該等最終比較 15 電纜護套性質也在表VI中顯示。 • 發明實施例3對比較實施例H-J 在表VIII中顯示的該等結果是意外的。發明實施例3出 在20〇rpm的線速度下在碎料板和頂部處比比較實施例H-J 相當低的擠壓壓力。 20 發明實施例3和比較實施例Η-J的表面是根據如上所描 述的 ANSI 1995 經由 Surftest SV-400 Series 178 Surface Texture Measuring Instrument被測量的。 此外，如上所描述的線上和離線的縮回被測量。發明 實施例3和比較實施例Η-J的結果在表VIII中顯示。 46 200845049 5 蓦 • 10 測試方法 除非另外注明，本文所報導的數值是根據下面的測試 方法被測量的。 密度(g/cm3)是根據ASTM-D 792-03、方法B在異丙醇中 被測量的。在測量之前，在使條件設定為在23°C下異丙醇 浴中持續8分鐘達到熱平衡之後，樣品在模制的丨小時内被 測量。該等樣品是根據ASTM_D-4703-00 Annex A在約190°C 下的一5分鐘初始加熱時段並且每個程序C一 15°/min的冷 卻速度下被模制壓縮。該樣品以連續冷卻直到“冷到可以觸 摸”為止壓縮而被冷卻到45°C。 熔態指數(12)是根據ASTM D-1238_03在 190°C — 2.16kg 的負載下被測量的。 熔態指數(15)是根據ASTM D-1238-03在 190°C — 5.0kg 的負載下被測量的。 15 熔態指數（110)是根據ASTM D-1238-03在190°C — • 10.0kg的負載下被測量的。 熔態指數（121.6)是根據 ASTM D-1238_03 在 190°C — 21.6kg的負載下被測量的。 重量平均分子量(Mw)和數量平均分子量(Μη)是使用 20 如本文下面所描述的傳統的GPC根據技術中已知的方法被 測量的。 乙烯聚合物的分子量分佈是由膠透層析術(GPC)來測 量的。該層析提供是由一 Waters(Millford，MA)150°C高溫膠 透層析圖構成，裝配有一 Precision Detectors(Amherst， 47 200845049 5 MA)2-角雷射光散射偵測器型號2040。該光散射偵測器的 15°角是用於計算目的。使用Viscotek TriSEC版本3和一 4-通道Viscotek Data Manager DM400來運算元據收集。該系 統裝配有出自Polymer Labotatories的一線上溶劑脫氣裝 置。該旋轉間隔在140°C下被操作並且該柱間隔在150°C下 被操作。使用的該等柱是四個Shodex HT 806M 300mm、 13μηι柱和一個Shodex HT 803M 150mm、12μιη柱。使用的 溶劑是1，2,4-三氯苯。該等樣品是在一溶解在5〇毫升溶劑中 的〇·1克聚合物的濃度下被製備的。該層析溶劑和樣品製備 10 溶劑含有20(^g/g的二丁羥基甲苯(ΒΗΤ)。兩個溶劑來源都 是經氮氣被喷入。聚乙烯樣品在160°C下被輕微授拌4小 時。使用的注射體積是200微升，並且流速是〇·67毫升/分 鐘。GPC柱設置的校準是使用21個窄的分子量分佈的聚乙 細標準品’此等之分子量是從580至8,400,000g/mol，它們 15 • 被安排在6個“雞尾酒”混合物中，並且在個別分子量之間有 至少是10的間隔。該等標準品是從P〇lymer Laboratories(Shropshire，UK)購買。對於分子量等於和大於 1，000,000g/mol的該等聚乙烯標準品是〇·〇25克溶解在50毫 升溶劑中而被製備的，並且對於分子量小於l，〇〇〇,〇〇〇g/m〇l 20 的该4聚乙細標準品是〇·〇5克溶解在50毫升溶劑中而被製 備的。該等聚乙烯標準品在8〇t：下被溶解並且輕微授拌30 分鐘。该專窄的標準品混合物首先被運行，並且以最高分 子量組分減少的順序來最小化降解。使用下列方程序（在 Williams and Ward, J. Polym. Sci.t P〇lym. Let., 6? 621 (1968) 48 200845049 中描述），該等聚合物標準品的峰分子量被轉化為聚乙烯分 子量： Μ聚乙稀=A X (M聚乙稀， 其中Μ是分子量，A具有一0·41的數值並且B等於1.0。用於 5 多债測器偏移的測量的Systematic Approach是以與Balke、 Mourey 等人（Mourey and Balke，尸<9,少所. Chpt 12，（1992) and Balke，Thitiratsakul，Lew，Cheung， Mourey，C/zromaiograp妙 P〇(ym· Chpt 13, (1992))公開的一 致的方式進行的，使用内部軟體，使來自該等Dow寬的聚 10乙烯1683之雙偵測器對數結果優化至來自該等窄的標準品 校準曲線之窄的標準品柱校準結果。偏移測量的分子量資 料是以與Ζήηηι(Ζήηιη，Β·Η·，J.CTzem·烈外，16, 1099 (1948)) and Kratochvil (Kratochvil? p.? Classical Light Scattering /ram 尸Elsevier，Oxford, NY (1987))公開的 15 一致的方式而被得到的。用於該分子量測量的全部的經注 射的濃度是由樣品折射率的面積得到，並且折射率偵測器 校準疋由115,000g/mol分子量的一線型聚乙稀均聚物得 到，它是根據NIST聚乙烯均聚物標準品1475被測量的。該 等層析濃度被假定為足夠低來消除符合2nd virial係數的影 20響(對分子量的濃度影響）。分子量計算是使用内部軟體而被 操作的。數量平均分子量、重量平均分子量和^平均分子 量的校準是根據該等下面的方程序進行的，這些方程序假 定折射計信號與重量分率是直接成比例的。經減去基線的 折射計#號能直接代替下面的該等方程序中的重量分率。 49 200845049 庄思的疋該分子量可來自傳統校準曲線和該絕對分子量來 自對折射計比例的光散射。一經改進的z—平均分子量的估 "十、該減去基線的光散射信號可在下面的方程序(2)中取代 重ΐ平均分子量和重量分率的產物： a) b) — έ㈣，） Σ(%)

Mw =-：- iwfi c) (2)

分佈的雙峰性的特徵是根據例如在wild等的 A/；；·外只.祝” v〇1 2〇, p 441 (1982)，或 在美國專利第4,798,081號（Hazlitt等人·）或在美國專利第 10 5,089,321號（Chum等）中（以上的這些專利的揭露内容在本 文被併入為參考資料)描述的在升溫洗提分級(通常被縮寫 為“TREF”)資料中該最高溫度峰的重量分率。在分析升溫洗 提分級分析中（如在美國專利第4,798,081號中所描述的並 且在本文被縮寫為“ATREF”），被分析的組成物被溶解在一 15合適的熱溶劑中（例如，1，2,4-三氯苯），並且透過緩慢降低 溫度允許在一含有惰性載體(例如，不銹鋼球)的柱内結晶。 該柱裝配有一紅外線偵測器和一微差黏度計(DV)偵測器。 一 ATREF-DV層析曲線繼而透過緩慢增加洗提溶劑（1 2 4_ 三氯苯）的溫度洗提來自該柱的經結晶的聚合物樣品而產 2〇 生。該ATREF_DV方法在WO 99/14271中被進一步詳細描 述’該專利的揭露内容在本文中被併入為參考資料。 高密度餾分(百分比）是經由分析升溫洗提分級分析（如 50 200845049 在美國專利第4,798,081號中所描述的並且在本文被縮寫為 “ATREF”），在下文進一步詳細描述。析升溫洗提分級 (ATREF)分析是根據在美國專利第4,798,081號和Wilde，L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.; Determination of 5 BrQnchiyig Distributions in P oly ethylene and Ethylene J· Polym. Sci·，20, 441-455 (1982)(它們在本文 中是使用其全文）中描述的方法而被操作的。該被分析的組 成物被溶解在三氯苯中，並且透過在一〇.l°C/min的冷卻速 度下緩慢時溫度降低至20°C而允許在含有一惰性載體（不 10 銹鋼板球）的柱内結晶。該柱裝配有一紅外線偵測器。一 ATREF層析圖繼而時透過在l.5°C/min的速度下使洗提溫度 緩慢從20°C增加至120°C洗提來自該柱的經結晶的聚合物 樣品而被得到的。 分枝分佈是經由如下文描述的結晶分級(CRYSTAF)而 15 被測量的。結晶分級(CRYSTAF)是經由一CRYSTAF 200單 元(從PolymerChar，Valencia，Spain購買）而被操作的。該等 樣品在160°C下被溶解在1，2,4-三氯苯(0.66mg/mL)持續1小 時並且在95C下被穩定45分鐘。在一0.2°C/min的冷卻速度 下該等取樣溫度是從95°C至130°C。一紅外線偵測器被使用 20來測量該聚合物溶液濃度。該累積可溶濃度是隨著該聚合 物結晶被測量的’而該溫度被降低。該分析派生的該累積 曲線反應了該聚合物的短鏈分枝分佈。 該CRYSTAF溫度峰和面積是透過被包括在該 CRYSTAF 軟體（Version 2001.b? PolymerChar, Valencia, 51 200845049

Spam)峰分析模數被確定的。該CRYSTAF峰搜索路線確定 在dW/dT曲線中作為一最大值的一溫度峰以及在該派生曲 線中該被確認的峰的每一邊的最大正拐折之間的面積。為 4异該CRYSTAF曲線，該等較佳的加工參數是具有一7〇〇c , 5的溫度限制以及具有在0J的溫度限制之上和在〇·3的溫度 限制之下的平滑參數。 溶解度分佈寬度指數(SDBI)是有關該CRYSTAF方法的 寬度的統計數值，該CRYSTAF方法是基於下面的公式計 攀算： 10 50方/ = J* 一:

Tw=^T^w(T)dT lw(T)dT = l 其中T是溫度，w是重量分率，以及Tw是重量平均溫度。 長鏈分枝是根據技術中已知的方法被測量的，方法諸 15如與低角雷射光散射偵測器連接的膠透層析術 (GPC-LALLA)和與一微差黏度計偵測器相連的膠透層析術 (GPC-DV)。 樹脂挺度的特徵在於測量在5%的應變下的彎曲模量 以及在1%和2%的應變下的正割模數，以及根據ASTM 20 D·790-99方法B的一 〇.5英吋/分鐘的測試速度。 根據ASTM D_638_03在2英吋/分鐘(5〇mm/min)下使用 52 200845049

Type IV Specimen，在彎曲和在斷裂下的伸長的抗拉強度被 測量。 根據ASTM-D 1693_(H，條件6測量耐環境應力開裂性 (ESER) °對由斷裂引起的機械故障，該樹脂的敏感性是在 5恒定應變下並且在一斷裂加速劑（諸如肥皂、潤濕劑等等） 的存在下被測量。測量是在被保持在刈^下的按體積計算 的 10%的Igepal CO-630(Rhone-P〇ulec，NJ出售)的水溶液以 及在被保持在5(TC下的按體積計算的ι〇0%的Igepal CO-630(Rhone_Poulec，NJ出售）的水溶液中的缺口試片上進 10行。該ESCR數值被報告為F5〇(來自機率圖之該經計算的 50%的失效時間），和F〇，其中在試驗中沒有失敗。 短鏈分枝分佈和共聚單體含量是使用C13 NMR測量， 如在Randall，Maeramo/. C/iem. C7〇^·，C29 (2&3)，pp. 285-297以及在美國專利第5,292,845號中所描述的，它們的 15揭露内容以與這些測試有關的程度在本文被併入為參考資 料。該等樣品是透過向在一 10mm NMR管中的〇.4g樣品内加 入約3g的一四氣乙烷-d2/鄰二氯苯的50/50混合物，該混合 物在乙醯丙酮鉻(馳豫劑）中是0.025M。該等樣品是透過使 該管和其内含物被加熱至150°C而被溶劑和均勻的。該資料 20 是使用一 JEOL Eclipse 400 MHz NMR 光譜儀，對應一 100·6ΜΗζ的13C共振頻率而被收集。採集參數被選擇來確 保在該驰豫劑存在下的定量的13C資料獲取。該資料是使用 門控1H去偶、4000瞬態/資料檔案、一4.7sec的弛豫延遲和 1·3秒的採集時間、一24,200Hz的譜寬和一64K的檔大小的 53 200845049 5 ϊ> 資料點並且探針透被加熱至130°C而獲得。該光譜是被參照 在3Oppm下的亞甲基峰。根據ASTM方法D5017-91該等結果 被測量。 該樹脂流變學是在ARES I(Advanced Rheometric Expansion System)流變計被測量的。該ARES I是一應變控 制的流變計。一旋轉引動機(伺服電動機)對一樣品施加呈應 變形式的剪切變形。為回應，該樣品產生由轉換器測量的 扭矩。應變和扭矩被使用來計算動態機械性質，諸如模數 和黏度。使用被設置為一25mm直徑的平行板、在恒定應變 10 下（5%)和溫度（190°C)以及N2清洗，該樣品的黏彈性性質被 測量並且作為改變頻率（0.01至500s’的一函數。該樹脂的 儲存模數、損失模數、tan δ和複數黏度是使用Rheometrics Orchestrator軟體（ν·6·5·8)被測量的。該黏度比例 ((Urad^s-VlOOradY1)被測量為在一 O.lrad/d的剪切速度下 15 測量的黏度與在一 l〇〇rad/d的剪切速度下測量的黏度的比 • 例。 乙細基不飽和度是根據ASTM D-6248-98被測量的。 使用一25mm平行板固定裝置，低剪切流變特徵是以應 力控制模式在一 RhemmetricSR5000上被操作的。因為在樣 20 的負載時它僅僅要求最小的擠壓流，這種類型的幾何學對 於圓錐和板是較佳的，因此減少了殘餘的應力。 g平均值是根據下面的程序被測量的。該層析系統是 由裝配有一 Precision Detectors (Amherst，MA)2-角雷射光 散射偵測器Model 2040、一Polymer Char(Valencia，Spain) 54 200845049 的IR4紅外線偵測器和一 Viscotek(Houston，TX)150R 4-毛細 管黏度計的一 Waters(Millford，ΜΑ) 150°C高溫層析構成。資 料收集是使用Viscotek TriSEC軟體版本3和一 4-通道 Viscotek Data Manager DM400而被操作。該系統裝配有出 5 自Polymer Labotatories的一線上溶劑脫氣裝置。該旋轉間 隔在140°C下被操作並且該柱間隔在150°C下被操作。被使 用的該等柱是4個20微米混床光散射“Mixed A-LS，，柱，來自 Polymer Laboratories。被使用的溶劑是1，2,4·三氣苯。該等 樣品在50毫升溶劑中溶解〇·1克聚合物的一濃度下被製 10 備。該層析溶劑和樣品製備溶劑含有200ppm二丁羥基甲苯 (BHT)。兩個溶劑來源都是經氮氣被喷入。聚乙烯樣品在 16(TC下被輕微攪拌4小時。使用的注射體積是2〇〇微升，並 且流速是1毫升/分鐘。 GPC柱設置的校準是使用21個窄的分子量分佈的聚乙 15 烯標準品，此等之分子量是從580至8,400,000g/m〇l，並且 它們被安排在6個“雞尾酒”混合物中，並且在個別分子量之 間有至少是10的間隔。該等標準品是從Polymer Laboratories(Shropshire，UK)購買。對於分子量等於和大於 l，000,000g/mol的該等聚乙烯標準品是〇·〇25克溶解在50毫 2〇 升溶劑中而被製備的，並且對於分子量小於l，〇〇〇,〇〇〇g/mc)1 的該專聚乙細標準品是0·05克溶解在50毫升溶劑中而被製 備的。該等聚乙烯標準品在80°C下被溶解並且輕微授拌3〇 分鐘。該等窄的標準品混合物首先被運行，並且以最高分 子ϊ組分減少的順序來最小化降解。使用下列方程序（在 55 200845049

Williams and Ward, J. P〇lym. Set, Polym. Let.y 6? 621 (1968) 中描述），該等聚合物標準品的峰分子量被轉化為聚乙烯分 子量： Μ聚乙A X (M聚乙烯)B， 5其中Μ是分子量，A具有一0.43的數值並且B等於1.0。 用於多偵測器偏移的測量的Systematic Approach是以 與 Balke、Mourey 等人（Mourey and Balke，

Polym. Chpt 12? (1992) and Balke? Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13? (1992)) 10 公開的一致的方式進行的，使用内部軟體，使來自該等D〇w 寬的聚乙烯16 8 3之三偵測器對數(MW和IV)結果優化至來 自該等窄的標準品校準曲線之窄的標準品柱校準結果。偏 移測量的分子量資料是以與Zimm(Zimm，B.H.，J.CAem. Phys., 16, 1099 (1948)) and Kratochvil (Kratochvil, P.9 15 Classical Light Scattering from Polymer Solutions^ Elsevier, Oxford，NY (1987))公開的一致的方式而被得到的。用於該 分子量測量的全部的經注射的濃度是由樣品折射率的面積 得到，並且折射率偵測器校準是由115,000g/mol分子量的一 線型聚乙烯均聚物得到，它是根據NIST聚乙浠均聚物標準 20 品1475被測量的。該等層析濃度被假定為足夠低來消除符 合2nd Vidal係數的影響(對分子量的濃度影響)。 就該等樣品，g’平均值被計算如下： 1·該光散射、黏度和濃度偵測器是使用NBS 1475均聚 物聚乙烯（或等效標準品)被校準； 56 200845049 器偏 2.相對於祕度彳貞㈣的該練射和黏度計偵測 差是如在鱗部分巾料的郷正； 、、 3·教4光散射、|έ度計和濃度層析中減去基線，並且 使積刀視自可靠’來積分在從折射計層析圖中觀察的該 政射層析射全部低分子量保留體積範圍； 線型均聚物聚乙烯Mark-Houwind基準線是透過注 射具有-至少3.0的多分散性的標準品而被建立的，並且該

貧料槽案（來自上面的校準方法)被計算以及對於每一個層 析片之來自質量常數修正的資料的固有黏度和分子量被記 錄； ° 5·研究中的該HDPE樣品被注入，並且該資料檔案（來自 上面的校準方法)被計算以及對於每一個層析片之來自質 董苇數修正的資料的固有黏度和分子量被記錄； 6·該均聚物線型參照物固有黏度是透過下列因子被改 15 變：IV = IV+ 1/(1+2*SCB/1，000C*分枝點長度），其中1¥是 具有關注性的該HDPE樣品的固有黏度，SCB/1，000C是由 C13 NMR測量的，並且對應丁烯該分枝點長度是2，對於己 烯是4或對於辛烯是6 ; 7.g’平均值是根據下列方程序計算的：

HighestM =WhereM>40)000

WhereM>40，000+ ZC7 j^LowestM

HighestM

j=Lowes tM

其中c是該片的濃度，IV是該HDPE的固有黏度，以及IVL 57 20 200845049 是在相同分子量(Μ)下的該線型均聚物聚乙烯參照物（用於 修正具有關注性的該HDPE樣品的SCB)的固有黏度。該IV 比例被假定為在小於40，000的分子量的一比例來計算在光 散射資料中的自然散射。 5 表面平均平滑度是根據ANSI 1995經由Surftest SV-400

Series 178 Surface Texture Measuring Instrument被測量的。 電線樣品被放在一 V-Block中並且導針（ΙΟμηι)被降低至一 特定的起始位置（約1克的力被施加到電線上）。在一 2mm/sec的固定速度下，該導針在橫向方向内移動進行測 1〇 量。每個電線樣品四個讀數以及四個樣品被測量，然後計 鼻平均值。 根據下面的程序在線上和離線的縮回被測量。該縮回 測試是透過在擠壓之後切割來自一電線樣品24小時的1〇個 英对長的樣品而被操作的。該等樣品繼而被放在含有一 15滑石層的託盤内。該託盤繼而被放在一烘箱中，被設定在 U5C的溫度下。四小時之後，該等樣品繼而被除去，並 且被允許冷卻至室溫。該等樣品被測量，並且然後根據由 初始的6英吋長度產生的百分比差異計算縮回。該等1〇個樣 。口、、k而被计异平均值。在線上收縮測試中，該鋼電線被留 2〇在測試樣品内。在離線收縮測試中，在測試之前該銅電線 被除去。 本發明也可以不背離其精神和必要屬性的其他形式被 體現，並且因此參考資料應該與該等附加的申請專利範圍 有關，而不是與前面的說明書有關來指出本發明的範圍。 58 25 200845049

59 200845049

j j ; 5 . Ϊ 0.559/0.441 162/134 [ 25/17 |· 78/137 11.6/16.4 [ * 6.8/83 3.1/3.3 3J/2.0 0.9336 j 3.66/L99 | 102,34/56.70 ! 50/51 18.3/24.8 ; *Τί ； 1 0.427/0.573 : 171/170 I 25/27 j 76/120 j 11.1/17.0 1 .................................[…丄,....... ,.. 6.8/7.1 3.1/2,3 ί 3.6/3.8 1 v〇 '： rn ： 1 :. 0.9227 j 3.99/1.56 105.69/48,22 | 47/56 j 17.0/24.8 i ί ‘ 丨： j ; ί ;1丨 i > i 1 0.460/0.540 : 162/154 24/23 丨 75/120 1 儿胤5 —」 6.7/73 3.1/2.6 3.6/3.2 1—« ：ί 1 ci } 0.9292 3.33/1.52 94.30/49.42 ^ 51/54 ! ....... .......； 17.6/24.5 l· i ; ： icnj i 0.484/0.516 j 162/154 j. 24/21 Ϊ . | 75/119 1 11.7/17.4 6,4/6.8 f 3.1/2.6 ! 3.7/3.1 丨 : 〇 [ CN ； 0*9360 3.66/1.61 ! 101.00/49.25 f 49/55 ί 1 20,1/25.6 ί 1 * j : J l· i 0.472/0.528 ! . —l -1 161/158 1 • 一...…..........:...............................................J. 24/21 ί 76/122 丨 11.1/16.4 [ 6.8/7.4 3.2/2,7 3.5/2.8 ! CN丨 Η丨 0.9221 |· 3.15/1.61 ί 99.63/58.37 [ 56/65 16.7/24.1 1 i 二 .1 i * ^4 0.448/0.552 ^ 161/161 j 24.0/21.3 1： 75.6/135.7 ； 1U/16.3 ： 6.8/8.3. j ! 3.1/3.0 3.5/2.6 | 〇0 i : cs ； 0.9282 '、 3.76/1.63 97.5/48,2 | 47.4/52.8 17.8/25.0 j I 發明樣品樹脂編號 i裂縫（第一反應器/第二反應器） 草浓 Si： Isi 1丨 : 5i il W I 1： 跻: 床重量（lbs)(第一反應器/第二反應器） ； 鳄： Μ ： 益. 纖' 1 1 城Γ: ! <tt丨 O i Qi PQ i ί 「床體猜（ft3)(第一反應器/第二反應Β) ji 滯留時間(hr)(第一反應器/第二反應器）； STY(lb/hr/ft3)第一反應器/第二反應器） 熔態指數（Ι21)(第一組分（〜)（g/10分鐘）： 密度（第一組分）㈠（g/cm3) 殘餘Ti (ppm)(第一組分/第二組分） 殘餘A1 (ppm)(第一組分/第二組分） ' Α1/ΙΪ莫爾殘餘Τί(ρρπΐ)(第一組分/第二組分）[ /^S a ί Η _ 鹤衷j 製S 60 200845049 1 ! 'O j i 〇〇 i ^ i — | Κ ί WTY VO αν ! 108.0 : I： ^ 1： 00 1 | cn On r-H .:;1 rj 0.955 1 —:1 1—* L '〇] ^ 1 ^ ί ^ j 133,000 寸· f—· \ \ l ΓΟ 1 1-H Γ；) f j .! ^ I 179,5 137.1 *Ti 1—H m κ 0.9546 ! □ 10,500 130,400 ^ .............................................................i ^ 1 c4 — \ :寸丨 j j j s ; 〇 i VD ί ν〇丨 S 1 i 108,6 丨 .1 is j Os K 寸 (Ν —....，.......〇:9548-μ—. ：| f-H si J 对"i i-Η 〇Ί O : 0 ro 寸 cK I m j i i 一……— os rn 1 T—1 P r-H I S i 133.6 丨 —……1: ^ f. 家； 1 。丨 <> \ CN ; ： 4丨 ί 0.9591 ι J 〇 : J n( aC ] 135,000 3 in 'T—( _ j i f '<N | ; Ϊ ； i 岑 f-H J： ^ ! Ώ ： 162.0 111.0 i q ： $丨 rH \D ：: 0.9506 OS csi S丨 A ; OO ? 133,300 丨 as { ：2；； -i ：i t S iri ：cn 1 ^ ! 139.7 1 一一1 j | ί ! 1 CO t. <N ；； 卜 <> 0.9548 j 1—< JQ ! 00" 4 1 o VD cs 1:: 發明樣品樹脂編號. ^ I e x 絲 琛: 鐵ϊ 續: f ; 噠； 〇〇： 心丨 id i r /^V A 哀i| 樊； 織 ι 域1 荽ί m a-^21 9〇： Π 〇 s ： 鵷j 碟j 鐵! s I 凜.gi ^li 9§： biH HH M \ 羿丨 餿; 荽 ^〇； Μ 1： «ο Q^： 1 H-D聚乙烯組成物熔融流動比例 ：(MI21/MI2) j :H-D聚乙烯組成物熔融流動比何 1 (MI21/MI5)..,.,:.........................................................… .1 Η-D聚乙烯組成物熔融流動比例 丨 (MIi〇/MI2)........................ ί j：： 1 ^ ί! 6 ! Si Μ ί 1 ιό麵 9^1 ffi <] C13NMR己烯含量（重量百分比） 丨 H-D聚乙烯組成物（Mn) H-D聚乙烯組成物(Mw) H-D聚6烯組成物(Mw/ Mn) 1 61 200845049

62 200845049 ; { i 〇 \ \ V i j 丨 〇 ； Ό : A ] 2 ί Ί si ! 1 J 00 ! 3,600 1. ——Τ-| ! s[ | ! 3·67 0,28 ! F50 = 247.1 ； F0 >1,188 t ： ί 1 1 ; ；—’1 .:. J 〇 in -ΟΙ cn ι; 〇 i nn n r〇 440 j i 〇( tn 1 \〇 i 3,600 220 j 3.36 0,49 F0 >1,18 8 ] F0 >1,188 1 ‘....Z.,......................................................i !; 1 i i ! ! 1 630 | :o '： 225 {] ο ΓΟ o i-H = 3.68 ι· 0.41 '' ] F50 = 329.4 ； F0 >1,188 j 1 : -Ί ui 1 ί 1 ri 260 720 200 | ，.广 ..........： J: 〇 1 3.58 ί 0.33 1 F50 = 239.9 ! F50 - 1,071 i ί: 1 CN ： 2,500 : o.l si 480 ITi 寸.- oo J s fO 1 s ； ^"4 ： 3.89 0.41 ； ： FO >1,188 F0>1，188 1 I ' 1 l· i.—; : 2,600 I 307 : 510 j 227 5, 3,535 j □ 2? 3.44 0.68 ： j F50 = 509 j FQ >2,000 ; ί 發明樣品樹脂編號 i拉伸性質（平吟厚度，mils) i 抗拉強 >^(psi) ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ) 1 .標準，差....(+A) ................................................ . j： 丨拉斷伸長率（％) !, 標準偏差（+/-) Ιϋ建盘垡瘦.................................................................. ί II標準偏差(+A)—................... < |屈服伸悬率(％) L罈.準偏:差......(+/-).........:.................................................. 一 ............................ί； ESCR測試資料 50 °C; 10 % Igepal; 75 mil 板，12 mil狹縫(F50小時） | 50 °C; 100 % Igepal; 75 mil 板(，12 mil 狭縫(F50小時） 可擠壓性 63 200845049 i \ ：.\ο ΐ ； ι 。丨 412 268 V 2; m VO = 寸 ΐ: ι 。 τ—M p j :] <N m ; 1 - .…i ： 1 ： 寸j 〇 ； 486 519 1 ι L ΓΛ 1 ί ΐ ! l· ! 1 f 。 1 465 : 393 i' 寸丨 f—ϊί Γ 507 j —1 ί j ： 1 ΐ ,ί --- Ο l· 536 366 j T-H * 〇 i 对：: ι \ ^ ι ο 1 420 j ..........—飞 ι I ml | 贫丨 473 發明樣品樹脂编號 ι -[ Irganox 1076 (ppm) j Irganox 1010 (pptn) | Irgafos 168 活性的m) ：j Irgafos 168經氧化的pm) | Irgafos 168 全部（ppm) 64 200845049

65 200845049 比較D ； 0.9556 丨................. ................—.一一,..丨 0.306 丨 29.478 j VD 〇\ 61‘4 ! 87,923 f 泛; 办：· S： cn ：; °° i ro ). 0 · 寸 寸' ： 斧: i \ \ 〇 t 1 1- 2.349914 ί 9.32E-05 丨 <-75°C. 比較C 1 0.9504 j 0,076 7.714 j 〇丨 r—^ ： s； j 278,073 j 3,466 ； \Γ\ \ to (Ν irT π| j o ; i: 2328488 4.66E-05 j <-75°C. 比較B 0.9444 、 0.162 ' 18.541 j 对； t-H ?—Hi 58,8 jj J 1 i ί On = CN ； 3,193 1. 4,055 」 卜 10/9 2,33668 \ 0-000135 丨 <-756C. j 比較A j. 0.9485 0.790 !： 59.756 1 59.1 j| 72,884 [ Si VO i S (N ; <N 1 〆Γ J rn 1 S ! 10/3 1' 2333211 1 9.73E-05 <-75°C. { 發明實施例la j 0.9566 1,746 168.405 j \〇 . C\ 1............................6i：°： 97,613 [349,119 丨 3,834 j V 00^ CO 627 j： 1/27 2.292454 0.000106 <-75°C. 1 ：1 Γ ! 1 ：i ； ι ! j i ί i ' i Γ ； s i Si ☆ §3 ^炼態指數（¾) g/10 min 爆態指數(Ϊ21.6) g/1〇 min [ :I21.6/I2 ; 丨蕭氏硬度 ，曲模量(psi) μ_ — _—、—[ 1%正割模數(psi) 2’7min· 在屈伸下的伸張性(psi) 2”/min. 在斷裂下的伸張性2”/min. 伸長率（％)2’7min, j ^ i 昝: #N ：： 13 ! It 式; 2i u I 〇 5 Pi ： U ! 在1MHz下的介電常數 在1 MHz下的耗散因子 低溫脆性 66 200845049

67 200845049 比較G1 ] 0.9677 ! 0,317 i 30.125 j, Q\ 61.6 ] J CN r-H i €\ ： ΓΝΪ 〇 ‘ 1—1 i V〇 - OO ： <N i ί j； | 3,949..:·..... : j 3,949 j 484 H 2,604177 0,000261 |. <_75〇C. 丨: 1.比徑〜———| 0-9582 1 0.506 i 40.642 j g 583 〇 ON 〇\ v〇 . 'f ，1 L Q\ { :: cn丨: ； τ—^ CN丨 00 i 〇 , 2.573513 ； 0.000445 i <-75〇C J 比較J I 0.9566 0.179 ί 23.143 1 i. 0\ i (N ί 58.2 j i VO VO : 卜丨 *< Si (N ^ CN m o: cn 00 908 1/24 2.567739 ] 0.000224 j <^75°C. ； 比較Η—J 0.9569 0.804 62.804 i 1 ί \ 57.9 丨 J: Cm OS : <N : p Ol «η i： —"H ^ . f-H 1 ^ V cn ；. \〇 ] 00 808 1 10/6 2.561575 j 0.000228 [ <-75°C j 發明例2 0.9702 1 1.675 155.926 ί 1 mi on ,； 1 61.6 !! N VO i trv < 00 Ov卜 239,147 m m r—4 . cn m κη „ \ ro i o : 2.608686 0.000236 <-756C. ? ： ： ; 1 i i ! ! j ! i ! ^ i j Si il ;溶態指數（l2)g/l〇min !熔皡指數(I2M)g/l〇min iMdL·.,..….….,一.μ—、一—一―一.〜〜^一.一_‘一!: 蕭氏硬度 I 1彎曲模量(psi) r 1%正割模數(psi) 2”/min· 在屈伸下的伸張性(psi) 2’Vmin. |在斷裂下的伸張性2”/min. .j :| 伸長率（％)2”/min· ESCR5(TC./10%Igepal，斷裂的天數 丨[堯電赏熟 」 在1 MHz工苎择散.土 j 低溫脆性

68 200845049 1 410 j： —Ί ! i ： ; ! …j ： ί 4 3140 i—l i ή · 寸 1 :: !； $ 比較J 360 380 420 442 422 ; i ; <Tt ： 寸丨 I -¾ ! > 3670 2360 35.2 1 33.2 4.69 i - 'Ξ i ； i. -^ i ί· ； ί i ； ： --: : 1 ； ; 丨: Ί ： : i .-: Ί gi ί ：· ； 410 i 1 ! i f: r • -Ί； —Ί i 1 j 一 ： 36.8 1 —、 ί ： ! Γ --一*·^ i；： ； f- i i :‘ ? ί 380 420 3:| 1： i ! .-: 434 j ί ； \ \ 4450 3840 1 36.5 ! S丨 <N 32,3 22,5 L54 :·····*.'·，·.... · ··：：·：·. ：·；. 3,54 比較H 丨 Ϊ j ί \ ΐ 360 ........................j ! g ;· o 1 寸 ! i 420 \ S ί j ! —-—-. 寸 ： i ； ι! j i ： 寸 1 j 3670 3140 j 2360 j Ί 1 r—* m ： 35.2 1' ...................... '>··· ··-.‘々 ‘·*· ........ 8ί 叫 ί 完; 17.9 1.38 ! .......·:·· ........... :.··‘· .·.··..·.··.‘.................. 3.65 [ f明實施例3 j i i 360 ； 380 j 410 j 420 422 ! ! ! 1 420 j i ! 2620 丨 2290 ί 1730 ： 37.6 200 j ： ： 厂- Γ 1 1 -! ! ： 0.86 .一，/-1 '· .. . ：： L Τ"< ： 1 ! ! ： I 1 i j 丨溫度CF) 區域1 [ —_ 區域2 .....................:— —:. _ ...............................^—j 區域3 ί 區域4 丨 區; f'……...:—雙…‘—.................................................. —,................: 1 ! ! ： i 丨.................................:—.熔融.............................. ................ . … :壓力（psi) [| I...........................—…區埤...5....................................................................................... ............. ............. .................................................................:..................................................... j...............................破碎機.................. ί. |「...............:.................. ..........! ί螺桿Amps ! i螺#埤度（ipm) i| 線速度（ft/min) ! 辨壓辦amps f均表面平滑度，(微-英吋) ; 24小時後線上的縮回（％) 24免時後離線吟碑回（％) 69 200845049 5 • 【圖式簡單說明J 第1圖是一說明共聚單體含量與本發明的高密度聚乙 烯組成物的密度之間的關係的圖； 第2圖是一說明經由分析溫度提升洗提餾分分析 (ATREF)測量的高密度餾分與本發明的高密度聚乙烯組成 物的密度之間的關係的圖； 第3圖是一說明經由分析溫度提升洗提餾分分析 (ATREF)測量的說明經計算的高密度餾分和該發明高密度 聚乙烯組成物的該高分子量聚乙烯組分的密度之間的關係 10 的圖；以及 第4圖是說明發明具體例1的該高分子量聚乙烯組分的 該經計算的ATREF高密度餾分是如何被測量的。 【主要元件符號說明】 (無） 70

Claims (1)

1. 200845049 十、申請專利範圍·· l —種電力或通訊電纜護套，包含： 一外護套層，包含： 一高密度聚乙烯組成物，包含·· 一第一組分，該第一組分是一高分子量乙烯α_ 烯烴共聚物，具有在〇.915g/cm3至0.940g/cm3範圍内 的一岔度和在〇.5g/l〇min至10g/10min範圍内的一、熔 態指數(1216);以及 一第二組分，該第二組分是一低分子量乙埽聚 合物，具有在0.965g/cm3至0.980g/cm3範圍内的一密 度和在5〇g/l〇min至1500g/10min範圍内的一、熔態指 數(12); 其中該高密度聚乙烯組成物具有至少是 lg/10min 的一熔態指數（ΙΟ、在 0.940g/cm3 至 〇.960g/cm3範圍内的一密度以及等於或大於1的g，。 2·如申請專利範圍第1項所述之電力或通訊電纜護套，其 中該高密度聚乙烯組成物具有在0.950g/cm3至 0-960g/cm3範圍内的一密度。 3·如申請專利範圍第1項所述之電力或通訊電纜護套，其 中該第一組分具有在〇.920g/cm3至0.940g/cm3範圍内的 一密度。 4.如申請專利範圍第1項所述之電力或通訊電纜護套，其 中該電力或通訊電纜護套具有等於或小於18微-英时的 一平均平滑度。 71 200845049 5. 如申請專利範圍第1項所述之電力或通訊電纜護套，其 中該電力或通訊電纜護套具有等於或小於15微-英吋的 一平均表面平滑度。 6. 如申請專利範圍第1項所述之電力或通訊電纜護套，其 中該電力或通訊電纜護套具有等於或小於1.3%的在至 少24小時之後的線上收縮。 7. 如申請專利範圍第1項所述之電力或通訊電纜護套，其 中該電力或通訊電纜護套具有等於或小於3.39%的在至 ® 少'24小時之後的離線縮回。 8. 如申請專利範圍第1項所述之電力或通訊電纜護套，其 中該第一組分具有在0.921g/cm3至0.936g/cm3範圍内的 一密度。 9. 如申請專利範圍第1項所述之電力或通訊電纜護套，其 中該第一組分具有在lg/10min至7g/10min範圍内的一熔 , 態指數(121.6)。 ^ 10.如申請專利範圍第1項所述之電力或通訊電纜護套，其 中該第一組分具有在1.3g/10min至5g/10min範圍内的一 熔態指數(121.6)。 11. 如申請專利範圍第1項所述之電力或通訊電纜護套，其 中該第二組分具有在0.970g/cm3至0.975g/cm3範圍内的 一密度。 12. 如申請專利範圍第1項所述之電力或通訊電緵護套，其 中該第二組分具有在l〇〇g/l〇min至1500g/10min範圍内 的一熔態指數(12)。 72 200845049 13·如申請專利範圍第1項所述之電力或通訊電纜護套，其 中該第二組分具有在20〇g/l〇mm至1500g/10min範圍内 的一熔態指數(12)。 14·如申請專利範圍第1項所述之電力或通訊電纜護套，其 中該咼岔度聚乙烯組成物具有在lg/l〇min至2g/10min範 圍内的一熔態指數(12)。 15·如申請專利範圍第1項所述之電力或通訊電纜護套，其 中$亥回禮度聚乙細組成物具有至少是2g/1 〇min的一炼 • 態指數⑹。 16·如申請專利範圍第1項所述之電力或通訊電纜護套，其 中該第一組分具有在150,000至375,000範圍内的一分子 量。 17·如申請專利範圍第1項所述之電力或通訊電纜護套，其 中該第二組分具有在12,〇〇〇至4〇,〇〇〇範圍内的一分子 量。 18·如申請專利範圍第1項所述之電力或通訊電纜護套，其 • 中該第一組分具有在〇.921g/cm3至0.936g/cm3範圍内的 一密度和在1.3g/10min至5g/10min範圍内的一溶態指數 (121.6) ·，其中該第二組分具有在〇.970g/cm3至〇.975g/cm3 範圍内的一密度和在200g/10min至1500g/l〇min範圍内 的一熔態指數(12)。 19·如申請專利範圍第1項所述之電力或通訊電纜護套，其 中該第一組分本質上不含任何長鏈分枝，並且該第二組 分本質上不含任何長鏈分枝。 73 200845049 20·如申請專利範圍第14項所述之電力或通訊電纜護套，其 中该南密度聚乙烯組成物本質上不含任何長鏈分枝。 21.如申請專利範圍第1項所述之電力或通訊電纟覽護套，其 中該高密度聚乙烯組成物具有一單ATREF溫度峰，其中 該ATREF溫度峰具有在9〇°c至l〇5°C之間的一溫度峰最 大值； 其中該高密度聚乙烯組成物具有在2〇%至5〇%範圍 内的一經計算的高密度餾分，該經計算的高密度餾分被 定義為[(2)X(在大於或等於該⑥度峰最大值的溫度下在 ATREF_DV中洗提的高密度聚乙烯的重量比例)]， 其中该咼密度聚乙烯組成物在ATREF_DV中在約 90°C下具有相對黏度平均分子量的對數的—相對最小 值； 其中4⑽、度聚乙烯組成物具有約小於Q的該相對 黏度平均分子量的對數對溫度__回料率，該洗提 溫度是在贼至9攸之間被測量，其中該相對黏度平均 分子量是該ATREF-DV黏度的函數。 及如申料鄕圍第丨項所叙電力或軌㈣護套，其 ^高密絲：烯組缝具料於歧於[(_228 4i*該 高密度聚乙烯組成物_幻伽鄉⑽故雨心 的重量百分比的一共聚單體含量，其中該密度是以 g/cm3被測量。 23.如申請專利項所狀電力或軌電纜護套，其 中該高密度聚乙烯組成物具料於或小於[(275〇*該高 74 200845049 密度聚乙烯組成物的密度）-2552.2]*[l(wt%)/(g/cm3)]的 百分比的一 ATREF高密度餾分，其中該密度是以g/cm3 被测量。 24. —種製造一電力或通訊電纜護套的方法，包含如下步 驟： 提供一高密度聚乙烯組成物，包含： 一第一組分，該第一組分是一高分子量乙烯α-稀 烴共聚物，具有在0.915g/cm3至0.940g/cm3範圍内的一 密度和在0.5g/10min至10g/10min範圍内的一溶態指 數(I21.6);以及 一第二組分，該第二組分是一低分子量乙烯聚合 物，具有在在〇.965g/cm3至0.980g/cm3範圍内的一密度 和在50g/10min至1500g/10min範圍内的一溶態指數 (12); 其中該高密度聚乙烯組成物具有至少是lg/l〇min 的一熔態指數(12)、在0.940g/cm3至0.960g/cm3範圍内 的一密度和等於或大於1的g’ ； 在一電力或通訊電纜上擠壓該高密度聚乙烯組成 物； 因此形成該電力或通訊電纜護套。 25. 如申請專利範圍第24項所述之製造一電力或通訊電纜 護套的方法，其中該高密度聚乙烯組成物是以至少 200ft/min的速度在一電力或通訊電纜上被擠壓。 26. 如申請專利範圍第25項所述之製造一電力或通訊電纜 75 200845049 護套的方法，其中該電力或通訊電纜護套具有等於或,j、 於18微-英吋的一平均平滑度。 27·如申請專利範圍第25項所述之製造一電力或通訊電纜 護套的方法，其中該電力或通訊電纜護套具有等於或+ 於15微-英吋的一平均表面平滑度。 28·如申請專利範圍第25項所述之製造一電力或通訊電纖 護套的方法，其中該電力或電纜護套具有等於或小柃 1.3%的在至少24小時之後的線上收縮。

   29·如申請專利範圍第25項所述之電力或通訊電纟覽護套，冬 中該電力或通訊電纟覽護套具有等於或小於3.39%的在至 少24小時之後的離線縮回。 30·如申請專利範圍第24項所述之製造一電力或通訊電纖 護套的方法’其中該咼密度聚乙烯組成物是以至少 300ft/min的一速度在一電力或通訊電纜上被擠壓。

   31·如申請專利範圍第30項所述之製造一電力或通訊電變 護套的方法，其中该電力或通訊電鐵護套具有等於或d 於18微-英吋的一平均平滑度。 32·如申請專利範圍第30項所述之製造一電力或通訊電雙 護套的方法，其中該電力或通訊電纜護套具有等於或巧 於15微英吋的一平均表面平滑度。 33·如申請專利範圍第30項所述之製造一電力或通訊電㉟ 護套的方法，其中該電力或電纜護套具有等於或^!、於 1.3%的在至少24小時之後的線上收縮。 34·如申請專利範圍第30項所述之製造一電力或通訊電 76 200845049 護套的方法，其中該電力或通訊電纜護套具有等於或小 於3.39%的在至少24小時之後的離線縮回。 35·如申請專利範圍第34項所述之製造一電力或通訊電纜 護套的方法，其中該第〆組分具有在0.92〇g/cm3至 〇.940g/cm3範圍内的一密度。 36·如申請專利範圍第34項所述之製造一電力或通訊電纜 護套的方法，其中該第〆組分具有在〇 921g/cm3至 0.936g/cm3範圍内的一密度。 37·如申請專利範圍第34項所述之製造一電力或通訊電纜 護套的方法，其中該第一組分具有在^丨加出至 7g/10min範圍内的一溶態指數(I2i.6)。 38. 如申请專利範圍第34項所述之製造一電力或通訊電纔 護套的方法，其中該第〆組分具有在13g/1〇min至 5g/10min範圍内的一熔態指數(121.6)。 39. 如申請專利範圍第34項所述之製造一電力或通訊電纜 護套的方法，其中該第二組分具有在〇.97〇g/cm3至 0.975g/cm3範圍内的一密度。 40·如申請專利範圍第34項所述之製造一電力或通訊電纜 護套的方法，其中該第二組分具有在lOOg/lOmin至 1500g/10min範圍内的一擦態指數(12)。 41·如申請專利範圍第34項所述之製造一電力或通訊電纜 護套的方法，其中該第二組分具有在200g/10min至 1500g/10min範圍内的一熔態指數(12)。 42·如申請專利範圍第34項所述之製造一電力或通訊電纜 77 200845049 護套的方法，其中該高密度聚乙烯組成物具有在 lg/10min至2g/10min範圍内的一熔態指數(l2)。 43·如申請專利範圍第34項所述之製造一電力或通訊電纜 護套的方法，其中該高密度聚乙烯組成物具有至少是 2g/10min的一熔態指數(12) ° 44·如申請專利範圍第34項所述之製造一電力或通訊電纜 護套的方法，其中該第一、組分具有在150,000至375,000 範圍内的一分子量。 45. 如申請專利範圍第34項所述之製造一電力或通訊電纜 護套的方法，其中該第二組分具有在12,000至40,〇00範 圍内的一分子量。 46. 如申請專利範圍第34項所述之製造一電力或通訊電纜 護套的方法，其中該第〆組分具有在〇.921g/Cm3至 0.936g/cm3範圍内的一密度和在 1.3g/l〇min 至 5g/10min 範圍内的一溶態指數(I^·6);其中該第二組分具有在 0.970g/cm3至0.975g/cm3範圍内的一密度和在 200g/10min至1500g/10min範圍内的一溶態指數(^)。 47·如申請專利範圍第34項所述之製造一電力或通訊電參覽 護套的方法’其中該第一組分本質上不含任何長鏈分 枝，以及該第二組分本質上不含任何長鏈分枝。 48. 如申請專利範圍第47項所述之製造一電力或通訊電繞 護套的方法，其中該高密度聚乙烯組成物本質上不含任 何長鏈分枝。 49. 如申請專利範圍第34項所述之製造一電力或通訊電鏡 78 200845049 護套的方法，其中該高密度聚乙烯組成物具有一單 ATREF溫度峰，其中該單ATREF溫度峰具有在9(TC至 l〇5°C之間的一溫度峰最大值； 其中該高密度聚乙烯組成物具有在2 〇 %至5 0 %範圍 内的一經計算的高密度餾分，該經計算的高密度餾分被 定義為[(2)*(在大於或等於該溫度峰最大值的溫度下在 ATREF-DV中洗提的高密度聚乙烯的重量比例)]， 其中該高密度聚乙烯組成物在ATRF-DV中約90。〇 下具有相對黏度平均分子量的對數的一相對最小值； 其中該高密度聚乙烯組成物具有約小於〇的該相對 黏度平均分子量的對數對溫度圖的一回歸斜率，該洗提 溫度是在70。(：至90°C之間被測量，其中該相對黏度平均 分子量是該ATREF-DV黏度的函數。 50·如申請專利範圍第34項所述之製造一電力或通訊電鐵 護套的方法，其中該高密度聚乙烯組成物具有等於或小 於[(2750*該高密度聚乙烯組成物的密 度）-2552.2]*[l(wt%)/(g/cm3)]的百分比的一 ATREF 高密 度餾分，其中該密度是以g/cm3被測量。 51.如申請專利範圍第34項所述之製造一電力或通訊電繞 護套的方法，其中該高密度聚乙烯組成物具有等於或大 於[(-228.41*該高密度聚乙烯組成物的密 度)+219.36]*[1(评丨％)/化/〇1113)]的重量百分比的一共聚單 體含量，其中該密度是以g/cm3被测量。 79