TWI471295B - 製備異氰酸酯之方法 - Google Patents

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Description

製備異氰酸酯之方法
本發明有關一種製備異氰酸酯之方法，其係藉由將一級胺與化學計量過量光氣於氣相中反應，其中過量光氣然後回收與循環入反應。
異氰酸酯係大量製備且主要使用作為製備聚胺基甲酸酯之起始材料。其等一般藉由將適當胺與光氣反應製備，後者係以化學計量過量使用。胺與光氣之反應可發生於氣相或液相中。此等合成中，至少部分過量光氣與反應中釋放的氣體氯化氫副產物一起正常獲得，所以對於經濟操作異氰酸酯合成，從氯化氫副產物分離過量光氣並使其循環入反應為必不可少。
本發明特別有關一種回收從胺與光氣製備異氰酸酯中獲得的過量光氣之方法，及一種將回收的光氣循環入氣相反應器之方法。
技藝狀況已知藉由將胺與光氣於氣相反應而製備異氰酸酯之各種方法。
EP-A-289 840 敘述藉由氣相光氣法製備脂族二異氰酸酯，光氣係使用過量。專利文件敘述以本身已知的方式從離開反應之氣流可移除過量光氣，並提及在溫度-10℃至8℃下冷阱或吸收於溶劑中，或在活性碳(activated charcoal)上吸附及水解。在實施例1中，藉由在活性碳塔中吸附而從離開反應之氣流移除光氣。文件教示藉由在腔室內饋料線與腔室出口間施予微差壓力可調整反應室中流速，但未揭示如何製造微差壓力。揭示方法之特別不利處在於處理(work-up)此種過量光氣被毀壞且可不再用於反應，所以操作不經濟。
EP-A-570 799 有關製備芳香族二異氰酸酯之方法，特徵在於使適當二胺與過量光氣之反應在管式反應器中高於二胺沸點進行平均接觸時間0.5至5秒。專利文件敘述以本身已知的方式從離開反應器冷凝階段之氣體混合物可移除光氣，並提及冷阱、吸收於冷溶劑中、及在活性碳上吸附及水解。實施例敘述用水水解過量光氣。就經濟程序而論，不利為此破壞過量光氣。
GB-A-1 165 831 敘述在氣相製備異氰酸酯之方法，其中胺蒸汽與光氣之反應於溫度150℃至300℃間在裝備有機械攪拌器之管式反應器中進行，且藉由加熱套能夠恆溫。揭示方法之不利處為經由通過反應器壁之軸桿使用高速攪拌器及其外部驅動組，因為當使用光氣時，密封此類型必須遵照安全性規章之攪拌器非常昂貴。實施例敘述離開反應器之蒸汽被吸收於冷單氯苯。未給予指示有關吸收於溶劑之光氣是否及以何項方式可被再用於反應。
GB 737 442 敘述從含有HCl及光氣的氣體混合物回收液體光氣之方法，特徵在於氣體混合物向上流動穿過冷卻至-40至-60℃之冷凝器，光氣冷凝且溢出入貯存槽中。此專利文件未揭示在氣相反應中如何可使用回收的液體光氣。揭示方法之不利處在於離開冷凝器之HCl氣體仍含有顯著量的光氣，對於光氣法反應因而損失。另外不利處在於進行冷凝之溫度程度非常低，因此就能量而論為昂貴者。
US 2 764 607 敘述從起源於製造氯甲酸酯的HCl的氣體混合物回收液體光氣之方法。為此目的，已離開安裝於反應容器的冷凝器之氣體首先開始與冷溶劑接觸，光氣被吸收於該溶劑。此繼之以萃取步驟，其中光氣與部分共吸收的HCl一起於蒸餾管柱中連續地從溶劑分離。此隨後繼之以藉由冷凝溶劑純化所得氣流，然後液化通向液體貯存容器之光氣。專利文件未揭示有關吸收步驟與萃取步驟間普遍多少壓力比率之教示。揭示方法之不利處在於貯存液體光氣攜帶高潛在風險。
根據EP 1 849 767 之教示，經濟異氰酸酯製造方法需要從HCl偶合產物分離及回收過量光氣，且在無進一步處理下呈可用於其他合成及應用領域之足夠純度獲得HCl。為此目的，專利文件揭示氣體混合物以兩階段吸收於溶劑之方法，第一步驟等溫及第二步驟絕熱進行。此產生光氣溶液於吸收媒質中及所欲純度之HCl氣體。對於藉由氣相方法之異氰酸酯製造，文件敘述在隨後步驟中可脫附獲得的光氣溶液。根據EP 1 849 767之教示，吸收較好於低溫及高壓進行，以及脫附較好於高溫及低壓進行。
DE 102 600 84 敘述分離由氯化氫與光氣構成的氣體混合物之替代方法。專利文件揭示一種方法，其中光氣於升壓下冷凝，在隨後方法步驟中汽提冷凝相，以便從光氣底部產物(亦即液相中)移除氯化氫。汽提為必要者，因為基於升壓而顯著量的HCl溶解於冷凝液，且根據文件教示具有不利效果於光氣法反應。揭示方法之不利處在於因為普遍的冷凝壓力，進一步方法步驟為必要者，以便分離出溶解HCl。文件未提供有關回收氣體光氣之指示。其敘述HCl/光氣分離可於高壓下進行，但此增加安全性風險。再者，就能量而論製造高壓為昂貴者。非常低溫分離被敘述作為替代，但再度此具有高能量花費且亦導致高含量HCl於含有光氣的液相中。
WO 2007 014 936 揭示將二胺與化學計量過量光氣反應而製備二異氰酸酯之方法，其中至少部分過量光氣循環入反應，且其中在與胺混合前進入反應器之光氣流含有小於15重量%HCl。該專利文件教示藉由減少胺鹽酸鹽沉澱，此被認為改良反應器的工作壽命。光氣氣體中惰性HCl氣體的如此高含量之不利處在於此承擔大裝置及因此高工廠建設花費。再者，光氣氣體中惰性HCl氣體增加循環流，造成增加的操作花費。因而一般總是想要對方法的惰性氣體負載減至最小。敘述具體實例為首先將過量光氣與形成的氯化氫從本質上氣體反應混合物分離，然後至少部分過量光氣循環入反應，以與胺流混合前光氣流含有小於15重量%HCl之方式，將氯化氫從此循環光氣分離。文件敘述分離較好藉助於組合蒸餾及洗滌進行：使用清潔劑洗滌光氣脫離含有氯化氫之流，以及光氣與氯化氫較好藉由蒸餾從此裝載的洗滌媒質分離。根據敘述，洗滌及蒸餾可於壓力1至10巴(絕對)操作。文件未揭示洗滌與蒸餾間之相對壓力比率。
根據WO 2008 086 922 之教示，在氣相光氣法反應中，在與胺混合前光氣必須不含有大於1000重量ppm氯，否則由於高溫而會有材料脆化之風險。根據此教示，由於高溫分解光氣總是形成若干量的氯，所以必須分離出此氯。為此目的，專利文件揭示首先將含有光氣、HCl及氯的氣體混合物施予部分冷凝(第18頁第30行)及洗滌(第19頁第18行)之程序，在各個案中於壓力0.1至20巴(絕對)。此製造含有光氣、洗滌媒質、HCl及氯之液相，然後於壓力1至5巴(絕對)藉由精餾移除低汽鍋-氯及HCl。在隨後步驟中，光氣與洗滌媒質於壓力1至5巴(絕對)(第21頁第2行)藉由精餾互相分離，生成可被再用於光氣法之所欲氯純度的光氣流。根據此文件之一般教示，因而有利在較精餾步驟更高壓力下操作部分冷凝及洗滌。再者，根據此文件之教示，需要兩階段蒸餾方法以從裝載有光氣的洗滌媒質獲得對光氣法反應適當純度之氣體光氣。
WO 2009 037 179 揭示在氣相製備異氰酸酯之方法，其中在所有方法步驟中光氣係呈本質上氣體形式，所以不再必須供應能量以蒸發液體光氣。根據專利文件之教示，尤其在無中間冷凝下藉由將光氣製造中獲得的氣體光氣導入氣相光氣法之方法完成。
該文件進一步敘述從具HCl的氣體混合物分離光氣之方法，及藉助在壓力1至10巴(絕對)操作的洗滌及多階段蒸餾之組合，使分離的光氣循環入氣相光氣法。文件未揭示洗滌與蒸餾間之相對壓力比率。
文件解釋第一步驟中，用洗滌液劑洗滌氣體光氣/HCl混合物製造裝載有光氣及HCl之洗滌液劑。此繼之以第一蒸餾步驟，其中從含光氣的洗滌溶液盡可能移除HCl並循環入上游洗滌步驟。然後跟隨第二蒸餾步驟，其中使先前獲得的洗滌溶液分離成氣體光氣及含有盡可能少光氣之洗滌液劑。氣體光氣被導入氣相光氣法，同時洗滌液劑被再用於洗滌氣體光氣/HCl混合物。根據文件之一般教示，因此需要使HCl循環入上游洗滌之兩階段蒸餾方法，以從含有光氣及HCl之氣體混合物回收光氣，及能夠使用其於氣相光氣法。
驚人地，現在已發現一連串兩個方法步驟特別適合於從含有光氣及HCl之氣體混合物回收光氣，例如藉由將化學計量過量光氣與一級胺於反應器中反應所形成者，並適合於將回收的光氣隨後循環入反應器。此方法之第一步驟中(HCl/光氣分離)，離開反應器含有HCl及光氣之氣體混合物分離成含有本質上HCl的氣體流及含有光氣的液體流，第二步驟中(光氣氣體製造)，至少部分先前獲得的液體流轉化為含有光氣的氣體流，第一方法步驟中壓力較第二方法步驟中壓力為低。以根據本發明方法條件使用根據本發明方法有可能在循環入反應器的光氣之氣體通道中省掉提升壓力元件。此增加製造工廠之安全性。特別是，其能夠在全體光氣氣體空間中省掉提升壓力元件，以及在沒必要將來自第二方法步驟光氣氣體製造之氣體流循環入第一方法步驟HCl/光氣分離下，根據本發明方法有可能從含有光氣及HCl之氣體混合物回收氣體光氣。此減少裝置數目及降低方法的能量花費。
根據本發明方法組合所需方法條件提供高光氣回收產率，亦即高比例光氣從含有光氣及HCl之氣體混合物分離，並循環入反應。此使光氣損失減至最小且改良方法經濟性。
使用所需方法順序組合所需操作條件於根據本發明方法中特別驚人，就根據技藝狀況教示來說，光氣從液相轉化為氣相(就能量而論)有利於較從氣體HCl/光氣混合物上游分離光氣更低壓力操作，如藉由將光氣吸收於吸收媒質中及隨後脫附。
此態樣中，鑒於技藝狀況，熟習技藝者無法已預期壓力於HCl/光氣分離與光氣氣體製造的方法步驟間顛倒之程序就能量而論會導致有利全部方法。
驚人地，亦已發現在較光氣氣體製造更低壓力下操作之第一方法步驟HCl/光氣分離儘管低壓仍製造對進一步加工足夠純度之HCl氣體。此為驚人者，因為根據技藝狀況教示，第一方法步驟中製造之HCl氣體純度與用此步驟中普遍的壓力而增加。
對熟習技藝者特別驚人在於，儘管第一方法步驟HCl/光氣分離中低壓，從含有HCl及光氣之氣體混合物可分離盡可能多的光氣，藉以光氣損失於此方法階段為低。組合不再必須將來自第二方法步驟光氣氣體製造之氣體循環入第一方法步驟HCl/光氣分離之事實，此提供高光氣回收產率。
有利地使用根據本發明方法中提供之方法順序，因為第一步驟HCl/光氣分離中製造之流僅含有小量溶解HCl及溶解惰性氣體。此為特別有利，因為其減少光氣氣體製造方法步驟及反應中對裝置的惰性氣體負載，因而此等裝置能夠被建造更小。再者亦有利，因為小量溶解HCl而減少其次方法步驟中製造光氣氣體之能量花費。再者，有可能用HCl氣體流循環入HCl/光氣分離而省略兩階段蒸餾(根據技藝狀況必須者)，所以氣體流沒必要從第二方法步驟光氣氣體製造循環第一方法步驟HCl/光氣分離。藉由在HCl/光氣分離中選擇適當方法參數，可調整第一步驟所製造之液體流中溶解HCl及溶解惰性氣體之含量，以致不可偵測對反應之有害影響。
高光氣回收產率可藉由根據本發明方法組合根據本發明方法條件完成。
因此，使用根據本發明方法與所需方法條件一方面提供能量有利的光氣回收及將光氣循環入光氣法反應，另一方面增加方法安全性。而且，根據本發明方法允許以較少數目裝置進行光氣回收及光氣循環，從而能夠減少投資花費。
本發明有關一種製備異氰酸酯之方法，其係藉由將一級胺與化學計量過量光氣於氣相中反應，其中
a)使胺與光氣在反應器中高於胺沸點反應以生成含有異氰酸酯的液體流及含有HCl與光氣的氣體流，
b)步驟a)中獲得含有HCl及光氣之氣體流首先分離成含有HCl的氣體流及含有光氣的液體流，
c)至少部分步驟b)中獲得含有光氣之液體流然後轉化為含有光氣之氣體流，及
d)將步驟c)中獲得含有光氣之氣體流循環入步驟a)反應，
e)步驟c)中獲得含有光氣之氣體流壓力高於步驟b)中獲得含有光氣之液體流壓力。
氣相光氣法(步驟a))
技藝狀況(如EP-A-570 799、WO-A-2007/014936)一般已知步驟a)中藉由與光氣反應的胺於氣相之光氣法。
此處較好使用一級胺。提供較佳者為在本質上未分解下可轉化成氣相之一級芳香族胺，尤其是一級芳香族二胺。
較好芳香族胺實例為甲苯二胺(TDA)(尤其是2,4-TDA與2,6-TDA及其混合物)、二胺基苯、萘二胺(NDA)、及2,2’-、2,4’-或4,4’-亞甲基二苯基二胺或其異構混合物。提供特別佳者為甲苯二胺(TDA)，尤其是2,4-TDA與2,6-TDA及其混合物。
其他適合實例特別為以脂族或環脂族烴為主具有2至18個碳原子之胺，尤其是二胺。特別適合胺為1,6-二胺基己烷、1-胺基-3,3,5-三甲基-5-胺基甲基環己烷(IPDA)及4,4’-二胺基二環己基胺。
進行根據本發明方法前，將起始胺正常蒸發及加熱為200℃至600℃(較好為200℃至500℃及特別好為250℃至450℃)，且饋入視情況用惰性氣體(例如N2 、He或Ar)稀釋或用惰性溶劑(如視情況經鹵素取代的芳香族烴，例如氯苯或鄰-二氯苯)的蒸汽稀釋之反應室。
起始胺可以任何已知蒸發裝置蒸發。提供較佳者為使小操作滯留量(hold-up)以高循環容量通過落膜式蒸發器之蒸發系統，其中為了使熱應力於起始胺上減至最小，蒸發方法可如以上提及視情況藉由導入惰性氣體及/或惰性溶劑的蒸汽支持。替代者，蒸發可發生於具非常短滯留時間之專門蒸發裝置，如EP 1 754 698中敘述。
根據本發明方法中，有利使用與欲被反應胺基成比例之過量光氣。光氣與胺基之莫耳比率較好為1.1：1至20：1，特別好為1.2：1至5：1。光氣亦較好加熱達溫度為200℃至600℃且饋入視情況用惰性氣體(例如N2 、He或Ar)稀釋或用惰性溶劑(如視情況經鹵素取代的芳香族烴，例如氯苯或鄰-二氯苯)的蒸汽稀釋之反應室。
以分開加熱的反應物經由至少一個混合設備被導入至少一個反應室、混合及反應(較好為絕熱)之方式，同時觀察適當反應時間，進行根據本發明方法。然後藉由將氣體流冷卻下來達高於對應胺甲酸氯化物分解點之溫度(如在TDA個案中為甲苯二胺之酸氯化物(acid chloride))而冷凝異氰酸酯。
使胺基與光氣反應以形成異氰酸酯所需之滯留時間為0.05至15秒，取決於所用胺的類型、起始溫度、反應室中絕熱溫度上升、所用胺與光氣之莫耳比率、反應物用惰性氣體之任何稀釋、及選擇之反應壓力。
對於所討論的系統(所用胺、起始溫度、絕熱溫度上升、反應物之莫耳比率、氣體稀釋劑、反應壓力)，若先前決定完成反應之最小滯留時間超出小於20%(較好小於10%)，可廣泛避免形成二級反應產物，例如三聚異氰酸酯及碳二醯亞胺。
盡可能均質混合反應物及進一步反應兩者必須發生於此對化學反應非常狹窄之接觸時間幅度內。進一步反應較好在無逆混合下發生，因為此會擴大接觸期間且因而增加形成不需要的副產物及二級產物。
當實際進行方法時，因為需要混合反應物之時間可提高來自平均接觸時間之誤差。原則上已知執行短混合時間之方法，適合實例為具動態或靜態混合組件或噴嘴之混合部件或混合室。較好在混合室中使用靜態混合器，如EP-A-1 362 847、EP-A-1 526 129或EP-A-1 555 258中敘述。根據本發明方法較好使用EP-A-1 362 847之第(0008)至(0014)及(0023)至(0026)段，EP-A-1 526 129之第(0008)至(0013)及(0022)至(0026)段，或EP-A-1 555 258之第(0007)及(0024)至(0025)中揭示之裝置。
特別好使用具本質上旋轉對稱反應室之反應器，其中將視情況用惰性氣體稀釋之氣體析出物饋入根據噴射混合器構造之至少一個混合室(Chemie-Ing. Techn. 44(1972)第1055頁，圖10)。饋入之材料流以速率較好為2至20(特別好為3至15及非常特別好為4至12)進入反應器之至少一個混合室。較佳者，使視情況用惰性氣體稀釋之胺以較高流速饋入反應器之至少一個混合室。
較佳者，反應室及任何混合部件或混合室皆不具有加熱表面，其可對造成二級反應(例如三聚異氰酸酯及碳二醯亞胺形成)之熱應力給予上升，或不具有冷卻表面，其可對造成沉積之冷凝給予上升。因此，除了任何輻射及散逸損失外，較好絕熱反應成份，經由溫度、析出物流的組成與相對比例、及混合部件與反應器中滯留時間調整混合部件及反應器(或單獨反應器)中絕熱溫度。亦有可能使成份非絕熱反應於根據本發明方法中。
在反應室中已發生光氣法反應後，較好包括至少一種異氰酸酯、光氣及氯化氫之氣體反應混合物沒有形成的異氰酸酯。此可如藉由下列程序完成：將連續離開反應室較好包括至少一種異氰酸酯、光氣及氯化氫之混合物在已離開反應室後以已推薦於其他氣相光氣法(EP-A-0 749 958 )之方式冷凝於惰性溶劑。
然而較佳者，如下進行冷凝：根據本發明方法使用之反應室具有噴灑一或多個適合液體流(「淬火液劑」)之至少一個區域，以便中止所用胺與光氣間反應以形成對應異氰酸酯。如EP-A-1 403 248 中敘述，此可在未使用冷表面下迅速冷卻氣體混合物。
根據本發明方法之特別好形式中，將至少一個區域(冷卻區域)與淬火階段整合，如EP-A-1 403 248中揭示。在特別好形式中，使用數個冷卻區域，此等至少兩個冷卻區域與淬火階段整合及操作。關於設計及操作，此揭示於EP-A-1 935 875 。
作為替代與淬火階段整合偶合反應器之至少一個冷卻區域，如EP-A-1 935 875中揭示，有可能具有與淬火階段對應整合偶合數個反應器之冷卻區域。然而，提供較佳者為與淬火階段整合偶合反應器之至少一個冷卻區域。
根據本發明方法之較好具體實例，以根據本發明所需反應條件使用之反應器產能容量(throughput capacity)為＞1t胺/小時，較好2至50t胺/小時。此等數值特別好施用於甲苯二胺、1,6-二胺基己烷及異佛酮二胺。此處欲了解產能容量意指反應器中每小時可轉化胺之該產能容量。
不依賴於選擇的冷卻類型，較好選擇至少一個冷卻區域之溫度一方面以致其高於對應異氰酸酯之胺甲醯氯分解點，且另一方面以致異氰酸酯及在胺蒸汽流及/或光氣流中視情況相伴使用作為稀釋劑之溶劑盡可能冷凝或盡可能溶解於溶劑，同時過量光氣、氯化氫及視情況相伴使用作為稀釋劑之惰性氣體盡可能未冷凝或未溶解通過冷凝或淬火階段。特別適合從氣體反應混合物選擇地獲得異氰酸酯為保持溫度80至200℃(較好80至180℃)之溶劑像氯苯及/或二氯苯，或保持此等溫度範圍之異氰酸酯或異氰酸酯與氯苯及/或二氯苯的混合物。基於給定溫度、壓力及組成之物裡數據，對熟習技藝者容易預料多少異氰酸酯重量比例冷凝於淬火器或未冷凝通過淬火器。同樣地，容易預料多少過量光氣、氯化氫及視情況使用作為稀釋劑之惰性氣體的重量比例未冷凝通過淬火器或溶解於淬火液劑。
離開冷凝或淬火階段之氣體混合物在下游氣體洗淨器中較好沒有具適合洗滌液劑之剩餘異氰酸酯。
較佳者，然後藉由蒸餾處理(work-up)來自冷凝或淬火階段之溶液或混合物而純化異氰酸酯。
從步驟a)獲得含有至少HCl及光氣之氣體流然後在步驟b)中分離成含有HCl的氣體流及含有光氣的液體流。
HCl/光氣分離(步驟b))
根據本發明，將離開步驟a)含有來自反應的至少HCl及未反應過量光氣之氣體混合物在步驟b)HCl/光氣分離中分離成本質上含有HCl的氣體流及含有光氣的液體流。
與反應偶合產物、HCl及未反應過量光氣一起，來自步驟a)及進入步驟b)分離之氣體混合物亦可視情況含有惰性氣體及/或溶劑及/或反應副產物及/或微量反應產物。可提及之惰性氣體實例為氮、氦、氬、來自光氣製造之過量CO、及CO2 。可提及之反應副產物為光氣製造之副產物，例如四氯化碳、氯仿、一氯甲烷、CO2 及甲烷。
進入步驟b)分離之氣體混合物正常含有1至50重量%HCl、較好3至40重量%HCl、特別好5至35重量%HCl及非常特別好7.5至30重量%HCl，以氣體混合物重量為基準。此氣體混合物正常含有5至90重量%光氣、較好15至85重量%光氣、特別好25至80重量%光氣及非常特別好40至75重量%光氣，以氣體混合物重量為基準。氣體混合物之溶劑含量正常為0.01至60重量%、較好0.05至40重量%及特別好0.1至10重量%，以氣體混合物重量為基準。溶劑可為蒸汽或液體形式。氣體混合物液可含有惰性氣體正常合計0至10重量%、較好0.0001至8重量%及特別好0.001至5重量%，以氣體混合物重量為基準。氣體混合物可正常含有0至10重量%、較好0.001至7.5重量%及特別好0.05至5重量%反應產物，以氣體混合物重量為基準。
除非在對應章節中其他方面定義，此文件中給定之所有組成係基於與特別總流重量成比例之特別成分重量。
根據本發明分離離開步驟a)含有來自反應的HCl及未反應過量光氣之氣體流可具有各種具體實例。一項適合方法為部分冷凝繼之以洗滌。亦適合為完全或部分冷凝繼之以汽提。此方法步驟之另外適合具體實例為吸收於溶劑。特別是，在亦用於淬火之溶劑中實現吸收。特別好使用與用於淬火之相同溶劑。
在一個較好具體實例中，藉由吸收進行步驟b)。在一個特別好具體實例中，吸收發生於視情況組合部分冷凝階段之一連串至少2個吸收步驟，至少一個吸收步驟等溫及至少一個絕熱進行。非常特別佳者，第一吸收步驟等溫及其次者絕熱進行。在較好具體實例中，吸收發生在用於反應之溶劑中。在一個特別好具體實例中，與用於反應之相同溶劑亦用於絕熱及等溫吸收步驟。根據另外較佳者，藉由用熱交換器冷卻以冷凝出剩餘微量光氣及溶劑而進一步純化離開最後吸收階段之氣體。在一個較好具體實例中，在一個裝置中進行等溫吸收及其次絕熱吸收，亦特別好使用相同裝置以冷卻離開吸收階段之氣體流。此具有減少凸緣數目及當處理光氣時貢獻於增加安全性之優勢。其亦具有節省能量之優勢，因為藉由緊密設計於一個裝置中而使連接導管中能量損失減至最小。
在一個非常特別好具體實例中，離開步驟a)之氣體混合物在進入吸收階段前被部分冷凝以生成液體流及氣體流。較佳者，以液體流含有光氣、視情況溶劑及僅小量溶解HCl且氣體流含有HCl及視情況光氣與惰性氣體之方式進行此冷凝。在部分冷凝中獲得之氣體流饋入吸收階段。冷凝階段較好發生於溫度-40至0℃，特別好於溫度-20至0℃。冷凝較好發生於殼管式熱交換器，非常好於垂直殼管式熱交換器。特別佳者，流從頂至底流過裝置。可視情況添加溶劑以改良冷凝作用。溶劑溫度較好低於10℃，特別好低於0℃。溶劑可或不可含有光氣。
在另外非常特別好具體實例中，來自冷凝階段之蒸汽隨後以逆流通過用於反應之溶劑，藉以視情況與微量HCl及/或惰性氣體及/或反應副產物一起之光氣吸收於溶劑。較佳者，氣體從底至頂升過吸收階段，以及溶劑於重力下從頂至底貫通吸收階段。在一個特別好具體實例中，在裝置底部組合冷凝階段獲得之液體流與流出吸收階段之液體流。
在另外較好具體實例中，溫度-40至0℃(較好-20至-10℃)之溶劑用於絕熱吸收步驟。根據進一步較佳者，此溶劑含有小於1000ppm、較好小於500ppm及特別好小於250ppm光氣。在一個特別好具體實例中，將已裝載有來自絕熱吸收步驟的光氣之溶劑用於等溫吸收。然而，亦可想到用其他含光氣的溶劑流(如光氣法工廠之蒸餾階段所獲得者)額外或獨佔地進行等溫吸收步驟。在一個較好具體實例中，絕熱溫度上升為0.1至20℃，尤其是2至5℃。
導入吸收步驟之溶劑量為0.1至5倍、較好0.15至3倍進入方法步驟a)之氣體混合物重量。選擇導入量、溫度及所用溶劑組成，視情況組合調整方法參數(如HCl/光氣分離中壓力及溫度)有可能影響離去步驟b)吸收階段之氣體流品質及離開步驟b)含有光氣之液體流組成。
等溫吸收步驟較好在殼管式熱交換器進行，尤其是垂直者。洗滌液劑中釋放的吸收熱當製造時從而直接轉移至熱交換氣表面且散逸。較佳者，在外罩側上冷卻裝置，以及冷卻的媒質於溫度-40至0℃、特別好-25至-10℃進入。管的數目可在寬廣限制內改變且僅藉由生產管的技術能力而限定。可想到具有長度1至10m(較好3至8m)帶100至6000個管之裝置。管直徑可於10至200mm間改變且較好於範圍20至100mm。為了擴大接觸面積，管可視情況完全或部分充填有填充材料。熟習技藝者已知各種適當填料或填充體系統。
離開等溫吸收步驟之氣體流較好含有本質上HCl及惰性氣體，與迄今仍未吸收光氣之剩餘量一起。氣體溫度正常於-20℃至10℃間，較好於-20℃至0℃間。離開等溫吸收步驟之氣體流正常仍含有高至5重量%、較好高至4重量%及特別好高至3重量%光氣，各個案中以氣體混合物重量為基準。離開等溫吸收步驟之氣體流正常仍含有大於0.05重量%、較好大於0.1重量%及尤其大於0.15重量%光氣，各個案中以氣體混合物重量為基準。
較好跟隨等溫吸收步驟之絕熱吸收步驟較好於可裝備有板料、填料或填充體之管柱進行。絕熱吸收步驟具有較好1至50個理論板、特別好2至40個理論板。吸收管柱可具有長度2至25米，較好3至18米。管柱直徑僅藉由生產管柱的技術能力而限定且正常範圍為250至5000mm，較好範圍為500至4000mm。
在一個較好具體實例中，遍及等溫及絕熱吸收階段之全部壓力損失小於250毫巴，較好小於200毫巴及特別好小於150毫巴。此意指進入等溫吸收階段之氣體壓力不超過250毫巴更高、較好不超過200毫巴更高及特別好不超過150毫巴更高於離去絕熱吸收階段之氣體壓力。
流出吸收階段及冷凝階段之液體流現在較好僅具有非常小裝載的溶解HCl及/或溶解惰性氣體，且在無進一步純化下可轉到根據本發明第二方法步驟，亦即光氣氣體製造。較佳者，將流出冷凝階段及吸收階段之流組合並呈共同流轉到第二方法步驟光氣氣體製造步驟c)中。
在另外較好具體實例中，藉由在管柱中吸收進行步驟b)，藉助於外部冷卻器散逸吸收熱。在此特別具體實例中，首先部分冷凝離開步驟a)之氣體混合物。將剩餘氣體流導入吸收管柱之底部並用溶劑以逆流洗滌，藉助於外部熱交換器散逸吸收熱。較好完成此可藉由在吸收管柱上各處點移除所有或部分(較好所有)液體，且藉助於外部冷卻器冷卻，液體冷卻較好大於5℃，尤其是大於10℃。較佳者，將液體然後低於各自收回點回饋入吸收管柱。吸收管柱正常具有1至50個理論板，較好1至30個理論板。可裝備有填料、填充體或板料，較好為填料及板料。管柱中吸收較好在液體收回點間絕熱進行，絕熱溫度上升正常範圍為0.1至20℃，較好0.1至10℃。
執行步驟b)之另外可能具體實例為部分或完全冷凝光氣，然後在管柱中蒸餾或汽提以從光氣底部產物移除溶解HCl，接著用溶劑洗滌第一步驟中獲得之HCl頂部產物，以便吸收冷凝後在氣體流中剩餘之光氣。
此具體實例中，視情況於不同溫度程度，使離開步驟a)之氣體混合物部分或完全冷凝於一或多個裝置。在溫度為-40至0℃間(較好-40至-10℃)進行部分或完全冷凝。此製造含有光氣及/或溶劑及/或反應副產物與溶解惰性氣體及溶解HCl一起之液體流，及含有本質上HCl及未冷凝光氣之氣體流。
因為液體流仍含有過量溶解HCl及/或溶解惰性氣體，使得在其次方法步驟中裝置不必要大，需要汽提或蒸餾以減少溶解HCl及/或溶解惰性氣體之比例。而且，因為冷凝中獲得之HCl氣體流仍含有過量未冷凝光氣，使其需要進一步純化HCl，必須洗滌此流。
較佳者，將兩個流聯合或分開通入蒸餾管柱。管柱較好具有增濃區段或汽提區段。較佳者，增濃區段具有1至20個理論板，以及汽提區段同樣具有1至20個理論板。蒸餾管柱可裝備有板料、填料或填充體。較好在管柱之汽提與增稠區段間饋入流。較佳者，在底部溫度5至150℃、較好5至50℃操作蒸餾以移除溶解HCl及/或溶解惰性氣體之含量。頂部蒸餾溫度正常範圍為-20至30℃，較好-10至0℃。較佳者，蒸餾管柱中微差壓力(亦即最低與最高分離元件間之壓力差異)係小於250毫巴，較好小於200毫巴。
作為替代蒸餾，如用氮可汽提液體流。
獲得為蒸餾或汽提的底部產物之液體流現在裝載有僅小量的溶解HCl及/或惰性氣體且可轉到步驟c)中。
除了HCl外，從蒸餾或汽提管柱出發之蒸汽流亦含有顯著量的光氣，所以若欲回收盡可能多的光氣，合理為進一步處理此流。在一個可能具體實例中，來自管柱之蒸汽流與冷凝階段中獲得之氣體流一起用溶劑洗滌。較佳者，以用於光氣法反應之相同溶劑進行洗滌。較好完成此係藉由使氣體與溶劑呈逆流接觸；特別佳者，氣體從底至頂流動，同時溶劑於重力下從頂至底流動。洗滌正常於頂部溫度-40至10℃、較好-15至0℃且較好絕熱進行，絕熱溫度上升正常範圍為0.1至20℃，較好0.1至10℃。另外可能性為藉助於外部冷卻器散逸吸收熱，如藉由在一或多個點收回所有或部分液體並於冷卻後循環。洗淨器可裝備有填料、填充體或板料。其正常具有1至25個理論板。在洗淨器底部獲得含有本質上溶劑及光氣之液體流，以及在洗淨器頂部獲得含有本質上HCl及/或微量光氣及/或微量溶劑之氣體流。為了進一步改良氣體流之純度，有利藉由在熱交換器中進一步冷卻流而冷凝出微量光氣及/或溶劑。
此具體實例中，從洗淨器獲得之液體流較好與從蒸餾管柱底部獲得之液體流混合並轉到步驟c)中為組合流。
敘述進行步驟b)之替代方法均製造氣體流及液體流。含有HCl之氣體流為適當純度且一般可在無額外純化下進一步加工。
離開步驟b)含有HCl之氣體流含有本質上HCl及視情況微量光氣。除了HCl外，流亦可含有與微量反應副產物一起之惰性氣體及/或溶劑。流含有80至100重量%、較好90至100重量%及特別好95至100重量%HCl，以含有HCl之氣體流重量為基準。此氣體流含有至多0.8重量%、較好至多0.4重量%及特別好至多0.2重量%光氣，以含有HCl之氣體流重量為基準。對於能量最佳化，在離開步驟b)之氣體流中可較好允許至少1重量ppm光氣、較好至少5重量ppm光氣，以含有HCl之氣體流重量為基準。此流亦可含有0至10重量%、較好0.01至7.5重量%及特別好0.05至5重量%惰性氣體，以含有HCl之氣體流重量為基準，以及0至1重量%、較好0.01至0.5重量%及特別好0.05至0.2重量%溶劑，以含有HCl之氣體流重量為基準。反應副產物之可能含量正常為至多1重量%、較好至多0.5重量%及特別好至多0.25重量%，以含有HCl之氣體流重量為基準。
離去方法步驟b)之氣體流一般於壓力1至4巴(絕對)，較好1.01至3巴(絕對)及特別好1.02至2巴(絕對)，及一般於溫度-40至30℃，較好-20至20℃及特別好-15至10℃。欲了解從方法步驟之出口意指屬於此方法步驟的最後裝置之氣體排洩口。
除了光氣外，離開步驟b)含有光氣之液體流亦可正常含有視情況與溶解反應副產物一起之溶劑及/或溶解HCl及/或溶解惰性氣體。此流含有30至90重量%、較好35至85重量%、特別好38至75重量%及非常特別好40至70重量%光氣，以含有光氣之液體流重量為基準。此流亦可含有10至70重量%、較好15至65重量%及特別好25至60重量%溶劑，以含有光氣之液體流重量為基準，以及0至5重量%、較好0.1至3.5重量%及特別好至多0.5至2.5重量%溶解HCl，以含有光氣之液體流重量為基準。此液體流亦可視情況含有溶解惰性氣體呈總量至多1重量%、較好至多0.5重量%及特別好0.1重量%，以含有光氣之液體流重量為基準。此流含有合計1重量ppm、較好10重量ppm溶解惰性氣體，以含有光氣之液體流重量為基準。存在的任何反應副產物含量正常為0至5重量%、較好0.001至3重量%及特別好0.05至2.5重量%，以含有光氣之液體流重量為基準。
離去第一方法步驟含有光氣之液體流正常於溫度-40至20℃，較好-25至15℃，特別好-20至10℃及非常特別好-15至8℃。離去方法步驟時，該流正常於壓力1至4巴(絕對)，較好1.01至3巴(絕對)及特別好1.02至2巴(絕對)。欲了解對於含有光氣之液體流，從方法步驟之出口意指屬於此方法階段的裝置之液體排洩口，在此點測量之壓力做裝置中液體管柱之流體靜壓校正。
就能量而論，根據本發明步驟b)中製造含有光氣之液體流中低含量溶解HCl及/或溶解惰性氣體對步驟c)光氣氣體製造具有有利影響，因為步驟c)中欲被製造之氣體總量較小之故，所以其在步驟c)中需要較低能量消耗)。再者，根據本發明步驟b)中製造含有光氣之液體流中低含量溶解HCl及/或溶解惰性氣體在下游裝置中沿著光氣氣體通道並未引起難耐的惰性氣體負載。
光氣氣體製造(步驟c))
根據本發明，從步驟b)HCl/光氣分離獲得含有光氣之液體流轉到步驟c)光氣氣體製造。根據本發明，因為離開步驟c)光氣氣體製造之氣體較離開步驟b)HCl/光氣分離的含有光氣之液體流係於更高壓力下，從步驟b)至步驟c)通過之液體流必須克服壓力差異。此可藉由熟練放置裝置於不同高度透過重力或藉由施予氣壓完成。較好藉助於泵完成。液體流可連續或批次(較好為連續)從步驟b)轉移至步驟c)。
根據本發明，步驟c)光氣氣體製造係以從步驟b)獲得含有光氣之液體流在步驟c)中分離成氣體流及液體流之方式進行。此可較好藉由蒸餾或部分蒸發實現。
在一個較好具體實例中，使來自步驟b)含有光氣之液體流分離成含有本質上光氣與惰性氣體之氣體流、及液體流的方式進行步驟c)光氣氣體製造。根據本發明，此方法步驟(步驟c))中壓力較HCl/光氣分離(步驟b))獲得之液體流壓力更高。
在一個較好具體實例中，步驟c)光氣氣體製造發生於具1至80個理論板、較好2至45個理論板之蒸餾管柱中。管柱可含有汽提區段及/或增稠區段，較好有兩者。較佳者，汽提區段具有1至40個理論板、特別好1至20個理論板，增稠區段具有1至40個理論板、特別好1至20個理論板。蒸餾管柱可裝備有板料、填料或填充體，較好為板料或填料。適合板料或填料為熟習技藝者已知，在未暗示限定下，可提及之實例為具結構之板金或梭織填料、或泡罩、篩或閥板。
管柱正常操作於底部溫度100至250℃，較好120至230℃及特別好140至220℃。
蒸餾管柱中微差壓力正常小於400毫巴，較好小於300毫巴及尤其是小於200毫巴。欲了解此處微差壓力意指管柱頂部與底部間壓力差異。
在一個較好具體實例中，提供管柱有頂部冷凝器，其特別好被插入管柱。頂部冷凝器正常操作於冷卻媒質進入溫度-40至20℃、較好-30至10℃及特別好-25至0℃。在一個特別好具體實例中，穿過頂部冷凝器之微差壓力小於150毫巴，特別好小於100毫巴。由頂部冷凝器製造之所有或部分冷凝物可被循環入管柱及/或收回；較佳者，使所有冷凝液循環入管柱。
管柱底部之能量供給可由任何可想到的蒸發器提供，實例為天然循環蒸發器、升膜式蒸發器及落膜式蒸發器。落膜式蒸發器為特別佳。
在一個較好具體實例中，從步驟b)獲得之液體流饋入管柱中間，較好於管柱之增稠與汽提區段間。
在一個特別好具體實例中，管柱額外具有頂部進料，該進料較好放在高於增稠區段的位置。在一個特別好形式中，此為液體進料位置。在一個非常特別好具體實例中，引導液體光氣經過此進料位置。
視情況饋入管柱頂部之液體光氣正常於溫度-30至10℃，較好-20至0℃。此流正常含有本質上光氣，亦即光氣含量係於95至100重量%間；較佳者，光氣含量係於98至100重量%間，以此流重量為基準。藉由將液體光氣饋入管柱頂部可減少能量需求。
在另外具體實例中，管柱可額外具有氣體流之進料位置。此進料位置較好座落低於或高於增稠區段，否則低於汽提區段。
在另外可能具體實例中，藉由部分蒸發使來自步驟b)含有光氣之液體流分離成含有光氣與視情況惰性氣體之氣體流、及液體流的方式進行步驟c)光氣氣體製造。此處根據本發明，步驟c)光氣氣體製造中壓力較HCl/光氣分離(步驟b))獲得之液體流壓力更高。
為此目的，將從步驟b)獲得之液體流饋入藉由外部加熱媒質加熱之蒸發器。蒸發器之底部溫度範圍為30至250℃，較好70至230℃及特別好範圍為100至220℃。
除了來自步驟b)之液體流外，另外液體光氣流亦可被導入蒸發器。此其他液體光氣流正常於溫度-30至10℃，較好-20至0℃。流正常含有本質上光氣，亦即光氣含量係於95至100重量%間；較佳者，光氣含量係於98至100重量%間，以此流重量為基準。
在蒸發器中部分蒸發液體，亦即有非連續或(較好)連續來自蒸發器之液體排放。
進一步有可能在各種具體實例中支持光氣氣體製造，如藉由於惰性氣體(例如氮)中吹氣。
步驟c)光氣氣體製造中獲得之氣體流含有本質上光氣。除了光氣外，此流亦可含有惰性氣體及/或溶劑及/或反應副產物及/或HCl。其正常含有80至100重量%、較好85至99.9重量%、特別好90至99.8重量%及非常特別好92至99.7重量%光氣，以氣體流重量為基準。此流亦可含有高至20重量%蒸汽溶劑、較好高至15重量%及特別好介於5重量ppm與高至10重量%間溶劑，以氣體流重量為基準。為了最佳化能量輸入，合理使此氣體流具有某些溶劑含量，其正常為至少5重量ppm、較好至少10重量ppm及特別好至少25重量ppm，以氣體流重量為基準。此流可正常含有合計至多1重量%、較好至多0.5重量%及特別好0.1重量%惰性氣體，以氣體流重量為基準。其亦可含有至多5重量%、較好至多4.0重量%及特別好至多3.5重量%HCl，以氣體流重量為基準。存在的任何反應副產物含量正常為高至5重量%、較好高至4重量%及特別好高至2.5重量%，以氣體流重量為基準。
光氣氣體製造中獲得含有光氣之氣體流離去此方法步驟時正常於溫度-10至100℃，較好0至80℃及特別好5至70℃。獲得之氣體流壓力離去此方法步驟時正常為1.05至6巴(絕對)，較好1.3至6巴及特別好1.6至6巴。欲了解從方法步驟之出口意指進行步驟c)的裝置之氣體排洩口。
根據本發明，步驟c)中獲得含有光氣之氣體流壓力總是高於步驟b)中獲得含有光氣之液體流壓力，關於離去進行步驟c)之裝置時含有光氣之氣體流壓力與離去進行步驟b)之裝置時步驟b)中獲得含有光氣之液體流壓力之所需壓力差異做裝置中液體管柱之流體靜壓校正。正常此壓力差異係較好至少50毫巴、特別好至少100毫巴及非常特別好至少250毫巴；其通常不超過100巴。可較好藉助泵對步驟b)中獲得含有光氣之液體流施予壓力差異，該泵較好座落於進行步驟b)與c)之裝置間。
再者，步驟c)中獲得含有光氣之氣體流壓力較好總是高於步驟b)中獲得含有HCl之氣體流壓力，來自步驟c)氣體流出口與來自步驟b)含有HCl之氣體流出口間的壓力差異較好為至少50毫巴，較好至少100毫巴及特別好至少250毫巴。步驟b)與步驟c)間之壓力差異通常不超過100巴。
因此，步驟d)中，由於此加壓的結果，離開步驟c)光氣氣體製造中含有光氣之氣體流可在氣體通道中未使用提升壓力元件下較好被轉到步驟a)反應。在氣體通道中省掉提升壓力元件改良方法安全性，因為其不再需要對旋轉零件提供氣密，其就安全性規章而論為困難者。同樣地，在步驟a)反應中形成之所有或部分氣體流可在未使用提升壓力元件下然後較好被轉到步驟b)HCl/光氣分離。特別佳者，在氣體側上如此完全省掉使用光氣迴路(步驟a)至d))之提升壓力元件。
步驟c)光氣氣體製造中獲得之液體流實質上由溶劑組成。除了後者外，此流亦可含有反應副產物。其可進一步含有某些量的光氣。此液體流正常含有80至100重量%、較好85至99.9重量%、特別好90至99.8重量%及非常特別好95至99.7重量%溶劑，以液體流重量為基準。
此流亦可含有高至20重量%、較好高至15重量%、特別好高至10重量%及非常特別好高至7重量%溶解光氣，以液體流重量為基準。為了最佳化能量輸入，合理使此液體流具有某些光氣含量，其正常為至少1重量ppm、較好至少3重量ppm及特別好至少8重量ppm，以液體流重量為基準。此流正常負載有合計至多0.5重量%、較好至多0.1重量%及特別好0.05重量%溶解惰性氣體，以液體流重量為基準。其亦可含有至多1重量%、較好至多0.1重量%及特別好至多0.05重量%HCl，以液體流重量為基準。存在的任何反應副產物含量正常高至5重量%、較好高至4重量%及特別好高至2.5重量%，以液體流重量為基準。
為了最佳化根據本發明方法步驟之能量消耗，步驟b)HCl/光氣分離中獲得含有光氣之液體流視情況合理地直接(亦即在方法技術無進一步改變下)或間接(亦即在方法技術進一步改變後)被轉到步驟c)光氣氣體製造。
就此專利而論，欲了解方法技術改變意指組成、壓力或溫度改變。
較佳者，從步驟b)獲得之液體流被間接轉到步驟c)光氣氣體製造。特別佳者，改變(較好提升)液體流之溫度，步驟b)出口與步驟c)入口間之流的溫度增加正常為0.5至220℃，較好1至200℃及特別好5至175℃。
特別佳者，藉由與工廠中至少一個其他液體材料流交換而提升溫度。此交換較好發生於熱交換器，例如殼管式熱交換器或板式熱交換器，較好殼管式熱交換器。
為了使裝置支出及因而投資花費減至最小，合理限定對流施予此等方法技術改變之裝置總數目。一般而言，施予此等方法技術改變不超過串聯15個裝置，較好不超過串聯10個裝置及特別好不超過串聯8個裝置。此限定減少連接管線及凸緣數目及因而減少洩漏風險，如此增加方法安全性。
為了使根據本發明方法步驟之能量消耗減至最小，視情況合理對步驟c)中獲得之液體流在其用於進一步全部方法前施予方法技術改變。
可視情況使用所有或部分此流作為步驟b)HCl/光氣分離中溶劑。此特別有利從方法移除與步驟b)中獲得之氣體流一起的低沸點反應產物。
根據本發明方法有可能達到高光氣回收產率。欲了解光氣回收產率意指經由根據本發明步驟b)從離開反應器之氣體混合物(含有至少HCl及來自反應之未反應過量光氣)分離且經由步驟c)中獲得之氣體流循環入根據步驟a)反應的光氣比例。
藉由使進入方法步驟b)之氣體流中光氣量與離去方法步驟c)之氣體流中光氣量形成呈百分比之商數，且減去已饋入之任何新鮮光氣，計算光氣回收產率。
一般而言，光氣回收產率係大於90%，尤其是大於93%，較好大於95%及特別好大於98%。
根據本發明方法提供有利可能性在全體光氣氣體空間中省掉使用氣體光氣之提升壓力元件。較好省略此等部件增加製造工廠之安全性，因為當使用氣體光氣時其等通常具有就技術而論為昂貴及就安全性規章而論有問題之軸封。再者，使用提升壓力元件通常為加強能量，所以藉由省略其等而改良工廠之能量需求。
就本專利而論，欲了解提升壓力元件意指提升氣體流壓力之工業單元。此意指進入單元之氣體壓力低於離去單元之氣體壓力。可想到的提升壓力元件實例為壓縮器、冷凝器或噴射。
就本發明而論，欲了解光氣氣體空間意指顯著量光氣呈氣體形式存在之氣體空間。欲了解顯著量光氣意指氣體空間之光氣含量＞1重量%。特別是，欲了解全體光氣氣體空間意指不但光氣製造而且從光氣氣體製造(步驟c))、光氣循環(步驟d))、光氣法(步驟a))及HCl/光氣分離(步驟b))著手的方法區段之地區。
光氣循環(步驟d))
將根據本發明方法從步驟c)獲得之所有或部分氣體流循環入根據步驟a)反應。較佳者，使所有此流循環入根據步驟a)反應。特別是，不需要將部分步驟c)中獲得之氣體流循環入HCl/光氣分離(步驟b))。
對步驟c)中獲得之氣體流在有或無調節下可想到分配給反應器；調節分配為較佳。導入從步驟c)獲得之氣體流(視情況組合光氣製造中獲得之氣體流)的反應器數目必須至少一個。然而，亦可想到更大數目的反應器，該數目較好低於20。在使用大於一個反應器的情況下，亦可想到一或多個反應器獨佔地接收新鮮光氣，同時剩餘反應器獨佔地供給從步驟c)光氣氣體製造獲得之氣體流。
進一步可能性係在轉到步驟b)HCl/光氣分離前組合從步驟a)中數個反應器獲得之氣體流。較佳者，高至20個反應器具其等離開步驟a)的各自氣體流與共同步驟b)HCl/光氣分離聯合。為此目的，氣體流可一起、分開或部分組合被通至方法步驟b)。方法步驟a)中製備之異氰酸酯可相同或不同。
光氣法需要之新鮮光氣(亦即由氯與一氧化碳反應而正常製造之光氣)可以不同方式被導入根據本發明方法。就本專利申請案而論，欲了解新鮮光氣意指非直接起源於根據本發明方法之光氣。較好為在光氣合成後一般來自氯與一氧化碳之光氣並未以光氣轉化率大於5%光氣合成中所製備光氣轉化率通過反應階段。
一方面有可能使用呈氣體形式之新鮮光氣。此氣體光氣可與從步驟c)光氣氣體製造獲得之氣體流混合，並呈共同流通至步驟a)光氣法反應器。此為技藝狀態已知，如自EP-A-2 028 179。視情況組合步驟c)光氣氣體製造獲得之氣體流的氣體新鮮光氣可一起或分開通至步驟a)光氣法反應之反應器。
亦有可能將光氣製造中獲得之氣體新鮮光氣流與離開反應器之流一起轉到步驟b)HCl/光氣分離。根據EP-A-1 849 767之教示，此有利於汽提雜質脫離HCl以生成特別純HCl流。
進一步可能性係將呈氣體形式之新鮮光氣轉到步驟c)光氣氣體製造。此為有利，因為汽提效果而使氣體引導促進液體流蒸發於此方法步驟中。
若新鮮光氣呈氣體形式被導入根據本發明方法，光氣製造中壓力高於步驟c)中獲得之氣體流壓力。正常光氣製造中壓力至少50毫巴、較好至少80毫巴及特別好至少100毫巴更高於步驟c)中壓力。光氣製造與步驟c)中獲得的氣體流之壓力差異正常不超過100巴。
另一方面，有可能首先液化新鮮光氣，從而藉由移除盡可能多的惰性氣體及光氣製造的副產物予以純化。在此情況中，所得液體光氣可被轉到步驟b)HCl/光氣分離。然而，亦有可能將此液體光氣轉到步驟c)光氣氣體製造。進一步可能性係使以此方式製造之液體光氣蒸發於分離裝置以生成氣體光氣流，其根據先前段落敘述之可能性可被導入根據本發明方法。
若首先液化新鮮光氣，光氣製造中壓力和步驟c)中壓力無關，亦即光氣製造中壓力可高於、等於或低於步驟c)中壓力；正常光氣製造中壓力(新鮮光氣)高於步驟c)中壓力。僅有本質特色在於將液化新鮮光氣饋入根據本發明方法。此可藉由熟練放置裝置於不同高度透過重力或藉由施予氣壓完成。較好藉助於泵完成。液化新鮮光氣可連續或批次(較好為連續)轉移至根據本發明方法。
較佳者，以敘述之方式藉由光氣製造與根據本發明方法聯合，在氣體通道中未使用提升壓力元件下，新鮮光氣可被饋入根據本發明方法。在氣體通道中省掉提升壓力元件改良方法安全性，因為其不再需要對旋轉零件提供氣密，其就安全性規章而論為困難者。
根據本發明，步驟c)中獲得含有光氣之氣體流壓力總是高於步驟b)中獲得含有光氣之液體流壓力。再者，步驟c)中獲得之氣體壓力較好總是高於步驟b)中獲得之氣體壓力。再者，步驟a)中壓力低於步驟c)中獲得之氣體壓力。而且，步驟a)中壓力高於步驟b)中獲得之氣體壓力。對於由步驟a)(氣相光氣法)、步驟b)(HCl/光氣分離)及步驟c)(光氣氣體製造)組成之全部方法，壓力於步驟c)中為最高及於步驟b)中為最低，同時步驟a)壓力介於步驟c)與b)壓力之間。此根據本發明方法可能在全體光氣氣體空間中省掉使用氣體光氣之提升壓力元件，且因此改良工廠之安全性。
來自步驟c)氣體流出口與來自步驟b)含有HCl之氣體流出口間正常存在的壓力差異(至少50毫巴、較好至少100毫巴及特別好至少250毫巴)確保在無額外提升壓力元件下，氣體從光氣氣體製造(步驟c))經由氣相光氣法(步驟a))流動至HCl/光氣分離(步驟b))。倘若步驟c)與步驟a)間壓力差異為至少20毫巴及步驟a)與步驟b)間壓力差異為至少20毫巴，如何分開步驟c)與步驟b)間全部壓力差異並非發明必要特徵。此壓力差異確保氣體流動充分迅速以能夠在光氣氣體空間中省掉使用提升壓力元件。
 實施例
在此專利申請案架構內，欲了解呈ppm的數據係基於重量(重量ppm)。呈mbara的數據代表呈毫巴之絕對壓力。
實施例1(根據本發明)：
在具下游異氰酸酯冷凝階段之管式反應器中，將由氣體2,4-與2,6-甲苯二胺及氮作為惰性氣體組成之混合物與光氣氣體流一起藉由混合於噴嘴而反應。反應器壓力為1600mbara及反應溫度大約450℃。獲得含有2,4-與2,6-甲苯二異氰酸酯之液體流及含有光氣及HCl之氣體流。藉由蒸餾純化含有異氰酸酯之流以生成純甲苯二 異氰酸酯。
將含有HCl及光氣之氣體流藉由三階段程序分離成HCl氣體流及含有光氣之液體流。首先部分冷凝流，然後使剩餘氣體通過等溫吸收步驟，繼之以絕熱吸收步驟。而且，將於溫度-11℃之冷溶劑饋入絕熱吸收步驟之頂部，並與氣體呈逆流而流經吸收步驟。從吸收管柱頂部收回具光氣含量小於50重量ppm之HCl氣體，在壓力大約1400mbara下於吸收管柱底部以液體程度獲得由鄰-二氯苯(ODB)及光氣組成之溶液。吸收管柱頂部之HCl氣體壓力為1300mbara。
將所得光氣溶液泵送入採用脫附管柱形式之光氣氣體製造。使流入物位於管柱汽提與增稠區段間。在壓力1800mbara下從管柱頂部收回含有94.4重量%光氣及4.4重量%HCl之氣體流。此流呈氣體形式與來自光氣製造之光氣氣體流(新鮮光氣)混合並運送至管式反應器噴嘴。
在全體光氣氣體空間中未使用提升壓力元件。光氣回收率為98.3%。
實施例2(根據本發明)：
用於藉由氣相光氣法製備二異氰酸酯的兩個生產線工廠之第一光氣法生產線中，在具下游異氰酸酯冷凝階段之管式反應器中，將由氣體異佛酮二胺及氮作為惰性氣體組成之混合物與從光氣製造直接導入之光氣氣體流一起藉由混合於噴嘴而反應。反應器壓力為1300mbara及反應溫度大約400℃。在有或無添加溶劑下藉由移除熱而相當冷卻反應混合物，在冷卻區域出口生成含有本 質上異佛酮二異氰酸酯之液相及含有本質上過量光氣與HCl副產物之無異氰酸酯氣相。藉由蒸餾純化含有異氰酸酯之流以生成純異佛酮二異氰酸酯。
用於藉由氣相光氣法製備二異氰酸酯的兩個生產線工廠之第二光氣法生產線中，在具下游異氰酸酯冷凝階段之管式反應器中，將由氣體1,6-二胺基己烷及氮作為惰性氣體組成之混合物與由來自光氣製造的光氣氣體流(新鮮光氣)及來自脫附管柱的光氣氣體流之混合物組成之光氣氣體流一起藉由混合於噴嘴而反應。反應器壓力為1300mbara及反應溫度大約430℃。在有或無添加溶劑下藉由移除熱而相當冷卻反應混合物，在冷卻區域出口生成含有本質上1,6-己烷二異氰酸酯之液相及含有本質上過量光氣與HCl副產物之無異氰酸酯氣相。藉由蒸餾純化含有異氰酸酯之流以生成純1,6-己烷二異氰酸酯。
將來自光氣法生產線兩者含有HCl及光氣之氣體流組合及藉由三階段程序聯合分離成HCl氣體流及含有光氣之液體流。首先部分冷凝流，然後使剩餘氣體通過等溫吸收步驟，繼之以絕熱吸收步驟。而且，將於溫度-11℃之冷溶劑饋入絕熱吸收步驟之頂部，並與氣體呈逆流而流經吸收步驟。從吸收管柱頂部收回具光氣含量小於0.5重量%之HCl氣體，以及在壓力大約1150mbara下於吸收管柱底部以液體程度獲得由單氯苯(MCB)及光氣組成之溶液。吸收管柱頂部之HCl氣體壓力為1080mbara。
將所得光氣溶液泵送入採用脫附管柱形式之光氣氣 體製造。使流入物位於管柱的汽提與增稠區段間。在壓力1400mbara下從管柱頂部收回含有94.4重量%光氣及4.4重量%HCl之氣體流。此流呈氣體形式與來自光氣製造之光氣氣體流(新鮮光氣)混合並運送至第二光氣法生產線之管式反應器噴嘴。
在全體光氣氣體空間中未使用提升壓力元件。光氣回收率為98.5%。
實施例3(根據本發明)：
在符合實施例1之管式反應器中，獲得含有2,4-與2,6-甲苯二異氰酸酯之液體流及含有光氣及HCl之氣體流。如實施例1敘述分離含有HCl及光氣之氣體混合物。在氣體排洩口離開吸收管柱之HCl氣體壓力為1300mbara，以及在液體排洩口測量於裝置底部光氣溶液壓力減去由於流體靜壓液體管柱的壓力為1400mbara。
將所得光氣溶液泵送入採用脫附管柱形式之光氣氣體製造。使流入物位於管柱的汽提與增稠區段間。使液體新鮮光氣亦饋入管柱的增稠區段上面。在壓力1900mbara下從管柱頂部收回含有97.6重量%光氣及2.4重量%HCl之氣體流並循環入反應。
在全體光氣氣體空間中未使用提升壓力元件。光氣回收率為99%。
實施例4(根據本發明)：
在符合實施例1之管式反應器中，獲得含有2,4-與2,6-甲苯二異氰酸酯之液體流及含有光氣及HCl之氣體流。如實施例1敘述分離含有HCl及光氣之氣體混合物。在氣體排洩口離開吸收管柱之HCl氣體壓力為 1300mbara，以及在液體排洩口測量於裝置底部光氣溶液壓力減去由於流體靜壓液體管柱的壓力為1400mbara。
將所得光氣溶液導入裝備僅有一個具有20個理論板的增稠區段之脫附管柱。饋入管柱位於增稠區段下面。在壓力2000mbara下從管柱頂部收回光氣氣體流並循環入反應。在溫度大約115℃從管柱底部收回含有6.7重量%光氣之鄰-二氯苯(ODB)。
在全體光氣氣體空間中未使用提升壓力元件。光氣回收率為95.6%。
實施例5(根據本發明)：
在符合實施例1之管式反應器中，獲得含有2,4-與2,6-甲苯二異氰酸酯之液體流及含有光氣及HCl之氣體流。如實施例1敘述分離含有HCl及光氣之氣體混合物。在氣體排洩口離開吸收管柱之HCl氣體壓力為1300mbara，以及在液體排洩口測量於裝置底部光氣溶液壓力減去由於流體靜壓液體管柱的壓力為1400mbara。
在溫度低於10℃將所得光氣溶液泵送入具有20個理論板之汽提管柱頂部。在壓力2000mbara下從汽提管柱頂部收回含有大約0.2重量%溶劑之光氣氣體。從汽提管柱底部收回含有大約100重量ppm光氣之溶劑。
在全體光氣氣體空間中未使用提升壓力元件。光氣回收率為99%。
實施例6(根據本發明)：
在具下游異氰酸酯冷凝階段之管式反應器中，將由氣體1,6-二胺基己烷及氮作為惰性氣體組成之混合物與從光氣製造直接導入之光氣氣體流一起藉由混合於噴嘴 而反應。反應器壓力為1450mbara及反應溫度大約450℃。在有或無添加溶劑下藉由移除熱而相當冷卻反應混合物，在冷卻區域出口生成含有本質上1,6-二異氰酸基己烷之液相及含有本質上過量光氣與HCl副產物之無異氰酸酯氣相。藉由蒸餾純化含有異氰酸酯之流以生成純1,6-二異氰酸基己烷。
將含有HCl及光氣之氣體流藉由三階段程序分離成HCl氣體流及含有光氣之液體流。首先部分冷凝流，然後使剩餘氣體通過等溫吸收步驟，繼之以絕熱吸收步驟。而且，將於溫度-11℃之冷溶劑饋入絕熱吸收步驟之頂部，並與氣體呈逆流而流經吸收步驟。從吸收管柱頂部收回具光氣含量小於0.5重量%之HCl氣體，以及在壓力大約1250mbara下於吸收管柱底部以液體程度獲得由單氯苯(MCB)及光氣組成之溶液。吸收管柱頂部之HCl氣體壓力為1200mbara。
將所得光氣溶液泵送入採用脫附管柱形式之光氣氣體製造。使流入物位於管柱的汽提與增稠區段間。在壓力1800mbara下從管柱頂部收回含有93.3重量%光氣及6.7重量%HCl之氣體流。此流呈氣體形式與來自光氣製造之光氣氣體流(新鮮光氣)混合並運送至管式反應器噴嘴。
在全體光氣氣體空間中未使用提升壓力元件。光氣回收率為98.5%。

Claims (8)

  1. 一種製備異氰酸酯之方法，其係藉由將一級胺與化學計量過量光氣於氣相中反應，其中a)使胺與光氣在反應器中高於胺沸點反應以生成含有異氰酸酯的液體流及含有HCl與光氣的氣體流，b)步驟a)中獲得含有HCl及光氣之氣體流首先分離成含有HCl的氣體流及含有光氣的液體流，c)至少部分步驟b)中獲得含有光氣之液體流然後轉化為含有光氣之氣體流，及d)將步驟c)中獲得含有光氣之氣體流循環入步驟a)反應，e)步驟c)中獲得含有光氣之氣體流壓力高於步驟b)中獲得含有光氣之液體流壓力。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中於步驟d)中，在未使用提升壓力元件下循環步驟c)中獲得含有光氣之氣體流。
  3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中從步驟b)獲得含有光氣之液體流溫度在進入步驟c)前被提升0.5至220℃。
  4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中步驟c)中獲得含有光氣之氣體流含有80至100重量%光氣，以氣體流重量為基準。
  5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中步驟b)中獲得含有光氣之液體流含有30至90重量%光氣，以液體流重量為基準。
  6. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中步驟e)中壓力差異為至少50毫巴。
  7. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中在未使用提升壓力元件下，將步驟a)中形成含有HCl及光氣之氣體流轉到步驟b)中分離。
  8. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中步驟b)中獲得含有光氣之液體流被泵送至步驟c)。
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