CN100509134C - 由HCl制备氯气的反应器和方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种通过在多相催化剂存在下在流化床中用氧气经气相氧化由氯化氢生产氯气的反应器和方法，其中透气板位于流化床中。透气板以导热的方式连接到位于流化床中的换热器上。

Description

由HCl制备氯气的反应器和方法

本发明涉及一种通过在多相催化剂存在下在流化床中用氧气经气相氧化由氯化氢制备氯气的反应器。本发明进一步涉及一种用该反应器制备氯气的方法。

1868年Deacon开发的在放热平衡反应中用氧气将氯化氢催化氧化的方法是工业氯气化学的开始。氯碱电解已使Deacon法远远地退居幕后，并且基本上生产的所有氯气都是通过氯化钠水溶液电解得到。

然而，Deacon法的吸引力近来又再次上升，因为全世界对氯气的需求变得比对氢氧化钠的需求更强。该发展使去掉了伴随的氢氧化钠生产的由氯化氢氧化制备氯气的方法变得具有吸引力。另外，在例如光气化反应如异氰酸酯生产中氯化氢作为联产物可以大量得到。异氰酸酯生产中形成的氯化氢主要用于乙烯氧氯化成为1，2-二氯乙烷，该1，2-二氯乙烷加工得到氯乙烯并进而得到PVC。其中得到氯化氢的其他方法的例子是氯乙烯制备、聚碳酸酯生产和PVC再循环。

氯化氢氧化成氯气是一个平衡反应。平衡点的位置随着温度上升移离所需的终产物。因此有利的是使用具有非常高的活性并且允许反应在相对低温下进行的催化剂。该类催化剂特别是基于铜的催化剂或基于钌的催化剂，例如DE-A 197 48 299中所述的含有活性组分氧化钌或钌的混合氧化物的负载型催化剂，其中氧化钌含量为0.1-20重量％且氧化钌的平均粒径为1.0-10.0nm。基于钌的其他负载型催化剂从DE-A 197 34 412可知：含有至少一种如下化合物的氯化钌催化剂：二氧化钛和氧化锆、羰合钌配合物、无机酸的钌盐、亚硝酰钌配合物、钌-胺配合物、有机胺的钌配合物或钌-乙酰丙酮化物配合物。除钌之外，金也可存在于催化剂的活性组分中。

在固体催化剂存在下进行的气相反应中，通过使用流化床反应器可以实现良好的混合并从而实现气体和固体均匀分布。为了避免气泡附聚而损害气体和固体的混合，EP-A 0 331 465公开了一种流化床反应器，其中孔板以相等的间隔安装在流化床中。附聚的气泡流经孔板时分裂。这就改善了气体与固体的混合。

在EP-A 0 331 465中，将一种铬氧化物用作催化剂。与此相反，基于钌的催化剂是热敏性的。在400℃以上的温度下，形成挥发性的钌化合物。为了避免活性组分损失，因此在钌基催化剂存在下由氯化氢制备氯气的方法需要在400℃以下的温度下尽量等温地操作。

因此本发明的目的在于提供一种通过用氧气经气相氧化由氯化氢制备氯气的反应器，该反应器使得气体和固体相良好混合并且基本上等温操作。

通过一种在多相催化剂存在下在流化床中用氧气经气相氧化由氯化氢制备氯气的反应器，其中流化床中装有换热器和透气板，此目的得以实现。透气板以导热的方式连接在换热器上。

透气板和换热器之间的导热式连接增加了流化床中的传热面积，因为透气板起到了吸收热并将其传到换热器的传热片(rib)的作用。实现这一点需要透气板的导热率大于流化床中的导热率。

透气板和换热器之间的导热式连接可以是刚性的、摩擦性的或整体性的。刚性连接例如是涉及螺栓、销或铆钉的连接。摩擦性连接例如是螺杆连接、夹紧接头或具有弹性连结的连接。整体性连接包括焊接、软钎焊和粘结。

优选整体性连接，因为这些连接实现了由透气板到换热器的最好传热。

等温流化床优选通过提供非常大的传热面积而得到。适合的换热器例如是管束换热器，它具有在流化床中水平或竖向排列的管，或者在流化床中竖向排列的板，并且传热介质从其中流过。换热管或换热板在流化床中的排列优选应使得流化床中的流化作用不会受到安装换热器的不利影响。

当使用传热介质从中流过的板时，这些板优选通过透气板相互连接，透气板优选垂直于换热板排列。

在使用管束换热器的优选实施方案中，在流化床中竖向排列的各个换热管通过水平管相互连接。透气板则优选置于水平管上。在另一实施方案中，水平管也可以并入透气板中。在此，水平管界定的区域被透气板封闭。

应当选择传热介质使其在换热器中的温度下是化学稳定和热稳定的。因此，适合的传热介质例如是盐熔体或优选在上至400℃的反应温度下蒸发的液体。特别优选的传热介质是10-60巴压力下的水。蒸发性液体作为传热介质的优点在于在传热介质蒸发过程中其温度不改变。这样可以在换热器中形成等温条件。

用于换热器的结构材料优选钢或镍合金。当盐酸凝聚不能消除时优选使用镍合金。这样，例如25巴压力下的水在大约224℃温度下凝聚。当有液体水出现时，氯化氢溶解于其中形成盐酸。

流化床中安装透气板使气泡和固体按预定方式运动并从而使气体在反应器中的停留时间最佳。透气板特别起到分开附聚的气泡的作用并从而保证了相对小的气泡均匀分布于流化固体中。优选使用孔板或网式结构作为透气板。透气板中各孔的尺寸优选1-100000mm²，更优选5-10000mm²，特别是10-1000mm²。

在另一实施方案中，透气板布置为有序或无序的网式结构。有序的网式结构例如是筛网或点阵结构，而无序网式结构例如是针织物或编织物。

选择孔的尺寸或透气板的结构以避免气泡聚结。与本领域熟练技术人员通常所知的认为内件对固体运动产生的干扰导致流化床中传热效率受损的关系相反，已发现避免气泡聚结导致流化床中产生较小的气泡，使流化床中热传输提高到超过由于内件造成的损害的程度，并从而导致流化床中热传输总体提高。由于气泡较小，流化床混合更加有效，产生均匀的温度分布。另外，流化床内的热传输并没受到具有绝热效应的大气泡阻碍。这另外提高了向换热器的热传输并从而更好地从流化床除去热。为此，换热器可以做得更小，产生材料节约和成本节约。

透气板优选间距为5-200cm，更优选10-100cm并特别优选20-50cm。

和换热器一样，透气板优选用钢或镍合金制造。同样在盐酸凝聚不能消除时优选使用镍合金。

流化床优选通过反应器壁与周围环境分开。反应器壁优选是气密的或对周围环境绝热的。这样，例如防止了参与反应的气体通过反应器壁逃逸到周围环境中。反应器壁绝热防止了流化床边缘区域反应温度下降。这样，保证了反应在整个流化床区域中均匀地发生。反应器壁绝热还减少了需要的安全防范措施，因为反应器外侧没有当接触时可能导致烧伤的热表面。

反应器壁优选圆柱形的，但也可以具有其他任何横截面。反应器壁的厚度优选避免了对反应器壁周围和高度上产生的热应力。同时，必须保证反应器壁的机械稳定性。

适合于反应器壁的材料是可以消除反应器中副产物形成并保证机械稳定性的任何金属材料。反应器壁优选用钢或镍合金制造。另外，反应器壁可以用镍或镍合金衬里。特别当反应器中盐酸凝聚不能消除时使用镍合金。

原料气氯化氢和氧气优选经由位于流化床下面的空气室进料。含氯化氢气流和含氧气流可以单独进料到空气室中并在空气室中混合。然而，混合优选发生在空气室上游，从而加入的是含有氯化氢和氧气的气流。

气体可以由空气室的下面、侧面或切向加入空气室。在气体切向导入的情况下，空气室内产生涡动。当气体从底部加入时，优选从中央加入。空气室可以是本领域熟练技术人员所知的任何形状。当使用具有圆形横截面的流化床反应器时，空气室优选球顶形、圆锥形或圆柱形。

适合于空气室的材料是可以消除副产物形成并保证机械稳定性的所有金属材料。然而，除了金属材料外，空气室也可以用陶瓷材料制造。

在一个优选的实施方案中，原料气流从下部中央导入到空气室中。在这种情况下空气室为球顶形并且其布置避免了横截面突然加宽。避免空气室中出现边缘抑制了会导致空气室内壁腐蚀的湍流。

为了提高空气室中气流的均匀分布并保证气体均匀地流入流化床，在一个优选的实施方案中，一种撞击装置设置于空气室中，流入的气体与其碰撞流动。撞击装置迫使气流偏转导致流入的原料气动量损耗。撞击装置优选为简单的板式、漏斗形式或球顶形式。就象可以和反应气体接触的所有其他表面一样，撞击板优选由钢或镍合金组成。当盐酸凝聚不能消除时使用镍合金。

空气室与一个气体分配器毗连，气流经由该分配器导入流化床中。气体分配器的设计优选保证气体在横截面上均匀分布。

适合的气体分配器例如是孔板或分布在板上的气体分配器喷嘴。

当用空气室将气体导入流化床时，气体分配器优选空气室和流化床之间的边界。

除了经由空气室导入气体外，也可以不用空气室而将气体直接供入流化床中。为此，气体分配器优选布置成管道系统，气体通过该系统流入流化床。

在180-500℃，优选200-450℃，特别优选300-400℃的反应器温度下，以及在1-25巴，优选1.2-20巴，特别优选1.5-17巴并尤其是2.0-15巴压力下，氯化氢催化氧化在流化床中优选等温或近似等温实施。

可用于本发明方法的催化剂原则上是所有用于氯化氢氧化为氯气的已知催化剂，例如由DE-A 197 48 299或DE-A 197 34 412所知的上述基于钌的催化剂。适合的还有如DE-A 102 44 996中所述的基于金的催化剂，该催化剂包括负载的0.001-30重量％金、0-3重量％一种或多种碱土金属、0-3重量％一种或多种碱金属、0-10重量％一种或多种稀土金属和0-10重量％一种或多种选自钌、钯、锇、铱、银、铜和铼的其他金属，每种情况下都基于催化剂总重量。

在一个特别优选的实施方案中，用于形成流化床的粒状材料包括多相催化剂。这里，流化床粒状材料的各颗粒形成用活性组分浸渍的催化剂载体。适合的载体材料例如是二氧化硅、石墨、具有金红石或锐钛矿结构的二氧化钛、二氧化锆、氧化铝或它们的混合物，优选二氧化钛、二氧化锆、氧化铝或它们的混合物，特别优选γ-或δ-氧化铝或它们的混合物。

负载型铜或钌催化剂例如可以通过用CuCl₂或RuCl₃和如果合适的话一种优选其氯化物形式的掺杂促进剂的水溶液将载体材料浸渍而得到。催化剂成型可以在载体材料浸渍之后或优选在浸渍之前进行。

适合的掺杂促进剂是碱金属，例如锂、钠、钾、铷和铯，优选锂、钠和钾，特别优选钾；碱土金属，例如镁、钙、锶和钡，优选镁和钙，特别优选镁；稀土金属，例如钪、钇、镧、铈、镨和钕，优选钪、钇、镧和铈，特别优选镧和铈；或者它们的混合物。

然后可以在100-400℃，优选在100-300℃的温度下，例如在氮气、氩气或空气气氛下将粒状材料的颗粒干燥并且如果合适的话进行焙烧。粒状材料的颗粒优选首先在100-150℃下干燥并接着在200-400℃下焙烧。

流化床中除了用活性组分浸渍过的粒状材料外，流化床中还可另外存在惰性粒状材料的颗粒，可使用的惰性材料例如是二氧化钛、二氧化锆或其混合物、氧化铝、滑石、陶瓷、玻璃、石墨和不锈钢。惰性粒状材料的颗粒优选具有与用活性组分浸渍过的粒状材料的颗粒相似的外部尺寸。

流化床上部有一个分离区，在该分离区中流化床的流化粒状材料从气相中分离。为了使从流化床反应器取出的气体带有的固体尽量少，在优选的实施方案中在分离区使用固体沉淀器，该沉淀器提高了固体的沉淀程度。

固体沉淀器优选安装的高度要在粒状材料颗粒的卸料高度之上，这些颗粒在气泡离开时从流化床中冲出。因此这些固体沉淀器所要求的沉淀特性通过流化床和固体沉淀器之间适当的距离而减至最小。

适合的固体沉淀器例如是旋风分离器或烛式过滤器。

为了降低分离区中的表观气体速度，将此区域锥形加宽。这样，固体沉淀器所要求的沉淀特性可以进一步降低。

优选使用可以消除副产物形成并保证了需要的机械稳定性的金属材料作为分离区和一个或多个固体沉淀器的材料。特别优选的用于固体沉淀器和分离区的材料是钢和镍合金。适合的镍合金例如是哈氏合金(Hasteloy)材料和铬镍铁合金(Inconell)。当盐酸凝聚不能消除时使用这些材料。

当烛式过滤器用于沉淀固体时，不仅可以使用适合的金属材料而且可以使用陶瓷材料。

下面本发明借助于附图进行更详细的描述。

附图中：

图1显示了根据本发明布置的流化床反应器的剖视图，

图2显示了沿着图1中AA线的剖视图，

图3显示了沿着图1中BB线的剖视图，

图4显示了图1中C的细节，

图5显示了沿着图1中DD线的剖视图。

图1示意地显示了根据本发明布置的流化床反应器的剖视图。

反应器1包括流化床2、空气室3、气体分配器4、分离区5和至少一个固体沉淀器6。原料气加进空气室3。这里气体导入通过箭头7指示。可以如这里所示从下面将气体导入空气室3或者从侧面导入。含有氯化氢的气流和含氧气流可以在空气室3上游混合或者可以单独加进空气室3中。如果单独进料，则在空气室3中混合。气体从空气室3经过气体分配器4流进流化床2。气体分配器4的任务是保证气体均匀地流进流化床2并从而实现气体和固体在流化床2中的良好混合。气体分配器4可以是孔板或者是上面分布着气体分配器喷嘴的板。

在流化床2中，氯化氢和氧气反应形成氯气和水。此反应释放出的热通过换热器9除去。这保证了反应在等温或几乎等温的条件下发生。

通过至少一个传热介质进口10将传热介质加进换热器9中。传热介质通过至少一个传热介质进料管18流进至少一个传热介质分配器11中。在如这里所示的换热器9的情况下，传热介质进口10位于流化床2的上部区域。然而，传热介质进口10也可位于流化床2的任何其他高度。

竖向置于流化床中的换热管15从传热介质分配器11中分支出来。为了增加传热面积，换热管15通过横向管16相连。传热介质同样流过横向管16。当使用由于吸收反应释放的热而蒸发的传热介质时，横向管16优选相对于水平方向稍微倾斜，以便在横向管16中不能形成阻塞横向管16的蒸汽塞。横向管16相对于水平方向倾斜的角度优选<10°，更优选<5°并特别优选<2°。

当使用其中传热介质进口10的数量与传热介质分配器11的数量不相等的换热器9时，传热介质分配器11优选通过湿滤器12相互连接，传热介质经由湿滤器分配到传热介质分配器11中。

在与传热介质分配器11相对的一端，换热管15通向至少一个蒸汽收集器13。如果换热器9有多个蒸气收集器13，这些蒸气收集器优选连到一个蒸气出口14上。蒸发的传热介质通过蒸气出口14从换热器9中取出。然后将传热介质优选送入另一换热器，在其中被再次冷凝并可从而以液体形式送回到换热器9中。这样可以实现传热介质闭路循环。

为了进一步增大传热面积并实现气泡在流化床中均匀分布，透气板17在流化床中相对于气体流动方向横向安置。透气板17以导热的方式连到换热管15上。该连接优选整体性焊接连接。在优选实施方案中，透气板17例如通过焊接整体连接在横向管16上。透气板17优选布置为孔板或有序或无序的网式结构。

流化床2与分离区5毗连。在优选实施方案中，分离区5的横截面在气体流动方向上增加。分离区5描述的是其中流化床粒状材料从气体分离的区域。为了分离出气流夹带的粒状材料颗粒，至少一个固体沉淀器6优选位于分离区5的上部区域。除了图1所示其中固体沉淀器6位于反应器1中的实施方案外，固体沉淀器6也可位于反应器1的外侧。箭头8表示产物沿着固体沉淀器6排出。

图2显示了沿着图1中AA线剖视图的平面图。在这里所示的实施方案中，反应器1被具有圆形横截面的反应器壁21所界定。反应器壁21优选是绝热的以便通过反应器壁21的热流动很小。同时这也有助于操作安全，因为它防止了反应器壁21外侧变得太热并从而在接触时导致烧伤。反应中放出的热通过换热器9除去。传热介质沿着箭头19的方向经传热介质进口10导入。传热介质经由图3所示的传热介质进料管18流进传热介质分配器11中。在同样示于图3的换热管15中，传热介质沿着图2所示的蒸气收集器13的方向流动。由于吸收了热，传热介质在换热管15中蒸发。蒸发的传热介质收集于蒸气收集器13中并加到蒸气出口14中。气态的传热介质由蒸气出口14从换热器9中取出。这由22号箭头表示。

为了防止气泡在流化床2中附聚并且为了实现流化床2均匀混合，透气板17如图2和3所示布置为筛网式。

图4显示了图1中标记的C的细节。竖向换热管15优选通过横向管16以规则的间隔相互接合。这里，该间距优选相当于透气板17之间的间距。横向管16优选以整体方式接合到换热管15上。然而，该连接也可以是摩擦式的，例如通过管钩或本领域熟练技术人员已知的其它任何管道连接相连。透气板17优选以导热的方式连接到横向管16上。为此，如这里所示，透气板17可以位于横向管16上方，但也可以呈其中透气板17位于横向管16下方或者横向管16位于透气板17的平面内的排列。

传热介质优选从竖向换热管15流进横向管16中。为了防止由于传热介质蒸发在横向管16中形成蒸汽塞而阻塞横向管16，横向管16优选稍微倾斜。

图5显示了沿着图1中DD线的剖视图。

从图5中可以看到，传热介质进料管18不是通过横向管16连接到换热管15上。这保证了蒸发的传热介质不能流进传热介质进料管18中。另外，这也保证了所有传热介质流经传热介质分配器11进入换热管15中。这样，在换热器9中实现了均匀的温度分布和传热介质分布。在这里所示的实施方案中，可以看到所有的换热管15通过横向管16相互连接。

对应于图2和3所示的横截面，布置成筛网状的透气板17也可以从这里所示的实施方案中看出。

参考号列表

1.反应器

2.流化床

3.空气室

4.气体分配器

5.分离区

6.固体沉淀器

7.气体导入

8.产物排出

9.换热器

10.传热介质进口

11.传热介质分配器

12.传热介质收集器

13.蒸气收集器

14.蒸气出口

15.换热管

16.横向管

17.透气板

18.传热介质进料管

19.传热介质流入方向

20.传热介质流动方向

21.反应器壁

22.传热介质排出方向

Claims (14)

1.一种通过在多相催化剂存在下在流化床(2)中用氧气经气相氧化由氯化氢制备氯气的反应器，其中透气板(17)位于流化床(2)中，其中透气板(17)以导热的方式连接到位于流化床(2)中的管束换热器(9)上，透气板(17)的导热率大于流化床(2)的导热率，以及管束换热器(9)具有在流化床中水平走向并连接到透气板(17)上的管(16)，其中透气板(17)置于水平管(16)上，或者水平管(16)并入透气板(17)中。

2.权利要求1的反应器，其中水平管(16)连接着管束换热器(9)的竖向换热管(15)。

3.权利要求1的反应器，其中传热介质流经的通道或管穿过透气板(17)。

4.权利要求1的反应器，其中孔板用作透气板(17)。

5.权利要求1的反应器，其中有序或无序的网式结构用作透气板。

6.权利要求1的反应器，其中氯化氢和氧气经由空气室(3)和气体分配器(4)导入流化床。

7.权利要求6的反应器，其中至少一个孔板用作气体分配器(4)。

8.权利要求6的反应器，其中至少一个带有气体分配器喷嘴的板用作气体分配器(4)。

9.权利要求6的反应器，其中在气体流入孔上方的空气室(3)中设置撞击装置。

10.权利要求9的反应器，其中撞击装置是相对于流入方向横向排列的扁平、球顶形或漏斗形的金属板。

11.权利要求1的反应器，其中含有多相催化剂的粒状流化床材料用来形成流化床(2)。

12.权利要求6的反应器，其中反应器内壁(21)、透气板(17)、换热器表面、空气室(3)内壁和气体分配器(4)用钢或镍合金制造。

13.权利要求6的反应器，其中气体分配器(4)用陶瓷材料制造。

14.一种使用权利要求1-13任何一项的反应器用氧气经气相氧化由氯化氢制备氯气的方法。

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