BRPI0806159A2 - processo para a oxidação de cloreto de hidrogênio com oxigênio - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA A OXIDAçãO DE CLORETO DE HIDROGêNIO COM OXIGêNIO. é descrito um para a execução de um processo de oxidação de cloreto de hidrogênio eventualmente suportado com catalisador a) por meio de oxigênio. O processo compreende o b) resfriamento em um ou multiestágios dos gases do processo e c) separação de cloreto de hidrogênio não reagido e água de reação do gás do processo, d) secagem dos gases do processo e e) separação de cloro da mistura, em que a oxidação de cloreto de hidrogênio a) é efetuada em um reator, cujas peças de construção de níquel ou de uma liga contendo níquel tocadas pela mistura de reação são fabricadas com uma proporção de níquel de pelo menos 60% em peso.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSOPARA A OXIDAÇÃO DE CLORETO DE HIDROGÊNIO COM OXIGÊNIO".

A presente invenção refere-se a um processo para a execuçãode um processo de oxidação de cloreto de hidrogênio eventualmente supor-tado com catalisador a) por meio de oxigênio. O processo compreende o b)resfriamento em um ou mais estágios dos gases do processo e c) a separa-ção de cloreto de hidrogênio não reagido e água de reação do gás do pro-cesso, d) a secagem dos gases do produto e e) a separação de cloro damistura. A invenção refere-se especialmente ao revestimento das peças dainstalação tocadas pela mistura de reação.

Em muitos processos químicos em grande escala técnica, talcomo a produção de isocianatos, especialmente MDI e TDI, bem como emprocessos de cloração de materiais orgânicos, o cloro é empregado comomatéria-prima, obtendo-se, via de regra, uma corrente gasosa de HCI comosubproduto.

Para a produção de cloro e especialmente a utilização do ácidoclorídrico obtido, por exemplo, como obtenção obrigatória em um processode produção de isocianato, mencionam-se aqui, por exemplo, os vários se-guintes processos fundamentalmente conhecidos:

A produção de cloro em eletrólises de NaCI e a utilização de HCIou através de venda ou através de transformação para processos de oxiclo-ração, por exemplo, na produção de cloreto de vinila.

A transformação de HCI para cloro através de eletrólise de HCIaquoso com diafragmas ou membranas como meio de separação entre aregião de anódios e cátodos. O produto de acoplamento, neste caso, é hi-drogênio.

A transformação de HCI para cloro através de eletrólise de HCIaquoso na presença de oxigênio em células de eletrólise com cátodo con-sumidor de oxigênio (ODC, Oxygen Depolarized Cathode). O produto de a-coplamento, neste caso, é água.

A transformação de gás de HCI para cloro através de oxidaçãoem fase gasosa de HCI com oxigênio a temperaturas elevadas em um cata-lisador. O produto de acoplamento, neste caso, também é água. Este pro-cesso é conhecido como "processo Deacon" há mais de um século e estáem uso.

Dependendo das condições de mercado dos produtos de aco-plamento (por exemplo, soda cáustica, hidrogênio, cloreto de vinila no pri-meiro caso), das condições de compatibilidade na respectiva posição (porexemplo, preços de energia, integração em uma infraestrutura de cloro) edos custos de investimento e funcionamento, todos esses processos têmvantagens diferentemente grandes para a produção de isocianato. O pro-cesso Deacon mencionado por último é do maior interesse.

Nos processos Deacon apresenta-se o problema, de que no rea-tor é ajustado um equilíbrio químico entre o HCI, cloro e oxigênio que, de-pendendo da pressão, temperatura, excesso de oxigênio, tempo de perma-nência e outros parâmetros, só permite uma conversão de HCI de normal-mente cerca de 70 - 90 %, isto é, o gás do processo, além do produto alvocloro, contém frações significativas de HCI não reagido e quantidades signi-ficativas de oxigênio usado em excesso.

A seleção dos materiais a serem usados nas diferentes zonas dainstalação representa um problema técnico maior nos processos Deacon,visto que as substâncias participantes da reação atacam as peças das insta-lações tocadas pelo produto de forma corrosiva, especialmente sob pressãoelevada. O objetivo da invenção é produzir cloro através de oxidação de HCIe garantir um funcionamento a longo prazo, pelo fato de usar materiais es-pecialmente adaptados e evitar uma interrupção do funcionamento com basena corrosão prematura.

O objeto da invenção, através do qual o objetivo acima é resolvi-do, é um processo para a execução de um processo de oxidação de cloretode hidrogênio a) eventualmente suportado com catalisador por meio de oxi-gênio, b) resfriamento de um ou mais estágios dos gases do processo e c)separação de cloreto de hidrogênio não reagido e água de reação do gás doprocesso, d) secagem dos gases do produto e e) separação de cloro da mis-tura, caracterizado pelo fato de que a oxidação de cloreto de hidrogênio a) éefetuada em um reator, cujas peças de construção tocadas pela mistura dereação são fabricadas de níquel ou de uma liga contendo níquel, em que afração de níquel importa pelo menos 60 % em peso. Ligas de níquel comfrações principais independentes umas das outras: ferro, cromo e molibdê-nio, são preferidas. No caso do emprego de níquel bruto, a fração de níquelimporta de modo particularmente preferido, pelo menos 99,5 % em peso. Demodo especial, é dada particular preferência aos materiais da série: tipos Cde Hastelloy®, tipos B de Hastelloy®, Inconel® 600, Inconel® 625. As peçasde construção incluem especialmente peças não funcionais, tais como mate-rial e suportes de catalisador ou peças agregadas de medição.

Preferivelmente, o resfriamento b) dos gases do processo é efe-tuado em um primeiro trocador de calor partindo da temperatura de saída doreator até uma temperatura de 140 a 250°C, preferivelmente de 160 a220°C, sendo que as peças de construção do trocador de calor tocadas pelamistura de reação são fabricadas de níquel ou de uma liga contendo níquel,em que a fração de níquel importa pelo menos 60 % em peso. Ligas de ní-quel com frações principais independentes umas das outras: ferro, cromo emolibdênio, são preferidos. De modo especial, é dada particular preferênciaaos materiais da série: tipos de Hastelloy® C, tipos de Hastelloy® B, Inconel®600, Inconel® 625.

Além disso, é dada preferência a um processo, que é caracteri-zado pelo fato de que o resfriamento b) dos gases do processo é ulterior-mente efetuado em um segundo trocador de calor partindo da temperaturade entrada do primeiro trocador de calor até uma temperatura maior ou iguala 100°C e em que pelo menos as peças de construção do segundo trocadorde calor tocadas pela mistura de reação são fabricadas de um material sele-cionado da série: aço / polímeros de flúor (PFA, PVDF, PTFE) e cerâmica,especialmente carbeto de silício ou nitreto de silício, especialmente comomaterial bruto, de modo especialmente preferido, em cada caso como tuboem espelhos da tubulação de aço revestido.

De modo particularmente preferido, o segundo trocador de caloré levado a efeito como trocador de calor de feixe tubular, no qual a camisa éfabricada de aço revestido com polímero de flúor e os tubos do feixe tubularconsistem em um material cerâmico, preferivelmente carbeto de silício ounitreto de silício.

É dada preferência muito particular a um processo, caracteriza-do pelo fato de que o segundo trocador de calor é operado de maneira tal,que o gás do processo a ser resfriado é introduzido na camisa do trocadorde calor e o meio refrigerante é conduzido através dos tubos do trocador decalor.

Em um processo particularmente preferido, o resfriamento b) dosgases do processo é ulteriormente efetuado em um terceiro trocador de calorpartindo da temperatura de saída do segundo trocador de calor até a con-densação do ácido clorídrico líquido, especialmente a uma temperatura mai-or ou igual a 5°C, em que pelo menos as peças de construção do terceirotrocador de calor tocadas pela mistura de reação são fabricadas de um ma-terial selecionado da série: polímeros de flúor (especialmente copolímero detetrafluoretileno-perfluoralcoxi-éter vinílico (PFA), fluoreto de polivinilideno(PVDF), politetrafluoretileno (PTFE) ou fluoreto de polivinilideno-tetrafluore-tileno (ETFE)) e cerâmica, especialmente carbeto de silício ou nitreto de silí-cio, especialmente em cada caso como tubo em espelhos da tubulação deaço revestido.

Em um processo alternativo particularmente preferido, o gás doprocesso no resfriamento b) é resfriado até menos ou igual a IOO0C e de-pois, para a separação c), introduzido em uma absorção de HCI que é ope-rada com água ou com uma solução aquosa de cloreto de hidrogênio deuma concentração de até 30 % em peso e em que pelo pelos as peças deconstrução da instalação de absorção de HCI tocadas pela mistura de rea-ção são fabricadas de um material selecionado da série: aço esmaltado, gra-fita, carbeto de silício, material plástico reforçado com fibra de vidro (GFK),especialmente à base de resinas de poliéster ou resinas de éster de polivini-Ia, aço revestido ou aço revestido e/ou forrado com polímeros de flúor, espe-cialmente aço com uma forração de PTFE, eventualmente adicionalmenterevestido com PFA ou ETFE.A secagem d) da mistura de cloro e oxigênio especialmente am-plamente livre de HCI, é efetuada em aparelhos de secagem preferivelmentepor meio de ácido sulfúrico concentrado, nos quais pelo menos as peças deconstrução dos aparelhos de secagem tocadas pela mistura de reação sãofabricadas de um material selecionado da série: aço do tipo Hastelloy® C2000 ou Hastelloy® B1 aços inoxidáveis contendo Si ou grafita.

De modo particularmente preferido, a separação e) do cloro damistura de cloro e oxigênio é efetuada em aparelhos separadores, nos quaispelo menos as peças de construção dos aparelhos separadores tocadas pe-la mistura gasosa são fabricadas de aço ao carbono.

Uma variante do processo, caracterizada pelo fato de que a faselíquida de cloro obtida da separação e) do cloro da mistura de cloro e oxigê-nio é novamente evaporada, em uma aparelhagem de evaporação, na qualpelo menos as peças de construção da aparelhagem de evaporação tocadaspelo produto são fabricadas de aço ao carbono, também é particularmentepreferida.

Em uma ampliação particularmente preferida do processo, o clo-reto de hidrogênio provém do processo de oxidação de HCI de um processode produção de isocianato e o cloro purificado é reconduzido para o proces-so de produção de isocianato.

Um processo alternativo preferido é caracterizado pelo fato deque o cloreto de hidrogênio do processo de oxidação de HCI provém de umprocesso de cloração de compostos orgânicos de compostos aromáticosclorados e o cloro purificado é reconduzido para o processo de cloração.

O novo processo é operado de modo particularmente preferidode maneira tal, que o processo de oxidação de HCI a) decorre a uma pres-são de 3 a 30 bar.

Um processo preferido é caracterizado pelo fato de que o pro-cesso de oxidação de HCI é um processo Deacon, isto é, uma oxidação ca-talisada em fase gasosa de HCI por meio de oxigênio.

Em um primeiro estágio de um processo particularmente preferi-do, que tem por objeto a integração do novo processo de produção de clorocombinado em uma produção de isocianato, a produção de fosgênio é efe-tuada através da reação com monóxido de carbono. A síntese de fosgênio ébastante conhecida e descrita, por exemplo, em Ullmanns Enzyklopádie derindustriellen Chemie, 3a edição, volume 13, página 494-500. Em escala téc-nica, o fosgênio é produzido principalmente através da reação de monóxidode carbono com cloro, preferivelmente em carvão ativo como catalisador. Areação fortemente exotérmica da fase gasosa é tipicamente efetuada a umatemperatura de pelo menos 250°C até o máximo de 600°C, via de regra, emreatores de feixe tubular. A remoção do calor de reação pode ser efetuadade diferente maneira, por exemplo, através de um agente trocador de calorlíquido, tal como descrito, por exemplo, no relatório WO 03/072237 A1 ouatravés de refrigeração por evaporação sobre um circuito de refrigeraçãosecundário com utilização simultânea do calor de reação para a produção devapor, tal como publicado, por exemplo, na US-A 4764308.

A partir do fosgênio formado no primeiro estágio forma-se pelomenos um isocianato através da reação de duas ou mais aminas em umpróximo estágio de processo. Esse segundo estágio de processo é designa-do, a seguir, também como fosgenação. A reação é efetuada com formaçãode cloreto de hidrogênio como subproduto, que é obtido como mistura com oisocianato.

Do mesmo modo, a síntese de isocianatos é fundamentalmenteconhecida do estado da técnica, em que o fosgênio, via de regra, é usadoem um excesso estequiométrico, em relação à amina. Normalmente, a fos-genação se realiza de acordo com a fase líquida, em que o fosgênio e a a-mina podem ser dissolvidos em um solvente. Solventes preferidos para afosgenação são hidrocarbonetos aromáticos, tais como clorobenzeno, o-diclorobenzeno, p-diclorobenzeno, triclorobenzenos, os clorotoluenos cor-respondentes ou cloroxilenos, cloretilenobenzeno, monoclorodifenila, cloretode a- ou β-naftila, éster etílico de ácido benzóico, éster dialquílico de ácidoftálico, díisodietilftalato, tolueno e xilenos. Outros exemplos de solventes a-dequados são fundamentalmente conhecidos do estado da técnica. Tal co-mo se sabe, além disso, do estado da técnica, por exemplo, do relatório WO96/16028, do mesmo modo o próprio isocianato pode agir como solventepara fosgênio. Em uma forma de concretização preferida, a fosgenação, es-pecialmente de diaminas aromáticas e alifáticas adequadas, é realizada nafase gasosa, isto é, acima do ponto de ebulição da amina. A fosgenação emfase gasosa é descrita, por exemplo, na EP 570.799 A1. As vantagens des-se processo em relação à fosgenação em fase líquida ademais usual, estãona economia de energia, condicionada pela minimização de um circuito desolvente e fosgênio caro.

Como aminas orgânicas prestam-se, em princípio, todas as ami-nas primárias com um ou mais grupos amino primários, que podem reagircom fosgênio com formação de um ou mais isocianatos com um ou maisgrupos isocianato. As aminas apresentam pelo menos um, preferivelmentedois ou eventualmente três ou mais grupos amino primários. Dessa maneira,tomam-se em consideração como aminas primárias orgânicas as aminasalifáticas, cicloalifáticas, alifático-aromáticas, di- e/ou poliaminas, tais comoanilina, fenilaminas substituídas por halogênio, por exemplo, 4-clorofenilami-na, 1,6-diaminohexano, 1-amino-3,3,5-trimetil-5-amino-ciclohexano, 2,4-,2,6-diaminotoluèno ou suas misturas, 4,4'-, 2,4'- ou 2,2'-difenilmetanodiami-na ou suas misturas, como também isômeros de peso molecular mais eleva-do, derivados oligômeros ou polímeros das aminas e poliaminas menciona-das. Outras possíveis aminas são fundamentalmente conhecidas do estadoda técnica. Aminas preferidas para a presente invenção são aminas da sériedifenilmetanodiamina (aminas monômeras, oligômeras e polímeras), 2,4-,2,6-díaminotolueno, isoforonodiamina e hexametilenodiamina. Na fosgena-ção obtêm-se os isocianatos correspondentes diisocianatodifenilmetano(MDI, derivados monômeros, oligômeros e polímeros), toluilenodiisocianato(TDI), hexametilenodiisocianato (HDI) e isoforonodiisocianato (IPDI).

As aminas podem ser reagidas com fosgênio em uma reação deum estágio ou dois estágios ou eventualmente multiestágios. Nesse caso, épossível um modo operatório contínuo, quanto também descontínuo.

Selecionando-se uma fosgenação de um estágio na fase gaso-sa, então a reação é efetuada acima da temperatura de ebulição da amina,preferivelmente dentro de um tempo de contato médio de 0,5 a 5 segundos ea uma temperatura de 200 a 600°C.

A fosgenação na fase líquida é normalmente efetuada a umatemperatura de 20 a 240°C e uma pressão de 1 até cerca de 50 bar. A fos-genação na fase líquida pode ser efetuada em um ou mais estágios, em queo fosgênio pode ser usado em excesso estequiométrico. Nesse caso, a solu-ção de amina e a solução de fosgênio são combinadas por meio de um ele-mento de mistura estático e, em seguida, conduzidas, por exemplo, de baixopara cima através de uma ou mais torres de reação, onde a mistura reagepara formar o isocianato desejado. Além de torres de reação, que são provi-das de elementos de mistura adequados, podem ser usados também recipi-entes de reação com dispositivo agitador. Além dos elementos de misturaestáticos, também podem ser aplicados elementos de mistura dinâmicosespeciais. Elementos de mistura estáticos e dinâmicos são fundamentalmen-te conhecidos do estado da técnica.

Via de regra, a produção contínua de isocianato em fase líquidaem escala industrial é efetuada em dois estágios. Nesse caso, no primeiroestágio, a partir da amina e fosgênio forma-se o cloreto de carbamoíla, bemcomo da amina e cloreto de hidrogênio dissociado, o cloridrato de amina ge-ralmente a uma temperatura de, no máximo, 220°C, preferivelmente no má-ximo de 160°C. Esse primeiro estágio é fortemente exotérmico. No segundoestágio, tanto o cloreto de carbamoila é dissociado para isocianato e cloretode hidrogênio, quanto também o cloridrato de amina é reagido para formar oclreto de carbamoila. Via de regra, o segundo estágio é efetuado a umatemperatura de pelo menos 90°C, preferivelmente de 100 a 240°C.

Após a fosgenação, efetua-se a separação dos isocianatos for-mados na fosgenação em um terceiro estágio. Isso ocorre pelo fato, de queinicialmente a mistura de reação da fosgenação é separada em uma corren-te de produto líquida e uma gasosa de maneira fundamentalmente conheci-da pelo técnico. A corrente de produto líquida contém essencialmente o iso-cianato ou a mistura de isocianato, o solvente bem como uma pequena partede fosgênio não reagido. A corrente de produto gasosa consiste essencial-mente em gás de cloreto de hidrogênio, fosgênio estequiometricamente ex-cedente, bem como quantidades insignificantes de solventes e gases iner-tes, tais como, por exemplo, nitrogênio e monóxido de carbono. Além disso,a seguir, a corrente líquida é levada para um processamento, preferivelmen-te para um processamento destilativo, em que sucessivamente são separa-dos o fosgênio, bem como o solvente para a fosgenação. Eventualmente,além disso, efetua-se um outro processamento dos isocianatos formados.Isso ocorre, por exemplo, em que o produto de isocianato obtido é fraciona-do de maneira conhecida pelo técnico.

O cloreto de hidrogênio obtido na reação de fosgênio com umaamina orgânica contém geralmente componentes orgânicos secundários, osquais podem perturbar tanto na oxidação de HCI catalisada térmica ou naativada não térmica. Nesses componentes orgânicos incluem-se, por exem-plo, os solventes usados na produção do isocianato, tais como clorobenze-no, o-diclorobenzeno ou p-diclorobenzeno.

Preferivelmente, a separação do cloreto de hidrogênio é efetua-da inicialmente, em que o fosgênio é separado da corrente gasosa do produ-to. A separação do fosgênio ocorre através da liquefação de fosgênio, porexemplo, em um ou vários condensadores conectados em série. A Iiquefa-ção é preferivelmente efetuada a uma temperatura na faixa de -15 a -40°Cdependendo do solvente usado. Além disso, através desse congelamento, épossível remover partes dos resíduos do solvente da corrente gasosa doproduto.

Adicionalmente ou alternativamente, o fosgênio pode ser lavadoda corrente gasosa com um solvente frio ou com uma mistura de solvente-fosgênio em um ou mais estágios. Como solventes para esse fim, prestam-se, por exemplo, os solventes clorobenzeno e o-diclorobenzeno já usados nafosgenação. A temperatura do solvente ou da mistura de solvente-fosgêniopara esse fim, encontra-se na faixa de -15 a -46°C.

O fosgênio separado da corrente gasosa do produto pode sernovamente encaminhado para a fosgenação. O cloreto de hidrogênio obtidoapós a separação do fosgênio e de uma parte do resíduo do solvente podeconter, além dos gases inertes, tais como nitrogênio e monóxido de carbono,ainda 0,1 a 1 % em peso, de solvente e 0,1 a 2 % em peso, de fosgênio.

Eventualmente a seguir, efetua-se uma purificação do cloreto dehidrogênio, para reduzir a proporção de vestígios de solvente. Essa pode serefetuada, por exemplo, por meio de congelamento, em que, dependendo daspropriedades físicas do solvente, o cloreto de hidrogênio pode ser conduzi-do, por exemplo, através uma ou várias comportas de resfriamento.

Em uma forma de concretização particularmente preferida dapurificação eventualmente prevista do cloreto de hidrogênio, dois trocadoresde calor conectados em série são percorridos pela corrente do cloreto dehidrogênio, em que o solvente a ser separado é congelado em função doponto fixo, por exemplo, a -40°C. Os trocadores de calor são operados prefe-rivelmente de forma alternada, sendo que no respectivo trocador de calorinicialmente percorrido a corrente gasosa descongela o solvente anterior-mente congelado. O solvente pode ser novamente usado para a preparaçãode uma solução de fosgênio. No segundo trocador de calor ligado em série,que é solicitado com um meio portador de calor usual para máquinas frigorí-ficas, por exemplo, um composto da série dos frigenos, o gás é preferivel-mente resfriado abaixo do ponto fixo do solvente, de maneira que este crista-liza. Após a conclusão do procedimento de descongelamento e cristalização,a corrente gasosa e a corrente do meio refrigerante mudam de velocidade,de maneira que a função do trocador de calor inverte. Dessa maneira, a cor-rente gasosa contendo cloreto de hidrogênio pode ser empobrecida preferi-velmente para o máximo de 500 ppm, de modo particularmente preferido,para o máximo de 50 ppm, de modo muito particularmente preferido, para omáximo de 20 ppm de teor de solvente.

Alternativamente, a purificação do cloreto de hidrogênio pode serefetuada em dois trocadores de calor conectados em série, por exemplo, deacordo com a US-A-6.719.957. Preferivelmente, nesse caso, o cloreto dehidrogênio é vedado para uma pressão de 5 a 20 bar, preferivelmente 10 a15 bar e o cloreto de hidrogênio gasoso comprimido é encaminhado para umprimeiro trocador de calor com uma temperatura de 20 a 60°C, preferível-mente 30 a 50°C. Neste, o cloreto de hidrogênio é resfriado com um cloretode hidrogênio frio para uma temperatura de -10 a -30°C, proveniente de umsegundo trocador de calor. Nesse caso, componentes orgânicos, que podemser encaminhados para um descarte ou reaproveitamento, condensam. Ocloreto de hidrogênio encaminhado para o primeiro trocador de calor aban-dona-o com uma temperatura de -20 a O0C e é resfriado no segundo troca-dor de calor a uma temperatura de -10 a -30°C. O condensado obtido nosegundo trocador de calor consiste em outros componentes orgânicos, bemcomo em pequenas quantidades de cloreto de hidrogênio. Para evitar umaperda de cloreto de hidrogênio, o condensado que escoa do segundo troca-dor de calor é encaminhado para uma unidade de separação e evaporação.Essa pode ser, por exemplo, uma coluna de destilação, na qual o cloreto dehidrogênio é removido do condensado e reconduzido ao segundo trocadorde calor. Também é possível, reconduzir o cloreto de hidrogênio removidopara o primeiro trocador de calor. O cloreto de hidrogênio resfriado no se-gundo trocador de calor e libertado de componentes orgânicos, é encami-nhado ao primeiro trocador de calor a uma temperatura de -10 a -30°C. Apósaquecimento a 10 a 30°C, o cloreto de hidrogênio libertado de componentesorgânicos abandona o primeiro trocador de calor.

Em um processo alternativo, igualmente preferido, a purificaçãodo cloreto de hidrogênio de impurezas orgânicas eventualmente prevista,tais como resíduos de solvente, é efetuada em carvão ativado por meio deadsorção. Nesse caso, por exemplo, após a remoção de fosgênio excessivo,o cloreto de hidrogênio é conduzido com uma diferença de pressão de 0 a 5bar, preferivelmente de, 2 e 2 bar, sobre ou através de uma carga de carvãoativado. A velocidade da corrente e tempo de permanência é adaptado, nes-se caso, ao teor de impurezas de maneira conhecida pelo técnico. Do mes-mo modo, a adsorção de impurezas orgânicas é possível em outros agentesde adsorção adequados, por exemplo, em zeólitas.

Em um outro processo alternativo, também preferido, pode serprevista uma destilação do cloreto de hidrogênio para a purificação eventu-almente prevista do cloreto de hidrogênio da fosgenação. Essa é efetuadaapós a condensação do cloreto de hidrogênio gasoso da fosgenação. Nadestilação do cloreto de hidrogênio condensado, o cloreto de hidrogênio puri-ficado é removido da destilação como produto de topo, sendo que a destila-ção é efetuada nas condições normais de pressão, temperatura e similarespara uma tal destilação, conhecidas pelo técnico.

O cloreto de hidrogênio separado e eventualmente purificado deacordo com os processos apresentados acima, pode ser encaminhado, emseguida, à oxidação de HCI com oxigênio.

Preferível mente, tal como já foi descrito acima, utiliza-se o pro-cesso catalítico conhecido como processo Deacon. Nesse caso, o cloreto dehidrogênio é oxidado com oxigênio em uma reação de equilíbrio exotérmicapara formar cloro, obtendo-se vapor de água. A temperatura de reação per-faz usualmente 150 a 500°C, a pressão de reação normal perfaz 1 a 25 bar.

Visto que se trata de uma reação de equilíbrio, é conveniente, trabalhar comas mais baixas temperaturas possíveis, nas quais o catalisador ainda apre-senta uma atividade satisfatória. Além disso, é conveniente, usar oxigênioem quantidades acima das estequiométricas para o cloreto de hidrogênio. Éusual, por exemplo, um excesso duplo até quádruplo de oxigênio. Visto quenão devem ser temidas quaisquer perdas de seletividade, pode ser econo-micamente vantajoso trabalhar com pressão relativamente elevada e, emconformidade com isso, com tempo de permanência mais longo em relaçãoà pressão normal.

Catalisadores adequados preferidos para o processo Deaconcontêm óxido de rutênio, cloreto de rutênio ou outros compostos de rutênioem dióxido de silício, óxido de alumínio, dióxido de titânio ou dióxido de zir-cônio como suportes. Catalisadores adequados pode ser obtidos, por exem-plo, através da aplicação de cloreto de rutênio no suporte e subsequentesecagem ou secagem e calcinação. Catalisadores adequados podem contercomplementando ou ao invés de um composto de rutênio, também compos-tos de outros metais nobres, por exemplo, ouro, paládio, platina, ósmio, irí-dio, prata, cobre ou rênio. Além disso, catalisadores adequados podem con-ter óxido de cromo(lll).A oxidação catalítica de cloreto de hidrogênio pode ser efetuadade forma adiabática ou preferivelmente de forma isotérmica ou aproximada-mente de forma isotérmica, descontínua mas preferivelmente continuamentecomo processo de leito fluidificante ou fixo, preferivelmente como processode leito fixo, de modo particularmente preferido, em reatores de feixes tubu-lares em catalisadores heterogêneos com uma temperatura do reator de 180a 500°C, preferivelmente 200 a 400°C, de modo particularmente preferido,220 a 350°C e uma pressão de 1 a 25 bar (1000 a 25000 hPa), preferivel-mente de 1,2 a 20 bar, de modo particularmente preferido, 1,5 a 17 bar eespecialmente 2,0 a 15 bar.

Aparelhos de reação usuais, nos quais é efetuada a oxidaçãocatalítica de cloreto de hidrogênio, são reatores de leito fixo ou turbilhonar. Aoxidação catalítica de cloreto de hidrogênio também pode ser preferivelmen-te efetuada em vários estágios.

No modo processual isotérmico ou aproximadamente isotérmico,também podem ser usados vários, isto é, 2 a 10 preferivelmente 2 a 6, demodo particularmente preferido, 2 a 5, especialmente 2 a 3 reatores conec-tados em série com resfriamento intermediário adicional. O oxigênio podeser acrescentado ou inteiramente junto com o cloreto de hidrogênio antes doprimeiro reator ou dividido entre os diversos reatores. Essa conexão em sé-rie dos reatores individuais também pode ser juntada em um aparelho.

Uma outra forma de concretização preferida de um dispositivoadequado para o processo, consiste em usar uma carga estruturada de cata-lisador, na qual a atividade do catalisador aumenta no sentido da corrente.Uma tal estruturação da carga do catalisador pode ser efetuada através dediferente embebição dos suportes do catalisador com massa ativa ou atra-vés de diferente diluição do catalisador com um material inerte. Como mate-rial inerte podem ser usados, por exemplo, anéis, cilindros ou esferas de di-óxido de titânio, dióxido de zircônio o suas misturas, óxido de alumínio, este-atita, cerâmica, vidro, grafita ou aço inoxidável. No uso preferido de artigosconformados do catalisador, o material interno deveria ter medidas externaspreferivelmente semelhantes.Artigos conformados com formas desejadas adequados comoartigos conformados do catalisador são preferivelmente tabletes, anéis, cilin-dros, estrelas, rodas ou esferas, é dada particular preferência aos anéis, ci-lindros ou barras estrelares como forma.

Como catalisadores heterogêneos prestam-se especialmentecompostos de rutênio ou compostos de cobre em materiais de suporte, quetambém podem ser dotados, é dada preferência aos catalisadores de rutênioeventualmente dotados. Como materiais de suporte prestam-se, por exem-plo, dióxido de silício, grafita dióxido de titânio com estrutura rutila ou Anatas,dióxido de zircônio, oxido de alumínio ou suas misturas, preferivelmente dió-xido de titânio, dióxido de zircônio, óxido de alumínio ou suas misturas, demodo particularmente preferido, óxido de g- ou d-alumínio ou suas misturas.

Os catalisadores de suporte de cobre ou os de rutênio podemser obtidos, por exemplo, através da embebição do material de suporte comsoluções aquosas de CuCI2 ou RuCI3 e eventualmente de um promotor paraa dotação, preferivelmente na forma de seus cloretos. A modelagem do cata-lisador pode ser efetuada após ou preferivelmente antes da embebição domaterial de suporte.

Como promotores para a dotação dos catalisadores prestam-semetais alcalinos, tais como lítio, sódio, potássio, rubídio e césio, preferivel-mente lítio, sódio e potássio, de modo particularmente preferido, potássio,metais alcalino-terrosos, tais como magnésio, cálcio, estrôncio e bário, prefe-rivelmente magnésio e cálcio, de modo particularmente preferido, magnésio,metais de terras raras, tais como escândio, ítrio, lantano, cério, praseodima eneodima, preferivelmente escândio, ítrio, lantano e cério, de modo particu-larmente preferido, lantano e cério ou suas misturas.

Em seguida, os artigos conformados podem ser secados a umatemperatura de 100 a 400°C, preferivelmente 100 a 300°C, por exemplo,com uma atmosfera de nitrogênio, argônio ou ar e eventualmente calcina-dos. Preferivelmente, os artigos conformados são inicialmente secados a100 até 150°C e, em seguida, calcinados a 200 até 400°C.

A conversão de cloreto de hidrogênio na passagem simples po-de ser preferivelmente limitada a 15 até 90 %, preferivelmente 40 até 85 %,de modo particularmente preferido, 50 até 70 %. Cloreto de hidrogênio nãoreagido pode ser reconduzido, após a separação, parcial ou inteiramente àoxidação catalítica de cloreto de hidrogênio. A proporção de volume de clo-reto de hidrogênio para oxigênio na entrada do reator perfaz preferivelmente1:1 até 20:1, de modo especialmente preferido, 2:1 até 8:1, de modo particu-larmente preferido, 2:1 até 5:1.

O calor de reação da oxidação catalítica de cloreto de hidrogêniopode ser utilizado de maneira vantajosa para a produção de vapor de alta dealta pressão. Esse pode ser utilizado para operar um reator de fosgenaçãoou colunas de destilação, especialmente de colunas de destilação de isocianato.

A seguir, a invenção é detalhadamente elucidada pelos exem-plos, os quais, no entanto, não representam qualquer limitação da invenção.

Exemplos

Exemplo 1

No exemplo mencionam-se somente os componentes principaisdas correntes do processo.

Para a oxidação de cloreto de hidrogênio, uma mistura de

nitrogênio 1,3 t/h

oxigênio 15,7 t/h

cloreto de hidrogênio 35,9 t/h

dióxido de carbono 1,6 t/h

com uma temperatura de 320°C e com uma pressão de 4,3 bar é encami-nhada a um reator, no qual o cloreto de hidrogênio é reagido com oxigêniopara cloro e água em um catalisador. No reator estão todas as peças condi-cionadas pela construção do material aço ao carbono, que é fabricado porcamadas e chapeamentos de níquel (pureza 99,5 % em peso, de Ni). Doreator sai um gás de processo com uma temperatura de 333°C e 3,4 barcom a seguinte composição

nitrogênio 1,3 t/h

oxigênio 9,0 t/h<table>table see original document page 17</column></row><table>

Essa corrente de gás de processo é encaminhada para um pri-meiro trocador de calor, cujas peças de construção tocadas pelo produto sãofabricadas de níquel (pureza 99,5 % em peso, de Ni). Nesse caso, o materialestá presente em parte como revestimento e em parte, em forma maciça. Ogás de processo, nesse caso, é resfriado para 250°C.

Em um segundo trocador de calor, cujas peças de construçãotocadas pelo produto são fabricadas de carbeto de silício. Além disso, sãoprevistos tubos cerâmicos (de carbeto de silício), que estão ligados com pla-cas tubulares revestidas com PTFE e são construídos como trocadores decalor. Nestes, a corrente de processo é resfriada a 100°C, a pressão perfaz3,15 bar.

Para a remoção de cloreto de hidrogênio e água, esse gás deprocesso é encaminhado para uma instalação de absorção de HCI. Esta éformada tal como descrito:

HCI e H2O no gás bruto são removidos em uma coluna de ab-sorção. Para isso, o gás bruto é introduzido acima do fundo. No topo da co-luna coloca-se água. HCI e H2O são obtidos no fundo como ácido clorídricoa 25 %, o gás bruto purificado no topo da coluna contém 02 e CI2 e estásaturado com vapor de água.

Para aumentar a passagem de material e para remover o calorde absorção obtido, bombeia-se o ácido clorídrico a 25 % em peso, do fundopara o topo da coluna. O ácido clorídrico agitado é resfriado com auxílio deum trocador de calor.

As peças da instalação de absorção de cloreto de hidrogêniotocadas pelo produto consistem em peças pré-fabricadas revestidas commaterial plástico (PVDF).

Uma corrente gasosa com a seguinte composição pode ser re-movida da absorção de cloreto de hidrogênio:nitrogênio 1,3 t/h

oxigênio 9,0 t/h

dióxido de carbono 1,7 t/h

cloro 30,4 t/h.

A temperatura perfaz 25°C, a pressão, 3,0 bar. Para removervestígios de água, esse gás de processo é secado com ácido sulfúrico. Nes-se caso, a secagem é efetuada por meio de uma coluna de secagem. A mis-tura gasosa de CI2/02 saturada com vapor de água, é encaminhada acimado fundo para a coluna. O ácido sulfúrico a 98 % em peso, é colocado notopo da coluna. O transporte de material do vapor de água para o ácido sul-fúrico é efetuado na coluna. O ácido sulfúrico diluído para cerca de 75 - 78% em peso, é descarregado no fundo da coluna.

As peças de construção da instalação de secagem tocadas peloproduto são formadas de aço ao carbono (Carbon Steel).

Essa corrente gasosa do processo secada é vedada para 11,9bar e o gás de cloro aí encontrado é liqüefeito.

Após a vedação, o gás é resfriado de forma recuperativa até -45°C. Em uma coluna de destilação os inertes (O2, CO2) são purgados. Nofundo, obtém-se cloro líquido. Em seguida, o cloro é evaporado e com isso,a mistura de CI2/O2 vedada resfria.

Nesse caso, todas as peças da liquefação do cloro tocadas peloproduto são fabricadas de aço ao carbono (Carbon Steel). O cloro, 29,4 t/h,11,6 bar, 35°C removido da liquefação de cloro, que contém ainda pequenasquantidades de dióxido de carbono (0,15 t/h) é encaminhado a um tanque dearmazenamento. Uma parte do gás residual remanescente, consistindo em

nitrogênio 1,3 t/h

oxigênio 9,0 t/h

dióxido de carbono 1,55 t/h

cloro 1,0 t/h

é rejeitado e o restante, consistindo em

nitrogênio 0,96 t/h

oxigênio 6,4 t/h<table>table see original document page 19</column></row><table>

é acrescentado aos gases encaminhados ao reator. Com a combinação aquiselecionada de materiais de aparelhagens nas várias zonas do processo, acorrosão e o desgaste da aparelhagem diminuem.

Claims (14)

1. Processo para a execução de um processo de oxidação decloreto de hidrogênio eventualmente suportado com catalisador a) por meiode oxigênio, b) resfriamento em um ou mais estágios dos gases do processoe c) separação de cloreto de hidrogênio não reagido e água de reação dogás do processo, d) secagem dos gases do processo e e) separação de clo-ro da mistura, caracterizado pelo fato de que a oxidação de cloreto de hidro-gênio a) é efetuada em um reator, cujas peças de construção tocadas pelamistura de reação são produzidas de níquel ou de uma liga contendo níquel,em que a proporção de níquel perfaz pelo menos 60 % em peso, especial-mente fabricadas de um material selecionado da série: tipos C de Hastelloy®,tipos B de Hastelloy®, Inconel® 600, Inconel® 625.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que o resfriamento b) dos gases do processo é efetuado em um pri-meiro trocador de calor partindo da temperatura de saída do reator até umatemperatura de 140 a 250°C, preferivelmente 160 a 220°C e em que as pe-ças de construção do trocador de calor tocadas pela mistura de reação sãoproduzidas de níquel ou de uma liga contendo níquel, em que a proporçãode níquel perfaz pelo menos 60 % em peso, especialmente fabricadas de ummaterial selecionado da série: tipos C de Hastelloy®, tipos B de Hastelloy®,Inconel® 600, Inconel® 625.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadopelo fato de que o resfriamento b) dos gases do processo é ulteriormenteefetuado em um segundo trocador de calor partindo da temperatura de saídado primeiro trocador de calor até uma temperatura maior ou igual a 100°C eem que pelo menos as peças de construção do segundo trocador de calortocadas pela mistura de reação são fabricadas de um material selecionadoda série: aço / polímeros de flúor, especialmente PFA, PVDF ou PTFE e ce-râmica, especialmente carbeto de silício ou nitreto de silício, preferivelmentecomo material bruto, de modo especialmente preferido, respectivamentecomo tubo em espelhos da tubulação de aço revestido.

4. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações-1 a 3, caracterizado pelo fato de que o resfriamento b) dos gases do proces-so é ulteriormente efetuado em um terceiro trocador de calor partindo datemperatura de saída do segundo trocador de calor até a condensação doácido clorídrico líquido, especialmente a uma temperatura maior ou igual a-5°C e em que pelo menos as peças do terceiro trocador de calor tocadaspela mistura de reação são fabricadas de um material selecionado da série:polímeros de flúor, especialmente PFA, PVDF1 PTFE ou ETFE e cerâmica,especialmente carbeto de silício ou nitreto de silício, de modo especialmentepreferido, respectivamente como tubo em espelhos da tubulação de aço re-vestido.

5. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações-1 a 3, caracterizado pelo fato de que o gás do processo no resfriamento b) éresfriado até menos ou igual a 100°C e depois, para a separação, c) introdu-zido em uma absorção de HCI, que é operada com água ou uma soluçãoaquosa de cloreto de hidrogênio com uma concentração de até 30 % empeso e em que pelo menos as peças de construção da instalação de absor-ção de HCL tocadas pela mistura de reação são fabricadas de um materialselecionado da série: aço esmaltado, grafita, carbeto de silício, nitreto desilício, material plástico revestido com fibra de vidro (GFK) ou aço revestidoou forrado com polímeros de flúor, especialmente um aço eventualmenterevestido com PFA ou PTFE com um revestimento de PTFE.

6. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, carac-terizado pelo fato de que a secagem d) da mistura de cloro e oxigênio espe-cialmente amplamente livre de HCI é preferiveImente efetuada por meio deácido sulfúrico concentrado em aparelhos de secagem, nos quais pelo me-nos as peças de construção dos aparelhos de secagem tocadas pela misturade reação são fabricadas de um material selecionado da série: aço do tipoHastelloy® C 2000 ou Hastelloy® B, aços inoxidáveis contendo Si ou grafita.

7. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, carac-terizado pelo fato de que a separação e) do cloro da mistura de cloro e oxi-gênio é efetuada em aparelhos de secagem, nos quais pelo menos as peçasdos aparelhos de secagem tocadas pela mistura gasosa são fabricadas deum material selecionado da série: aço de carbono.

8. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, carac-terizado pelo fato de que a fase líquida de cloro obtida da separação e) docloro da mistura de cloro e oxigênio é novamente evaporada, em uma apare-lhagem de evaporação, na qual pelo menos as peças da aparelhagem deevaporação tocadas pelo produto são fabricadas de um material selecionadoda série: aço de carbono.

9. Processo de acordo com uma das reivindicações 3 a 8, carac-terizado pelo fato de que o segundo trocador de calor é realizado como tro-cador de calor de feixe tubular, no qual a camisa é fabricada de aço revesti-do com polímero de flúor e os tubos do feixe tubular consistem em um mate-rial cerâmico, preferivelmente nitreto de silício ou carbeto de silício.

10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizadopelo fato de que o segundo trocador de calor é operado de maneira tal, queo gás do processo a ser resfriado é incorporado na camisa do trocador decalor e o meio refrigerante é conduzido através dos tubos do trocador decalor.

11. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 10, ca-racterizado pelo fato de que o processo de oxidação de HCI é um processoDeacon (oxidação catalisada em fase gasosa).

12. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 11, ca-racterizado pelo fato de que o cloreto de hidrogênio do processo de oxidaçãode HCI provém de um processo de produção de isocianato e o cloro purifica-do é reconduzido ao processo de produção de isocianato.

13. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o cloreto de hidrogênio do processode oxidação de HCI provém de um processo de cloração de compostos or-gânicos de compostos aromáticos clorados e o cloro purificado é reconduzi-do ao processo de cloração.

14. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o processo de oxidação de HCI a) éoperado com uma pressão de 3 a 30 bar.