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Die
Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Durchführung eines
gegebenenfalls katalysatorgestützten
Chlorwasserstoff-Oxidationsprozesses a) mittels Sauerstoff. Das
Verfahren umfasst die b) ein- oder mehrstufige Abkühlung der
Prozessgase und c) Abtrennung von nicht umgesetzten Chlorwasserstoff und
Reaktionswasser aus dem Prozessgas, d) Trocknung der Produktgase
und e) Abtrennung von Chlor vom Gemisch. Die Erfindung betrifft
insbesondere die Auskleidung der vom Reaktionsgemisch berührten Anlagenteile.
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Bei
vielen großtechnischen
chemischen Prozessen wie der Herstellung von Isocyanaten, insbesondere
MDI und TDI, sowie bei Chlorierverfahren von organischen Stoffen
wird Chlor als Rohstoff eingesetzt, wobei als Nebenprodukt in der
Regel ein HCl-Gastrom anfällt.
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Für die Produktion
von Chlor und insbesondere die Verwertung der z.B. als Zwangsanfall
in einem Isocyanat-Produktionsprozess anfallenden Salzsäure werden
hier beispielhaft die folgenden verschiedenen grundsätzlich bekannten
Verfahren erwähnt:
Die
Produktion von Chlor in NaCl-Elektrolysen und Verwertung von HCl
entweder durch Verkauf oder durch Weiterverarbeitung in Oxychlorierungsprozessen,
z.B. bei der Herstellung von Vinylchlorid.
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Die
Umwandlung von HCl zu Chlor durch Elektrolyse von wässriger
HCl mit Diaphragmen oder Membranen als Trennmedium zwischen Anoden- und
Kathodenraum. Das Koppelprodukt ist hierbei Wasserstoff.
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Die
Umwandlung von HCl zu Chlor durch Elektrolyse von wässriger
HCl in Gegenwart von Sauerstoff in Elektrolysezellen mit Sauerstoff-Verzehr-Kathode
(ODC, Oxygen Depletion Cathode). Das Koppelprodukt ist hierbei Wasser.
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Die
Umwandlung von HCl-Gas zu Chlor durch Gasphasenoxidation von HCl
mit Sauerstoff bei erhöhten
Temperaturen an einem Katalysator. Das Koppelprodukt ist hierbei
ebenfalls Wasser. Dieses Verfahren ist als „Deacon Verfahren" seit über einem
Jahrhundert bekannt und in Benutzung.
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All
diese Verfahren haben abhängig
von den Marktbedingungen der Koppelprodukte (z.B. Natronlauge, Wasserstoff,
Vinylchlorid im ersten Fall, von den Randbedingungen am jeweiligen
Standort (z.B. Energiepreise, Integration in eine Chlorinfrastruktur), und
vom Investitions- und Betriebskostenaufwand unterschiedlich große Vorteile
für die
Isocyanatherstellung. Von größer werdender
Bedeutung ist das letztgenannte Deacon-Verfahren.
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Bei
Deacon-Prozessen stellt sich das Problem, dass sich im Reaktor ein
chemisches Gleichgewicht zwischen HCl Chlor und Sauerstoff einstellt, welches
in Abhängigkeit
von Druck, Temperatur, Sauerstoff-Überschuss, Verweilzeit und
anderen Parametern nur einen HCl-Umsatz von üblicherweise etwa 70-90 % zulässt, d.h.
das Prozessgas enthält neben
dem Zielprodukt Chlor signifikante Anteile nicht umgesetzter HCl
und signifikante Mengen des im Überschuss
eingesetzten Sauerstoffs.
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Ein
größeres technisches
Problem bei Deacon Prozessen stellt die Auswahl der in den verschiedenen
Anlagenzonen zu verwendenden Werkstoffe dar, da die an der Reaktion
beteiligten Stoffe insbesondere unter erhöhtem Druck produktberührte Teile der
Anlagen korrosiv angreifen Aufgabe der Erfindung ist es, Chlor durch
HCl-Oxidation herzustellen und einen langfristigen Betrieb dadurch
zu sichern, dass speziell angepasste Werkstoffe verwendet werden
und eine Betriebsunterbrechung aufgrund vorzeitiger Korrosion zu
vermeiden.
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Gegenstand
der Erfindung, durch die die vorstehende Aufgabe gelöst wird,
ist ein Verfahren zur Durchführung
eines gegebenenfalls katalysatorgestützten Chlorwasserstoff-Oxidationsprozesses
a) mittels Sauerstoff, b) ein- oder mehrstufige Abkühlung der
Prozessgase und c) Abtrennung von nicht umgesetzten Chlorwasserstoff
und Reaktionswasser aus dem Prozessgas, d) Trocknung der Produktgase und
e) Abtrennung von Chlor vom Gemisch, dadurch gekennzeichnet, dass
die
Chlorwasserstoff-Oxidation a) in einem Reaktor durchgeführt wird,
dessen vom Reaktionsgemisch berührten
Konstruktionsteile aus Nickel oder einer Nickel enthaltenden Legierung
hergestellt sind, wobei der Anteil von Nickel mindestens 60 Gew.-%
beträgt.
Nickel-Legierungen mit Hauptanteilen von unabhängig voneinander: Eisen, Chrom
und Molybdän sind
bevorzugt. Im Falle der Verwendung von bloßem Nickel beträgt der Nickelanteil
besonders bevorzugt mindestens 99,5 Gew.-%. Insbesondere werden Werkstoffe
aus der Reihe: Hastelloy® C-Typen, Hastelloy® B-Typen,
Inconel® 600,
Inconel® 625
besonders bevorzugt. Zu den Konstruktionsteilen zählen insbesondere
nicht Funktionsteile wie Katalysatormaterial und -träger oder
Messeinbauten.
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Bevorzugt
wird die Abkühlung
b) der Prozessgase in einem ersten Wärmetauscher ausgehend von der
Reaktor-Austritts-Temperatur bis auf eine Temperatur größer oder
gleich 250°C
durchgeführt,
wobei die vom Reaktionsgemisch berührten Konstruktionsteile des
Wärmetauschers
aus Nickel oder einer Nickel enthaltenden Legierung hergestellt sind,
wobei der Anteil von Nickel mindestens 60 Gew.-% beträgt. Nickel-Legierungen
mit Hauptanteilen von unabhängig
voneinander: Eisen, Chrom und Molybdän sind bevorzugt. Insbesondere
werden Werkstoffe ausgewählt
aus der Reihe: Hastelloy® C-Typen, Hastelloy® B-Typen,
Inconel® 600,
Inconel® 625
besonders bevorzugt.
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Weiter
bevorzugt ist ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass
die Abkühlung
b) der Prozessgase in einem zweiten Wärmetauscher ausgehend von der
Austritts-Temperatur des ersten Wärmetauschers bis auf eine Temperatur
größer oder gleich
100°C weiter
durchgeführt
wird, und wobei mindestens die vom Reaktionsgemisch berührten Konstruktionsteile
des zweiten Wärmetauschers
aus einem Werkstoff ausgewählt
aus der Reihe: Stahl/Fluorpolymere (PFA, PVDF, PTFE) und Keramik,
insbesondere Siliziumcarbid oder Siliziumnitrid, insbesondere als
Rohrmaterial insbesondere bevorzugt jeweils als Rohr in Rohrböden aus
beschichtetem Stahl gefertigt sind.
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Besonders
bevorzugt ist der zweite Wärmetauscher
als Rohrbündelwärmetauscher
ausgeführt, bei
dem der Mantel aus mit Fluorpolymer beschichtetem Stahl gefertigt
ist und die Rohre des Rohrbündels aus
einem keramischen Werkstoff, vorzugsweise Siliziumcarbid oder Siliziumnitrid
bestehen.
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Ganz
besonders bevorzugt ist ein Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass
der zweite Wärmetauscher
so betrieben wird, dass das abzukühlende Prozessgas in den Mantel
des Wärmetauschers
eingespeist wird und das Kühlmedium
durch die Rohre des Wärmetauschers
geleitet wird.
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In
einem besonders bevorzugten Verfahren wird die Abkühlung b)
der Prozessgase in einem dritten Wärmetauscher ausgehend von der
Austritts-Temperatur des zweiten Wärmetauschers bis zur Kondensation
flüssiger
Salzsäure,
insbesondere auf eine Temperatur größer oder gleich 5°C weiter durchgeführt, wobei
mindestens die vom Reaktionsgemisch berührten Konstruktionsteile des
dritten Wärmetauschers
aus einem Werkstoff ausgewählt aus
der Reihe: Fluorpolymere (PFA, PVDF, PTFE) und Keramik, insbesondere
Siliciumcarbid oder Siliziumnitrid, insbesondere jeweils als Rohr
in Rohrböden
auf beschichtetem Stahl, gefertigt sind.
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In
einem alternativen besonders bevorzugten Verfahren wird das Prozessgas
in der Abkühlung b)
auf bis zu kleiner oder gleich 100°C abgekühlt und dann zur Abtrennung
c) in eine HCl-Absorption
eingebracht, die mit Wasser oder einer wässrigen Lösung von Chlorwasserstoff einer
Konzentration von bis 30 Gew.% betrieben wird, und wobei mindestens die
vom Reaktionsgemisch berührten
Konstruktionsteile der HCl-Absorptionsanlage aus einem Werkstoff ausgewählt aus
der Reihe: emaillierter Stahl, Graphit, Siliziumcarbid, Glasfaser
verstärkter
Kunststoff (GFK), insbesondere auf Basis von Polyestern oder Polyvinylharzen,
beschichteter Stahl oder mit Fluorpolymeren beschichteter Stahl
gefertigt sind.
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Die
Trocknung d) des insbesondere weitgehend HCl-freien Chlor- und Sauerstoffgemisches wird
in Trockenapparaten vorzugsweise mittels konz. Schwefelsäure durchgeführt, in
denen mindestens die vom Reaktionsgemisch berührten Konstruktionsteile der
Trockenapparate aus einem Werkstoff ausgewählt aus der Reihe: Stahl vom
Typ Hastelloy® C 2000
oder Hastelloy® B,
Si-haltige nichtrostende Stähle
oder Graphit gefertigt sind.
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Besonders
bevorzugt wird die Abtrennung e) des Chlors vom Chlor- und Sauerstoffgemisch
in Trennapparaten durchgeführt
wird, in denen mindestens die vom Gasgemisch berührten Konstruktionsteile der
Trennapparate aus Kohlenstoff Stahl gefertigt sind.
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Besonders
bevorzugt ist auch eine Variante des Verfahrens, dadurch gekennzeichnet,
dass die aus der Abtrennung e) des Chlors vom Chlor- und Sauerstoffgemisch
erhaltene flüssige
Phase von Chlor wieder verdampft wird, in einer Verdampfungsapparatur,
in der mindestens die vom Produkt berührten Konstruktionsteile der
Verdampfungsapparatur aus Kohlenstoff Stahl gefertigt sind
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In
einer besonders bevorzugten Erweiterung des Verfahrens stammt der
Chlorwasserstoff des HCl-Oxidationsprozesses
aus einem Isocyanat-Herstellungsverfahren und das gereinigte Chlor
in das Isocyanat-Herstellungsverfahren zurückgeführt wird.
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Ein
alternatives bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass
der Chlorwasserstoff des HCl-Oxidationsprozesses aus einem Chlorierungsverfahren
organischer Verbindungen von chlorierten Aromaten stammt und das
gereinigte Chlor in das Chlorierungsverfahren zurückgeführt wird.
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Das
neue Verfahren wird besonders bevorzugt so betrieben, dass der HCl-Oxidationsprozess a)
bei einem Druck von 3 bis 30 bar abläuft.
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Ein
bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass der HCl-Oxidationsprozess
ein Deacon – Prozess
ist, d.h. eine katalysierte Gasphasenoxidation von HCl mittels Sauerstoff.
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In
einem ersten Schritt eines besonders bevorzugten Verfahrens, das
die Integration des neuen kombinierten Chlor-Herstellungsverfahrens
in eine Isocyanat-Herstellung zum Gegenstand hat, erfolgt die Herstellung
von Phosgen durch Umsetzung von Chlor mit Kohlenmonoxid. Die Synthese
von Phosgen ist hinlänglich
bekannt und ist z.B. in Ullmanns Enzyklopädie der industriellen Chemie,
3. Auflage, Band 13, Seite 494-500 dargestellt. Im technischen Maßstab wird
Phosgen überwiegend
durch Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Chlor bevorzugt an Aktivkohle
als Katalysator hergestellt. Die stark exotherme Gasphasenreaktion
erfolgt typischerweise bei einer Temperatur von mindestens 250°C bis maximal 600°C in der
Regel in Rohrbündelreaktoren.
Die Abführung
der Reaktionswärme
kann auf unterschiedliche Weise erfolgen, beispielsweise durch ein
flüssiges
Wärmetauschmittel,
wie z.B. in der Schrift WO 03/072237 A1 beschrieben, oder durch Siedekühlung über einen
Sekundärkühlkreislauf
unter gleichzeitiger Nutzung der Reaktionswärme zur Dampferzeugung, wie
z.B. in der US-A 4764308 offenbart.
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Aus
dem im ersten Schritt gebildeten Phosgen wird durch Umsetzung mit
wenigstens einem organischen Amin oder einem Gemisch aus zwei oder mehreren
Aminen in einem nächsten
Verfahrensschritt wenigstens ein Isocyanat gebildet. Dieser zweite
Verfahrensschritt wird nachfolgend auch als Phosgenierung bezeichnet.
Die Umsetzung erfolgt unter Bildung von Chlorwasserstoff als Nebenprodukt,
das als Gemisch mit dem Isocyanat anfällt.
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Die
Synthese von Isocyanaten ist ebenfalls aus dem Stand der Technik
grundsätzlich
bekannt, wobei in der Regel Phosgen in einem stöchiometrischen Überschuss,
bezogen auf das Amin, eingesetzt wird. Üblicherweise findet die Phosgenierung gemäß in der
Flüssigphase
statt, wobei das Phosgen und das Amin in einem Lösemittel gelöst sein
können.
Bevorzugte für
die Phosgenierung Lösemittel sind
chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol,
p-Dichlorbenzol,
Trichlorbenzole, die entsprechenden Chlortoluole oder Chlorxylole,
Chlorethylbenzol, Monochlordiphenyl, α- bzw. β-Naphthylchlorid, Benzoesäureethylester, Phthalsäuredialkylester,
Diisodiethylphthalat, Toluol und Xylole. Weitere Beispiele für geeignete
Lösemittel
sind aus dem Stand der Technik grundsätzlich bekannt. Wie außerdem aus
dem Stand der Technik, z.B. nach der Schrift WO 96/16028, bekannt,
kann als Lösemittel
für Phosgen
ebenso das gebildete Isocyanat selbst fungieren. In einer anderen,
bevorzugten Ausführungsform
findet die Phosgenierung, insbesondere geeigneter aromatischer und
aliphatischer Diamine, in der Gasphase, d.h. oberhalb des Siedepunktes
des Amins, statt. Die Gasphasenphosgenierung ist z.B. in der
EP 570 799 A1 beschrieben. Vorteile
dieses Verfahrens gegenüber
der ansonsten üblichen
Flüssigphasenphosgenierung
liegen in der Energieeinsparung, bedingt durch die Minimierung eines
aufwändigen
Lösemittel-
und Phosgenkreislaufs.
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Als
organische Amine eignen sich prinzipiell alle primären Amine
mit einer oder mehreren primären
Aminogruppen, die mit Phosgen unter Bildung einer oder mehrerer
Isocyanate mit einer oder mehreren Isocyanatgruppen reagieren können. Die
Amine weisen mindestens eine, bevorzugt zwei, oder gegebenenfalls
drei und mehr primäre
Aminogruppen auf. So kommen als organische primäre Amine aliphatische, cycloaliphatische,
aliphatisch-aromatische, aromatische Amine, Di- und/oder Polyamine
in Frage, wie Anilin, Halogen-substituierte Phenylamine, z.B. 4-Chlorphenylamin,
1,6-Diaminohexan,
1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-amino-cyclohexan, 2,4-, 2,6-Diaminotoluol
oder deren Gemische, 4,4'-,
2,4'- oder 2,2'-Diphenylmethandiamin
oder deren Gemische, wie auch höhermolekulare
isomere, oligomere oder polymere Derivate der genannten Amine und
Polyamine. Weitere mögliche
Amine sind aus dem Stand der Technik grundsätzlich bekannt. Bevorzugte
Amine für
die vorliegende Erfindung sind die Amine der Diphenylmethandiamin-Reihe
(monomere, oligomere und polymere Amine), 2,4-, 2,6-Diaminotoluol,
Isophorondiamin und Hexamethylendiamin. Bei der Phosgenierung erhält man die
entsprechenden Isocyanate Diisocyanatodiphenylmethan (MDI, monomere,
oligomere und polymere Derivate), Toluylendiisocyanat (TDI), Hexamethylendiisocyanat
(HDI) und Isophorondiisocyanat (IPDI).
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Die
Amine können
mit Phosgen in einer einstufigen oder zweistufigen oder ggf. mehrstufigen Reaktion
umgesetzt werden. Dabei ist eine kontinuierliche wie auch diskontinuierliche
Betriebsweise möglich.
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Wird
eine einstufige Phosgenierung in der Gasphase gewählt, so
erfolgt die Umsetzung oberhalb der Siedetemperatur des Amins bevorzugt
innerhalb einer mittleren Kontaktzeit von 0,5 bis 5 s und bei einer
Temperatur von 200 bis 600°C.
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Die
Phosgenierung in der Flüssigphase
wird üblicherweise
bei einer Temperatur von 20 bis 240°C und einem Druck von 1 bis
ca. 50 bar durchgeführt. Die
Phosgenierung in der Flüssigphase
kann einstufig oder mehrstufig durchgeführt werden, wobei Phosgen im
stöchiometrischen Überschuss
eingesetzt werden kann. Dabei werden die Aminlösung und die Phosgenlösung über ein
statisches Mischelement vereinigt und anschließend beispielsweise von unten
nach oben durch einen oder mehrere Reaktionstürme geführt, wo das Gemisch zum gewünschten
Isocyanat ausreagiert. Neben Reaktionstürmen, die mit geeigneten Mischelementen
versehen sind, können
auch Reaktionsbehälter
mit Rührvorrichtung eingesetzt
werden. Außer
statischen Mischelementen können
auch spezielle dynamische Mischelemente Anwendung finden. Geeignete
statische und dynamische Mischelemente sind aus dem Stand der Technik
grundsätzlich
bekannt.
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In
der Regel wird die kontinuierliche Flüssigphasen-Isocyanatherstellung
im industriellen Maßstab
zweistufig durchgeführt.
Dabei wird in der ersten Stufe im Allgemeinen bei einer Temperatur
von maximal 220°C,
bevorzugt maximal 160°C
aus Amin und Phosgen das Carbamoylchlorid sowie aus Amin und abgespaltenem
Chlorwasserstoff Aminhydrochlorid gebildet. Diese erste Stufe ist
stark exotherm. In der zweiten Stufe wird sowohl das Carbamoylchlorid
zu Isocyanat und Chlorwasserstoff gespalten als auch das Aminhydrochlorid
zum Carbamoylchlorid umgesetzt. Die zweite Stufe wird in der Regel
bei einer Temperatur von mindestens 90°C, vorzugsweise von 100 bis
240°C, durchgeführt.
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Nach
der Phosgenierung erfolgt in einem dritten Schritt die Abtrennung
der bei der Phosgenierung gebildeten Isocyanate. Dies geschieht
dadurch, dass zunächst
das Reaktionsgemisch der Phosgenierung in einen flüssigen und
einen gasförmigen Produktstrom
in einer dem Fachmann grundsätzlich bekannten
Weise aufgetrennt wird. Der flüssige
Produktstrom enthält
im Wesentlichen das Isocyanat bzw. Isocyanatgemisch, das Lösemittel
sowie einen geringen Teil an nicht umgesetztem Phosgen. Der gasförmige Produktstrom
besteht im Wesentlichen aus Chlorwasserstoffgas, stöchiometrisch überschüssigem Phosgen,
sowie geringfügigen
Mengen an Lösemittel
und Inertgasen, wie zum Beispiel Stickstoff und Kohlenmonoxid. Ferner
wird der Flüssigstrom
anschließend
einer Aufarbeitung zugeführt,
vorzugsweise einer destillativen Aufarbeitung, wobei nacheinander
Phosgen sowie das Lösemittel
für die Phosgenierung
abgetrennt werden. Gegebenenfalls erfolgt außerdem eine weitere Aufarbeitung
der gebildeten Isocyanate. Dies geschieht beispielsweise, indem
das erhaltene Isocyanatprodukt in einer dem Fachmann bekannten Weise
fraktioniert wird.
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Der
bei der Reaktion von Phosgen mit einem organischen Amin erhaltene
Chlorwasserstoff enthält im
Allgemeinen organische Nebenbestandteile, welche sowohl bei der
thermischen katalysierten oder nicht-thermischen aktivierten HCl-Oxidation
stören können. Zu
diesen organischen Bestandteilen zählen beispielsweise die bei
der Isocyanatherstellung eingesetzten Lösungsmittel wie Chlorbenzol,
o-Dichlorbenzol oder p-Dichlorbenzol.
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Dementsprechend
erfolgt bevorzugt in einem weiteren Verfahrensschritt die Abtrennung
des bei der Phosgenierung erzeugten Chlorwasserstoffs aus dem gasförmigen Produktstrom.
Der gasförmige Produktstrom
der bei der Abtrennung des Isocyanats erhalten wird, wird so behandelt,
dass das Phosgen wieder der Phosgenierung und der Chlorwasserstoff einer
elektrochemischen Oxidation zugeführt werden kann.
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Die
Abtrennung des Chlorwasserstoffs erfolgt bevorzugt zunächst, indem
Phosgen aus dem gasförmigen
Produktstrom abgetrennt wird. Die Abtrennung des Phosgens gelingt
durch Verflüssigung von
Phosgen, beispielsweise an einem oder mehreren in Reihe geschalteten
Kondensatoren. Die Verflüssigung
erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von –15 bis –40°C in Abhängigkeit
des eingesetzten Lösemittels.
Durch diese Tiefkühlung können außerdem Teile
der Lösemittelreste
aus dem gasförmigen
Produktstrom entfernt werden. Zusätzlich oder alternativ kann
das Phosgen mit einem kalten Lösemittel
oder Lösemittel-Phosgen-Gemisch aus dem Gasstrom
in einer oder mehreren Stufen ausgewaschen werden. Als Lösemittel
hierfür
eignen sich beispielsweise die bereits in der Phosgenierung eingesetzten
Lösemittel
Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol. Die Temperatur des Lösemittels
oder des Lösemittel-Phosgen-Gemischs hierfür liegt
im Bereich von –15
bis –46°C.
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Das
aus dem gasförmigen
Produktstrom abgetrennte Phosgen kann wieder der Phosgenierung zugeführt werden.
Der nach Abtrennung des Phosgens und eines Teils des Lösungsmittelrestes
erhaltene Chlorwasserstoff kann neben den Inertgasen wie Stickstoff
und Kohlenmonoxid noch 0,1 bis 1 Gew.% Lösungsmittel und 0,1 bis 2 Gew.%
Phosgen enthalten.
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Gegebenenfalls
erfolgt anschließend
eine Reinigung des Chlorwasserstoffs, um den Anteil an Spuren von
Lösungsmittel
zu verringern. Dies kann beispielsweise mittels Ausfrieren erfolgen,
indem in Abhängigkeit
von den physikalischen Eigenschaften des Lösemittels der Chlorwasserstoff
zum Beispiel durch eine oder mehrere Kühlfallen geleitet wird.
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In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
der gegebenenfalls vorgesehenen Reinigung des Chlorwasserstoffs
werden zwei in Serie geschaltete Wärmetauscher von dem Chlorwasserstoff strom
durchströmt,
wobei das abzutrennende Lösemittel
in Abhängigkeit
des Festpunktes zum Beispiel bei –40°C ausgefroren wird. Die Wärmetauscher werden
bevorzugt wechselweise betrieben, wobei im jeweils zuerst durchströmten Wärmetauscher
der Gasstrom das zuvor ausgefrorene Lösemittel auftaut. Das Lösemittel
kann wieder für
die Herstellung einer Phosgenlösung
eingesetzt werden. Im nachgeschalteten zweiten Wärmetauscher, der mit einem üblichen
Wärmeträgermedium
für Kältemaschinen,
z.B. eine Verbindung aus der Reihe der Frigene, beaufschlagt ist,
wird das Gas bevorzugt unter den Festpunkt des Lösemittels abgekühlt, sodass
dieses auskristallisiert. Nach abgeschlossenem Auftau- und Kristallisationsvorgang
werden der Gasstrom und der Kühlmittelstrom
umgeschaltet, sodass sich die Funktion der Wärmetauscher umkehrt. Der chlorwasserstoffhaltige
Gasstrom kann auf diese Weise auf vorzugsweise maximal 500 ppm,
besonders bevorzugt maximal 50 ppm, ganz besonders bevorzugt auf
maximal 20 ppm Lösemittelgehalt
abgereichert werden.
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Alternativ
kann die Reinigung des Chlorwasserstoffs bevorzugt in zwei in Serie
geschalteten Wärmetauschern
z.B. gemäß US-A-6
719 957 erfolgen. Bevorzugt wird dabei der Chlorwasserstoff auf einen
Druck von 5 bis 20 bar, bevorzugt 10 bis 15 bar, verdichtet und
der komprimierte gasförmige
Chlorwasserstoff mit einer Temperatur von 20 bis 60°C, bevorzugt
30 bis 50°C,
einem ersten Wärmeaustauscher
zugeführt.
In diesem wird der Chlorwasserstoff mit einem kalten Chlorwasserstoff
einer Temperatur von –10
bis –30°C, der aus
einem zweiten Wärmetauscher
stammt, gekühlt.
Dabei kondensieren organische Bestandteile, die einer Entsorgung
oder Wiederverwertung zugeführt
werden können.
Der in den ersten Wärmetauscher
geleitete Chlorwasserstoff verlässt
diesen mit einer Temperatur von –20 bis 0°C und wird in dem zweiten Wärmetauscher
auf eine Temperatur von –10
bis –30°C gekühlt. Das
im zweiten Wärmetauscher
anfallende Kondensat besteht aus weiteren organischen Bestandteilen
sowie geringen Mengen Chlorwasserstoff. Zur Vermeidung eines Chlorwasserstoffverlustes
wird das aus dem zweiten Wärmetauscher
ablaufende Kondensat einer Abtrenn- und Verdampfereinheit zugeführt. Dies
kann beispielsweise eine Destillationskolonne sein, in der aus dem
Kondensat der Chlorwasserstoff ausgetrieben und in den zweiten Wärmetauscher
zurückgeführt wird.
Es ist auch möglich,
den ausgetriebenen Chlorwasserstoff in den ersten Wärmetauscher
zurückzuführen. Der
in dem zweiten Wärmetauscher abgekühlte und
von organischen Bestandteilen befreite Chlorwasserstoff wird bei
einer Temperatur von –10
bis –30°C in den
ersten Wärmetauscher
geleitet. Nach Erwärmung
auf 10 bis 30°C
verlässt
der von organischen Bestandteilen befreite Chlorwasserstoff den
ersten Wärmetauscher.
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In
einem ebenso bevorzugten, alternativen Verfahren erfolgt die gegebenenfalls
vorgesehene Reinigung des Chlorwasserstoffs von organischen Verunreinigungen,
wie Lösemittelreste,
an Aktivkohle mittels Adsorption. Dabei wird beispielsweise der Chlorwasserstoff
nach Entfernung von überschüssigem Phosgen
bei einer Druckdifferenz von 0 bis 5 bar, vorzugsweise von 0,2 und
2 bar, über
oder durch eine Aktivkohleschüttung
geleitet. Die Strömungsgeschwindigkeit
und Verweilzeit wird dabei in einer dem Fachmann bekannten Weise
dem Gehalt an Verunreinigungen angepasst. Die Adsorption von organischen
Verunreinigungen ist ebenso an anderen geeigneten Adsorptionsmitteln
möglich,
z.B. an Zeolithen.
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In
einem weiteren auch bevorzugten, alternativen Verfahren kann für die gegebenenfalls
vorgesehene Reinigung des Chlorwasserstoffs aus der Phosgenierung,
eine Destillation des Chlorwasserstoffes vorgesehen sein. Diese
erfolgt nach Kondensation des gasförmigen Chlorwasserstoffes aus
der Phosgenierung. Bei der Destillation des kondensierten Chlorwasserstoffes
wird der gereinigte Chlorwasserstoff als Kopfprodukt der Destillation
entnommen, wobei die Destillation unter dem Fachmann bekannte, für eine solche
Destillation übliche
Bedingungen von Druck, Temperatur u.ä. erfolgt.
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Der
nach den oben dargestellten Verfahren abgetrennte und ggf. gereinigte
Chlorwasserstoff kann danach der HCl-Oxidation mit Sauerstoff zugeführt werden.
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Bevorzugt
wird wie oben bereits beschrieben das als Deacon-Prozess bekannte
katalytische Verfahren eingesetzt. Hierbei wird Chlorwasserstoff
mit Sauerstoff in einer exothermen Gleichgewichtsreaktion zu Chlor
oxidiert, wobei Wasserdampf anfällt..
Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise
150 bis 500°C,
der übliche
Reaktionsdruck beträgt
1 bis 25 bar. Da es sich um eine Gleichgewichtsreaktion handelt,
ist es zweckmäßig, bei
möglichst
niedrigen Temperaturen zu arbeiten, bei denen der Katalysator noch
eine ausreichende Aktivität
aufweist. Ferner ist es zweckmäßig, Sauerstoff
in überstöchiometrischen Mengen
zum Chlorwasserstoff einzusetzen. Üblich ist beispielsweise ein
zwei- bis vierfacher Sauerstoff Überschuss.
Da keine Selektivitätsverluste
zu befürchten
sind, kann es wirtschaftlich vorteilhaft sein, bei relativ hohem
Druck und dementsprechend bei gegenüber Normaldruck längerer Verweilzeit
zu arbeiten.
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Geeignete
bevorzugte Katalysatoren für
das Deacon-Verfahren enthalten Rutheniumoxid, Rutheniumchlorid oder
andere Rutheniumverbindungen auf Siliziumdioxid, Aluminiumoxid,
Titandioxid oder Zirkondioxid als Träger. Geeignete Katalysatoren können beispielsweise
durch Aufbringen von Rutheniumchlorid auf den Träger und anschließendes Trocknen
oder Trocknen und Calci nieren erhalten werden. Geeignete Katalysatoren
können
ergänzend zu
oder an Stelle einer Rutheniumverbindung auch Verbindungen anderer
Edelmetalle, beispielsweise Gold, Palladium, Platin, Osmium, Iridium,
Silber, Kupfer oder Rhenium enthalten. Geeignete Katalysatoren können ferner
Chrom(III)oxid enthalten.
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Die
katalytische Chlorwasserstoff- Oxidation kann adiabatisch oder bevorzugt
isotherm oder annähernd
isotherm, diskontinuierlich, bevorzugt aber kontinuierlich als Fließ- oder
Festbettverfahren, bevorzugt als Festbettverfahren, besonders bevorzugt in
Rohrbündelreaktoren
an Heterogenkatalysatoren bei einer Reaktortemperatur von 180 bis
500°C, bevorzugt
200 bis 400°C,
besonders bevorzugt 220 bis 350°C
und einem Druck von 1 bis 25 bar (1000 bis 25000 hPa), bevorzugt
1,2 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1,5 bis 17 bar und insbesondere
2,0 bis 15 bar durchgeführt
werden.
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Übliche Reaktionsapparate,
in denen die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation durchgeführt wird,
sind Festbett- oder Wirbelbettreaktoren. Die katalytische Chlorwasserstoff
Oxidation kann bevorzugt auch mehrstufig durchgeführt werden.
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Bei
der isothermen oder annähernd
isothermen Fahrweise können
auch mehrere, also 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt
2 bis 5, insbesondere 2 bis 3, in Reihe geschaltete Reaktoren mit
zusätzlicher
Zwischenkühlung
eingesetzt werden. Der Sauerstoff kann entweder vollständig zusammen
mit dem Chlorwasserstoff vor dem ersten Reaktor oder über die
verschiedenen Reaktoren verteilt zugegeben werden. Diese Reihenschaltung
einzelner Reaktoren kann auch in einem Apparat zusammengeführt werden.
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Eine
weitere bevorzugte Ausführungsform einer
für das
Verfahren geeigneten Vorrichtung besteht darin, dass man eine strukturierte
Katalysatorschüttung
einsetzt, bei der die Katalysatoraktivität in Strömungsrichtung ansteigt. Eine
solche Strukturierung der Katalysatorschüttung kann durch unterschiedliche
Tränkung
der Katalysatorträger
mit Aktivmasse oder durch unterschiedliche Verdünnung des Katalysators mit
einem Inertmaterial erfolgen. Als Inertmaterial können beispielsweise
Ringe, Zylinder oder Kugeln aus Titandioxid, Zirkondioxid oder deren Gemischen,
Aluminiumoxid, Steatit, Keramik, Glas, Graphit oder Edelstahl eingesetzt
werden. Beim bevorzugten Einsatz von Katalysatorformkörpern sollte das
Inertmaterial bevorzugt ähnliche äußeren Abmessungen
haben.
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Als
Katalysatorformkörper
eignen sich Formkörper
mit beliebigen Formen, bevorzugt sind Tabletten, Ringe, Zylinder,
Sterne, Wagenräder
oder Kugeln, besonders bevorzugt sind Ringe, Zylinder oder Sternstränge als
Form.
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Als
Heterogenkatalysatoren eignen sich insbesondere Rutheniumverbindungen
oder Kupferverbindungen auf Trägermaterialen,
die auch dotiert sein können,
bevorzugt sind gegebenenfalls dotierte Rutheniumkatalysatoren. Als
Trägermaterialen
eignen sich beispielsweise Siliziumdioxid, Graphit, Titandioxid
mit Rutil- oder Anatas-Struktur, Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder
deren Gemische, bevorzugt Titandioxid, Zirkondioxid, Aluminiumoxid
oder deren Gemische, besonders bevorzugt g- oder d-Aluminiumoxid
oder deren Gemische.
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Die
Kupfer- bzw. die Rutheniumträgerkatalysatoren
können
beispielsweise durch Tränkung
des Trägermaterials
mit wässrigen
Lösungen
von CuCl2 bzw. RuCl3 und
gegebenenfalls eines Promotors zur Dotierung, bevorzugt in Form
ihrer Chloride, erhalten werden. Die Formgebung des Katalysators
kann nach oder bevorzugt vor der Tränkung des Trägermaterials
erfolgen.
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Zur
Dotierung der Katalysatoren eignen sich als Promotoren Alkalimetalle
wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, bevorzugt Lithium, Natrium
und Kalium, besonders bevorzugt Kalium, Erdalkalimetalle wie Magnesium,
Calcium, Strontium und Barium, bevorzugt Magnesium und Calcium,
besonders bevorzugt Magnesium, Seltenerdmetalle wie Scandium, Yttrium,
Lanthan, Cer, Praseodym und Neodym, bevorzugt Scandium, Yttrium,
Lanthan und Cer, besonders bevorzugt Lanthan und Cer, oder deren
Gemische.
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Die
Formkörper
können
anschließend
bei einer Temperatur von 100 bis 400°C, bevorzugt 100 bis 300°C beispielsweise
unter einer Stickstoff-, Argon- oder Luftatmosphäre getrocknet und gegebenenfalls calciniert
werden. Bevorzugt werden die Formkörper zunächst bei 100 bis 150°C getrocknet
und anschließend
bei 200 bis 400°C
calciniert.
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Der
Umsatz an Chlorwasserstoff im einfachen Durchgang kann bevorzugt
auf 15 bis 90 %, bevorzugt 40 bis 85%, besonders bevorzugt 50 bis
70% begrenzt werden. Nicht umgesetzter Chlorwasserstoff kann nach
Abtrennung teilweise oder vollständig in
die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation zurückgeführt werden. Das Volumenverhältnis von Chlorwasserstoff
zu Sauerstoff am Reaktoreintritt beträgt bevorzugt 1:1 und 20:1,
bevorzugt 2:1 und 8:1, besonders bevorzugt 2:1 und 5:1.
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Die
Reaktionswärme
der katalytischen Chlorwasserstoff-Oxidation kann in vorteilhafter
Weise zur Erzeugung von Hochdruck-Wasserdampf genutzt werden. Dieser
kann zum Betrieb eines Phosgenierungsreaktors und oder von Destillationskolonnen,
insbesondere von Isocyanat-Destillationskolonnen genutzt werden.
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Die
Erfindung wird nachfolgend durch die Beispiele, welche jedoch keine
Beschränkung
der Erfindung darstellen, näher
erläutert.
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Beispiele
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Beispiel 1
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In
dem Beispiel werden nur die Hauptkomponenten der Prozessströme genannt.
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Zur
Oxidation von Chlorwasserstoff wird ein Gemisch aus
Stickstoff | 1,3
t/h |
Sauerstoff | 15,7
t/h |
Chlorwasserstoff | 35,9
t/h |
Kohlendioxid | 1,6
t/h |
mit einer Temperatur von 320°C und bei einem Druck von 4,3
bar einem Reaktor zugeführt,
in dem der Chlorwasserstoff mit Sauerstoff zu Chlor und Wasser an
einem Katalysator umgesetzt wird. Im Reaktor sind alle konstruktionsbedingte
Teile aus dem Werkstoff Kohlenstoffstahl, der durch Auflagen und
Plattierungen aus Nickel (Reinheit 99,5 Gew.-% Ni) gefertigt ist.
Aus dem Reaktor tritt ein Prozessgas mit einer Temperatur von 333°C und 3,4
bar mit folgender Zusammensetzung aus
Stickstoff | 1,3
t/h |
Sauerstoff | 9,0
t/h |
Chlorwasserstoff | 5,4
t/h |
Kohlendioxid | 1,7
t/h |
Chlor | 30,4
t/h |
Wasser | 8,3
t/h |
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Dieser
Prozessgasstrom wird auf einen ersten Wärmetauscher geleitet, dessen
von Produkt berührten
Konstruktionsteile aus Nickel (Reinheit 99,5 Gew.-% Ni) gefertigt
sind. Hierbei liegt der Werkstoff teils als Auskleidung und teils
in massiver Form vor. Das Prozessgas wird dabei auf 250°C abgekühlt.
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In
einem zweiten Wärmetauscher,
dessen produktberührte
Konstruktionsteile aus Siliziumcarbidgefertigt sind. Weiterhin werden
keramische Rohre (aus Siliziumcarbid) vorgesehen, die mit PTFE verkleideten
Rohrplatten verbunden sind und als Wärmeaustauscher gebaut sind.
Hierin wird der Prozessgasstrom auf 100°C abgekühlt, der Druck beträgt 3,15
bar.
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Dieses
Prozessgas wird zur Entfernung von Chlorwasserstoff und Wasser auf
eine HCl-Absorptionsanlage
geleitet. Diese ist wie folgt beschrieben aufgebaut:
HCl und
H2O im Roh-Gas werden in einer Absorptionskolonne
entfernt. Dazu wird das Rohgas oberhalb des Sumpfes eingeleitet.
Am Kopf der Kolonne wird Wasser aufgegeben. HCl und H2O
werden als 25 gew.-%ige Salzsäure
im Sumpf gewonnen, das gereinigt Roh-Gas am Kopf der Kolonne enthält 02 und Cl2
und ist mit Wasserdampf gesättigt.
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Zur
Erhöhung
des Stoffüberganges
und zur Abfuhr der anfallenden Absorptionswärme wird aus dem Sumpf 25 gew.-%ige
Salzsäure
auf den Kopf der Kolonne gepumpt. Die umgewälzte Salzsäure wird mit Hilfe eines Wärmetauschers
gekühlt.
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Die
von Produkt berührten
Teile der Chlorwasserstoff-Absorptionsanlage bestehen aus mit Kunststoff
(PVDF) ausgekleideten Bauteilen.
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Der
Chlorwasserstoff-Absorption kann ein Gasstrom mit folgender Zusammensetzung
entnommen werden:
Stickstoff | 1,3
t/h |
Sauerstoff | 9,0
t/h |
Kohlendioxid | 1,7
t/h |
Chlor | 30,4
t/h. |
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Die
Temperatur beträgt
25°C, der
Druck 3,0 bar. Zur Entfernung von Spuren Wasser wird dieses Prozessgas
mit Schwefelsäure
getrocknet. Die Trocknung erfolgt dabei mittels einer Trocknungskolonne.
Das mit Wasserdampf gesättigte
Cl2/O2-Gasgemisch
wird oberhalb des Sumpfes in die Kolonne geleitet. Am Kopf der Kolonne
wird 98 gew.-%ige Schwefelsäure
aufgegeben. In der Kolonne erfolgt der Stofftransport des Wasserdampfes
in die Schwefelsäure.
Die auf ca. 75-78 Gew.-% verdünnte Schwefelsäure wird
am Sumpf der Kolonne ausgeschleust.
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Die
Produkt berührten
Konstruktionsteile der Trocknungseinrichtung sind aus Kohlenstoffstahl (Carbon
Steel) aufgebaut.
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Dieser
getrocknete Prozessgasstrom wird auf 11,9 bar verdichtet und das
darin befindliche Chlorgas verflüssigt.
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Nach
der Verdichtung wird das Gas rekuperativ bis auf –45 °C abgekühlt. In
einer Destillationskolonne werden Inerte (O2,
CO2) abgestrippt. Am Sumpf wird flüssiges Chlor
gewonnen. Chlor wird anschließend
verdampft und kühlt
dabei das verdichtete Cl2/O2-Gasgemisch
ab.
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Alle
produktberührten
Teile der Chlorverflüssigung
sind dabei aus Kohlenstoffstahl (Carbon Steel) gefertigt. Das der
Chlorverflüssigung
entnommene Chlor, 29,4 t/h, 11,6 bar, 35°C, das noch geringe Mengen Kohlendioxid
enthält
(0,15 t/h) wird einem Lagertank zugeführt. Ein Teil des verbleibende
Restgases, bestehend aus
Stickstoff | 1,3
t/h |
Sauerstoff | 9,0
t/h |
Kohlendioxid | 1,55
t/h |
Chlor | 1,0
t/h |
wird verworfen und der Rest, bestehend aus
Stickstoff | 096
t/h |
Sauerstoff | 6,4
t/h |
Kohlendioxid | 1,1
t/h |
Chlor | 0,73
t/h |
den dem Reaktor zugeführten Gasen zugegeben. Mit
der hier gewählten
Kombination von Apparatewerkstoffen in den verschiedenen Prozesszonen
wird die Korrosion und der Apparateverschleiß vermindert.