WO2013108920A1

WO2013108920A1 - 連続式固定床触媒反応装置及びこれを用いた触媒反応方法

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Publication number: WO2013108920A1
Application number: PCT/JP2013/051100
Authority: WO
Inventors: 信明伊藤; 鈴木　公仁; 藤本　健一郎; 憲治中尾
Original assignee: 新日鐵住金株式会社
Priority date: 2012-01-20
Filing date: 2013-01-21
Publication date: 2013-07-25
Also published as: EP2805762A4; EP2805762B1; US20150010467A1; BR112014017557B1; KR20140107426A; EP2805762A1; KR101566650B1; CN104080527A; BR112014017557A8; US9314760B2; CN104080527B; BR112014017557A2

Abstract

　この連続式固定床触媒反応装置は、触媒反応用の原料ガスの流入路及び改質ガスの流出路と、前記流入路及び前記流出路に接続され、塊状触媒を保持する触媒反応容器と、通気性を有するとともに前記塊状触媒を保持する触媒保持器と、前記触媒保持器を昇降させることにより前記塊状触媒を昇降させる駆動機構と、を具備する。

Description

連続式固定床触媒反応装置及びこれを用いた触媒反応方法

　本発明は、塊状触媒を用いた流体の化学反応を行うための連続式固定床触媒反応装置及びこれを用いた触媒反応方法の技術に関する。
　本願は、２０１２年１月２０日に、日本に出願された特願２０１２－０１０４６０号、２０１２年１月２０日に、日本に出願された特願２０１２－０１０４６４号、及び２０１２年１月２０日に、日本に出願された特願２０１２－０１０４７９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　触媒を充填した固定床触媒反応容器を用いた流体の化学反応において、触媒反応によって固体等の析出物を生成する場合には、しばしば、触媒層中の触媒間の空間にこの固体析出物が堆積する。これにより、触媒層が閉塞し、通気できなくなるという問題が発生する。

　例えば、特許文献１においては、水素・二酸化炭素・水蒸気・タール含有ガスを、固定床触媒反応装置において、ニッケル・セリウム・アルミニウムを含む触媒に接触させてタールガスの改質を行う技術が開示されている。この技術においては、改質中に触媒表面に固体炭素が析出し、これを除去するために水蒸気または空気を前記炭素に接触させる再生処理が必要である。

　また、特許文献１には、移動床形式および流動床形式の触媒反応容器の使用も例示されている。これらの方式では触媒表面に析出した炭素を反応作業中に除去しうる。しかし、このような反応容器は、固定床触媒反応容器に比べて装置が複雑化し、また、流動床形式の場合には操業も不安定になりやすい。このため、特に、高温・高圧・高腐食性流体を処理するための反応容器としては一般的ではない。

　一方、移動床形式および流動床形式の触媒反応容器における上記のような問題がない固定床反応容器では、通常、触媒層を挟んだ両側に空間を設け、一方の空間から他方に流体を流通させて反応させる。触媒層の両側に空間を形成するためには、触媒の保持機構が必要である。触媒保持機構の代表例は特許文献２に記載されているが、触媒径よりも小さな孔径を有するパンチングメタル板や網を用いて触媒の保持と通気を確保している。図６にその例を示すが、触媒反応容器１の内部に触媒２が収容されており、触媒の保持はパンチングメタル板３や網によって行われている。図６において、原料ガス４は流入口５から流入し、流出口６から改質ガス７として流出する。

　反応中の固体析出物の堆積による触媒層の閉塞を防止する手段として、例えば特許文献２には、２つの触媒層の間をガスが通気する自由空間において、第１の触媒層から流出したガス中の粉塵を補足することによって第２の触媒層での閉塞を防ぐ技術が記載されている。しかしこの場合には、触媒層内部で生成し、触媒間の空間で触媒に付着・堆積する粉塵による触媒層の閉塞を防止することはできない。

　特許文献３には、燃料電池用のセル内の触媒層に超音波を照射することによって、触媒上で発生した水を流出・除去する技術が記載されている。しかし、超音波は、自由空間中や粒体層・粉体層中での減衰が大きいので、照射源近傍にしか作用できない。このため、燃料電池用セル内の触媒層のように比較的小型のものには有効であるが、大量の流体を処理する大型の触媒層では、超音波によって触媒層全体を振動させることは困難である。

　特許文献４には、炭化水素の水蒸気改質を低温で実施することによりコーキングを抑制する技術が記載されている。しかし、触媒反応には触媒耐久性および反応速度上の観点から最適な反応温度条件が存在し、コーキングによる触媒層の閉塞は、この最適条件において発生している。そのため、触媒反応温度を低下させてしまうと、反応の最適条件ではなくなるので、触媒性能が低下する問題がある。

　特許文献５には、従来技術として、移動床触媒反応容器における堆積ダストによる触媒層の部分閉塞を槌打装置やバイブレータによって除去することが記載されている。この場合には、槌打やバイブレーションによって、触媒の充填率が上昇して触媒間の空間が狭まり、触媒の流動性がかえって悪化する問題がある。

　非特許文献１には、特殊な固定床触媒反応容器として、平行流式、モノリス式、管壁式等が記載されている。これらはいずれも、触媒反応容器内に触媒層と、触媒層に囲まれた専用の気流路を設けることによって、触媒反応容器内の通気抵抗の低減を図っている。簡単に言うと、平行流式では、網などで両端を保持した通常の触媒層を平行に複数並べ、触媒層間の空間を専用気流路とする。モノリス式では、ハニカム構造等の構造物の表面に触媒を担持し、ハニカム構造の孔を専用気流路とする。管壁式では、管路内を専用気流路とし、管内面に触媒を担持する。

　専用の気流路を設けた場合、触媒反応によって固体生成物が生じると、専用気流路を構成する触媒表面に固体生成物が堆積して専用気流路の流路幅が狭まり、閉塞を生じることがある。あるいは、気流路の閉塞を生じない場合でも、専用気流路を構成する触媒表面に堆積した固体生成物によって専用気流路と触媒層間の流体の交換が阻まれるので、原料ガスが活性を保持した触媒と接触することなく流出して触媒反応効率が著しく減少してしまうという「吹き抜け」現象を生じる。あるいは、モノリス式のように反応容器内に専用気流路が複数存在し、各専用気流路が互いに孤立（即ち、隣接する気流路間での物質交換およびこれに伴う熱交換の抑制された状態）しており、反応容器の奥深い部位での専用気流路内では外部から熱供給を行えない気流路を設けた反応容器において、触媒反応が強い吸熱反応の場合には、上流側の反応によって下流では流体温度が大きく低下して反応可能温度以下となり、反応効率が極端に低下してしまう。逆に触媒反応が強い発熱反応の場合には、反応容器の奥深い部位では発生した熱量を反応容器を通じて外部に放出できないので、下流では流体温度が過度に上昇して触媒を失活させたり、触媒反応容器を焼損することがある。

　さらに、モノリス式の場合、一般に複雑な形状で大型となるモノリス全体を、触媒を担持するための担体、または、触媒自身の単一構造物として成形する必要があるため、触媒製造技術上、適用できる触媒設計（構造）が比較的単純なもの（例えば、単一化学成分種の触媒を担体表面に均一塗布する等）に限られるという問題がある。このため、例えば、タール改質触媒のように、表面が複数の異なる化学種成分の区画に微細に分割されて各化学種成分が互いに協調して触媒効果を発揮するような複雑な設計（構造）の触媒にモノリス式を適用することは、著しく困難であり、可能だとしても極めて高価なものになる。

日本国特開２０１０－７７２１９号公報日本国特開２０１１－６２８９号公報日本国特開２００９－４８７９７号公報日本国特開２００８－１２０６０４号公報日本国特開平８－２４６２２号公報

触媒学会編：触媒講座第６巻（工学編２）触媒反応装置とその設計，講談社（東京），１９８５，ｐｐ．１００－１６９

　このように、従来技術では大型の固定床触媒層内で生成・堆積する固体生成物を有効に除去する手段がなかった。そこで、本発明は、大型の固定床触媒層内で生成・堆積する固体生成物の除去に有効な手段を備えた連続式固定床触媒反応装置と、これを用いて原料ガス、特にタール含有原料ガスを、高効率に改質する触媒反応方法を提供することを第一の目的とする。

　また、従来技術においては、以下の問題点があった。
（Ａ）パンチングメタルや網では、保持機構の強度上の制約から、開口率（１－［開口総面積］／［流路の見かけ断面積］）を大きく設定できないため（最大で約７０％）、高い通気抵抗や閉塞を生じやすい。
　即ち、例えば、網を用いた保持機構の場合、メッシュ目開きの上限が存在するため、開口率を上昇させるためには網を構成する線材の線径を小さくせざるをえない。しかし、触媒反応で要求される比較的高温の操業条件では、極端に細い線材は原料ガスに含まれうる反応性ガスとの接触によって容易に破断してしまうので採用することはできないからである。
（Ｂ）開口が孔ごとに孤立している（小さな開口の全周が固体で囲われている）ので、例えば、タールを含む原料ガスの触媒による改質反応等の場合、改質反応に伴って触媒表面で生成したカーボン等の固体が保持機構上に落下・飛散して保持機構の個々の開口の外周部に付着して開口中心に向けて徐々に成長し、遂には開口を閉塞させ、通気できなくなる。
　特に、高温や高腐食性の流体を保持するためには、Ｎｉ含有合金（ステンレス鋼、インコネル、ハステロイ等）を用いることが強度上・耐食性上、望ましいが、金属Ｎｉは、しばしば、炭化水素の改質触媒の作用を呈して触媒保持器表面でカーボン等の固体を析出し、この効果も開口の閉塞を助長する。
　そこで、本発明は、触媒保持器における高い開口率と閉塞の防止を実現すること、また、それによりタール含有ガスを高効率に改質することを第２の目的とする。

　上記課題を解決するために、本発明は下記の構成を採用する。
（１）本発明の第一の態様は、触媒反応用の原料ガスの流入路及び改質ガスの流出路と、前記流入路及び前記流出路に接続され、塊状触媒を保持する触媒反応容器と、通気性を有するとともに前記塊状触媒を保持する触媒保持器と、前記触媒保持器を昇降させることにより前記塊状触媒を昇降させる駆動機構と、を具備する、連続式固定床触媒反応装置である。
（２）上記（１）に記載の連続式固定床触媒反応装置では、前記塊状触媒の集団である触媒層の下方に、前記触媒層中に生じた固体または液体の夾雑物を貯留するための空間を設けてもよい。
（３）上記（１）又は（２）に記載の連続式固定床触媒反応装置では、前記触媒層の外周側面を構成する触媒の少なくとも一部が前記触媒反応容器の内壁に接触してもよい。
（４）上記（２）又は（３）に記載の連続式固定床触媒反応装置では、前記触媒層の高さが、前記触媒反応容器の厚みの２倍以下であり、かつ、前記塊状触媒の外面の代表長さの最大値の３倍以上であってもよい。
（５）上記（１）～（４）のいずれか一項に記載の連続式固定床触媒反応装置では、前記駆動機構の下降時の平均速度が上昇時の平均速度よりも速くてもよい。
（６）上記（１）～（５）のいずれか一項に記載の連続式固定床触媒反応装置では、前記触媒保持器が、互いに平行に配置され、且つ、先端部で前記塊状触媒を直接に保持する複数のピンを備えてもよい。
（７）上記（６）に記載の連続式固定床触媒反応装置では、前記複数のピンのうち、隣り合うピンの軸間距離が、［ピンの軸間距離］－［ピンの外径寸法］＜［塊状触媒が通過しうる最小のメッシュ目開き寸法］の条件を満たしてもよい。
（８）上記（６）又は（７）に記載の連続式固定床触媒反応装置では、前記ピンの前記塊状触媒との接触部における曲率が前記塊状触媒の外表面における最大の曲率よりも小さくてもよい。
（９）上記（１）～（８）のいずれか一項に記載の連続式固定床触媒反応装置では、前記触媒保持器が、複数の前記塊状触媒をそれらの可動性を損なわずに貫通して触媒連を形成する中心棒と、複数の前記中心棒を立設する保持板と、を具備してもよい。
（１０）上記（９）に記載の連続式固定床触媒反応装置では、前記中心棒に高熱伝導性材料を用いるとともに、前記中心棒の端部を加熱する加熱装置を具備してもよい。
（１１）上記（９）又は（１０）に記載の連続式固定床触媒反応装置では、前記駆動機構が、それによる往復運動の終端部において前記中心棒の速度が前記塊状触媒の速度よりも小さくなるように動作してもよい。
（１２）上記（１）から（１１）のいずれか１項に記載の連続式固定床触媒反応装置では、前記原料ガスが炭化水素を含有するガスであり、触媒反応による生成物がガスと固体の炭化水素または固体のカーボンとであってもよい。
（１３）上記（１２）に記載の連続式固定床触媒反応装置では、前記原料ガスがタールを含有するガスであってもよい。
（１４）上記（１３）に記載の連続式固定床触媒反応装置では、前記塊状触媒が、ニッケル、マグネシウム、セリウム、アルミニウムを含む複合酸化物であって、アルミナを含まない複合酸化物からなり、前記複合酸化物が、ＮｉＭｇＯ、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＣｅＯ_２の結晶相からなってもよい。
（１５）上記（１３）に記載の連続式固定床触媒反応装置では、前記塊状触媒が、ニッケル、マグネシウム、セリウム、ジルコニウム、アルミニウムを含む複合酸化物からなり、前記複合酸化物が、ＮｉＭｇＯ、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＣｅｘＺｒ_１－ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）の結晶相を含んでもよい。
（１６）上記（１３）に記載の連続式固定床触媒反応装置では、前記塊状触媒が、ａＭ・ｂＮｉ・ｃＭｇ・ｄＯで表わされる複合酸化物であるタール含有ガスの改質用触媒であって、ａ、ｂ、及びｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．０２≦ａ≦０．９８、０．０１≦ｂ≦０．９７、かつ、０．０１≦ｃ≦０．９７を満たし、ｄは、酸素と陽性元素が電気的に中立となる値であり、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｗ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｒｅ、白金、ルニウム、パラジウム、ロジウム、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄから選ばれる少なくとも１種類の元素であり、前記複合酸化物に、シリカ、アルミナ、ゼオライトから選ばれる少なくとも１種類の酸化物を加え、シリカ、アルミナ、ゼオライトから選ばれる前記酸化物の含有量が、前記複合酸化物に対し１～９０質量％であってもよい。
（１７）本発明の第二の態様は、上記（１）から（１６）のいずれか１項に記載の連続式固定床触媒反応装置を用いて、触媒反応を行う、連続式固定床触媒反応方法である。

　本発明の連続式固定床触媒反応装置によれば、固定床触媒層内で触媒上に生成・堆積して触媒性能を低下させ、かつ触媒層の閉塞の原因となる固体堆積物を、触媒層全体を昇降運動させることにより、効率よく除去することができる。そのため、従来のように閉塞した触媒保持器を洗浄するために運転を停止する必要なしに、反応装置を連続運転することが可能となる。また、その連続式固定床触媒反応装置を用いて、固体カーボンなどの固体生成物を発生する触媒反応を高い効率で行うことができる。

本発明の第１実施形態に係る連続式固定床触媒反応装置の平面図である。本発明の第１実施形態に係る連続式固定床触媒反応装置の正面図である。本発明の第１実施形態に係る連続式固定床触媒反応装置の側面図である。本発明の第２実施形態に係る連続式固定床触媒反応装置の平面図である。本発明の第２実施形態に係る連続式固定床触媒反応装置の正面図である。本発明の第２実施形態に係る連続式固定床触媒反応装置の側面図である。本発明の第３実施形態に係る連続式固定床触媒反応装置の平面図である。本発明の第３実施形態に係る連続式固定床触媒反応装置の正面図である。本発明の第３実施形態に係る連続式固定床触媒反応装置の側面図である。触媒層アスペクト比と触媒層上端高さとの関係を示すグラフである。触媒層アスペクト比とピーク荷重／基準ピーク荷重との関係を示すグラフである。従来技術の触媒反応容器を説明する模式図である。本発明の第２実施形態に係る連続式固定床触媒反応装置に用いる保持器の模式図である。本発明の第４実施形態に係る連続式固定床触媒反応装置の平面図である。本発明の第４実施形態に係る連続式固定床触媒反応装置の正面図である。本発明の第４実施形態に係る連続式固定床触媒反応装置の側面図である。図８ＢのＸ－Ｘ線に沿って得られる拡大断面図である。本発明の第４実施形態に係る連続式固定床触媒反応装置に用いる保持器の模式図である。保持器のピンの配置を示す図である。触媒保持器の変形例を示す模式図である。本発明の第５実施形態に係る連続式固定床触媒反応装置の模式図である。本発明の第６実施形態に係る連続式固定床触媒反応装置のＡ－Ａ断面図である。本発明の第６実施形態に係る連続式固定床触媒反応装置の正面の断面図である。本発明の第６実施形態に係る連続式固定床触媒反応装置のＢ－Ｂ断面図である。本発明の第６実施形態の変形例に係る連続式固定床触媒反応装置の断面図である。本発明の第６実施形態の変形例に係る連続式固定床触媒反応装置の正面の断面図である。本発明の第６実施形態の変形例に係る連続式固定床触媒反応装置の断面図である。本発明の第７実施形態に係る連続式固定床触媒反応装置の平面図である。本発明の第７実施形態に係る連続式固定床触媒反応装置の正面図である。本発明の第７実施形態に係る連続式固定床触媒反応装置の側面図である。本発明の第８実施形態に係る連続式固定床触媒反応装置の平面図である。本発明の第８実施形態に係る連続式固定床触媒反応装置の正面図である。本発明の第８実施形態に係る連続式固定床触媒反応装置の側面図である。本発明の第９実施形態に係る連続式固定床触媒反応装置の模式図である。実施例３－１の試験結果を示すグラフである。触媒連を説明するための平面図である。触媒連を説明するための側面図である。触媒柵を説明するための平面図である。触媒柵を説明するための側面図である。実施例３－２の試験結果を示すグラフである。

　本発明者らの調査の結果、固定床触媒層中の触媒間に生成固体カーボンの堆積する機構は次のとおりであることがわかった。
　（１）固定床触媒層中の隣り合う複数の触媒で形成される触媒間空間において、主流の上流側の隙間から原料ガス（一部改質済み）が流入し、主流の下流側の隙間から改質されたガス（一部は残留した原料ガス）が改質ガスとして流出する。
　（２）触媒間空間に供給された原料ガスが触媒反応によって改質される際、触媒表面で生成した固体カーボンの一部が触媒表面に付着する。
　（３）触媒間空間に供給された原料ガスが触媒反応によって改質される際、触媒表面で生成し、気流によって触媒表面から離脱した固体カーボン微粒子は、上記の既に触媒表面に付着した固体カーボン上に付着して、触媒表面で直径数十μｍから約１ｍｍのカーボン球が成長する。
　（４）上記のカーボン球は、時に触媒表面から離脱し、既に存在する他のカーボン球の上に再付着するなどして、触媒表面に多層のカーボン球から構成される厚みが数ｍｍにもおよぶ固体カーボンの堆積層が形成される。
　（５）この固体カーボン堆積層は実質的に多孔質であるので、高速のガスが通気する際には大きな圧力損失を生じる。
　（６）特定の触媒間空間での通気抵抗が過大となれば、主流は、他のより通気抵抗の低い触媒間空間を優先的に通気するようになる。但し、固体カーボン堆積層が多孔質であるため、固体カーボンの堆積によって通気抵抗が過大になった空間においても、触媒間空間へのガスの流れが完全に遮断されるわけではなく、触媒表面には低流量で原料ガスが供給され続ける。この結果、触媒表面でのガス改質による固体カーボンの成長は常に進行し続ける（但し、触媒表面での露出面積は減少するので、改質速度は初期に比べて大幅に低下する）。
　（７）触媒層中の大半の触媒間空間において固体カーボンの堆積が進むと触媒層全体としての圧力損失が過大となり、「閉塞状態」が生じる（触媒反応容器では所与の流量で原料ガスを処理しなければならず、この所与のガス流量時にいずれの触媒間空間を通気しても圧力損失が反応装置の許容値（ガス搬送能力や容器の強度等によって定まる）を超えることが避けられない状態で触媒層は実質的な「閉塞」となる）。

　水素・二酸化炭素・水蒸気・タール含有ガスの改質反応を行い、閉塞を生じた固定床触媒反応容器の触媒表面から固体カーボン堆積層を単独で取り出し、容器の中に入れて軽くシェイクする様な機械的外力を加えると、構成単位であるカーボン球の境界で容易に分離し、粉化した。このような固体カーボンの堆積により閉塞を生じた触媒層から固体カーボンを除去するために、本発明者らは、種々の対策を試みた。

　第１の対策として、触媒層外部からのブローによる触媒層の逆洗を試みた。詳しく言えば、反応容器内に触媒層の下流側に窒素ガス供給配管を設け、触媒層に対して高速窒素流を噴射して、触媒層の逆洗を試みた。逆洗は、粉塵除去用のフィルタの閉塞時の対策として一般に用いられる手法である。

　結果として、一部の固体カーボンは除去されたが、触媒層の圧力損失の変化は軽微であり、閉塞を解消する効果はなかった。その理由としては、次のことが考えられる。

　１）フィルタの場合、上流からフィルタ内に流入した粉塵粒のうち、フィルタの目開きよりも大きいものをその場で捕集する。フィルタは、通常、上流ほど目開きが大きい。従って、フィルタの閉塞部に対して主流の下流側から高速流を供給して逆洗を行う場合、捕集された粉塵粒のうちフィルタの目から離脱したものは、高速気流に搬送されて主流の上流側に進行する際、より大きな目開きを通過するので、メッシュに再捕集されることは少なく、フィルタ外に排出できる。

　一方、触媒反応副生物である固体カーボンなどの堆積層は、主流の上流から流入するのではなく、触媒間空間中で、ガスを原料として生成する。このため、堆積カーボンの大きさが触媒間空間の流出入の隙間よりも小さいとは限らないので、そのままでは触媒間空間から流出できない堆積カーボンが多量に存在する。

　カーボン堆積層を破壊して微粉化すれば触媒間空間から流出できる可能性がある。しかし、気流が堆積カーボンに与える応力は一般に小さいので（触媒層全体に大きい気圧差を与えても、触媒層中で触媒は、通常多数の層で積載されているので、個々の触媒間空間の入側－出側気圧差は微小となり、大きな応力を堆積カーボンに与えることはできない）、堆積カーボン層を破壊することはできない。

　２）一部のカーボンを除去した時点で、カーボン除去の結果として通気抵抗の小さくなった少数の触媒間空間を連ねた狭い流路が触媒層の中に新たに形成され、主流の大半はこの流路に集中して流れる。この際、新たに形成された流路以外の触媒間空間には気流はほとんど通過しないので、これ以上カーボンが除去されることはない。このため、主流が通過する狭い流路で流速が上昇して大きな圧力損失が生じるので、閉塞状態はあまり改善されない。このように形成された新たな流路も、流路内で新たなカーボンが生成・堆積することよって急速に再閉塞していくので、逆洗の効果は短時間とならざるをえない。その一方、早期に失活を生じた触媒によって構成される（囲まれる）触媒間空間ではこのような触媒間空間の再閉塞を生じない。しかし、そもそも、主流が失活した触媒のみと接触して触媒層を通過するのであれば、ガスの改質を行えないので、触媒反応容器としての性能を発揮できない。

　これらから、次のように結論することができる。
　すなわち、一般に、閉塞を生じた触媒層においては、
　　　［個々の堆積カーボンの大きさ］＞［当該触媒間空間の隙間］
の状態となっており、
　　　［個々の堆積カーボンの大きさ］＜［当該触媒間空間の隙間］
としない限り、触媒層からカーボンを大量に除去することはできず、触媒層外部からのブローによる触媒層の逆洗はこれに有効ではない。

　そこで次に、第２の対策として、反応容器外面を槌打して、堆積カーボン層の破壊、または触媒間空間の拡大を試みた。

　結果として、最初の閉塞発生後に槌打（第１回目の槌打）すると、一部の堆積カーボンを除去でき、圧力損失も半分程度に減少し、一定の効果が見られた。この後、再閉塞発生後に再び槌打（第２回目の槌打）すると、堆積カーボンの除去は微小であり、圧力損失の変化はなく、閉塞を回避することはできなかった。すなわち、反応容器外面の槌打は、２回目以降は堆積カーボンの除去に有効でないことがわかった。その理由としては、次のことが考えられる。

　１）通常、触媒を反応容器内に積層する際には上部から単純に落下させるので、触媒層における触媒は最密充填状態にはない。ここに、第１回目の槌打を加えると、振動によって触媒が最密充填あるいはそれに近い状態になる（簡単にするために、以下ではこれを「最密重点化」と称することにする）。最密充填化の過程で触媒間の相対位置は、合計で触媒代表長さの３０％程度の大きさで移動する。この相対位置の移動（即ち、触媒間相対運動）時に、一部の堆積カーボンが触媒との接触応力によって破壊されて小型化するとともに、触媒間の間隔が一時的に広がる瞬間を生じるので、
　　　［個々の堆積カーボンの大きさ］＜［当該触媒間空間の隙間］
の関係が実現されて触媒層中を落下し、遂には触媒層から除去された。

　２）一方、第１回の槌打終了後に触媒層は最密充填化されているので、第２回目以降の槌打を行っても触媒間の相対位置はほとんど変化せず、堆積カーボンの破壊や触媒間の間隔の広がりは生じない。このため、第２回目以降の槌打では堆積カーボンの除去の効果が認められなかった。

　これらから、次のように結論することができる。
　すなわち、１回限りの閉塞解消効果では、多くの場合、触媒反応容器における所要処理継続時間を満足できないので、反応容器外面の槌打は堆積カーボンの継続的な除去のためには不十分である。触媒層から堆積カーボンを継続的に除去するためには、
　　　［個々の堆積カーボンの大きさ］＜［当該触媒間空間の隙間］
とした後に、触媒層の最密充填状態を解消する手段が必要である。

　前述の結論を踏まえ、第３の対策として、反応容器内での触媒層自体の移動を試みた。より詳しく言えば、静止反応容器の中で触媒が反応容器内壁に接した状態で（すなわち、触媒層の外周側面を構成する触媒の少なくとも一部が触媒反応容器の内壁に接触した状態で）、触媒層の底に設けた保持器を昇降することによって触媒層全体を昇降させることを試みた。その結果、数回の昇降操作の後、触媒層の昇降運動は安定状態（昇降操作の１サイクルの後、触媒層が当該サイクルの始点の状態に平均的に戻る）に到達する。この安定状態において、保持器の上昇時には触媒層下端の上昇量に対して触媒層上端での上昇量の方が一般に小さく、保持器の下降後には触媒層上下端とも始点の位置に戻る。従って、保持器昇降のサイクル内では、触媒層の平均充填率の変動を生じており（触媒層平均充填率は、保持器上昇時に増大し、保持器下降時には減少する）、触媒層内において少なくとも上下方向での触媒間相対運動が発生する。この保持器昇降時の触媒層の上端と下端の上昇量の差は、触媒層高さ（触媒層上端と下端間の距離）が大きいほど増大し、遂には触媒層上端がほとんど上昇しない状態に至る。この触媒層上端の移動しない状態では、触媒層上端近傍の触媒はそもそも保持器昇降によって移動しないので、触媒間相対運動が生じない。この結果、この領域では触媒間の堆積カーボンを保持器昇降によって除去することはできない。従って、触媒層全体で保持器昇降によって触媒間の堆積カーボンを除去するためには、保持器昇降によって、単に触媒層の平均充填率を変動させるだけでなく、触媒層上端でも十分な昇降ストロークを確保することが必要であることがわかった。

　図４に、断面積の一定な矩形断面のダクト状反応容器内に触媒を充填して触媒層を形成し、触媒層の下方に保持器を設けて触媒層を保持する機構の装置において、保持器を２７ｍｍ上昇させることにより、静止反応容器内の触媒層を触媒が反応容器内壁に接した状態で５回昇降後の安定状態における、触媒層上端高さの変位として表した触媒層上端高さを示す。縦軸が触媒層上端高さであり、基準となる０ｍｍは、保持器上昇前の触媒層上端の垂直方向の位置に対応している。横軸の触媒層高さ／反応容器厚は、以下において触媒層の「アスペクト比」とも呼ぶ指標であり、反応容器厚は、水平平面における反応容器の代表長さのうちの最短の長さに相当し、例えば、反応容器の水平断面が長方形の場合はその短辺の長さ、円形の場合はその直径に相当する。

　図４から、触媒層のアスペクト比（触媒層高さ／反応容器厚）＞２のとき、触媒層の上昇量（５回の昇降動作後に最終的に認められた昇降開始前の高さからの上昇量）は保持器上昇量（２７ｍｍ）や触媒外寸（直径）１５ｍｍに比べてはるかに小さいことがわかる。これは、保持器上昇時（触媒層上昇時）には触媒充填率が大きくなり、保持器下降時（触媒層下降時）には充填率が小さくなることを意味している。ここで、保持器上昇・下降時とも、下方の触媒ほど移動速度が大きいので、触媒層高さ方向の各触媒の移動速度が異なることから、少なくとも上下方向の触媒間相対運動を生じる。この条件（アスペクト比＞２）では、触媒層上端部の上昇の振幅が小さいので、この部分での触媒間の相対運動は比較的小さく、触媒間の堆積カーボンの排出能力は低い。

　それに対し、触媒層のアスペクト比≦２（アスペクト比＝１．８）のときは、触媒層上端の上昇量は保持器上昇量に比べてやや小さい（保持器上昇量２７ｍｍに対し、２０ｍｍの上昇）ことがわかる。即ち、この条件では、触媒層上端でも保持器と同レベルの昇降ストロークを満足し、かつ、保持器昇降による触媒層充填率の変動も確保するという、前記の触媒層全域での触媒間相対運動を実現でき、触媒間の堆積カーボンの排出能力が高い。

　また、このような上下方向の触媒間相対運動の効果に加えて、触媒が反応容器内壁に接触した状態で触媒層が昇降することによって、触媒層の厚方向および幅方向にも触媒間相対運動を発生させる効果を発揮できる。即ち、触媒層の昇降に伴う充填率変化の際の触媒間相対位置の変化を考察すると、触媒層厚み方向（反応容器厚み方向に同じ）の各触媒の移動に対する拘束状態が異なる。これは、壁面との摩擦によって、壁面に近い触媒ほど、拘束が大きく、初期の上昇・下降速度が小さいことに起因している。その結果、触媒層厚み方向の各触媒の移動速度が異なるので、触媒間の相対運動を生じる。

　こうして、反応容器内で触媒を容器内壁に接触させて触媒層自体を昇降させた場合、触媒層の昇降に伴う充填率変化の際の触媒間相対位置の変化は大きくなり、例えば、保持器の昇降ストロークが３０ｍｍの場合、昇降の度に触媒代表長さ（例えば１５ｍｍ）の３０％程度になる。

　前述のように反応容器内で触媒を容器内壁に接触させて触媒層自体を昇降させることにより個々の触媒間の相対位置を移動させ、触媒層全体を撹拌すると、触媒層全域において触媒間に堆積した固体、例えばタール分を含むガスの改質反応の際に堆積するカーボンなどを、効率的に触媒間から落下させて触媒層から除去できることがわかった。

　触媒の昇降速度としては、下降時の平均速度が上昇時の平均速度よりも速いことが好ましい。特に、下降時に保持器を触媒層下部の自由落下速度よりも速く、より好ましくは触媒層下端の触媒の自由落下速度よりも速く、下降させると、触媒層下端は保持器から離脱し、保持器下端位置で先に停止した保持器上に触媒が次々と振り積もるので、最密化されていた触媒層であっても、触媒の再配列によって、低充填化することができる。それと同時に、触媒の落下中に触媒間の隙間が極端に大きくなる瞬間を生じ得るので、触媒間に堆積した固体を効率的に除去できる。

　それに対して、保持器と反応容器を同一速度で昇降した場合、触媒層全体は保持器・反応容器と同一速度で昇降するので、触媒間の相対移動は生じない。そのため、触媒表面の固体カーボンなどの除去効果は低い（反応容器外部からの槌打と同等の効果）。また、触媒全体をかご等に入れてかごと触媒層を同時に昇降する場合も同様である。

　以上から、固定床触媒層内で触媒上に生成・堆積する固体堆積物を除去するためには、触媒層をその保持器とともに、反応容器に対して相対移動させることが好ましいことがわかった。これが、本実施形態の根本原理である。そして本実施形態によれば、触媒層全体の撹拌（個々の触媒間の相対位置を移動させること）を、固体カーボン等の固体生成物が発生する触媒反応に短時間適用することによって、触媒層全域において触媒間に堆積した固体生成物を効率的に触媒間から落下させて触媒層から除去できるという顕著な効果がある。触媒層から除去された固体生成物は、保持器の開口部を通して落下させることができ、落下して下方に溜まった固体生成物は、例えば触媒の交換時などに系外へ排出することができる。

　本実施形態によれば、固定床触媒層内で触媒上に生成・堆積する固体生成物の除去に好適に適用することができる。例えば、ニッケル、マグネシウム、セリウム、ジルコニウム、アルミニウムを含む複合金属酸化物触媒によるタール含有ガスの改質反応では、他の反応に比べて触媒表面への固体カーボンの堆積量が多く、それを除去するニーズがより高い。本実施形態によれば、このように他の反応に比べ触媒表面への固体カーボンの堆積量が多いタール含有ガス改質反応用の触媒を用いる場合においても、触媒上に生成・堆積する固体生成物の効率的な除去を可能にする。

　本実施形態の対象である触媒固定床と異なり、移動床は、原則として反応中に絶えず触媒を移動（および撹拌）させる。それに対し、本実施形態では、反応容器内での触媒層の移動を間欠的に、短時間実施すればよいので、反応中に触媒撹拌を行う必要はない。さらに、移動床では、反応中に一定量の触媒を系外に排出するとともに同量の触媒を系外から供給する。それに対し、本実施形態では、反応中に触媒の入れ替えは行わない（触媒層が固定床であるため）。

　また、第４の対策として、内部に貫通孔を有する複数の触媒を用いて個々の触媒を中心棒で貫いて一列に整列させたものとして定義する「触媒連」を用い、複数の触媒連を間隔をあけて配列して形成したものとして定義する「触媒柵」を触媒反応容器内に配置して、各触媒連間の空間を専用気流路とし、触媒反応容装置の運転を開始してから一定時間経過後に短時間往復運動させることを試みた。その結果、次のことがわかった。

　（ａ）反応の初期状態から反応固体生成物の触媒表面への堆積が所定量進むまでの期間では、
　　　［個々の堆積カーボンの大きさ］＜［当該触媒間空間の隙間（専用気流路の幅）］
を実現できている。従って、固体生成物が触媒上に所定量堆積するまでの間に触媒柵を往復運動させることによって堆積物を触媒表面から離脱させることができる。さらに、離脱させた固体生成物を、専用気流路を通じて落下または気流搬送することによって、触媒反応容器外に排出することができる。このようにして、触媒表面の生成物を除去することによって、触媒表面での生成物堆積状態を反応の初期状態と同様の状態に戻すことができるので、この往復運動操作を生成物の堆積が進行するたびに繰り返すことによって、反応容器の通気性を常に良好に保つことができる。

　ここで、本実施形態によれば、従来の単純な積層構造の触媒層と同一レベルの触媒充填率を維持しつつ、各専用気流路の断面を広大なもの（例えば、主流方向に触媒容器高さのレベル、かつ、主流垂直方向に触媒断面積と同等レベル）にできる。このため、気流路内での少々の生成物堆積量では反応容器の通気性が阻害されることはないので、上記の往復動作の所要頻度を、少なくすることができきる（例えば、１回／時間）。これは、従来の単純な積層構造の触媒層では触媒ごとに分散した多数の小空間であった触媒間の隙間を、本実施形態では少数の太い気流路に集約することによって、高い通気性と高い触媒充填率を両立できるからである。一方、従来の単純な積層構造の触媒層では、個々の触媒が互いに支え合って触媒層を形成・保持するという構造であるため、隣接する触媒間で構成される気流路は、触媒ごとに細分化されるとともに狭窄部を生じ易い。このような触媒層では気流路の狭窄部において高々、触媒断面積の１／１０程度の流路断面積しか確保できないため、気流路内での少量の生成物の堆積があっても、反応容器の通気抵抗が急上昇してしまう（気流路の通気抵抗は、一般に狭窄部での断面積に依存する）。しかも、この方式に限らず、従来の触媒層では気流路に一旦、生成物が堆積すると、これを取り除く手段が存在しなかったので、反応によって生成物を生じ易い反応容器では、通気抵抗の上昇による制約によって、連続運転可能な時間は極めて短いものであった。

　（ｂ）触媒柵の往復運動時には、各触媒連において、隣あう触媒は互いに結合されていないので、触媒間での相対運動を容易に生じる（例えば、触媒内孔壁と、これに接する中心棒表面間の摩擦力は触媒によって異なるので、中心棒を一定の速度で移動させたとしても、中心棒に駆動される個々の触媒の速度にはばらつきを生じる）。そのため、触媒間での衝突が容易に生じるので衝突時に各触媒で強い表面振動を生じて生成物を触媒表面から離脱させることができる。

　それに対し、例えば、管路内を専用気流路とし、管内面に触媒を担持する、従来技術の管壁式の触媒反応容器の場合は、触媒担体が単一の構造物であるので、往復運動させたとしても担体全体が移動するのみで担体内に相対運動を生じない。このため、触媒の表面振動は限定的となり（例えば、部分的に打撃を与えても打撃点から離れると触媒表面の振動は急激に減衰してしまう。また、管壁全体を均一に打撃しようとしても、構造上、過剰に複雑な機構となるため好ましくない）、生成物を触媒表面から離脱させる効果は小さい。他の専用気流路を設ける形式の反応容器（例えば、モノリス式）でも、触媒構造が単一構造物で構成されているため、管壁式の反応容器と同様の理由で、触媒全体を効率的に振動させることは、困難である。

　（ｃ）触媒柵を定期的に往復運動させることによって触媒表面のバルク状の生成物の堆積が少なくなるので、触媒反応容器内で原料ガスが常に触媒表面に到達できる。このため、触媒反応効率の低下が少ない。

　（ｄ）触媒連間の専用気流路が互いに連結しているので流体の主流垂直方向にガスが拡散（物質交換およびこれに伴う熱交換）しやすい。このため、加熱面（触媒反応が吸熱反応の場合）である触媒反応容器の外壁面から遠く離れた触媒に対しても、ガス拡散によって加熱面から十分に熱を供給することがきでき、吹き抜けを生じにくい。

　（ｅ）特に、触媒連の中心棒を高熱伝導性材料とし、中心棒の端部を加熱することによって、壁面から遠く離れた触媒を中心軸を介して加熱して反応による吸熱を補償することによって触媒低温化および触媒低温化に伴う改質効率低下を回避することができるので、吹き抜けを一層生じにくくすることができる。

　こうして、個々の触媒を中心棒で貫いて一列に整列させた触媒連を複数用い、各触媒連間の空間を専用気流路とするとともに、触媒連の集合体である触媒柵を触媒反応容器内で往復運動させることによって、触媒層全域（触媒柵全体）において触媒表面に堆積した固体生成物を効率的に落下させて触媒層（触媒柵）から除去できるという顕著な効果を奏することができる。

　従って、本実施形態は、固定床触媒層内で触媒上に生成・堆積する固体生成物の除去に好適に適用することができる。例えば、ニッケル、マグネシウム、セリウム、ジルコニウム、アルミニウムを含む複合金属酸化物触媒によるタール含有ガスの改質反応では、他の反応に比べて触媒表面への固体カーボンの堆積量が多く、それを除去するニーズがより高い。本実施形態によれば、このように他の反応に比べ触媒表面への固体カーボンの堆積量が多いタール含有ガス改質反応用の触媒を用いる場合においても、触媒上に生成・堆積する固体生成物の効率的な除去を可能にする。

　触媒固定床と異なり、移動床は、原則として反応中に絶えず触媒を移動（および撹拌）させる。それに対し、本実施形態によれば、反応容器内での触媒層の移動を間欠的に、短時間実施すればよいので、反応中に触媒撹拌を行う必要はない。さらに、移動床では、反応中に一定量の触媒を系外に排出するとともに同量の触媒を系外から供給する。それに対し、本実施形態によれば、反応中に触媒の入れ替えは行わない（触媒層が固定床であるため）。

（第１実施形態～第３実施形態）
　以下に添付図面を参照しながら、本発明の第１実施形態～第３実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

（第１実施形態）
（全体構造）
　図１Ａ、図１Ｂ、図１Ｃに、本発明の第１実施形態に係る連続式固定床触媒反応装置１１０を示す。図１Ａは平面図、図１Ｂは正面図、図１Ｃは側面図である。本実施形態の連続式固定床触媒反応装置１１０は、反応容器１１１を含み、その内部には、下部を通気性を有する保持器１１２によって支持された、塊状触媒の集団である触媒層１１３が収容され、触媒層１１３中の触媒のうち反応容器内壁に隣接する触媒（図示せず）は反応容器内壁に接触している。本実施形態では、触媒を反応容器内壁に接触させて触媒層を昇降させるので、昇降作業時の触媒の移動の妨げとならないように、反応容器１１１の内面は平滑であることが好ましい。保持器１１２の下には、保持器を昇降させることにより触媒層１１３を上下に移動させるための駆動機構１２０が位置し、この駆動機構１２０は昇降装置１２１と、昇降装置１２１を保持器１１２につなぐ伝導軸１２２で構成されている。

　反応容器１１１には、下方から原料ガス１１４が供給されて触媒層１１３で反応し、触媒層１１３からの改質ガス１１５は反応容器１１１の上方から排出される。原料ガス１１４の例は、炭化水素を含有するガス、炭化水素とともにタールを含有するガスなどでよい。改質ガス１１５の例は、炭化水素を含有するガスを改質して得られる改質ガスなどでよい。触媒の例を挙げると、炭化水素改質用の塊状触媒などでよく、その表面には触媒反応の副生物として固形物、例えば固体カーボンなどが堆積する。触媒反応が吸熱反応の場合、反応に必要な温度と熱を、触媒反応容器１１１を例えば加熱炉（図示せず）中に配置することにより、与えてもよい。触媒反応が発熱反応の場合は、反応熱を、触媒反応容器の外部に設けた冷媒流路（図示せず）に冷媒を流すなどにより除去してもよい。場合により、反応容器１１１への原料ガスは、図１Ａ、図１Ｂ、図１Ｃとは逆に、触媒層１１３の上方から下方へ流れるように供給することも可能である。

（反応容器の形状）
　反応容器１１１は、両端に開口１１６ａ、１１７ａを有し、これらの開口間に触媒を収納できるものであればどのような形状でもよい。開口１１６ａは、触媒反応用流体（原料ガス）の流入路１１６を構成する供給管に通じており、触媒反応用の原料ガスの反応容器１１１への流入口に相当する。開口１１７ａは、反応容器１１１の改質ガスの流出路１１７を構成する排出管に通じており、改質ガスの反応容器１１１からの流出口に相当する。反応容器１１１は、例えば、円筒状、角型ダクト状などの形状であればよい。以下では、角型ダクト状の反応容器を例に説明する。

　以下の説明において、「容器の中心軸」とは、容器の水平断面の図心を鉛直方向に連ねたものと定義する。「反応容器厚」は、水平断面における反応容器の代表長さのうちの最小の長さに相当し、「反応容器幅」は、水平平面における反応容器の代表長さのうちの最大の長さに相当する。容器が円筒の場合には、容器の「幅」および「厚」を「直径」と置き換えればよい。

（反応容器の材質）
　反応容器１１１の材質は、触媒を保持する強度、触媒反応に関与する流体への耐熱・耐食性、反応生成物への耐汚染性を有する材料であれば、どのようなものでも使用できる。例えば、炭素鋼、ステンレス鋼、ニッケル合金、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金等の金属材料、シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素等のセラミックス材料（煉瓦に加工されたものを含む）、ソーダガラス、溶融石英等のガラス材料を使用することができる。

（反応容器の寸法）
　反応容器の厚みは、下限が塊状触媒の代表寸法（例：直径）以上でなければならない（例えば、１０ｍｍ以上）。一般に触媒反応では発熱または吸熱があり、かつ、反応容器の表面を通じてこれらの熱を外部と授受するため、触媒反応容器内部まで伝熱を確保するために、厚みには上限が存在する。上限の値は、反応熱・流量・伝熱特性等によってエンジニアリング的に定めればよい（例えば、２００ｍｍ）。

　反応容器の幅には、機能上、特段の制約はない。保持すべき触媒層体積、反応容器厚を基に、構造上・強度上の制約を考慮してエンジニアリング的に定めればよい（例えば、５０００ｍｍ）。

　反応容器の高さは、触媒層の高さよりも大きくなければならない。一方、反応容器高さの上限については、機能上の制約はなく、構造上・強度上の制約を考慮してエンジニアリング的に定めればよい（例えば、５０００ｍｍ）。

（触媒層の保持器）
　触媒層１１３を支持する保持器１１２には、網、パンチングメタル、複数の棒を用いて棒の間に空間を生じるように水平方向に各棒を互いに平行に並べて棒の両端を固定したもの等を用いることができる。図１Ａ、図１Ｂ、図１Ｃに示した保持器１１２は、複数の棒１１８の両端を固定具１１９で固定して作製したものの例である。

　保持器１１２の開口率が小さくなると、通気性や固体カーボンなどの通過性が悪化する。高開口率では、保持器で触媒を保持する部位が少なくなるで、保持器の強度が不足する。上記いずれかの形式の保持器の場合、保持器１１２の開口率は３０～７０％程度が好ましい。

　保持器１１２の材質は、耐熱・耐腐食性・強度を備えた金属材料が好ましい。そのような金属材料の例として、ステンレス鋼、ハステロイ（登録商標）やインコネル（登録商標）等のＮｉ合金、チタン、チタン合金等を挙げることができる。

（触媒層の駆動機構）
　本実施形態では、保持器１１２を昇降させることによってその上の触媒層１１３を反応容器１１１内で昇降させる。そのために、本実施形態の反応容器１１１には触媒保持器１１２を昇降させる駆動機構１２０が装備される。駆動機構１２０には、エアシリンダ、ラックピニオン等の歯車を利用した昇降装置１２１などの、一般的な駆動機構を用いることができる。保持器１１２は、伝導軸１２２を用いて昇降装置１２１に結合される。昇降装置１２１を作動させると、保持器１１２の全体が反応容器１１１の軸線に沿って移動して、触媒層１１３の全体をやはり反応容器１１１の軸線に沿って上下に移動させる。

　少なくとも伝導軸１２２の保持器１１２側の一部は反応容器１１１、または、反応容器１１１の下方に存在しうる原料ガス流入路１１６や改質ガス流出路１１７の内側に存在する必要がある。昇降装置１２１は、反応容器１１１の外部に設けることができる。反応容器１１１を例えば加熱炉などの加熱装置（図示せず）内に配置する場合には、昇降装置１２１を加熱装置外に設けることもできる。この場合、市販の昇降装置を使える一方で、伝導軸１２２が反応容器１１１を貫通する部分を高温用パッキン等で封止することが好ましい。

　駆動機構１２０全体を、図１Ａ、図１Ｂ、図１Ｃに示したように反応容器１１１内に設ける場合には、昇降装置１２１を、例えば反応容器１１１内の高温や腐食性物質から保護するために、耐熱・耐食性のものとすることが好ましい。これは、一例として、駆動機構１２０のエアシリンダ全体をハステロイ（登録商標）等の耐熱合金製とすることによって実現できる。この場合、エアシリンダへの供給エア配管（図示せず）は反応容器１１１を貫通するが、この部分は非可動部なので、配管を全周溶接するなどして封止を図ればよい。

　保持器上昇時に、保持器１１２の一部が触媒層１１３に食い込む場合があるので（特に、次に説明する第２実施形態におけるピン式保持器を用いる場合）、保持器１１２は上昇時だけでなく下降時も駆動することが好ましい。

（保持器の昇降ストローク）
　触媒間の相対運動を十分行うためには、保持器１１２の昇降ストロークは大きいことが好ましい。例えば、触媒外面の代表寸法（例：直径）の０．１倍程度の昇降ストロークであっても加振の効果は存在するので、触媒表面の固体カーボンなどの堆積物の除去効果は一定程度は得られる。とは言え、十分な堆積物除去効果を挙げるためには、保持器１１２の昇降ストロークは触媒外面代表寸法の０．５倍以上であることが好ましく、１倍以上であることがより好ましい。

　一方、昇降ストロークが極端に大きい場合には、反応容器１１１および駆動機構１２０が大型化するので効率的ではない。また、小さいストローク（但し、１倍以上）の昇降を繰り返し行うことで、より大きな昇降ストロークと同様の効果が得られる。よって、昇降ストロークは、触媒外面の代表寸法の１０倍以下であることが好ましい。

（昇降速度）
　保持器１１２とともに触媒層１１３を上昇させるのに要する所要上昇力は、上昇速度が小さいほど小さい。本発明者らの調査の結果、１０ｍｍ／ｓで保持器とともに触媒層を上昇させるときの所要上昇力は、１ｍｍ／ｓで上昇させる場合の２倍以上とすることが好ましいことがわかった。また、大きな上昇速度では、触媒が破壊しやすくなる。従って、上昇速度は小さいことが好ましい。但し、１ｍｍ／ｓで上昇させる場合と０．５ｍｍ／ｓで上昇させる場合の所要上昇力の差は小さいので、１ｍｍ／ｓよりも遅くする必要は必ずしもない。また、１０ｍｍ／ｓの上昇速度であっても、触媒が破壊しないのであれば、適用してよい。

　前述のように、保持器の下降時の平均速度は上昇時の平均速度よりも大きいことが好ましい。特に、最下端での触媒の自由落下速度よりも大きい速度（例：１００ｍｍ／ｓ）で保持器を下降すれば、触媒は保持器から離脱して触媒間の拘束が小さくなり、触媒間の相対運動を大きくとれるので好ましい。但し、触媒の自由落下速度よりも極端に大きな速度で保持器を下降させても得られる効果に差はない。

（触媒の大きさ）
　一般に触媒作用を有する物質を多孔質の担体に担持して構成される触媒は、保持器１１２の上に位置する触媒層１１３にとどまる必要がある。そのため、触媒は、保持器１１２の開口を通過しない大きさである必要がある。

（触媒の形状）
　前述のように、特定の保持器で触媒を保持する際、同一触媒外面の代表寸法のうち最小のものに下限値が存在する。触媒層１１３の容積が一定の場合、一般に触媒の数が多いほど、触媒の総表面積は増大し、反応容器１１１の反応速度を向上できる。従って、球や球に近い形状の触媒は、一定の体積の中で触媒の数を増やしやすいので好ましい。触媒の外周で囲まれる体積が同一でも、表面積のより大きい形状、例えば、円筒やリング状の形状も好ましい。一方、棒状あるいは円盤状の形状は、保持しにくいので、好ましくない。

　触媒層１１３の上昇時に、触媒層中では上にいくほど触媒間に働く力が等方化し、触媒層１１３を押し上げるための上下方向の力と同程度の力がこれ以外の方向にも生じ、この力に比例した摩擦力が触媒間で生じる。この摩擦力の下向き成分が触媒層押し上げの抵抗力として働く。触媒層１１３を下端から押し上げる際には触媒層の下側ほど触媒間の反力および触媒－反応容器内壁間で働く力が大きい。上昇中の触媒層内での上下方向の力は、その位置より上方の抵抗力の上下方向成分の合計以上でなければならないので、触媒層の下側ほど、押し上げに必要な力は急速に上昇する。触媒層の下端では最大の押し力となり、この力が過大であれば、触媒や反応容器の破壊を招き得る。

　この観点から、触媒層の高さは低いほどよい。圧壊強度１００Ｎ、安息角３５°の一般的な触媒（円筒状）を、次に説明する第２実施形態におけるピン式保持器で直接に保持して昇降する試験を行った。その結果を図５に示す。この図の横軸は触媒層高さ／反応容器厚比（触媒層のアスペクト比）であり、縦軸は特定の条件において触媒層を押し上げる際の押し上げピーク荷重を基準として規格化した触媒層押し上げのピーク荷重である。この図から、触媒層のアスペクト比（触媒層高さ／反応容器厚比）が２を超えると押し上げ荷重が急激に上昇することがわかる。そして、触媒層のアスペクト比（触媒層高さ／反応容器厚比）が２以下であれば、触媒はほとんど破壊しないことを見出した。また、前述のように、触媒層全体で触媒を相対運動させるためにもアスペクト比が２以下であることが好ましい。

　一方、触媒層高さが極端に低い場合には、反応容器内壁と触媒との相対運動による触媒間の相対運動は、反応容器厚方向の反応容器内壁面近傍に限定され、反応容器厚方向の中央部では触媒間の相対運動が生じなくなるので好ましくない。特に、触媒高さが平均的に触媒の２層分の高さ（触媒を垂直方向に２つ積み重ねた最大高さ）以下である場合、上層の触媒の拘束が小さいので、触媒は容易に最密充填化し、低充填化できなくなるので相対運動をいっそう阻む効果を生じる。従って、触媒層高さは触媒の３層分以上の高さ（触媒を垂直方向に３つ積み重ねた最大高さ）、すなわち、触媒外面代表長さの最大値の３倍以上であることが好ましい。

（触媒の流動性）
　反応容器１１１内において保持器１１２とともに上昇させた触媒は、反応容器内で棚吊り（触媒層１１３を保持器１１２で上昇させた後、保持器１１２を下降させても触媒同士のセルフロックを生じて触媒が下降しない現象）を起こすことがある。反応容器１１１内での触媒の棚吊り防止の観点から、触媒層１１３における粒体群としての触媒の流動性は、低いことが好ましく、安息角が５０°未満であることが好ましい。

　一方、保持器１１２の上昇時に保持器から触媒層１１３に与える力の触媒層内での非等方性（上向きの力が卓越）を触媒層１１３のより高い位置まで保持するためには、触媒の流動性が極端に低くないことが好ましく、安息角は１０°以上が好ましい。触媒層内での力の非等方性の高い領域が広いほど、より小さい推力で保持器１１２を上昇させることができ、触媒が破壊しにくくなるからである。

（触媒の材質・作用）
　本実施形態の連続式固定床触媒反応装置を適用できる触媒の材質や触媒作用は、流体、特にガスを原料とする触媒反応に用いられる触媒であれば、特に制限はない。流体がガスであり、触媒反応による生成物がガスと固体または液体とである触媒反応、中でも、触媒反応用流体が炭化水素を含有するガスであり、触媒反応による生成物がガスおよび固体または液体である触媒反応、特に、触媒反応用流体がタールを含有するガスであり、触媒反応による生成物が固体の炭化水素または固体のカーボンを含む触媒反応に用いられる触媒に好適に使用できる。

　一般的には、上記のような触媒反応に用いられる酸化物触媒に広く使用でき、特に触媒反応用流体がタールを含有するガスであり、触媒反応による生成物が固体の炭化水素または固体のカーボンを含む触媒反応に用いられる酸化物触媒に好適に適用できる。

　本実施形態の連続式固定床触媒反応装置に好適に使用できる触媒の具体的な例としては、たとえば、ニッケル、マグネシウム、セリウム、アルミニウムを含む酸化物であって、少なくとも１種の複合酸化物を含み、単独化合物としてアルミナを含まないタール含有ガスの改質用触媒を挙げることができる（ＷＯ２０１０／１３４３２６）。この複合酸化物の好適な例は、ＮｉＭｇＯ、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＣｅＯ_２の結晶相からなり、さらには、各結晶相の内、Ｘ線回折測定により求めたＮｉＭｇＯ結晶相の（２００）面の結晶子の大きさが１ｎｍ～５０ｎｍ、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４結晶相の（３１１）面の結晶子の大きさが１ｎｍ～５０ｎｍ、ＣｅＯ_２結晶相の（１１１）面の結晶子の大きさが１ｎｍ～５０ｎｍである。この触媒は、炭素質原料を熱分解した際に発生する多量の硫化水素を含み、炭素析出を起こし易い縮合多環芳香族主体のタール含有ガスであっても、随伴するタール等重質炭化水素を高効率に改質して、水素、一酸化炭素、メタンを主体とする軽質炭化水素に変換すること、また、触媒性能が劣化した際、水蒸気又は空気の少なくともいずれかを高温下で触媒に接触させることにより、触媒上の析出炭素や吸着硫黄を除去して触媒性能を回復させ長期間安定した運転が可能になるという特徴を有する。

　また、ニッケル、マグネシウム、セリウム、ジルコニウム、アルミニウムを含む複合酸化物からなることを特徴とするタール含有ガスの改質用触媒を挙げることができる（日本国特開２０１１－２１２５７４号公報）。この複合酸化物の好適な例は、ＮｉＭｇＯ、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、Ｃｅ_ｘＺｒ_１－ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）の結晶相を含み、さらには、各結晶相の内、Ｘ線回折測定により求めたＮｉＭｇＯ結晶相の（２２０）面の結晶子サイズが１ｎｍ～５０ｎｍ、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４結晶相の（３１１）面の結晶子サイズが１ｎｍ～５０ｎｍ、Ｃｅ_ｘＺｒ_１－ｘＯ_２結晶相の（１１１）面の結晶子サイズが１ｎｍ～５０ｎｍであることが好ましい。この触媒によれば、石炭やバイオマスを熱分解した際に発生するタール含有ガスを、安定的に一酸化炭素、水素等の軽質化学物質へ転換することができる。特に、タール含有ガス中に、硫化水素を高濃度で含むタール含有ガスであっても、脱硫処理せずにそのまま触媒と接触させて、粗ガス中のタールを改質して、又は、精製ガス中の炭化水素成分を改質して、タール含有ガスを一酸化炭素、水素等の軽質化学物質へ安定的に転換することができる。

　さらに、ａＭ・ｂＮｉ・ｃＭｇ・ｄＯで表される複合酸化物であるタール含有ガスの改質用触媒であって、ａ、ｂ、及びｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．０２≦ａ≦０．９８、０．０１≦ｂ≦０．９７、かつ、０．０１≦ｃ≦０．９７を満たし、ｄは、酸素と陽性元素が電気的に中性となる値であり、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる少なくとも１種類の元素であるタール含有ガスの改質用触媒を挙げることができる（日本国特開２０１１－２１２５５２号公報、日本国特開２０１１－２１２５５２号公報、日本国特開２０１１－２１２５９８号公報）。この複合酸化物の好適な例は、シリカ、アルミナ、ゼオライトから選ばれる少なくとも１種類の酸化物を加えてなり、さらには、シリカ、アルミナ、ゼオライトから選ばれる少なくとも１種類の酸化物の含有量が、複合酸化物全体に対し１～９０質量％であることが好ましい。この触媒によれば、石炭やバイオマスを熱分解した際に発生するタール含有ガスを、安定的に一酸化炭素、水素等の軽質化学物質へ転換することができる。特に、タール含有ガス中に、硫化水素を高濃度で含むタール含有ガスであっても、脱硫処理せずにそのまま触媒と接触させて、粗ガス中のタールを改質して、又は精製ガス中の炭化水素成分を改質して、タール含有ガスを一酸化炭素、水素等の軽質化学物質へ安定的に転換することができる。

（その他の適用可能な例）
　本発明は、上記に例示した連続式固定床触媒反応装置及び触媒のほか、コーキング等を生じる、下記の連続式固定床触媒反応装置にも好適に使用できる。
　１）メタン改質触媒反応装置：　日本国特開２００６－３５１７２号公報の「比較例」には、炭化水素であるメタンガスを原料ガスとして大量のコーキング（炭素析出）が発生することが記載されている。
　２）都市ガス改質触媒反応装置：　特許文献２にコーキングの事例が記載されている。
　３）その他、ＬＰＧ等の各種石油精製ガスや天然ガスの改質のための触媒反応装置、水素を含有するガスと酸化剤ガスを作用させて発電し、水を副生する、燃料電池用の触媒反応装置（例：日本国特開２００９－４８７９７号公報）等に適用できる。

（第２実施形態）
　次に、図２Ａ、図２Ｂ、図２Ｃを参照して第２実施形態に係る連続式固定床触媒反応装置を説明する。この図２Ａは平面図であり、図２Ｂは正面図、図２Ｃは側面図である。図２Ａ、図２Ｂ、図２Ｃの連続式固定床触媒反応装置１１０は、触媒保持器が図７に示したように多数のピンを利用したものであることを除いて、図１Ａ、図１Ｂ、図１Ｃを参照して説明した第１実施形態のものと同様である。

　この実施形態における触媒反応容器１１１は、反応容器１１１への流入口である下部に触媒保持器１１２’を有する。この触媒保持器１１２’は、多数のピン１２５を底板１２６で保持した構造物であり、そのピン１２５の先端部で触媒層１１３の塊状触媒を直接に保持する触媒保持手段である。ピン１２５の間の間隔を塊状触媒の大きさより小さく設定することで、これらのピン１１９の先端部で塊状触媒を保持することが可能であり、ピン間の隙間が触媒反応用流体の流入口または生成流体の流出口として機能する。

　図示した触媒保持器１１２’では、ピン１２５は、例えば丸棒などで製作することができる。ピン１２５は、同一形状が一般的であるが、必ずしも同じ形状である必要はない。塊状触媒をピン１２５の先端部で直接に保持し、ピン１２５の間の間隙を流体が流通できればよく、ピンの大きさも長さも角度も同じでなくてよいし、ピンは直線状に限定されるものでもない。図示した触媒保持器１１２’では、ピン１２５の先端は同一平面を形成しているが、ピン１２５の先端が形成する面が曲面状であったり、例外的に一部のピンが先端を形成する面から突き出ていてもよい。このような触媒保持器１２５によれば、高い開口率と閉塞の防止が実現される。尚、本実施形態ではピン１２５がその先端部で直接に塊状触媒を保持する構成を採用しているが、例えばピン状の形状を有するカバーをつけたピンで触媒を保持するなど、実質的に、直接に保持する構成であってもよい。

　触媒保持器１１２’におけるピン１２５の配置は、ピンの軸に垂直な平面上でのピンの中心を頂点とし、隣り合う３本のピンの中心で構成される三角形が、全て合同な二等辺三角形、特に正三角形であることが好ましい。それによって保持すべき触媒の所要断面積に対して最小のピン数で触媒保持構造を実現できる。

　全てのピン１２５は、ピンの中心軸が互いに平行に配置されることが好ましい。ピン側面での開口が均一になり、より、閉塞しにくくなるからである。ピン軸間が極端に近接する部位ではピン側面間で閉塞を生じやすい。ピンが平行な部分の長さはピン間の間隙が閉塞しないで原料流体や改質流体が自由に流通できる空間を形成するように決められる。

　設計上の便宜等がある場合には、触媒方向に向けて中心軸間の距離が徐々に広がる、または、狭まる等のように設定して、ピン２５の軸線は必ずしも平行でなくてもよい。同様に、ピンの中心軸は平行であるが、ピン間の間隔は徐々に広がる、または、狭まる等のように設定してもよい。ピンが略平行な部分の長さはピン間の間隙が閉塞しないで反応流体が自由に流通できる空間を形成するように決められる。

　ピン間の間隔は、全てのピンの直径（外径寸法）を除いた軸間距離が、特に触媒保持器の頂部（ピン先端部）において、触媒の通過しうる最小のメッシュ目開き寸法（篩の目明き寸法）より小さければよい。こうすれば、塊状触媒はピンの間を落下することはなく、これらのピンで支持することができる。触媒の破損により生じた触媒の小片のように、例外的に一部の触媒寸法がピンの直径を除いた軸間距離より小さくて、ピンの間を落下することがありうるが、触媒保持器１１２’の下部および下方に十分な落下物の貯留空間を設けることによって、すなわち、触媒層中に生じた固体または液体の夾雑物（反応生成物や、上流からの粉塵等を含む）を貯留するための空間を設けることによって、少なくとも触媒反応容器閉塞の観点からは特に問題ではない。尚、このような貯留空間を設ける場合、より容易に夾雑物を装置内から除去することができる。通気性および保持器の耐閉塞性の観点から、通気の主流方向垂直断面での開口率（１－［ピン断面積の合計］／［流路の見かけ断面積］）は、９０％以上であることが好ましい。開口率の上限は、ピンの耐座屈性等から定まる個々のピンの断面積から制約される。

　ピンの長さは、
　　　　［ガス流入口（流出口）での流体の流通見かけ断面積］　≧　［触媒層における流体の流通見かけ断面積］
とするのが好ましい。触媒反応容器の厚さと幅（直径）が所与のとき、ピンの高さを変更して、流入口（流出口）での流体の流通見かけ断面積を調整できる。但し、触媒層における流体の流通見かけ断面積が極端に大きい場合（反応容器が主流方向に扁平等）には、この限りではない。ここで、「流体の流通見かけ断面積」とは、原料流体や改質流体の主流に垂直な平面上で触媒反応容器側壁で囲また領域の面積である。

　ピンのアスペクト比（長さ／直径比）は、座屈防止の観点から１００以下が値が好ましく、２０以下がより好ましい。但し、ピンに加わる最大荷重が十分に小さい場合には、これ以上の値であってもよい。また、流入口（流出口）での流体の流通見かけ断面積を十分大きく設定するために、ピンのアスペクト比は、１以上が好ましく、５以上がより好ましい。

　ピンの材質は、触媒を保持する強度、接触する流体への耐熱・耐食性、反応生成物への耐汚染性を有する材料であれば、どのようなものでも使用できる。たとえば、炭素鋼、ステンレス鋼、ニッケル合金、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金等の金属材料、シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素等のセラミックス材料、ソーダガラス、溶融石英等のガラス材料、を使用できる。タール改質用の触媒反応容器では、通常、８００℃以上の高温で操作されるので、ステンレス鋼やハステロイ（登録商標）、インコネル（登録商標）等のニッケル合金が特に好ましい。

　ピンの底板への固定方法は、特に限定されず、例えば、全てのピンを溶接で底板へ固定することができる。

　このような触媒保持器を用いることにより、パンチングメタルや網の場合と違い開口率を大きくしても強度を維持することができるので、実質的な開口率（ピン列の触媒への接触部においてピン軸に垂直な面内での空間の比率）を９０％以上という、従来技術では実現できなかった高い値とすることができる。９５％以上も可能である。

　また、触媒保持器１１２’の各ピン１２５は、ピン中心軸垂直断面内で全て孤立し、ピン列の間に広がる空間が互いに連結しているので、仮にピン表面にカーボン等の固体が析出したとしても、隣り合うピン間でこの固体が架橋して開口を閉塞させることは容易には生じない。

　この実施形態における反応容器１１０の触媒層１１３中の塊状触媒は、前記ピンにおける寸法制約を満足可能な条件でなければならない。例えば、次の例１の触媒を用いることができる。
　（例１）φ１０ｍｍの球形の塊状触媒を見かけ断面が直径１００ｍｍの円筒触媒反応容器に納めた場合、ピン高さは、１００ｍｍあれば十分である。一方、ピン直径をφ５ｍｍにできるので、このときのピンのアスペクト比は、２０程度であるので、実現可能である。

　一方、前記ピンにおける寸法制約を満足できないので、次の例２の触媒は、好ましくない。
　（例２）φ０．１ｍｍの球形の塊状触媒を見かけ断面が直径１００ｍｍの円筒触媒反応容器に納めた場合、ピン高さは、少なくとも数十ｍｍ必要である。一方、ピン直径は塊状触媒の直径よりも小さくなければならない。従って、ピンのアスペクト比は、１００を超えるので、好ましくない。

　触媒の寸法は、触媒反応の効率から決定され、一概ではない。触媒の寸法を考慮して触媒保持器のピン間の間隔を決めればよいが、必要に応じて、触媒の寸法を触媒保持器のピン間の間隔を考慮して決めることができる。

　前述のように、特定の触媒保持器で触媒を保持する際、同一触媒外面の代表寸法のうち最小のものに下限値が存在する。触媒反応容器の容積が一定の場合、一般に触媒の数が多いほど、触媒の総表面積は増大し、反応容器の反応速度を向上できる。従って、球や球に近い形状のものは、一定の体積の中で触媒の数を増やしやすいので好ましい。また、触媒の外周で囲まれる体積が同一でも、塊状触媒の表面積の大きい形状、例えば、円筒やリング状の形状も好ましい。

　一方、円盤のように、一方向の代表長さのみが極端に小さい形状のものは保持しにくいので、概して好ましくない（比較：　従来技術の網やパンチングメタルでは、メッシュ寸法よりも若干大きな円盤は、触媒の数を最も増やしうる形状であった）。また、棒状の形状は、従来技術と同様に保持しにくいので、好ましくない。
　塊状触媒の外寸は、触媒保持器での保持のしやすさと、反応性のための高い比表面積確保の観点から、５～５０ｍｍ程度であることが好ましい。

　この実施形態においても、触媒の材質や作用は先に説明した第１実施形態のものと同様である。

　この実施形態における触媒保持器１１２’は、図１Ａ、図１Ｂ、図１Ｃを参照して先に説明した第１実施形態における保持器１１２と同様に、駆動機構１２０により昇降させることができ、それにより反応容器１１１内の触媒層１１３を上下に移動させることができる。駆動機構１２０は、第１実施形態についてやはり先に説明したように、エアシリンダ、ラックピニオン等の歯車を利用した昇降装置１２１などの、一般的な駆動機構を用いることができ、そして保持器１１２’は伝導軸１２２を用いて昇降装置１２１に結合される。

（第３実施形態）
　次に、図３Ａ、図３Ｂ、図３Ｃを参照して第３実施形態に係る連続式固定床触媒反応装置を説明する。この図３Ａは平面図、図３Ｂは正面図、図３Ｃは側面図である。図３Ａ、図３Ｂ、図３Ｃの連続式固定床触媒反応装置１１０は、触媒保持器を昇降させるための駆動機構を除いて、図２Ａ、図２Ｂ、図２Ｃを参照して説明した第２実施形態のものと同様である。

　第２実施形態では、触媒保持器１１２’を昇降させるための駆動機構１２０が保持器１１２’の全体を反応容器１１１の軸線に沿って移動させる構成であるのに対し、第３実施形態では、保持器１１２’は底板１２６の一端が回転軸１２７につながれ、他端が駆動機構１２０の伝導軸１２２につながれた片持ち式の構成をとっている。駆動機構１２０により保持器１１２’の片側（図３Ｂでは左側）を昇降させ、触媒を相対移動させることによって、触媒層１１３内で生成・堆積する固体生成物の効率的に除去することができる。本実施形態では、触媒層全体をせん断変形させる効果によって、同一昇降ストロークでの第２実施形態等の昇降方法に比べて触媒間相対変位をより大きく与えることができる。尚、保持器の上昇時には、保持器のピンの先端部は全て回転軸１２７側に移動する。そこで、ピン先端の移動によってピンと隣接する反応容器内壁間の干渉や隙間の増大による触媒のピンからの脱落を防止するために、保持器のピンは、予め駆動機構１２０側に寄せて配置することができる。

（第４実施形態～第６実施形態）
　以下に添付図面を参照しながら、本発明の第４実施形態～第６実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

（第４実施形態）
（全体構造）
　連続式固定床触媒反応装置の例として、図８Ａに正面図、図８Ｂに平面図、図８Ｃに側面図を示すと共に、図８Ｄに、図８Ｂに示すＸ－Ｘ線に沿って得られる拡大断面図を示す。

　触媒反応容器２１１は、限定するものではないが水平面で矩形断面を有して、塊状触媒をランダムに積層した触媒層２１２を収容し、下部において流入口２１３ａを介して反応流体２１６の流入管２１３に、上部において流出口２１４ａを介して改質流体２１７の流出管２１４に接続されている。２１５は、オフラインで触媒を反応容器に出し入れするための、触媒反応容器の蓋である。この触媒反応容器２１１では、Ｘ－Ｘ断面に見られるように、下方の流入口２１３ａの部分に触媒保持器２１８を有する。図示しないが、連続式固定床触媒反応装置を加熱炉の中に配置して、触媒反応に必要な温度と熱を与えてもよい。

　この触媒保持器２１８は、図９に示されるような多数のピン２１９をピンの底部において底板２２０で保持した構造物であり、そのピン２１９の先端部で塊状触媒２１２を保持する触媒保持手段である。ピン２１９の間の隙間間隔を塊状触媒２１２の大きさより小さく設定することで、これらのピン２１９の先端部で塊状触媒２１２を保持することが可能であり、ピン間の隙間が原料流体の流入口または改質流体の流出口として機能する。

　この触媒保持器２１８では、ピン２１９は同じ形状であるが、必ずしも同じ形状である必要はない。塊状触媒をピンの先端部で保持し、ピンの間の間隙を流体が流通できればよく、ピンの大きさも長さも角度も同じでなくてよいし、ピンは直線状に限定されるものでもない。
　この触媒保持器２１８では、ピン２１９の先端は同一平面を形成しているが、ピン２１９の先端が形成する面が曲面状であったり、例外的に一部のピンが先端を形成する面から突き出ていてもよい。
　このような触媒保持器２１８によれば、高い開口率と閉塞の防止が実現される。

　（触媒保持器ピン配置）
　図１０を参照すると、図９に示した触媒保持器のピン２１９の配置をピンの先端側から見た図（ピンの軸に垂直な平面）と、その一部の拡大図であるが、ピンの軸に垂直な平面上でのピンの中心を頂点とし、隣り合う３本のピンの中心（図９のα、β、γ）で構成される三角形が、全て合同な二等辺三角形、特に正三角形であることが好ましい。それによって保持すべき触媒の所要断面積に対して最小のピン数で触媒保持構造を実現できる。

　全てのピンは、ピンの中心軸が互いに平行に配置されることが好ましい。ピン側面での開口が均一になり、より閉塞しにくくなるからである。ピン軸間が極端に近接する部位ではピン側面間で閉塞を生じやすい。ピンが平行な部分の長さはピン間の間隙が閉塞しないで原料流体や改質流体が自由に流通できる空間を形成するように決められる。

　設計上の便宜等がある場合には、触媒方向に向けて中心軸間の距離が徐々に広がる、または、狭まる等のように設定して、必ずしも平行でなくてもよい。同様に、ピンの中心軸は平行であるが、ピン間の間隔は徐々に広がる、または、狭まる等のように設定してもよい。
　ピンが略平行な部分の長さはピン間の間隙が閉塞しないで反応流体が自由に流通できる空間を形成するように決められる。

　（ピン間の間隔）
　ピンを図９に示すように配置することが好ましいが、この場合、ピン間の間隔は下記不等式を満たすことが望ましい。
　　　　［ピンの軸間距離］－［ピンの外径寸法］＜［触媒の通過しうる最小のメッシュ目開き寸法］
　［ピンの外径寸法］：　ピンの外径寸法は、２つのピンの軸間における半径（ピンの軸から外径までの距離）の合計、好ましい円筒ピンの配列ではピンの直径になる。
　「メッシュ」：　篩の目のこと。
　「目開き寸法」：　正方形の開口を前提とした、ＪＩＳ等の一般的な定義に基づくが、本実施形態においては、単一の塊状触媒の外形の代表寸法（直径、高さ等）のうち、最小のものに相当する。

　すなわち、全てのピンの直径（外径寸法）を除いた軸間距離が、特に触媒保持器の頂部（ピン先端部）において、触媒の通過しうる最小のメッシュ目開き寸法より小さければ、塊状触媒子はピンの間を落下することはなく、これらのピンで支持されることができる。触媒の破損により生じた触媒の小片のように、例外的に一部の触媒寸法がピンの直径を除いた軸間距離より小さくて、ピンの間を落下することがありうるが、触媒保持器２１８の下部および下方に十分な落下物の貯留空間を設けることによって、すなわち、触媒層中に生じた固体または液体の夾雑物（反応生成物や、上流からの粉塵等を含む）を貯留するための空間を設けることによって、少なくとも触媒反応容器閉塞の観点からは特に問題ではない。尚、このような貯留空間を設ける場合、より容易に夾雑物を装置内から除去することができる。通気性および保持器の耐閉塞性の観点から、通気の主流方向垂直断面での開口率（１－［ピン断面積の合計］／［流路の見かけ断面積］）は、９０％以上であることが好ましい。開口率の上限は、ピンの耐座屈性等から定まる個々のピンの断面積から制約される。

　また、触媒保持器２１８の各ピン２１９は、ピン中心軸垂直断面内で全て孤立し、ピン列の間に広がる空間が互いに連結しているので、仮にピン表面にカーボン等の固体が析出したとしても、隣り合うピン間でこの固体が架橋して開口を閉塞させることは容易には生じない。

　（ピンの形状）
　表面が滑らかで触媒を傷めにくいので、丸棒（円柱状）が好ましい。製作上の便宜等の理由で角柱状やその他の形状であってもよい。座屈防止の観点から、中心軸が直線であることが好ましい。製作上、または、設計上の便宜等の理由で曲がり棒であってもよい。

　（ピンの触媒との接触部におけるピン形状）
　ピンの触媒との接触部におけるピン形状、すなわち、実質的にはピン先端の形状は、触媒との接触時に触媒破損を抑制する形状とすることが望ましい。

　ピン先端は平面でもよい。球状の塊状触媒の場合、触媒保持機構における保持面が平板であるときに、接触面積が最大（即ち、面圧が最小）となるので、触媒が最も破損しにくい（実際には凹面に接触するときの方が接触面積が大きくなるが、多数の塊状触媒が同時に保持面と接触する際に、いたるところで凹面を設ける形状は実現できない）。保持面であるピン先端の平面部と塊状触媒が接触する場合、平面部の広さが十分広ければ（例えば０．１ｍｍ^２以上）、そのときの接触面圧は、触媒が平板と接触した場合に等しいので、触媒を最も破損しにくくできる。ピン先端を平面とする場合、ピンの平面部とピン側面の接続部を面取りして触媒がこの部位に接触した場合の面圧を低減することができる。

　また、ピン先端をピンと同一の直径を有する半球状とすることができる。円柱型の塊状触媒の場合、円柱の底面と側面の接続部で極めて大きな曲率（角（かど））を有するので、この形状の触媒では、角部の欠けが触媒損傷の最大の原因となるおそれがあるから、半球状とすることで触媒損傷を防止することができる。さらに、
　　　　［塊状触媒の最大曲率］　＞　［ピン先端の曲率］
であれば、より具体的には、ピンの塊状触媒との接触部における曲率が塊状触媒の外表面における最大曲率よりも小さければ、触媒の接触面圧は、触媒が平面に接触した場合と大差なく、触媒を最も破損しにくくできる。

　（ピンの寸法）
　ピンの太さは、開口率確保の観点から［触媒の通過しうる最小のメッシュ目開き寸法］未満であることが好ましい。［触媒の通過しうる最小のメッシュ目開き寸法］の１／３以下がより好ましい。触媒がリング状、円筒状等の孔を有する形状の場合は、触媒孔径よりも大きくする。

　ピンの長さは、
　　　　［流入口（流出口）での流体の流通見かけ断面積］　≧　［触媒層における流体の流通見かけ断面積］
とするのが好ましい。触媒反応容器の厚・幅（直径）が所与のとき、ピンの高さを変更して、流入口（流出口）での流体の流通見かけ断面積を調整できる。但し、触媒層における流体の流通見かけ断面積が極端に大きい場合（反応容器が主流方向に扁平等）には、この限りではない。ここで、「流体の流通見かけ断面積」とは、原料流体や改質流体の主流に垂直な平面上で触媒反応容器側壁で囲まれた領域の面積である。

　ピンのアスペクト比（長さ／太さ）は、座屈防止の観点から１００以下が値が好ましく、２０以下がより好ましい。但し、ピンに加わる最大荷重が十分に小さい場合には、これ以上の値であってもよい。また、流入口（流出口）での流体の流通見かけ断面積を十分大きく設定するために、ピンのアスペクト比は、１以上が好ましく、５以上がより好ましい。

　（ピンの材質）
　触媒を保持する強度、接触する流体への耐熱・耐食性、反応生成物への耐汚染性を有する材料であれば、どのようなものでも使用できる。たとえば、炭素鋼、ステンレス鋼、Ｎｉ合金、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金等の金属材料、シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素等のセラミックス、ソーダガラス、溶融石英等のガラスである。タール改質用の触媒反応容器では、通常、８００℃以上の高温で操作されるので、ステンレス鋼やハステロイ・インコネル等のＮｉ合金が特に好ましい。

　（ピンの固定方法）
　特に限定されず、例えば、全てのピンを溶接で固定する触媒保持器の基板を設けてよい。

　（ピンの配置）
　本実施形態の触媒保持器におけるピンの配置は、図９に示すように平行であることが好ましいが、必ずしも平行でなくても、またピンの間隔が異なるものであっても所望の効果を得ることができる。たとえば、先に述べたように、ピンが直線でなく一様にあるいはそれぞれに曲がっていてもよく（後者ではピンは平行でない）、あるいは、底板から起立するピンの傾きの方向や角度が同一でなくてもよく、それでも所望の効果を得ることは可能である。

　たとえば、図１１に示す変形例のように、触媒保持器２１８はピン２１９を放射状に植立した形状であってもよい。なお、図１１では、２１１が連続式固定床触媒反応装置、２１２が触媒層であり、またピンの保持部材は板状ではないし、ピンの保持部材の設置位置も図８Ａ、図８Ｂ、図８Ｃ、図８Ｄと異なる。

　（触媒反応容器の形状）
　両端に開口を有し、開口間に触媒を収納できるもの（即ち、筒状）であればどのような形状でも適用できる。たとえば、円筒状、角型ダクト状を挙げることができる。以下、角型ダクト状の容器形状を前提として説明する。

　容器の中心軸とは、容器の水平断面の図心を鉛直方向に連ねたものと定義する。容器が円筒の場合には、以下の記載において、容器の「幅」および「厚」を「直径」と置き換えればよい。

　（触媒反応容器の材質）
　触媒を保持する強度、接触する流体への耐熱・耐食性、反応生成物への耐汚染性を有する材料であれば、どのようなものでも使用できる。たとえば、炭素鋼、ステンレス鋼、Ｎｉ合金、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金等の金属材料、シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素等のセラミックス（煉瓦に加工されたものを含む）、ソーダガラス、溶融石英等のガラスを挙げることができる。

　（触媒反応容器の寸法）
　触媒反応による発熱・吸熱のない場合、または、触媒反応容器内部に熱源・冷却装置・熱交換装置を別に設ける場合には、流体主流垂直方向の寸法の上限は特に存在しない。

　触媒反応による発熱・吸熱があり、かつ、触媒反応容器内部に熱交換装置等のない場合には、触媒反応容器の表面で熱の授受を行い、触媒反応容器内部まで伝熱しなければならない。このため、流体主流垂直方向の寸法には上限が存在する。上限の値は、反応熱・流量・伝熱特性等によってエンジニアリング的に定めればよい。

　当然のことながら、触媒反応容器の流体主流垂直方向寸法は、塊状触媒の直径よりも大きくなければならない。触媒反応容器の主流方向の寸法は、触媒層の主流方向所要長さ以上であればとくに制約はない。

　（塊状触媒の寸法）
　本実施形態で用いる塊状触媒は、前記ピンにおける寸法制約を満足可能な条件とすることが好ましい。例えば、次の例１の触媒を用いることができる。
　（例１）φ１０ｍｍの球形の塊状触媒を見かけ断面が直径１００ｍｍの円筒触媒反応容器に納めた場合、ピン高さは、１００ｍｍあれば十分である。一方、ピン直径をφ５ｍｍにできるので、このときのピンのアスペクト比は、２０程度であるので、実現可能である。

　触媒の寸法は、触媒反応の効率から決定され、一概ではない。触媒の寸法を考慮して触媒保持器のピン間の間隔をきめればよいが、必要に応じて、触媒の寸法を触媒保持器のピン間の間隔を考慮して決めることができる。

　（塊状触媒の形状）
　前述のように、特定の触媒保持器で触媒を保持する際、同一触媒外面の代表寸法のうち最小のものに下限値が存在する。触媒反応容器の容積が一定の場合、一般に触媒の数が多いほど、触媒の総表面積は増大し、反応器の反応速度を向上できる。従って、球や球に近い形状のものは、一定の体積の中で触媒の数を増やしやすいので好ましい。また、触媒の外周で囲まれる体積が同一でも、塊状触媒の表面積の大きい形状、例えば、円筒やリング状の形状も好ましい。

　一方、円盤のように、一方向の代表長さのみが極端に小さい形状のものは保持しにくいので、概して好ましくない（比較：従来技術の網やパンチングメタルでは、メッシュ寸法よりも若干大きな円盤は、触媒の数を最も増やしうる形状であった）。また、棒状の形状は、従来技術と同様に保持しにくいので、好ましくない。
　塊状触媒の外寸は、触媒保持器での保持のしやすさと、反応性のための高い比表面積確保の観点から、５～５０ｍｍ程度であることが好ましい。

　（触媒の材質・作用）
　本実施形態の連続式固定床触媒反応装置を適用できる触媒の材質や触媒作用は、流体、特にガスを原料とする触媒反応に用いられる触媒であれば、特に制限はない。流体がガスであり、触媒反応による生成物が固体または液体である触媒反応、中でも、触媒反応用流体が炭化水素を含有するガスであり、触媒反応による生成物がガス（および固体または液体）である触媒反応、特に、触媒反応用流体がタールを含有するガスであり、触媒反応による生成物が固体の炭化水素または固体のカーボンを含む触媒反応に用いられる触媒に好適に使用できる。

　また、ニッケル、マグネシウム、セリウム、ジルコニウム、アルミニウムを含む複合酸化物からなることを特徴とするタール含有ガスの改質用触媒を挙げることができる（日本国特開２０１１－２１２５７４号公報）。この複合酸化物の好適な例は、ＮｉＭｇＯ、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、Ｃｅ_ｘＺｒ_１－ｘＯ_２（０＜Ｘ＜１）の結晶相を含み、さらには、各結晶相の内、Ｘ線回折測定により求めたＮｉＭｇＯ結晶相の（２２０）面の結晶子サイズが１ｎｍ～５０ｎｍ、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４結晶相の（３１１）面の結晶子サイズが１ｎｍ～５０ｎｍ、Ｃｅ_ｘＺｒ_１－ｘＯ_２結晶相の（１１１）面の結晶子サイズが１ｎｍ～５０ｎｍであることが好ましい。この触媒によれば、石炭やバイオマスを熱分解した際に発生するタール含有ガスを、安定的に一酸化炭素、水素等の軽質化学物質へ転換することができる。特に、タール含有ガス中に、硫化水素を高濃度で含むタール含有ガスであっても、脱硫処理せずにそのまま触媒と接触させて、粗ガス中のタールを改質して、又は、精製ガス中の炭化水素成分を改質して、タール含有ガスを一酸化炭素、水素等の軽質化学物質へ安定的に転換す
ることができる。

　さらに、ａＭ・ｂＮｉ・ｃＭｇ・ｄＯで表される複合酸化物であるタール含有ガスの改質用触媒であって、ａ、ｂ、及び、ｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．０２≦ａ≦０．９８、０．０１≦ｂ≦０．９７、かつ、０．０１≦ｃ≦０．９７を満たし、ｄは、酸素と陽性元素が電気的に中性となる値であり、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる少なくとも１種類の元素であるタール含有ガスの改質用触媒を挙げることができる（日本国特開２０１１－２１２５５２号公報、日本国特開２０１１－２１２５５２号公報、日本国特開２０１１－２１２５９８号公報）。この複合酸化物の好適な例は、シリカ、アルミナ、ゼオライトから選ばれる少なくとも１種類の酸化物を加えてなり、さらには、シリカ、アルミナ、ゼオライトから選ばれる少なくとも１種類の酸化物の含有量が、複合酸化物全体に対し１～９０質量％であることが好ましい。この触媒によれば、石炭やバイオマスを熱分解した際に発生するタール含有ガスを、安定的に一酸化炭素、水素等の軽質化学物質へ転換することができる。特に、タール含有ガス中に、硫化水素を高濃度で含むタール含有ガスであっても、脱硫処理せずにそのまま触媒と接触させて、粗ガス中のタールを改質して、又は精製ガス中の炭化水素成分を改質して、タール含有ガスを一酸化炭素、水素等の軽質化学物質へ安定的に転換することができる。

　（触媒種をタール改質触媒に限定することの効果）
　従来、触媒保持器が閉塞する原因は、明らかではなかった。一般に、触媒保持器は、触媒層の最上流部に設けられる場合が多く（触媒層の下部を触媒保持器で保持して、原料ガスは、下方から供給する。こうすると、原料ガス中の粗大な粉塵が触媒層に流入することを回避できるので、このレイアウトが好まれる）、この触媒保持器が閉塞したとしても、その原因は、上流から飛来してきた石炭粉等の粉塵によるものか、あるいは、上流で発生したミスト状のタールが触媒保持器に付着し、そこで、高融点炭化水素に変性して閉塞が起きるものと漠然と考えられてきた。即ち、触媒保持器閉塞の原因は、触媒に存在するのではなく、原料ガス自身に存在すると考えられてきた。

　ところが、前記の一連の触媒種である触媒層を用いたタール改質反応における生成物を本発明者らが詳細に調査した結果、約７０％以上の非晶質カーボン（固体カーボン）と、コークス等の固体炭化水素の混合物であることが判明した。一般に原料ガス中の粉塵にアモルファス状カーボンはほとんど含有されていない。また、上記の改質反応の試験でのような９００℃未満の温度条件では、触媒に接触することなくミスト状のタールがアモルファス状のカーボンに変性することもほとんどない。従って、従来の説は誤りであり、触媒保持器閉塞の原因は、触媒反応によるものであることが判明した。この固体混合物の物理的性状をさらに調査した結果、これらの材質の触媒の場合、触媒表面への付着性が比較的低いことがわかった。また、これらの触媒を用いたタール改質反応においてはタール改質性能が著しく高いので、改質反応に伴って生じるコーキング発生量も他の方法による改質反応に比べて極端に多い。このため、これらの触媒を用いたタール改質反応において、少なくとも一部の固体混合物は、触媒表面から離脱して重力や気流の作用によって触媒保持器等に補足されるので、これらの触媒を用いたタール改質反応では従来型の触媒保持器を用いると容易に閉塞を生じる原因となることがわかった。

　本実施形態によれば、高い開口率と互いに連結した開口形状を実現し、この種の触媒反応に適用することによって、反応中に触媒表面から離脱して触媒保持器に補足されうる固体生成物の通気への悪影響を低減できるという顕著な効果がある。

　（その他の適用可能な例）
　本実施形態は、上記に例示した連続式固定床触媒反応装置及び触媒のほか、コーキング等を生じる、下記の触媒反応装置にも好適に使用できる。
　１）メタン改質触媒反応装置：日本国特開２００６－３５１７２号公報の「比較例」には、炭化水素であるメタンガスを原料ガスとして大量のコーキング（炭素析出）が発生することが記載されている。

　２）都市ガス改質触媒反応装置：特許文献２にコーキングの事例が記載されている。
　３）その他、ＬＰＧ等の各種石油精製ガスや天然ガスの改質のための触媒反応装置、水素を含有するガスと酸化剤ガスを作用させて発電し、水を副生する、燃料電池用の触媒反応装置（例：日本国特開２００９－４８７９７号公報）等に適用できる。

（第５実施形態）
　本発明の連続式固定床触媒反応装置は、図８Ａ、８Ｂ、８Ｃ、８Ｄに示す例に限定されず、図１２のような触媒保持器・触媒層配置であってもよい。

　この例では、参照数字は図８Ａ、８Ｂ、８Ｃ、８Ｄと同じ部材を示すが、触媒反応容器２１１に対して、原料ガス２１６の流入管２１３及び改質ガス２１７の流出管２１４が、触媒反応容器２１１の上部の両側面にあって、触媒保持器２１８は触媒反応容器２１１の両側面に触媒を側面から保持するように配置されている。触媒保持器２１８自体の構造は図９に示されたものと同様であればよい。原料ガス２１６は流入管２１３から触媒保持器２１８（左側）のピンの間を流路として、触媒保持器２１８によって保持されている触媒２１２に流入する。触媒反応容器２１１内の触媒２１２で反応して生成した改質ガスは、触媒２１２を保持している触媒保持器２１８（右側）のピン２１８の間を流路として流出管２１４に入り、外部に取り出される。

（第６実施形態）
　触媒反応で生成した固体または液体生成物の一部は、触媒表面から離脱して落下もしくは主流の下流側に輸送されて、これらの部位に設けられた触媒保持器のピン間に堆積してピン間の通気の妨げになることがある。そこで、触媒反応容器の下部または主流の下流部に触媒表面から離脱した固体または液体生成物を補足するための貯留空間を設けることができる。

　貯留空間の例を図１３Ａ、図１３Ｂ、図１３Ｃに示す。図１３Ｂが連続式固定床触媒反応装置の正面の断面図であり、図１３Ａは図１３ＢのＡ－Ａ断面図であり、図１３Ｃは図１３ＢのＢ－Ｂ断面図である。連続式固定床触媒反応装置の基本構成は、図８Ａ、図８Ｂ、図８Ｃ、図８Ｄに示したものと同様であるが、この例では流入管及び流出管が触媒反応容器２１１の上下（頂面及び底面）に設置されている。下側（底面）の触媒反応容器２１１は、たとえば、触媒保持器２１８より大きい円管２２２内に触媒保持器２１８を設置して、触媒保持器２１８に落下した反応副生物を触媒保持器２１８の側部からさらに下の空間２２３に落下させることができ、この円管２２２によって形成される触媒保持器２１８よりも下の空間を貯留空間２２３とすることができる。図１３Ａ、図１３Ｂでは、参照符号２２５は落下物を示す。円管２２２は流入管の一部として使用されている。貯留空間を形成する部材は円管に限定されない。尚、図１３Ｂ、図１３Ｃに示す連続式固定床触媒反応装置には、例えば後述の実施形態で説明するような昇降装置３１６と、昇降装置３１６を触媒保持器につなぐ伝導軸３１７とを設置してもよい。

　このとき、さらに図１４Ａ、図１４Ｂ、図１４Ｃに示すように、貯留器２２３の上部にルーバ２２４を設けて、補足した生成物の再飛散を防止してもよい。図１４Ｂ、図１４Ｃに示す連続式固定床触媒反応装置においても、例えば後述の実施形態で説明するような昇降装置３１６と、昇降装置３１６を触媒保持器につなぐ伝導軸３１７とを設置してもよい。

［触媒反応方法］
　本発明の連続式固定床触媒反応装置及び触媒反応方法では、触媒反応の種類は格別に制限されるのではない。本発明の連続式固定床触媒反応装置の好適な適用対象として、上述したようなタール含有ガス改質触媒を用いるタール含有ガス改質方法を挙げることができる。たとえば、上述したようなタール含有ガス改質触媒存在下、又は、還元後の触媒存在下、炭素質原料を熱分解した際に発生するタール含有ガス中の、水素、二酸化炭素、及び水蒸気を接触させて、タール含有ガスを改質してガス化する触媒反応である。

　また、タール含有ガス改質触媒存在下、又は、還元後の触媒存在下、炭素質原料を熱分解した際に発生するタール含有ガスに、前記水素、二酸化炭素、水蒸気の少なくともいずれかを加えて、タール含有ガスを改質してガス化する触媒反応である。

　ここで、タール含有ガス中のタールを接触改質してガス化するタールガス化反応は、反応経路が複雑で必ずしも明らかではないが、タール含有ガス中若しくは外部より導入する水素との間では、例えば、式１で表されるような、タール中縮合多環芳香族の水素化分解によるメタンを始めとする軽質炭化水素への転化反応が進行すると考えられる（式１ではメタンのみが生成される場合を記す）。また、タール含有ガス中若しくは外部より導入する二酸化炭素との間では、式２で表されるような、タール中縮合多環芳香族の二酸化炭素によるドライリフォーミングによる水素と一酸化炭素への転化反応が進行する。さらに、タール含有ガス中若しくは外部より導入する水蒸気との間では、式３で表されるような、スチームリフォーミング及び水性ガスシフト反応が進行する。また、タール含有ガス中タール以外の炭化水素成分についても、同様にして反応が進行する。

　　Ｃ_ｎＨ_ｍ＋（２ｎ－ｍ／２）Ｈ_２　→　ｎＣＨ_４　　　　　　　（式１）
　　Ｃ_ｎＨ_ｍ＋ｎ／２ＣＯ_２　→　ｎＣＯ＋ｍ／２Ｈ_２　　　　　　（式２）
　　Ｃ_ｎＨ_ｍ＋２ｎＨ_２Ｏ　→　ｎＣＯ_２＋（ｍ／２＋ｎ）Ｈ_２　　　（式３）
　従って、メタン等高カロリーガスを製造する場合には、外部から水素を加えることが望ましい。また、水素や一酸化炭素を製造する場合には、外部から二酸化炭素を加えることが望ましい。さらに、水素をより多く製造する場合には、外部から水蒸気を加えることが望ましい。尚、タール以外の炭化水素成分も、上記の式１～３に従って、反応が進行する。

　ここで、タール含有ガス改質用触媒は還元することが好ましいが、反応中に還元が進行するため、還元しなくても良い。しかしながら、特にタール含有ガス改質触媒が反応前に還元処理を必要とする場合、還元条件としては、触媒から活性金属であるニッケル粒子が微細クラスター状に析出するために、比較的高温で且つ還元性雰囲気にするのであれば、特に制限されるものではないが、例えば、水素、一酸化炭素、メタンの少なくともいずれかを含むガス雰囲気下、又はそれら還元性ガスに水蒸気を混合したガス雰囲気下、又はそれらのガスに窒素等の不活性ガスを混合した雰囲気下であっても良い。また、還元温度は、例えば５００℃～１０００℃が好適であり、還元時間は充填する触媒量にも依存し、例えば、３０分～４時間が好適であるが、充填した触媒全体が還元するのに必要な時間であればよく、特にこの条件に制限されるものではない。

　触媒反応容器の触媒層の入口温度としては、５００～１０００℃であることが好ましい。触媒層の入口温度が５００℃未満の場合は、タール及び炭化水素が水素、一酸化炭素、メタンを主体とする軽質炭化水素へ改質する際の触媒活性が殆ど発揮されないため、好ましくない。一方、触媒層の入口温度が１０００℃を超える場合は、耐熱構造化が必要になる等、改質装置が高価になるため経済的に不利となる。また、触媒層の入口温度は、５５０～１０００℃であることがより好ましい。尚、炭素質原料が石炭の場合には比較的高温で、バイオマスの場合には比較的低温で反応を進めることも可能である。

　ここで、炭素質原料を熱分解又は部分酸化して生成されるタール含有ガスが、コークス炉から排出される粗ＣＯＧのような硫化水素濃度が非常に高いタール含有ガスでも、ガス中のタールや炭化水素を改質してガス化することができる。また、それを従来の燃料用途のみに用いるのでなく、有用物に変換可能であり、また、鉄鉱石の直接還元にも適する合成ガスに転換することにより、より高度なエネルギー利用に繋がる可能性がある。

　本実施形態に係る連続式固定床触媒反応装置によれば、タール含有ガスの改質反応のように固体副生物のために触媒反応容器（特に触媒間、触媒）が閉塞するおそれがある連続式固定床触媒反応であっても、従来のパンチングメタルや網を用いた触媒保持器の場合と比べて、顕著に開口率が高いので流動抵抗が低いので運転コストが低いのみならず、固体副生物による触媒保持器の閉塞を実質的になくすことができるので、触媒自体が閉塞したときに行われる触媒洗浄の際に必要に応じて触媒保持器を洗浄すればよく、したがって、従来のように閉塞した触媒保持器を洗浄するために連続反応装置の運転を停止する必要をなくすことができる。

　上述の実施形態によれば、触媒保持器における高い開口率と閉塞の防止の両方が実現された連続式固定床触媒反応装置が提供される。また、触媒保持器の通気抵抗を低減できるので、より少ないブロワ動力で触媒層への通気が可能である。また、その連続式固定床触媒反応装置を用いてタール含有ガスを高効率に改質することができる。

（第７実施形態～第９実施形態）
　以下に添付図面を参照しながら、本発明の第７実施形態～第９実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

（第７実施形態）
（全体構造）
　図１５Ａ、図１５Ｂ、図１５Ｃに、本発明の第７実施形態に係る連続式固定床触媒反応装置３１０を示す。この図１５Ａは平面図であり、図１５Ｂは正面図であり、図１５Ｃは側面図である。本実施形態の連続式固定床触媒反応装置３１０は、反応容器３１１を含み、その内部に、保持板３１２によって保持された触媒連３１３の集合体である触媒柵３１４が収容されている。

　このように、触媒連３１３とその集合体である触媒柵３１４を用いることが本実施形態の特徴である。触媒連３１３は、図１９Ａ、図１９Ｂに示したように、複数の触媒３５１と、それらの可動性を損なわずに貫通して触媒連を形成する中心棒３５２とにより形成される。触媒柵３１４は、図２０Ａ、図２０Ｂに示したように、複数の触媒連３１３と、その中心棒３５２を立設する、すなわち立てた状態で固定する、保持板３１２により形成される。図１５Ａ、図１５Ｂ、図１５Ｃに示す第７実施形態では、保持板３１２と触媒連３１３との間には、カラー３２２が配置されている。

　本実施形態のもう一つの特徴は、保持板３１２の下に、保持板を昇降させることにより触媒柵を一斉に上下方向に往復運動させるための駆動機構３１５が設置されていることである。駆動機構３１５は昇降装置３１６と、昇降装置３１６を保持板３１２につなぐ伝導軸３１７で構成されている。

　反応容器３１１には、下方から原料ガス３１８が供給されて、その主流が触媒連３１３と平行に触媒柵３１４を通過する際に反応し、触媒層３１４からの改質ガス３１９は反応容器３１１の上方から排出される。原料ガス３１８の例は、炭化水素を含有するガス、炭化水素とともにタールを含有するガスなどでよい。改質ガス３１９の例は、炭化水素を含有するガスを改質して得られる改質ガスなどでよい。触媒の例を挙げると、炭化水素改質用の触媒などでよく、その表面には触媒反応の副生物として固形物、例えば固体カーボンなどが堆積する。触媒反応が吸熱反応の場合、反応に必要な温度と熱を、触媒反応容器３１１を例えば加熱炉（図示せず）中に配置することにより、与えてもよい。触媒反応が発熱反応の場合は、反応熱を、触媒反応容器の外部に設けた冷媒流路（図示せず）に冷媒を流すなどにより除去してもよい。場合により、反応容器３１１への原料ガスは、図１５Ａ、図１５Ｂ、図１５Ｃとは逆に、触媒柵３１４の上方から下方へ流れるように供給することも可能である。

（反応容器の形状）
　反応容器３１１は、両端に開口３２０ａ、３２１ａを有し、これらの開口間に触媒柵を収納できるものであればどのような形状でもよい。開口３２０ａは、触媒反応用流体（原料ガス）の流入路３２０を構成する供給管に通じており、触媒反応用流体の反応容器３１１へ流入口に相当する。開口３２１ａは、反応容器３１１の改質ガスの流出路３２１を構成する排出管に通じており、改質ガスの反応容器３１１からの流出口に相当する。反応容器３１１は、例えば、円筒状、角型ダクト状などの形状であればよい。以下では、角型ダクト状の反応容器を例に説明する。

（反応容器の材質）
　反応容器３１１の材質は、触媒を保持する強度、触媒反応に関与する流体への耐熱・耐食性、反応生成物への耐汚染性を有する材料であれば、どのようなものでも使用できる。例えば、炭素鋼、ステンレス鋼、ニッケル合金、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金等の金属材料、シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素等のセラミックス材料（煉瓦に加工されたものを含む）、ソーダガラス、溶融石英等のガラス材料を使用することができる。

（反応容器の寸法）
　反応容器厚及び反応容器幅ともに、触媒直径よりも大きい必要がある。反応容器の厚みが大きいほど、空間を効率的に使用して多量の触媒を触媒反応容器に収納することができる。一般に触媒反応では発熱または吸熱があり、かつ、反応容器の表面を通じてこれらの熱を外部と授受するため、反応容器の厚みが大きいほど、厚み方向に熱が伝わりにくくなる。このため、反応容器の厚み（反応容器断面が円形の場合には直径）は、５００ｍｍ以下であることが好ましい。また、当然のことながら、反応容器の厚みは、収納する触媒の代表寸法（例えば、触媒直径）よりも大きくなければならない。

　反応容器の高さは、上昇させたときの触媒連の高さよりも大きくなければならない。一方、反応容器高さの上限については、機能上の制約はなく、構造上・強度上の制約を考慮してエンジニアリング的に定めればよい（例えば、５０００ｍｍ）。

（触媒連と触媒柵）
　図１９Ａ、図１９Ｂに示したように、触媒連３１３は、円筒状などの内部に貫通孔を有する触媒３５１と、一群の触媒３５１を貫く中心棒３５２により構成される。図２０Ａ、図２０Ｂに示したように、触媒柵３１４は、一群の触媒連３１３を保持板３１２に固定して製作される。

　触媒柵３１４が、図１５Ａ、図１５Ｂ、図１５Ｃに示したように触媒連３１３を垂直方向に向けて反応容器３１１内に配置される場合には、中心棒３５２の下部（触媒連と保持板とが接合する部分）に、触媒の落下防止用のカラー３２２（図１５Ａ、図１５Ｂ、図１５Ｃ）を設けることができる。カラー３２２の直径を触媒孔径よりも大きくすることで、触媒の落下を防止できる。また、この場合には、カラー３２２より下方が流体の流入または流出のための空間、並びに、触媒表面で生成した生成物を落下・堆積させるための空間となる。

　触媒柵３１４が、後に説明する第８実施形態におけるように触媒連３１３を水平方向に向けて反応容器３１１内に配置される場合には、中心棒３５２の両端を保持板３１２に接合する。

（触媒柵の開口率）
　触媒柵の開口率は、開口率＝（１－［触媒柵の主流に垂直な断面の断面積］／［触媒反応容器の主流に垂直方向の見かけ断面積］）×１００（％）として定義することができる。「主流」とは、反応容器３１１へ供給された流体が、反応容器３１１内でその流入口３２０ａから流出口３２０ｂへと向かう流れ、として定義され、図１５Ａ、図１５Ｂ、図１５Ｃの場合には、主流は触媒連３１３に平行な方向の流体の流れとなる。触媒柵の開口率が大きいほど、通気抵抗が小さい。一方、開口率が過大だと必要な触媒反応容器体積が増大し、また、通気抵抗が小さいので吹き抜けも生じやすい。従って、開口率は、３０％以上６０％以下の範囲が好ましい。

（触媒連の中心棒）
　触媒連の中心棒は、触媒を貫くことでそれを損傷させないように、丸棒が好ましい。但し、加工の便宜等の理由によって、多角形断面の棒であってもよい。

　また、触媒が中心棒の周囲で移動しやすいように、中心棒は直線状であることが好ましい。但し、加工の便宜等の理由によって、曲がり棒であってもよい。

　中心棒の直径は、触媒の孔径よりも小さくなければならない。また、触媒の保持や昇降運動に耐えうる強度を保ち、高温時のクリープ等による座屈を避けるために、適度の直径であることが好ましい。例えば、直径１ｍｍ以上、３０ｍｍ以下を適用することができる。

　中心棒の材質は、強度・剛性・耐熱性等の観点から、また、高熱伝導性材料であるのが好ましいことから、金属、特に、ステンレス鋼、インコネル（登録商標）等のニッケル合金、チタン、チタン合金を用いることができる。また、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金等は、高熱伝導性材料として特に好ましい。

（触媒連の長さ）
　上下方向に往復運動させる触媒柵が反応容器内に収納可能である限り、触媒連の長さは触媒反応容器高さの範囲内あれば特に制約はない。中心棒で貫く触媒の数を増やすことで、触媒連長さを自由に定めることができる。但し、長い触媒連の場合、下流側では原料流体濃度が減少するので、触媒反応の反応速度は低下する。従って、処理する原料流体流量と触媒総量の比を勘案して適宜最適な長さを決めればよい。

（触媒連の作製方法）
　触媒連は、例えば、手作業で触媒を中心棒に貫通させて作製することができる。

（触媒連の保持板）
　触媒連を支持する保持板は、中心棒を、溶接やねじ込みなどの方法で取り付けることができる材料で製作される。その材質は、強度・剛性・耐熱性等の観点から、中心棒と同様に、ステンレス鋼、インコネル（登録商標）等のニッケル合金、チタン、チタン合金などでよい。カラーを用いる場合、それも保持板の材料と同様の材料で製作することができる。

（触媒柵の駆動機構）
　本実施形態では、保持板３１２を昇降させることによってその上の触媒柵３１４を反応容器３１１内で昇降させる。そのために、本実施形態の反応容器３１１には保持板３１２を昇降させる駆動機構３１５が装備される。駆動機構３１５には、エアシリンダ、ラックピニオン等の歯車を利用した昇降装置３１６などの、一般的な駆動機構を用いることができる。保持板３１２は、伝導軸３１７を用いて昇降装置３１６に結合される。昇降装置３１６を作動させると、保持板３１２の全体が反応容器３１１の軸線に沿って移動して、触媒柵３１４の全体をやはり反応容器３１１の軸線に沿って上下に移動させる。

　少なくとも伝導軸３１７の保持板３１２側の一部は反応容器３１１、または、反応容器３１１の下方に存在しうる原料ガス流入路３２０や改質ガス流出路３２１の内側に存在する必要がある。昇降装置３１６は、反応容器３１１の外部に設けることができる。反応容器３１１を例えば加熱炉などの加熱装置（図示せず）内に配置する場合には、昇降装置３１６を加熱装置外に設けることもできる。この場合、市販の昇降装置を使える一方で、伝導軸３１７が反応容器３１１を貫通する部分を高温用パッキン等で封止する必要がある。

　駆動機構３１５全体を、図１５Ａ、図１５Ｂ、図１５Ｃに示したように反応容器３１１内に設ける場合には、昇降装置３１６を、例えば反応容器３１１内の高温や腐食性物質から保護するために、耐熱・耐食性のものとする必要がある。これは、一例として、駆動機構３１５のエアシリンダ全体をハステロイ（登録商標）等の耐熱合金製とすることによって実現できる。この場合、エアシリンダへの供給エア配管（図示せず）は反応容器３１１を貫通するが、この部分は非可動部なので、配管を全周溶接するなどして封止を図ればよい。

（保持板の昇降ストローク）
　触媒間の相対運動を十分行うためには、保持板３１２の昇降ストロークは大きいことが好ましい。例えば、触媒外面の代表寸法（例：直径）の０．１倍程度の昇降ストロークであっても加振の効果は存在するので、触媒表面の固体カーボンなどの堆積物の除去効果は一定程度は得られる。とは言え、十分な堆積物除去効果を挙げるためには、保持板３１２の昇降ストロークは触媒外面代表寸法の０．５倍以上であることが好ましく、１倍以上であることがより好ましい。

　一方、昇降ストロークが極端に大きい場合には、反応容器３１１および駆動機構３１５が大型化するので効率的ではない。また、小さいストローク（但し、１倍以上）の昇降を繰り返し行うことで、より大きな昇降ストロークと同様の効果が得られる。よって、昇降ストロークは、触媒外面の代表寸法の１０倍以下であることが好ましい。

（保持板の昇降速度）
　上昇速度には特段の制約はない。下降速度は、固体堆積物を触媒表面から離脱させるのに十分な触媒間の相対運動を可能にするように設定する必要がある。極端に遅い下降速度では、触媒間で相対運動を生じないので好ましくない。下降速度は、触媒の自由落下速度（例：１００ｍｍ／ｓ）よりも速くすることができる。このようにすることによって、個々の触媒が下降する際に触媒と中心棒との接触状態に応じて下降速度のバラツキを生じ、触媒間で相対運動と衝突を生じさせることができる。

　あるいは、駆動機構の往復運動の終端部において中心棒の速度が触媒の速度よりも小さくなるようにすることで、慣性を利用して触媒を保持板に衝突させることにより衝撃を与えることも可能である。これは、図１６Ａ、図１６Ｂ、図１６Ｃを参照して次に説明する第８実施形態におけるように触媒柵を水平方向に運動させる場合に、特に有効である。

（触媒の形状）
　触媒は、触媒連から脱落しないことが必要である。従って、中心棒が貫通することができる孔を有する形状であることが有利である。例えば、リング状、円筒状、ダクト状等の触媒を用いることができる。また、触媒の脱落防止の要件を満たす形状として、中心棒の直径よりも開口幅の小さい馬蹄形としてもよい。

　触媒の孔寸法は、触媒連の中心棒に対して自由に移動できるように、中心棒の直径よりも十分に大きくなければならない。特に、次に説明する第８実施形態のように触媒連が水平に配置され、触媒柵の往復動が鉛直方向になされる場合には、個々の触媒の鉛直方向の相対移動（中心棒に対する）距離は、［中心孔径］－［中心棒直径］の範囲に限られるので、この差を十分に大きく設定することが好ましい。例えば、［中心孔径］を［中心棒直径］＋１ｍｍとすることができる。

（触媒の材質・作用）
　本実施形態に係る連続式固定床触媒反応装置を適用できる触媒の材質や触媒作用は、流体、特にガスを原料とする触媒反応に用いられる触媒であれば、特に制限はない。流体がガスであり、触媒反応による生成物がガスと固体または液体とである触媒反応、中でも、触媒反応用流体が炭化水素を含有するガスであり、触媒反応による生成物がガスおよび固体または液体である触媒反応、特に、触媒反応用流体がタールを含有するガスであり、触媒反応による生成物が固体の炭化水素または固体のカーボンを含む触媒反応に用いられる触媒に好適に使用できる。

　本実施形態に係る連続式固定床触媒反応装置に好適に使用できる触媒の具体的な例としては、たとえば、ニッケル、マグネシウム、セリウム、アルミニウムを含む酸化物であって、少なくとも１種の複合酸化物を含み、単独化合物としてアルミナを含まないタール含有ガスの改質用触媒を挙げることができる（ＷＯ２０１０／１３４３２６）。この複合酸化物の好適な例は、ＮｉＭｇＯ、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＣｅＯ_２の結晶相からなり、さらには、各結晶相の内、Ｘ線回折測定により求めたＮｉＭｇＯ結晶相の（２００）面の結晶子の大きさが１ｎｍ～５０ｎｍ、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４結晶相の（３１１）面の結晶子の大きさが１ｎｍ～５０ｎｍ、ＣｅＯ_２結晶相の（１１１）面の結晶子の大きさが１ｎｍ～５０ｎｍである。この触媒は、炭素質原料を熱分解した際に発生する多量の硫化水素を含み、炭素析出を起こし易い縮合多環芳香族主体のタール含有ガスであっても、随伴するタール等重質炭化水素を高効率に改質して、水素、一酸化炭素、メタンを主体とする軽質炭化水素に変換すること、また、触媒性能が劣化した際、水蒸気又は空気の少なくともいずれかを高温下で触媒に接触させることより、触媒上の析出炭素や吸着硫黄を除去して触媒性能を回復させ長期間安定した運転が可能になるという特徴を有する。

（その他の適用可能な例）
　上記に例示した連続式固定床触媒反応装置及び触媒のほか、コーキング等を生じる、下記の連続式固定床触媒反応装置にも好適に使用できる。
　１）メタン改質触媒反応装置：　日本国特開２００６－３５１７２号公報の「比較例」には、炭化水素であるメタンガスを原料ガスとして大量のコーキング（炭素析出）が発生することが記載されている。
　２）都市ガス改質触媒反応装置：　特許文献２にコーキングの事例が記載されている。
　３）その他、ＬＰＧ等の各種石油精製ガスや天然ガスの改質のための触媒反応装置、水素を含有するガスと酸化剤ガスを作用させて発電し、水を副生する、燃料電池用の触媒反応装置（例：日本国特開２００９－４８７９７号公報）等に適用できる。

（第８実施形態）
　次に、図１６Ａ、図１６Ｂ、図１６Ｃを参照して第８実施形態に係る連続式固定床触媒反応装置を説明する。この図１６Ａは平面図であり、図１６Ｂは正面図であり、図１６Ｃは側面図である。図１６Ａ、図１６Ｂ、図１６Ｃの連続式固定床触媒反応装置３１０は、触媒柵が触媒連を水平方向に向けて反応容器内に配置されることを除いて、図１５Ａ、図１５Ｂ、図１５Ｃを参照して説明した第７実施形態のものと同様である。

　この実施形態では、触媒連の両端を保持板３１２に固定して、触媒柵が形成されている。触媒連と保持板３１２と接合部に、第７実施形態における触媒柵で用いられるカラーは不要である。保持板３１２は触媒柵３１４’の下方へ延長して、支持部材３２５に接続しており、支持部材３２５が昇降機構３１５の伝導軸３１７と連結している。

　第８実施形態における特徴は、次のとおりである。
　（１）触媒柵が触媒連を水平方向に向けて反応容器内に配置されており、すなわち、触媒連が主流に直交するように配置される。特に、主流からみて触媒連を千鳥配置にできる。これにより、主流の流れは、触媒連の側面である触媒表面に衝突して触媒連の両側を通るように流れの向きが曲げられる。この際、主流に対し垂直な方向に強い移流と乱流拡散を生じることによって、主流垂直方向での物質移動および熱移動が促進される。その結果、反応容器内を加熱する場合に反応容器表面に外部から供給された熱量は、反応容器の内部深くまで輸送されるとともに、反応容器の厚み方向で触媒反応速度が異なったとしても物質輸送の効果によって厚み方向での流体濃度は均一化され、吹き抜けを生じにくい。特に、触媒連を千鳥配置した場合には、主流の流れは、絶えず触媒連との衝突によって曲げられるため、厚み方向での物質移動・熱移動が一層促進され、これらの効果がより顕著になる。

　（２）触媒柵を上下に往復運動させることができる。これにより、個々の触媒の内孔と中心棒間で相対運動を生じて、それらの衝突が起きる。この衝突の際の振動を用いて、個々の触媒表面に生成したバルク状の固体生成物を脱落、除去することができる。

　（３）触媒柵を保持する保持板に各触媒連の中心棒を連結し、保持板全体を触媒反応容器からの伝熱によって加熱することができる。これにより、保持板と触媒連中心棒間の伝熱促進を図るとともに、保持板を常に高温に保つことによって、反応容器の壁から離れた領域の触媒まで、これに接する中心棒の熱伝導によって加熱することができる。

　（４）別途、水平方向に触媒柵を往復運動させるための駆動装置を設けて、触媒柵を水平に往復運動させてもよい。これにより、第７実施形態と同様に、触媒間で衝突を生じることによって、個々の触媒表面に生成したバルク状の固体生成物を脱落、除去することができる。

（第９実施形態）
　次に、図１７を参照して第９実施形態に係る連続式固定床触媒反応装置を説明する。図１７の連続式固定床触媒反応装置３１０は、触媒連の末端に加熱装置３３１を設けることを除いて、図１５Ａ、図１５Ｂ、図１５Ｃを参照して説明した第７実施形態のものと同様である。

　加熱装置３３１は、触媒連３１３の下部のカラー３２２と保持板３１２との間に設けられ、ニッケル線等の発熱体（図示せず）を中心棒に巻き、発熱体を通電加熱するなどして、中心棒を加熱することができる。発熱体へは、電線３３２により給電することができる。各触媒連の触媒を、それに接する加熱された中心棒からの伝熱により加熱することができる。触媒を中心に中心棒からの伝熱により加熱することで、吸熱反応を伴う改質反応を高効率に実現できる。

　加熱装置３３１は、触媒柵の全ての触媒連のために装備してもおく、一部の触媒連のために装備することもできる。後者の例として、反応容器厚み方向の中央部分の触媒連のために装備する場合を挙げることができる。こうすれば、反応容器の厚みが大きく、壁を通して外部から加熱することを必要とする反応容器においても、外部からの熱が十分に伝わりにくい反応容器厚み方向の中央部分の触媒を十分加熱することができる。

　本発明において可能な実施形態は、前述のものに限られることはない。例えば、第８実施形態において、触媒連を水平に配置するのではなく、水平面に対し角度を与えて配置してもよい。第７、第８実施形態において、触媒連を水平方向に往復動させてもよい。また、第７、第８実施形態おいて、鉛直方向と水平方向の往復運動を組み合わせて触媒連を運動させてもよい。

　本実施形態に係る連続式固定床触媒反応装置によれば、固定床触媒層内で触媒上に生成・堆積して触媒性能を低下させる原因となる固体堆積物を、触媒層全体を往復運動させることにより、効率よく除去することができる。さらに、本実施形態に係る連続式固定床触媒反応装置では、触媒反応容器内において隣り合う触媒連どうしは一定の間隔をあけて配置されるため、触媒をランダムに充填して構成される触媒層などにおいて生じる触媒間の空間での固体生成物の堆積による閉塞の問題は、本質的に回避される。そのため、従来のように触媒や触媒保持器を洗浄するために運転を停止する必要なしに、反応装置を連続運転することが可能となる。また、その連続式固定床触媒反応装置を用いて、固体カーボンなどの固体生成物を発生する触媒反応を高い効率で行うことができる。

　以上、実施形態１～９に基づき本発明を説明してきたが、本発明は、これらの実施形態だけに限定されるものではなく、本発明の技術思想の範囲内において、これらの実施形態を組み合わせて使用したり、一部の構成を変更したりしてもよい。

　以下の実験例及び参考例に基づき本発明をさらに説明する。しかし、本発明はこれらの実験例や参考例に限定されるものではない。

［実験例１－１］
　図２Ａ、図２Ｂ、図２Ｃに示した装置で試験した。

（反応系全体の構成）
　石炭供給装置（石炭ホッパー定量供給器）から、加熱されたキルンに２０ｋｇ／時の速度で石炭を供給して石炭乾留ガス（石炭中の水分に起因する水蒸気を含む）を連続発生させた。連続式固定床触媒反応装置の流入口は、保温管によってキルンに接続し、連続式固定床触媒反応装置の流出口は、保温管によってスクラバ経由で誘引ファンに接続した。石炭乾留ガスは、ガス中のタールが触媒反応容器で改質されて軽質ガス（水素等）を生成し、改質ガスとして誘引ファンによってフレアスタック（改質ガスを燃焼する）経由で大気中に放散させた。触媒反応容器は、炉温が一定温度に制御された電気加熱炉内に収容した。誘引ファンは、流量を調節でき、石炭乾留ガスの発生速度に対応する流量に制御された。

（触媒）
　触媒としては、Ｎｉ_０．１Ｃｅ_０．１Ｍｇ_０．８Ｏの成分系のものを使用した。
　硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸マグネシウムを各金属元素のモル比が１：１：８になるように精秤して、６０℃の加温で混合水溶液を調製したものに、６０℃に加温した炭酸カリウム水溶液を加えて、ニッケル、マグネシウム、及びセリウムを水酸化物として共沈させ、スターラーで十分に攪拌した。その後、６０℃に保持したまま一定時間攪拌を続けて熟成を行った後、吸引ろ過を行い、８０℃の純水で十分に洗浄を行った。洗浄後に得られた沈殿物を１２０℃で乾燥し粗粉砕した後、空気中６００℃で焼成（か焼）したものを解砕した後にビーカーに入れ、アルミナゾルを加えて攪拌羽根を取り付けた混合器で十分混合したものをなすフラスコに移してロータリーエバポレーターに取り付け、攪拌しながら吸引することで、水分を蒸発させた。なすフラスコ壁面に付着したニッケルとマグネシウムとセリウムとアルミナの化合物を蒸発皿に移して１２０℃で乾燥、６００℃でか焼後、粉末を圧縮成形器を用いてプレス成型し、外径１５ｍｍ、内径５ｍｍ、高さ１５ｍｍの円筒状成型体を得た。

　その成型体を空気中９５０℃で焼成を行い、Ｎｉ_０．１Ｃｅ_０．１Ｍｇ_０．８Ｏにアルミナが５０質量％混合した触媒成型体を調製した。その成型体の成分をＩＣＰ分析で確認した結果、所望の成分であることを確認した。また、その成型体を木屋式硬度計で計測したところ、約１００Ｎの高い強度を保持することがわかった。

（連続式固定床触媒反応装置）
　使用した連続式固定床触媒反応装置は、次のとおりであった。
　・反応容器形状：　中心軸垂直断面の形状・寸法が一定な矩形断面となるダクト状
　・反応容器材質：　ステンレス鋼
　・反応容器厚：　１２０ｍｍ
　・反応容器幅：　３００ｍｍ
　・触媒層高さ：　４００ｍｍ
　・触媒層アスペクト比：　３．３
　・駆動装置昇降ストローク：　１５ｍｍ
　・駆動装置上昇速度：　２ｍｍ／秒
　・駆動装置下降速度：　１００ｍｍ／秒
　・触媒保持器：　スレンレス丸棒製のピン式
　・ピン：　直径５．１ｍｍ、長さ９０ｍｍ、頂部は平坦、コーナ部１ｍｍを面取り
　・ピンの配置：　底辺１６ｍｍ（反応容器幅方向）、高さ１３．５ｍｍ（反応容器厚方向）の二等辺三角形、全て触媒保持器底板に溶接
　・ピン開口率：　９２％
　・使用触媒量：　７ｋｇ
　上記の触媒を図２Ａ、図２Ｂ、図２Ｃに示した連続式固定床触媒反応装置に収容し、触媒層中央位置に熱電対を挿入した。
　改質反応を始める前に、まず反応器を窒素雰囲気下で８００℃まで昇温した後、水素ガスを８０Ｎｌ／ｍｉｎ流しながら３０分間還元処理を行った。その後、コークス炉ガスを調整して導入し、常圧下、反応評価した。
　駆動装置の操作タイミングは、石炭乾留ガスの通気を開始してから３時間後及び４時間後に、それぞれ第１回及び第２回の昇降を、各２往復実施した。

（作業条件）
　作業条件は、次のとおりであった。
　・石炭乾留キルン温度：　７５０℃
　・電気加熱炉炉温：　８００℃
　・石炭乾留ガス流量：　平均１０Ｎｍ^３／ｈ
　・石炭乾留ガス通気時間：　５時間

（結果）
　試験結果は、次のとおりであった。
　・通気性（圧力損失）
　　　通気開始直後：　０．１ｋＰａ
　　　第１回昇降時：　４ｋＰａ（直前）　→　０．３ｋＰａ（直後）
　　　第２回昇降時：　４ｋＰａ（直前）　→　１．０ｋＰａ（直後）
　このとおり、触媒層の昇降による通気性の回復が認められた。

　・改質特性（水素増幅率＝改質ガス中水素流量／原料ガス中水素流量）
　　　通気開始直後：　３．５
　　　第１回昇降時：　２．５（直前）　→　２．３（直後）
　　　第２回昇降時：　１．８（直前）　→　１．７（直後）
　このとおり、触媒層アスペクト比が３．３（２より大きい）の本実験例では、触媒層の昇降による改質特性の回復効果は限定的であることがわかった。

　試験終了後に、装置を分解して内部を調査した結果、保持器底板上に４０ｇの固体カーボンが堆積していたが、保持器表面には薄い固体カーボン膜を生じたのみであり、バルク状の固体カーボンのピンへの付着は一切なく、保持器の通気抵抗は、設置時と同一であった。

［実験例１－２］
　実験例１－１の駆動機構のない（触媒保持器は固定）触媒反応容器を用い、触媒反応容器外壁を定期的に錘で打撃する槌打装置を用いた装置で試験した。
　槌打装置の操作タイミングは、石炭乾留ガスの通気を開始してから３時間後及び３．５時間後に、それぞれ第１回及び第２回の槌打を、各１０回実施した。
　これ以外の条件は、実験例１－１と同じであった。

（結果）
　試験結果は、次のとおりであった。
　・通気性（圧力損失）
　　　通気開始直後：　０．１ｋＰａ
　　　第１回槌打時：　４ｋＰａ（直前）　→　２．５ｋＰａ（直後）
　　　第２回槌打時：　４ｋＰａ（直前）　→　４ｋＰａ（直後）
　このとおり、槌打による通気性の回復は、２回目で効果が認められず、１回目の効果も実験例１－１に比べて小さかった。圧力損失が低下しなかったので閉塞と判断し、通気開始後４時間時点で通気を中止した。

［実験例１－３］
　触媒層高さを１５０ｍｍ、触媒量を２．５ｋｇとし、原料ガス（石炭乾留ガス）／触媒体積比を実験例１－１と同じにしたこと、駆動装置を、次の条件、すなわち
　・駆動装置昇降ストローク：　２０ｍｍ
　・駆動装置上昇速度：　２ｍｍ／秒
　・駆動装置下降速度：　１０ｍｍ／秒
とし、操作タイミングを、石炭乾留ガスの通気を開始してから３時間後及び５時間後に、それぞれ第１回及び第２回の昇降を、各２往復実施したこと以外は、実験例１－１と同様に試験を行った。

（結果）
　試験結果は、次のとおりであった。
　・通気性（圧力損失）
　　　通気開始直後：　０．１ｋＰａ
　　　第１回昇降時：　４ｋＰａ（直前）　→　０．２５ｋＰａ（直後）
　　　第２回昇降時：　４ｋＰａ（直前）　→　０．６ｋＰａ（直後）
　このとおり、触媒層の昇降による通気性の回復が認められた。

　・改質特性（水素増幅率＝改質ガス中水素流量／原料ガス中水素流量）
　　　通気開始直後：　３．３
　　　第１回昇降時：　２．４（直前）　→　２．８（直後）
　　　第２回昇降時：　１．４（直前）　→　２．０（直後）
　このとおり、触媒層アスペクト比が１．２５（２より小さい）の本実験例では、昇降操作によって触媒改質性能の回復が認められた。これは、触媒層の触媒全体を撹拌できた効果であると言える。

　試験終了後に、保持器底板上に７０ｇの固体カーボンが堆積していたが、保持器表面には薄い固体カーボン膜を生じたのみであり、バルク状の固体カーボンのピンへの付着は一切なく、保持器の通気抵抗は、設置時と同一であった。

［参考例１－１］
　硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸酸化ジルコニウム、硝酸マグネシウムを各金属元素のモル比が１：１：１：７になるように精秤して、６０℃の加温で混合水溶液を調製したものに、６０℃に加温した炭酸カリウム水溶液を加えて、ニッケル、セリウム、ジルコニウム、及びマグネシウムを水酸化物として共沈させ、スターラーで十分に攪拌した。

　その後、６０℃に保持したまま一定時間攪拌を続けて熟成を行った後、吸引ろ過を行い、８０℃の純水で十分に洗浄を行った。洗浄後に得られた沈殿物を１２０℃で乾燥し粗粉砕した後、空気中６００℃でか焼したものを解砕した後にビーカーに入れ、アルミナゾルを加えて攪拌羽根を取り付けた混合器で十分混合したものを、なすフラスコに移してロータリーエバポレーターに取り付け、攪拌しながら吸引することで、水分を蒸発させた。なすフラスコ壁面に付着したニッケルとマグネシウムとアルミナの化合物を蒸発皿に移して１２０℃で乾燥、６００℃でか焼後、圧縮成形器を用いて粉末を３ｍｍφの錠剤状にプレス成型し、錠剤成型体を得た。その成型体を空気中９５０℃で焼成を行い、Ｎｉ_０．１Ｃｅ_０．１Ｚｒ_０．１Ｍｇ_０．７Ｏにアルミナが５０質量％混合した触媒成型体を調製した。

　その成型体の成分をＩＣＰ分析で確認した結果、所望の成分であることを確認した。また、本調製品をＸＲＤ測定した結果、ＮｉＭｇＯ、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、Ｃｅ_ｘＺｒ_１－ｘＯ_２相からなることが判明し、各々の結晶子の大きさは、１４ｎｍ、１１ｎｍ、２２ｎｍであった。

　この触媒をＳＵＳ製反応管の中央に位置するよう石英ウールで固定し、触媒層中央位置に熱電対を挿入し、これら固定床反応管を所定の位置にセットした。

　改質反応を始める前に、まず反応容器を窒素雰囲気下で８００℃まで昇温した後、水素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎ流しながら３０分間還元処理を行った。その後、コークス炉ガス（粗ガス）の模擬ガス（水素：窒素＝１：１、Ｈ_２Ｓを２０００ｐｐｍ含有、トータル流量１２５ｍＬ／ｍｉｎ）を調製して反応容器に導入するとともに、石炭乾留時発生タールの模擬物質として、タール中にも実際に含まれ且つ常温で粘度の低い液体物質である１－メチルナフタレンを代表物質として、０．０２５ｇ／ｍｉｎの流量で反応容器へ導入し、常圧下で反応させた。

　試験終了後に触媒を回収して観察した結果、触媒間に大量のバルク状カーボンが堆積していた。この触媒および堆積物を篩分けしたところ、触媒表面のバルク状固体カーボンは、数回の軽微な振動で大半が触媒表面から離脱し篩の目を通過して落下した。

　従って、本触媒を用いた場合、触媒間に堆積した固体カーボンの大半は、わずかな触媒撹拌で触媒間を通過して落下することがわかった。この結果から、本触媒を用いた改質反応において、実験例１－１や実験例１－３の装置を用いれば、触媒層保持部での生成物の付着・閉塞を大幅に回避できると考えられる。

［参考例１－２］
　ニッケル、マグネシウム、ナトリウムの原子量％がそれぞれ１０％、８０％、１０％になるように精秤して、６０℃の加温で混合水溶液を調製したものに、６０℃に加温した炭酸カリウム水溶液を加えて、ニッケルとマグネシウムとナトリウムを水酸化物として共沈させ、スターラーで十分に攪拌した。その後、６０℃に保持したまま一定時間攪拌を続けて熟成を行った後、吸引ろ過を行い、８０℃の純水で十分に洗浄を行った。

　洗浄後に得られた沈殿物を１２０℃で乾燥し粗粉砕した後、空気中６００℃で焼成（か焼）したものを解砕し、その後、粉末を圧縮成形器を用いて３ｍｍφの錠剤状にプレス成型し、錠剤成型体を得た。その成型体を空気中９５０℃で焼成を行い、Ｎｉ_０．１Ｍ_０．１Ｍｇ_０．８Ｏの触媒成型体を調製した。

　改質反応を始める前に、反応容器を窒素雰囲気下で８００℃まで昇温した後、水素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎ流しながら３０分間還元処理を行った。その後、コークス炉ガス（粗ガス）の模擬ガス（水素：窒素＝１：１、Ｈ_２Ｓを２０００ｐｐｍ含有、トータル流量１２５ｍＬ／ｍｉｎ）を調製して反応容器に導入するとともに、石炭乾留時発生タールの模擬物質として、タール中にも実際に含まれかつ常温で粘度の低い液体物質である１－メチルナフタレンを代表物質として、０．０２５ｇ／ｍｉｎの流量で反応容器へ導入し、常圧下で反応させた。

　試験終了後に触媒を回収して観察した結果、触媒間に大量のバルク状カーボンが堆積していた。この触媒および生成物を篩分けしたところ、触媒表面のバルク状固体カーボンは、数回の振動で大半が触媒表面から離脱し篩の目を通過して落下した。

［実験例２－１］
（反応系全体の構成）
　石炭供給装置（石炭ホッパ－定量供給器）から、加熱されたキルンに、２０ｋｇ／時の速度で石炭を供給して、原料ガスとして、石炭乾留ガス（石炭中の水分に起因する水蒸気を含む）を連続発生させる。
　図８Ａ、図８Ｂ、図８Ｃ、図８Ｄに示したような構造を有する連続式固定床触媒反応装置の流入口は、保温管によってキルンに接続され、連続式固定床触媒反応装置の流出口は、保温管によってスクラバ経由で誘引ファンに接続されている。
　石炭乾留ガスは、ガス中のタールが触媒反応容器で改質されて改質ガスである、軽質ガス（水素等）を生成し、誘引ファンによってフレアスタック（改質ガスを燃焼する）経由で大気中に放散される。
　触媒反応容器は、炉温が一定温度に制御された電気加熱炉に収容されている。誘引ファンは、流量を調節でき、石炭乾留ガスの発生速度に対応する流量に制御される。

（触媒）
　１）材質：Ｎｉ_０．１Ｃｅ_０．１Ｍｇ_０．８Ｏなる成分系
　硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸マグネシウムを各金属元素のモル比が１：１：８になるように精秤して、６０℃の加温で混合水溶液を調製したものに、６０℃に加温した炭酸カリウム水溶液を加えて、ニッケル、マグネシウム、及び、セリウムを水酸化物として共沈させ、スターラーで十分に攪拌した。その後、６０℃に保持したまま一定時間攪拌を続けて熟成を行った後、吸引ろ過を行い、８０℃の純水で十分に洗浄を行った。洗浄後に得られた沈殿物を１２０℃で乾燥し粗粉砕した後、空気中６００℃で焼成（か焼）したものを解砕した後にビーカーに入れ、アルミナゾルを加えて攪拌羽を取り付けた混合器で十分混合したものをなすフラスコに移してロータリーエバポレーターに取り付け、攪拌しながら吸引することで、水分を蒸発させた。なすフラスコ壁面に付着したニッケルとマグネシウムとセリウムとアルミナの化合物を蒸発皿に移して１２０℃で乾燥、６００℃でか焼後、粉末を圧縮成形器を用いてプレス成型し、成型体を得た。
　その成型体を空気中９５０℃で焼成を行い、Ｎｉ_０．１Ｃｅ_０．１Ｍｇ_０．８Ｏにアルミナが５０質量％混合した触媒成型体を調製した。その成型体の成分をＩＣＰ分析で確認した結果、所望の成分であることを確認した。また、その成型体を木屋式硬度計で計測したところ、約１００Ｎの高い強度を保持することがわかった。

　２）触媒の形状・寸法：　外径１５ｍｍ、内径５ｍｍ、高さ１５ｍｍの円筒状
　３）触媒の使用量：　７ｋｇ

（連続式固定床触媒反応装置）
　図８Ａ、図８Ｂ、図８Ｃ、図８Ｄに示す構造の連続式固定床触媒反応装置で試験した。ただし、図８Ａ、図８Ｂ、図８Ｃ、図８Ｄに示される連続式固定床触媒反応装置は、電気加熱炉の内部に配置して反応の際に加熱可能とした。
　反応容器寸法：　４０ｍｍ厚×４５０ｍｍ幅×７００ｍｍ高
　流入出口：　高さ５０ｍｍ×幅４００ｍｍの矩形開口からＪＩＳ８０Ａの流入出管に通気するようにした。
　材質：　ステンレス鋼
　ピン：　φ５．１ｍｍ長さ９０ｍｍのスレンレス製丸棒。頂部は平坦で、コーナ部１ｍｍを面取りしている。配置は、底辺１６ｍｍ（幅方向）・高さ１３．５ｍｍ（厚方向）の二等辺三角形とし、ピンは触媒保持器基板に全て溶接した。
　開口率：９２％であった。

（作業条件）
　キルン温度：　７５０℃
　電気加熱炉の炉温：　８００℃
　石炭乾留ガス流量：　平均１０Ｎｍ^３／ｈ
　石炭乾留ガス通気時間：　５時間

　上記の触媒を図８Ａ、図８Ｂ、図８Ｃ、図８Ｄに示した連続式固定床触媒反応装置に収容し、触媒層中央位置に熱電対を挿入した。
　改質反応を始める前に、まず反応器を窒素雰囲気下で８００℃まで昇温した後、水素ガスを８０Ｎｌ／ｍｉｎ流しながら３０分間還元処理を行った。その後、コークス炉ガスを調整して導入し、常圧下、反応評価した。

（結果）
　試験終了後に、触媒保持器基板上に２０ｇの固体カーボンが堆積していたが、触媒保持器表面には薄い固体カーボン膜を生じたのみであり、バルク状の固体カーボンのピンへの付着は一切なく、触媒保持器の通気抵抗は、設置時と同一であった。

　また、前記固体カーボン堆積物の物性を調査した結果、大半が非晶質のカーボンであることがわかった。

［実験例２－２］
　実験例２－１の触媒保持器の代わりに、流入口に孔径６ｍｍ、板厚０．８ｍｍ、開口率２０％のパンチングメタルを設けて触媒を保持し、これ以外の条件を全て実験例２－１と同様にして試験した。

（結果）
　石炭乾留ガス通気３時間で触媒反応容器での圧力損失が限界値（６ｋＰａ）を超過したので、試験を中止した。

　試験後に装置を冷却して流入口および流出口を開放して触媒反応容器を調査した結果、前記パンチングメタルの孔が全て固体カーボンで閉塞していた。

　この状態のまま、流入口に５０Ｐａ（ゲージ圧）の窒素（触媒反応を生じないガスである）を供給し、流出口でのガス流速を測定した。次に、パンチングメタルの孔の固体カーボンをワイヤブラシで除去したのち、同様の条件で流出口でのガス流速を測定した。その結果、固体カーボンを除去した後の流出口でのガス流速は、除去前の２倍となった。従って、従来の触媒保持方法では保持部での固体カーボンの析出が通気性に大きな悪影響を与え、一方、実験例２－１によれば触媒保持器は通気性にほとんど悪影響を与えないことがわかった。

［実験例２－３］
　図１２に示す構造の連続式固定床触媒反応装置で試験した。
　反応容器寸法：　８０ｍｍ厚×２２０ｍｍ幅×５００ｍｍ高
　流入出口：　反応容器の上端はＪＩＳ８０Ａの流出管内に、下端は、ＪＩＳ１５０Ａの流入管にそれぞれ開放されている。ピン保持板は、流入管の中心高さに保持されており、ピン外周の流入管への露出部が流入口に対応する。

　固体カーボンの貯留空間：　ピン保持板より下方の流入管領域が対応する。
　これ以外は、実験例２－１と同様の条件で試験した。
（結果）
　試験後にピンの表面にバルク状の固体カーボンは認められなかった。ピン保持板上に１０ｇ、貯留空間内に１０ｇの固体カーボンが堆積していた。従って、貯留空間を設けることによって、ピン保持板上への固体カーボンの堆積によるピンの埋没による通気抵抗の上昇が抑制されうることがわかった。

［参考例２－１］
　硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸酸化ジルコニウム、硝酸マグネシウムを各金属元素のモル比が１：１：１：７になるように精秤して、６０℃の加温で混合水溶液を調製したものに、６０℃に加温した炭酸カリウム水溶液を加えて、ニッケル、セリウム、ジルコニウム、及び、マグネシウムを水酸化物として共沈させ、スターラーで十分に攪拌した。

　その後、６０℃に保持したまま一定時間攪拌を続けて熟成を行った後、吸引ろ過を行い、８０℃の純水で十分に洗浄を行った。洗浄後に得られた沈殿物を１２０℃で乾燥し粗粉砕した後、空気中６００℃でか焼したものを解砕した後にビーカーに入れ、アルミナゾルを加えて攪拌羽を取り付けた混合器で十分混合したものを、なすフラスコに移してロータリーエバポレーターに取り付け、攪拌しながら吸引することで、水分を蒸発させた。なすフラスコ壁面に付着したニッケルとマグネシウムとアルミナの化合物を蒸発皿に移して１２０℃で乾燥、６００℃でか焼後、圧縮成形器を用いて粉末を３ｍｍφの錠剤状にプレス成型し、錠剤成型体を得た。その成型体を空気中９５０℃で焼成を行い、Ｎｉ_０．１Ｃｅ_０．１Ｚｒ_０．１Ｍｇ_０．７Ｏにアルミナが５０質量％混合した触媒成型体を調製した。

　改質反応を始める前に、まず反応器を窒素雰囲気下で８００℃まで昇温した後、水素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎ流しながら３０分間還元処理を行った。その後、コークス炉ガス（粗ガス）の模擬ガス（水素：窒素＝１：１、Ｈ_２Ｓを２０００ｐｐｍ含有、トータル流量１２５ｍＬ／ｍｉｎ）を調製して反応器に導入するとともに、石炭乾留発生タールの模擬物質として、タール中にも実際に含まれかつ常温で粘度の低い液体物質である１－メチルナフタレンを代表物質として、０．０２５ｇ／ｍｉｎの流量で反応器へ導入し、常圧下で反応評価した。

　本参考例では、反応管内の触媒の下部に網を設けて石英ウールで網が落下しないように固定して触媒を保持したが、試験終了後には、網は全て固体カーボンの大量の付着を受けていた。従って、この触媒を用いると、固体カーボンの一部が容易に脱落して網に付着することがわかった。

　また、試験後に網に付着した物質の物性を調査した結果、実験例２－１で触媒から脱落したものとほぼ同じであることがわかった。従って、この本触媒を用いた改質反応において、実験例２－１の装置を用いれば、触媒層保持部での生成物の付着・閉塞を大幅に回避できると考えられる。

［参考例２－２］
　ニッケル、マグネシウム、ナトリウムの原子量％がそれぞれ１０％、８０％、１０％になるように精秤して、６０℃の加温で混合水溶液を調製したものに、６０℃に加温した炭酸カリウム水溶液を加えて、ニッケルとマグネシウムとナトリウムを水酸化物として共沈させ、スターラーで十分に攪拌した。その後、６０℃に保持したまま一定時間攪拌を続けて熟成を行った後、吸引ろ過を行い、８０℃の純水で十分に洗浄を行った。

　本参考例では、反応管内の触媒の下部に網を設けて石英ウールで網が落下しないように固定して触媒を保持したが、試験終了後には、網は全て固体カーボンの大量の付着を受けていた。従って、この触媒を用いると、固体カーボンの一部が容易に脱落して網に付着することがわかった。また、試験後に網に付着した物質の物性を調査した結果、実験例２－１で触媒から脱落したものとほぼ同じであることがわかった。従って、この触媒を用いた改質反応において、実験例２－１の装置を用いれば、触媒層保持部での生成物の付着・閉塞を大幅に回避できると考えられる。

［実験例３－１］
（反応系全体の構成）
　石炭供給装置（石炭ホッパー定量供給器）から、加熱されたキルンに２０ｋｇ／時の速度で石炭を供給して石炭乾留ガス（石炭中の水分に起因する水蒸気を含む）を連続発生させた。連続式固定床触媒反応装置の流入口は、保温管によってキルンに接続し、連続式固定床触媒反応装置の流出口は、保温管によってスクラバ経由で誘引ファンに接続した。石炭乾留ガスは、ガス中のタールが触媒反応容器で改質されて軽質ガス（水素等）を生成し、改質ガスとして誘引ファンによってフレアスタック（改質ガスを燃焼する）経由で大気中に放散させた。触媒反応容器は、炉温が一定温度に制御された電気加熱炉内に収容した。誘引ファンは、流量を調節でき、石炭乾留ガスの発生速度に対応する流量に制御された。

（連続式固定床触媒反応装置）
　図１５Ａ、図１５Ｂ、図１５Ｃの連続式固定床触媒反応装置で試験した。反応容器は、ステンレス鋼製であり、寸法が８０ｍｍ厚×３００ｍｍ幅×７００ｍｍ高さで、上下に開口を持つダクト形状であった。反応容器のダクトの上端に、ＪＩＳ　８０Ａの流出管を、ダクトの下端にＪＩＳ　１５０Ａの流入管を接続して通気するようにした。

（作業条件）
　作業条件は、次のとおりであった。
　・石炭乾留キルン温度：　７５０℃
　・電気加熱炉炉温：　８００℃
　・石炭乾留ガス流量：　平均１０Ｎｍ^３／ｈ
　・石炭乾留ガス通気時間：　５時間
　改質反応を始める前に、まず反応器を窒素雰囲気下で８００℃まで昇温した後、水素ガスを８０Ｎｌ／ｍｉｎ流しながら３０分間還元処理を行った。その後、コークス炉ガスを調整して導入し、常圧下、反応評価した。
　以下の触媒７ｋｇを図１５Ａ、図１５Ｂ、図１５Ｃに示した連続式固定床触媒反応装置に収容し、触媒層中央位置に熱電対を挿入した。

（触媒）
　触媒としては、Ｎｉ_０．１Ｃｅ_０．１Ｍｇ_０．８Ｏなる成分系のものを使用した。
　硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸マグネシウムを各金属元素のモル比が１：１：８になるように精秤して、６０℃の加温で混合水溶液を調製したものに、６０℃に加温した炭酸カリウム水溶液を加えて、ニッケル、マグネシウム、及びセリウムを水酸化物として共沈させ、スターラーで十分に攪拌した。その後、６０℃に保持したまま一定時間攪拌を続けて熟成を行った後、吸引ろ過を行い、８０℃の純水で十分に洗浄を行った。洗浄後に得られた沈殿物を１２０℃で乾燥し粗粉砕した後、空気中６００℃で焼成（か焼）したものを解砕した後にビーカーに入れ、アルミナゾルを加えて攪拌羽根を取り付けた混合器で十分混合したものをなすフラスコに移してロータリーエバポレーターに取り付け、攪拌しながら吸引することで、水分を蒸発させた。なすフラスコ壁面に付着したニッケルとマグネシウムとセリウムとアルミナの化合物を蒸発皿に移して１２０℃で乾燥、６００℃でか焼後、粉末を圧縮成形器を用いてプレス成型し、外径１５ｍｍ、内径５ｍｍ、高さ１５ｍｍの円筒状成型体を得た。

（触媒柵）
　直径４ｍｍ、長さ５００ｍｍのステンレス製丸棒を中心棒として使用し、下端から８０ｍｍの位置に直径１０ｍｍの円筒状のカラーを溶接して、触媒の脱落防止とした。触媒連の中心棒を保持器である底板に溶接し、カラーの上の部分に３０個の触媒を貫通させて、触媒柵を製作した。触媒連の配置は、反応容器厚み方向に５列、幅方向に１４または１５列の千鳥配置とした。

（保持板の駆動機構）
　・駆動装置昇降ストローク：　２０ｍｍ
　・駆動装置上昇速度：　１０ｍｍ／秒
　・駆動装置下降速度：　８０ｍｍ／秒
　・操作タイミング：　石炭乾留ガス通気開始後３．５時間で３往復の昇降を行う

（結果）
　図１８を使って試験結果を説明する。図１８の横軸は通気時間、左側の縦軸は反応容器での圧力損失、右側の縦軸は増幅水素流量（触媒単位質量当たりの、触媒による改質反応により反応容器内で生成した水素の流量）を表している。試験中に通気抵抗の上昇は特に認められなかった。石炭乾留ガス通気開始後に改質性能は徐々に低下したが、触媒柵の往復運動を実施した直後に、急激に回復した。

　試験終了後に、反応容器を冷却し、解体して内部を調査した結果、底板上に５０ｇの固体カーボンが堆積していたが、触媒上には顕著なバルク状の生成物は付着していなかった。

［実験例３－２］
　図１６Ａ、図１６Ｂ、図１６Ｃの連続式固定床触媒反応装置を用いて試験を行った。中心棒として、直径４ｍｍ、長さ２８０ｍｍのステンレス製丸棒を用いたこと、触媒連の片端側を一方の保持器に溶接、もう一端側を他方の保持器に着脱式に取り付けたこと、各触媒連は、それぞれ１９個の円筒型触媒を貫通したものであること、触媒柵は、前記触媒連を厚方向に５列、高さ方向に２２段の千鳥配置としたこと、触媒柵の往復運動を上下方向（触媒柵の触媒をその直径方向に運動させる）としたこと、前記往復運動は、通気開始後８時間３０分後および９時間３０分後に実施したこと以外は、実験例３－１と同様とした。

（結果）
　図２１を使って試験結果を説明する。図２１の横軸は通気時間、縦軸は反応容器での圧力損失、を表している。試験中に通気抵抗の上昇速度は、実験例３－１に比べてやや高いものであったが、２回の触媒柵の往復運動を実施した直後には、急激に圧力損失を低減することができた。

　試験終了後に、反応容器を冷却し、解体して回収したカーボン量は、８００ｇであった。
　触媒の損傷は特に認められなかった。

［参考例３－１］
　硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸酸化ジルコニウム、硝酸マグネシウムを各金属元素のモル比が１：１：１：７になるように精秤して、６０℃の加温で混合水溶液を調製したものに、６０℃に加温した炭酸カリウム水溶液を加えて、ニッケル、セリウム、ジルコニウム、及びマグネシウムを水酸化物として共沈させ、スターラーで十分に攪拌した。

　従って、本触媒を用いた場合、触媒間に堆積した固体カーボンの大半は、わずかな触媒振動で触媒間を通過して落下することがわかった。この結果から、本触媒を用いた改質反応において、実験例３－１や実験例３－２の装置を用いれば、触媒への固体生成物の付着を大幅に回避できると考えられる。

［参考例３－２］
　ニッケル、マグネシウム、ナトリウムの原子量％がそれぞれ１０％、８０％、１０％になるように精秤して、６０℃の加温で混合水溶液を調製したものに、６０℃に加温した炭酸カリウム水溶液を加えて、ニッケルとマグネシウムとナトリウムを水酸化物として共沈させ、スターラーで十分に攪拌した。その後、６０℃に保持したまま一定時間攪拌を続けて熟成を行った後、吸引ろ過を行い、８０℃の純水で十分に洗浄を行った。

　試験終了後に触媒を回収して観察した結果、触媒間に大量のバルク状カーボンが堆積していた。この触媒および生成物を篩分けしたところ、触媒表面のバルク状固体カーボンは、数回の軽微な振動で大半が触媒表面から離脱し篩の目を通過して落下した。

　本発明によれば、大型の固定床触媒層内で生成・堆積する固体生成物の除去に有効な手段を備えた連続式固定床触媒反応装置と、これを用いて原料ガス、特にタール含有原料ガスを、高効率に改質する触媒反応方法を提供することができる。

　１　　触媒反応容器
　２　　触媒
　３　　パンチングメタル板
　４　　原料ガス
　５　　流入口
　６　　流出口
　７　　改質ガス
　１１０　　連続式固定床触媒反応装置
　１１１　　反応容器
　１１２、１１２’　　触媒保持器
　１１３　　触媒層
　１１４　　原料ガス
　１１５　　改質ガス
　１１６　　原料ガス流入路
　１１７　　改質ガス流出路
　１１８　　棒
　１１９　　固定具
　１２０　　駆動機構
　１２１　　昇降装置
　１２２　　伝導軸
　１２５　　ピン
　１２６　　底板
　２１１　　触媒反応容器
　２１２　　触媒層
　２１３　　流入路
　２１３ａ　　流入口
　２１４　　流出路
　２１４ａ　　流出口
　２１５　　蓋
　２１６　　原料ガス
　２１７　　改質ガス
　２１８　　触媒保持器
　２２２　　円管
　２２３　　貯留空間
　２２４　　ルーバ
　２２５　　落下物
　３１０　　連続式固定床反応装置
　３１１　　反応容器
　３１２　　保持板
　３１３　　触媒連
　３１４、３１４’　　触媒柵
　３１５　　駆動機構
　３１６　　昇降装置
　３１７　　伝導軸
　３１８　　原料ガス
　３１９　　改質ガス
　３２０　　原料ガス流入路
　３２１　　改質ガス流出路
　３２２　　カラー
　３５１　　触媒
　３５２　　中心棒

Claims

　触媒反応用の原料ガスの流入路及び改質ガスの流出路と、
　前記流入路及び前記流出路に接続され、塊状触媒を保持する触媒反応容器と、
　通気性を有するとともに前記塊状触媒を保持する触媒保持器と、
　前記触媒保持器を昇降させることにより前記塊状触媒を昇降させる駆動機構と、
を具備することを特徴とする、連続式固定床触媒反応装置。
　前記塊状触媒の集団である触媒層の下方に、前記触媒層中に生じた固体または液体の夾雑物を貯留するための空間を設ける
ことを特徴とする請求項１に記載の連続式固定床触媒反応装置。
　前記触媒層の外周側面を構成する触媒の少なくとも一部が前記触媒反応容器の内壁に接触する
ことを特徴とする請求項２に記載の連続式固定床触媒反応装置。
　前記触媒層の高さが、前記触媒反応容器の厚みの２倍以下であり、かつ、前記塊状触媒の外面の代表長さの最大値の３倍以上である
ことを特徴とする、請求項３に記載の連続式固定床触媒反応装置。
　前記駆動機構の下降時の平均速度が上昇時の平均速度よりも速い
ことを特徴とする、請求項３に記載の連続式固定床触媒反応装置。
　前記触媒保持器が、
　互いに平行に配置され、且つ、先端部で前記塊状触媒を直接に保持する複数のピンを備える
ことを特徴とする、請求項３に記載の連続式固定床触媒反応装置。
　前記複数のピンのうち、隣り合うピンの軸間距離が、
［ピンの軸間距離］－［ピンの外径寸法］＜［塊状触媒が通過しうる最小のメッシュ目開き寸法］
の条件を満たす
ことを特徴とする、請求項６に記載の連続式固定床触媒反応装置。
　前記ピンの前記塊状触媒との接触部における曲率が前記塊状触媒の外表面における最大の曲率よりも小さい
ことを特徴とする、請求項６に記載の連続式固定床触媒反応装置。
　前記触媒保持器が、
　複数の前記塊状触媒をそれらの可動性を損なわずに貫通して触媒連を形成する中心棒と、
　複数の前記中心棒を立設する保持板と、
を具備することを特徴とする、請求項２に記載の連続式固定床触媒反応装置。
　前記中心棒に高熱伝導性材料を用いるとともに、前記中心棒の端部を加熱する加熱装置を具備する
ことを特徴とする、請求項９に記載の連続式固定床触媒反応装置。
　前記駆動機構が、それによる往復運動の終端部において前記中心棒の速度が前記塊状触媒の速度よりも小さくなるように動作する
ことを特徴とする、請求項９に記載の連続式固定床触媒反応装置。
　前記原料ガスが炭化水素を含有するガスであり、触媒反応による生成物がガスと固体の炭化水素または固体のカーボンとである
ことを特徴とする、請求項１から１１のいずれか１項に記載の連続式固定床触媒反応装置。
　前記原料ガスがタールを含有するガスである
ことを特徴とする、請求項１２に記載の連続式固定床触媒反応装置。
　前記塊状触媒が、ニッケル、マグネシウム、セリウム、アルミニウムを含む複合酸化物であって、アルミナを含まない複合酸化物からなり、
　前記複合酸化物が、ＮｉＭｇＯ、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＣｅＯ_２の結晶相からなる
ことを特徴とする、請求項１３に記載の連続式固定床触媒反応装置。
　前記塊状触媒が、ニッケル、マグネシウム、セリウム、ジルコニウム、アルミニウムを含む複合酸化物からなり、
　前記複合酸化物が、ＮｉＭｇＯ、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、Ｃｅ_ｘＺｒ_１－ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）の結晶相を含む
ことを特徴とする、請求項１３に記載の連続式固定床触媒反応装置。
　前記塊状触媒が、
　ａＭ・ｂＮｉ・ｃＭｇ・ｄＯで表わされる複合酸化物であるタール含有ガスの改質用触媒であって、
　ａ、ｂ、及びｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．０２≦ａ≦０．９８、０．０１≦ｂ≦０．９７、かつ、０．０１≦ｃ≦０．９７を満たし、
　ｄは、酸素と陽性元素が電気的に中立となる値であり、
　Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｗ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｒｅ、白金、ルニウム、パラジウム、ロジウム、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄから選ばれる少なくとも１種類の元素であり、
　前記複合酸化物に、シリカ、アルミナ、ゼオライトから選ばれる少なくとも１種類の酸化物を加え、シリカ、アルミナ、ゼオライトから選ばれる前記酸化物の含有量が、前記複合酸化物に対し１～９０質量％である、
ことを特徴とする、請求項１３に記載の連続式固定床触媒反応装置。
　請求項１から１１のいずれか１項に記載の連続式固定床触媒反応装置を用いて、触媒反応を行うことを特徴とする、連続式固定床触媒反応方法。