EA029867B1 - Катализаторы для нефтехимического катализа - Google Patents
Катализаторы для нефтехимического катализа Download PDFInfo
- Publication number
- EA029867B1 EA029867B1 EA201391757A EA201391757A EA029867B1 EA 029867 B1 EA029867 B1 EA 029867B1 EA 201391757 A EA201391757 A EA 201391757A EA 201391757 A EA201391757 A EA 201391757A EA 029867 B1 EA029867 B1 EA 029867B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- combination
- catalyst
- alloying elements
- alloying
- catalysts
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 788
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 title abstract description 25
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 343
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 100
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 98
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 claims abstract description 97
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 91
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 23
- 238000005691 oxidative coupling reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000005275 alloying Methods 0.000 claims description 396
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 395
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 264
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 84
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 63
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 53
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 51
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 38
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 37
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 37
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 37
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 32
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims description 30
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 28
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 17
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims description 15
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 11
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical group [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 8
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical group [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 13
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 abstract description 13
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 466
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 159
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 145
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 144
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 139
- 239000000463 material Substances 0.000 description 95
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 82
- 208000034656 Contusions Diseases 0.000 description 69
- 208000034526 bruise Diseases 0.000 description 69
- 239000000047 product Substances 0.000 description 53
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 50
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 49
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 49
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 49
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 45
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 43
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 41
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 38
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 36
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 36
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 36
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 32
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 32
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 30
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 30
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 29
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 28
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 27
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 27
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 24
- -1 methyl radicals Chemical class 0.000 description 24
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 23
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 23
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 22
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 22
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 22
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 22
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 20
- 229910000311 lanthanide oxide Inorganic materials 0.000 description 20
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 18
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 18
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 18
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 17
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 description 17
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 16
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 16
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 16
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 15
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 15
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 14
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 14
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 13
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 13
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 13
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 13
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 13
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 13
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 235000019687 Lamb Nutrition 0.000 description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 12
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 12
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 12
- 206010018498 Goitre Diseases 0.000 description 11
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 11
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 11
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 11
- 201000003872 goiter Diseases 0.000 description 11
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 11
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 11
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 11
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 10
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 10
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 10
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 9
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 8
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 8
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 8
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 8
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 8
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 8
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 241000193830 Bacillus <bacterium> Species 0.000 description 7
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 description 7
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 7
- 238000013537 high throughput screening Methods 0.000 description 7
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 7
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 7
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052764 Mendelevium Inorganic materials 0.000 description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 6
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 6
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 6
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 6
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L manganese oxide Inorganic materials [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 6
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 6
- 241001070947 Fagus Species 0.000 description 5
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 5
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 5
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 5
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 5
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 5
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000010099 Fagus sylvatica Nutrition 0.000 description 4
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 4
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 4
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 4
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 4
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 4
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 4
- 101150023977 Baat gene Proteins 0.000 description 3
- 101100317454 Caenorhabditis elegans xbp-1 gene Proteins 0.000 description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052774 Proactinium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 3
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 3
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000011491 glass wool Substances 0.000 description 3
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 3
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 3
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 3
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGLLSSPDPJPLOR-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbut-2-ene Chemical compound CC(C)=C(C)C WGLLSSPDPJPLOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical compound CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- 241000833016 Ballus Species 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000002757 Erythrina edulis Nutrition 0.000 description 2
- 240000008187 Erythrina edulis Species 0.000 description 2
- 101100440920 Escherichia phage 186 CP81 gene Proteins 0.000 description 2
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 2
- 241000264877 Hippospongia communis Species 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000010627 Phaseolus vulgaris Nutrition 0.000 description 2
- 244000046052 Phaseolus vulgaris Species 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001337 aliphatic alkines Chemical class 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 2
- KDKYADYSIPSCCQ-UHFFFAOYSA-N but-1-yne Chemical compound CCC#C KDKYADYSIPSCCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 2
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013480 data collection Methods 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101150116409 dys-1 gene Proteins 0.000 description 2
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 2
- 230000006870 function Effects 0.000 description 2
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 2
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N holmium atom Chemical compound [Ho] KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 2
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N lutetium atom Chemical compound [Lu] OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ALIMWUQMDCBYFM-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ALIMWUQMDCBYFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001463 metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006262 metallic foam Substances 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 238000003541 multi-stage reaction Methods 0.000 description 2
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N neodymium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Nd+3].[Nd+3] PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 2
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 2
- QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N pentene-2 Natural products CCC=CC QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052699 polonium Inorganic materials 0.000 description 2
- HZEBHPIOVYHPMT-UHFFFAOYSA-N polonium atom Chemical compound [Po] HZEBHPIOVYHPMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 2
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 2
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N strontium nitrate Chemical compound [Sr+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 2
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 2
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WZFUQSJFWNHZHM-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 WZFUQSJFWNHZHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010067484 Adverse reaction Diseases 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052695 Americium Inorganic materials 0.000 description 1
- 101100291398 Arabidopsis thaliana MLO6 gene Proteins 0.000 description 1
- 101000878595 Arabidopsis thaliana Squalene synthase 1 Proteins 0.000 description 1
- 206010003497 Asphyxia Diseases 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100324465 Caenorhabditis elegans arr-1 gene Proteins 0.000 description 1
- 101100059600 Caenorhabditis elegans cec-1 gene Proteins 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 108010003320 Carboxyhemoglobin Proteins 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010010947 Coordination abnormal Diseases 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052685 Curium Inorganic materials 0.000 description 1
- PMPVIKIVABFJJI-UHFFFAOYSA-N Cyclobutane Chemical compound C1CCC1 PMPVIKIVABFJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N Cyclopropane Chemical compound C1CC1 LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052690 Einsteinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052687 Fermium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006641 Fischer synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010054147 Hemoglobins Proteins 0.000 description 1
- 102000001554 Hemoglobins Human genes 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 241000967172 Meteorium Species 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 1
- 229910052781 Neptunium Inorganic materials 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052778 Plutonium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052773 Promethium Inorganic materials 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical class CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052767 actinium Inorganic materials 0.000 description 1
- QQINRWTZWGJFDB-UHFFFAOYSA-N actinium atom Chemical compound [Ac] QQINRWTZWGJFDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000006838 adverse reaction Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000318 alkali metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052936 alkali metal sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- LXQXZNRPTYVCNG-UHFFFAOYSA-N americium atom Chemical compound [Am] LXQXZNRPTYVCNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000003491 array Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052789 astatine Inorganic materials 0.000 description 1
- RYXHOMYVWAEKHL-UHFFFAOYSA-N astatine atom Chemical compound [At] RYXHOMYVWAEKHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013590 bulk material Substances 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004303 calcium sorbate Substances 0.000 description 1
- XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N calcium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [Ca+2].[O-][Al]=O.[O-][Al]=O XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 201000011510 cancer Diseases 0.000 description 1
- 125000002837 carbocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 210000003850 cellular structure Anatomy 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052798 chalcogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000003034 coal gas Substances 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- WVIIMZNLDWSIRH-UHFFFAOYSA-N cyclohexylcyclohexane Chemical compound C1CCCCC1C1CCCCC1 WVIIMZNLDWSIRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004069 differentiation Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 229910021479 dubnium Inorganic materials 0.000 description 1
- CKBRQZNRCSJHFT-UHFFFAOYSA-N einsteinium atom Chemical compound [Es] CKBRQZNRCSJHFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 229910001940 europium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940075616 europium oxide Drugs 0.000 description 1
- AEBZCFFCDTZXHP-UHFFFAOYSA-N europium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Eu+3].[Eu+3] AEBZCFFCDTZXHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIORUQGGZCBUGO-UHFFFAOYSA-N fermium Chemical compound [Fm] MIORUQGGZCBUGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 238000001095 inductively coupled plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- OCVXZQOKBHXGRU-UHFFFAOYSA-N iodine(1+) Chemical compound [I+] OCVXZQOKBHXGRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 229910000473 manganese(VI) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N methyl Chemical compound [CH3] WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 description 1
- CFYGEIAZMVFFDE-UHFFFAOYSA-N neodymium(3+);trinitrate Chemical compound [Nd+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CFYGEIAZMVFFDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFNLGNPSGWYGGD-UHFFFAOYSA-N neptunium atom Chemical compound [Np] LFNLGNPSGWYGGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- ORQBXQOJMQIAOY-UHFFFAOYSA-N nobelium Chemical compound [No] ORQBXQOJMQIAOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002843 nonmetals Chemical class 0.000 description 1
- 230000003606 oligomerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MMKQUGHLEMYQSG-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);praseodymium(3+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Pr+3].[Pr+3] MMKQUGHLEMYQSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZLYXNNZYFBAQO-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);ytterbium(3+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Yb+3].[Yb+3] UZLYXNNZYFBAQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- OYEHPCDNVJXUIW-UHFFFAOYSA-N plutonium atom Chemical compound [Pu] OYEHPCDNVJXUIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 229910003447 praseodymium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- VQMWBBYLQSCNPO-UHFFFAOYSA-N promethium atom Chemical compound [Pm] VQMWBBYLQSCNPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N propyne Chemical compound CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052705 radium Inorganic materials 0.000 description 1
- HCWPIIXVSYCSAN-UHFFFAOYSA-N radium atom Chemical compound [Ra] HCWPIIXVSYCSAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008001 rakum palm Nutrition 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021481 rutherfordium Inorganic materials 0.000 description 1
- YGPLJIIQQIDVFJ-UHFFFAOYSA-N rutherfordium atom Chemical compound [Rf] YGPLJIIQQIDVFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001954 samarium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940075630 samarium oxide Drugs 0.000 description 1
- FKTOIHSPIPYAPE-UHFFFAOYSA-N samarium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Sm+3].[Sm+3] FKTOIHSPIPYAPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000012056 semi-solid material Substances 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 229910052713 technetium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKLVYJBZJHMRIY-UHFFFAOYSA-N technetium atom Chemical compound [Tc] GKLVYJBZJHMRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRNOGLGSGLTDKL-UHFFFAOYSA-N thulium atom Chemical compound [Tm] FRNOGLGSGLTDKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 1
- 231100001234 toxic pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N uranium(0) Chemical compound [U] JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 238000010200 validation analysis Methods 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
- 229910003454 ytterbium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940075624 ytterbium oxide Drugs 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
- C07C2/82—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling
- C07C2/84—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling catalytic
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/0046—Sequential or parallel reactions, e.g. for the synthesis of polypeptides or polynucleotides; Apparatus and devices for combinatorial chemistry or for making molecular arrays
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/12—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/34—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8892—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
-
- B01J35/19—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
- B01J37/035—Precipitation on carriers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/02—Alkenes
- C07C11/04—Ethylene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00274—Sequential or parallel reactions; Apparatus and devices for combinatorial chemistry or for making arrays; Chemical library technology
- B01J2219/00277—Apparatus
- B01J2219/00497—Features relating to the solid phase supports
- B01J2219/00527—Sheets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00274—Sequential or parallel reactions; Apparatus and devices for combinatorial chemistry or for making arrays; Chemical library technology
- B01J2219/00277—Apparatus
- B01J2219/00497—Features relating to the solid phase supports
- B01J2219/00527—Sheets
- B01J2219/00536—Sheets in the shape of disks
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00274—Sequential or parallel reactions; Apparatus and devices for combinatorial chemistry or for making arrays; Chemical library technology
- B01J2219/0068—Means for controlling the apparatus of the process
- B01J2219/00702—Processes involving means for analysing and characterising the products
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00274—Sequential or parallel reactions; Apparatus and devices for combinatorial chemistry or for making arrays; Chemical library technology
- B01J2219/00718—Type of compounds synthesised
- B01J2219/00745—Inorganic compounds
- B01J2219/00747—Catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/14—Silica and magnesia
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of rare earths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/18—Arsenic, antimony or bismuth
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/32—Manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/34—Manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
- C07C2529/072—Iron group metals or copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/076—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
В изобретении предоставлены металлооксидные катализаторы, которые содержат различные легирующие добавки. Катализаторы можно использовать в качестве гетерогенных катализаторов в различных каталитических реакциях, например окислительном сочетании метана с Суглеводородами, такими как этан и этилен. Также раскрыты соответствующие способы их применения и получения.
Description
Настоящее изобретение удовлетворяет эти потребности и предоставляет дополнительные относительные преимущества.
Краткое изложение сущности
Кратко, раскрыты гетерогенные металлооксидные катализаторы и соответствующие способы. Например, предоставлены катализаторы, содержащие оксиды магния, марганца, вольфрама и/или редкоземельных элементов. Описываемые катализаторы полезны в большом числе каталитических реакций, например в реакции ОСМ. В некоторых вариантах осуществления катализаторы предпочтительно легируют одним или более легирующими элементами. Легирующие элементы могут представлять собой промоторы, так что катализатор имеет повышенную каталитическую активность. Например, в определенных вариантах осуществления каталитическая активность является такой, что избирательность к С2 составляет 50% или больше, и преобразование метана составляет 20% или больше, когда катализатор используют в качестве гетерогенного катализатора в окислительном сочетании метана при температуре 750°С или ниже.
В предпочтительном варианте изобретение относится к катализатору, содержащему смешанный оксид магния и марганца, где катализатор дополнительно содержит легирующие добавки литий и бор и по меньшей мере один легирующий элемент из группы 9, где катализатор имеет избирательность к С2 более чем 50% и преобразование метана более чем 20%, при использовании катализатора в качестве гетерогенного катализатора в окислительном сочетании метана при температуре 750°С или ниже.
В более предпочтительном варианте катализатор дополнительно содержит легирующую добавку натрий.
В еще более предпочтительном варианте по меньшей мере один легирующий элемент представляет собой кобальт.
В наиболее предпочтительном варианте катализатор дополнительно содержит по меньшей мере
- 2 029867 один дополнительный легирующий элемент из 2 группы.
В предпочтительном варианте по меньшей мере один дополнительный легирующий элемент представляет собой бериллий, барий.
В соответствии с настоящим изобретением также катализатор может использоваться в качестве гетерогенного катализатора в окислительном сочетании метана при температуре 750°С или ниже, обеспечивая преобразование метана составляет более чем 30%.
В предпочтительном варианте окислительное сочетание метана осуществляют при температуре 700°С или ниже.
В более предпочтительном варианте окислительное сочетание метана осуществляют при полном давлении реакции в диапазоне от 1 до 10 атм.
В соответствии с настоящим изобретением также катализатор используют в комбинации с материалом носителя.
В более предпочтительном варианте материал носителя содержит А1РО4, А12О3, §ίΘ2-Ά12Θ3, СаО, ΤίΟ2, ΖγΘ2, МдО, δίθ2, ΖγΘ2, ΗίΌ2, Ιη2Ο3, 81С или их комбинации.
Настоящее изобретение относится к применению катализатора в реакции окислительного сочетания метана (ОСМ) для получения С2 углеводородов.
Настоящее изобретение также относится к способу получения этана и этилена или их смеси, который включает контактирование катализатора, упомянутого выше, с газом, содержащим метан и кислород, с преобразованием тем самым метана в этан, этилен или смесь продуктов.
Эти и другие аспекты изобретения станут очевидны при обращении к следующему подробному описанию. С этой целью, в настоящем описании приведены различные ссылки, которые более подробно описывают определенную информацию о предпосылках, методиках, соединениях и/или композициях, и каждая включена, таким образом, посредством ссылки во всей полноте.
Краткое описание фигур
На чертежах размеры и относительные положения элементов на схемах необязательно изображены в масштабе. Например, различные элементы и углы не изображены в масштабе, и некоторые из этих элементов увеличены и расположены произвольно для того, чтобы повысить читаемость изображений. Кроме того, конкретные геометрические формы элементов, как изображено, не предназначены для того, чтобы передавать какую-либо информацию касательно фактической геометрической формы конкретных элементов, и выбраны только для простоты распознавания на изображениях.
На фиг. 1 схематически изображена первая часть реакции ОСМ на поверхности металлооксидного катализатора.
На фиг. 2 представлен способ скрининга катализатора.
На фиг. 4 представлена блок-схема для сбора и обработки данных при оценке каталитической эффективности.
На фиг. 5 представлена схема, которая показывает различные расположенные ниже по реакционному потоку продукты этилена.
На фиг. 6 представлен модуль ОСМ и олигомеризации этилена.
На фиг. 7 представлен график преобразования, избирательности и выхода катализируемой реакции ОСМ с легированным и нелегированным катализатором.
На фиг. 8 представлен график преобразования, избирательности и выхода катализируемой реакции ОСМ, на котором сравнивают катализатор на двух различных носителях.
На фиг. 9 изображены результаты высокопроизводительного скрининга легированной библиотеки Со/Ν а/ЫМпМ§В.
На фиг. 10 изображены результаты высокопроизводительного скрининга легированной Мп^О4 на библиотеке диоксида кремния.
На фиг. 11 изображены результаты высокопроизводительного скрининга легированной библиотеки Ш2Оз.
На фиг. 12 изображены результаты высокопроизводительного скрининга легированной УЬ2О3 библиотеки.
На фиг. 13 изображены результаты высокопроизводительного скрининга легированной библиотеки ЕщОз.
На фиг. 14 изображены результаты высокопроизводительного скрининга легированной библиотеки Еа2О3.
- 3 029867
Подробное описание изобретения
В следующем описании определенные специфические детали изложены для того, чтобы обеспечить полное понимание различных вариантов осуществления. Однако специалисту в данной области будет понятно, что изобретение может быть осуществлено на практике без этих деталей. В других случаях, общеизвестные структуры не показаны или не описаны в деталях для того, чтобы избежать излишнего запутывания описания вариантов осуществления. Если контекст не требует иного, на всем протяжении описания и последующей формулы изобретения слово содержит и его вариации, такие как содержат и содержащий, следует толковать в открытом, включающем смысле, то есть как включая в качестве неограничивающих примеров. Кроме того, заголовки в настоящем описании предоставлены только для удобства и не интерпретируют объем или значение описываемого в тексте описания изобретения.
Ссылка на всем протяжении данного описания на один из вариантов осуществления или вариант осуществления означает, что конкретный признак, структура или характеристика, описанные применительно к варианту осуществления, включены по меньшей мере в один из вариантов осуществления. Таким образом, появление фразы в одном из вариантов осуществления в различных местах на всем протяжении данного описания необязательно указывает на аналогичный вариант осуществления. Кроме того, конкретные признаки, структуры или характеристики можно комбинировать любым подходящим образом в одном или нескольких вариантах осуществления. Так же, как используют в данном описании и приложенной формуле изобретения, формы единственного числа включают ссылки на множественное число до тех пор, пока контекст явно не указывает на иное. Также следует отметить, что термин или в целом используют в его смысле, включающем и/или до тех пор, пока контекст явно не указывает на иное.
Как обсуждается выше, гетерогенный катализ имеет место между несколькими фазами. Как правило, катализатор представляет собой твердое вещество, реагенты представляют собой газы или жидкости и продукты представляют собой газы или жидкости. Таким образом, гетерогенный катализатор обеспечивает поверхность, которая имеет множество активных центров для адсорбции одного или более газообразных или жидких реагентов. После адсорбции происходит ослабление и диссоциация определенных связей внутри молекул реагента, образуя реакционноспособные фрагменты реагентов, например, в форме свободных радикалов. Образование одного или более продуктов происходит по мере формирования новых связей между получаемыми реакционноспособными фрагментами, отчасти из-за их близости друг к другу на каталитической поверхности.
В качестве примера на фиг. 1 схематически представлена первая часть реакции ОСМ, которая происходит на поверхности металлооксидного катализатора 10, за которой следует сочетание метильных радикалов в газовой фазе. Показана структура кристаллической решетки из атомов 14 металла и атомов 20 кислорода с необязательной легирующей добавкой 24, встроенной в структуру решетки. В этой реакции молекула 28 метана вступает в контакт с активным центром (например, поверхностным кислородом 30) и становится активированной, когда атом водорода 34 диссоциирует от молекулы метана 28. Как результат, происходит образование метильного радикала 40 на каталитической поверхности или рядом с ней. Два метильных радикала, образованных таким образом, могут сочетаться в газовой фазе с образованием этана и/или этилена, которые совместно обозначают как С2 продукты комбинации.
В целом, установлено, что каталитические свойства катализатора сильно коррелируют с морфологией его поверхности. Конкретно, морфологию поверхности можно определить посредством геометрических параметров, таких как (1) число поверхностных атомов (например, поверхностный кислород на фиг. 1), которые координированы с реагентом; и (2) степень координационной ненасыщенности поверхностных атомов, которая представляет собой координационное число поверхностных атомов с их соседними атомами. Например, реакционная способность поверхностного атома снижается со снижением координационной ненасыщенности. Например, для плотных поверхностей гранецентрированного кристалла поверхностный атом с 9 поверхностными соседними атомами будет иметь другую реакционную способность, чем таковой с 8 соседями. Дополнительные характеристики поверхности, которые могут вносить вклад в каталитические свойства, включают, например, размеры кристалла, искажение решетки, восстановление формы поверхности, дефекты, границы зерен и т.п.; см., например, Уап 8ап1еп К.Л. с( а1. Νθ№ ТгепЙ8 ίη МаЮпаЕ СНетЩгу 345-363 (1997).
Преимущественно катализаторы, описанные в настоящем описании, и способы их получения имеют общую применимость в широком спектре гетерогенных катализов, включая, но без ограничения: окислительное сочетание метана (например, фиг. 1), окислительную дегидрогенизацию алканов с их соответствующими алкенами, избирательное окисление алканов до алкенов и алкинов, окисление монооксида углерода, сухой риформинг метана, избирательное окисление ароматических соединений, реакция Фишера-Тропша, крекинг углеводородов, горение углеводородов и т.п.
На фиг. 2 схематически представлен поток операций с высокой пропускной способностью для генерации библиотек различных катализаторов и скрининга их каталитических свойств. Начальная фаза потока операций включает первичный скрининг, который разработан для осуществления обширного и эффективного скрининга большого и разнообразного набора катализаторов, которые гипотетически могут осуществлять желаемое каталитическое преобразование. Например, определенные легированные
- 4 029867 оксиды металлов (например, Μη, Мд, Υ и т.д.) представляют собой известные катализаторы для реакции ОСМ. Следовательно, можно получать катализаторы с различными композициями оксидов металлов, содержащие различные легирующие добавки, и оценивать их каталитическую эффективность в реакции ОСМ.
Более конкретно, поток 100 операций начинается с разработки экспериментов по синтезу для получения различных композиций оксидов металлов (блок 110). Синтез, последующие обработки и скрининг могут быть ручными или автоматизированными. Как обсуждено более подробно в настоящем описании, посредством изменения условий синтеза можно получать катализаторы с различной морфологией поверхности и/или составом в соответствующих микролунках (блок 114). Катализаторы впоследствии кальцинируют и затем необязательно легируют (блок 120). Необязательно, легированные и кальцинированные катализаторы дополнительно смешивают с носителем катализатора (блок 122). За пределами необязательной стадии носителя все последующие стадии осуществляют в формате пластины, в котором катализаторы вносят в кварцевую пластину, которая была протравлена для создания упорядоченного массива микролунок. Каждая микролунка представляет собой независимый реактор, в котором можно независимо разрабатывать переменные условия обработки, чтобы они включали, но без ограничения, соответствующий выбор элементарной композиции, носитель катализатора, предшественники реакции, матрицу, длительность реакции, значение рН, температуру, соотношение между реагентами, газовые потоки и условия кальцинирования (блок 124). Из-за ограничений разработки в некоторых пластинах в некоторых вариантах осуществления температура кальцинирования и другие температурные переменные идентичны во всех микролунках. Карта 130 пластины может быть создана для установления корреляции условий обработки с катализатором в каждой микролунке. Можно генерировать библиотеку различных катализаторов, в которой каждый элемент библиотеки соответствует конкретному набору условий обработки и соответствующим характеристикам композиции и/или морфологии.
Катализаторы, полученные в различных условиях синтеза, и легирующие композиции после этого вносят в соответствующие микролунки пластины (140) для оценки соответствующих им каталитических свойств в данной реакции (блоки 132 и 134). Можно осуществлять скрининг каталитической эффективности каждого элемента библиотеки последовательно посредством нескольких известных технологий первичного скрининга, включая сканирующую масс-спектроскопию (8М8) (8утух ТесЬпо1од1е8 1пс., 8ап1а С1ага, СаП&тша). Способ скрининга полностью автоматизирован, и инструмент 8М8 может определить, является ли катализатор каталитически активным или нет, а также его относительную силу в качестве катализатора при конкретной температуре. Обычно пластину помещают на стол с управляемым движением, который дает возможность расположения одной лунки под зондом, который подает поток исходного материала на поверхность катализатора и удаляет продукты реакции в масс-спектрометр и/или другую детекторную технологию (блоки 134 и 140). Индивидуальный катализатор нагревают до предварительно заданной температуры реакции, например, с использованием СО2 ИК-лазера с задней стороны кварцевой пластины и ИК камеры для осуществления мониторинга температуры и предварительно заданной смеси реагирующих газов. Прибор 8М8 собирает данные, касающиеся потребления реагента(ов) и образования продукта(ов) каталитической реакции в каждой лунке (блок 144) и при каждой температуре и скорости потока.
Данные 8М8, полученные, как описано выше, предоставляют информацию об относительных каталитических свойствах для всех элементов библиотеки (блок 150). Для того чтобы получать более количественные данные о каталитических свойствах катализаторов, возможные попадания, которые отвечают определенным критериям, подвергают вторичному скринингу (блок 154). Как правило, технологии вторичного скрининга включают одноканальные или, альтернативно, многоканальные реакторы с фиксированным слоем или псевдоожиженным слоем (как описано более подробно в настоящем описании). В системах параллельных реакторов или системе многоканального реактора с фиксированным слоем, отдельная подающая система подает реагенты в набор ограничителей потока. Ограничители потока разделяют потоки равномерно между параллельными реакторами. Уделяется внимание достижению равномерной температуры реакции между реакторами, так чтобы различные катализаторы можно было дифференцировать, основываясь исключительно на их каталитической эффективности. Вторичный скрининг делает возможным точное определение каталитических свойств, таких как избирательность, выход и преобразование (блок 160). Эти результаты выполняют функцию обратной связи для разработки дополнительных библиотек катализаторов.
Вторичный скрининг также схематически изображен на фиг. 4, на которой изображена блок-схема для сбора и обработки данных при оценке каталитической эффективности катализаторов в соответствии с изобретением. Дополнительное описание приборов 8М8 в комбинаторном подходе для обнаружения катализаторов можно найти, например, в ВетдП, 8. е1 а1. Торюк ίη Са1а1у818 23:1-4, 2003.
Таким образом, в соответствии с различными вариантами осуществления, описанными в настоящем описании, композиционно и морфологически различные катализаторы можно рационально синтезировать, чтобы отвечать критериям каталитической эффективности. Эти и другие аспекты настоящего изобретения описаны более подробно ниже.
- 5 029867
Определения.
Как используют в настоящем описании и пока контекст не диктует иное, следующие термины имеют значения, как конкретно определено ниже.
Катализатор означает вещество, которое изменяет скорость химической реакции. Катализатор может или повышать скорость химической реакции (т.е. положительный катализатор) или снижать скорость реакции (т.е. отрицательный катализатор). Катализаторы участвуют в реакции циклическим образом так, что происходит циклическая регенерация катализатора. Каталитический означает обладание свойствами катализатора.
Соль означает соединение, которое содержит отрицательные и положительные ионы. Соли, как правило, состоят из металлических катионов и неметаллических противоионов. Как используют в настоящем описании, соль металла обычно представляет собой источник металлического элемента в металлооксидном катализаторе.
Кристаллический домен означает непрерывную область, на протяжении которой вещество является кристаллическим.
Число оборотов означает меру числа молекул реагента, которое катализатор может превратить в молекулы продукта в единицу времени.
Активный или каталитически активный относится к катализатору, который имеет значительную активность в представляющей интерес реакции. Например, в некоторых вариантах осуществления катализатор, который является ОСМ активным (т.е. имеет активность в реакции ОСМ) имеет избирательность к С25% или более и/или преобразование метана 5% или более, когда катализатор используют в качестве гетерогенного катализатора в окислительном сочетании метана при температуре 750°С или ниже.
Неактивный или каталитически неактивный относится к катализатору, который не обладает значительной активностью в представляющей интерес реакции. Например, в некоторых вариантах осуществления катализатор, который является ОСМ неактивным, имеет избирательность к С2 менее чем 5% и/или преобразование метана менее чем 5%, когда катализатор используют в качестве гетерогенного катализатора в окислительном сочетании метана при температуре 750°С или ниже.
Температура активации относится к температуре, при которой катализатор становится каталитически активным.
ОСМ активность относится к способности катализатора катализировать реакцию ОСМ.
Катализатор, который имеет высокую ОСМ активность, относится к катализатору, который имеет избирательность к С2 50% или более и/или преобразование метана 20% или более, когда катализатор используют в качестве гетерогенного катализатора в окислительном сочетании метана при конкретной температуре, например 750°С или ниже.
Катализатор, который имеет умеренную ОСМ активность, относится к катализатору, который имеет избирательность к С2 приблизительно 20-50% и/или преобразование метана приблизительно 1020% или более, когда катализатор используют в качестве гетерогенного катализатора в окислительном сочетании метана при температуре 750°С или ниже.
Катализатор, который имеет низкую ОСМ активность, относится к катализатору, который имеет избирательность к С2 приблизительно 5-20% и/или преобразование метана приблизительно 5-10% или более, когда катализатор используют в качестве гетерогенного катализатора в окислительном сочетании метана при температуре 750°С или ниже.
Основной материал относится к основному компоненту катализатора. Например, смешанный оксид марганца и магния, который легируют литием и/или бором, содержит основной материал оксид марганца/магния.
Легирующая добавка или легирующее средство, или легирующий элемент представляет собой химическое соединение, которое добавляют или встраивают в основной материал катализатора для оптимизации каталитической эффективности (например, повышать или понижать каталитическую активность). По сравнению с нелегированным катализатором, легированный катализатор может повышать или понижать избирательность, преобразование и/или выход реакции, катализируемой катализатором. Легирующие добавки, которые повышают каталитическую активность, обозначают как промоторы, тогда как легирующие добавки, которые снижают каталитическую активность, обозначают как яды. Легирующая добавка может присутствовать в катализаторе в любой форме и ее можно получать из любого подходящего источника элемента (например, хлоридов, бромидов, йодидов, нитратов, оксинитратов, оксигалогенидов, ацетатов, формиатов, гидроксидов, карбонатов, фосфатов, сульфатов, алкоксидов и т.п.).
Атомный процент (ат.% или ат./ат.) или атомное отношение, когда используют в контексте легирующих добавок катализатора, относится к отношению общего числа атомов легирующей добавки к общему числу атомов не кислорода в основном материале. Например, атомный процент легирующей добавки в легированном литием катализаторе Мд6МпО8 определяют посредством вычисления общего числа атомов лития и деления на сумму общего числа атомов магния и марганца, и умножения на 100 (т.е. атомный процент легирующей добавки=[атомы Ь1/(атомы Мд+атомы Мп)] х 100).
- 6 029867
Процент по массе (мас./мас.), когда используют в контексте легирующих добавок катализатора, относится к отношению общей массы легирующей добавки к общей комбинированной массе легирующей добавки и катализатора. Например, процент по массе легирующей добавки в легированном литием катализаторе Мд6МпОь определяют посредством вычисления общей массы лития и деления на сумму общей объединенной массы лития и Мд6МпОь, и умножения на 100 (т.е. процент легирующей добавки по массе= [масса Ы/(масса Ы+масса Мд6МпОь)]х 100).
Элементы 1 группы включают литий (Ы), натрий (Να), калий (К), рубидий (КЬ), цезий (Сь) и франций (Рг).
Элементы 2 группы включают бериллий (Ве), магний (Мд), кальций (Са), стронций (8г), барий (Ва) и радий (Ка).
Элементы 3 группы включают скандий (8с) и иттрий (Υ).
Элементы 4 группы включают титан (Τί), цирконий (Ζγ), гафний (Ηί) и резерфордий (КТ).
Элементы 5 группы включают ванадий (V), ниобий (Ν^, тантал (Та) и дубний (ЭЬ).
Элементы 6 группы включают хром (Сг), молибден (Мо), вольфрам (V) и сиборгий (8д).
Элементы 7 группы включают марганец (Мп), технеций (Тс), рений (Ке) и борий (ВЬ).
Элементы 8 группы включают железо (Ре), рутений (Ки), осмий (Оь) и хассий (Ηδ).
Элементы 9 группы включают кобальт (Со), родий (КЬ), иридий (1г) и мейтнерий (М1).
Элементы 10 группы включают никель (Νί), палладий (Рб), платину (Ρΐ) и дармштадтий (Όδ).
Элементы 11 группы включают медь (Си), серебро (Ад), золото (Аи) и рентгений (Кд).
Элементы 12 группы включают цинк (Ζη), кадмий (Сб), ртуть (Нд) и коперниций (Сп).
Элементы 16 группы включают кислород (О), серу (8), селен (8е), теллурий (Те) и полоний (Ро).
Лантаниды включают лантан (Ра), церий (Се), празеодимий (Рг), неодимий (N6), прометий (Рт), самарий (8т), европий (Ей), гадолиний (Об), тербий (ТЬ), диспрозий (Ру), гольмий (Но), эрбий (Ег), тулий (Тт), иттербий (Υ^ и лютеций (Ьи).
Актиниды включают актиний (Ас), торий (ТЬ), протактиний (Ра), уран (И), нептуний (Νρ), плутоний (Ри), америций (Ат), кюрий (Ст), берклий (Вк), калифорний (СТ), эйнштейний (Εδ), фермий (Рт), менделевий (Мб), нобелий (Νο) и лоуренсий (Ьг).
Редкоземельные элементы включают лантаниды, актиниды и 3 группу.
Металлический элемент или металл представляет собой любой элемент, за исключением водорода, выбранный из групп 1-12, лантанидов, актинидов, алюминия (А1), галлия (Оа), индия (Ιη), олова (8п), таллия (Т1), свинца (РЬ) и висмута (Βί). Металлические элементы включают металлические элементы в их элементарной форме, а также металлические элементы в окисленном или восстановленном состоянии, например, когда металлический элемент комбинируют с другими элементами в форме соединений, содержащих металлические элементы. Например, металлические элементы могут быть в форме гидратов, солей, оксидов, а также различных их полиморфов и т.п.
Полуметаллический элемент относится к элементу, выбранному из бора (В), кремния (δϊ), германия (Ое), мышьяка (Αδ), сурьмы (8Ь), теллура (Те) и полония (Ро).
Неметаллический элемент относится к элементу, выбранному из углерода (С), азота (Ν), кислорода (О), фтора (Р), фосфора (Р), серы (8), хлора (С1), селена (8е), брома (Вг), йода (I) и астата (Αΐ).
Преобразование означает молярную фракцию (т.е. процент) реагента, преобразованную в продукт или продукты.
Избирательность относится к проценту преобразованного реагента, который перешел в конкретный продукт, например избирательность к С2 представляет собой % преобразованного метана, который образовал этан и этилен, избирательность С3 представляет собой % преобразованного метана, который образовал пропан и пропилен, СО избирательность представляет собой % преобразованного метана, который образовал СО.
Выход представляет собой меру (например, процент) продукта, полученного по отношению к теоретически достижимому максимуму продукта. Выход вычисляют посредством деления количества полученного продукта в молях на теоретический выход в молях. Процент выхода вычисляют посредством умножения этого значения на 100. Выход С2 определяют как сумму молярных потоков этана и этилена на выпуске реактора, умноженную на два и деленную на впускной молярный поток метана. Выход С3 определяют как сумму молярных потоков пропана и пропилена на выпуске реактора, умноженную на три и деленную на впускной молярный поток метана. Выход С2+ представляет собой сумму выхода С2 и выхода С3. Выход также можно вычислять посредством умножения преобразования метана на соответствующую избирательность, например выход С2 равен преобразованию метана, умноженному на избирательность к С2.
Выход С2 представляет собой общий объединенный выход этана и этилена.
Избирательность к С2 представляет собой объединенную избирательность для этана и этилена.
Сыпучий катализатор или сыпучий материал означает катализатор, полученный традиционными способами, например посредством помола или дробления больших частиц катализатора для получения более мелких частиц катализатора/частиц катализатора с более высокой площадью поверхности.
Наноструктурированный катализатор означает катализатор, который имеет по меньшей мере один
- 7 029867 размер порядка нанометров (например, приблизительно от 1 до 100 нм). Неограничивающие примеры наноструктурированных катализаторов включают катализаторы из наночастиц и нанопроволочные катализаторы.
Наночастица означает частицу, которая имеет по меньшей мере один диаметр порядка нанометров (например, приблизительно от 1 до 100 нм).
Нанопроволока означает нанопроволочную структуру, которая имеет по меньшей мере один диаметр порядка нанометров (например, приблизительно от 1 до 100 нм) и соотношение сторон более чем 10:1. Соотношение сторон нанопроволоки представляет собой отношение фактической длины (Ь) нанопроволоки к диаметру (Ό) нанопроволоки. Соотношение сторон выражают как Ь:Э. Образцы нанопроволоки известны в данной области и описаны более подробно в совместно рассматриваемой заявке США № 13/115082 (публикация США № 2012/0041246); предварительных заявках США №№ 61/564834 и 61/564836; и предварительной заявке США, озаглавленной №то\уие Са1а1ук1к, поданной 24 мая 2012 г., полное описание которых включено, таким образом, посредством ссылки во всей полноте для всех целей.
Экструдат относится к материалу (например, каталитическому материалу), полученному посредством проталкивания полутвердого материала, содержащего катализатор, через фильеру или отверстие подходящей формы. Экструдаты можно получать различной формы и структуры обыкновенными средствами, известными в данной области.
Гранула или прессованная гранула относится к материалу (например, каталитическому материалу), полученному посредством приложения давления (т.е. сжатия) к материалу, содержащему катализатор, до желаемой формы. Гранулы, которые имеют различные размеры и формы, можно получать согласно общепринятым способам в данной области.
Монолит или монолитный носитель, как правило, представляет собой структуру, образуемую из одного структурного блока, предпочтительно имеющего сквозные проходы, расположенные по нерегулярному или регулярному паттерну, с пористыми или непористыми стенками, отделяющими смежные проходы. Примеры таких монолитных носителей включают, например, керамические или металлические вспененные или пористые структуры. Такой структурный блок можно использовать вместо или в дополнение к стандартным катализаторам в форме частиц или гранул (например, гранул или экструдатов). Примеры таких монолитных подложек с нерегулярным паттерном включают фильтры, используемые для расплавленных металлов. Монолиты в целом имеют пористую фракцию в диапазоне приблизительно от 60 до 90% и сопротивление потоку, по существу, меньшем, чем сопротивление потоку уплотненного слоя схожего объема (например, приблизительно от 10 до 30% сопротивления потоку уплотненного слоя схожего объема). Примеры подложек с регулярным паттерном включают монолитные ячеистые носители, используемые для очистки выхлопов из моторных транспортных средств и используемые в различных химических процессах, и керамические пенистые структуры, которые имеют нерегулярные проходы. Многие типы структур монолитных носителей, выполненные из стандартных огнеупорных или керамических материалов, таких как оксид алюминия, оксид циркония, оксид иттрия, карбид кремния и их смеси, хорошо известны и коммерчески доступны, среди прочих, в Согшид, 1ас; Уекиушк Ηί-Тесй Сегат1С8, 1пс.; и Рогуап Абуаисеб Ма1ег1а18, 1пс. и 81САТ (§1са1а1у81.сот). Монолиты включают пены, соты, пленки, сетки, решетки и т.п.
Алкан означает нециклический или циклический, насыщенный алифатический углеводород с прямой или разветвленной цепью. Алканы включают линейные, разветвленные и циклические структуры. Репрезентативные алканы с линейной цепью включают метан, этан, н-пропан, н-бутан, н-пентан, нгексан и т.п.; при этом разветвленные алканы включают изопропан, втор-бутан, изобутан, трет-бутан, изопентан и т.п. Репрезентативные циклические алканы включают циклопропан, циклобутан, циклопентан, циклогексан и т.п. Алкен означает нециклический или циклический, ненасыщенный алифатический углеводород с прямой или разветвленной цепью, который имеет по меньшей мере одну углеродуглеродную двойную связь. Алкены включают линейные, разветвленные и циклические структуры.
Репрезентативные алкены с линейной и разветвленной цепью включают этилен, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, изобутен, 1-пентен, 2-пентен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 2,3-диметил-2-бутен и т.п. Циклические алкены включают циклогексен и циклопентен, и т.п. Алкин означает нециклический или циклический ненасыщенный алифатический углеводород с прямой или разветвленной цепью, который имеет по меньшей мере одну углерод-углеродную тройную связь. Алкины включают линейные, разветвленные и циклические структуры. Репрезентативные алкины с линейной и разветвленной цепью включают ацетилен, пропин, 1-бутин, 2-бутин, 1-пентин, 2-пентин, 3-метил-1-бутин и т.п. Репрезентативные циклические алкины включают циклогептин и т.п.
Ароматический означает карбоциклический фрагмент, который имеет циклическую систему сопряженных р-орбиталей. Репрезентативные примеры ароматических соединений включают бензол, нафталин и толуол.
Содержащие углерод соединения представляют собой соединения, которые содержат углерод. Неограничивающие примеры содержащих углерод соединений включают углеводороды, СО и СО2.
Оксид относится к соединению металла, которое содержит кислород. Примеры оксидов включа- 8 029867 ют, но, не ограничиваясь ими, оксиды металлов (МХОУ), оксигалогенид металла (Мх0уХ2), оксинитраты металлов (МхОУЩО3)х), фосфаты металлов (Мх(РО4)У) и т.п., где х, у и ζ представляют собой числа от 1 до 100.
Смешанный оксид или смешанный оксид металла относится к соединению, которое содержит два или более окисленных металлов и кислород (т.е. Μ1,Μ2;ΌΖ. где М1 и М2 представляют собой одинаковые или различные металлические элементы, О представляет собой кислород и х, у и ζ представляют собой числа от 1 до 100). Смешанный оксид может содержать металлические элементы в различных состояниях окисления и может содержать металлический элемент более чем одного типа. Например, смешанный оксид марганца и магния содержит окисленные формы магния и марганца. Каждый отдельный атом марганца и магния может иметь или не иметь одно и то же состояние окисления. Смешанные оксиды, содержащие 2, 3, 4, 5, 6 или больше металлических элементов, могут быть представлены аналогичным образом. Смешанные оксиды также включают оксигидроксиды (например, МхОУОНа где М представляет собой металлический элемент, О представляет собой кислород, х, у и ζ представляют собой числа от 1 до 100 и ОН представляет собой гидрокси). Смешанные оксиды могут быть представлены в настоящем описании как М1-М2, где М1 и М2, каждый независимо, представляют собой металлический элемент.
Редкоземельный оксид относится к оксиду элемента из 3 группы, лантанидов или актинидов. Редкоземельные оксиды включают смешанный оксид, содержащий редкоземельный элемент. Примеры редкоземельных оксидов включают, но, не ограничиваясь ими, Ьа2О3, №2О3, УЬ2О3, Еи2О3, 8ш2О3, У2О3, Се2О3, Рг2О3, Еп14-хЬп2хО6, Еа4-хЬи1хО6, Ьа4-х№хО6, где Ьи1 и Ьи2, каждый независимо, представляют собой лантанидный элемент, где Ьи1 и Ьи2 не являются одинаковыми и х представляет собой число в диапазоне от более чем 0 до менее чем 4, Ьа3№О6, Ьа№3О6, Еа1,5№2>5О6, Еа2>5№1,5О6, Еа3>2№0>8О6, Еа3>5№0>5О6, Еа3>8№0>2О6, У-Ьа, Ζτ-Ьа, Рт-Ьа и Се-Ьа.
Катализаторы.
1. Молекулярная композиция катализаторов.
Как указано выше, в настоящем описании описаны катализаторы, которые можно использовать в различных каталитических реакциях. В некоторых вариантах осуществления катализаторы представляют собой сыпучие катализаторы (т.е. не являются нанопроволокой или другими наноструктурированными катализаторами). В некоторых вариантах осуществления катализаторы содержат один или более металлических элементов, например катализаторы могут быть монометаллическими, биметаллическими, триметаллическими и т.п. (т.е. содержат один, два, три и т.д. металлических элемента). В некоторых вариантах осуществления металлические элементы присутствуют в катализаторах в элементарной форме, тогда как в других вариантах осуществления металлические элементы присутствуют в окисленной форме. В других вариантах осуществления металлические элементы присутствуют в катализаторах в форме соединения, содержащего металлический элемент. Металлический элемент или соединение, содержащее металлический элемент, может быть в форме оксидов (например, смешанных оксидов), гидроксидов, карбонатов, оксигидроксидов, оксикарбонатов, солей, гидратов и т.п. Металлический элемент или соединение, содержащее металлический элемент, также может быть в форме любого числа различных полиморфов или кристаллических структур.
В других вариантах осуществления катализаторы могут содержать один или более элементов из 2 группы и один или более элементов из 7 группы, которые могут быть в форме оксида. Например, катализатор может содержать магний и марганец. Магний и марганец могут быть в окисленной форме, например в форме смешанного оксида металла.
Катализаторы, содержащие смешанные оксиды Ми и Мд, хорошо подходят для включения легирующих добавок, поскольку атомы магния можно легко замещать другими атомами до тех пор, пока их размер сравним с магнием. Таким образом, можно создавать семейство легированных соединений Мд6МиО8 с композицией М(х)Мд(6-х)МиО8, где каждый М независимо представляет собой легирующую добавку, как определено в настоящем описании, и х равен 0-6. Состояние окисления Ми можно настраивать посредством выбора различных количеств (т.е. различных значений х) М с различными состояниями окисления, например Ь1(х)Мд(6-х)МиО8 будет содержать смесь Ми(1У) и Ми(У) с х<1 и смесь, которая может включать Ми(У), Ми(У1), Ми(УП) с х>1. Максимальное значение х зависит от способности конкретного атома М быть включенным в кристаллическую структуру Мд6МиО8 и, следовательно, варьирует в зависимости от М. Полагают, что способность настраивать состояние окисления марганца, как описано выше, может оказывать полезный эффект на каталитическую активность (например, избирательность, выход, преобразование и т.д.) описываемых катализаторов в различных реакциях, включая реакцию ОСМ. Соответственно в некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение предоставляет смешанный оксид марганца и магния, который легирован литием и бором. В дополнительных вариантах осуществления катализатор имеет избирательность к С2 более чем 50% и преобразование метана более чем 20%, когда катализатор используют в качестве гетерогенного катализатора в окислительном сочетании метана при температуре 750°С или ниже.
К удивлению, обнаружено, что добавление дополнительных легирующих добавок к описанному выше катализатору повышает каталитическую активность катализатора в ОСМ и других реакциях. На- 9 029867 пример, катализатор, содержащий смешанный оксид марганца и магния, который дополнительно содержит литий и бор и по меньшей мере один легирующий элемент любой из групп 1-13, представляет собой эффективный катализатор для использования в реакции ОСМ. В некоторых конкретных примерах по меньшей мере один легирующий элемент взят из групп 4, 9, 12 или 13, и в дополнительных вариантах осуществления катализатор имеет избирательность к С2 более чем 50% и преобразование метана более чем 20%, когда катализатор используют в качестве гетерогенного катализатора в окислительном сочетании метана при температуре 750°С или ниже. В некоторых примерах легирующим элементом является родий. В других примерах легирующим элементом является кобальт. В других вариантах осуществления легирующим элементом является цирконий, тогда как в других вариантах осуществления легирующим элементом является цинк. Другие варианты осуществления включают легирующий элемент галлий или легирующий элемент натрий.
Кроме того, авторы обнаружили, что дополнительное легирование катализатора из смешанного оксида марганца/магния может дополнительно повышать каталитическую активность катализатора. Например, несмотря на то что сам натрий не является способствующей легирующей добавкой, обнаружено, что добавление натрия, вместе с легирующей добавкой кобальт или галлий в указанный выше катализатор ведет к эффективному катализатору ОСМ. Таким образом, в одном из вариантов осуществления приведенного выше, настоящее изобретение обеспечивает смешанный оксид марганца и магния, который дополнительно содержит литий, бор, кобальт и натрий в качестве легирующих добавок. В других примерах катализатор содержит смешанный оксид марганца и магния, который дополнительно содержит литий, бор, галлий и натрий в качестве легирующих добавок.
Включение еще дополнительных легирующих добавок в отмеченные выше катализаторы может повышать их активность. Например, в некоторых вариантах осуществления катализатор содержит смешанный оксид марганца и магния и дополнительно содержит легирующие добавки литий и бор, и по меньшей мере один легирующий элемент из групп 4, 9, 12, 13 или их комбинаций, и дополнительно содержит по меньшей мере один дополнительный легирующий элемент из 2 группы. Например, катализатор, содержащий смешанный оксид марганца и магния, который дополнительно содержит литий, бор, кобальт и натрий, дополнительно можно легировать бериллием, барием, алюминием, гафнием или их комбинациями. В других вариантах осуществления смешанный оксид марганца и магния дополнительно легируют бериллием. В других вариантах осуществления смешанный оксид марганца и магния дополнительно легируют барием. В других вариантах осуществления смешанный оксид марганца и магния дополнительно легируют алюминием. В других вариантах осуществления смешанный оксид марганца и магния дополнительно легируют гафнием.
Аналогичным образом, катализатор, содержащий смешанный оксид марганца и магния, который дополнительно содержит литий, бор, галлий и натрий, дополнительно можно легировать бериллием, барием, алюминием, гафнием или их комбинациями. В других вариантах осуществления приведенного выше катализатора, смешанный оксид марганца и магния дополнительно легируют бериллием. В других вариантах осуществления смешанный оксид марганца и магния дополнительно легируют барием. В других вариантах осуществления смешанный оксид марганца и магния дополнительно легируют алюминием. В других вариантах осуществления смешанный оксид марганца и магния дополнительно легируют гафнием.
Смешанные оксиды, содержащие марганец, вольфрам и натрий (Ыа/Мп/А/О), представляют собой перспективный катализатор ОСМ. Система Ыа/Мп/А/О является привлекательной благодаря ее высокой избирательности к С2 и выходу. К сожалению, хорошая каталитическая активность достижима только при температурах более чем 800°С, и, несмотря на то, что точная активная часть катализатора все еще является предметом споров, полагают, что натрий играет важную роль в каталитическом цикле. Кроме того, площадь поверхности катализатора Ыа/Мп/А/О является относительно небольшой <2 м2/г. Однако авторы обнаружили, что добавление определенных легирующих добавок в систему катализатора Ыа/Мп/А/О может повышать ее каталитическую активность. Кроме того, определенные носители катализаторов, как описано ниже, с использованием или без легирующих добавок могут повышать каталитическую активность катализатора Ыа/Мп/А/О, например, в реакции ОСМ. В некоторых вариантах осуществления катализатор Ыа/Мп/А/О имеет избирательность к С2 более чем 50% и преобразование метана более чем 20%, когда катализатор используют в качестве гетерогенного катализатора в окислительном сочетании метана при температуре 750°С или ниже.
Легирующие элементы, у которых найдена способность повышать каталитическую активность катализатора Ыа/Мп/А/О, включают элементы из групп 2, 16 или их комбинаций. Соответственно в некоторых вариантах осуществления катализатор Ыа/Мп/А/О легируют по меньшей мере одним легирующим элементом из 2, 16 группы или их комбинаций. Например, некоторые варианты осуществления содержат бериллий, барий, алюминий, гафний или их комбинации в качестве легирующих добавок. В других вариантах осуществления легирующим элементом является бериллий. В некоторых других вариантах осуществления легирующим элементом является барий. В других вариантах осуществления, легирующим элементом является алюминий, тогда как в других вариантах осуществления легирующим элементом явля- 10 029867 ется гафний. Также обнаружено, что катализатор Νη/Μη/ν/Ο (легированный или нелегированный) выигрывает от различных носителей катализаторов, включая такие, как описано ниже. Например, в некоторых вариантах осуществления носителем катализатора является 8ίΟ2. В других вариантах осуществления носителем катализатора является 8ίΟ2, ΖτΟ2, ΗίΟ2, ΙηΟ2 или их комбинации.
Катализаторы, содержащие редкоземельные оксиды (т.е. лантаниды, актиниды и 3 группа), легированные различными элементами, также являются эффективными катализаторами в реакции ОСМ. В некоторых вариантах осуществления редкоземельный оксид представляет собой редкоземельный смешанный оксид (т.е. оксид двух или более редкоземельных элементов). Редкоземельный оксид может содержать любой редкоземельный элемент, и в определенных вариантах осуществления редкоземельным элементом является Ьа, N6. Ей, 8т, УЬ, Об или Υ. В некоторых вариантах осуществления редкоземельным элементом является Ьа. В других вариантах осуществления редкоземельным элементом является N6. В других вариантах осуществления редкоземельным элементом является Ей. В других вариантах осуществления редкоземельным элементом является 8т. В других вариантах осуществления редкоземельным элементом является УЪ. В других вариантах осуществления редкоземельным элементом является Об. В других вариантах осуществления редкоземельным элементом является Υ.
В определенных вариантах осуществления катализаторов, содержащих редкоземельные оксиды, катализатор дополнительно может содержать легирующую добавку, выбранную из щелочно-земельных (2 группа) элементов. Например, в некоторых вариантах осуществления легирующую добавку выбирают из Ве, Мд, Са, 8т и Ва. В других вариантах осуществления легирующей добавкой является Ве. В других вариантах осуществления легирующей добавкой является Са. В других вариантах осуществления легирующей добавкой является 8г. В других вариантах осуществления легирующей добавкой является Ва.
В некоторых конкретных вариантах осуществления редкоземельный оксид представляет собой смешанный редкоземельный оксид, такой как Ε·;·ι3Ν6Ο6, Ε;·ιΝ63Ο6, Ε;·ΐι2Ν625Ο6, Ε;·ι25Ν6ι2Ο6, Раз^б^^, Εα3,5Ν6ο,5Ο6, Εα3>8Ν60>2Ο6 или их комбинации, и т.п.
Степень эффективности конкретной легирующей добавки представляет собой функцию используемых редкоземельных элементов и концентрации легирующей добавки. В дополнение к щелочноземельным элементам, дополнительные варианты осуществления катализаторов из редкоземельных оксидов включают варианты осуществления, где катализаторы содержат щелочные элементы в качестве легирующих добавок, которые дополнительно способствуют избирательности каталитической активности легированного материала в ОСМ. В других, приведенных выше вариантах осуществления, катализаторы содержат как щелочной элемент, так и щелочно-земельный элемент в качестве легирующей добавки.
В других дополнительных вариантах осуществления катализатор содержит редкоземельный оксид (например, редкоземельные смешанные оксиды), и по меньшей мере одну легирующую добавку выбирают из групп 1-16, лантанидов актинидов или их комбинаций. В определенных вариантах осуществления такие катализаторы имеют избирательность к С2 более чем 50% и преобразование метана более чем 20%, когда катализатор используют в качестве гетерогенного катализатора в окислительном сочетании метана при температуре 750°С или ниже. В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере один легирующий элемент выбирают из групп 1-4, 8, 13, 14, лантанидов, актинидов и их комбинаций. В некоторых других вариантах осуществления по меньшей мере один легирующий элемент выбирают из групп 1-6, 8, 11, 13-15, лантанидов, актинидов и их комбинаций.
В некоторых дополнительных приведенных выше вариантах осуществления по меньшей мере один легирующий элемент представляет собой редкоземельный элемент. В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере один легирующий элемент представляет собой Να, Мд, Са, 8г, Оа, 8с, Υ, Ζτ, Ιη, Ν6, Ей, 8т, Се, Об, Н, Но, Тт, V, Ьа, К, Ну, Сз, 8, Ζη, КЬ, Ва, Υό, Νί, Ьи, Та, Ρ, Ρΐ, Βί, 8η, ΝΒ, 8Ь, Ое, Ад, Аи, РЬ, Ке, Ре, А1, Т1, Рг, Со, КЬ, Τι, V, Сг, Μη, 1г, Аз, Ы, ТЬ, Ег, Те или Мо.
В других вариантах осуществления по меньшей мере один легирующий элемент представляет собой натрий. В других вариантах осуществления по меньшей мере один легирующий элемент представляет собой магний. В других вариантах осуществления по меньшей мере один легирующий элемент представляет собой кальций. В других вариантах осуществления по меньшей мере один легирующий элемент представляет собой стронций. В других вариантах осуществления по меньшей мере один легирующий элемент представляет собой галлий. В других вариантах осуществления по меньшей мере один легирующий элемент представляет собой скандий. В других вариантах осуществления по меньшей мере один легирующий элемент представляет собой иттрий. В других вариантах осуществления по меньшей мере один легирующий элемент представляет собой цирконий. В других вариантах осуществления по меньшей мере один легирующий элемент представляет собой индий. В других вариантах осуществления по меньшей мере один легирующий элемент представляет собой неодимий. В других вариантах осуществления по меньшей мере один легирующий элемент представляет собой европий. В других вариантах осуществления по меньшей мере один легирующий элемент представляет собой церий. В других вариантах осуществления по меньшей мере один легирующий элемент представляет собой гадолиний. В других вариантах осуществления по меньшей мере один легирующий элемент представляет собой гафний. В других вариантах осуществления по меньшей мере один легирующий элемент представляет собой голь- 11 029867 мий. В других вариантах осуществления по меньшей мере один легирующий элемент представляет собой тулий. В других вариантах осуществления по меньшей мере один легирующий элемент представляет собой вольфрам. В других вариантах осуществления по меньшей мере один легирующий элемент представляет собой лантан. В других вариантах осуществления по меньшей мере один легирующий элемент представляет собой калий. В других вариантах осуществления по меньшей мере один легирующий элемент представляет собой диспрозий. В других вариантах осуществления по меньшей мере один легирующий элемент представляет собой цезий. В других вариантах осуществления по меньшей мере один легирующий элемент представляет собой серу. В других вариантах осуществления по меньшей мере один легирующий элемент представляет собой цинк. В других вариантах осуществления по меньшей мере один легирующий элемент представляет собой рубидий. В других вариантах осуществления по меньшей мере один легирующий элемент представляет собой барий. В других вариантах осуществления по меньшей мере один легирующий элемент представляет собой иттербий. В других вариантах осуществления по меньшей мере один легирующий элемент представляет собой никель. В других вариантах осуществления по меньшей мере один легирующий элемент представляет собой лютеций. В других вариантах осуществления по меньшей мере один легирующий элемент представляет собой тантал. В других вариантах осуществления по меньшей мере один легирующий элемент представляет собой фосфор. В других вариантах осуществления по меньшей мере один легирующий элемент представляет собой платину. В других вариантах осуществления по меньшей мере один легирующий элемент представляет собой висмут. В других вариантах осуществления по меньшей мере один легирующий элемент представляет собой олово. В других вариантах осуществления по меньшей мере один легирующий элемент представляет собой ниобий. В других вариантах осуществления по меньшей мере один легирующий элемент представляет собой сурьму. В других вариантах осуществления по меньшей мере один легирующий элемент представляет собой германий. В других вариантах осуществления по меньшей мере один легирующий элемент представляет собой серебро. В других вариантах осуществления по меньшей мере один легирующий элемент представляет собой золото. В других вариантах осуществления по меньшей мере один легирующий элемент представляет собой свинец. В других вариантах осуществления по меньшей мере один легирующий элемент представляет собой рений. В других вариантах осуществления по меньшей мере один легирующий элемент представляет собой железо. В других вариантах осуществления по меньшей мере один легирующий элемент представляет собой алюминий. В других вариантах осуществления по меньшей мере один легирующий элемент представляет собой таллий. В других вариантах осуществления по меньшей мере один легирующий элемент представляет собой празеодимий. В других вариантах осуществления по меньшей мере один легирующий элемент представляет собой кобальт. В других вариантах осуществления по меньшей мере один легирующий элемент представляет собой родий. В других вариантах осуществления по меньшей мере один легирующий элемент представляет собой титан. В других вариантах осуществления по меньшей мере один легирующий элемент представляет собой ванадий. В других вариантах осуществления по меньшей мере один легирующий элемент представляет собой хром. В других вариантах осуществления по меньшей мере один легирующий элемент представляет собой марганец. В других вариантах осуществления по меньшей мере один легирующий элемент представляет собой иридий. В других вариантах осуществления по меньшей мере один легирующий элемент представляет собой мышьяк. В других вариантах осуществления по меньшей мере один легирующий элемент представляет собой литий. В других вариантах осуществления по меньшей мере один легирующий элемент представляет собой тербий. В других вариантах осуществления по меньшей мере один легирующий элемент представляет собой эрбий. В других вариантах осуществления по меньшей мере один легирующий элемент представляет собой теллур. В других вариантах осуществления по меньшей мере один легирующий элемент представляет собой молибден.
В некоторых вариантах осуществления катализатор содержит редкоземельный оксид и комбинацию по меньшей мере двух различных легирующих элементов. Например, в некоторых вариантах осуществления два различных легирующих элемента выбраны из Ыа, Мд, Са, 8т, Са, 8с, Υ, Ζτ, Ιη, Ый, Ей, 8т, Се, Сй, НГ, Но, Тт, Ψ, Ьа, К, Пу, Ιη, Сз, 8, Ζη, КЬ, Ва, Υ6, Νί, Ьи, Та, Р, Ρί, Βί, δη, ЫЬ, δΚ Се, Ад, Аи, РЬ, Ке, Ее, А1, Т1, Рг, Со, КЬ, Τι, V, Сг, Μη, 1г, Аз, Ы, ТЬ, Ег, Те и Мо. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере двух легирующих элементов представляет собой Еи/Ыа, δτ/Ыа, Мд/Ыа, 8г/^М, К/Ьа, К/Ыа, ЬРСз, М/Ыа, Ζη/К, М/К, КЬ/НГ, Са/Сз, НГ/Βί, 8τ/8η, δτ/Ψ, 8г/ЫЬ, Ζτ/Ψ, Υ/ψ, Ыа/Ψ, Βί/Ψ, Βί/Сз, Βί/Са, Βί/δη, В1/8Ь, Се/НГ, НГ/8т, 8Ь/Ад, ЗЬ/Βΐ, 8Ь/Аи, 8Ь/8т, 8Ь/8г, 8ЬЖ, 8Ь/НГ, 8Ь/¥Ь. 8Ь/8п, ΥЬ/Аи, ΥЬ/Τа, УЬ/Ψ, УЬ/8т, ΥЬ/ΡЬ, ΥЬ/Ψ, ΥЬ/Ад, Аи/8г, Ψ/Се, Та/НГ, Ψ/Аи, Са/Ψ, Аи/Ке, 8т/Ьц Ьа/К, Ζη/Сз, Ζτ/Сз, Са/Се, Ы/8т, Сз/Ζη, Эу/К. Ьа/Мд, Ιη/8τ, 8г/Сз, Са/Сз, Ьи/Ее, 8г/Тт, Ьа/Оу, Мд/К, Ζτ/К, Ы/Сз, 8т/Сз, Ιη/К, Ьи/Т1, Рг/Ζη, Ьи/ЫЬ, Ыа/Ρί, Ыа/Се, Βа/Τа, Си/δη, Ад/Аи, Λ1/Βί, А1/Мо, А1/ЫЬ, Аи/Ρί, Са/Βί, Мд/Ψ, РЬ/Аи, δη/Мд, Ζη/Βί, Сй/Но, Ζτ/Βί, Но/8г, Са/8г, 8г/РЬ или 8г/НГ.
В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере двух различных легирующих элементов представляет собой Ьа/Ый, Ьа/8т, Ьа/Се, Ьа/8т, Еи/Ыа, Еи/Сй, Са/Ыа, Еи/8т, Еи/8г, Мд/8г, Се/Мд, Сй/8т, δτ/Ψ, 8г/Та, Аи/Ке, Аи/РЬ, Βί/НГ, 8г/8п, Мд/Ы, Са/8, КЬ/8, 8г/Ый, Еи/Υ, Мд/Ый, δτ/Ыа, Ый/Мд, Ьа/Мд, ΥΜ5, Мд/Ыа, δτ/Ψ, К/Ьа, К/Ыа, ЬРСз, Ь1/Ыа, Ζη/К, Ь1/К, КЬ/НГ, Са/Сз, НГ/Βί, δτ/δη, δτ/Ψ, 8г/ЫЬ, Ζτ/Ψ, Υ/Ψ, Ыа/Ψ, Βί/Ψ, Βί/Сз, Βί/Са, Βί/δη, Βί/δ^ Се/НГ, НГ/8т, 8Ь/Ад, δЬ/Β^, 8Ь/Аи, 8Ь/8т,
- 12 029867
ЗЬ/Зг, ЗЬ/Μ, ЗЬ/НГ, ЗЬ/Υφ ЗЬ/Зп, УЬ/Ли, УЬ/Та, УЬ/Ψ, УЬ/8г, УЬ/РЬ, ΥΦΜ, УЬ/Лд, Аи/Зг, Μ/Се, Та/НГ, \ν/Λιι. Са/Μ, Аи/Ке, Зт/П, Ьа/К, Ζη/Εδ, Ζγ/Ск, Са/Се, П/Зт, Ск/Ζη, Όν/К. Ьа/Мд, Ιη/Зг, Зг/С'А. Са/СУ Ьи/Ре, Зг/Тт, Ьа/Оу, Мд/К, Ζγ/К, П/СХ Зт/СУ Ιη/К, Ьи/Т1, Рг/Ζη, Πι/ΝΦ Ыа/Р1, Ыа/Се, Ва/Та, Си/Зп, Ад/Аи, Ά1/Βί, А1/Мо, А1/ЫЬ, Ли/Ρΐ, Са/Βί, Мд/Μ, РЬ/Аи, Зн/Мд, Ζη/Βί, С4/Но, Ζτ/Βί, Но/Зг, Са/Зг, Зг/РЬ или Зг/НГ.
В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Ьа/Νά. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Ьа/Зт. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Ьа/Се. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Ьа/Зт. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Еи/Ыа. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Еи/СФ В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Са/Ыа. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Еи/Зт. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Еи/Зг. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Мд/Зг. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Се/Мд. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой СФЗт. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Зг/Μ. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Зг/Та. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Аи/Ке. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Аи/РЬ. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Βί/НГ. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Зт/Зи. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Мд/Ν. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Са/З. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой КЬ/З. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Зт/ΝΦ В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Еи/Υ. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Мд/Νά. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Зг/Ыа. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Νά/Мд. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Ьа/Мд. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой ΥЪ/З. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Мд/Νη. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Зг/Μ. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой К/Ьа. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой К/Νη. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой П/С8. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Π/Νη. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Ζη/К. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой П/К. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой КЬ/НГ. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Са/СУ В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой НГ/Βί. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Зг/Зи. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Зг/Μ. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Зт/ΝΦ В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Ζτ/Μ. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Υ/Μ. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Ка/Μ. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Βί/Μ. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Βί/Ск. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Βί/Са. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Βι/Зи. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Βί/ЗЬ. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Се/НГ. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой НГ/Зт. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой ЗЬ/Ад. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой ЗЬ/Βί. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой ЗЬ/Аи. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой ЗЬ/Зт. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой
- 13 029867
8Ь/8г. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой 8Ь/А. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой δό/НГ. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой δό/УЬ. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой δό/δη. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой УЬ/Ли. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой УЬ/Та. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой УЬ/А. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой УЬ/δτ. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой УЬ/РЬ. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой УЬ/А. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой УЬ/Ад. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Аи/δτ. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой А/Ое. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Та/Н£. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой А/Аи. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Са/А. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Аи/Ке. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой 8т/Ы. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Ьа/К. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Ζη/Οδ. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой ΖιΎδ. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Са/Се. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Σί/δτ. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой ίδ/Ζη. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Эу/К. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Ьа/Мд. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Ιη/δτ. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой δτ/ίδ. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Оа/ίδ. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Ьи/Ре. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой δτ/Тт. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Ьа/Оу. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Мд/К. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Ζτ/К. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Σί/ίδ. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой δт/Сδ. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Ιη/К. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Ьи/Т1. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Рг/Ζη. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Ьи/ЫЬ. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Ыа/Р1. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Ыа/Се. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Ва/Та. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Си/δη. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Ад/Аи. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой А1/ВР В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой А1/Мо. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой А1/ЫЬ. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Аи/РР В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Оа/Βί. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Мд/А. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой РЬ/Аи. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой δη/Мд. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Ζη/Βί. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Ой/Но. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Ζτ/Βί. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Но/δτ. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой Са/δτ. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой δτ/РЬ. В других вариантах осуществления комбинация двух легирующих элементов представляет собой δτ/НГ.
В некоторых других вариантах осуществления оксид редкоземельного элемента содержит комбина- 14 029867 цию по меньшей мере трех различных легирующих элементов. В определенных примерах три различных легирующих элемента выбирают из Ыа, Мд, Са, 8г, Оа, 8с, Υ, Ζγ, Ιη, ЫЬ, Ей, 8т, Се, ОД, НГ, Но, Тт,
Ьа, К, Оу, Ιη, Ск, 8, Ζη, КЬ, Ва, ΥΒ, Νί, Ьи, Та, Р, Ρί, Βΐ, 8η, ЫЬ, 8Ь, Ое, Ад, Аи, РЬ, Ке, Ге, А1, Т1, Рг, Со, КЬ, Тц V, Сг, Μη, 1г, Ак, П ТЬ, Ег, Те и Мо. В определенных других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере трех различных легирующих элементов представляет собой Мд/Ьа/К, Ыа/Оу/К, Ыа/Ьа/Оу, Ыа/Ьа/Еи, Ыа/Ьа/К, К/Ьа/8, П/Ск/Ьа, П/8г/Ск, П/Оа/Ск, П/Ыа/8г, П/8т/Ск, Ск/К/Ьа, 8г/Ск/Ьа, 8г/Но/Тт, Ьа/ЫЬ/8, П/КЬ/Са, КЬ/8г/Ьи, Ыа/Еи/НГ, Оу/КЬ/ОЬ, Ыа/Ρί/Βί, Са/Мд/Ыа, Ыа/К/Мд, Ыа/П/Ск, Ьа/Оу/К, 8т/П/8г, П/КЬ/Оа, П/Ск/Тт, П/К/Ьа, Се^г/Ьа, Са/А1/Ьа, 8^1^4, Ск/Ьа/Ыа, Ьа/8/8г, КЬ/8г/Ьа, Ыа/8г/Ьи, 8г/Еи/Пу, Ьа/Оу/ОЬ, ОЬ/П/К, КЬ/К/Ьи, Ыа/Се/Со, Ва/КЬ/Та, Ыа/А1/В1, Ск/Еи/8, 8т/Тт/УЬ, НГ^г/Та, Ыа/Са/Ьи, ОЬ/Но/8г, Са/8гЛУ, Ыа^г/Еи/Тт, 8гЛЬ/П Са/8г/\У или Мд/ЫЬ/Ге.
В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере трех различных легирующих элементов представляет собой ЫЬ/8г/СаО, Ьа/ЫЬ/8г, Ьа/В1/8г, Мд/ЫЬ/Ге, Мд/Ьа/К, Ыа/Оу/К, Ыа/ЬаТОу, Ыа/Ьа/Еи, Ыа/Ьа/К, К/Ьа/8, П/Ск/Ьа, П/8г/Ск, П/Оа/Ск, П/Ыа/8г, П/8т/Ск, Ск/К/Ьа, 8г/Ск/Ьа, 8г/Но/Тт, Ьа/ЫЬ/8, П/КЬ/Са, КЬ/8г/Ьи, Ыа/Еи/НГ, Оу/КЬ/ОЬ, Ыа/Ρί/Βί, Са/Мд/Ыа, Ыа/К/Мд, Ыа/П/Ск, ЬаТОу/К, 8т/П/8г, П/КЬ/Оа, П/Ск/Тт, П/К/Ьа, Се^г/Ьа, Са/А1/Ьа, 8^1-1^1, Ск/Ьа/Ыа, Ьа/8/8г, КЬ/8г/Ьа, Ыа/8г/Ьи, 8г/Еи/Оу, Ьа/Эу/ОЬ, ОЬ/П/К, КЬ/К/Ьи, Ыа/Се/Со, Ва/КЬ/Та, Ыа/ΛΙ/Βΐ, Ск/Еи/8, 8ιιι/Ίίιι/ΥΚ НГ^г/Та, Ыа/Са/Ьи, ОЬ/Но/8г, Са/8гЛУ, Ыа^г/Еи/Тт, 8г/\Ь/П или Са/8г/\У.
В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере трех различных легирующих элементов представляет собой ЫЬ/8г/СаО. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере трех различных легирующих элементов представляет собой Ьа/ЫЬ/8г. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере трех различных легирующих элементов представляет собой Ьа/В1/8г. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере трех различных легирующих элементов представляет собой Мд/ЫЬ/Ге. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере трех различных легирующих элементов представляет собой Мд/Ьа/К. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере трех различных легирующих элементов представляет собой Ыа/Оу/К. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере трех различных легирующих элементов представляет собой Ыа/Ьа/Эу. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере трех различных легирующих элементов представляет собой Ыа/Ьа/Еи. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере трех различных легирующих элементов представляет собой Ыа/Ьа/К. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере трех различных легирующих элементов представляет собой К/Ьа/8. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере трех различных легирующих элементов представляет собой П/Ск/Ьа. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере трех различных легирующих элементов представляет собой Н/8г/Ск. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере трех различных легирующих элементов представляет собой П/Оа/Ск. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере трех различных легирующих элементов представляет собой П/Ыа/8г. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере трех различных легирующих элементов представляет собой Н/8т/Ск. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере трех различных легирующих элементов представляет собой Ск/К/Ьа. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере трех различных легирующих элементов представляет собой 8г/Ск/Ьа. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере трех различных легирующих элементов представляет собой 8г/Но/Тт. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере трех различных легирующих элементов представляет собой Ьа/ЫЬ/8. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере трех различных легирующих элементов представляет собой Н/КЬ/Са. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере трех различных легирующих элементов представляет собой КЬ/8г/Ьи. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере трех различных легирующих элементов представляет собой Ыа/Еи/НГ. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере трех различных легирующих элементов представляет собой Оу/КЬ/ОЬ. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере трех различных легирующих элементов представляет собой Ыа/РЬВЕ В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере трех различных легирующих элементов представляет собой Са/Мд/Ыа. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере трех различных легирующих элементов представляет собой Ыа/К/Мд. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере трех различных легирующих элементов представляет собой Ыа/П/Ск. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере трех различных легирующих элементов представляет собой Ьа/Оу/К. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере трех различных легирующих элементов представляет собой 8т/П/8г. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере трех различных легирующих элементов представляет собой П/КЬ/Оа. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере трех различных легирующих элементов представляет собой П/Ск/Тт. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере трех различных легирующих элементов представляет собой Н/К/Ьа. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере трех различных легирующих элементов представляет собой Се^г/Ьа. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере трех различных легирующих элементов представляет собой
- 15 029867
Са/Л1/Ьа. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере трех различных легирующих элементов представляет собой δτ/Ζη/Ьа. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере трех различных легирующих элементов представляет собой Ск/Ба/Ыа. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере трех различных легирующих элементов представляет собой Ба/З/Зг. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере трех различных легирующих элементов представляет собой КЬ/Зт/Ба. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере трех различных легирующих элементов представляет собой Ыа/Зт/Би. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере трех различных легирующих элементов представляет собой Зт/Еи/Оу. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере трех различных легирующих элементов представляет собой Ба/Эу/Об. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере трех различных легирующих элементов представляет собой Об/Ба/К. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере трех различных легирующих элементов представляет собой КЬ/К/Би. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере трех различных легирующих элементов представляет собой Ыа/Се/Со. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере трех различных легирующих элементов представляет собой Ва/КЪ/Та. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере трех различных легирующих элементов представляет собой Ыа/А1/Вь В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере трех различных легирующих элементов представляет собой Ск/Еи/З. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере трех различных легирующих элементов представляет собой Зт/Тт/УЬ. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере трех различных легирующих элементов представляет собой ΗΓ/Ζτ/Та. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере трех различных легирующих элементов представляет собой Ыа/Са/Би. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере трех различных легирующих элементов представляет собой Об/Но/Зг. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере трех различных легирующих элементов представляет собой Са/Зг/А. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере трех различных легирующих элементов представляет собой Νη/ΖΓ/Ειι/Τιη. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере трех различных легирующих элементов представляет собой Зг/А/Б-ί. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере трех различных легирующих элементов представляет собой Са/Зг/А.
В других вариантах осуществления оксид редкоземельного элемента содержит комбинацию по меньшей мере четырех различных легирующих элементов. В некоторых примерах, четыре различных легирующих элемента выбирают из Ыа, Мд, Са, Зг, Оа, Зс, Υ, Ζτ, Ιη, N6, Ей, Зт, Се, Об, НГ, Но, Тт, А, Ба, К, Оу, Ιη, Ск, З, Ζη, КЬ, Ва, УЬ, Νί, Би, Та, Р, Ρΐ, Βΐ, Зп, ЫЬ, ЗЬ, Ое, Ад, Аи, РЬ, Ке, Ре, А1, Т1, Рг, Со, КЪ, Тц V, Сг, Μη, 1г, Ак, Бц ТЬ, Ег, Те и Мо. Более конкретные примеры включают катализаторы, где комбинация по меньшей мере четырех различных легирующих элементов представляет собой Зг/Зт/Но/Тт, Ыа/К/Мд/Тт, Ыа/Ба/Еи/Ιη, Ыа/Ба/Ба/Ск, БЕСк/Ба/Тт, Ба/Ск/Зг/Тт, Ы/Зг/Ζη/Κ. Ба/Оа/Ск, Εί/К/Зг/Ьа, Ь1/Ыа/КЬ/Оа, Εί/Ыа/Зт/Ьа, Ва/Зт/УЬ/З, Ва/Тт/К/Ьа, Ва/Тт^а/К, Ск/Ьа/Тт/Ыа, Ск/Ба/К/Ба, Зт/Ба/Зг/Ск, Зг/Тт/Ба/Ск, Ζτ/Ск/К/Ьа, КЬ/Са/Ба/ЫБ Тт/Ьи/Та/Р, КЬ/Са/Оу/Р, Мд/Ба/УЬ/Ζη, Ыа/Зг/Ьи/ЫЬ, Ыа/Ыб/Ба/К, К/Ба^т/Ад, Но/Ск/Ба/Ба, К/Ба^т/Ад, Ыа/Зг/Еи/Са, К/Ск/Зт/Ьа, Ыа/Мд/Т1/Р, Зг/Ба/Эу/З, Ыа/Оа/Об/А1, Зт/Тт/УЬ/Ре, КЬ/Об/ББК, Об/Но/А1/Р, Ыа^г/Еи/Т, Зг/Но/Тт/Ыа, Ыа^г/Еи/Са, КЬ/Оа/Тт/Ск или Ба/ВБСе/Ыб/Зг.
В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере четырех различных легирующих элементов представляет собой Зг/Зт/Но/Тт. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере четырех различных легирующих элементов представляет собой Ыа/К/Мд/Тт. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере четырех различных легирующих элементов представляет собой Ыа/Ьа/Еи/Ιη. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере четырех различных легирующих элементов представляет собой Ыа/Ба/Ба/Ск. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере четырех различных легирующих элементов представляет собой Ба/Ск/Ба/Тт. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере четырех различных легирующих элементов представляет собой Ба/Ск/Зг/Тт. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере четырех различных легирующих элементов представляет собой ББЗт^п/К. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере четырех различных легирующих элементов представляет собой Ба/Оа/Ск. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере четырех различных легирующих элементов представляет собой Ба/К/Зг/Ба. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере четырех различных легирующих элементов представляет собой ББЫа/КЬ/Оа. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере четырех различных легирующих элементов представляет собой Ба/Ыа/Зг/Ба. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере четырех различных легирующих элементов представляет собой Ва/Зт/УЪ/З. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере четырех различных легирующих элементов представляет собой Ва/Тт/К/Ьа. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере четырех различных легирующих элементов представляет собой Ва/Тт/Ζη/Ε. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере четырех различных легирующих элементов представляет собой Ск/Ба/Тт/Ыа. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере четырех различных легирующих элементов
- 16 029867 представляет собой Ск/Ь1/К/Ьа. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере четырех различных легирующих элементов представляет собой Зт/Ы/Зг/Ск. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере четырех различных легирующих элементов представляет собой Зг/Тт/Ы/Ск. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере четырех различных легирующих элементов представляет собой ΖγΥ.'κ/Κ/Εγι. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере четырех различных легирующих элементов представляет собой КЬ/Са/Ιη/Νί. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере четырех различных легирующих элементов представляет собой Тт/Ьи/Та/Р. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере четырех различных легирующих элементов представляет собой КЬ/Са/Оу/Р. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере четырех различных легирующих элементов представляет собой Мд/Ьа/УЬ/Ζη. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере четырех различных легирующих элементов представляет собой МЕЗг/Ьи/Ш. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере четырех различных легирующих элементов представляет собой Nа/Nб/Iη/К. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере четырех различных легирующих элементов представляет собой К/Ьа^г/Ад. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере четырех различных легирующих элементов представляет собой Но/Ск/Ы/Ьа. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере четырех различных легирующих элементов представляет собой К/Ьа^г/Ад. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере четырех различных легирующих элементов представляет собой №/Зг/Еи/С'а. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере четырех различных легирующих элементов представляет собой К/Ск/Зг/Ьа. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере четырех различных легирующих элементов представляет собой Nа/Мд/Τ1/Р. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере четырех различных легирующих элементов представляет собой Зг/Ьа/Оу/З. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере четырех различных легирующих элементов представляет собой №-1/Са/Сб/А1. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере четырех различных легирующих элементов представляет собой Зт/Тт/УЬ/Ре. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере четырех различных легирующих элементов представляет собой КЬ/Сб/Ы/К. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере четырех различных легирующих элементов представляет собой Сб/Но/А1/Р. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере четырех различных легирующих элементов представляет собой №ι/Ζγ/Ειι/Τ. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере четырех различных легирующих элементов представляет собой Зг/Но/Тт/№а В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере четырех различных легирующих элементов представляет собой №Шг/Еи/Са. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере четырех различных легирующих элементов представляет собой КЬ/Са/Тт/Ск. В других вариантах осуществления комбинация по меньшей мере четырех различных легирующих элементов представляет собой Ьа/ВГСе^б/Зг.
В некоторых вариантах осуществления оксид редкоземельного элемента представляет собой смешанный оксид.
В других вариантах осуществления оксид редкоземельного элемента содержит оксид лантана, оксид неодимия, оксид иттербия, оксид европия, оксид самария, оксид иттрия, оксид церия или оксид празеодимия.
В других вариантах осуществления оксид редкоземельного элемента содержит Ьп14-хЬп2хО6, где Ьп1 и Ьп2, каждый независимо, представляют собой лантанидный элемент, где Ьп1 и Ьп2 не являются одинаковыми и х представляет собой число в диапазоне от более чем 0 до менее чем 4. Например, в некоторых вариантах осуществления редкоземельный оксид содержит Ьа4_х№хО6, где х представляет собой число в диапазоне от более чем 0 до менее чем 4. В других дополнительных вариантах осуществления редкоземельный оксид содержит Ьа3№О6, ЬаШ3О6, Ьа1,5№2>5О6, Ьа2>5№1,5О6, Ьа3>2№0>8О6, Ьа3>5№0>5О6, Ьа3Щб0,2О6 или их комбинации.
В других вариантах осуществления оксид редкоземельного элемента содержит смешанный оксид. Например, в некоторых вариантах осуществления смешанный оксид содержит Υ-Ьа, ΖΓ-Ьа, Рг-Ьа, Се-Ьа или их комбинации.
В некоторых вариантах осуществления катализатор из редкоземельного оксида имеет избирательность к С2 более чем 50% и преобразование метана более чем 20%, когда катализатор используют в качестве гетерогенного катализатора в окислительном сочетании метана при температуре 750°С или ниже.
В других вариантах осуществления катализаторы содержат Ьа2О3 или ЬаОу(ОН)х, где х и у, каждый независимо, представляют собой целое число от 1 до 10, легированный №, Мд, Са, Зг, Са, Зс, Υ, Ζγ, Ιη, N6, Ей, Зт, Се, Сб или их комбинациями. В других дополнительных вариантах осуществления катализаторы Ьа2О3 или ЬаОу(ОН)х легируют двойными комбинациями легирующих добавок Ευ/Νη, Еи/Сб, <ΖΥι/Ν;·ι„ Еи/Зт, Еи/Зг, Мд/Зг, Се/Мд, Сб/Зт, Мд/№, Мд/Υ, Са/Зг или Ш/Мд.
В других вариантах осуществления катализаторы содержат Ш2О3 или №Оу(ОН)х, где х и у, каждый независимо, представляют собой целое число от 1 до 10, легированные Зг, Са, КЬ, Ы, №ι или их комбинациями. В определенных других вариантах осуществления катализаторы Ш2О3 или №Оу(ОН)х легиру- 17 029867 ют двойными комбинациями легирующих добавок Са/8г или КЬ/8г.
В других примерах легированных катализаторов катализаторы содержат УЬ2О3 или УЬОу(ОН)х, где х и у, каждый независимо, представляют собой целое число от 1 до 10, легированные 8г, Са, Ва, N6 или их комбинациями. В определенных других вариантах осуществления катализаторы ОСМ УЬ2О3 или УЬОу(ОН)х легируют двойной комбинацией 8γ/Ν6.
В других примерах легированных катализаторов катализаторы содержат Еи2О3 или ЕиОу(ОН)х, где х и у, каждый независимо, представляют собой целое число от 1 до 10, легированные 8г, Ва, 8т или их комбинациями, или двойной комбинацией легирующих добавок 8г/№.
Примеры легирующих добавок для катализаторов 8т2О3 или 8тОу(ОН)х, где х и у, каждый независимо, представляют собой целое число от 1 до 10, включают 8г, и примеры легирующих добавок для катализаторов У2О3 или УОу(ОН)х, где х и у, каждый независимо, представляют собой целое число от 1 до 10, содержат Оа, Ьа, N6 или их комбинации. В определенных других вариантах осуществления катализаторы У2О3 или УОу(ОН)х содержат двойную комбинацию легирующих добавок 8γ/Ν6, Еи/Υ или Мд/Νά, или тройную комбинацию легирующих добавок Мд/Ыб/Ее.
Катализаторы из редкоземельных смешанных оксидов, которые без легирования имеют низкую избирательность к ОСМ, можно значительно улучшить посредством легирования для снижения их активности при горении. В частности, катализаторы, содержащие СеО2 и Рг2О3, склонны иметь сильную общую окисляющую активность для метана, однако легирование дополнительными редкоземельными элементами может значительно сдерживать активность при горении и повышать общую полезность катализатора. Примеры легирующих добавок, которые повышают избирательность катализаторов, например катализаторов Рг2О3 или РгОу(ОН)х, где х и у, каждый независимо, представляют собой целое число от 1 до 10, содержат двойные легирующие добавки Nб/Мд, Ьа/Мд или Υ0/8γ.
В других вариантах осуществления редкоземельного оксида редкоземельный элемент может быть в форме оксигалогенида металла, оксинитрата металла или фосфата металла.
В других вариантах осуществления настоящее изобретение обеспечивает катализатор, содержащий смешанный оксид марганца и вольфрам, где катализатор дополнительно содержит легирующую добавку натрий и по меньшей мере один легирующий элемент из групп 2, 4-6, 8-15, лантанидов или их комбинаций. Катализатор может иметь избирательность к С2 более чем 50% и преобразование метана более чем 20%, когда катализатор используют в качестве гетерогенного катализатора в окислительном сочетании метана при температуре 750°С или ниже.
В дополнительных вариантах осуществления, приведенного выше, по меньшей мере один легирующий элемент представляет собой Ее, Со, Се, Си, Νί, 8г, Оа, Ζγ, РЬ, Ζη, Сг, Р1, А1, ΝΕ Ьа, Ва, Βί, 8η, Ιη, Ки, Р или их комбинации. В этом отношении предусмотрены все двойные и тройные комбинации приведенных выше легирующих добавок. По меньшей мере один легирующий элемент может представлять собой Ее. По меньшей мере один легирующий элемент может представлять собой Со. По меньшей мере один легирующий элемент может представлять собой Се. По меньшей мере один легирующий элемент может представлять собой Си. По меньшей мере один легирующий элемент может представлять собой Νί. По меньшей мере один легирующий элемент может представлять собой 8г. По меньшей мере один легирующий элемент может представлять собой Оа. По меньшей мере один легирующий элемент может представлять собой Ζγ. По меньшей мере один легирующий элемент может представлять собой РЬ. По меньшей мере один легирующий элемент может представлять собой Ζη. По меньшей мере один легирующий элемент может представлять собой Сг. По меньшей мере один легирующий элемент может представлять собой Р1. По меньшей мере один легирующий элемент может представлять собой А1. По меньшей мере один легирующий элемент может представлять собой ΝΚ По меньшей мере один легирующий элемент может представлять собой Ьа. По меньшей мере один легирующий элемент может представлять собой Ва. По меньшей мере один легирующий элемент может представлять собой Βί. По меньшей мере один легирующий элемент может представлять собой 8п. По меньшей мере один легирующий элемент может представлять собой Ιη. По меньшей мере один легирующий элемент может представлять собой Ки. По меньшей мере один легирующий элемент может представлять собой Р.
Авторы также обнаружили, что смешанные оксиды лантанидов и вольфрама представляют собой эффективные катализаторы, например, в реакции ОСМ. Соответственно в одном из вариантов осуществления изобретение обеспечивает катализатор, содержащий смешанный оксид лантанида и вольфрама, где катализатор дополнительно содержит легирующую добавку натрий и по меньшей мере один легирующий элемент из групп 2, 4-15, лантанидов или их комбинаций. В дополнительных вариантах осуществления катализатор имеет избирательность к С2 более чем 50% и преобразование метана более чем 20%, когда катализатор используют в качестве гетерогенного катализатора в окислительном сочетании метана при температуре 750°С или ниже.
В других вариантах осуществления, приведенного выше, лантанид представляет собой Се, Рг, N6, Ьа, Ей, 8т или Υ. В других вариантах осуществления по меньшей мере один легирующий элемент представляет собой Ее, Со, Мп, Си, Νί, 8г, Оа, Ζγ, РЬ, Ζη, Сг, Р1, А1, ΝΕ Ьа, Ва, Βί, 8η, Ιη, Ки, Р или их комбинации. Также обеспечены двойные и тройные комбинации приведенных выше легирующих добавок. По
- 18 029867 меньшей мере один легирующий элемент может представлять собой Ре. По меньшей мере один легирующий элемент может представлять собой Со. По меньшей мере один легирующий элемент может представлять собой Мп. По меньшей мере один легирующий элемент может представлять собой Си. По меньшей мере один легирующий элемент может представлять собой Νί. По меньшей мере один легирующий элемент может представлять собой 8г. По меньшей мере один легирующий элемент может представлять собой Оа. По меньшей мере один легирующий элемент может представлять собой Ζτ. По меньшей мере один легирующий элемент может представлять собой РЬ. По меньшей мере один легирующий элемент может представлять собой Ζη. По меньшей мере один легирующий элемент может представлять собой Сг. По меньшей мере один легирующий элемент может представлять собой Ρί. По меньшей мере один легирующий элемент может представлять собой А1. По меньшей мере один легирующий элемент может представлять собой ΝΚ По меньшей мере один легирующий элемент может представлять собой Ьа. По меньшей мере один легирующий элемент может представлять собой Ва. По меньшей мере один легирующий элемент может представлять собой Βί. По меньшей мере один легирующий элемент может представлять собой 8п. По меньшей мере один легирующий элемент может представлять собой Ιη. По меньшей мере один легирующий элемент может представлять собой Ки. По меньшей мере один легирующий элемент может представлять собой Р.
В дополнение к указанным выше композициям авторы настоящего изобретения установили, что определенные редкоземельные композиции можно использовать в качестве катализаторов во многих реакциях, например в реакции ОСМ. В некоторых вариантах осуществления эти лантанидные композиции содержат Ьа2О3, Νά2Θ3, УЬ2О3, Еи2О3, 8т2О3, Ьп14-хЬп2хО6, Ьа4-хЬп1хО6, Ьа4-хШхО6, где Ьп1 и Ьп2, каждый независимо, представляют собой лантанидный элемент, где Ьп1 и Ьп2 не являются одинаковыми и х представляет собой число в диапазоне от более чем 0 до менее чем 4, Ьа3№О6, ЬаШ3О6, Ьа1,5№2>5О6, Ьа2>5№1,5О6, Ьа3>2№0>8О6, Ьа3>5№0>5О6, Ьа3,8№0>2О6 или их комбинации. Определенные смешанные оксиды лантанидов, таких как Υ-Ьа, Ζτ-Ьа, Рт-Ьа или Се-Ьа, также можно использовать в качестве катализаторов в реакции ОСМ. Кроме того, авторы обнаружили, что определенные легирующие комбинации, когда их комбинируют с указанными выше лантанидными композициями, способствуют повышению каталитической активности катализаторов в определенных каталитических реакциях, например ОСМ. Легирующие добавки могут присутствовать на различных уровнях (например, мас./мас. или ат./ат.), и катализаторы можно получать любым числом способов. Различные аспекты указанных выше лантанидных катализаторов предоставлены в следующих параграфах и в таблицах 1-4.
Как указано выше, обнаружено, что определенные комбинации легирующих добавок можно использовать в комбинации с определенными катализаторами. В одном из вариантов осуществления катализатор содержит редкоземельный оксид и две или более легирующих добавок, где легирующие добавки выбирают из Ец/№, 8γ/Νι, №-1^г/Еи/С.’а. Мд/№, 8г/8т/Но/Тт, 8τ/Υ, Мд/Ьа/К, Па/К/Мд/Тт, №-1/Оу/К. №-1/Ьа/Оу. №-1/Ьа/Еи, №-1/Ьа/Еи/1п, Ш/Ьа/К, МЬЬа/и/Сх К/Ьа, К/Ьа/8, К№, Л/Ск, Л/Ск/Ьа, ЬРСк/Ьа/Тт, Л/Ск/8т/Тш, Л/8г/Ск, Л/8гКп/К, Л/Оа/Ск, Л/К/8т/Ьа, Л/Ш, Ы/Уа/КЬ/Оа, Л/№1/8г, и/№1/8г/Ьа, Л/8т/Ск, Ва/8т/УЬ/8, Ва/Тт/К/Ьа, Ва/ТтКп/К, Ск/К/Ьа, Ск/Ьа/Тт/Ш, Ск/Л/К/Ьа, 8т/Л/8г/Ск, 8т/Ск/Ьа, 8т/Тт/Л/Ск, Ζη/К, Ζτ/Ск/К/Ьа, КЬ/Са/Ιη/Νί, 8г/Но/Тт, Ьа/Ш/8, Л/РЬ/Са, ЛК, Тт/Ьи/Та/Р, КЬ/Са/Оу/Р, Мд/Ьа/УЬ/Ζη, КЬ/8г/Ьи, Ν;ι/8γ/Ι ,ιι/ΝΙχ Ν;ι/Κιι/ΝΡ. Оу/КЬ/Об, Nа/Ρί/Β^, КЬ/НГ, Са/Ск, Са/Мд/Иа, НГ/Вц 8г/8п, 8τ/Υ, 8т/№, Ζτ/Υ, Υ/Υ, Νι/Υ, ВДО, ВЬСк, ВЬСа, ВЬ8п, В1/8Ъ, Ое/НГ, НГ/8т, 8Ь/Ад, 8Ь/Вц 8Ь/Аи, 8Ь/8т, 8Ь/8г, ЗЬ/Υ, 8Ь/НГ, 81τΥΚ 8Ь/8п, УЬ/Аи, ΥЬ/Та, ΥΜΥ, ΥΝ8τ, ΥЬ/ΡЬ, ΥΜΥ, ΥΜΑ& Аи/8г, Υ/Ое, Та/НГ, Υ/Аи, Са/Υ, Аи/Ке, 8т/Л, Ьа/К, Ζη/Ск, Nа/Κ/Μд, Ζτ/Ск, Са/Се, Па/Ьх/Ск, Л/8г, Ск/Ζη, Ьа/Ьу/К, Ьу/К, Ьа/Мд, Nа/Nб/Iη/Κ, 1п/8г, 8г/Ск, КЬ/Оа/Тт/Ск, Оа/Ск, К/ЬаКг/Ад, Ьи/Ре, 8г/Тт, Ьа/Ьу, 8т/Л/8г, Мд/К, Л/КЬ/Оа, Л/Ск/Тт, Ζτ/К, Л/Ск, ЛК/Ьа, СеКг/Ьа, Са/А1/Ьа, 8гКп/Ьа, 8г/СкКп, 8т/Ск, Ιη/К, Но/Ск/Л/Ьа, Ск/Ьа/Ш, Ьа/8/8г, К/Ьа^г/Ад, Ьи/Т1, Рг/Ζη, КЬ/8т/Ьа, ШАг/Еи/Са, К/Ск/8т/Ьа, ХаУк/Еи, 8т/Еи/Ну, Ειι/ΝΙλ ЬаТОу/Об, Па/Мд/Т1/Р, Иа/Р!, Сб/Л/К, КЬ/К/Ьи, 8т/Ьа/Ну/8, Nа/Се/Со, Иа/Се, Иа/Оа/Об/А! Ва/КЬ/Та, Ва/Та, Nа/А1/Β^, Ск/Еи/8, 8т/Ттт/Ре, 8ιιι/Ίίιι/ΥΚ НЕ/к/Та, КЬ/Об/Л/К, Об/Но/А1/Р, На/Са/Ьи, Си/8п, Ад/Аи, А1/В1, А1/Мо, Λ1/ΝΚ Аи/Р1, Оа/Вк Мд/Υ, РЬ/Аи, 8п/Мд, Ζη/Вк Об/Но, Ζτ/Вц Но/8г, Об/Но/8г, Са/8г, Са/8гЛУ, Иа^т/Еи/Тт, 8г/Но/Тт/№1, 8г/РЬ, 8γ/Υ/Π Са/8гЛУ и 8г/НГ.
В других вариантах осуществления приведенного выше редкоземельного оксида, легирующую добавку выбирают из Ск/Еи/8, 8т/Тт/УЬ/Ре, 8т/Тт/УЪ, НГКг/Та, КЬ/Об/Л/К, Об/Но/А1/Р, Иа/Са/Ьи, Си/8п, Ад/Аи, А1/В1, А1/Мо, А1/NЬ, Аи/Р1, Оа/Вц Мд/Υ, РЬ/Аи, 8п/Мд, Ζη/Вк Об/Но, Ζτ/Вц Но/8г, Об/Но/8г, Са/8г, Са/8гЛУ, Nа/Ζ^/Еи/Тт. 8^/Но/Тт/Nа. 8г/РЬ, Са, 8γ/Υ/Ει, Са/8гЛУ, 8г/НГ, Ειι/Νι, 8γ/Νι, КаКк/Еи/Са, Мд/Ш, 8г/8т/Но/Тт, 8τ/Υ, Мд/Ьа/К, Nа/Κ/Μд/Тт, Ка/Оу/К, Иа/Ьа/Ну, Иа/Ьа/Еи, Nа/^а/Еи/Iη. Иа/Ьа/К, Nа/^а/^^/Ск. К/Ьа, К/Ьа/8, К№, Л/Ск, Л/Ск/Ьа, ЬРСк/Ьа/Тт, Л/Ск/8г/Тт, Л/8г/Ск, Π/δΓ/Ζη/К, ЬРОа/Ск, Л/К/8т/Ьа, Ει/Νι, ^^/Nа/КЬ/Оа и Ει/Νι/8γ.
В других вариантах осуществления редкоземельного оксида, легирующую добавку выбирают из Л/Ма/Зг/Ьа, Л/8т/Ск, Ва/8ш/УЬ/8, Ва/Тш/К/Ьа, Ва/Тт^п/К, Ск/К/Ьа, Ск/^а/Тт/Nа. Ск/ЬРК/Ьа, 8т/Л/8т/Ск, 8т/Ск/Ьа, 8г/Тт/Л/Ск, Ζη/К, Ζτ/Ск/К/Ьа, КЬ/Са/Ιη/Νί, 8г/Но/Тт, Ьа/Ыб/8, Ь1/КЬ/Са, Л/К, Тт/Ьи/Та/Р, КЬ/Са/Оу/Р, Мд/Еа/ХЫ/п, КЬ/8т/Ьи, Nа/8^/^и/NЬ, Ыа/Еи/НГ, Оу/КЬ/Об, Ыа/РЬВц КЬ/НГ, Оа/Ск, К/Ьа^т/Ад, Ьи/Ре, 8г/Тт, Ьа/Ьу, 8т/Л/8г, Мд/К, Л/КЬ/Оа, Л/Ск/Тт, Ζτ/К, Л/Ск, Л/К/Ьа,
- 19 029867
СеАт/Ьа, Са/А1/Ьа, δτ/Ζη/Ьа, 8г/СкАп, διη/ίΧ. Ιη/К, Но/СХ/и/Ьа. Ск/Ьа/Ыа, Ьа/δ/δτ, К/ЬаАт/Ад, Ьи/Т1, Рг/Ζη, Ρό/δΓ/Κη, Ыа^т/Еи/Са, К/Ск^т/Ьа, Ыа^т/Ьи, δτ/Еи/Пу, Ьи/ЫЬ, Ьа/Оу/Сй, Ыа/Мд/Т1/Р, Ыа/Р1, Сй/Л/К, КЬ/К/Ьи, δ^/^а/^у/δ, Ыа/Се/Со, Ыа/Се, Ыа/Са/Сй/А1, Ва/КЬ/Та, Ва/Та, Ыа/ΑΙ/Βί, Ск/Еи/δ, διη/Τιη/Υό^, δΜ/ΓΜ/Ύό, Н£Ат/Та, КЬ/Сй/Л/К, Сй/Но/А1/Р и Ыа/Са/Ьи.
В других вариантах осуществления приведенного выше редкоземельного оксида легирующую добавку выбирают из Та/НЕ А/Аи, Са/А, Аи/Ке, διπ/Ετ Ьа/К, Ζη/Ск, Ыа/К/Мд, Ζτ/Ск, Са/Се, Ыа/Л/Ск, Εί/δτ, Ск/Ζη, Ьа/Оу/К, Эу/К, Ьа/Мд, Ыа/Ый/Л/К, Ιη/δτ, 8г/Ск, КЬ/Са/Тт/Ск, Са/Ск, К/ЬаАт/Ад, Ьи/Ре, δτ/Тт, Ьа/Оу, διη/Εί/δη Мд/К, Л/КЬ/Са, Л/Ск/Тт, Ζτ/К, Л/Ск, Εί/К/Ьа, СеАт/Ьа, Са/А1/Ьа, δτ/Ζη/Ьа, δΓ/Οδ/Ζη, δт/С8, Ιη/К, Но/Ск/Л/Ьа, Ск/Ьа/Ыа, Ьа/δ/δτ, К/ЬаАт/Ад, Ьи/Т1, Рг/Ζη, КЬ^г/Ьа, Ыа^г/Еи/Са, К/Ск^г/Ьа, Ыа^г/Ьи, δτ/Еи/Пу, Ьи/ЫЬ, Ьа/Оу/Сй, Ыа/Мд/Т1/Р, Ыа/РЕ Сй/Л/К, Εί/δτ/Ск, Εί/δτ/Ζη/К, Л/Са/Ск, Л/К^г/Ьа, Л/Ыа, Л/Ыа/КЬ/Са, Л/Ыа/δτ, Л/Ыа^т/Ьа, Л^т/Ск, Ва^тАЬ^, Ва/Тт/К/Ьа, Ва/ТщАи/К, Ск/К/Ьа, Ск/Ьа/Тт/Ыа, Ск/Л/К/Ьа, δт/^^/δ^/Ск. δτ/Ск/Ьа, δτ/Тт/Л/Ск, Ζη/К, Ζτ/Ск/К/Ьа, ΡЬ/Са/Iη/N^. δτ/Но/Тт, Ьа/Ый/δ, Л/КЬ/Са, Л/К, Тт/Ьи/Та/Р, КЬ/Са/Оу/Р, Мд/Ьат^щ КЬ/5г/Ьи, Ыа^г/Ьи/ЫЬ, Ыа/Еи/НГ, Оу/КЬ/Сй, Ыа/РЕВц КЬ/НГ, Са/Ск, Са/Мд/Ыа, НГ/Вц δτ/δπ, 8г/А, 8г/ЫЬ, Ζτ/А, Υ/А, Ыа/А, ВЕА, ВЕСк, ВЕСа, ВЕ8щ Ва/8Ъ, Се/НГ, НГ/8п, δЬ/Αд, 8Ь/В1, δЬ/Αи, δЬ/δт, δΒ/δτ, 8Ь/А, 8Ь/НГ, δЬ/ΥЪ, δΕ/διι, ΥΕΜ^ ΥЪ/Τа, ’УЬ/А, ΥΑδι; ΥЪ/РЬ, ’УЬ/А, ΥЬ/Αд, Аи/δτ и А/Се.
В различных вариантах осуществления приведенных выше редкоземельных оксидов катализаторы содержат Ьа20з, Ый2О3, ΥЪ20з, Еи2О3, Υ2Ο3, Се2О3, Рг2О3 δт20з, Ьп14-хЕп2хО6, Еа4-, ЛтЕ-О., Ьа4-хЫйхО6, где Ьп1 и Ьп2, каждый независимо, представляют собой лантанидный элемент, где Ьп1 и Ьп2 не являются одинаковыми и х представляет собой число в диапазоне от более чем 0 до менее чем 4, Ьа3ЫйО6, ЬаЫй3Об, Ба^ яЫйз, яО., Еа3,5Ый3,5Об, Еа3,2Ыйо,§Об, Ьа3,5Ый0,5О6, Еа3,§Ыйо,2Об, Υ-Еа, Ζτ-Еа, Ра-Ба или Се-Ба или их комбинации. В различных других вариантах осуществления, катализатор из редкоземельного оксида имеет избирательность к С2 более чем 50% и преобразование метана более чем 20%, когда катализатор из редкоземельного оксида используют в качестве гетерогенного катализатора в окислительном сочетании метана при температуре 750°С или ниже.
В других вариантах осуществления катализаторы содержат Ьа2О3, ΥЪ2О3, Ый2О3, Еи2О3, δт2О3, ^О3, Еп14-хЬп2хО6, ^а4-x^π1xО6, Ьа4-хЫйхО6, где Ьп1 и Ьп2, каждый независимо, представляют собой лантанидный элемент, где Ьп1 и Ьп2 не являются одинаковыми и х представляет собой число в диапазоне от более чем 0 до менее чем 4, Ьа3ЫйО6, ЬаЫй3О6, Ьа1,5Ый2>5О6, Ьа2>5Ый1,5О6, Ьа3>2Ый0>8О6, Ьа3>5Ый0>5О6, Ьа3>8Ый0>2О6, Υ-Ьа, Ζτ-Ьа, Рт-Ьа или Се-Ьа, легированные δτ/Та, например, в некоторых вариантах осуществления катализаторы содержат δτ/Та/ЬаЮ^ δ^/Τа/ΥЪ2О3, δτ/Та/ЫШО^ δτ/Та/ЕщО^ δ^/Τа/δт2О3, δ^/Τа/^π14-x^η2xО6, δ^/Τа/^а4-x^π1xО6, δ^/Τа/^а4-xЫйxО6, δ^/Τа/^а3NйО6. δ^/Τа/^аNй3О6. δ^/Τа/^а1,5Ый2,5О6, δ^/Τа/^а2,5NЙ1,5О6, δ^/Τа/^а3,2Ый0,8О6, δτ/Та/Ьа^Ый^О., δ^/Τа/^а3,8Ый0,2О6, δ^/Τа/Ύ-^а. δ^/Τа/Ζ^-^а. δτ/Та/Рг-Ьа или δτ/Та/Се-Ьа, или их комбинации. В других вариантах осуществления катализаторы содержат Ьп14-хЬп2хО6, ^а4-x^π1xО6, Ьа4-хЫйхО6, где Ьп1 и Ьп2, каждый независимо, представляют собой лантанидный элемент, где Ьп1 и Ьп2 не являются одинаковыми и х представляет собой число в диапазоне от более чем 0 до менее чем 4, Ьа3ЫйО6, ЬаЫй3О6, Ьа1,5Ый2>5О6, Ьа2>5Ый1,5О6, Ьа3>2Ый0>8О6, Ьа3>5Ый0>5О6, Ьа3>8Ый0>2О6, Υ-Ьа, Ζτ-Ьа, Рт-Ьа или Се-Ьа, легированные Ыа, 8г, Са, ΥΚ Ск, δЬ или их комбинациями, например, катализаторы могут содержать Ыа/Еа1Б|-,Ла2,.О3, 8т/Еп14-хЬп2хО6, Са/^π14-x^η2xО6, ^/Еа1Б|-,Ла2,.О3, Ск/Ьп14-хЬп2хО6.
8Ь/Еп14-хЬп2хО6, Ыа/^а4-x^π1xО6, Ыа/Ьа3ЫйО6.
δ^/^а4-x^π1xО6,
Са/Еа4-, ЛаЕ.Ос, ΥЪ/^а4-x^π1xО6, δЬ/^а4-x^π1xО6, Ыа/Ьа4-хЫйхО6, δ^/^а4-xЫйxО6.
Са/Ьа4-хЫйхО6, ΥЪ/^а4-xЫйxО6, Ск/Ьа4-хЫйхО6, δЬ/^а4-xЫйxО6, Ыа/Ьа3ЫйО6, Ыа/ЬаЫй3О6, Ыа/Ьа1,5Ый2>5О6, Ыа/Ьа2>5Ый1,5О6, Ыа/Ьа3>2Ый0>8О6, Ыа/Ьа3>5Ый0>5О6, Ыа/Ьа3>8Ый0>2О6, ЫаА-Ьа, ЫаАт-Ьа, Ыа/Рт-Ьа, Ыа/Се-Ьа, δ^/^а3NйО6. δ^/^аNй3О6. δ^/^а1,5Ый2,5О6, δ^/^а2,5ЫЙ1,5О6, δ^/^а3,2Ый0,8О6, δτ/Ьа^Ый^О., δ^/^а3,8Ый0,2О6, δτ/Υ-Ьа, δτ/Ζτ-Еа, δτ/Рг-Ьа, δτ/Се-Ьа, Са/Ьа3ЫйО6, Са/ЬаЫй3О6, Са/Ьа1,5Ый2>5О6, Са/Ьа2>5Ый1,5О6, Са/Ьа3>2Ый0>8О6, Са/Ьа3>5Ый0>5О6, Са/Ьа3>8Ый0>2О6, СаА-Ьа, СаАт-Ьа, Са/Рт-Ьа, Са/Се-Ьа, ΎЪ/^а3NйО6. '^/ЬаЫй3Об, '^/Ьа1>5Ы'й2,5Об, ΥЪ/^а2,5NЙ1,5ο6, ΑΙτΜ)>8О& ААа; Ас1 ,(А ΥΜ.ίνΜ О ΥЪ/Ύ-^а, ^АгАа, ^/Рг-Еа, ^/Се-Ба, Ск/Ьа3ЫйО6 ЬаЫй3О6, Ск/Ьа1,5Ый2>5О6, Ск/Ьа2>5Ый1,5О6, Ск/Ьа3>2Ый0>8О6, Ск/Ьа3>5Ый0>5О6, Ск/Ьа3>8Ый0>2О6, Ск/Υ-Ьа, СкАт-Ьа, Ск/Рт-Ьа, Ск/Се-Ьа, δЪ/^а3NйО6. δЪ/^аNй3О6. δЬ/^а1,5Nй2,5О6, δЬ/^а2,5NЙ1,5О6, δЬ/^а3,2Ый0,8О6, δЬ/^а3,5Ый0,5О6, δЬ/^а3,8Ый0,2О6, δЬ/Ύ-^а, δЬ/Ζ^-^а, 8Ь/РгЬа, δЬ/Се-^а или их комбинации.
В других вариантах осуществления катализаторы содержат смешанный оксид, выбранный из смешанного оксида Υ-Ьа, легированного Ыа (Υ находится в диапазоне от 5 до 20% Ьа ат./ат.); смешанный оксид Ζτ-Ьа, легированный Ыа (Ζτ находится в диапазоне от 1 до 5% Ьа ат./ат.); смешанный оксид Рт-Ьа, легированный элементом 1 группы (Рг находится в диапазоне от 2 до 6% Ьа ат./ат.); и смешанный оксид Се-Ьа, легированный элементом 1 группы (Се находится в диапазоне от 5 до 20% Ьа ат./ат.). Как используют в настоящем описании, обозначение М1-М2, где М1 и М2, каждый независимо, представляют собой металлы, относится к смешанному оксиду металла, содержащему два металла. М1 и М2 могут быть представлены в равных или различных количествах (ат./ат.).
В других вариантах осуществления катализаторы содержат смешанный оксид редкоземельного элемента и элемента 13 группы, где катализатор дополнительно содержит один или более элементов 2 группы. В определенных вариантах осуществления, приведенного выше, элемент 13 группы представля- 20 029867 ет собой В, А1, Са или 1и. В других вариантах осуществления элемент 2 группы представляет собой Са или 8г. В других вариантах осуществления редкоземельный элемент представляет собой Ьа, Υ, N6, Υό, 8т, Рг, Се или Ей.
Конкретные примеры приведенного выше включают, но, не ограничиваясь ими, СаЬиВОх, СаЕпА1Ох, СаЬиСаОх, СаЕи1иОх, СаЬиА18гОх и СаЕиА18гОх, где Ьи представляет собой лантанид или иттрий и х представляет собой число, что все заряды уравновешены. Например, в некоторых вариантах осуществления катализатор содержит СаЬаВО4, СаЬаА1О4, СаЬаСаО4, СаЬа1иО4, СаЬаА18гО5, СаЬаА18гО5, СаNаВ04, Са№А1О4, Са№СаО4, Са№1иО4, Са№А18гО4, Са№А18гО4, СаΥЬВО4, СаΥЪА1О4, СаΥЪСаО4, СаΥЫиО4, СаΥЬА18^О5, СаΥЬА18^О5, СаЕиВО4, СаЕиА1О4, СаЕиСаО4, СаЕи1иО4, СаЕиА18гО5, СаЕиА18гО5, Са8тВО4, Са8тА1О4, Са8тСаО4, Са8т1иО4, Са8тА18гО5, Са8тА18гО5, СаΥВО4, СаΥА1О4, СаΥСаО4, СаΥIиО4, СаΥА18^О5, СаΥА18^О5, СаСеВО4, СаСеА1О4, СаСеСаО4, СаСе1иО4, СаСеА18гО5, СаСеА18гО5, СаРгВО4, СаРгА1О4, СаРгСаО4, СаРг1иО4, СаРгА18гО5 или СаРгА18гО3.
Кроме того, авторы настоящего изобретения обнаружили, что оксиды лантанидов, легированные щелочными металлами и/или щелочно-земельными металлами и по меньшей мере одной другой легирующей добавкой, выбранной из 3-16 групп, обладают желаемыми каталитическими свойствами и их можно использовать в различных каталитических реакциях, таких как ОСМ. Соответственно в одном из вариантов осуществления катализаторы содержат оксид лантанида, легированный щелочным металлом, щелочно-земельным металлом или их комбинациями, и по меньшей мере одну другую легирующую добавку из групп 3-16. В некоторых вариантах осуществления катализатор содержит оксид лантанида, легирующую добавку щелочной металл и по меньшей мере одну другую легирующую добавку, выбранную из 3-16 групп. В других вариантах осуществления катализатор содержит оксид лантанида, легирующую добавку щелочно-земельный металл и по меньшей мере одну другую легирующую добавку, выбранную из 3-16 групп.
В некоторых более конкретных вариантах осуществления, приведенного выше, катализатор содержит оксид лантанида, легирующую добавку литий и по меньшей мере одну другую легирующую добавку, выбранную из 3-16 групп. В других вариантах осуществления катализатор содержит оксид лантанида, легирующую добавку натрий и по меньшей мере одну другую легирующую добавку, выбранную из 3-16 групп. В других вариантах осуществления катализатор содержит оксид лантанида, легирующую добавку калий и по меньшей мере одну другую легирующую добавку, выбранную из 3-16 групп. В других вариантах осуществления катализатор содержит оксид лантанида, легирующую добавку рубидий и по меньшей мере одну другую легирующую добавку, выбранную из 3-16 групп. В других вариантах осуществления, катализатор содержит оксид лантанида, легирующую добавку цезий и по меньшей мере одну другую легирующую добавку, выбранную из 3-16 групп.
В других вариантах осуществления, приведенного выше, катализатор содержит оксид лантанида, легирующую добавку бериллий и по меньшей мере одну другую легирующую добавку, выбранную из 316 групп. В других вариантах осуществления катализатор содержит оксид лантанида, легирующую добавку магний и по меньшей мере одну другую легирующую добавку, выбранную из 3-16 групп. В других вариантах осуществления, катализатор содержит оксид лантанида, легирующую добавку кальций и по меньшей мере одну другую легирующую добавку, выбранную из 3-16 групп. В других вариантах осуществления катализатор содержит оксид лантанида, легирующую добавку стронций и по меньшей мере одну другую легирующую добавку, выбранную из 3-16 групп. В других вариантах осуществления, катализатор содержит оксид лантанида, легирующую добавку барий и по меньшей мере одну другую легирующую добавку, выбранную из 3-16 групп.
В некоторых вариантах осуществления приведенных выше катализаторов из оксидов лантанидов, катализаторы содержат Ьа2О3, №2О3, Υό^, Еи2О3, 8т2О3, Еи14-хЕи2хО6, Еа4-хЬи1хО6, ^а.^-xNбxО6. где Ьи1 и Ьи2, каждый независимо, представляют собой лантанидный элемент, где Ьи1 и Ьи2 не являются одинаковыми и х представляет собой число в диапазоне от более чем 0 до менее чем 4, Ьа3№О6, Ьа№3О6, Еа1,5№2>5О6, Еа2>5№1,5О6, Еа3>2№0>8О6, Еа3>5№0>5О6, Еа3>8№0>2О6, Υ-Ьа, Ζτ-Ьа, Рг-Ьа или Се-Ьа, или их комбинации. В различных других вариантах осуществления катализатор из оксида лантанида имеет избирательность к С2 более чем 50% и преобразование метана более чем 20%, когда катализатор из оксида лантанида используют в качестве гетерогенного катализатора в окислительном сочетании метана при температуре 750°С или ниже.
В различных вариантах осуществления любого из указанных выше катализаторов катализатор имеет избирательность к С2 более чем 50% и преобразование метана более чем 20%, когда катализатор используют в качестве гетерогенного катализатора в окислительном сочетании метана при температуре 750°С или ниже, 700°С или ниже, 650°С или ниже или даже 600°С или ниже.
В других вариантах осуществления любого из указанных выше катализаторов катализатор имеет избирательность к С2 более чем 50, более чем 55, более чем 60, более чем 65, более чем 70 или даже более чем 75% и преобразование метана более чем 20%, когда катализатор используют в качестве гетерогенного катализатора в окислительном сочетании метана при температуре 750°С или ниже.
- 21 029867
В других вариантах осуществления любого из указанных выше катализаторов катализатор имеет избирательность к С2 более чем 50% и преобразование метана более чем 20, более чем 25, более чем 30, более чем 35, более чем 40, более чем 45 или даже более чем 50%, когда катализатор используют в качестве гетерогенного катализатора в окислительном сочетании метана при температуре 750°С или ниже. В некоторых вариантах осуществления, приведенного выше, преобразование метана и избирательность к С2 вычисляют, основываясь на одном прохождении (т.е. процент преобразованного метана или избирательность к С2 после одного прохождения через катализатор или каталитический слой и т.д.).
Оксиды металлов, описанные в настоящем описании, могут находиться в форме оксидов, оксигидроксидов, гидроксидов, оксикарбонатов или их комбинаций после воздействия влаги, диоксида углерода, прохождения неполного кальцинирования или их комбинации.
Приведенные выше легированные катализаторы содержат 1, 2, 3, 4 или более легирующих элементов. В этом отношении, каждая легирующая добавка может присутствовать в катализаторах (например, любом из катализаторов, описанных выше и/или раскрытых в таблицах 1-4) в количестве вплоть до 75% по массе катализатора. Например, в одном из вариантов осуществления концентрация первого легирующего элемента находится в диапазоне от 0,01 до 1% мас./мас., 1-5% мас./мас., 5-10% мас./мас., 10-20% мас./мас., 20-30% мас./мас., 30-40% мас./мас. или 40-50% мас./мас., например приблизительно 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20% мас./мас.
В других вариантах осуществления концентрация второго легирующего элемента (когда присутствует) находится в диапазоне от 0,01 до 1% мас./мас., 1-5% мас./мас., 5-10% мас./мас., 10-20% мас./мас., 20-30% мас./мас., 30-40% мас./мас. или 40-50% мас./мас., например приблизительно 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20% мас./мас.
В других вариантах осуществления концентрация третьего легирующего элемента (когда присутствует) находится в диапазоне от 0,01 до 1% мас./мас., 1-5% мас./мас., 5-10% мас./мас., 10-20% мас./мас., 20-30% мас./мас., 30-40% мас./мас. или 40-50% мас./мас., например приблизительно 1, 2, приблизительно 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20 мас./мас.
В других вариантах осуществления концентрация четвертого легирующего элемента (когда присутствует) находится в диапазоне от 0,01 до 1% мас./мас., 1-5% мас./мас., 5-10% мас./мас., 10-20% мас./мас., 20-30% мас./мас., 30-40% мас./мас. или 40-50% мас./мас., например приблизительно 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20% мас./мас.
В других вариантах осуществления концентрацию легирующей добавки измеряют в единицах атомных процентов (ат./ат.). В некоторых из этих вариантов осуществления каждая легирующая добавка может присутствовать в катализаторах (например, в любом из катализаторов, описанных выше и/или раскрытых в таблицах 1-4) в количестве вплоть до 75% ат./ат. Например, в одном из вариантов осуществления концентрация первого легирующего элемента находится в диапазоне от 0,01 до 1% ат./ат., 1-5% ат./ат., 5-10% ат./ат., 10-20% ат./ат., 20-30% ат./ат., 30-40% ат./ат. или 40-50% ат./ат., например приблизительно 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20 ат./ат.
В других вариантах осуществления концентрация второго легирующего элемента (когда присутствует) находится в диапазоне от 0,01 до 1% ат./ат., 1-5% ат./ат., 5-10% ат./ат., 10-20% мас./мас., 20-30% ат./ат., 30-40% ат./ат. или 40-50% ат./ат., например приблизительно 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20 ат./ат.
В других вариантах осуществления концентрация третьего легирующего элемента (когда присутствует) находится в диапазоне от 0,01 до 1% ат./ат., 1-5% ат./ат., 5-10% ат./ат., 10-20% мас./мас., 20-30% ат./ат., 30-40% ат./ат. или 40-50% ат./ат., например приблизительно 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20 ат./ат.
В других вариантах осуществления концентрация четвертого легирующего элемента (когда присутствует) находится в диапазоне от 0,01 до 1% ат./ат., 1-5% ат./ат., 5-10% ат./ат., 10-20% мас./мас., 20-30% ат./ат., 30-40% ат./ат. или 40-50% ат./ат., например приблизительно 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20 ат./ат.
Соответственно любой из легированных катализаторов, описанных выше или в табл. 1-4, может содержать любые приведенные выше легирующие концентрации.
Кроме того, различные каталитические характеристики указанных выше легированных катализаторов можно варьировать или настраивать, основываясь на способе, используемом для их получения. Такие способы описаны более подробно в настоящем описании, а также в данной области известны другие способы. Кроме того, указанные выше легирующие добавки могут быть включены или до, или после (или в их комбинации) необязательной стадии кальцинирования, как описано в настоящем описании.
Ниже в табл. 1-4 представлены примеры легированных катализаторов в соответствии с различными конкретными вариантами осуществления. Легирующие добавки представлены в вертикальных колонках и основной катализатор в горизонтальных рядах. Получаемые легированные катализаторы представлены в пересекающихся ячейках.
- 22 029867
Таблица 1
Катализаторы (Кат.), легированные конкретными легирующими добавками (Лег.)
| Лег./Кат. | ЬагОз | Νΰ2Ο3 | УЬ2О3 | Еи2О3 | ЗтгОз | ЕазЫЬОе |
| Ευ/Νθ | Еи/Ыа/ ЬЭ2Оз | Еи/Ыа/ Νΰ2Ο3 | Еи/Ыа/ УЬ20з | Еи/Ыа/ Еи2О3 | Еи/Иа/ 5т2О3 | Еи/Ыа/ ЬазМсЮб |
| 5г/№ | Зг/Иа/ ЬЭ2Оз | Зг/Ыа/ Ыс12Оз | Зг/Ыа/ УЬгОз | 3γ/Νθ/ Еи20з | Зг/Ма/ Зт20з | 5г/|\|а/ ЬазМсЮб |
| Ма/гг/Еи/Са | Ыа/гг/Еи/Са/ ЬЭ2Оз | Ыа/гг/Еи/Са/ Ыс12Оз | Ыа/гг/Еи/Са/ УЬгОз | Иа/гг/Еи/Са/ Еи20з | Ыа/гг/Еи/Са/ Зт2Оз | Ыа/гг/Еи/Са/ ЬазМсЮб |
| Мд/Ыа | Мд/Ыа/ ЬЭ2Оз | Мд/Ма/ Ыс12Оз | Мд/Νθ/ УЬ2О3 | Мд/Νθ/ Еи20з | Мд/Ма/ Зт2Оз | Мд/Ма/ ЬазМсЮб |
| 5г/Зт/Но/Тт | 8г/8т/Но/Тт/ Ьэ2Оз | Зг/Зт/Но/Тт/ Ыс12Оз | 5г/5т/Но/Тт/ УЬ2Оз | 5г/5т/Но/Тт/ Еи20з | Зг/Зт/Но/Т т/ Зт2Оз | 5г/5т/Но/Т т/ ЬазМсЮб |
| Зг/νν | бг/νν/ 1 а2О3 | Зг/νν/ Ис12Оз | Зг/νν/ УЬгОз | Зг/νν/ Еи20з | 8г/т/ ЗтгОз | Зг/т/ ЬазИсЮб |
| Мд/Ьа/К | Мд/Ьа/К/ Ьа2О3 | Мд/Ьа/К/ Ν62Ο3 | Мд/Ьа/К/ УЬгОз | Мд/Ьа/К/ Еи20з | Мд/Ьа/К/ ЗтгОз | Мд/Ьа/К/ ЬазМсЮб |
| Ыа/К/Мд/Тт | Ма/К/Мд/Тт/ 1 а2О3 | Ыа/К/Мд/Тт/ Νΰ2θ3 | Ыа/К/Мд/Тт/ УЬгОз | Ыа/К/Мд/Тт/ Еи20з | Ыа/К/Мд/Тт/ ЗтгОз | Ыа/К/Мд/Тт/ ЬазМсЮб |
| Ыа/Оу/К | №Юу/К/ Ьа2Оз | Ма/Эу/К/ Νΰ2θ3 | |\|а/0у/К/ УЬгОз | №/Эу/К/ Еи2О3 | 1\1а/С>у/К/ Зт2Оз | Ма/Оу/К/ ЬазМсЮб |
| Ма/ЬаЮу | №/1_аЮу/ Ьа2Оз | Ыа/Ьа/Оу/ Νΰ2θ3 | Мэ/ЬаЮу/ УЬгОз | Ыа/Ьа/Оу/ Еи20з | Иа/Ьа/Оу/ Зт2Оз | Ма/ЬаЮу/ ЬазМсЮб |
| Ма/Ьа/Еи | ИаЛ-а/Еи/ Ьа>Оэ | Ма/Ьа/Еи/ Νό2Ο3 | Ма/Ьа/Еи/ УЬгОз | Ма/Ьа/Еи/ Еи2О3 | Ыа/Ьа/Еи/ Зт20з | Ма/Ьа/Еи/ ЬазМсЮб |
| Ыа/Ьа/ЕиЛп | Ма/Ьа/Еи/1п/ Ьа20з | Ма/Еа/Еи/Ιη/ Νΰ2θ3 | Ма/Ьа/Еи/1п/ УЬгОз | Ыа/Ьа/Еи/1п/ Еи20з | Ыа/Ьа/Еи/1п/ Зт20з | Ыа/Ьа/Еи/Ιη/ ЬазМсЮб |
| Ма/Ьа/К | Ма/Ьа/К/ Ьа20з | Ма/Ьа/К/ Ис120з | Ма/Ьа/К/ УЬгОз | Ыа/Ьа/К/ Еи20з | Ма/Ьа/К/ Зт2О3 | Ыа/Ьа/К/ ЬазМсЮб |
| Ыа/Еа/Ы/Сэ | №/1_а/и/С8/ Ьа20з | Иа/Ьа/и/Сз/ Ис120з | Ма/Ьа/Ы/Сз/ УЬгОз | Иа/Ьа/и/Сз/ Еи20з | №/1_а/1_|/Сз/ Зт2О3 | Ма/Ьа/и/Сз/ ЬазМсЮб |
| К/Ьа | К/Ьа/ Ьа2О3 | К/Ьа/ Ыс120з | К/Ьа/ УЬ2Оз | К/Ьа/ Еи2О3 | К/Ьа/ Зт2О3 | К/Ьа/ ЬазМсЮб |
| К/Ьа/5 | к/Ьа/3/ ЬагОз | к/Ьа/5/ Мс12О3 | К/Ьа/5/ УЬ2Оз | К/Ьа/5/ Еи20з | К/Ьа/5/ ЗтгОз | К/Ьа/3/ ЬазМсЮб |
| К/Ма | К/Ма/ ЕагОз | К/Ыа/ Νΰ2θ3 | К/Ыа/ УЬ2Оз | К/Ыа/ Еи20з | К/Ыа/ Зт2Оз | К/Ыа/ Ьа3МсЮб |
| Ы/Сз | Ы/Сз/ Ьа2Оз | и/с$/ Νΰ2θ3 | и/сз/ УЬгОз | ίί/Сэ/ Еи20з | и/сз/ ЗтгОз | и/сз/ ЬазМсЮб |
| ЫУСз/Еа | 1_1/Сз/1_а/ Ьа2Оз | Ы/Сз/Ьа/ Νΰ2Ο3 | и/Сз/Ьа/ УЬгОз | Ы/Сз/Ьа/ Еи2О3 | и/Сз/Ьа/ ЗтгОз | и/сз/ьа/ ЬазМсЮб |
| Ы/Сз/Ьа/Тт | Ы/Сз/Ьа/Тт/ Ьа2Оз | ШСз/Еа/Тпп/ Ыс12Оз | Ы/Сз/Ьа/Тт/ УЬгОз | Ы/Сз/Ьа/Тт/ Еи20з | и/Сз/Ьа/Тт/ Зт2Оз | Ы/Сз/Ьа/Тт/ ЬазМсЮб |
| И/Сз/БгУТт | и/Сз/Зг/Тт/ Ьа2Оз | Ц/Св/Зг/Тт/ Ыс12Оз | и/Сз/Зг/Тт/ УЬгОз | и/Сз/Зг/Тт/ Еи20з | и/Сз/Зг/Тт/ ЗтгОз | и/Сз/Зг/Тт/ ЬазМсЮб |
| и/зг/сз | и/Зг/Сз/ Ьа20з | Ы/Зг/Са/ Νά2Ο3 | и/зг/сз/ УЬ2О3 | и/Зг/Сз/ Еи20з | Ь/Зг/Сз/ Зт2О3 | и/зг/сз/ ЬазМсЮб |
| и/зг/гп/к | и/Зг/Ζη/Κ/ 1 а2О3 | и/зг/ζη/κ/ 1Чс12Оз | и/зг/ζη/κ/ УЬгОз | Ш/вг/Ζη/Κ/ Еи20з | и/зг/ζη/κ/ Зт2О3 | и/зг/ζη/κ/ ЬазМсЮб |
| и/еа/Сз | Ы/Са/Сз/ ЕагОз | и/Оа/Сэ/ Νΰ2θ3 | и/Са/Сз/ УЬгОз | ϋ/Са/Сз/ Еи20з | □/Оа/Сз/ Зт2Оз | и/еа/сз/ ЬазМсЮб |
| Ы/К/Зг/Ьа | Ы/К/Зг/Ьа/ ЬагОз | ы/к/3г/1_а/ Νΰ2θ3 | Ы/К/вг/Ьа/ УЬгОз | Ы/К/Зг/Ьа/ Еи20з | Ы/К/Зг/Ьа/ ЗтгОз | и/к/5г/ьа/ ЬазМсЮб |
| 12/Ыа | и/Ыа/ Ьа2О3 | Ы/Ма/ Νό2θ3 | и/Ыа/ УЬгОз | и/Ыа/ Еи20з | Ь№1а/ Зт20з | Ы/Ыа/ ЬазМсЮб |
| Г/Ыа/РЬ/Са | и/Ыа/РЬ/Са/ Ьа20з | и/Ма/КЬ/ба/ Νύ2θ3 | и/Иа/РЬ/ба/ УЬгОз | и/Ыа/кь/Оа/ Еи20з | Ы/Ма/РЬ/Оа/ Зт2О3 | Ы/Ма/РЬ/Оа/ ЬазМсЮб |
| и/Ща/Зг | и/Иа/Зг/ 1 а20з | и/Иа/Зг/ Νύ2θ3 | и/Иа/Зг/ УЬгОз | Ы/Ыа/Зг/ Еи20з | ίί/Νβ/δτ/ Зт2О3 | ίΐ/Ν3/3Γ/ ЬазМсЮб |
| Ы/Ма/Зг/Ьа | и/Ыа/Зг/Ьа/ 1 а2Оз | и/№/5г/Ьа/ Νΰ2θ3 | Ы/Ма/Зг/Ьа/ УЬгОз | и/Ыа/Зг/Ьа/ Еи20з | □/Ыа/Зг/Ьа/ Зт2Оз | Ь|/Ыа/Зг/Ьа/ ЬазМсЮб |
| Ь|/Зт/Сз | и/Зт/Сз/ 1 а2Оз | и/Зт/Сз/ Νό2θ3 | О/Зт/Сз/ УЬ2О3 | и/Зт/Сз/ Еи20з | и/Зт/Сз/ Зт2Оз | и/Зт/Сз/ ЬазМсЮб |
| Ва/Зт/УЬ/З | Ва/Зт/УЬ/З/ Ьа2О3 | Ва/Зт/УЬ/З/ Νό2θ3 | Ва/Зт/УЬ/З/ УЬ2Оз | Ва/Зт/УЬ/З/ Еи20з | Ва/Зт/УЬ/5/ Зт20з | Ва/Зт/УЬ/З/ ЬазМсЮб |
| Ва/Тт/К/Ьа | Ва/Тт/К/Ьа/ Ьа2О3 | Ва/Тт/К/Ьа/ Νό2θ3 | Ва/Тт/К/Ьа/ УЬ2Оз | Ва/Тт/К/Ьа/ Еи20з | Ва/Тт/К/Ьа/ Зт20з | Ва/Тт/К/Ьа/ Ьа3МсЮб |
- 23 029867
| ВаЯт/Ζη/κ | Ва/Тт/Ζη/Κ/ ка2ОЗ | Ва/Тт/Ζη/Κ/ Νό2Ο3 | Ва/Тт/Ζη/Κ/ УЬ2О3 | Ва/Тт/Ζη/Κ/ Еи2О3 | Ва/Тт/Ζη/Κ/ Зт2О3 | Ва/Тт/Ζη/Κ/ ка3ЫсЮб |
| Сз/К/Ьа | Сз/К/Ьа/ ί32Ο3 | Сз/К/ка/ ЫсйОз | Сз/К/ка/ УЬ2О3 | Сз/К/Ьа/ Еи2О3 | Сз/К/ка/ Зт2Оз | Сз/К/ка/ казЫсЮе |
| Сз/ка/Тт/Ыа | Сз/ка/Тт/Ыа/ 1 а20з | Сз/1.а/Тт/Ыа/ Νό2Ο3 | Са/ка/Тт/Ыа/ УЬ2О3 | Сз/ка/Тт/Ыа/ Еи2О3 | Сз/ка/Тт/Ыа/ Зт2О3 | Сз/ка/Тт/Ма/ казЫсЮе |
| Сз/и/К/ка | Св/ШКЛа/ ка2О3 | Сз/и/К/ка/ Νά2Ο3 | Сз/и/К/ка/ УЬ2О3 | Сэ/и/К/1_а/ Еи2О3 | Сз/и/К/ка/ 5т2О3 | Се/и/К/Ьа/ 1 а3ЫсЮб |
| Зт/и/Зг/Сз | Зт/и/Зг/Сз/ 1 а2О3 | ЗтОЗг/Сз/ Νΰ2Ο3 | Зт/Ы/Зг/Сз/ УЬ2О3 | Зт/и/Зг/Сз/ Еи2О3 | Зт/и/Зг/Сз/ Зт2О3 | 8т/к|/8г/С5/ казЫсЮе |
| Зг/Сз/ка | Зг/Сз/ка/ ка2О3 | Зг/Сз/Ьа/ Ыс12Оз | Зг/Сз/ка/ УЬ2О3 | 5г/Сз/1_а/ Еи20з | 5г/Сз/1_а/ 8т2Оз | Зг/Сз/ка/ казЫсЮе |
| 5г/Тт/и/Сз | Зг/Тт/М/Сз/ ка2О3 | 5г/Тт/и/Сз/ ЫЬ20з | Зг/Тт/и/Сз/ УЬгОз | ЗгЯт/Ы/Сз/ Еи20з | Зг/Тт/и/Сз/ Зт2О3 | Зг/Тт/и/Сз/ казЫЬОе |
| Ζη/Κ | Ζη/Κ/ ка2О3 | Ζη/Κ/ Νό2Ο3 | Ζη/Κ/ УЬгОз | Ζη/Κ/ ЕигОз | Ζη/Κ/ 5т20з | Ζη/Κ/ казЫЬОе |
| ΖΓ/Сз/К/ка | Ζγ/Сз/К/Ьэ/ ЬагОа | ΖΓ/Сз/К/ка/ Νΰ2Ο3 | ΖΓ/Сз/К/ка/ УЬ2О3 | ΖΓ/Сз/К/ка/ Еи2О3 | ΖΓ/Сз/К/ка/ Зт2О3 | ΖΓ/Сз/К/ка/ казЫЬОб |
| РЬ/Са/Ιη/Μί | РЬ/Са/Ιη/Νί/ 1 а2Оз | РЬ/Са/Ιη/Νί/ Νΰ2Ο3 | РЬ/Са/Ιη/Μί/ УЬгОз | РЬ/Са/Ιη/Νί/ Еи2О3 | РЬ/Са/Ιη/Μί/ 8т20з | РЬ/Са/1п/Ы|/ казЫсЮе |
| Зг/НоЯт | Зг/НоЯт/ 1 а2О3 | Зг/Но/Тт/ Νό2Ο3 | Зг/Но/Тт/ УЬ2О3 | 8г/НоЯт7 Еи2О3 | Зг/Но/Тт/ ЗтгОз | Зг/Но/Тт/ казЫсЮе |
| ка/ЫЬ/З | Ьа/Ыд/З/ ЬагОз | ка/ЫЬ/8/ Νό2Ο3 | ка/ЫЬ/З/ УЬ2О3 | ка/ЫЬ/3/ Еи2Оз | ка/ЫЬ/8/ ЗтгОз | ка/ЫЬ/3/ казЫЬОб |
| Ы/РЬ/Са | и/РЬ/Са/ 1 а2Оз | ШРЬ/Са/ Νό2Ο3 | Ц/РЬ/Са/ УЬ2О3 | Ы/РЬ/Са/ ЕигОз | Ь/РЬ/Са/ 8т203 | Ιί/РЬ/Са/ 1 азМ<Юб |
| ίι/Κ | Ы/К/ Ьа2О3 | Ι_ί/Κ/ Νό2Ο3 | кИК/ УЬ2О3 | □УК/ Еи2О3 | к!/К/ ЗтгОз | к|/К/ казЫЬОв |
| Тт/Ьи/Та/Р | Тт/1_и/Та/Р/ 1 а2О3 | Тт/Ьи/Та/Р/ Νό2Ο3 | Тт/ки/Та/Р/ УЬ2О3 | Тт/ЬиЯа/Р/ Еи20з | Тт/ки/Та/Р/ ЗтгОз | Тт/ки/Та/Р/ казЫЬОе |
| РЬ/Са/Оу/Р | РЬ/Са/Оу/Р/ 1 ЭгОз | РЬ/СаЮу/Ρ/ Νΰ2Ο3 | КЬ/Са/Эу/Р/ УЬ2О3 | РЬ/СаЮу/Р/ Еи2О3 | РЬ/Са/Эу/Р/ Зт2О3 | РЬ/Са/Эу/Р/ казЫсЮе |
| Мд/ЬаЯЬ/Ζη | Мд/ка/УЬ/Ζη/ ка2О3 | Мд/ка/УЬ/Ζη/ Νό2Ο3 | Мд/ка/УЬ/Ζη/ УЬ2О3 | Мд/Ьа/УЬ/Ζη/ Еи20з | Мд/ка/УЬ/Ζη/ Зт20з | Мд/ка/УЬ/Ζη/ казЫЬОе |
| РЬ/Зг/ки | РЬ/Зг/ки/ ка2О3 | РЬ/Зг/ки/ Νό2Ο3 | РЬ/Зг/ки/ УЬгОз | РЬ/Зг/Ьи/ ЕигОз | РЬ/Зг/ки/ Зт2О3 | РЬ/Зг/ки/ казЫЬОе |
| Ыа/Зг/ки/ЫЬ | Ыа/Зг/ки/ЫЬ/ 1 а2О3 | Ыа/Зг/ки/ЫЬ/ ЫЬ2О3 | Ыа/Зг/ки/ЫЬ/ УЬ2Оз | Ыа/Зг/ЬиУЫЬ/ Еи20з | Ыа/Зг/ки/ЫЬ/ Зт2О3 | Ыа/Зг/ки/ЫЬ/ ка3ЫЬОе |
| Ыа/Еи/Ηί | Ыа/Еи/Ηί/ ка2О3 | Ыа/Еи/Ηί/ Νΰ2Ο3 | Ыа/Еи/Ηί/ УЬ2О3 | Ыа/Еи/Ηί/ ЕигОз | Ыа/Еи/Ηί/ Зт2Оз | Ыа/Еи/Ηί/ казЫЬОе |
| Оу/РЬ/СЬ | Оу/РЬ/ОЬ/ 1 а2Оз | Оу/рь/еи/ Νΰ2Ο3 | Оу/РЬ/Οά/ УЬ2О3 | Оу/РЬ/Сд/ Еи20з | Оу/РЬ/Сд/ Зт2О3 | Оу/РЬ/ОЬ/ 1 а3Мс1Об |
| Ыа/Ρί/Βί | Ыа/ΡΙ/Βί/ 1 а2О3 | Ыа/Ρί/Βί/ Νΰ2Ο3 | Νθ/ΡΙ/Βί/ УЬ2Оз | Ыа/ΡΙ/Βί/ Еи20з | Ыа/Ρί/Βί/ Зт2Оз | Ыа/Ρί/Βί/ казЫЬОе |
| РЬ/Ηΐ | РЬ/Ηΐ/ 1 э2Оз | РЬ/Ηί/ Νά2Ο3 | РЬ/Ηί/ уь2о3 | РЬ/Ηΐ/ ЕигО3 | РЬ/Ηί/ Зт2О3 | РЬ/Ηί/ 1 азЫсЮб |
| Са/Сз | Са/Сз/ 1 Э2Оз | Са/Сз/ Ыд2Оз | Са/Сз/ УЬгОз | Са/С$/ Еи20з | Са/Сз/ 8т2Оз | Са/Сз/ 1 а3МсЮ6 |
| Са/Мд/Ыа | Са/Мд/Ыа/ Ьа2Оз | Са/Мд/Ыа/ ЫЬ2Оз | Са/Мд/Ыа/ УЬгОз | Са/Мд/Ыа/ Еи20з | Са/Мд/Ыа/ 5т2Оз | Са/Мд/Ыа/ казЫЬОб |
| Ηί/Βί | Ηί/ΒΗ Ьа2Оз | Ηί/Βί/ Ыд2О3 | ΗΤ/ΒΪΖ УЬ2О3 | Ηί/Βί/ ЕигОз | Ηί/Βί/ ЗтгОз | Ηί/Βί/ 1 азМс1Об |
| Зг/Зп | Зг/Зп/ Ьа2О3 | Зг/Зп/ Ыд2О3 | Зг/Зп/ УЬ2О3 | 5г/5п/ Еи2О3 | Зг/Зп/ 5т2О3 | Зг/Зп/ |а3МсЮб |
| 5г/№ | ег/νν/ 1 а2О3 | ЗгЛМ Νΰ2Ο3 | ЗгЛЛ// УЬ2О3 | ЗгЛЛ// Еи20з | ЗгЛУ/ Зт20з | ЗгЛЛ// казЫЬОе |
| Зг/ЫЬ | Зг/ЫЬ/ 1 а20з | Зг/ЫЬ/ Νΰ2Ο3 | Зг/ЫЬ/ УЬ20з | Зг/ЫЬ/ Еи20з | Зг/ЫЬ/ ЗтгОз | Зг/ЫЬ/ казЫЬОе |
| ΖΓ/νν | ΖΓ/νν/ 1 а2О3 | ΖΓ/νν/ Νό2Ο3 | гг/«/ УЬ2Оз | ΖΓ/νν/ Еи2О3 | ΖΓ/νν/ ЗтгОз | ΖΓ/νν/ Ι_33ΝάΟβ |
| γ/νν | ΥΛΛ// Еа2О3 | ΥΜΙ Νά2Ο3 | УЛУ/ УЬ2О3 | γ/νν/ Еи2О3 | улу/ 8т2О3 | у/νν/ 1 азМс1Ое |
| Ыа/νν | Νθ/νν/ 1-а2Оз | Ν3/νν/ Μΰ2Ο3 | ЫаЛ/ν/ УЬгОз | ЫаЛЛ// Еи2О3 | Ыа/νν/ 8т2Оз | Ν3/νν/ Ι 33Νΰθ6 |
| Βϊ/νν | Βί/νν/ ка2О3 | Βί/νν/ Νΰ2Ο3 | Βί/νν/ УЬгОз | Βί/νν/ Еи2О3 | Βί/νν/ Зт2О3 | Βί/νν/ |а3Мс!Об |
- 24 029867
| Βί/Сз | Βί/Сз/ Ьа2О3 | Βί/Сз/ Νΰ2Ο3 | Βί/Сз/ УЬ2О3 | Βί/Сз/ Еи2О3 | Βί/Сз/ Зт2О3 | Βί/Сз/ ьа3№Ов |
| Βι/Са | Βί/Са/ | Βί/Са/ | Βί/Са/ | Βί/Са/ | Βί/Са/ | Βί/Са/ |
| ЬЭгОз | Ν02Ο3 | УЬгОз | ЕигОз | ЗтгОз | ьазндо.-. | |
| Βί/δη | Βί/δη/ | Βί/Зп/ | Βί/Зп/ | Βί/Зп/ | Βί/Зп/ | Βί/Зп/ |
| ЬагОз | Ν62Ο3 | УЬгОз | Еи20з | ЗтгОз | ьазидОб | |
| Βί/ЗЬ | Βί/ЗЬ/ | Βί/ЗЬ/ | Βί/ЗЬ/ | Βί/ЗЬ/ | Βί/ЗЬ/ | Βί/ЗЬ/ |
| Ьа2О3 | Νΰ2Ο3 | УЬ2О3 | Еи20з | Зт2Оз | ЬазМгЮ.·: | |
| Ое/Ηί | Ое/Ηί/ | Ое/Ηί/ | Ое/Ηί/ | Ое/Ηί/ | Ое/Ηί/ | Се/Ηί/ |
| Ьа^Оз | Νύ2Ο3 | УЬ2О3 | Еи2О3 | Зт2Оз | 1 а,М<Ю6 | |
| Ηί/Зт | Ηί/Зт/ | Ηί/Зт/ | Ηί/Зт/ | Ηί/Зт/ | Ηί/Зт/ | Ηί/Зт/ |
| 1 а2О3 | Νΰ2Ο3 | УЬ2О3 | Еи2О3 | 8т2О3 | 1 аз1Мс1Об | |
| ЗЬ/Ад | ЗЬ/Ад/ | ЗЬ/Ад/ | ЗЬ/Ад/ | ЗЬ/Ад/ | ЗЬ/Ад/ | ЗЬ/Ад/ |
| 1 а2О3 | Νΰ2Ο3 | УЬгОз | Еи20з | Зт2Оз | ЬазНсЮз | |
| ЗЬ/Βί | ЗЬ/Βί/ | ЗЬ/Βί/ | ЗЬ/Βί/ | ЗЬ/Βί/ | ЗЬ/Βί/ | ЗЬ/Βί/ |
| 1 а2О3 | Νΰ2Ο3 | УЬгОз | Еи20з | ЗтгОз | ЬазНсЮз | |
| ЗЬ/Аи | ЗЬ/Аи/ | ЗЬ/Аи/ | ЗЬ/Аи/ | ЗЬ/Аи/ | ЗЬ/Аи/ | ЗЬ/Аи/ |
| Ьа2О3 | Νΰ2Ο3 | УЬ2О3 | Еи20з | Зт2О3 | ьа3№Ов | |
| ЗЬ/Зт | ЗЬ/Зт/ | ЗЬ/Зт/ | ЗЬ/Зт/ | ЗЬ/Зт/ | ЗЬ/Зт/ | ЗЬ/Зт/ |
| ЬсрОз | Νό2Ο3 | УЬгОз | Еи20з | ЗтгОз | |а3ндо.-. | |
| ЗЬ/Зг | 5Ь/5г/ | ЗЬ/Зг/ | ЗЬ/Зг/ | ЗЬ/Зг/ | ЗЬ/Зг/ | ЗЬ/Зг/ |
| Ьа2О3 | Νύ2Ο3 | УЬгОз | Еи20з | Зт2Оз | 1 а3М<Ю.:. | |
| зь/νν | зь/νν/ | зь/νν/ | зь/νν/ | зь/νν/ | зь/νν/ | зь/νν/ |
| Ьа2Оз | Νά2Ο3 | УЬгОз | Еи2О3 | Зт2О3 | ЬазЫсЮб | |
| ЗЬ/Ηί | ЗЬ/Ηί/ | ЗЬ/Ηί/ | ЗЬ/Ηί/ | ЗЬ/Ηί/ | ЗЬ/Ηί/ | ЗЬ/Ηί/ |
| Ьа2О3 | Νϋ2Ο3 | УЬгОз | Еи2О3 | Зт2Оз | ЬазИсЮб | |
| ЗЬ/УЬ | ЗЬ/УЬ/ | ЗЬ/УЬ/ | ЗЬ/УЬ/ | ЗЬ/УЬ/ | ЗЬ/УЬ/ | ЗЬ/УЬ/ |
| ЬЭгОз | Νϋ2Ο3 | УЬгОз | Еи20з | 5т2Оз | ЬазЫсЮб | |
| 5Ь/5п | ЗЬ/Зп/ | 5Ь/5п/ | ЗЬ/Зп/ | 5Ь/5п/ | 5Ь/5п/ | ЗЬ/Зп/ |
| Ьа2О3 | νο2ο3 | УЬгОз | Еи20з | ЗтгОз | ЬазИсЮб | |
| УЬ/Аи | УЬ/Аи/ | УЬ/Аи/ | УЬ/Аи/ | УЬ/Аи/ | УЬ/Аи/ | УЬ/Аи/ |
| 1 а2Оз | Νϋ2Ο„ | УЬгОз | Еи2О3 | Зт2О3 | ЬазИсЮб | |
| УЬ/Та | УЬ/Та/ | УЬ/Та/ | УЬ/Та/ | УЬ/Та/ | УЬ/Та/ | УЬ/Та/ |
| ЬагОз | ΝΤΟ;, | УЬгОз | Еи2О3 | ЗтгОз | ЬазМсЮб | |
| УЬЛУ | УЬ/№/ | уь/νν/ | уь/νν/ | УЬ/νν/ | уь/νν/ | уь/νν/ |
| ЬагОз | ΝΤΟ.;, | УЬгОз | Еи20з | ЗтгОз | ίθβΝόΟβ | |
| УЬ/Зг | УЬ/Зг/ | УЬ/Зг/ | УЬ/Зг/ | УЬ/Зг/ | УЬ/Зг/ | УЬ/Зг/ |
| ЬазОз | Ν<Ι2Ο3 | УЬгОз | Еи20з | ЗтгОз | ίθβΝόΟβ | |
| УЬ/РЬ | УЬ/РЬ/ | УЬ/РЬ/ | УЬ/РЬ/ | УЬ/РЬ/ | УЬ/РЬ/ | УЬ/РЬ/ |
| Ьа2Оз | Νά2Ο3 | УЬгОз | Еи2Оз | 5т2О3 | ЬазЫсЮб | |
| УЬ/Ад | УЬ/Ад/ | УЬ/Ад/ | УЬ/Ад/ | УЬ/Ад/ | УЬ/Ад/ | УЬ/Ад/ |
| ЬагОз | ν<ι2ο3 | УЬгОз | Еи20з | Зт20з | Ι 33Νόθ6 | |
| Аи/Зг | Аи/Зг/ | Аи/Зг/ | Аи/Зг/ | Аи/Зг/ | Аи/Зг/ | Аи/Зг/ |
| Ьа2О3 | Ν<Ι2Ο3 | УЬгОз | Еи20з | Зт2О3 | ЬазИсЮб | |
| νν/Ое | т/Ое/ | νν/Ое/ | №/Ое/ | «/Ое/ | №/Ое/ | «/Ое/ |
| 1 а2О3 | Νΰ2Ο3 | УЬгОз | Еи2О3 | Зт2О3 | 1 аз1МсЮв | |
| Та/Зг | Та/Зг/ | Та/Зг/ | Та/Зг/ | Та/Зг/ | Та/Зг/ | Та/Зг/ |
| ЬагОз | Νό2Ο3 | УЬгОз | Еи20з | Зт2Оз | ЬазНгЮз | |
| Та/Ηί | Та/Ηί/ | Та/Ηί/ | Та/Ηί/ | Та/Ηί/ | Та/Ηί/ | Та/Ηί/ |
| 1 а2О3 | Νΰ2Ο3 | УЬгОз | Еи2О3 | Зт2Оз | ЬаНсЮ., | |
| И/Аи | νν/Аи/ | νν/Аи/ | νν/Аи/ | νν/Аи/ | νν/Аи/ | νν/Аи/ |
| 1 а2О3 | Νΰ2Ο3 | УЬгОз | Еи2О3 | ЗтгОз | Ι 3;ΝΰΟ.<; | |
| Са/И | Са/νν/ | Са/νν/ | Са/νν/ | Са/νν/ | Са/νν/ | Са/νν/ |
| Ьа2О3 | Νύ2Ο3 | УЬ2Оз | Еи2О3 | Зт2О3 | ||
| Аи/Ке | Аи/Ке/ | Аи/Ке/ | Аи/Ке/ | Аи/Ке/ | Аи/Ке/ | Аи/Ке/ |
| Ьа2О3 | Νΰ2Ο3 | УЬ2Оз | Еи2О3 | Зт2О3 | Ι 83ΝάΟβ | |
| Зт/и | Зт/ίί/ | Зт/и/ | Зт/ίί/ | Зт/и/ | 5т/и/ | Зт/ίί/ |
| Ьа2О3 | Νΰ2Ο3 | УЬгОз | Еи20з | ЗтгОз | ЬазНсЮз | |
| Ьа/К | Ьа/К/ | Ьа/К/ | Ьа/К/ | Ьа/К/ | Ьа/К/ | Ьа/К/ |
| 1 а2О3 | Νΰ2Ο3 | УЬгОз | Еи20з | ЗтгОз | ЬаэНсЮз | |
| Ζη/Сз | 2п/Сз/ | Ζη/Сз/ | Ζη/Οε/ | Ζη/Сз! | Ζη/Οε/ | Ζη/Сз/ |
| Ьа2О3 | Νΰ2Ο3 | УЬгОз | Еи2О3 | Зт2О3 | ЬаНсЮз | |
| Ыа/К/Мд | Ыа/К/Мд/ | Ыа/К/Мд/ | №/К/Мд/ | Иа/К/Мд/ | №/К/Мд/ | Иа/К/Мд/ |
| 1 а2О3 | Νΰ2Ο3 | УЬгОз | Еи20з | Зт2Оз | ЬаПсЮч | |
| Ζγ/Сз | Ζγ/Сз/ | Ζγ/Сз/ | ΖΓ/СЗ/ | Ζγ/Сз/ | Ζγ/Сз/ | Ζγ/Сз/ |
| 1 а2О3 | Νΰ2Ο3 | УЬгОз | Еи20з | Зт2Оз | ЬаНсЮч |
- 25 029867
| Са/Се | Са/Се/ Ьа2О3 | Са/Се/ ЫсЬОз | Са/Се/ УЬ2О3 | Са/Се/ Еи2О3 | Са/Се/ Зт2О3 | Са/Се/ Ьа-ЦсЮ.·, |
| Ыа/ШСз | №/и/Сз/ Ьа2О3 | Ыа/и/сз/ Νό203 | Иа/ШСэ/ УЬгО, | №/Ш/С&/ Еи20з | Ма/и/Сз/ 5|П20з | Νθ/ίί/Οδ/ 1 а3Ме10б |
| |_|/8г | и/5г/ Ьа2О3 | и/5г/ Ν02Ο3 | |_У5г/ УЬ2О9 | ϋ/Зг/ Еы20з | |_|/Зг/ 8т2Оз | ШЗг/ 1 а3№1Об |
| ЬаЮу/К | |_а/Оу/к/ Ьа2Оз | |_аДЭу/к/ Νό2θ3 | ЬаЮу/К/ Υό2Ο, | 1_а/Оу/К/ Еи20з | Ьа/Оу/К/ ЗпЛгОз | ЬаЮу/К/ Ι Θ3Ν<1Ο6 |
| Оу/К | Оу/К/ Ьа2Оз | Оу/К/ Νΰ2Ο3 | Оу/К/ УЬ2О3 | Оу/К/ Еи2О3 | Оу/К/ 8т2Оз | Оу/К/ Ьа3М<Ю6 |
| Ьа/Мд | 1_а/Мд/ Ьа2Оз | Ьа/Мд/ Ν02Ο3 | Ьа/Мд/ УЬ2Оз | Ьа/Мд/ Еи20з | Ьа/Мд/ Зт20з | Ьа/Мд/ ЬазЫсЮв |
| Νθ/Νό/Ιη/Κ | Νθ/Νά/Ιη/Κ/ Ьа2Оз | Νθ/Νΰ/Ιη/Κ/ Νό2θ3 | Νθ/Νΰ/Ιη/Κ/ УЬ2Оз | Νθ/Νΰ/Ιη/Κ/ Еи20з | Νθ/Μά/Ιη/Κ/ Зт2Оз | Νθ/Νΰ/Ιη/Κ/ казИсЮв |
| 1п/3г | 1п/3г/ Ьа2Оз | 1п/8г/ Ν02Ο3 | 1п/5г/ УЬ2О3 | 1п/5г/ Еи20з | т/Зг/ Зт2Оз | 1п/3г/ ЬазНсЮв |
| 5г/Сз | Зг/Сз/ ЬЭгОз | Зг/Сз/ Νΰ2Ο3 | Зг/Сз/ ΥΡΟ, | Зг/Сз/ Еи2О3 | Зг/Сз/ Зт2О3 | 8г/Сз/ 1 а2МсЮч |
| РЬ/Са/Тт/Сз | КЬ/Са/Тт/Сз/ ЬЭгОз | КЬ/СаЛГт/Сз/ ИсЕОз | КЬ/Оа/Тт/Сз/ УЬ2О- | ГСЬ/Са/Тт/Сз/ Еи20з | РЬ/Са/Тт/Сз/ Зт2Оз | РЬ/Са/Тт/Сз/ Ьа2Мс1О3 |
| Са/Сз | Са/Сз/ ЬЭгОз | ба/Сз/ ИсЕОз | Са/Сз/ УЬ2О- | Са/Сз/ Еи20з | Са/Сз/ 8т2О3 | Са/Сз/ Ьа2Мс1О3 |
| КЛа/гг/Ад | К/Ьа/гг/Ад/ Ьа2О3 | К/Ьа/гг/Ад/ Νύ2θ3 | К/Ьа/гг/Ад/ УЬ2ОЭ | К/Ьа/гг/Ад/ Еи2О3 | К/Ьа/гг/Ад/ Зт2О3 | КЛа/гг/Ад/ ЬазМсЮб |
| Ьи/Ре | Ьи/Ре/ Ьа2О3 | Ьи/Ре/ ΝφΟδ | Ьи/Ре/ УЬ2О3 | Ьи/Ре/ Еи20з | Ьи/Ре/ Зт2Оз | Ьи/Ре/ ЬазМсЮб |
| 8г/Тт | Зг/Тт/ Ьа2Оз | Зг/Тт/ Ν02Ο3 | Зг/Тт/ УЬ2Оз | Зг/Тт/ Еи20з | 8г/Тт/ 8т2Оз | Зг/Тт/ 1 а3№Юб |
| ЬаЮу | ЬаЮу/ Ьа2Оз | 1_а/Оу/ ИсЕОз | ЬаЮу/ УЬ2О3 | 1_аЮу/ Еи20з | 1_а/Оу/ ЗШгОз | Ьа/Оу/ 1 а3МсЮб |
| 8т/|_|/8г | Зт/Ы/Зг/ Ьа20з | Зт/и/Зг/ Νό2Ο3 | 5т/Ь|/5г/ Υί>203 | Зт/Ы/Зг/ Еи2О3 | 8т/Ь|/Зг/ 8т20з | ЗтЛ|/Зг/ 1 азЫс10в |
| Мд/К | Мд/К/ Ьа2Оз | Мд/К/ Ыс^Оз | Мд/К/ УЬ2О3 | Мд/К/ Еи20з | Мд/К/ Зт2Оз | Мд/К/ 1 азЫсЮб |
| и/рь/еа | Ы/КЬ/Са/ 1 а2Оз | Ы/РЬ/Оа/ Ысьоз | и/РЬ/Са/ УЬ2Оз | и/РЬ/6а/ Еи20з | Ы/КЬ/Са/ Зт2Оз | Ιί/РЬ/Са/ Ι 33ΝάΟ6 |
| и/Сз/Тт | и/Сз/Тт/ Ьа2Оз | и/Сз/Тт/ Ν02Ο3 | и/Сз/Тт/ УЬгОз | и/Сз/Тт/ Еи2О3 | и/Сз/Тт/ 5т20з | Ь|/Сз/Тт/ ЬазМсЮб |
| Ζγ/Κ | Ζγ/Κ/ Ьа2О3 | Ζγ/Κ/ Νά2Ο3 | Ζγ/Κ/ УЬ2О3 | Ζγ/Κ/ Еи20з | Ζγ/Κ/ Зт2О3 | Ζγ/Κ/ ЬазМсЮб |
| ίί/Сз | Ы/Сз/ ЬйгОз | Ы/Сз/ КИгОз | Ы/Сз/ Υ02Ο3 | Ы/Сз/ Еи20з | ίί/Сэ/ 8т2О3 | ίί/Сз/ ЬазЦсЮб |
| ШК/Ьа | и/КДа/ 1 а2Оз | и/к/1_а/ МсЬОз | ίί/КЛа/ УЬ2О3 | ЬИК/Ьа/ Еи20з | и/кла/ Зт20з | и/кла/ ЬазМЬОб |
| Се/гг/Ьа | Се/Иг/Ьа/ ЬагОз | Се/гг/Ьа/ N6203 | Се/гг/Ьа/ УЬ2О3 | Се/гг/Ьа/ Еи20з | Се/гг/Ьа/ Зт2О3 | Се/гг/Ьа/ Ьа3Мс1О6 |
| Са/А1Ла | Са/А1/Ьа/ Ьа2Оз | Са/А1/Ьа/ ИсЬОз | Са/А1/Ьа/ Υό2Ο3 | Са/А1/Ьа/ Еи20з | Са/А1/Ьа/ Зт2О3 | Са/А1/Ьа/ Ьа3МсЮв |
| δΓ/Ζη/Ьа | δΓ/Ζη/Ьа/ Ьа2Оз | Зг/гп/Ьа/ ИЙгОз | δΓ/Ζη/Ьа/ УЬгОз | δΓ/Ζη/ЬаУ Еи20з | Зг/гп/Ьа/ 8т2О3 | Зг/гп/Ьа/ ЬвзИсЮе |
| 5г/Сз/гп | Зг/Сз/Ζη/ ЬЭгОз | Зг/Сз/Ζη/ ИфОз | Зг/Сз/Ζη/ Υ^Ο3 | Зг/Сз/Ζη/ Еи20з | Зг/Сз/Ζη/ Зип20з | Зг/Сз/Ζη/ ЬазМсЮб |
| 5т/Сз | 5т/Сз/ Ьа20з | Зт/Сз/ ЬМгОз | Зт/Се/ УЬ2О3 | Зт/Сз/ Еы2О3 | Зт/Сз/ ЗГП2О3 | Зт/Сз/ Ьа3МсЮб |
| 1п/К | 1п/К/ Ьа2Оз | 1п/К/ Ыс^Оз | 1п/К/ Υό2Ο3 | 1п/К/ Еи2О3 | 1п/К/ Зп(12Оз | 1п/К/ 1 азЫс1Об |
| Но/Сз/и/Ьа | Но/Сз/и/1_а/ 1 а20з | Но/Сз/и/Ьа/ Ис^Оз | Но/Сз/и/Ьа/ Υό2Ο3 | Но/Сз/и/Ьа/ Еи20з | Но/Сз/и/Ьа/ Зт2Оз | Но/Сз/Ь|/Ьа/ ЬазМсЮб |
| Сз/Ьа/Ыа | Сз/1_а/№/ 1 Э2Оз | СзДа/Ма/ ЫфОз | Сз/Ьа/Ма/ Υό2Ο3 | Сз/1_а/№/ Еи20з | Сз/1_а/№/ Зт2Оз | Сз/Ьа/Иа/ ЬазМсЮб |
| Ьа/8/Зг | Ьа/5/Зг/ Ьа2О3 | 1_а/5/5г/ ΝφΟβ | Ьа/8/Зг/ Υό2Ο3 | Ьа/5/5г/ Еи20з | Ьа/5/5г/ Зт2О3 | Ьа/З/Зг/ ЬазМсЮб |
| К/Ьа/гг/Ад | К/Ьа/гг/Ад/ 1 а2О3 | К/Ьа/гг/Ад/ Νϋ2Ο3 | К/Ьа/гг/Ад/ Υό2Ο3 | К/Ьа/гг/Ад/ Еи20з | К/Ьа/гг/Ад/ Зт2О3 | К/Ьа/гг/Ад/ Ьа2МсЮб |
| Ьи/П | Ьи/П/ 1 а20з | Ьи/Т1/ Νϋ2Ο3 | Ьи/Т!/ Υό2Ο3 | Ьи/Т1/ Еи20з | 1_иЛ·!/ Зт20з | Ьи/Т1/ ЬазМсЮб |
- 26 029867
| Рг/Ζη | Рг/Ζη/ Ьа2Оэ | Рг/Ζη/ ЫЙ2ОЭ | Рг/Ζη/ УЬ2О3 | Рг/Ζη/ Еи2О3 | Ργ/Ζπ/ Зт2О3 | Рг/Ζη/ ЬэзЫйОв |
| ЕЬ/Зг/Ьа | РЬ/Зг/Ьа/ Ьа2О3 | РЬ/Зг/Ьа/ Ыс12Оз | РЬ/Зг/Ьа/ УЬ2О3 | РЬ/Зг/Ьа/ Еи2О3 | РЬ/Зг/Ьа/ Зт2Оз | РЬ/Зг/Ьа/ ЬазМсЮе |
| Ма/Зг/Еи/Са | Ыа/Зг/Еи/Са/ Ьа2Оз | Ма/Зг/Еи/Са/ ЫсЬОз | Ыа/Зг/Еи/Са/ УЬгОз | Ыа/Зг/Еи/Са/ Еи2О3 | Ыа/Зг/Еи/Са/ Зт2Оз | Ыа/Зг/Еи/Са/ 1 а:,МйОз |
| К/Сз/Зг/Ьа | К/Сз/Зг/Ьа/ 1 а2О3 | К/Сз/Зг/Ьа/ Νΰ2Ο3 | К/Сз/Зг/Ьа/ УЬгОз | К/Сз/Зг/Ьа/ Еи2О3 | К/Сз/Зг/Ьа/ Зт20з | К/Сз/Зг/Ьа/ Ьа;,МйОб |
| Ыа/Зг/Ьи | Ыа/Зг/Ьи/ Ьа2О3 | Ыа/Зг/Ьи/ Νΰ2Ο3 | Ыа/Зг/Ьи/ УЬ2ОЭ | Ыа/Зг/Ьи/ Еи20з | Ыа/Зг/Ьи/ Зт2О3 | Ыа/Зг/Ьи/ ЬазМйО.», |
| Зг/Еи/Оу | Зг/Еи/Оу/ Ьа2О3 | Зг/Еи/Оу/ Ы02О3 | Зг/Еи/Оу/ УЬ2О3 | Зг/ЕиГОу/ Еи2О3 | Зг/Еи/Оу/ Зт2Оз | Зг/Еи/Оу/ ЬазМйОе |
| |_и/ЫЬ | Ьи/ЫЬ/ Ьа2О3 | Ьи/ЫЬ/ ИсЬОз | Ьи/ЫЬ/ УЬ2О3 | Ьи/ЫЬ/ Еи2О3 | Ьи/ЫЬ/ ЗГПгОз | 1_и/1ЧЬ/ ЬазМЙОз |
| 1_а/0у/6й | Ьа/Оу/Ой/ Ьа2О3 | 1_а/Оу/Ос1/ Νΰ2Ο3 | Ьа/Оу/Ой/ УЬ2ОЭ | 1_а/0уУС0/ Еи2О3 | Ьа/Оу/ОЙ/ ЗтгОз | Ьа/Оу/Ой/ ЬазМйО.- |
| |\|а/Мд/Т1/Р | Ыа/Мд/ΤΙ/Ρ/ Ьа2О3 | Ыэ/Мд/Т1/Р/ Ы02Оз | Ыа/МдЛТ/Р/ УЬ2О3 | Ыа/Мд/Т1/Р/ Еи2О3 | Ыа/Мд/ΤΙ/Ρ/ Зт20з | Ыа/Мд/ΤΙ/Ρ/ 1 аз№1Об |
| Ыа/Ρί | Ыа/Р1/ Ι 32Ο3 | Ыа/Ρί/ Νό2ο3 | Ма/РЬ/ УЬ2О3 | Ыа/РУ Еи20з | Ыа/Р1/ Зт2Оз | Ыа/Р1/ ЬазМйОе |
| ей/и/к | 6ϋ/Ι_ί/Κ/ 1 а20з | СЙОК/ Νά2Ο3 | ОЙ/и/К/ УЬгОз | еа/и/к/ Еи20з | ой/и/к/ Зт20з | ей/и/к/ ЬазМйОб |
| РЬ/К/Ьи | РЬ/К/1_и/ 1-ЭгОз | РЬ/К/Ьи/ Νΰ2Ο3 | РЬ/К/Ьи/ УЬ2О3 | РЬ/К/Ьи/ Еи2О3 | РЬ/К/Ьи/ Зт2О3 | РЬ/К/Ьи/ ЬазИйОв |
| Зг/ЬаЮу/З | Зг/Ьа/Оу/8/ Ьа2О3 | Зг/ЬаДЭу/З/ ЫсЬОз | Зг/Ьа/Оу/З/ УЬ2Оз | Зг/Ьа/Оу/е/ Еи2О3 | Зг/ЬаЛЭу/З/ Зт2О3 | Зг/Ьа/Оу/5/ ЬазИйОб |
| Ыа/Се/Со | Ыа/Се/Со/ 1 а2О| | Ыа/Се/Со/ ЫсЬОз | Ыа/Се/Со/ УЬ20з | Ыа/Се/Со/ Еи2О3 | Ыа/Се/Со/ Зт2О3 | На/Се/Со/ ЬазИйОб |
| Ыа/Се | Ыа/Се/ Ьа2О3 | Ыа/Се/ Νό2Ο3 | Ыа/Се/ УЬ20з | Ыа/Се/ Еи2О3 | Ыа/Се/ Зт20з | Ыа/Се/ ЬазЫйОб |
| Ыа/Оа/Ой/А | Ыа/Оа/Ос1/А1/ Ьа2Оз | Ыа/0а/0й/А1/ Νό2ο3 | Ыа/Оа/Ой/ΑΙ/ УЬ2О3 | Ыа/Оа/Ой/ΑΙ/ Еи2О3 | Ыа/Оа/Ой/ΑΙ/ Зт2Оз | Ыа/Оа/Ой/А1/ ЬазЫйОе |
| Ва/РЬ/Та | Ва/РЬ/Та/ Ьа20з | Ва/РЬ/Та/ Νό2Ο3 | Ва/РЬ/Та/ УЬ2О3 | Ва/РЬ/Та/ Еи20з | Ва/РЬ/Та/ Зт2О3 | Ва/РЬ/Та/ Ьа3ЫЙО6 |
| Ва/Та | Ва/Та/ Ьа20з | Ва/Та/ Νό2Ο3 | Ва/Та/ УЬ2О3 | Ва/Та/ Еи20з | Ва/Та/ Зт2О3 | Ва/Та/ Ьа3ЫЙО6 |
| Νβ/ΑΙ/Βΐ | Ыа/ΑΙ/Βί/ Ьа20з | Νβ/ΑΙ/Βί/ Νό2Ο3 | Ыа/ΑΙ/Βί/ УЬ2Оз | Ыа/ΑΙ/Βί/ Еи20з | Ыа/ΑΙ/Βί/ Зт2О3 | Νθ/ΑΙ/ΒΪ/ ЬазНсЮе |
| Сз/Еи/З | Сз/Еи/З/ Ьа2Оз | Сз/Еи/З/ Ы^Оз | Сз/Еи/З/ УЬ2Оз | Сз/Еи/З/ Еи2Оз | Сз/Еи/З/ Зт2О3 | Сз/Еи/З/ ЬазИсЮв |
| Зт/Тт/УЬ/Ре | Зт/Тт/УЬ/Ре/ ЬагОз | Зт/Тт/УЬ/Ре/ Ис^Оз | Зт/Тт/УЬ/Ре/ УЬ2О3 | Зт/Тт/УЬ/Ре/ Еи20з | Зт/Тт/УЬ/Ре/ Зт2Оз | Зт/Тт/УЬ/Ре/ ЬазЫйОв |
| Зт/Тт/УЬ | Зт/Тт/УЬ/ ЬагОз | Зт/Тт/УЬ/ Ис^Оз | Зт/Тт/УЬ/ УЬ2О3 | Зт/Тт/УЬ/ Еи20з | Зт/Тт/УЬ/ Зт2Оз | Зт/Тт/УЬ/ ЬазНсЮб |
| Ηί/ΖΓ/Та | Ηΐ/ΖΓ/Та/ 1 Э2Оз | Ηί/ΖΓ/Та/ ЫЙ2О3 | Ηΐ/ΖΓ/Та/ УЬ2О3 | Ηΐ/ΖΓ/Та/ Еи2Оз | Ηί/ΖΓ/Та/ Зт2Оз | Ηί/ΖΓ/Та/ ЬазЫйОб |
| рь/ой/о/к | РЬ/СЙ/О/К/ Ьа2О3 | РЬ/Ой/ίί/Κ/ N6203 | рь/ой/о/к/ УЬ2Оз | рь/еь/и/к/ Еи20з | рь/ой/и/к/ Зт2Оз | рь/оа/ы/к/ ЬазНсЮе |
| ОЙ/Ηο/ΑΙ/Ρ | Ой/Ηο/ΑΙ/Ρ/ Ьа20з | Οό/Ηο/ΑΙ/Ρ/ Νΰ2Ο3 | ОЙ/Ηο/ΑΙ/Ρ/ УЬгОз | Οό/Ηο/ΑΙ/Ρ/ ЕигОз | Ой/Ηο/ΑΙ/Ρ/ Зт2О3 | Οό/Ηο/ΑΙ/Ρ/ ίββΝάΟβ |
| Ыа/Са/Ьи | Ыа/Са/1_и/ 1 а20з | Ыа/Са/Ьи/ Νΰ2Ο3 | Ыа/Са/Ьи/ УЬгОз | Ыа/Са/Ьи/ ЕигОз | Ыа/Са/Ьи/ Зт2Оз | Ыа/Са/Ьи/ ЬазМйОз |
| Си/Зп | Си/Зп/ Ьа2О3 | Си/Зп/ Νΰ2Ο3 | Си/Зп/ УЬ20з | Си/Зп/ Еи2О3 | Си/Зп/ Зт2О3 | Си/Зп/ ЬазЫйОв |
| Ад/Аи | Ад/Аи/ 1 а2О3 | Ад/Аи/ Νΰ2Ο3 | Ад/Аи/ УЬ2Оз | Ад/Аи/ Еи20з | Ад/Аи/ Зт2О3 | Ад/Аи/ ЬазЫйОв |
| ΑΙ/Βί | ΑΙ/Βί/ 1 а2О3 | ΑΙ/Βί/ Νΰ2Ο3 | ΑΙ/Βί/ УЬ2Оз | ΑΙ/Βί/ Еи20з | ΑΙ/Βί/ Зт2Оз | ΑΙ/Βί/ Ι θ3Ν6θ6 |
| ΑΙ/Μο | А1/М0/ 1 а2О3 | ΑΙ/Мо/ Ы02Оз | ΑΙ/Мо/ УЬ2О3 | ΑΙ/Μο/ Еи20з | ΑΙ/Мо/ Зт2О3 | ΑΙ/Мо/ ίθ3Ν6θ6 |
| ΑΙ/ЫЬ | А1/ЫЬ/ Ьа2Оз | ΑΙ/ЫЬ/ Νό2Ο3 | А1/ЫЬ/ УЬ2О3 | А1/ЫЬ/ Еи2О3 | А1/ЫЬ/ 8т2Оз | ΑΙ/ЫЬ/ ЬазЫсЮб |
| Аи/Ρί | Аи/Ρί/ 1 а2Оз | Аи/Ρί/ Νά2Ο3 | Аи/Р1/ УЬгОз | Аи/Ρί/ Еи20з | Аи/Ρί/ Зт2О3 | Аи/Ρί/ ЬазЫсЮб |
| Оа/Βί | Оа/Βί/ Ьа2Оз | Оа/Βί/ Ый20з | Оа/Βί/ УЬгОз | Оа/Βί/ Еи20з | Оа/Βί/ Зт2О3 | Оа/Βί/ ЬазЫйОв |
- 27 029867
| МдЛЛ/ | Мд/νν/ Ьэ2Оз | Мд/νν/ Ν02Ο3 | Мд/νν/ УЬ2О3 | Мд/νν/ Еи2О3 | Мд/νν/ Зт20з | Мд/νν/ 1 а3МсЮ6 |
| РЬ/Аи | РЬ/Аи/ | РЬ/Аи/ | РЬ/Аи/ | РЬ/Аи/ | РЬ/Аи/ | РЬ/Аи/ |
| Ва2О3 | Ν02Ο3 | УЬ2Оз | Еи20з | Зт2О3 | Еа3Ы0О6 | |
| Зп/Мд | Зп/Мд/ | Зп/Мд/ | Зп/Мд/ | Зп/Мд/ | Зп/Мд/ | Зп/Мд/ |
| Ва2О3 | Ν02Ο3 | УЬ2Оз | Еи20з | Зт2О3 | Еа3Ы0О6 | |
| Ζη/Βί | Ζη/Βί/ | Ζη/Βί/ | Ζη/Βί/ | Ζη/Βί/ | Ζη/Βί/ | Ζη/Βί/ |
| Ьа2О3 | Ν02Ο3 | УЬ2Оз | Еи20з | Зт20з | Ва3ЫЙО6 | |
| Зг/Та | Зг/Та/ | Зг/Та/ | Зг/Та/ | Зг/Та/ | Зг/Та/ | Зг/Та/ |
| Ьа2Оз | ЫфОз | УЬ2О3 | Еи20з | Зт2Оз | ЬазЫйОб | |
| Ыа | N3/ | Ыа/ | Иа/ | Иа/ | N3/ | Ыа/ |
| ЬагОз | ΝΦΟ3 | УЬ20з | Еи20з | Зт20з | ЕазЫйОб | |
| Зг | Зг/ | Зг/ | Зг/ | Зг/ | Зг/ | Зг/ |
| 1 а2Оз | Νό2θ3 | УЬ2О3 | Еы20з | $т20з | Ва3ЫйОб | |
| Са | Са/ | Са/ | Са/ | Са/ | Са/ | Са/ |
| 1 а2Оз | Νό2Ο3 | УЬ2Оз | Еи20з | 8т2Оз | ЕазЫйОб | |
| УЬ | УЬ/ | УЬ/ | УЬ/ | УЬ/ | УЬ/ | УЬ/ |
| ЬагОз | Νό2Ο3 | УЬ2О3 | Еи2Оз | Зт20з | Ι 93Νάθ6 | |
| Са | С5/ | С$/ | С$/ | С$/ | с$/ | С8/ |
| Ва2О3 | Ис120з | УЬ20з | Еи2Оз | Зт2О3 | Еа3НйОв | |
| ЗЬ | ЗЬ/ | ЗЬ/ | ЗЬ/ | ЗЬ/ | ЗЬ/ | ЗЬ/ |
| Ва2О3 | Ν02Ο3 | УЬ2Оз | Еи20з | Зт2Оз | Ва3ЫйОв | |
| СЙ/Но | СЙ/Но/ | СЙ/Но/ | СЙ/Но/ | СЙ/Но/ | СЙ/Но/ | СЙ/Но/ |
| Ьа2О3 | Νΰ2Ο3 | УЬ2О3 | Еи2О3 | Зт2О3 | ЬазЫйОб | |
| ΖγΖΒι | Ζγ/Βι/ | Ζγ/Βι/ | Ζγ/Βι/ | Ζγ/ΒΪ/ | Ζγ/Βι/ | Ζγ/Βι/ |
| Ва2О3 | Νϋ2Ο3 | УЬ2О3 | Еи20з | Зт20з | ЕазЫйОб | |
| Но/Зг | Но/Зг/ | Но/Зг/ | Но/Зг/ | Но/Зг/ | Но/Зг/ | Но/Зг/ |
| Ва20з | ΝΦΟ3 | УЬ20з | Еи20з | Зт20з | ЬазМйОе | |
| еь/но/зг | Сй/Но/Зг/ | Сй/Но/Зг/ | Ой/Но/Зг/ | Сй/Но/Зг/ | Сй/Но/Зг/ | Сй/Но/Зг/ |
| 1~а2Оз | Νΰ2Ο3 | УЬ2О3 | Еи20з | Зт2Оз | Еа3ЫйОе | |
| Са/Зг | Са/5г/ | Са/Зг/ | Са/Зг/ | Са/Зг/ | Са/Зг/ | Са/Зг/ |
| 1 а2Оз | ЫЙ2О3 | УЬ2О3 | Еи20з | 6т2О3 | Еа3ЫйО„ | |
| Са/Зг/ТО | Са/5гЛЛ// | Са/ЗгЛ/ν/ | Са/8г/№/ | Са/Зг/ТО/ | Са/ЗгЛЛ// | Са/5г/ТО/ |
| 1 а20з | Ν62Ο3 | УЬ2О3 | Еи20з | 6гп2Оз | ЕазЫйОб | |
| Ыа/гг/Еи/Тт | Ыа/гг/Еи/Тт/ | Ыа/гг/Еи/Тт/ | Ыа/гг/Еи/Тт/ | Ыа/гг/Еи/Тт/ | Ыа/гг/Еи/Тт/ | Ыа/гг/Еи/Тт/ |
| 1 а20з | Ν62Ο3 | УЬ2О3 | Еи20з | 6гп2Оз | ЕазЫйОб | |
| Зг/Но/ | Зг/Но/Тт/Ыа/ | Зг/Но/Тт/Ыа/ | Зг/Но/Тт/Ыа/ | Зг/Но/Тт/Ыа/ | Зг/Но/Тт/Ыа/ | Зг/Но/Тт/Ыа/ |
| Тт/№ | Ьа20з | Ν62Ο3 | УЬ2О3 | Еи20з | Зт2Оз | ЬазЫЙОб |
| Зг/РЬ | Зг/РЬ/ | Зг/РЬ/ | Зг/РЬ/ | Зг/РЬ/ | Зг/РЬ/ | Зг/РЬ/ |
| Ьа20з | Νά2Ο3 | УЬ2О3 | Еи2Оз | Зт2О3 | ЬазЫЙОб | |
| δΓ/νν/υ | зг/νν/υ/ | Зг/ТО/ίί/ | зг/то/Βί/ | Зг/νν/ίί/ | Зг/νν/ίί/ | Зг/νν/ίί/ |
| 1 а2О3 | Ν62Ο3 | УЬ2Оз | Еи20з | бт20з | ίβ3Ν0θ6 | |
| са/зг/то | Са/Зг/ТО/ | Са/Зг/νν/ | Са/Зг/ТО/ | Са/5г/ТО/ | Са/ЗгЛЛ// | Са/ЗгЛЛ// |
| 1 а20з | νο2ο3 | УЬ2О3 | Еи20з | бт20з | ίβ3Ν0θ6 | |
| Зг/Ηί | Зг/Ηί/ | Зг/Ηί/ | Зг/Ηί/ | Зг/Ηί/ | Зг/Ηί/ | Зг/Ηί/ |
| Ьа20з | Νΰ2Ο3 | УЬ2О3 | Еи2О3 | Зт2О3 | иаПйОз | |
| Аи/Ке | Аи/Ке/ | Аи/Ке/ | Аи/Ке/ | Аи/Ке/ | Аи/Ке/ | Аи/Ке/ |
| Ва2Оз | Ж20з | УЬгОз | Еи20з | Зт20з | ίβ3ίΜ06 | |
| ЗгЛЛ/ | ЗгЛЛ// | ЗгЛЛ// | ЗгЛЛ// | Зг/т/ | ЗгЛЛ// | ЗгЛЛ// |
| Ьа2О3 | Ν62Ο3 | УЬ2О3 | Еи20з | Зт2Оз | ί32ίΗθ6 | |
| Еа/Ый | Ва/ЫЙ/ | Ва/Ый/ | Ва/Ый/ | Еа/Мй/ | Ва/ЫЙ/ | ίβ/ΝΟ/ |
| Ва2О3 | Νΰ2θ3 | УЬгОз | Еи2О3 | 6т2Оз | ίβιΝΰΟδ | |
| 1_а/5т | Ва/Зт/ | Ва/Зт/ | Ва/Зт/ | Ва/Зт/ | Ва/Зт/ | ί0/3Γη/ |
| 1 а2Оз | Ый2О3 | УЬ2О3 | Еи2О3 | 6т2Оз | ί83ΝΟΟβ | |
| Ьа/Се | Ва/Се/ | Ва/Се/ | Ва/Се/ | Ва/Се/ | Ва/Се/ | ίθ/ϋθ/ |
| 1 а20з | ЫфОз | УЬ2О3 | Еи2О3 | 8т2Оз | ί8-3ίΜΟ<, | |
| Ва/5г | Ьа/5г/ | Ва/5г/ | Ва/5г/ | Ва/5г/ | Ьа/5г/ | Ьа/8г/ |
| 1 а20з | ЫфОз | УЬ2О3 | Еи2О3 | 8т2Оз | ί8-3ίΜΟ<, | |
| Ва/Мй/5г | Ва/Ый/Зг/ | Ва/Ый/Зг/ | Ва/Ый/Зг/ | Ва/Ый/Зг/ | ίθ/Νό/βΓ/ | ίβ/Νά/δΓ/ |
| 1 а20з | Νά2Ο3 | УЬ2О3 | Еы20з | бпг)20з | ίθ.ίΜΟι, | |
| Ва/В|/Зг | Ва/ВЦЗг/ | Ва/В|/Зг/ | Ьа/ВУЗг/ | Ва/В|/Зг/ | Ьа/ВУЗг/ | ίθ/Βί/δΓ/ |
| 1 Э203 | Νά2Ο3 | УЬ2О3 | Еи2О3 | 8т20з | ВазЫйОб | |
| Ьа/Се/Ый/Зг | Еа/Се/Мй/Зг/ | Ва/Се/Ый/Зг/ | Ва/Се/Ый/Зг/ | Ва/Се/Ый/Зг/ | Ва/Се/Ый/Зг/ | Ва/Се/Ый/Зг/ |
| Ьа2Оз | Νϋ2Ο3 | УЬгОз | Еи20з | 6т2Оз | ВазМйОе | |
| Ва/В|/Се/Ый/ | Ва/В1/Се/Ый/Зг/ | Ва/В|/Се/Ый/Зг/ | Ва/В|/Се/Ый/5г/ | Ва/В|/Се/Ый/Зг/ | ίθ/Βί/Οθ/ΝοΙ/δΓ/ | Ва/В|/Се/Ый/Зг/ |
| Зг | 1 а20з | ΝφΟ3 | УЬгОз. | Еи2Оз | 6гп20з | ВазЫйОе |
- 28 029867
| Еи/еа | Еи/еа/ Ьа2Оз | Еи/еа/ Ν02θ3 | Еи/еа/ УЬ2О3 | Еи/еа/ Еи2О3 | Еи/еа/ Зт2О3 | Еи/еа/ ьэзНаОб |
| Са/№ | Са/Иа/ 1 а2Оз | Са/Νθ/ ЫсЕОз | Са/Ыа/ УЬ2О3 | Са/Ыа/ Еи2О3 | Са/Ыа/ Зпл2Оз | Са/Ыа/ ьазиаОб |
| Еи/Зт | Еи/Зт/ ЬЭхОз | Еи/Зт/ Νά2Ο3 | Еи/Зт/ УЬгОз | Еи/Зт/ Еи20з | Еи/Зт/ Зт2Оз | Еи/Зт/ ьэлаОб |
| Еи/Зг | Еи/Зг/ Ьа2О3 | Еи/Зг/ Νά2Ο3 | Еи/Зг/ Υό2Ο3 | Еи/Зг/ Еи20з | Еи/Зг/ Зт2О3 | Еи/Зг/ ί3:)ΝάΟβ |
| Мд/Зг | Мд/5г/ Ьа2О3 | Мд/Зг/ Νά2Ο3 | Мд/Зг/ УЬ2О3 | Мд/Зг/ Еи20з | Мд/Зг/ Зт2О3 | Мд/Зг/ ЬазЫаОб |
| Се/Мд | Се/Мд/ 1 а2Оз | Се/Мд/ Νά2Ο3 | Се/Мд/ УЬ2О3 | Се/Мд/ Еи2О3 | Се/Мд/ Зт2О3 | Се/Мд/ Ι 33ΝάΟθ |
| еа/зт | Θά/Зт/ Ι 32θ3 | еа/зт/ Νά2Ο3 | еа/зт/ УЬ2О3 | Θά/Зт/ Еи20з | еа/зт/ Зт2О3 | Θά/Зт/ 1 азЫ0Об |
| Аи/РЬ | Аи/РЬ/ ЬагОз | Аи/РЬ/ Νά2Ο3 | Аи/РЬ/ УЬ2О3 | Аи/РЬ/ Еи2О3 | Аи/РЬ/ $т2Оз | Аи/РЬ/ ί33Νάθ6 |
| Βί/Ηί | Βί/Ηί/ Ьа2Оз | Βί/Ηί/ Νά2Ο3 | Βί/Ηί/ УЬ2О3 | Βί/Ηί/ Еи2О3 | Βί/Ηί/ Зт2О3 | Βί/Ηί/ ьэзНаОб |
| РЬ/3 | рь/з/ 1 а2О; | рь/з/ Νά2Ο3 | РЬ/3/ Υό2Ο3 | РЬ/5/ Еи20з | РЬ/3/ Зт2О3 | РЬ/3/ ьазмаов |
| Зг/Νά | зг/на/ 1 а2Оз | Зг/Νά/ Νά2Ο3 | Зг/Νά/ Υόχ,Οχ | Зг/Νά/ Еи2О3 | зг/иа/ Зт2Оз | зг/иа/ ьалаов |
| Еи/Υ | Еи/Υ/ Ьа2О3 | Еи/Υ/ ыа2о3 | Еи/Υ/ УЬ2О3 | Еи/Υ/ Еи2О3 | Еи/Υ/ Зт2О3 | Еи/Υ/ Ι 83ΝάΟ6 |
| Мд/Νά | Мд/Νά/ 1-а2Оз | Мд/Νά/ Νά2Ο3 | Мд/Νά/ УЬ2О3 | Мд/Νά/ Еи2О3 | мд/ыа/ Зт2О3 | Мд/Νά/ 1 а3№Ое |
| 1_а/Мд | 1_а/Мд/ 1 а2О3 | 1_а/Мд/ Νά2Ο3 | Ьа/Мд/ УЬ20з | 1_а/Мд/ Еи2О3 | 1_а/Мд/ Зт2О3 | 1_а/Мд/ Ι 83ΝάΟθ |
| Мд/на/Ре | Мд/Νά/Ρθ/ 1 а2О3 | Мд/Νά/Ρβ/ Νά2Ο3 | Мд/Νά/Ρβ/ УЬ20з | Мд/Νά/Ρθ/ Еи2О3 | Мд/Νά/Ρе/ Зт2О3 | Мд/Νά/Ρβ/ Ьа.зНаОз |
| РЬ/Зг | РЬ/Зг/ Ьа2Оз | РЬ/Зг/ Νά2Ο3 | РЬ/Зг/ Υό2Ο3 | РЬ/Зг/ Еи20з | РЬ/Зг/ Зт20з | РЬ/Зг/ РЬ/Зг/ |
Таблица 2
Катализаторы (Кат.), легированные конкретными легирующими добавками (Лег.)
| Лег./Кат. | ίβφ,χΝάχΟβ | Ьаыа3ов | Εθ2.5Νάι.5θ6 | Ьа3.2М0о.$06 | ||
| Еи/Ыа | Еи/Ыа/ Ι θ4 χΝάχΟ6 | Еи/Ыа/ 1 аНа3О6 | Еи/Νθ/ Ьа ι &Νά2 5О6 | Еи/Иа/ 1 а2 δΝά·] 5О6 | Еи/Νθ/ Ι θ32Νά08Ο6 | Еи/Νθ/ Ι θ35Νάο&06 |
| Зг/№ | Зг/На/ ьа4.хнахОб | Зг/Ма/ ьанахОб | 8г/№/ Ι 3ι 5Νά2 бО6 | Зг/Νθ/ 1 а2 5Νάι бО6 | Зг/Νθ/ Ι θ3 2Νά08Ο6 | Зг/Νθ/ Ι θ35Νάο5θ6 |
| Иа/гг/Еи/Са | Ыа/гг/Еи/Са/ ьа4-хнахОб | Ыа/гг/Еи/Са/ Ι θΝά3Ο6 | Ыа/гг/Еи/Са/ 1 а 15Νά2 йО6 | №&/Еи/Са/ 1 Э2 δΝάΐ 5О6 | Νθ/ΖΓ/Еи/Са/ Ι θ3 2Νάο806 | Ыа/гг/Еи/Са/ Ι θ3 5Νάο&06 |
| Мд/На | Мд/Νθ/ Ι θ4.χΝάχΟ6 | Мд/Νθ/ Ι θΝά3Ο6 | Мд/Νθ/ 1 а 15Νά2 бО6 | Мд/Νθ/ Ι θ2 3Νάι 5О6 | Мд/Νθ/ Ι θ32Νάο806 | Мд/Νθ/ Ι θ3 6Νάο6θ6 |
| Зг/Зт/Но/Т т | Зг/Зт/Но/Тт/ Ι θ4.χΝάχΟ6 | Зг/Зт/Но/Тт/ Ι θΝά3Ο6 | Зг/Зт/Но/Тт/ 1 а 15Νά2 бО6 | Зг/Зт/Но/Тт/ 1 а2 δΝάι 5О6 | Зг/Зт/Но/Тт/ Ι θ32Νάοβ06 | Зг/Зт/Но/Тт/ Ι θ3 5Νάο5θ6 |
| зг/νν | Зг/νν/ ίθφ/ΝάχΟβ | Зг/т/ ΙθΝά3Ο6 | ЗгМ// 1-015Νά2 5О6 | ЗгМ// 1 а2 δΝάι 5О6 | Зг/т/ Ι 332Νάο806 | ЗгМ// Ι-θϊδΝάοδΟβ |
| Мд/Ьа/К | Мд/Ьа/К/ Ьа4-хНахО6 | Мд/Ьа/К/ ЬаНа.Об | Мд/Ьа/К/ ίθ 15Νά2 бО6 | Мд/Ьа/К/ 1 а2 δΝάι эО6 | Мд/Ьа/К/ Ι θ32Νάο806 | Мд/1_а/К/ Ι θ35Νάθ5θ6 |
| Νθ/Κ/Мд/Тт | №/К/Мд/Тт/ Ι 84-χΝάχΟ6 | Ыа/К/Мд/Тт/ 1 аНа3О6 | На/К/Мд/Тт/ 1 а 15Νά2 §06 | №/К/Мд/Тт/ 1 а2 &Νάι 5О6 | Νθ/Κ/Мд/Тт/ Ι θ32Νάο806 | Νθ/Κ/Мд/Тт/ Ι θ35Νάο&06 |
| Ыа/Оу/К | На/Оу/К/ Ьад.хНа-хОб | ИаГОу/К/ ЬаМзОб | Νθ/Оу/К/ 1-Э15Νά2 бО6 | Νθ/Ογ/Κ/ 1 а2 δΝάι 5О6 | Ыа/Оу/К/ Ι 332Νά08Ο6 | Ыа/Оу/К/ 1 азб№об06 |
| Иа/Ьа/Оу | Ыа/Ьа/Оу/ ьаз-хнахОб | Иа/Ьа/Оу/ Ι θΝά3Ο6 | На/Ьа/Оу/ 1 а 15Νά2 бО6 | Иа/Ьа/Оу/ 1 а2 δΝάι 5О6 | Νθ/1-а/Оу/ Ι θ3 2Νάο806 | На/1_а/0у/ Ι θ3 5Νάο&06 |
- 29 029867
| ЫаЛа/Ειι | ЫаЛа/Еи/ Ι θ4-χΝ0χΟ6 | МаЛа/Еи/ ЬаКМзОб | №/1_а/Еи/ Ι 3ι ςΝφ 5О6 | Ыа/1_а/Еи/ 1 а2 δΝόι йО6 | Ма/Ьа/Еи/ |а$ 2Ν0ο βΟ6 | Иа/Ьа/Еи/ 1 3з βΝΰο 5<Э6 |
| МаЛа/Еи/1п | Иа/Ьа/ЕиЛп/ ίθ^χΝΰχΟε | Ыа/Ьа/Еи/1п/ ьамп.хОб | МаЛа/Еи/1п/ 1 а15Ν02 дОб | МаЛа/Еи/1п/ 1 а2 δΝΰι дОб | На/Ьа/Еи/1п/ 1 Эз 2Νΰο §06 | Ма/Ьа/Еи/1п/ 1 Эз ξΝΰο дОб |
| ЫаЛа/К | ЫаЛа/К/ 1 а4.хМЛО6 | ЫаЛа/К/ ίθΝόχΟε | №Ла/К/ Ьа15Ν02 5О6 | №/1_а/К/ 1 а2 ϋΝΰι дО6 | №/1_а/К/ Ι 332Νάο зОб | №/1_а/К/ 1 аз δΝΰο эОб |
| ЫаЛа/и/С® | Ыа/Ьа/ШСз/ Ι 34-χΝ0χΟ6 | Ыа/Ьа/ШСз/ ЬаМсЬОб | Ыа/Ьа/и/Сз/ Ι θι δΝφ бО6 | Ν3/Ι_3/Ι_ϊ/θ3/ 1 а2 δΝΰι дОб | №/1_а/и/Сз/ 1 а$2Мс1о зО6 | №/1_а/и/Сз/ 1 аз δΝύο 5О6 |
| К/Ьа | К/Ьа/ 1 а4-хМс1хО6 | КЛа/ 1 аМс13О6 | К/1_а/ Ι 3ι 5Ν02 5О6 | К/Ьа/ 1 а2 δΝΰι йО6 | К/1_а/ 1 аз2Ыс1о дОб | К/1_а/ ЕазбИбобОб |
| К/Ьа/δ | КЛа/5/ Ι 34-χΝόζΟ6 | КЛа/5/ ЬаКМзОб | К/Ьа/3/ I—θ 1 дЫС12 бО6 | К/1_а/5/ Ьа2 βΝΰι 5О6 | К/Ьа/3/ Ι 332Νΰο βΟ6 | К/Ьа/З/ 1 Эз δΝΰο йО6 |
| К/Иа | К/Ыа/ 1 а4-хМсЬО6 | К/Ыа/ ЬаКМзОб | К/Νβ/ ίθι 5Ν02 бО6 | КЖ Ьа2 δΝΰι эОб | К/№/ Ι 332Νϋο аОб | клча/ 1 Эз βΝΰο йО6 |
| Ы/Сз | и/Сз/ 1 а4.хМс1хО6 | ίί/СЗ/ ЬаМс1зО6 | и/Сз/ Ι θι 5Ν025Ο6 | и/Сз/ 1 а2 5Νΰι 5<Э6 | ίί/СЗ/ Ьазг^о вОб | Ιί/Сз/ ίθβδΝόοδΟδ |
| и/СзЛа | и/СзЛа/ Ι 34-χΝ6χΟ6 | ίί/Сз/Ьа/ ЬаКМзОб | и/Сз/1_а/ Ι 3ι δΝ02 δΟ6 | Ы/Сз/1_а/ 1 а2 δΝΰι 5<Э6 | Ь|/Сз/Еа/ 1 аз 2Ν0ο βΟ6 | 1_|/Сз/1_а/ 1 аз βΝΰο 5<Э6 |
| ίί/Сз/Еа/Тт | Ы/СзЛа/Тт/ 1 а4-хМй/О6 | ЬГОзЛаЯт/ ίθΝόχοε | Ы/СзЛаЯт/ 1 а15Ν02 дОб | Ь^Сз/Ьа/Тт/ 1 а2 δΝΰι дОб | Ь|/Сз/ЬаЯт/ 1 а$ 2Νΰο §06 | и/СаЛа/Тт/ 1 Эз ξΝΰο дОб |
| и/Сз/Зг/Тт | Ы/Сз/Зг/Тт/ ίθί-χΝάχΟδ | Ь|/Сз/Зг/Тт/ ЬаМсЬОб | и/Сз/Зг/Тт/ Ьа15Ν02 5О6 | и/Сз/8г/Тт/ 1 а2 5Νΰι дОб | и/Сз/Зг/Тт/ 1 аз2Мс1о зО6 | и/Сз/Зг/Тт/ Ьаз 5Νΰο 5О6 |
| ίί/Зг/Сз | и/Зг/Сз/ Ι 34 χΝάχΟ6 | и/Зг/Сз/ ЬаКИзОб | ίϊ/Зг/Сз/ Ι 3ι βΝ02 δΟ6 | Ь|/8г/Сз/ 1 а2 βΝΰι 5О6 | Ιί/Зг/Сз/ 1 аз 2Мс1о вО6 | Ιί/Зг/Сз/ ίθβδΝΰοδΟβ |
| и/зг/ζη/κ | и/зг/ζη/κ/ 1 а4-хМй/О6 | и/Зг/Ζη/Κ/ 1 аКМ3О6 | Ы/Зг/Ζη/Κ/ Ι-3ΐ 5Ν02 &Ο6 | Ιί/δΓ/Ζη/Κ/ Ьа2 δΝΰι дОб | ίί/δΓ/Ζη/К/ Ι 332Νΰο зО6 | ίί/5Γ/Ζη/Κ/ 1 Эз δΝΰο &О6 |
| □/Оа/Сз | и/Са/С$/ 1 а4-хМсЬО6 | и/ба/Сз/ 1 аКМ3О6 | и/ба/Сз/ Ι 3ΐ δΝ02 бО6 | и/оэ/сз/ 1 а2 δΝΰι эОб | и/Са/Сз/ Ι θ32Ν0ο аОб | ίί/еа/с®/ 1 Эз βΝΰο йО6 |
| 1_|/К/8г/1_а | ц/к/5гла/ 1 а4./Мс1хО6 | и/К/ЗгЛа/ ЬаМзОб | и/К/5г/1_а/ Ьа1 5Ν025Ο6 | Ь1/К/8г/Ьа/ 1 а2 5Νΰι бО6 | Ь|/К/5г/Ьа/ Ι 33 2Νϋο аОб | ίϊ/Κ/Зг/Ьа/ 1 Эз δΝόο эОб |
| и/ыа | ЫЛЧа/ Ьа4хМйхО6 | ЫЛЧа/ ЬаМйзОб | ы/ыа/ Ι 3| δΝ02 5*36 | ίί/Νθ/ 1 а2 5ΝΦ 5О6 | ы/ыа/ Ι 332Νόο θΟ6 | ы/ыа/ 1 3з δΝΰο 5О6 |
| и/Ыа/КЬ/еа | и/Ыа/КЬ/Са/ Ι 34-χΝ0χΟ6 | и/Ыа/РЬ/ба/ 1 аМ03О6 | и/Ыа/КЬ/Оа/ 1 а15Ν02 дОб | Ь|/Ма/КЬ/еа/ 1 а2 δΝφ дОб | и/Ыа/РЬ/Оа/ Ι 332Νΰο зОб | и/№/РЬ/Оа/ 1 Эз $№1о дОб |
| 1_|/№/5г | и/№/5г/ 1 а4-хМйхО6 | Ы/Ыа/вг/ ЬаКМзОб | и/Ыа/Зг/ 1 а15Ν02 дОб | ίί/Ν3/5Γ/ 1 а2 ςΝΰι 5О6 | Ь|/Ыа/Зг/ 1 аз2Мс1о зОб | Ь|/Ыа/Зг/ 1 Эз ςΝΰο бО6 |
| Ы/На/ег/Ьа | ШИа/Зг/Ьа/ 1 а4-хМс1хО6 | и/Ма/5гЛа/ ЬаМЛОб | и/Иа/Зг/Ьа/ 1 а15Ν02 бО6 | 1|/Ма/8г/Ьа/ 1 а2 δΝόι дОб | ίΐ/Ν3/3Γ/ί3/ 1 аз2Ыс1о зОб | ίί/Ν3/3Γ/ί3/ 1 Эз ςΝΰο 5О6 |
| и/5пп/с$ | и/Зт/Сз/ 1 а4.хМс1/О6 | и/Зт/Сз/ ЬаМйгРб | и/Зт/Сз/ Ι θι 5Ν02 бО6 | и/Зт/Сз/ 1 а2 5Νΰι 5О6 | 1_|/5т/Сз/ 1 аз2Мс1о эО6 | и/Зт/Сз/ 1 аз δΝύο эО6 |
| Ва/Зт/УЬ/З | Ва/5т/УЬ/8/ 1 а4./Мс1хО6 | Ва/Зт/УЬ/З/ ЬаМсВОб | Ва/Зт/УЬ/З/ 1 Э15Ν025Ο6 | Ва/8т/УЬ/8/ 1 а2 5Νΰι бО6 | Ва/Зт/УЬ/З/ Ι 33 2Νϋο аОб | Ва/5т/УЬ/5/ 1 Эз δΝόο бО6 |
| Ва/Тт/К/Ьа | ВаЯт/КЛа/ 1 а4-хМсЬО6 | ВаЯт/КЛа/ ЬаКМзОб | Ва/Тт/К/1_а/ 1 Э1 5^2 5θ6 | Ва/Тт/К/1_а/ 1 а2 δΝόι бО6 | Ва/Тт/К/1_а/ Ьазг^о эОб | Ва/Тт/К/1_а/ Ьазб^обОб |
| Ва/Тт/Ζη/Κ | ВаЯт/Ζη/Κ/ Ι 34-χΝ<]χΟ6 | ВаЯт/Ζη/Κ/ ί3Νΰ3Ο6 | ВаЯт/Ζη/Κ/ Ι-9ΐ дЫсЬбОб | ВаЯт/Ζη/Κ/ 1 а2 θΝϋ 1 дОб | ВаЯт/Ζη/Κ/ Ι 832Ν0ο8θ6 | Ва/Тт/Ζη/Κ/ 1 ЭздМс1о506 |
| Сз/КЛа | Сз/КЛа/ Ι 34-χΝ<ΙχΟ6 | Сз/КЛа/ ЬаЫ(/3О6 | Сз/К/Ьа/ Ι 31 5Ν02 5Ο6 | Сз/К/1_а/ 1 а2 эИс! 15О6 | Сз/К/1_а/ Ι 332Νάο3θ6 | Сз/К/1_а/ 1 аз дЫс1о 5О6 |
| Сз/Ьа/Тт/Ма | СзЛа/Тт/Ма/ ίθί-χΝΰχΟε | СвЛа/Тт/Иа/ 1 аГМ3О6 | СзЛа/Тт/Ма/ Ι 3ι 5Ν02 дОб | СзЛаЯт/Ыа/ 1 а2 дЫс! 15О6 | СзЛаЯт/Ыа/ 1 аз2Ыс1о806 | Сз/1_а/Тт/Ма/ 1 аздМс1од06 |
| Сз/и/К/Ьа | Сз/и/К/|_а/ Ι 34.χΝϋχΟ6 | Сз/и/КЛа/ 1 аЫс13О6 | Сз/и/К/1_а/ 1 а, бЫсЬ 5О6 | СзЛ|/К/Ьа/ 1 а2 дЫс! 15О6 | Сз/1|/К/1а/ Ι 832Νόοδ06 | СаЛ|/КЛа/ 1-Эз дN00 бО6 |
| ЗтОЗг/Сз | Зт/и/Зг/Сз/ Ι 94-χΝ^χΟ6 | Зт/и/Зг/Сз/ Ι 3Νά3Ο6 | Зт/и/Зг/Сз/ Ι 3ι 5Ν02 5Ο6 | 8т/Ь|/8г/Сз/ 1 а2 βΝάι 5О6 | Зт/и/Зг/Сз/ 1 аз2Мс1о806 | Зт/и/Зг/Сз/ 1 аз βΝΰο 50б |
| Зг/СзДа | Зг/Сз/Ьа/ Ьа4хГЙхО6 | Зг/СзЛа/ ЬаМЛОб | Зг/Сз/Ьа/ Ι θι дЫс!2дО6 | Зг/Сз/Ьа/ 1 а2 δΝϋι бО6 | Зг/Сз/Ьа/ Ι 332Νΰοβ06 | Зг/Сз/Ьа/ 1 а3 βΝΰο &О6 |
| Зг/Тт/и/Сз | ЗгЯт/Ы/Сз/ Ι-θφχΝΰχΟβ | ЗгЯт/и/Сз/ ЬаМзОб | Зг/Тт/и/Сз/ ίθι 5Ν025Ο6 | Зг/Тт/и/Сз/ 1 а2 δΝϋι бО6 | Зг/Тт/и/Сз/ Ι 332Νΰοβ06 | Зг/Тт/И/Сз/ 1 а3 βΝΰο дОб |
| Ζη/Κ | Ζη/Κ/ Ьа4.хМс1хО6 | Ζη/Κ/ ЬаМи3О6 | Ζη/Κ/ ίθι 5Ν025Ο6 | Ζη/Κ/ 1 а2 βΝϋι 5О6 | Ζη/Κ/ Ι θ32Ν0ο8θ6 | Ζη/Κ/ 1_а3 δΝόο дОб |
| Ζγ/Сз/К/Ьэ | ΖΓ/Сз/КЛа/ 1 а4.хМс1/О6 | ΖΓ/Сз/К/Ьа/ 1 аЬс1зО6 | ΖΓ/Сз/К/Ьа/ ίθι 5Ν025Ο6 | ΖΓ/Сз/к/Ьа/ 1 а2 δΝϋι дОб | ΖΓ/Сз/К/Ьа/ 1 аз 2М0оз06 | ΖΓ/Сз/К/Ьа/ 1 аз δΝόο 5<Э6 |
| КЬ/Са/Ιη/Νί | КЬ/Са/Ιη/Νί/ Ι 34-ΖΝΰχΟ6 | РЬ/Са/Ιη/Νί/ Ι 3Νά3Ο6 | КЬ/Са/Ιη/Νί/ 1 Э1 5Ν02&Ο6 | РЬ/Са/Ιη/Νϊ/ 1 а2 δΝάι дОб | КЬ/Са/Ιη/Νι/ 1 аз 2Νΰοδ06 | РЬ/Са/Ιη/Νί/ 1 а3 5Νΰο дОб |
| Зг/Но/Тт | Зг/Но/Тт/ 1 а4-/Мй/О6 | Зг/НоЯт/ ЬаШзОб | Зг/НоЯт/ !а15Ν02 &О6 | Зг/НоЯт/ 1 а2 δΝόι дОб | Зг/НоЯт/ 1 аз 2Νΰοδ06 | Зг/НоЯт/ 1 аз δΝΰο дОб |
- 30 029867
| ьа/ыи/з | Ьа/ЫЙ/З/ Ьад.хМсСОб | Ьа/ЫЙ/З/ 1 аМй3О6 | 1_а/Ыс1/3/ ίθι δΝφ 5О6 | 1_а/1Чс1/8/ 1~а2 5ΝΦ эОб | Ьа/Ыб/З/ Ι 33 2Νύο зОб | Ьа/ИсМЗ/ 1 аз δΝόο бО6 |
| и/ПГ/Са | ίί/РЬ/Са/ Ι θ4-χΝΰχΟ6 | ϋ/РЬ/Са/ 1 аЫй3О6 | Ы/РЬ/Са/ 1 Э1 δΝ02 δΟ6 | Ы/РЬ/Са/ 1 а2 δΝΰι эОб | и/тса/ Ьа^гМсТо зОб | Ь|/РЬ/Са/ 1 аз δΝΰο бО6 |
| ίί/Κ | ίί/Κ/ 1 а4-хМс1/О6 | ШК/ 1 аМй3О6 | ЦУК/ Ьа ι δΝφ бО6 | ίί/К/ Ι-32 δΝΰι эОб | όί/Κ/ Ι 3$2Νΰο зОб | Ιί/К/ 1 аз βΝΰο бО6 |
| Тт/Ьи/Та/Р | Тт/Ьи/Та/Р/ Ьад-хМйхОб | Тт/Ьи/Та/Р/ ЬаМсрОб | Тт/Ьи/Та/Р/ Ьа ι δΝφ 5О6 | Тт/Ьи/Та/Р/ I—θ2 δΝΰι эОб | Тт/Ьи/Та/Р/ 1 а$ ζΝάο зОб | Тт/Ьи/Та/Р/ 1 аз δΝΰο бО6 |
| КЬ/Са/Эу/Р | РЬ/Са/Оу/Р/ Ьад-хЫйхОб | РЬ/Са/бу/Р/ ЬаЫйзОб | РЬ/СаЮу/Р/ 1 а-| 5Ν02 5Ο6 | РЬ/Са/бу/Р/ Εθ2 5ΝοΙι 5О6 | РЬ/Са/Оу/Р/ Ι 832Νάο8θ6 | РЬ/Са/Оу/Р/ 1 аз5Ыс1о506 |
| Мд/Ьа/УЬ/Ζη | Мд/Ьа/УЬЯп/ Ьад-хЫйхОб | Мд/Ьа/УЬ/гп/ ЬаЫйзОб | Мд/баЛЬ/гп/ Ι 3ι δΝφ 5О6 | Мд/Ьа/УЬ/гп/ 1~Э2 δΝ<11 5О6 | Мд/Ьа/Υό/Ζη/ Ι 332Νόο8θ6 | Мд/Ьа/УЬ/гп/ Ι 33 5Νό05Ο6 |
| РЬ/Зг/Ьи | РЬ/Зг/Ьи/ Ι 34-χΝ<1χΟ6 | РЬ/Зг/Ьи/ ЬаЫйзОб | РЬ/Зг/Ьи/ Ι 3ι δΝφβΟβ | РЬ/Зг/Ьи/ Ι 32δΝ<Ιι δΟ6 | КЬ/5г/Ьи/ Ι 332Νύο8θ6 | РЬ/5г/Ьи/ Ι 335Νΰ05θ6 |
| 1Ча/5г/1_и/МЬ | Νθ/8ι7Ι_ιι/ΝΙ?/ Ι 84-χΝ<1χΟ6 | Ыа/Зг/Ьи/ИЬ/ ЬаЫйзОб | Иа/Зг/Ьи/МЬ/ Ι θι 5Νύ25Ο6 | Ма/Зг/Ьи/ЫЬ/ Ι 32δΝ<Ιΐ 5О6 | Ма/Зг/Ьи/ЫЬ/ Ι 332Ν0ο8θ6 | Ма/Зг/Ьи/МЬ/ Ι 33 5Ν0θ5θ6 |
| Ыа/Еи/Ηί | Ыа/Еи/НТ/ Ьад-хНйхОб | Ыа/Еи/Ηί/ ЬаЫйзОб | №/Еи/НТ/ Ι Θι 5Ν02 5Ο6 | Ыа/Еи/НТ/ 1 Э2 $N<1 -ι 5О6 | Иа/Еи/НТ/ Ι 33 2Ν0οδ06 | Иа/Еи/НТ/ Ι_33 5Ν0θ5θ6 |
| □у/РЬ/ВЙ | оу/рь/ей/ Ьад-хИйхОб | бу/РЬ/бй/ ЬаЫйзОб | Оу/РЬ/Об/ Ι 31 5Ν02 5Ο6 | Оу/РЬ/Сй/ 1 аг эИс! 15О6 | Оу/РЬ/Сб/ 1 аз2Мс1оз06 | Оу/РЬ/Сб/ Ι 33 5Ν00 5θ6 |
| Νθ/ΡΙ/Βί | Νθ/ΡΙ/Βί/ Ьад-хИйхОб | Νθ/ΡΙ/Βί/ ЬаЫйзОб | Ыа/Ρΐ/Βΐ/ Ι θι 5Νΰ25θ6 | Νθ/Ρΐ/Βί/ 1 Э2 δΝά 1 5О6 | На/Ρΐ/Βι/ 1 аз 2Νάο эОб | ΝθνΡί/Βί/ Ι 335Νόο5θ6 |
| РЬ/НТ | РЬ/Ηί/ Ι 34.χΝάχΟ6 | РЬ/Ηί/ ЬаЫйзОб | РЬ/НТ/ Ι 3ι 5^02 эО6 | КЬ/Ηί/ 1 Э2 эМсЬ 5О6 | РЬ/НТ/ 1 аз2Мс1оз06 | РЬ/НТ/ 1 азбМс1о506 |
| Са/Сз | Са/Сз/ Ι 34χΝό/Ο6 | Са/Сз/ ЬаЫйзОб | Са/Сз/ Ι θ1 5Ν02 5θ6 | Са/Сз/ 1<Э2 θΝ-όι эОб | Са/Сз/ 1 аз2№1о806 | Са/Сз/ Ι θ35Ν005θ6 |
| Са/Мд/Ыа | Са/Мд/Ыа/ 1 а4-хМйхО6 | Са/Мд/Ыа/ ЬаЫйзОб | Са/Мд/Ыа/ Ι θη δΝφ 5θθ | Са/Мд/Иа/ Ι-θ2 эНсЦ 5О6 | Са/Мд/На/ Ι 332Νάο8θ6 | Са/Мд/На/ 1 аз5Ыс1о506 |
| Ηί/Βί | Ηί/Βί/ кад-хИйхОб | Ηί/Βί/ ίθΝάχΟδ | Ηί/Βί/ 1 а, 5Ν02 эО6 | Ηί/Βί/ Ьэ2 δΝ<11 5О6 | НТ/Βί/ 1 аз2Мс1оз06 | Ηί/Βί/ 1 аз5Ыс1о506 |
| Зг/Зп | Зг/Зп/ Ι 34-χΝ0χΟ6 | Зг/Зп/ ЬаМсрОб | Зг/Зп/ Ι 3ι δΝφ йО6 | Зг/Зп/ 1 а2 βΝΰι δΟ6 | Зг/Зп/ Ι 332Νΰο806 | Зг/Зп/ 1 аз5Нс1о506 |
| Зг/νν | Зг/т/ 1 а4-х1\1йхО6 | Зг/νν/ ЬаМзОб | ЗгЛЛ// Ι θι βΝφ δΟ6 | ЗгЛЛ// 1 Э2 5Ν61 5О6 | ЗгЛЛ// Ι 332Νύο8θ6 | ЗгЛЛ// ЬазбМсЬбОб |
| Зг/ЫЬ | Зг/Νό/ Ьад-хМйхОб | Зг/Νό/ ЬаНсГОб | Зг/Νό/ Ι 3ι δΝφ йО6 | Зг/ЫЬ/ 1-Эг δΝϋΐ 5О6 | Зг/Νό/ Ι 332Νΰο806 | Зг/Νό/ 1 аз5Нс105О6 |
| ΖΓΛ/ν | Ζγ/И/ 1 а4-х1\1йхО6 | ΖΓΛ/ν/ ЬаМзОб | ΖΓΛ/ν/ Ьа1 βΝφ δΟ6 | ΖΓ/νν/ 1 Э2 δΝφ бО6 | ΖΓΛ/ν/ Ьазг^овОб | ΖΓ/νν/ ЬазбМбобОб |
| γ/νν | γ/νν/ 1 а,ххМс1хО6 | γ/νν/ ЬаНйзОб | γ/νν/ Ι 3ι бЫсЬ 5О6 | γ/νν/ Ьа2 5Ν615О6 | ΥΛΛ// Ι θ3 2Νΰο806 | γ/νν/ ЬЭз δΝΰο бО6 |
| N3/« | ЫаЛ/ν/ Ьад-хЧйхОб | Ыа/νν/ ЬаЫйэОб | №/М/ Ι 3ι δΝφ 5θ6 | №/М/ 1 аг δΝφ эОб | №/№/ Ι 332Νύο&06 | №/№/ ЕазбИсЬбОб |
| ΒίΛΛ/ | Βί/νν/ Ьа«НйхО6 | ΒιΛΛί/ 1 аНй-О6 | Βί/νν/ Ьа ι $14-02 5θ6 | Βί/νν/ Ι 32 δΝόι бО6 | Βί/νν/ Ι 332Νΰο806 | Βί/νν/ 1 аз5Мс1с1бО6 |
| Βι/Са | Βί/Са/ ί-θχ-χΝόχΟβ | Βί/Са/ ЬаМйзОб | Βί/Сз/ Ι Θι 5^02 эОб | Βί/Сз/ 1-025^1 5О6 | Βί/Сз/ Ι 332Ν0οδ06 | Βί/Сз/ 1 Эз $N<60 5О6 |
| Βί/Са | Βϊ/Са/ Ι 04-χΝάχΟ6 | Βί/Са/ ЬаЫйзОб | Βί/Са/ Ι 3ι дМс12 5θθ | Βί/Са/ 1—Э25Н01 бОб | Βί/Са/ Ι 332Νάο&06 | Βί/Са/ 1 азбЫс1о 5О6 |
| Βί/5η | Βί/Зп/ ί-34.χΝά/Ο6 | Βί/Зп/ ЬаМйзОб | Βί/Зп/ Ι 31 5Ν02 5О6 | Βί/Зп/ Ι 325Νόι 5О6 | Βί/Зп/ Ι 832Νάοδ06 | Βί/Зп/ 1 аз 5Ν60 5О6 |
| Βί/ЗЬ | Βί/ЗЬ/ Ι 04-χΝάχΟ6 | Βί/ЗЬ/ ЬаЫйзОб | Βί/ЗЬ/ Ι 3ι 5Ν02 5О6 | Βί/ЗЬ/ Ι 025Νάι бО6 | Βί/ЗЬ/ 1 аз 2Νάο βθ6 | Βί/ЗЬ/ 1 аз5Ыс1о 5θ6 |
| Се/Ηί | бе/Ηί/ Ι-34.χΝά/Ο6 | бе/Ηί/ ЬаМйзОб | бе/Ηί/ Ι 3ι δΝφ 5О6 | бе/Ηί/ ίθϊδΝόι 5О6 | Ое/НТ/ 1 Эз2Мс1о806 | бе/Ηί/ 1 азбНс1о 5О6 |
| Ηί/Зш | НТ/Зт/ Ι 94-χΝ<1χΟ6 | НТ/Зт/ Ι θΝό3Ο6 | НТ/Зт/ 1 а15Ν025Ο6 | НТ/Зт/ 1 аг δΝό ι бО6 | НТ/Зт/ Ι-332ΝζΙο8θ6 | НТ/Зт/ 1 аз5ЫЬо 5О6 |
| ЗЬ/Ад | ЗЬ/Ад/ 1 θ4-χΝΰχΟ6 | ЗЬ/Ад/ 1 аМй3О6 | ЗЬ/Ад/ Ι Θι 5Νΰ2 $06 | ЗЬ/Ад/ 1-02 5 Νόι бО6 | ЗЬ/Ад/ Ι 332Ν0οδ06 | ЗЬ/Ад/ 1 Эз $Ν<1ο 5О6 |
| ЗЬ/Βί | ЗЬ/Βί/ Ι-34-χΝό/Ο6 | ЗЬ/Βί/ 1 аМй3О6 | ЗЬ/Βί/ Ι θι δΝφ эОб | ЗЬ/Βί/ Ьа25Мс1,5О6 | ЗЬ/Βί/ Ι 332Ν0οδ06 | ЗЬ/Βί/ 1 а35Нс10 5О6 |
| ЗЬ/Аи | ЗЬ/Аи/ Ьад-хМйхОб | ЗЬ/Аи/ ЬаМйзОб | ЗЬ/Аи/ Ι Θι 5^02 δΟ6 | ЗЬ/Аи/ 1-025^1 5О6 | ЗЬ/Аи/ Ι 332Νόοδ06 | ЗЬ/Аи/ 1 азбНс1о 5О6 |
| ЗЬ/5т | 5Ь/5т/ Ι θ4-χΝάχΟ6 | 8Ь/8т/ ЬаЫйзОб | 8Ь/Зт/ 1 а-| δΝφ эОб | 5Ь/5т/ Ι θ25Νάι 5О6 | 5Ь/Зт/ Ι 832Νάοδ06 | 5Ь/5т/ 1 аз5Ыс1о 5θθ |
| ЗЬ/Зг | ЗЬ/Зг/ Ι 34-χΝά;<Ο6 | ЗЬ/Зг/ ЬаЫйзОб | ЗЬ/Зг/ Ι 3ι δΝφ $06 | ЗЬ/Зг/ Ьа2бМс115О6 | ЗЬ/Зг/ Ι 832Νάο$06 | ЗЬ/Зг/ 1 аз5Ыс1о 5О6 |
- 31 029867
| еь/νν | зь/νν/ | зь/νν/ ЬаЫсЬОб | зь/νν/ Ьа, χΝόϊχΟΘ | зь/νν/ Ьа2 βΝΰι 5О6 | зь/νν/ Ι-θ^Νΰο βΟ6 | зь/νν/ Ьаз δΝΰο бО6 |
| ЗЬ/Ηί | ЗЬ/Ηί/ 1 а«Мс)хО6 | ЗЬ/Ηί/ ЬаГМсКОб | ЗЬ/Ηί/ Ьа ι &Ν<^2 бО6 | ЗЬ/Ηί/ Ьа2 5Νΰι бО6 | ЗЬ/Ηί/ вОб | ЗЬ/Ηί/ 1 аз δΝόο &06 |
| ЗЬ/УЬ | ЗЬ/УЬ/ ίθ4.χΝ0χΟ6 | ЗЬ/УЬ/ ЬаИйзОб | ЗЬ/УЬ/ Ьа 1 бЫсЬ йО6 | ЗЬ/УЬ/ Ьа2 $Νΰι вОб | ЗЬ/УЬ/ Ι 332Νΰο зОб | ЗЬ/УЬ/ 1 а3 δΝΰο бО6 |
| ЗЬ/Зп | ЗЬ/Зп/ ίβ4-χΝ(ίχΟ6 | ЗЬ/Зп/ ЬаГМзОб | ЗЬ/Зп/ Ьа 1 $N<12 йО6 | ЗЬ/Зп/ Ьа2 δΝόι эОб | ЗЬ/Зп/ ЬазгИЬо эОб | ЗЬ/Зп/ 1 аз δΝόο &06 |
| УЬ/Аи | УЬ/Аи/ Ι θ4-χΝε1χΟ6 | УЬ/Аи/ ЬаИс1зО6 | УЬ/Аи/ Ьа ι $Νό2 $06 | УЬ/Аи/ Ь32 δΝΰι бО6 | УЬ/Аи/ Ι 3$2Ν0ο зОб | УЬ/Аи/ 1 а3 $Νΰο $06 |
| УЬ/Та | УЬ/Та/ Ι-θχχΝά/ΟΘ | УЬ/Та/ ЬаЬМзОб | УЬ/Та/ Ьа 1$Ν€)2 5О6 | УЬ/Та/ Ьа2 δΝΰι эОб | УЬ/Та/ Ι-θ^Νόο эО6 | УЬ/Та/ 1 аз δΝΰο 5О6 |
| Υό/νν | уь/νν/ Ι 34-χΝάχΟ6 | уь/νν/ ЬаЫйзОб | УЬ/νν/ Ьа 1 $N02 5О6 | УЬ/νν/ Ьа2 δΝφ $06 | УЬ/νν/ Ι 332Νάο $06 | УЬ/νν/ 1 аз $Νΰο $06 |
| УЬ/Зг | УЬ/Зг/ Ι-θψ/ΝάχΟΘ | УЬ/Зг/ Ьа№1зО6 | УЬ/Зг/ Ьа 1 $N02 5О6 | УЬ/Зг/ Ьа2 ϋΝΰι 5О6 | УЬ/Зг/ Ι 3$2Νάο зОб | УЬ/Зг/ Ьаз δΝΰο $06 |
| УЬ/РЬ | УЬ/РЬ/ Ι^-χΝόχΟΘ | УЬ/РЬ/ ЬаЬМзОб | УЬ/РЬ/ Ьа, 5Ν425Ο6 | УЬ/РЬ/ Ьаг δΝΰι бО6 | УЬ/РЬ/ ЬазгНЬо вО6 | УЬ/РЬ/ Ьаз δΝΰο &06 |
| УЬ/νν | УЬ/№/ ίθ4-χΝΰχΟ6 | уь/νν/ 1 а№1зО6 | УЬ/νν/ Ьа 1 $N02 5О6 | УЬ/νν/ Ьа2 βΝΰι 5О6 | уь/νν/ Ι 3ϊ2Νΰο зОб | УЬ/νν/ 1 а3 δΝΰο &О6 |
| УЬ/Ад | УЬ/Ад/ Ι θ4-χΝόχΟ6 | УЬ/Ад/ ЬаМзОб | УЬ/Ад/ Ьа 1 $N02 5О6 | УЬ/Ад/ Ьа2 5Νΰι бО6 | УЬ/Ад/ Ι 332Ν0ο зОб | УЬ/Ад/ 1 а3 βΝΰο $06 |
| Аи/5г | Аи/Зг/ Ι 34.χΝάχΟ6 | Аи/Зг/ ЬаЫЬзОб | Аи/Зг/ Ьа ι $N02 5О6 | Аи/Зг/ ίθ^Νφ $06 | Аи/Зг/ Ьаз 2Ν<ίο зОб | Аи/Зг/ 1 а3 5Ν005Ο6 |
| «/бе | νν/ее/ Ι 34-/ΝόχΟ6 | νν/ее/ ЬаЫс1зО6 | νν/Се/ Ьа15Ν025Ο6 | νν/Се/ Ι 925Ν0ι $06 | νν/Се/ Ьаз 2Ν<Ιο δΟ6 | νν/Се/ 1 а3 бИЬобОб |
| Та/Зг | Та/Зг/ Ι 84-χΝόχΟ6 | Та/Зг/ ЬаЫсЬОб | Та/Зг/ Ьа 15Νΰ2 $06 | Та/Зг/ Ι 325Νόι $06 | Та/Зг/ Ι 332Ν<Ιο δΟ6 | Та/Зг/ 1 а3 бЫЬобОб |
| Та/Ηί | Та/Ηί/ Ьа4-хМс1хО6 | Та/Ηί/ ЬаМзОб | Та/Ηί/ Ьа1 5Ν025Ο6 | Та/Ηί/ Ι 325Ν01 $06 | Та/Ηί/ Ьаз 2Ν·όο δΟ6 | Та/Ηί/ Ι-θδδΝόοδΟΘ |
| №/Аи | νν/Аи/ Ι θ4-χΝόχΟ6 | νν/Аи/ ЬаМзОб | νν/Аи/ Ьа ί $N62 $06 | νν/Аи/ ί32$Νόι $06 | νν/Аи/ 1 аз2Нс1о зОб | νν/Аи/ 1 а3 5Ν005Ο6 |
| Са/т | Са/νν/ Ι^χΝάχΟβ | Са/Ж/ ЬаИЬзОб | СаЛЛ// Ьа1 5Ν025Ο6 | СаЛЛ// Ι 325Νόι $06 | СаЛЛ// Ι 832Ν<Ιο δΟ6 | Са/И/ Ьа3 5Ν005Ο6 |
| Аи/Ре | Аи/Ре/ ΐ34-χΝάχΟ6 | Аи/Ре/ ЬаЫЬзОб | Аи/Ре/ ЬЭ1 бИсЬбОб | Аи/Ре/ Ι 325Νόι $06 | Аи/Ре/ 1 аз2№1о βΟ6 | Аи/Ре/ Ьаз 5Ν005Ο6 |
| Зт/и | Зт/и/ Ι θ4-χΝάχΟ6 | Зт/и/ ЬаЫЬзОб | Зт/и/ ЬЭ1 5Ν02 5Ο6 | Зт/ίί/ Ι θ25Νάι $06 | 5т/и/ Ι 832Νάο δθθ | 8т/и/ Ьаз 5Ν005Ο6 |
| Ьа/К | Ьа/К/ Ι 34.χΝάχΟ6 | Ьа/К/ ЬаМзОб | Ьа/К/ Ьа15Ν1ΖΙ25Ο6 | Ьа/К/ Ι 325Ν0ι $06 | Ьа/К/ 1 а32№1о 8О6 | Ьа/К/ Ьаз 5Ν005Ο6 |
| Ζη/Сз | Ζη/Сз/ Ι 84-χΝγΙχΟ6 | Ζη/Сз/ ЬаЫс1зО6 | Ζη/Сз/ Ьа15Ν02 5Ο6 | Ζη/Сз/ Ι 325Ν0ι $06 | Ζη/Сз/ 1 аз2№1о зОб | Ζη/Сз/ ЬазбМЬобОб |
| Ыа/К/Мд | Ыа/К/Мд/ 1 Э4-хМс1хО6 | Ыа/К/Мд/ ЬаИсЬОб | Ыа/К/Мд/ Ьа1 5Ν025Ο6 | №/К/Мд/ Ьа25№1, $06 | Иа/К/Мд/ Ι 332Ν<Ιο 8О6 | Ма/К/Мд/ Ьаз бИЬобОб |
| Ζγ/Сз | Ζγ/Сз/ Ьа4-хндхоб | Ζγ/Сз/ ЬаМс1зО6 | Ζγ/Сз/ Ьа-ι $N<12 5О6 | Ζγ/Сз/ Ьа2 5ΝΦ 5Ο6 | Ζγ/Сз/ Ι θ$2Νΰο&06 | Ζγ/Сз/ Ьа$ ϋΝόο $06 |
| Са/Се | Са/Се/ 1 а.4-/Мс1хО6 | Са/Се/ ЬаНЬзОб | Са/Се/ Ьа ί δΝφ эОб | Са/Се/ 1 а2 δΝφ бО6 | Са/Се/ Ι 3$2Νΰο806 | Са/Се/ ЬазбНс1о$06 |
| №/и/Сз | №/и/сз/ Ι 34-χΝάχΟ6 | Иа/и/Сз/ ЬаМЬзОб | №/и/сз/ 1 Э1 5Νά2 5θ6 | Иа/Ь^/Сэ/ 1 а2 δΝφ 5О6 | №/и/сз/ 1 аз2Нс1ое06 | Иа/Ь|/С5/ ЬазбИсЬбОб |
| Ц/5г | ίί/Зг/ Ьа4-х1Мс1хО6 | Ь|/Зг/ ЬаНсрОб | ίί/Зг/ Ьа ι δΝφ зОб | ίί/Зг/ Ьа2 δΝφ бО6 | ίί/Зг/ Ι 3$2Νΰο&06 | ίί/Зг/ Ι-θίδΝΰοϋΟΘ |
| Ьа/Оу/К | Ьа/Оу/К/ 1 а4-хМс1хО6 | Ьа/Оу/К/ ЬаМсрОб | Ьа/Оу/К/ 1 а1 бИсЬ 5О6 | Ьа/Оу/К/ 1 а2 βΝόι бО6 | Ьа/Оу/К/ 1 Эч 2Νόΐ)8Ο6 | Ьа/Оу/К/ Ьа35Нс1об06 |
| Эу/К | Оу/К/ Ьа4-ХМс1хО6 | [Эу/К/ Ьа1Чс1зО6 | Эу/К/ Ьа-ι δΝ<!2 5О6 | Эу/К/ 1 а2 5ΝΦ бО6 | Оу/К/ ЬазгНЬозОб | Оу/К/ ЬазбИсЬбОб |
| 1_а/Мд | Ьа/Мд/ Ьа4-хНЬхО6 | Ьа/Мд/ ЬаНЬзОб | Ьа/Мд/ Ьа1 бЫсЬ 5О6 | Ьа/Мд/ Ьа2 5Ν615О6 | Ьа/Мд/ ЬазгМозОб | Ьа/Мд/ ЬвзбИсЬбОб |
| Νβ/Νό/Ιη/Κ | Νθ/Νό/Ιη/Κ/ Ьа^-хМхОб | Νθ/Νό/Ιη/Κ/ 1 а№зО6 | Νβ/Νΰ/Ιη/Κ/ Ьа-ι бЫсЬ 5О6 | №/Ν6/Ιη/Κ/ 1 а2 δΝφ бО6 | Ν3/Ν0/Ιη/Κ/ Ι θ3 2Νόο&06 | Ν3/Ν0/Ιη/Κ/ ЬазбИсЬбОб |
| 1п/3г | 1п/3г/ ί84-χΝ0χΟ6 | 1п/3г/ Ьанд3О6 | 1п/3г/ Ьа ί бИсЬ $06 | 1п/3г/ Ьа2 5Ν61$06 | Ιη/Зг/ Ι 332Νΰο$06 | 1п/3г/ ί33$Νΰο$06 |
| Зг/Сз | Зг/Сз/ Ьа^МсКОб | Зг/Сз/ ЬаМзОб | Зг/Сз/ Ьа ί δΝφ зОб | Зг/Сз/ Ьа2 ϋΝΰι 5О6 | Зг/Сз/ 1 а$2№1о&06 | Зг/Сз/ ЬаббИсЬбОб |
| РЬ/Са/Тт/С з | РЬ/Са/Тт/Сз/ Ι-θ^-χΝάχΟβ | РЬ/Са/Т т/Сз/ ЬаНЬзОб | РЬ/Са/Тт/Сз/ Ι θι δΝά2 5θ6 | РЬ/ба/Тт/Сз/ 1 а2 δΝφ бО6 | РЬ/Са/Тт/Сз/ 1 аз2Нс1ое06 | РЬ/Са/Тт/Сз/ ЬазбИсЬбОб |
- 32 029867
| Са/Сз | Са/Сз/ Ι 04-χΝ0χΟ6 | Са/Сз/ ЬаЫс13О6 | Са/Сз/ 1 Э1 5Ν02 5О6 | Са/Сз/ Ьа2 бЫс! 15О6 | Са/Сз/ Ьзз 2ЫЬо806 | Са/Сз/ Ьаз бЫЬобОб |
| К/Ьайг/Ад | К/ЬаЙг/Ад/ Ьад-хЫЙхОб | К/Ьайг/Ад/ ЬаЫс13О6 | К/1_аЛ£г/Ад/ Ι 3ι δΝ02 бОб | К/Ьайг/Ад/ Ьа25Ы<1, бО6 | К/Ьайг/Ад/ ЬЭз 2Νύοβ06 | К/Ьайг/Ад/ Ьаз бЫЬобОб |
| Ьи/Ре | Ьи/Ре/ Ьа4-хЫс1хО6 | Ьи/Ре/ ЬаЫс13О6 | 1_и/Ре/ 1 а15Ν025Ο6 | Ьи/Ее/ Ьа2 бЫс! 15О6 | Ьи/Ее/ ЬЭз2Ыс1ой06 | Ьи/Ее/ ЬазбЫЬобОб |
| 5г7Тт | Зг/Тт/ Ι 34-χΝάχΟ6 | Зг/Тт/ ЬаЫй3О6 | Зг/Тт/ 1 а 1 $N62 5О6 | Зг/Тт/ Ьа2 бЫс! 15О6 | Зг/Тт/ ЬЭз 2Ы0ой06 | Зг/Тт/ Ьаз 5Ν005Ο6 |
| Ьа/Эу | Ьа/Щу/ Ьа4-хЫс1хО6 | Ьа/Ыу/ ЬаЫс13О6 | ЬаГОу/ Ι 3ι 5Νΰ2 эО6 | ЬзЛу/ Ьа2 оЫс! 15О6 | Ьа/Оу/ Ьаз 2Ν0οβ06 | Ьа/Эу/ Ьаз бЫЬоэОб |
| Зт/и/5г | 8т/Ш5г/ Ьа4-хЫс1хО6 | Зт/и/Зг/ ЬаЫс13О6 | 5т/и/5г/ 1 Э| 5Ν02 5О6 | Зт/Ы/Зг/ Ьа2 эЫс! 15О6 | 5т/и/3г/ Ьаз гЫЬойОб | 8т/и/5г/ Ьаз бЫЬобОб |
| Мд/К | Мд/К/ Ι 34-χΝάχΟ6 | Мд/К/ ЬаЫс13О6 | Мд/К/ Ьа1 δΝ02 5О6 | Мд/К/ Ьа2 бЫс! 15О6 | Мд/К/ Ьаз 2Νάο8θθ | Мд/К/ Ьаз бЫЬобОб |
| и/КЬ/Оа | Ь|/РЬ/Са/ ίθ^χΝόχΟδ | ίί/РЬ/Са/ ЬаЫс13О6 | ίί/РЬ/Са/ 1 а 15Νΰ2 5О6 | ίί/РЬ/Са/ Ьа2 дЫс! 15О6 | Ь|/КЬ/Са/ Ьаз 2Ыс1оеОб | Ь|/РЬ/Са/ Ьаз эЫЬобОб |
| и/Сз/Тт | Ы/Се/Тт/ ίθ^χΝόχΟβ | ίί/Сз/Тт/ ЬаЫс13О6 | и/Сз/Тт/ 1 а15Νΰ2 5О6 | и/Сз/Тт/ Ьа2 5Ыс! 15О6 | Ь|/Сз/Тт/ Ьаз 2Νόοβ06 | и/Сз/Тт/ Ьаз бЫЬобОб |
| Ζγ/Κ | Ζγ/Κ/ Ьа4-хЫс1хО6 | Ζγ/Κ/ ЬаЫсЬОб | Ζγ/К/ Ι 3ι δΝΰ2 эО6 | Ζγ/Κ/ ЬЭгбЫсЬ 5О6 | Ζγ/Κ/ Ьаз 2Νόοβ06 | Ζγ/Κ/ ЬЭз бЫЬобОб |
| ίί/Οδ | ίί/Сз/ Ьа4-хЫс1хО6 | ίί/Сз/ ЬаЫсбОб | Ы/Сз/ Ι 3ι 5Ν02 бОб | Ы/Сз/ Ьа2 δΝϋ 15О6 | Ы/Сз/ Ьаз2Ыс1о806 | Ь|/Сз/ ЬазбЫЬобОб |
| ШК/1а | ίί/К/Ьа/ Ι 32χΝάχΟ6 | ίί/К/Ьа/ ЬаЫЛОб | ίί/К/Ьа/ Ι θ1 5^^2 5θθ | и/К/Ьа/ Ьа2 5Ν015О6 | Ь!/К/Ьа/ Ьа32Ыс1о зОб | Ь!/К/Ьа/ Ьа35Ыс1о 5О6 |
| Сейг/Ьа | СеЙг/Ьа/ Ι 34.χΝύχΟ6 | Сейг/Ьа/ ЬаЫсЬОб | Се/гг/Ьа/ 1 а-| 5Ν025Ο6 | Се/гг/Ьа/ Ьа2 бЫс! 1 бО6 | Се//г/Ьа/ ЬазгЫс1о зОб | Се//г/Ьа/ ЬазбЫс!о 5О6 |
| Са/А1/1_а | Са/А1/1_а/ Ι 3χχΝόχΟ6 | Са/А1/Ьа/ ЬаЫсЬОб | Са/А1/1_а/ Ι 3ΐ бЫСЬбОб | Са/А1Ла/ Ьа2 эЫс! 1 бО6 | Са/А1/Ьа/ ЬЭзгЫбо зОб | Са/А1/Ьа/ ЬЭзбЫбо 5О6 |
| 5гйп/Ьа | Згйп/Ьа/ Ьа4.хЫс1хО6 | Згйп/Ьа/ ЬаЫсЬОб | Зг/гп/ьа/ 1 а-| 5Ν025Ο6 | Зг/гп/ьа/ Ьа2 бЫс! 1 бО6 | Зг/гп/ьа/ ЬазгЫс1о зОб | δΓ/Ζη/Ьа/ ЬазбЫс1о 5О6 |
| Йг/Сзйп | Зг/Сз/Ζη/ ίθ^χΝΰχΟΘ | Зг/Сзйп/ ЬаЫй-.Об | Зг/Сз/Ζη/ 1 а-| $N62 5О6 | Зг/Сзйп/ Ьа2 дЫс!15О6 | Зг/Сзйп/ ЬЭз2Ыс1о зОб | Зг/Сзйп/ Ьа35Ыс1о 5О6 |
| Зт/Сз | Зт/Сэ/ Ι 34-χΝάχΟ6 | Зт/Сз/ ЬаЫсЬОб | Зт/Сз/ 1 Э| 5Ν02 5Ο6 | Зт/Сз/ Ι^δΝόι бО6 | Зт/Сз/ ЬазгЫс1о зОб | Зт/Сз/ ЬазбЫс1о 5О6 |
| 1п/К | Ιη/К/ ί34.χΝάχΟ6 | 1п/К/ ЬаЫгрОб | Ιη/К/ 1 а-| дЫс12 эОб | 1п/К/ Ьа2бЫс11 5О6 | Ιη/К/ Ьаз2Ыс1о зОб | Ιη/К/ Ьа3бЫс1о 5О6 |
| Но/Сз/И/Ьа | Но/Сз/Ь|/Ьа/ Ьа4-хЫЛО6 | Но/Сз/Ь|/Ьа/ ЬаЫЬзОб | Но/Сз/и/1_а/ 1 Э1 5Ν02 5Ο6 | Но/Сз/Ы/Ьа/ Ьа2 эЫс! 15О6 | Но/Сз/Ь|/Ьа/ Ьаз 2Ыс1о зОб | Но/Сз/Ь|/Ьа/ Ьа3бЫс1о 5О6 |
| Сз/Ьа/Ыа | Се/Ьа/Ыа/ Ι 34.χΝόχΟ6 | Сз/Ьа/Ыа/ ЬаЫсЬОб | Сз/Ьа/Ыа/ 1 а-| 5Νΰ2δΟ6 | Сз/Ьа/Ыа/ Ьа2 5Ыс! 15О6 | Сз/Ьа/Ыа/ ЬЭз2Ыс1о «Об | Сз/Ьа/Ыа/ Ьа3бЫс1о 5О6 |
| Ьа/З/Зг | Ьа/5/Зг/ Ι 34-χΝζΙχΟ6 | Ьа/З/Зг/ ЬаЫсЬОб | Ьа/З/Зг/ 1 а1 5Ν02 5Ο6 | Ьа/З/Зг/ Ьа2 бЫс!15О6 | Ьа/З/Зг/ ЬЭзгЫйо зОб | Ьа/З/Зг/ ЬэзбЫсЬ 5О6 |
| К/Ьайг/Ад | К/Ьайг/Ад/ Ьа44Ыс1хО6 | К/Ьайг/Ад/ ЬаЫсЬОб | К/1_а/2г/Ад/ Ι 3ι δΝΰ2δΟ6 | К/Ьайг/Ад/ Ьа2 δΝϋι бОб | К/Ьа/гг/Ад/ ЬазгЫЙо «Об | К/Ьа/гг/Ад/ ЬазбЫс1о 5О6 |
| 1_и/Т1 | Ьи/ΤΙ/ Ьа^хМЛОб | Ьи/Т1/ ЬаЫсЬОб | Ьи/ΤΙ/ 1 а1 δΝ^δΟβ | ЬиЯ1/ Ьа2 5Νΰι бОб | Ьи/ΤΙ/ Ьаз 2Νΰοβ06 | ЬиЯ1/ Ьаз бЫЬо 5О6 |
| Рг/Ζη | Ргйп/ Ι 34-χΝΰχΟ6 | Ргйп/ 1 а1\1(1зО6 | Рг/Ζη/ Ι 3ι 5№Ι25Ο6 | Ргйп/ Ьа2 δΝΰι 5О6 | Рг/Ζη/ Ьаз гЫЬозОб | Рг/Ζη/ Ьаз бЫЬо 5О6 |
| РЬ/Зг/Ьа | РЬ/Зг/Ьа/ Ьа4-хГ/йхО6 | КЬ/Зг/Ьа/ ЬаЫсЬОб | КЬ/Зг/Ьа/ Ι 3ι бЫс12 5О6 | КЬ/Зг/Ьа/ Ьа2 5Νΰι бОб | РЬ/Зг/Ьа/ Ьаз 2Νΰοβ06 | РЬ/Зг/Ьа/ Ьаз бЫЬо бОб |
| Ыа/Зг/Еи/Са | Ыа/Зг/Еи/Са/ 1 а4-хМ0хО6 | Ыа/Зг/Еи/Са/ ЬаЫсЬОб | Ыа/Зг/Еи/Са/ 1 Э1 бЫсЕ 5О6 | №/Зг/Еи/Са/ Ьа2 5Νϋι бОб | Ыа/Зг/Еи/Са/ Ьаз 2Νόο&06 | Ыа/Зг/Еи/Са/ Ьаз бЫЬо 5О6 |
| К/Сз/Зг/Ьа | К/Сз/Зг/Ьа/ Ьа+хЫЙхОб | К/Сз/Зг/Ьа/ 1 а1\1с1зО6 | К/Сз/Зг/Ьа/ Ι 3ι βΝύέδΟβ | К/Сз/8г/Ьа/ Ьа2 δΝΰι 5О6 | К/Сз/Зг/Ьа/ Ьа3 гЫбо&Об | К/Сз/Зг/Ьа/ Ьаз бЫЬо 5О6 |
| Ыа/Зг/Ьи | Ыа/Зг/Ьи/ Ι 34-χΝΰχΟ6 | Ыа/Зг/Ьи/ ЬаЫсЬОб | Ыа/Зг/Ьи/ 1 а ι ^N<^2 5О6 | Ыа/Зг/Ьи/ Ьа2 5Νΰι 5О6 | Ыа/5г/Ьи/ Ьаз гЫйоеОб | Ыа/5г/Ьи/ Ьаз δΝΰο $06 |
| Зг/Еи/Эу | Зг/Еи/Эу/ 1 а4-хМс)хО6 | Зг/ЕиЮу/ 1 а(\1с1зО6 | Зг/ЕиЛу/ 1 а ι бЫсЕ 5О6 | Зг/Еи/Эу/ Ьа2 δΝΰι 5О6 | Зг/Еи/0у/ Ьаз гЫсЬйОб | Зг/Еи/0у/ Ьаз δΝΰο бОб |
| 1_и/МЬ | Ьи/ЫЬ/ Ьа4.хЬМхО6 | Ьи/ЫЬ/ ЬаЫсЬОб | Ьи/ЫЬ/ 1 а ι бЫсЕ 5О6 | Ьи/ЫЬ/ Ьа2 δΝύι бОб | Ьи/ЫЬ/ Ьаз 2Ыс1о&06 | Ьи/ЫЬ/ Ьаз ϋΝΰο бОб |
| ЬзЮу/Сс) | Ьа/Эу/СЬ/ Ьа^хЬМхОб | Ьа/Оу/СЬ/ ЬаЫсЬОб | Ьа/Оу/Сб/ Ι 3ι бЫсЕ 5О6 | Ьа/Оу/Ой/ Ьа2 δΝΰι бОб | Ьа/Оу/СЬ/ Ьаз 2Νΰο&06 | ЬаЮу/Сс1/ Ьаз бЫЬо 5О6 |
| Ыа/Мд/Т1/Р | №/Мд/Т1/Р/ Ι 94-χΝϋχΟ6 | Ыа/Мд/Т/Р/ 1 аЫа3Об | Ыа/Мд/П/Р/ Ι 9ΐ 5Νΰ2δΟ6 | Ыа/Мд/Т1/Р/ Ьа2 δΝϋι бОб | Ыа/Мд/П/Р/ Ьаз 2Νόοβ06 | Ыа/Мд/П/Р/ Ьаз бЫЬо 5О6 |
| Ыа/Р1 | Ыа/Р1/ Ι 34-χΝύχΟ6 | Ыа/Р1/ ЬаЫсЬОб | Ыа/Ρί/ Ι 3ι 5Ν^2 5Ο6 | Ыа/Р1/ Ьа2 δΝΰι 5О6 | Ыа/Ρΐ/ Ьаз гЫЬозОб | Ыа/Ρί/ Ьаз бЫЬо 5О6 |
- 33 029867
| Θΰ/ίί/Κ | СЙОК/ Ι 34-χΝ0χΟ6 | еа/и/к/ 1 аГ-М3О6 | СЙ/ЬИК/ ίа15Ν02 &О6 | еа/ы/к/ ЬЭгбЫф §06 | Сс1/Ь|/К/ Ьаз гЫбо вОб | Сс1/Ь|/К/ Ьаз δΝΰο 5О6 |
| РЬ/К/Ьи | РЬ/Κ/ίυ/ 1 а4-/М0хО6 | РЬ/К/Ьи/ ЬаМзОб | РЬ/К/Ьи/ Ьа 1 йЫЬг &О6 | РЬ/К/Ьи/ Ьа2 5Νόι 5О6 | РЬ/К/Ьи/ Ьа3 гЫс!о 8<Э6 | РЬ/К/Ьи/ Ьа3 бЫс!о 5О6 |
| Зг/Ьа/Оу/δ | Зг/ЬаЮу/З/ Ι 34-χΝάχΟ6 | Зг/Ьа/Эу/З/ ЬаНсЬОб | Эг/Ьа/Оу/5/ Ьа1$N02 $06 | 5г/Ьа/0у/8/ ЬЭ2 δΝΰΐ §06 | 5г/Ьа/0у/5/ Ьаз гЫбо вОб | 5г/Ьа/0у/3/ Ьаз δΝΰο бО6 |
| Ма/Се/Со | Ыа/Се/Со/ Ьа4-хЫс1хО6 | Ма/Се/Со/ ЬаМзОб | Ыа/Се/Со/ Ьа1йЫЬг &06 | Ыа/Се/Со/ 1 а2 5Ы01 δΟ6 | Ыа/Се/Со/ Ьаз гЫс!о вОб | Ыа/Се/Со/ Ьаз δΝϋο бО6 |
| Νθ/Се | Ыа/Се/ ίθιχΝφΟΘ | Ыа/Се/ ЬаЫйзОб | Ыа/Се/ Ьа 1 $N02 §06 | Ма/Се/ 1-325^^1 5О6 | Иа/Се/ ЬЭзгЫйо $06 | Иа/Се/ Ьа35Ыс1о §06 |
| Ыа/Са/С0/А1 | №/Оа/СсУА1/ ЬамЫскОб | Ыа/Са/С3а/А1/ ЬаЫЬзОб | Ыа/Оа/Сс!/А1/ Ьа1 эЫсЬбОб | Ыа/Оа/Сс1/А1/ ЬагяЫсЬ бО6 | Ыа/Са/Сс1/А1/ Ьаз2Ыс1о вОб | Ыа/Са/Сс1/А1/ Ьаз5Ыс1о 5О6 |
| Ва/РЬ/Та | Ва/РЬ/Та/ ЬамЫйхОб | Ва/РЬ/Та/ ЬаЫЬзОб | Ва/РЬ/Та/ Ьа ί $N02 §06 | Ва/РЬ/Та/ ίθ25Ν0ι $06 | Ва/РЬ/Та/ Ьэз2Ыс1о $06 | Ва/РЬ/Та/ Ьа35Ыс1о 5О6 |
| Ва/Та | Ва/Та/ 1 а4-хЫ<кО6 | Ва/Та/ ЬаЫсЬОб | Ва/Та/ ίθι бЫсЬзОб | Ва/Та/ ЬагзЫсЬ 5О6 | Ва/Та/ ЬазгЫс1о бО6 | Ва/Та/ Ьа3 эЫс1о 5О6 |
| Νθ/ΑΙ/Βί | Νθ/ΑΙ/Βί/ ίθψ-χΝόχΟΘ | Νθ/ΑΙ/Βί/ ЬаЫсТОб | Νθ/ΑΙ/Βί/ Ьа ι йЫс12 §06 | Ыа/ΑΙ/Βί/ Ьа^5Ν015О6 | Ыа/ΑΙ/Βί/ ЬазгЫбо дОб | Ыа/ΑΙ/Βί/ Ьа35Ыбо 5О6 |
| Сз/Еи/З | Сз/Еи/З/ ίθ^χΝάχΟΘ | Сз/Еи/З/ ЬаМсЗОб | Сз/Еи/З/ Ьа15Ν025Ο6 | Сз/Еи/З/ Ι 32δΝ0ΐ 5О6 | Сз/Еи/З/ ЬазгЫЙо дОб | С$/Еи/3/ Ьа35Ыс1о 5О6 |
| Зт/Тт/УЬ/Р е | ЗтЯт/УЬ/Ре/ Ι 34-χΝάχΟ6 | Зт/Тт/УЬ/Ре/ ЬаЫЬзОб | Зт/Тт/УЬ/Ре/ Ьа1 5Ы02 5О6 | Зт/Тт/УЬ/Ре/ Ι925Ν01бО6 | Зт/Тт/УЬ/Ре/ ЬазгЫЬо δΟ6 | Зт/Тт/УЬ/Ре/ ЬазбЫЬо 5О6 |
| Зт/Тт/УЬ | Зт/Тт/УЬ/ Ι 34-χΝ0ίχΟ6 | Зт/Тт/УЬ/ ЬаЫс1зО6 | Зт/Тт/УЬ/ Ьа4 δΝΰ2 йО6 | Зт/Тт/УЬ/ Ьаг δΝ-ά 1 йО6 | Зт/Тт/УЬ/ ЬазгМбо дОб | Зт/Тт/УЬ/ Ьа35Ыс1о506 |
| Ηί/ΖΓ/Та | Ηί/ΖΓ/Та/ Ι 04-χΝάχΟ6 | Ηί/ΖΓ/Та/ ЬаЫЙзОб | Ηί/ΖΓ/Та/ Ι Θι бЫС^ δΟ6 | НТ/ггЯа/ 1 Э2 5Ыс! 1 бО6 | НТ/ггЯа/ Ьа32Ыс1о вОб | Ηΐ/ΖΓ/Та/ Ьа35Ыс1о506 |
| рь/&юк | рь/сь/и/к/ Ьа4-хЫс1хО6 | РЬ/СЬ/Ь/К/ 1 аЫс1зО6 | РЬ/СЬ/Ь/К/ Ι Θι бЫс^ бО6 | РЬ/6с1/Ы/К/ 1 Э2 5Ыс11 5О6 | РЬ/Сс1/Ь|/К/ Ьа32Ыс1о вОб | рь/еь/ы/к/ Ьа35Ыс1о506 |
| Θό/Ηο/ΑΙ/Ρ | еь/но/Αΐ/ρ/ Ьа4-хЫс1хО6 | Сс1/Но/А1/Р/ 1 аЫс1зО6 | еь/но/Αΐ/ρ/ Ι Θι 5Ν02 бО6 | еь/но/Αΐ/ρ/ 1 Э2 5Ыс! ι 5О6 | ОЬ/Но/А1/Р/ Ьа32Ы0о вОб | Θό/Ηο/ΑΙ/Ρ/ Ьа35Ыс1о506 |
| Иа/Са/Ьи | Ыа/Са/Ьи/ 1 а4.хМс1хО6 | Ыа/Са/Ьи/ Ι θΝΰ3Ο6 | Ма/Са/Ьи/ Ьа ί бЫй2 5О6 | Ма/Са/Ьи/ ЬЭ2 5Ν61 5О6 | Иа/Са/Ьи/ ЬазгЫбо θΟ6 | На/Са/Ьи/ Ьа3 δΝΰο 5О6 |
| Си/Зп | Си/Зп/ Ι 34-χΝόχΟ6 | Си/Зп/ ЬаИйзОб | Си/Зп/ Ьа 15Ν02 5О6 | Си/Зп/ Ьа2 δΝόι зОб | Си/Зп/ ЬазгЫбо θΟ6 | Си/Зп/ Ьа3 δΝΰο 5О6 |
| Ад/Аи | Ад/Аи/ Ι 34-/ΝόχΟ6 | Ад/Аи/ ЬаМсДОб | Ад/Аи/ Ьа -) §N(^2 5О6 | Ад/Аи/ ЬЭ2 δΝΰι §06 | Ад/Аи/ Ьа32Ыс1о §06 | Ад/Аи/ Ьа3 δΝΰο 5О6 |
| ΑΙ/Βί | ΑΙ/ΒΐΖ Ьа4.хЫ0хО6 | ΑΙ/Βί/ ЬаИс1зО6 | ΑΙ/Βί/ Ьа ι §Ы02 5θ6 | ΑΙ/Βί/ ЬЭ2 δΝΰι дОб | ΑΙ/Βί/ ЬазгЫдо §06 | ΑΙ/Βί/ Ьа3 5Νάο 5О6 |
| ΑΙ/Μο | А1/Мо/ 1 а4.хЫс1хО6 | А1/Мо/ ЬаМзОб | ΑΙ/Мо/ Ьа 1 5Μά2 5О6 | А1/Мо/ Ьа2 бЫсЬ 5О6 | А1/Мо/ ЬазгЫс1о вОб | А1/Мо/ Ьа3 δΝάο 5О6 |
| ΑΙ/ЫЬ | А1/ЫЬ/ Ьах-хМйхОб | А1/ЫЬ/ ЬаЫсЬОб | ΑΙ/ЫЬ/ Ьа 1 бЫЬ2 5О6 | А1/ЫЬ/ ЬЭ2 5Νϋι 5О6 | А1/ЫЬ/ Ьа3гЫс1о вОб | А1/ЫЬ/ Ьа3 δΝϋο бО6 |
| Аи/Ρί | Аи/РУ Ьа4-хМс1хО6 | Аи/РУ ЬаИсЦОб | Аи/Р1/ Ьа 1 бЫЬ2 5О6 | Аи/Р1/ Ьа2 δΝϋι бО6 | Аи/Р1/ Ьа3гЫс1о вОб | Аи/Р1/ Ьа3 βΝϋο бО6 |
| Са/Βί | Са/Βί/ Ι 34χΝΰχΟ6 | Са/Βί/ ЬаМсЬОб | Са/Βί/ Ьа1βΝ02 5О6 | Са/Βί/ ЬЭ2 δΝΰι 5О6 | Са/Βί/ ЬазгЫйо »06 | Са/Βί/ Ьа3 бЫЬо 5О6 |
| Мд/УУ | Мд/УУ/ Ι-34-χΝΰχΟ6 | Мд/УУ/ ЬаНФСб | Мд/νν/ Ьа-ι бЫЬг 5О6 | МдМ// Ьа2 δΝΰι эО6 | Мд/№/ Ьа$2Ыс1о зО6 | Мд/νν/ Ьа3 δΝΰο эОб |
| РЬ/Аи | РЬ/Аи/ Ьа4-хЫс1хО6 | РЬ/Аи/ ЬаМсЬОб | РЬ/Аи/ Ьа-ι 5Ν02 5О6 | РЬ/Аи/ Ьа2 δΝΰι бО6 | РЬ/Аи/ Ьа§2Ыс1о »06 | РЬ/Аи/ Ьа3 бЫЬо 5О6 |
| Зп/Мд | Зп/Мд/ 1 а4-хМс1хО6 | Зп/Мд/ ЬаНсЬОб | Зп/Мд/ Ьа15Ν02 5О6 | Зп/Мд/ Ьа2 δΝΰι 5О6 | Зп/Мд/ Ьа§2Ыс1о зО6 | Зп/Мд/ Ьа3 δΝΰο 5О6 |
| Ζη/Βί | Ζη/Βί/ Ι-34-χΝΰχΟ6 | Ζη/Βί/ ЬаНсЬОб | Ζη/Βί/ Ьа 1 5Ν02 бО6 | Ζη/Βί/ Ьа2 5Νΰι 5О6 | Ζη/Βί/ ЬазгЫс1о δΟ6 | Ζη/Βί/ Ьаз δΝΰο бО6 |
| Зг/Та | Зг/Та/ ί34-χΝΰχΟ6 | Зг/Та/ ЬаЫбхОб | Зг/Та/ Ьа4бЫЬгбОб | Зг/Та/ 1-32 йЫЬ 1 5О6 | Зг/Та/ ЬЭзгЫЬо вОб | Зг/Та/ ЬазбЫЬобОб |
| Νθ | Иа/ Ι 34.χΝΰχΟ6 | №/ ЬаЫЬзОб | Ыа/ Ьа4 5Ы025О6 | Ыа/ 1 Э2 βΝόι &О6 | Ыа/ Ьа32Ыс1о вОб | Ыа/ ЬЭзбЫс1о506 |
| Зг | Зг/ ί34-χΝόχΟ6 | Зг/ ЬаЫйзОб | Зг/ Ьаи 5Ы025О6 | Зг/ 1 Э2 бЫсЬ 5О6 | Зг/ Ьа32Ыс1о вОб | Зг/ ЬазбЫЬобОб |
| Са | Са/ ί34-χΝόχΟ6 | Са/ ЬаЫЬзОб | Са/ Ьа4 эЫЬг эО6 | Са/ 1 Э2 δΝό ι &06 | Са/ ЬЭзгЫбо зО6 | Са/ Ьаз эЫЬо 5О6 |
| УЬ | УЬ/ ί34-χΝΰχΟ6 | УЬ/ ЬаЫбзОб | УЬ/ Ьа4 5 Ыс12 5О6 | УЬ/ Ι θ2 ϋΝόι 5О6 | УЬ/ Ьа3 2Ыс1о зОб | УЬ/ Ьаз 5 Νόο5О6 |
| Сз | Сз/ Ι-34-χΝόχΟ6 | Сз/ ЬаЫбзОб | Сз/ Ьа4 5Ы025О6 | Сз/ Ι 02 δΝό 1 бО6 | Сз/ Ьа3 гЫс1о θΟ6 | Сз/ ЬаззЫс1о506 |
- 34 029867
| зь | ЗЬ/ Ι 94-χΝϋχΟ6 | зь/ ЬаЫйзОб | ЗЬ/ 1 Э15Ν625Ο6 | зь/ Ι θ2 5Νάι бО6 | ЗЬ/ Ι 33 2Νάο δΟ6 | ЗЬ/ 1 ЭзбМс1о506 |
| ео/но | еи/но/ Ι 34-χΝ(1χΟ6 | Сй/Но/ ЬаЫйзОб | 6ύ/Ηο/ Ι 3ι йЫсЬбОб | С0/Но/ 1 а25Ыс1,5О6 | еь/но/ Ι 33 2Ν0ο θΟ6 | са/но/ Ι 33δΝ0ο бОб |
| Ζγ/Βϊ | Ζγ/Βι/ Ι 34-χΝΰχΟ6 | Ζγ/Βι/ ЬаЫйзОб | Ζγ/Βϊ/ 1 Э1 5Ν02 5Ο6 | Ζγ/Βϊ/ 1 Э2; 5Ν01 5О6 | Ζγ/Βϊ/ 1 Эз 2Νόο δΟ6 | Ζγ/Βι/ Ι-θδδΝόοδΟβ |
| Но/Зг | Но/Зг/ Ι 04-χΝΰχΟ6 | Но/Зг/ ЬаЫйзОб | Но/Зг/ Ι 3ΐ 5Ν02 5Ο6 | Но/Зг/ Ι 325Ν0ι йОб | Но/Зг/ Ι θ3 2Ν0ο вО6 | Но/Зг/ 1 а35№105О6 |
| Сй/Но/Зг | бй/Но/Зг/ Ι-θί-χΝάχΟβ | СЙ/Но/Зг/ ЬаНйзОб | сй/но/зг/ ίθι 5Ν62 5О6 | Сй/Но/Зг/ Ьа2 δΝΰι эОб | сй/но/зг/ 1 Эз ζΝϋο зО6 | Сй/Но/Зг/ 1 а3 δΝΰο эОб |
| Са/Зг | Са/Зг/ Ι 3χ-χΝςΙχΟ6 | Са/Зг/ ЬаНйзОб | Са/Зг/ 1 Э1 δΝΰ2 5О6 | Са/Зг/ 1 а2 5Νύι 5О6 | Са/Зг/ 1 аз 2Νΰο зО6 | Са/Зг/ 1 а3 δΝΰο бОб |
| Са/Зг/νν | Са/Зг/т/ Ι 34-χΝόχΟ6 | Са/ЗгМ// ЬаЫйзОб | Са/5г/т/ 1 Э1 5Ν02 5θ6 | Са/Зг/νν/ Ι 32 δΝΰι эО6 | Са/Зг/νν/ 1 Эз ζΝΰο зО6 | Са/Зг/νν/ 1 а3 δΝΰο зОб |
| НаЛг/ЕиЛт | Ыайг/Еи/Тт/ Ьа^хЫйхОб | ЫаЕг/ЕиЛт/ ЬаЫйзОб | Ыайг/ЕиЯт/ 1 Э| δΝΰ2 5О6 | Ыа/гг/Еи/Тт/ 1 а2 5Νύι 5О6 | Ыа/гг/ЕиЯт/ 1 аз ζΝΰο зО6 | Иа/гг/Еи/Тт/ 1 а3 δΝΰο 5О6 |
| Зг/Но/Тт/Ыа | Зг/НоЛт/Ыа/ Ι£ΐ4-χΝ0χΟ6 | Зг/НоЛт/Ыа/ ЬаЫйзОб | Зг/Но/Тт/Ыа/ Ι θι §N02 5О6 | Зг/НоЛт/Ыа/ 1 Э2 δΝΰι 3О6 | Зг/НоЛт/Иа/ Ι 332Νάο δΟ6 | Зг/Но/Тт/Ыа/ 1 а3 βΝΰο 5О6 |
| Зг/РЬ | Зг/РЬ/ Ι θ4-χΝάχΟ6 | Зг/РЬ/ ЬаЫйзОб | Зг/РЬ/ Ι 3ΐ δΝϋ2 йО6 | Зг/РЬ/ 1 Э2 δΝΰι 5О6 | Зг/РЬ/ Ι 33 2Νϋο зОб | Зг/РЬ/ Ьа3 βΝΰο 5О6 |
| 5г/М/Ы | Зг/νν/ίί/ Ι θ4-χΝάχΟ6 | Зг/νν/ίί/ ЬаЫйзОб | Зг/νν/υ/ 1 Э1 5Ν62 5θ6 | Зг/νν/ίϊ/ 1 а2 5Νύι бО6 | 5гЛЛ//Ь|/ ЬазгМбо зОб | 5гАЛ//Ь|/ 1 а3 βΝύο бОб |
| Са/Зг/νν | Са/Зг/νν/ Ьа4.хЫйхО6 | Са/5гАМ/ ЬаЫйзОб | Са/Зг/νν/ Ι Э] δΝ02 5θ6 | Са/Зг/νν/ 1 а2 βΝΰι 5О6 | Са/Зг/νν/ Ι 83 2Νΰο вО6 | Са/Зг/νν/ 1 а3 δΝΰο 5О6 |
| Зг/Ηί | Зг/Ηί/ Ьа4-хЫйхО6 | Зг/Ηί/ ЬаЫйзОб | Зг/Ηί/ Ι-3ΐ δΝ^2 δΟ6 | Зг/Ηί/ 1 Э2 5Ν^1 бО6 | Зг/Ηί/ Ьазг^о вОб | Зг/Ηί/ 1 а3 δΝϋο бОб |
| Аи/Ке | Аи/Ке/ Ι βχ-χΝϋχΟ6 | Аи/Ре/ ЬаЫйзОб | Аи/Ре/ 1-Э1 δΝ^2 δΟ6 | Аи/Ре/ 1 а2 δΝϋι 5О6 | Аи/Ре/ Ьазг^о δΟ6 | Аи/Ре/ 1 а3 δΝόο δΟ6 |
| ЗгМ | Зг/νν/ Ι 34-χΝ€ΐχΟ6 | Зг/νν/ ЬаЫйзОб | ЗгЛЛ// 1 а1 βΝφ βΟ6 | ЗгАЛ// 1 а2 δΝόι бО6 | ЗгАЛ// Ι 33 2Νάο 8О6 | ЗгАЛ// 1 а3 δΝΰο 5О6 |
| Ьа/Ый | Ьа/Νΰ/ ίΘ4-χΝΰχΟθ | Ьа/Ый/ ЬаЫй3О6 | Ьа/Ый/ Ι 3ι 5^102 $Οβ | Ьа/Ый/ 1 Э2 δΝΰ ι $Οβ | Ьа/Ый/ 1 аз 2Ν60 δΟθ | Ьа/Ый/ 1 а3 бЫЬобОб |
| Ьа/5т | 1_а/5т/ Ι 34-χΝΰχΟθ | Ьа/5т/ ЬаЫйзОб | Ьа/5т/ Ι 3ι $N02 506 | Ьа/5т/ Ι θ2 δΝά 1 $0б | Ьа/5т/ 1 а3 2Ν60 зОб | Ьа/5т/ 1 а3 эЫЬфбОб |
| Ьа/Се | Ьа/Се/ Ι 84-χΝΰχθ6 | Ьа/Се/ ЬаЫйзОб | Ьа/Се/ Ι 3ι δΝί^δΟβ | Ьа/Се/ Ι θ2 δΝό 1 бОб | Ьа/Се/ 1 а3 2Νάο вОб | Ьа/Се/ 1 а3 бЫЬобОб |
| Ьа/Зг | 1_а/Эг/ Ι 34-χΝΰχΟ6 | Ьа/Зг/ ЬаЫйзОб | Ьа/Зг/ | Ьа/Зг/ ЬЭ2 5Ν01 бОб | Ьа/Зг/ Ьа3 2Νΰο вОб | Ьа/Зг/ 1 а3 бЫЬобОб |
| Ьа/Ый/5г | Ьа/Νΰ/δΓ/ Ι 84-χΝΰχθ6 | Ьа/Ый/8г/ ЬаЫйзОб | 1_а/Ыс1/8г/ 1 а1 δΝΰίδΟβ | Ьа/М/Зг/ 1 Э2 δΝό 1 бОе | Ьа/Ыб/Зг/ 1 а3 2Νΰο зОб | 1_а/Ыс1/5г/ 1 а3 δΝ^οδΟβ |
| Ьа/В|/ег | Ьа/Βΐ/δΓ/ ί84-χΝ0χΟ6 | Ьа/ВИЗг/ ЬаЫйзОб | Ьа/Βί/δΓ/ Ι Θ1 5Ν02 5θβ | Ьа/В|/5г/ Ι 325Νό, бОе | Ьа/В|/Зг/ 1 Эз 2Νϋο зОб | Ьа/Βί/δΓ/ Ι 33δΝ<Ιο5θ6 |
| Ьа/Се/Ый/5г | Ьа/Се/ЫЬ/Зг/ Ι 34-χΝ0χθ6 | Ьа/Се/Мй/Зг/ ЬаЫйзОб | 1_а/Се/М/5г/ Ι 3ι 5Ν02δθ6 | Ьа/Се/М/Зг/ Ι 325Νόι бОб | Ьа/Се/МЬ/Зг/ 1 а3 2Ν6ο зОб | Ьа/Се/ыи/Зг/ 1 а3б№1о50б |
| Ьа/В|/Се/Ый/ Зг | 1_а/В|/Се/Ыс1/Зг/ Ι-θχμχΝόχΟβ | Ьа/В|/Се/Ый/Зг/ ЬаЫй3О6 | Ьа/ВЬСе/Ый/Зг/ I—θ 1 δΝά2 йОб | Ьа/В|/Се/Ый/5г/ Ι 32 5Νάι бОе | 1а/В|/Се/Ыс1/Зг/ кэз 2Ис1о 8θ6 | 1_а/В|/Се/М/5г/ эОб |
| Еи/6Й | Еи/Сс1/ 1 а4-х1Мс1хОб | Еи/СЙ/ ЬаЫйзОб | Еи/бб/ 1 Э1 5Ν^2 бОб | Еи/еа/ 1 аг δΝίΙι бОе | Еи/Сс1/ 1 Эз 2Νόο вОб | Еи/еа/ ЬазбМ^о бОе |
| Са/Ыа | Са/№/ Ι 34-χΝάχΟθ | Са/Ыа/ 1 аЫс1зОб | Са/Ыа/ Ι 3ι 5Ν62 ьОб | Са/Иа/ Ι θ2 5Ν0ΐ бОб | Са/Ыа/ 1 а3 2Νό0 зОб | Са/Ма/ ЬазбЫЬо бОе |
| Еи/Зт | Еи/Зт/ Ι 34-χΝΰχθ6 | Еи/Зт/ ЬаЫйзОб | Еи/Зт/ Ι 3ι 5Ν62 вОб | Еи/Зт/ Ι 32 5Ν0| бОб | Еи/Зт/ 1 а3 2Νΰο вОб | Еи/Зт/ ЬазбЫЬо бОе |
| Еи/Зг | Еи/Зг/ 1 а4-/МйхО., | Еи/Зг/ ЬаЫй3О6 | Еи/Зг/ Ι-3ι 5Νϋ2 эОб | Еи/Зг/ 1 Э2 бЫс11 эОб | Еи/Зг/ 1 аз 2Νΰο зОб | Еи/Зг/ Ι 33δΝάο бОе |
| Мд/Зг | Мд/Зг/ Ι 34-χΝόχΟχ | Мд/Зг/ ЬаЫйзОб | Мд/Зг/ Ьа 1 δΝΰ2 зОб | Мд/Зг/ Ι 32 5Νάι бОе | Мд/Зг/ 1 аз 2Νόο вОб | Мд/Зг/ кЭзбЫЬо бОе |
| Се/Мд | Се/Мд/ Ι θ4-χΝϋχΟβ | Се/Мд/ ЬаЫйзОб | Се/Мд/ 1 Э1 δΝ02 5θ6 | Се/Мд/ Ι θ2 5Νάι δΟθ | Се/Мд/ 1 а3 2Ν60 8θ6 | Се/Мд/ Ι θ3δΝΰο бОе |
| Ой/5т | Θό/Зт/ Ι 34-χΝΰχΟβ | Сй/Зт/ ЬаЫйзОб | Сй/Зт/ Ι 3ι $N^2 5θ6 | Сй/5т/ Ι 32 5Νάι δΟθ | Сй/Зт/ 1 а3 2Ν60 вОб | СЬ/Зт/ 1 ЭзбМс1о бОб |
| Аи/РЬ | Аи/РЬ/ Ьа4-хЫс1хОб | Аи/РЬ/ ЬаЫйзОб | Аи/РЬ/ Ι<3ι 5Νϋ2 5θ6 | Аи/РЬ/ 1 Э2 &Νΰι бОе | Аи/РЬ/ Ι 332Νόο §О$ | Аи/РЬ/ ί33$Νόο $Ο$ |
| Βΐ/ИГ | Βί/Ηί/ ίθΛ-χΝάχΟβ | Βί/Ηί/ ЬаЫйзОб | Βί/Ηί/ Ι 3ι йИсЬ йОе | Βί/Ηί/ 1 аг &Νγ1-ι бОе | Βί/Ηί/ Ι 832Νάο δΟθ | Βί/Ηί/ 1 аз &ΝιςΙο зОб |
| кь/з | РЬ/3/ ίθΛ-χΝάχΟβ | кь/з/ 1 а1\1йзОб | РЬ/3/ Ι 3ι бИсЬ йОе | РЬ/3/ 1 Э2 5Νϋΐ бОб | РЬ/3/ Ι 332Νάο зОб | КЬ/З/ ЬазгЫЙоэОб |
- 35 029867
| Зг/Νΰ | δι7Νΰ/ ίθ^χΝΰχΟθ | Зг/Νά/ 1 а1Мс1зОе | Зг/Νΰ/ Ι θι δΝφ 5θ6 | Зг/Νΰ/ 1 а2 5ΝσΙι йОе | Зг/Νΰ/ Ι 332Νΰθ 8θ6 | Зг/Νΰ/ 1 а3 5Νΰ0 5θβ |
| Ειι/Υ | Ειι/Υ/ Ιθ^-χΝόχΟθ | Еи/Υ/ ЬаЫс1зОб | Еи/Υ/ Ι θι δΝΰ2 бОб | Еи/Υ/ 1 Э2 бЫсЬ δΟβ | Еи/Υ/ 1 аз 2Νΰο θθβ | Еи/Υ/ ίθδδΝόο бОб |
| Мд/Νό | Мд/Νό/ Ι,θζΐ-χΝόχΟθ | Мд/Νΰ/ Ι θΝά3Οθ | Мд/Νΰ/ Ι 3ι $N02 бОб | Мд/Νΰ/ Ι θ2 5Ν0ι бОб | Мд/Νΰ/ ЬЭз 2Νΰο дОб | Мд/Νΰ/ Ι 83 5Νάθ 5θ6 |
| 1_а/Мд | Ьа/Мд/ Ьа4.хМс1хОб | Ьа/Мд/ ЬаЫс1зОб | 1_а/Мд/ Ι θι δΝΰ2 бОб | 1_а/Мд/ 1 Э2 бЫсЬ бОб | 1_а/Мд/ 1 аз 2Νΰο θθβ | 1_а/Мд/ ίθδδΝόο бОб |
| Мд/Νΰ/Εθ | Мд/Νΰ/Εθ/ Ιθ^χΝΰχΟβ | Мд/Νά/Ρβ/ Ι θΝά3Ο6 | Мд/Νΰ/Ρβ/ Ι 3ι 5θ6 | Мд/М/Ре/ 1 а25^1 эОб | Мд/Νΰ/Ρθ/ 1 Эз 2Νΰο зОб | Мд/Νΰ/Ρθ/ 1 Эз &Νγ1ο 5θ6 |
| КЬ/5г | КЬ/5г/ Ι 34-χΝόχΟ« | РЬ/Зг/ Ι-θΝεΕΟβ | РЬ/Зг/ Ι 3ι δΝφ 5θ6 | ВЬ/Зг/ Ьа2 δΝΰι эОб | РЬ/Зг/ 1 аз 2Νΰο δΟβ | РЬ/Зг/ 1 Эз βΝόο бОб |
Таблица 3
Катализаторы (Кат.), легированные конкретными легирующими добавками (Лег.)
| Лег./Кат. | Ι 33.;βΝ(Ιο.2θ6 | У-Ьа | ΖΓ-Ьа | Рг-Ьа | Се-Ьа |
| Еи/Ыа | Еи/№/ 1 аз ·&Ν<3ο гОб | Еи/Ыа/ Υ-Ьа | Еи/Ыа/ ΖΓ-Ьа | Еи/Ыа/ Рг-Ьа | Еи/Ыа/ Се-Ьа |
| Зг/Ма | Зг/№/ 1 азвМс1о 2О6 | Зг/Ыа/ Υ-Ьа | Зг/Ыа/ Ζγ-Ьэ | Зг/Ыа/ Рг-Ьа | Зг/Ыа/ Се-Ьа |
| Ыа/гг/Еи/Са | Ыа/2г/Еи/Са/ Ι 83βΝάο 2θθ | Ыа/гг/Еи/Са/ Υ-Ьа | Ыа/гг/Еи/Са/ ΖΓ-Ьа | ЫаЯг/Еи/Са/ Рг-Ьаа | Ыа/гг/Еи/Са/ Се-Ьа |
| Мд/Νθ | Мд/№/ Ι 33$Νάο 2θθ | Мд/Ыа/ Υ-Ьа | Мд/Ыа/ ΖΓ-Ьа | Мд/Ма/ Рг-Ьа | Мд/Ыа/ Се-Ьа |
| Зг/Зт/Но/Тт | Зг/Зт/Но/Тт/ Ьа з βΝόο 2О6 | Зг/Зт/НоЛт/ Υ-Ьа | Зг/Зт/Но/Тт/ ΖΓ-Ьа | Зг/Зт/НоЛт/ Рг-Ьа | Зг/Зт/НоЛт/ Се-Ьа |
| Зг/νν | Зг/νν/ Ι θ3βΝΰο 2Ο6 | Зг/νν/ Υ-Ьа | 5г/№/ ΖΓ-Ьа | зг/νν/ Рг-Ьа | Зг/№/ Се-Ьа |
| Мд/Ьа/К | Мд/Ьа/К/ 1 азв№1о 2Ο6 | Мд/Ьа/К/ Υ-Ьа | Мд/Ьа/К/ ΖΓ-Ьа | Мд/Ьа/К/ Рг-Ьа | Мд/Ьа/К/ Се-Ьа |
| Ма/К/Мд/Тт | Ыа/К/Мд/Тт/ Ьа3 δΝΰο 2θθ | Ыа/К/Мд/Тт/ Υ-Ьа | Ыа/К/Мд/Тт/ ΖΓ-Ьа | Ыа/К/Мд/Тт/ Рг-Ьа | Ыа/К/МдЛт/ Се-Ьа |
| №ГОу/К | Νθ/ϋγ/Κ/ 1 Эз βΝΰο 2Ο6 | Ыа/ϋγ/Κ/ Υ-Ьа | Мэ+у/К/ ΖΓ-Ьа | Ыа/Оу/К/ Рг-Ьа | Ыэ/Оу/К/ Се-Ьа |
| На/Ьа/Оу | Ыа/Ьа/Цу/ Ьаз зМбо 2О6 | Ыа/Ьа+у/ Υ-Ьа | Ыа/Ьа/Оу/ Ζγ-Ьэ | Ыа/Ьа/Оу/ Рг-Ьа | Ма/Ьа/Оу/ Се-Ьа |
| Ыа/Ьа/Еи | №/Ьа/Еи/ ЬаздЫс1о206 | Ма/Ьа/Еи/ Υ-Ьа | Ма/Ьа/Еи/ ΖΓ-Ьа | Ма/Ьа/Еи/ Рг-Ьа | Ыа/Ьа/Еи/ Се-Ьа |
| Ыа/1_а/Еи/1п | Ыа/Ьа/ЕиЛп/ 1 Эз δΝΰ0 2О6 | Ыа/Ьа/ЕиЛп/ Υ-Ьа | Ыа/Ьа/ЕиЛп/ ΖΓ-Ьа | Ыа/Ьэ/ЕиЛп/ Рг-Ьа | Ыа/Ьа/ЕиЛп/ Се-Ьа |
| №/Ьа/К | Ыа/Ьа/К/ Ьаз в№о 2Об | Ма/1_а/К/ Υ-Ьа | Ыа/Ьа/К/ ΖΓ-Ьа | Ма/Ьа/К/ Рг-Ьа | Ма/Ьа/К/ Се-Ьа |
| Ыа/Ьа/Ь|/Сз | №/Ьа/и/С&/ Ьаз δΝΰο 2О6 | Ыа/Ьа/и/Сз/ Υ-Ьа | Ыа/Ьа/Ы/Сз/ Ζγ-Ьэ | Ыа/Ьа/Ы/Сз/ Рг-Ьа | Ма/Ьа/Ы/Сз/ Се-Ьа |
| К/Ьа | к/ьа/ Ьаз θΝύο 2θθ | К/Ьа/ Υ-Ьа | К/Ьа/ ΖΓ-Ьа | К/ьа/ Рг-Ьа | к/ьа/ Се-Ьа |
| К/Ьа/3 | К/Ьа/3/ Ьаз βΝΰο 2θθ | К/Ьа/3/ Υ-Ьа | К/Ьа/3/ ΖΓ-Ьа | К/Ьа/3/ Рг-Ьа | К/Ьа/3/ Се-Ьа |
| К/Ма | К/Ыа/ Ьаз δΝΰο зОб | К/Ма/ Υ-Ьа | К/Ыа/ Ζγ-Ьэ | К/Ма/ Рг-Ьа | К/Ма/ Се-Ьа |
| ίί/Сз | Ь|/Се/ Ьаз δΝΰο 2θθ | ίί/Сз/ Υ-Ьа | Ы/С$/ ΖΓ-Ьа | Ы/Св/ Рг-Ьа | Ь|/Сз/ Се-Ьа |
| и/Сз/ьа | ϋ/Сз/Ьа/ Ьа38Ыс1о 2О6 | и/Сз/Ьа/ Υ-Ьа | и/Сз/Ьа/ Ζγ-Ьэ | и/Сз/Ьа/ Рг-Ьа | ίί/Сз/Ьа/ Се-Ьа |
| и/Сз/Ьа/Тт | и/Сз/Ьа/Тт/ Ьа38№1о 2О6 | ШСвЛ-а/Тт/ Υ-Ьа | и/Сз/ЬаЛт/ ΖΓ-Ьа | Ь|/Сз/ЬаЛт/ Рг-Ьа | и/Сз/ьа/тт/ Се-Ьа |
| и/Сз/5г/Тт | и/Сз/Зг/Тт/ ЬазδΝΰο 2О6 | ίί/Сз/ЗгЯт/ Υ-Ьа | Ь|/Сз/5г/Тт/ Ζγ-Ьэ | Ь|/Сз/5гЛт/ Рг-Ьа | Ы/Сз/ЗгЛт/ Се-Ьа |
- 36 029867
| Ы/Зг/Сз | Ы/Зг/Сэ/ Ι θ3δΝάο2θ6 | ы/ег/сэ/ УЛа | Ы/Зг/Сз/ ΖΓ-ка | ίί/Зг/Сз/ Рг-ка | ίΐ/Зг/Сз/ Се-ка |
| ίί/δΓ/Ζη/Κ | и/Зг/Ζη/Κ/ 1 аз 8Νύο 2О6 | ίί/δΓ/Ζη/Κ/ УЛа | и/зг/ζη/κ/ ггЛа | ίί/δΓ/Ζη/Κ/ РгЛа | ίί/δΓ/Ζη/Κ/ Села |
| и/еа/сз | и/са/сз/ 1 Эз δΝΰο зОб | ίί/Са/Се/ УЛа | ίί/Са/Се/ Ζτ-Ьа | ίϊ/Са/Сз/ Рг-Ьа | ίί/Са/Се/ Села |
| ίί/Κ/ЗгЛа | ίί/Κ/Зг/ка/ 1 Эз δΝύο 2О6 | ίί/Κ/ЗгЛа/ УЛа | ίί/Κ/ЗгЛа/ Ζτ-Ьа | ίί/Κ/Зг/Ьа/ РгЛа | Ы/К/Зг/Ьа/ СеЛа |
| ШЫа | и/ыа/ 1 Эз δΝΰο зОб | Ы/Ыа/ УЛа | ίί/Νθ/ Ζτ-Ьа | и/Ыа/ РгЛа | и/Ыа/ СеЛа |
| 1_|/№/РЬ/Са | Ы/№/КЬ/Оа/ 1 аз δΝΰο зОб | ίϊ/Νβ/Κό/Οβ/ УЛа | и/Ыа/кь/Са/ ΖΓ-Ьа | ίί/Νβ/Ρό/ΰθ/ РгЛа | Ы/№/РЬ/Са/ Се-ка |
| Ι_ϊ/Νθ/3γ | Ι_ϊ/Νθ/δΓ/ 1 аз δΝΰο зОб | ίί/Νθ/δΓ/ УЛа | ЫЛ\1а/5г/ ΖΓ-Ьа | и/Ыа/Зг/ РгЛа | Ы/Ыа/Зг/ Се-ка |
| и/1\1а/3г/1_а | и/Ыа/Зг/Ьа/ 1 аз δΝΰο зОб | и/1Ча/5гЛа/ УЛа | и/Ыа/Зг/ка/ ΖΓ-Ьа | ίϊ/Νθ/δΓ/ίθ/ РгЛа | и/Иа/Зг/Ьа/ Се-ка |
| и/Зт/Сз | Ы/Зт/Сз/ Ι θ3δΝάο2θ6 | Ц/Зт/Сз/ УЛа | и/Зт/Сз/ ΖΓ-ка | и/5т/Сз/ РгЛа | и/5т/Сз/ СеЛа |
| Ва/Зт/УЬ/З | Ва/Зт/УЬ/З/ Ι θ3 8Ν00 2θ6 | Ва/Зт/УЬ/З/ УЛа | Ва/Зт/УЬ/З/ Ζτ-Ьа | Ва/Зт/УЬ/З/ РгЛа | Ва/Зт/УЬ/З/ СеЛа |
| Ва/Тт/КЛа | Ва/Тт/К/ка/ Ι 33δΝόο2θ6 | Ва/Тт/К/Ьа/ УЛа | Ва/Тт/КЛа/ ггЛа | Ва/Тт/К/Ьа/ РгЛа | Ва/Тт/К/Ьа/ СеЛа |
| ВаГт/Ζη/Κ | Ва/Тт/Ζη/Κ/ ка3 θΝΰο 2О6 | Ва/Тт/Ζη/Κ/ УЛа | Ва/Тт/2п/К/ Ζγ-Ι 3 | Ва/Тт/Ζη/Κ/ Рг-Ьа | Ва/Тт/Ζη/Κ/ СеЛа |
| С+з/КЛа | Сз/КЛа/ ка, δΝΰο 2О6 | Сз/КЛа/ УЛа | Сз/КЛа/ Ζτ-Ьа | Сз/КЛа/ РгЛа | Сз/КЛа/ СеЛа |
| СзЛа/Тт/Ма | СзЛа/Тт/Иа/ 1 Эз δΝΰο 2О6 | СзЛа/ТтЛЧа/ УЛа | СзЛа/Тт/Ыа/ Ζτ-Ьа | Сз/Ьа/Тт/1Ча/ РгЛа | СзЛа/Тт/Ыа/ СеЛа |
| Сз/и/КДа | Сз/Ь/КЛа/ 1 Эз βΝΰο зОб | Сз/Ь/КЛа/ УЛа | С$/1.\П<Л.а1 Ζτ-Ьа | СзЛ|/КЛа/ РгЛа | СзЛ|/КЛа/ СеЛа |
| Зт/и/Зг/Сз | Зт/и/Зг/Сз/ ка3 δΝΰο 2О6 | Зт/Ы/Зг/Сз/ УЛа | ЗтЛ|/8г/Сз/ Ζτ-Ьа | 5тЛ|/5г/Сз/ РгЛа | Зт/и/Зг/Сз/ СеЛа |
| Зг/СзЛа | Зг/Сз/ка/ 1 Эз δΝΰο 2О6 | Зг/Сз/Ьа/ УЛа | Зг/Сз/Ьа/ Ζτ-Ьа | Зг/Сз/Ьа/ РгЛа | Зг/Сз/Ьа/ СеЛа |
| Зг/Тт/Ь/Сз | Зг/Тт/и/Сз/ 1 Эз δΝΰο 2О6 | Зг/Тт/и/Сз/ УЛа | Зг/Тт/и/Сз/ Ζτ-Ьа | Зг/Тт/и/Сз/ РгЛа | Зг/Тт/и/Сз/ СеЛа |
| Ζη/Κ | Ζη/К/ 1 Эз δΝΰο 2О6 | Ζη/Κ/ УЛа | Ζη/Κ/ Ζτ-Ьа | Ζη/Κ/ РгЛа | Ζη/Κ/ СеЛа |
| гг/Сз/К/Ьа | ΖΓ/Сз/К/ка/ 1 Эз βΝΰο гОб | Ζτ/Сз/КЛа/ УЛа | Ζτ/Сз/К/Ьа/ Ζτ-Ьа | Ζτ/Сз/КЛа/ РгЛа | Ζτ/Сз/кла/ СеЛа |
| КЬ/Са/Ιη/Νί | КЬ/Са/Ιη/Νί/ 1 Эз βΝΰο гОб | РЬ/Са/Ιη/Νί/ УЛа | РЬ/Са/Ιη/Νί/ Ζτ-Ьа | РЬ/Са/Ιη/Νί/ РгЛа | РЬ/Са/Ιη/Νί/ СеЛа |
| Зг/Но/Т т | Зг/Но/Тт/ 1 Эз βΝΰο гОб | Зг/Но/Тт/ УЛа | Зг/Но/Тт/ Ζτ-Ьа | Зг/Но/Тт/ РгЛа | Зг/Но/Тт/ СеЛа |
| Ьа/Ыи/З | ка/Νΰ/δ/ Ι θ3δΝΰο гОб | ьа/ыа/в/ УЛа | Ьа/МО/З/ Στ-Ьа | Ьа/КИ/З/ РгЛа | ьалчы/з/ СеЛа |
| Ь/РЬ/Са | и/кь/Сэ/ ίθδβΝΰο гОб | и/РЬ/Са/ УЛа | и/РЬ/Са/ Ζτ-Ьа | и/РЬ/Са/ РгЛа | Ы/КЬ/Са/ СеЛа |
| ίί/Κ | ίί/Κ/ Ι 33βΝΰο 2θ6 | ίί/Κ/ УЛа | ίί/Κ/ ΖΓ-ка | и/к/ Рг-ка | ίί/Κ/ СеЛа |
| Тт/ЬиЛГа/Р | Тт/ки/Та/Р/ 1 а38№1о 2θ6 | ТтЛи/Та/Р/ УЛа | Тт/ки/Та/Р/ ΖΓ-ка | Тт/ки/Та/Р/ Рг-ка | ТтЛи/Та/Р/ СеЛа |
| РЬ/СаЮу/Р | КЬ/СаЮу/Р/ 1 8з βΝΰο2θ6 | РЬ/СаГОу/Р/ УЛа | КЬ/СаЮу/Р/ ΖΓ-ка | КЬ/СаЮу/Р/ Рг-ка | РЬ/СаЛу/Р/ СеЛа |
| МдЛа/УЬ/Ζη | Мд/ка/УЬ/Ζη/ 1 аз βΝΰο2θ6 | МдЛа/УЬ/Ζη/ УЛа | МдЛа/УЬ/Ζη/ Ζτ-Ьа | МдЛа/УЬ/Ζη/ РгЛа | МдЛа/УЬ/Ζη/ СеЛа |
| РЬ/ЗгЛи | РЬ/Зг/ки/ ка-·, βΝΰο2θ6 | РЬ/ЗгЛи/ УЛа | РЬ/ЗгЛи/ Ζι-Ла | РЬ/ЗгЛи/ РгЛа | РЬ/ЗгЛи/ СеЛа |
| Ыа/ЗгЛи/МЬ | Ыа/Зг/Еи/ЫЬ/ ка3 δΝΰο2θ6 | Ыа/ЗгЛи/МЬ/ УЛа | Ма/ЗгЛи/ЫЬ/ Ζτ-Ьа | Иа/Зг/Ьи/МЬ/ РгЛа | Ыа/ЗгЛи/ИЬ/ СеЛа |
| Ыа/Еи/Н/ | №/Еи/НТ/ 1 аз βΝΰο2θ6 | Ыа/Еи/НР УЛа | На/Ειι/Ηί/ Ζτ-Ьа | Иа/Еи/НТ/ РгЛа | Ыа/Еи/НТ/ СеЛа |
| Оу/КЬ/Сс! | Оу/КЬ/СШ 1 Эз βΝΰο2θ6 | оу/кь/са/ УЛа | Оу/КЬ/Сс!/ Ζι-Ла | Оу/РЬ/СП/ РгЛа | оу/рь/еа/ СеЛа |
| Νθ/ΡΙ/Βί | ыа/ΡνΒί/ 1 Эз «Νΰο2θ6 | Ν0/Ρί/Βί/ у-|а | Νβ/ΡνΒί/ ΖΓ-ка | Ыа/ΡνΒί/ Рг-ка | На/Ρΐ/Βί/ СеЛа |
- 37 029867
| ргь/Ηΐ | КЬ/Ηί/ Ьа з βΝόο 2θ6 | КЬ/Ηί/ У-Ьа | КЬ/Ηί/ ΖΓ-Ьа | КЬ/Ηί/ Рг-1 а | КЬ/Ηί/ Се-Ьа |
| Са/Сз | Са/Сз/ | Са/Сз/ | Са/Сз/ | Са/Сз/ | Са/Сз/ |
| ЬЭз8№1о 2О6 | У-Ьа | Ζι-Ьа | Рг-Ьа | Се-Ьа | |
| Са/Мд/Ыа | Са/Мд/Ыа/ | Са/Мд/Ыа/ | Са/Мд/Ыа/ | Са/Мд/Ыа/ | Са/Мд/Ыа/ |
| ίθββΝόο гО6 | У-Ьа | Ζγ-Ьэ | Рг-Ьа | Се-Ьа | |
| Ηί/Βί | Ηί/Βί/ | Ηί/Βί/ | Ηί/Βί/ | Ηί/Βί/ | Ηί/Βί/ |
| ЬЭзйМбо 2О6 | У-Ьа | Ζγ-Ьэ | Рг-Ьа | Се-Ьа | |
| 5г/5п | 5г/5п/ | Зг/Зп/ | Зг/Зп/ | Зг/Зп/ | Зг/Зп/ |
| 2*Э6 | У-Ьа | Ζγ-Ьэ | Рг-Ьа | Се-Ьа | |
| Зг/νν | Зг/ТО | Зг/то | ЗгЛЛ// | Зг/ТО | Зг/ТО |
| 2θ6 | У-Ьа | ΖΓ-Ьа | Рг-Ьа | Се-Ьа | |
| Зг/ЫЬ | Зг/ЫЬ/ | Зг/ЫЬ/ | Зг/ЫЬ/ | Зг/ЫЬ/ | Зг/ЫЬ/ |
| ЬазвЫс1о 2О6 | У-Ьа | ΖΓ-Ьа | Рг-Ьа | Се-Ьа | |
| ΖγΛΛΖ | ΖίΜΙ | Ζγ/ТО | Ζγ/ТО | Ζγ/ТО | Ζγ/ТО |
| Ьаз&Мс1о 2О6 | У-Ьа | ΖΓ-Ьа | Рг-Ьа | Се-Ьа | |
| γ/νν | γ/νν/ | γ/νν/ | γ/νν/ | γ/νν/ | γ/νν/ |
| ίθββΝάο гО6 | У-Ьа | Ζγ-Ьэ | Рг-Ьа | Се-Ьа | |
| Ыа/ОТ | ЫаЛ/ν/ | ЫаЛУ/ | Ыа/ТО | ЫаЛУ/ | ЫаЛ/ν/ |
| ЬЭз8№1о 2О6 | У-Ьа | Ζγ-Ьэ | Рг-Ьа | Се-Ьа | |
| Βί/νν | Βί/νν/ | Βί/νν/ | Βί/νν/ | вт/ | вт/ |
| ί33&Ν0ο 2*Э6 | У-Ьа | Ζγ-Ьэ | Рг-Ьа | Се-Ьа | |
| Βί/Сз | Βί/Сз/ | Βί/Сз/ | Βί/Сз/ | Βί/Сз/ | Βί/Сз/ |
| Ьа38Мс1о206 | У-Ьа | ΖΓ-Ьа | Рг-Ьа | Се-Ьа | |
| Βί/Са | Βί/Са/ | Βί/Са/ | Βί/Са/ | Βί/Са/ | Βί/Са/ |
| ίθ38Νΰο2θ6 | У-Ьа | Ζγ-Ьэ | Рг-Ьа | Се-Ьа | |
| Βί/δη | Βί/δη/ | Βί/δη/ | Βί/δη/ | Βί/δη/ | Βί/δη/ |
| ίθ3βΝ0ο2θ6 | У-Ьа | Ζγ-Ьэ | Рг-Ьа | Се-Ьа | |
| Βί/бЬ | Βί/ЗЬ/ | Βί/ЗЬ/ | Βί/ЗЬ/ | Βί/ЗЬ/ | Βί/ЗЬ/ |
| ίθ3βΝ0ο2θ6 | У-Ьа | Ζγ-Ьэ | Рг-Ьа | Се-Ьа | |
| Ое/Ηί | Ое/Ηί/ | Ое/Ηί/ | Ое/Ηί/ | Ое/Ηί/ | Ое/Ηί/ |
| ίθ3δΝύθ2θ6 | У-Ьа | Ζγ-Ьэ | Рг-Ьа | Се-Ьа | |
| Ηί/Зт | Ηί/Зт/ | Ηί/Зт/ | Ηί/Зт/ | Ηί/Зт/ | Ηί/Зт/ |
| ί03δΝόο2θ6 | У-Ьа | ΖΓ-Ьа | Рг-Ьа | Се-Ьа | |
| ЗЬ/Ад | ЗЬ/Ад/ | ЗЬ/Ад/ | ЗЬ/Ад/ | ЗЬ/Ад/ | ЗЬ/Ад/ |
| ί33θΝόο206 | У-Ьа | ΖΓ-Ьа | Рг-Ьа | Се-Ьа | |
| ЗЬ/Βί | ЗЬ/Βί/ | ЗЬ/Βί/ | ЗЬ/Βί/ | ЗЬ/Βί/ | ЗЬ/Βί/ |
| Ьаз θΝάθ 2О6 | У-Ьа | ΖΓ-Ьа | Рг-Ьа | Се-Ьа | |
| ЗЬ/Аи | ЗЬ/Аи/ | ЗЬ/Аи/ | ЗЬ/Аи/ | ЗЬ/Аи/ | ЗЬ/Аи/ |
| Ьаз βΝάβ 2О6 | У-Ьа | ΖΓ-Ьа | Рг-Ьа | Се-Ьа | |
| ЗЬ/8т | δό/зт/ | ЗЬ/Зт/ | ЗЬ/Зт/ | ЗЬ/Зт/ | ЗЬ/Зт/ |
| ίθ38Νόο2θ6 | У-Ьа | Ζγ-Ьэ | Рг-Ьа | Се-Ьа | |
| ЗЬ/Зг | ЗЬ/Зг/ | ЗЬ/Зг/ | ЗЬ/Зг/ | ЗЬ/Зг/ | ЗЬ/Зг/ |
| ίθ38Νόο2θ6 | У-Ьа | Ζγ-Ьэ | Рг-Ьа | Се-Ьа | |
| 5Ъ№1 | зь/νν/ | 5Ь/ТО | зь/то | зь/νν/ | зь/νν/ |
| ЬЭз δΝόο ?Ο6 | У-Ьа | ΖΓ-Ьа | Рг-Ьа | Се-Ьа | |
| ЗЬ/Ηί | ЗЬ/Ηί/ | ЗЬ/Ηί/ | ЗЬ/Ηί/ | ЗЬ/Ηί/ | ЗЬ/Ηί/ |
| Ьаз δΝόο гО6 | У-Ьа | ΖΓ-Ьа | Рг-Ьа | Се-Ьа | |
| 5Ь/УЬ | 6Ь/УЬ/ | ЗЬ/УЬ/ | ЗЬ/УЬ/ | ЗЬ/УЬ/ | ЗЬ/УЬ/ |
| Ьаз δΝόο зОб | У-Ьа | ΖΓ-Ьа | Рг-Ьа | Се-Ьа | |
| 5Ь/5п | 5Ь/5п/ | ЗЬ/δη/ | ЗЬ/5п/ | ЗЬ/Зп/ | ЗЬ/Зп/ |
| Ьаз δΝόο зОб | У-Ьа | ΖΓ-Ьа | Рг-Ьа | Се-Ьа | |
| УЬ/Аи | УЬ/Аи/ | УЬ/Аи/ | УЬ/Аи/ | УЬ/Аи/ | УЬ/Аи/ |
| Ьаз δΝόο гОб | У-Ьа | Ζγ-Ьэ | Рг-Ьа | Се-Ьа | |
| УЬ/Та | УЬ/Та/ | УЬ/Та/ | УЬ/Та/ | УЬ/Та/ | УЬ/Та/ |
| Ьаз δΝόο гОб | У-Ьа | Ζγ-Ьэ | Рг-Ьа | Се-Ьа | |
| УЬМ/ | УЬ/νν/ | уь/νν/ | γ&/νν/ | уь/то | Υό/νν/ |
| Ьаз δΝύο гОб | У-Ьа | Ζγ-Ьэ | Рг-Ьа | Се-Ьа | |
| УЬ/Зг | УЬ/Зг/ | УЬ/Зг/ | УЬ/Зг/ | УЬ/Зг/ | УЬ/Зг/ |
| Ьаз δΝΰο гОб | У-Ьа | ΖΓ-Ьа | Рг-Ьа | Се-Ьа | |
| УЬ/РЬ | УЬ/РЬ/ | УЬ/РЬ/ | УЬ/РЬ/ | УЬ/РЬ/ | УЬ/РЬ/ |
| Ьаз θΝόο 2θ6 | У-Ьа | Ζγ-Ьз | Рг-Ьа | Се-Ьа | |
| Υό/νν | УЬ/νν/ | УЬ/ТО | УЬ/ТО | УЬ/ТО | УЬ/ТО |
| Ьаз δΝόο зОб | У-Ьа | ΖΓ-Ьа | Рг-Ьа | Се-Ьа | |
| УЬ/Ад | УЬ/Ад/ | УЬ/Ад/ | УЬ/Ад/ | УЬ/Ад/ | УЬ/Ад/ |
| Ьаз βΝόο зОб | У-Ьа | Ζγ-Ьэ | Рг-Ьа | Се-Ьа |
- 38 029867
| Аи/Зг | Аи/5г/ 1 аз §Ν0ο 2О6 | Аи/Зг/ Υ-ба | Аи/Зг/ гг-1 а | Аи/Зг/ Рг-1 а | Аи/Зг/ Се-ба |
| Ά/Се | νν/Ое/ | νν/Се/ | νν/Се/ | νν/Се/ | т/Се/ |
| 1 аз §Ν0ο гОб | Υ-ба | ΖΓ-Ьа | Рг-1 э | Се-ба | |
| Та/Зг | Та/Зг/ | Та/Зг/ | Та/Зг/ | Та/Зг/ | Та/Зг/ |
| 1 аз §Ν0ο гОб | Υ-ба | ΖΓ-Ьа | Рг-1 э | Се-ба | |
| Та/Ηί | Та/Ηί/ | Та/Ηί/ | Та/Ηί/ | Та/Ηί/ | Та/Ηί/ |
| 1 аз §Ν0ο гОб | Υ-ба | ΖΓ-Ьа | Рг-1 э | Се-ба | |
| νν/Аи | νν/Аи/ | «/Аи/ | т/Аи/ | «/Аи/ | т/Аи/ |
| 1 аз §Ν0ο гОб | Υ-ба | ΖΓ-Ьа | Рг-1 э | Се-ба | |
| Са/т | Са/№/ | Са/т/ | Са/И/ | Са/νν/ | Са/т/ |
| 1 аз §Ν0ο зОб | Υ-ба | ΖΓ-Ьа | Рг-Ьа | Се-ба | |
| Аи/Ре | Аи/Ре/ | Аи/Ре/ | Аи/Ре/ | Аи/Ре/ | Аи/Ре/ |
| 1 аз §Ν0ο зОб | Υ-ба | ΖΓ-Ьа | Рг-Ьа | Се-ба | |
| διυ/и | 8т/б1/ | Зт/б/ | Зт/бМ | 5т/б1/ | Зт/ίί/ |
| 1 аз §Ν0ο зОб | Υ-ба | ΖΓ-Ьа | Рг-Ьа | Се-ба | |
| ба/к | ба/К/ | ба/К/ | ба/К/ | ба/К/ | ба/К/ |
| 1 аз §Ν0ο гОб | Υ-ба | ΖΓ-Ьа | Рг-Ьа | С@-кЗ | |
| Ζη/Сз | Ζη/Сз/ | Ζη/Сз/ | Ζη/Сз/ | Ζη/Сз/ | Ζη/Сз/ |
| 1 аз §Ν0ο гОб | Υ-ба | ΖΓ-Ьа | Рг-1 а | Се-ба | |
| Ыа/К/Мд | №/К/Мд/ | Ыа/К/Мд/ | Νθ/Κ/Мд/ | Ыа/К/Мд/ | Ыа/К/Мд/ |
| 1 аз §Ν0ο гОб | Υ-ба | ΖΓ-Ьа | Рг-1 а | Се-ба | |
| Ζγ/Сз | Ζγ/Сз/ | Ζγ/Сз/ | Ζγ/Сз/ | Ζγ/Сз/ | Ζγ/Сз/ |
| ί3§§Ν0ο 2θ6 | Υ-ба | ΖΓ-ба | Рг-ба | Се-ба | |
| Са/Се | Са/Се/ | Са/Се/ | Са/Се/ | Са/Се/ | Са/Се/ |
| 1 аз§Ы0о 2θ6 | Υ-ба | ΖΓ-ба | Рг-ба | Се-ба | |
| №/б|/Сз | Йа/б|/Сз/ | Йа/б|/Сз/ | Ыа/бУСэ/ | Ыа/б|/С8/ | Иа/бг/Сз/ |
| Ι 33&Νάο 2θθ | Υ-ба | ΖΓ-ба | Рг-ба | Се-ба | |
| б|/8г | ίί/Зг/ | ίί/Зг/ | ίί/Зг/ | ίί/Зг/ | ίί/Зг/ |
| Ι 3§§Ν0Ο 2θθ | Υ-ба | ΖΓ-ба | Рг-ба | Се-ба | |
| ба/бу/К | 1_а/бу/К/ | ба/бу/К/ | ба/бу/К/ | ба/бу/К/ | ба/бу/К/ |
| 1 аз δΝΰο2θ6 | Υ-Ьа | ΖΓ-ба | Рг-ба | Се-ба | |
| бу/К | бу/К/ | бу/К/ | бу/К/ | бу/К/ | бу/К/ |
| 1 Эз §N00 206 | Υ-Ьа | ΖΓ-ба | Рг-ба | Се-ба | |
| ба/Мд | ба/Мд/ | ба/Мд/ | ба/Мд/ | ба/Мд/ | Ьа/Мд/ |
| 1 Эз §N00 206 | Υ-Ьа | Ζγ-Ьэ | Рг-Ьа | Се-ба | |
| Νθ/Νό/Ιη/Κ | Ν3/Νΰ/Ιη/Κ/ | Νθ/Νϋ/Ιη/Κ/ | Νβ/Νϋ/Ιη/Κ/ | Νθ/Νϋ/Ιη/Κ/ | Νθ/Νό/Ιη/Κ/ |
| 1 8з аМогОб | Υ-Ьа | ΖΓ-Ьа | Рг-ьа | Се-ба | |
| 1п/3г | 1п/3г/ | 1п/8г/ | 1п/3г/ | 1п/3г/ | 1п/3г/ |
| ЬЭз §N00 206 | Υ-Ьа | ΖΓ-ба | Рг-ба | Се-ба | |
| Зг/Сз | Зг/Сз/ | Зг/Сз/ | Зг/Сз/ | Зг/Сз/ | Зг/Сз/ |
| 1 Эз §N00 206 | Υ-Ьа | ΖΓ-ба | Рг-ба | Се-ба | |
| РЬ/Са/Тт/Сз | РЬ/СаЯт/Сз/ | РЬ/Са/Тт/Сз/ | РЬ/СаЯ т/Сз/ | РЬ/Са/Тт/Сз/ | РЬ/Са/Тт/Сз/ |
| 1 Эз §N00 206 | Υ-Ьа | ΖΓ-ба | Рг-ба | Се-ба | |
| Са/Сз | Са/Сз/ | Са/Сз/ | Са/Сз/ | Са/Сз/ | Са/Сз/ |
| ί3§§Ν0ο 2О6 | Υ-ба | ΖΓ-ба | Рг-ба | Се-ба | |
| К/байг/Ад | К/баЙг/Ад/ | К/баЙг/Ад/ | К/баЙг/Ад/ | К/1_а/2г/Ад/ | К/баЙг/Ад/ |
| 1 аз§Ы0о гОб | у-|а | Ζγ-Ьэ | Рг-ба | Се-ба | |
| би/Ре | би/Ре/ | би/Ре/ | би/Ре/ | би/Ре/ | би/Ре/ |
| 1 аз§Ы0о 2О6 | Υ-ба | ΖΓ-ба | Рг-ба | Се-ба | |
| Зг/Тт | Зг/Тт/ | Зг/Тт/ | Зг/Тт/ | ЗгЯт/ | ЗгЯт/ |
| Баз §Ν0ο 2О6 | Υ-ба | ΖΓ-ба | Рг-ба | Се-ба | |
| ба/бу | 1_а/бу/ | ба/бу/ | ба/бу/ | ба/бу/ | ба/бу/ |
| 1 а3§М0о 2О6 | Υ-ба | ΖΓ-ба | Рг-ба | Се-ба | |
| 8т/б|/5г | 8т/б1/8г/ | Зт/бИЗг/ | 8т/б|/8г/ | Зт/б1/5г/ | Зт/б|/5г/ |
| 1 ЭзаМ0о 2О6 | Υ-ба | ΖΓ-ба | Рг-ба | Се-ба | |
| Мд/К | Мд/К/ | Мд/К/ | Мд/К/ | Мд/К/ | Мд/К/ |
| 1 ЭзаМ0о 2О6 | Υ-ба | ΖΓ-ба | Рг-ба | Се-ба | |
| Ы/РЬ/Са | ίί/РЬ/Са/ | б|/РЬ/Са/ | ίί/РЬ/Са/ | б1/РЬ/Оа/ | ίί/РЬ/Са/ |
| 1 ЭзаМ0о 2О6 | Υ-ба | ΖΓ-ба | Рг-ба | Се-ба | |
| ίϊ/Сз/Тпп | ίί/СзЯт/ | ίί/Сз/Тпл/ | б/СзЛт/ | ίί/Сз/Тт/ | ίί/Сз/Тт/ |
| 1 Эз §Ν0ο 2О6 | Υ-Ьа | ΖΓ-ба | Рг-ба | Се-ба | |
| Ζγ/Κ | Ζγ/Κ/ | Ζγ/Κ/ | Ζγ/Κ/ | Ζγ/Κ/ | Ζγ/Κ/ |
| 1 аз §Ν0ο 2О6 | Υ-Ьа | ΖΓ-ба | Рг-ба | Се-ба | |
| б|/Сз | ίί/Сз/ | ίί/Сз/ | 61/СЗ/ | ίί/Сз/ | ίί/Сз/ |
| 1 аз §Ν0ο 2О6 | Υ-Ьа | ΖΓ-ба | Рг-ба | Се-ба |
- 39 029867
| ШК/Ьа | и/К/1_а/ Ьа^ИсЬ 2О6 | и/К/Ьа/ Υ-Ьа | ШК/Ьа/ Ζγ-Ьэ | ίί/КАа/ Рг-Ьа | ШК/Ьа/ Се-Ьа |
| Се/ггЛа | Се/гг/Ьа/ Ι θ3&Νάο 2О6 | Се/гг/Ьа/ УЛа | Се/гг/Ьа/ Ζγ-Ьэ | Се/гг/Ьа/ Рг-Ьа | Се/гг/Ьа/ Се-Ьа |
| Са/А1/Ьа | Са/А1/Ьа/ Ι-θ^Νάο гОб | Са/А1/Ьа/ УЛа | Са/А1/Ьа/ Ζγ-Ьэ | Са/А1/Ьа/ Рг-Ьа | Са/А1/Ьа/ Се-Ьа |
| Зг/гпАа | Зг/гпАа/ Ι 33$Νόο 2О6 | Зг/гпАа/ УЛа | Зг/гп/Ьа/ ΖΓ-Ьа | ЗгЛп/Ьа/ Рг-Ьа | Зг/гп/Ьа/ Се-Ьа |
| Зг/Сз/Ζη | Зг/Сз/Ζη/ 1 а з βΝόο 2θθ | Зг/Сз/Ζη/ УЛа | Зг/Сз/Ζη/ ΖΓ-Ьа | Зг/Сз/Ζη/ Рг-Ьа | Зг/Сз/Ζη/ Се-Ьа |
| Зт/Сз | 5т/Сз/ 1 Эз βΝ<3ο гОб | Зт/Сз/ УЛа | Зт/Сз/ ΖΓ-Ьа | Зт/Сз/ Рг-Ьа | Зт/Сз/ Се-Ьа |
| 1п/К | 1п/К/ ίθββΝόο гО6 | 1п/К/ УЛа | 1п/К/ ΖΓ-Ьа | Ш/К/ Рг-Ьа | 1п/К/ Се-Ьа |
| Но/Сз/ЫАа | Но/Сз/и/Ьа/ Ι 33βΝ0ο 2О6 | Но/Сз/и/Ьа/ УЛа | Но/Сз/И/Ьа/ Ζγ-Ьэ | Но/Сз/Ь/Ьа/ Рг-Ьа | Но/Са/ЫЛа/ Се-Ьа |
| СзАа/№ | Сз/Ьа/№/ Ι 93&Νϋο гОб | СзАа/Ма/ УЛа | Сз/Ьа/Ыа/ Ζρ-Ьа | Сз/Ьа/№/ Рг-Ьа | Сз/Ьа/Ыа/ Се-Ьа |
| Ьа/З/Зг | Ьа/в/вг/ Ι-θ^βΝάο 2О6 | Ьа/З/Зг/ УЛа | Ьа/З/Зг/ Ζγ-Ьэ | Ьа/З/Зг/ Рг-Ьа | Ьа/З/Зг/ Се-Ьа |
| К/ЬаЕг/Ад | К/ЬаЛг/Ад/ Ι 3$$Νάο 2О6 | КАаЛг/Ад/ УЛа | К/Ьа/гг/Ад/ Ζγ-Ьэ | К/Ьа/гг/Ад/ Рг-Ьа | КЛаЛг/Ад/ Се-Ьа |
| Ьи/Т1 | Ьи/Т1/ 2О6 | Ьи/Т1/ УЛа | Ьи/Т1/ Ζγ-Ьэ | Ьи/Т1/ Рг-Ьа | Ьи/Т1/ Се-Ьа |
| Рг/Ζη | Рг/Ζη/ 1 Эз βΝξΙο гОб | Рг/Ζη/ УЛа | Рг/Ζη/ ΖΓ-Ьа | Рг/Ζη/ Рг-Ьа | Рг/Ζη/ Се-Ьа |
| РЬ/Зг/Ьа | КЬ/5г/Ьа/ 1 аз βΝςΙο гОб | РЬ/Зг/Ьа/ УЛа | КЬ/Зг/Ьа/ Ζγ-Ьэ | КЬ/Зг/Ьа/ Рг-Ьа | РЬ/Зг/Ьа/ Се-Ьа |
| Ыа/Зг/Еи/Са | Ыа/Вг/Еи/Са/ 1 аз8№1о 2О6 | Ыа/Зг/Еи/Са/ УЛа | №/5г/Еи/Са/ Ζγ-Ьэ | Ыа/Зг/Еи/Са/ Рг-Ьа | Ыа/5г/Еи/Са/ Се-Ьа |
| К/Сз/ЗгАа | К/Сз/Зг/Ьа/ Ьа3 ©1Мс1о 2θθ | К/Са/Зг/Ьа/ УЛа | К/Сз/Зг/Ьа/ Ζγ-Ьэ | К/Сз/5г/Ьа/ Рг-Ьа | К/Сз/Зг/Ьа/ Се-Ьа |
| Ыа/ЗгАи | №/Зг/Ьи/ 1 аз е1\1с!о 2О6 | Ыа/Зг/Ьи/ УЛа | Ыа/Зг/Ьи/ Ζγ-Ьэ | Ыа/ЗгАи/ Рг-Ьа | Ыа/Зг/Ьи/ Се-Ьа |
| Зг/ЕиЛу | Зг/ЕиЛу/ 1 аз е1\1с!о 2О6 | Зг/ЕиЛу/ УЛа | Зг/ЕиЛу/ Ζγ-Ьэ | Зг/ЕиЛу/ Рг-Ьа | Зг/ЕиЛу/ Се-Ьа |
| Ьи/ЫЬ | ίιι/Νω Ьа3е1Мс1о 2О6 | Ьи/ЫЬ/ УЛа | Ьи/ЫЬ/ Ζγ-Ьэ | Ьи/ЫЬ/ Рг-Ьа | Ьи/ЫЬ/ Се-Ьа |
| ЬаЛу/6с1 | ЬэЛу/СЬ/ Ьа3 βΝόο 2О6 | ЬаЛу/ОсЬ УЛа | ЬаЛу/бЬ/ Ζγ-Ьэ | ЬаЛу/СЬ/ Рг-Ьа | Ьа/0у/<Зс1/ Се-Ьа |
| Νθ/Μ^/ΤΙ/Ρ | Ыа/Мд/П/Р/ Ьа3 βΝόο 2О6 | Ыа/Мд/П/Р/ УЛа | №/МдЯ1/Р/ Ζγ-Ьэ | Ыа/МдЯ1/Р/ Рг-Ьа | Ыа/Мд/П/Р/ Се-Ьа |
| Νθ/ΡΙ | Νθ/ΡΙ/ Ьа3 βΝόο 2О6 | Ыа/РУ УЛа | Ыа/РУ Ζγ-Ьэ | Νθ/Ρν Рг-Ьа | Ма/РЬ/ Се-Ьа |
| ΟόΑί/Κ | ΘόΑί/К/ Ьа3 3Νΰ0 2О6 | ои/и/к/ γ-Ьа | Θά/ίί/Κ/ Ζγ-Ьэ | еа/и/к/ Рг-Ьа | ΟΰΑί/К/ Се-Ьа |
| РЬ/К/Ьи | РЬ/К/Ьи/ Ьа3 3Ν(1ο гОб | РЬ/К/Ьи/ УЛа | РЬ/К/Ьи/ Ζγ-Ьэ | РЬ/К/Ьи/ Рг-Ьа | РЬ/К/Ьи/ Се-Ьа |
| ЗгАаЛу/З | Зг/ЬаЮу/З/ Ьа3 з1\1с1о 2О6 | Зг/ЬаЛу/5/ УЛа | Зг/ЬаЛу/З/ ΖΓ-Ьа | Зг/ЬаЛу/8/ Рг-Ьа | Зг/ЬаЛу/З/ Се-Ьа |
| Ыа/Се/Со | Иа/Се/Со/ Ьа3 δΝΰο гОб | Ыа/Се/Со/ УЛа | Ыа/Се/Со/ Ζγ-Ьэ | Ма/Се/Со/ Рг-Ьа | Ыа/Се/Со/ Се-Ьа |
| №/Се | №/Се/ ЬаззМо 2О6 | Ыа/Се/ УЛа | Ыа/Се/ Ζγ-Ьэ | Ыа/Се/ Рг-Ьа | Ыа/Се/ Се-Ьа |
| Ма/Са/Сс1/А1 | Ыа/еа/6с1/А1/ ЬаззМЙо 2О6 | ыа«за/ес1/А1/ УЛа | Ыа/еа/СО/ΑΙ/ Ζγ-Ьэ | Ыа/Са/ес1/А1/ Рг-Ьа | Ыа/Са/ес1/А1/ Се-Ьа |
| Ва/РП/Та | Ва/РИЯа/ 1 ЭззМ<1о гОб | Ва/РП/Та/ УЛа | Ва/ки/Та/ Ζγ-Ьэ | Ва/КМЯа/ Рг-Ьа | Ва/РП/Та/ Се-Ьа |
| Ва/Та | Ва/Та/ ЬаззЫбо 2О6 | Ва/Та/ УЛа | Ва/Та/ Ζγ-Ьэ | Ва/Та/ Рг-Ьа | Ва/Та/ Се-Ьа |
| Νθ/ΑΙ/Βί | Νβ/ΑΙ/ΒϊΖ Ι 33$Νόο 2О6 | Ыа/ΑΙ/Βί/ УЛа | Νθ/ΑΙ/Βί/ Ζγ-Ьэ | Ыа/ΑΙ/Βί/ Рг-Ьа | Νθ/ΑΙ/Βϊ/ Се-Ьа |
| Сз/Еи/3 | Сз/Еи/3/ 1 аз»М0о 2О6 | Сз/Еи/3/ УЛа | Сз/Еи/3/ Ζγ-Ьэ | Сз/Еи/3/ Рг-Ьа | Сз/Еи/3/ Се-Ьа |
| Зт/Тт/УЬ/Ре | ЗтЯтЛЪ/Ре/ Ι θ3δΝάο гОб | Зт/Тт/УЬ/Ре/ УЛа | Зт/Тт/УЬ/Ее/ Ζγ-Ьэ | Зт/Тт/УЬ/Ее/ Рг-Ьа | Зт/Тт/УЬ/Ре/ Се-Ьа |
- 40 029867
| Зт/Тт/УЬ | 5т/Тт/УЬ/ 1 а00Мс1о гО6 | Зт/Тгт/УЬ/ Υ-Ьа | Зт/Тт/УЬ/ ΖΓ-Ьа | Зт/Тт/УЬ/ Рг-Ьа | Зт/Тт/УЬ/ Се-1 а |
| Ηί/ΖΓ/Та | Ηί/ΖΓ/Та/ 1 а00Мс1о 2О6 | Ηί/ΖΓ/Та/ Υ-Ьа | Ηί/ΖΓ/Та/ ΖΓ-Ьа | Ηί/ΖΓ/Та/ Рг-Ьа | Ηί/ΖΓ/Та/ СеЛа |
| КЬ/Сй/Н/К | кь/са/и/к/ 1 аз&Ыс1о 2О6 | кь/ой/и/к/ Υ-Ьа | кь/ей/и/к/ Ζγ-Ьэ | КЬ/Сй/и/К/ Рг-1 а|/К | КЬ/ОЙ/И/К/ Се-Ьа |
| Сй/Ηο/ΑΙ/Ρ | Сб/Ηο/ΑΙ/Ρ/ Ι 300Ν6ο 2О6 | Сй/Ηο/ΑΙ/Ρ/ Υ-Ьа | Сй/Ηο/ΑΙ/Ρ/ Ζγ-Ьэ | Сй/Ηο/ΑΙ/Ρ/ Рг-Ьа | бй/Ηο/ΑΙ/Ρ/ Се-Ьа |
| Ца/Са/Ьи | Иа/Са/Ьи/ 1 аз βΝόο гО6 | На/Са/Ьи/ Υ-Ьа | Ыа/СаЛи/ Ζγ-Ьэ | На/СаЛи/ Рг-Ьа | Иа/Са/Ьи/ СеЛа |
| Си/Зп | Си/δη/ Ι 33δΝϋο гОб | Си/Зп/ Υ-Ьа | Си/Зп/ ΖΓ-Ьа | Си/Зп/ Рг-1 а | Си/Зп/ Се-Ьа |
| Ад/Аи | Ад/Аи/ Ι 33δΝύο гОб | Ад/Аи/ Υ-Ьа | Ад/Аи/ Ζγ-Ι θ | Ад/Аи/ Рг-1 э | Ад/Аи/ Се-Ьа |
| ΑΙ/Βί | ΑΙ/Βί/ ίβ3βΝϋο гОб | ΑΙ/Βί/ Υ-Ьа | ΑΙ/Βί/ Ζγ-Ι θ | ΑΙ/Βί/ Рг-1 э | ΑΙ/Βί/ Се-Ьа |
| ΑΙ/Μο | ΑΙ/Мо/ 1—е*3 0Νόο 2θ6 | ΑΙ/Мо/ Υ-Ьа | ΑΙ/Мо/ Ζγ-Ьэ | А1/Мо/ Рг-Ьа | ΑΙ/Мо/ Се-Ьа |
| А1/МЬ | ΑΙ/Ν6/ 1 азеГ4(1о 2О6 | А1/ИЬ/ Υ-Ьа | ΑΙ/ИЬ/ ΖΓ-Ьа | А1/ИЬ/ Рг-Ьа | А1/ЫЬ/ Се-Ьа |
| Аи/Р1 | Аи/Ρί/ ί33$Νΰο 2О6 | Аи/Р1/ Υ-Ьа | Аи/Ρί/ ΖΓ-Ьа | Аи/Р1/ Рг-Ьа | Аи/РУ Се-1 а |
| Са/Βί | Са/Βί/ 1 а0 0ΝΰΟ2Ο6 | Са/Βί/ Υ-Ьа | Са/Βί/ Ζγ-Ьэ | Са/Βί/ Рг-Ьа | Са/Βί/ Се-Ьа |
| Мд/νν | МдЛУ/ 1 аз βΝΰο2θ6 | Мд/№/ Υ-Ьа | Мд/νν/ ΖΓ-Ьа | Мд/ТО Рг-Ьа | Мд/т/ СеЛа |
| РЬ/Аи | РЬ/Аи/ 1 аз 0Νΰο2θ6 | РЬ/Аи/ Υ-Ьа | РЬ/Аи/ ΖΓ-Ьа | РЬ/Аи/ Рг-Ьа | РЬ/Аи/ СеЛа |
| 5п/Мд | Зп/Мд/ 1 аз δΝΰοζΟβ | Зп/Мд/ Υ-Ьа | Зп/Мд/ ΖΓ-Ьа | Зп/Мд/ Рг-Ьа | Зп/Мд/ СеЛа |
| Ζη/Βί | Ζη/Βί/ 1 аз 8Νΰ02θ6 | Ζη/Βί/ Υ-Ьа | Ζη/Βί/ ΖΓ-Ьа | Ζη/Βί/ Рг-1 а | Ζη/Βί/ СеЛа |
| Зг/Та | Зг/Та/ 1 3з 0Ν6ο 2О6 | Зг/Та/ Υ-Ьа | Зг/Та/ ΖΓ-Ьа | Зг/Та/ Рг-Ьа | Зг/Та/ СеЛа |
| Ыа | Ыа/ 1 аз βΝϋο2θ6 | N3/ Υ-Ьа | Νθ/ Ζγ-Ьэ | N0/ Рг-Ьа | Иа/ СеЛа |
| Зг | 5г/ 1 Эз βΝϋο2θ6 | Зг/ Υ-Ьа | Зг/ Ζγ-Ьэ | Зг/ Рг-1 а | Зг/ СеЛа |
| Са | Са/ 1 а0 0ΝΰΟ2Ο6 | Са/ Υ-Ьа | Са/ Ζγ-Ьэ | Са/ Рг-Ьа | Са/ СеЛа |
| УЬ | УЬ/ 1 а0 0Νΰο2θ6 | УЬ/ Υ-Ьа | чы ΖΓ-1-а | УЬ/ Рг-Ьа | УЬ/ СеЛа |
| С$ | Сз/ 1 аз 0Νΰο2θ6 | Сз/ Υ-Ьа | Сз/ ΖΓ-Ьа | Сз/ Рг-Ьа | Сз/ СеЛа |
| ЗЬ | ЗЬ/ 1_аз 0Νάο 2О6/ Ζη/Βϊ | ЗЬ/ Υ-Ьа/ Ζη/Βί | ЗЬ/ Ζγ-Ьэ/ Ζη/Βί | ЗЬ/ Рг-1_а/ Ζη/Βί | ЗЬ/ СеЛа/ Ζη/Βί |
| СЙ/Но | еп/но/ 1 Эз δΝόο 2О6 | еь/но/ Υ-Ьа | СЙ/Но/ ΖΓ-Ьа | СЙ/Но/ Рг-1 а | СЙ/Но/ СеЛа |
| ΖΓ/Βί | ΖΓ/Βΐ/ 1 аз δΝόο гОб | ΖΓ/Βί/ Υ-Ьа | ΖΓ/Βί/ ΖΓ-Ьа | ΖΓ/Βί/ Рг-1 э | Ζγ/Βι/ СеДа |
| Но/Зг | Но/Зг/ |а3 δΝόο 2О6 | Но/Зг/ У-1 а | Но/8г/ ΖΓ-Ьа | Но/Зг/ Рг-1 а | Но/Зг/ СеДа |
| сй/но/зг | Сб/Но/Зг/ Ι θ3δΝύο2θ6 | Ой/Но/5г/ Υ-Ьа | Сб/Но/Зг/ Ζγ-Ι θ | еи/но/δΓ/ Рг-1 а | Сй/Но/Зг/ Се-Ьа |
| Са/Зг | Са/Зг/ Ι θ3βΝ0ο2θ6 | Са/Зг/ Υ-Ьа | Са/Зг/ Ζγ-Ьэ | Са/Зг/ Рг-1 а | Са/Зг/ Се-Ьа |
| Са/ЗгЛЛ/ | Са/Зг/υν/ Ι θ3βΝόο2θ6 | Са/5гЛА// Υ-Ьа | Са/Зг/νν/ ΖΓ-Ьа | Са/Зг/υν/ Рг1 а | Са/Зг/νν/ Се-1 а |
| Ыа/гг/Еи/Тт | Ыа/гг/Еи/Тт/ Ι θ3βΝόο2θ6 | Иа/гг/Еи/Тт/ Υ-Ьа | Ыа/гг/ЕиЯт/ ΖΓ-Ьа | Νθ/ΖΓ/Еи/Тт/ Рг1 а | Иа/гг/Еи/Тт/ Се-1 а |
| Зг/Но/Тт/На | Зг/Но/Тт/Иа/ Ι θ3βΝόο2θ6 | Зг/Но/Тт/Ыа/ Υ-Ьа | Зг/Но/Тт/Ма/ ΖΓ-Ьа | Зг/Но/Тт/Ыа/ Рг1 а | Зг/Но/Тт/Ыа/ Се-1 а |
| Зг/РЬ | δΓ/РЬ/ Ι θ3δΝ0ο2θ6 | Зг/РЬ/ Υ-Ьа | Зг/РЬ/ ΖΓ-Ьа | Зг/РЬ/ Рг1 а | Зг/РЬ/ Се-1 а |
| зг/да/и | Зг/УУ/Ы/ Ι θ3δΝύο2θ6 | Зг/УУ/Ы/ У-1 а | Зг/УУ/и/ Ζγ-Ι θ | зг/уу/и/ Рг-1 а | Зг/νν/ίί/ Се-Ьа |
- 41 029867
| Са/Зг/νν | Са/8гЛ/\// Ι θ3δΝίΙο 2О6 | Са/Зг/ТО Υ-Ьа | Са/5г/т/ Ζγ-Ьэ | Са/5г/И/ Рг-Ьа | Са/Зг/νν/ Се-Ьа |
| 5г/нт | Зг/Ηί/ ЬазбИОо 2О6 | Зг/Ηί/ Υ-Ьа | Зг/Ηί/ Ζγ-Ьэ | Зг/Ηί/ Рг-Ьа | Зг/Ηί/ Се-Ьа |
| Аи/Ке | Аи/Ре/ 1 азв№1о 2О6 | Аи/Ре/ Υ-Ьа | Аи/Ке/ Ζγ-Ьэ | Аи/Ке/ Рг-Ьа | Аи/Ке/ Се-Ьа |
| ег/υν | Зг/ТО Ι 03δΝάο 2О6 | Зг/νν/ Υ-Ьа | ЗгЛЛ// Ζγ-Ьэ | Зг/ТО Рг-Ьа | Зг/ТО Се-Ьа |
| Ьа/Νό | Ьа/ΝΟ/ ЬаззИОо 2θ6 | Ьа/Νά/ Υ-Ьа | Ьа/Νά/ Ζγ-Ьэ | Ьа/Νΰ/ Рг-Ьа | ьа/ыд/ Се-Ьа |
| Ьа/Зт | Ьа/Зт/ ЬаззИОо 20е | Ьа/Зт/ Υ-Ьа | Ьа/Зт/ Ζγ-Ьэ | Ьа/Зт/ Рг-Ьа | Ьа/5т/ Се-Ьа |
| Ьа/Се | Ьа/Се/ ЬаззИОо 20е | Ьа/Се/ Υ-Ьа | Ьа/Се/ Ζγ-Ьэ | Ьа/Се/ Рг-Ьа | Ьа/Се/ Се-Ьа |
| Ьа/Зг | 1_а/5г/ Ι θ3δΝϋο 2Об | Ьа/Зг/ Υ-Ьа | Ьа/Зг/ Ζγ-Ьэ | Ьа/Зг/ Рг-Ьа | Ьа/Зг/ Се-Ьа |
| Ьа/ЫЬ/Зг | ка/Νό/βΓ/ Ι 83δΝϋο 20е | Ьа/мд/Зг/ Υ-Ьа | Ьа/ИО/Зг/ Ζγ-Ьэ | Ьа/ИО/Зг/ Рг-Ьа | Ьа/ыд/Зг/ Се-Ьа |
| Ьа/В|/Зг | Ьа/В|/Зг/ Ι-33δΝΰο 20е | Ьа/Βί/βΓ/ Υ-Ьа | Ьа/В|/Зг/ Ζγ-Ьэ | Ьа/В|/5г/ Рг-Ьа | Ьа/В|/5г/ Се-Ьа |
| Ьа/Се/Ид/Зг | Ьа/Се/НЬ/Зг/ Ι 33δΝάο 20$ | Ьа/Се/ИЬ/Зг/ Υ-Ьа | Ьа/Се/Нс1/5г/ Ζγ-Ьэ | Ьа/Се/ИЬ/Зг/ Рг-Ьа | Ьа/Се/Ыд/Зг/ Се-Ьа |
| Ьа/В|/Се/1\|д/5г | Ьа/В|/Се/И0/8г/ Ι_83δΝάο2θ6 | Ьа/В/Се/ИЬ/Зг/ Υ-Ьа | Ьа/В|/Се/Ыд/Зг/ Ζγ-Ьэ | Ьа/В|/Се/Ыс1/Зг/ Рг-Ьа | Ьа/ВЬСе/ЫЬ/З г/ Се-Ьа |
| Еи/ед | Еи/со/ Ι θ3δΝ0ο2θ6 | Еи/ед/ Υ-Ьа | Еи/СЬ/ Ζγ-Ьэ | Еи/ед/ Рг-Ьа | Еи/ед/ Се-Ьа |
| Са/№ | Са/11а/ Ι θ3δΝ0ο2θ6 | Са/Иа/ Υ-Ьа | Са/№/ Ζγ-Ьэ | Са/Иа/ Рг-Ьа | Са/Ыа/ Се-Ьа |
| Еи/5т | Еи/Зт/ Ι 33 8Νάο2Οβ | Еи/Зт/ Υ-Ьа | Еи/Зт/ Ζγ-Ьэ | Еи/Зт/ Рг-Ьа | Еи/Зт/ Се-Ьа |
| Еи/Зг | Еи/Зг/ ЬазвЫОо 20б | Еи/Зг/ Υ-Ьа | Еи/Зг/ Ζγ-Ьэ | Еи/Зг/ Рг-Ьа | Еи/Зг/ Се-Ьа |
| Мд/Зг | Мд/Зг/ ЬазвЫОо 20б | Мд/Зг/ Υ-Ьа | Мд/Зг/ Ζγ-Ьэ | Мд/Зг/ Рг-Ьа | Мд/Зг/ Се-Ьа |
| Се/Мд | Се/Мд/ 1 а38Ыс1о 2Ое | Се/Мд/ Υ-Ьа | Се/Мд/ Ζγ-Ьэ | Се/Мд/ Рг-Ьа | Се/Мд/ Се-Ьа |
| Сй/Зт | СО/Зт/ ЬазэИОо 2Ое | Сс1/3т/ Υ-Ьа | С0/5т/ Ζγ-Ьэ | СО/Зт/ Рг-Ьа | ед/зт/ Се-Ьа |
| Аи/РЬ | Аи/РЬ/ Ι 33δΝΰο 2Ое | Аи/РЬ/ Υ-Ьа | Аи/РЬ/ Ζγ-Ьэ | Аи/РЬ/ Рг-Ьа | Аи/РЬ/ Се-Ьа |
| Βί/ИТ | ΒΪ/ΗΤΖ Ι 33δΝΰο 2Ое | Βί/Ηί/ Υ-Ьа | Βί/Ηί/ Ζγ-Ьэ | Βί/Ηί/ Рг-Ьа | Βί/Ηί/ Се-Ьа |
| РЬ/3 | кь/з/ Ι Θ3δΝΰο 2θ6 | КЬ/З/ Υ-Ьа | РЬ/5/ Ζγ-Ьэ | РЬ/3/ Рг-Ьа | КЬ/З/ Се-Ьа |
| Зг/Νΰ | Зг/ΝΟ/ ίθδβΝόο 2θ6 | Зг/Νό/ Υ-Ьа | Зг/Ыд/ ΖΓ-Ьа | зг/ыд/ Рг-Ьа | Зг/ыд/ Се-Ьа |
| Еи/Υ | Еи/Υ/ ЬазвИОо 2Ое | Еи/Υ/ Υ-Ьа | Еи/Υ/ ΖΓ-Ьа | Еи/Υ/ Рг-Ьа | Еи/Υ/ Се-Ьа |
| Мд/Νΰ | Мд/ΝΟ/ ЬаззМЙо 2Об | Мд/ΝΟ/ Υ-Ьа | Мд/ΝΟ/ Ζγ-Ьэ | Мд/ΝΟ/ Рг-Ьа | Мд/ΝΟ/ Се-Ьа |
| Ьа/Мд | Ьа/Мд/ 1 дз8№о 2Ое | Ьа/Мд/ Υ-Ьа | Ьа/Мд/ ΖΓ-Ьа | Ьа/Мд/ Рг-Ьа | Ьа/Мд/ Се-Ьа |
| Мд/ИЬ/Ре | Мд/Νΰ/Εθ/ Ι 33δΝόο 2Об | Мд/ыд/Ре/ Υ-Ьа | Мд/нд/Ре/ Ζγ-Ьэ | Мд/ыд/Ре/ Рг-Ьа | Мд/ыд/Ре/ Се-Ьа |
| КЬ/Зг | КЬ/Зг/ Ι 33δΝάο 2О$ | КЬ/Зг/ Υ-Ьа | РЬ/5г/ ΖΓ-Ьа | КЬ/Зг/ Рг-Ьа | КЬ/Зг/ Се-Ьа |
- 42 029867
Таблица 4
Катализаторы (Кат.), легированные конкретными легирующими добавками (Лег.)
| Лег./Кат. | 1 п14.х1 п2хОб | Ьа4.хЬп1хОб | Υ2Ο3 | МдО |
| Еи/Ыа | Еи/№/ 1 п14-х1-п2хОб | Еи/Ыа/ 1 а4.х1-п1хО6 | Еи/№/ Υ2Ο3 | Еи/№/ МдО |
| Зг/Ыа | Зг/Иа/ Ιηΐ4-χΙ-Γΐ2χθ6 | Зг/Ыа/ 1 а4-х1 п1хОб | Зг/Ыа/ Υ2Ο3 | Зг/Ыа/ МдО |
| Ыа/гг/Еи/Са | Ыа/гг/Еи/Са/ Ιη14 χΙ η2χΟβ | Ыа/гг/Еи/Са/ 1 а4-х1 п1хО6 | Ыа/гг/Еи/Са/ Υ2Ο3 | Ыа/гг/Еи/Са/ МдО |
| Мд/Ыа | Мд/№/ 1.п14-х1 п2хОб | Мд/Ыа/ 1 а4.к1 п1кОб | Мд/Ыа/ Υ2Ο3 | Мд/Ыа/ МдО |
| Зг/Зт/Но/Тт | Зг/Зт/Но/Тт/ Ι η14 χΙ η2χΟ6 | Зг/Зт/Но/Тт/ Ьа^ЬШхОе | Зг/Зт/Но/Тт/ Υ2Ο3 | Зг/Зт/Но/Тт/ МдО |
| Зг/А | Зг/А/ 1 п14-хЬп2хОб | Зг/А/ Ьа^хЬпЦОб | Зг/А/ Υ2Ο3 | Зг/А/ МдО |
| Мд/Ьа/К | Мд/1_а/К/ 1 п14-х1-п2хОб | Мд/Ьа/К/ Ьад-хЬпЦОб | МдАа/К/ Υ2Ο3 | Мд/Ьа/К/ МдО |
| Ыа/К/Мд/Тт | Ыа/К/Мд/Тт/ 1 п14-х1-п2хОб | Ыа/К/Мд/Тт/ Ьа4-х1п1хОе | Ыа/К/Мд/Тт/ Υ2Ο3 | Ыа/К/Мд/Тт/ МдО |
| Ыа/Бу/К | Ма/Оу/К/ Ι-η14 χΙ-η2χθ6 | Ыа/Оу/К/ 1 а4.х1-п1хО6 | Иа/Оу/К/ Υ2Ο3 | Ыа/Оу/К/ МдО |
| ИаЛ-а/Оу | Ыа/Ьа/Оу/ Ι-η14 χΙ η2χθ6 | ИаЛа/Оу/ 1 а4 х1 п1хОе | Ыа/Ьа/Оу/ Υ2Ο3 | Ыа/Ьа/Оу/ МдО |
| №/1_а/Еи | Ыа/1-а/Еи/ 1 п14 хЬп2хО6 | №/1-а/Еи/ Ьад-хЬШхОб | №/1_а/Еи/ Υ2Ο3 | №/1_а/Еи/ МдО |
| Ыа/1_а/Еи/1п | Ыа/1-а/Еи/1п/ Рп14-хЬп2хОб | №/1-а/Е11/1п/ 1 а4-х1 п1хОб | Νθ/ίθ/Ευ/Ιη/ Υ2Ο3 | Ыа/1-а/Еи/1п/ МдО |
| Ыа/Ьа/К | Ма/Ьа/К/ 1.п14-х1 п2хОб | Ыа/Ьа/К/ 1 а4.к1 п1кОб | Ыа/Ьа/К/ Υ2Ο3 | Ыа/Ьа/К/ МдО |
| Ма/1_а/и/Сз | №/1-а/и/С8/ 1п14-х1-Г|2хОб | №/1_а/и/Сз/ Ьад-хЬШхОб | Ма/1_а/и/Сз/ Υ2Ο3 | Ыа/Ьа/и/Сз/ МдО |
| К/1_а | КДа/ Ι η14 χΙ η2χθ6 | к/1_а/ |а4-л1 п1хо6 | к/Ьа/ Υ2Ο3 | К/1_а/ МдО |
| К/Ьа/З | КДа/3/ Ι-η14-χΙ-η2χθ6 | КАа/3/ 1 а4-х1-п1хОе | К/1_а/3/ Υ2Ο3 | К/Ьа/З/ МдО |
| К/Ыа | К/Ыа/ 1 п14-хЬп2хОб | К/Ыа/ Еа4-хЬп1хО6 | К/Ыа/ Υ2Ο3 | К/Ыа/ МдО |
| и/сэ | и/сз/ 1 п14-х1-п2хОб | и/Сз/ Ьад-хЬШхОб | ίϊ/Сз/ Υ2Ο3 | ЬИСз/ МдО |
| ы/Сз/1_а | и/Сз/1_а/ Ι-η14 χΙ-η2χθ6 | 1_|/Сз/1_а/ 1 а4.х1-п1хО6 | ίί/СзДа/ γ2ο3 | и/Сз/Ьа/ МдО |
| ШСз/Ьа/Т т | МСзНаГТт! Ι-η14-χΙ η2χθ6 | и/Сз/Ьа/Тт/ 1 а4.х1 п1хО6 | ЬИСз/Ьа/Тт/ Υ2Ο3 | и/Сз/1_а/Тт/ МдО |
| ίί/Сз/Зг/Тт | и/Сз/Зг/Тт/ Ι η 14-хЬп2хОб | ίί/Сз/Зг/Тт/ 1 а4-х1-П 1ХО6 | ίί/Сз/Зг/Тт/ Υ2Ο3 | И/Сз/Зг/Тт/ МдО |
- 43 029867
| Ы/5г/Сз | Ы/Зг/Сз/ Ьп14.хЬп2хОб | Ц/Зг/Сз/ Ьа^ЬпЦОе | Ц/Зг/Сз/ У2О3 | Ц/Зг/Сз/ МдО |
| Ι_ί/5Γ/Ζη/Κ | и/Зг/Ζη/Κ/ Ьп14.хЬп2хО6 | и/Зг/Ζη/Κ/ Ьа^хЬпЦОе | Ь|/зг/гп/к/ у2о3 | и/зг/ζη/κ/ МдО |
| и/еа/сз | Ы/Са/Сэ/ Ьп14-хЬп2хОб | И/Са/Сз/ Ьа^ЬпЦОе | И/Са/Сз/ Υ2Ο3 | и/Оа/Сз/ МдО |
| и/к/3г/1_а | Ы/К/Зг/Ьа/ Ьп14-хЬп2хО6 | ЬУК/Зг/Ьа/ Ьа^ЬпЦОе | ίί/Κ/Зг/Ьа/ Υ2Ο3 | Ы/К/Зг/Ьа/ МдО |
| Ι_ί/Νθ | Ь|/Ыа/ Ьп14.хЬп2хО6 | Ы/Ыа/ Ьа4 хЬп1хО6 | Ь|/Ыа/ У2О3 | Ь|/Ыа/ МдО |
| и/Иа/КЬ/Са | и/Иа/ВЬ/Оа/ Ьп14.хЬп2хОб | И/Иа/ВЬ/Са/ Ьа^хЬШхОв | и/№/вь/еа/ у20э | и/№/ВЬ/Оа/ МдО |
| Ы/Ыа/Зг | и/ыа/зг/ Ьп14.хЬп2хО6 | и/ыа/Зг/ 1 Э4 х1 п1 хОб | и/ыа/Зг/ У20з | Ы/Иа/Зг/ МдО |
| □/Ыа/Зг/Ьа | И/Иа/Зг/Ьа/ Ьп14.хЬп2хОб | и/Ыа/Зг/Ьа/ Ι θ4-χΙ η1 χθ6 | и/Ыа/Зг/Ьа/ У2О3 | Ы/Ыа/Зг/Ьа/ МдО |
| и/Зт/Сз | И/Зт/Сз/ Ьп14.хЬп2хО6 | И/Зт/Сз/ Ьа^ЬпЦОб | и/Зт/Сз/ У2О3 | и/Зт/Сз/ МдО |
| Ва/Зт/УЬ/З | Ва/Зт/УЬ/З/ Ьп14.хЬп2хОб | Ва/Зт/УЬ/З/ Ьа^ЬпЦОе | Ва/Зт/УЬ/З/ Υ2Ο3 | Ва/Зт/УЬ/З/ МдО |
| Ва/Тт/К/Ьа | Ва/Тт/К/Ьа/ Ьп14.хЬп2хО6 | ВаЯт/К/Ьа/ Ьа^ЬпЦОе | ВаЯт/К/Ьа/ У2О3 | ВаЯт/К/Ьа/ МдО |
| - | ||||
| ВаЯт/Ζη/Κ | Ва/Тт/Ζη/Κ/ Ьп14.хЬп2хО6 | ВаЯт/Ζη/Κ/ Ьа4.хЬп1хОе | ВаЯт/Ζη/Κ/ У2О3 | ВаЯт/Ζη/Κ/ МдО |
| Сз/К/Ьа | Сз/К/Ьа/ Ьп14.хЬп2хОб | Сз/К/Ьа/ Ьа4-хЬп1хО6 | Сз/К/Ьа/ УгО3 | Сз/К/Ьа/ МдО |
| Сз/Ьа/Тт/Ыа | Сз/Ьа/Тт/Ыа/ Ьп14-хЬп2хО6 | Сз/ЬаЯт/Ыа/ Ьа4-хЬп1хО6 | Сз/Ьа/Тт/Иа/ Υ2Ο3 | Сз/Ьа/Тт/Ма/ МдО |
| Сз/и/К/Ьа | Сз/Ь/К/Ьа/ Ьп14.хЬп2хО6 | Сз/Ь|/К/Ьа/ Ьа4.хЬп1хОе | Сз/Ь/К/Ьа/ Υ2Ο3 | Сз/и/К/Ьа/ МдО |
| Зт/и/Зг/Сз | Зт/Ы/Зг/Сз/ Ьп14.хЬп2хОб | 5т/Ь|/5г/Сз/ Ьа4.хЬп1хО6 | Зт/Ы/Зг/Сз/ Υ2Ο3 | Зт/и/Зг/Сз/ МдО |
| Зг/Сз/Ьа | Зг/Сз/Ьа/ Ьп14.хЬп2хО6 | Зг/Сз/Ьа/ Ьа^ЬпЦОе | Зг/Сз/Ьа/ У2О3 | Зг/Сз/Ьа/ МдО |
| Зг/Тт/и/Сз | Зг/Тт/И/Сз/ Ьп14.хЬп2хО6 | Зг/Тт/и/Сз/ Ьа^ЬпЦОе | Зг/Тт/и/Сз/ У20з | Зг/Тт/и/Сз/ МдО |
| Ζη/Κ | Ζη/Κ/ Ьп14-хЬп2хОб | Ζη/Κ/ ίθ4-χίη1 χθ6 | Ζη/Κ/ У2О3 | Ζη/Κ/ МдО |
| ΖΓ/Сз/К/Ьа | гг/Сз/к/Ьа/ Ьп14.хЬп2хОе | ΖΓ/Сз/к/Ьа/ Ьа^ЬпЦОе | ΖΓ/Сз/К/Ьа/ У2О3 | ΖΓ/Сз/К/Ьа/ МдО |
| ВЬ/Са/Ιη/Νΐ | ВЬ/Са/Ιη/Νί/ ίη14-χίη2χΟθ | ВЬ/Са/Ιη/Νΐ/ Ьа^ЬпЦОе | ВЬ/Са/Ιη/Νί/ Υ2Ο3 | ВЬ/Са/Ιη/Νί/ МдО |
| Зг/Но/Тт | Зг/НоЯт/ ίη14-χίη2χΟθ | Зг/НоЯт/ Ьа^ЬпЦОе | Зг/НоЯт/ Υ2Ο3 | Зг/НоЯт/ МдО |
- 44 029867 .
| ка/Ыб/3 | ка/Ыб/З/ ίηΐ4-χίη2χΟ6 | ка/Ыб/З/ ка4-хкп1хО6 | ка/Ыб/З/ Υ2Ο3 | ка/Ыб/З/ МдО |
| ίί/РЬ/Са | и/РЬ/Са/ кп14-хкп2хОб | и/РЬ/Са/ кЭ4-хкп1хОб | и/РЬ/Са/ Υ2Ο3 | и/РЬ/Са/ МдО |
| Ι_ί/Κ | и/κ/ ίηΐ4-χίη2χΟβ | и/к/ ка4-хкп1хО6 | и/κ/ Υ2Ο3 | к!/К/ МдО |
| Тт/ки/Та/Р | Тт/ки/Та/Р/ ίηΐ4.χίη2χθ6 | Тт/ки/Та/Р/ ка4-хкп1хО6 | Тт/ки/Та/Р/ Υ2Ο3 | Тт/ки/Та/Р/ МдО |
| РЬ/СаГОу/Р | РЬ/Са/Оу/Р/ ίηΐ4-χίη2χΟβ | РЬ/Са/Бу/Р/ 1 Э4-х1 п1хОб | РЬ/СаГОу/Р/ Υ2Ο3 | РЬ/СаГОу/Р/ МдО |
| Мд/ка/УЬ/Ζη | Мд/ка/УЬ/Ζη/ ίηΐ4-χίη2χΟ6 | Мд/ка/УЬ/гп/ ка4-хкп1хОе | Мд/ка/УЬ/Ζη/ Υ2Ο3 | Мд/ка/Υό/Ζη/ МдО |
| РЬ/Зг/ки | РЬ/Зг/ки/ кп14-хкп2хО6 | РЬ/Зг/ки/ ка4-хкп1хО6 | РЬ/Зг/ки/ Υ2Ο3 | РЬ/Зг/ки/ МдО |
| №/Зг/ки/1\1Ь | Ма/Зг/ки/ЫЬ/ кп14-хкп2хО6 | Иа/Зг/ки/ИЬ/ ка4-хкп1хОб | Ыа/Зг/ки/ЫЬ/ Υ2Ο3 | Ыа/Зг/ки/ИЬ/ МдО |
| Ыа/Еи/Н! | Ыа/Еи/НТ/ кп14-хкп2хО6 | Ыа/Еи/НТ/ ка4.хкп1хОб | Ыа/Еи/НТ/ Υ2Ο3 | Ыа/Еи/Ηΐ/ МдО |
| Оу/РЬ/Об | Оу/РЬ/Об/ кп14-хкп2хО6 | Оу/РЬ/Об/ кЭ4-хкп1хОб | Оу/РЬ/Об/ Υ2Ο3 | Оу/РЬ/Об/ МдО |
| Νθ/ΡΙ/Βί | Νθ/ΡΙ/Βΐ/ кп14-хкп2хО6 | №/ΡΙ/Βί/ 1 е14-Х1 Г|1хОб | Ыа/РЦВ|/ У20з | Νθ/Ρΐ/Βί/ МдО |
| РЬ/Ηΐ | РЬ/НТ/ кп14.хкп2хОб | РЬ/Ηΐ/ ка4-хкп1хОе | РЬ/Ηΐ/ Υ2Ο3 | РЬ/Ηΐ/ МдО |
| Са/С$ | Са/Се/ кп14-хкп2хОб | Са/Сз/ ка4-хкп1хОб | Са/Се/ Υ2Ο3 | Са/Сз/ МдО |
| Са/Мд/Ыа | Са/Мд/Ыа/ кп14-хкп2хОб | Са/Мд/Ыа/ кЭ4-хкп1хОб | Са/Мд/Ыа/ Υ2Ο3 | Са/Мд/Ыа/ МдО |
| Ηΐ/Βΐ | НГ/Βί/ кп14-хкп2хОб | НГ/Βΐ/ кЭ4-хкп1хОб | НГ/Βΐ/ Υ2Ο3 | НГ/Βί/ МдО |
| Зг/Зп | Зг/Зп/ кп14-хкп2хО6 | Зг/Зп/ ка4-хкп1хО6 | Зг/Зп/ Υ2Ο3 | Зг/Зп/ МдО |
| ЗгЛЛ/ | Зг/νν/ кп14-хкп2хОе | Зг/νν/ Ι Η4 χΙ η1 ХО6 | ЗгЛЛ// У20з | ЗгЛЛ// МдО |
| Зг/ЫЬ | Зг/Νό/ ίη 14-хЬп2хОб | Зг/ЫЬ/ 1 Э4 Х1 П1 ХО6 | Зг/ЫЬ/ У20з | Зг/Νό/ МдО |
| ΖΓ/νν | 2г/\Л// ίη 14-хЬп2хОб | ΖΓ/νν/ 1 Э4 Х1 П1 ХО6 | ΖΓ/νν/ Υ2Ο3 | ΖΓ/νν/ МдО |
| γ/νν | γ/νν/ кп14.хкп2хО6 | γ/νν/ ка4-хкп1хО6 | γ/νν/ Υ2Ο3 | γ/νν/ МдО |
| Νθ/νν | Ыа/νν/ кп14-хкп2хО6 | Ыа/νν/ ка4-хкп1хО6 | На/νν/ Υ2Ο3 | На/νν/ МдО |
| Βί/νν | Βί/νν/ кп14-хкп2хО6 | Βί/νν/ ка4-хкп1хО6 | Βί/νν/ Υ2Ο3 | Βί/νν/ МдО |
- 45 029867
| Βϊ/Сз | Βϊ/Сз/ кп14.хкп2хО6 | Βϊ/Сз/ Ь34-хЬп1хО© | Βϊ/Сз/ У2О3 | Βϊ/Сз/ МдО |
| Βί/Са | Βί/Са/ кп14.хкп2хОб | Βί/Са/ ка4.хкп1хО6 | Βί/Са/ У2О3 | Βί/Са/ МдО |
| Βϊ/δη | Βί/Зп/ кп14-хкп2хО6 | Βί/δη/ ка4.хкп1хОе | Βί/δη/ У2Оз | Βϊ/Зп/ МдО |
| Βϊ/ЗЬ | Βί/еь/ кп14-хкп2хО6 | Βϊ/вь/ ка4.хкп1хО6 | Βί/ЗЬ/ У20з | Βϊ/ЗЬ/ МдО |
| Се/Ηί | Се/Ηί/ кп14.хкп2хОб | Се/Ηί/ ка4.хкп1хО6 | Се/Ηί/ У2О3 | Се/Ηί/ МдО |
| Ηί/Зт | Ηί/Зт/ 1 п14.х1 п2хОб | Ηί/Зт/ Ьа4.хЬп1хОб | Ηί/Зт/ У20з | Ηΐ/δίΠ/ МдО |
| ЗЬ/Ад | ЗЬ/Ад/ Ьп14-хЬп2хОб | ЗЬ/Ад/ 1 34-х1 п1хОб | ЗЬ/Ад/ У2О3 | δό/Ад/ МдО |
| ЗЬ/Βί | ЗЬ/Βί/ кп14.хкп2хОв | ЗЬ/Βϊ/ Ьа4.хЬп1хО6 | ЗЬ/Βϊ/ Υ2Ο3 | ЗЬ/Βί/ МдО |
| ЗЬ/Аи | ЗЬ/Аи/ кп14.хкп2хО6 | ЗЬ/Аи/ Ь34-хЬп1хО© | ЗЬ/Аи/ У2О3 | ЗЬ/Аи/ МдО |
| ЗЬ/бгп | ЗЬ/Зт/ кп14.хкп2хОб | ЗЬ/Зт/ ка4.хкп1хО6 | ЗЬ/бт/ У2О3 | ЗЬ/Зт/ МдО |
| 5Ь/5г | ЗЬ/Зг/ кп14.хкп2хОб | ЗЬ/Зг/ ка4.хкп1хОе | ЗЬ/Зг/ У2Оз | зь/Зг/ МдО |
| зь/νν | бЬЛ/ν/ кп14.хкп2хОб | бЬ/νν/ Ι θ4-χΙ-η1χθ6 | зь/νν/ У20з | зь/νν/ МдО |
| ЗЬ/Ηί | ©Ь/Ηΐ/ кп14-хкп2хОб | ЗЬ/Ηί/ ка^кпЦОб | ЗЬ/Ηί/ Υ2Ο3 | ЗЬ/Ηί/ МдО |
| ЗЬ/УЬ | ЗЬ/УЬ/ 1 п1 4-х1 п2хО© | ЗЬ/УЬ/ ка4-хкп1хОв | ЗЬ/УЬ/ У20з | ЗЬ/УЬ/ МдО |
| ЗЬ/бп | ЗЬ/Зп/ кп14-хкп2хОб | ЗЬ/Зп/ кад-хЬШхОе | ЗЬ/Зп/ Υ2Ο3 | ЗЬ/Зп/ МдО |
| УЬ/Аи | УЬ/Аи/ кп14 хкп2хО6 | УЬ/Аи/ ка^кпЦОб | УЬ/Аи/ У2О3 | УЬ/Аи/ МдО |
| УЬ/Та | УЬ/Та/ кп14 хкп2хОб | УЬ/Та/ ка^хкпЦОв | УЬ/Та/ У2О3 | УЬ/Та/ МдО |
| УЬ/νν | УЬЛЛ// кп14.хкп2хОб | УЬЛЛ// 1 Э4-х1-п1хОб | уь/νν/ У2О3 | УЬЛЛ// МдО |
| уь/8г | УЬ/Зг/ кп14 хкп2хОб | УЬ/Зг/ Ьа^ьШхОе | УЬ/Зг/ Υ2Ο3 | УЬ/Зг/ МдО |
| УЬ/РЬ | УЬ/РЬ/ кп14.хкп2хОб | УЬ/РЬ/ ίθψχίηΙχΟβ | УЬ/РЬ/ Υ2Ο3 | УЬ/РЬ/ МдО |
| УЬ/νν | УЬ/νν/ кп14.хкп2хОб | УЬ/νν/ ка^кпЦОб | УЬ/νν/ Υ2Ο3 | УЬЛЛ// МдО |
| УЬ/Ад | УЬ/Ад/ 1 п1 4-х1 п2хО© | УЬ/Ад/ ка^кпЦОб | УЬ/Ад/ У20з | УЬ/Ад/ МдО |
- 46 029867
| Аи/Зг | Аи/Зг/ Ι η14.χΙ-η2χΟ6 | Аи/Зг/ Ьа^ЬпЛОб | Аи/Зг/ Υ2Ο3 | Аи/Зг/ МдО |
| νν/Се | νν/Се/ Ьп14-х1-п2хОб | νν/Се/ Ьа4-х1-п1хОб | νν/Се/ Υ2Ο3 | νν/Се/ МдО |
| Та/Зг | Та/Зг/ ίη14.χΐπ2χθ6 | Та/Зг/ 1 а4. Тп^Ой | Та/Зг/ Υ2Ο3 | Та/Зг/ МдО |
| Та/Ηί | Та/Н1/ Ьп14.х1-П2хОб | Та/Ηί/ Ι θ4-χΙ-η1χΟ6 | Та/Ηί/ Υ2Ο3 | Та/Ηί/ МдО |
| νν/Аи | νν/Аи/ Ьп14.хЬп2хО6 | νν/Аи/ 1 а4-х1 п1хОб | νν/Аи/ γ2θ3 | νν/Аи/ МдО |
| Са/νν | Са/№/ ίη14-χίη2χΟ6 | Са/νν/ 1 а4-х1 п1хО6 | Са/νν/ Υ2Ο3 | Са/№/ МдО |
| Аи/Ре | Аи/Ре/ ίη14-χίη2χΟ6 | Аи/Ре/ 1 а4 х1 п1хОе | Аи/Ре/ γ2ο3 | Аи/Ре/ МдО |
| Зт/и | Зт/и/ 1 п14-х1-п2хОб | 5т/и/ 1 а4 х1 п1х0е | Зт/и/ Υ2Ο3 | Зт/и/ МдО |
| 1_а/К | Ьа/К/ ίη14.χίη2χΟβ | Ьа/К/ 1 а4.х1 п1хО6 | Ьа/К/ Υ2Ο3 | Ьа/К/ МдО |
| Ζη/Сз | Ζη/Сз/ Ьп14-хЬп2хО6 | Ζη/Сз/ Ьа4.хЬп1хО6 | Ζη/Сз/ Υ2Ο3 | Ζη/Сз/ МдО |
| Ыа/К/Мд | Иа/К/Мд/ Ι η 14-хЬп2хОб | Ыа/К/Мд/ 1 Э4-х1-п1хОб | Ыа/К/Мд/ Υ2Ο3 | Ыа/К/Мд/ МдО |
| Ζγ/Сз | Ζγ/Сз/ Ι η14-χΙ-η2χΟβ | Ζγ/Сз/ Ьа4.х1 п1хО6 | Ζγ/Сз/ υ2ο3 | Ζγ/Сз/ МдО |
| Са/Се | Са/Се/ 1 п14 х1 п2хО6 | Са/Се/ Ьа4.хЬп1хО6 | Са/Се/ Υ2Ο3 | Са/Се/ МдО |
| Иа/и/Сз | 14а/и/Сз/ Ι η14 χΙ η2χΟ6 | Иа/и/Сэ/ Ьа4.хЬп1хо6 | №/и/Сз/ Υ2Ο3 | Ыа/и/Сз/ МдО |
| ίί/Зг | и/зг/ 1 п14.х1 п2хОб | и/зг/ Ьа4.хЬп1хОб | и/зг/ Υ2Ο3 | ίί/Зг/ МдО |
| Ьа/Оу/К | Ьа/Оу/К/ Ι η14.χΙ η2χΟ6 | Ьа/Эу/К/ Ι 34-χΙ η1χΟθ | Ьа/Оу/К/ Υ2Ο3 | 1_аЮу/К/ МдО |
| Оу/К | Оу/К/ 1 п14-х1-п2хОб | Оу/К/ ίθψχίηΙχΟβ | Оу/К/ γ2ο3 | Оу/К/ МдО |
| 1_а/Мд | Ьа/Мд/ 1 п14-х1-п2хОб | 1_а/Мд/ ίθψχίηΙχΟβ | Ьа/Мд/ Υ2Ο3 | 1_а/Мд/ МдО |
| Νθ/Νΰ/Ιη/Κ | Νθ/Νά/Ιη/Κ/ Ьп14-хЬп2хОб | Νθ/Νό/Ιη/Κ/ Ьа4-хЬп1хОб | Νθ/Νό/Ιη/Κ/ Υ2Ο3 | Νθ/Νΰ/Ιη/Κ/ МдО |
| Ιη/Зг | 1п/3г/ 1 п14-х1.п2хОб | Ιη/Зг/ Ьа4.х1 п1хО6 | Ιη/Зг/ Υ2Ο3 | Ιη/Зг/ МдО |
| Зг/Сз | Зг/Сз/ 1 п14 х1 п2хО6 | Зг/Сз/ Ьа4.хЬп1хо6 | Зг/Сз/ Υ2Ο3 | Зг/Сз/ МдО |
| РЬ/Са/Тт/Сз | РЬ/Са/Тт/Сз/ 1 п14.х1 п2хОб | РЬ/Са/Тт/Сз/ Ьа4.хЬп1хОб | РЬ/Са/Тт/Сз/ Υ2Ο3 | РЬ/Са/Тт/Сз/ МдО |
- 47 029867
| Са/Сз | Са/Сз/ Ι η14-χΙ η2χΟθ | Са/Сз/ ίθφχίηΙχΟβ | Са/Сз/ Υ2Ο3 | Са/Сз/ МдО |
| К/Ьа/гг/Ад | К/Ьа/гг/Ад/ ίη14-χίη2χΟ6 | К/Ьа/гг/Ад/ Ьа^ЬпЦОб | К/Ьа/гг/Ад/ Υ2Ο3 | К/Ьа/гг/Ад/ МдО |
| ίιι/Ре | 1_и/Ре/ ίη14.χίη2χΟβ | ίιι/Ре/ ЬажЛпЦОб | 1_и/Ре/ Υ2Ο3 | ίίί/Ре/ МдО |
| Зг/Тт | Зг/Тт/ Ьп14.х1 п2хОб | Зг/Тт/ ЬажЛпЦОб | Зг/Тт/ Υ2Ο3 | Зг/Тт/ МдО |
| 1_а/0у | 1_а/Оу/ ίη14.χΙ η2χΟ6 | 1_а/Оу/ Ьа^хЬпЦОе | 1_а/Оу/ Υ2Ο3 | 1_а/Оу/ МдО |
| Зт/Ы/Зг | Зт/и/Зг/ 1 п14 х1 п2хОб | 5т/и/5г/ 1 Э4 х1 п1 ХО6 | 5т/и/5г/ Υ2Ο3 | Зт/Ь!/5г/ МдО |
| Мд/К | Мд/К/ Ьп14.хЬп2хО6 | Мд/К/ ьа^хЬШхОв | Мд/К/ Υ2Ο3 | Мд/К/ МдО |
| Ы/РЬ/Са | и/рь/еа/ 1 п14.х1.п2хОб | Ы/РЬ/Са/ 1 а4.,Тп1>:Ой | Ы/РЬ/Са/ Υ2Ο3 | Ы/РЬ/Са/ МдО |
| Ы/Сз/Т т | Ы/Сз/Тт/ Ьп14.хЬп2хОб | ίί/Сз/Тт/ ьа^хЬНхОб | ίί/Сз/Тт/ Υ2Ο3 | и/Сз/Тт/ МдО |
| Ζγ/Κ | Ζγ/Κ/ Ι η14-χΙ η2χΟβ | Ζγ/Κ/ ЬафхЬпЦОе | Ζγ/К/ υ2ο3 | Ζγ/Κ/ МдО |
| и/сз | и/сз/ 1 п14-х1 п2хОб | ίί/Сз/ ίθφχίηΙχΟβ | И/Сз/ Υ2Ο3 | ίί/Сз/ МдО |
| ίί/Κ/1-а | ίί/κ/Ьа/ 1.п14 х1-п2хОб | ίί/κ/Ьа/ 1 а4.х1 п1хО6 | и/К/1_а/ Υ2Ο3 | 1_!/К/1_а/ МдО |
| Се/гг/Ьа | Се/гг/Ьа/ 1 п14.х1 п2хОб | Се/гг/Ьа/ 1 а4-х1 п1хО6 | Се/гг/1_а/ Υ2Ο3 | Се/гг/Ьа/ МдО |
| Са/А1/1_а | Са/А1/1_а/ ίη 14-х1 п2хОб | Са/АПа/ ЬеЦ-χΙ-ΓΐΙ хОб | Са/А1/Ьа/ Υ2Ο3 | Са/А1/1_а/ МдО |
| δΓ/Ζη/Ьа | Зг/гп/Ьа/ 1-п14.х1-п2хОб | Зг/гп/Ьа/ 1 а4.х1 п1хО6 | Зг/гп/Ьа/ Υ2Ο3 | Зг/гп/Ьа/ МдО |
| Зг/Сз/Ζη | Зг/Сз/Ζη/ 1-п14 х1-п2хОб | Зг/Сз/Ζη/ Ьа4-хЬп1хО6 | Зг/Сз/Ζη/ γ2θ3 | Зг/Сз/Ζη/ МдО |
| Зт/Сз | Зт/Сз/ 1 п14-х1-п2хОб | Зт/Сз/ Ьа4-хЬп1хО6 | Зт/Сз/ Υ2Ο3 | Зт/Сз/ МдО |
| 1п/К | Ιη/К/ 1 п14-х1-п2хОб | Ιη/К/ Ьа4-хЬп1хО6 | Ιη/ΚΖ Υ2Ο3 | 1п/К/ МдО |
| Но/Сз/ы/1_а | Но/Сз/Ы/Ьа/ 1-п14-х1-п2хОб | Но/Сз/и/1_а/ 1 а4 х1 п1хОе | Но/Сз/и/1_а/ Υ2Ο3 | Но/Сз/Ы/1_а/ МдО |
| Сз/Ьа/Ыа | Сз/Ьа/Ыа/ 1.п14 х1-п2хОб | Сз/Ьа/Ыа/ 1 а4.х1 п1хО6 | Сз/Ьа/Ыа/ Υ2Ο3 | Сз/Ьа/Ыа/ МдО |
| Ьа/З/Зг | Ьа/З/Зг/ ίη 14-х1 п2хОб | Ьа/3/5г/ ЬеЦ-χΙ-ΓΐΙ хОб | Ьа/5/Зг/ Υ2Ο3 | Ьа/З/Зг/ МдО |
| К/Ьа/гг/Ад | К/Ьа/гг/Ад/ 1.п14.х1-п2хОб | К/Ьа/гг/Ад/ 1 а4.х1 п1хО6 | К/Ьа/гг/Ад/ Υ2Ο3 | К/Ьа/гг/Ад/ МдО |
- 48 029867
| ίυ/ΤΙ | 1_и/Т1/ 1 п14.хЬп2хОв | Ьи/ΤΙ/ Ьа4-хЬп1хОб | 1_и/Т1/ У2О3 | 1_и/Т1/ МдО |
| Рг/Ζη | Рг/Ζη/ 1Ш4-х1-п2хОб | Рг/Ζη/ 1 Э4-х1-п1хОб | Рг/Ζη/ Υ2Ο3 | Рг/Ζη/ МдО |
| РЬ/5гЛа | РЬ/5гАа/ 1 п14-х1-п2хОб | РЬ/ЗгЛа/ Ьа4-хЬп1хОб | РЬ/Зг/Ьа/ У2О3 | РЬ/ЗгЛа/ МдО |
| Ыа/Зг/Еи/Са | Ыа/Зг/Еи/Са/ 1 п14-х1-п2хОб | Ыа/Зг/Еи/Са/ Ьа4-х1-п1хОб | Ыа/Зг/Еи/Са/ У2О3 | Ыа/Зг/Еи/Са/ МдО |
| К/Сз/ЗгАа | К/Сз/ЗгАа/ 1-П14-х1-П2хОб | К/Сз/ЗгАа/ Ьа4-хЬп1хО6 | К/Сз/ЗгАа/ У2О3 | К/Сз/ЗгАа/ МдО |
| Ыа/ЗгАи | Ыа/ЗгЛи/ 1 п14-х1-п2хОб | Ыа/ЗгЛи/ Ьа4-хЬп1хОб | Иа/ЗгАи/ Υ2Ο3 | Иа/ЗгАи/ МдО |
| Зг/ЕиГОу | Зг/ЕиЮу/ 1 п14-х1-п2хОб | Зг/ЕиГОу/ Ьа4-хЬп1хО6 | Зг/ЕиГОу/ У2О3 | Зг/Еи/Цу/ МдО |
| Ьи/ЫЬ | Ьи/ИЬ/ 1 п14-х1-п2хОб | Ьи/ЫЬ/ 1 а4-х1 п1хОб | Ьи/ЫЬ/ У2Оз | Ьи/ЫЬ/ МдО |
| 1_а/Оу/Сс1 | 1_а/Оу/Ос1/ Ι ηΐ4-χΙ-η2χΟβ | 1_а/Оу/Ос1/ Ьа4-хЬп1хОб | Ьа/Оу/СЬ/ У20з | 1_а/Оу/Ос1/ МдО |
| Ыа/Мд/П/Р | №/Мд/Т1/Р/ 1Ш4-х1-п2хОб | №/Мд/Т1/Р/ 1 а4-х1-п1хОб | Ыа/Мд/П/Р/ У2О3 | Ыа/Мд/П/Р/ МдО |
| Ыа/Ρί | №/Р1/ 1 п14-х1-п2хОб | №/Р1/ Ьа4-хЬп1хОб | №/Р1/ У2О3 | №/Р1/ МдО |
| <Зс1/и/К | сь/и/к/ 1п14-хЬп2хО6 | ΘάΑί/Κ/ 1 34-х1 п1 χΟθ | ΟάΑϊ/Κ/ У2О3 | Сс1Л|/К/ МдО |
| РЬ/КЛи | РЬ/КЛи/ 1 п14-х1-п2хОб | РЬ/КЛи/ Ьа4-хЬп1хОб | РЬ/КЛи/ Υ2Ο3 | РЬ/КЛи/ МдО |
| ЗгАаГОу/З | ЗгАаГОу/З/ 1п14-хЬп2хОб | ЗгЛа/Оу/8/ 1 а4-х1-п1хОе | ЗгАаГОу/З/ У2Оз | ЗгЛа/Оу/8/ МдО |
| Ыа/Се/Со | Ма/Се/Со/ 1 п14-х1-п2хОб | Ыа/Се/Со/ Ьа4.хЬп1хОб | Ыа/Се/Со/ У2О3 | Ыа/Се/Со/ МдО |
| Ыа/Се | Ыа/Се/ 1 п14-х1-п2хОб | Ча/Се/ Ьа4-хЬп1хОб | Ма/Се/ У2О3 | Ыа/Се/ МдО |
| №/Оа/ес1/А1 | №/еа/ес!/А1/ 1п14-хЬг|2хОб | Νβ/Οθ/Οΰ/Α/ 1 а4-х1-п1хОб | ыа/еа/еа/А1/ У20з | Ыа/Оа/Оа/А/ МдО |
| Ва/РЬ/Та | Ва/РИ/Та/ 1-п14-х1 п2хОб | Ва/РИ/Та/ 1 а4-х1-п1хОб | Ва/РЬ/Та/ У2О3 | Ва/РЬ/Та/ МдО |
| Ва/Та | Ва/Та/ ίπ 14-хЬп2хОб | Ва/Та/ 1 сЦ-х1-П1 ХО6 | Ва/Та/ У2О3 | Ва/Та/ МдО |
| Νθ/ΑΙ/Βϊ | Νθ/ΑΙ/Βί/ 1.п14-х1 п2хОб | Νθ/ΑΙ/Βί/ 1 д4 х1 п1 хОб | Νθ/ΑΙ/Βί/ У20з | Νθ/ΑΙ/Βϊ/ МдО |
| Сз/Еи/3 | Сз/Еи/3/ 1 п14-х1-п2хОб | Сз/Еи/3/ Ьа4-хЬп1хОб | Сз/Еи/3/ У2О3 | Сз/Еи/3/ МдО |
| Зт/Тт/УЬ/Ре | Зт/Тт/УЬ/Ре/ 1п14-хЬп2хОб | Зт/Тт/УЬ/Ре/ 1 а4-х1-п1хОе | Зт/Тт/УЬ/Ре/ У2О3 | Зт/Тт/УЬ/Ре/ МдО |
- 49 029867
| ЗтЯт/УЬ | Зт/Тт/УЬ/ Ьп14.хЬп2хОб | Зт/Тт/УЬ/ Ьа4-хЬп1хО6 | Зт/Тт/УЬ/ У2О3 | Зт/Тт/УЬ/ МдО |
| Ηί/ΖΓ/Та | Ηί/ΖΓ/Та/ Ιη14-χίη2χΟβ | Ηί/ΖΓ/Та/ ίθφχίηΙχΟθ | Ηί/ΖΓ/Та/ Υ2Ο3 | Ηί/ΖΓ/Та/ МдО |
| рь/сь/и/к | РЬ/СЬ/О/К/ Ьп14-хЬп2хОб | рь/сь/и/к/ Ьа^ЛпЦОв | РЬ/Сс)/и/К/ Υ2Ο3 | рь/са/ίί/κ/ МдО |
| еа/но/Αΐ/ρ | θό/Ηο/ΑΙ/Ρ/ Ьп14-хЬп2хОб | СЙ/Но/А1/Р/ ЬажхЬпЦОб | Сс1/Но/А1/Р/ Υ2Ο3 | Сс1/Но/А1/Р/ МдО |
| Иа/Са/Ьи | Ыа/Са/Ьи/ 1 п14-х1-п2хОб | Ыа/Са/Ьи/ 1 а4 х1 п1 хОе | Ма/Са/Ьи/ У2О3 | Ма/Са/Ьи/ МдО |
| Си/Зп | Си/Зп/ Ι η14 χΙ η2χΟβ | Си/Зп/ Ьа4.хЬп1хОб | Си/5п/ Υ2Ο3 | Си/5п/ МдО |
| Ад/Аи | Ад/Аи/ 1 п1,4-х1 п2хОб | Ад/Аи/ Ьа4.хЬп1хОб | Ад/Аи/ У2О3 | Ад/Аи/ МдО |
| ΑΙ/ΒΪ | ΑΙ/Βί/ 1 п14 х1 п2хОб | ΑΙ/Βί/ Ьа4-хкп1хОб | ΑΙ/Βί/ У2О3 | ΑΙ/Βί/ МдО |
| ΑΙ/ΜΟ | А1/Мо/ 1.п14-х1 п2хОб | А1/Мо/ 1 а4.х1 п1хО6 | А1/Мо/ У2О3 | А1/Мо/ МдО |
| А1/1ЧЬ | А1/ЫЬ/ 1 п14-х1-п2хОб | А1ЛМЬ/ Ьа4.хЬп1хО6 | А1/14Ь/ Υ2Ο3 | А1/1\1Ь/ МдО |
| Аи/Р1 | Аи/Ρΐ/ 1 п14-х1-п2хОб | Аи/Ρί/ Ьа4-х1п1хОб | Аи/РЙ Υ2Ο3 | Аи/РЙ МдО |
| Са/Βί | Са/Βί/ 1 п14-х1-п2хО6 | Са/Βί/ 1 а4-х1 п1хО6 | Са/Βί/ Υ2Ο3 | Са/Βί/ МдО |
| МдМ/ | Мд/\Л// 1 п14.х1 п2хОб | Мд/νν/ 1 Э4-х1-п1хОб | Мд/νν/ Υ2Ο3 | Мд/νν/ МдО |
| РЬ/Аи | РЬ/Аи/ Ьп14.хЬп2хО6 | РЬ/Аи/ Ьа^ЬШхОв | РЬ/Аи/ Υ2Ο3 | РЬ/Аи/ МдО |
| Зп/Мд | Зп/Мд/ Ьп14-хЬп2хО6 | Зп/Мд/ 1 а4-х1-п1хОб | Зп/Мд/ Υ2Ο3 | Зп/Мд/ МдО |
| Ζη/Βί | Ζη/Βί/ Ьп14.хЬп2хОе | Ζη/Βί/ 1 а4-х1-п1хОб | Ζη/Βί/ γ2θ3 | Ζη/Βί/ МдО |
| Зг/Та | Зг/Та/ ίη14.χίη2χΟβ | Зг/Та/ ЬафхЬпЦОб | Зг/Та/ Υ2Ο3 | ЗгЯа/ МдО |
| Ыа | Ыа/ ίη14.χίη2χ06 | Ыа/ 1а4-х1-п1хОб | 1\1а/ Υ2Ο3 | 14а/ МдО |
| Зг | Зг/ ίη14.χίη2χ06 | Зг/ 1 а4-х1 п1 хОе | Зг/ Υ2Ο3 | Зг/ МдО |
| Са | Са/ 1 п14-х1-п2хО6 | Са/ 1 а4-х1 п1хО6 | Са/ Υ2Ο3 | Са/ МдО |
| УЬ | УЬ/ 1 п14 х1 п2хОб | УЬ/ 1 Э4-х1-п1хОб | УЬ/ Υ2Ο3 | УЬ/ МдО |
| Сз | Сз/ Ьп14.хЬп2хО6 | Сз/ ίθφχίηΙχΟβ | Сз/ У2О3 | Сз/ МдО |
- 50 029867
| ЗЬ | ЗЬ/ Бп14.хБп2хО6 | ЗЬ/ Ба4.хБп1хОе | ЗЬ/ Υ2Ο3 | ЗЬ/ МдО |
| еа/Но | еа/но/ Бп14-хБп2хО6 | Оа/Но/ Ба4-хБп1хО6 | са/но/ у20з | са/но/ МдО |
| Ζγ/Βϊ | Ζγ/Βϊ/ Бп14-хБп2хО6 | Ζγ/Βϊ/ Ба4.хБп1хОе | Ζγ/Βϊ/ υ2ο3 | Ζγ/Βϊ/ МдО |
| Но/Зг | Но/Зг/ Бп14-хБп2хО6 | Но/Зг/ Ба4-хБп1хО6 | Но/Зг/ Υ2Ο3 | Но/Зг/ МдО |
| еа/но/зг | СЬ/Но/Зг/ Бп14-хБп2хО6 | Са/Но/Зг/ Ба4.хБп1хО6 | са/но/зг/ Υ2Ο3 | Оа/Но/Зг/ МдО |
| Са/Зг | Са/Зг/ Бп14.хБп2хО(, | Са/Зг/ 1 а4.х1 п1хОб | Са/Зг/ Υ2Ο3 | Са/Зг/ МдО |
| Са/ЗгЛЛ/ | Са/5г№/ Бп14-хБп2хОв | Са/ЗгЛЛ// Ба4-хБп1хО6 | Са/Зг/νν/ Υ2Ο3 | Са/Зг/νν/ МдО |
| Иайг/Еи/Тт | Ыа/гг/Еи/Тт/ Бп14-хБп2хО6 | Иа/гг/Еи/Тт/ Ба4-хБп1хОб | №/Ζγ/Ειι/Τπί/ Υ2Ο3 | Ыа/гг/Еи/Тт/ МдО |
| Зг/Но/Тт/Ыа | Зг/Но/Тт/Ыа/ Бп14 хБп2хО6 | Зг/Но/Тт/№/ Ба4.хБп1хОе | Зг/Но/Тт/Ыа/ Υ2Ο3 | Зг/Но/Тт/Ыа/ МдО |
| Зг/РЬ | Зг/РЬ/ Бп14-хБп2хО6 | Зг/РЬ/ Ба4-хБп1хО6 | Зг/РЬ/ Υ2Ο3 | Зг/РЬ/ МдО |
| 5Γ/νν/Ι_ϊ | 5г/\Л//Б|/ Бп14-хБп2хО6 | ЗгЛ/ν/Εϊ/ Ба4.хБп1хОе | ЗгЛ/ν/ΕΪ/ Υ2Ο3 | ЗгЛЛ//Б|/ МдО |
| Са/Зг/νν | Са/Зг/νν/ Бп14.хБп2хО6 | Са/Зг/νν/ Ба^хБМхОв | Са/ЗгЛЛ// Υ2Ο3 | Са/ЗгЛЛ// МдО |
| Зг/Ηΐ | Зг/Ηΐ/ Бп14.хБп2хОб | Зг/Ηΐ/ 1 Э4-х1-п1хОб | Зг/Ηΐ/ Υ2Ο3 | Зг/Ηΐ/ МдО |
| Аи/Ре | Аи/Ре/ Бп14.хБп2хОб | Аи/Ре/ 1 Э4-х1-п1хОб | Аи/Ре/ Υ2Ο3 | Аи/Ре/ МдО |
| ЗгЛЛ/ | Зг/νν/ Бп14.хБп2хО6 | Зг/νν/ Ба^хБпЦОв | Зг/νν/ Υ2Ο3 | Зг/νν/ МдО |
| Ьа/Νό | Ба/Νό/ БпидпгЮб | Ба/ЫЬ/ Ба4.хБп1хОе | Ба/Ыа/ Υ2Ο3 | Ба/Νό/ МдО |
| Ба/Зт | Ба/Зт/ БпидпгхОе | Ба/Зт/ Ба4.хБп1хОе | Ба/Зт/ Υ2Ο3 | Ба/Зт/ МдО |
| Ба/Се | Ба/Се/ БпидпгхОе | Ба/Се/ Ба4-хБп1хО6 | Ба/Се/ Υ2Ο3 | Ба/Се/ МдО |
| Ба/Зг | Ба/Зг/ БпидпгхОе | Ба/Зг/ Ба4-хБп1хО6 | Ба/Зг/ Υ2Ο3 | Ба/Зг/ МдО |
| Ба/Ыа/Зг | Ба/ЫЬ/Зг/ Бп-кхБпгхОб | Ба/Ыс)/Зг/ Ба4.хБп1хО6 | Ба/Ыа/Зг/ Υ2Ο3 | Ба/Иа/Зг/ МдО |
| Ба/ВЕЗг | Ба/В1/5г/ Бп-ЦхБпгхОб | Ба/В!/Зг/ Ба4-хБп1хОб | Ба/В!/Зг/ Υ2Ο3 | Ба/В!/5г/ МдО |
| Ба/Се/ыа/Зг | Ба/Се/ыа/Зг/ Бп14.хБп2хО6 | Ба/Се/ыа/Зг/ Ба4-хБп1хОб | Ба/Се/ыа/Зг/ Υ2Ο3 | Ба/Се/ыа/Зг/ МдО |
- 51 029867
| 1_а/В|/Се/1Чс1/Зг | Ьа/ВИСе/Ый/Зг/ Ьп14-хЬп2хО6 | Ьа/В|/Се/Мй/Зг/ Ьа4.хЬп1хО6 | Ьа/В|/Се/Ый/Зг/ ν2ο3 | Ьа/В|/Се/Мй/Зг/ МдО |
| Еи/СЙ | Еи/СЙ/ Ьп14-хЬп2хОе | Еи/СЙ/ 1 сЦ-х1 П1 χΟβ | Еи/СЙ/ У2О3 | Еи/СЙ/ МдО |
| Са/Ыа | Са/Ыа/ Ьп14-хЬп2хО6 | Са/Ыа/ Ьа4-хЬп1х0б | Са/Ыа/ У2О3 | Са1Ыа/ МдО |
| Еи/5т | Еи/Зт/ Ьп14-хЬп2хОв | Еи/Зт/ Ьа4-хЬп1хО6 | Еи/Зт/ У2О3 | Еи/Зт/ МдО |
| Еи/Зг | Еи/Зг/ Ьп14.хЬп2хОе | Еи/Зг/ Ьа^ЬШхОе | Еи/Зг/ У2О3 | Еи/Зг/ МдО |
| Мд/Зг | Мд/Зг/ Ьп14-хЬп2хОб | Мд/Зг/ Ьа^хЬМхОв | Мд/Зг/ У2О3 | Мд/Зг/ МдО |
| Се/Мд | Се/Мд/ Ьп14-хЬп2хОб | Се/Мд/ Ьад-хЬМхОе | Се/Мд/ У2О3 | Се/Мд/ МдО |
| Сй/Зт | Сй/Зт/ Ьп14-хЬп2хОе | Сй/Зт/ Ьа^хЬпЦОе | Сй/Зт/ У2О3 | Сй/Зт/ МдО |
| Аи/РЬ | Аи/РЬ/ Ьп14.хЬп2хО6 | Аи/РЬ/ Ьа^хЬпЦОв | Аи/РЬ/ У2О3 | Аи/РЬ/ МдО |
| Βΐ/Ηΐ | Βί/Ηί/ Ьп14.хЬп2хОб | Βι/Ηί/ Ι θ4-χΙ η1 χθ6 | Βι/ИТ/ У20з | Βί/Ηί/ МдО |
| РЬ/3 | РЬ/3/ Ьп14.хЬп2хО6 | РЬ/5/ ьа^хЬШхОе | РЬ/3/ У20з | РЬ/3/ МдО |
| Зг/Ый | Зг/Νά/ ьпЦхЬпгхОе | Зг/Ый/ 1 д4.х1 п1хОв | Зг/Νά/ У20з | Зг/Νά/ МдО |
| Еи/У | Еи/У/ ьпЦхЬпгхОе | Еи/У/ Ьа4.хЬп1хОе | Еи/Υ/ У2О3 | Еи/У/ МдО |
| Мд/Νό | Мд/!ЧЙ/ ьпЦхЬпгхОб | Мд/Νά/ Ьа4-хЬп1хО6 | Мд/Νά/ У2О3 | Мд/Νά/ МдО |
| Ьа/Мд | Ьа/Мд/ ЬпЦхЬпгхОе | Ьа/Мд/ Ьа4.хЬп1хОе | Ьа/Мд/ У2О3 | Ьа/Мд/ МдО |
| Мд/Ый/Ре | Мд/Ый/Ре/ ЬпЦхЬпгхОе | Мд/Ый/Ре/ Ьа4.хЬп1х06 | Мд/Νά/Ρβ/ У2О3 | Мд/Ый/Ре/ МдО |
| РЬ/Зг/ | РЬ/Зг/ РЬ/Зг/ | РЬ/Зг/ Ьа4-хЬп1х0б | РЬ/Зг/ У2О3 | РЬ/Зг/ МдО |
Катализаторы по изобретению можно анализировать масс-спектрометрией с индуктивно связанной плазмой (1СР-М8) для определения содержания элементов в катализаторах. 1СР-М8 представляет собой вид масс-спектрометрии, который является очень чувствительным и способен определять определенный спектр металлов и некоторые неметаллы в концентрациях ниже одной части на 1012 1СР основан на совместном сочетании индуктивно связанной плазмы в качестве способа получения ионов (ионизации) с масс-спектрометром в качестве способа разделения и обнаружения ионов. Способы 1СР-М8 хорошо известны в данной области.
Как используют во всем описании, каталитический состав, представленный Е1/Е2/Е3 и т.д., где Е1, Е2 и Е3, каждый независимо, представляют собой элемент или соединение, содержащее один или более элементов, относится к катализатору, состоящему из смеси Е1, Е2 и Е3. Е1, Е2 и Е3 и т.д. необязательно присутствуют в равных количествах и не нуждаются в образовании связи друг с другом. Например, катализатор, содержащий Л/МдО, относится к катализатору, содержащему Л и МдО, например Л/МдО может относиться к МдО, легированному Л. В качестве другого примера, катализатор, содержащий Ыа/Мп/А/О, относится к катализатору, состоящему из смеси натрия, марганца, вольфрама и кислорода. Как правило, кислород находится в форме оксида металла.
В некоторых вариантах осуществления легирующие добавки присутствуют в катализаторах в количестве, например, менее чем 50 ат.%, менее чем 25 ат.%, менее чем 10 ат.%, менее чем 5 ат.% или менее чем 1 ат.%.
В других вариантах осуществления катализаторов массовое отношение (мас./мас.) основного материала катализатора к легирующему элементу(ам) находится в диапазоне от 1:1 до 10000:1, от 1:1 до 1000:1 или от 1:1 до 500:1.
- 52 029867
2. Каталитические материалы.
Как указано выше, настоящее изобретение включает каталитический материал, содержащий множество смешанных металлооксидных катализаторов. Обычно каталитический материал содержит носитель. Носитель предпочтительно является пористым и имеет высокую площадь поверхности. В некоторых вариантах осуществления носитель является активным (т.е. обладает каталитической активностью). В других вариантах осуществления носитель является неактивным (т.е. некаталитическим). В некоторых вариантах осуществления носитель содержит неорганический оксид, А12О3, 8Ю2, ТЮ2, МдО, СаО, 8гО, ΖΛ^ ΖηО, ЫА1О2, МдА12О4, МпО, МпО2, Мп2О4, Ьа2О3, активированный уголь, силикагель, цеолиты, активированные глины, активированный А12О3, 81С, диатомовую землю, оксид магния, алюмосиликаты, алюминат кальция или их комбинации. В некоторых вариантах осуществления носитель содержит 8Ю2. В других вариантах осуществления носитель содержит МдО. В других вариантах осуществления, носитель содержит иттрий, например У2Оз. В других вариантах осуществления носитель содержит ΖΛ^ В других вариантах осуществления, носитель содержит Ьа2О3.
В других вариантах осуществления носитель содержит А1РО4, А12О3, 81О2-А12О3, СаО, 8гО, ТЮ2, ΖΛ^ МдО, 8Ю2, Ζφ2, НГО2, 1п2О3 или их комбинации. В других вариантах осуществления, катализатор может служить в качестве носителя для другого катализатора. Например, катализатор, который может содержать материал каталитического носителя и быть прикреплен к или встроен внутрь носителя, представляет собой другой катализатор. Например, в некоторых вариантах осуществления каталитический носитель может содержать 8Ю2, МдО, ТЮ2, ΖΛ^ А12О3, ΖηО или их комбинации.
В других вариантах осуществления материал носителя содержит карбонат. Например, в некоторых вариантах осуществления материал носителя содержит МдСО3, СаСО3, 8гСО3, ВаСО3, Υ2(СО3)3, Ьа2(СО3)3 или их комбинации.
Оптимальное количество катализатора, присутствующего на носителе, зависит, иЦег аПа, от каталитической активности катализатора. В некоторых вариантах осуществления количество катализатора, присутствующего на носителе, находится в диапазоне от 1 до 100 мас.ч. катализатора на 100 мас.ч. носителя или от 10 до 50 мас.ч. катализатора на 100 мас.ч. носителя. В других вариантах осуществления количество катализатора, присутствующего на носителе, находится в диапазоне 100-200 ч. катализатора на 100 мас.ч. носителя или 200-500 ч. катализатора на 100 мас.ч. носителя или 500-1000 ч. катализатора на 100 мас.ч. носителя.
Обычно гетерогенные катализаторы используют или в их чистой форме, или смешанными с инертными материалами носителей, такими как диоксид кремния, оксид алюминия и т.д., как описано выше. Смешивание с инертными материалами можно использовать для снижения и/или управления большими температурными неоднородностями внутри слоя реактора, которые часто наблюдают в случае сильных экзотермических (или эндотермических) реакций. В случае сложных многостадийных реакций, таких как реакция преобразования метана в этилен (ОСМ), конкретные материалы смеси могут избирательно замедлять или гасить одну или более желаемых реакций системы и способствовать нежелательным побочным реакциям. Например, в случае окислительного сочетания метана, диоксид кремния и оксид алюминия могут гасить метильные радикалы и, таким образом, предотвращать образование этана. В определенных аспектах настоящее изобретение обеспечивает каталитический материал, который учитывает эти проблемы, обычно связанные с материалом носителя катализатора. Соответственно в определенных вариантах осуществления каталитическую активность каталитического материала можно настраивать посредством смешивания двух или более катализаторов и/или материалов носителей катализаторов. Смешанный каталитический материал может содержать катализатор, как описано в настоящем описании, в комбинации с другим каталитическим материалом, например дополнительным сыпучим катализатором или каталитической нанопроволокой, как описано в совместно рассматриваемой заявке США № 13/115082, которая, таким образом, включена посредством ссылки во всей полноте, и/или инертным материалом носителя.
Смешанные каталитические материалы содержат любой из катализаторов, описанных в настоящем описании. Например, смешанные каталитические материалы могут содержать множество катализаторов, как описано в настоящем описании, и любую одну или более каталитических нанопроволок, сыпучих материалов и инертных материалов носителей. Каталитические материалы могут быть нелегированными или могут быть легированными любыми из легирующих добавок, описанными в настоящем описании.
В одном из вариантов осуществления смесь катализатора содержит по меньшей мере один компонент 1 типа и по меньшей мере один компонент 2 типа. Компоненты 1 типа включают катализаторы, которые имеют высокую ОСМ активность при умеренно низких температурах, и компоненты 2 типа включают катализаторы, которые имеют ограниченную или нулевую ОСМ активность при этих умеренно низких температурах, но обладают ОСМ активностью при более высоких температурах. Например, в некоторых вариантах осуществления компонент 1 типа представляет собой катализатор (например, смешанный оксид Мп/Мд, Nа/Μη/Υ или редкоземельных элементов), который имеет высокую ОСМ активность при умеренно низких температурах. Например, компонент 1 типа может иметь выход С2 более чем 5% или более чем 10% при температурах менее чем 800, 700 или менее чем 600°С. Компонент 2 типа может иметь выход С2 менее чем 0,1, менее чем 1 или менее чем 5% при температурах менее чем 800,
- 53 029867
700 или 600°С. Компонент 2 типа может иметь выход С2 более чем 0,1, 1, 5 или более чем 10% при температурах более чем 800, 700 или более чем 600°С. Конкретные компоненты 1 типа включают любые из катализаторов, как описано в настоящем описании, тогда как конкретные компоненты 2 типа включают другие сыпучие катализаторы ОСМ или каталитические нанопроволоки. Смесь катализатора дополнительно может содержать инертные материалы носителей, как описано выше (например, диоксид кремния, оксид алюминия, карбид кремния и т.д.).
В определенных вариантах осуществления компонент 2 типа выполняет функцию разбавителя аналогично инертному материалу и, таким образом, способствует снижению и/или управлению горячими точками в слое катализатора, обусловленными экзотермическими свойствами реакции ОСМ. Однако, поскольку компонент 2 типа представляет собой катализатор ОСМ, хотя и не особенно активный, он может предотвращать протекание нежелательных побочных реакций, например гашение метильных радикалов. Дополнительно, управление горячими точками оказывает положительный эффект на продление срока службы катализатора.
Например, обнаружено, что разбавление активных катализаторов из оксидов лантанидов для ОСМ (например, как описано выше) в соотношении целых 10:1 с использованием МдО, который сам по себе не является активным катализатором ОСМ при температуре, при которой работает оксид лантанида, является хорошим путем для минимизации горячих точек в слое катализатора в реакторе, при этом сохраняя эффективность избирательности и выхода катализатора. С другой стороны, выполнение того же разбавления кварцем 8Ю2 не является эффективным, поскольку он, похоже, гасит метильные радикалы, что способствует снижению избирательности к С2.
В еще одном другом варианте осуществления компоненты 2 типа представляют собой хорошие катализаторы окислительной дегидрогенизации (ООН) при той же температуре, при которой компоненты 1 типа являются хорошими катализаторами ОСМ. В этом варианте осуществления соотношение этилен/этан получаемой газовой смеси можно настраивать в пользу повышения этилена. В другом варианте осуществления компоненты 2 типа представляют собой не только хорошие катализаторы ООН при той же температуре, при которой компоненты 1 типа являются хорошими катализаторами ОСМ, но также ограничены умеренной ОСМ активностью при этих температурах.
В соответствующих вариантах осуществления каталитическую эффективность каталитического материала настраивают путем выбора конкретных компонентов 1 типа и 2 типа в смеси катализатора. В другом варианте осуществления каталитическую эффективность настраивают путем корректирования соотношения компонентов 1 типа и 2 типа в каталитическом материале. Например, катализатор 1 типа может представлять собой катализатор для конкретной стадии в каталитической реакции, тогда как катализатор 2 типа может быть специфичен для другой стадии в каталитической реакции. Например, катализатор 1 типа можно оптимизировать для образования метильных радикалов и катализатор 2 типа можно оптимизировать для образования этана или этилена.
В других вариантах осуществления материал катализатора содержит по меньшей мере два различных компонента (компонент 1, компонент 2, компонент 3 и т.д.). Различные компоненты могут иметь различную морфологию, например нанопроволоки, наночастицы, сыпучее вещество и т.д. Различные компоненты в материале катализатора могут иметь, но необязательно, одинаковую химическую композицию и различаться только морфологией и/или размером частиц. Это различие в морфологии и размере частиц может вести к различию в реакционной способности при конкретной температуре. Кроме того, различие в морфологии и размере частиц компонентов каталитического материала благоприятно для создания гомогенной смеси, которая может оказывать положительный эффект на эффективность катализатора. Также различие в морфологии и размере частиц компонентов смеси делает возможным управление и настройку распределения макропор в слое реактора и, таким образом, его каталитической эффективности. Дополнительный уровень настройки микропор может быть достигнут посредством смешивания катализаторов с различными химическими композициями и различной морфологией и/или размером частицы. Эффект близости будет благоприятным для избирательности реакции.
Для простоты иллюстрирования приведенное выше описание каталитических материалов часто относится к ОСМ; однако такие каталитические материалы имеют полезность в других каталитических реакциях, включая в качестве неограничивающих примеров: окислительную дегидрогенизацию (ООН) алканов до соответствующих им алкенов, избирательное окисление алканов и алкенов и алкинов, окисление СО, сухой риформинг метана, избирательное окисление ароматических соединений, реакцию Фишера-Тропша, горение углеводородов и т.д.
Катализаторы ОСМ могут быть склонны к горячим точкам из-за выраженных экзотермических свойств реакции ОСМ. Разбавление таких катализаторов помогает управлять горячими точками. Однако разбавитель следует выбирать с осторожностью, чтобы не происходило снижение общей эффективности катализатора. Например, карбид кремния можно использовать в качестве разбавителя с небольшим влиянием на избирательность к ОСМ у смешанного каталитического материала, тогда как использование диоксида кремния в качестве разбавителя может значительно снижать избирательность к ОСМ. Хорошая теплопроводность 81С также полезна для минимизации горячих точек.
- 54 029867
Использование разбавителя катализатора или материала носителя, который сам по себе является ОСМ активным, имеет значительные преимущества над более традиционными разбавителями, такими как диоксид кремния и оксид алюминия, которые могут гасить метильные радикалы и, таким образом, снижать ОСМ эффективность катализатора. Не ожидают, что ОСМ активный разбавитель имеет какоелибо нежелательное влияние на образование и время жизни метильных радикалов, и, таким образом, разбавление не должно оказывать какого-либо нежелательного влияния на эффективность катализатора. Таким образом, варианты осуществления изобретения включают каталитические составы, которые содержат катализатор ОСМ (например, любой из описываемых катализаторов) в комбинации с разбавителем или материалом носителя, который также является ОСМ активным. Также предусмотрены способы их применения в реакции ОСМ.
В некоторых вариантах осуществления указанный выше разбавитель содержит соединения щелочно-земельных металлов, например оксиды щелочных металлов, карбонаты, сульфаты или фосфаты. Примеры разбавителей, которые можно использовать в различных вариантах осуществления, включают, но не ограничиваясь ими, МдО, МдСО3, Мд8О4, Мд3(РО4)2, МдА12О4, СаО, СаСО3, Са8О4, Са3(РО4)2, СаА12О4, 8гО, 8гСО3, 8г8О4, 8г3(РО4)2, 8гА12О4, ВаО, ВаСО3, Ва8О4, Ва3(РО4)2, ВаА12О4 и т.п. Большинство этих соединений очень дешевы, в частности МдО, СаО, МдСО3, СаСО3, 8гО, 8гСО3, и, таким образом, очень привлекательны для применения в качестве разбавителей с экономической точки зрения. Кроме того, соединения магния, кальция и стронция также являются экологически благоприятными. Соответственно вариант осуществления изобретения относится к каталитическому материалу, который содержит катализатор в комбинации с разбавителем, выбранным из одного или более МдО, МдСО3, Мд8О4, Мд3(РО4)2, СаО, СаСО3, Са8О4, Са3(РО4)2, 8гО, 8гСО3, 8Г8О4, 8г3(РО4)2, ВаО, ВаСО3, Ва8О4, Ва3(РО4)2. В некоторых конкретных вариантах осуществления разбавителями являются МдО, СаО, 8гО, МдСО3, СаСО3, 8гСО3 или их комбинации. Также обеспечены способы применения приведенных выше каталитических материалов в реакции ОСМ. Способы включают преобразование метана в этан и/или этилен в присутствии каталитических материалов.
Указанные выше разбавители и носители можно использовать в любом числе способов. Например, в некоторых вариантах осуществления носитель (например, МдО, СаО, СаСО3, 8гСО3) можно использовать в форме гранулированных или монолитных (например, ячеистых) структур, и катализаторы можно импрегнировать или наносить на них. В других вариантах осуществления предусмотрена схема ядро/оболочка, и материал носителя может формировать часть ядра или оболочки. Например, ядро из МдО, СаО, СаСО3 или 8гСО3 можно покрывать оболочкой любого из раскрытых каталитических составов.
В некоторых вариантах осуществления разбавитель имеет морфологию, выбранную из сыпучей (например, торгового сорта), нано (нанопроволоки, например, как описано в совместно рассматриваемой заявке США № 13/115082, которая, таким образом, включена посредством ссылки во всей полноте, наностержни, наночастицы и т.д.) или их комбинаций.
В некоторых вариантах осуществления разбавитель обладает каталитической активностью от нулевой до умеренной при рабочей температуре катализатора ОСМ. В некоторых других вариантах осуществления разбавитель обладает каталитической активностью от умеренной до высокой при температуре выше рабочей температуры катализатора ОСМ. В некоторых других вариантах осуществления разбавитель обладает каталитической активностью от нулевой до умеренной при рабочей температуре катализатора ОСМ и каталитической активностью от умеренной до высокой при температурах выше рабочей температуры катализатора ОСМ. Конкретные температуры для осуществления реакции ОСМ согласно настоящему изобретению составляют 800°С или ниже, 750°С или ниже, 700°С или ниже, 650°С или ниже, 600°С или ниже и 550°С или ниже.
Например, СаСО3 представляет собой относительно хороший катализатор ОСМ при Т>750°С (50% избирательность, >20% преобразование), но, по существу, не обладает активностью при ниже 700°С. Соответственно ожидают, что разбавление катализаторов ОСМ материалом СаСО3 (или 8гО3) не ведет к снижению эффективности ОСМ и, в некоторых случаях, даже ведет к более высокой эффективности, чем чистый катализатор.
В некоторых вариантах осуществления часть разбавителя в смеси катализатор/разбавитель составляет 0,01, 10, 30, 50, 70, 90 или 99,99 мас.% или любое другое значение от 0,01 до 99,9%. В некоторых вариантах осуществления разбавление осуществляют с использованием готового к использованию катализатора ОСМ, например, после кальцинирования. В некоторых других вариантах осуществления разбавление осуществляют перед конечным кальцинированием катализатора, т.е. катализатор и разбавитель кальцинируют вместе. В некоторых других вариантах осуществления разбавление также можно осуществлять во время синтеза, например, для формирования смешанного оксида.
В некоторых вариантах осуществления смесь катализатор/разбавитель содержит более чем один катализатор и/или более чем один разбавитель. В некоторых других вариантах осуществления смесь катализатор/разбавитель гранулируют и сортируют по крупности или преобразовывают в фигурные экструдаты, или наносят на монолит или пену, или используют в неизменном виде. Способы по изобретению включают использование преимущества выраженных экзотермических свойств ОСМ путем разбавления
- 55 029867 катализатора другим катализатором, который (почти) неактивен в реакции ОСМ при рабочей температуре первого катализатора, но активен при более высокой температуре. В этих способах тепло, образуемое горячими точками первого катализатора, будет предоставлять необходимое тепло для второго катализатора, чтобы он стал активным.
3. Получение катализаторов и каталитических материалов.
Каталитические материалы можно получать согласно любому числу известных в данной области способов. Например, каталитические материалы можно получать после получения отдельных компонентов путем смешивания отдельных компонентов в их сухой форме, например смесь порошков, и необязательно можно использовать шаровой помол для снижения размера частицы и/или повышения смешивания. Каждый компонент можно добавлять вместе или один за другим для формирования слоистых частиц. Альтернативно, отдельные компоненты можно смешивать перед кальцинированием, после кальцинирования или посредством смешивания уже кальцинированных компонентов с некальцинированными компонентами. Каталитические материалы также можно получать путем смешивания отдельных компонентов в их сухой форме и необязательно прессовать их вместе в таблетки с последующим кальцинированием выше 800 или 900°С.
Приведенные выше катализаторы можно легировать до или после образования смешанного оксида. В одном из вариантов осуществления одну или более солей металлов смешивают для получения раствора или суспензии, которую сушат и затем кальцинируют в диапазоне от 400 до 900°С или от 500 до 700°С. В другом варианте осуществления смешанный оксид образуют сначала путем кальцинирования соли металла с последующим контактом с раствором, содержащим легирующий элемент, с последующей сушкой и/или кальцинированием от 300 до 800°С или от 400 до 700°С.
В других примерах каталитические материалы получают путем смешивания отдельных компонентов с одним или более растворителями в суспензию или пульпу, и необязательное смешивание и/или шаровой помол можно использовать для максимизации однородности и уменьшения размера частиц. Примеры растворителей пульпы, которые можно использовать в этом контексте, включают, но, не ограничиваясь ими: воду, спирты, простые эфиры, карбоновые кислоты, кетоны, сложные эфиры, амиды, альдегиды, амины, алканы, алкены, алкины, ароматические соединения и т.д. В других вариантах осуществления отдельные компоненты осаждают на несущем материале, таком как диоксид кремния, оксид алюминия, оксид магния, активированный уголь и т.п., или путем смешивания отдельных компонентов с использованием гранулятора с псевдоожиженным слоем. Также можно использовать комбинации любых из указанных выше способов.
Каталитические материалы необязательно могут содержать легирующую добавку, как описано более подробно в настоящем описании. В этом отношении, легирующий материал(ы) можно добавлять во время получения отдельных компонентов, после получения отдельных компонентов, но перед их сушкой, после стадии сушки, но перед кальцинированием, или после кальцинирования. Если используют более чем один легирующий материал, каждую легирующую добавку можно добавлять вместе или одну за другой для формирования прослойки легирующих добавок.
Легирующий материал(ы) также можно добавлять в виде сухих компонентов и необязательно можно использовать шаровой помол для повышения смешивания. В других вариантах осуществления легирующий материал(ы) добавляют в виде текучего вещества (например, раствора, суспензии, пульпы и т.д.) в сухие отдельные компоненты катализатора или в смешанный каталитический материал. Количество текучего вещества необязательно можно корректировать для оптимального увлажнения катализатора, что может вести к оптимальному покрытию частиц катализатора легирующим материалом. Смешивание и/или шаровой помол также можно использовать для максимизации легирующего покрытия и однородного распределения. Альтернативно, легирующий материал(ы) добавляют в виде текучего вещества (например, раствора, суспензии, пульпы и т.д.) в суспензию или пульпу катализатора в растворителе. Встраивания легирующих добавок также можно достигать при применении любого из способов, описанных в другом месте в настоящем описании.
Как отмечено в настоящем описании, необязательная стадия кальцинирования обычно следует за необязательной стадией сушки при Т<200°С (конкретно 60-120°С) в обычной печи или вакуумной печи. Можно осуществлять кальцинирование отдельных компонентов каталитического материала или смешанного каталитического материала. Кальцинирование в целом осуществляют в печи/термостате при температуре выше минимальной температуры, при которой по меньшей мере один из компонентов разлагается или подвергается фазовому переходу, и ее можно осуществлять в инертной атмосфере (например, Ν2, Аг, Не и т.д.), окисляющей атмосфере (воздух, О2 и т.д.) или восстанавливающей атмосфере (Н2, Ю/Ν^ Н2/Аг и т.д.). Атмосфера может представлять собой статичную атмосферу или поток газа и ее можно осуществлять при окружающем давлении, при р<1 атм, в вакууме или при р>1 атм. Обработку высоким давлением (при любой температуре) также можно использовать для вызывания фазового перехода, включая переход из аморфного состояния в кристаллическое.
Кальцинирование, как правило, осуществляют в любой комбинации стадий, содержащих повышение, выдерживание и понижение. Например, повышение до 500°С, выдерживание при 500°С в течение 5
- 56 029867 ч, понижение до КТ. Другой пример включает повышение до 100°С, выдерживание при 100°С в течение 2 ч, повышение до 300°С, выдерживание при 300°С в течение 4 ч, повышение до 550°С, выдерживание при 550°С в течение 4 ч, понижение до КТ. Условия кальцинирования (давление, тип атмосферы и т.д.) можно менять во время кальцинирования. В некоторых вариантах осуществления кальцинирование осуществляют до получения смешанного каталитического материала (т.е. кальцинируют отдельные компоненты), после получения смешанного каталитического материала, но перед легированием, после легирования отдельных компонентов или смешанного каталитического материала. Кальцинирование также можно осуществлять несколько раз, например, после получения катализатора и после легирования, а также можно осуществлять посредством микроволнового нагрева.
Каталитические материалы можно встраивать в слой реактора для осуществления любого числа каталитических реакций (например, ОСМ, ООН и т.п.). Соответственно в одном из вариантов осуществления настоящее изобретение обеспечивает каталитический материал, как описано в настоящем описании, в контакте с реактором и/или слоем реактора. Например, реактор может служить для осуществления реакции ОСМ, может представлять собой реактор с неподвижным слоем и может иметь диаметр более чем 1 дюйм. В этом отношении каталитический материал можно упаковывать чистым (без разбавителей) или разбавленным инертным материалом (например, песком, диоксидом кремния, оксидом алюминия и т.д.) Компоненты катализатора можно упаковывать равномерно, образуя гомогенный слой реактора.
Размер частицы отдельных компонентов в каталитическом материале также может изменять каталитическую активность и другие их свойства. Соответственно в одном из вариантов осуществления помол катализатора осуществляют до целевого среднего размера частицы или порошок катализатора просеивают для отбора конкретного размера частиц. В некоторых аспектах порошок катализатора можно прессовать в гранулы, и гранулы катализатора можно необязательно молоть и/или просеивать для получения желаемого распределения размеров частиц.
В некоторых вариантах осуществления из материалов катализаторов, отдельно или со связующими средствами и/или разбавителями, можно создавать более крупные агрегатные формы, такие как гранулы, экструдаты или другие агрегаты частиц катализатора. Для простоты обсуждения такие более крупные формы обычно обозначают в настоящем описании как гранулы. Такие гранулы необязательно могут содержать связующее средство и/или материал носителя.
Каталитические материалы также включают любой из описываемых катализаторов, расположенных на твердом носителе или прикрепленных к нему. Например, катализаторы можно прикреплять к поверхности монолитного носителя. Монолиты включают структуры ячеистого типа, пены и другие структуры каталитических носителей, которые может получить специалист в данной области. В одном из вариантов осуществления носитель представляет собой ячеистую матрицу, сформированную из карбида кремния, и носитель дополнительно содержит описываемый катализатор, расположенный на поверхности.
Поскольку реакция ОСМ является очень экзотермической, может быть желательно снизить скорость преобразования на единицу объема реактора во избежание неконтролируемого роста температуры в слое катализатора, который может привести к горячим точкам, влияющим на эффективность и срок службы катализатора. Один способ снижения скорости реакции ОСМ на единицу объема реактора заключается в распределении активного катализатора на инертном носителе с сообщающимися крупными порами, как в керамических или металлических пенах (включая металлические сплавы, которые имеют сниженную способность вступать в реакцию с углеводородами в условиях реакции ОСМ), или использование массивов каналов в качестве керамического или металлического сборочного узла с ячеистой структурой.
В одном из вариантов осуществления обеспечивается каталитический материал, содержащий катализатор, как описано в настоящем описании, нанесенный на структурированный носитель. Примеры таких структурированных носителей включают, но, не ограничиваясь ими, металлические пены, пены из карбида кремния или оксида алюминия, рифленую металлическую фольгу, устроенную для формирования массива каналов, экструдированные керамические соты, например кордиерит (доступен от Согтпд или NОΚ сегатюк, и8А), карбид кремния или оксид алюминия.
Загрузка активного катализатора на структурированный носитель находится в диапазоне от 1 до 500 мг на 1 мл компонента носителя, например от 5 до 100 мг на 1 мл структурированного носителя. Плотность ячеек в ячеистых структурированных материалах носителей может находиться в диапазоне от 100 до 900 СР81 (ячеек на кв.дюйм), например от 200 до 600 СР81. Плотность пен может находиться в диапазоне от 10 до 100 РР1 (пор на 1 дюйм), например от 20 до 60 РР1.
В других вариантах осуществления экзотермическим эффектом реакции ОСМ можно, по меньшей мере, частично управлять путем смешивания активного каталитического материала с каталитически инертным материалом и прессования или экструдирования смеси в виде фигурных гранул или экструдатов. Затем в некоторых вариантах осуществления смешанные частицы можно загружать в реактор с плотным слоем. Экструдаты или гранулы имеют объем пор от 30 до 70% с массовой фракцией активного катализатора 5-50%. Полезные инертные материалы в этом отношении включают, но, не ограничиваясь ими, МдО, СаО, А12О3, 81С и кордиерит.
- 57 029867
Кроме снижения вероятности горячих точек в каталитическом реакторе, другие преимущества использования структурированной керамики с большим объемом пор в качестве каталитического носителя представляют собой сниженное сопротивление потоку при таком же объемном расходе газа в час в сравнении с плотным слоем, содержащим такое же количестве катализатора.
Еще одним другим преимуществом использования таких носителей является возможность использования структурированного носителя для обеспечения признаков, которых трудно добиться в реакторе с плотным слоем. Например, структура носителя может улучшать смешивание или предоставление возможности расположения отложений активного катализатора по паттерну в объеме реактора. Такое расположение по паттерну может состоять из отложения множества прослоек каталитических материалов на носителе в дополнение к ОСМ активному компоненту для влияния на транспорт к катализатору или объединение каталитических функций, таких как добавление О2-ОЭН активности, СО2-ОСМ активности или СО2-ОЭН активности в системе в дополнение к О2-ОСМ активному материалу. Другая стратегия расположения по паттерну может служить для создания параллельного прохода внутри структурированного катализатора, который, по существу, не содержит активный катализатор, чтобы ограничивать общее преобразование внутри заданного объема катализатора на носителе.
Еще одно другое преимущество заключается в сниженной теплоемкости слоя структурированного катализатора относительно плотного слоя со схожей загрузкой активным катализатором, тем самым снижая время запуска.
Альтернативно, такие подходы с катализаторами на носителях или в гранулированной форме можно использовать для других реакций, помимо ОСМ, таких как ООН, сухой риформинг метана, ФТ и все другие каталитические реакции.
В еще одном другом варианте осуществления катализаторы уплотняют полосами, образуя слой реактора из прослоек. Каждая прослойка состоит или из катализатора конкретного типа, морфологии или размера, или конкретной смеси катализаторов. В одном из вариантов осуществления смесь катализаторов может обладать улучшенными свойствами в отношении спекаемости, т.е. более низкую склонность к спеканию, чем материал в его чистой форме. Ожидают, что более высокая устойчивость к спеканию повышает срок службы катализатора и улучшает механические свойства слоя реактора.
Специалисту в данной области будет очевидно, что возможны различные комбинации или альтернативы указанных выше способов, и такие вариации также включены в объем настоящего раскрытия.
4. Структура/физические характеристики описываемых катализаторов.
Обычно каталитический материал, описываемый в настоящем описании, содержит множество частиц оксида металла. В определенных вариантах осуществления каталитический материал дополнительно может содержать материал носителя. Общая площадь поверхности на грамм каталитического материала может оказывать воздействие на каталитическую эффективность. Распределение размеров пор также может влиять на каталитическую эффективность. Площадь поверхности и распределение размеров пор каталитического материала можно определять с помощью измерений по БЭТ (по Брунауэру-ЭмметтуТеллеру). В способах БЭТ используют адсорбцию азота при различных температурах и парциальных давлениях для определения площади поверхности и размеров пор катализаторов. Способы БЭТ определения площади поверхности и распределения размеров пор хорошо известны в данной области.
В некоторых вариантах осуществления каталитический материал имеет площадь поверхности от 0,1
С с с с с с с до 100 м /г, от 1 до 100 м /г, от 1 до 50 м /г, от 1 до 20 м /г, от 1 до 10 м /г, от 1 до 5 м /г, от 1 до 4 м /г, от 1 до 3 м2/г или от 1 до 2 м2/г.
Каталитические реакции.
Настоящее изобретение обеспечивает гетерогенные катализаторы, которые обладают улучшенными каталитическими свойствами по отношению к соответствующему нелегированному катализатору. Катализаторы, описанные в настоящем описании, можно использовать в любом числе реакций, катализируемых гетерогенным катализатором. Примеры реакций, где описываемые катализаторы можно использовать, раскрыты в ЕаггаиЮ апб Ваг1ко1отеи, ЕипбатеШак о£ 1пби51па1 Са!а1убс Ргосеззез В1аск1е Асабепис апб Рго£е88юпа1, первое издание, 1997, которая настоящим включена во всей полноте. Другие неограничивающие примеры реакций, где можно использовать катализаторы, включают: окислительное сочетание метана (ОСМ) с этаном и этиленом; окислительную дегидрогенизацию (ООН) алканов до соответствующих алкенов, например окислительную дегидрогенизацию этана или пропана до этилена или пропилена соответственно; избирательное окисление алканов, алкенов и алкинов; окисление СО, сухой риформинг метана, избирательное окисление ароматических соединений; реакция Фишера-Тропша, крекинг углеводородов; и т.п. Реакции, катализируемые описываемыми катализаторами, рассмотрены более подробно ниже. Несмотря на то что вариант осуществления изобретения описан более подробно ниже в контексте реакции ОСМ и других реакций, описанных в настоящем описании, катализаторы никоим образом не ограничены конкретно описанными реакциями.
Описываемые катализаторы, как правило, можно использовать в способах преобразования первого, содержащего углерод соединения (например, углеводорода, СО или СО2) во второе, содержащее углерод соединение. В некоторых вариантах осуществления способы содержат приведение описываемого катализатора или содержащего его материала в контакт с газом, содержащим первое, содержащее углерод со- 58 029867 единение и окислитель, для получения второго, содержащего углерод соединения. В некоторых вариантах осуществления первое, содержащее углерод соединение представляет собой углеводород, СО, СО2, метан, этан, пропан, гексан, циклогексан, октан или их комбинации. В других вариантах осуществления второе, содержащее углерод соединение представляет собой углеводород, СО, СО2, этан, этилен, пропан, пропилен, гексан, гексен, циклогексан, циклогексен, бициклогексан, октан, октен или гексадекан. В некоторых вариантах осуществления окислителем является кислород, озон, оксид азота (Ι), оксид азота (ΙΙ), вода, диоксид углерода или их комбинации.
В других вариантах осуществления, приведенного выше, способ преобразования первого, содержащего углерод соединения во второе, содержащее углерод соединение осуществляют при температуре ниже 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900 или 1000°С. В определенных вариантах осуществления способ представляет собой ОСМ и способ осуществляют при температуре ниже 600, 700, 800 или 900°С. В других вариантах осуществления способ преобразования первого, содержащего углерод соединения со вторым, содержащим углерод соединением, осуществляют при давлении выше 0,5, 1, 2, 5, 10, 25 или выше 50 атм.
Каталитические реакции, описанные в настоящем описании, можно осуществлять с использованием стандартного лабораторного оборудования, известного специалистам в данной области, например, как описано в патенте США 6350716, который включен в настоящее описание во всей полноте.
Как указано выше, катализаторы, описанные в настоящем описании, обладают улучшенной каталитической активностью по сравнению с соответствующим нелегированным катализатором. В некоторых вариантах осуществления избирательность, выход, преобразование или их комбинации в реакции, катализируемой данными катализаторами, лучше избирательности, выхода, преобразования или их комбинаций в такой же реакции, катализируемой соответствующим нелегированным катализатором в тех же условиях. Например, в некоторых вариантах осуществления катализатор обладает такой каталитической активностью, что выход продукта в реакции, катализируемой настоящим катализатором, более чем в 1,1, 1,25, 1,5, 2,0, 3,0 или 4,0 раза превышает выход продукта в такой же реакции, катализируемой соответствующим нелегированным катализатором (т.е. катализатор, который содержит тот же основной материал, но другие легирующие добавки или вообще их не содержит).
В других вариантах осуществления катализатор обладает такой каталитической активностью, что избирательность для желаемого продукта(ов) в реакции, катализируемой настоящим катализатором, более чем в 1,1, 1,25, 1,5, 2,0, 3,0 или более чем в 4,0 раза превышает выход продукта в такой же реакции, катализируемой соответствующим нелегированным катализатором.
В других вариантах осуществления катализатор обладает такой каталитической активностью, что преобразование реагента в реакции, катализируемой настоящим катализатором, более чем в 1,1, 1,25, 1,5, 2,0, 3,0 или в 4,0 раза превышает выход продукта в такой же реакции, катализируемой соответствующим нелегированным катализатором.
В других вариантах осуществления катализаторы обладают такой каталитической активностью, что температура активации реакции, катализируемой настоящим катализатором, по меньшей мере на 25, 50, 75 или по меньшей мере на 100°С ниже температуры такой же реакции в тех же условиях, но катализируемой соответствующим нелегированным сыпучим катализатором.
Получение нежелательных оксидов углерода (например, СО и СО2) является проблемой, которая снижает общий выход желаемого продукта и ведет к экологической ответственности. Соответственно в одном из вариантов осуществления настоящее изобретение направлено на эту проблему и обеспечивает катализаторы с такой каталитической активностью, что избирательность к СО и/или СО2 в реакции, катализируемой данными катализаторами, меньше избирательности к СО и/или СО2 в такой же реакции в тех же условиях, но катализируемой нелегированным катализатором. Соответственно в одном из вариантов осуществления настоящее изобретение обеспечивает катализатор, который обладает такой каталитической активностью, что избирательность к СОХ, где х равен 1 или 2, в реакции, катализируемой настоящим катализатором, меньше по меньшей мере в 0,9, 0,8, 0,5, 0,2 или 0,1 раза, чем избирательность к СОХ в такой же реакции в тех же условиях, но катализируемой соответствующим нелегированным катализатором (т.е. катализатором, который содержит тот же основной материал, но другие легирующие добавки или вообще их не содержит).
В некоторых вариантах осуществления абсолютная избирательность, выход, преобразование или их комбинации реакции, катализируемой катализаторами, описанными в настоящем описании, лучше абсолютной избирательности, выхода, преобразования или их комбинаций такой же реакции в тех же условиях, но катализируемой соответствующим нелегированным катализатором. Например, в некоторых вариантах осуществления выход желаемого продукта(ов) в реакции, катализируемой данными катализаторами, составляет более чем 10, 20, 30, 50, 75 или более чем 90%. В некоторых вариантах осуществления реакция представляет собой ОСМ и выход продукта составляет более чем 10, 20, 30 или 40%. В других вариантах осуществления избирательность к продукту в реакции, катализируемой данными катализаторами, составляет более чем 10, 20, 30, 50, 75 или более чем 90%. В других вариантах осуществления преобразование реагента в продукт в реакции, катализируемой данными катализаторами, составляет более
- 59 029867 чем 10, 20, 30, 50, 75 или более чем 90%.
1. Окислительное сочетание метана (ОСМ).
Как указано выше, настоящее изобретение обеспечивает катализаторы, которые обладают каталитической активностью, и соответствующие подходы к разработке и получению катализатора для улучшения выхода, избирательности и/или преобразования для любого числа катализируемых реакций, включая реакцию ОСМ. Как указано выше, существует большая потребность в технологии катализаторов, позволяющей сосредоточиться на преобразовании метана в ценные химические соединения (например, этилен и продукты, получаемые из него), используя прямой путь, который не проходит через синтез-газ. Выполнение этой задачи окажет значительное влияние и переопределит не основанный на нефти путь получения исходного сырья и снижение выхода в получении жидкого топлива в выбросах парниковых газов, а также предоставит новые источники топлива.
Этилен имеет наибольший углеродный след по сравнению со всеми промышленными химическими продуктами, отчасти из-за большого общего объема, потребляемого в широком диапазоне расположенных ниже по реакционному потоку важных промышленных продуктов, включая пластмассы, поверхностно-активные вещества и фармацевтические соединения. В 2008 г. по всему миру получение этилена превысило 120 млн метрических тонн, и устойчиво растет со скоростью 4% в год. Соединенные Штаты являются самым крупным отдельным производителем, обеспечивая 28% мирового производства. Этилен в первую очередь получают высокотемпературным крекингом лигроина (например, нефти) или этана, который отделяют от природного газа. Достоверное измерение углеродного следа может быть затруднительным, поскольку оно зависит от таких факторов, как исходное сырье и местоположение, поскольку некоторые продукты получают и разделяют во время одного и того же способа. Однако некоторые общие оценки можно получить, основываясь на опубликованных данных.
Крекинг потребляет значительную часть (приблизительно 65%) общей энергии, используемой при получении этилена, и остальное идет на разделение с использованием низкотемпературной дистилляции и сжатие. Общий выброс СО2 при крекинге этана в тоннах на тонну этилена оценивают от 0,9 до 1,2 и от 1 до 2 при крекинге лигроина. В общих чертах, 60% этилена получают из лигроина, 35% из этана и 5% из других источников (Кеи, Т.; Ра1е1, М. Кез. Соизегу. Кесус1. 53:513, 2009). Следовательно, основываясь на медианных средних, оцениваемое количество выбросов СО2 в способе крекинга составляет 114 миллионов тонн в год (на основе получаемых 120 миллионах тонн). Затем разделение составляет дополнительный 61 миллион тонн СО2 в год.
Катализаторы по настоящему изобретению предоставляют альтернативу необходимой энергоемкой стадии крекинга. Дополнительно, по причине высокой избирательности катализаторов, расположенные ниже по реакционному потоку разделения значительно упрощены, по сравнению с крекингом, который дает широкий диапазон углеводородных продуктов. Реакция также является экзотермической, так что она может протекать по механизму автотермического способа. Всего, по оценкам, можно достигать вплоть до потенциального 75% снижения выбросов СО2 по сравнению со стандартными способами. Это будет равняться снижению в один миллиард тонн СО2 в течение десятилетнего периода и сэкономит 1 миллион баррелей нефти в сутки.
Катализаторы по настоящему изобретению также допускают преобразование этилена в текучее топливо, такое как бензин или дизельное топливо, учитывая высокую реакционную способность этилена и множество публикаций, демонстрирующих высокий выход реакций в условиях лаборатории из этилена в бензин и дизельное топливо. Основываясь на полном цикле производства топлива, недавний анализ метана в жидкость (МТЬ) с использованием способа ФТ, получаемые бензин и дизельное топливо показали профиль выбросов приблизительно на 20% лучше, относительно профиля при получении на основе нефти (основываясь на сценарии наихудшего случая) ДагатШо, Р., Οτίίϊϊη, М., МайЪетз, 8., Εην. 8с1. ТесН 42:7559, 2008). В модели вклад СО2 от энергии фабрики представлял собой господствующий фактор 60%. Таким образом, ожидают, что замена крекинга и способа ФТ обеспечит заметное снижение неттовыбросов и может быть получено при более низких выбросах СО2, чем при получении на основе нефти.
Кроме того, существенную часть природного газа находят в регионах, которые удалены от рынков или трубопроводов. Большую часть этого газа сжигают, возвращают в нефтяные пласты или выбрасывают, из-за его низкой экономической ценности. Всемирный банк оценивает вклад сжигания в 400 млн метрических тонн СО2 в атмосферу каждый год, а также участие в выбросах метана. Катализаторы по настоящему изобретению также предоставляют экономические и экологические стимулы для остановки сжигания. Также преобразование метана в топливо имеет некоторые экологические преимущества над топливом, получаемым из нефти. Природный газ является чистейшим из всего ископаемого топлива, и он не содержит множества примесей, таких как ртуть и другие тяжелы металлы, найденные в нефти. Дополнительно, загрязнители, включая серу, также легко отделять от исходного потока природного газа. Полученное в результате топливо горит значительно чище и без поддающихся измерению токсичных загрязнителей и обеспечивает более низкие выбросы, чем стандартное дизельное топливо и бензин, используемые сегодня.
- 60 029867
Избирательное каталитическое окислительное сочетание метана с этиленом (т.е. реакция ОСМ) показано следующей реакцией (1):
2СН4+О2->СН2СН2+2Н2О (1)
Эта реакция является экзотермической (теплота реакции -67 ккал/моль) и обычно протекает при очень высоких температурах (>700°С). Полагают, что в ходе этой реакции сначала происходит окислительное сочетание метана (СН4) в этан (С2Н6), а затем происходит окислительная дегидрогенизация этана (С2Н6) до этилена (С2Н4). Из-за высоких температур, используемых в реакции, предполагают, что этан образуется преимущественно в газовой фазе посредством комбинации метильных (СН3) радикалов, генерируемых на поверхности. Реакционноспособные оксиды металлов (ионы кислородного типа) очевидно необходимы для активации СН4, чтобы получать радикалы СН3. Выход С2Н4 и С2Н6 ограничен дополнительными реакциями в газовой фазе и в определенной степени на поверхности катализатора. Некоторые из возможных реакций, которые протекают во время окисления метана, приведены ниже в виде реакций (2)-(8)
СН4->радикал СН (2) радикал СН3->С2Н6 (3) радикал СН3+2,502->С02+1,5Н2О О)
С2Нб—>С2Н4+Н2 (5)
С2Не+0,5О2—>С2Н4+Н2О (θ)
С2Н4+ЗО2—>2СО2+2Н2О (7) радикал СН3+СхНу+О2—>окисление более высоких (θ) углеводородов/СО2+Н2О
Для стандартных гетерогенных катализаторов и реакторных систем опубликованная эффективность в целом ограничена преобразованием СН4<25% при <80% комбинированной избирательности к С2 при высоких температурах (~850°С или выше), с характеристиками эффективности высокой избирательности при низком преобразовании или низкой избирательности при высоком преобразовании. В отличие от этого, катализаторы по настоящему изобретению высоко активны и необязательно могут работать при более низкой температуре. В одном из вариантов осуществления катализаторы, описанные в настоящем описании, делают возможным эффективное преобразование метана в этилен в реакции ОСМ при температурах меньше, чем когда используют другие известные катализаторы. Например, в одном из вариантов осуществления катализаторы, описанные в настоящем описании, делают возможным эффективное преобразование (т.е. высокий выход, преобразование и/или избирательность) метана в этилен при температурах менее чем 800, 700 или 600°С. В других вариантах осуществления также возможно использование поэтапного добавления кислорода, спланированного управления теплом, быстрое гашение и/или усовершенствованное разделение.
Обычно реакция ОСМ протекает в смеси кислорода и азота или другого инертного газа. Такие газы являются дорогостоящими и повышают общую стоимость получения, связанную с получением этилена или этана из метана. Однако авторы настоящего изобретения обнаружили, что такие дорогостоящие газы не требуются, и высокий выход, преобразование, избирательность и т.д. можно достичь, когда воздух используют в качестве газовой смеси вместо предварительно упакованных и очищенных источников кислорода и других газов. Соответственно в одном из вариантов осуществления изобретение обеспечивает способ осуществления реакции ОСМ с использованием воздуха в качестве источника окислителя.
Соответственно в одном из вариантов осуществления раскрыт стабильный, очень активный, многофункциональный катализатор с большой площадью поверхности, который имеет активные центры, которые изолированы и точно сконструированы с каталитически активными металлическими центрами/сайтами в желаемой близости (см., например, фиг. 1), для содействия реакции ОСМ, а также другим реакциям.
Экзотермическое тепло реакции (свободная энергия) вытекает из порядка реакций, изображенных выше, и по причине близости активных центров, будет механистически содействовать образованию этилена, при этом минимизируя реакции полного окисления, в которых образуются СО и СО2. Репрезентативные каталитические составы, которые можно использовать в реакции ОСМ, включают, но, не ограничиваясь ими, каталитические составы, описанные в настоящем описании.
Как указано выше, в настоящее время описываемые катализаторы имеют каталитическую эффективность выше, чем соответствующие нелегированные катализаторы, например в одном из вариантов осуществления каталитическая эффективность катализаторов в реакции ОСМ выше каталитической эффективности соответствующего нелегированного катализатора. В этом отношении, различные критерии эффективности могут определять каталитическую эффективность катализаторов в ОСМ (и других реакциях). В одном из вариантов осуществления каталитическую эффективность определяют посредством избирательности к С2 в реакции ОСМ, и избирательность к С2 у катализаторов в реакции ОСМ составляет >5, >10, >15, >20, >25, >30, >35, >40, >45, >50, >55, >60, >65, >70, >75 или >80%.
- 61 029867
Другие важные параметры эффективности, используемые для измерения каталитической эффективности катализаторов в реакции ОСМ, выбирают из процентной доли преобразования метана при одном прохождении (т.е. процент метана, преобразованного при одном прохождении через катализатор или каталитический слой и т.д.), температуры газа на входе в реакцию, рабочей температуры реакции, полного давления реакции, парциального давления метана, объемного расхода газа в час (СЖ^, источника О2, стабильности катализатора и отношения этилена к этану. В определенных вариантах осуществления повышенную каталитическую эффективность определяют в отношении повышенной эффективности катализаторов (по отношению к соответствующему нелегированному катализатору) с учетом по меньшей мере одного из приведенных выше параметров эффективности.
Температуру газа на входе в реакцию в реакции ОСМ, катализируемой описываемыми катализаторами, обычно можно поддерживать равной более низкой температуре, при этом сохраняя характеристики более высокой эффективности (например, преобразование, выход С2, избирательность к С2 и т.п.) по сравнению с такой же реакцией, катализируемой соответствующим нелегированным катализатором в тех же условиях реакции. В определенных вариантах осуществления температура газа на впуске в реакции ОСМ, катализируемой описываемыми катализаторами, составляет <700, <675, <650, <625, <600, <593, <580, <570, <560, <550, <540, <530, <520, <510, <500, <490, <480 или даже <470°С.
Рабочую температуру реакции в реакции ОСМ, катализируемой описываемыми катализаторами, обычно можно поддерживать равной более низкой температуре, при этом сохраняя характеристики более высокой эффективности по сравнению с такой же реакцией, катализируемой соответствующим сыпучим катализатором в тех же условиях реакции. В определенных вариантах осуществления рабочая температура реакции в реакции ОСМ, катализируемой описываемыми катализаторами, составляет <700, <675, <650, <625, <600, <593, <580, <570, <560, <550, <540, <530, <520, <510, <500, <490, <480, <470°С.
Преобразование метана при одном прохождении в реакции ОСМ, катализируемой данными катализаторами, также, как правило, лучше по сравнению с преобразованием метана при одном прохождении в такой же реакции, катализируемой соответствующим нелегированным катализатором, в тех же условиях реакции. Преобразование метана при одном прохождении предпочтительно составляет >5, >10, >15, >20, >25, >30, >35, >40, >45, >50, >55, >60, >65, >70, >75, >80%.
В определенных вариантах осуществления полное давление реакции в реакции ОСМ, катализируемой данными катализаторами, составляет >1, >1,1, >1,2, >1,3, >1,4, >1,5, >1,6, >1,7, >1,8, >1,9, >2,0 >2,1, >2,2, >2,3, >2,4, >2,5, >2,6, >2,7, >2,8, >2,9, >3,0, >3,5, >4,0, >4,5, >5,0, >5,5, >6,0, >6,5, >7,0, >7,5, >8,0, >8,5, >9,0, >10,0, >11,0, >12,0, >13,0, >14,0, >15,0, >16,0, >17,0, >18,0, >19,0 или >20,0 атм.
В определенных других вариантах осуществления полное давление реакции в реакции ОСМ, катализируемой данными катализаторами, находится в диапазоне приблизительно от 1 приблизительно до 10 атм, приблизительно от 1 приблизительно до 7 атм, приблизительно от 1 приблизительно до 5 атм, приблизительно от 1 приблизительно до 3 атм или приблизительно от 1 приблизительно до 2 атм.
В некоторых вариантах осуществления парциальное давление метана в реакции ОСМ, катализируемой данными катализаторами, составляет >0,3, >0,4, >0,5, >0,6, >0,7, >0,8, >0,9, >1, >1,1, >1,2, >1,3, >1,4, >1,5, >1,6, >1,7, >1,8, >1,9, >2,0, >2,1, >2,2, >2,3, >2,4, >2,5, >2,6, >2,7, >2,8, >2,9, >3,0, >3,5, >4,0, >4,5, >5,0, >5,5, >6,0, >6,5, >7,0, >7,5, >8,0, >8,5, >9,0, >10,0, >11,0, >12,0, >13,0, >14,0, >15,0, >16,0, >17,0, >18,0, >19,0 или >20,0 атм.
В некоторых вариантах осуществления СδНV в реакции ОСМ, катализируемой данными катализаторами, составляет >20000/ч, >50000/ч, >75000/ч, >100000/ч, >120000/ч, >130000/ч, >150000/ч, >200000/ч, >250000/ч, >300000/ч, >350000/ч, >400000/ч, >450000/ч, >500000/ч, >750000/ч, >1000000/ч, >2000000/ч, >3000000/ч, >4000000/ч.
В отличие от других реакций ОСМ авторы настоящего изобретения обнаружили, что реакции ОСМ, катализируемые описываемыми катализаторами, можно осуществлять (и при этом поддерживать высокий выход С2, избирательность к С2, преобразование и т.д.) с использованием источников О2, отличных от чистого О2. Например, в некоторых вариантах осуществления источник О2 в реакции ОСМ, катализируемой описываемыми катализаторами, представляет собой воздух, обогащенный кислород, чистый кислород, кислород, разбавленный азотом (или другим инертным газом) или кислород, разбавленный СО2. В определенных вариантах осуществления источник О2 представляет собой О2, разбавленный на >99, >98, >97, >96, >95, >94, >93, >92, >91, >90, >85, >80, >75, >70, >65, >60, >55, >50, >45, >40, >35, >30, >25, >20, >15, >10, >9, >8, >7, >6, >5, >4, >3, >2 или >1% СО2 или инертным газом, например азотом.
Описываемые катализаторы также очень стабильны в условиях, необходимых для осуществления любого числа каталитических реакций, например реакции ОСМ. Стабильность катализаторов определяют как длительность времени, в течение которого катализатор сохраняет свою каталитическую эффективность без значительного снижения эффективности (например, снижение >20, >15, >10, >5 или более чем 1% в выходе С2, избирательности к С2 или преобразовании и т.д.). В некоторых вариантах осуществления описываемые катализаторы имеют стабильность в условиях, необходимых для реакции ОСМ, >1, >5, >10, >20, >50, >80, >90, >100, >150, >200, >250, >300, >350, >400, >450, >500, >550, >600, >650, >700, >750, >800, >850, >900, >950, >1000, >2000, >3000, >4000, >5000, >6000, >7000, >8000, >9000, >10000,
- 62 029867 >11000, >12000, >13000, >14000, >15000, >16000, >17000, >18000, >19000, >20000 ч, >1 года, >2, >3, >4 или >5 лет.
В некоторых вариантах осуществления отношение этилена к этану в реакции ОСМ, катализируемой данными катализаторами, лучше, чем отношение этилена к этану в реакции ОСМ, катализируемой соответствующим нелегированным катализатором, в тех же условиях. В некоторых вариантах осуществления отношение этилена к этану в реакции ОСМ, катализируемой данными катализаторами, составляет >0,3, >0,4, >0,5, >0,6, >0,7, >0,8, >0,9, >1, >1,1, >1,2, >1,3, >1,4, >1,5, >1,6, >1,7, >1,8, >1,9, >2,0, >2,1, >2,2, >2,3, >2,4, >2,5, >2,6, >2,7, >2,8, >2,9, >3,0, >3,5, >4,0, >4,5, >5,0, >5,5, >6,0, >6,5, >7,0, >7,5, >8,0, >8,5, >9,0, >9,5, >10,0.
Как указано выше, реакция ОСМ, в которой используют известные катализаторы, страдает низким выходом, избирательностью или преобразованием. В отличие от этого, в настоящее время описываемые катализаторы обладают такой каталитический активностью в реакции ОСМ, что выход, избирательность и/или преобразование лучше, чем когда реакцию ОСМ катализируют соответствующим нелегированным катализатором.
В одном из вариантов осуществления изобретение обеспечивает катализатор, который имеет такую каталитическую активность, что преобразование метана в реакции окислительного сочетания метана по меньшей мере в 1,1, 1,25, 1,50, 2,0, 3,0 или 4,0 раза больше преобразования метана по сравнению с такой же реакцией в тех же условиях, но осуществляемой с соответствующим нелегированным катализатором. В других вариантах осуществления преобразование метана в реакции ОСМ, катализируемой настоящим катализатором, составляет более чем 10, более чем 15, более чем 20, более чем 25, более чем 30, более чем 40 или более чем 50%. В некоторых вариантах осуществления преобразование метана определяют, когда катализатор используют в качестве гетерогенного катализатора в окислительном сочетании метана при температуре 750°С или ниже, 700°С или ниже, 650°С или ниже или даже 600°С или ниже. Преобразование метана также можно определять, основываясь на одном прохождении газа, содержащего метан, через катализатор, или можно определять, основываясь на множестве прохождений через катализатор.
В другом варианте осуществления изобретение обеспечивает катализатор, который имеет такую каталитическую активность, что выход С2 в реакции окислительного сочетания метана по меньшей мере в 1,1, 1,25, 1,50, 2,0, 3,0 или 4,0 раза больше выхода С2 по сравнению с такой же реакцией в тех же условиях, но осуществляемой с использованием соответствующего нелегированного катализатора. В некоторых вариантах осуществления выход С2 в реакции ОСМ, катализируемой настоящим катализатором, составляет более чем 10, более чем 15, более чем 20, более чем 25, более чем 30, более чем 50, более чем 75 или более чем 90%. В некоторых вариантах осуществления выход С2 определяют, когда катализатор используют в качестве гетерогенного катализатора в окислительном сочетании метана при температуре 750°С или ниже, 700°С или ниже, 650°С или ниже, или даже 600°С или ниже. Выход С2 также можно определять, основываясь на одном прохождении газа, содержащего метан, через катализатор, или можно определять, основываясь на множестве прохождений через катализатор.
В другом варианте осуществления изобретение обеспечивает катализатор, который имеет такую каталитическую активность, что избирательность к С2 в реакции окислительного сочетания метана по меньшей мере в 1,1, 1,25, 1,50, 2,0, 3,0 или 4,0 раза больше избирательности к С2 по сравнению с такой же реакцией в тех же условиях, но осуществляемой с использованием соответствующего нелегированного катализатора. В других вариантах осуществления избирательность к С2 в реакции ОСМ, катализируемой настоящим катализатором, составляет более чем 10, более чем 20, более чем 30, более чем 40, более чем 50, более чем 60, более чем 65, более чем 75 или более чем 90%. В некоторых вариантах осуществления избирательность к С2 определяют, когда катализатор используют в качестве гетерогенного катализатора в окислительном сочетании метана при температуре 750°С или ниже, 700°С или ниже, 650°С или ниже, или даже 600°С или ниже. Избирательность к С2 также можно определять, основываясь на одном прохождении газа, содержащего метан, через катализатор, или можно определять, основываясь на множестве прохождений через катализатор.
В другом варианте осуществления изобретение обеспечивает катализатор, который имеет такую каталитическую активность, что избирательность к СО или СО2 в реакции окислительного сочетания метана по меньшей мере в 0,9, 0,8, 0,5, 0,2 или 0,1 раза меньше избирательности к СО или СО2 по сравнению с такой же реакцией в тех же условиях, но осуществляемой с использованием соответствующего нелегированного катализатора.
В других вариантах осуществления указанные выше значения избирательности, преобразования и выхода определяют при температуре менее чем 850, менее чем 800, менее чем 750, менее чем 700 или менее чем 650°С.
В дополнение к воздуху или газообразному О2 в настоящее время описываемые катализаторы и соответствующие способы предусматривают использование других источников кислорода в реакции ОСМ. В этом отношении, альтернативный источник кислорода, такой как СО2, Н2О, 8О2 или 8О3, можно использовать или вместо воздуха, или кислорода в качестве источника кислорода, или в дополнение к нему. Такие способы имеют потенциал для повышения эффективности реакции ОСМ, например, путем
- 63 029867 расходования побочного продукта реакции (например, СО2 или Н2О) и управления экзотермическим эффектом ОСМ, как описано ниже.
Как указано выше, в реакции ОСМ происходит окислительное преобразование метана в метильные радикалы, которые затем сочетают для получения этана, который впоследствии окисляют до этилена. В традиционных реакциях ОСМ окислителем как для образования метильных радикалов, так и окисления этана в этилен является кислород. Для того чтобы минимизировать полное окисление метана или этана до диоксида углерода, т.е. максимизировать избирательность к С2, отношение метана к кислороду, как правило, удерживают равным 4 (т.е. полное преобразование метана в метильные радикалы) или выше. Как результат, реакция ОСМ обычно имеет ограничение кислородом, и, таким образом, концентрация кислорода в выходящем продукте равна нулю.
Соответственно в одном из вариантов осуществления настоящее изобретение обеспечивает способ повышения преобразования метана и повышения или в некоторых вариантах осуществления не снижения избирательности к С2 в реакции ОСМ. Описываемые способы включают добавление в традиционный катализатор ОСМ другого катализатора ОСМ, который использует источник кислорода, отличный от молекулярного кислорода. В некоторых вариантах осуществления альтернативный источник кислорода представляет собой СО2, Н2О, 8О2, 8О3 или их комбинации. Например, в некоторых вариантах осуществления альтернативный источник кислорода представляет собой СО2. В других вариантах осуществления альтернативный источник кислорода представляет собой Н2О.
Поскольку избирательность к С2 обычно составляет от 50 до 80% в реакции ОСМ, в ОСМ, как правило, получают значительные количества СО2 в качестве побочного продукта (избирательность к СО2 обычно может находиться в диапазоне 20-50%). Дополнительно, получают в больших количествах Н2О, независимо от избирательности к С2. Следовательно, как СО2, так и Н2О являются привлекательными источниками кислорода для ОСМ в среде с низким содержанием О2. Соответственно один из вариантов осуществления по настоящему изобретению обеспечивает катализатор (и соответствующие способы его применения), который обладает каталитическими свойствами в реакции ОСМ и который использует СО2, Н2О, 8О2, 8О3 или другой альтернативный источник кислорода или их комбинации в качестве источника кислорода. Другие варианты осуществления обеспечивают каталитический материал, который содержит два или более катализаторов, где каталитический материал содержит по меньшей мере один катализатор, который обладает каталитическими свойствами в реакции ОСМ и использует О2 в качестве по меньшей мере одного источника кислорода и по меньшей мере один из катализаторов, который обладает каталитическими свойствами в реакции ОСМ и использует, по меньшей мере, СО2, Н2О, 8О2, 8О3 или другие альтернативные источники кислорода. Также обеспечиваются способы осуществления реакции ОСМ с использованием таких каталитических материалов. Такие катализаторы содержат любую из композиций, описанных в настоящем описании, и эффективны в качестве катализаторов в реакции ОСМ с использованием альтернативного источника кислорода при температурах 900°С или ниже, 850°С или ниже, 800°С или ниже, 750°С или ниже, 700°С или ниже или даже 650°С или ниже.
Примеры катализаторов ОСМ, которые используют СО2 или другие источники кислорода вместо О2, включают, но, не ограничиваясь ими, катализаторы, которые содержат ^а2О3/ΖηО, СеОз^пО, СаО^пО, СаО/СеОз, СаО/СгзОэ, СаО/МпОз, 8гО^пО, 8гО/СеОз, 8ГО/СГ2О3, 8гО/МпО2, 8гСО3/МпО2, ВаО^пО, ВаО/СеО2, ВаО/Сг2О3, ВаО/МпО2, СаО/МпО/СеО2, Ыа2^О4/Мп/8Ю2, Рг2О3 или ТЬ2О3.
Некоторые варианты осуществления обеспечивают способ осуществления ОСМ, где смесь катализатора ОСМ, который использует О2 в качестве источника кислорода (обозначают в настоящем описании как катализатор О2-ОСМ), и катализатора ОСМ, который использует СО2 в качестве источника кислорода (обозначают в настоящем описании как катализатор СО2-ОСМ), используют в качестве каталитического материала, например, в слое катализатора. Такие способы имеют определенные преимущества. Например, реакция СО2-ОСМ является эндотермической, а реакция О2-ОСМ является экзотермической, и, таким образом, если используют правильную смесь и/или расположение катализатора СО2-ОСМ и катализатора О2-ОСМ, способы можно специально использовать для управления экзотермическим эффектом реакции ОСМ. В некоторых вариантах осуществления слой катализатора содержит смесь катализатора О2-ОСМ и катализаторов СО2-ОСМ. Смесь может иметь соотношение от 1:99 до 99:1. Два катализатора работают синергически, поскольку катализатор О2-ОСМ снабжает катализатор СО2-ОСМ необходимым диоксидом углерода, и эндотермические свойства С2-ОСМ реакции служат для управления экзотермическим эффектом общей реакции. Альтернативно, источник СО2 может быть внешним по отношению к реакции (например, его можно подавать в форме СО2 из бака или другого источника), и/или тепло, необходимое для реакции СО2-ОСМ, подают из внешнего источника (например, нагревательного реактора).
Поскольку состав газа будет проявлять тенденцию к обогащению СО2 по мере его протекания через слой катализатора (т.е. по мере прохождения реакции ОСМ получают больше СО2), некоторые варианты осуществления настоящего изобретения обеспечивают способ ОСМ, где слой катализатора содержит градиент катализаторов, который меняется от высокой концентрации катализаторов О2-ОСМ в начале слоя до высокой концентрации катализаторов СО2-ОСМ в конце слоя катализатора.
- 64 029867
Катализатор О2-ОСМ и катализатор СО2-ОСМ могут иметь одинаковые или различные композиции. Например, в некоторых вариантах осуществления катализатор О2-ОСМ и катализатор СО2-ОСМ имеют одинаковую композицию, но различную морфологию (например, нанопроволока, изогнутая нанопроволока, сыпучая и т.д.). В других вариантах осуществления катализатор О2-ОСМ и катализатор СО2-ОСМ имеют различные композиции.
Кроме того, катализаторы СО2-ОСМ обычно будут иметь более высокую избирательность на более низкий выход, чем катализатор О2-ОСМ. Соответственно в одном из вариантов осуществления способы включают использование смеси катализатора О2-ОСМ и катализатора СО2-ОСМ и осуществление реакции в лишенной Ο2 среде с тем, чтобы содействовать реакции СО2-ОСМ и повышать избирательность. Таким образом, можно оптимизировать выход и избирательность реакции ОСМ в подходящих условиях.
В некоторых других вариантах осуществления слой катализатора содержит смесь одного или более низкотемпературных катализаторов О2-ОСМ (т.е. катализаторов, активных при низких температурах, например менее чем 700°С) и одного или более высокотемпературных катализаторов СО2-ОСМ (т.е. катализаторов, активных при высоких температурах, например 800°С или выше). Здесь требуемую высокую температуру для СО2-ОСМ можно обеспечивать с помощью горячих точек, получаемых посредством катализатора О2-ОСМ. В таком сценарии смесь может быть достаточно грубой, так что горячие точки не будут чрезмерно охлаждаться за счет эффекта чрезмерного разбавления.
В других вариантах осуществления слой катализатора содержит чередующиеся прослойки катализаторов О2-ОСМ и катализаторов СО2-ОСМ. Стопка прослоек катализаторов может начинаться с прослойки катализатора О2-ОСМ, чтобы он мог снабжать следующую прослойку (например, прослойку СО2ОСМ) необходимым СΟ2. Толщину прослойки О2-ОСМ можно оптимизировать до наименьшего значения, при котором преобразование Ο2 составляет 100% и, таким образом, максимизируют преобразование СН4 прослойкой. Слой катализатора может содержать любое число прослоек катализаторов, например общее число прослоек можно оптимизировать для максимизации общего преобразования СН4 и избирательности к С2.
В некоторых вариантах осуществления слой катализатора содержит чередующиеся прослойки низкотемпературных катализаторов О2-ОСМ и высокотемпературных катализаторов СΟ2-ОСМ. Поскольку реакция СО2-ОСМ является эндотермической, прослойки катализатора СО2-ОСМ могут быть достаточно тонкими, так что их можно подогревать с помощью горячих точек О2-ОСМ прослоек. Эндотермические свойства реакции СО2-ОСМ могут быть благоприятными для общего управления теплом в реакторе ОСМ. В некоторых вариантах осуществления прослойки катализатора СΟ2-ОСМ действуют в качестве внутреннего охлаждения для прослоек О2-ОСМ, упрощая, таким образом, требования к охлаждению, например, в трубчатом реакторе. Следовательно, имеет место представляющий интерес цикл, в котором экзотермическая реакция предоставляет необходимое тепло для эндотермической реакции, и эндотермическая реакция предоставляет необходимое охлаждение для экзотермической реакции.
Соответственно один из вариантов осуществления настоящего изобретения представляет собой способ окислительного сочетания метана, включающий преобразование метана в этан и/или этилен в присутствии каталитического материала, и где каталитический материал содержит слой чередующихся прослоек катализаторов Ο2-ОСМ и катализаторов СО2-ОСМ. В других вариантах осуществления слой содержит смесь (т.е. не чередующиеся прослойки) катализаторов О2-ОСМ и катализаторов СО2-ОСМ.
В других вариантах осуществления способы ОСМ включают использование реактора с рубашкой с экзотермической реакцией О2-ОСМ в ядре и эндотермической реакцией СО2-ОСМ в кожухе. В других вариантах осуществления неиспользованный СΟ2 можно рециркулировать и повторно вводить в реактор, необязательно с рециркупируемым СН4. Кроме того, СΟ2 также можно вводить для повышения общего преобразования метана и способствовать снижению парниковых газов.
В других вариантах осуществления реактор содержит чередующиеся тарелки со слоями катализаторов О2-ОСМ и слоями катализаторов СО2-ОСМ. ί.Ό2, необходимый для тарелок с СО2-ОСМ, предоставляют с помощью расположенных выше по реакционному потоку тарелок с О2-ОСМ. Также можно вводить дополнительный СΟ2. Ο2, необходимый для последующих тарелок с О2-ОСМ, инъецируют вниз по реакционному потоку из тарелок с СО2-ОСМ. Тарелки с СΟ2-ОСМ могут обеспечивать необходимое охлаждение для тарелок с Ο2-ОСМ. Альтернативно, можно предоставлять отдельное охлаждение. Аналогичным образом, в случае необходимости можно дополнительно нагревать входящий газ из тарелок с СО2-ОСМ, можно нагревать слой СО2-ОСМ или то и другое.
В соответствующих вариантах осуществления СΟ2, встречающийся в природе в природном газе, не удаляют перед осуществлением ОСМ, альтернативно, СΟ2 добавляют в подаваемое вещество с рециркулированным метаном. Вместо этого, содержащий СΟ2 природный газ используют в качестве исходного сырья для СΟ2-ОСМ, таким образом, потенциально экономя на стадии разделения. Количество встречающегося в природе СΟ2 в природном газе зависит от скважины, и способы можно корректировать соответствующим образом, в зависимости от источника природного газа.
Приведенные выше способы могут быть обобщены в виде способа управления температурой очень экзотермических реакций посредством сочетания их с эндотермической реакцией, в которой используют
- 65 029867 такое же исходное сырье (или побочные продукты экзотермической реакции), с получением такого же продукта (или сопутствующий продукт). Эту идею можно использовать наоборот, т.е. предоставлять тепло для эндотермической реакции посредством ее сочетания с экзотермической реакцией. Это также сделает возможным более высокий выход на одно прохождение в реакторе ОСМ.
В целях простоты, приведенное выше описание, относящееся к использованию катализаторов О2ОСМ и СО2-ОСМ, описано в отношении окислительного сочетания метана (ОСМ); однако ту же идею можно применять к другим каталитическим реакциям, включая в качестве неограничивающих примеров: окислительную дегидрогенизацию (ООН) алканов до соответствующих им алкенов, избирательное окисление алканов и алкенов и алкинов, и т.д. Например, в соответствующем варианте осуществления обеспечен катализатор, способный использовать альтернативный источник кислорода (например, СО2, Н2О, 8О2, 8О3 или их комбинации), для катализации окислительной дегидрогенизации этана. Такие катализаторы и их применение описаны более подробно ниже.
Кроме того, указанные выше способы применимы для создания новых катализаторов посредством смешивания катализаторов, которые используют различные реагенты для одних и тех же каталитических реакций, например различные окислители для реакции окисления, и по меньшей мере один окислитель представляет собой побочный продукт одной из каталитических реакций. Кроме того, способы также могут быть обобщены для управления внутренней температурой реакторов посредством смешивания катализаторов, которые катализируют реакции, в которых присутствуют одинаковые или схожие продукты, но которые являются экзотермическими и эндотермическими соответственно. Эти две идеи также можно соединять вместе.
2. Окислительная дегидрогенизация.
Мировая потребность в алкенах, в частности этилене и пропилене, высока. Основные источники алкенов включают паровой крекинг, флюид-каталитический крекинг и каталитическую дегидрогенизацию. Современные промышленные способы получения алкенов, включая этилен и пропилен, страдают некоторыми из таких недостатков, которые описаны выше для реакции ОСМ. Соответственно необходим способ получения алкенов, который является более энергоэффективным и имеет более высокий выход, избирательность и преобразование, чем существующие способы. Катализаторы, описанные в настоящем описании, отвечают этой потребности и обеспечивают сопутствующие преимущества.
В одном из вариантов осуществления катализаторы можно использовать для окислительной дегидрогенизации (ООН) углеводородов (например, алканов, алкенов и алкинов). Например, в одном из вариантов осуществления катализаторы можно использовать в реакции ООН для преобразования этана или пропана в этилен или пропилен соответственно. Схема реакции (9) изображает окислительную дегидрогенизацию углеводородов
СХНУ+ЧО2->СХНУ_2+Н2О (9)
Репрезентативные катализаторы, которые можно использовать для реакции ООН, включают, но, не ограничиваясь ими, любые из катализаторов, описанных в настоящем описании.
Как указано выше, необходимо улучшение выхода, избирательности и/или преобразования в реакции ООН с использованием сыпучих катализаторов. Соответственно в одном из вариантов осуществления катализаторы обладают такой каталитической активностью в реакции ООН, что выход, избирательность и/или преобразование лучше, чем когда реакцию ООН катализируют соответствующим нелегированным катализатором. В одном из вариантов осуществления изобретение обеспечивает катализатор, который имеет такую каталитическую активность, что преобразование углеводорода в алкен в реакции ОЭН по меньшей мере в 1,1, 1,25, 1,50, 2,0, 3,0 или 4,0 раза больше преобразования метана в этилен по сравнению с такой же реакцией в тех же условиях, но осуществляемой с использованием соответствующего нелегированного катализатора. В других вариантах осуществления преобразование алканов в реакции ООН, катализируемой катализатором, составляет более чем 10, 15, 20, 25, 30, 50, 75 или более чем 90%.
В другом варианте осуществления изобретение обеспечивает катализатор, который имеет такую каталитическую активность, что выход алкена в реакции ООН по меньшей мере в 1,1, 1,25, 1,50, 2,0, 3,0 или 4,0 раза больше выхода этилена по сравнению с такой же реакцией в тех же условиях, но осуществляемой с использованием соответствующего нелегированного катализатора. В некоторых вариантах осуществления выход алкена в реакции ООН, катализируемой катализатором, составляет более чем 10, 20, 30, 50, 75 или более чем 90%.
В другом варианте осуществления изобретение обеспечивает катализатор, который имеет такую каталитическую активность, что избирательность к алкенам в реакции ООН по меньшей мере в 1,1, 1,25,
1,50, 2,0, 3,0 или 4,0 раза больше избирательности к алкенам по сравнению с такой же реакцией в тех же условиях, но осуществляемой с использованием соответствующего нелегированного катализатора. В других вариантах осуществления избирательность к алкенам в реакции ООН, катализируемой катализатором, составляет более чем 50, 60, 70, 75, 80, 85, 90 или более чем 95%.
В другом варианте осуществления изобретение обеспечивает катализатор, который имеет такую каталитическую активность, что избирательность к СО или СО2 в реакции ООН по меньшей мере в 0,9, 0,8,
- 66 029867
0,5, 0,2 или 0,1 раза меньше избирательности к СО или СО2 по сравнению с такой же реакцией в тех же условиях, но осуществляемой с использованием соответствующего нелегированного катализатора.
В одном из вариантов осуществления катализаторы, описанные в настоящем описании, делают возможным эффективное преобразование углеводорода в алкен в реакции ООН при температурах меньше, чем когда используют соответствующий нелегированный катализатор. Например, в одном из вариантов осуществления катализаторы, описанные в настоящем описании, делают возможным эффективное преобразование (т.е. высокий выход, преобразование и/или избирательность) углеводорода в алкен при температурах менее чем 800, 700, 600, 500, 400 или менее чем 300°С.
Один из вариантов осуществления настоящего изобретения направлен на катализатор, способный использовать альтернативный источник кислорода (например, СО2, Н2О, δθ2, δθ3 или их комбинации) для катализации окислительной дегидрогенизации этана. Например, реакция ООН может протекать в соответствии со следующей реакцией (10):
где х равен целому числу и Υ равен 2х+2. Композиции, которые можно использовать в этом отношении, включают Ее2О3, Сг2О3, МпО2, Са2О3, Сг/8Ю2, Сг/8О4-8Ю2, Сг-К/8О4-8Ю2, Ыа^О^Мц^Ю^ СгЖ8М-5, Сг/81-МСМ-41 (Сг-Ж8М-5 и Сг/8КМСМ-41 относятся к известным цеолитам) и МоС/8Ю2. В некоторых вариантах осуществления любые приведенные выше каталитические составы могут в качестве носителя иметь δίθ2, ΖγΘ2, А12О3, ТЮ2 или их комбинации.
Катализаторы, которые обладают ООН активностью при использовании альтернативных источников кислорода (например, СО2, обозначают в настоящем описании как катализатор СО2-ООН), имеют множество преимуществ. Например, в некоторых вариантах осуществления обеспечивается способ преобразования метана в этилен, включающий использование катализатора О2-ОСМ в присутствии катализатора СО2-ОЭН. Каталитические материалы, которые содержат по меньшей мере один катализатор О2ОСМ и по меньшей мере один катализатор СО2-ОЭН, также предусмотрены в некоторых вариантах осуществления. Эта комбинация катализаторов ведет к более высокому выходу этилена (и/или отношению этилена к этану), поскольку СО2, получаемый посредством реакции ОСМ, расходуют и используют для преобразования этана в этилен.
В одном из вариантов осуществления способ получения этилена включает преобразование метана в этилен в присутствии двух или более катализаторов, где по меньшей мере один катализатор представляет собой катализатор О2-ОСМ и по меньшей мере один катализатор представляет собой катализатор СО2ООН. Такие способы имеют определенные преимущества. Например, реакция СО2-ОЭН является эндотермической, а реакция О2-ОСМ является экзотермической, и, таким образом, если используют правильную смесь и/или расположение катализаторов СО2-ОЭН и О2-ОСМ, способы можно использовать специально для управления экзотермическим эффектом реакции ОСМ. В некоторых вариантах осуществления слой катализатора содержит смесь катализатора О2-ОСМ и катализаторов СО2-ОЭН. Смесь может иметь соотношение от 1:99 до 99:1. Два катализатора работают синергически, поскольку катализатор О2-ОСМ снабжает катализатор СО2-ОЭН необходимым диоксидом углерода, и эндотермические свойства реакции С2-ОСМ служат для управления экзотермическим эффектом общей реакции.
Поскольку состав газа будет проявлять тенденцию к обогащению СО2 по мере его протекания через слой катализатора (т.е. по мере прохождения реакции ОСМ получают больше СО2), некоторые варианты осуществления настоящего изобретения предусматривают способ ОСМ, где слой катализатора содержит градиент катализаторов, который меняется от высокой концентрации катализаторов О2-ОСМ в начале слоя до высокой концентрации катализаторов СО2-ОЭН в конце слоя катализатора.
Катализатор О2-ОЭН и катализатор СО2-ОЭН могут иметь одинаковые или различные составы. Например, в некоторых вариантах осуществления катализатор О2-ОЭН и катализатор СО2-ОЭН имеют одинаковый состав, но различную морфологию (например, катализатор, изогнутый катализатор, сыпучий и т.д.). В других вариантах осуществления катализаторы О2-ОЭН и СО2-ОЭН имеют различные составы.
В других вариантах осуществления слой катализатора содержит чередующиеся прослойки катализаторов О2-ОСМ и СО2-ОЭН. Стопка прослоек катализаторов может начинаться прослойкой катализатора О2-ОСМ с тем, чтобы он мог снабжать следующую прослойку (например, прослойку СО2-ОЭН) необходимым СО2. Толщину прослойки О2-ОСМ можно оптимизировать до наименьшего значения, при котором преобразование О2 составляет 100% и, таким образом, максимизируют преобразование СН4 в прослойке. Слой катализатора может содержать любое число прослоек катализаторов, например общее число прослоек можно оптимизировать для максимизации общего преобразования СН4 и избирательности к С2.
В некоторых вариантах осуществления слой катализатора содержит чередующиеся прослойки низкотемпературных катализаторов О2-ОСМ и высокотемпературных катализаторов СО2-ОЭН. Поскольку реакция СО2-ОЭН является эндотермической, прослойки катализатора СО2-ОЭН могут быть достаточно тонкими, так что их можно нагревать с помощью горячих точек прослоек О2-ОСМ. Эндотермические свойства реакции СО2-ОЭН могут быть благоприятными для общего управления теплом в реакторе ОСМ. В некоторых вариантах осуществления прослойки катализатора СО2-ООН действуют в качестве
- 67 029867 внутреннего охлаждения для прослоек О2-ОСМ, таким образом упрощая требования к охлаждению, например, в трубчатом реакторе. Следовательно, имеет место представляющий интерес цикл, в котором экзотермическая реакция предоставляет необходимое тепло для эндотермической реакции, а эндотермическая реакция предоставляет необходимое охлаждение для экзотермической реакции.
Соответственно один из вариантов осуществления настоящего изобретения представляет собой способ окислительного сочетания метана, включающий преобразование метана в этан и/или этилен в присутствии каталитического материала, и где каталитический материал содержит слой из чередующихся прослоек катализаторов О2-ОСМ и катализаторов СО2-ОЭН. В других вариантах осуществления слой содержит смесь (т.е. не чередующиеся прослойки) катализаторов О2-ОСМ и катализаторов СО2-ОЭН. Такие способы повышают выход этилена и/или отношение этилена к этану по сравнению с другими известными способами.
В других вариантах осуществления способы ОСМ включают использование реактора с рубашкой с экзотермической реакцией О2-ОСМ в ядре и эндотермической реакцией СО2-ОЭН в мантии. В других вариантах осуществления неиспользованный СО2 можно рециркулировать и повторно впрыскивать в реактор, необязательно с рециркулированным СН4. Дополнительный СО2 также можно впрыскивать для того, чтобы повышать общее преобразование метана и помогать снижать парниковые газы.
В других вариантах осуществления реактор содержит чередующиеся тарелки со слоями катализаторов О2-ОСМ и слоями катализаторов СО2-ОЭН. СО2, необходимый для тарелок с СО2-ОЭН предоставляет расположенная выше по потоку реакций тарелка с О2-ОСМ. Также можно вводить дополнительный СО2. О2, необходимый для последующих тарелок О2-ОСМ, вводят вниз по реакционному потоку из тарелок СО2-ООН. Тарелки СО2-ОЭН могут обеспечивать необходимое охлаждение для тарелок О2-ОСМ. Альтернативно, может быть предусмотрено отдельное охлаждение. Аналогичным образом, в случае необходимости, можно дополнительно нагревать входящий газ тарелок СО2-ООН. можно нагревать слой СО2-ОЭН или и то, и другое.
В соответствующих вариантах осуществления СО2, встречающийся в природе в природном газе, не удаляют перед осуществлением ОСМ, альтернативно СО2 добавляют в подаваемое вещество с рециркулированным метаном. Вместо этого, содержащий СО2 природный газ используют в качестве исходного сырья для СО2-ООН, таким образом, потенциально экономя на стадии разделения. Количество встречающегося в природе СО2 в природном газе зависит от скважины, и способы можно корректировать соответствующим образом в зависимости от источника природного газа.
3. Риформинг метана с диоксидом углерода.
Риформинг метана с диоксидом углерода (СОК) представляет собой привлекательный способ преобразования СО2 в технологических потоках или встречающихся в природе источниках в полезный химический продукт, синтез-газ (смесь водорода и монооксида углерода). Затем из синтез-газа можно получать широкий диапазон углеводородных продуктов такими способами, как синтез Фишера-Тропша (рассмотрен ниже), чтобы получать текучее топливо, включая метанол, этанол, дизельное топливо и бензин. Результатом является мощный способ не только удаления выбросов СО2, но также создания нового альтернативного источника топлива, которое не получают из неочищенной нефти. Реакция СОК с метаном проиллюстрирована на схеме реакции (11).
К сожалению, в настоящее время не существует устоявшейся промышленной технологии для СОК, несмотря на ее огромное потенциальное значение. Не желая ограничиваться теорией, полагают, что основная проблема СОК заключается в побочных реакциях в результате дезактивации, вызываемой отложением углерода при реакции Будуа (схема реакции (12)) и/или крекинга метана (схема реакции (13)), что является результатом высокотемпературных условий реакции. Возникновение эффекта коксования тесно связано со сложным механизмом реакции, и кинетикой ассоциированных реакций катализаторов, используемых в реакции.
2СО—>с+со2 <12>
СН4—>С+2Н2 <13>
Не желая ограничиваться теорией, считают, что реакция СОК протекает по многостадийному механизму реакции на поверхности.
В одном из вариантов осуществления катализаторы, описанные в настоящем описании, можно использовать в качестве катализаторов для риформинга метана с диоксидом углерода. Например, в одном из вариантов осуществления катализаторы можно использовать в качестве катализаторов в реакции СОК для получения синтез-газа.
Необходимы улучшения выхода, избирательности и/или преобразования в реакции СОК с использованием сыпучих катализаторов. Соответственно в одном из вариантов осуществления катализаторы обладают такой каталитической активностью в реакции СОК, что выход, избирательность и/или преобразование лучше, чем когда реакцию СОК катализируют соответствующим нелегированным катализатором. В одном из вариантов осуществления изобретение обеспечивает катализатор, который имеет такую каталитическую активность, что преобразование СО2 в СО в реакции СОК по меньшей мере в 1,1, 1,25,
- 68 029867
1,50, 2,0, 3,0 или 4,0 раза больше преобразования СО2 в СО по сравнению с такой же реакцией в тех же условиях, но осуществляемой с использованием соответствующего нелегированного катализатора. В других вариантах осуществления преобразование СО2 в СО в реакции СОК, катализируемой катализатором, составляет более чем 10, 15, 20, 25, 30, 50, 75 или более чем 90%.
В другом варианте осуществления изобретение обеспечивает катализатор, который имеет такую каталитическую активность, что выход СО в реакции СОК по меньшей мере в 1,1, 1,25, 1,50, 2,0, 3,0 или 4,0 раза больше выхода СО по сравнению с такой же реакцией в тех же условиях, но осуществляемой с использованием соответствующего нелегированного катализатора. В некоторых вариантах осуществления выход СО в реакции СОК, катализируемой катализатором составляет более чем 10, более чем 20, более чем 30, более чем 50, более чем 75 или более чем 90%.
В другом варианте осуществления изобретение обеспечивает катализатор, который имеет такую каталитическую активность, что избирательность к СО в реакции СОК по меньшей мере в 1,1, 1,25, 1,50, 2,0, 3,0 или 4,0 раза больше избирательности к СО по сравнению с такой же реакцией в тех же условиях, но осуществляемой с использованием соответствующего нелегированного катализатора. В других вариантах осуществления избирательность к СО в реакции СОК, катализируемой катализатором, составляет более чем 10, более чем 20, более чем 30, более чем 40, более чем 50, более чем 65, более чем 75 или более чем 90%.
В одном из вариантов осуществления катализаторы, описанные в настоящем описании, делают возможным эффективное преобразование СО2 в СО в реакции СОК при температурах меньше, чем при использовании соответствующего нелегированного катализатора. Например, в одном из вариантов осуществления катализаторы делают возможным эффективное преобразование (т.е. высокий выход, преобразование и/или избирательность) СО2 в СО при температурах менее чем 900, 800, 700, 600 или 500°С.
4. Синтез Фишера-Тропша.
Синтез Фишера-Тропша (СФТ) представляет собой полезный способ преобразования синтез-газа (т.е. СО и Н2) в полезное углеводородное топливо, например легкие алкены, бензин, дизельное топливо и т.д. СФТ имеет потенциал снижения текущей зависимости от запасов нефти и использует преимущество изобилия запасов угля и природного газа. Существующие способы СФТ страдают низким выходом, избирательностью, преобразованием, дезактивацией катализатора, низкой тепловой эффективностью и другими связанными недостатками. Получение алканов через СФТ показано на схеме реакции (14), где п равно целому числу.
В одном из вариантов осуществления катализаторы можно использовать в качестве катализаторов в способах СФТ. Например, в одном из вариантов осуществления катализаторы можно использовать в качестве катализаторов в способе СФТ для получения алканов.
Необходимы улучшения выхода, избирательности и/или преобразования в способах СФТ с использованием сыпучих катализаторов. Соответственно в одном из вариантов осуществления катализаторы обладают такой каталитической активностью в способе СФТ, что выход, избирательность и/или преобразование лучше, чем когда способ СФТ катализируют соответствующим нелегированным катализатором. В одном из вариантов осуществления изобретение обеспечивает катализатор, который обладает такой каталитической активностью, что преобразование СО в алкан в способе СФТ по меньшей мере в 1,1, 1,25, 1,50, 2,0, 3,0 или 4,0 раза больше преобразования СО в алкан по сравнению с такой же реакцией в тех же условиях, но осуществляемой с использованием соответствующего нелегированного катализатора. В других вариантах осуществления преобразование СО в алкан в способе СФТ, катализируемом настоящим катализатором, составляет более чем 10, 15, 20, 25, 30, 50, 75 или более чем 90%.
В другом варианте осуществления изобретение обеспечивает катализатор, который обладает такой каталитической активностью, что выход алкана в способе СФТ по меньшей мере в 1,1, 1,25, 1,50, 2,0, 3,0 или 4,0 раза больше выхода алкана по сравнению с такой же реакцией в тех же условиях, но осуществляемой с использованием соответствующего нелегированного катализатора. В некоторых вариантах осуществления выход алкана в способе СФТ, катализируемом настоящим катализатором, составляет более чем 10, более чем 20, более чем 30, более чем 40, более чем 50, более чем 65, более чем 75 или более чем 90%.
В другом варианте осуществления изобретение обеспечивает катализатор, который обладает такой каталитической активностью, что избирательность к алканам в способе СФТ по меньшей мере в 1,1, 1,25,
1,50, 2,0, 3,0 или 4,0 раза больше избирательности к алканам по сравнению с такой же реакцией в тех же условиях, но осуществляемой с использованием соответствующего нелегированного катализатора. В других вариантах осуществления избирательность к алканам в способе СФТ, катализируемом настоящим катализатором, составляет более чем 10, более чем 20, более чем 30, более чем 50, более чем 75 или более чем 90%.
В одном из вариантов осуществления катализаторы, описанные в настоящем описании, делают возможным эффективное преобразование СО в алканы в способе СОК при температурах меньше, чем когда используют соответствующий нелегированный катализатор. Например, в одном из вариантов осуществления настоящие катализаторы делают возможным эффективное преобразование (т.е. высокий выход,
- 69 029867 преобразование и/или избирательность) СО в алканы при температурах менее чем 400, 300, 250, 200, 150, 100 или менее чем 50°С.
5. Окисление СО.
Монооксид углерода (СО) представляет собой токсичный газ и может преобразовывать гемоглобин в карбоксигемоглобин, что ведет к удушью. Опасные уровни СО можно снизить посредством окисления СО до СО2, как показано на схеме реакции 15:
Разработаны катализаторы для преобразования СО в СО2, но необходимы улучшения известных катализаторов. Соответственно в одном из вариантов осуществления настоящее изобретение обеспечивает катализаторы, которые можно использовать в качестве катализаторов для окисления СО в СО2.
В одном из вариантов осуществления катализаторы обладают такой каталитической активностью в способе преобразования СО в СО2, что выход, избирательность и/или преобразование лучше, чем когда окисление СО в СО2 катализируют соответствующим нелегированным катализатором. В одном из вариантов осуществления изобретение обеспечивает катализатор, который обладает такой каталитической активностью, что преобразование СО в СО2 по меньшей мере в 1,1, 1,25, 1,50, 2,0, 3,0 или 4,0 раза больше преобразования СО в СО2 по сравнению с такой же реакцией в тех же условиях, но осуществляемой с использованием соответствующего нелегированного катализатора. В других вариантах осуществления преобразование СО в СО2, катализируемое настоящим катализатором, составляет более чем 10, 15, 20, 25, 30, 50, 75 или более чем 90%.
В другом варианте осуществления изобретение обеспечивает катализатор, который обладает такой каталитической активностью, что выход СО2 из окисления СО по меньшей мере в 1,1, 1,25, 1,50, 2,0, 3,0 или 4,0 раза больше выхода СО2 по сравнению с такой же реакцией в тех же условиях, но осуществляемой с использованием соответствующего нелегированного катализатора. В некоторых вариантах осуществления выход СО2 из окисления СО, катализируемого настоящим катализатором, составляет более чем 10, 20, 30, 50, 75 или более чем 90%.
В другом варианте осуществления изобретение обеспечивает катализатор, который обладает такой каталитической активностью, что избирательность к СО2 при окислении СО по меньшей мере в 1,1, 1,25,
1,50, 2,0, 3,0 или 4,0 раза больше избирательности к СО2 по сравнению с такой же реакцией в тех же условиях, но осуществляемой с использованием соответствующего нелегированного катализатора. В других вариантах осуществления избирательность к СО2 в окислении СО, катализируемом настоящим катализатором, составляет более чем 10, 20, 30, 40, 50, 65, 75 или более чем 90%.
В одном из вариантов осуществления катализаторы, описанные в настоящем описании, делают возможным эффективное преобразование СО в СО2 при температурах меньше, чем когда в качестве катализатора используют соответствующий нелегированный катализатор. Например, в одном из вариантов осуществления настоящие катализаторы делают возможным эффективное преобразование (т.е. высокий выход, преобразование и/или избирательность) СО в СО2 при температурах менее чем 500, 400, 300, 200, 100, 50 или менее чем 20°С.
Несмотря на то что различные реакции описаны в деталях, описываемые катализаторы можно использовать в качестве катализаторов во многих других реакциях. Как правило, описываемые катализаторы имеют полезность в любой реакции, в которой используют гетерогенный катализатор, и обладают такой каталитической активностью, что выход, преобразование и/или избирательность в реакции, катализируемой катализаторами, лучше, чем выход, преобразование и/или избирательность в такой же реакции, катализируемой соответствующим нелегированным катализатором.
6. Оценка каталитических свойств.
Для того чтобы оценивать каталитические свойства катализаторов в заданной реакции, например в таких реакциях, которые рассмотрены выше, можно использовать различные способы сбора и обработки данных, включая измерение кинетики и количеств расходуемых реагентов и получаемых продуктов. В дополнение к предоставлению возможности оценки каталитической эффективности, данные также могут помогать в разработке реакторов большого масштаба, экспериментальной валидации моделей и оптимизации каталитического способа.
Один из примеров методологии сбора и обработки данных изображен на фиг. 4. Включены три основные стадии. Первая стадия (блок 750) включает выбор реакции и катализатора. Это влияет на выбор реактора и того, как он работает, включая периодическое действие, непрерывное действие и т.д. (блок 754). После этого, данные реакции собирают и анализируют (блок 760), чтобы обеспечить понимание механизма, скорости и оптимизацию способа в каталитической реакции. Кроме того, данные обеспечивают эффективную обратную связь для дополнительной разработки модификации условий реакции. Дополнительные способы оценки каталитической эффективности в лабораторных и промышленных условиях описаны, например, в ВаШкИотегу, С.Н. е! а1. Рипбатеп1а1к оГ 1пбик1па1 Са1а1уНс Ргосеккек, \УПеуА1СЬЕ; 2Еб (1998).
В качестве примера в лабораторных условиях можно использовать АИатиа ВепсЬса! 200 с кварцевой трубкой с ГО диаметром 4 мм с капилляром 0,5 мм ГО, расположенным ниже по реакционному пото- 70 029867 ку. Катализаторы тестируют во множестве различных разбавлений и количеств. В некоторых вариантах осуществления диапазон тестирования составляет от 10 до 300 мг. В некоторых вариантах осуществления катализаторы разводят с использованием кварцевого (ЗЮ2) или одного из других материалов носителя, рассмотренных выше, чтобы минимизировать горячие точки и предоставить подходящую загрузку для реактора.
В конкретной методике 100 мг составляет общий заряд катализатора, необязательно содержащий кварцевый песок. На любой стороне от катализаторов размещают маленькую пробку из стекловаты для удерживания катализаторов на месте. Термопару помещают на впускной стороне слоя катализатора в стекловату для осуществления мониторинга температуры на слое катализатора. Другую термопару можно помещать на расположенный ниже по реакционному потоку конец слоя катализатора для измерения экзотермических эффектов, если они имеют место.
Когда смешивают катализатор с диоксидом кремния кварца, можно использовать следующий пример методики: х (обычно 10-50) мг катализатора, например катализатора на основе оксида магния, смешивают с (100-х) мг кварца (ЗЮ2). После этого, приблизительно 2 мл этанола или воды добавляют для образования пульповой смеси, которую затем обрабатывают звуком в течение приблизительно 10 мин. Затем суспензию сушат в печи приблизительно при 140°С в течение 2 ч для удаления растворителя. Получаемую твердую смесь затем соскребают и загружают в реактор между пробками из кварцевой стекловаты.
После загрузки в реактор реактор вставляют в прибор А11ат1га и печь, и затем запускают программу температуры и потока. В определенном варианте осуществления общий поток составляет от 50 до 100 см3/мин газов, но его можно варьировать и программировать со временем. В одном из вариантов осуществления температура находится в диапазоне от 500 до 900°С. Реагирующие газы содержат кислород (разбавленный азотом) и метан в случае реакции ОСМ и газовые смеси, содержащие этан и/или пропан с кислородом, для реакций окислительной дегидрогенизации (ООН). Другие газовые смеси используют для других реакций.
Первичный анализ этих циклов каталитического окисления представляет собой газовохроматографический (ГХ) анализ подаваемого вещества и выходящих газообразных продуктов. Из этого анализа можно легко достигать преобразования подаваемых газообразных кислорода и алкана, и можно определять оценки выхода и избирательности продуктов и побочных продуктов.
В ГХ способе, разработанном для этих экспериментов, используют 4 колонки и 2 детектора и комплексную систему переключения клапанов для оптимизации анализа. В частности, пламенноионизационный детектор (РГО) используют только для анализа углеводородов. Он представляет собой очень чувствительный детектор, который выполняет точный и воспроизводимый анализ метана, этана, этилена, пропана, пропилена и всех других простых алканов и алкенов вплоть до пяти углеродов в длину и вплоть до уровней ч./млн.
Для осуществления этого анализа последовательно располагают две колонки, первая представляет собой отгоночную колонку (оксид алюминия), которая захватывает полярные вещества(включая образуемые водные побочные продукты и любые оксигенаты) до промывания обратным потоком позже в цикле. Вторая колонка, связанная с РГО, представляет собой капиллярную колонку с оксидом алюминия, известную как колонка РЬОТ, которая осуществляет фактическое разделение легких углеводородов. В этом способе анализируют воду и оксигенаты.
Для анализа легких неуглеводородных газов можно использовать детектор теплопроводности (ТСГО), в котором также используют две колонки для выполнения этого анализа. Целевыми молекулами для этого анализа являются СО2, этилен, этан, водород, кислород, азот, метан и СО. Две колонки, используемые в данном случае, представляют собой пористую полимерную колонку, известную как Науек Зер Ν, которая осуществляет некоторое разделение СО2, этилена и этана. Вторая колонка представляет собой колонку с молекулярным ситом, в котором используют дифференциацию по размерам, для осуществления разделения. Она важна для разделения Н2, О2, Ν2, метана и СО.
В способе имеет место сложное и чувствительное ко времени переключение между этими двумя колонками. В первые 2 мин или около того две колонки работают последовательно, но приблизительно через 2 мин колонку с молекулярным ситом обходят и завершают разделение первых 3 компонентов. Приблизительно через 7 мин, колонки затем размещают параллельно, и легкие газы отходят из сита в соответствии с их молекулярным размером.
Конечный результат представляет собой точный анализ всех указанных выше компонентов из этих неподвижных слоев, реакций в газовой фазе. Анализ других реакций и газов, конкретно не описанных выше, можно осуществлять аналогичным образом, известным специалистам в данной области.
7. Расположенные ниже по реакционному потоку продукты.
Как указано выше, катализаторы, описанные в настоящем описании, можно использовать в реакциях для получения множества полезных соединений углеводородов. Например, в одном из вариантов осуществления катализаторы можно использовать для получения этилена из метана посредством реакции ОСМ. В другом варианте осуществления катализаторы можно использовать для получения этилена
- 71 029867 или пропилена посредством окислительной дегидрогенизации этана или пропана соответственно. Этилен и пропилен представляют собой полезные соединения, которые можно преобразовывать в различные потребительские товары. Например, как показано на фиг. 5, этилен можно преобразовывать во многие различные соединения, включая полиэтилен низкой плотности, полиэтилен высокой плотности, этилендихлорид, этиленоксид, этилбензол, линейные спирты, винилацетат, алканы, α-олефины, различное топливо на основе углеводородов, этанол и т.п. Затем эти соединения можно дополнительно обрабатывать способами, хорошо известными специалистам в данной области, для получения других полезных химических соединений и потребительских товаров (например, расположенных ниже по реакционному потоку продуктов, представленных на фиг. 5). Пропилен можно аналогично превращать в различные соединения и потребительские товары, включая полипропилены, пропиленоксиды, пропанол и т.п.
Соответственно в одном из вариантов осуществления изобретение относится к способу получения С2 углеводородов посредством реакции ОСМ, включающему приведение катализатора, как описано в настоящем описании, в контакт с газом, содержащим метан. В некоторых вариантах осуществления С2 углеводороды выбирают из этана и этилена. В других вариантах осуществления изобретение обеспечивает способ получения расположенных ниже по реакционному потоку продуктов этилена. Способ включает преобразование этилена в расположенный ниже по реакционному потоку продукт этилена, где этилен получен посредством каталитической реакции с использованием катализатора, описанного в настоящем описании (например, ОСМ). В некоторых вариантах осуществления расположенный ниже по реакционному потоку продукт этилена представляет собой полиэтилен низкой плотности, полиэтилен высокой плотности, этилендихлорид, этиленоксид, этилбензол, этанол или винилацетат. В других вариантах осуществления расположенный ниже по реакционному потоку продукт этилена представляет собой газовый бензин. В других вариантах осуществления, расположенный ниже по реакционному потоку продукт этилена содержит 1-гексен, 1-октен, гексан, октан, бензол, толуол, ксилол или их комбинации.
В другом варианте осуществления обеспечен способ получения этилена из метана, включающий приведение смеси, содержащей кислород и метан, при температуре ниже 900, 850, 800, 750, 700 или ниже 650°С в контакт с катализатором, как описано в настоящем описании.
В другом варианте осуществления изобретение обеспечивает способ получения продукта, который включает полиэтилен низкой плотности, полиэтилен высокой плотности, этилендихлорид, этиленоксид, этилбензол, этанол или винилацетат, или их комбинации. Способ включает преобразование этилена в полиэтилен низкой плотности, полиэтилен высокой плотности, этилендихлорид, этиленоксид, этилбензол, этанол или винилацетат, где этилен получают посредством каталитической реакции с использованием катализатора, описанного в настоящем описании.
В более конкретных вариантах осуществления указанных выше способов этилен получают посредством реакции ОСМ или ООН.
В одном конкретном варианте осуществления изобретение обеспечивает способ получения расположенного ниже по реакционному потоку продукта этилена и/или этана. Например, расположенный ниже по реакционному потоку продукт этилена может представлять собой углеводородное топливо, такое как газовый бензин или С4-С14 углеводород, включая алканы, алкены и ароматические соединения. Некоторые конкретные примеры включают 1-бутен, 1-гексен, 1-октен, гексан, октан, бензол, толуол, ксилолы и т.п. Способ включает преобразование метана в этилен, этан или их комбинации с использованием катализатора, например любого из катализаторов, описанных в настоящем описании, и дополнительно олигомеризацию этилена и/или этана с получением расположенного ниже по реакционному потоку продукта этилена и/или этана. Например, метан можно преобразовать в этилен, этан или их комбинации посредством реакции ОСМ, как обсуждается выше.
Как изображено на фиг. 6, способ начинают с загрузки метана (например, в виде компонента природного газа) в реактор ОСМ. Затем реакцию ОСМ можно осуществлять с использованием катализатора в любых из множества условий. Воду и СО2 необязательно удаляют из выходящего продукта и непрореагировавший метан рециркулируют в реактор ОСМ.
Этилен извлекают и загружают в олигомеризационный реактор. Необязательно поток этилена может содержать СО2, Н2О, Ы2, этан, С3 и/или более высокие углеводороды. Затем олигомеризация до более высоких углеводородов (например, С4-С14) протекает при любом числе условий, известных специалистам в данной области. Например, олигомеризацию можно осуществлять при использовании любого числа катализаторов, известных специалистам в данной области. Примеры таких катализаторов включают каталитические цеолиты, кристаллические борсиликатные молекулярные сита, гомогенные металлгалогенидные катализаторы, Сг катализаторы с пирроловыми лигандами или другие катализаторы. Примеры способов преобразования этилена в более высокие углеводородные продукты раскрыты в следующих литературных источниках: Са1а1ук1к 8с1епсе & ТесЬпо1оду (2011), 1(1), 69-75; СоогЬшаЕоп СЬепикНу Кеме\\к (2011), 255(7-8), 861-880; Еиг. Рак Арр1. (2011), ЕР 2287142 А1 20110223; ОгуапотеиШск (2011), 30(5), 935-941; ОекщпеЬ Мопотегк апЬ Ро1утегк (2011), 14(1), 1-23; 1оигпа1 оГ Огдапоте1аШс СЬетПгу 689 (2004) 3641-3668; СЬетюйу-А Еигореап .1оигпа1 (2010), 16(26), 7670-7676; Асе. СЬет. Кек. 2005, 38, 784-793; 1оигпа1 оГ Огдапоте1аШс СЬетШгу, 695 (10-11): 1541-1549 15 мая 2010 г.; Са1а1ук1к ТоЬау том 6,
- 72 029867 вып. 3, январь 1990, с. 329-349; патенты США 5968866; 6800702; 6521806; 7829749; 7867938; 7910670; 7414006 и СНет. Соттии., 2002, 858-859, каждый из которых настоящим включен во всей полноте посредством ссылки.
В определенных вариантах осуществления примеры модулей ОСМ и олигомеризации, изображенные на фиг. 6, можно адаптировать для размещения в месте получения природного газа, например в месторождении природного газа. Таким образом, природный газ можно эффективно преобразовывать в более полезные и легко транспортируемые углеводородные сырьевые товары без необходимости транспортировать природный газ к технологическому оборудованию.
Со ссылкой на фиг. 6 газовый бензин относится к смеси олигомеризованных продуктов этилена. В этом отношении газовый бензин включает углеводороды, содержащие 5 или более углеродных атомов. Примеры компонентов газового бензина включают линейные, разветвленные или циклические алканы, алкены и алкины, а также ароматические углеводороды. Например, в некоторых вариантах осуществления газовый бензин включает 1-пентен, 1-гексен, циклогексен, 1-октен, бензол, толуол, диметилбензол, ксилолы, нафталин или другие олигомеризованные продукты этилена или их комбинации. В некоторых вариантах осуществления газовый бензин также может содержать С3 и С4 углеводороды, растворенные в текучем газовом бензине. Эта смесь имеет особую полезность во множестве промышленных применений, например газовый бензин используют в качестве исходного сырья на нефтеперерабатывающих заводах, в качестве запасов топливных смесей у операторов топливных баз, в качестве разбавителей для тяжелая нефти в нефтетрубопроводах и других применениях. Другие применения газового бензина хорошо известны специалистам в данной области.
Следующие примеры предоставлены с целью иллюстрации, но не ограничения.
Примеры
Пример 1. Получение катализатора, содержащего Ьа, Νά и δτ.
Получали эквимолярные водные растворы нитрата стронция, нитрата неодимия и нитрата лантан. Аликвоты каждого раствора смешивали вместе с получением желаемого состава Ьах№у§га где х, у, ζ представляют молярные фракции общего содержания металла в молях. Репрезентативные примеры составов представляют собой Ьа50№30§г20, Ьа52№45§г05, Ьа-5Ш2+г03 и т.п. Раствор лимонной кислоты добавляли в смесь солей металлов, чтобы отношение молей лимонной кислоты/металла составляло 3:1. Затем в раствор лимонной кислоты/соли металла добавляли этиленгликоль, чтобы отношение молей этиленгликоля/лимонной кислоты составляло 1:1. Раствор перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч. Раствор помещали в печь при 130°С на 15 ч для удаления воды и способствования образованию смолы. После 15 ч наблюдали твердую темную смолу. Смолу помещали в печь и нагревали до 500°С в течение 8 ч. Остающийся материал нагревали до 650°С в течение 2 ч с получением желаемого продукта.
Другие катализаторы получают согласно аналогичной методике. Например, катализаторы, содержащие Ьа и §т, а также катализаторы, содержащие Ьа и Се, можно получать согласно приведенной выше общей методике. Кроме того, катализаторы, содержащие Ьа/Се/Νά/δτ, Ьа/Βί/δΓ, Νά/δτ, Ьа/δτ, Ьа/ВКСе/^+г, также могут быть получены аналогичным образом.
Катализатор, содержащий материалы носителей, также можно получать соосаждением согласно приведенному выше способу. Например, можно получать редкоземельные оксиды на носителях МдО, СаО или А1РО4. Конкретные примеры включают Νά/δτ/СаО (т.е. катализатор содержит Νά и δτ на носителе СаО).
Пример 2. Получение катализатора №2О3, легированного δτ.
Для получения указанного катализатора с уровнем δτ 20% моль, (основываясь на общем числе молей №2О3), 3,0 г сыпучего Ш2О3 от А1£а СНетюак суспендировали в растворе, полученном растворением 0,378 г δ^(NО3)2 приблизительно в 20 мл деионизированной воды. Суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение приблизительно 30 мин для гарантии того, что δ^(NО3)2 растворен. Затем суспензию перемещали в выпарную чашку и помещали в печь при 100-140°С на 2-3 ч для обеспечения сухости. Затем твердое вещество кальцинировали в печи при подъеме вплоть до 350°С при скорости 5°С/мин, выдерживании в течение 2 ч и затем еще одного подъема с той же скоростью до 700°С и выдерживания в течение 4 ч. Затем его охлаждали до комнатной температуры, перемалывали и просеивали до размеров частиц в диапазоне от 180 до 250 мкм.
Пример 3. Получение катализатора ЫМдМиВ.
Следующие мелкодисперсные порошки смешивали вместе: 1,072 г Ми2О3 (325 меш); 1,418 г МдО (325 меш); 0,384 г порошка борной кислоты и 0,164 г безводного ЫОН. Это соответствует приблизительному молярному отношению Ы:В:Ми:Мд 1:1:2:5. Затем порошки добавляли приблизительно в 20 мл воды, с получением черной суспензии. Полученную суспензию перемешивали в течение приблизительно 1 ч для растворения всего ЫОН и борной кислоты и затем сушили в течение нескольких часов приблизительно при 120°С. В тигле полученный порошок перемалывали как можно мельче и кальцинировали согласно следующей схеме. Подъем до 350°С со скоростью 5°С/мин и выдерживание в течение 120 мин. Подъем до 950°С со скоростью 5°С/мин и выдерживание в течение по меньшей мере 8 ч. Охлаждали до
- 73 029867 комнатной температуры и повторяли помол. В определенных вариантах осуществления катализатор просеивали до 150-300 мкм для минимизации падения давления, после чего катализатор был готов для тестирования катализатора.
Пример 4. Получение легированных катализаторов ЫМдМнВ.
Четыре легированных образца катализатора ЫМдМпВ, полученного согласно примеру 3, получали следующим образом.
1. 1,00 г (±0,1 г) некальцинированного ЫМдМнВ взвешивали в небольшой стакан. В этот стакан добавляли 0,060 г (±0,01 г) ЫаС1 и 0,240 г хлорида кобальта. Добавляли приблизительно 15 мл деионизированной воды и полученную суспензию перемешивали в течение 20 мин. Суспензию помещали в керамическую выпарную чашку (небольшую) и сушили в печи приблизительно при 110-140°С в течение ночи.
2. Образец 2 получали аналогично образцу 1, за исключением того, что использовали 0,060 г хлорида кобальта.
3. Образец 3 получали аналогично образцу 1, за исключением того, что использовали 0,015 г (±0,01 г) ЫаС1.
4. Образец 4 получали аналогично образцу 1, за исключением того, что использовали 0,015 г (±0,01 г) ЫаС1 и 0,060 г хлорида кобальта.
После высыхания 4 чашек их помещали в муфельную печь и программировали запуск при 350°С в течение 2 ч с последующими 650°С в течение 2 ч, затем 950°С в течение 8 ч перед охлаждением до почти комнатной температуры. После охлаждения чашек твердые вещества перемалывали пестиком в чашке и пропускали через встряхиватель сита СПкон. Сверху вниз, использовали сита 300, 212, 106 и 75 мкм. Фракцию 106 собирали и помещали в сосуд, и объединенные другие фракции помещали в другой сосуд.
Пример 5. Получение катализаторов ЫаМпА.
0,2 г диоксида кремния Оа\акП 645 смешивали с 0,0365 г тетрагидрата нитрата марганца (Мп(ЫО3)2) и 0,0179 г вольфрамата натрия (Ыа2АО4) в стакане с достаточным количеством воды, с получением суспензии, допускающей перемешивание. Смесь перемешивали на нагреваемой плите приблизительно при 60-80°С в течение 3 ч, добавляя воду по мере необходимости, чтобы избежать высыхания. Полученную суспензию помещали в печь на 100-140°С на ночь для сушки перед кальцинированием в керамической выпарной чашке по следующей схеме: подъем 5°С/мин до 400°С и выдерживание в течение 2 ч, подъем 5°С/мин до 850°С и выдерживание в течение 8 ч.
0,410 г порошка ΖΛ: смешивали с 0,0365 г тетрагидрат нитрата марганца (Мп(ЫО3)2) и 0,0179 г вольфрамата натрия (Ыа2АО4) в стакане с достаточным количеством воды, с получением суспензии, допускающей перемешивание. Смесь перемешивали на нагреваемой плите приблизительно при 60-80°С в течение 3 ч, добавляя воду по мере необходимости, чтобы избежать высыхания. Полученную суспензию помещали в печь при 100-140°С на ночь, для сушки перед кальцинированием в керамической выпарной чашке по следующей схеме: подъем 5°С/мин до 400°С и выдерживание в течение 2 ч, подъем 5°С/мин до 850°С и выдерживание в течение 8 ч.
Пример 6. ОСМ, катализируемое смешанным оксидом ЫМпМдВ и смешанным оксидом ЫМпМдВ, легированным Ыа-Со.
мг полученных образцов примеров 3 и 4 помещали в трубку реактора (кварцевая трубка с ГО диаметром 4 мм с капилляром 0,5 мм ГО, расположенным ниже по реакционному потоку), которую затем тестировали в А11ашиа ВенсЬса! 200. Потоки газа поддерживали постоянными на скорости 46 см3/мин метана и 54 см3/мин воздуха, что соответствует отношению СН4/О2, равному 4, и объемному расходу подаваемого газа в час (СН8У) приблизительно 130000 ч-1. Температуру реактора варьировали от 700°С до 750°С с приращиванием 50°С и от 750 до 875°С с приращиванием 25°С. Отходящие газы анализировали с использованием газовой хроматографии (ГХ) на каждом температурном уровне. На фиг. 7 представлено начало ОСМ для образца смешанного оксида ЫМпМдВ, легированного Ыа/Со, от 700 до 750°С, и начало ОСМ от 800 до 825°С для нелегированного катализатора из смешанного оксида ЫМпМдВ. Избирательность к С2, преобразование метана и выход С2 при 750°С для легированного катализатора составили 57, 22 и 12% соответственно. Нелегированный катализатор из смешанного оксида ЫМпМдВ достигал выхода С2 12% при 850°С.
Пример 7. ОСМ с использованием катализатора ЫаМпАО4 на носителе из диоксида кремния или оксида циркония.
мг каждого образца примера 5 помещали в трубку реактора (кварцевая трубка с ГО диаметром 4 мм с капилляром 0,5 мм ГО, расположенным ниже по реакционному потоку), которую затем тестировали в АПатиа ВенсЬса! 200. Потоки газа сохраняли постоянными на скорости 46 см3/мин метана и 54 см3/мин воздуха, что соответствует отношению СН4/О2, равному 4, и объемному расходу подаваемого газа в час (СН8У) приблизительно 130000 ч-1. Температуру реактора варьировали от 650 до 900°С с приращиванием 50°С. Отходящие газы анализировали с использованием газовой хроматографии (ГХ) на каждом температурном уровне. На фиг. 8 представлено начало ОСМ для ЫаМпАО4 на носителе из окси- 74 029867 да циркония от 700 до 750°С, и начало ОСМ для Ν;·ιΜη\νΟ4 на носителе из диоксида кремния в диапазоне от 750 до 800°С. Избирательность к С2, преобразование метана и выход С2 при 750°С для катализатора на носителе из оксида циркония составили 45, 20 и 9% соответственно.
Пример 8. Высокопропускной скрининг ОСМ, катализируемого с помощью библиотек катализаторов.
Эффект легирования сыпучих редкоземельных оксидов или других смешанных оксидов оценивали посредством получения библиотек легированных катализаторов на кварцевой пластине, которую протравливали для образования области 16x16 лунок (4 мл на лунку), в которую добавляют приблизительно 1 мг основного катализатора (например, сыпучего редкоземельного оксида). Эти оксиды сначала суспендировали в суспензию с бутанолом, затем суспензии распределяли по лункам с использованием автоматизированного дозирования текучих веществ. Затем библиотеку на пластине сушили.
Получали водные растворы солей 49 различных металлов и добавляли в лунки по предварительно заданному паттерну с 4 повторами каждого легирования в 4 различных областях пластины. Оценивали следующий список солей металлов: А1(NΟз)з, СиО, СзС1, ВаС12, СеС13, Оа(NΟз)з, 1пС13, Η£Ο2Ο, Ре(NΟз)з, СгС1з, ЬаС13, КиС1э, 8тСЦ ЕиСЬ, УСЦ, 8γ(ΝΟ3)2, ΖγΟΠ^ ТаСЦ КЬАсАс, Ве(^3)2, АиСЩ, №С1, №СЬ, СоС12, 8ЬС13, Ва(^3)2, νΟ^, РгСЦ АдДО3, ТеСЦ ЕгС13, ТЬ(\С);и Ηΐ^Ο, БСЦ Μη(ΝΟ3)2,
66(^3)3, ΠΟΗ, ΕΝΝΟ;,), Са(^3)2, Ευ(ΝΟ3)3, ΚΝΟ3, Υ^ΝΟ3)3, ΗзΒΟз, (МЕ.Мо Ο··., 8сСк ШСЦ Ρ6(ΝΟ3)2, Мд(^3)2, Те^НЦ, (NΗ4)2Τ^Ο(С2Ο4)2, №>Ск
Пластину снова кальцинировали после легирования при 700°С в течение 4 ч. Тестирование активности легированных катализаторов проводили в сканирующем масс-спектрометре, который дает возможность нагревать до заданной температуры отдельные лунки на пластине, пока смесь реагентов течет поверх нагретой лунки. Продукты реакции всасывали через стеклянный капилляр и анализировали с использованием масс-спектрометра. Газовая смесь в контакте с каталитическим материалом состояла из метана, кислорода, аргона с молярным отношением 4/1/1.
На масс-спектрометре анализировали следующие продукты: Η2Ο, ί.Ό2, СО, С2Н6, С2Н4, СН4 и Ο2. Температуры тестов обычно варьировали от 600 до 800°С с приращиванием 50°С и выдерживанием в 1 мин при каждой температуре.
В следующих примерах относительные концентрации этана и СΟ2 нанесены на график для выходящего газа, собранного при различных температурах для различных каталитических составов. Эти графики предоставляют возможность быстро сравнивать активность и избирательность множества катализаторов в библиотеке катализаторов. Чем выше концентрация этана при данной концентрации СΟ2, тем более избирательным является катализатор. Чем ниже концентрация СΟ2 при данной концентрации этана, тем более избирательным является катализатор. Результаты нелегированных образцов показаны серым для сравнения на фиг. 10-14.
Пример 8-а. Библиотека легированных Сο/Nа/^^ΜηΜдΒ.
Пластину 8М8 с основным оксидом примера 4-1 получали и тестировали, как описано выше. Результаты теста представлены на фиг. 9. Обнаружили, что легирующие добавки Ве, Ва, А1, Ηί дополнительно способствуют активности катализатора Со^а/ЫМиМдВ, не оказывая влияния на избирательность в отношении более высоких углеводородов.
Пример 8-Ь. Библиотека легирования ΜиV на диоксиде кремния.
Пластину 8М8 с оксидами на носителе из диоксида кремния примера 5 получали и тестировали, как описано выше. Результаты теста представлены на фиг. 10. Обнаружили, что легирующие добавки Мо, Ве, Ва, Те способствуют ОСМ активности катализатора ΜиV на диоксиде кремния.
Пример 8-с. Библиотека легирования Ν62Ο3.
Пластину 8М8 с сыпучим Ν62Ο3 получали и тестировали, как описано выше. Результаты теста представлены на фиг. 11. Обнаружили, что легирующие добавки Са, Ы, №, КЬ, 8т, 8г способствуют ОСМ активности катализатора Ν62Ο3 и улучшенной избирательности к более высоким углеводородам по сравнению с нелегированным катализатором Ν62Ο3, который тестировали в тех же условиях.
Пример 8-б. Библиотека легирования Υό2Ο3.
Пластину 8М8 с сыпучим Υό2Ο3 получали и тестировали, как описано выше. Результаты теста представлены на фиг. 12. Обнаружили, что легирующие добавки Ва, Са, 8г способствуют ОСМ активности катализатора Υό2Ο3 и улучшенной избирательности к более высоким углеводородам по сравнению с нелегированным катализатором Υό2Ο3, который тестировали в тех же условиях.
Пример 8-е. Библиотека легирования Ец^з.
Пластину 8М8 с сыпучим Еи2Ο3 получали и тестировали, как описано выше. Результаты теста представлены на фиг. 13. Обнаружили, что легирующие добавки №, Ва, Об, 8т способствуют ОСМ активности катализатора Еи2Ο3 по сравнению с нелегированным катализатором Ец^, который тестировали в тех же условиях.
- 75 029867
Пример 8-£. Библиотека легирования Ьа2О3.
Пластину 8М8 с сыпучим Ьа2О3 получали и тестировали, как описано выше. Результаты теста представлены на фиг. 14. Обнаружили, что легирующие добавки Са, 8г, N6, Н£ способствуют ОСМ активности катализатора Ьа2О3 по сравнению с нелегированным катализатором Ьа2О3, тестируемым в тех же условиях. В дополнение к списку активаторов ОСМ обнаружили, что легирование КЬ, Ее, Рг, Мп, 1г способствует неизбирательному окислению метана, и при этом обнаружили, что легирование Ва, Те, V, Ы подавляет активацию метана.
Пример 9. ОСМ активность различных катализаторов.
Примеры катализаторов, содержащих Ьа2О3, Ν62Ο3 или Ε·82,Ν6Ο6 с одной, двумя, тремя или четырьмя различными легирующими добавками, выбранными из Ей, N8, 8г, Но, Тт, Ζγ, Са, Мд, 8т, Ьа, К, Ва, Ζη и Ы, получали и тестировали на их ОСМ активность согласно общим методикам, описанным в приведенных выше примерах. Каждый из примеров катализаторов давал выход С2 выше 10%, избирательность к С2 выше 50% и преобразование СН4 выше 20%, когда их тестировали в качестве катализаторов ОСМ при 650°С или ниже при давлениях в диапазоне от 1 до 10 атм.
Различные варианты осуществления, описанные выше, можно комбинировать для предоставления дополнительных вариантов осуществления. Все патенты США, публикации патентных заявок США, патентные заявки США, иностранные патенты, иностранные патентные заявки и непатентные публикации, приведенные в данном описании и/или перечисленные на листе данных о заявке, включены в настоящее описание посредством ссылки во всей их полноте. Аспекты вариантов осуществления можно модифицировать, в случае необходимости, чтобы использовать идеи различных патентов, заявок и публикаций, чтобы предоставить другие дополнительные варианты осуществления. Эти и другие изменения можно выполнять в вариантах осуществления в свете приведенного выше подробного описания. В основном, в следующих пунктах формулы изобретения используемые термины не следует толковать в качестве ограничения пунктов формулы изобретения конкретными вариантами осуществления, раскрытыми в описании и пунктах формулы изобретения, а следует толковать как включающие все возможные варианты осуществления наряду с полным объемом эквивалентов, на которые распространяются такие пункты формулы изобретения. Соответственно формула изобретения не ограничена описанием.
Claims (14)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Катализатор, содержащий смешанный оксид магния и марганца, где катализатор дополнительно содержит легирующие добавки литий и бор и по меньшей мере один легирующий элемент из группы 9, где катализатор имеет избирательность к С2 более чем 50% и преобразование метана более чем 20%, при использовании катализатора в качестве гетерогенного катализатора в окислительном сочетании метана при температуре 750°С или ниже.
- 2. Катализатор по п.1, где катализатор дополнительно содержит легирующую добавку натрий.
- 3. Катализатор по п.1 или 2, где по меньшей мере один легирующий элемент представляет собой кобальт.
- 4. Катализатор по пп.1-3, где катализатор дополнительно содержит по меньшей мере один дополнительный легирующий элемент из 2 группы.
- 5. Катализатор по п.4, где по меньшей мере один дополнительный легирующий элемент представляет собой бериллий, барий.
- 6. Катализатор по любому из пп.1-5, где избирательность к С2 более чем 60%.
- 7. Катализатор по любому из пп.1-6, где выход С2 более чем 10%, для использования катализатора в качестве гетерогенного катализатора в окислительном сочетании метана при температуре 750°С или ниже.
- 8. Катализатор по любому из пп.1-7, где преобразование метана составляет более чем 30%.
- 9. Катализатор по любому из пп.1-8, где окислительное сочетание метана осуществляют при температуре 700°С или ниже.
- 10. Катализатор по любому из пп.1-9, где окислительное сочетание метана осуществляют при полном давлении реакции в диапазоне от 1 до 10 атм.
- 11. Катализатор по любому из пп.1-10 в комбинации с материалом носителя.
- 12. Катализатор по п.11, где материал носителя содержит А1РО4, А12О3, 8Ю2-А12О3, СаО, ΤίΟ2, ΖγΘ2, МдО, 8ιΘ2, ΖγΘ2, НЮ2, Ιη2Ο3, 81С или их комбинации.
- 13. Применение катализатора по любому из пп.1-12 в реакции окислительного сочетания метана (ОСМ) для получения С2 углеводородов.
- 14. Способ получения этана и этилена или их смесь, где способ включает контактирование катализатора по любому из пп.1-12 с газом, содержащим метан и кислород с преобразованием тем самым метана в этан, этилен или смесь продуктов.- 76 029867
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201161489651P | 2011-05-24 | 2011-05-24 | |
| US201161564832P | 2011-11-29 | 2011-11-29 | |
| PCT/US2012/039383 WO2012162526A2 (en) | 2011-05-24 | 2012-05-24 | Catalysts for petrochemical catalysis |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201391757A1 EA201391757A1 (ru) | 2014-05-30 |
| EA029867B1 true EA029867B1 (ru) | 2018-05-31 |
Family
ID=46178858
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201391757A EA029867B1 (ru) | 2011-05-24 | 2012-05-24 | Катализаторы для нефтехимического катализа |
| EA201690873A EA036627B1 (ru) | 2011-05-24 | 2012-05-24 | Катализаторы для нефтехимического катализа |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201690873A EA036627B1 (ru) | 2011-05-24 | 2012-05-24 | Катализаторы для нефтехимического катализа |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (6) | US8921256B2 (ru) |
| EP (2) | EP2714265A2 (ru) |
| CN (1) | CN103764276B (ru) |
| AU (2) | AU2012258698B2 (ru) |
| BR (1) | BR112013030226A2 (ru) |
| CA (1) | CA2837201C (ru) |
| EA (2) | EA029867B1 (ru) |
| MY (1) | MY162772A (ru) |
| WO (1) | WO2012162526A2 (ru) |
Families Citing this family (95)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8241322B2 (en) | 2005-07-27 | 2012-08-14 | Tyco Healthcare Group Lp | Surgical device |
| CA2450199C (en) | 2001-06-20 | 2009-10-13 | Power Medical Interventions, Inc. | A method and system for integrated medical tracking |
| ATE347316T1 (de) | 2002-06-14 | 2006-12-15 | Power Med Interventions Inc | Gerät zum klemmen, schneiden und zusammenheften von gewebe |
| CN1684626A (zh) | 2002-09-30 | 2005-10-19 | 能量医学介入公司 | 整装的可灭菌外科系统 |
| EP2233081B2 (en) | 2007-09-21 | 2018-03-28 | Covidien LP | Surgical device |
| JP5357161B2 (ja) | 2007-09-21 | 2013-12-04 | コヴィディエン リミテッド パートナーシップ | 外科用装置 |
| WO2011149996A2 (en) | 2010-05-24 | 2011-12-01 | Siluria Technologies, Inc. | Nanowire catalysts |
| AU2012258698B2 (en) * | 2011-05-24 | 2017-04-06 | Lummus Technology Llc | Catalysts for oxidative coupling of methane |
| CN104039451B (zh) | 2011-11-29 | 2018-11-30 | 希路瑞亚技术公司 | 纳米线催化剂及其应用和制备方法 |
| US9133079B2 (en) | 2012-01-13 | 2015-09-15 | Siluria Technologies, Inc. | Process for separating hydrocarbon compounds |
| US9446397B2 (en) | 2012-02-03 | 2016-09-20 | Siluria Technologies, Inc. | Method for isolation of nanomaterials |
| US20140121433A1 (en) | 2012-05-24 | 2014-05-01 | Siluria Technologies, Inc. | Catalytic forms and formulations |
| CA2874526C (en) | 2012-05-24 | 2022-01-18 | Siluria Technologies, Inc. | Oxidative coupling of methane systems and methods |
| US9969660B2 (en) | 2012-07-09 | 2018-05-15 | Siluria Technologies, Inc. | Natural gas processing and systems |
| AU2013355038B2 (en) | 2012-12-07 | 2017-11-02 | Lummus Technology Llc | Integrated processes and systems for conversion of methane to multiple higher hydrocarbon products |
| CN102989444B (zh) * | 2012-12-31 | 2014-10-08 | 南京大学 | 一种铈离子掺杂三氧化钨催化剂及其制备方法及其应用 |
| EP2949625B1 (en) * | 2013-01-22 | 2022-09-07 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Ammonia synthesis method |
| EP2969184A4 (en) | 2013-03-15 | 2016-12-21 | Siluria Technologies Inc | CATALYSTS FOR PETROCHEMICAL CATALYSIS |
| EP3129338A4 (en) * | 2013-03-15 | 2018-01-17 | Seerstone LLC | Methods and systems for forming a hydrocarbon product |
| CN104148101B (zh) * | 2013-05-13 | 2016-12-28 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种甲烷无氧直接制烯烃的方法及其催化剂 |
| US10702854B2 (en) * | 2013-05-13 | 2020-07-07 | Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences | Oxygen-free direct conversion of methane and catalysts therefor |
| FR3009217B1 (fr) * | 2013-08-01 | 2016-10-28 | Quertech | Procede de traitement de poudre a base d'oxyde de cerium |
| US10047020B2 (en) | 2013-11-27 | 2018-08-14 | Siluria Technologies, Inc. | Reactors and systems for oxidative coupling of methane |
| WO2015084576A2 (en) | 2013-12-06 | 2015-06-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydrocarbon conversion |
| US9682899B2 (en) | 2013-12-06 | 2017-06-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydrocarbon conversion |
| CN110655437B (zh) | 2014-01-08 | 2022-09-09 | 鲁玛斯技术有限责任公司 | 乙烯成液体的系统和方法 |
| AU2015204709B2 (en) | 2014-01-09 | 2019-08-15 | Lummus Technology Llc | Oxidative coupling of methane implementations for olefin production |
| US10377682B2 (en) | 2014-01-09 | 2019-08-13 | Siluria Technologies, Inc. | Reactors and systems for oxidative coupling of methane |
| EP3137211A2 (en) | 2014-05-02 | 2017-03-08 | Siluria Technologies, Inc. | Heterogeneous catalysts |
| US9577045B2 (en) | 2014-08-04 | 2017-02-21 | Fairchild Semiconductor Corporation | Silicon carbide power bipolar devices with deep acceptor doping |
| US9751079B2 (en) * | 2014-09-17 | 2017-09-05 | Silura Technologies, Inc. | Catalysts for natural gas processes |
| US9334204B1 (en) | 2015-03-17 | 2016-05-10 | Siluria Technologies, Inc. | Efficient oxidative coupling of methane processes and systems |
| CN112047798A (zh) * | 2015-03-17 | 2020-12-08 | 鲁玛斯技术有限责任公司 | 甲烷氧化偶合方法和系统 |
| US10793490B2 (en) | 2015-03-17 | 2020-10-06 | Lummus Technology Llc | Oxidative coupling of methane methods and systems |
| US20160289143A1 (en) | 2015-04-01 | 2016-10-06 | Siluria Technologies, Inc. | Advanced oxidative coupling of methane |
| US20180133695A1 (en) | 2015-05-08 | 2018-05-17 | Viridis Chemicals Private Limited | Additive composition for mixed metal oxide catalysts and its use in hydrocarbon conversion processes |
| CN108025287A (zh) | 2015-06-08 | 2018-05-11 | 沙特基础全球技术有限公司 | 使用La-Ce催化剂的甲烷氧化偶联 |
| EP3303268A4 (en) | 2015-06-08 | 2018-04-11 | SABIC Global Technologies B.V. | Low inlet temperature for oxidative coupling of methane |
| US9328297B1 (en) | 2015-06-16 | 2016-05-03 | Siluria Technologies, Inc. | Ethylene-to-liquids systems and methods |
| WO2016205411A2 (en) | 2015-06-16 | 2016-12-22 | Siluria Technologies, Inc. | Ethylene-to-liquids systems and methods |
| WO2017001579A1 (en) | 2015-07-01 | 2017-01-05 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Catalyst and process for the oxidative coupling of methane |
| EP3317015A1 (en) | 2015-07-01 | 2018-05-09 | SABIC Global Technologies B.V. | Dry reformation of methane reaction, nickel and cerium containing core-shell structured catalysts therefor and their preparation |
| WO2017009273A1 (en) | 2015-07-13 | 2017-01-19 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Catalyst and process for the oxidative coupling of methane |
| WO2017011496A2 (en) | 2015-07-15 | 2017-01-19 | Sabic Global Technologies, B.V. | Silver promoted catalysts for oxidative coupling of methane |
| CN106423266B (zh) * | 2015-08-10 | 2019-06-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙炔法醋酸乙烯制备所用的催化剂 |
| CN106423127B (zh) * | 2015-08-10 | 2019-07-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙炔法醋酸乙烯合成所用的催化剂 |
| CN106423221B (zh) * | 2015-08-10 | 2019-07-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 生产乙炔法醋酸乙烯所用的催化剂 |
| WO2017034949A1 (en) * | 2015-08-25 | 2017-03-02 | Sabic Global Technologies, B.V. | A method for producing hydrocarbons by oxidative coupling of methane with a heavy diluent |
| US10125059B2 (en) | 2015-09-09 | 2018-11-13 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Heterogeneous catalysts for the oxidative dehydrogenation of alkanes or oxidative coupling of methane |
| RU2708623C2 (ru) * | 2015-09-09 | 2019-12-10 | Висконсин Эламнай Рисерч Фаундейшн | Гетерогенные катализаторы окислительного дегидрирования алканов или окислительного сочетания метана |
| WO2017046307A1 (en) | 2015-09-18 | 2017-03-23 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the oxidative coupling of methane |
| JP6572089B2 (ja) * | 2015-10-13 | 2019-09-04 | スタンレー電気株式会社 | ＺｎＯ系半導体構造およびその製造方法 |
| US20180297912A1 (en) | 2015-10-15 | 2018-10-18 | Shell Oil Company | Process for the oxidative coupling of methane |
| US20170107162A1 (en) | 2015-10-16 | 2017-04-20 | Siluria Technologies, Inc. | Separation methods and systems for oxidative coupling of methane |
| CN106607021B (zh) * | 2015-10-22 | 2020-02-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂 |
| DE102016122132A1 (de) * | 2015-11-19 | 2017-06-08 | Schott Ag | Katalytisch aktives Material, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
| WO2017089937A2 (en) * | 2015-11-24 | 2017-06-01 | Sabic Global Technologies B.V. | Systems and methods for producing c2 hydrocarbons and steam from the oxidative coupling of methane |
| EP3429747A2 (en) | 2016-03-16 | 2019-01-23 | Siluria Technologies, Inc. | Catalysts and methods for natural gas processes |
| CA3020673A1 (en) | 2016-04-11 | 2017-10-19 | Fuelcell Energy, Inc. | Supported nickel catalysts used as direct internal reforming catalyst in molten carbonate fuel cells. |
| EP4071131A1 (en) | 2016-04-13 | 2022-10-12 | Lummus Technology LLC | Apparatus and method for exchanging heat |
| CN107335386B (zh) | 2016-04-29 | 2021-01-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化反应器构型及制备和在无氧条件下催化甲烷直接合成乙烯的方法 |
| US9878305B2 (en) | 2016-06-14 | 2018-01-30 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Fluidizable vanadium catalyst for oxidative dehydrogenation of alkanes to olefins in a gas phase oxygen free environment |
| CN106076388B (zh) * | 2016-06-16 | 2018-05-25 | 长沙学院 | 一种氮掺杂偏铟酸锂光催化材料的制备方法及其制品 |
| WO2018015473A1 (en) | 2016-07-21 | 2018-01-25 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Manganese-alkali-based catalyst on ordered mesoporous silica carrier for the oxidative coupling of methane and its preparation |
| WO2018118105A1 (en) | 2016-12-19 | 2018-06-28 | Siluria Technologies, Inc. | Methods and systems for performing chemical separations |
| DE112018001183T5 (de) * | 2017-03-06 | 2019-12-24 | Wugeng Liang | Mischoxidkatalysator für oxidative Kopplung von Methan |
| WO2018175533A1 (en) | 2017-03-22 | 2018-09-27 | Sabic Global Technologies, B.V. | Mixed oxides catalysts for oxidative coupling of methane |
| WO2018189097A1 (en) | 2017-04-10 | 2018-10-18 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Oxidative coupling of methane |
| EP3628041B1 (en) | 2017-05-16 | 2021-03-17 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Oxidative coupling of methane |
| EP3630707B1 (en) | 2017-05-23 | 2023-09-06 | Lummus Technology LLC | Integration of oxidative coupling of methane processes |
| WO2019010498A1 (en) | 2017-07-07 | 2019-01-10 | Siluria Technologies, Inc. | SYSTEMS AND METHODS FOR OXIDIZING METHANE COUPLING |
| EP3689452A4 (en) * | 2017-09-27 | 2021-06-30 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | CATALYST, DEVICE FOR MANUFACTURING CONJUGATED SERVICE AND METHOD FOR MANUFACTURING CONJUGATED SERVICE |
| CN108686714B (zh) * | 2018-04-17 | 2021-08-13 | 中国人民解放军国防科技大学 | SiC泡沫的制备方法、用于甲烷催化燃烧的SiC泡沫整体式催化剂及其制备方法 |
| CN108825411A (zh) * | 2018-06-20 | 2018-11-16 | 沈阳腾力科技有限公司 | 天然气催化装置及以天然气为动力源的装置 |
| CN111203210A (zh) * | 2018-11-22 | 2020-05-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制备烯烃的方法 |
| EP3917665A1 (en) * | 2019-01-30 | 2021-12-08 | Lummus Technology LLC | Catalysts for oxidative coupling of methane |
| CN110038608B (zh) * | 2019-04-25 | 2021-10-22 | 中国科学院金属研究所 | 一种结构化催化材料及在VOCs催化燃烧过程中的应用 |
| CN110180533B (zh) * | 2019-05-09 | 2020-09-11 | 华中科技大学 | 一种含KxMn8O16的催化剂合成方法及应用 |
| US11541375B2 (en) | 2019-08-15 | 2023-01-03 | Sabic Global Technologies, B.V. | OCM catalyst composition having improved C2+ hydrocarbon selectivity |
| CN112547048A (zh) * | 2019-09-26 | 2021-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 转化甲烷的催化剂及其制备方法和转化甲烷的方法 |
| CN112547049A (zh) * | 2019-09-26 | 2021-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制乙烯的方法 |
| US11753357B2 (en) | 2019-10-22 | 2023-09-12 | Sabic Global Technologies B.V. | Multilayer mixed oxide supported catalyst for oxidative coupling of methane |
| US11633721B2 (en) | 2019-10-22 | 2023-04-25 | Sabic Global Technologies, B.V. | Multilayer mixed oxide supported catalyst for oxidative coupling of methane |
| WO2021126414A1 (en) * | 2019-12-18 | 2021-06-24 | Sabic Global Technologies, B.V. | Ocm catalyst composition having improved stability and carbon efficiency |
| WO2021222553A1 (en) * | 2020-04-30 | 2021-11-04 | Massachusetts Institute Of Technology | Sensor enabled by catalytic system |
| WO2021225665A1 (en) * | 2020-05-04 | 2021-11-11 | Sabic Global Technologies, B.V. | Supported ocm catalyst composition having improved product selectivity and catalyst activity |
| CN113800994A (zh) * | 2020-06-17 | 2021-12-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲烷氧化偶联反应与乙烷催化脱氢反应耦合制备乙烯的方法和系统 |
| CA3188818A1 (en) * | 2020-07-06 | 2022-01-13 | Icarus Technology Llc | Complete oxidation catalysts for dilute alkanes |
| CN114618567B (zh) * | 2020-12-09 | 2023-11-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 镱锶钡负载型催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112547039A (zh) * | 2021-01-19 | 2021-03-26 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种甲烷氧化偶联制低碳烃的催化剂的制备方法及应用 |
| WO2022272126A2 (en) * | 2021-06-24 | 2022-12-29 | The Research Foundation For The State University Of New York | Hybrid catalyst suitable for use in proton exchange membrane fuel cell |
| US11499455B1 (en) * | 2021-07-27 | 2022-11-15 | Standard H2, Inc. | Filter, composition and process for cleaning feed and exhaust fluids and method for eliminating noxious impurities in fluids |
| CN115703075A (zh) * | 2021-08-16 | 2023-02-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法和应用以及制备碳二烃的方法 |
| CN114308057B (zh) * | 2022-01-07 | 2023-03-28 | 成都理工大学 | 乙酸自热重整制氢用钨锰矿型氧化物负载钴基催化剂 |
| CN116496068A (zh) * | 2023-06-26 | 2023-07-28 | 通友微电(四川)有限公司 | 一种磁性电感材料及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0253522A2 (en) * | 1986-06-23 | 1988-01-20 | Atlantic Richfield Company | Boron-promoted reducible metal oxide and methods for their use |
| WO2011149996A2 (en) * | 2010-05-24 | 2011-12-01 | Siluria Technologies, Inc. | Nanowire catalysts |
Family Cites Families (316)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR649429A (fr) | 1927-01-28 | 1928-12-21 | Ig Farbenindustrie Ag | Procédé pour la séparation continue de mélanges de liquides |
| GB1016049A (en) | 1964-04-10 | 1966-01-05 | Lummus Co | A process for the liquefaction of a gas |
| US3524721A (en) * | 1967-12-22 | 1970-08-18 | Ethyl Corp | Catalyst composition |
| DE1551612B1 (de) | 1967-12-27 | 1970-06-18 | Messer Griesheim Gmbh | Verfluessigungsverfahren fuer Gasgemische mittels fraktionierter Kondensation |
| US4126580A (en) | 1975-04-08 | 1978-11-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Stable perovskite catalysts |
| US4105641A (en) | 1975-05-27 | 1978-08-08 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of aliphatic polycarbonates and polyurethanes therefrom |
| US4140504A (en) | 1976-08-09 | 1979-02-20 | The Ortloff Corporation | Hydrocarbon gas processing |
| JPS5918374B2 (ja) | 1978-11-14 | 1984-04-26 | 三井東圧化学株式会社 | アニソ−ル類を出発物質とするオルトアルキル化フエノ−ル類の選択的製造方法 |
| US4885145A (en) * | 1979-04-19 | 1989-12-05 | Kay D Alan R | Method for providing oxygen ion vacancies in lanthanide oxides |
| US4554395A (en) | 1982-08-30 | 1985-11-19 | Atlantic Richfield Company | Methane conversion |
| US4629718A (en) | 1982-08-30 | 1986-12-16 | Atlantic Richfield Company | Alkali promoted manganese oxide compositions containing silica and/or alkaline earth oxides |
| DE3406751A1 (de) | 1982-10-07 | 1985-08-29 | Baerns, Manfred, Prof. Dr., 4630 Bochum | Verfahren der oxidativen kopplung von methan zu c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)-kohlenwasserstoffen, verfahren zur herstellung der katalysatoren und vorrichtungen zur durchfuehrung der oxidativen kopplung |
| JPS61165340A (ja) * | 1985-01-14 | 1986-07-26 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 炭化水素の製造方法 |
| US4754091A (en) | 1985-02-28 | 1988-06-28 | Amoco Corporation | Conversion of a lower alkane |
| US4754093A (en) | 1985-02-28 | 1988-06-28 | Amoco Corporation | Conversion of a lower alkane |
| US4814539A (en) | 1985-02-28 | 1989-03-21 | Amoco Corporation | Conversion of a lower alkane |
| US4751336A (en) | 1985-02-28 | 1988-06-14 | Amoco Corporation | Conversion of a lower alkane |
| US4895823A (en) | 1985-03-19 | 1990-01-23 | Phillips Petroleum Company | Composition of matter for oxidative conversion of organic compounds |
| US5959170A (en) | 1985-05-24 | 1999-09-28 | Atlantic Richfield Company | Methane conversion process |
| US4636378A (en) | 1985-06-11 | 1987-01-13 | Hughes Aircraft Company | Method of preparation of perovskite-type compounds |
| NZ216388A (en) | 1985-06-14 | 1990-01-29 | Grace W R & Co | Catalytic conversion of methane into hydrogen and higher hydrocarbons |
| US4780449A (en) | 1985-06-14 | 1988-10-25 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Catalyst for the conversion of methane |
| US5080872A (en) | 1985-09-26 | 1992-01-14 | Amoco Corporation | Temperature regulating reactor apparatus and method |
| DE3534530A1 (de) | 1985-09-27 | 1987-04-09 | Manfred Prof Dr Baerns | Kontinuierliches verfahren zur oxidativen kopplung von methan zu c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)+(pfeil abwaerts)-kohlenwasserstoffen in gegenwart von katalysatoren |
| GB8600260D0 (en) | 1986-01-07 | 1986-02-12 | British Petroleum Co Plc | Chemical process |
| US4695668A (en) * | 1986-03-24 | 1987-09-22 | The Standard Oil Company | Molybdenum-tungsten-containing catalyst and methane conversion process using same |
| GB2191212B (en) | 1986-06-05 | 1990-02-07 | British Petroleum Co Plc | Integrated process for the production of liquid hydrocarbons from methane |
| US5012028A (en) | 1986-07-11 | 1991-04-30 | The Standard Oil Company | Process for upgrading light hydrocarbons using oxidative coupling and pyrolysis |
| JPH0669969B2 (ja) | 1986-09-05 | 1994-09-07 | 出光興産株式会社 | 炭化水素の製造方法 |
| ES2024452B3 (es) | 1987-01-29 | 1992-03-01 | Lenser Kunststoff-Presswerk Gmbh & Co Kg | Prensa de filtros con una cierta cantidad de placas de filtros de membrana |
| US4801762A (en) | 1987-02-13 | 1989-01-31 | Atlantic Richfield Company | Methane conversion process |
| US5591315A (en) | 1987-03-13 | 1997-01-07 | The Standard Oil Company | Solid-component membranes electrochemical reactor components electrochemical reactors use of membranes reactor components and reactor for oxidation reactions |
| GB8802731D0 (en) | 1988-02-06 | 1988-03-09 | British Petroleum Co Plc | Chemical process |
| US4826796A (en) | 1988-03-28 | 1989-05-02 | Institute Of Gas Technology | Mixed basic metal oxide catalyst for oxidative coupling of methane |
| US4849571A (en) | 1988-05-20 | 1989-07-18 | Atlantic Richfield Company | Hydrocarbon production |
| US4939311A (en) | 1988-08-17 | 1990-07-03 | Amoco Corporation | Catalysts for the oxidative conversion of methane to higher hydrocarbons |
| US5024984A (en) | 1988-08-17 | 1991-06-18 | Amoco Corporation | Catalysts for the oxidative conversion of methane to higher hydrocarbons |
| JP2520297B2 (ja) | 1989-02-21 | 1996-07-31 | 堺化学工業株式会社 | α―オレフイン重合触媒、及びこれを用いる重合体・ペロブスカイト型化合物複合体とその製造方法 |
| JPH02218623A (ja) | 1989-02-21 | 1990-08-31 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | メタンの転化方法 |
| US4900347A (en) | 1989-04-05 | 1990-02-13 | Mobil Corporation | Cryogenic separation of gaseous mixtures |
| US5118898A (en) | 1989-06-30 | 1992-06-02 | The Broken Hill Proprietary Company Limited | Process for the production of olefins by combined methane oxidative coupling/hydrocarbon pyrolysis |
| US5071815A (en) * | 1989-09-01 | 1991-12-10 | British Columbia Research Corporation | Method for producing catalysts |
| US5073656A (en) | 1989-09-19 | 1991-12-17 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. | High ethylene to ethane processes for oxidative coupling |
| US5041405A (en) | 1990-02-22 | 1991-08-20 | The Texas A & M University System | Lithium/magnesium oxide catalyst and method of making |
| JPH03262535A (ja) | 1990-03-13 | 1991-11-22 | Nippon Shokubai Co Ltd | Ｃ↓２炭化水素製造用触媒及びその製造方法 |
| US5073662A (en) | 1990-04-23 | 1991-12-17 | Phillips Petroleum Company | Catalyst and process for dehydrogenation and dehydrocyclization |
| GB9018409D0 (en) | 1990-08-22 | 1990-10-03 | Ici Plc | Catalysts |
| US5263998A (en) | 1990-08-22 | 1993-11-23 | Imperial Chemical Industries Plc | Catalysts |
| US5149516A (en) | 1990-10-15 | 1992-09-22 | Mobil Oil Corp. | Partial oxidation of methane over perovskite catalyst |
| US5132472A (en) | 1990-10-17 | 1992-07-21 | Sun Refining And Marketing Company | Catalytic oxidation of alkanes |
| US5414157A (en) | 1990-10-17 | 1995-05-09 | Sun Company, Inc. (R&M) | Catalytic oxidation of alkanes |
| GB9028034D0 (en) | 1990-12-24 | 1991-02-13 | Isis Innovation | Improved processes for the conversion of methane to synthesis gas |
| US5134103A (en) | 1991-02-04 | 1992-07-28 | Phillips Petroleum Company | Process for making magnesium oxide spheres |
| US5179056A (en) | 1991-05-06 | 1993-01-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Production of alkenyl alkanoate catalysts |
| US5245109A (en) | 1991-10-11 | 1993-09-14 | Amoco Corporation | Hydrocarbon conversion |
| US5198596A (en) | 1991-10-11 | 1993-03-30 | Amoco Corporation | Hydrocarbon conversion |
| US5196634A (en) | 1991-10-11 | 1993-03-23 | Amoco Corporation | Hydrocarbon conversion |
| US5811618A (en) | 1991-10-16 | 1998-09-22 | Amoco Corporation | Ethylene trimerization |
| US5276237A (en) * | 1991-12-20 | 1994-01-04 | Amoco Corporation | Membrane and use thereof in oxidative conversion |
| US5599510A (en) | 1991-12-31 | 1997-02-04 | Amoco Corporation | Catalytic wall reactors and use of catalytic wall reactors for methane coupling and hydrocarbon cracking reactions |
| CN1073891A (zh) * | 1992-01-04 | 1993-07-07 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 甲烷偶联制乙烯催化剂及过程 |
| JPH05238961A (ja) | 1992-02-28 | 1993-09-17 | Tokyo Gas Co Ltd | Ｃ２ 炭化水素の製造方法および該方法に用いられる装置 |
| CN1030136C (zh) * | 1992-06-25 | 1995-10-25 | 厦门大学 | 甲烷氧化偶联制碳二以上烃催化剂 |
| US5849973A (en) | 1992-07-08 | 1998-12-15 | Gas Research Institute | Oxidative coupling catalyst |
| US5336825A (en) | 1992-07-10 | 1994-08-09 | Council Of Scientific & Industrial Research | Integrated two step process for conversion of methane to liquid hydrocarbons of gasoline range |
| US5306854A (en) | 1992-07-10 | 1994-04-26 | Council Of Scientific & Industrial Research | Two step process for production of liquid hydrocarbons from natural gas |
| IT1255945B (it) | 1992-10-30 | 1995-11-17 | Eniricerche Spa | Procedimento e catalizzatore per la trasformazione del metano in prodotti idrocarburici superiori. |
| CN1045198C (zh) * | 1992-11-20 | 1999-09-22 | 中国石油化工总公司 | 甲烷氧化偶合用低温催化剂 |
| US5817904A (en) | 1992-12-11 | 1998-10-06 | Repsol Petroleo S.A. | Method for the conversion of methane into longer chain hydrocarbons |
| US5763722A (en) | 1992-12-11 | 1998-06-09 | Repsol Petroleo S.A. | Method for the methane chemical conversion into C2 hydrocarbons |
| KR960003790B1 (ko) * | 1992-12-31 | 1996-03-22 | 한국과학기술원 | 신규한 변형 마그네슘 옥사이드 촉매 조성물 및 그의 제조방법 |
| US5659090A (en) | 1993-10-15 | 1997-08-19 | Institut Francais Du Petrole | Steps in a process for the production of at least one alkyl tertiobutyl ether from natural gas |
| FR2711136B1 (fr) | 1993-10-15 | 1996-02-02 | Inst Francais Du Petrole | Procédé de production d'au moins un alkyl tertiobutyl éther à partir du gaz naturel. |
| US6355093B1 (en) | 1993-12-08 | 2002-03-12 | Eltron Research, Inc | Two component-three dimensional catalysis |
| US5714657A (en) | 1994-03-11 | 1998-02-03 | Devries; Louis | Natural gas conversion to higher hydrocarbons |
| US5712217A (en) | 1995-06-05 | 1998-01-27 | Council Of Scientific & Industrial Research | Supported catalyst with mixed lanthanum and other rare earth oxides |
| CN1044789C (zh) * | 1994-06-25 | 1999-08-25 | 厦门大学 | 甲烷氧化偶联制碳二烃催化剂 |
| FR2721837B1 (fr) * | 1994-07-01 | 1996-08-30 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur d'oxydation resistant a des temperatures elevees, son procede de preparation et procede de combustion utilisant un tel catalyseur |
| JP3613642B2 (ja) | 1994-09-05 | 2005-01-26 | 住友化学株式会社 | １−ヘキセンの製造方法 |
| IT1274052B (it) | 1994-10-07 | 1997-07-14 | Azionaria Costruzioni Automati | Metodo per l'espansione di astucci e per la loro alimentazione ad una linea di riempimento. |
| TW286269B (ru) | 1994-11-28 | 1996-09-21 | Marion Frank Rudy | |
| JP2925963B2 (ja) | 1994-12-05 | 1999-07-28 | 石油公団 | メタンの酸化カップリング方法とその装置 |
| US6821500B2 (en) | 1995-03-14 | 2004-11-23 | Bechtel Bwxt Idaho, Llc | Thermal synthesis apparatus and process |
| US5749937A (en) | 1995-03-14 | 1998-05-12 | Lockheed Idaho Technologies Company | Fast quench reactor and method |
| US7576296B2 (en) | 1995-03-14 | 2009-08-18 | Battelle Energy Alliance, Llc | Thermal synthesis apparatus |
| US5789339A (en) | 1995-06-07 | 1998-08-04 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Catalyst for oxidizing oxygen-containing organic compounds in waste gas |
| DE19533486A1 (de) | 1995-09-12 | 1997-03-13 | Basf Ag | Monomodale und polymodale Katalysatorträger und Katalysatoren mit engen Porengrößenverteilungen und deren Herstellverfahren |
| DE19533484A1 (de) | 1995-09-12 | 1997-03-13 | Basf Ag | Monomodale und polymodale Katalysatorträger und Katalysatoren mit engen Porengrößenverteilungen und deren Herstellverfahren |
| US5656064A (en) * | 1995-10-04 | 1997-08-12 | Air Products And Chemicals, Inc. | Base treated alumina in pressure swing adsorption |
| DE19601750A1 (de) | 1996-01-19 | 1997-07-24 | Basf Ag | Verfahren zur Oxidation und Oxidehydrierung von Kohlenwasserstoffen in der Wirbelschicht |
| US5897945A (en) | 1996-02-26 | 1999-04-27 | President And Fellows Of Harvard College | Metal oxide nanorods |
| US5750759A (en) | 1996-07-08 | 1998-05-12 | Amoco Corporation | Continuous catalytic process for preparation of organic carbonates |
| US5780003A (en) | 1996-08-23 | 1998-07-14 | Uop Llc | Crystalline manganese phosphate compositions |
| WO1998014322A1 (en) | 1996-10-04 | 1998-04-09 | Northwestern University | Doped barium/strontium titanate thin films and method of doping |
| US5936135A (en) | 1997-05-02 | 1999-08-10 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process for the preparation of hydrocarbons |
| US6153149A (en) | 1997-08-06 | 2000-11-28 | The Trustees Of Princeton University | Adaptive feedback control flow reactor |
| US20030135971A1 (en) | 1997-11-12 | 2003-07-24 | Michael Liberman | Bundle draw based processing of nanofibers and method of making |
| US6048472A (en) | 1997-12-23 | 2000-04-11 | Air Products And Chemicals, Inc. | Production of synthesis gas by mixed conducting membranes |
| GB9807142D0 (en) | 1998-04-02 | 1998-06-03 | Bp Chem Int Ltd | Catalyst and process utilising the catalyst |
| RU2134675C1 (ru) * | 1998-07-27 | 1999-08-20 | Государственная академия нефти и газа им.И.М.Губкина | Способ получения углеводородов c2 - c3 |
| US6576200B1 (en) | 1998-08-28 | 2003-06-10 | Daihatsu Motor Co., Ltd. | Catalytic converter for automotive pollution control, and oxygen-storing complex oxide used therefor |
| AUPP607198A0 (en) | 1998-09-21 | 1998-10-15 | University Of Queensland, The | Process and catalysts for the methanation of oxides of carbon |
| US6114400A (en) | 1998-09-21 | 2000-09-05 | Air Products And Chemicals, Inc. | Synthesis gas production by mixed conducting membranes with integrated conversion into liquid products |
| US6262325B1 (en) | 1998-09-29 | 2001-07-17 | Basf Aktiengessellschaft | Basic catalyst based on titanates, zirconates and hafnates |
| US6379586B1 (en) | 1998-10-20 | 2002-04-30 | The Boc Group, Inc. | Hydrocarbon partial oxidation process |
| US6096934A (en) | 1998-12-09 | 2000-08-01 | Uop Llc | Oxidative coupling of methane with carbon conservation |
| US6518218B1 (en) | 1999-03-31 | 2003-02-11 | General Electric Company | Catalyst system for producing carbon fibrils |
| US6143203A (en) | 1999-04-13 | 2000-11-07 | The Boc Group, Inc. | Hydrocarbon partial oxidation process |
| US6146549A (en) * | 1999-08-04 | 2000-11-14 | Eltron Research, Inc. | Ceramic membranes for catalytic membrane reactors with high ionic conductivities and low expansion properties |
| US6316377B1 (en) | 1999-09-10 | 2001-11-13 | Battelle Memorial Institute | Rare earth oxide fluoride nanoparticles and hydrothermal method for forming nanoparticles |
| DE19959873A1 (de) | 1999-12-10 | 2001-06-13 | Basf Ag | Oxidationsreaktionen unter Verwendung von gemischtleitenden sauerstoffselektiven Membranen |
| US6726850B1 (en) | 2000-01-14 | 2004-04-27 | Sebastian C. Reyes | Catalytic partial oxidation using staged oxygen addition |
| US6696388B2 (en) | 2000-01-24 | 2004-02-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Gel catalysts and process for preparing thereof |
| IT1317757B1 (it) | 2000-02-03 | 2003-07-15 | Enitecnologie Spa | Metodo per la preparazione di idrocarburi idrogenati. |
| US6521808B1 (en) | 2000-02-17 | 2003-02-18 | The Ohio State University | Preparation and use of a catalyst for the oxidative dehydrogenation of lower alkanes |
| CN1152121C (zh) * | 2000-04-29 | 2004-06-02 | 中国石油化工集团公司 | 利用低压瓦斯制取芳烃和氢气的方法 |
| US6429284B2 (en) | 2000-05-18 | 2002-08-06 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method for treating flame retardant resin composition |
| US6596912B1 (en) | 2000-05-24 | 2003-07-22 | The Texas A&M University System | Conversion of methane to C4+ aliphatic products in high yields using an integrated recycle reactor system |
| GB0016895D0 (en) | 2000-07-11 | 2000-08-30 | Bp Chem Int Ltd | Olefin oligomerisation |
| US6447745B1 (en) | 2000-08-01 | 2002-09-10 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Catalytic oxidation process |
| US6403523B1 (en) | 2000-09-18 | 2002-06-11 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalysts for the oxidative dehydrogenation of hydrocarbons |
| US6518476B1 (en) | 2000-09-18 | 2003-02-11 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Methods for manufacturing olefins from lower alkans by oxidative dehydrogenation |
| US6861481B2 (en) | 2000-09-29 | 2005-03-01 | Solvay Engineered Polymers, Inc. | Ionomeric nanocomposites and articles therefrom |
| DE10056617C2 (de) | 2000-11-15 | 2002-12-12 | Forschungszentrum Juelich Gmbh | Werkstoff für temperaturbelastete Substrate |
| AU2904602A (en) | 2000-12-11 | 2002-06-24 | Harvard College | Nanosensors |
| US6669916B2 (en) | 2001-02-12 | 2003-12-30 | Praxair Technology, Inc. | Method and apparatus for purifying carbon dioxide feed streams |
| US6864213B2 (en) * | 2001-03-13 | 2005-03-08 | Delphi Technologies, Inc. | Alkaline earth / rare earth lean NOx catalyst |
| CN1306619C (zh) | 2001-03-30 | 2007-03-21 | 加利福尼亚大学董事会 | 纳米线以及由其制造的器件 |
| US7452844B2 (en) | 2001-05-08 | 2008-11-18 | Süd-Chemie Inc | High surface area, small crystallite size catalyst for Fischer-Tropsch synthesis |
| FR2826956B1 (fr) | 2001-07-04 | 2004-05-28 | Air Liquide | Procede de preparation d'une composition ceramique de faible epaisseur a deux materiaux, composition obtenue, cellule electrochimique et membrane la comprenant |
| ITMI20011519A1 (it) | 2001-07-17 | 2003-01-17 | Uni Degli Studi Di L Aquila | Soluzioni solide a struttura perovskitica comprendenti metali nobili utili come catalizzatori |
| US8865347B2 (en) | 2001-09-28 | 2014-10-21 | Siluria Technologies, Inc. | Digital alloys and methods for forming the same |
| NO318580B1 (no) | 2001-10-19 | 2005-04-11 | Norsk Hydro As | Keramisk varmeveksler |
| CN1125681C (zh) * | 2001-11-22 | 2003-10-29 | 浙江大学 | 一种用硫、钨元素助催化的过渡金属甲烷氧化偶联制c2烃催化剂及其制备方法 |
| US6764602B2 (en) | 2001-11-29 | 2004-07-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process of removing oxygenated contaminants from an olefin composition |
| US6747066B2 (en) | 2002-01-31 | 2004-06-08 | Conocophillips Company | Selective removal of oxygen from syngas |
| US6610124B1 (en) | 2002-03-12 | 2003-08-26 | Engelhard Corporation | Heavy hydrocarbon recovery from pressure swing adsorption unit tail gas |
| WO2003080546A1 (en) | 2002-03-19 | 2003-10-02 | Energy Technologies Group, Inc. | Gas to liquid conversion process |
| US6872645B2 (en) | 2002-04-02 | 2005-03-29 | Nanosys, Inc. | Methods of positioning and/or orienting nanostructures |
| US20030189202A1 (en) | 2002-04-05 | 2003-10-09 | Jun Li | Nanowire devices and methods of fabrication |
| CN1187118C (zh) * | 2002-05-25 | 2005-02-02 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 加压甲烷氧化偶联制乙烯催化剂及制备方法 |
| FR2840607A1 (fr) | 2002-06-10 | 2003-12-12 | Bp Lavera | Procede de conversion du methane en ethane |
| AU2003281203A1 (en) | 2002-07-09 | 2004-01-23 | Cataler Corporation | Catalyst for clarifying exhaust gas |
| US7087211B2 (en) | 2002-09-17 | 2006-08-08 | The University Of Chicago | Hydrogen production by high temperature water splitting using electron conducting membranes |
| JP2006520317A (ja) | 2002-09-18 | 2006-09-07 | ボード オブ リージェンツ ユニバーシティ オブ テキサス システム | 金属および磁性材料のペプチドを媒介した合成 |
| CN1182038C (zh) | 2002-10-11 | 2004-12-29 | 清华大学 | 合成稀土氢氧化物或氧化物纳米线及其纳米粉体的方法 |
| US7776425B2 (en) | 2003-01-21 | 2010-08-17 | The Penn State Research Foundation | Nanoparticle coated nanostructured surfaces for detection, catalysis and device applications |
| US20130025201A1 (en) | 2003-02-07 | 2013-01-31 | Dalton Robert C | High energy transport gas and method to transport same |
| US8277525B2 (en) | 2003-02-07 | 2012-10-02 | Dalton Robert C | High energy transport gas and method to transport same |
| US7932296B2 (en) | 2003-03-16 | 2011-04-26 | Kellogg Brown & Root Llc | Catalytic partial oxidation reforming for syngas processing and products made therefrom |
| JP4374962B2 (ja) | 2003-03-28 | 2009-12-02 | 日産自動車株式会社 | 希土類磁石およびその製造方法、ならびに希土類磁石を用いてなるモータ |
| CA2427722C (en) | 2003-04-29 | 2007-11-13 | Ebrahim Bagherzadeh | Preparation of catalyst and use for high yield conversion of methane to ethylene |
| US20060083970A1 (en) | 2003-05-14 | 2006-04-20 | Matsushita Electric Co., Ltd. | Solid oxide fuel cell and method for producing same |
| GB0311774D0 (en) | 2003-05-22 | 2003-06-25 | Bp Chem Int Ltd | Production of olefins |
| WO2005019109A1 (ja) | 2003-08-26 | 2005-03-03 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | マンガン酸化物ナノ構造体の製造方法とそのマンガン酸化物ナノ構造体を用いた酸素還元電極 |
| CN100376917C (zh) | 2003-09-05 | 2008-03-26 | 皇家飞利浦电子股份有限公司 | 空间控制辐射光束强度的可编程光学部件 |
| US7183451B2 (en) | 2003-09-23 | 2007-02-27 | Synfuels International, Inc. | Process for the conversion of natural gas to hydrocarbon liquids |
| US7208647B2 (en) | 2003-09-23 | 2007-04-24 | Synfuels International, Inc. | Process for the conversion of natural gas to reactive gaseous products comprising ethylene |
| US7199273B2 (en) | 2003-11-24 | 2007-04-03 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Selective hydrogenation of alkynes and/or diolefins |
| JP2005161225A (ja) | 2003-12-03 | 2005-06-23 | Nissan Motor Co Ltd | 排ガス浄化用触媒 |
| US7923109B2 (en) | 2004-01-05 | 2011-04-12 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Inorganic nanowires |
| US20110039690A1 (en) | 2004-02-02 | 2011-02-17 | Nanosys, Inc. | Porous substrates, articles, systems and compositions comprising nanofibers and methods of their use and production |
| US20070043181A1 (en) | 2005-08-19 | 2007-02-22 | Knudsen Ronald D | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| US7396472B2 (en) | 2004-03-09 | 2008-07-08 | Duby Sean R | Filter plate assembly for filter |
| EP1738378A4 (en) | 2004-03-18 | 2010-05-05 | Nanosys Inc | NANOFIBRE SURFACE BASED CAPACITORS |
| US7116548B2 (en) | 2004-04-23 | 2006-10-03 | Kemet Electronics Corporation | Fluted anode with minimal density gradients and capacitor comprising same |
| EP1602408A3 (en) | 2004-06-03 | 2006-03-01 | Rohm and Haas Company | Activated ignition promoters for metal catalyzed reactions |
| US8039681B2 (en) | 2004-08-20 | 2011-10-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Functionalized carbon materials |
| US20060283780A1 (en) | 2004-09-01 | 2006-12-21 | Sud-Chemie Inc., | Desulfurization system and method for desulfurizing a fuel stream |
| WO2006029230A1 (en) | 2004-09-03 | 2006-03-16 | University Of Connecticut | Manganese oxide nanowires, films, and membranes and methods of making |
| EP1632467A1 (en) | 2004-09-06 | 2006-03-08 | Research Institute of Petroleum Industry | Improved catalyst for direct conversion of methane to ethane and ethylene |
| JP4568286B2 (ja) | 2004-10-04 | 2010-10-27 | パナソニック株式会社 | 縦型電界効果トランジスタおよびその製造方法 |
| EP1827681A4 (en) | 2004-11-17 | 2011-05-11 | Hyperion Catalysis Int | METHODS FOR PREPARING CATALYTIC CARRIERS AND SUPPORTED CATALYSTS FROM SINGLE-WALL CARBON NANOTUBES |
| US7361622B2 (en) | 2005-11-08 | 2008-04-22 | Rohm And Haas Company | Multi-staged catalyst systems and process for converting alkanes to alkenes and to their corresponding oxygenated products |
| WO2006063230A1 (en) | 2004-12-09 | 2006-06-15 | Hrd Corp. | Catalyst and method for converting low molecular weight paraffinic hydrocarbons into alkenes |
| US7683227B2 (en) | 2004-12-22 | 2010-03-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of aromatic hydrocarbons from methane |
| JP4870558B2 (ja) | 2004-12-27 | 2012-02-08 | イビデン株式会社 | ハニカム構造体及びシール材層 |
| US7414006B2 (en) | 2005-03-09 | 2008-08-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for oligomerizing olefins |
| US7943106B2 (en) | 2005-03-18 | 2011-05-17 | Antaria Limited | Rare earth nanorods |
| US7902639B2 (en) | 2005-05-13 | 2011-03-08 | Siluria Technologies, Inc. | Printable electric circuits, electronic components and method of forming the same |
| CA2608400C (en) | 2005-05-25 | 2014-08-19 | Velocys Inc. | Support for use in microchannel processing |
| US7309479B2 (en) | 2005-06-29 | 2007-12-18 | Samsung Engineering Co., Ltd. | Cobalt oxide catalysts |
| ES2335035T3 (es) | 2005-07-27 | 2010-03-18 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Metodo para fabricar y usar un catalizador de hidrogenacion selectiva. |
| EP1749807A1 (en) | 2005-08-02 | 2007-02-07 | Linde AG | Method for producing linear alpha-olefins with improved product distribution |
| WO2007021394A2 (en) | 2005-08-18 | 2007-02-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalytic conversion of oxygenates to olefins |
| WO2007028153A2 (en) | 2005-09-02 | 2007-03-08 | Hrd Corp. | Catalyst and method for converting low molecular weight paraffinic hydrocarbons into alkenes and organic compounds with carbon numbers of 2 or more |
| US7585474B2 (en) | 2005-10-13 | 2009-09-08 | The Research Foundation Of State University Of New York | Ternary oxide nanostructures and methods of making same |
| US7927437B2 (en) | 2005-10-28 | 2011-04-19 | The Curators Of The University Of Missouri | Ordered nanoenergetic composites and synthesis method |
| EP1943201B1 (de) | 2005-10-28 | 2013-09-18 | Basf Se | Verfahren zur synthese von aromatischen kohlenwasserstoffen aus c1-c4-alkanen und verwertung von c1-c4-alkan-haltigem produktstrom |
| US20070158611A1 (en) | 2005-11-08 | 2007-07-12 | Oldenburg Steven J | Compositions comprising nanorods and methods of making and using them |
| JP5363814B2 (ja) | 2005-11-21 | 2013-12-11 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | オレフィンモノマーの接触オリゴマー化 |
| WO2007075862A2 (en) | 2005-12-20 | 2007-07-05 | Tangenx Technology Corporation | Filtration assembly and methods for making and using same |
| DE102005061897A1 (de) * | 2005-12-23 | 2007-06-28 | Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Feststoffen |
| FR2895289B1 (fr) | 2005-12-23 | 2009-08-21 | Centre Nat Rech Scient | Synthese de particules dans des structures dendritiques en milieux fluides supercritiques |
| WO2008005055A2 (en) | 2005-12-29 | 2008-01-10 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Nanoparticles containing titanium oxide |
| CN101467138B (zh) | 2006-04-17 | 2012-01-11 | 思达伦特网络有限责任公司 | 用于通信本地化的系统和方法 |
| RU2459789C2 (ru) | 2006-04-21 | 2012-08-27 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Получение ароматических соединений из метана |
| AU2007241001B2 (en) | 2006-04-21 | 2010-12-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for methane conversion |
| JP5582671B2 (ja) | 2006-04-21 | 2014-09-03 | 株式会社キャタラー | 排ガス浄化用触媒、排ガス浄化用触媒の回復方法、及び排ガス浄化用触媒システム |
| US7659437B2 (en) | 2006-04-21 | 2010-02-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for methane conversion |
| US7977519B2 (en) | 2006-04-21 | 2011-07-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of aromatic hydrocarbons from methane |
| WO2007127026A2 (en) | 2006-04-21 | 2007-11-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of aromatics from methane |
| KR20090014329A (ko) | 2006-05-02 | 2009-02-10 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 고밀도 폴리에틸렌 조성물, 이의 제조 방법, 이로부터제조된 물품, 및 이러한 물품의 제조 방법 |
| WO2008073142A2 (en) | 2006-05-22 | 2008-06-19 | Merck & Co., Inc. | Novel inhibitors of beta-lactamase |
| US20090324470A1 (en) | 2006-06-12 | 2009-12-31 | Nanox Inc. | Process for Optimizing the Catalytic Activity of a Perovskite-Based Catalyst |
| DE102006027335A1 (de) * | 2006-06-13 | 2008-01-10 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Metallmischoxidpulvern |
| DE102006027334A1 (de) * | 2006-06-13 | 2008-01-10 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Metalloxidpulvern |
| DE102006027302A1 (de) * | 2006-06-13 | 2008-01-10 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Mischoxidpulvern |
| WO2008073143A2 (en) | 2006-06-21 | 2008-06-19 | Cambrios Technologies Corporation | Methods of controlling nanostructure formations and shapes |
| FR2904146B1 (fr) | 2006-07-20 | 2008-10-17 | Commissariat Energie Atomique | Procede de fabrication d'une nanostructure a base de nanofils interconnectes,nanostructure et utilisation comme convertisseur thermoelectrique |
| DE602006008931D1 (de) | 2006-07-31 | 2009-10-15 | Linde Ag | Verfahren zur Oligomerisierung von Ethylen und/oder alpha-Olefinen |
| WO2008022147A1 (en) | 2006-08-14 | 2008-02-21 | Mayo Foundation For Medical Education And Research | Rare earth nanoparticles |
| US7456131B2 (en) | 2006-08-28 | 2008-11-25 | Ut-Battelle, Llc | Increased thermal conductivity monolithic zeolite structures |
| US7824574B2 (en) | 2006-09-21 | 2010-11-02 | Eltron Research & Development | Cyclic catalytic upgrading of chemical species using metal oxide materials |
| US9103586B2 (en) | 2006-12-16 | 2015-08-11 | Kellogg Brown & Root Llc | Advanced C2-splitter feed rectifier |
| WO2008087147A1 (en) | 2007-01-18 | 2008-07-24 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Fischer-tropsch catalyst support and catalyst |
| CN101652182B (zh) | 2007-04-04 | 2013-11-06 | 埃克森美孚化学专利公司 | 由甲烷生产芳烃 |
| EP2152408A2 (en) | 2007-04-25 | 2010-02-17 | HRD Corp | Catalyst and method for converting natural gas to higher carbon compounds |
| US20090043141A1 (en) | 2007-05-30 | 2009-02-12 | Terry Mazanec | Oxidative coupling of methane |
| US8318297B2 (en) | 2007-06-25 | 2012-11-27 | Board Of Trustees Of The University Of Arkansas | Titanate nanowire, titanate nanowire scaffold, and processes of making same |
| US7879119B2 (en) | 2007-07-20 | 2011-02-01 | Kellogg Brown & Root Llc | Heat integration and condensate treatment in a shift feed gas saturator |
| WO2009020045A1 (ja) | 2007-08-03 | 2009-02-12 | Mitsui Chemicals, Inc. | 芳香族炭化水素の製造方法 |
| EP2045013A1 (en) | 2007-10-03 | 2009-04-08 | Bp Oil International Limited | Solid metal compound, preparations and uses thereof |
| JP5698908B2 (ja) | 2007-10-23 | 2015-04-08 | 株式会社キャタラー | 排ガス浄化用触媒 |
| DE102007053023A1 (de) | 2007-11-05 | 2009-05-07 | Leibniz-Institut Für Neue Materialien Gemeinnützige Gmbh | Oxidverbindungen als Beschichtungszusammensetzung |
| WO2009071463A2 (de) | 2007-12-03 | 2009-06-11 | Basf Se | Oxidative methankopplung via membranreaktor |
| CN100563829C (zh) | 2008-02-03 | 2009-12-02 | 山东省科学院能源研究所 | 整体式负载型碳分子筛催化剂及其制备方法应用 |
| US7687041B2 (en) | 2008-02-27 | 2010-03-30 | Kellogg Brown & Root Llc | Apparatus and methods for urea production |
| US8071836B2 (en) | 2008-03-13 | 2011-12-06 | Fina Technology, Inc. | Process for toluene and methane coupling in a microreactor |
| EP2103586A1 (en) | 2008-03-20 | 2009-09-23 | Bp Oil International Limited | Process for converting methane into ethane in a membrane reactor |
| CN104355957A (zh) | 2008-04-09 | 2015-02-18 | 万罗赛斯公司 | 使用微通道工艺技术将碳质材料转化为甲烷、甲醇和/或二甲醚的方法 |
| AU2009241388B2 (en) * | 2008-04-29 | 2012-12-20 | Raytheon Company | Small aperture interrogator antenna system employing sum-difference azimuth discrimination techniques |
| US7968020B2 (en) | 2008-04-30 | 2011-06-28 | Kellogg Brown & Root Llc | Hot asphalt cooling and pelletization process |
| WO2009140694A2 (en) | 2008-05-16 | 2009-11-19 | Verutek Technologies, Inc. | Green synthesis of nanometals using plant extracts and use thereof |
| US20110160508A1 (en) | 2008-05-21 | 2011-06-30 | Ding Ma | Production of aromatics from methane |
| US8293805B2 (en) | 2008-05-29 | 2012-10-23 | Schlumberger Technology Corporation | Tracking feedstock production with micro scale gas-to-liquid units |
| BRPI0803895B1 (pt) | 2008-07-03 | 2018-08-14 | Oxiteno S.A. Indústria E Comércio | Processo para a produção de hidrocarbonetos leves a partir de gases ricos em metano, pilha a combustível de óxido sólido utilizada para a produção de hidrocarbonetos leves a partir de gases ricos em metano, e, catalisador para a produção de hidrocarbonetos leves a partir de gases ricos em metano |
| US20100000153A1 (en) | 2008-07-07 | 2010-01-07 | Kyrogen Usa, Llc | Remote micro-scale gtl products for uses in oil- and gas-field and pipeline applications |
| JP2012500865A (ja) | 2008-08-21 | 2012-01-12 | イノーバ ダイナミクス インコーポレイテッド | 増強された表面、コーティング、および関連方法 |
| CA2639882C (en) | 2008-09-29 | 2016-07-12 | Nova Chemicals Corporation | Tetramerization |
| US8268274B2 (en) | 2008-10-03 | 2012-09-18 | GM Global Technology Operations LLC | Catalyst combinations and methods and systems for oxidizing nitric oxide in a gas stream |
| WO2010048407A1 (en) | 2008-10-24 | 2010-04-29 | Nanosys, Inc. | Electrochemical catalysts for fuel cells |
| CN101387019B (zh) | 2008-10-24 | 2012-05-09 | 上海应用技术学院 | 介孔二氧化硅分子筛纤维的制备方法 |
| US8932781B2 (en) | 2008-10-30 | 2015-01-13 | Georgia Tech Research Corporation | Chemical compositions, methods of making the chemical compositions, and structures made from the chemical compositions |
| DE102008064275A1 (de) | 2008-12-20 | 2010-07-01 | Bayer Technology Services Gmbh | Verfahren zur oxidativen Kupplung von Methan und Herstellung von Synthesegas |
| US8288055B2 (en) | 2009-01-20 | 2012-10-16 | Adaptive Materials, Inc. | Fuel cell system having a hydrogen separation member |
| US8815080B2 (en) | 2009-01-26 | 2014-08-26 | Lummus Technology Inc. | Adiabatic reactor to produce olefins |
| WO2010104844A2 (en) | 2009-03-09 | 2010-09-16 | Wayne State University | Supported catalyst systems and method of making biodiesel products using such catalysts |
| US8399527B1 (en) | 2009-03-17 | 2013-03-19 | Louisiana Tech University Research Foundation; A Division Of Louisiana Tech University Foundation, Inc. | Bound cobalt nanowires for Fischer-Tropsch synthesis |
| US20120136164A1 (en) | 2009-03-30 | 2012-05-31 | Agency For Science, Technology And Research | Nanostructured metals |
| US8710286B2 (en) | 2009-03-31 | 2014-04-29 | Fina Technology, Inc. | Oxidative coupling of hydrocarbons as heat source |
| CN102421727B (zh) | 2009-05-08 | 2014-10-15 | 三菱化学株式会社 | 丙烯制造方法 |
| EP2432772A1 (de) | 2009-05-20 | 2012-03-28 | Basf Se | Anlage und verfahren zur herstellung von höherwertigen kohlenwasserstoffen aus methan |
| US9089832B2 (en) | 2009-06-29 | 2015-07-28 | Fina Technology, Inc. | Catalysts for oxidative coupling of hydrocarbons |
| US8450546B2 (en) | 2009-06-29 | 2013-05-28 | Fina Technology, Inc. | Process for the oxidative coupling of hydrocarbons |
| US8912381B2 (en) | 2009-06-29 | 2014-12-16 | Fina Technology, Inc. | Process for the oxidative coupling of methane |
| DE102009031305A1 (de) | 2009-06-30 | 2011-01-05 | Uhde Gmbh | Katalysatorbeschichteter Träger, Verfahren zu dessen Herstellung, ein damit ausgestatteter Reaktor und dessen Verwendung |
| JP5493928B2 (ja) | 2009-07-10 | 2014-05-14 | 三菱化学株式会社 | 炭化水素の製造方法 |
| ES2439261T3 (es) | 2009-07-24 | 2014-01-22 | Linde Ag | Procedimiento de preparación de alfa-olefinas lineales |
| CN102470354A (zh) | 2009-08-11 | 2012-05-23 | 三菱化学株式会社 | 催化剂的制造方法 |
| US8592732B2 (en) | 2009-08-27 | 2013-11-26 | Korea University Research And Business Foundation | Resistive heating device for fabrication of nanostructures |
| DE102009039149A1 (de) | 2009-08-31 | 2011-03-03 | Uhde Gmbh | Katalytische Membranmaterial-Beschichtung |
| WO2011041184A2 (en) | 2009-09-30 | 2011-04-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of aromatics from methane |
| EP2490807A1 (en) | 2009-10-23 | 2012-08-29 | Massachusetts Institute Of Technology | Biotemplated inorganic materials |
| KR101113632B1 (ko) | 2009-10-29 | 2012-03-13 | 서울대학교산학협력단 | 탄소에 담지된 전이금속 나노입자 촉매의 제조방법 |
| WO2011056936A2 (en) | 2009-11-04 | 2011-05-12 | Massachusetts Institute Of Technology | Nanostructured devices including analyte detectors, and related methods |
| US8558329B2 (en) | 2009-11-13 | 2013-10-15 | Georgia Tech Research Corporation | Piezo-phototronic sensor |
| EP2374526A1 (en) | 2010-03-29 | 2011-10-12 | Centre National de la Recherche Scientifique (C.N.R.S) | Solid composite membrane exhibiting both oxygen conductivity and a substrate catalyst interface |
| US8399726B2 (en) | 2010-04-20 | 2013-03-19 | Fina Technology Inc | Reactors and processes for the oxidative coupling of hydrocarbons |
| CA2803136A1 (en) | 2010-06-22 | 2011-12-29 | Designed Nanotubes, LLC | Modified carbon nanotubes, methods for production thereof and products obtained therefrom |
| AP2012006570A0 (en) * | 2010-06-24 | 2012-12-31 | Univ Rutgers | Spinel catalysts for water and hydrocarbon oxidation |
| FR2964982B1 (fr) | 2010-09-22 | 2013-03-08 | Commissariat Energie Atomique | Procede pour eliminer les residus de catalyseur metallique a la surface de fils elabores par croissance catalytique |
| WO2012058517A2 (en) | 2010-10-28 | 2012-05-03 | Novarials Corporation | Ceramic nanowire membranes and methods of making the same |
| US8414798B2 (en) | 2010-11-02 | 2013-04-09 | Uop Llc | Processes and systems for producing syngas from methane |
| WO2012061607A2 (en) | 2010-11-03 | 2012-05-10 | Massachusetts Institute Of Technology | Compositions comprising functionalized carbon-based nanostructures and related methods |
| US20120115709A1 (en) | 2010-11-09 | 2012-05-10 | Sienna Technologies, Inc. | High Temperature Catalysts for Decomposition of Liquid Monopropellants and Methods for Producing the Same |
| CA2827107C (en) * | 2010-11-16 | 2021-06-22 | Rhodia Operations | Porous inorganic composite oxide |
| CN102125825B (zh) | 2010-12-02 | 2012-05-23 | 河北工业大学 | 一种ZrO2纳米管负载B2O3催化剂的制备方法 |
| US9528168B2 (en) | 2010-12-14 | 2016-12-27 | Lg Innotek Co., Ltd. | Nano wire and method for manufacturing the same |
| US20120164470A1 (en) | 2010-12-28 | 2012-06-28 | Applied Materials, Inc. | Silver-nickel core-sheath nanostructures and methods to fabricate |
| US8871670B2 (en) | 2011-01-05 | 2014-10-28 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Defect engineering in metal oxides via surfaces |
| US20120215045A1 (en) | 2011-02-22 | 2012-08-23 | Fina Technology, Inc. | Staged Injection of Oxygen for Oxidative Coupling or Dehydrogenation Reactions |
| WO2012118888A2 (en) | 2011-03-02 | 2012-09-07 | Aither Chemicals, Llc | Methods for integrated natural gas purification and products produced therefrom |
| US20120264598A1 (en) | 2011-04-12 | 2012-10-18 | GM Global Technology Operations LLC | Synthesis of platinum-alloy nanoparticles and supported catalysts including the same |
| EP2703357A4 (en) | 2011-04-28 | 2015-05-06 | Nissan Motor | COMPLEX LAMINATE OXIDE, OXIDATION CATALYST, AND PARTICULATE FILTER FOR DIESEL ENGINE |
| AU2012258698B2 (en) * | 2011-05-24 | 2017-04-06 | Lummus Technology Llc | Catalysts for oxidative coupling of methane |
| US20130039806A1 (en) | 2011-08-12 | 2013-02-14 | Jeffrey Blinn | Nanowire purification methods, compositions, and articles |
| JP6266519B2 (ja) | 2011-08-30 | 2018-01-24 | コーネル・ユニバーシティーＣｏｒｎｅｌｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ | 金属およびセラミックのナノファイバー |
| US20130089739A1 (en) | 2011-10-07 | 2013-04-11 | King Abdullah University of Science and Technology (KAUST) | Nanostructured metal oxides and mixed metal oxides, methods of making these nanoparticles, and methods of their use |
| US9347141B2 (en) | 2011-10-27 | 2016-05-24 | The Regents Of The University Of California | Nanowire mesh solar fuels generator |
| CN104039451B (zh) | 2011-11-29 | 2018-11-30 | 希路瑞亚技术公司 | 纳米线催化剂及其应用和制备方法 |
| KR101294592B1 (ko) | 2012-01-11 | 2013-08-09 | 한국과학기술연구원 | 메탄 산화이량화 반응촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 메탄 산화이량화 반응방법 |
| US9133079B2 (en) | 2012-01-13 | 2015-09-15 | Siluria Technologies, Inc. | Process for separating hydrocarbon compounds |
| WO2013108920A1 (ja) | 2012-01-20 | 2013-07-25 | 新日鐵住金株式会社 | 連続式固定床触媒反応装置及びこれを用いた触媒反応方法 |
| US9446397B2 (en) | 2012-02-03 | 2016-09-20 | Siluria Technologies, Inc. | Method for isolation of nanomaterials |
| US20130252808A1 (en) | 2012-03-23 | 2013-09-26 | Yoshihiro Yamazaki | Catalysts for thermochemical fuel production and method of producing fuel using thermochemical fuel production |
| US20130266809A1 (en) | 2012-04-10 | 2013-10-10 | Massachusetts Institute Of Technology | Biotemplated perovskite nanomaterials |
| US20140121433A1 (en) | 2012-05-24 | 2014-05-01 | Siluria Technologies, Inc. | Catalytic forms and formulations |
| CA2874526C (en) | 2012-05-24 | 2022-01-18 | Siluria Technologies, Inc. | Oxidative coupling of methane systems and methods |
| EP2858752A1 (en) | 2012-06-11 | 2015-04-15 | Reliance Industries Limited | A catalyst composition and a process for selective hydrogenation of methyl acetylene and propadiene |
| US9610565B2 (en) | 2012-08-20 | 2017-04-04 | Purdue Research Foundation | Catalysts for oxidative coupling of methane and solution combustion method for the production of the same |
| US20150224739A1 (en) | 2012-09-17 | 2015-08-13 | Cornell University | High performance nanofibers and mats |
| KR102125107B1 (ko) | 2012-09-28 | 2020-06-19 | 아디트야 비를라 사이언스 앤 테크놀로지 컴퍼니 프라이빗 리미티드 | 조성물의 탈황을 위한 방법 및 조성물 |
| EA201590400A1 (ru) | 2012-11-06 | 2015-09-30 | Эйч А Ди Корпорейшн | Превращение природного газа в органические соединения |
| US9216402B2 (en) | 2012-11-06 | 2015-12-22 | H R D Corporation | Reactor and catalyst for converting natural gas to organic compounds |
| AU2013355038B2 (en) | 2012-12-07 | 2017-11-02 | Lummus Technology Llc | Integrated processes and systems for conversion of methane to multiple higher hydrocarbon products |
| KR20140082448A (ko) | 2012-12-24 | 2014-07-02 | 삼성전자주식회사 | 연료전지용 촉매 슬러리, 이를 이용하여 형성된 전극, 상기 전극을 구비하는 막전극 접합체, 이를 포함하는 연료전지, 및 상기 전극의 제조방법 |
| US9545610B2 (en) | 2013-03-04 | 2017-01-17 | Nova Chemicals (International) S.A. | Complex comprising oxidative dehydrogenation unit |
| EP2969184A4 (en) | 2013-03-15 | 2016-12-21 | Siluria Technologies Inc | CATALYSTS FOR PETROCHEMICAL CATALYSIS |
| US9346721B2 (en) | 2013-06-25 | 2016-05-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydrocarbon conversion |
| EP3137211A2 (en) | 2014-05-02 | 2017-03-08 | Siluria Technologies, Inc. | Heterogeneous catalysts |
| US9751079B2 (en) | 2014-09-17 | 2017-09-05 | Silura Technologies, Inc. | Catalysts for natural gas processes |
| WO2017011496A2 (en) * | 2015-07-15 | 2017-01-19 | Sabic Global Technologies, B.V. | Silver promoted catalysts for oxidative coupling of methane |
| WO2017074582A1 (en) | 2015-10-27 | 2017-05-04 | Sabic Global Technologies, B.V. | Catalysts prepared from nanostructures of mno2 and wo3 for oxidative coupling of methane |
| EP3429747A2 (en) | 2016-03-16 | 2019-01-23 | Siluria Technologies, Inc. | Catalysts and methods for natural gas processes |
| EP3917665A1 (en) | 2019-01-30 | 2021-12-08 | Lummus Technology LLC | Catalysts for oxidative coupling of methane |
-
2012
- 2012-05-24 AU AU2012258698A patent/AU2012258698B2/en active Active
- 2012-05-24 EA EA201391757A patent/EA029867B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2012-05-24 CA CA2837201A patent/CA2837201C/en active Active
- 2012-05-24 MY MYPI2013004215A patent/MY162772A/en unknown
- 2012-05-24 EP EP12724516.5A patent/EP2714265A2/en not_active Ceased
- 2012-05-24 CN CN201280035351.5A patent/CN103764276B/zh active Active
- 2012-05-24 US US13/479,767 patent/US8921256B2/en active Active
- 2012-05-24 EA EA201690873A patent/EA036627B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2012-05-24 EP EP20170411.1A patent/EP3702028A1/en active Pending
- 2012-05-24 BR BR112013030226A patent/BR112013030226A2/pt active Search and Examination
- 2012-05-24 WO PCT/US2012/039383 patent/WO2012162526A2/en active Application Filing
-
2014
- 2014-10-17 US US14/517,524 patent/US9040762B2/en active Active
-
2015
- 2015-04-21 US US14/692,495 patent/US9446387B2/en active Active
-
2016
- 2016-08-04 US US15/228,937 patent/US9963402B2/en active Active
-
2017
- 2017-05-17 AU AU2017203318A patent/AU2017203318B2/en active Active
-
2018
- 2018-04-03 US US15/944,665 patent/US10654769B2/en active Active
-
2020
- 2020-03-30 US US16/834,972 patent/US11795123B2/en active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0253522A2 (en) * | 1986-06-23 | 1988-01-20 | Atlantic Richfield Company | Boron-promoted reducible metal oxide and methods for their use |
| WO2011149996A2 (en) * | 2010-05-24 | 2011-12-01 | Siluria Technologies, Inc. | Nanowire catalysts |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| CHRISTIAN ENGER, B. ; LODENG, R. ; HOLMEN, A.: "A review of catalytic partial oxidation of methane to synthesis gas with emphasis on reaction mechanisms over transition metal catalysts", APPLIED CATALYSIS A: GENERAL, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 346, no. 1-2, 31 August 2008 (2008-08-31), AMSTERDAM, NL, pages 1 - 27, XP022939916, ISSN: 0926-860X, DOI: 10.1016/j.apcata.2008.05.018 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2837201C (en) | 2018-02-13 |
| EA036627B1 (ru) | 2020-12-01 |
| EA201690873A2 (ru) | 2016-08-31 |
| CN103764276B (zh) | 2017-11-07 |
| US20160340272A1 (en) | 2016-11-24 |
| US9963402B2 (en) | 2018-05-08 |
| AU2012258698A1 (en) | 2013-12-19 |
| US10654769B2 (en) | 2020-05-19 |
| US20130023709A1 (en) | 2013-01-24 |
| US8921256B2 (en) | 2014-12-30 |
| US9446387B2 (en) | 2016-09-20 |
| US11795123B2 (en) | 2023-10-24 |
| AU2017203318A1 (en) | 2017-06-08 |
| EP3702028A1 (en) | 2020-09-02 |
| US20190077728A1 (en) | 2019-03-14 |
| MY162772A (en) | 2017-07-14 |
| CN103764276A (zh) | 2014-04-30 |
| WO2012162526A3 (en) | 2013-03-21 |
| US20150073192A1 (en) | 2015-03-12 |
| BR112013030226A2 (pt) | 2022-05-10 |
| US20200377429A1 (en) | 2020-12-03 |
| EA201690873A3 (ru) | 2016-12-30 |
| EA201391757A1 (ru) | 2014-05-30 |
| US9040762B2 (en) | 2015-05-26 |
| WO2012162526A2 (en) | 2012-11-29 |
| EP2714265A2 (en) | 2014-04-09 |
| US20150224482A1 (en) | 2015-08-13 |
| AU2017203318B2 (en) | 2017-12-21 |
| AU2012258698B2 (en) | 2017-04-06 |
| CA2837201A1 (en) | 2012-11-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA029867B1 (ru) | Катализаторы для нефтехимического катализа | |
| US20200368725A1 (en) | Heterogeneous catalysts | |
| US10308565B2 (en) | Catalysts for petrochemical catalysis | |
| EP3194070B1 (en) | Catalysts for oxidative coupling of methane and oxidative dehydrogenation of ethane | |
| Corthals et al. | Design of active and stable NiCeO2ZrO2MgAl2O4 dry reforming catalysts | |
| WO2019028014A1 (en) | CATALYST FOR DEHYDROGENATION OF LIGHT ALKANES | |
| Saito et al. | Dehydrogenation of ethane via the Mars–van Krevelen mechanism over La0. 8Ba0. 2MnO3− δ perovskites under anaerobic conditions | |
| Fadlalla | Oxidative dehydrogenation of n-octane over molybdate based catalysts. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM BY KG TJ TM |