JP5366580B2 - イソシアネートの製造方法 - Google Patents

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本発明は、２００８年２月１９日付けで出願されたドイツ連邦共和国特許出願第１０２００８００９７６１．９号の３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ａ）〜（ｄ）の下で優先権主張された特許保護を請求するものである。

本発明は、適当なアミンをホスゲンと反応させ、それによって得られたガス混合物を凝縮させ、それによって得られた液相をストリッピングし、こうして液体の形で保持された溶剤を、アミンとホスゲンとの反応に戻すことによって、イソシアネートを製造する方法に関する。その後に、ガス状成分は、吸収法で後精製される。

イソシアネートの製造は、比較的長期間の間、公知技術文献から十分に公知であり、この場合ホスゲンは、アミンまたは２つ以上のアミンの混合物に対して化学量論的過剰量で使用される。有機イソシアネートを第一級アミンとホスゲンとから製造するための方法は、例えばＵｌｌｍａｎｎ′ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、Ａ１９巻、３９０頁以降、ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｂＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９１及びＧ．Ｏｅｒｔｅｌ（Ｅｄ．）Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第２版、Ｈａｎｓｅｒ出版、Ｍｕｎｉｃｈ，１９９３，６０頁以降ならびにＧ．Ｗｅｇｅｎｅｒ他著のＡｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ ２２１（２００１）、３０３−３３５頁、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｂ．Ｖといった文献に記載されている。アミンホスゲン化に使用されるホスゲンの合成は、十分に公知であり、例えばＵｌｌｍａｎｎ′ｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｄｉｅ ｄｅｒ ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第３版、１３巻、４９４−５００頁に記載されている。更に、ホスゲンを製造する方法は、例えば米国特許第４７６４３０８号明細書およびＷＯ−Ａ−０３／０７２２３７に記載されている。工業的規模で、ホスゲンは、一酸化炭素を塩素と、好ましくは触媒としての活性炭上で反応させることによって主に製造される。強い発熱性の気相反応は、少なくとも２５０℃〜６００℃以下の温度で一般に管状反応器中で行なわれる。反応熱は、種々の方法で散逸させることができる。反応熱を散逸させるための１つの方法は、例えば液体の熱交換剤、例えばＷＯ−Ａ−０３／０７２２３７中に記載された熱交換剤を用いるかまたは二次的冷却循環路を介する蒸気冷却によって行なわれ、一方では、例えば米国特許第４７６４３０８号明細書の開示内容と同様に反応熱を用いて蒸気を生じさせる。

アミンのホスゲン化において、未反応のホスゲンは、多くの場合に少なくとも部分的にガスの形で、遊離された塩化水素と一緒に得られる。イソシアネートの後処理中に、液体のイソシアネート輸送生成物流中に依然として存在するホスゲンおよび塩化水素成分が分離される。一般に、この生成物流は、依然として溶剤のフラクション、不活性ガス、例えば窒素および一酸化炭素、ホスゲン合成の二次生成物、例えば二酸化炭素、および随伴されていてよいイソシアネートを含有していてよい。イソシアネートの製造方法をできるだけ経済的に操作するために、過剰のホスゲンを最少の損失で回収し、このホスゲンを当該の濃度で、当該の溶剤中で、即ち処理のためにできるだけ最適にホスゲン処理に再び供給し、ならびに化学量論的に得られた塩化水素ガスを分離し、および適当な使用に供することは、本質的なことであり、この場合この特殊な使用は、純度の点で塩化水素に対する異なる要求に対応する。

塩化水素の予想される用途は、例えば水溶液（塩酸）の市販であるか、または他の工業法もしくは化学プロセスで塩酸を使用することを含む。ガス状塩化水素の最も一般的と考えられる使用の１つは、エチレンを塩化水素でオキシ塩素化して、二塩化エチレンを得ることである。他の好ましい方法は、塩化水素ための再循環法と、塩化水素が得られる製造方法に塩素および／または水素を返送することとを含む。このような再循環法は、例えばＤｅａｃｏｎ法による塩化水素の接触酸化、ガス状塩化水素の電気分解および塩化水素の水溶液（塩酸）の電気分解を含む。ＷＯ−Ａ−０４／１４８４５には、Ｄｅａｃｏｎ法による接触酸化のための方法が開示されており、ＷＯ−Ａ−９７／２４３２０には、塩化水素の気相電気分解のための方法が開示されている。電気化学的な再循環法のレビューは、Ｄｅｎｎｉｅ Ｔｕｒｉｎ Ｍａｈにより"１２ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｆｏｒｕｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ − Ｃｌｅａｎ ａｎｄ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ， Ｒｅｃｙｃｌｅ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ"（１９９８年１０月１１〜１５日、フロリダ州クリアウォータービーチのシェラトン・サンド・キー）で公表された文献"Ｃｈｌｏｒｉｎｅ Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｆｒｏｍ Ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ"中に示されている。

塩化水素の水溶液（塩酸）を、カソードとしてガス拡散電極を用いて電気化学的に酸化することは、ＷＯ−Ａ−００／７３５３８およびＷＯ−Ａ−０２／１８６７５に記載されている。

水性塩化水素をダイヤフラム法またはメンブレン法によって電気分解するにあたり、塩酸は、アノード空間中およびカソード空間中の双方の電解質として使用される。該電気分解において、塩素は、アノードで生じ、水素は、カソードで生じる。

塩化水素の前記された予想される用途は、純度の点で特殊な要求に対応し、したがって大多数の他の成分をホスゲン／塩化水素ガス流から分離した後の精製費用を決定する。Ｄｅａｃｏｎ法による塩化水素の接触酸化は、触媒を用いて実施されるが、この接触酸化には、ホスゲン化法からの塩化水素を、精製床での吸収によって予備精製することや塩化水素中に含まれる残留溶剤を触媒燃焼させることが必要となる（ＷＯ−Ａ−０４／０１４８４５参照）。ＷＯ−Ａ−９７／２４３２０号に記載されたようないわゆる固体電解質系を用いた塩化水素の気相電気分解において、イオン交換膜または触媒活性材料の汚染は、ユニットの取り替えを避ける上では許容できるものではない。ガス核酸電極をカソードとして用いた塩化水素水溶液の電気化学的酸化において、ＷＯ−Ａ−０２／１８６７５には、塩酸を活性炭により精製し、場合によっては塩酸を付加的に交換樹脂により精製することが提案されている。オキシ塩素化において塩化水素ガスを使用するためには、溶剤残分のような妨害不純物を分離するために二段階の凝縮が使用されてよい（米国特許第６７１９９５７号明細書）。

例えば、食物分野で使用するための塩化水素の水溶液（塩酸）は、相応する高度な純度を必要とする。高度な純度は、例えば先行技術から公知であるように、活性炭床での吸着による後精製によって達成させることができる。

先行技術によるイソシアネート製造からのホスゲンおよび塩化水素を含有する物質流の処理は、以下に記載されている。

一般的な目的は、ホスゲンまたは望ましい濃度のホスゲン溶液をアミンのホスゲン化に再使用しかつ塩化水素を適当な使用に供給するために必要とされる純度でできるだけ経済的に、ホスゲンおよび塩化水素の物質流を、該物質流中に含有されている二次成分、例えば溶剤から単離することである。凝縮、部分凝縮、洗浄、吸収、吸着および蒸留の方法は、前記目的のために常用されており、例えば欧州特許出願公開第１８４９７９７号明細書Ａ１中に記載されている。

プロセスガスからのホスゲンの部分凝縮は、高められた圧力下、例えば１０〜５０バールでのエネルギーにより冷却水を用いて有利に達成させることができる。また、溶剤中でのホスゲンの可溶性は、反応の加速化を生じることによって増大されることが報告されている。しかし、前記方法が工業的規模で実施される場合、ホスゲンの逃出を生じる漏れに関連する増大された安全策は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３２１２５１０号明細書の記載と同様に考慮されるべきである。

また、ホスゲン化反応および高められた圧力下での気相の後処理は、米国特許第３５４４６１１号明細書中に記載されている。この処理ガスは、化学量論的過剰量で使用される大部分のホスゲンを凝縮させるために、１０〜５０バールで水で冷却される。更に、該塩化水素流中のホスゲンの除去には、冷却剤の使用が必要とされる。更に、高められた圧力でのプロセスガスの後処理を伴なうアミンのホスゲン化の経済的な利点は、ホスゲンを凝縮するための冷却エネルギーに関連する節約にあり、この節約は、操作をよりいっそう濃縮された溶液中で実施することを可能にし、同様に１つのエネルギーの節約を構成する。他の選択可能な方法によれば、米国特許第３５４４６１１号明細書には、プロセスガス流からの塩化水素を３３バールおよび−２０℃の冷却剤温度で凝縮するという１つの実施態様が記載されている。それによって、ホスゲンは、予備工程で凝縮され、一方で、水で冷却され、および分離される。２つの成分に必要とされるそれぞれの純度は、二段階の凝縮段階の間の蒸留／ストリッピング塔によって達成される。米国特許第３５４４６１１号明細書の記載と比較して、本発明の発明的利点は、ホスゲンおよび塩化水素の分離および精製の処理工程で精製された溶剤流を製造することであり、この溶剤流は、ホスゲンまたはアミン溶液の製造にそのまま使用されてよい。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２６００８４号明細書には、前記の加圧法の結果として漏れの場合には、増加された潜在的な危険性に関連して米国特許第３５４４６１１号明細書が引用されている。また、記載した方法において、ホスゲン化のためのホスゲン中に不所望にも高い濃度の塩化水素が存在し、ホスゲンが塩化水素流とともに失われることについても言及されている（第１の変法）。第２の変法において、既述された潜在的な危険性に関する引例以外に、エネルギーに関連して不利である、低い温度および高い圧力での塩化水素の液化に関しても引例が挙げられている。塩化水素は、後使用すべき場合には、一般に、エネルギーを用いてその後に再び蒸発されなければならない。

英国特許第８２７３７６号明細書においては、アミンのホスゲン化は、約３バールで実施される。反応が完結された場合には、形成された過剰量のホスゲンおよび塩化水素は、高められた温度で頭頂部から分離される。ホスゲンは、気相から凝縮され、塩化水素は、除去され、および搬出される。このような簡単分離の場合には、塩化水素中の大量の残留量のホスゲンを予想することができ、ならびに回収されたホスゲン中での望ましくない高い塩化水素含量を予想することができ、それ故に、アミンのホスゲン化のためのホスゲン溶液中での望ましくない高い塩化水素含量を予想することもできる。

クロロベンゼン中でのＴＤＩおよびＭＤＩへのアミンのホスゲン化は、米国特許第３３８１０２５号明細書中に記載されている。反応が完結した場合には、溶剤は、ホスゲンおよび塩化水素と一緒に留去され、クロロベンゼンおよびホスゲンは、凝縮され、再びホスゲン化に供給され、一方で、無視することができない残留量のホスゲンと一緒に塩化水素は、吸収装置を介してホスゲン分解部に供給される。この場合も、２つの流れ中でのホスゲン／塩化水素の分離は、不完全であり、したがって塩化水素によるホスゲンの損失が生じ、望ましくない大量の塩化水素がホスゲン中に含有されており、最終的には、ホスゲン溶液中に含有されており、こうして、アミンのホスゲン化において不利なアミン塩酸塩の形成が促進される。

ソ連特許第１８１１１６１号明細書中に開示されたアミンのホスゲン化は、液体の溶剤／イソシアネート生成物流から分離されたホスゲン含有および塩化水素含有のプロセスガス流は、幾つかの凝縮工程および吸収工程の後で依然として塩化水素ガス中にホスゲン４％を含有し、後精製および後使用のために取り出されることを教示する。このガス流は、ホスゲン吸収装置からの廃ガスと結合され、この場合には、ホスゲンの製造からのガス流および後凝縮されることができないホスゲン化からの流れが処理される。吸収装置からの前記廃ガス流は、塩素４％の含量を有することが記載されている。前記部分流中で挙げられた塩素およびホスゲンの不純物は、ホスゲンの製造方法が不利であること、および不完全なホスゲン／塩化水素の分離によりホスゲン化法が改善されうることを示す。本発明に類似しているような循環される溶剤（クロロベンゼン）を最少化する処理工程は、記載されていない。

気相中でのアミンのホスゲン化に関連する文献である欧州特許出願公開第０５７０７９９号明細書には、自体公知の方法で形成されたイソシアネートの凝縮後に過剰のホスゲンを分離することについて記載されている。このことは、コールドトラップか、−１０℃〜８℃の温度に維持された不活性溶剤（例えばクロロベンゼンまたはジクロロベンゼン）中での吸収か、または活性炭上での吸着および加水分解によって行なうことができる。この後者の加水分解による変法は、大規模に実施した場合には、経済的な価値を有しないように思われる。ホスゲン回収段階を貫流する塩化水素ガスは、自体公知の方法で再循環させて、ホスゲン合成に必要な塩素を回収することができる。

米国特許第３２２６４１０号明細書には、液相中での連続的な二段階でのアミンのホスゲン化が記載されている。ホスゲン溶液は、化学量論的過剰量でアミン溶液と９０℃までの温度で管状反応器中で混合される。第二の段階は、ボイラー中で１１０〜１３５℃で行なわれる。ホスゲン、塩化水素および溶剤のフラクションとからなる気相は、第２の段階の塔頂部で除去され、２つの段階で凝縮され、ホスゲン溶液の容器に供給される。凝縮不可能なフラクションが吸収塔中に通過されるが、そこでは、ガス流中に依然として含まれるホスゲンが、ホスゲン化の液相から留去される溶剤によって吸収され、そしてホスゲン溶液容器に供給される。大部分の塩化水素ガスのための吸収されなかった吸収塔からのフラクションは、水で操作されるＨＣｌ吸収塔に供給され、この吸収塔中で塩酸が製造される。本発明とは異なり、米国特許第３２２６４１０号明細書には、ホスゲン溶剤の循環路中でのアミンのホスゲン化において、ホスゲン溶液の全体量に対して溶剤の量が制御され、即ち最適化されるかまたは最少化されるような処理工程は記載されていない。

塩化水素とホスゲンとの化学的分離は、物質流の溶剤、ホスゲンおよび塩化水素の処理および後処理に関連して大規模のイソシアネート製造にとってはあまり重要ではなく、それというのも、例えば使用される大量の塩基により、塩化水素の損失および大量の二次的生成物が形成されるからである。例えば、欧州特許出願公開第１０２０４３５号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１２３３８５４号明細書では、第３アミンが塩化水素受容体として使用され、該アミンは、固体として塩酸塩の形で得られる。特開平０９−２０８５８９号公報においては、この目的のために、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩または酸化物が使用されている。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２６００８４号明細書の目的は、常法でイソシアネートの製造においてアミンとホスゲンとの反応によって形成されるような物質混合物から最大の純度の塩化水素および純粋なホスゲンを得ることである。この刊行物には、原理的に４つの段階を有する方法が記載されており、この方法の基本的な段階には、２個の別々の塔ならびに付加的なユニットが必要とされる。イソシアネート製造によりプロセスガスは、主にホスゲン、塩化水素、溶剤フラクションならびに低沸点物および不活性物質から構成されており、この場合には、例として一酸化炭素および二酸化炭素が挙げられる。第１の処理工程は、プロセスガスの部分凝縮であり、それは１つまたはそれ以上の段階で行なうことができ、この場合には、設定圧力に応じて、冷却水による４０℃ないしブライン冷却による−４０℃の範囲で作業することを可能にする。次に、こうして得られた部分凝縮された混合物は、ストリッピング区間と精留区間との間で、後続の蒸留塔に案内される。クロロベンゼンを溶剤として用いる指示された例において、この塔は、ストリッピング区間に２２個のトレイおよび精留区間に１１個のトレイを有する泡鐘トレイ塔の形で存在する。この塔は、ホスゲンから塩化水素を分離する目的に使用され、この目的のために循環蒸発装置（ロバート蒸発缶）と管状熱交換器を塔頂凝縮器として備えている。２４．５℃の供給温度、３８℃の底部温度、−９℃の塔頂部での温度および２．５バールの塔頂部での圧力で、塔の塔頂部での部分凝縮生成物の還流温度は、−２０℃である。この条件下で底部で除去される生成物は、０．０１質量％の塩化水素含量を有することが指示され、ホスゲンは、８９質量％と記載され、およびクロロベンゼンは、１０質量％と記載される。この流れは、イソシアネート合成の反応部に供給される。

蒸留塔中の上記の蒸発装置に対して選択可能な方法の場合には、塩化水素の除去は、不活性ガス、例えば窒素、プロセス溶剤蒸気、ホスゲンまたは別のガス状物質、または処理すべきプロセス廃ガス流から蒸発される物質でストリッピングすることによって実施されてもよい。

塩化水素７４質量％とホスゲン２６質量％とからなる、蒸留塔の塔頂凝縮器中の凝縮されていないフラクションは、金網リングの３区間を備えた吸収塔の下方領域に−２０℃で通過される。クロロベンゼンは、−２５℃で洗浄器の頭頂部から導入され、クロロベンゼン中の塩化水素の溶液の熱は、−３０℃で操作される中間冷却器によって散逸される。洗浄器の頭頂部には、得られた蒸気が存在し、この蒸気は、デミスターの下流で−３０℃で操作される頭頂部の凝縮器に供給される。それによって保持された液滴は、少量の凝縮された蒸気と一緒に吸収装置または洗浄器の底部に供給される。塔の頭頂部は、２．２バールおよび−８℃で操作され、塔の底部は、６℃で操作される。頭頂部から凝縮器の下流に除去された生成物は、９９．５質量％の塩化水素含量、０．１質量％のホスゲン含量および同様に０．１質量％のクロロベンゼン含量を有する。底部から排出される生成物は、ホスゲン１９質量％、クロロベンゼン７８質量％および塩化水素３質量％を含有する。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２６００８４号明細書の実施例では、塔頂部から排出されたガス状生成物は、ＧＣ分析またはＩＲ分光分析法によってホスゲンまたはクロロベンゼン残分を検出しうることなく活性炭フィルターで後精製される。

本発明によれば、ホスゲンおよび塩化水素の上記含量を有する、吸収装置の底部から排出される生成物は、反応塔に供給されることができるか、ホスゲン分離のための塔に供給することができるか、または反応混合物を後処理するために還流として供給することができる。後者の場合には、還流を生じさせるための蒸気凝縮器を使用しない可能性について言及されている。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２６００８４号明細書Ａ１には、アミンのホスゲン化で得られたような物質混合物から出発して、再使用または後処理のための塩化水素およびホスゲンまたはホスゲン溶液の分離および回収の特許保護が請求されている。本発明で特許保護が請求された方法または設定圧力の顕著な増加なしに比較可能な技術によって達成される、ホスゲン溶液中のホスゲン濃度を最適化することまたはこのホスゲン濃度を増加させることは、記載されていない。

先行技術から出発して、１つの技術目的は、イソシアネートを製造するための方法を提供したが、この方法は、当該方法によって得られた、塩化水素、ホスゲンおよび低沸点物、および不活性物質を含有する流れを精製し、その際、溶剤、ホスゲンおよび塩化水素を再び簡単に経済的に高い純度で得ることができることによって特徴付けられる。同時に、この技術的目的は、簡単で経済的な方法で、吸収ユニットおよび濃縮ユニット（欧州特許出願公開第１８４９７６７号明細書Ａ１、以下、略して吸収装置と呼称されている）の底部でホスゲン溶液中のホスゲンの濃度を増加させることができたか、或いは吸収装置の塔頂部で得られた塩化水素の塩化水素純度をさらに増加させることができ；一方で、吸収装置の底部でのホスゲン溶液中のホスゲン濃度は、供給された洗浄液の量の増加によって同じままである。

ＷＯ ２００６／０２９７８８ Ａ１には、イオン性溶剤を用いて塩化水素とホスゲンを個々の物質に必要とされる純度で分離する方法が記載されている。エネルギー分野における可能な節約に関連して、この方法は、例えばアミンのホスゲン化方法に１つを上廻る溶剤が必要とされるという欠点を有する。

米国特許第４７６４３０８号明細書 ＷＯ−Ａ−０３／０７２２３７ ＷＯ−Ａ−０４／１４８４５ ＷＯ−Ａ−９７／２４３２０ ＷＯ−Ａ−００／７３５３８ ＷＯ−Ａ−０２／１８６７５ 米国特許第６７１９９５７号明細書 欧州特許出願公開第１８４９７９７号明細書Ａ１ ドイツ連邦共和国特許出願公開第３２１２５１０号明細書 米国特許第３５４４６１１号明細書 ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２６００８４号明細書 英国特許第８２７３７６号明細書 米国特許第３３８１０２５号明細書 ソ連特許第１８１１１６１号明細書 欧州特許出願公開第０５７０７９９号明細書 米国特許第３２２６４１０号明細書 欧州特許出願公開第１０２０４３５号明細書 ドイツ連邦共和国特許出願公開第１２３３８５４号明細書 特開平０９−２０８５８９号公報 欧州特許出願公開第１８４９７６７号明細書Ａ１ ＷＯ ２００６／０２９７８８ Ａ１

Ｕｌｌｍａｎｎ′ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、Ａ１９巻、３９０頁以降、ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｂＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９１ Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ（Ｅｄ．）Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第２版、Ｈａｎｓｅｒ出版、Ｍｕｎｉｃｈ，１９９３，６０頁以降 Ｇ．Ｗｅｇｅｎｅｒ他著のＡｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ ２２１（２００１）、３０３−３３５頁、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｂ．Ｖ Ｕｌｌｍａｎｎ′ｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｄｉｅ ｄｅｒ ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第３版、１３巻、４９４−５００頁 Ｄｅｎｎｉｅ Ｔｕｒｉｎ Ｍａｈにより"１２ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｆｏｒｕｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ − Ｃｌｅａｎ ａｎｄ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ， Ｒｅｃｙｃｌｅ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ"（１９９８年１０月１１〜１５日、フロリダ州クリアウォータービーチのシェラトン・サンド・キー）で公表された文献"Ｃｈｌｏｒｉｎｅ Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｆｒｏｍ Ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ"

先行技術と比較して、本発明による方法は、脱ホスゲン化されたイソシアネート流中に必要とされる溶剤の量を減少させる可能性を提供し、この場合このイソシアネート流は、後処理中に分離されなければならず、全体として循環路中で実施される溶剤中のよりいっそう高いホスゲン濃縮により、溶剤不含のイソシアネートを生じる。この方法は、エネルギーに関連して顕著な利点を提供する。選択可能な方法の場合には、循環路中での溶剤の全体量は、同じままであり、塩化水素を精製するための溶剤の量は、適当に選択されたその後の処理がこうして必要とされる場合には、さらに増加させることができる。

ところで、これは、本発明による方法によって達成させることができることが見い出された。

本発明による方法は、エネルギーの導入によって塩化水素およびホスゲンをガス状の形で駆出させることができる、塔のストリッピング区間（回収塔とも呼称される）中での精製を有するという事実によって区別される。この塔の下部（ストリッピング部とも呼称される）で、最も大量と思われる程度に精製された溶剤は、回収塔の底部から除去され、さらにホスゲンおよびアミンの双方の溶剤として再びアミンのホスゲン化プロセスに供給されることができる。この回収塔の上流には、有利に１個またはそれ以上の凝縮ユニットが配置されており、この凝縮ユニット中で、塩化水素、ホスゲン、溶剤ならびに低沸点物および不活性物質を含有する、本発明による方法の工程ａ）で得られたガス状の流れは、部分的に凝縮される。工程ｂ）により、この部分的な凝集は、有利に１つまたはそれ以上の工程で実施され、この場合前記工程から得られた、実質的に溶剤、ホスゲンおよび塩化水素から構成されている液相は、回収塔の塔頂部に案内され、実質的に塩化水素、ホスゲン、溶剤ならびに低沸点物および不活性物質を含有するガス状の流れは、吸収装置中に通過される（例えば、欧州特許出願公開第１８４９７６７号明細書Ａ１中の記載と同様、この場合この刊行物は、本明細書中に参考のために引用されている）。工程ｃ）により回収塔中に導入された液相は、前記塔の底部で除去されかつホスゲン残分を含有しない溶剤相と、前記塔の塔頂部で除去されかつ実質的にホスゲン、塩化水素、溶剤（ガス状の流れの質量に対して３０質量％以下の濃度で）、低沸点物および不活性物質から構成されているガス状の流れ（気相）とに分離される。エネルギーの導入のために、回収塔の底部は、有利に蒸気操作される循環蒸発器を備えている。前記物質の必要とされる分離を達成させるために、前記塔は、有利にパッキングまたは充填体を備えている。一般に、蒸留技術または吸収技術に使用されているように、金属材料、セラミック材料またはプラスチック材料から形成された、適当な、例えばパッキング（織物または金属）または充填剤（リングまたはサドル）が存在する。

更に、回収塔の塔頂部から工程ｃ）により得られた低溶剤型気相（low-solvent gas phase）は、それ自体直接に吸収装置中に通過させることができるかまたは工程ｂ）で得られたガス流と一緒に直接に吸収装置中に通過させることができ（例えば、欧州特許出願公開第１８４９７６７号明細書Ａ１の記載と同様、この場合この刊行物は、本明細書中に参考のために引用されている）、好ましくは、最初に１つまたはそれ以上の工程で部分凝縮に通過させることができる。適当な熱交換器は、先行技術による任意の適当な凝縮器である。必要に応じて、新たに製造されたガス状ホスゲンは、前記流れと一緒に吸収装置中で凝縮させかつ溶解させることができるかまたはホスゲン製造中に別のホスゲン凝縮で凝縮させることができ、吸収装置の底部中に供給させることができるかまたは別々に反応区間に通過させることができる（工程ｆ）。ホスゲン製造から得られる任意のホスゲン含有溶剤流、例えば洗浄液は、回収塔の塔頂部から導入させることができるかまたは吸収装置の底部から導入させることができる。

記載された回収塔を使用することによって、工程ｅ）でのホスゲン吸収前であっても、塩化水素、ホスゲン、溶剤および低沸点物および不活性物質を含有する工程ａ）で得られた流れ中に存在する大部分の溶剤は、エネルギーに関連して有利である方法で、工程ａ）でのホスゲン化への使用に対してアミン溶液およびホスゲン溶液の製造に使用するのに十分である高純度で底部生成物として分離除去されることができる。しかし、場合によっては下流の吸収部を備えている部分凝縮の後に、よりいっそう多くのホスゲンが気相中に残留し、このホスゲンは、吸収装置の塔頂部で相応する増加された溶剤流によって吸収されなければならない。しかし、通常、気相との反応から得られる溶剤は、本明細書中で記載されたように回収塔によって予め分離されなかった場合には、さらに有利に吸収装置の塔頂部の下で単にガスの形で並流で吸収塔中に導入される。それ故に、その後に吸収塔の底部で引き抜かれたホスゲン溶液中に含有されている前記溶剤の一部分は、吸収装置の塔頂部で向流で導入された溶剤よりも吸収剤として活性の点であまり有効ではない。この効果により、ホスゲン溶液中でのよりいっそう高いホスゲン濃度を、吸収装置の塔頂部での塩化水素流中の同じホスゲン濃度と共に達成することが可能である。その結果、ホスゲン吸収の領域内でのプロセス溶剤のための循環流およびイソシアネートからの溶剤の分離は、最少化され、それによって全体的に見てプロセスのエネルギー消費量は、最少化される。この事実は、殊に、回収塔のために、ホスゲン化の蒸気系中での低い圧力であっても極めて有効であることに注目すべきである。

この経済的な利点に対する選択可能な方法として、本発明により、欧州特許出願公開第１８４９７６７号明細書Ａ１の記載と比較して吸収装置の塔頂部を介して放出された塩化水素のために適当に増加された量の洗浄液を使用することができ、このガスの十分に高い純度を達成することができ、この場合このガスは、生じたガス流の使用に応じて利点を有することができる（例えば、ディーコン法での使用または食品用のＨＣｌ）。この場合、回収塔によって減少された溶剤の量は、例えば吸収装置の塔頂部での導入のために使用されることができ、この場合元来のホスゲン溶液の濃度、またはアミンのホスゲン化の循環路内での元来の溶剤量は、保持されている。

従って、本発明は、イソシアネートの製造法に関する。この方法は、次の工程を有する：
ａ）少なくとも１つのアミンをホスゲンと溶剤の存在下に反応させ、こうして相応するイソシアネートおよび場合によっては溶剤を含有する液状の流れ、ならびに塩化水素、ホスゲン、溶剤、および低沸点物および不活性物質を含有するガス状の流れを形成させ、
ｂ）塩化水素、ホスゲン、溶剤、ならびに低沸点物および不活性物質を含有するガス状の流れを部分凝縮によって分離し、こうして液相とガス相を形成させ、実質的に溶剤、ホスゲンおよび塩化水素から構成されている液相を回収塔の塔頂部に案内し、実質的に塩化水素、ホスゲン、ガス状の流れの質量に対して３０質量％以下、有利に１０質量％以下の濃度の溶剤、ならびに低沸点物および不活性物質を含有するガス状の流れを回収塔の塔頂部に案内し；
ｃ）実質的に溶剤、ホスゲンおよび塩化水素から構成されている、工程ｂ）で回収塔中に導入された液相を、溶剤相とガス相とに分離し、この場合この溶剤相は、液体の形で回収塔の底部から除去され、および底部の液体流の質量に対して０．１質量％未満、有利に０．０１質量％未満、特に有利に０．００１質量％未満のホスゲン濃度を有し、ガス相は、前記塔の塔頂部から除去され、およびホスゲン、塩化水素、低沸点物および不活性物質、ならびに気相の質量に対して３０質量％未満、有利に１０質量％未満、特に有利に５質量％未満の濃度の溶剤を含有し；
ｄ）工程ｃ）で形成された溶剤相を工程ａ）でのホスゲン化反応に返送し；
ｅ）工程ｃ）で形成されたガス相を吸収装置中に導入し、この吸収装置中でガス相中に含有されたホスゲンを、工程ａ）でのホスゲン化反応に使用された溶剤と同じ溶剤中に吸収し、それによってホスゲン溶液の質量に対して２０〜８０質量％、有利に５０〜８０質量％のホスゲン濃度を有するホスゲン溶液を形成させ；
ｆ）場合によっては工程ｅ）で得られたホスゲン溶液を付加的なホスゲンと混合し、濃縮されたホスゲン溶液を形成させ；
および
ｇ）工程ｅ）で形成されたホスゲン溶液または工程ｆ）で形成された濃縮されたホスゲン溶液を工程ａ）でのホスゲン化反応に返送する。

本発明による方法は、好ましくは付加的に次の工程をさらに有する：
ｈ）工程ｂ）、ｅ）およびｅ）で形成されたガス状の蒸気を合わせ、塩化水素流の質量に対して０．５質量％以下、有利に０．２質量％以下、特に有利に０．１質量％以下の濃度のホスゲンを含有する塩化水素流を形成させる。

図１は、一段階または多段階の部分凝縮を組み合わせた、塩化水素、ホスゲン、溶剤、および低沸点物および不活性物質を含有するガス状の流れを分離し、引続き生じる凝縮生成物をストリッピングし、さらに吸収塔中で蒸気流を分離することを示す略図である。 図２は、一段階または多段階の部分凝縮を組み合わせた、塩化水素、ホスゲン、溶剤、および低沸点物および不活性物質を含有するガス状の流れを分離し、引続き生じる凝縮生成物をストリッピングし、さらに回収塔の上流の部分凝縮よりもそれ相応に低い温度で一段階または多段階で部分凝縮し、さらに吸収塔中で蒸気流を分離することを示す略図である。 図３は、一段階または多段階の部分凝縮を組み合わせた、塩化水素、ホスゲン、溶剤、および低沸点物および不活性物質を含有するガス状の流れを分離し、引続き生じる凝縮生成物をストリッピングし、さらに回収塔の上流の部分凝縮よりもそれ相応に低い温度で一段階または多段階で部分凝縮し、さらに吸収塔中で蒸気流を分離し、ならびにホスゲン溶液をストリッピングすることを示す略図である。

工程ａ）でのアミンとホスゲンとの反応は、有利に溶剤の存在下に液相中で実施される。本明細書中で使用される溶剤という用語は、有機溶剤、例えばｏ−ジクロロベンゼンを意味するが、不活性ガス、例えば窒素または低温で沸騰する成分、例えばクロロホルムを意味するものではない。不活性ガスは、以下、不活性物質と呼称され、そして低温で沸騰する成分（例えばクロロホルム）は、低沸点物と呼称される。

工程ａ）でのアミンとホスゲンとの反応が溶剤の存在下で液相中で実施される場合には、ホスゲン化工程ａ）で溶剤として使用されるのと同じ溶剤が工程ｅ）でのホスゲンのための吸収剤として使用される。更に、工程ｆ）で吸収塔中で得られかつ溶剤が欠乏されたホスゲン流は、有利に溶剤に加えて、ホスゲン溶液の質量に対してホスゲン５０〜８０質量％を含有する。この液体のホスゲン流（即ち、ホスゲン溶液）は、実質的に溶剤およびホスゲンを含有し、さらに有利には、他のホスゲンの先の脱着なしに工程ａ）（工程ｇ））でのホスゲン化反応に返送されることができる。工程ａ）でのホスゲン化反応におけるホスゲン消費量を補償するために、ホスゲン溶液は、好ましくは先に付加的な有利に新しいホスゲンと混合される。しかし、新しいホスゲンは、例えばアミン溶液に添加されてもよい。

工程ａ）でのアミンとホスゲンとの反応が液相中で実施される場合には、相応するイソシアネートおよび場合によっては溶剤を含有する液体流も得られる。この流れは、好ましくは特にイソシアネートがＴＤＩ（トルエンジイソシアネート）またはＭＤＩ（ジフェニルメタン系列のジイソシアネートおよびポリイソシアネート）である場合に、液体流の質量に対して溶剤を７５質量％未満、より好ましくは２０〜７０質量％、最も好ましくは４０〜６０質量％含有する。これは、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８１７６９１号明細書中に記載されているように、先行技術に公知で記載された常用の液体ホスゲン化法と比較して、全液体流の質量に対して溶剤約１０質量％の液体流中の溶剤含量の減少に相当する。

最終的に好ましくは、工程ｈ）で回収塔およびホスゲン吸収装置からのガス流の組合せにより、吸収装置の塔頂部には、塩化水素流の質量に対して０．５質量％以下、好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下の濃度でホスゲンを含有する塩化水素の精製された流れ（工程ｈ））が得られる。この精製された塩化水素流は、後使用に供給されることができる。

工程ｂ）および次の工程での塩化水素、ホスゲン、溶剤、および低沸点物および不活性物質を含有するガス状の流れの分離は、好ましくは最初に塩化水素、ホスゲン、溶剤、および低沸点物および不活性物質を含有する流れからホスゲンおよび溶剤を部分的に凝縮させることによって実施される（工程ｂ））。この液体流は、供給原料として回収塔の塔頂部中に導入され（工程ｃ））、殆んどホスゲンを含有せずかつ再びプロセス中での使用のための溶剤として塔の底部から排出される液体の溶剤流と、塔の塔頂部から取り出される、ガス状の低溶剤型流とに分離される。好ましくは、塔の塔頂部から工程ｃ）で得られたガス状の流れは、最初に部分的凝縮に再びフィードバックされる。

更に、塩化水素、ホスゲン、溶剤、および低沸点物および不活性物質を含有する、部分凝縮から生じるガス状の全体の流れは、ホスゲン吸収装置中で分離され、このホスゲン吸収装置は、少なくとも１つの等温吸収工程および少なくとも１つの断熱吸収工程を含む。他の選択可能な方法によれば、工程ｃ）で得られたガス状の流れは、工程ｅ）を実施するために直接にホスゲン吸収装置中に通過させることもできる。

１つの好ましい実施態様において、回収塔のための供給原料を供給する、工程ｂ）で部分凝縮から生じるガス流は、再び工程ｂ）で実施される先行する部分凝縮の温度よりも有利に低い温度で部分凝縮に通過され、その後に生じたガス流は、さらにホスゲン吸収装置中で分離される。上記したように、好ましくは、ホスゲン吸収装置は、少なくとも１つの等温吸収工程および少なくとも１つの断熱吸収工程を含み、生じる液体流は、吸収装置の底部に導入される。

また、プロセスからのホスゲン含有溶剤流（例えば、ホスゲン製造からの洗浄液、真空系からの環状液体、溶剤蒸留からの凝縮生成物等）が付加的に回収塔の塔頂部に導入され、場合によっては等温吸収工程（向流）または吸収塔の底部に導入されることは、好ましい。

工程ａ）で使用される溶剤が吸収剤として使用される、工程ｅ）での等温吸収は、有利に向流で実施される。工程ａ）で使用される溶剤が吸収剤として使用される、工程ｅ）での断熱吸収は、同様に特に有利には向流で実施される。

向流での断熱吸収に続いて、残留する溶剤は、有利に塩化水素流から凝縮される。次に、凝縮された溶剤は、有利に工程ａ）での反応にフィードバックされ、場合によってはその前に、工程ｃ）で得られたホスゲン流と結合される。

本明細書中では、吸収とは、液体中のガスおよび蒸気の摂取および溶解を意味する。この吸収は、熱分離法であって、補助物質、いわゆる洗浄剤溶液または吸収剤が使用される方法である。被吸収物質は、脱着またはストリッピングによって再び再生することができる。溶剤（いわゆる吸収剤）中へのガスの摂取は、一般に、低温および高圧によって促進され、反対に脱着の場合には、より高温およびより低圧を使用することができる。溶剤（吸収剤）中でのガスの吸収は、発熱的に操作され、即ちいわゆる熱は、放出されるが、僅かな熱伝達のために、僅かにのみ気相に伝達され、主に液相に伝達される。ヘンリーの法則により、溶剤（吸収剤）の温度上昇の結果は、溶解されるべき物質のための溶剤（吸収剤）の吸収能力が減少することである。これは、工業的方法でより高い溶剤要件を意味し、他方、吸収剤の量は、一定である。吸収の熱が、散逸されないかまたは吸収が行われた後にのみ散逸される場合には、断熱吸収の用語が使用される。吸収の熱が、吸収の間に一様に取り除かれ、かつ溶剤の温度がそれによって実質的に一定に維持される場合には、等温吸収の用語が使用され、これは、実際には、既に記載したように、溶剤（吸収剤）をより良く利用するために好ましい。

断熱吸収は、工程ａ）で使用される溶剤に相当する新たな溶剤（吸収剤としての）中で有利に実施される。本発明による方法では、塩化水素、ホスゲンおよび場合により溶剤、低沸点物ならびに不活性物質を含有する流れ中に含まれる大部分のホスゲンを、場合により部分凝縮後に、等温向流吸収によってできるだけ少量の溶剤（吸収剤）中に吸収させ、次に残留量のホスゲンを、断熱向流吸収によって、新たな溶剤（吸収剤）を用いて、断熱温度を僅かしか増大させずに除去することが特に好ましいことが見い出された。等温吸収から得られた蒸気流（これは、塩化水素、ホスゲンおよび場合によっては、溶剤、低沸点物および不活性物質を含有する）中のホスゲンの最適な出口濃度は、溶剤（吸収剤）の吸収能力に関連して断熱吸収中に許容されうる断熱吸収および断熱時の温度上昇における溶剤（吸収剤）の量によって調整される。断熱温度は、０．１℃から２０℃へ、好ましくは２℃から５℃へ上昇し、本明細書中では有利であることが見出された。

等温吸収への入口での溶剤とホスゲンとの質量比は、有利に０．１：１〜１０：１、より有利には１：１〜３：１が使用される。等温吸収に使用される溶剤の全部または一部分は、断熱吸収部の塔頂部から導入されてよい。

工程ｅ）でのホスゲン吸収塔の設計および操作条件は、例えば米国特許第２００７０２４９８５９号明細書に相当すると思われる欧州特許出願公開第１８４９７６７号明細書Ａ１中の記載と同様に選択されてよく、この場合この刊行物は、本明細書中に参考のために引用されている換言すれば、適当な操作条件は、有利に−４０℃〜０℃、より有利に−３０℃〜−２０℃の範囲内にある、ホスゲン吸収塔の塔頂部での温度を含む。ホスゲン吸収塔の塔頂部での絶対圧力は、有利に１〜３５バール、より有利に１．２〜３バールである。

工程ｆ）において、工程ｅ）で得られたホスゲン溶液は、場合によっては付加的なホスゲンと混合されてよく、濃縮されたホスゲン溶液を生じる。この工程ｆ）が実施されることは、好ましい。

工程ｇ）の起因である工程ａ）でのホスゲン化反応への工程ｅ）で得られたホスゲン溶液および／または工程ｆ）で得られた濃縮されたホスゲン溶液の返送は、工程ｅ）で得られたホスゲン溶液の全部および／または工程ｆ）で得られた濃縮されたホスゲン溶液の全部が返送されるような方法であってよい。しかし、工程ｅ）で得られたホスゲン溶液の一部分および／または工程ｆ）で得られた濃縮されたホスゲン溶液の一部分だけを返送することも可能である。工程ｅ）で得られたホスゲン溶液および／または工程ｆ）で得られた濃縮されたホスゲン溶液の好ましくは１０％超、よりいっそう好ましくは５０％超、最も好ましくは６０〜１００％、殊に最も好ましくは６５〜９９．９５％は、工程ａ）でのホスゲン化反応に返送される。

工程ａ）でのアミンとホスゲンとの反応、即ちいわゆるホスゲン化反応によるイソシアネートの製造は、常法により液相中で大規模に実施され、この場合には、ホスゲンおよびアミンは、溶剤中に溶解させることができる。好ましい溶剤は、塩素化された芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、相応するクロロトルエンまたはクロロキシレン、クロロエチルベンゼン、モノクロロジフェニル、α−ナフチルクロリドまたはβ−ナフチルクロリド、安息香酸エチルエステル、フタル酸ジアルキルエステル、ジイソジエチルフタレート、トルエンおよびキシレンならびに塩化メチレン、ペルクロロエチレン、トリクロロフルオロメタンまたはブチルアセテートである。例として挙げた溶剤の混合物が同様に使用されてよい。適当な溶剤の他の例は、刊行物から公知である。刊行物（例えば、米国特許第５９２５７８３号明細書に相当すると思われるＷＯ−Ａ−９６／１６０２８、この刊行物の開示は、参考のために本明細書中に引用されている）中に公知でありかつ記載されているように、生じるイソシアネートそれ自体は、ホスゲンのための溶剤として使用されてもよい。

原理的に、ホスゲン化、特に適当な芳香族ジアミンおよび脂肪族ジアミンのホスゲン化は、気相中で、即ちアミンの沸点を上廻る温度で実施されてもよい。気相でのホスゲン化は、例えば米国特許第５４４９８１８号明細書に相当すると思われる欧州特許出願公開第５７０７９９号明細書中に記載されており、この刊行物の開示は、参考のために本明細書中に引用されている。他の点で常用されている液相でのホスゲン化と比較して前記方法の利点は、高価な溶剤およびホスゲンの循環の最少化により生じるエネルギーの節約にある。溶剤は、一般に気相でのホスゲン化に使用されてもよいが、しかし、例えば米国特許第６８００７８１号明細書に相当すると思われるドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２４５７０４号明細書中に記載されているように液相でのホスゲン化よりも少量で使用され、この場合この刊行物の開示は、参考のために本明細書中に引用されている。従って、気相でのホスゲン化の場合には、対象は、原理的にホスゲンと塩化水素と溶剤との分離でもある。

本発明による方法にとって適当な有機アミンとしては、原理的に１個またはそれ以上のイソシアネート基を有する１つまたはそれ以上のイソシアネートを形成させるために、ホスゲンと反応させることができる１個またはそれ以上の第１アミノ基を有する任意の第１アミンが存在する。適当なアミンは、少なくとも１つ、好ましくは２つ、または場合により３つもしくはそれより多くの第１アミノ基を有する。有機第１アミンとして適当なのは、例えば脂肪族、脂環式、脂肪族芳香族、芳香族のアミン、ジアミンおよび／またはポリアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ステアリルアミン、アニリン、ハロゲン置換されたフェニルアミン、例えば４−クロロフェニルアミン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノシクロヘキサン、リジンエチルエステル、リジンアミノエチルエステル、１，６，１１−トリアミノウンデカンもしくは１，５−ナフチレンジアミンまたは１，８−ナフチレンジアミン、１，４−ジアミノベンゼン、ｐ−キシリレンジアミン、過水素化された２，４−ジアミノトルエンおよび／または２，６−ジアミノトルエン、２，２′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび／または４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエンまたはこれらの混合物、４，４′−ジフェニルメタンジアミン、２，４′−ジフェニルメタンジアミンもしくは２，２′−ジフェニルメタンジアミンまたはこれらの混合物ならびに前記したアミンおよびポリアミンの高分子異性体誘導体、オリゴマー誘導体またはポリマー誘導体である。他の好ましいアミンは、刊行物から公知である。本発明にとって好ましいアミンは、ジフェニルメタン系列のジアミンおよびポリアミン（ＭＤＡ、モノマー型、オリゴマー型およびポリマー型のアミン）、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン（ＴＤＡ、トルエンジアミン）、例えば２，４−ジアミノトルエンと２，６−ジアミノトルエン（ＴＤＡ、トルイレンジアミン）との質量比８０：２０の工業用混合物、イソホロンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンである。ホスゲン化反応において、相応するイソシアネートが得られる：例えば、ジフェニルメタン系列のジイソシアネートおよびポリイソシアネート（即ち、ＭＤＩ：モノマー、オリゴマーおよびポリマーのイソシアネート）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）。

前記アミンは、１段階、２段階または場合により多段階の反応でホスゲンと反応させることができる。連続的方法および非連続的方法の双方が可能である。

気相中での１段階のホスゲン化を選択した場合に、この反応は、アミンの沸点より高温で、有利には０．５〜５秒間の平均接触時間内で２００℃〜６００℃の温度で実施される。

液相でのホスゲン化の場合には、２０℃〜２４０℃の温度および１〜約５０バールの絶対圧力が通常使用される。液相中でのホスゲン化は、１段階または複数の段階で実施されることができ、この場合、ホスゲンは、化学量論的過剰量で使用することが可能である。アミン溶液とホスゲン溶液は、好ましくは静的混合要素により合わされ、次に２つまたはそれ以上の反応塔に、例えば底部から塔頂部へ貫通され、その際に混合物は、完全に反応し、望ましいイソシアネートを生じる。適当な混合要素を備えた反応塔以外に、攪拌装置を有する反応容器を使用することも可能である。静的混合要素以外に、特殊な動的混合要素を使用することもできる。適当な静的混合要素および動的混合要素は、刊行物から公知である（米国特許第５９３１５７９号明細書に相当すると思われる欧州特許出願公開第０８３０８９４号明細書Ａ１、この刊行物の開示は、参考のために本明細書中に引用されている。米国特許第４９１５５０９号明細書に相当すると思われる欧州特許出願公開第０２９１８２０号明細書、この刊行物の開示は、参考のために本明細書中に引用されている）。

工業的規模での連続的な液相でのイソシアネートの製造は、一般に、２段階で実施される。第１の段階で、一般に２２０℃以下、好ましくは１６０℃以下の温度で、塩化カルバモイルは、アミンおよびホスゲンから形成され、アミン塩酸塩は、アミンおよび開裂された塩化水素から形成される。この第１の段階は、高度に発熱性であり、第２の段階で、塩化カルバモイルは、イソシアネートと塩化水素に開裂され、アミン塩酸塩は、反応され、塩化カルバモイルを生じる。第２の段階は、一般に、少なくとも９０℃、有利には１００℃〜２４０℃の温度で実施される。

アミンのホスゲン化の処理工程後、ホスゲン化で形成されたイソシアネートは、一般に分離される。これは、例えば第１にホスゲン化の反応混合物を液体の生成物流とガス状の生成物流とに分離することによって行なわれる。それ故に、適当な方法、例えば凝縮または洗浄は、一般に公知であり、例えば米国特許第３５４４６１１号明細書中に記載されており、この刊行物の開示は、参考のために本明細書中に引用されており、および英国特許第８２７３７６号明細書中に記載されており、この刊行物の開示は、参考のために本明細書中に引用されている。この液体の生成物流は、実質的にイソシアネートまたはイソシアネート混合物と、使用されていてよい溶剤と、少ない割合の未反応のホスゲンとを含有する。ガス状の生成物流は、実質的に塩化水素ガスと過剰のホスゲンと熱力学的平衡に相当する量の溶剤とホスゲン製造による二次生成物、例えば二酸化炭素とから構成されている。更に、残留量のホスゲンの分離は、場合によっては液体の生成物流のさらなる後処理によって実施される。

それ故に、殊に経済的視点から、ホスゲン化への後使用のためにできるだけ完全に過剰のホスゲンを回収し、経済的に有利な最小へ溶剤循環量を減少させ、および後使用のためにできるだけ純粋である塩化水素を単離することが望ましい。

蒸留による液体の生成物流からの溶剤の分離、この溶剤の精製およびアミンのホスゲン化の段階への返送は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００６０２２４４８号明細書（および該刊行物中に含まれている引用例）中に記載されているような先行技術から公知の方法の１つによって実施されることができ、このドイツ連邦共和国特許出願公開明細書は、米国特許第２００７０２６５４５６号明細書に相当すると思われ、この刊行物の開示は、参考のために本明細書中に引用されている。

通常は、工程ａ）で脂肪族または芳香族のアミンとホスゲンとを液相ホスゲン化で反応させて、相応のイソシアネートを生じさせることで得られる、塩化水素、ホスゲン、溶剤、ならびに低沸点物および不活性物質を含有するガス状の流れは、好ましくは、この流れの質量に対してホスゲン２０〜７５質量％、溶剤５〜５０質量％および塩化水素５〜５０質量％を含有する。ホスゲン化のために異なる方法を使用することが可能であるので、塩化水素、ホスゲン、溶剤、ならびに低沸点物および不活性物質を含有する流れの組成における変動の幅が生じ、この場合この方法は、異なる圧力、温度およびプロセス溶剤によって特徴付けられるかまたはホスゲン化は、場合によっては気相中で実施されてもよいし、溶剤なしに実施されてもよい。

実質的に溶剤と塩化水素とホスゲンとから構成されている工程ｂ）で得られた凝縮生成物のストリッピングは、本発明による方法で工程ｃ）で回収塔中で実施される。これは、通常、ストリッピング部（即ち、供給は塔の塔頂部で行なわれる）と塔底エバポレーターとから構成されている塔であり、この場合この塔底エバポレーターは、通常、自然循環エバポレーター、強制循環エバポレーターまたは流下薄膜エバポレーターの形である。付加的なストリッピング剤を添加することは、可能であるが、しかし、ストリッピング剤を添加しないほうが好ましく、この場合には、回収塔の底部で蒸発されるホスゲンおよび塩化水素は、ストリッピング剤と役立つ。工業的規模で塔の本体は、好ましくは０．１〜４．０ｍ、好ましくは０．５〜２．０ｍの直径を有する。材料交換のための内部構造物を装備した塔の領域は、通常、型に依存して、１．０〜１０．０ｍ、好ましくは２．０〜８．０ｍ、よりいっそう好ましくは４．０〜６．０ｍである。

できるだけ大きな材料交換表面積を備えさせるための内部構造物としては、刊行物から公知でありかつ当業者に周知である、任意の充填体、パッキングまたは材料交換トレイを使用することができる。前記の内部構造物は、現行の条件下で物質系に対して耐性を有する、当業者に公知の材料から形成された、商業的に入手可能な寸法の常用のタイプのパッキング、例えばＢ１、Ｃ１（Montz）またはＭｅｌｌａｐａｋ、Ｋｅｒａｐａｋ（Sulzer）またはＲａｌｕｐａｋ（Raschig）またはＲｏｍｂｏｐａｋ（Kuehni）、または任意の他の常用のタイプの精留用パッキングまたは充填体（別記しない限り、ＶＦＦからの全て）、例えばラシヒリング（Raschig rings）、パルリング（Pall rings）またはタイプＩｎｔａｌｏｘ、Ｂｅｒｉ、Ｓｕｐｅｒ−Ｔｏｒｕｓ（Raschig）またはＳｕｐｅｒのサドル、Ｉｎｔｅｒｐａｃｋ、Ｔｏｐ−Ｐａｋ、Ｈａｃｋｅｔｔｅｎ、Ｉｇｅｌ、ＶＳＰまたはＨｉｆｌｏｗリング（Rauschert）である。充填体またはパッキングへの回収塔の頭頂部での供給原料の導入は、好ましくは材料交換トレイの場合には、先行技術による液体ディストリビューターを介して実施されることができ、供給原料は、先行技術による供給トレイを介して導入されることができる。回収塔の塔頂部での絶対圧力は、使用される吸収塔の塔頂部での圧力および塔中で発生する圧力損失によって必然的に定められ、したがって好ましくは１〜３５バール、よりいっそう好ましくは１．２〜３バールである。底部温度は、塔中の圧力損失および使用された溶剤に応じて、好ましくは１３０〜４１０℃、よりいっそう好ましくは１３５〜２３０℃である。回収塔の底部からの溶剤流（溶剤相）は、液体の溶剤流（溶剤相）に対して０．１質量％未満、好ましくは０．０１質量％未満、よりいっそう好ましくは０．００１質量％未満のホスゲン濃度を有する。

工程ａ）でのホスゲン化への工程ｃ）で得られた溶剤相の回収は、工程ｄ）の主題であり、工程ｃ）で得られた溶剤相の全部が回収されるような方法であることができる。しかし、工程ｃ）で得られた溶剤相の一部分だけを回収することも可能である。好ましくは、工程ｃ）で得られた溶剤相１０％超、よりいっそう好ましくは５０％超、最も好ましくは６０〜１００％、最も殊に好ましくは６５〜９９．９５％は、工程ａ）でのホスゲン化反応に返送される。

更に、本発明は、図１〜３に関連して以下に詳細に説明される。図１は、一段階または多段階の部分凝縮を組み合わせた、塩化水素、ホスゲン、溶剤、および低沸点物および不活性物質を含有するガス状の流れを分離し、引続き生じる凝縮生成物をストリッピングし、さらに吸収塔中で蒸気流を分離することを示す略図である。図２は、一段階または多段階の部分凝縮を組み合わせた、塩化水素、ホスゲン、溶剤、および低沸点物および不活性物質を含有するガス状の流れを分離し、引続き生じる凝縮生成物をストリッピングし、さらに回収塔の上流の部分凝縮よりもそれ相応に低い温度で一段階または多段階で部分凝縮し、さらに吸収塔中で蒸気流を分離することを示す略図である。図３は、一段階または多段階の部分凝縮を組み合わせた、塩化水素、ホスゲン、溶剤、および低沸点物および不活性物質を含有するガス状の流れを分離し、引続き生じる凝縮生成物をストリッピングし、さらに回収塔の上流の部分凝縮よりもそれ相応に低い温度で一段階または多段階で部分凝縮し、さらに吸収塔中の蒸気流を分離し、ならびにホスゲン溶液をストリッピングすることを示す略図である。

よりいっそう詳述すれば、図１は、一段階または多段階の部分凝縮を組み合わせた、塩化水素、ホスゲン、溶剤、および低沸点物および不活性物質を含有するガス状の流れを分離し（即ち、特許保護を請求した方法の工程ｂ））、引続き生じる凝縮生成物をストリッピングし（即ち、特許保護を請求した方法の工程ｃ））、さらに吸収塔中で蒸気流を分離する（即ち、特許保護を請求した方法の工程ｅ））ことを示す略図である。

本発明の１つの好ましい実施態様において、塩化水素、ホスゲン、溶剤、および低沸点物および不活性物質を含有するガス状の流れ１は、通常、脂肪族または芳香族のアミンとホスゲンとの反応で得られ、相応するイソシアネートを生じ、最初に、分離のために一段階または多段階の部分凝縮ａに通過される。イソシアネート処理からのホスゲン含有溶剤流５は、通常、ホスゲン製造からの洗浄液、真空系からの環状液体、溶剤蒸留からの凝縮生成物等として得ることができるように、付加的に前記目的のために供給されることができる。適当な熱交換器は、公知技術水準による任意の凝縮器である。凝縮工程は、通常、空気冷却された冷却ブラインを用いて、有利に２５〜５９℃、よりいっそう有利に３０〜４０℃で実施される。それによって形成された凝縮生成物２は、回収塔５０の塔頂部から供給原料として導入される。この供給原料は、前記塔の構造化されたパッキング部ｂ中で、できるだけ最大限になるように溶剤が除去されかつ第１の部分凝縮段階ａに再び通過される塔頂部の蒸気流３と、前記塔の底部ｃでできるだけ最大限になるようにホスゲンが除去された溶剤流４とに分離される。それ故に、必要な蒸気は、塔底エバポレーターｄによってパッキング部ｂからの液体流により形成される。

第１の部分凝縮段階ａからの蒸気流６は、さらに分離のために、等温吸収部ｇおよび断熱吸収部ｈと溶剤の後凝縮iおよび極めて少量のホスゲンまたは溶剤を含有する塩化水素流からのエネルギー回収部ｊとを組み合わせたホスゲン吸収塔５１中に通過される。付加的に、場合によってはクロロベンゼン中で洗浄塔によって大部分が回収された、ホスゲン製造からの凝縮されたホスゲン９および凝縮されていない残りのホスゲン１０は、吸収塔５１の底部ｆから導入される。等温吸収部ｇの塔頂部での供給原料１２は、溶剤から構成され、この溶剤は、場合によっては（例えば、ホスゲン製造からの洗浄液、真空系からの環状液体、溶剤蒸留からの凝縮生成物等のような）少量のホスゲンで汚染された溶剤流によって代替されていてよい。等温吸収部の冷却は、好ましくは、冷たいブラインを用いて、有利に−４０〜＋０℃の温度、よりいっそう有利に−２０〜−１０℃の温度で実施される。

等温吸収部ｇによって予め精製された塩化水素流は、断熱吸収段階ｈに内部供給され、さらにそこでホスゲンが除去される。吸収のために、熱交換器ｋによって冷たいブラインで有利に−５０℃〜＋０℃、よりいっそう有利に−４０℃〜−２０℃の温度に冷却された溶剤１３は、流れ１４として断熱吸収段階ｈの塔頂部から向流で導入される。断熱吸収段階ｈでホスゲンが除去されかつ後凝縮部ｉで溶剤が除去された塩化水素流１５は、吸収塔５１の塔頂部に留まる。後凝縮での冷却は、冷たいブラインを用いて有利に−５０〜＋０℃、よりいっそう有利に−４０〜−２０℃の温度で実施される。エネルギーを回収するために、溶剤流１３は、熱交換器ｊ中で予め冷却され、塩化水素流１５は、加熱される。

濃縮されたホスゲン溶液１１は、ホスゲン吸収塔の底部ｆから取り出され、かつ反応段階にフィードバックされる。

図２は、一段階または多段階の部分凝縮を組み合わせた、塩化水素、ホスゲン、溶剤、および低沸点物および不活性物質を含有するガス状の流れを分離し（即ち、本明細書中の処理の工程ｂ））、引続き生じる凝縮生成物をストリッピングし（即ち、本明細書中の処理の工程ｃ））、さらに回収塔の上流の部分凝縮よりもそれ相応に低い温度で一段階または多段階で部分凝縮し、さらに吸収塔中で蒸気流を分離する（即ち、本明細書中の処理の工程ｅ））ことを示す略図である。

本発明の１つの好ましい実施態様において、塩化水素、ホスゲン、溶剤、および低沸点物および不活性物質を含有するガス状の流れ１は、通常、脂肪族または芳香族のアミンとホスゲンとの反応で得られ、相応するイソシアネートを生じ、最初に、分離のために一段階または多段階の部分凝縮ａに通過される。イソシアネート処理からのホスゲン含有溶剤流５は、通常、ホスゲン製造からの洗浄液、真空系からの環状液体、溶剤蒸留からの凝縮生成物等として得ることができるように、付加的に前記目的のために供給されることができるか、或いは回収塔の下流の部分凝縮段階ｅに供給されることができる。適当な熱交換器は、公知技術水準による任意の凝縮器である。凝縮工程は、通常、空気冷却された冷却ブラインを用いて、有利に２５〜５０℃、よりいっそう有利に３０〜４０℃で実施される。それによって形成された凝縮生成物２は、回収塔５０の塔頂部から供給原料として導入される。この供給原料は、前記塔の構造化されたパッキング部ｂ中で、できるだけ最大限になるように溶剤が除去されかつ第１の部分凝縮段階ａに再び通過される塔頂部の蒸気流３と、前記塔の底部ｃでできるだけ最大限になるようにホスゲンが除去された溶剤流４とに分離される。それ故に、必要な蒸気は、塔底エバポレーターｄによってパッキング部ｂからの液体流により形成される。

第１の部分凝縮段階ａからの蒸気流６は、凝縮段階ａよりも低い温度で操作される第２の一段階または多段階の部分凝縮部ｅを介して通過される。適当な熱交換器は、公知技術水準による任意の凝縮器である。凝縮工程は、有利に冷たいブラインを用いて有利に−４０〜＋１９℃、よりいっそう有利に−２０〜−１０℃の温度で実施される。生じる蒸気流７および凝縮生成物流８は、さらに分離のために、等温吸収部ｇおよび断熱吸収部ｈと溶剤の後凝縮iおよび極めて少量のホスゲンまたは溶剤を含有する塩化水素流からのエネルギー回収部ｊとを組み合わせたホスゲン吸収塔５１中に通過される。付加的に、場合によってはクロロベンゼン中で洗浄塔によって大部分が回収された、ホスゲン製造からの凝縮されたホスゲン９および凝縮されていない残りのホスゲン１０は、吸収塔５１の底部ｆから導入される。等温吸収部ｇの塔頂部での供給原料１２は、溶剤から構成され、この溶剤は、場合によっては（例えば、ホスゲン製造からの洗浄液、真空系からの環状液体、溶剤蒸留からの凝縮生成物等のような）少量のホスゲンで汚染された溶剤流によって代替されていてもよい。等温吸収部の冷却は、好ましくは、冷たいブラインを用いて、有利に−４０〜＋０℃の温度、よりいっそう有利に−２０〜−１０℃の温度で実施される。

等温吸収部ｇによって予め精製された塩化水素流は、断熱吸収段階ｈに内部供給され、さらにそこでホスゲンが除去される。吸収のために、熱交換器ｋによって冷たいブラインで有利に−５０℃〜＋０℃、よりいっそう有利に−４０℃〜−２０℃の温度に冷却された溶剤１３は、流れ１４として断熱吸収段階ｈの塔頂部から向流で導入される。断熱吸収段階ｈでホスゲンが除去されかつ後凝縮部ｉで溶剤が除去された塩化水素流１５は、吸収塔５１の塔頂部に留まる。後凝縮での冷却は、冷たいブラインを用いて有利に−５０〜＋０℃、よりいっそう有利に−４０〜−２０℃の温度で実施される。エネルギーを回収するために、溶剤流１３は、熱交換器ｊ中で予め冷却され、塩化水素流１５は、加熱される。

濃縮されたホスゲン溶液１１は、ホスゲン吸収塔の底部ｆから取り出され、かつ反応段階にフィードバックされる。

殊に図３は、一段階または多段階の部分凝縮を組み合わせた、塩化水素、ホスゲン、溶剤、および低沸点物および不活性物質を含有するガス状の流れを分離し（即ち、本明細書中の処理の工程ｂ））、引続き生じる凝縮生成物をストリッピングし（即ち、本明細書中の処理の工程ｃ））、さらに回収塔の上流の部分凝縮よりもそれ相応に低い温度で一段階または多段階で部分凝縮し、さらに吸収塔中で蒸気流を分離し（即ち、本明細書中の処理の工程ｅ））、ならびにホスゲン溶液をストリッピングすることを示す略図である。

図３に図示されたようなプロセスの実施態様において、殊にホスゲンまたは溶剤中で可溶性の低沸点物、例えば塩化水素に関連して、吸収塔５１の底部から取り出される液体のホスゲン流１１（ホスゲン溶液）の純度は、再び増加されてよい。

本発明の１つの好ましい実施態様において、塩化水素、ホスゲン、溶剤、および低沸点物および不活性物質を含有するガス状の流れ１は、通常、脂肪族または芳香族のアミンとホスゲンとの反応で得られ、相応するイソシアネートを生じ、最初に、分離のために一段階または多段階の部分凝縮ａに通過される。イソシアネート処理からのホスゲン含有溶剤流５は、通常、ホスゲン製造からの洗浄液、真空系からの環状液体、溶剤蒸留からの凝縮生成物等として得ることができるように、付加的に前記目的のために供給されることができるか、或いは回収塔の下流の部分凝縮段階ｅに供給されることができる。適当な熱交換器は、公知技術水準による任意の凝縮器である。凝縮工程は、通常、空気冷却された冷却ブラインを用いて、有利に２５〜５０℃、よりいっそう有利に３０〜４０℃で実施される。それによって形成された凝縮生成物２は、回収塔５０の塔頂部から供給原料として導入される。この供給原料は、前記塔の構造化されたパッキング部ｂ中で、できるだけ最大限になるように溶剤が除去されかつ第１の部分凝縮段階ａに再び通過される塔頂部の蒸気流３と、前記塔の底部ｃでできるだけ最大限になるようにホスゲンが除去された溶剤流４とに分離される。それ故に、必要な蒸気は、塔底エバポレーターｄによってパッキング部ｂからの液体流により形成される。

第１の部分凝縮段階ａからの蒸気流６は、よりいっそう低い温度で操作される第２の一段階または多段階の部分凝縮部ｅを介して通過される。適当な熱交換器は、公知技術水準による任意の凝縮器である。凝縮工程は、有利に冷たいブラインを用いて有利に−４０〜＋１０℃、よりいっそう有利に−２０〜−１０℃の温度で実施される。生じる蒸気流７および凝縮生成物流８は、さらに分離のために、等温吸収部ｇおよび断熱吸収部ｈと溶剤の後凝縮iおよび極めて少量のホスゲンまたは溶剤を含有する塩化水素流からのエネルギー回収部ｊとを組み合わせたホスゲン吸収塔５１中に通過される。付加的に、ホスゲン製造からの典型的にホスゲンに対してなお不活性のガスも含有する、凝縮されたホスゲン９および凝縮されていないホスゲン流１０は、吸収塔５１の底部ｆから導入される。等温吸収部ｇの塔頂部での供給原料１２は、溶剤から構成され、この溶剤は、場合によっては（例えば、ホスゲン製造からの洗浄液、真空系からの環状液体、溶剤蒸留からの凝縮生成物等のような）少量のホスゲンで汚染された溶剤流によって代替されていてもよい。等温吸収部の冷却は、好ましくは、冷たいブラインを用いて、有利に−４０〜＋０℃の温度、よりいっそう有利に−２０〜−１０℃の温度で実施される。

等温吸収部ｇによって予め精製された塩化水素流は、断熱吸収段階ｈに内部供給され、さらにそこでホスゲンが除去される。吸収のために、熱交換器ｋによって冷たいブラインで有利に−５０℃〜＋０℃、よりいっそう有利に−４０℃〜−２０℃の温度に冷却された溶剤１３は、流れ１４として断熱吸収段階ｈの塔頂部から向流で導入される。断熱吸収段階ｈでホスゲンが除去されかつ後凝縮部ｉで溶剤が除去された塩化水素流１５は、吸収塔５１の塔頂部に留まる。後凝縮での冷却は、冷たいブラインを用いて有利に−５０〜＋０℃、よりいっそう有利に−４０〜−２０℃の温度で実施される。エネルギーを回収するために、溶剤流１３は、熱交換器ｊ中で予め冷却され、塩化水素流１５は、加熱される。

部分凝縮部ｅおよび等温吸収部ｇから流れかつなお低沸点物を含有するホスゲン溶液は、パッキング部ｌ中で向流のガス状のホスゲン流１０によってストリッピングされ、この場合このガス状のホスゲン流は、ホスゲン製造にとって典型的な不活性ガスも含有する。

ストリッピング部１の構造は、公知技術水準に相当する。この構造は、底部の流れ中の望ましい低沸点物含量に関連して当業者に公知の方法でこのような分離のための常法で設計されている。この装置の関連した設計は、パッキング塔、充填体を有する塔または段塔の分野であることができる。

濃縮されたホスゲン溶液１１は、ホスゲン吸収塔の底部ｆから取り出され、かつ反応段階にフィードバックされる。

図３に図示された本発明の実施態様において、ホスゲン溶液（液体のホスゲン流）中の塩化水素および他の低沸点物の濃度は、等温吸収部ｇの下方に配置されたストリッピング区域ｌによって、付加的な熱交換器を備えた付加的な分離塔の必要とすることなく、ストリッピングガスとしてのイソシアネート合成のホスゲン製造によるホスゲン含有蒸気流（即ち、前記流れの質量に対してホスゲン少なくとも５０質量％を含有する流れ）を使用しかつストリッピング中に凝縮させることによってさらに減少させることができる。この蒸気流は、通常、イソシアネート合成において別の凝縮で液化され、次いでホスゲン溶液に添加される。本発明による方法においては、凝縮は、場合により、等温吸収から流入するホスゲン溶液の潜熱によって実施される。

例
ａ）イソシアネートの製造およびそれによって実施される、塩化水素、ホスゲン、溶剤、および低沸点物および不活性物質を含有する流れの分離を、本発明による方法によって実施し、この場合この流れは、脂肪族アミンまたは芳香族アミンとホスゲンとの反応で形成され、公知技術水準に相応する反応段階で相応するイソシアネートを生じる。そのために、この分離を二段階の部分凝縮によって実施し、この場合この部分凝縮の第１段階からの凝縮生成物は、供給原料として回収塔の塔頂部から導入され、回収塔の塔底生成物は、新しい溶剤タンクにフィードバックされ、回収塔の塔頂部の蒸気は、部分凝縮の第１段落に再び返送され、第１の部分凝縮からの蒸気の全部は、第２の部分凝縮に供給され、その後にホスゲンとクロロベンゼンとは向流で部分的に等温吸収され、引続き残りのホスゲンとクロロベンゼンとは向流で断熱吸収され、最終的に低ホスゲン型塩化水素流（low-phosgene hydrogen chloride stream）および低溶剤型塩化水素流（low-solvent hydrogen chloride stream）からの残りのクロロベンゼンは、後凝縮される。このような方法は、上記したように図２に関する。

クロロベンゼン中の洗浄塔によって回収された、ホスゲン製造からの凝縮されたホスゲンおよび凝縮されていない残りのホスゲンを、同様に吸収塔の底部中に通過させる。それによって、底部で得られた濃縮されたホスゲン溶液をアミンとの反応のために再び反応段階に返送する。この循環法の結果として、分離されるべき塩化水素流は、再び元来の組成および量で得られる。

３９．１ｋｇ/ｈの反応段階からのガス状の塩化水素流１を、４５℃で操作される（冷却ブライン）、第１の部分凝縮段階ａの熱交換器中に供給する。この塩化水素流１は、塩化水素２３．８質量％、クロロベンゼン４９．３質量％、ホスゲン２６．９質量％および少量のイソシアネート合成に典型的な低沸点物を含有する。低沸点物は、物質流の次の組成の点でそのつど明確に述べられていない。それによって形成された凝縮生成物２ ２０．４ｋｇ/ｈ（塩化水素０．７質量％、ホスゲン９．７質量％、クロロベンゼン８９．６質量％）を供給原料として回収塔５０の塔頂部から導入する。この塔の構造化されたパッキング部ｂは、２ｍの高さを有し、塔は、５５ｍｍの直径を有する。回収塔５０の塔頂部の蒸気２．３ｋｇ/ｈ（塩化水素５．８質量％、ホスゲン８６．５質量％、クロロベンゼン７．７質量％）を再び第１の部分凝縮段階ａ中に通過させる。パッキング部ｂからの液体流を回収塔５０の底部ｃ中で捕集し、塔底エバポレーターｄによって部分的に蒸発させるかまたは精製されたクロロベンゼン塔底流４として排出する。それによって、約１０ｐｐｍの残りのホスゲン含量を有する精製されたクロロベンゼン１８．１ｋｇ/ｈが得られる。

第１の部分凝縮段階ａからの蒸気流６ ２１．０ｋｇ/ｈ（塩化水素４４．４質量％、ホスゲン５０．２質量％、クロロベンゼン５．４質量％）をその後の第２の部分凝縮段階ｅ中に案内し、この場合この第２の部分凝縮段階ｅは、−１７℃（冷たいブライン）で操作される。図２で示したような真空系からの液体のホスゲン含有クロロベンゼン５の付加は、実施例中では実施しなかった。

等温吸収および断熱吸収と廃ガスからの溶剤の後凝縮とのその後の組合せは、前記例中で複数の装置を組み合わせて実施され、この場合これらの装置は、実施される工程が塔の本体内に配置されているように結合されたものである。

１４．８ｋｇ/ｈおよび−１６．５℃の蒸気流７（塩化水素６１．５５質量％、ホスゲン３８．４質量％、クロロベンゼン０．０５質量％）および６．２ｋｇ/ｈおよび−１６．５℃の凝縮生成物流（塩化水素３．７質量％、ホスゲン７８．０質量％、クロロベンゼン１８．３質量％）を、等温吸収段階ｇの下方でホスゲン吸収塔の底部ｆ中に供給する。付加的に、１１．２ｋｇ/ｈの凝縮されたホスゲン９（塩化水素０．３質量％、ホスゲン９９．７質量％）およびホスゲン製造からクロロベンゼン中で洗浄塔によって大部分が回収された、１．１ｋｇ/ｈの凝縮されていない残りのホスゲン１０（塩化水素０．４質量％、ホスゲン１９．４質量％、クロロベンゼン８０．２質量％）を吸収塔５１の底部ｆ中に供給する。等温吸収のために、管を備えた垂直方向の熱交換器を使用した。冷却を−１７℃で冷たいブラインで行なう。前記管は、５４．４ｍｍの直径、３ｍの長さを有し、１５×１５ｍｍのポールリング（Pall ring）で充填されている。等温吸収部ｇの塔頂部からの供給原料１２は、−３８℃の温度で３．７ｋｇ/ｈの量のクロロベンゼンから構成されている。更に、等温吸収工程で断熱吸収塔のパッキング部からの内部液体還流が存在する。等温吸収部ｇによって精製された塩化水素流を断熱吸収段階ｈに供給する。４３．２ｋｇ/ｈおよび−６℃の生じるホスゲン溶液１１（塩化水素２．１質量％、ホスゲン５０．８質量％、クロロベンゼン４１．７質量％）を反応段階にフィードバックする。

断熱吸収を５５ｍｍの直径を有するパッキング塔ｈ中で実施する。吸収のために、冷たいブライン（−３５℃）で操作される熱交換器ｋによって−３０℃に冷却されたクロロベンゼン１４ １４．９ｋｇ/ｈおよび−３５℃で冷たいブラインで操作される、後凝縮ｉからの内部凝縮生成物流を、断熱吸収段階ｈの塔頂部から向流で導入する。断熱吸収段階ｈでホスゲンが除去されかつ後凝集iでクロロベンゼンが除去された、８．５ｋｇ/ｈの塩化水素流１５は、塩化水素９９．５質量％、クロロベンゼン０．０５質量％、ホスゲン０．４質量％およびイソシアネート合成に典型的な低沸点物０．０５質量％から構成されている。塔頂部での圧力は、１．４５バール絶対であり、塔頂部での温度は、−３４℃である。図２に示したように、冷却すべきクロロベンゼン１４による塩化水素流１５の伝熱式再加熱は、実施例では実施されなかった。

ｂ）ホスゲン溶液１１の濃度が増加した際の回収塔の効率と同時に、吸収塔５１の塔頂部での塩化水素流１５による低いホスゲン損失を検査するために、実施例ａ）を循環モードで境界条件下で、回収塔の操作なしに実施する。従って、第１の部分凝縮段階ａからの凝縮生成物２を、蒸気６と一緒に第２の部分凝縮段階ｅ中に導入する。同量のアミン溶液および同じ濃度、および反応および吸収における同じ処理パラメーター、ならびに吸収塔５１の塔頂部での塩化水素流中の同量の残りのホスゲンを用いて、６０．６ｋｇ/ｈにすぎないホスゲン溶液１１が得られる（塩化水素２．６質量％、クロロベンゼン６１．２質量％、ホスゲン３６．２質量％）。

本発明を、説明を目的として前記において詳説したが、このような詳細は単にこの目的のためだけものであり、請求項により限定され得るものを除き、当業者によって本発明の趣旨および範囲を逸脱することなく変法が形成されうるものと理解すべきである。

１ 塩化水素、ホスゲン、溶剤、および低沸点物および不活性物質を含有するガス状の流れ、 ２ 凝縮生成物、 ３ 塔頂部の蒸気流、 ４ 溶剤流、 ５ ホスゲン含有溶剤流、 ６ 蒸気流、 ９ 凝縮されたホスゲン、 １０ 凝縮されていない残りのホスゲン、 １１ 濃縮されたホスゲン溶液、 １２ 供給原料、 １３ 冷却された溶剤流、 １４ 流れ、 １５ 塩化水素流、 ５０ 回収塔、 ５１ ホスゲン吸収塔、 ａ 一段階または多段階の部分凝縮段階、 ｂ 構造化されたパッキング部、 ｃ 底部、 ｄ 塔底エバポレーター、 ｅ 回収塔の下流の部分凝縮段階、 ｆ 吸収塔５１の底部、 ｇ 等温吸収部、 ｈ 断熱吸収部、 ｉ 溶剤の後凝縮、 ｊ エネルギー回収部、 ｋ 熱交換器

Claims (8)

1. 次の工程：
   ａ） 少なくとも１つのアミンを溶剤の存在下にホスゲンと反応させることで、相応するイソシアネートおよび場合によっては溶剤を含有する第１の液相としての第１の液状の流れと、塩化水素、ホスゲン、溶剤、および低沸点物および不活性物質を含有する第１のガス状相としての第１のガス状の流れとを形成する工程、
   ｂ） 前記第１のガス状の流れを部分凝縮によって分離することで、第２の液相と第２のガス状相を形成する工程であって、ここで、前記第２の液相は、ストリッピング塔の塔頂部に案内されるものであって、溶剤、ホスゲンおよび塩化水素を含有しており、かつ、前記第２のガス状相を包含する第２のガス状の流れは、塩化水素、ホスゲン、低沸点物および不活性物質、ならびに、当該第２のガス状の流れの質量に対して３０質量％以下の溶剤を含有している、工程；
   ｃ） 前記工程ｂ）で前記ストリッピング塔中に導入された第２の液相を、第３の液相としての溶剤相と第３のガス状相としてのガス相とに分離する工程であって、ここで、前記第３の液相としての溶剤相は、液体の形で前記ストリッピング塔の底部から除去されるものであり、かつ、当該底部の液体流の質量に対して０．１質量％未満のホスゲン濃度を有しており、かつ、前記第３のガス状相としてのガス相は、前記ストリッピング塔の塔頂部から除去されるものであり、かつ、ホスゲン、塩化水素、低沸点物および不活性物質、ならびに、当該第３のガス状相としてのガス相の質量に対して３０質量％未満の溶剤を含有している、工程；
   ｄ） 前記工程ｃ）で形成された前記第３の液相としての溶剤相を前記工程ａ）でのホスゲン化反応に返送する工程；
   ｅ） 前記工程ｃ）で形成された前記第３のガス状相としてのガス相を吸収部中に導入し、この吸収部内で、該第３のガス状相としてのガス相中に含有されたホスゲンを、前記工程ａ）でのホスゲン化反応に使用された溶剤と同じ溶剤中に吸収し、それによってホスゲン溶液であって当該ホスゲン溶液の質量に対して２０〜８０質量％のホスゲン濃度を有するホスゲン溶液を形成する工程；
   ｆ） 場合によっては前記工程ｅ）で得られたホスゲン溶液を付加的なホスゲンと混合して、濃度が高められたホスゲン溶液を形成する工程；並びに
   ｇ） 前記工程ｅ）で形成されたホスゲン溶液または前記工程ｆ）で形成された濃度が高められたホスゲン溶液を、前記工程ａ）でのホスゲン化反応に返送する工程、
   を有することを特徴とする、イソシアネートの製造法。
2. 前記工程ｅ）で前記第３のガス状相としてのガス相を、前記吸収部に導入する前に、１回または複数回にわたって部分凝縮する、請求項１記載の方法。
3. さらに、
   ｈ） 前記工程ｂ）、ｃ）およびｅ）で形成された、第１、第２、及び第３のガス状相を含むガス状の流れを合わせて、塩化水素流であって当該塩化水素流の質量に対して０．５質量％以下の濃度のホスゲンを含有する塩化水素流を形成する工程
   を有する、請求項１記載の方法。
4. 前記工程ｈ）で得られた塩化水素流は、当該塩化水素流の質量に対して０．２質量％以下の濃度のホスゲンを含有する、請求項３記載の方法。
5. 前記工程ｈ）で得られた塩化水素流は、当該塩化水素流の質量に対して０．１質量％以下の濃度のホスゲンを含有する、請求項３記載の方法。
6. 前記工程ａ）においてホスゲン化反応を液相中で実施する、請求項１記載の方法。
7. 少なくとも一部分のアミンを、最初に、前記工程ｄ）に返送されている前記第３の液相としての溶剤相と混合し、次に、生じるアミン溶液を前記工程ａ）でホスゲン化反応に導入する、請求項６記載の方法。
8. 少なくとも一部分のホスゲンを、最初に、前記工程ｄ）に返送されている前記第３の液相としての溶剤相と混合し、次に、生じるホスゲン溶液を前記工程ａ）でホスゲン化反応に導入する、請求項６記載の方法。

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