KR20090015985A - 산소를 사용한 염화수소 산화 방법 - Google Patents

산소를 사용한 염화수소 산화 방법 Download PDF

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바이엘 머티리얼사이언스 아게
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Abstract

본 발명은 (a) 산소를 사용하여, 임의로 촉매의 존재하에, 염화수소의 산화 반응을 수행하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 (b) 처리 기체들을 단일 단계로 또는 다단계로 냉각시키고, (c) 처리 기체로부터 미반응된 염화수소와 반응수를 분리하고, (d) 생성물 기체들을 건조시키고, (e) 혼합물로부터 염소를 분리시키는 것을 포함하며, 여기서 상기 염화수소의 산화 반응 (a)는, 반응 혼합물과 접촉하게 되는 구조 부분들을 니켈 또는 니켈의 분율이 60 중량% 이상인 니켈 함유 합금으로 제조한 반응기에서 수행한다.
염화수소 산화, 디컨법, 접촉 기체상 산화, 니켈, 플루오로중합체

Description

산소를 사용한 염화수소 산화 방법{METHOD FOR HYDROGEN CHLORIDE OXIDATION WITH OXYGEN}
본 발명은 (a) 산소를 사용하여, 임의로 촉매의 존재하에, 염화수소의 산화 반응을 수행하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 (b) 처리 기체들을 단일 단계로 또는 다단계로 냉각시키고, (c) 처리 기체로부터 미반응된 염화수소와 반응수를 분리하고, (d) 생성물 기체들을 건조시키고, (e) 혼합물로부터 염소를 분리시키는 것을 포함한다. 구체적으로, 본 발명은 상기 반응 혼합물과 접촉하게 되는 설비의 부분의 라이닝(lining)에 관한 것이다.
많은 대규모 화학 공정, 특히 MDI(메틸렌 디이소시아네이트) 및 TDI(톨루엔 디이소시아네이트)와 같은 이소시아네이트류의 제조 공정 및 유기 물질의 염소화 공정에 있어서, 염소가 원료로서 사용되고 일반적으로 HCl 기체 스트림이 부산물로서 얻어진다.
염소를 제조하기 위해, 구체적으로 예를 들면 이소시아네이트 제조 방법에서 불가피하게 얻어지는 염산을 활용하기 위한 것으로서, 다음과 같은 여러 가지 공지의 방법들을 예시할 수 있다:
NaCl 전기 분해에서 염소를 제조하고, 판매를 통해 또는 예컨대 비닐 클로라 이드를 제조할 때 옥시염화 공정에서 더 처리함으로써 HCl을 이용하는 방법;
격막 또는 막을 애노드(anode) 공간과 캐소드(cathode) 공간 사이의 분리 매체로 사용하여 수성 HCl의 전기분해에 의해 HCl을 염소로 전환시키는 방법. 이 경우에는 수소가 부산물이 된다;
산소 탈분극 캐소드(ODC; oxygen depolarized cathode)를 포함하는 전해 전지에서 산소의 존재하에 수성 HCl을 전기분해함으로써 HCl을 염소로 전환시키는 방법; 및
고온하에 촉매상에서 산소에 의해 HCl을 기체상 산화시킴으로써 HCl 기체를 염소로 전환시키는 방법. 여기서도 마찬가지로 부산물은 물이다. 이 방법은 100년 넘게 "디컨법(Deacon process)"으로 알려져 사용되고 있다.
부산물(예: 첫번째 방법의 경우에는 수산화나트륨 용액, 수소, 비닐 클로라이드)와 관련된 시장 조건, 해당하는 특정 장소에서의 한계 수익 조건(예: 에너지 가격, 염소 기반 설비로의 통합), 및 투자 및 운용 비용에 따라서, 전술한 모든 방법들은 이소시아네이트 제조에 대하여 서로 다른 중요한 장점을 갖고 있다. 마지막에 언급한 디컨법은 점차 그 중요성이 커지고 있다.
디컨법에서는, HCl, 염소 및 산소간의 화학 평형이 반응기내에서 이루어지게 되는데, 이때 HCl의 전환율이 압력, 온도, 산소 과잉 여부, 체류 시간 및 기타 파라미터에 따라서 보통 약 70 내지 90%에 불과하다는 문제점이 있다. 다시 말해서, 이 방법의 처리 기체는 목적 생성물인 염소외에도, 상당한 분량의 미반응된 HCl 및 상당한 양의 과잉 사용된 산소를 함유한다는 뜻이다.
디컨법에서 또 다른 큰 기술적인 문제점은 해당 설비의 다양한 영역에서 사용하고자 하는 재료들의 선택에 관한 문제점인데, 생성물과 접촉하게 되는 설비의 부분들이, 특히 고온에서, 반응에 참여한 물질들에 의해 부식 침해되기 때문이다. 본 발명의 목적은 HCl 산화에 의해 염소를 제조하고, 특수하게 개질된 재료들을 사용함으로써 장기 작업을 보장하며, 조기 부식에 기인한 작업 중단을 방지하는 것이다.
전술한 바와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 (a) 임의로 촉매의 존재하에 산소에 의해서 염화수소를 산화시키고, (b) 처리 기체들을 단일 단계로 또는 다단계로 냉각시키고, (c) 처리 기체로부터 미반응된 염화수소와 반응수를 분리하고, (d) 생성물 기체들을 건조시키고, (e) 혼합물로부터 염소를 분리시키는 것을 포함하며, 상기 염화수소의 산화 반응 (a)를, 반응 혼합물과 접촉하게 되는 구조 부분들을 니켈 또는 니켈의 분율이 60 중량% 이상인 니켈 함유 합금으로부터 제조한 반응기에서 수행하는 것을 특징으로 하는, 염화수소의 산화 반응을 수행하는 방법에 관한 것이다. 철, 크롬 및 몰리브덴을 각각 주성분으로 하는 니켈 합금이 바람직하다. 니켈만을 사용할 경우, 니켈의 분율은 99.5 중량%인 것이 특히 바람직하다. 특히 하스텔로이(Hastelloy®) C 유형, 하스텔로이 B 유형, 인코넬(Inconel®) 600 및 인코넬 625로 이루어진 군 중에서 선택된 재료가 바람직하다. 상기 구조 부분들로서는 구체적으로 비작용성 부분, 예를 들면 촉매 재료 및 지지체 또는 측량 부속품을 들 수 있다.
상기 처리 기체들을 냉각시키는 단계 (b)는, 제 1 열 교환기에서 반응기 배출구 온도로부터 140 내지 250℃, 바람직하게는 160 내지 220℃까지 수행하는 것이 바람직하며, 여기서 적어도 반응 혼합물과 접촉하게 되는 상기 열 교환기의 구조 부분들은 니켈 또는 니켈의 분율이 60 중량% 이상인 니켈 함유 합금으로 제조된다. 철, 크롬 및 몰리브덴을 각각 주성분으로 하는 니켈 합금이 바람직하다. 특히 하스텔로이 C 유형, 하스텔로이 B 유형, 인코넬 600 및 인코넬 625로 이루어진 군 중에서 선택된 재료가 바람직하다.
또한, 상기 처리 기체들을 냉각시키는 단계 (b)는, 제 2 열 교환기에서 상기 제 1 열 교환기의 배출구 온도로부터 100℃ 이상의 온도까지 더 수행하고, 여기서 적어도 반응 혼합물과 접촉하게 되는 상기 제 2 열 교환기의 구조 부분들은 특히 튜브 재료가, 특히 바람직하게는 각 경우에 코팅된 스틸의 튜브 하단의 튜브가 스틸/플루오로중합체(PFA, PVDF, PTFE) 및 세라믹, 구체적으로 탄화규소 또는 질화규소로 이루어진 군 중에서 선택된 재료로 제조되는 것을 특징으로 하는 방법이 바람직하다.
상기 제 2 열 교환기는 튜브형 열 교환기의 형태이고, 쟈켓은 플루오로중합체로 코팅된 스틸로부터 제조되며, 튜브단을 이루는 튜브들은 세라믹 재료, 바람직하게는 탄화규소 또는 질화규소로 구성되는 것이 특히 바람직하다.
상기 제 2 열 교환기가, 냉각시키고자 하는 처리 기체가 당해 열 교환기의 쟈켓내로 공급되고 냉각 매체가 그 열 교환기의 튜브를 통과하도록 작동하는 것을 특징으로 하는 방법이 매우 바람직하다.
특히 바람직한 방법에서, 상기 처리 기체들을 냉각시키는 단계 (b)는 제 3 열 교환기에서 상기 제 2 열 교환기의 배출구 온도로부터 액체 염산의 응축 온도까지, 구체적으로 5℃ 이상의 온도까지 더 수행하고, 여기서 적어도 반응 혼합물과 접촉하게 되는 상기 제 3 열 교환기의 구조 부분들은, 특히 각 경우에 코팅된 스틸의 튜브 하단의 튜브가 플루오로중합체(구체적으로, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알콕시 비닐 에테르 공중합체(PFA), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드 테트라플루오로에틸렌(ETFE)) 및 세라믹, 구체적으로 탄화규소 또는 질화규소로 이루어진 군 중에서 선택된 재료로 제조된다.
특히 바람직한 다른 방법에서, 처리 기체는 상기 냉각 단계 (b)에서 100℃ 이하의 온도로 냉각된 후에, 분리를 위해 HCl 흡수 단계 (c)로 도입되며, 상기 단계 (c)는 물 또는 농도가 30 중량%에 이르는 염화수소 수용액을 사용해서 수행하고, 여기서 적어도 반응 혼합물과 접촉하게 되는 상기 HCl 흡수 장치의 구조 부분들은 유리 라이닝을 갖는 스틸, 흑연, 탄화규소, 유리 섬유 강화 플라스틱(GFRP; glassfiber-reinforced plastic), 특히 폴리에스테르 수지 또는 폴리비닐 수지를 주성분으로 하는 유리 섬유 강화 플라스틱, 코팅된 스틸 또는 플루오로중합체로 코팅 및/또는 라이닝된 스틸, 특히 PTFE 라이닝을 갖고 임의로 PFA 또는 ETFE로 코팅된 스틸로 이루어진 군 중에서 선택된 재료로 제조된다.
상기 염소와 산소 혼합물, 특히 HCl이 거의 없는 혼합물을 건조시키는 단계 (d)는 건조 장치에서, 바람직하게는 진한 황산을 사용해서 수행하며, 여기서 적어도 반응 혼합물과 접촉하게 되는 상기 건조 장치의 구조 부분들은 하스텔로이 C 2000 또는 하스텔로이 B 유형, Si 함유 스테인레스 스틸 또는 흑연으로 이루어진 군 중에서 선택된 재료로 제조된다.
상기 염소와 산소의 혼합물로부터 염소를 분리시키는 단계 (e)는 분리 장치에서 수행하며, 이때 적어도 상기 기체 혼합물과 접촉하게 되는 상기 분리 장치의 구조 부분들은 카본 스틸로 제조되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 염소와 산소의 혼합물로부터 염소를 분리시키는 단계 (e)에서 얻은 액체상 염소를 기화 장치에서 다시 기화시키고, 이때 적어도 상기 생성물과 접촉하게 되는 상기 기화 장치의 구조 부분들은 카본 스틸로 제조되는 것을 특징으로 하는 변형된 방법도 특히 바람직하다.
상기 방법의 특히 바람직한 예에서, 상기 HCl 산화 방법에 사용되는 염화수소는 이소시아네이트 제조 공정으로부터 유래하고, 정제된 염소는 다시 당해 이소시아네이트 제조 공정에 공급된다.
또 다른 바람직한 방법은, 상기 HCl 산화 방법에 사용되는 염화수소가 염소화된 방향족 화합물의 유기 화합물의 염소화 공정으로부터 유래하고, 정제된 염소는 다시 당해 염소화 공정에 공급되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법은, HCl 산화 반응 단계 (a)가 3 내지 30 바아의 압력에서 일어날 수 있도록 수행하는 것이 특히 바람직하다.
한 바람직한 방법은 상기 HCl 산화 방법이 디컨법, 즉, 산소에 의한 HCl의 접촉 기체상 산화 반응이다.
신규 조합된 염소 제조 방법을 이소시아네이트 제조 방법에 통합시킨 것과 관련된 특히 바람직한 방법의 첫번째 단계에서, 염소와 일산화탄소의 반응에 의해서 포스겐을 제조한다. 포스겐의 합성은 당분야에 잘 알려져 있으며, 예를 들면 문헌 [Ullmanns Enzyklopadie der industriellen Chemie, 3rd Edition, Volume 13, pages 494-500]에 설명되어 있다. 공업적인 규모에서, 포스겐은 주로, 바람직하게는 촉매인 활성탄상에서 일산화탄소와 염소의 반응에 의해 제조된다. 매우 강한 발열 기체상 반응이 250℃ 이상 내지 600℃ 이하의 온도하에, 일반적으로는 튜브형 반응기에서 일어난다. 반응열은 다양한 방식으로, 예컨대 WO 03/077237 A1호에 개시된 바와 같이 액상 열교환제를 사용함으로써, 또는 부수적인 냉각 회로를 통한 증기 냉각에 의해서 소산시키고, 이와 동시에 당해 반응열을 사용해서 예를 들면 US-A 4764308호에 개시된 바와 같이 증기를 생성한다.
후속하는 처리 단계에서는, 상기 제 1 단계에서 형성된 포스겐으로부터 1종 이상의 유기 아민 또는 2종 이상의 아민 혼합물과의 반응에 의해 1종 이상의 이소시아네이트가 형성된다. 이와 같은 제 2 공정 단계를 이하에서는 포스겐화 단계로도 언급하였다. 반응이 일어나면서 부산물로서 염화수소가 형성되며, 이 부산물은 이소시아네이트와의 혼합물 형태로 수득된다.
이소시아네이트의 합성은 종래 기술로부터 잘 알려진 것과 유사하며, 일반적으로 포스겐은 아민을 기준으로 하여 화학양론적 과량으로 사용된다. 포스겐화 반응은 통상 액체상에서 수행하며, 포스겐과 아민을 용매에 용해시켜 수행할 수 있다. 포스겐화 반응에 바람직한 용매로서는, 염소화된 방향족 탄화수소, 예컨대 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, p-디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 이에 상응하는 클로로톨루엔류 또는 클로로크실렌류, 클로로에틸벤젠, 모노클로로디페닐, α- 또는 β-나프틸 클로라이드, 벤조산 에틸 에스테르, 프탈산 디알킬 에스테르, 디이소디에틸 프탈레이트, 톨루엔 및 크실렌을 들 수 있다. 적당한 용매의 또 다른 예들은 종래 기술을 통해 잘 알려져 있다. 또한, 종래 기술을 통해 알려진 바와 같이, 예를 들어 WO 96/16208호의 명세서에 의하면, 형성된 이소시아네이트 자체가 포스겐에 대한 용매로서 작용할 수도 있다. 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 포스겐화 반응, 특히 적당한 방향족 및 지방족 디아민류의 포스겐화 반응은, 기체상에서, 즉 당해 아민의 비점보다 높은 온도에서 일어난다. 기체상 포스겐화 반응은 예컨대 EP 570 799 A1호에 개시되어 있다. 이 방법이 종래의 액체상 포스겐화 방법보다 유리한 점은, 복잡한 용매 및 포스겐 회로를 극소화시킨 결과 에너지를 절감할 수 있다는 점이다.
일반적으로 적합한 유기 아민은 포스겐과 반응하여 하나 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 1종 이상의 이소시아네이트를 형성할 수 있는 하나 이상의 1급 아미노기를 갖는 임의의 1급 아민이다. 이러한 아민류는 하나 이상, 바람직하게는 2개, 또는 임의로 3개 이상의 1급 아미노기를 갖는다. 따라서, 적당한 유기 1급 아민으로서는 지방족, 지환족, 지방족-방향족, 방향족 아민, 디아민 및/또는 폴리아민, 예를 들면 아닐린, 할로-치환된 페닐아민, 예컨대 4-클로로페닐아민, 1,6-디아미노헥산, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노-시클로헥산, 2,4- 또는 2,6-디아미노톨루엔 또는 이들의 혼합물, 4,4'-, 2,4'- 또는 2,2'-디페닐메탄디아민 또는 이들의 혼합물, 및 전술한 아민류와 폴리아민류의 고분자량 이성질체, 올리고머 또는 중합체 유도체를 들 수 있다. 그밖에 사용 가능한 아민은 종래 기술을 통해 잘 알려져 있다. 본 발명에 사용하기에 바람직한 아민은 디페닐메탄디아민기를 갖는 아민류(단량체, 올리고머 및 중합체 아민), 2,4- 또는 2,6-디아미노톨루엔, 이소포론 디아민 및 헥사메틸렌 디아민이다. 포스겐화 반응시, 상응하는 이소시아네이트류인 디이소시아네이토디페닐메탄(MDI, 단량체, 올리고머 및 중합체 유도체), 톨루일렌 디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 및 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)가 얻어진다.
상기 아민류는 1 단계 또는 2 단계로 포스겐과 반응시키거나, 또는 임의로 다단계 반응을 통해 포스겐과 반응시킬 수 있다. 연속적인 절차 및 불연속적인 절차를 둘다 사용할 수 있다.
기체상 1 단계 포스겐화 반응을 선택한 경우, 반응을 아민의 비등 온도보다 높은 온도에서, 바람직하게는 0.5초 내지 5초의 평균 접촉 시간내에 200 내지 600℃의 온도에서 수행한다.
액체상 포스겐화 반응은 일반적으로 20 내지 240℃의 온도에서 1 내지 약 50 바아의 압력하에 수행한다. 액체상 포스겐화 반응은 1단계로 또는 다단계로 수행할 수 있으며, 포스겐을 화학양론적 과량으로 사용할 수 있다. 아민 용액과 포스겐 용액을 정적 혼합 요소를 통해 혼합한 후에 하나 이상의 반응 컬럼을 통해, 예를 들면 하단부터 상단까지 이동시켜서, 반응 컬럼에서 혼합물을 목적하는 이소시아네이트를 형성하도록 완전히 반응시킨다. 적절한 혼합 요소를 구비한 반응 컬럼 이외에, 교반 장치를 구비한 반응 용기를 사용할 수도 있다. 정적 혼합 요소뿐만 아니라, 특수한 동적 혼합 요소를 사용할 수도 있다. 적절한 정적 혼합 요소 및 동적 혼합 요소가 종래 기술을 통해 당분야에 잘 알려져 있다.
일반적으로, 공업적인 규모의 연속적인 액체상 이소시아네이트 제조 반응은 2 단계로 수행된다. 제 1 단계에서, 일반적으로 220℃를 넘지 않는 온도, 바람직하게는 160℃를 넘지 않는 온도하에, 아민과 포스겐으로부터 카르바모일 클로라이드를 생성하고, 아민과 분해된 염화수소로부터 아민 염산염을 생성한다. 이와 같은 제 1 단계는 고도의 발열 반응이다. 제 2 단계에서는, 카르바모일 클로라이드가 이소시아네이트와 염화수소로 분해되는 동시에 아민 염산염이 카르바모일 클로라이드와 반응한다. 이와 같은 제 2 단계는 일반적으로 90℃ 이상의 온도, 바람직하게는 100 내지 240℃의 온도에서 수행한다.
포스겐화 반응 이후에, 포스겐화 반응에서 생성된 이소시아네이트를 제 3 단계에서 분리시킨다. 이 단계는 먼저 포스겐화 반응 혼합물을 당업자에게 잘 알려진 방식에 따라 액체상 및 기체상 생성물 스트림으로 분리시킴으로써 수행된다. 상기 액체상 생성물 스트림은 실질적으로 이소시아네이트 또는 이소시아네이트 혼합물, 용매 및 소량의 미반응된 포스겐을 함유한다. 상기 기체상 생성물 스트림은 실질적으로 염화수소 기체, 화학양론적 과량의 포스겐 및 소량의 용매 및 비활성 기체, 예를 들면 질소와 일산화탄소를 함유한다. 이어서, 상기 액체상 스트림을 후속 처리 단계, 바람직하게는 증류에 의한 처리 단계로 공급하여 포스겐 및 포스겐화 반응용 용매를 연속해서 분리 제거한다. 또한, 수득한 이소시아네이트를 임의로, 예를 들면 당업자에게 잘 알려진 방식으로 상기 이소시아네이트 생성물을 분획시킴으로써, 더 처리할 수도 있다.
포스겐과 유기 아민의 반응에서 얻은 염화수소는 일반적으로 소량의 유기 성분들을 함유하며, 이러한 성분들은 열 접촉 HCl 산화 반응 및 비-열활성화 HCl 산화 반응에 해가 될 수 있다. 이러한 유기 성분들의 예로서는, 이소시아네이트를 제조하는데 사용된 용매, 예컨대 클로로벤젠, o-클로로벤젠 또는 p-클로로벤젠을 들 수 있다.
염화수소의 분리는 먼저 상기 기체상 생성물 스트림으로부터 포스겐을 분리시킴으로써 수행하는 것이 바람직하다. 포스겐은, 예컨대 직렬로 배열된 하나 이상의 응축기에서 포스겐을 액화시킴으로써 분리 제거할 수 있다. 상기 액화 반응은 사용된 용매에 따라 -15℃ 내지 -40℃의 온도 범위에서 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 고도의 냉동 절차를 통해서, 기체상 생성물 스트림으로부터 용매 잔류물 부분들도 더 제거할 수 있다.
이외에도 또는 다른 예로서, 포스겐을 저온의 용매 또는 용매/포스겐 혼합물을 사용해서 하나 이상의 단계에서 기체 스트림으로부터 세척 제거할 수도 있다. 이에 적합한 용매의 예로서는 상기 포스겐화 반응에 이미 사용된 클로로벤젠 및 o-디클로로벤젠과 같은 용매를 들 수 있다. 상기 용매 또는 용매/포스겐 혼합물의 온도는 -15℃ 내지 -46℃ 범위이다.
상기 기체상 생성물 스트림으로부터 분리된 포스겐은 다시 포스겐화 반응으로 공급할 수 있다. 포스겐 및 일부의 용매 잔류물을 분리 제거한 후에 얻은 염화수소는, 질소 및 일산화탄소와 같은 비활성 기체 외에도, 0.1 내지 1 중량%의 용매 및 0.1 내지 2 중량%의 포스겐을 함유할 수 있다.
이어서, 상기 염화수소의 정제 단계를 임의로 수행하여 남아있는 용매 함량을 감소시킨다. 이 단계는, 예를 들면 냉동에 의한 분리법으로 수행할 수 있으며, 예컨대 염화수소를 용매의 물리적 특성에 따라 하나 이상의 저온 트랩(trap)에 통과시킨다.
임의로 수행되는 염화수소 정제 단계의 바람직한 실시양태에서, 염화수소 스트림을 직렬로 연결된 2개의 열 교환기를 통해 유동시키고, 제거하고자 하는 용매를 예를 들면 응고점에 따라 -40℃에서 냉동시킴으로써 분리시킨다. 상기 열교환기는 교대로 작동하는 것이 바람직하고, 사전에 냉동법에 의해 분리시킨 용매를 먼저 통과하는 열 교환기에서 기체 스트림에 의해 해동시킨다. 이 용매는 포스겐 용액을 제조하는데 다시 사용될 수 있다. 다음에, 기기 냉동을 위해 통상의 열 전달 매체, 예를 들면 프레온류중에서 선택된 화합물이 공급되는 하류의 열 교환기에서, 상기 기체를 바람직하게는 용매의 응고점 미만으로 냉각시켜 용매 결정을 석출시킨다. 이와 같은 해동 및 결정화 작업이 완결되면, 상기 기체 스트림과 냉각제 스트림을 교체하여 상기 열 교환기들의 기능을 뒤바꾼다. 이런 식으로, 염화수소 함유 기체 스트림의 용매 함량이 바람직하게는 500 ppm 이하, 특히 바람직하게는 50 ppm 이하, 매우 바람직하게는 20 ppm 이하까지 감소될 수 있다.
다른 예로서, 염화수소의 정제 단계를, 예를 들면 US-A-6 719 957호에 설명된 바와 같이 직렬로 연결된 2개의 열 교환기에서 수행하는 것이 바람직할 수도 있다. 이 경우에 염화수소는 5 내지 20 바아, 바람직하게는 10 내지 15 바아의 압력으로 압축되고, 압축된 기체상 염화수소를 20 내지 60℃, 바람직하게는 30 내지 50℃의 온도하에 제 1 열 교환기에 공급하여, 제 1 열 교환기에서 염화수소를 온도가 -10 내지 -30℃인 제 2 열 교환기에서 유래한 저온의 염화수소로 냉각시킨다. 이와 같이 하여 유기 성분들이 응축되면, 이를 폐기하거나 재사용할 수 있다. 상기 제 1 열 교환기내로 공급된 염화수소는 -20 내지 0℃의 온도하에 제 1 열 교환기로부터 배출되고, 상기 제 2 열 교환기에서 -10 내지 -30℃의 온도까지 냉각된다. 상기 제 2 열 교환기에서 형성된 응축 생성물은 추가의 유기 성분들 및 소량의 염화수소로 이루어진다. 염화수소의 손실을 방지하기 위해서, 상기 제 2 열 교환기로부터 배출된 응축 생성물을 분리 및 기화 유닛으로 공급한다. 상기 유닛은 증류 컬럼일 수 있으며, 예를 들면 상기 컬럼에서는 상기 응축 생성물로부터 염화수소가 추출되어 상기 제 2 열 교환기에 다시 공급된다. 또한, 상기 추출된 염화수소를 다시 상기 제 1 열 교환기에 공급할 수도 있다. 상기 제 2 열 교환기에서 냉각되고 유기 성분들이 제거된 염화수소는 -10 내지 -30℃의 온도에서 상기 제 1 열 교환기에 공급한다. 10 내지 30℃로 가열한 후에, 유기 성분들이 제거된 염화수소를 상기 제 1 열 교환기로부터 배출한다.
또 다른 바람직한 방법에서, 상기 염화수소를 유기 불순물, 예컨대 용매 잔류물로부터 임의로 정제하는 단계는 흡착법을 이용하여 활성탄상에서 실시한다. 이러한 방법에서, 예를 들면, 과량의 포스겐을 제거한후 염화수소를 0 내지 5 바아, 바람직하게는 0.2 내지 2 바아의 압력하에 괴상의 활성탄상에 통과시킨다. 유속 및 체류 시간은 당업자에게 알려진 방식으로 불순물 함량에 따라 조정된다. 다른 적합한 흡착제, 예를 들면 제올라이트상에 유기 불순물을 흡착시키는 방법도 사용할 수 있다.
또 다른 바람직한 방법에서는, 포스겐화 반응으로부터 얻은 염화수소를 임의로 정제하기 위해서 염화수소를 증류할 수 있다. 염화수소의 증류 단계는 포스겐화 반응로부터 기체상 염화수소를 응축시킨 후에 수행한다. 응축된 염화수소를 증류할 때, 정제된 염화수소를 증류 단계의 제 1 분류물로서 제거하며, 증류 단계는 당업자에게 잘 알려지고 그와 같은 증류를 실시하는데 통상적인 압력 및 온도 등의 조건하에서 수행한다.
이어서, 전술한 방법에 따라 분리되고 임의로 정제된 염화수소를 산소를 사용하는 HCl 산화 반응 단계에 공급할 수 있다.
전술한 바와 같이, 디컨법으로 알려진 접촉 공정을 사용하는 것이 바람직하다. 이 방법에서는, 염화수소를 산소에 의해 발열 평형 반응으로 산화시켜서 염소를 생성하는 동시에 수증기를 형성한다. 반응 온도는 일반적으로 150 내지 500℃이고, 일반적인 반응 압력은 1 내지 25 바아이다. 상기 반응은 평형 반응기이 때문에, 촉매가 여전히 충분한 활성을 나타내는 가능한한 가장 낮은 온도에서 반응을 수행하는 것이 유리하다. 또한, 산소를 염화수소를 기준으로 하여 화학양론적 양보다 많은 양으로 사용하는 것이 유리하다. 예를 들면, 2배 내지 4배 과량의 산소를 사용하는 것이 일반적이다. 선택성 손실의 위험은 없기 때문에, 비교적 높은 압력에서, 따라서 정상적인 압력을 사용하는 경우에 비해 보다 긴 체류 시간동안 반응을 수행하는 것이 경제적으로 유리할 수 있다.
디컨법에 적합한 바람직한 촉매로서는, 지지체인 이산화규소, 산화알루미늄, 이산화티타늄 또는 이산화지르코늄상의 산화루테늄, 염화루테늄 또는 다른 루테늄 화합물을 들 수 있다. 적당한 촉매는, 예를 들면 염화루테늄을 지지체에 가한 후에 건조시키거나 건조 및 하소시킴으로써 얻을 수 있다. 루테늄 화합물 이외에, 또는 루테늄 화합물 대신에 사용되는 적당한 촉매는 다른 귀금속, 예를 들면 금, 팔라듐, 백금, 오스뮴, 이리듐, 은, 구리 또는 루테늄의 화합물도 함유할 수 있다. 또한, 적당한 촉매는 산화크롬(III)을 함유할 수도 있다.
염화수소의 접촉 산화 반응은 단열 상태에서, 또는 바람직하게는 등온 상태 또는 대략 등온 상태에서 불연속적으로, 그러나 바람직하게는 연속적으로, 유동층 또는 고정층 공정으로서, 바람직하게는 고정층 공정으로서, 특히 바람직하게는 불균일 촉매상의 튜브형 반응기에서 180 내지 500℃, 바람직하게는 200 내지 400℃, 특히 바람직하게는 220 내지 350℃의 반응기 온도, 및 1 내지 25 바아(1000 내지 25,000 hPa), 바람직하게는 1.2 내지 20 바아, 특히 바람직하게는 1.5 내지 17 바아, 특히 2.0 내지 15 바아의 압력하에 수행할 수 있다.
염화수소의 접촉 산화 반응을 수행하는 통상의 반응 장치는 고정층 또는 유동층 반응기이다. 염화수소의 접촉 산화 반응을 바람직하게 다단계로 수행할 수도 있다.
등온 또는 대략 등온의 절차인 경우에, 다수의 반응기, 즉, 2 내지 10개, 바람직하게는 2 내지 6개, 특히 바람직하게는 2 내지 5개, 구체적으로 2 내지 3개의 직렬로 연결되고 중간 냉각 수단이 추가된 반응기를 사용할 수 있다. 산소는 전체적으로 염화수소와 함께, 제 1 반응기의 상류에 첨가하거나, 여러 개의 반응기에 분포시킬 수 있다. 이와 같이 각 반응기들을 한 장치내에서 직렬 연결하여 결합시킬 수 있다.
상기 방법에 적합한 장치의 또 다른 바람직한 실시양태는 구조화된 벌크 촉매를 사용하는 것을 포함하며, 여기서 촉매 활성은 유동 방향을 따라서 증가한다. 이와 같은 벌크 촉매의 구조화는 촉매 지지체를 활성 물질로 다양하게 함침시키거나, 촉매를 비활성 물질로 다양하게 희석시킴으로써 수행할 수 있다. 상기 비활성 물질로서는, 예컨대 이산화티타늄, 이산화지르코늄 또는 이들의 혼합물, 산화알루미늄, 스테아타이트, 세라믹, 유리, 흑연 또는 스테인레스 스틸의 환형체, 원통형체 또는 구형체를 사용할 수 있다. 촉매 성형체를 바람직하게 사용할 경우에, 상기 비활성 물질은 바람직하게 유사한 외형 치수를 가져야 한다.
적합한 촉매 성형체는 임의의 형태를 갖는 성형체이며, 바람직한 형태로는 마름모형, 환형, 원기둥형, 별형, 수레바퀴형 또는 구형을 들 수 있고, 특히 바람직한 형태는 고리, 원기둥형 또는 별모양의 압출물이다.
적합한 불균일 촉매로는 구체적으로 지지체 재료상의 루테늄 화합물 또는 구리 화합물을 들 수 있으며, 이들은 도우핑될 수도 있는데, 임의로 도우핑된 루테늄 촉매인 것이 바람직하다. 적당한 지지체 재료로서는 이산화규소, 흑연, 루타일(rutile) 또는 아나타제(anantase) 구조의 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 산화알루미늄 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 산화알루미늄 또는 이들의 혼합물을 들 수 있고, g- 또는 d-산화알루미늄 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
구리 또는 루테늄계 지지된 촉매는, 예를 들면 지지체 재료를 CuCl2 또는 RuCl3 및 임의로 도우핑용 조촉매, 바람직하게는 염화물 형태인 조촉매의 수용액으로 함침시킴으로써 얻을 수 있다. 촉매의 성형은 지지체 재료를 함침시키기 전후에, 바람직하게는 함침 단계 이전에 수행할 수 있다.
촉매 도우핑용으로 적합한 조촉매로서는 알칼리 금속, 예를 들면 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘, 바람직하게는 리튬, 나트륨 및 칼륨, 특히 바람직하게는 칼륨; 알칼리토금속, 예컨대 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨, 바람직하게는 마그네슘과 칼슘, 특히 바람직하게는 마그네슘; 희토류 금속, 예컨대 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴, 바람직하게는 스칸듐, 이트륨, 란탄 및 세륨, 특히 바람직하게는 란탄 및 세륨, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
이어서, 촉매 성형체를 100 내지 400℃, 바람직하게는 100 내지 300℃의 온도에서 예를 들면 질소, 아르곤 또는 공기 대기하에 건조시키고 임의로 하소시킬 수 있다. 성형체를 먼저 100 내지 150℃에서 건조시킨 후에 200 내지 400℃에서 하소시키는 것이 바람직하다.
1회 통과만으로 얻어지는 염화수소 전환율은 15 내지 90%, 바람직하게는 40 내지 85%, 특히 바람직하게는 50 내지 70%로 제한하는 것이 바람직할 수 있다. 분리시킨 후에, 미반응된 염화수소의 전부 또는 일부를 접촉 염화수소 산화 반응 단계로 다시 공급할 수 있다. 반응기의 주입구에서 염화수소:산소의 부피비는 1:1 내지 20:1인 것이 바람직하고, 2:1 내지 8:1인 것이 더욱 바람직하며, 2:1 내지 5:1인 것이 특히 바람직하다.
상기 접촉 염화수소 산화 반응의 반응열은 고압 증기를 생성하는데 유리하게 사용될 수 있다. 이러한 고압 증기는, 예를 들면 포스겐화 반응기 및/또는 증류 컬럼, 구체적으로 이소시아네이트 증류 컬럼을 작동시키는데 사용될 수 있다.
이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하나, 후술하는 실시예가 본 발명의 보호범위를 제한하는 것은 결코 아니다.
실시예 1
하기 실시예에서는 공정 스트림의 주성분만을 언급한다.
염화수소의 산화 반응을 수행하기 위해서, 질소 1.3 t/h, 산소 15.7 t/h, 염화수소 35.9 t/h 및 이산화탄소 1.6 t/h의 혼합물을 320℃의 온도에서 4.3 바아의 압력하에 반응기에 공급하여, 반응기내에서 촉매의 존재하에 산소와 반응시켜 염소와 물을 생성하였다. 반응기에서, 모든 구조 부분은 카본 스틸 재료로 제조되었으며, 이 재료는 니켈 (순도 99.5 중량% Ni)을 코팅 및 도금하여 제조한 것이다. 처리 기체는 다음과 같은 조성을 갖는다: 질소 1.3 t/h, 산소 9.0 t/h, 염화수소 5.4 t/h, 이산화탄소 1.7 t/h, 염소 30.4 t/h, 물 8.3 t/h. 상기 처리 기체는 333℃의 온도 및 3.4 바아의 압력하에 반응기로부터 배출된다. 상기 처리 기체 스트림을 제 1 교환기에 공급하였으며, 상기 제 1 교환기중 생성물과 접촉하게 되는 구조 부분은 니켈(순도 99.5 중량% Ni)로 제조된다. 상기 재료는 일부는 라이닝의 형태로 존재하고 다른 일부는 입체 형태로 존재한다. 이로써 상기 처리 기체를 250℃로 냉각시켰다.
제 2 열 교환기에서, 생성물과 접촉하게 되는 구조 부분은 탄화규소로 제조된다. 또한, 세라믹 튜브(탄화규소제)가 구비되며, 이들은 PTFE 라이닝된 튜브판에 연결되어 열 교환기의 형태로 구성된다. 제 2 열 교환기에서 처리 기체 스트림을 100℃로 냉각하였으며, 그 압력은 3.15 바아이다.
상기 처리 기체를 염화수소와 물을 제거하기 위한 HCl 흡수 장치에 공급하였다. 상기 HCl 흡수 장치는 다음과 같은 구성을 갖는다:
미정제 기체중의 HCl과 H2O를 흡수 컬럼에서 제거하였다. 이러한 목적으로, 미정제 기체를 하단위에 도입하였다. 물을 컬럼의 상단에 가하였다. HCl과 H2O는 하단에서 25 중량% 염산의 형태로 수득하였고, 컬럼 상단에서 정제된 미정제 기체는 O2와 Cl2를 함유하고 수증기로 포화되었다.
산소 전환율을 증가시키고 흡수열을 소산시키기 위해서, 25 중량% 염산을 컬럼의 하단으로부터 상단을 향해 펌핑하였다. 순환된 염산은 열 교환기를 사용해서 냉각시켰다.
생성물과 접촉하게 되는 상기 염화수소 흡수 장치의 부분은 플라스틱 재료(PVDF)로 라이닝 처리된 성분들로 이루어진다.
질소 1.3 t/h, 산소 9.0 t/h, 이산화탄소 1.7t/h 및 염소 30.4 t/h의 조성을 갖는 기체 스트림이 상기 염화수소 흡수 장치로부터 제거될 수 있다. 온도는 25℃이고 압력은 3.0 바아이다. 미량의 물을 제거하기 위해서, 처리 기체를 황산으로 건조시켰다. 상기 건조 단계는 건조 컬럼을 사용해서 수행하였다. 수증기로 포화된 Cl2/O2 기체 혼합물을 상기 컬럼내로 하단 위에 통과시켰다. 컬럼의 상단에 98 중량% 황산을 가하였다. 컬럼내에서 황산내로의 수증기의 물질 전달이 일어났다. 대략 75 내지 78 중량%로 희석된 황산을 컬럼의 하단에서 배출하였다.
상기 건조 장치에서 생성물과 접촉하게 되는 부분은 카본 스틸로 제조된다.
상기 건조된 처리 기체 스트림을 11.9 바아로 압축시키고, 스트림 중에 존재하는 염소 기체를 액화시켰다.
압축시킨 후에, 기체를 대략 -45℃로 회복가능하게 냉각시켰다. 비활성 물질(O2, CO2)을 증류 컬럼에서 제거하였다. 액상 염소를 하단에서 수득하였다. 이어서, 염소를 기화시킴으로써, 압축된 Cl2/O2 기체 혼합물을 냉각시켰다.
생성물과 접촉하게 되는 염소 액화 장치의 모든 부분은 카본 스틸로 제조된다. 염소 액화 장치로부터 제거된 염소는 29.4 t/h, 11.6 바아, 35℃이고, 여전히 소량의 이산화탄소(0.15 t/h)를 함유하며, 이를 저장 탱크에 공급하였다. 남아있는 잔류 기체 부분은 질소 1.3 t/h, 산소 9.0 t/h, 이산화탄소 1.55 t/h 및 염소 1.0 t/h로 이루어지며, 이를 폐기하였다. 그 나머지 부분은 질소 0.96 t/h, 산소 6.4 t/h, 이산화탄소 1.1 t/h 및 염소 0.73 t/h로 이루어지며, 이를 기체에 첨가하 여 반응기에 공급하였다. 본 발명에 따라 상이한 처리 영역들에 채택된 장치 재료들의 조합에 의해서 상기 장치의 부식과 마모는 감소되었다.

Claims (14)

  1. (a) 임의로 촉매의 존재하에 산소에 의해서 염화수소를 산화시키고, (b) 처리 기체들을 단일 단계로 또는 다단계로 냉각시키고, (c) 처리 기체로부터 미반응된 염화수소와 반응수를 분리하고, (d) 생성물 기체들을 건조시키고, (e) 혼합물로부터 염소를 분리시키는 것을 포함하며,
    상기 염화수소의 산화 반응 (a)를, 반응 혼합물과 접촉하게 되는 구조 부분들을 니켈 또는 니켈의 분율이 60 중량% 이상인 니켈 함유 합금, 구체적으로 하스텔로이(Hastelloy®) C 유형, 하스텔로이 B 유형, 인코넬(Inconel®) 600 및 인코넬 625로 이루어진 군 중에서 선택된 재료로 제조한 반응기에서 수행하는 것을 특징으로 하는, 염화수소의 산화 반응을 수행하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 처리 기체들의 냉각 단계 (b)는, 제 1 열 교환기에서 반응기 배출구 온도로부터 140 내지 250℃, 바람직하게는 160 내지 220℃까지 수행하며, 여기서 반응 혼합물과 접촉하게 되는 상기 열 교환기의 구조 부분들은 니켈 또는 니켈의 분율이 60 중량% 이상인 니켈 함유 합금, 구체적으로 하스텔로이 C 유형, 하스텔로이 B 유형, 인코넬 600 및 인코넬 625로 이루어진 군 중에서 선택된 재료로 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 처리 기체들을 냉각시키는 단계 (b)는, 제 2 열 교환기에서 상기 제 1 열 교환기의 배출구 온도로부터 100℃ 이상의 온도까지 더 수행하고, 여기서 적어도 반응 혼합물과 접촉하게 되는 상기 제 2 열 교환기의 구조 부분들은, 바람직하게는 튜브 재료가, 특히 바람직하게는 각 경우에 코팅된 스틸의 튜브 하단의 튜브가 스틸/플루오로중합체, 특히 PFA, PVDF 또는 PTFE 및 세라믹, 구체적으로 탄화규소 또는 질화규소로 이루어진 군 중에서 선택된 재료로 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 처리 기체들을 냉각시키는 단계 (b)는, 제 3 열 교환기에서 상기 제 2 열 교환기의 배출구 온도로부터 액체 염산의 응축 온도까지, 구체적으로 5℃ 이상의 온도까지 더 수행하고, 여기서 적어도 반응 혼합물과 접촉하게 되는 상기 제 3 열 교환기의 구조 부분들은, 특히 각 경우에 코팅된 스틸의 튜브 하단의 튜브가 플루오로중합체, 구체적으로 PFA, PVDF, PTFE 또는 ETFE, 및 세라믹, 구체적으로 탄화규소 또는 질화규소로 이루어진 군 중에서 선택된 재료로 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 처리 기체는 상기 냉각 단계 (b)에서 100℃ 이하의 온도로 냉각된 후에, 분리 (c)를 위해 HCl 흡수 단계로 도입되며, 상기 단계 (c)는 물 또는 농도가 30 중량% 이하인 염화수소 수용액을 사용해서 수행하고, 여기서 적어도 반응 혼합물과 접촉하게 되는 상기 HCl 흡수 장치 의 구조 부분들은 유리 라이닝을 갖는 스틸, 흑연, 탄화규소, 유리 섬유 강화 플라스틱(GFRP)으로 코팅된 스틸, 또는 플루오로중합체로 코팅 및/또는 라이닝된 스틸, 특히 PTFE 라이닝을 갖고 임의로 PFA 또는 PTFE로 코팅된 스틸로 이루어진 군 중에서 선택된 재료로 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염소와 산소 혼합물, 특히 HCl이 거의 없는 혼합물을 건조시키는 단계 (d)는 건조 장치에서, 바람직하게는 진한 황산을 사용해서 수행하며, 여기서 적어도 반응 혼합물과 접촉하게 되는 상기 건조 장치의 구조 부분들은 하스텔로이 C 2000 또는 하스텔로이 B 유형, Si 함유 스테인레스 스틸 또는 흑연으로 이루어진 군 중에서 선택된 재료로 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염소와 산소의 혼합물로부터 염소를 분리시키는 단계 (e)는 분리 장치에서 수행하며, 이때 적어도 상기 기체 혼합물과 접촉하게 되는 상기 분리 장치의 구조 부분들은 카본 스틸로 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염소와 산소의 혼합물로부터 염소를 분리시키는 단계 (e)에서 얻은 액체상 염소를 기화 장치에서 다시 기화시키고, 이때 적어도 상기 생성물과 접촉하게 되는 상기 기화 장치의 구조 부 분들은 카본 스틸로 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 3 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 열 교환기는 튜브형 열 교환기의 형태이고, 쟈켓은 플루오로중합체로 코팅된 스틸로부터 제조되며, 튜브단을 이루는 튜브들은 세라믹 재료, 바람직하게는 탄화규소 또는 질화규소로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 제 2 열 교환기가, 냉각시키고자 하는 처리 기체가 당해 열 교환기의 쟈켓내로 공급되고 냉각 매체가 그 열 교환기의 튜브를 통과하도록 작동하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 HCl 산화 방법이 디컨(Deacon)법(접촉 기체상 산화)인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 HCl 산화 방법의 염화수소는 이소시아네이트 제조 공정으로부터 유래하고, 정제된 염소를 상기 이소시아네이트 공정에 다시 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 HCl 산화 방법의 염화수소는 염소화된 방향족 화합물의 유기 화합물의 염소화 공정으로부터 유래하고, 정제된 염소를 상기 염소화 공정에 다시 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 HCl 산화 방법 (a)를 3 내지 30 바아의 압력하에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020087031172A 2006-05-23 2007-05-10 산소를 사용한 염화수소 산화 방법 KR20090015985A (ko)

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