KR20180030035A - 이소시아네이트를 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 1급 아민을 화학량론적 과량의 포스겐과 기체 상으로 반응시킴으로써 이소시아네이트를 제조하는 방법으로서, 여기서 과량의 포스겐은 후속적으로 회수되어 반응으로 다시 재순환되는 것인 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 회수되어야 하는 포스겐 스트림이 병렬로 작동되는 다수의 기체-상 반응기 사이에 분포되는 경우에, 특히 회수된 포스겐의 피드백-제어 재순환 방법에 관한 것이다.

Description

이소시아네이트를 제조하는 방법

본 발명은 1급 아민과 화학량론적 과량의 포스겐의 기체 상 반응에 의해 이소시아네이트를 제조하는 방법으로서, 여기서 과량의 포스겐은 후속적으로 회수되어 반응으로 재순환되는 것인 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 재순환될 포스겐 스트림이 병렬로 작동되는 복수의 기체-상 반응기 상에 분배되는 경우에, 특히 회수된 포스겐의 조절된 재순환 방법에 관한 것이다.

이소시아네이트는 다량으로 제조되며, 주로 폴리우레탄의 제조를 위한 출발 물질로서 사용된다. 이들은 통상적으로 상응하는 아민과 화학량론적 과량으로 사용되는 포스겐의 반응에 의해 제조된다. 아민과 포스겐의 반응은 기체 상으로 또는 액체 상으로 수행될 수 있다. 이들 합성에서, 일반적으로 과량의 포스겐은 적어도 부분적으로 반응에서 유리된 기체상 부산물 염화수소와 함께 수득되므로, 과량의 포스겐을 부산물 염화수소로부터 분리하고 이를 반응으로 재순환시키는 것이 이소시아네이트 합성의 경제적인 작업을 위해 필수적이다. 특히 재순환될 포스겐 스트림이 복수의 반응기 상에 분배되는 경우에, 특히 비-정상-상태 작동 조건 하에 각각의 개별 반응기로의 의도된 포스겐 유동을 보장하는 것은 특별한 기술적 도전과제를 나타내므로, 포스겐 생성에서 충분하고 안정적인 압력을 보장하는 것이 상당히 중요하다.

아민과 포스겐의 기체 상 반응에 의해 이소시아네이트를 제조하는 다양한 방법이 선행 기술로부터 공지되어 있다.

GB 737 442에는 염화수소 및 포스겐을 함유하는 기체 혼합물로부터 액체 포스겐을 회수하는 방법으로서, 여기서 기체 혼합물은 -40 내지 -60℃로 냉각된 냉각기를 통해 상향 유동하고, 이때 포스겐이 응축되어 저장 탱크로 배출되는 방법이 기재되어 있다. 상기 문헌에는 회수된 액체 포스겐이, 0.7 중량% 미만의 염화수소의 낮은 함량으로 인해, 아민과의 반응에 추가 정제 없이 사용될 수 있는 것으로 언급되어 있다. 그러나, 회수된 액체 포스겐이 기체-상 반응에서 경제적으로 유리한 방식으로 사용될 수 있는 방법에 대해서는 상기 문헌에 어떠한 정보도 제공되지 않았다. 또한, 개시된 방법은 냉각기에서 나오는 염화수소 기체가 상당한 양의 포스겐을 여전히 함유하고, 따라서 포스겐화 반응에 대한 손실이 되는 단점을 갖는다. 추가의 단점은 응축이 매우 낮고, 따라서 에너지-소모적인 온도 수준에서 수행되는 것이다.

US 2 764 607에는 클로로포르메이트 제조에서의 염화수소와의 기체 혼합물로부터 포스겐을 회수하는 방법이 기재되어 있다. 이러한 목적을 위해, 반응 용기에 장착된 응축기에서 나오는 포스겐/염화수소 기체 혼합물은 먼저 저온 용매와 접촉하게 되고, 이때 포스겐이 우선적으로 용매에 흡수된다. 또한 부분적으로 흡수된 염화수소와 함께, 흡수된 포스겐은 이어서 증류 칼럼에서 용매로부터 다시 연속적으로 분리된다. 이러한 목적을 위해, 스트리핑 섹션과 농축 섹션 사이에 공급물이 도입되고, 상부에서 수집된 기체 혼합물로부터 용매를 완전히 제거하는 증류 칼럼으로의 런백이 오버헤드 응축기에 의해 생성된다. 포스겐은 완전히 액화되고, 수득된 기체 스트림으로부터 분리되어 저장 용기로 공급된다. 개시된 방법의 단점은 저온 수준에서의 냉각력에 대한 높은 요구이다.

염화수소 및 포스겐으로 구성된 기체상 혼합물을 분별하는 대안적 방법이 DE 102 600 84에 기재되어 있다. 상기 문헌에는 포스겐이 초대기압 하에 응축되고, 응축된 상이 후속 공정 단계에서 스트리핑되어 염화수소가 제거되는 방법이 개시되어 있다. 초대기압 때문에 상당한 양의 염화수소가 응축물에 용해되어 있고, 상기 문헌의 교시에 따르면, 이들은 포스겐화 반응에서 불리한 효과를 가지므로 스트리핑이 필요하다. 개시된 방법의 단점은, 지배적인 응축 압력 때문에, 용해된 염화수소를 분리하기 위한 추가의 공정 단계가 필요한 것이다. 상기 문헌은 기체상 포스겐의 회수에 대해서는 어떠한 정보도 제공하지 않았다. 상기 문헌은 염화수소/포스겐 분리가 고압 하에 수행될 수 있는 것으로 언급하였지만, 이는 안전성 위험을 증가시킨다. 또한, 고압의 발생은 에너지-소모적이다. 대안으로서, 매우 저온에서의 분리에 관한 설명이 제공되었지만, 이 역시 마찬가지로 에너지-소모적이며, 또한 액체인, 포스겐-함유 상 내의 높은 함량의 염화수소를 유도한다.

US 3 544 611에는 유기 이소시아네이트를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 액체 반응 용액이 증류 칼럼의 중간 부분으로 공급되어 상부에서 염화수소가 수집되고 저부에서 포스겐 및 이소시아네이트가 수집된다. 저부 스트림은 추가의 증류 칼럼으로 공급되어 이소시아네이트 및 포스겐을 서로로부터 분리하고 포스겐을 반응으로 재순환시킨다. 기재된 방법의 단점은 경제적으로 유리한 냉각제 온도에서 증류에 의해 혼합물을 분리할 수 있기 위해 증류가 10-50 bar의 고압에서 작업되어야 하는 것이다.

상기 언급된 문헌들에는 과량의 포스겐이 매우 경제적인 방식으로 회수되어 포스겐화 반응으로 재순환되도록 하는 기술적 절차에 관한 특정한 지침이 개시되지 않았다. 그 결과, 방법은 경제적 매력을 상실한다.

WO 2007/014 936에는 디아민과 화학량론적 과량의 포스겐의 기체 상 반응에 의해 디이소시아네이트를 제조하는 방법으로서, 이때 과량의 포스겐은 적어도 부분적으로 반응으로 재순환되고, 반응기로의 포스겐 스트림은 아민과 혼합되기 전에 15 중량% 미만의 염화수소를 함유하는 것인 방법이 개시되어 있다. 이 문헌의 교시에 따르면, 아민 히드로클로라이드의 침전이 감소되어야 하므로, 반응기의 작동 시간이 개선되어야 한다. 포스겐 기체 내의 불활성 염화수소 기체의 이러한 높은 함량의 단점은, 증가된 재순환 스트림의 결과로서, 작업 비용의 증가 및 또한 대형 장치, 및 따라서 높은 플랜트 구축 비용을 유도하는 것이다. 기재된 실시양태에서, 과량의 포스겐 및 형성된 염화수소는 먼저 본질적으로 기체상인 반응 혼합물로부터 분리되고, 이어서 과량의 포스겐은 적어도 부분적으로 반응으로 재순환되며, 이때 염화수소는 포스겐 스트림이 아민 스트림과 혼합되기 전에 15 중량% 미만의 염화수소를 함유하는 방식으로 상기 재순환되는 포스겐으로부터 분리된다. 재순환되는 포스겐 스트림 내의 용매의 함량에 관한 어떠한 정보도 제공되지 않았다. 상기 문헌에는 분리가 바람직하게는 증류와 스크러빙의 조합에 의해 수행되는 것으로 교시되어 있다. 여기서, 포스겐은 스크러빙 매체에 의해 염화수소-함유 스트림으로부터 스크러빙된다. 포스겐 및 염화수소의 상기 로딩된 스크러빙 매체로부터의 분리는 바람직하게는 증류에 의해 수행된다. 스크러빙 및 증류는, 설명에 따르면, 1 내지 10 bar의 절대 압력에서 작업될 수 있다. 로딩된 스크러빙 매체로부터의 포스겐의 분리에 관한 추가의 세부사항은 상기 문헌에 의해 개시되지 않았다.

WO 2008/086 922의 교시에 따르면, 포스겐은 기체-상 포스겐화 반응에서 아민과 혼합되기 전에 1000 중량 ppm 초과의 염소를 함유하지 않아야 하는데, 그 이유는 그렇지 않으면 고온 때문에 물질 취화의 위험이 발생할 것이기 때문이다. 이 교시에 따르면, 고온에서의 포스겐의 해리 때문에 특정 양의 염소가 항상 형성되므로, 이러한 염소의 제거가 필요하다. 또한, 상기 문헌에는 포스겐, 염화수소 및 염소를 함유하는 기체 혼합물이 먼저 부분 응축 (제18면, 제30행) 및 스크러빙 (제19면, 제18행)에 적용되는 실시양태가 개시되어 있다. 여기서, 포스겐, 스크러빙 매체, 염화수소 및 염소를 함유하는 액체 상이 수득된다. 이는 이어서 제1 정류 (c)로서 지칭됨)에서 저비점 물질 염소 및 염화수소가 제거된다. 후속 단계에서, 포스겐 및 스크러빙 매체가 제2 정류 (e)로서 지칭됨)에서 서로로부터 분리된다 (제20면, 제26행 내지 제21면 제11행). 상기 문헌에는 제2 정류 칼럼의 두 실시양태가 개시되어 있다: 첫번째로, 정류 칼럼은 단지 스트리핑 섹션을 가지므로, 오버헤드 생성물이 상부에서의 분리-작업 내부 구조물을 통한 정제 없이 수집된다. 저부 생성물의 조성의 특징화는 명백하지 않고; 이는 포스겐화 반응으로 재순환된다. 저비점 물질 스트림 eL의 추가의 사용에 대해서는 어떠한 언급도 없다.

바람직한 제2 실시양태에서, 제2 정류는 적절한 환류 비로, 오버헤드 스트림이 포스겐화에 추가 정제 없이 사용될 수 있는 순수한 포스겐으로 본질적으로 이루어질 수 있도록 하는 농축 섹션을 추가적으로 갖는다. 농축 섹션을 갖는 이러한 실시양태에서, 저부 스트림은 순수한 스크러빙 액체로 본질적으로 이루어진다.

WO 2009/037 179에는 기체 상으로 이소시아네이트를 제조하는 방법으로서, 여기서 새로 생성된 포스겐은 사전 응축 없이 기체-상 반응으로 도입되는 것인 방법이 개시되어 있다. 포스겐 응축, 액체 포스겐의 중간 저장 및 포스겐 기화를 위한 장치 및 에너지가 생략될 수 있는 결과, 플랜트에서의 포스겐 체류가 감소되고 포스겐을 기화시키기 위한 에너지가 절약된다 (제5면, 제32행-제42행). 이 방법의 단점은 그렇지 않으면 공정으로부터 배출되는 염화수소 스트림을 오염시킬, 새로운 포스겐에 존재하는 동반 성분을 분리할 기회가 없는 것이다.

게다가, 이 문헌에는 조합된 스크러빙과 다단계 증류에 의해 염화수소와의 기체 혼합물로부터 포스겐을 분리하고, 분리된 포스겐을 기체-상 포스겐화로 재순환시키는 방법이 기재되어 있다.

이 대상에 대해, 상기 문헌에서는 제1 단계에서 포스겐/염화수소 기체 혼합물의 스크러빙 액체로의 스크러빙에 의해 포스겐 및 염화수소가 로딩된 스크러빙 액체가 먼저 수득되는 것으로 언급되어 있다. 그 후에, 염화수소가 포스겐-함유 스크러빙 용액으로부터 거의 제거되어, 이전의 스크러빙 단계로 복귀하는 제1 증류 단계, 이전에 수득된 스크러빙 용액이 기체상 포스겐 및 거의 포스겐-무함유 스크러빙 액체로 분리되는 제2 증류 단계가 이어진다. 기체상 포스겐은 기체-상 포스겐화에 도입되고, 반면 스크러빙 액체는 포스겐/염화수소 기체 혼합물의 스크러빙을 위해 재사용된다. 상기 문헌은 포스겐-스크러빙 액체 분리가 구성되는 방법을 장치 또는 달성될 수 있는 재순환된 포스겐 스트림의 순도의 관점에서 개시하지 않았다.

따라서, 이 문헌의 일반적 교시에 따르면, 포스겐화 반응으로의 재순환을 위해 포스겐-함유 스크러빙 매체로부터 기체상 포스겐을 회수하기 위해 선택된 방법은 2-단계 증류 방법이다. 새로운 포스겐의 응축 및 저장의 생략이 보다 낮은 포스겐 체류를 달성하기 위해 상기 문헌에 의해 밝혀진 유일한 특정한 조치이다. 2 증류 단계로 이루어진 방법 (및 따라서 상당한 포스겐 체류를 갖는 분리 장치의 사용)이 바람직한 실시양태로서 제안되었지만, 2 증류 단계의 장치 구성, 특히 포스겐 체류를 최소화하는 장치 구성에 관한 세부사항은 제공되지 않았다.

WO 2011/003 532에는 1급 아민과 화학량론적 과량의 포스겐의 기체 상 반응에 의해 이소시아네이트를 제조하는 방법으로서, 여기서 과량의 포스겐은 후속적으로 회수되어 반응으로 재순환되는 것인 방법이 개시되어 있다. 포스겐 및 염화수소를 함유하는 기체 혼합물로부터의 포스겐의 회수는 2 단계로 수행된다. 제1 단계 (염화수소-포스겐 분리)에서, 반응기에서 나오는 염화수소 및 포스겐을 함유하는 기체 혼합물은 염화수소를 주로 함유하는 기체상 스트림 및 포스겐을 함유하는 액체 스트림으로 분리되고, 이전에 수득된 액체 스트림은 제2 단계 (포스겐 기체 생성)에서 기체상인, 포스겐-함유 스트림으로 전환되며, 여기서 제1 공정 단계에서의 압력은 제2 공정 단계에서의 압력보다 낮다. 상기 방법은 단지 1 단계 (포스겐 기체 생성)로 액체인, 포스겐-함유 스크러빙 매체 용액으로부터 포스겐의 회수를 가능하게 하므로 유리하다. 바람직한 실시양태에서, 포스겐 기체 생성은 2-45개의 이론단을 갖는 증류 칼럼에서 수행된다. 칼럼은 스트리핑 섹션 및/또는 농축 섹션을 함유할 수 있고; 칼럼은 바람직하게는 스트리핑 섹션 및 농축 섹션을 둘 다 함유하여, 공급 스트림이 바람직하게는 스트리핑 섹션과 농축 섹션 사이에 도입된다. 칼럼은 바람직하게는 140-220℃의 저부 온도에서 작동된다.

바람직한 실시양태에서, 칼럼은 오버헤드 응축기가 제공된다. 오버헤드 응축기는 바람직하게는 -25 내지 0℃의 냉각제 진입 온도에서 작동된다. 오버헤드 응축기에 의해 생성된 응축물은 부분적으로 또는 전부 칼럼으로 재순환되고/거나 칼럼으로부터 수집될 수 있고; 응축물은 바람직하게는 그의 전부가 칼럼으로 재순환된다.

바람직한 실시양태의 단점은 포스겐 기체 생성을 위한 칼럼의 대형 치수 및 또한 런백 스트림을 생성하기 위한 고가의 냉각 사용이다.

대안적 실시양태에서, 포스겐 기체 생성은 염화수소-포스겐 분리로부터의 포스겐-함유 액체 스트림이 부분 기화에 의해 포스겐 및 아마도 불활성 물질을 함유하는 기체상 스트림 및 액체 스트림으로 분리됨으로써 수행된다. 이러한 목적을 위해, 염화수소-포스겐 분리로부터 수득된 액체 스트림은 저부에서의 온도가 바람직하게는 100-220℃인 증발기로 공급된다. 상기 언급된 바람직한 실시양태와 비교하여, 이러한 실시양태는 장치 및 냉각 에너지 비용 및 또한 액체 포스겐 체류를 감소시키지만, 생성된 기체상 포스겐 스트림, 및 우세하게 스크러빙 매체를 함유하며 증발기의 저부로부터 액체 형태로 배출되는 스트림의 단지 낮은 순도를 가능하게 한다.

또한, 상기 문헌에는 에너지 소모를 최적화하기 위해, 염화수소-포스겐 분리로부터의 포스겐-함유 액체 스트림이 바람직하게는 포스겐 기체 생성으로 간접적으로 전달되는 것으로, 즉 특히 바람직하게는 다른 공정 스트림과의 열 교환에 의해 5-175℃로의 가열 후에 포스겐 기체 생성으로 공급되는 것으로 교시되어 있다.

WO 2011/003 532의 실시예 5에 따르면, 포스겐 기체 생성은 스트리핑 칼럼 형태로, 즉 농축 섹션 없이 구성된다. (증류 기술에서, 농축 섹션이라는 용어는 증류 칼럼의 유입구 위의 내부 구조물에 의한 분리-작업을 위해 만들어진 부분을 지칭한다. 농축 섹션은 오버헤드 생성물의 순도를 증가시킨다. 스트리핑 칼럼에서, 증류될 스트림은 증류 칼럼의 상부에서 도입되므로, 스트리핑 칼럼은 농축 섹션을 갖지 않는다.) 염화수소-포스겐 분리로부터 수득된 포스겐 용액은 10℃ 미만의 온도에서 직접적으로, 즉 예비기화 없이, 스트리핑 칼럼의 상부로 펌핑된다. 약 0.2 중량%의 용매를 함유하는 기체상 포스겐은 스트리핑 칼럼의 상부에서 수집된다. 그러나, 이러한 실시양태는, 탈착 칼럼의 상부에서의 저온 때문에, 예열 및 부분 예비기화에 의한 에너지-절약 열 통합이 달성될 수 없는 단점을 갖는다. 게다가, 포스겐 용액은 다양한 공정 파라미터 (반응에서의 과량의 포스겐, 반응기 유출구 온도, 켄칭을 위한 용매의 양, 포스겐 흡수를 위한 용매의 양 포함) 및 공정 변동 때문에 상이한 조성 및 온도를 가질 수 있다. 직접적으로 스트리핑 칼럼의 상부를 통해 도입이 발생할 때, 안정화 효과를 갖는 조절가능한 오버헤드 응축기가 이러한 실시양태에서는 이용가능하지 않으므로, 이는 필연적으로 반응으로의 포스겐 복귀 스트림의 변경되고 아마도 변동이 있는 조성 및 온도를 유도한다. 포스겐 복귀 스트림의 변동이 있는 상태는 보다 낮은 에너지 효율, 감소된 반응 수율, 증가된 작업 비용 및 감소된 이용가능성을 유도할 수 있다.

WO 2011/003 532는 복수의 반응 라인으로부터의 염화수소-포스겐 기체 혼합물의 단일 염화수소-포스겐 분리에서의 처리 가능성에 대해 언급한다. 그러나, 복수의 반응기의 병렬 작동을 위해 필수적인, 충분히 안정적인 칼럼 압력이 심지어 신속한 조작점 변화의 경우에도 보장될 수 있는 방법에 대해서는 개시되지 않았다. 기체-상 반응기는 좁은 유리한 로딩 범위를 가지므로, 신속한 조작점 변화가, 예를 들어, 개별 반응기를 가동하고 정지시키는데 있어서 유리하다.

이와 같이, 포스겐의 반응으로의 재순환을 가능하게 하기 위해 염화수소 및 포스겐 및 또한 아마도 용매의 혼합물이 분별될 수 있는 일련의 절차가 선행 기술로부터 공지되어 있다. 그러나, 선행 기술은 심지어 상대적으로 어려운 조건 하에서도 조절에 의해 포스겐 재순환이 제어가능하도록 하는 문제에 관해서는 상세히 다루지 않았다. 예를 들어, 이러한 상대적으로 어려운 조건은, 예를 들어 플랜트의 개별 부분에서의, 예를 들어 새로운 포스겐 생성에서의 변동 또는 짧은 중단에 의해 촉발되는 예상외의 공정 변동일 수 있다. 그러나, 공정에 대한 계획된 변경이 또한 조절의 관점에서 도전과제가 될 수 있다. 특히 이는 기체-상 포스겐화가 병렬로 연결된 복수의 반응기에서 수행되어야 하고, 그의 기체상 반응 생성물이 공동 후처리 섹션에서 후처리되는 경우이다.

동일한 구성을 갖는 복수의 제조 장치의 병렬 작동은 화학 제품의 산업적 제조에서 흔한 일이다. 병렬로 작동되는 복수의 제조 장치 (제조 라인 또는 트레인)에 대한 목적하는 전체 제조 용량의 분배는 특히 하기의 경우에 권장된다:

- 장치의 구축이 제조 플랜트의 목적하는 전체 용량보다 작은 최대 제조 용량을 허용한다 (문헌 ["Rules of Thumb for Chemical Engineers", 4th Ed., 2005, page 242, chapter "Process Evaluation - What Size should a plant be?"] 참조)

- 부분 공정 또는 장치가, 예를 들어 오손을 겪는 경향 때문에 때때로 세정 목적으로 셧다운되나, 전체 제조는 이러한 목적으로 셧다운되지 않아야 한다 (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2012, chapter "Chemical Plant Design and Construction", volume 8, page 267)

- 부분 공정 또는 장치가 전체 플랜트에 대해 허용가능한 것보다 높은 실패의 위험을 갖는다 (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2012, chapter "Chemical Plant Design and Construction", volume 8, page 273)

- 부분 공정 또는 장치가 전체 플랜트에 대해 가능하게 될 범위보다 더 제한적인 가능한 로딩 범위를 갖는다.

EP-A-570 799에는 아민의 포스겐화를 위한 기체-상 반응기가 단지 좁은 유리한 로딩 범위를 가지고, 고형물 형성이 반응기에서 발생할 수 있어, 세정 목적으로 제조에 대한 중단이 필요하게 되는 것으로 언급되어 있다. 이들 이유 때문에, 특히, 병렬로 작동될 수 있는 포스겐화를 위한 복수의 반응 라인의 설치가 유리할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 장치 비용을 감소시키기 위해, 다른 한편으로는, 모든 반응 라인에 대해 공동으로 상류 및/또는 하류 공정 단계 (예를 들어, 포스겐 생성, 아민 기화, 염화수소-포스겐 분리)를 구성하는 것이 유리할 수 있다.

EP-A-2 196 455에는, 특히, 조 생성물이 공동 반응 종결 구역 (켄칭)을 갖는 2개의 반응 라인으로 공급되는, 이소시아네이트 제조 방법의 실시양태가 기재되어 있다.

공동 포스겐 기체 생성이 기체상 형태의 회수된 포스겐 스트림을 복수의 반응 라인으로 공급하도록 작업된다면, 포스겐 기체 생성 및 반응기는 기체 공간을 통해 서로 연결되어, 하나의 장치에서의 공정 압력의 변화가 연결된 장치에 대해 작용하게 된다. 이는 특히 포스겐 기체 생성과 반응기 사이의 연결에서 능동적으로 조절가능한 압력-증가 또는 압력-감소 요소가 없는 경우에 적용된다. 특히, 공정 파라미터에서의 갑작스러운 변화 (예를 들어, 안전성 셧다운 또는 반응 라인에서의 로딩 변화)는 전체 플랜트에서 바람직하지 않은 불안정성을 유도하여, 아마도 전체 플랜트를 작업에서 폐기해야 할 필요성으로 이어진다. 반응의 문제 없는 안정적인 작업을 위한 중요한 파라미터는 포스겐화 반응에서 일정한 포스겐 과량을 보장하는 것이다. 기체상 포스겐의 일정한 스트림을 보장하기 위해서는, 포스겐 기체 공급원, 즉, 예를 들어, 증류 칼럼의 일정한 공급 압력이 필수적이다. 따라서, 이러한 증류 칼럼에서의 압력 조절이 전체 공정 안정성을 위해 실질적으로 중요하다.

장치 비용을 낮추기 위해, 그리고 포스겐 체류를 최소화하려는 안전성에 대한 요구가 점점 증가하고 있는 것을 고려하여, 포스겐 기체 생성을 위해 사용되는 증류 칼럼의 농축 섹션 및 아마도 또한 오버헤드 응축기를 생략할 수 있는 것이 유리할 것이다. 그러나, 오버헤드 응축기의 생략은 압력 조절을 더욱 어렵게 한다. 또한, 선행 기술은 농축 섹션의 생략을 포스겐 기체 생성을 위한 공급물의 에너지-효율적인 예열/예비기화와 조합할 어떠한 방법도 개시하지 않았다.

선행 기술은 불활성 물질, 예를 들어 용매가 기체-상 반응으로 도입될 수 있으며, 이때 포스겐 복귀 스트림 내의 기재된 가능한 용매 함량의 범위는 최대 10 질량%에 이르는 것으로 언급하였다. 그러나, 그럼에도 불구하고 실제로는 과량으로 사용된 포스겐을 다시 기체-상 반응으로 회수 및 재순환시키는 것을 기재하는 개시된 모든 특정한 작업 실시예에서, 포스겐 스트림 내의 매우 낮은 용매 함량이 명백하게 추구된다 (예를 들어, 상기에 포괄적으로 논의된 문헌 WO 2011/003 532 참조: 이에 따르면, 에너지 사용을 최소화하기 위해 용매의 단지 몇 ppm이 허용되고; 실시예 5에서, 특정한 작업 실시예에 개시된 최대 값으로서 0.2%의 용매 농도가 언급됨). 이는 농축 섹션이 구비되고 런백으로 작동되는 포스겐-용매 분리 칼럼에 의해 또는 칼럼의 상부에서 유지되는 저온 수준에 의해 (WO 2011/003 532에서, 10℃ 이하의 칼럼 상부로의 공급물의 온도가 언급됨) 달성된다.

따라서, 선행 기술은

a. 농축 섹션이 없는 포스겐 기체 생성 (보다 낮은 장치 비용, 보다 낮은 포스겐 체류, 보다 낮은 응축 에너지 비용) 및

b. 공급물 예열 및/또는 기화를 위한 에너지-효율적인 열 통합

의 이점이 서로 조합될 수 있는 방법에 대해 어떠한 정보도 제공하지 않았다.

따라서, 장치의 관점에서 매우 단순하고 에너지의 관점에서 유리한, 이소시아네이트를 제조하는 방법으로서, 특히 조절의 관점에서 어려운 조건 하에 (예를 들어, 공동 후처리와 함께 병렬로 작동되는 복수의 반응 라인의 사용), 이에 의해 반응으로의 과량의 포스겐의 재순환을 더욱 어렵게 하지 않으면서 포스겐 체류를 매우 낮게 유지하는 방법이 요구된다.

이러한 요구를 고려하여, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 상응하는 1급 아민의 포스겐화에 의해 이소시아네이트를 제조하는 연속 방법을 제공한다:

(i) 1급 아민을 과량의 포스겐과 기체 상으로 반응시키는 단계;

(ii) (i)에서 수득된 공정 생성물을 이소시아네이트의 비점 미만이고 상응하는 카르바모일 클로라이드의 분해 온도 초과인 온도에서 용매로 처리하여, 염화수소 및 미반응 포스겐을 함유하는 기체상 스트림 (ii-1) 및 용매 및 이소시아네이트를 함유하는 액체 스트림 (ii-2)를 제공하는 단계;

(iii) 스트림 (ii-1)에 존재하는 염화수소 및 포스겐을 분리하여, 액체 포스겐-함유 스트림 (iii-1) 및 염화수소를 함유하는 기체상 스트림 (iii-2)를 제공하는 단계;

(iv) 액체 포스겐-함유 스트림 (iii-1)을 부분 기화시켜, 2-상 공정 생성물을 제공하는 단계;

(v) 단계 (iv)로부터의 2-상 공정 생성물을 증류 칼럼의 상부에서 도입하여, 그로부터 기체상 포스겐-함유 스트림을 상부에서 수집하는 단계;

(vi) 단계 (v)로부터의 기체상 포스겐-함유 스트림을 단계 (i)로 재순환시키는 단계 ("재순환 포스겐"의 재순환);

(vii) 단계 (ii)에서 수득된, 용매 및 이소시아네이트를 함유하는 액체 스트림 (ii-2)를 후처리하여, 목적하는 이소시아네이트를 단리하는 단계.

본 발명에 따른 절차, 즉 단계 (v)의 증류 칼럼으로의 유입을 이 칼럼의 상부에 배열하는 것, 즉 농축 섹션을 생략하는 것은 선행 기술에서 통상적인 농축 섹션을 갖는 실시양태와 비교하여 이러한 칼럼의 기체상 포스겐-함유 오버헤드 생성물 내의 증가된 용매 함량을 유도한다. 그러나, 놀랍게도, 이와 필연적으로 연관된 (그리고 그 자체는 바람직하지 않음) 부피 유동에서의 증가는 본 발명의 방법의 많은 다른 이점 (장치의 관점에서 단순화, 보다 낮은 포스겐 체류, 작업 안정성, 에너지 통합을 위한 개선된 기회)에 비해 두드러지지 않으며, 이점이 전반적으로 상당히 우세한 것으로 밝혀진 바 있다.

게다가, 본 발명에 따른 절차, 즉 단계 (iv)에서 액체 포스겐-함유 스트림 (iii-1)을 단지 부분적으로 기화시키고 2-상 공정 생성물을 단계 (v)에서 증류 칼럼으로 공급하는 것은 단계 (iv)에서 사용된 예비기화기의 조절 장치로서의 사용을 가능하게 하고, 그 결과 선행 기술에서는 조절 과제를 수행하기도 했던, 이러한 증류 칼럼의 지금까지 통상적이었던 오버헤드 응축기가 원칙적으로 생략될 수 있으며, 바람직하게는 또한 본 발명의 방법에서 사용되지 않는다. 하기에 보다 상세히 설명된 바와 같이, 예비기화기의 작동 모드는 기체상 포스겐-함유 오버헤드 생성물 내의 용매 함량이 표적화 방식으로 설정되도록 할 수 있다 (예를 들어, 100℃의 증류 칼럼으로의 도입 시 2-상 공정 생성물의 온도에서 5.0 질량%로). (본 명세서에서 나타낸 모든 조성은, 또 다른 정의가 상응하는 구절에서 제공되지 않는 한, 각각의 전체 스트림의 질량을 기준으로 한 각 성분의 질량을 나타낸다.)

장치 구성 (단계 (v)의 증류 칼럼에 농축 섹션의 부재; 바람직한 실시양태에서, 오버헤드 응축기의 생략) 및 작동 모드 (단계 (iv)의 예비기화기에서의 단지 부분적인 기화)의 본 발명의 조합은, 심지어 단계 (i)에서 사용되는 모든 반응기로의 포스겐 유동의 갑작스러운, 상당한 조작점 변화의 경우에도 의도된 값으로부터 단지 작은 편차가 발생할 정도로 안정적인 방식으로 기체상 재순환 포스겐 생성에서의 압력 (즉, 단계 (v)의 증류 칼럼에서의 압력)의 조절을 가능하게 한다. 하기에 상세히 설명된 바와 같이, 압력 조절의 이러한 특징은 기체상 재순환 포스겐의 생성 단계로의 (적어도 부분적으로) 기체상인, 포스겐-함유 공급 스트림이 바람직한 실시양태에서 압력 조절의 조작 변수로서 사용되도록 한다.

본 발명의 다양한 실시양태가 하기에 보다 상세히 기재된다. 여기서, 모든 실시양태는, 문맥으로부터 그 반대가 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백하지 않는 한, 어떤 식으로든 서로 조합될 수 있다.

본 발명의 단계 (i), 즉 실제 기체-상 포스겐화는 원칙적으로 선행 기술에 기재된 방법에 의해, 예를 들어 EP-A-570 799 및 WO-A-2007/014936에 기재된 바와 같이 수행될 수 있다.

여기서, 지방족 또는 방향족 모노아민 및 폴리아민이 사용될 수 있다. 방향족 아민, 특히 바람직하게는 상당한 분해 없이 기체 상이 될 수 있는 방향족 디아민을 사용하는 것이 바람직하다.

바람직한 방향족 아민의 예는 톨루엔디아민 (TDA), 특히 2,4-TDA 및 2,6-TDA 및 그의 혼합물, 디아미노벤젠, 나프탈렌디아민 (NDA) 및 2,2'-, 2,4'- 또는 4,4'-메틸렌디(페닐아민) (MDA) 또는 그의 이성질체 혼합물이다. 톨루엔디아민 (TDA), 특히 2,4-TDA 및 2,6-TDA 및 그의 혼합물이 특히 바람직하다.

게다가, 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소를 기재로 하는 아민, 특히 디아민이 특히 적합하다. 특히 매우 적합한 아민은 1,6-디아미노헥산, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸시클로헥산 (IPDA) 및 4,4'-디아미노디시클로헥실아민이다.

출발 아민은 일반적으로 본 발명의 방법을 수행하기 전 반응 공간으로의 도입 전에 200℃ 내지 600℃, 바람직하게는 200℃ 내지 500℃, 특히 바람직하게는 250℃ 내지 450℃로 기화 및 가열되고, 불활성 기체 예컨대 N₂, He, Ar으로 또는 불활성 용매, 예를 들어 임의로 할로겐 치환된 방향족 탄화수소, 예를 들어 클로로벤젠 또는 o-디클로로벤젠의 증기로 임의로 희석된다.

출발 아민의 기화는 모든 공지된 기화 장치에서 수행될 수 있으며, 소량의 작업 함량이 강하막 증발기를 통해 빠른 순환 속도로 전달되는 기화 시스템이 바람직하고; 출발 아민에 대한 열 응력을 최소화하기 위해, 기화 작업은, 상기 나타낸 바와 같이, 임의로 불활성 기체 및/또는 불활성 용매 증기의 도입에 의해 보조를 받을 수 있다. 대안으로서, 기화는 또한, 예를 들어 EP-A-1 754 698에 기재된 바와 같이 매우 짧은 체류 시간을 갖는 특정한 기화 장치에서 수행될 수 있다.

본 발명의 방법에서, 포스겐은 반응될 아민 기보다 과량으로 사용된다. 1.1 내지 20, 바람직하게는 1.2 내지 5의 포스겐 대 아민 기의 몰비가 바람직하게 존재한다. 포스겐 역시 반응 공간으로 공급되기 전에 200℃ 내지 600℃의 온도로 가열되고, 불활성 기체 예컨대 N₂, He, Ar으로 또는 불활성 용매, 예를 들어 할로겐 치환되지 않은 또는 할로겐 치환된 방향족 탄화수소, 예를 들어 클로로벤젠 또는 o-디클로로벤젠의 증기로 임의로 희석된다.

본 발명의 방법은 단계 (i)에서 바람직하게는 개별적으로 가열된 반응물이 적어도 하나의 혼합 장치를 통해 적어도 하나의 반응 공간으로 도입되고, 혼합되고, 바람직하게는 단열 반응 조건 하에 반응되어, 적합한 반응 시간을 보장하는 방식으로 수행된다. 이소시아네이트는 후속적으로 기체 스트림의 냉각에 의해 응축되며, 이때 냉각은 상응하는 카르바모일 클로라이드, 즉, 예를 들어, TDA의 경우에는 톨루엔디아민 산 클로라이드의 분해 온도 초과의 온도로 수행된다.

이소시아네이트를 형성하는 아민 기와 포스겐의 반응을 위해 필요한 체류 시간은 사용된 아민의 유형, 초기 온도, 반응 공간에서의 단열 온도 증가, 사용된 아민 및 포스겐의 몰비, 반응물의 불활성 기체에 의한 임의의 희석 및 또한 선택된 반응 압력에 따라, 0.05 내지 15초의 범위이다.

단계 (i)에서, 임의로 불활성 물질로 희석된 기체상 출발 물질이 제트 혼합기 원리 (Chemie-Ing. Techn. 44 (1972) page 1055, fig. 10)에 따라 적어도 하나의 혼합 공간으로 공급되는, 본질적으로 회전 대칭인 반응 공간을 갖는 반응기를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

반응 공간 또는 임의의 혼합 장치 또는 혼합 공간은 후속 반응 예컨대 이소시아누레이트 또는 카르보디이미드 형성의 결과와 함께 열 응력을 발생시킬 수 있는 가열 표면 또는 침전물의 결과와 함께 응축을 발생시킬 수 있는 냉각 표면을 갖지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 성분은 임의의 복사 및 전도 손실을 무시하면서, 바람직하게는 단열적으로 반응되고, 이때 혼합 장치 및 반응기 또는 반응기 단독에서의 단열 온도 증가는 온도, 공급 스트림의 조성 및 상대량 및 또한 혼합 장치 및 반응기에서의 체류 시간에 의해 확립된다. 성분의 비단열 반응이 또한 본 발명의 방법에서 가능하다.

포스겐화 반응이 반응 공간에서 발생한 후에, 형성된 이소시아네이트, 포스겐 및 염화수소를 포함하는 기체상 반응 혼합물은 형성된 이소시아네이트가 제거되고, 여전히 진행 중인 임의의 반응은 단계 (ii)에서 용매로의 처리에 의해 정지된다 ("켄칭").

이는 다른 기체-상 포스겐화에 대해 권장된 바와 같이 (EP-A-0 749 958 참조), 예를 들어, 반응 공간에서 연속적으로 나오는 공정 생성물을, 반응 공간에서 나온 후에, 불활성 용매에서의 응축에 적용함으로써 수행될 수 있다.

그러나, 응축은 바람직하게는 반응 공간에서 나오는 공정 생성물이 1종 이상의 적합한 용매 스트림 ("켄칭 액체")이 분무되는 반응 종결 구역으로 전달됨으로써 수행된다. 이에 의해 냉각 표면의 사용 없이 기체 혼합물의 급속 냉각이 EP-A-1 403 248에 기재된 바와 같이 수행될 수 있다.

어느 경우이든, 용매로의 처리는 이소시아네이트의 비점 미만이고 상응하는 카르바모일 클로라이드의 분해 온도 초과인 온도에서 수행되어, 염화수소 및 미반응 포스겐을 함유하는 기체상 스트림 (ii-1) 및 용매 및 이소시아네이트를 함유하는 액체 스트림 (ii-2)를 제공한다. 기체상 반응 혼합물로부터 선택적으로 이소시아네이트를 단리하기 위해, 80℃ 내지 200℃, 바람직하게는 80℃ 내지 180℃의 온도에서 유지된 용매 예컨대 클로로벤젠 및/또는 디클로로벤젠, 또는 이들 온도 범위에서 유지된 이소시아네이트 또는 이소시아네이트와 클로로벤젠 및/또는 디클로로벤젠의 혼합물이 특히 매우 적합하다. 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 주어진 온도, 압력 및 조성에서의 물리적 데이터로부터 켄칭에서 응축되거나 또는 미응축 형태로 켄칭을 거치는 이소시아네이트의 질량 비율을 용이하게 예측할 수 있다. 마찬가지로, 미응축 형태로 켄칭을 거치거나 또는 켄칭 액체에 용해되는 과량의 포스겐, 염화수소 및 희석제로서 임의로 사용된 불활성 기체의 질량 비율이 용이하게 예측된다.

응축 또는 켄칭 단계에서 나오는 기체 혼합물 (ii-1)은 바람직하게는 하류 기체 스크러빙에서 적합한 스크러빙 액체에 의해 잔류 이소시아네이트가 제거된다. 순수한 이소시아네이트의 제조는 바람직하게는, 임의로 스트림 (ii-2)가 기체 스크러빙으로부터의 추가의 이소시아네이트와 합쳐진 후에, 그의 증류 후처리에 의해 후속적으로 수행된다.

단계 (iii)에서, 스트림 (ii-1)에 존재하는 염화수소 및 포스겐은 분리되어, 액체 포스겐-함유 스트림 (iii-1) 및 염화수소를 함유하는 기체상 스트림 (iii-2)를 제공한다.

단계 (iii)에서의 분별에 진입하는 기체 혼합물은 일반적으로 기체 혼합물의 질량을 기준으로 하여, 1 내지 50 질량%의 HCl, 바람직하게는 3 내지 40 질량%의 HCl, 특히 바람직하게는 5 내지 35 질량%의 HCl, 매우 특히 바람직하게는 7.5 내지 30 질량%의 HCl을 함유한다. 이러한 기체 혼합물은 일반적으로 기체 혼합물의 질량을 기준으로 하여, 5 내지 90 질량%의 포스겐, 바람직하게는 15 내지 85 질량%의 포스겐, 특히 바람직하게는 25 내지 80 질량%의 포스겐, 매우 특히 바람직하게는 40 내지 75 질량%의 포스겐을 함유한다. 기체 혼합물 내의 용매의 함량은 일반적으로 기체 혼합물의 질량을 기준으로 하여, 0.01 내지 60 질량%, 바람직하게는 0.05 내지 40 질량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10 질량%이다. 용매는 증기 형태로 또는 액체로서 존재할 수 있다. 기체 혼합물은 기체 혼합물의 길량을 기준으로 하여, 일반적으로 0 내지 10 질량%, 바람직하게는 0.0001 내지 8 질량%, 특히 바람직하게는 0.001 내지 5 질량%의 총량으로 불활성 기체를 추가적으로 함유할 수 있다. 기체 혼합물은 일반적으로 기체 혼합물의 질량을 기준으로 하여, 0 내지 10 질량%, 바람직하게는 0.001 내지 7.5 질량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 5 질량%의 반응 생성물을 함유할 수 있다.

단계 (iii)에서의 본 발명에 따른 분리는, 예를 들어 WO 2011/003532 (제11면, 제31행 내지 제19면, 제11행)에 포괄적으로 기재된 바와 같이 다양한 실시양태에 따라 수행될 수 있으며, 또한 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다. 따라서, 용매에서의 흡수는 부분 응축과 후속 스크러빙 또는 완전한 또는 부분적인 응축과 후속 증류 또는 스트리핑 단계와 마찬가지로 적합하다.

이러한 공정 단계의 특히 바람직한 실시양태는 용매에서의 흡수이다. 또한 켄칭 (단계 (ii))을 위해 사용된 용매에서의 흡수를 수행하는 것이 특히 바람직하다.

특히 바람직한 실시양태에서, 흡수는, 임의로 부분 응축 단계와 조합되어, 순차적인 적어도 2개의 흡수 단계로 수행되며, 이때 적어도 하나의 흡수 단계는 등온적으로 수행되고 적어도 하나의 흡수 단계는 단열적으로 수행된다. 제1 흡수 단계는 등온적으로 수행되고, 이어지는 흡수 단계는 단열적으로 수행되는 것이 매우 특히 바람직하다. 특히 바람직한 실시양태에서, 단계 (ii)에서 사용되었던 동일한 용매가 각 경우에 단열 흡수 단계 및 등온 흡수 단계를 위해 사용된다. 또한, 최종 흡수 단계에서 나오는 기체는 열 교환기에 의한 냉각에 의한 응축에 의해 임의의 잔류하는 미량의 포스겐 및 용매가 제거되는 것이 바람직하다. 바람직한 실시양태에서, 등온 흡수 및 후속 단열 흡수는 단일 장치 (= 단일 흡수 칼럼)에서 수행되며, 이때 흡수에서 나오는 기체 스트림의 냉각 또한 특히 바람직하게는 동일한 장치에서 수행된다. 이는 플랜지의 수가 이에 의해 감소되어, 포스겐을 취급할 때 안전성의 증가에 기여하는 이점을 갖는다. 이는 연결 파이프에서의 에너지 손실이 하나의 장치로의 콤팩트 구축에 의해 최소화되므로 에너지 절약의 추가의 이점을 갖는다.

추가 실시양태에서, 단계 (iii)은 부분 응축과 후속 스크러빙에 의해 수행된다. 이러한 특정한 실시양태에서, 기체 혼합물은 먼저 부분적으로 응축된다. 잔류하는 기체 스트림은 저부로부터 흡수 칼럼으로 도입되고, 용매와의 향류로 스크러빙된다. 흡수 열은 외부 열 교환기에 의해 제거된다. 이러한 목적을 위해, 액체는 전부 또는 부분이, 바람직하게는 전부가, 바람직하게는 흡수 칼럼 상의 다양한 곳에서 수집될 수 있고, 외부 냉각기에 의해 냉각될 수 있다.

단계 (iii)을 수행하기 위한 추가의 가능한 실시양태는 저부 생성물 포스겐으로부터 용해된 HCl을 제거하고, 후속적으로 제1 단계에서 수득된 오버헤드 생성물 HCl을 응축 후에 기체 스트림에 잔류하는 포스겐의 흡수를 위한 용매를 사용하여 스크러빙하기 위한 포스겐의 부분적인 또는 완전한 응축, 후속적으로 칼럼에서의 증류 또는 스트리핑 단계이다. 증류 또는 스트리핑 단계의 저부에서 수득된 액체 스트림은 용해된 HCl 및/또는 불활성 기체의 단지 적은 로딩을 가지며 단계 (iv)로 도입될 수 있다.

단계 (iii)을 수행하기 위한 상기 기재된 방법 대안은 모두 기체상 스트림 (iii-2) 및 액체 스트림 (iii-1)을 제공한다. HCl-함유 기체 스트림 (iii-2)는 충분한 순도를 가지며, 일반적으로 추가 정제 없이 추가로 가공될 수 있다.

본 발명의 한 실시양태에서, 단계 (i)에서 소모된 포스겐을 대체하기 위해 도입되어야 하는 새로운 포스겐은 단계 (iii)에서 첨가되고, 따라서 이 단계에서 수득된 액체 포스겐-함유 스트림 (iii-1)의 구성성분이 된다. 이를 위한 다양한 가능성이 있다. 따라서, 새로운 포스겐은, 예를 들어, 단계 (iii)이 용매에서의 흡수를 포함하는 이 단계의 실시양태에서, 임의로 액화 후에, 상응하는 흡수 칼럼의 저부로 도입될 수 있다.

단계 (iii)에서 나오는 기체 스트림 (iii-2)는 본질적으로 HCl 및 아마도 미량의 포스겐을 함유한다. HCl 외에도, 스트림은 불활성 기체 및/또는 용매 및 또한 미량의 반응 부산물을 추가적으로 함유할 수 있다. 스트림은 기체 스트림 (iii-2)의 질량을 기준으로 하여, 80 내지 100 질량%, 바람직하게는 90 내지 100 질량%, 특히 바람직하게는 95 내지 100 질량%의 HCl을 함유한다. 이 기체 스트림은 기체 스트림 (iii-2)의 질량을 기준으로 하여, 0.8 질량% 이하의 포스겐, 바람직하게는 0.4 질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.2 질량% 이하의 포스겐을 함유한다. 에너지의 관점에서 최적화를 달성하기 위해, 기체 스트림 (iii-2)의 질량을 기준으로 하여, 적어도 1 질량 ppm의 포스겐, 바람직하게는 적어도 5 질량 ppm의 포스겐을 허용하는 것이 바람직할 수 있으며, 이때 포스겐 함량에 대한 상기 언급된 최대 한계치는 이들 경우 둘 다에 적용된다. 단계 (iii)에서 나오는 기체 스트림 (iii-2)는 일반적으로 공정 단계로부터의 유출구에서 1.00 내지 4.00 bar의 절대 압력, 바람직하게는 1.01 내지 3.00 bar의 절대 압력, 특히 바람직하게는 1.02 내지 2.00 bar의 절대 압력 하에 있다. 단계 (iii)으로부터 수득된 기체 스트림은 일반적으로 공정 단계로부터의 유출구에서 -40 내지 30℃, 바람직하게는 -20 내지 20℃, 특히 바람직하게는 -15 내지 10℃의 온도를 갖는다. 본 발명의 목적상, 공정 단계로부터의 유출구는 이 공정 단계에 속하는 최종 장치의 기체 출구 포트이다.

단계 (iii)의 정확한 구성에 상관없이, 이 단계에서 나오는 액체 포스겐-함유 스트림 (iii-1)은 용매 (단계 (ii)에서 완전히 분리되지 않은 용매 및 임의로 단계 (iii)으로부터의 흡수 용매)와 함께 포스겐을 함유한다. 용해된 HCl 및/또는 용해된 불활성 물질 및 또한 아마도 용해된 반응 부산물이 또한 여전히 존재할 수 있다. 스트림 (iii-1)은 액체 포스겐-함유 스트림 (iii-1)의 질량을 기준으로 하여, 30 내지 90 질량%, 바람직하게는 35 내지 85 질량%, 특히 바람직하게는 40 내지 70 질량%의 포스겐을 함유한다. 또한, 이 스트림은 액체 포스겐-함유 스트림 (iii-1)의 질량을 기준으로 하여, 10 내지 70 질량%, 바람직하게는 15 내지 65 질량%, 특히 바람직하게는 30 내지 60 질량%의 용매를 함유한다. 게다가, 이 액체 스트림 (iii-1)은 액체 포스겐-함유 스트림 (iii-1)의 중량을 기준으로 하여, 0 내지 5 질량%, 바람직하게는 0.1 내지 3.5 질량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2.5 질량%의 용해된 염화수소를 함유할 수 있다.

단계 (iii)으로부터 배출되는 액체 포스겐-함유 스트림 (iii-1)은 일반적으로 -40 내지 20℃, 바람직하게는 -25 내지 15℃, 특히 바람직하게는 -20 내지 10℃의 온도를 갖는다. 이 스트림은 일반적으로 공정 단계로부터의 유출구에서 1.00 내지 4.00 bar의 절대 압력, 바람직하게는 1.01 내지 3.00 bar의 절대 압력, 특히 바람직하게는 1.02 내지 2.00 bar의 절대 압력 하에 있다. 본 발명의 목적상, 액체 포스겐-함유 스트림을 위한 공정 단계로부터의 유출구는 이 공정 단계에 속하는 장치(들)로부터의 액체 출구 포트이다. 여기서 측정된 압력은 장치(들)의 액체 칼럼의 유체정역학적 압력에 의해 유발된다.

이어서, 이 스트림 (iii-1)은 단계 (iv)에서 부분적으로 기화된다. 스트림 (iii-1)의 이러한 부분 기화는, 예를 들어, 하기에 의해 실시될 수 있다:

- 조절된 예비기화기의 사용 (즉, 대략적으로 단계 (v)의 증류 칼럼의 압력에서의 열의 도입에 의한 결과로서 증기 상의 형성),

- 조절된 플래쉬 증발 (압력 강하에 의한 부분 기화) 또는

- 초대기압 하의 액체 공급 스트림 (iii-1)의 조절된 과열 (즉, 단계 (v)의 증류 칼럼의 압력에서의 혼합물의 비점 초과인 온도로 초대기압 하에 액체 공급물의 가열).

예열 및 부분 기화는 단계 (v)의 증류 칼럼의 저부에서의 고온 수준에서의 열의 도입이 칼럼 공급물의 보다 저온 수준에서의 열의 도입에 의해 부분적으로 대체됨으로써 에너지 비용을 감소시킨다.

예열 및 부분 기화는 임의로 또한 복수의 단계로 (즉, 복수의 장치 및/또는 복수의 가열 매체에 의해) 수행될 수 있다.

예열 및 부분 기화는, 특히 낮은 내지 중간 정도의 온도 수준 때문에, 임의로 또한 적합한 공정 스트림 및/또는 폐열 스트림 (응축물, 저압 스팀)과의 열 통합에 의해 수행될 수 있고, 따라서 농축 섹션을 갖거나 또는 갖지 않는 단계 (v)의 증류 칼럼의 구성과 상관없이 선행 기술과 대조적으로, 플랜트의 특히 에너지-효율적인 작동을 가능하게 한다.

예열 및 부분 기화가 복수의 단계로 수행된다면, 다른 공정 단계에 거의 역효과를 미치지 않으면서 빈번하게 열 통합을 보조하는, 열 전달과 관련하여 모든 단계가 조절될 필요는 없으며, 이에 의해 전체 공정의 보다 강건한 작동 거동을 유도한다.

예열 및 부분 기화가 복수의 단계 및 임의로 다양한 가열 매체에 의해 수행될 경우에, 복수의 이들 단계는 또한 하나의 장치로 통합될 수 있다. 감소된 장치 부피 및 장치와 파이프 사이의 보다 적은 연결은, 특히 포스겐-전달 장치의 경우에 안전성의 관점에서 유리하고, 보다 낮은 장치 비용을 유도한다.

단계 (iv)의 상기 기재된 본 발명의 절차는 후속 단계 (v) (단계 (vi)에서 단계 (i)의 반응으로 재순환되는 기체상 재순환 포스겐의 생성 단계)의 증류 칼럼에서 분리될 혼합물로 직접적으로 도입되는 증기 양의 변화에 의해 이 증류 칼럼에서의 압력을 조절하는 것을 가능하게 한다. 본 발명의 목적상, "단계 (v)의 증류 칼럼에서의 압력"은 칼럼의 상부에서 측정된 압력이다. 표현 "이 증류 칼럼에서 분리될 혼합물로 직접적으로 도입되는 증기"는 여기서 포스겐 증기를 함유하며, 물질의 관점에서 증류 칼럼에서 분리될 혼합물과 접촉하게 되는 스트림을 지칭하는데, 즉 특히 단계 (iv)에서 수득된 증기 분획을 지칭한다 (그러나, 하기에 보다 상세히 설명된 바와 같이, 또 다른 공급원으로부터의 포스겐 증기 분획이 존재하는 것도 가능함). 하기에서, 줄여서 "직접적으로 도입되는 증기"라는 표현으로도 사용될 것이다. 상기 증기와 가열 스팀은 구별되는데, 가열 스팀은 간접적인 가열 장치를 통해 도입되며, 물질의 관점에서 증류 칼럼에서 분리될 혼합물과 접촉하지 않는다.

칼럼을 위한 통상적인 압력 조절 시스템은, 오버헤드 생성물이 증기 형태로 수집되는 경우에 (문헌 [Kister: "Distillation Operation" chapter 17.2] 참조), (a) 수집된 오버헤드 생성물 자체의 양 또는 (b) 조작 변수로서의 응축력, 보다 드물게는 (c) 대기 또는 불활성 기체 "호흡" 시스템 또는 (d) 저부 기화기를 통해 작업하는 조절 개념을 사용한다. 본 출원을 위한 선행 기술의 이러한 절차의 단점은 하기와 같을 것이다: (a) 오버헤드 생성물 배출관 스트림은 동시에 제어 변수와 조작 변수가 될 수 없다; (b) 조작 변수로서의 응축력의 사용은, 특히 오버헤드 생성물 스트림으로서 포스겐의 신속히 증가하는 양을 이용가능하도록 하는데 있어서 충분히 신속하지 않다; 변형법 (c)는 포스겐 손실 및 불활성 기체를 도입해야 하는 필요성 때문에 유리하지 않다; (d) 조작 변수로서의 저부 기화기의 사용은 충분히 신속하지 않다 ((b) 참조).

그러나, 놀랍게도, 본 출원에서, 단계 (v)에서의 안정적인 칼럼 압력은 압력 조절의 조작 변수로서 기체상 재순환 포스겐을 생성하기 위한 (적어도 부분적으로) 기체상인, 포스겐-함유 공급 스트림 (단계 (iv)로부터의 2-상 공정 생성물)을 사용함으로써 특히 잘 조절될 수 있는 것으로 밝혀진 바 있다.

본 출원에서, 파라미터 칼럼 압력 및 단계 (v)의 증류 칼럼의 상부에서 수집되는 포스겐의 양은 서로 밀접하게 연관되어 있으므로, 동시에 이들 파라미터 둘 다에 영향을 미치는 본 발명에 따른 압력 조절은 특히 효과적이다.

가장 단순한 경우에, 단계 (v)의 증류 칼럼으로 직접적으로 도입되는 증기는 단계 (iv)로부터의 2-상 공정 생성물의 증기 분획으로 독점적으로 이루어진다. 이러한 실시양태에서, 단계 (i)에서 소모된 포스겐을 대체하기 위해 도입될, 개별적으로 제공되는 새로운 포스겐은, 이들이 단계 (iii)에서 아직 도입되지 않았고, 따라서 단계 (iv)로부터의 2-상 공정 생성물에 이미 존재하는 포스겐의 일부라면, 단계 (v)로부터의 기체상 포스겐-함유 스트림 (즉, "재순환 포스겐")이 단계 (i)의 반응으로 공급되기 전에 이 스트림과 혼합될 수 있다. 그러나, 재순환 포스겐 및 새로운 포스겐이 단계 (i)의 반응으로 서로 개별적으로 공급되는 것도 또한 고려될 수 있다. 언급된 변형법 둘 다에서, 존재하는 임의의 불활성 기체 및 존재하는 임의의 과량의 일산화탄소를 포함하는, 새로운 포스겐은 비액화 형태로 그의 생성으로부터 직접적으로 반응기로 공급될 수 있으며, 단 공정에서 형성된 염화수소의 추가의 사용의 목적하는 유형이 그의 순도와 관련하여 이를 허용한다. 그렇지 않으면, 새로운 포스겐은, 언급된 변형법 둘 다에서 마찬가지로, 바람직하게는 액화 형태로 도입되고, 개별 기화기에서 기화된 다음, 단계 (i)의 반응으로 공급될 수 있다.

새로운 포스겐이 액체 형태로, 예를 들어 용매 중의 용액으로서, 바람직하게는 단계 (ii)에서 사용된 용매 중의 용액으로서, 또는 바람직하게는 순수한 형태로, 단계 (v)의 증류 칼럼으로, 예를 들어 이 칼럼의 저부로 도입되며, 이어서 칼럼의 저부가 포스겐 기화기의 기능을 수행하는 것도 마찬가지로 고려될 수 있다. 그러나, 바람직한 실시양태에서, 새로운 포스겐 액체는 이 칼럼의 상부에서 직접적으로 도입되어, 새로운 포스겐 액체가 부분적으로 런백의 기능을 대체할 수 있다. 원칙적으로는 가능하지만, 단계 (v)의 증류 칼럼의 오버헤드 응축기가 생략되지 않아야 한다면, 새로운 포스겐은 또한 증류 칼럼으로의 런백으로서 액체 형태로 이 오버헤드 응축기로 공급될 수 있다.

본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 단계 (v)의 증류 칼럼으로 공급되는 증기 양의 변화는 단계 (iv)에서 생성된 2-상 공정 생성물 내의 증기 비율의 변화에 의해 수행된다. 이는 바람직하게는 단계 (iv)로부터의 2-상 공정 생성물의 온도를 변화시킴으로써 실시되고: 이러한 온도가 높을수록, 증기의 비율은 보다 커지며, 그 반대의 경우도 마찬가지이다. 2-상 공정 생성물의 온도는, 스팀 가열의 경우에, 예를 들어 가열 스팀의 적합한 조절에 의해 설정될 수 있다.

본 발명의 방법의 또 다른 실시양태에서, 단계 (v)의 증류 칼럼은 단계 (iv)로부터의 2-상 공정 생성물 외에도, 기체상의 새로운 포스겐이 공급되는데, 즉 증류 칼럼으로 직접적으로 도입되는 증기는 단계 (iv)로부터의 2-상 공정 생성물의 증기 분획 및 개별적으로 제공된 새로운 포스겐 증기를 포함한다. 이러한 목적을 위해 완전히 기체상인 포스겐 스트림을 사용할 필요는 없으며; 오히려, 추가의 2-상 스트림 (즉, 액체 및 기체상 분획을 함유하는 스트림)을 단계 (v)의 증류 칼럼으로 도입하는 것이 또한 가능하다. 이러한 실시양태에서도 역시, 단계 (v)의 증류 칼럼으로 공급되는 증기 양의 변화는 단계 (iv)에서 생성된 2-상 공정 생성물 내의 증기 비율의 변화에 의해 수행될 수 있다. 그러나, 이는 또한 포스겐 증기를 함유하는 추가의 스트림 내의 증기 비율의 변화에 의해서도 수행될 수 있다 (스트림이 아직 전부 증기 형태로 존재하는 것이 아니라, 대신에 다양한 비율의 액체를 갖는 경우). 이들 두 조치의 조합이 또한 고려될 수 있다.

이러한 실시양태에서 특히 (그러나 이러한 실시양태로 제한되지는 않음), 단계 (v)의 증류 칼럼으로 직접적으로 도입되는 증기 양의 변화는 이 칼럼으로 공급되는 단계 (iv)로부터의 2-상 공정 생성물의 총량 (즉, 액체 분획과 기체상 분획의 합계)의 변화 및/또는 개별적으로 제공된, 임의로 2-상인, 이 칼럼으로 공급되는 포스겐 증기를 함유하는 스트림의 총량의 변화에 의해 수행되는 것이 유리할 수 있다. 여기서, 단계 (iv)로부터의 전체 스트림의 질량 비율로서 표현되는, 단계 (iv)에서 생성된 2-상 공정 생성물 내의 증기 비율은 바람직하게는 본질적으로 일정하게 유지된다. 여기서 "본질적으로 일정하게"는 설정되었던 증기 비율이 증기 비율의 의도된 값의 3%에 상응하는 절대값 이하만큼 변동하는 것을 의미한다. 상기 기재된 추가적으로 도입되는, 임의로 2-상인, 포스겐 증기를 함유하는 스트림의 총량의 변화가 추가적으로 또는 독점적으로 조절 과제를 위해 사용된다면, 그 중의 증기 비율은 바람직하게는 본질적으로 일정하게 유지된다. 여기서 "본질적으로 일정하게"는 설정되었던 증기 비율이 증기 비율의 의도된 값의 3%에 상응하는 절대값 이하만큼 변동하는 것을 의미한다.

이러한 실시양태는 기체상의 새로운 포스겐이 또한 압력-조절 공급 스트림으로서 사용되도록 한다.

단계 (v)의 증류 칼럼으로의 기체상 공급물에 의한 압력 조절은 조절 장치로서의 오버헤드 응축기 및 농축 섹션의 생략을 가능하게 한다. 선행 기술의 특정한 작업 실시예에 개시된 것과 비교하여, 재순환 포스겐 내의 상대적으로 높은 비율의 용매가 의도적으로 허용되며, 실제로도 불리하지 않은 것으로 밝혀진 바 있다 (반응 수율, 부산물 등과 관련하여). 재순환 포스겐 내의 용매 비율은 단계 (v)의 증류 칼럼으로의 공급물 온도에 의해 표적화 방식으로 설정될 수 있다. 공급물 온도의 추적은 재순환 포스겐 내의 용매 비율을, 심지어 변경된 공급물 파라미터 (조성, 압력)의 경우에도 일정하게 유지될 수 있게 하며, 이는 선행 기술 (예를 들어, 조절되지 않는 스트리핑 칼럼)보다 이점을 나타낸다. 특히, 공급물 온도가 높을수록 재순환 포스겐 내의 증가된 용매 비율이 유도되나, 다른 한편으로는 또한 공급물 가열을 위한 보다 높은 열 통합 기여 및 폐열 이용 및 재순환 포스겐 스트림의 가열을 위한 감소된 에너지 소모에 의해 에너지 비용을 감소시킨다. 50℃ 내지 150℃, 바람직하게는 80℃ 내지 120℃, 특히 바람직하게는 90℃ 내지 110℃의 공급물 온도 (즉, 단계 (v)의 증류 칼럼으로의 도입 시 단계 (iv)로부터의 2-상 공정 생성물의 온도), 및 1.0 질량% 내지 15 질량%, 바람직하게는 2.5 질량% 내지 10 질량%, 특히 바람직하게는 3.0 질량% 내지 7.5 질량%의 단계 (v)로부터의 기체상 포스겐-함유 스트림 내의 용매 비율이, 주위 압력보다 10 mbar 내지 1500 mbar 더 높은 단계 (v)의 증류 칼럼에서의 압력 (칼럼의 상부에 측정됨)에서, 특히 유리한 것으로 밝혀진 바 있다.

본 발명에 따른 단계 (vi)에서, 단계 (v)에서 수득된 기체상 포스겐-함유 스트림은, 임의로 새로운 포스겐의 단계 (i)의 반응으로의 첨가 (상기 참조) 후에 재순환된다.

목적하는 이소시아네이트를 회수하기 위한 단계 (ii)에서 수득된, 용매 및 이소시아네이트를 함유하는 액체 스트림 (ii-2)의 후처리는 선행 기술의 임의의 방법에 의해 단계 (vi)에서 수행될 수 있다. 후처리는 바람직하게는 증류에 의해 수행된다. 이 단계는 선행 기술로부터 적절히 공지되어 있으며, 바람직하게는 EP 1 371 635 B1에, 특히 단락 [0014] 내지 [0018]에 기재된 바와 같이 수행된다.

농축 섹션 및 바람직하게는 또한 오버헤드 응축기의 생략은 단계 (v)의 증류 칼럼에서의 높은 포스겐 비율을 갖는 액체 체류를 상당히 감소시킨다. 전체 플랜트에 대해 고려하면, 포스겐 체류가 이에 의해 상당히 감소되는데, 즉 약 10% 내지 20% 감소된다.

바람직한 실시양태에서 오버헤드 응축기의 생략은 장치 비용, 플랜트 복잡성 및 동시에 응축 에너지를 위한 작업 비용을 감소시킨다.

농축 섹션의 생략은 단계 (v)의 증류 칼럼의 부피를 최대 80% 감소시키며, 이는 상당히 낮은 장치 비용을 유도한다.

본 발명의 방법의 추가의 이점은 하기와 같다:

- 농축 섹션의 생략은 추가적으로 단계 (v)의 증류 칼럼에서의 상당히 감소된 압력 강하를 유도한다. 상부에서의 동일한 압력에서, 저부에서의 압력 및 상응하는 기화기 온도가 감소하므로, 기화기는 보다 작은 면적으로 제조될 수 있다.

- 보다 많은 중간 비점 물질이 상부에서 배출되고 거의 축적되지 않으므로, 단계 (v)의 증류 칼럼에서의 "중간 비점 물질 벌지" (예를 들어, 테트라클로로메탄)가 상당히 감소된다. 특히 저부 온도는 중간 비점 물질의 비율 변화에 민감하므로, 칼럼에서의 상향 또는 하향 방향으로의 중간 비점 물질 벌지의 돌파는 비등 온도 변동을 유도한다. 단지 혼합물이 넓게 분리된 비점을 갖는 본질적으로 순수한 2-성분 혼합물 (예를 들어, 용매 및 포스겐)인 경우에는 혼합물의 비점이 스트림 (예를 들어, 저부 스트림)의 순도를 계산하고 조절하는데 이용될 수 있으므로, 이에 따라 중간 비점 물질의 보다 낮은 축적이 조절을, 특히 포스겐이 제거되도록 하는 저부 생성물의 조절을 보다 용이하게 한다. 단지 2-성분 혼합물로서 용매/포스겐이 항상 칼럼의 저부에 존재하도록 보장된다면, 칼럼은 실제로 용매 탈포스겐화를 위한 장치로서 사용되고, 이러한 과제 전용의 추가의 장치가 생략되도록 충분히 신뢰성있게 작동될 수 있다.

- 용매로 본질적으로 이루어진, 단계 (v)에서 액체 저부 생성물로서 수집된 혼합물은 바람직하게는 공정으로 재순환된다. 이 공정 스트림은 통상적으로 비점에 근접한 온도를 가지며, 따라서 이것이 재순환되는 공정 단계 (예를 들어, 켄칭)에 대해 필요하지 않거나 또는 심지어 바람직하지 않은 고온 수준을 갖는다. 따라서, 이 저부 생성물 스트림은 이 저부 생성물 스트림의 냉각에 의한 공정에서의 내부 열 회수를 위해, 예를 들어 액체 형태로 존재하는 새로운 포스겐의 기화를 위해, 반응으로 공급되는 기체상 포스겐 스트림의 가열을 위해, 기체-상 반응기로의 진입 전에 아민의 기화 또는 과열을 위해, 단계 (iii)으로부터 배출될 염화수소 스트림의 과열을 위해, 단계 (iv)에서의 예열 또는 부분 기화를 위해, 액체 켄칭 생성물을 위한 후처리 순서에서의 저부 기화기 또는 이 공정의 또 다른 지점에서의 가열을 위해 특히 적합하다.

본 발명에 따른 이점인, 단순하고 효율적인 방식으로 단계 (v)의 증류 칼럼에서의 압력을 조절할 기회, 특히 심지어 경계 조건의 변화의 경우에도 단순한 방식으로 이러한 압력을 본질적으로 일정하게 유지할 기회는, 목적하는 이소시아네이트의 제조가 각 경우에 단계 (i) 및 (ii)를 포함하며, 단계 (iii) 내지 (v)가 수행되는 작은 수 (즉, 최대 n-1개)의 후처리 라인을 공동으로 갖는, 병렬로 연결된 복수 (일반적으로 n개, 여기서 n은 ≥ 2의 자연수임)의 반응 라인에서 수행될 때 특히 분명하다.

n개의 반응 라인에서 수득된 공정 스트림 (ii-1)₁ 내지 (ii-1)_n을 합쳐서, 이들을 단일 후처리 라인에서 함께 후처리하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 실시양태에서, 단일 후처리 라인에서 수득된 기체상 포스겐-함유 스트림은 바람직하게는 단계 (vi)에서 n개의 개별 스트림으로 분배되고, 이들은 바람직하게는 n개의 반응 라인 상에 분포된다.

그러나, 예를 들어 3개의 반응 라인으로부터의 반응 생성물 (ii-1)을 2개의 후처리 라인 상에 분포시키는 것도 또한 가능하다. 이는, 예를 들어, 먼저 개별 스트림 (ii-1)₁ 내지 (ii-1)₃을 합친 다음, 생성 스트림을 2개의 스트림으로 분배함으로써 실시될 수 있다. 이러한 실시양태에서, (n-1)개 이하의 후처리 라인 (선택된 예에서는 2개의 후처리 라인)에서 각 경우에 수득된 기체상 포스겐-함유 스트림은 바람직하게는 모든 n개의 반응 라인 (따라서 선택된 예에서는 3개의 반응 라인) 상에 분배된다. 이는 먼저 개별 스트림을 합친 다음, 생성 스트림을 n개의 반응 라인 상에 분포시킴으로써 실시될 수 있다.

Claims (16)

1. 하기 단계를 포함하는, 상응하는 1급 아민의 포스겐화에 의해 이소시아네이트를 제조하는 연속 방법:
   (i) 1급 아민을 과량의 포스겐과 기체 상으로 반응시키는 단계;
   (ii) (i)에서 수득된 공정 생성물을 이소시아네이트의 비점 미만이고 상응하는 카르바모일 클로라이드의 분해 온도 초과인 온도에서 용매로 처리하여, 염화수소 및 미반응 포스겐을 함유하는 기체상 스트림 (ii-1) 및 용매 및 이소시아네이트를 함유하는 액체 스트림 (ii-2)를 제공하는 단계;
   (iii) 스트림 (ii-1)에 존재하는 염화수소 및 포스겐을 분리하여, 액체 포스겐-함유 스트림 (iii-1) 및 염화수소를 함유하는 기체상 스트림 (iii-2)를 제공하는 단계;
   (iv) 액체 포스겐-함유 스트림 (iii-1)을 부분 기화시켜, 2-상 공정 생성물을 제공하는 단계;
   (v) 단계 (iv)로부터의 2-상 공정 생성물을 증류 칼럼의 상부에서 도입하여, 그로부터 기체상 포스겐-함유 스트림을 상부에서 수집하는 단계;
   (vi) 단계 (v)로부터의 기체상 포스겐-함유 스트림을 단계 (i)로 재순환시키는 단계;
   (vii) 단계 (ii)에서 수득된, 용매 및 이소시아네이트를 함유하는 액체 스트림 (ii-2)를 후처리하여, 목적하는 이소시아네이트를 단리하는 단계.
2. 제1항에 있어서, 단계 (iii)이 액체 스트림 (iii-1) 내의 포스겐과 함께 단계 (iv)로 공급되는 용매에서의 포스겐의 흡수를 포함하는 것인 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (v)의 증류 칼럼에서의 압력이 이 증류 칼럼에서 분리될 혼합물로 직접적으로 도입되는 증기 양의 변화에 의해 조절되는 것인 방법.
4. 제3항에 있어서, 단계 (v)의 증류 칼럼에서 분리될 혼합물로 직접적으로 도입되는 증기가 하기를 포함하는 것인 방법:
   a) 단계 (iv)에서 생성된 2-상 공정 생성물의 증기 분획과 함께
   b) 추가의, 임의로 2-상인, 증류 칼럼으로 도입되는 스트림으로부터의 포스겐 증기.
5. 제4항에 있어서, 단계 (v)의 증류 칼럼에서 분리될 혼합물로 도입되는 증기 양의 변화가 하기에 의해 수행되는 것인 방법:
   a) 이 칼럼으로 도입되는, 단계 (iv)로부터의 2-상 공정 생성물의 총량의 변화에 의해, 또는
   b) 추가의, 임의로 2-상인, 이 칼럼으로 도입되는 포스겐 증기를 함유하는 스트림의 총량의 변화에 의해, 또는
   c) 조치 a) 및 b) 둘 다에 의해.
6. 제5항에 있어서,
   a) 단계 (iv)에서 생성된 2-상 공정 생성물 또는
   b) 추가의, 임의로 2-상인, 포스겐 증기를 함유하는 스트림 또는
   c) 스트림 a) 및 b) 둘 다
   내의 증기 비율이 본질적으로 일정하게 유지되는 것인 방법.
7. 제4항에 있어서, 단계 (v)의 증류 칼럼에서 분리될 혼합물로 도입되는 증기 양의 변화가 하기에 의해 수행되는 것인 방법:
   a) 이 칼럼으로 도입되는, 단계 (iv)로부터의 2-상 공정 생성물 내의 증기 비율의 변화에 의해, 또는
   b) 추가의, 이러한 실시양태에서는 2-상인, 이 칼럼으로 도입되는 포스겐 증기를 함유하는 스트림 내의 증기 비율의 변화에 의해, 또는
   c) 조치 a) 및 b) 둘 다에 의해.
8. 제3항에 있어서, 단계 (v)의 증류 칼럼에서 분리될 혼합물로 직접적으로 도입되는 증기가 단계 (iv)에서 생성된 2-상 공정 생성물의 증기 분획으로 전부 이루어진 것인 방법.
9. 제8항에 있어서, 단계 (v)의 증류 칼럼에서 분리될 혼합물로 도입되는 증기 양의 변화가 이 칼럼으로 도입되는, 단계 (iv)로부터의 2-상 공정 생성물의 총량의 변화에 의해 수행되는 것인 방법.
10. 제9항에 있어서, 단계 (iv)에서 생성된 2-상 공정 생성물 내의 증기 비율이 본질적으로 일정하게 유지되는 것인 방법.
11. 제8항에 있어서, 단계 (v)의 증류 칼럼에서 분리될 혼합물로 직접적으로 도입되는 증기 양의 변화가 단계 (iv)에서 생성된 2-상 공정 생성물 내의 증기 비율의 변화에 의해 수행되는 것인 방법.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (v)의 증류 칼럼이 오버헤드 응축기를 갖지 않는 것인 방법.
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i) 및 (ii)가 n개의 반응 라인에서 병렬로 수행되며, 여기서 n은 ≥ 2의 자연수이고, n개의 반응 라인에서 수득된 공정 스트림 (ii-1)₁ 내지 (ii-1)_n이 단계 (iii) 내지 (v)가 수행되는 (n-1)개 이하의 후처리 라인에서 후처리되는 것인 방법.
14. 제13항에 있어서, n개의 반응 라인에서 수득된 공정 스트림 (ii-1)₁ 내지 (ii-1)_n이 합쳐져서 단일 후처리 라인에서 함께 후처리되는 것인 방법.
15. 제13항에 있어서, (n-1)개 이하의 후처리 라인에서 각 경우에 수득된 기체상 포스겐-함유 스트림이 모든 n개의 반응 라인 상에 분포되는 것인 방법.
16. 제14항에 있어서, 단일 후처리 라인에서 수득된 기체상 포스겐-함유 스트림이 n개의 개별 스트림으로 분배되어 n개의 반응 라인 상에 분포되는 것인 방법.