TW200811041A - Process for hydrogen chloride oxidation using oxygen - Google Patents

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200811041 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明提供一種藉氯化氫氧化反應製造氣之方法 【先前技術】 [0001]於許多大規模的化學程序中，如：異氰酸酯，

是MDI與TDI之製造，及於氯化有機物質之程序中， 被用做原料，而且通常得到氯化氫氣體線流作為到產j氣

[0002]對於氯之製造，特別是例如：使用鹽酸時 氰酸酯製造程序中為必然地獲得，下列不同的方 原則上為習知，以舉例方式述及： -於氯化鈉電解作用中製造氯，並且利用氯化氫，# 售或藉進一步於氧氯化程序，例如:於製造氯乙烯，中操=叛 使用隔 ’其中 ’其中 -藉電解氯化氫水溶液將氯化氫轉化至氯， 膜或薄膜作為陽極場所與陰極場所間之分離介質 副產物為氯； -於具有一氧去極化陰極（〇DC)之電解槽中， 存在下，藉電解氣化氫水溶液將氯化氫轉化至氯 副產物為水；及 -於咼溫及使用一種催化劑下，藉氯化氫與 氧化反應將氯化氫氣體轉化至氯，其中副產物同樣礼相 法為習知，亚且已被使用超過一世紀，稱為，，Deac〇n'、法，，)此 [〇〇〇?，：副產物（例如：於第—案例中之氫氧化納溶 液田t #氣^"烯）相關之市場狀況、所考慮者於特殊地點 之βS況例如：能源價格、整合至一氯的基礎架構 6 200811041 中）、及投資與操作費用，所有的這些方法對於異氰酸酯 之製造皆具有不同重要性的優點，最後提到的Deac〇n法 變得日益重要。 [0004] 於Deacon法中有一難題為：於反應器中在氯化 氫、氯、與氧之間已建立一種化學平衡，其通常容許一 氯化氫轉化僅約70至90%，依壓力、溫度、氧之過量、 滯留時間、及其他變數而定，亦即：除目標產物氯之外， 程序氣體包含顯著比率的未反應氯化氫及使用大幅過量 的氧。 [0005] 於Deacon法中有一較大的技術難題為：於設備的 各區域中所使用材料之選擇，因為與產物接觸之設備組 件會被反應中涉及的物質腐蝕地攻擊，特別是於高壓下。 【發明内容】 發明概述 [0006] 本發明之一目的為提供一種藉氯化氫氧化反應 製造氯的方法，其能經由使用特別適宜的材料，確保長 時間的操作，並避免由於過早的腐蝕而中斷操作。 [0007] 本發明大體而言係有關於使用氧進行選擇地催 化劑-辅助之氯化氫氧化程序之方法。這些方法通常包括: 程序氣體之單一-或多-階段冷卻、自程序氣體分離未反應 之氯化氩及反應產生之水、乾燥產物氣體、及自混合物 分離氯，其中程序設備之組件，其與氧化反應混合物相 接觸者，由設計降低腐蝕的材料構成，特別是由鎳材料 所構成。 7 200811041 [0008] 藉依本發明方法可達成前述之目的，其包括諸方 法:使用氧進行選擇地催化劑_輔助之氯化氩氧化程序，於 反應器中進行，其與反應混合物相接觸之結構組件製自 鎳或一種含鎳的合金，其中鎳之比率為至少60重量％。 [0009] 較佳者為鎳合金，其具有各自獨立之主要比率為： 鐵，鉻，及/或鉬者，當僅使用鎳時，鎳之比率以至少99.5 重量％為特佳。特佳者尤其是得自下列群組之材 料：Hastelloy® C 類型、Hastelloy® B 類型、Inconel® 600、 Inconel® 625。於此所用之”結構組件”一詞為關於那些與 反應混合物相接觸之組件，係指反應器或裝置之非·功能 性組件，不同於功能性組件，如：催化劑材料或測量附屬 物。 [0010] 依本發明之一實例包括一種方法，其包括：(a)提供 一包含氯化氫之氣相；(b)於反應器中氧化氯化氫以生成 一種產物氣體，其包含：氯、未反應之氯化氫、及水，此 反應器具有結構組件，其内部表面於氧化反應時與氣相 及產物氣體中之一或二者相接觸；(c)冷卻此程序氣體;(d) 自此產物氣體分離未反應之氯化氫與水;(e)乾燥此產物 氣體；及（f)自此產物氣體分離氯；其中反應器結構組件之 内部表面，其於氧化反應時與氣相及產物氣體中之一或 二者相接觸者，由一種具有至少60重量％鎳含量之鎳材 料構成。 發明詳述 [0011]於此所使用之單詞”一”及’’此’’為同義，並可與 8 200811041 一個或多個，，或，，至少一俺j，，^ 加之申請專利範圍中所例如:於此或於附 :ί二f，:；此外除非另外特別指明，所有的數 值白被明瞭以’大約，，一字予以修飾。 二此，何結構組件，，被製自，，一種材料可指一 制…/由.此材科（例如：反應器壁由一種含鎳之合金 =建禮材料塗覆或内襯、或以此方法製造、設計、 構組件表面係由此材料構成中所包含的反應相接觸之結 [0013]於依本發明方法之各具體實例中，產物氣體之A :=地!^ :只熱交換器中進行，起始自反應器“ :2->皿度為140至25吖’以160至戰為較佳 ”反應混合物相接觸之熱交換㈣組 含錄之合金’，中鎳之比率為至少6。重量;= 者為鎳合金，其具有各自獨立之主要比率為:鐵，鉻，及 鉬’特佳者尤其是選自下列群組之材料:_ 型、Hastened b 類型、Ιη_1%〇〇、inc〇nei/625。犬員 rmm為依本發明之具體實例，其甲產物氣體 之:部進-步於弟二只熱交換器中進行，起始自第一只 熱交換器出π溫度至—温度大於或等於i⑽。c，至少是. ^應混合物相接觸之第二只熱交換器的結構組件為製 自一種遙自下列群組之材料：以一種氟聚合物 :==，_)塗覆之鋼、及陶竟，以^^^ 矽或亂化矽’特別是作為管件的材料，於每個案例中特 9 200811041 佳地使用經塗覆之鋼作為管底部之管。 [0015] 第二只熱交換器特佳地為於管式熱交換器之形 態，其中套層係製自以氟聚合物塗覆之鋼，及管束之管 由一種陶瓷材料構成，以碳化矽或氮化矽為較佳。 [0016] 非常特佳者為那些具體實例，其中第二只熱交換 器以此方法操作，致使:待冷卻的產物氣體被餵入熱交換 器之套層，及冷卻介質通過熱交換器之管。 [0017] 於依本發明方法之一特佳實例中，產物氣體之冷 卻進一步於第三只熱交換器中進行，起始自第二只熱交 換器出口溫度至凝結液體鹽酸，特別是至一溫度大於或 等於5°C，至少是：與反應混合物相接觸之第三只熱交換 器的結構組件為製自一種選自下列群組之材料：氟聚合 物，特別是：四氟乙烯全氟烷氧基乙烯基醚共聚物（PFA)、 聚亞乙烯基氟化物（PVDF)、聚四氟乙烯（PTFE)、或聚伸 乙基共四氟乙烯（ETFE)、及陶瓷，尤其是碳化矽或氮化 矽，特別是於每個案例中使用經塗覆之鋼作為管底部之 管。 [0018] 於依本發明之各較佳具體實例中，產物氣體可於冷 卻階段中被冷卻至低於或等於1 〇 〇°C，隨後引入一氯化氫吸 收階段予以分離，其進行可使用水或一種具有濃度至高 為30重量％之氣化氳水溶液，至少是：與反應混合物相接 觸之氯化氫吸收裝置的結構組件為製自一種選自下列群 組之材料：玻璃-内襯之鋼、石墨、碳化矽、經以玻璃纖維 強化的塑料塗覆之鋼（GFRP)，特別是：以聚酯樹脂或聚乙 200811041 以敗聚合物塗覆及/或内襯之鋼， 尤其疋選擇地以PFA或ETFE塗覆及以打即内概之鋼。 rm氯減之混合物，其較麵為大部份不含氯 佳地藉使用濃硫酸， ί:列群組之材料:細611<_〇或 Hastelloy Β類型、含矽之不鏽鋼、或石墨。 =九〜與氧物分離氯可特佳地於分離設備中 構組件為製自讀混合物相接觸之分離設備的結 [rri，佳者亦為—種變化的本發明方法，其特徵在於： 氯所得到氯之液相，於-蒸發設 備的結構“為、製自碳鋼至少疋:與產物相接觸之蒸發設 =】二本實:中而氯化氫氧化法 被回送至異她旨製序，而且已純化的氯 rm—種較佳的方法，其特徵在於:氯化氫氧化法 料‘tTf由有機化合物之氯化程序得到之氣化 。务’而且已純化的氣被回送至氯化程序中。 rm依本㈣方法之-些較佳實财，氯化氫氧化 由有機化提供自—種異級si製造㈣及一種 且此iiii之氯化㈣得狀氯化料族化合物，而 斤獲传已純化的氯可被再循環至異氰酸酯製造 200811041 序與有機化合物之氣化程序中之一或二者。 [0025] 於依本發明方法之各具體實例中，特佳者為以此方 法進行，致使：氯化氫氧化程序於3至30巴之壓力下進行。 [0026] 各種較佳方法之實例，其特徵在於：氯化氫氧化法 為一種Deacon法，亦即：一種使用氧之氯化氫的催化氣 相氧化反應。 [0027] 於一特佳方法實例之第一步驟中，其有關於將新 穎的併合氯製造法整合至一種異氰酸S旨製造中，光氣之 製備藉氯與一氧化碳反應產生，光氣之合成已充分地熟 知，並被敘述於如：Ullmanns工業化學百科全書，第3版， 第13冊，第494至500頁中。於工業規模上，光氣主要 係由一氧化碳與氯反應製得，較佳者為使用活性碳作為 催化劑。此強烈放熱的氣相反應典型地於溫度自至少250 °〇至不超過600°C，通常於管式反應器中進行，反應熱可 藉不同的方式驅散，例如經由一種液體熱交換劑，如於 說明書WO 03/072237 A1中所述，將其整體内容併入本 文供參考，或經由第二冷卻環路之蒸汽冷卻，同時使用 反應熱製造蒸汽，如於US-A 4764308中所揭示，將其整 體内容併入本文供參考。 [0028] 於隨後之一操作步驟中，至少有一種異氰酸酯生 成自第一步驟中所生成之光氣，藉與至少一種有機胺或 與一種包括二種或多種胺之混合物進行反應。此第二操 作步驟於下亦稱為光氣反應，此反應發生時生成氣化氳 副產物，其於一種與異氰酸酯之混合物形態獲得。 12 200811041

[0029]異氰酸酯之合成原則上同樣地可自先前技藝得 知，光氣通常以化學計量之過量被使用，其係以胺為基 準。光氣反應傳統地於液相中進行，光氣及胺可被溶解 於一種溶劑中，用於光氣反應之較佳溶劑為氯化的芳族 碳氫化合物，如：氯苯、鄰-二氯苯、對_二氯苯、三氯苯: 對應之氯曱苯或氣二甲苯、氯乙笨、單氯二笨基、或 冷-奈基氯化物、苯曱酸乙酯、酞酸二烷基酯、二異二乙 基酞酸S旨、甲苯及二甲苯’其他適合溶劑之實例原則上 可自先前技藝得知。另外可自先前技藝得知者，例如依 照說明書WO 96/16028’將其整體内容併入本文供參考， 所獲得之異氰酸酯本身亦可用作光氣之溶劑。於另一 佳的具體㈣中’光氣反應，特別是適合的芳族及脂^ 私一胺，於氣相中進行’亦即:高於胺之沸點。氣 反應被敘述於如:EP57G799 A1中，將其整體内容併入本 文供參考。此法較傳統的液相光氣反 源，其係將複雜的溶劑及光氣環路減至最少所 [二原則上適合的有機胺為任何具有一個或多個一 :ί!之一級胺’其能與光氣反應生成具有-個或 们/、贱！旨基團之-個或多個異氰酸s旨者。這些 =個’以二個為較佳，或選擇地三個或更；的二 私基基團，因此，適合的有機—級胺 、 脂肪族的、脂肪族_芳族的、芳胺1 ·曰、、、 ^ _ 万矢的妝類、二胺類、> 5類’如:苯胺、-素·取代的笨胺類，例如.4_氯 胺、1紅胺基己烧、i，基_3,3,5_三甲基領基-環 200811041 烷、2,4-，2,6-二胺基甲苯或其混合物、4,4’-，2,4’-，或 2,2，-二苯基甲烷二胺或其混合物、以及前述胺類與聚胺 類之較高分子量異構的，寡聚的，或聚合的衍生物。其 他可使用的胺類原則上可自先前技藝得知。用於本發明 之較佳胺類為：二苯基曱烷二胺群組之胺類（單體的，寡聚 的，及聚合的胺類）、2,4-，2,6-二胺基甲苯、異佛爾酮二 胺、及六亞甲基二胺。於光氣反應中獲得下列對應的異 氰酸酯：二異氰酸基二苯基曱烷(MDI，單體的，寡聚的， 及聚合的衍生物）、甲苯二異氰酸酯（TDI)、六亞曱基二異 氰酸酯（HDI)、及異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI)。 [0031] 這些胺類可於單一階段、或二階段、或選擇地多 階段的反應中與光氣反應，連續及不連續的操作皆為可 行。 [0032] 若選擇於氣相中之單一階段光氣反應，反應係在 高於胺之沸點進行，較佳者為於平均接觸時間自0.5至5 秒之内及溫度自200至600QC。 [0033] 於液相中的光氣反應，傳統地於溫度自20至240 °(：及壓力自1至約50巴下進行，液相中的光氣反應可於 單一階段或於多個階段進行，其可使用化學計量過量的 光氣。胺溶液及光氣溶液使用一靜態混合元件予以併 合，隨後引導通過一只或多只反應管柱，例如：自底部至 頂部，其中混合物完全地反應以生成所欲之異氰酸酯。 除了裝有適合的混合元件之反應管柱外，亦可使用具有 攪拌裝置的反應容器，以及靜態混合元件亦可使用特殊 14 200811041 的動態混合元件，適合的靜態與動態混合元件原則上可 自先前技藝得知。 [0034] 工業規模的連續式液相異氰酸酯製造一般係以二 個階段進行，於第一階段中，通常在溫度不超過220°C 下，以不超過160°C為較佳，胺基曱醯氯化物被生成自胺 與光氣，及胺氫氯化物被生成自胺與分裂的氫氯化物， 此第一階段為高度放熱。於第二階段中，胺基甲醯氯化 物被分裂成異氰酸酯與氣化氫，及胺氫氯化物被反應成 胺基甲醯氯化物，第二階段通常於溫度至少90°C下進 行，以自100至240°C為較佳。 [0035] 經光氣反應後，光氣反應中生成之異氰酸酯於第 三步驟中被分離，其達成可藉：首先將光氣反應之反應混 合物分離成一液體及一氣體產物線流，使用原則上對精 於此方面技藝者為習知之方法。液體產物線流實質上包 含：異氰酸酯或異氰酸酯混合物、溶劑、及少部份未反 應的光氣。氣體產物線流實質上包括：氯化氫氣體、化 學計量之過量的光氣、及少量的溶劑與惰性氣體，例如: 氮氣與一氧化碳。此外，液體線流隨後被運送至一處理 步驟，較佳地以蒸餾處理，其中用於光氣反應之光氣及 溶劑被接續地分離。此外，可選擇地將得到之異氰酸酯 予以進一步處理，例如:使用對精於此方面技藝者為習知 之方法，分餾所獲得的異氰酸酯產物。 [0036] 光氣與一種有機胺反應獲得之氯化氫中通常包含 少量有機成份，其於熱催化及非-熱活化的氯化氫氧化反 15 200811041 應中皆可能具有分裂性5這些有機成份包括例如：用於異 氰酸酯製造之溶劑，如：氯苯、鄰-二氯苯、或對-二氯苯。 [0037] 進行分離氯化氫較佳者為：首先將光氣自氣體產 物線流分離。光氣可藉例如：於串聯安裝的一只或多只冷 凝器中將光氣液化予以分離，液化較佳地於溫度自至 -40°C之範圍内進行，依所使用之溶劑而定。經由此深度 冷凍，其額外地可自氣體產物線流移除部份的溶劑殘留 ⑩ 物。 [0038] 額外地或替代地，光氣可被於一個或多個階段 中，使用一種冷溶劑或溶劑/光氣混合物洗除，因此適合 的溶劑為如：已被用於光氣反應中之溶劑氯苯及鄰-二氯 苯，溶劑或溶劑/光氣混合物之溫度於-15至-46°C之範圍。 [0039] 自氣體產物線流分離的光氣可被回送至光氣反 應，經分離去除光氣及部份的溶劑殘留物後獲得之氯化 氳，除了惰性氣體，如：氮氣與一氧化碳外，亦可包含自 _ 0.1至1重量％之溶劑及自0.1至2重量％之光氣。 [0040] 氯化氩之純化隨後可選擇地進行，藉以降低溶劑 之微量含量，此可達成，例如：藉冷柬予以分離，其中氯 化氫通過例如：一個或多個冷捕捉器，視溶劑之物理性能 而定。 [0041] 於氯化氫純化之特佳實例中，其選擇地提供：氯化 氩線流自二只串聯的熱交換器流過，待移除之溶劑藉於 如：-40QC下，依固定點而定，予以分離。熱交換器以交替 16 200811041 地操作為較佳，先前藉冷凍分離出來的溶劑被熱交換器 中之氣體線流，其首先通過者，予以融化，此溶劑可被 再次用於製造一種光氣溶液。於下游的第二只熱交換器 中，其被供給一種用於冷凍機之傳統熱交換介質，例如·· 一種得自Freon群組之化合物，此氣體較佳地被冷至溶 劑的固定點之下，以使溶劑析出結晶。當完成融化及結 晶操作後，將氣體線流與冷卻劑線流互換，而使熱交換 _ 器之功能反轉，以此方法，包含氯化氳之氣體線流的溶 劑含量可被降至較佳地不多於500 ppm，以不多於50 ppm 為特佳，以不多於20 ppm為非常特佳。 [0042]或者氯化氫之純化可於二只串聯的熱交換器中進 行，例如：依照US-A-6719957,因此氯化氫可被較佳地壓 縮至一壓力自5至20巴，以自10至15巴為較佳，於溫 度自20至6(TC下，以自30至5(TC為較佳，將已壓縮之 氣體氯化氫餵送至第一只熱交換器，於其中氯化氫被冷 • 卻，使用來自第二只熱交換器、具有溫度自-10至-30°c 之冷的氯化氩。諸有機成份因此冷凝，可被送交處理或 再行使用。通入第一只熱交換器、之氯化氫在離開時於溫 度自-20至0°C，並於第二只熱交換器中冷卻至溫度自-10 至-30°C，於第二只熱交換器中生成之冷凝物包括：其他的 有機成份以及少量的氣化氫。為了避免損失氯化氫，離 開第二只熱交換器之冷凝物被餵送至一分離及蒸發單 元，此可為例如：一蒸镏管柱，其中氯化氫被逐出冷凝 物，並回送至第二只熱交換器中，亦可將被逐出之氯化 17 200811041 氫回送至第一只熱交換器中。於第二只熱交換器中被冷 卻及脫除有機成份之氯化氫被通入溫度自-10至-30°C之 第一只熱交換器中，經加熱至10至30°C後，脫除有機成 份之氯化氫離開第一只熱交換器。 [0043] 於某些方法之具體實例中，其同樣較佳者為：選擇 地純化氯化氫中之有機不純物，如：溶劑殘留物，可於活 性碳上經由吸附進行。於此類方法中，例如：經移除過量 的光氣後，將氯化氳越過或通過活性碳主體，於壓差自0 至5巴，以自0.2至2巴為較佳，其流速及滯留時間視不 純物含量而定，使用精於此方面技藝者習知之方法，亦可 將有機不純物吸附於其他適合的吸附劑上，例如沸石上。 [0044] 於另一方法實例中，其亦較佳者為:自光氣反應所 獲得氯化氫之選擇地純化，可使用氯化氫之蒸餾，此係 在得自光氣反應之氣體氯化氩經冷凝後進行。於經冷凝 氯化氳之蒸餾中，已純化的氯化氫以蒸餾之第一餾份移 除，進行蒸餾之壓力、溫度等條件，對精於此方面技藝 者為習知，且對此類蒸餾為慣常。 [0045] 已分離並選擇地依前述方法純化之氯化氳，隨後 可被餵送至使用氧之氯化氫氧化反應。 [0046] 如前所述，被稱為Deacon法之催化程序較佳地 被用於依本發明之氯化氫氧化反應。於此類程序中，氯 化氫於一放熱平衡反應中被氧所氧化，獲得氣並生成水 蒸汽，反應溫度可為150至500°C，及反應壓力可為1 至25巴。由於此為一平衡反應，較有利者為：於催化劑 18 200811041 仍具有充分活性之最低可能溫度下進 ▲ 者為：使用多於化學計量之氧，並係& ，較有利 如:可使用二至四倍過量之氧。因為基準，例 故於相對較高壓力下進行可為經濟地有^擇^風險’ 正常壓力具有較長的滯留時間。 因此比使用 [〇〇47]適合用於D⑽n法之較佳催化劑

氯化釕、或其他的釕化合物於作為载體之二·羊、二 化鋁、二氧化鈦、或二氧化錘上。適 、氧 =ί 隨後μ乾燥，或乾燥並鍛 二除了或取代-種釕化合物外，適合的催化劑亦 3化合物，其具有不同的貴金屬，例如：金、鈀、鉑、餓、 銥、銀、銅、或銖，適合的催化劑亦可包含鉻（ι氡化 物。 [0048] 進行氯化氫之催化氧化反應，可為絕熱地或較佳 地為等溫地或大約等溫地，非連續地，但較佳地為連^ 地，使用一種流體或固定床法，以一種固定床法為較佳⑼ 特佳地為於使用異相催化劑之管式反應器中，反應器&溫 度自180至500°C，以200至40(TC為較佳，以22〇至35〇 ΐ為特佳，及壓力自1至25巴（自1000至25 〇〇〇hPa)， 以1.2至20巴為較佳，以1·5至17巴為特佳，特別是 2·〇至15巴。 [0049] 氯化氫之催化氧化反應可於其中進行之反應設備 包括固定床或流體床反應器’乳化鼠之催化氧化反應亦 可較佳地於多階段進行。 19 200811041 [0050^等溫或大約地等溫程序之 至5 /、為特佳’特別是2至3 口 /5座哭工、士 有，=中間冷卻。氧之添加可為::;全數 應器之上游，或分佈於各反應器，此連接； 別反應為之系列亦可被合併於單一裝置中。 [0051]適合用於本方法 -種結構的主體催化劑，1中= 包括:使用 ,,± m n 八宁催化活性1W流動方向增 體催化蜊之此種結構可被活性物質於催化劑載體 浸潰’或使用惰性材料將催化劑予 釋所衫#。可被用作惰性材料者例如 柱狀物、或球狀物:二氧化鈦、二氧化錯、或=物圓 ί吏、玻璃、石墨、或不:鋼， =52]適合的催化劑成形體包括任 =形狀為:菱形.、環形、圓柱形、星形、 或球形，特佳的形狀為:環形、圓柱形、或星形=:。 “ Λ/ 為挽加，較佳者為選擇地經# 力j之：催化劑。適合的載體材料實例為:二氧二、:1 2、==!鈦礦結構之二氧化鈦、二氧化錯、氧化 ，以二氧化鈦、二氧化錯、氧化銘、或 “匕,物為較佳，以r-或^氧化銘、或其混合物為特佳。 20 200811041 [0054] 銅或釕於載體上的催化劑，其獲得例如可_ 化銅（CuCl2)或氯化釕(RUC13)的水溶液浸潰栽體材错料使用氯 擇地使用一種攙加促進劑，較佳地於其氯化物之及選 化劑之成形可於浸潰載體材料之後或之前發生為。催 [0055] 用於攙加催化劑之適合的促進劑包括終八， 链、納、鉀、撕、及铯，以鐘、納、及卸=屬’如·· 為特佳，驗土金屬，如:鎮，、銷、及鋇為3二鉀 較佳，以鎂為特佳，稀土金屬如n =及辦為 =二銃、釔、鑭、及鈽為較佳，以鑭及鈽、:二: 合物為特佳。 1 及具/❿ [0056] 成形體隨後可予乾燥及選 c，以⑽至灣為較佳，例如i r5〇、t：T^之環Λ下’較佳者為：成形體首先於自100至 150C下乾煉，隨後於2〇〇至4〇〇ΐτ鍛燒。 = 轉化可較佳地限制於自15至 = 為較佳，以5〇至7〇%為特佳。經分 化奇η ^1f & &應的氯化氫可被回送至催化的氯 比反應器入口處氯化氫對於氧之容積 ^顧被有利地用 二）了破用於例如：運作光氣反應之反應 為及/或讀管柱，特別是異氰酸_蒸镏管柱。 [0059]下列實例係供參考，其對於此所述之發明不予限 200811041 制。 【實施方式] [0060] [0061] 僅將程序線流之主要組份於實例中述及。 [0062] 對於氯化氫之氧化反應，將—種混合物 氮氣 1·3噸/小時(t/h) 氣氣 15·7嘴/小時 氣化氫 35·9嘲/小時 —氧化碳 1 · 6 ϋ頓/小時 ίί,ϋ20。。及壓力為4·3巴下餵送至反應器中，其中 催化劑上與氧反應獲得氯及水。於反應器中， 二構組件皆製自碳鋼材料，其被施以鎳（純度99·5 之鎳）之塗層及鍍層。一種程序氣體，其具有下列 組成： 氮氣 1.3嘴/小時 氧氣 9.0嘲/小時 氣化風k 5.4噸/小時 二氧化碳 1.7噸/小時 氯氣 30.4噸/小時 水 8.3嘲/小時 於溫度為333°c及壓力為3.4巴下離開反應器。此程序氣 體被送至第一只熱交換器，其與產物接觸之結構組件為 ‘自鎳（純度99.5重量％之鎳），此材料部份地於一種内 襯的形態及部份地於固體形態存在，程序氣體因此被冷 22 200811041 卻至250°C。 [0063] 於第二只熱交換器中，其與產物接觸之結構組件 製自碳化矽，亦裝設陶瓷管（使用碳化矽），其被連接至 PTFE-塗覆的管板，並被建構成熱交換器之形.態，程序 氣體於其中被冷卻至l〇〇°C，壓力為3.15巴。 [0064] 程序氣體被送至氯化氫吸收裝置，以移除氯化氫 及水，氯化氫吸收裝置具有下列結構: -原氣體(crude gas)中之氯化氫及水在吸收管柱中被 移除，於該端，原氣體被於底部的上方引入，水於管柱頂 部加入，氯化氬及水於底部以25重量％鹽酸之形態獲得， 於管柱頂部之已純化原氣體包含氧及氯，並被水汽飽和。 [0065] 為了增加氧的轉化及驅散其所生成的吸收熱，將 25重量％之鹽酸自管柱底部泵浦至頂部，循環的鹽酸經 由一只熱交換器予以冷卻。 [0066] 氯化氫吸收裝置之組件，其與產物相接觸者，由 以塑膠材料,(PVDF)内襯之組件構成。 [0067] —種氣體線流，其具有下列組成： 氮氣 1.3噸/小時 氧氣 9.0噸/小時 二氧化碳 1.7嘲/小時 氯氣 30.4噸/小時 可自氣化氳吸附被移除，溫度為25°C及壓力為3.0巴。 為了移除微量的水，程序氣體使用硫酸予以乾燥，此乾 燥係經由一乾燥管柱進行。此經水汽飽和的氣/氧氣體混 23 200811041 合物被送入管柱底部之上方，98重量％硫酸於管柱頂部 加入，水汽之物質傳送至硫酸係於管柱中發生，被稀釋 至大約75至78重量％的硫酸於管柱底部卸出。 [0068] 乾燥設備與產物接觸之結構組件係製自碳鋼。 [0069] 將經乾燥之氣體線流壓縮至1L9巴，並將存在於 其中之氯氣液化。

[0070] 經壓縮後，此氣體恢復地冷卻至-45°C，惰性物 質（氧氣，二氧化碳）於蒸餾管柱中被脫除，液體氣於底 部獲得，氯隨後被蒸發，用以冷卻經壓縮之氯/氧氣體混 合物。 [0071] 氯液化設備所有與產物接觸的組件皆製自碳 鋼。自氣液化移除的氯，29.4噸/小時，11·6巴，35°C， 其仍含有少量二氧化碳(0.15噸/小時）者，被餵送至儲存 槽中，部份仍然存在的殘留氣體，其包括： 氮氣 1.3 17頓/小時 氧氣 9.0嘴/小時 二氧化碳 1·55噸/小時 氯氣 1 ·0領/小時 者被丟棄，及剩餘物，其包括： 氮氣 0.96噸/小時 氧氣 6.4嘲/小時 二氧化碳 1.1噸/小時 氯氣 0.73嘲/小時 者被加至餵入反應器的氣體中。藉併合於不同程序區域 24 200811041 所選擇的設備材料，設傷之腐勉及磨損可予減少。 方面”者可察知:在不偏離本發明寬闊 本⑽，彳對則述實例加以改變，因此應明睁. „所揭示的特殊實例，而且意欲涵蓋於本 所界^義及㈣内之諸多修飾’如附加之中請專利範圍 【圖式簡單說明】

【主要元件符號說明】 無

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Claims (1)

1. 200811041 十、申請專利範圍： 1. 一種方法，其包括： (a) 提供一包含氯化氫之氣相; (b) 於反應器中氧化氣化氫以生成一種產物氣體，其包 含：氯、未反應之氯化氫、氧、及水，此反應器具 有結構組件，其内部表面於氧化反應時與氣相及產 物氣體中之一或二者相接觸； (c) )冷卻此程序氣體； (d) 自此產物氣體分離未反應之氣化氫與水； (e) )乾燥此產物氣體；及 (f) 自此產物氣體分離氯； 其中反應1結構組件之内部表面，其於氧化反應時與 氣相及產物氣體中之一或二者相接觸者，由一種具有 至少60重量％鎳含量之鎳材料所構成。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中產物氣體之冷 卻包括：將產物氣體引入第一只熱交換器，其具有結構 組件之内部表面於冷卻時與產物氣體相接觸，其中產 物氣體離開第一只熱交換器於一溫度為140至250 t：，而且其中第一只熱交換器結構組件之内部表面， 其於冷卻時與產物氣體相接觸者，由一種具有至少60 重量％鎳含量之鎳材料所構成。 3. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中產物氣體之冷 卻另外包括：將產物氣體，於離開第一只熱交換器後， 引入第二只熱交換器，其具有結構組件之内部表面於 26 200811041 冷卻時與產物氣體相接觸，其中產物氣體離開第二只 熱交換器於一溫度大於或等於1〇(rc，而且其中第二 只熱交換器結構組件之内部表面，其於冷卻時與產物 4. 氣體相接觸者，由一種選自群組包括：氣聚合物、陶 瓷、及其組合物之材料所構成。 5. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中產物 卻另外包括··將產物氣體，於離開第二只熱交換器後 引入第三只熱交換H ’其具有結構組件之内部表面於 、冷卻時與產物氣體相接觸，其中進行冷卻至液體鹽酸 凝結，而且其中第三只熱交換器結構組件之内部表 面，其於冷卻時與產物氣體相接觸者，由一種選自群 組包括:氟聚合物、陶瓷、及其組合物之材料所構成。 根據申請專利範圍f i項之方法，其中產物氣體之冷 卻進行至產物氣體溫度低於或等於1〇(rc，其中自^ 物氣體分離未反應的氯化氫及水係於一氯化&吸收裝 置T進行，使用水或一種氯化氫水溶液，其具有一氯 化氫濃度高至30重量％;氯化氫吸㈣置具有結構组 件之内部表面，其於分離時與—種或多種產物氣體、 未反應的氯化氫、及水相接觸，其中氣化氫吸收裝置 之内部表面，其於分離時與—種或多種產物氣體:未 反應的氯化氫、及水相接觸者，由一種選自群組包括： 玻璃·内襯之鋼、石墨、碳化石夕、經以破璃纖維強化的 塑料塗覆之鋼、以氟聚合物塗覆之鋼、及其組人 材料所構成。 ϋ 27 200811041 6·根據申請專利範圍第3項之方法，其中產物氣體之冷 卻進行至產物氣體溫度低於或等於1 Q〇〇C，其中自產 物氣體分離未反應的氣化氫及水係於一氯化氫吸 置^進行，使用水或一種氯化氫水溶液，其具有一 ^ 化氫痕度尚至30重量％;氯化氫吸收裝置具有結構組 件之内部表面，其於分離時與一種或多種產物氣體、、 未反應的氯化氫、及水相接觸，其中氯化氫吸收裝置 之内部表面，其於分離時與一種或多種產物氣體:未 反應的氯化氫、及水相接觸者，由一種選自群組包括： =内f之鋼、石墨、碳化矽、經以玻璃纖維強化的 塑枓塗覆之鋼、以就聚合物塗覆及/或内概之鋼、及盆 組合物之材料所構成。 /、 1 =申請專利範圍第】項之方法，其中產物 無躲Γ乾燥設備中進行，其具有結構組件之内料 面於乾焯時與產物氣體相接觸，其中乾燥 向: 表面，其於乾燥時與產物氣體相接觸者，、由 y 群組包括：Hastell〇y® C2000細八八ττ 種延自 金、含矽之不翻 金、Hastelloy®B銅合 燥係於-乾燥設備中進行=有結體， I:乾:時與產物氣體相接觸，其中乾燥設d 表,二其於乾燥時與產物氣體相接觸者，由 群組包括：Haste!l0y® C2〇⑽加人人 種砥自 金、含石夕之不鏽鋼、石累1 /金、Hasiei%"δ鋼合 土及其組合物之材料所構成。 28 200811041 9.=申請專利範圍第5項之方 餘係於-乾燥設備中 立座:孔體之乾 *於乾燥時與產物氣體相接觸表 表面’其於乾燥時舆產物氣趙相接== r人―。2。°。鋼合金 至、3矽之不鏽鋼、石墨、及其組合物之材 口 10.根據申請專利範圍第丨項 ^ 成。 離氯係於-分離設備中進氣體分 表面於分離時與一種或：產物ί;結構組件之内部 甘士 ν私 裡次—種產物軋體、及氯相接觸， 〃中/刀離設備之内部表面，其於分離時與— 產物氣體、及氯相接觸者，由碳鋼所構成。— 11·根據申請專利範圍第1項之方 :二包括··液體氣，其中此方法另外包括:於 ，中^發液體氯，該設備具有結構組件之内職面^ ％與氯相接觸，其中蒸發設備之内部表面，其於 蒸發時與氯相接觸者，由碳鋼所構成。 八、 12. 根據中請專利範圍第1G項之方法，其中 離：包括:液體氯，其中此方法另外包括:於一二:； 備中蒸發液體氯，該設備具有結構級件之内料面於 ^發時與氯相接觸，其中蒸錢傷之内部表面，其於 蒸發時與氯相接觸者，由後鋼所構成。 〃、 13. ^據申請專利範圍第3項之方法，其中第二只熱交換 裔包括-管式熱交換1§，其具有：(〇一以氣聚人物 之鋼構成之套層，及⑼-管束’其包括—支；多：由 29 200811041 陶瓷構成之管。 14·根據巾請專利第6項之方法，其中第二只熱交換 °。包括-官式熱交換器’纟具有:⑴一以氟聚合物塗覆 之鋼構成之套層，及⑼-管束，其包括 陶I構成之管。 15.=中請專利範圍第8項之方法，其中第二只熱交換

   ^包括-管式熱交換器，其具有:(i卜以氟聚合物塗覆 之鋼構成之套層，及⑼-管束，其支 陶吏構成之管。 16·^ =翻範㈣13項之方法，其中程序氣體被引 哭:二：、又換^之套層，及冷卻介質通過管式熱交換 器之管束。 申請專利麵W之方法，其中氯化氫之氧化 反應餘-種氣減化反應催化狀存在下進行。 1M=請專利範…項之方法’其中至少有部份被 乳化之氣化氫供應自一種異氰酸醋製造程序，及至少 =份分離自產物氣體之純回駐異氰㈣製造程 序τ。 19·根據申請專利範圍心項之方法，其中至少有部份被 化虱供應自—種有機化合物之氯化程序，及 >有部份分離自產物氣體之氯被回送至氯化程序 中〇 20·=ΠΓ範圍第1項之方法，其中氧化反應係於 壓力3至30巴下進行。 30 200811041 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（象)圖。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明: 無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 無

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