EP2029477A1 - Verfahren zur chlorwasserstoff-oxidation mit sauerstoff - Google Patents

Verfahren zur chlorwasserstoff-oxidation mit sauerstoff

Info

Publication number
EP2029477A1
EP2029477A1 EP07725071A EP07725071A EP2029477A1 EP 2029477 A1 EP2029477 A1 EP 2029477A1 EP 07725071 A EP07725071 A EP 07725071A EP 07725071 A EP07725071 A EP 07725071A EP 2029477 A1 EP2029477 A1 EP 2029477A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
heat exchanger
hydrogen chloride
chlorine
steel
nickel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07725071A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Bulan
Helmut Diekmann
Gerhard Ruffert
Kaspar Hallenberger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer Intellectual Property GmbH
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Publication of EP2029477A1 publication Critical patent/EP2029477A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C01B7/03—Preparation from chlorides
    • C01B7/04—Preparation of chlorine from hydrogen chloride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/02—Apparatus characterised by being constructed of material selected for its chemically-resistant properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28F—DETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
    • F28F21/00—Constructions of heat-exchange apparatus characterised by the selection of particular materials
    • F28F21/08—Constructions of heat-exchange apparatus characterised by the selection of particular materials of metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00245—Avoiding undesirable reactions or side-effects
    • B01J2219/00247—Fouling of the reactor or the process equipment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/02—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties
    • B01J2219/0204—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties comprising coatings on the surfaces in direct contact with the reactive components
    • B01J2219/0236—Metal based

Definitions

  • the invention is based on a process for carrying out an optionally catalyst-supported hydrogen chloride oxidation process a) by means of oxygen.
  • the process comprises the b) one-stage or multi-stage cooling of the process gases and c) separation of unreacted hydrogen chloride and reaction water from the process gas, d) drying of the product gases and e) separation of chlorine from the mixture.
  • the invention relates to the lining of the system parts contacted by the reaction mixture.
  • a major technical problem with Deacon processes is the selection of the materials to be used in the different plant zones, since the substances involved in the reaction, in particular under elevated pressure, corrosively attack product-contacting parts of the plants.
  • the object of the invention is to produce chlorine by HCl oxidation and to ensure long-term operation by using specially adapted materials and to avoid interruption of operation due to premature corrosion.
  • the invention by means of which the above object is achieved, is a process for carrying out an optionally catalyst-supported hydrogen chloride oxidation process a) by means of oxygen, b) one-stage or multi-stage cooling of the process gases and c) removal of unreacted hydrogen chloride and reaction water from the process gas d) drying of the product gases and e) separation of chlorine from the mixture, characterized in that
  • the hydrogen chloride oxidation a) is carried out in a reactor whose construction parts touched by the reaction mixture are made of nickel or a nickel-containing alloy, the proportion of nickel being at least 60% by weight.
  • Nickel alloys with major proportions of independently: iron, chromium and molybdenum are preferred.
  • the nickel content is more preferably at least 99.5% by weight.
  • materials from the group: Hastelloy ® C-types, Hastelloy ® B types, Inconel ® 600, Inconel 625 ® are particularly preferred.
  • the structural parts do not include functional parts such as catalyst material and support or measuring installations.
  • the cooling b) of the process gases in a first heat exchanger starting from the reactor outlet temperature to a temperature of 140 to 250 0 C, preferably from 160 to 220 0 C, carried out, wherein the contacted by the reaction mixture construction parts of the heat exchanger Nickel or a nickel-containing alloy, wherein the proportion of nickel is at least 60 wt .-%.
  • Nickel alloys with major proportions of independently: iron, chromium and molybdenum are preferred.
  • materials are selected from the series: Hastelloy ® C-types, Hastelloy ® B types, Inconel ® 600, Inconel 625 ® are particularly preferred.
  • a method which is characterized in that the cooling b) of the process gases in a second heat exchanger, starting from the outlet temperature of the first heat exchanger to a temperature greater than or equal to 100 0 C is carried out further, and wherein at least the Reaction mixture contacted structural parts of the second heat exchanger of a material selected from the series: steel / fluoropolymers (PFA, PVDF, PTFE) and ceramics, in particular silicon carbide or silicon nitride, in particular as a pipe material in each case preferably as a tube in tube sheets made of coated steel.
  • the second heat exchanger is designed as a shell-and-tube heat exchanger in which the shell is made of fluoropolymer-coated steel and the tubes of the tube bundle are made of a ceramic material, preferably silicon carbide or silicon nitride.
  • Very particularly preferred is a method, characterized in that the second heat exchanger is operated so that the process gas to be cooled is fed into the jacket of the heat exchanger and the cooling medium is passed through the tubes of the heat exchanger.
  • the cooling b) of the process gases is further carried out in a third heat exchanger, starting from the outlet temperature of the second heat exchanger to the condensation of liquid hydrochloric acid, in particular to a temperature greater than or equal to 5 ° C, wherein at least touched by the reaction mixture Structural parts of the third heat exchanger of a material selected from the series: fluoropolymers (in particular tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxy-vinyl ether copolymer (PFA), polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE) or polyvinylidene fluoride tetrafluoroethylene (ETFE)) and ceramics, in particular silicon carbide or silicon nitride, in particular each made as a tube in tube sheets of coated steel.
  • fluoropolymers in particular tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxy-vinyl ether copolymer (PFA), polyvinylidene
  • the process gas is cooled in the cooling b) to less than or equal to 100 0 C and then introduced to remove c) in an HCl absorption, which with water or an aqueous solution of hydrogen chloride of a concentration of bis 30% by weight, and wherein at least the structural parts of the HCl absorption system contacted by the reaction mixture are selected from the group: enamelled steel, graphite, silicon carbide, glass fiber reinforced plastic (GRP), in particular based on polyester resins or polyvinyl ester resins, coated steel or fluoropolymer coated and / or lined steel, in particular steel with a lining of PTFE, optionally additionally coated with PFA or ETFE, are made.
  • GRP glass fiber reinforced plastic
  • the drying d) of the particular largely HCl-free chlorine and oxygen mixture is preferably in desiccators by means of conc.
  • Sulfuric acid carried out in which at least the contact with the reaction mixture structural parts of the drying apparatus of a material selected from the series: Steel type Hastelloy C ® 2000 or Hastelloy ® B, Si-containing non-stainless steels or graphite are made.
  • the separation e) of the chlorine from the chlorine and oxygen mixture is particularly preferably carried out in separation apparatuses in which at least the structural parts of the separation apparatuses contacted by the gas mixture are made of carbon steel.
  • liquid phase of chlorine obtained from the separation e) of the chlorine from the chlorine and oxygen mixture is evaporated again in an evaporation apparatus in which at least the construction parts of the evaporation apparatus touched by the product Carbon steel are made.
  • the hydrogen chloride of the HCl oxidation process is derived from an isocyanate production process and the purified chlorine is recycled to the isocyanate production process.
  • An alternative preferred method is characterized in that the hydrogen chloride of the HCl oxidation process comes from a chlorination process of organic compounds of chlorinated aromatics and the purified chlorine is recycled to the chlorination process.
  • the new process is particularly preferably operated so that the HCl oxidation process a) takes place at a pressure of 3 to 30 bar.
  • a preferred method is characterized in that the HCl oxidation process is a deacon process, i. a catalyzed gas phase oxidation of HCl by means of oxygen.
  • phosgene is prepared by reacting chlorine with carbon monoxide.
  • the synthesis of phosgene is well known and is, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 3rd Edition, Volume 13, page 494-500 shown.
  • phosgene is produced predominantly by reaction of carbon monoxide with chlorine, preferably on activated carbon as a catalyst.
  • the highly exothermic gas phase reaction is typically carried out at a temperature of at least 250 0 C to a maximum of 600 0 C usually in tube bundle reactors.
  • the reaction heat can be conducted in different ways, for example by a liquid heat exchange medium, as described for example in WO 03/072237 A1, or by evaporative cooling via a secondary cooling circuit with simultaneous use of the heat of reaction for steam generation, as disclosed, for example, in US Pat. No. 4,764,308 ,
  • At least one isocyanate is formed by reaction with at least one organic amine or a mixture of two or more amines in a next process step.
  • This second process step is also referred to below as phosgenation.
  • the reaction takes place with the formation of hydrogen chloride as a by-product, which is obtained as a mixture with the isocyanate.
  • isocyanates are also known in principle from the prior art, wherein phosgene is usually used in a stoichiometric excess, based on the amine. Usually, the phosgenation takes place according to the liquid phase, wherein the phosgene and the amine may be dissolved in a solvent.
  • Preferred solvents for the phosgenation are chlorinated aromatic hydrocarbons, such as chlorobenzene, o-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene, trichlorobenzenes, the corresponding chlorotoluenes or chloroxylenes, chloroethylbenzene, monochlorodiphenyl, ⁇ - or ⁇ -naphthyl chloride, ethyl benzoate, dialkyl phthalate, diisodiethyl phthalate , Toluene and xylenes.
  • suitable solvents are known in principle from the prior art. As also known in the art, e.g.
  • WO 96/16028 can act as a solvent for phosgene as well as the formed isocyanate itself.
  • the phosgenation especially of suitable aromatic and aliphatic diamines, takes place in the gas phase, i. above the boiling point of the amine, instead.
  • the gas phase phosgenation is e.g. described in EP 570 799 Al. Advantages of this method over the otherwise usual remplissigphasenphos- gentechnik lie in the energy savings, due to the minimization of a complex solvent and phosgene cycle.
  • Suitable organic amines are in principle all primary amines having one or more primary amino groups which can react with phosgene to form one or more isocyanates having one or more isocyanate groups.
  • the amines have at least one, preferably two, or optionally three or more primary amino groups.
  • suitable organic primary amines are aliphatic, cycloaliphatic, aliphatic-aromatic, aromatic amines, di- and / or polyamines, such as aniline, halogen-substituted phenylamines, for example 4-chlorophenylamine, 1,6-diaminohexane, 1-amino-3 , 3,5-trimethyl-5-amino-cyclohexane, 2,4-, 2,6-diaminotoluene or mixtures thereof, 4,4'-, 2,4'- or 2,2'-diphenylmethanediamine or mixtures thereof, such as also higher molecular weight isomeric, oligomeric or polymeric derivatives of said amines and polyamines.
  • aniline halogen-substituted phenylamines
  • halogen-substituted phenylamines for example 4-chlorophenylamine, 1,6-diaminohexane, 1-amin
  • Preferred amines for the present invention are the amines of the diphenylmethanediamine series (monomeric, oligomeric and polymeric amines), 2,4-, 2,6-diaminotoluene, isophoronediamine and hexamethylenediamine.
  • MDI diisocyanatodiphenylmethane
  • TDI toluene diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • the amines can be reacted with phosgene in a one-step or two-step or possibly multi-step reaction. In this case, a continuous as well as discontinuous operation is possible.
  • the reaction is carried out above the boiling point of the amine preferably within a mean contact time of 0.5 to 5 s and at a temperature of 200 to 600 0 C.
  • the phosgenation in the liquid phase is usually carried out at a temperature of 20 to 240 0 C and a pressure of 1 to about 50 bar.
  • the phosgenation in the liquid phase can be carried out in one or more stages, wherein phosgene can be used in stoichiometric excess.
  • the amine solution and the phosgene solution are combined via a static mixing element and then passed, for example, from bottom to top through one or more reaction towers, where the mixture reacts to the desired isocyanate.
  • reaction vessels with stirring device can also be used.
  • special dynamic mixing elements can also be used. Suitable static and dynamic mixing elements are basically known from the prior art.
  • continuous liquid phase isocyanate production is carried out in two stages on an industrial scale.
  • the first stage generally at a temperature of at most 220 0 C, preferably not more than 16O 0 C from amine and phosgene, the carbamoyl chloride and amine and split off hydrogen chloride amine hydrochloride formed.
  • This first stage is highly exothermic.
  • both the carbamoyl chloride is cleaved to isocyanate and hydrogen chloride, and the amine hydrochloride is converted to the carbamoyl chloride.
  • the second stage is usually carried out at a temperature of at least 90 ° C., preferably from 100 to 240 ° C.
  • the separation of the isocyanates formed during the phosgenation takes place in a third step. This is done by firstly mixing the reaction mixture of the phosgenation into a liquid and a gaseous product stream in a manner which is fundamental to the person skilled in the art. Lich known manner is separated.
  • the liquid product stream contains essentially the isocyanate or isocyanate mixture, the solvent and a small amount of unreacted phosgene.
  • the gaseous product stream consists essentially of hydrogen chloride gas, stoichiometrically excess phosgene, and minor amounts of solvents and inert gases, such as nitrogen and carbon monoxide.
  • liquid stream is then subjected to a work-up, preferably a work-up by distillation, successively phosgene and the solvent for the phosgenation are separated.
  • a work-up preferably a work-up by distillation
  • successively phosgene and the solvent for the phosgenation are separated.
  • the hydrogen chloride obtained in the reaction of phosgene with an organic amine generally contains organic minor components which can interfere with either thermal catalyzed or non-thermal activated HCl oxidation.
  • organic constituents include, for example, the solvents used in the preparation of isocyanates, such as chlorobenzene, o-dichlorobenzene or p-dichlorobenzene.
  • the separation of the hydrogen chloride is preferably carried out initially by phosgene is separated from the gaseous product stream.
  • the separation of the phosgene is achieved by liquefaction of phosgene, for example on one or more capacitors connected in series.
  • the liquefaction is preferably carried out at a temperature in the range of -15 to -40 0 C, depending on the solvent used. By this freezing also parts of the solvent residues can be removed from the gaseous product stream.
  • the phosgene may be washed out of the gas stream in one or more stages with a cold solvent or solvent-phosgene mixture.
  • Suitable solvents for this purpose for example, the solvents used in the phosgenation chlorobenzene and o-dichlorobenzene are.
  • the temperature of the solvent or the solvent-phosgene mixture for this purpose is in the range of -15 to -46 ° C.
  • the separated from the gaseous product stream phosgene can be fed back to the phosgenation.
  • the hydrogen chloride obtained after separation of the phosgene and a portion of the solvent residue may contain, in addition to the inert gases such as nitrogen and carbon monoxide, 0.1 to 1% by weight of solvent and 0.1 to 2% by weight of phosgene.
  • a purification of the hydrogen chloride to reduce the proportion of traces of solvent can be done, for example by freezing, by depending on the physical properties of the solvent, the hydrogen chloride is passed, for example, by one or more cold traps.
  • the optionally provided purification of the hydrogen chloride two series-connected heat exchanger wherein the separated off solvent is frozen out in response to the fixed point, for example at -40 0 C to be flowed through by the stream of hydrogen chloride.
  • the heat exchangers are preferably operated alternately, with the gas stream thawing out the previously frozen-out solvent in the first throughflowed heat exchanger.
  • the solvent can be used again for the preparation of a phosgene solution.
  • the gas is preferably cooled below the fixed point of the solvent, so that this crystallized out.
  • the gas flow and the coolant flow are switched so that the function of the heat exchanger reverses.
  • the hydrogen chloride-containing gas stream can be depleted in this way to preferably not more than 500 ppm, particularly preferably not more than 50 ppm, very particularly preferably not more than 20 ppm of solvent content.
  • the purification of the hydrogen chloride can preferably be carried out in two series-connected heat exchangers, for example according to US Pat. No. 6,719,957.
  • the hydrogen chloride is preferably compressed to a pressure of 5 to 20 bar, preferably 10 to 15 bar, compressed and the compressed gaseous hydrogen chloride at a temperature of 20 to 60 ° C, preferably 30 to 50 0 C, fed to a first heat exchanger.
  • the hydrogen chloride with a cold chlorine hydrogen a temperature of -10 to -30 0 C, which comes from a second heat exchanger, cooled. This condense organic components that can be supplied to a disposal or recycling.
  • the passed into the first heat exchanger hydrogen chloride leaves this with a temperature of -20 to 0 0 C and is cooled in the second heat exchanger to a temperature of -10 to -30 0 C.
  • the resulting in the second heat exchanger condensate consists of other organic components and small amounts of hydrogen chloride.
  • the condensate running out of the second heat exchanger is fed to a separation and evaporator unit. This may be, for example, a distillation column in which the hydrogen chloride is expelled from the condensate and returned to the second heat exchanger. It is also possible to return the expelled hydrogen chloride in the first heat exchanger.
  • the cooled in the second heat exchanger and freed of organic hydrogen chloride is passed at a temperature of -10 to - 30 0 C in the first heat exchanger. After heating to 10 to 30 0 C leaves the liberated from organic components hydrogen chloride, the first heat exchanger.
  • the optionally provided purification of the hydrogen chloride is carried out by organic impurities, such as solvent residues, of active compounds. coal by adsorption.
  • organic impurities such as solvent residues, of active compounds. coal by adsorption.
  • the hydrogen chloride is passed after removal of excess phosgene at a pressure difference of 0 to 5 bar, preferably from 0.2 to 2 bar, over or through an activated carbon bed.
  • the flow rate and residence time are adjusted in a manner known to those skilled in the content of impurities.
  • the adsorption of organic contaminants is also possible on other suitable adsorbents, for example on zeolites.
  • a distillation of the hydrogen chloride may be provided for the optionally intended purification of the hydrogen chloride from the phosgenation. This takes place after condensation of the gaseous hydrogen chloride from the phosgenation.
  • the purified hydrogen chloride is removed as the top product of the distillation, wherein the distillation under known to those skilled, for such a distillation customary conditions of pressure, temperature u.a. he follows.
  • the hydrogen chloride separated off and optionally purified according to the above-described process can then be supplied to the HCl oxidation with oxygen.
  • the catalytic process known as the Deacon process is used.
  • hydrogen chloride is oxidized with oxygen in an exothermic equilibrium reaction to chlorine, whereby water vapor is obtained.
  • the reaction temperature is usually 150 to 500 0 C, the usual reaction pressure is 1 to 25 bar. Since it is an equilibrium reaction, it is expedient to work at the lowest possible temperatures at which the catalyst still has sufficient activity.
  • oxygen in excess of stoichiometric amounts of hydrogen chloride. For example, a two- to four-fold excess of oxygen is customary. Since no loss of selectivity is to be feared, it may be economically advantageous to work at relatively high pressure and correspondingly at a residence time which is longer than normal pressure.
  • Suitable preferred catalysts for the Deacon process include ruthenium oxide, ruthenium chloride or other ruthenium compounds supported on silica, alumina, titania or zirconia. Suitable catalysts can be obtained, for example, by applying ruthenium chloride to the support and then drying or drying and calcining. Suitable catalysts may, in addition to or instead of a ruthenium compound, also contain compounds of other noble metals, for example gold, palladium, platinum, osmium, iridium, silver, copper or rhenium. Suitable catalysts may further contain chromium (i ⁇ ) oxide.
  • the catalytic hydrogen chloride oxidation can be adiabatic or preferably isothermal or approximately isothermal, batchwise, but preferably continuously or as a fixed bed process, preferably as a fixed bed process, particularly preferably in tube bundle reactors to heterogeneous catalysts at a reactor temperature of 180 to 500 0 C, preferably 200 to 400 0th C, more preferably 220 to 350 0 C and a pressure of 1 to 25 bar (1000 to 25000 hPa), preferably 1, 2 to 20 bar, more preferably 1, 5 to 17 bar and in particular 2.0 to 15 bar be performed.
  • a reactor temperature 180 to 500 0 C, preferably 200 to 400 0th C, more preferably 220 to 350 0 C and a pressure of 1 to 25 bar (1000 to 25000 hPa), preferably 1, 2 to 20 bar, more preferably 1, 5 to 17 bar and in particular 2.0 to 15 bar be performed.
  • Typical reactors in which the catalytic hydrogen chloride oxidation is carried out are fixed bed or fluidized bed reactors.
  • the catalytic hydrogen chloride oxidation can preferably also be carried out in several stages.
  • a further preferred embodiment of a device suitable for the method consists in using a structured catalyst bed in which the catalyst activity increases in the flow direction.
  • Such structuring of the catalyst bed can be carried out by different impregnation of the catalyst support with active material or by different dilution of the catalyst with an inert material.
  • an inert material for example, rings, cylinders or balls of titanium dioxide, zirconium dioxide or mixtures thereof, alumina, steatite, ceramic, glass, graphite or stainless steel can be used.
  • the inert material should preferably have similar external dimensions.
  • Suitable shaped catalyst bodies are shaped bodies with any desired shapes, preference being given to tablets, rings, cylinders, stars, carriage wheels or spheres, particular preference being given to rings, cylinders or star strands as molds.
  • Ruthenium compounds or copper compounds on support materials are particularly suitable as heterogeneous catalysts, preference being given to optionally doped ruthenium catalysts.
  • suitable carrier materials are silicon dioxide, graphite, rutile or anatase titanium dioxide, zirconium dioxide, aluminum oxide or mixtures thereof, preferably titanium dioxide, zirconium dioxide, aluminum oxide or mixtures thereof, particularly preferably g- or d-aluminum oxide or mixtures thereof.
  • the copper or ruthenium catalysts for example, by impregnating the support material with aqueous solutions of CuCl or RuCl ⁇ 3 and optionally a promoter for doping, preferably their chlorides in the form can be obtained.
  • the shaping of the catalyst can take place after or preferably before the impregnation of the support material.
  • the catalysts are suitable as promoters alkali metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, preferably lithium, sodium and potassium, more preferably potassium, alkaline earth metals such as magnesium, calcium, strontium and barium, preferably magnesium and calcium, particularly preferably magnesium, Rare earth metals such as scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium and neodymium, preferably scandium, yttrium, lanthanum and cerium, more preferably lanthanum and cerium, or mixtures thereof.
  • alkali metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, preferably lithium, sodium and potassium, more preferably potassium, alkaline earth metals such as magnesium, calcium, strontium and barium, preferably magnesium and calcium, particularly preferably magnesium, Rare earth metals such as scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium and neodymium, preferably scandium, yt
  • the moldings can then be dried at a temperature of 100 to 400 0 C, preferably 100 to 300 0 C, for example, under a nitrogen, argon or air atmosphere and optionally calcined.
  • the moldings are first dried at 100 to 150 0 C and then calcined at 200 to 400 0 C.
  • the conversion of hydrogen chloride in a single pass may preferably be limited to 15 to 90%, preferably 40 to 85%, particularly preferably 50 to 70%. After conversion, unreacted hydrogen chloride can be partly or completely recycled to the catalytic hydrogen chloride oxidation.
  • the volume ratio of hydrogen chloride to oxygen at the reactor inlet is preferably 1: 1 to 20: 1, particularly preferably 2: 1 to 8: 1, particularly preferably 2: 1 to 5: 1.
  • the heat of reaction of the catalytic hydrogen chloride oxidation can be used advantageously for the production of high-pressure steam.
  • This can be used for the operation of a phosgenation reactor and / or distillation columns, in particular of isocyanate distillation columns.
  • This process gas stream is passed to a first heat exchanger whose product parts of the construction parts made of nickel (purity 99.5 wt .-% Ni) are made.
  • the material is partly present as a lining and partly in solid form.
  • the process gas is cooled to 250 0 C.
  • a second heat exchanger whose product-contacting structural parts are made of silicon carbide. Furthermore, ceramic tubes (made of silicon carbide) are provided, which are connected to PTFE-lined tube plates and constructed as heat exchangers.
  • the process gas stream is cooled to 100 0 C, the pressure is 3.15 bar.
  • This process gas is passed to an HCl absorption plant to remove hydrogen chloride and water.
  • This is structured as follows: HCl and H 2 O in the crude gas are removed in an absorption column. For this purpose, the raw gas is introduced above the sump. At the top of the column, water is given up. HCl and H 2 O are recovered as 25 wt .-% hydrochloric acid in the bottom, the purified crude gas at the top of the column contains O 2 and C 12 and is saturated with water vapor.
  • hydrochloric acid is pumped from the bottom to the top of the column.
  • the circulated hydrochloric acid is cooled by means of a heat exchanger.
  • the wetted parts of the hydrogen chloride absorption system consist of plastic-lined (PVDF) components.
  • the hydrogen chloride absorption can be taken from a gas stream having the following composition:
  • the temperature is 25 ° C, the pressure 3.0 bar.
  • this process gas is dried with sulfuric acid.
  • the drying takes place by means of a drying column.
  • the saturated with water vapor Cl 2 / O 2 gas mixture is passed above the bottom in the column.
  • 98 wt .-% sulfuric acid is abandoned.
  • the mass transport of the water vapor into the sulfuric acid takes place.
  • the sulfuric acid diluted to about 75-78% by weight is discharged from the bottom of the column.
  • the product-contacting construction parts of the drying device are constructed of carbon steel (carbon steel).
  • This dried process gas stream is compressed to 11, 9 bar and the chlorine gas therein liquefied.
  • the gas is recuperatively cooled to -45 0 C.
  • Inert (O 2 , CO 2 ) are stripped off in a distillation column. At the bottom, liquid chlorine is recovered. Chlorine is then evaporated and thereby cools the compressed Cl 2 / O 2 gas mixture.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)
  • Drying Of Gases (AREA)

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Durchführung eines gegebenenfalls katalysatorgestützten Chlorwasserstoff-Oxidationsprozesses a) mittels Sauerstoff beschrieben. Das Verfahren umfasst die b) ein- oder mehrstufige Abkühlung der Prozessgase und c) Abtrennung von nicht umgesetztem Chlorwasserstoff und Reaktionswasser aus dem Prozessgas, d) Trocknung der Produktgase und e) Abtrennung von Chlor vom Gemisch, wobei die Chlorwasserstoff-Oxidation a) in einem Reaktor durchgeführt wird, dessen vom Reaktionsgemisch berührten Konstruktionsteile aus Nickel oder aus einer Nickel enthaltenden Legierung mit einem Anteil von Nickel von mindestens 60 Gew.-% gefertigt sind.

Description

Verfahren zur Chlorwasserstoff-Oxidation mit Sauerstoff
Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Durchführung eines gegebenenfalls katalysatorgestützten Chlorwasserstoff-Oxidationsprozesses a) mittels Sauerstoff. Das Verfahren umfasst die b) ein- oder mehrstufige Abkühlung der Prozessgase und c) Abtrennung von nicht umgesetzten Chlorwasserstoff und Reaktionswasser aus dem Prozessgas, d) Trocknung der Produktgase und e) Abtrennung von Chlor vom Gemisch. Die Erfindung betrifft insbesondere die Auskleidung der vom Reaktionsgemisch berührten Anlagenteile.
Bei vielen großtechnischen chemischen Prozessen wie der Herstellung von Isocyanaten, insbesondere MDI und TDI, sowie bei Chlorierverfahren von organischen Stoffen wird Chlor als Rohstoff eingesetzt, wobei als Nebenprodukt in der Regel ein HCl-Gastrom anfällt.
Für die Produktion von Chlor und insbesondere die Verwertung der z.B. als Zwangsanfall in einem Isocyanat-Produktionsprozess anfallenden Salzsäure werden hier beispielhaft die folgenden verschiedenen grundsätzlich bekannten Verfahren erwähnt:
Die Produktion von Chlor in NaCl-Elektrolysen und Verwertung von HCl entweder durch Verkauf oder durch Weiterverarbeitung in Oxychlorierungsprozessen, z.B. bei der Herstellung von Vinyl- chlorid.
Die Umwandlung von HCl zu Chlor durch Elektrolyse von wässriger HCl mit Diaphragmen oder Membranen als Trennmedium zwischen Anoden- und Kathodenraum. Das Koppelprodukt ist hierbei Wasserstoff.
Die Umwandlung von HCl zu Chlor durch Elektrolyse von wässriger HCl in Gegenwart von Sauerstoff in Elektrolysezellen mit Sauerstoff-Verzehr-Kathode (ODC, Oxygen Depolarized Cathode). Das Koppelprodukt ist hierbei Wasser.
Die Umwandlung von HCl-Gas zu Chlor durch Gasphasenoxidation von HCl mit Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen an einem Katalysator. Das Koppelprodukt ist hierbei ebenfalls Wasser. Dieses Verfahren ist als „Deacon Verfahren" seit über einem Jahrhundert bekannt und in Benutzung.
All diese Verfahren haben abhängig von den Marktbedingungen der Koppelprodukte (z.B. Natronlauge, Wasserstoff, Vinylchlorid im ersten Fall), von den Randbedingungen am jeweiligen Standort (z.B. Energiepreise, Integration in eine Chlorinfrastruktur), und vom Investitions- und Betriebs- kostenaufwand unterschiedlich große Vorteile für die Isocyanatherstellung. Von größer werdender Bedeutung ist das letztgenannte Deacon-V erfahren. Bei Deacon-Prozessen stellt sich das Problem, dass sich im Reaktor ein chemisches Gleichgewicht zwischen HCl, Chlor und Sauerstoff einstellt, welches in Abhängigkeit von Druck, Temperatur, Sauerstoff-Überschuss, Verweilzeit und anderen Parametern nur einen HCl-Umsatz von üblicherweise etwa 70 - 90 % zulässt, d.h. das Prozessgas enthält neben dem Zielprodukt Chlor signi- fikante Anteile nicht umgesetzter HCl und signifikante Mengen des im Überschuss eingesetzten Sauerstoffs.
Ein größeres technisches Problem bei Deacon Prozessen stellt die Auswahl der in den verschiedenen Anlagenzonen zu verwendenden Werkstoffe dar, da die an der Reaktion beteiligten Stoffe insbesondere unter erhöhtem Druck produktberührte Teile der Anlagen korrosiv angreifen. Aufga- be der Erfindung ist es, Chlor durch HCl-Oxidation herzustellen und einen langfristigen Betrieb dadurch zu sichern, dass speziell angepasste Werkstoffe verwendet werden und eine Betriebsunterbrechung aufgrund vorzeitiger Korrosion zu vermeiden.
Gegenstand der Erfindung, durch die die vorstehende Aufgabe gelöst wird, ist ein Verfahren zur Durchführung eines gegebenenfalls katalysatorgestützten Chlorwasserstoff-Oxidationsprozesses a) mittels Sauerstoff, b) ein- oder mehrstufige Abkühlung der Prozessgase und c) Abtrennung von nicht umgesetzten Chlorwasserstoff und Reaktionswasser aus dem Prozessgas, d) Trocknung der Produktgase und e) Abtrennung von Chlor vom Gemisch, dadurch gekennzeichnet, dass
die Chlorwasserstoff-Oxidation a) in einem Reaktor durchgeführt wird, dessen vom Reaktionsgemisch berührten Konstruktionsteile aus Nickel oder einer Nickel enthaltenden Legierung herge- stellt sind, wobei der Anteil von Nickel mindestens 60 Gew.-% beträgt. Nickel-Legierungen mit Hauptanteilen von unabhängig voneinander: Eisen, Chrom und Molybdän sind bevorzugt. Im Falle der Verwendung von bloßem Nickel beträgt der Nickelanteil besonders bevorzugt mindestens 99,5 Gew.-%. Insbesondere werden Werkstoffe aus der Reihe: Hastelloy® C-Typen, Hastelloy® B-Typen, Inconel® 600, Inconel® 625 besonders bevorzugt. Zu den Konstruktionsteilen zählen insbesondere nicht Funktionsteile wie Katalysatormaterial und -träger oder Messeinbauten.
Bevorzugt wird die Abkühlung b) der Prozessgase in einem ersten Wärmetauscher ausgehend von der Reaktor- Austritts-Temperatur bis auf eine Temperatur von 140 bis 2500C, bevorzugt von 160 bis 220 0C, durchgeführt, wobei die vom Reaktionsgemisch berührten Konstruktionsteile des Wärmetauschers aus Nickel oder einer Nickel enthaltenden Legierung hergestellt sind, wobei der An- teil von Nickel mindestens 60 Gew.-% beträgt. Nickel-Legierungen mit Hauptanteilen von unabhängig voneinander: Eisen, Chrom und Molybdän sind bevorzugt. Insbesondere werden Werkstoffe ausgewählt aus der Reihe: Hastelloy® C-Typen, Hastelloy® B-Typen, Inconel® 600, Inconel® 625 besonders bevorzugt. Weiter bevorzugt ist ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Abkühlung b) der Prozessgase in einem zweiten Wärmetauscher ausgehend von der Austritts-Temperatur des ersten Wärmetauschers bis auf eine Temperatur größer oder gleich 1000C weiter durchgeführt wird, und wobei mindestens die vom Reaktionsgemisch berührten Konstruktionsteile des zweiten Wärmetau- schers aus einem Werkstoff ausgewählt aus der Reihe: Stahl / Fluorpolymere (PFA, PVDF, PTFE) und Keramik, insbesondere Siliziumcarbid oder Siliziumnitrid, insbesondere als Rohrmaterial insbesondere bevorzugt jeweils als Rohr in Rohrböden aus beschichtetem Stahl gefertigt sind.
Besonders bevorzugt ist der zweite Wärmetauscher als Rohrbündelwärmetauscher ausgeführt, bei dem der Mantel aus mit Fluorpolymer beschichtetem Stahl gefertigt ist und die Rohre des Rohr- bündeis aus einem keramischen Werkstoff, vorzugsweise Siliziumcarbid oder Siliziumnitrid bestehen.
Ganz besonders bevorzugt ist ein Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Wärmetauscher so betrieben wird, dass das abzukühlende Prozessgas in den Mantel des Wärmetauschers eingespeist wird und das Kühlmedium durch die Rohre des Wärmetauschers geleitet wird.
In einem besonders bevorzugten Verfahren wird die Abkühlung b) der Prozessgase in einem dritten Wärmetauscher ausgehend von der Austritts-Temperatur des zweiten Wärmetauschers bis zur Kondensation flüssiger Salzsäure, insbesondere auf eine Temperatur größer oder gleich 5°C weiter durchgeführt, wobei mindestens die vom Reaktionsgemisch berührten Konstruktionsteile des dritten Wärmetauschers aus einem Werkstoff ausgewählt aus der Reihe: Fluorpolymere (insbesondere Tetrafluorethylen-Perfluoralkoxy-Vinylether-copolymer (PFA), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE) oder Polyvinylidenfluoridtetrafluorethylen (ETFE)) und Keramik, insbesondere Siliciumcarbid oder Siliziumnitrid, insbesondere jeweils als Rohr in Rohrböden aus beschichtetem Stahl, gefertigt sind.
In einem alternativen besonders bevorzugten Verfahren wird das Prozessgas in der Abkühlung b) auf bis zu kleiner oder gleich 1000C abgekühlt und dann zur Abtrennung c) in eine HCl- Absorption eingebracht, die mit Wasser oder einer wässrigen Lösung von Chlorwasserstoff einer Konzentration von bis 30 Gew.% betrieben wird, und wobei mindestens die vom Reaktionsgemisch berührten Konstruktionsteile der HCl-Absorptionsanlage aus einem Werkstoff ausgewählt aus der Reihe: emaillierter Stahl, Graphit, Siliziumcarbid, mit Glasfaser verstärktem Kunststoff (GFK), insbesondere auf Basis von Polyesterharzen oder Polyvinylesterharzen, beschichteter Stahl oder mit Fluorpolymeren beschichteter und/oder ausgekleideter Stahl, insbesondere Stahl mit einer Auskleidung aus PTFE, ggf. zusätzlich beschichtet mit PFA oder ETFE, gefertigt sind. Die Trocknung d) des insbesondere weitgehend HCl-freien Chlor- und Sauerstoffgemisches wird in Trockenapparaten vorzugsweise mittels konz. Schwefelsäure durchgeführt, in denen mindestens die vom Reaktionsgemisch berührten Konstruktionsteile der Trockenapparate aus einem Werkstoff ausgewählt aus der Reihe: Stahl vom Typ Hastelloy® C 2000 oder Hastelloy® B, Si-haltige nicht- rostende Stähle oder Graphit gefertigt sind.
Besonders bevorzugt wird die Abtrennung e) des Chlors vom Chlor- und Sauerstoffgemisch in Trennapparaten durchgeführt, in denen mindestens die vom Gasgemisch berührten Konstruktionsteile der Trennapparate aus Kohlenstoff-Stahl gefertigt sind.
Besonders bevorzugt ist auch eine Variante des Verfahrens, dadurch gekennzeichnet, dass die aus der Abtrennung e) des Chlors vom Chlor- und Sauerstoffgemisch erhaltene flüssige Phase von Chlor wieder verdampft wird, in einer Verdampfungsapparatur, in der mindestens die vom Produkt berührten Konstruktionsteile der Verdampfungsapparatur aus Kohlenstoff-Stahl gefertigt sind.
In einer besonders bevorzugten Erweiterung des Verfahrens stammt der Chlorwasserstoff des HCl- Oxidationsprozesses aus einem Isocyanat-Herstellungsverfahren und das gereinigte Chlor in das Isocyanat-Herstellungsverfahren zurückgeführt wird.
Ein alternatives bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass der Chlorwasserstoff des HCl-Oxidationsprozesses aus einem Chlorierungsverfahren organischer Verbindungen von chlorierten Aromaten stammt und das gereinigte Chlor in das Chlorierungsverfahren zurückgeführt wird.
Das neue Verfahren wird besonders bevorzugt so betrieben, dass der HCl-Oxidationsprozess a) bei einem Druck von 3 bis 30 bar abläuft.
Ein bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass der HCl-Oxidationsprozess ein Dea- con - Prozess ist, d.h. eine katalysierte Gasphasenoxidation von HCl mittels Sauerstoff.
In einem ersten Schritt eines besonders bevorzugten Verfahrens, das die Integration des neuen kombinierten Chlor-Herstellungsverfahrens in eine Isocyanat-Herstellung zum Gegenstand hat, erfolgt die Herstellung von Phosgen durch Umsetzung von Chlor mit Kohlenmonoxid. Die Synthese von Phosgen ist hinlänglich bekannt und ist z.B. in Ullmanns Enzyklopädie der industriellen Chemie, 3. Auflage, Band 13, Seite 494-500 dargestellt. Im technischen Maßstab wird Phosgen überwiegend durch Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Chlor bevorzugt an Aktivkohle als Kata- lysator hergestellt. Die stark exotherme Gasphasenreaktion erfolgt typischerweise bei einer Temperatur von mindestens 2500C bis maximal 6000C in der Regel in Rohrbündelreaktoren. Die Ab- führung der Reaktionswärme kann auf unterschiedliche Weise erfolgen, beispielsweise durch ein flüssiges Wärmetauschmittel, wie z.B. in der Schrift WO 03/072237 Al beschrieben, oder durch Siedekühlung über einen Sekundärkühlkreislauf unter gleichzeitiger Nutzung der Reaktionswärme zur Dampferzeugung, wie z.B. in der US-A 4764308 offenbart.
Aus dem im ersten Schritt gebildeten Phosgen wird durch Umsetzung mit wenigstens einem organischen Amin oder einem Gemisch aus zwei oder mehreren Aminen in einem nächsten Verfahrensschritt wenigstens ein Isocyanat gebildet. Dieser zweite Verfahrensschritt wird nachfolgend auch als Phosgenierung bezeichnet. Die Umsetzung erfolgt unter Bildung von Chlorwasserstoff als Nebenprodukt, das als Gemisch mit dem Isocyanat anfällt.
Die Synthese von Isocyanaten ist ebenfalls aus dem Stand der Technik grundsätzlich bekannt, wobei in der Regel Phosgen in einem stöchiometrischen Überschuss, bezogen auf das Amin, eingesetzt wird. Üblicherweise findet die Phosgenierung gemäß in der Flüssigphase statt, wobei das Phosgen und das Amin in einem Lösemittel gelöst sein können. Bevorzugte für die Phosgenierung Lösemittel sind chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, p- Dichlorbenzol, Trichlorbenzole, die entsprechenden Chlortoluole oder Chlorxylole, Chlorethyl- benzol, Monochlordiphenyl, α- bzw. ß-Naphthylchlorid, Benzoesäureethylester, Phthalsäuredial- kylester, Diisodiethylphthalat, Toluol und Xylole. Weitere Beispiele für geeignete Lösemittel sind aus dem Stand der Technik grundsätzlich bekannt. Wie außerdem aus dem Stand der Technik, z.B. nach der Schrift WO 96/16028, bekannt, kann als Lösemittel für Phosgen ebenso das gebildete Isocyanat selbst fungieren. In einer anderen, bevorzugten Ausführungsform findet die Phosgenierung, insbesondere geeigneter aromatischer und aliphatischer Diamine, in der Gasphase, d.h. oberhalb des Siedepunktes des Amins, statt. Die Gasphasenphosgenierung ist z.B. in der EP 570 799 Al beschrieben. Vorteile dieses Verfahrens gegenüber der ansonsten üblichen Flüssigphasenphos- genierung liegen in der Energieeinsparung, bedingt durch die Minimierung eines aufwändigen Lösemittel- und Phosgenkreislaufs.
Als organische Amine eignen sich prinzipiell alle primären Amine mit einer oder mehreren primären Aminogruppen, die mit Phosgen unter Bildung einer oder mehrerer Isocyanate mit einer oder mehreren Isocyanatgruppen reagieren können. Die Amine weisen mindestens eine, bevorzugt zwei, oder gegebenenfalls drei und mehr primäre Aminogruppen auf. So kommen als organische primäre Amine aliphatische, cycloaliphatische, aliphatisch-aromatische, aromatische Amine, Di- und/oder Polyamine in Frage, wie Anilin, Halogen-substituierte Phenylamine, z.B. 4-Chlorphenylamin, 1 ,6- Diaminohexan, l-Amino-3,3,5-trimethyl-5-amino-cyclohexan, 2,4-, 2,6-Diaminotoluol oder deren Gemische, 4,4'-, 2,4'- oder 2,2'-Diphenylmethandiamin oder deren Gemische, wie auch höhermolekulare isomere, oligomere oder polymere Derivate der genannten Amine und Polyamine. Weitere mögliche Amine sind aus dem Stand der Technik grundsätzlich bekannt. Bevorzugte Amine für die vorliegende Erfindung sind die Amine der Diphenylmethandiamin-Reihe (monomere, oligomere und polymere Amine), 2,4-, 2,6-Diaminotoluol, Isophorondiamin und Hexamethylendiamin. Bei der Phosgenierung erhält man die entsprechenden Isocyanate Diisocyanatodiphenylmethan (MDI, monomere, oligomere und polymere Derivate), Toluylendiisocyanat (TDI), Hexamethylendiisocy- anat (HDI) und Isophorondiisocyanat (IPDI).
Die Amine können mit Phosgen in einer einstufigen oder zweistufigen oder ggf. mehrstufigen Reaktion umgesetzt werden. Dabei ist eine kontinuierliche wie auch diskontinuierliche Betriebsweise möglich.
Wird eine einstufige Phosgenierung in der Gasphase gewählt, so erfolgt die Umsetzung oberhalb der Siedetemperatur des Amins bevorzugt innerhalb einer mittleren Kontaktzeit von 0,5 bis 5 s und bei einer Temperatur von 200 bis 6000C.
Die Phosgenierung in der Flüssigphase wird üblicherweise bei einer Temperatur von 20 bis 2400C und einem Druck von 1 bis ca. 50 bar durchgeführt. Die Phosgenierung in der Flüssigphase kann einstufig oder mehrstufig durchgeführt werden, wobei Phosgen im stöchiometrischen Überschuss eingesetzt werden kann. Dabei werden die Aminlösung und die Phosgenlösung über ein statisches Mischelement vereinigt und anschließend beispielsweise von unten nach oben durch einen oder mehrere Reaktionstürme geführt, wo das Gemisch zum gewünschten Isocyanat ausreagiert. Neben Reaktionstürmen, die mit geeigneten Mischelementen versehen sind, können auch Reaktionsbehäl- ter mit Rührvorrichtung eingesetzt werden. Außer statischen Mischelementen können auch spezielle dynamische Mischelemente Anwendung finden. Geeignete statische und dynamische Mischelemente sind aus dem Stand der Technik grundsätzlich bekannt.
In der Regel wird die kontinuierliche Flüssigphasen-Isocyanatherstellung im industriellen Maßstab zweistufig durchgeführt. Dabei wird in der ersten Stufe im Allgemeinen bei einer Temperatur von maximal 2200C, bevorzugt maximal 16O0C aus Amin und Phosgen das Carbamoylchlorid sowie aus Amin und abgespaltenem Chlorwasserstoff Aminhydrochlorid gebildet. Diese erste Stufe ist stark exotherm. In der zweiten Stufe wird sowohl das Carbamoylchlorid zu Isocyanat und Chlorwasserstoff gespalten als auch das Aminhydrochlorid zum Carbamoylchlorid umgesetzt. Die zweite Stufe wird in der Regel bei einer Temperatur von mindestens 900C, vorzugsweise von 100 bis 2400C, durchgeführt.
Nach der Phosgenierung erfolgt in einem dritten Schritt die Abtrennung der bei der Phosgenierung gebildeten Isocyanate. Dies geschieht dadurch, dass zunächst das Reaktionsgemisch der Phosgenierung in einen flüssigen und einen gasförmigen Produktstrom in einer dem Fachmann grundsätz- lich bekannten Weise aufgetrennt wird. Der flüssige Produktstrom enthält im Wesentlichen das Isocyanat bzw. Isocyanatgemisch, das Lösemittel sowie einen geringen Teil an nicht umgesetztem Phosgen. Der gasförmige Produktstrom besteht im Wesentlichen aus Chlorwasserstoffgas, stöchio- metrisch überschüssigem Phosgen, sowie geringfügigen Mengen an Lösemittel und Inertgasen, wie zum Beispiel Stickstoff und Kohlenmonoxid. Ferner wird der Flüssigstrom anschließend einer Aufarbeitung zugeführt, vorzugsweise einer destillativen Aufarbeitung, wobei nacheinander Phosgen sowie das Lösemittel für die Phosgenierung abgetrennt werden. Gegebenenfalls erfolgt außerdem eine weitere Aufarbeitung der gebildeten Isocyanate. Dies geschieht beispielsweise, indem das erhaltene Isocyanatprodukt in einer dem Fachmann bekannten Weise fraktioniert wird.
Der bei der Reaktion von Phosgen mit einem organischen Amin erhaltene Chlorwasserstoff enthält im Allgemeinen organische Nebenbestandteile, welche sowohl bei der thermischen katalysierten oder nicht-thermischen aktivierten HCl-Oxidation stören können. Zu diesen organischen Bestandteilen zählen beispielsweise die bei der Isocyanatherstellung eingesetzten Lösungsmittel wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol oder p-Dichlorbenzol.
Die Abtrennung des Chlorwasserstoffs erfolgt bevorzugt zunächst, indem Phosgen aus dem gasförmigen Produktstrom abgetrennt wird. Die Abtrennung des Phosgens gelingt durch Verflüssigung von Phosgen, beispielsweise an einem oder mehreren in Reihe geschalteten Kondensatoren. Die Verflüssigung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von -15 bis -400C in Abhängigkeit des eingesetzten Lösemittels. Durch diese Tiefkühlung können außerdem Teile der Lösemittelreste aus dem gasförmigen Produktstrom entfernt werden.
Zusätzlich oder alternativ kann das Phosgen mit einem kalten Lösemittel oder Lösemittel-Phosgen- Gemisch aus dem Gasstrom in einer oder mehreren Stufen ausgewaschen werden. Als Lösemittel hierfür eignen sich beispielsweise die bereits in der Phosgenierung eingesetzten Lösemittel Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol. Die Temperatur des Lösemittels oder des Lösemittel-Phosgen- Gemischs hierfür liegt im Bereich von -15 bis -46°C.
Das aus dem gasförmigen Produktstrom abgetrennte Phosgen kann wieder der Phosgenierung zugeführt werden. Der nach Abtrennung des Phosgens und eines Teils des Lösungsmittelrestes erhaltene Chlorwasserstoff kann neben den Inertgasen wie Stickstoff und Kohlenmonoxid noch 0,1 bis 1 Gew.% Lösungsmittel und 0,1 bis 2 Gew.% Phosgen enthalten.
Gegebenenfalls erfolgt anschließend eine Reinigung des Chlorwasserstoffs, um den Anteil an Spuren von Lösungsmittel zu verringern. Dies kann beispielsweise mittels Ausfrieren erfolgen, indem in Abhängigkeit von den physikalischen Eigenschaften des Lösemittels der Chlorwasserstoff zum Beispiel durch eine oder mehrere Kühlfallen geleitet wird. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der gegebenenfalls vorgesehenen Reinigung des Chlorwasserstoffs werden zwei in Serie geschaltete Wärmetauscher von dem Chlorwasserstoffstrom durchströmt, wobei das abzutrennende Lösemittel in Abhängigkeit des Festpunktes zum Beispiel bei -400C ausgefroren wird. Die Wärmetauscher werden bevorzugt wechselweise betrie- ben, wobei im jeweils zuerst durchströmten Wärmetauscher der Gasstrom das zuvor ausgefrorene Lösemittel auftaut. Das Lösemittel kann wieder für die Herstellung einer Phosgenlösung eingesetzt werden. Im nachgeschalteten zweiten Wärmetauscher, der mit einem üblichen Wärmeträgermedium für Kältemaschinen, z.B. eine Verbindung aus der Reihe der Frigene, beaufschlagt ist, wird das Gas bevorzugt unter den Festpunkt des Lösemittels abgekühlt, sodass dieses aus- kristallisiert. Nach abgeschlossenem Auftau- und Kristallisationsvorgang werden der Gasstrom und der Kühlmittelstrom umgeschaltet, sodass sich die Funktion der Wärmetauscher umkehrt. Der chlorwasserstoffhaltige Gasstrom kann auf diese Weise auf vorzugsweise maximal 500 ppm, besonders bevorzugt maximal 50 ppm, ganz besonders bevorzugt auf maximal 20 ppm Lösemittelgehalt abgereichert werden.
Alternativ kann die Reinigung des Chlorwasserstoffs bevorzugt in zwei in Serie geschalteten Wärmetauschern z.B. gemäß US-A-6 719 957 erfolgen. Bevorzugt wird dabei der Chlorwasserstoff auf einen Druck von 5 bis 20 bar, bevorzugt 10 bis 15 bar, verdichtet und der komprimierte gasförmige Chlorwasserstoff mit einer Temperatur von 20 bis 60°C, bevorzugt 30 bis 500C, einem ersten Wärmeaustauscher zugeführt. In diesem wird der Chlorwasserstoff mit einem kalten Chlor- Wasserstoff einer Temperatur von -10 bis -300C, der aus einem zweiten Wärmetauscher stammt, gekühlt. Dabei kondensieren organische Bestandteile, die einer Entsorgung oder Wiederverwertung zugeführt werden können. Der in den ersten Wärmetauscher geleitete Chlorwasserstoff verlässt diesen mit einer Temperatur von -20 bis 00C und wird in dem zweiten Wärmetauscher auf eine Temperatur von -10 bis -300C gekühlt. Das im zweiten Wärmetauscher anfallende Kondensat besteht aus weiteren organischen Bestandteilen sowie geringen Mengen Chlorwasserstoff. Zur Vermeidung eines Chlorwasserstoff verlustes wird das aus dem zweiten Wärmetauscher ablaufende Kondensat einer Abtrenn- und Verdampfereinheit zugeführt. Dies kann beispielsweise eine Destillationskolonne sein, in der aus dem Kondensat der Chlorwasserstoff ausgetrieben und in den zweiten Wärmetauscher zurückgeführt wird. Es ist auch möglich, den ausgetriebenen Chlorwasserstoff in den ersten Wärmetauscher zurückzuführen. Der in dem zweiten Wärmetauscher abgekühlte und von organischen Bestandteilen befreite Chlorwasserstoff wird bei einer Temperatur von -10 bis - 300C in den ersten Wärmetauscher geleitet. Nach Erwärmung auf 10 bis 300C verlässt der von organischen Bestandteilen befreite Chlorwasserstoff den ersten Wärmetauscher.
In einem ebenso bevorzugten, alternativen Verfahren erfolgt die gegebenenfalls vorgesehene Rei- nigung des Chlorwasserstoffs von organischen Verunreinigungen, wie Lösemittelreste, an Aktiv- kohle mittels Adsorption. Dabei wird beispielsweise der Chlorwasserstoff nach Entfernung von überschüssigem Phosgen bei einer Druckdifferenz von 0 bis 5 bar, vorzugsweise von 0,2 und 2 bar, über oder durch eine Aktivkohleschüttung geleitet. Die Strömungsgeschwindigkeit und Verweilzeit wird dabei in einer dem Fachmann bekannten Weise dem Gehalt an Verunreinigungen ange- passt. Die Adsorption von organischen Verunreinigungen ist ebenso an anderen geeigneten Adsorptionsmitteln möglich, z.B. an Zeolithen.
In einem weiteren auch bevorzugten, alternativen Verfahren kann für die gegebenenfalls vorgesehene Reinigung des Chlorwasserstoffs aus der Phosgenierung, eine Destillation des Chlorwasserstoffes vorgesehen sein. Diese erfolgt nach Kondensation des gasförmigen Chlorwasserstoffes aus der Phosgenierung. Bei der Destillation des kondensierten Chlorwasserstoffes wird der gereinigte Chlorwasserstoff als Kopfprodukt der Destillation entnommen, wobei die Destillation unter dem Fachmann bekannte, für eine solche Destillation übliche Bedingungen von Druck, Temperatur u.a. erfolgt.
Der nach den oben dargestellten Verfahren abgetrennte und ggf. gereinigte Chlorwasserstoff kann danach der HCl-Oxidation mit Sauerstoff zugeführt werden.
Bevorzugt wird wie oben bereits beschrieben das als Deacon-Prozess bekannte katalytische Verfahren eingesetzt. Hierbei wird Chlorwasserstoff mit Sauerstoff in einer exothermen Gleichgewichtsreaktion zu Chlor oxidiert, wobei Wasserdampf anfällt. Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 150 bis 5000C, der übliche Reaktionsdruck beträgt 1 bis 25 bar. Da es sich um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, ist es zweckmäßig, bei möglichst niedrigen Temperaturen zu arbeiten, bei denen der Katalysator noch eine ausreichende Aktivität aufweist. Ferner ist es zweckmäßig, Sauerstoff in überstöchiometrischen Mengen zum Chlorwasserstoff einzusetzen. Üblich ist beispielsweise ein zwei- bis vierfacher Sauerstoff-Überschuss. Da keine Selektivitätsverluste zu befürchten sind, kann es wirtschaftlich vorteilhaft sein, bei relativ hohem Druck und dementspre- chend bei gegenüber Normaldruck längerer Verweilzeit zu arbeiten.
Geeignete bevorzugte Katalysatoren für das Deacon-Verfahren enthalten Rutheniumoxid, Rutheniumchlorid oder andere Rutheniumverbindungen auf Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid oder Zirkondioxid als Träger. Geeignete Katalysatoren können beispielsweise durch Aufbringen von Rutheniumchlorid auf den Träger und anschließendes Trocknen oder Trocknen und Calci- nieren erhalten werden. Geeignete Katalysatoren können ergänzend zu oder an Stelle einer Rutheniumverbindung auch Verbindungen anderer Edelmetalle, beispielsweise Gold, Palladium, Platin, Osmium, Iridium, Silber, Kupfer oder Rhenium enthalten. Geeignete Katalysatoren können ferner Chrom(iπ)oxid enthalten. Die katalytische Chlorwasserstoff- Oxidation kann adiabatisch oder bevorzugt isotherm oder annähernd isotherm, diskontinuierlich, bevorzugt aber kontinuierlich als Fließ- oder Festbettverfahren, bevorzugt als Festbettverfahren, besonders bevorzugt in Rohrbündelreaktoren an Heterogenkatalysatoren bei einer Reaktortemperatur von 180 bis 5000C, bevorzugt 200 bis 4000C, besonders be- vorzugt 220 bis 3500C und einem Druck von 1 bis 25 bar (1000 bis 25000 hPa), bevorzugt 1 ,2 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 17 bar und insbesondere 2,0 bis 15 bar durchgeführt werden.
Übliche Reaktionsapparate, in denen die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation durchgeführt wird, sind Festbett- oder Wirbelbettreaktoren. Die katalytische Chlorwasserstoff- Oxidation kann bevorzugt auch mehrstufig durchgeführt werden.
Bei der isothermen oder annähernd isothermen Fahrweise können auch mehrere, also 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 5, insbesondere 2 bis 3, in Reihe geschaltete Reaktoren mit zusätzlicher Zwischenkühlung eingesetzt werden. Der Sauerstoff kann entweder vollständig zusammen mit dem Chlorwasserstoff vor dem ersten Reaktor oder über die verschiedenen Reaktoren verteilt zugegeben werden. Diese Reihenschaltung einzelner Reaktoren kann auch in ei- nem Apparat zusammengeführt werden.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform einer für das Verfahren geeigneten Vorrichtung besteht darin, dass man eine strukturierte Katalysatorschüttung einsetzt, bei der die Katalysatoraktivität in Strömungsrichtung ansteigt. Eine solche Strukturierung der Katalysatorschüttung kann durch unterschiedliche Tränkung der Katalysatorträger mit Aktivmasse oder durch unterschiedliche Ver- dünnung des Katalysators mit einem Inertmaterial erfolgen. Als Inertmaterial können beispielsweise Ringe, Zylinder oder Kugeln aus Titandioxid, Zirkondioxid oder deren Gemischen, Aluminiumoxid, Steatit, Keramik, Glas, Graphit oder Edelstahl eingesetzt werden. Beim bevorzugten Einsatz von Katalysatorformkörpern sollte das Inertmaterial bevorzugt ähnliche äußeren Abmessungen haben.
Als Katalysatorformkörper eignen sich Formkörper mit beliebigen Formen, bevorzugt sind Tabletten, Ringe, Zylinder, Sterne, Wagenräder oder Kugeln, besonders bevorzugt sind Ringe, Zylinder oder Sternstränge als Form.
Als Heterogenkatalysatoren eignen sich insbesondere Rutheniumverbindungen oder Kupferverbindungen auf Trägermaterialen, die auch dotiert sein können, bevorzugt sind gegebenenfalls dotierte Rutheniumkatalysatoren. Als Trägermaterialen eignen sich beispielsweise Siliziumdioxid, Graphit, Titandioxid mit Rutil- oder Anatas-Struktur, Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder deren Gemische, bevorzugt Titandioxid, Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder deren Gemische, besonders bevorzugt g- oder d-Aluminiumoxid oder deren Gemische. Die Kupfer- bzw. die Rutheniumträgerkatalysatoren können beispielsweise durch Tränkung des Trägermaterials mit wässrigen Lösungen von CuC^ bzw. RuCl3 und gegebenenfalls eines Promotors zur Dotierung, bevorzugt in Form ihrer Chloride, erhalten werden. Die Formgebung des Katalysators kann nach oder bevorzugt vor der Tränkung des Trägermaterials erfolgen.
Zur Dotierung der Katalysatoren eignen sich als Promotoren Alkalimetalle wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, bevorzugt Lithium, Natrium und Kalium, besonders bevorzugt Kalium, Erdalkalimetalle wie Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, bevorzugt Magnesium und Calcium, besonders bevorzugt Magnesium, Seltenerdmetalle wie Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym und Neodym, bevorzugt Scandium, Yttrium, Lanthan und Cer, besonders bevor- zugt Lanthan und Cer, oder deren Gemische.
Die Formkörper können anschließend bei einer Temperatur von 100 bis 4000C, bevorzugt 100 bis 3000C beispielsweise unter einer Stickstoff-, Argon- oder Luftatmosphäre getrocknet und gegebenenfalls calciniert werden. Bevorzugt werden die Formkörper zunächst bei 100 bis 1500C getrocknet und anschließend bei 200 bis 4000C calciniert.
Der Umsatz an Chlorwasserstoff im einfachen Durchgang kann bevorzugt auf 15 bis 90 %, bevorzugt 40 bis 85%, besonders bevorzugt 50 bis 70% begrenzt werden. Nicht umgesetzter Chlorwasserstoff kann nach Abtrennung teilweise oder vollständig in die katalytische Chlorwasserstoff- Oxidation zurückgeführt werden. Das Volumenverhältnis von Chlorwasserstoff zu Sauerstoff am Reaktoreintritt beträgt bevorzugt 1 :1 bis 20:1, insbesondere bevorzugt 2: 1 bis 8:1, besonders be- vorzugt 2:l bis 5:1.
Die Reaktionswärme der katalytischen Chlorwasserstoff-Oxidation kann in vorteilhafter Weise zur Erzeugung von Hochdruck- Wasserdampf genutzt werden. Dieser kann zum Betrieb eines Phosge- nierungsreaktors und oder von Destillationskolonnen, insbesondere von Isocyanat-Destillations- kolonnen genutzt werden.
Die Erfindung wird nachfolgend durch die Beispiele, welche jedoch keine Beschränkung der Erfindung darstellen, näher erläutert. Beispiele
Beispiel 1
In dem Beispiel werden nur die Hauptkomponenten der Prozessströme genannt.
Zur Oxidation von Chlorwasserstoff wird ein Gemisch aus
Stickstoff 1,3 t/h
Sauerstoff 15,7 t/h
Chlorwasserstoff 35,9 t/h
Kohlendioxid 1 ,6 t/h
mit einer Temperatur von 3200C und bei einem Druck von 4,3 bar einem Reaktor zugeführt, in dem der Chlorwasserstoff mit Sauerstoff zu Chlor und Wasser an einem Katalysator umgesetzt wird. Im Reaktor sind alle konstruktionsbedingte Teile aus dem Werkstoff Kohlenstoffstahl, der durch Auflagen und Plattierungen aus Nickel (Reinheit 99,5 Gew.-% Ni) gefertigt ist. Aus dem Reaktor tritt ein Prozessgas mit einer Temperatur von 333°C und 3,4 bar mit folgender Zusammensetzung aus
Stickstoff 1,3 t/h
Sauerstoff 9,0 t/h
Chlorwasserstoff 5,4 t/h
Kohlendioxid 1,7 t/h
Chlor 30,4 t/h
Wasser 8,3 t/h
Dieser Prozessgasstrom wird auf einen ersten Wärmetauscher geleitet, dessen von Produkt berührten Konstruktionsteile aus Nickel (Reinheit 99,5 Gew.-% Ni) gefertigt sind. Hierbei liegt der Werkstoff teils als Auskleidung und teils in massiver Form vor. Das Prozessgas wird dabei auf 2500C abgekühlt.
In einem zweiten Wärmetauscher, dessen produktberührte Konstruktionsteile aus Siliziumcarbid- gefertigt sind. Weiterhin werden keramische Rohre (aus Siliziumcarbid) vorgesehen, die mit PTFE verkleideten Rohrplatten verbunden sind und als Wärmeaustauscher gebaut sind. Hierin wird der Prozessgasstrom auf 1000C abgekühlt, der Druck beträgt 3,15 bar.
Dieses Prozessgas wird zur Entfernung von Chlorwasserstoff und Wasser auf eine HCl- Absorptionsanlage geleitet. Diese ist wie folgt beschrieben aufgebaut: HCl und H2O im Roh-Gas werden in einer Absorptionskolonne entfernt. Dazu wird das Rohgas oberhalb des Sumpfes eingeleitet. Am Kopf der Kolonne wird Wasser aufgegeben. HCl und H2O werden als 25 gew.-%ige Salzsäure im Sumpf gewonnen, das gereinigt Roh-Gas am Kopf der Kolonne enthält 02 und C12 und ist mit Wasserdampf gesättigt.
Zur Erhöhung des Stoffüberganges und zur Abfuhr der anfallenden Absorptionswärme wird aus dem Sumpf 25 gew.-%ige Salzsäure auf den Kopf der Kolonne gepumpt. Die umgewälzte Salzsäure wird mit Hilfe eines Wärmetauschers gekühlt.
Die von Produkt berührten Teile der Chlorwasserstoff-Absorptionsanlage bestehen aus mit Kunststoff (PVDF) ausgekleideten Bauteilen.
Der Chlorwasserstoff- Absorption kann ein Gasstrom mit folgender Zusammensetzung entnommen werden:
Stickstoff 1,3 t/h
Sauerstoff 9,0 t/h
Kohlendioxid 1,7 t/h Chlor 30,4 t/h.
Die Temperatur beträgt 25°C, der Druck 3,0 bar. Zur Entfernung von Spuren Wasser wird dieses Prozessgas mit Schwefelsäure getrocknet. Die Trocknung erfolgt dabei mittels einer Trocknungskolonne. Das mit Wasserdampf gesättigte Cl2/O2-Gasgemisch wird oberhalb des Sumpfes in die Kolonne geleitet. Am Kopf der Kolonne wird 98 gew.-%ige Schwefelsäure aufgegeben. In der Kolonne erfolgt der Stofftransport des Wasserdampfes in die Schwefelsäure. Die auf ca. 75 - 78 Gew.-% verdünnte Schwefelsäure wird am Sumpf der Kolonne ausgeschleust.
Die Produkt berührten Konstruktionsteile der Trocknungseinrichtung sind aus Kohlenstoffstahl (Carbon Steel) aufgebaut.
Dieser getrocknete Prozessgasstrom wird auf 11 ,9 bar verdichtet und das darin befindliche Chlor- gas verflüssigt.
Nach der Verdichtung wird das Gas rekuperativ bis auf -45 0C abgekühlt. In einer Destillationskolonne werden Inerte (O2, CO2) abgestrippt. Am Sumpf wird flüssiges Chlor gewonnen. Chlor wird anschließend verdampft und kühlt dabei das verdichtete Cl2/O2-Gasgemisch ab.
Alle produktberührten Teile der Chlorverflüssigung sind dabei aus Kohlenstoffstahl (Carbon Steel) gefertigt. Das der Chlorverfüssigung entnommene Chlor, 29,4 t/h, 11 ,6 bar, 35°C, das noch geringe Mengen Kohlendioxid enthält (0,15 t/h) wird einem Lagertank zugeführt. Ein Teil des verbleibende Restgases, bestehend aus
Stickstoff 1,3 t/h
Sauerstoff 9,0 t/h Kohlendioxid 1,55 t/h
Chlor 1,0 t/h
wird verworfen und der Rest, bestehend aus
Stickstoff 0.96 t/h
Sauerstoff 6,4 t/h
Kohlendioxid 1,1 t/h
Chlor 0,73 t/h
den dem Reaktor zugeführten Gasen zugegeben. Mit der hier gewählten Kombination von Apparatewerkstoffen in den verschiedenen Prozesszonen wird die Korrosion und der Apparateverschleiß vermindert.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Durchführung eines gegebenenfalls katalysatorgestützten Chlorwasserstoff- Oxidationsprozesses a) mittels Sauerstoff, b) ein- oder mehrstufige Abkühlung der Prozessgase und c) Abtrennung von nicht umgesetzten Chlorwasserstoff und Reaktionswasser aus dem Prozessgas, d) Trocknung der Produktgase und e) Abtrennung von Chlor vom
Gemisch, dadurch gekennzeichnet, dass
die Chlorwasserstoff-Oxidation a) in einem Reaktor durchgeführt wird, dessen vom Reaktionsgemisch berührten Konstruktionsteile aus Nickel oder einer Nickel enthaltenden Legierung hergestellt sind, wobei der Anteil von Nickel mindestens 60 Gew.-% beträgt, ins- besondere aus einem Werkstoff ausgewählt aus der Reihe: Hastelloy® C-Typen, Hastelloy®
B-Typen, Inconel® 600, Inconel® 625 gefertigt sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Abkühlung b) der Prozessgase in einem ersten Wärmetauscher ausgehend von der Reaktor-Austritts-Temperatur bis auf eine Temperatur von 140 bis 2500C, bevorzugt 160 bis 220 0C, durchgeführt wird, und wobei die vom Reaktionsgemisch berührten Konstruktionsteile des Wärmetauschers Konstruktionsteile aus Nickel oder einer Nickel enthaltenden Legierung hergestellt sind, wobei der Anteil von Nickel mindestens 60 Gew.-% beträgt, insbesondere aus einem Werkstoff ausgewählt aus der Reihe: Hastelloy® C-Typen, Hastelloy® B-Typen, Inconel® 600, Inconel® 625 gefertigt sind.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Abkühlung b) der Prozessgase in einem zweiten Wärmetauscher ausgehend von der Austritts- Temperatur des ersten Wärmetauschers bis auf eine Temperatur größer oder gleich 1000C weiter durchgeführt wird, und wobei mindestens die vom Reaktionsgemisch berührten Konstruktionsteile des zweiten Wärmetauschers aus einem Werkstoff ausgewählt aus der Reihe: Stahl / Fluorpolymere, insbesondere PFA, PVDF oder PTFE, und Keramik, insbesondere Siliciumcarbid oder Siliziumnitrid, bevorzugt- als Rohrmaterial insbesondere bevorzugt jeweils als Rohr in Rohrböden aus beschichtetem Stahl gefertigt sind.
4. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Abkühlung b) der Prozessgase in einem dritten Wärmetauscher ausgehend von der Aus- tritts-Temperatur des zweiten Wärmetauschers bis zur Kondensation flüssiger Salzsäure, insbesondere auf eine Temperatur größer oder gleich 50C weiter durchgeführt wird, und wobei mindestens die vom Reaktionsgemisch berührten Teile des dritten Wärmetauschers aus einem Werkstoff ausgewählt aus der Reihe: Fluorpolymere, insbesondere PFA, PVDF, PTFE oder ETFE, und Keramik, insbesondere Siliciumcarbid oder Siliziumnitrid, insbesondere jeweils als Rohr in Rohrboden aus beschichtetem Stahl, gefertigt sind.
5. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Prozessgas in der Abkühlung b) auf bis zu kleiner oder gleich 1000C abgekühlt und dann zur Abtrennung c) in eine HCl-Absorption eingebracht wird, die mit Wasser oder einer wässrigen Lösung von Chlorwasserstoff einer Konzentration von bis 30 Gew.-% betrieben wird, und wobei mindestens die vom Reaktionsgemisch berührten Konstruktionsteile der HCl-Absorptionsanlage aus einem Werkstoff ausgewählt aus der Reihe: emallier- ter Stahl, Graphit, Siliziumcarbid, Siliziumnitrid, mit Glasfaser verstärktem Kunststoff (GFK)-beschichteter Stahl oder mit Fluorpolymeren beschichteter und/oder ausgekleideter
Stahl, insbesondere ein ggf. mit PFA oder PTFE beschichteter Stahl mit einer Auskleidung aus PTFE, gefertigt sind.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung d) des insbesondere weitgehend HCl-freien Chlor- und Sauerstoffgemisches vorzugsweise mittels konz. Schwefelsäure in Trockenapparaten durchgeführt wird, in denen mindestens die vom Reaktionsgemisch berührten Konstruktionsteile der Trockenapparate aus einem Werkstoff ausgewählt aus der Reihe: Stahl vom Typ Hastelloy® C 2000 oder Hastelloy® B, Si-haltige nicht rostende Stähle oder Graphit gefertigt sind.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtren- nung e) des Chlors vom Chlor- und Sauerstoffgemisch in Trennapparaten durchgeführt wird, in denen mindestens die vom Gasgemisch berührten Teile der Trennapparate aus einem Werkstoff ausgewählt aus der Reihe: Kohlenstoff-Stahl gefertigt sind.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die aus der Abtrennung e) des Chlors vom Chlor- und Sauerstoffgemisch erhaltene flüssige Phase von Chlor wieder verdampft wird, in einer Verdampfungsapparatur, in der mindestens die vom
Produkt berührten Teile der Verdampfungsapparatur aus einem Werkstoff ausgewählt aus der Reihe: Kohlenstoff-Stahl gefertigt sind.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Wärmetauscher als Rohrbündelwärmetauscher ausgeführt ist, bei dem der Mantel aus mit Fluorpolymer beschichtetem Stahl gefertigt ist und die Rohre des Rohrbündels aus einem keramischen Werkstoff, vorzugsweise Siliziumnitrid oder Siliziumcarbid bestehen.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Wärmetauscher so betrieben wird, dass das abzukühlende Prozessgas in den Mantel des Wärmetauschers eingespeist wird und das Kühlmedium durch die Rohre des Wärmetauschers geleitet wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der HCl- Oxidationsprozess ein Deacon - Prozess (katalysierte Gasphasenoxidation) ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Chlorwasserstoff des HCl-Oxidationsprozesses aus einem Isocyanat-Herstellungsverfahren stammt und das gereinigte Chlor in das Isocyanat-Herstellungsverfahren zurückgeführt wird.
13. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Chlorwasserstoff des HCl-Oxidationsprozesses aus einem Chlorierungsverfahren organischer Verbindungen von chlorierten Aromaten stammt und das gereinigte Chlor in das Chlorierungsverfahren zurückgeführt wird.
14. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der HCl-Oxidationsprozess a) bei einem Druck von 3 bis 30 bar betrieben wird.
EP07725071A 2006-05-23 2007-05-10 Verfahren zur chlorwasserstoff-oxidation mit sauerstoff Withdrawn EP2029477A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006024515A DE102006024515A1 (de) 2006-05-23 2006-05-23 Verfahren zur Chlorwasserstoff-Oxidation mit Sauerstoff
PCT/EP2007/004149 WO2007137685A1 (de) 2006-05-23 2007-05-10 Verfahren zur chlorwasserstoff-oxidation mit sauerstoff

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2029477A1 true EP2029477A1 (de) 2009-03-04

Family

ID=38292721

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP07725071A Withdrawn EP2029477A1 (de) 2006-05-23 2007-05-10 Verfahren zur chlorwasserstoff-oxidation mit sauerstoff

Country Status (9)

Country Link
US (2) US20070274896A1 (de)
EP (1) EP2029477A1 (de)
JP (1) JP2009537447A (de)
KR (1) KR20090015985A (de)
CN (1) CN101495403A (de)
DE (1) DE102006024515A1 (de)
RU (1) RU2008150591A (de)
TW (1) TW200811041A (de)
WO (1) WO2007137685A1 (de)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110318259A1 (en) * 2009-03-30 2011-12-29 Basf Se Process for preparing chlorine
US9352270B2 (en) 2011-04-11 2016-05-31 ADA-ES, Inc. Fluidized bed and method and system for gas component capture
AU2013317997B2 (en) 2012-09-20 2016-04-07 ADA-ES, Inc. Method and system to reclaim functional sites on a sorbent contaminated by heat stable salts
CN109467053B (zh) * 2019-01-25 2020-09-08 安徽一诺青春工业设计有限公司灵璧分公司 一种氯化氢制备工艺
CN111847382B (zh) * 2020-08-03 2023-05-30 江苏三美化工有限公司 一种去除氯化氢中氟化氢的反应系统
CN111921347B (zh) * 2020-08-11 2024-07-26 中国成达工程有限公司 乙炔法氯乙烯原料气干燥系统及方法
WO2024126607A1 (en) 2022-12-14 2024-06-20 Basf Se Process for preparing at least one polyisocyanate from co2
EP4403589A1 (de) 2023-01-19 2024-07-24 Basf Se Verfahren zur herstellung von mindestens einem polyisocyanat aus festem material w

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2542961A (en) * 1948-11-08 1951-02-20 Shell Dev Chlorine production
DE2008311C3 (de) * 1970-02-23 1974-03-07 Arbeitsgemeinschaft Lentjes-Rekuperator, 4000 Duesseldorf-Oberkassel Wärmetauscher
US4001283A (en) * 1974-09-23 1977-01-04 Wells Jr Preston A Method for the manufacture of furfural using hydrogen chloride
US4119705A (en) * 1977-04-06 1978-10-10 The Lummus Company Production of chlorine
US4996038A (en) * 1983-07-05 1991-02-26 Monsanto Company Heat recovery from concentrated sulfuric acid
DE3327274A1 (de) * 1983-07-28 1985-02-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von phosgen unter gleichzeitiger erzeugung von dampf
IL81532A (en) * 1986-02-19 1990-06-10 Mitsui Toatsu Chemicals Process for production of chlorine
US4760207A (en) * 1986-09-18 1988-07-26 B.F. Goodrich Company Recovery of ethylene, chlorine and HCl from vented waste gas from direct chlorination reactor
JPS63230504A (ja) * 1987-03-18 1988-09-27 Mitsui Toatsu Chem Inc 塩素の製造方法
DE4217019A1 (de) * 1992-05-22 1993-11-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von aromatischen Diisocyanaten
CA2204403A1 (en) * 1994-11-17 1996-05-30 Klaus Jost Process for preparing isocyanates
GB9511204D0 (en) * 1995-06-02 1995-07-26 Sonander Sven O Method and apparatus for measuring dew point temperature of a moist gas
DE19535716A1 (de) * 1995-09-26 1997-03-27 Bayer Ag Verfahren zur Aufarbeitung der Reaktionsgase bei der Oxidation von HCI zu Chlor
AU3073400A (en) * 1999-01-22 2000-08-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing chlorine
AU2003208834A1 (en) * 2002-02-27 2003-09-09 Basf Aktiengesellschaft Reactor and method for producing phosgene
US6719957B2 (en) * 2002-04-17 2004-04-13 Bayer Corporation Process for purification of anhydrous hydrogen chloride gas
JP4254176B2 (ja) * 2002-09-11 2009-04-15 住友化学株式会社 塩化水素および酸素の反応装置
DE10250131A1 (de) * 2002-10-28 2004-05-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Salzsäure
DE10258180A1 (de) * 2002-12-12 2004-06-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff
DE10361519A1 (de) * 2003-12-23 2005-07-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff
DE102004006610A1 (de) * 2004-02-11 2005-09-01 Basf Ag Reaktor und Verfahren zur Herstellung von Chlor aus HCI

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2007137685A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2009537447A (ja) 2009-10-29
KR20090015985A (ko) 2009-02-12
WO2007137685A8 (de) 2009-03-19
WO2007137685A1 (de) 2007-12-06
CN101495403A (zh) 2009-07-29
RU2008150591A (ru) 2010-06-27
US20100010256A1 (en) 2010-01-14
TW200811041A (en) 2008-03-01
DE102006024515A1 (de) 2007-11-29
US20070274896A1 (en) 2007-11-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1529033B1 (de) Integriertes verfahren zur herstellung von isocyanaten
EP2024280B1 (de) Verfahren zur herstellung von chlor aus chlorwasserstoff und sauerstoff
EP2024279B1 (de) Verfahren zur abtrennung von chlor aus dem produktgas eines hci-oxidationsprozesses
EP1558521B1 (de) Verfahren zur herstellung von chlor aus salzsäure und ein damit integriertes verfahren zur herstellung von isocyanaten
JP5404627B2 (ja) イソシアネートの製造方法
EP1743882B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten
EP2029477A1 (de) Verfahren zur chlorwasserstoff-oxidation mit sauerstoff
EP1981806B1 (de) Verfahren zur herstellung von chlor
EP1992592B1 (de) Verfahren zur Oxidation eines Chlorwasserstoff enthaltenden Gasgemisches
EP2027064A1 (de) Verfahren zur herstellung von chlor aus chlorwasserstoff und sauerstoff
WO2008125236A2 (de) Wärmeintegration in einem deacon-prozess
EP2027065A2 (de) Verfahren zur herstellung von chlor aus chlorwasserstoff und sauerstoff
WO2012110597A1 (de) Verwendung von flüssigem chlorwasserstoff als kältemittel in verfahren zur chlorherstellung
WO2007134720A1 (de) Verfahren zur herstellung von chlor aus chlorwasserstoff und sauerstoff
WO2012110587A1 (de) Destillationsverfahren zur abtrennung von chlor aus sauerstoff und chlor enthaltenden gasströmen
WO2011138245A1 (de) Verfahren zur herstellung von isocyanaten in der gasphase
DE102011005897A1 (de) Verfahren zur Bereitstellung von Chlor für chemische Umsetzungen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20081229

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL PL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL BA HR MK RS

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: BAYER INTELLECTUAL PROPERTY GMBH

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20151201