CN101514172B - 制备异氰酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备异氰酸酯的方法，该方法包括使合适的胺与光气反应，对得到的气体混合物进行冷凝，对得到的液相进行汽提，使残留的液体形式的溶剂回到反应阶段中。然后，在吸收处理中进一步纯化气态成分。

Description

制备异氰酸酯的方法
相关申请的交叉引用
本专利申请根据35U.S.C.§119(a-d)要求于2008年02月19日提交的德国专利申请第10 2008 009 761.9号的优先权。
发明背景
本发明涉及一种制备异氰酸酯的方法，该方法包括使合适的胺与光气反应，对得到的气体混合物进行冷凝，对得到的液相进行汽提，使残留的液体形式的溶剂回到胺与光气的反应中。然后，在吸收处理中进一步纯化气态成分。
异氰酸酯的制备是早已得到充分了解的现有技术，通常，光气的用量相对于胺或两种或多种胺的混合物来说是化学过量的。以下文献中描述了由伯胺和光气制备有机异氰酸酯的方法：例如，《乌尔曼工业化学百科全书》(Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry)，第5版，A19卷，第390页起，VCHVerlagsgesellschaft mbH，Weinheim，1991；和G.Oertel(编)的《聚氨酯手册》(Polyurethane Handbook)，第2版，Hanser Verlag，Munich，1993，第60页起；以及G.Wegener等的《应用催化A：总论》(Applied Catalysis A：General)221(2001)，第303-335页，Elsevier Science B.V。
用于胺光气化反应的光气的合成是众所周知的，例如，在《乌尔曼工业化学百科全书》(Ullmann’sder industriellen Chemie)，第3版，第13卷，第494-500页中有描述。例如，US 4,764,308号和WO-A-03/072237描述了生产光气的其它方法。在工业规模上，主要通过一氧化碳与氯气反应(优选在活性炭催化剂上进行)来生产光气。高放热气相反应在至少250℃至最多600℃的温度下进行，通常在管式反应器中进行。反应中的热量可通过各种方式散发。一种方式是例如通过液体热交换剂(如WO-A-03/072237中所描述的)来散发反应热，或者通过第二冷却回路进行蒸气冷却，同时利用反应热产生蒸汽(如US 4,764,308中所揭示的)。
在胺光气化反应中，未反应的光气大部分情况下至少部分以气态形式与释放的氯化氢一起存在。在处理异氰酸酯的过程中，带有液体异氰酸酯的产物流中仍然含有的光气和氯化氢组分被分离除去。通常，该产物流仍然含有部分溶剂、惰性气体(例如氮气和一氧化碳)以及光气合成的次要产物(例如二氧化碳和可能夹带的异氰酸酯)。为了尽可能经济地运行生产异氰酸酯的工艺，重要的是回收过量的光气，尽可能减少其损失，使其以浓缩物或在所涉溶剂中(这是对该工艺的最佳选择)的形式再循环到光气化过程中，还需要分离以化学计量比产生的氯化氢气体，并适当使用该气体，不同的特定用途对氯化氢的纯度有不同的要求。
氯化氢的可能用途包括例如以水溶液形式出售(盐酸)或者在其它工业或化学方法中使用盐酸。气态氯化氢的最常见用途之一是用氯化氢对乙烯进行氧氯化处理，形成二氯乙烯。其他优选的程序包括氯化氢的再循环过程和将氯和/或氢返回到形成氯化氢的生产过程中。这些再循环过程包括氯化氢的催化氧化，例如，依据迪肯(Deacon)方法，气态氯化氢的电解，以及氯化氢水溶液(盐酸)的电解。WO-A-04/14845揭示了依据迪肯方法进行催化氧化的方法，WO-A-97/24320揭示了氯化氢气相电解的方法。Dennie Turin Mah在1998年10月11-15日于美国佛罗里达州克利尔沃特市希尔顿山德凯度假村(FL，Clearwater Beach，Sheraton Sand Key)举行的“第12届国际化学工业电解论坛——用于合成、分离、再循环和改善环境的清洁和有效处理电化学技术(12thInternational Forum Electrolysis in Chemical Industry-Clean and EfficientProcessing Electrochemical Technology for Synthesis，Separation，Recycle andEnvironmental Improvement)”上发表的文章“由无水氢再生氯(ChlorineRegeneration from Anhydrous Hydrogen)”中给出了电化学再循环方法的综述。
WO-A-00/73538和WO-A-02/18675中描述了使用气体扩散电极作为阴极对氯化氢水溶液(盐酸)进行电化学氧化。
在氯化氢水溶液通过隔膜或膜进行电解的过程中，使用盐酸作为阳极区和阴极区中的电解质。在电解过程中，在阳极产生氯，在阴极产生氢。
氯化氢的上述可能用途对纯度有一些具体要求，因此决定了从光气和氯化氢气流中分离大部分其它组分后的纯化费用。通过迪肯法催化氧化氯化氢在催化剂作用下进行，需要通过吸收到纯化床上或催化燃烧氯化氢中含有的溶剂残余物，对来自光气化过程的氯化氢气体进行预纯化(WO-A-04/014845)。在依据WO-A-97/24320，通过所谓的固体电解质体系对氯化氢进行气相电解的过程中，为了避免更换装置，不允许离子交换膜或催化活性物质受到污染。在使用气体扩散电极作为阴极对氯化氢水溶液进行电化学氧化的过程中，WO-A-02/18675中建议用活性炭，任选额外地用离子交换树脂对盐酸进行纯化。对于氯化氢气体在氧氯化反应中的应用，可以使用两阶段冷凝来分离除去麻烦的杂质，诸如溶剂残余物(参见美国专利6,719,957)。
例如用于食品工业的氯化氢水溶液(盐酸)必须具有相应的高纯度。可通过例如现有技术中已知的在活性炭床上进行吸附性后纯化(post-purification)来实现这种高纯度。
在下文中描述了依据现有技术对来自异氰酸酯制备过程的含光气和含氯化氢的物流的处理。
一般目标是将含光气和氯化氢的物流尽可能经济地与其中含有的次要组分(例如溶剂)分离，达到所需的纯度，从而能够使光气或所需浓度的光气溶液再用于胺光气化反应中，并将氯化氢供给合适的使用过程。通常使用冷凝、部分冷凝、洗涤、吸收、吸附和蒸馏的方法来实现该目的，例如在EP 1849797 A1中进行了描述。
工艺气体(process gas)中光气的部分冷凝可以在高压(例如10-50巴的压力)下，通过冷却水以节约能量的方式进行。还报导了光气在溶剂中的溶解度因此增加，从而加快了反应速度。但是，如DE-A-3212510中所描述的，当该方法以工业规模进行时，需要考虑防止因泄漏导致光气逸出的强化安全措施。
美国专利3,544,611中也描述了光气化反应和在较高的压力下对气相的处理。在10-50巴的压力范围内，用水冷却工艺气体，以使所用的化学过量的光气大部分冷凝。另一种除去氯化氢流中光气的方法需要使用致冷剂。需要在较高压力下处理工艺气体的胺光气化反应所具有的另一经济优势体现在节约了光气冷凝中用于致冷的能量，这样该操作可以在浓度更高的溶液中进行，同样节省了能量。另外，美国专利3,544,611描述了另一种实施方式，在该实施方式中，来自工艺气体流的氯化氢在33巴和致冷剂温度为-20℃的条件下冷凝。在初始阶段中，冷凝光气，同时用水进行冷却，分离。通过在两个冷凝阶段之间的蒸馏/汽提塔(stripping column)来得到两组分各自所需的纯度。与美国专利3,544,611相比，该发明的优点是在光气和氯化氢的分离和纯化处理步骤中产生纯化的溶剂流，该溶剂流可以直接用于制备光气或胺溶液。
在DE-A-10260084中，关于该加压步骤导致泄漏方面的潜在危险增加的描述参考美国专利3,544,611。还注意到，在所描述的方法中，用于光气化反应的光气中含有不希望有的高浓度的氯化氢，光气也与氯化氢流一起损失掉(第一个方法)。在第二个方法中，除了对上述潜在危险的评论外，还提到在低温和高压下发生在能量方面不利的氯化氢液化。如果要进一步利用，氯化氢通常必须进行蒸发，从而又需要耗用能量。
在GB-A-827376中，胺光气化反应在约3巴的压力下进行。在反应完成后，将过量的光气和形成的氯化氢在较高的温度下在塔顶部分离。光气从气相中冷凝，释放出氯化氢，并被移走。但是，可以预见到这样简单的分离造成氯化氢中含有大量残余的光气，回收的光气中含有不希望有的高浓度氯化氢，因而也造成用于胺光气化反应的光气溶液中含有不希望有的高浓度氯化氢。
美国专利3,381,025中描述了在氯苯中进行胺光气化反应，形成TDI和MDI。在反应完成后，将溶剂与光气和氯化氢一起蒸馏除去，然后氯苯和光气冷凝，再循环到光气化反应中，而含有相当多的残余光气的氯化氢送到通过吸收器除去光气的过程中。在此情况中，两股物流中光气/氯化氢的分离也都是不完全的，这样光气因氯化氢而发生损失，光气中含有不希望有的大量氯化氢，这最终导致光气溶液中含有不希望有的大量氯化氢，从而在胺光气化反应中不利地促使形成盐酸胺。
SU-A-1811161中所述的胺光气化反应表明，从液体溶剂/异氰酸酯产物流分离出来的含光气和含氯化氢的工艺气体流在经过数个冷凝和吸收步骤后，氯化氢气体中仍然含有4％的光气，需要取出进一步纯化才能使用。该气体流与来自光气吸收器的废气混合，在光气吸收器中来自光气制备过程的气流和来自光气化反应的不能进一步冷凝的物流得到处理。据其描述，来自吸收器的废气流含有4％的氯气。既然这些分物流中存在氯气和光气杂质，那就表明该光气化制备方法存在缺点，根据光气/氯化氢分离不完全的事实，该光气化方法能够得到改进。类似于本发明公开的最大程度减少循环溶剂(氯苯)用量的方法步骤，在该文献中没有描述。
EP-A-0570799是涉及在气相中进行胺光气化的公开内容，在该专利中提到在制备的异氰酸酯冷凝后，通过本身已知的方法分离过量的光气。可以通过以下方法实现该目的：通过冷阱冷却，然后用保持在-10℃至8℃的惰性溶剂(例如氯苯或二氯苯)吸收，或者在活性炭上吸收和水解。最后一种方法对于大规模实施似乎无经济价值。通过光气回收阶段的氯化氢气体可以按照本身已知的方式再循环，以回收光气合成所需的氯。
美国专利3,226,410描述了在液相中进行胺光气化的连续两阶段方法。将光气溶液以化学计量过量的量与胺溶液在温度高达90℃的管式反应器中混合。第二阶段在110℃至135℃的锅炉中进行。由光气、氯化氢和溶剂部分组成的气相从第二阶段的顶部排出，在两阶段过程中冷凝，通入装有光气溶液的容器中。将不可冷凝的部分通入吸收塔中，用从光气化反应的液相中蒸馏出的溶剂吸收气流中仍然存在的光气，通入装有光气溶液的容器中。来自吸收塔的主要由氯化氢气体组成的未吸收部分被引入用水工作的HCl吸收器中，在该吸收器中形成盐酸水溶液。与本发明相比，美国专利3,226,410没有描述这样的工艺步骤，即在胺光气化反应中，在光气溶剂循环中，相对于光气溶液总量控制或优化或最大程度地减少溶剂的量。
从处理和完善溶剂、光气和氯化氢物流的角度看，化学分离氯化氢和光气对于大规模生产异氰酸酯来说并没有多大意义，原因在于例如碱的大量使用、氯化氢的损失以及大量副产物的形成。例如，在EP-A-1020435和DE-A-1233854中，使用叔胺作为氯化氢接受剂，氯化氢作为固体盐酸化物形式得到。在JP-A-09208589中，碱金属或碱土金属的盐或氧化物用于此目的。
DE-A-10260084的目的是从通常在胺与光气反应制备异氰酸酯时形成的物质混合物中得到最大纯度的氯化氢和纯光气。该参考文献描述了一种原则上具有四个阶段的方法，主要阶段需要两个分离塔和其它装置。从异氰酸酯制备过程中得到的工艺气体主要由光气、氯化氢、溶剂部分、低沸点物质和惰性物质(例如，一氧化碳和二氧化碳)组成。第一处理步骤是工艺气体的部分冷凝，可在一个或多个阶段中进行，根据装置的压力，该步骤可在40℃(用水冷却)至-40℃(用盐水冷却)的温度下进行。然后将由此得到的部分冷凝的混合物在汽提部分和精馏部分之间通入下游的蒸馏塔中。在给出的实施例中，使用氯苯作为溶剂，该塔的构造为在汽提部分具有22个塔板、在精馏部分具有11个塔板的泡罩塔。该塔用于从光气中除去氯化氢，并且为此目的配有循环蒸发器(Robert蒸发器)和管式热交换器作为顶部冷凝器。供应温度为24.5℃，底部温度为38℃，顶部温度为-9℃，顶部压力为2.5巴，塔顶部的部分冷凝物的回流温度为-20℃。在这些条件下，底部产物的氯化氢含量为0.01重量％，光气含量为89重量％，氯苯含量为10重量％。将该物流通入异氰酸酯合成工艺的反应部分中。
作为上述在蒸馏塔中安装蒸发器的替代方法，还可以通过用惰性气体(例如氮气)、工艺溶剂蒸气、光气或其它气态物质或准备从待处理的工艺废气流中蒸发的物质进行汽提，而将氯化氢除去。
将蒸馏塔顶部冷凝器中未冷凝的含有74重量％的氯化氢和26重量％的光气的部分在-20℃引入装有三部分金属丝网环的吸收塔的下部。将-25℃的氯苯加入到洗涤器的顶部，用在-30℃工作的中间冷却器转移氯化氢的氯苯溶液的热量。在洗涤器的顶部形成蒸气，该蒸气在除雾器下游进入在-30℃工作的顶部冷凝器中。在此，液滴被保留，与少量冷凝的蒸气一起进入到该吸收器或洗涤器的底部。塔顶部的工作条件为2.2巴和-8℃，底部的工作条件为6℃。在冷凝器下游从顶部排出的产物的氯化氢含量为99.5重量％，光气含量为0.1重量％，氯苯含量为0.1重量％。从底部排出的产物含有19重量％的光气、78重量％的氯苯和3重量％的氯化氢。
在DE-A-10260084的实施例中，顶部排出的气态产物随后用活性炭过滤器进行后纯化，气相色谱分析或红外光谱都没有检测到残余的光气或氯苯。
依据该发明，从吸收器底部排出的含有上述含量的光气和氯化氢的产物随后应该返回到反应塔中，返回到用于光气分离的塔中，或者用于处理反应混合物的回流。在后一种情况中，参考文献提到有可能省略用于产生回流液体的蒸气冷凝器。
DE 10260084 A1描述了以在胺光气化中得到的物质混合物作为起始物，分离和回收氯化氢、光气或光气溶液，以便再利用或进一步处理。通过本发明或相关技术描述的方法，在不明显增加装置压力的情况下，可实现光气溶液中光气浓度的最优化或增加，但这一点在该文献中没有提及。
从现有技术出发，一个技术目标是提供一种制备异氰酸酯的方法，该方法包括对由此得到的含氯化氢、光气和低沸点物质以及惰性物质的物流进行纯化，并且利用该方法可简单且经济地重新得到高纯度的溶剂、光气和氯化氢。同时，该技术的另一个目标是通过增加洗涤液体的供应量，在相同的压力和相同的温度下，以简单且经济的方式增加吸收和浓缩装置(参见例如EP 1 849 767 A1，在下文中暂时称为吸收器)底部光气溶液中光气的浓度，或者进一步增加在吸收器顶部得到的氯化氢的纯度，同时保持吸收器底部的光气溶液中光气的浓度不变。
WO 2006/029788 A1描述了使用离子性溶剂分离氯化氢和光气，使各物质达到所需纯度。从节省能量的角度考虑，该方法的缺点是例如在胺光气化方法中需要使用不止一种溶剂。
与现有技术的方法相比，依据本发明的方法提供了以下可能性：通过提高整个工艺回路所用溶剂中光气的浓度，减少已脱除光气的异氰酸酯流中所需的溶剂的量，所述溶剂在得到无溶剂异氰酸酯的处理过程中必须分离除去。该方法在能量方面具有明显优势。或者，虽然回路中溶剂的总量保持不变，如果适当选择的后续步骤需要，可以进一步增加纯化氯化氢所需的溶剂的量。已经发现，可以通过本发明的方法实现该目的。
发明内容
依据本发明的方法的特征是它包括在塔汽提部件(也称为汽提器)中进行纯化，在该汽提部件中，通过引入能量，氯化氢和光气以气体形式从塔的下部排出(也称为汽提)，已经尽可能纯化的溶剂从汽提器的底部移出，可以再加入到胺光气化反应中作为光气和胺的溶剂。在汽提器的上游，优选设置一个或多个冷凝装置，在该冷凝装置中依据本发明方法的步骤a)得到的含有氯化氢、光气、溶剂以及低沸点物质和惰性物质的气流部分地冷凝。依据步骤b)，该部分冷凝操作优选在一个或多个步骤中进行，由此得到的主要由溶剂、光气和氯化氢组成的液相被引入汽提塔的顶部，主要含有氯化氢、光气、溶剂、低沸点物质和惰性物质的气流被引入吸收器中(如EP 1 849 767 A1所描述的，其内容通过参考结合于此)。依据步骤c)被引入汽提塔的液相分离为溶剂相和气流(气相)，所述液相在汽提塔的底部排出，已经被除去光气残留物，而所述气流在气体塔的顶部排出，主要由光气、氯化氢、溶剂(以气流的重量为基准计，浓度不超过30重量％)、低沸点物质和惰性物质。为了引入能量，优选在汽提塔底部安装依靠蒸汽运行的循环蒸发器。为了实现所需的物质分离，该汽提塔优选安装有填充物质或填料。合适的是例如通常用于蒸馏技术或吸收技术的填充物质(织物或金属)或由金属、陶瓷或塑料制成的填料(环或鞍状物)。
依据步骤c)从汽提塔顶部得到的低溶剂含量气相随后可单独或与步骤b)中得到的气流一起直接通入步骤e)的吸收器中(例如EP 1 849 767 A1所描述，其内容通过参考结合于此)，可优选首先在一个或多个步骤中通过部分冷凝阶段。合适的热交换器是依据现有技术的任何合适的冷凝器。如果合适，新鲜制备的气态光气可以与上述物流一起冷凝并溶解在吸收器中，或者可以在光气制备过程中在单独的光气冷凝中冷凝，然后加入吸收器底部或独立地通入反应部分中(步骤f)。从光气制备中得到的任何含光气的溶剂流如洗液可从汽提器的顶部或吸收器的底部引入。
通过使用所述的汽提塔，即使在步骤e)中吸收光气之前，也可以将步骤a)中得到的物流中存在的含氯化氢、光气、溶剂、低沸点物质和惰性物质的溶剂的大部分作为底部产物分离，该分离的方式从能量方面考虑是有利的，且可以得到高纯度的溶剂，足以用于制备步骤a)中的光气化反应中使用的胺溶液和光气溶液。但是，在任选地设置在吸收下游的部分冷凝之后，更多的光气残留在气相中，必须相应地增加在吸收器顶部的溶剂流来进行吸收。但是，通常通过与气相反应得到的溶剂若没有如文中所述事先通过汽提塔分离出去，则所述溶剂随后优选只以气体形式从吸收器顶部的下方顺流地引入吸收塔中。因此，与在吸收器顶部逆流引入的溶剂相比，该部分随后将包含在从吸收塔底部排出的光气溶液中的溶剂作为吸收剂的活性不那么有效。通过这种效应，可以在吸收器顶部获得光气浓度更高的光气溶液和光气浓度相同的氯化氢流。因此，光气吸收区域中工艺溶剂的循环流和从异氰酸酯中分离的溶剂最大程度减少，从而最大程度地减少了该工艺的总能量消耗。特别应该注意，因为采用汽提塔，即使光气化的蒸气系统中的压力很低，该方法也是非常有效的。
作为该经济优点的另一个替代方式，可以通过本发明，使用与EP 1 849767 A1相比更多的用于从吸收器顶部释放的氯化氢的洗液，获得更高纯度的该气体，根据所得气流的用途，这可能是有利的(例如，用于迪肯方法或作为食品级HCl)。在此情况下，通过使用汽提塔而减少用量的溶剂可以例如在吸收器顶部引入，而初始的光气溶液浓度或胺光气化回路中初始的溶剂量可以保留。
因此，本发明涉及一种制备异氰酸酯的方法。该方法包括以下步骤：
a)至少一种胺与光气在溶剂存在下反应，形成含相应的异氰酸酯和任选的溶剂的液流和含有氯化氢、光气、溶剂、低沸点物质和惰性物质的气流；
b)通过部分冷凝分离含氯化氢、光气、溶剂、低沸点物质和惰性物质的气流，形成液相和气相，将主要由溶剂、光气和氯化氢组成的液相引入汽提塔的顶部，所述气流主要含有氯化氢、光气、溶剂、低沸点物质和惰性物质，以气流的重量为基准计，所述气流中溶剂的浓度不超过30重量％，优选不超过10重量％；
c)将步骤b)中引入汽提塔的主要由溶剂、光气和氯化氢组成的液相分离为溶剂相和气相，其中溶剂相以液体形式从汽提塔的底部排出，以底部液流的重量为基准计，溶剂相中光气浓度＜0.1重量％，优选＜0.01重量％，更优选＜0.001重量％，气相从汽提塔顶部排出，气相含有光气、氯化氢、低沸点物质和惰性物质以及浓度＜30重量％、优选＜10重量％，更优选＜5重量％的溶剂(以气相的重量为基准计)；
d)使步骤c)中形成的溶剂相回到步骤a)的光气化反应中；
e)将步骤c)中形成的气相引入吸收设备中，在该设备中，气相中含有的光气被吸收到与步骤a)的光气化反应中使用的相同溶剂中，从而形成光气浓度为20-80重量％、优选50-80重量％的光气溶液，这些重量百分数以该光气溶液的重量为基准计的；
f)任选地使步骤e)中得到的光气溶液与额外的光气混合，形成浓缩的光气溶液；
和
g)使步骤e)中形成的光气溶液或步骤f)中形成的浓缩的光气溶液返回到步骤a)的光气化反应中。
较佳地，本发明的方法还包括以下步骤：
h)将步骤b)、c)和e)中形成的气流合并，形成光气浓度不超过0.5重量％、优选不超过0.2重量％、更优选不超过0.1重量％的氯化氢流，这些重量百分数是以该氯化氢流的重量为基准计的。
附图简要说明
图1是以下操作的示意图：含氯化氢、光气、溶剂、低沸点物质和惰性物质的气流的分离，以及单阶段或多阶段部分冷凝，然后对所得冷凝产物进行汽提，在吸收塔中进一步分离蒸气流。
图2是以下操作的示意图：含氯化氢、光气、溶剂、低沸点物质和惰性物质的气流的分离，以及单阶段或多阶段部分冷凝，然后对所得冷凝产物进行汽提，在比上游汽提塔部分冷凝低的温度下进行单阶段或多阶段部分冷凝，在吸收塔中进一步分离蒸气流。
图3是以下操作的示意图：含氯化氢、光气、溶剂、低沸点物质和惰性物质的气流的分离，以及单阶段或多阶段部分冷凝，然后对所得冷凝产物进行汽提，在比上游汽提塔部分冷凝低的温度下进行单阶段或多阶段部分冷凝，在吸收塔中进一步分离蒸气流，并且对光气溶液进行汽提。
发明详述
步骤a)的胺与光气的反应优选在溶剂存在下在液相中进行。术语“溶剂”在本文中应理解为指邻二氯苯之类的有机溶剂，但是不包括氮气之类的惰性气体或在低温下沸腾的物质如氯仿。惰性气体在下文中称为惰性物质，在低温下沸腾的物质(例如，氯仿)称为低沸点物质。
如果步骤a)中胺与光气的反应在溶剂存在下于液相中进行，则优选使用在步骤a)的光气化反应中作为溶剂的溶剂作为步骤e)中光气的吸收剂。以光气溶液的重量为基准计，在步骤f)的吸收塔中得到且随后除过溶剂的光气流除了溶剂外，优选含有50-80重量％的光气。然后该主要含有溶剂和光气的液体光气流(即光气溶液)优选在不先进行光气解吸附的情况下，再循环到步骤a)的光气化反应中(步骤g))。为了补偿步骤a)的光气化反应中消耗的光气，优选先将光气溶液与其它(优选新鲜的)光气混合。但是，例如，该新鲜光气也可以加入到胺溶液中。
如果步骤a)的胺与光气的反应在液相中进行，则还可以得到含相应的异氰酸酯和任选的溶剂的液流。以该液流的重量为基准计，特别是在异氰酸酯是TDI(甲苯二异氰酸酯)或MDI(二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯)时，该液流优选含有小于75重量％、更优选20-70重量％、最优选40-60重量％的溶剂。这相当于与现有技术如DE-A-19817691中描述的已知常规液相光气化方法相比，液流中溶剂的含量下降约10重量％(以整个液流的重量为基准计)。
最后且较佳地，在步骤h)中，将来自汽提塔和光气吸收器的气流在吸收器顶部合并，得到经过纯化的氯化氢流(步骤h))，以该氯化氢流的重量为基准计，氯化氢流中光气浓度不超过0.5重量％，优选不超过0.2重量％，更优选不超过0.1重量％。该纯化的氯化氢流可以进一步使用。
较佳地，步骤b)以及后续步骤中含有氯化氢、光气、溶剂、低沸点物质和惰性物质的气流通过以下步骤进行分离：首先，从含有氯化氢、光气、溶剂、低沸点物质和惰性物质的物流中部分地冷凝光气和溶剂(步骤b))。该液流作为进料引入汽提塔的顶部(步骤c))，分离为液相溶剂流和气态低溶剂物流，所述液相溶剂流中已除去大部分光气，从汽提塔底部排出并再次用作该方法中使用的溶剂，所述气态低溶剂流从汽提塔的顶部排出。较佳地，在步骤c)中从汽提塔顶部得到的气流首先再回到部分冷凝操作中。然后，从部分冷凝操作中得到的含氯化氢、光气、溶剂、低沸点物质和惰性物质的全部气流在光气吸收器中分离，该光气吸收过程优选含有至少一个等温吸收步骤和至少一个绝热吸收步骤。或者，步骤c)中得到的气流也可以直接通入光气吸收器中，以实施步骤e)。
在一个优选的实施方式中，由步骤b)的部分冷凝得到的作为汽提塔进料的气流再次通过温度优选低于之前步骤b)中进行的部分冷凝的温度的部分冷凝操作，然后所得气流在光气吸收器中分离。如上所述，优选光气吸收过程含有至少一个等温吸收步骤和至少一个绝热吸收步骤，所得液流被引入吸收设备的底部。
还优选将来自该方法的含光气的溶剂流(例如，来自光气制备的洗液，来自真空体系的环液(ring liquids)，来自溶剂蒸馏的冷凝产物，等等)额外引入汽提塔的顶部，任选地，还引入等温吸收步骤(逆流)中，或任选地，引入吸收塔的底部。
步骤e)的等温吸收优选以逆流的方式进行，其中采用步骤a)中使用的溶剂作为吸收剂。步骤e)的绝热吸收同样特别优选以逆流的方式进行，其中同样采用步骤a)中使用的溶剂作为吸收剂。
在逆流绝热吸收完成后，优选将残余的溶剂从氯化氢流中冷凝出来。较佳地，该冷凝出的溶剂随后任选地在与步骤c)中得到的液体光气流合并后，再回到步骤a)的反应中。
文中所用的吸收应理解为气体和蒸气被摄取和溶解在液体中。吸收是热分离过程，其中使用辅助物质，即所谓的洗液、溶液或吸收剂。被吸收的物质可以通过解吸或汽提而再生。通常低温和高压能促进溶剂(即吸收剂)对气体的摄取，相反在解吸中应该使用高温和低压。气体吸收在溶剂(吸收剂)中是放热过程，也就是说释放出热量，由于相对较差的热传导性，所释放的热量只有很少一部分转移到气相，而主要转移到液相。因此根据亨利定律(Henry’s Law)，溶剂(吸收剂)的温度升高会导致溶剂(吸收剂)对于待溶解物质的吸收容量下降。在工业过程中，这意味着对于不变量的被吸收物质需要更多的溶剂。如果吸收热没有分散或者仅仅在吸收以后分散，则称为绝热吸收。如果吸收热在吸收的过程中被均匀地移走，同时将溶剂的温度保持基本不变，则称为等温吸收，实际上如上文所述，为了更好地利用溶剂(吸收剂)，等温吸收是更优选的。
较佳地，绝热吸收在新鲜的溶剂(作为吸收剂)中进行，所述溶剂对应于步骤a)中所用的溶剂。已经发现在依据本发明的方法中，特别有利的是，任选地在部分冷凝后，通过用尽可能少的溶剂(吸收剂)进行等温逆流吸收，对含有氯化氢、光气和任选的溶剂、低沸点物质以及惰性物质的物流中所含有的大部分光气进行吸收，然后通过用新鲜的溶剂(吸收剂)进行绝热逆流吸收，除去仍然残留的残余量的光气，在绝热吸收过程中，温度只是略有上升。等温吸收中得到的蒸气流(含有氯化氢、光气和任选的溶剂、低沸点物质以及惰性物质的物流)中光气的最佳流出浓度根据绝热吸收中溶剂的量(吸收剂的量)和绝热温度幅度的升高来调控，而所述溶剂量和绝热温度升高幅度是绝热吸收过程中溶剂(吸收剂)的吸收容量所允许的值。绝热温度升高0.1℃至20℃、优选2℃至5℃，经证实在此情况中是有利的。
等温吸收进口处的溶剂与光气的重量比优选为0.1∶1至10∶1，更优选为1∶1至3∶1。用于该等温吸收的溶剂可以全部或部分地加入到绝热吸收的顶部。
步骤e)中的光气吸收塔的设计和操作条件可以如EP 1 849 767 A1中所述进行选择，该专利据信对应于美国公开专利申请20070249859，其内容通过参考结合于此。换句话说，合适的操作条件包括光气吸收塔顶部的温度优选为-40℃至0℃，更优选为-30℃至-20℃。在光气吸收塔顶部的绝对压力优选为1-35巴，更优选为1.2-3巴。
在步骤f)中，任选地使步骤e)中得到的光气溶液与额外的光气混合，形成浓缩的光气溶液。优选进行该步骤f)。
步骤e)中得到的光气溶液和/或步骤f)中得到的浓缩的光气溶液返回到步骤a)的光气反应中的操作是步骤g)的主题，该操作可以这样的方式进行：使步骤e)中得到的全部光气溶液和/或步骤f)中得到的全部浓缩的光气溶液都返回到步骤a)的反应中。但是，也可以只有一部分的步骤e)中得到的光气溶液和/或步骤f)中得到的浓缩的光气溶液返回。优选超过10％、更优选超过50％、更加优选60-100％、最优选65-99.95％的步骤e)中得到的光气溶液和/或步骤f)中得到的浓缩的光气溶液返回到步骤a)的光气化反应中。
步骤a)中胺与光气反应制备异氰酸酯，也就是所谓的光气化反应，在大规模上通常以液相形式进行，其中光气和胺可以溶解在溶剂中。优选的溶剂是：氯代芳烃，例如氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、三氯苯、相应的氯甲苯或氯二甲苯、氯乙苯、一氯联苯、α-或β-氯代萘、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二烷基酯、邻苯二甲酸二异二乙酯(diisodiethyl phthalate)、甲苯和二甲苯，以及二氯甲烷、全氯乙烯、三氯氟甲烷或乙酸丁酯。还可以使用例举的这些溶剂的混合物。合适的溶剂的其它例子是现有技术中已知的。如现有技术(例如参见WO-A-96/16028，据信对应于美国专利5,925,783，其内容通过参考结合于此)中已知且描述的，形成的异氰酸酯本身可用作光气的溶剂。
原则上，光气化反应，特别是合适的芳族和脂族二胺的光气化反应以气相形式进行，即在胺的沸点以上的温度进行。例如，EP-A-570799中描述了气相光气化，该专利文献据信对应于美国专利5,449,818，其内容通过参考结合于此。该方法与其它常规的液相光气化方法相比，优点是由于最大程度地减少高成本溶剂和光气循环而节省了能量。通常，气相光气化中也使用溶剂，但是用量比液相光气化中少，例如DE-A-10245704中描述的，该专利据信对应于美国专利6,800,781，其内容通过参考结合于此。因此，在气相光气化中，原则上目标还是分离光气、氯化氢和溶剂。
适用于本发明方法的有机胺原则上是含有一个或多个伯氨基的任何伯胺，所述伯氨基能够与光气反应形成一种或多种含有一个或多个异氰酸酯基的异氰酸酯。合适的胺含有至少一个、优选两个或任选的三个或更多个伯氨基。例如，适合作为有机伯胺的是脂族胺、脂环族胺、脂族-芳族胺、芳族胺、二胺和/或多胺，诸如甲胺、乙胺、丁胺、硬脂胺、苯胺、卤代苯胺(例如，4-氯苯胺)、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1，8-二氨基辛烷、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基环己烷、赖氨酸乙酯、赖氨酸氨基乙酯、1，6，11-三氨基十一烷或1，5-和/或1，8-萘二胺、1，4-二氨基苯、对亚二甲苯基二胺、全氢化的2，4-和/或2，6-二氨基甲苯、2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二氨基二环己基甲烷、2，4-、2，6-二氨基甲苯和它们的混合物、4，4’-、2，4’-或2，2’-二苯基甲烷二胺或它们的混合物，以及这些胺和多胺的高分子量异构、低聚或聚合衍生物。合适的胺的其它例子是现有技术中已知的。优选用于本发明的胺是二苯基甲烷系列的二胺和多胺(MDA、单体胺、低聚胺或聚合胺)，2，4-、2，6-二氨基甲苯(TDA，甲苯二胺)，例如工业级的2，4-和2，6-二氨基甲苯(TDA，甲苯二胺)混合物(重量比为80∶20)、异佛尔酮二胺和1，6-己二胺。在光气化反应中得到相应的异氰酸酯：例如，二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯(即MDI，单体、低聚和聚合异氰酸酯)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
胺可以与光气反应，可以是单阶段、二阶段或任选的多阶段反应。连续或非连续的操作方式都是可以的。
如果选择采用单阶段气相光气化反应，则反应在胺的沸点以上的温度进行，优选在平均接触时间为0.5-5秒、温度为200-600℃的条件下进行。
在液相光气化反应中，通常使用的温度为20℃至240℃，绝对压力为1至约50巴。液相光气化可以单阶段或多阶段方式进行，其中光气的用量可以是化学过量的。优选使用静态混合装置将胺溶液和光气溶液混合，然后例如从下往上通过一个或多个反应塔，在这些塔中混合物完全反应形成所需的异氰酸酯。除了使用配备有合适的混合装置的反应塔外，还可以使用装有搅拌器的反应容器。除了静态混合装置外，还可以使用特殊的动态混合装置。合适的静态和动态混合装置是现有技术中已知的(EP 0830894 A1，据信对应于美国专利5,931,579，其内容通过参考结合于此；EP 0291820 A1，据信对应于美国专利4,915,509，其内容通过参考结合于此)。
通常，工业规模上异氰酸酯的连续液相制备以两阶段进行。在通常在不超过220℃、优选不超过160℃的温度下进行的第一阶段中，胺与光气形成氨基甲酰氯，胺与已经分离出的氯化氢形成盐酸胺。该第一阶段是高度放热的。在第二阶段中，氨基甲酰氯裂解形成异氰酸酯和氯化氢，盐酸胺反应形成氨基甲酰氯。第二阶段一般在至少90℃、优选100℃至240℃的温度下进行。
在胺光气化的工艺步骤之后，通常将在光气化反应中形成的异氰酸酯分离出来。例如，首先通过将光气化反应混合物分离为液体产物流和气体产物流来进行上述分离。适用的方法如冷凝或洗涤是已知的，例如美国专利3,544,611和GB-A-827376中描述了相关内容，这两篇专利文献的内容都通过参考结合于此。液体产物流主要含有异氰酸酯或异氰酸酯混合物、已经任选使用的溶剂以及少量未反应的光气。气态产物流主要由以下物质组成：氯化氢气体、过量的光气、对应于热力学平衡的一定量的溶剂以及来自光气生产过程的副产物，诸如二氧化碳。可以任选地通过进一步处理液体产物流来进一步分离残余量的光气。
因此，特别是考虑到经济因素，希望尽可能地完全回收过量的光气，再用于光气化反应中，以尽可能经济、有利地减少溶剂循环，并且分离出尽可能纯的氯化氢用于其它用途中。
可以依据现有技术如DE-A-102006022448(及其所引用的内容)所述的一种方法进行以下操作：通过蒸馏从液体产物流中分离溶剂，对溶剂进行纯化，将溶剂返回到胺光气化反应的阶段中，该专利文献据信对应于美国公开专利申请20070265456，其内容通过参考结合于此。
步骤a)中由脂族或芳族胺与光气形成相应的异氰酸酯的液相光气化反应中通常会产生含有氯化氢、光气、溶剂、低沸点物质和惰性物质的气流，其中优选含有20-75重量％的光气、5-50重量％的溶剂和5-50重量％的氯化氢，这些重量百分数是以该气流的重量为基准计的。这些含有氯化氢、光气、溶剂、低沸点物质和惰性物质的物流的组成之所以在一定范围内变化，是由于可以使用不同的光气化过程(这些过程的特征在于不同的压力、温度和工艺溶剂)，或光气化反应可任选地在气相或不含溶剂的情况下进行。
步骤b)中得到的主要由溶剂、氯化氢和光气组成的冷凝产物的汽提操作依据本发明步骤c)的方法在汽提塔中进行。汽提塔通常是由汽提部件(即在塔顶部进料)和底部蒸发器组成，该底部蒸发器的形式通常为自然循环蒸发器、强制循环蒸发器或降膜蒸发器。可以加入额外的汽提剂；但是，优选不加入汽提剂，而将在汽提塔底部蒸发的光气和氯化氢用作汽提剂。在工业规模上，塔体的直径优选为0.1-4.0米，更优选为0.5-2.0米。装有物质交换内部构件的塔的区域大小通常取决于类型，为1.0-10.0米，优选为2.0-8.0米，更优选为4.0-6.0米。
作为提供尽可能大的物质交换表面的内部构件，可以使用任何现有技术中已知和本领域技术人员知道的填充物质、填料或物质交换塔板。它们可以是常规类型的填料，例如B1、C1(Montz公司)或Mellapak、Kerapak(Sulzer公司)或Ralupak(Raschig公司)或Rombopak(Kühni公司)或任何其它常规类型的用于精馏目的的填料，或各类填充物质(除非另有说明，全部来自VFF)，例如拉西环(Raschig ring)、鲍尔环或马鞍形填料Intalox、Berl、Super-Torus(Raschig公司)或Super、Interpack、Top-Pak、Hacketten、Igel、VSP或Hiflow环(Rauschert公司)，它们具有可以商购的尺寸，由本领域技术人员已知的能够在普通条件下对体系中的物质具有耐受性的物质制成。从汽提塔顶部向填充物质或填料引入进料的操作优选通过现有技术的液体分配器进行。在物质交换塔板的情况中，进料可以通过现有技术的进料塔板引入。汽提塔顶部的绝对压力必须根据吸收塔顶部使用的压力和塔中的压力损失确定，因此汽提塔顶部的压力优选为1-35巴，更优选为1.2-3巴。依据汽提塔中的压力损失和使用的溶剂，底部温度优选为130-410℃，更优选为135-230℃。从汽提塔底部得到的溶剂流(溶剂相)中光气的浓度为＜0.1重量％，优选＜0.01重量％，更优选＜0.001重量％，这些重量百分数是以液体溶剂流(溶剂相)为基准计的。
步骤c)中得到的溶剂相返回到步骤a)的光气化反应中，这是步骤d)的主题，该操作可以这样的方式进行：步骤c)中得到的溶剂相全部返回。但是，也可以只返回步骤c)中得到的溶剂相的一部分。优选超过10％、更优选超过50％、更加优选60-100％、最优选65-99.95％的步骤c)中得到的溶剂相返回到步骤a)的光气化反应中。
以下结合附图1-3更详细地解释本发明
图1是以下操作的示意图：含氯化氢、光气、溶剂、低沸点物质和惰性物质的气流的分离，以及单阶段或多阶段部分冷凝，然后对所得冷凝产物进行汽提，在吸收塔中进一步分离蒸气流。
图2是以下操作的示意图：含氯化氢、光气、溶剂、低沸点物质和惰性物质的气流的分离，以及单阶段或多阶段部分冷凝，然后对所得冷凝产物进行汽提，在比上游汽提塔部分冷凝低的温度下进行单阶段或多阶段部分冷凝，在吸收塔中进一步分离蒸气流。
图3是以下操作的示意图：含氯化氢、光气、溶剂、低沸点物质和惰性物质的气流的分离，以及单阶段或多阶段部分冷凝，然后对所得冷凝产物进行汽提，在比上游汽提塔部分冷凝低的温度下进行单阶段或多阶段部分冷凝，在吸收塔中进一步分离蒸气流，并且对光气溶液进行汽提。
更具体地，图1是以下操作的示意图：含氯化氢、光气、溶剂、低沸点物质和惰性物质的气流的分离，以及单阶段或多阶段部分冷凝(即所述方法的步骤b))，然后对所得冷凝产物进行汽提(即所述方法的步骤c))，在吸收塔中进一步分离蒸气流(即所述方法的步骤e))。
在本发明的一个优选实施方式中，将在脂族或芳族胺与光气形成相应的异氰酸酯的反应中通常会产生的含有氯化氢、光气、溶剂、低沸点物质和惰性物质的气流1首先通入单阶段或多阶段部分冷凝操作a中，进行分离。还可以额外地向操作a中提供来自异氰酸酯工艺的含光气的溶剂流5，例如通常作为光气制备中的洗液得到的溶剂流，来自真空体系的环液，来自溶剂蒸馏的冷凝产物，等等。合适的热交换器是依据现有技术的任何冷凝器。冷凝步骤通常采用经空气冷却的冷却盐水，优选在25-50℃、更优选30-40℃的温度下进行。由此形成的冷凝产物2作为进料从汽提塔50的顶部引入。该进料在该汽提塔的结构化填充部件b中分离为塔顶部的蒸气流3和塔底部c的溶剂流4，所述顶部蒸气流3中已经尽可能地除去了溶剂，再通入第一部分冷凝阶段a中，所述溶剂流4中已经尽可能地除去了光气。因此，所需蒸气是利用底部蒸发器d，在液体流过填充部件b的过程中产生的。
从第一部分冷凝阶段a排出的蒸气流6通入光气吸收塔51中进一步分离，该吸收是等温吸收g和绝热吸收h与溶剂的后冷凝i和从氯化氢流回收能量j的组合，所述氯化氢流只含有少量光气或溶剂。另外，将冷凝的光气9和来自光气制备过程的未冷凝的(non-condensable)残余光气10(其大部分已经任选地通过洗涤塔用氯苯回收)从吸收塔51的底部f引入。从等温吸收g的顶部引入的进料12由溶剂组成，该溶剂也可任选地用被少量光气污染的溶剂流替代(例如，来自光气制备过程的洗液，来自真空体系的环液，来自溶剂蒸馏的冷凝产物，等等)。等温吸收的冷凝操作优选用冷盐水，优选在-40至0℃、更优选-20至-10℃的温度下进行。
通过等温吸收g预纯化的氯化氢流从内部引入到绝热吸收阶段h中，在该阶段中进一步除去光气。对于吸收，已经通过热交换器k用冷盐水冷却到优选-50至+0℃、更优选-40至-20℃的溶剂13作为物流14逆流地从绝热吸收h的顶部引入。已经在绝热吸收阶段h除去光气且在后冷凝阶段i除去溶剂的氯化氢流15从吸收塔51的顶部离开。后冷凝中的冷却操作用冷盐水，优选在-50至+0℃、更优选-40至-20℃的温度下进行。为了回收能量，溶剂流13在热交换器j中预冷却，加热氯化氢流15。
浓缩的光气溶液11从光气吸收塔底部f排出，返回到反应阶段中。
图2是以下操作的示意图：含氯化氢、光气、溶剂、低沸点物质和惰性物质的气流的分离，以及单阶段或多阶段部分冷凝(即所述方法的步骤b))，然后对所得冷凝产物进行汽提(所述方法的步骤c))，在比上游汽提塔部分冷凝低的温度下进行单阶段或多阶段部分冷凝，在吸收塔中进一步分离蒸气流(即所述方法的步骤e))。
在本发明的一个优选实施方式中，将在脂族或芳族胺与光气形成相应的异氰酸酯的反应中通常会产生的含有氯化氢、光气、溶剂、低沸点物质和惰性物质的气流1首先通入单阶段或多阶段部分冷凝操作a中，进行分离。还可以额外地向操作a中或汽提塔下游的部分冷凝阶段e中提供来自异氰酸酯工艺的含光气的溶剂流5，例如通常作为光气制备中的洗液得到的溶剂流，来自真空体系的环液，来自溶剂蒸馏的冷凝产物，等等。合适的热交换器是依据现有技术的任何冷凝器。冷凝步骤通常采用经空气冷却的冷却盐水，优选在25-50℃、更优选30-40℃的温度下进行。由此形成的冷凝产物2作为进料从汽提塔50的顶部引入。该进料在该汽提塔的结构化填充部件b中分离为塔顶部的蒸气流3和塔底部c的溶剂流4，所述顶部蒸气流3中已经尽可能地除去了溶剂，再通入第一部分冷凝阶段a中，所述溶剂流4中已经尽可能地除去了光气。因此，所需蒸气是利用底部蒸发器d，在液体流过填充部件b的过程中产生的。
来自第一部分冷凝阶段a的蒸气流6通过在比冷凝阶段a更低的温度下运行的第二单阶段或多阶段部分冷凝过程e。合适的热交换器是依据现有技术的任何冷凝器。该冷凝步骤优选用冷盐水，优选在-40至+10℃、更优选-20至-10℃的温度下进行。所得蒸气流7和冷凝产物流8通入光气吸收塔51中进一步分离，该吸收是等温吸收g和绝热吸收h与溶剂的后冷凝i和从氯化氢流回收能量j的组合，所述氯化氢流只含有少量光气或溶剂。另外，将冷凝的光气9和来自光气制备过程的未冷凝的残余光气10(其大部分已经任选地通过洗涤塔用氯苯回收)从吸收塔51的底部f引入。从等温吸收g的顶部引入的进料12由溶剂组成，该溶剂也可任选地用被少量光气污染的溶剂流替代(例如，来自光气制备过程的洗液，来自真空体系的环液体，来自溶剂蒸馏的冷凝产物，等等)。等温吸收的冷凝操作优选用冷盐水，优选在-40至+0℃、更优选-20至-10℃的温度下进行。
通过等温吸收g预纯化的氯化氢流从内部引入到绝热吸收阶段h中，在该阶段中进一步除去光气。对于吸收，已经通过热交换器k用冷盐水冷却到优选-50至+0℃、更优选-40至-20℃的溶剂13作为物流14逆流地从绝热吸收h的顶部引入。已经在绝热吸收阶段h除去光气且在后冷凝阶段i除去溶剂的氯化氢流15从吸收塔51的顶部离开。后冷凝中的冷却操作用冷盐水，优选在-50至+0℃、更优选-40至-20℃的温度下进行。为了回收能量，溶剂流13在热交换器j中预冷却，加热氯化氢流15。
浓缩的光气溶液11从光气吸收塔底部f排出，返回到反应阶段中。
在具体的图3中，说明了以下操作：含氯化氢、光气、溶剂、低沸点物质和惰性物质的气流的分离，以及单阶段或多阶段部分冷凝(即所述方法的步骤b))，然后对所得冷凝产物进行汽提(所述方法的步骤c))，在比上游汽提塔部分冷凝低的温度下进行单阶段或多阶段部分冷凝，在吸收塔中进一步分离蒸气流(即所述方法的步骤e))，以及对光气溶液的汽提。
在图3所示方法的实施方式中，从吸收塔51的底部排出的液体光气流11(光气溶液)的纯度，特别是就可溶于光气或溶剂的低沸点物质如氯化氢而言，可进一步提高。
在本发明的一个优选实施方式中，将在脂族或芳族胺与光气形成相应的异氰酸酯的反应中通常会产生的含有氯化氢、光气、溶剂、低沸点物质和惰性物质的气流1首先通入单阶段或多阶段部分冷凝操作a中，进行分离。还可以额外地向操作a中或汽提塔下游的部分冷凝阶段e中提供来自异氰酸酯工艺的含光气的溶剂流5，例如通常作为光气制备中的洗液得到的溶剂流，来自真空体系的环液体，来自溶剂蒸馏的冷凝产物，等等。合适的热交换器是依据现有技术的任何冷凝器。冷凝步骤通常采用经空气冷却的冷却盐水，优选在25-50℃、更优选30-40℃的温度下进行。由此形成的冷凝产物2作为进料从汽提塔50的顶部引入。该进料在该汽提塔的结构化填充部件b中分离为塔顶部的蒸气流3和塔底部c的溶剂流4，所述顶部蒸气流3中已经尽可能地除去了溶剂，再通入第一部分冷凝阶段a中，所述溶剂流4中已经尽可能地除去了光气。因此，所需蒸气是利用底部蒸发器d，在液体流过填充部件b的过程中产生的。
来自第一部分冷凝阶段a的蒸气流6通过在更低的温度下运行的第二单阶段或多阶段部分冷凝过程e。合适的热交换器是依据现有技术的任何冷凝器。该冷凝步骤优选用冷却用盐水，优选在-40至+10℃、更优选-20至-10℃的温度下进行。所得蒸气流7和冷凝产物流8通入光气吸收塔51中进一步分离，该吸收是等温吸收g和绝热吸收h与溶剂的后冷凝i和从氯化氢流回收能量j的组合，所述氯化氢流只含有少量光气或溶剂。另外，将冷凝的光气9和来自光气制备过程的未冷凝的残余光气流10(仍含有常用于光气的惰性气体)从吸收塔51的底部f引入。从等温吸收g的顶部引入的进料12由溶剂组成，该溶剂也可任选地用被少量光气污染的溶剂流替代(例如，来自光气制备过程的洗液，来自真空体系的环液体，来自溶剂蒸馏的冷凝产物，等等)。等温吸收的冷凝操作优选用冷盐水，优选在-40至+0℃、更优选-20至-10℃的温度下进行。
通过等温吸收g预纯化的氯化氢流从内部引入到绝热吸收阶段h中，在该阶段中进一步除去光气。对于吸收，已经通过热交换器k用冷盐水冷却到优选-50至+0℃、更优选-40至-20℃的溶剂13作为物流14逆流地从绝热吸收h的顶部引入。已经在绝热吸收阶段h除去光气且在后冷凝阶段(i)除去溶剂的氯化氢流15从吸收塔51的顶部离开。后冷凝中的冷却操作用冷盐水，优选在-50至+0℃、更优选-40至-20℃的温度下进行。为了回收能量，溶剂流13在热交换器j中预冷却，加热氯化氢流15。
从部分冷凝阶段e和等温吸收阶段g中流出的仍然含有低沸点物质的光气溶液被逆流气态光气流10在填充部件l中汽提，所示物流10也含有常用于光气制备的惰性气体。
汽提部件1的结构符合已知的现有技术。从要求底部物流中低沸点物质的含量较低的角度出发，按照本领域技术人员已知的用于这种分离的常规思路对它进行设计。作为相关设备的一个部件，可将其设计成填充塔部件、填料塔部件或板式塔部件。
浓缩的光气溶液11从光气吸收塔底部f排出，返回到反应阶段中。
在图3所示的本发明的实施方式中，可以通过设置在等温吸收阶段g下方的汽提部件1进一步降低光气溶液(液体光气流)中氯化氢和其它低沸点物质的浓度，该方法使用含光气蒸气流作为汽提气体，所述含光气蒸气流来自由光气制备异氰酸酯的合成工艺(即以物流的重量为基准计，含有至少50重量％的光气的物流)，并在汽提过程中冷凝该蒸气流，而不需要使用具有额外的热交换器的额外的分离塔。在异氰酸酯合成工艺中，该蒸气流通常在单独的冷凝过程中液化，然后加入光气溶液中。在依据本发明的方法中，冷凝任选地通过经等温吸收形成的光气溶液的潜热进行。
实施例：
a)依据本发明的方法制备异氰酸酯，在符合现有技术的反应阶段中脂族或芳族胺与光气形成相应的异氰酸酯的反应中形成的含氯化氢、光气、溶剂、低沸点物质和惰性物质的物流依据本发明的方法进行分离。因此，该分离通过两阶段部分冷凝进行，其中来自第一部分冷凝阶段的冷凝产物作为进料从汽提塔的顶部引入，汽提塔的底部产物回到新鲜溶剂槽中，汽提塔的顶部蒸气再回到第一部分冷凝阶段中，来自第一部分冷凝阶段的全部蒸气引入第二部分冷凝阶段中，然后用氯苯逆流地对光气进行部分等温吸收，然后用氯苯逆流地对残余光气进行绝热吸收，最后通过后冷凝从低光气和低溶剂含量的氯化氢流中分离出残余氯苯。这种方法如上文在说明图2时所述。
冷凝的光气和在洗涤塔中用氯苯回收的来自光气制备过程的未冷凝的残余光气也通入吸收塔的底部。使由此在底部得到的浓缩的光气溶液再返回到与胺进行反应的反应阶段中。采用该循环方案，可以再次获得具有初始组成和量的待分离氯化氢流。
将来自反应阶段的气态氯化氢流1以39.1千克/小时的流量加入在45℃运行的第一部分冷凝阶段a的热交换器中(冷却用盐水)。氯化氢流1含有23.8重量％的氯化氢、49.3重量％的氯苯、26.9重量％的光气和少量常用于异氰酸酯合成的低沸点物质。在以下物流的组成中并没有每次都清楚地提及这些低沸点物质。将由此形成的冷凝产物2以20.4千克/小时的流量(0.7重量％的氯化氢，9.7重量％的光气，89.6重量％的氯苯)作为进料从汽提塔50的顶部引入。该汽提塔的结构化填充部件b的高度为2米，汽提塔的直径为55毫米。将汽提塔50的顶部蒸气3以2.3千克/小时的流量(5.8重量％的氯化氢，86.5重量％的光气，7.7重量％的氯苯)再通入第一部分冷凝阶段a中。从填充部件b流出的液体被收集在汽提塔50的底部c，通过底部蒸发器d部分地蒸发，或者作为纯化的氯苯流4从底部排出。由此得到18.1千克/小时的残余光气含量约为10ppm的纯化氯苯。
将来自第一部分冷凝阶段a的蒸气流6以21.0千克/小时的流量(44.4重量％的氯化氢，50.2重量％的光气，5.4重量％的氯苯)引入后面在-17℃运行的第二部分冷凝阶段e中(冷盐水)。在该实施例中不进行如图2所示从真空体系加入含液体光气的氯苯5的操作。
在该实施例中进行后面的等温吸收和绝热吸收与从废气中后冷凝溶剂的组合，进行这些步骤的多个设备相互连接，设置在一个塔体中。
温度为-16.5℃、流量为14.8千克/小时的蒸气流7(61.55重量％的氯化氢，38.4重量％的光气，0.05重量％的氯苯)和温度为-16.5℃、流量为6.2千克/小时的冷凝产物流8(3.7重量％的氯化氢，78.0重量％的光气，18.3重量％的氯苯)从等温吸收阶段g的下方引入光气吸收塔的底部f。另外，将11.2千克/小时的冷凝的光气9(0.3重量％的氯化氢，99.7重量％的光气)和1.1千克/小时的来自光气制备过程且大部分在洗涤塔中经过氯苯回收的未冷凝的残余光气10(0.4重量％的氯化氢，19.4重量％的光气，80.2重量％的氯苯)引入吸收塔51的底部f。对于等温吸收，使用具有管子的直立式热交换器。用冷盐水在-17℃进行冷却。管子的直径为54.4毫米，长度为3米，填充了15×15毫米的鲍尔环。等温吸收g顶部的进料12由氯苯组成，流量为3.7千克/小时，温度为-38℃。此外，存在内部液体回流，它来自等温吸收步骤的绝热吸收塔h的填充部件。通过等温吸收g预纯化的氯化氢流被引入到绝热吸收阶段h中。将所得的温度为-6℃、流量为43.2千克/小时的光气溶液11(2.1重量％的氯化氢，50.8重量％的光气，41.7重量％的氯苯)加回到反应阶段中。
绝热吸收在直径为55毫米的填充塔h中进行。填充高度为2米。对于吸收，已经通过热交换器k用冷盐水(-35℃)冷却到-30℃的氯苯14(14.9千克/小时)和来自用冷盐水在-35℃进行的后冷凝阶段i的内部冷凝产物流从绝热吸收h的顶部逆流引入。已经在绝热吸收阶段h中除去光气且在后冷凝阶段i中除去溶剂的氯化氢流15(8.5千克/小时)由99.5重量％氯化氢、0.05重量％氯苯、0.4重量％光气和0.05重量％常用于异氰酸酯合成的低沸点物质组成。顶部的绝热压力为1.45巴，顶部的温度为-34℃。在该实施例中没有进行图2所示的以下操作：用待冷却的氯苯14对氯化氢流15进行同流再加热。
b)为了检测汽提塔在通过吸收塔51的顶部氯化氢流15增加光气溶液浓度11、同时降低光气损失方面的有效性，在不运行汽提塔的情况下，在相同的约束条件下以循环模式进行实施例a)。因此，将来自第一部分冷凝阶段a的冷凝产物2与蒸气6一起引入第二部分冷凝阶段e中。采用相同量的胺溶液，相同的浓度，在反应和吸收中采用相同的工艺参数，并且在吸收塔51顶部的氯化氢流15中的残余光气含量相同，仅仅得到60.6千克/小时的光气溶液11(2.6重量％的氯化氢，61.2重量％的氯苯，36.2重量％的光气)。
虽然在前文中为了说明起见对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描述仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。

Claims (6)

1.一种制备异氰酸酯的方法，该方法包括以下步骤：
a)在液相中使至少一种胺与光气在溶剂存在下反应，形成含相应的异氰酸酯和任选的溶剂的液流和含有氯化氢、光气、溶剂、低沸点物质和惰性物质的气流；
b)通过部分冷凝分离含氯化氢、光气、溶剂、低沸点物质和惰性物质的气流，形成液相和气相，被引入汽提塔顶部的所述液相主要由溶剂、光气和氯化氢组成，所述气流主要含有氯化氢、光气、低沸点物质、惰性物质和以该气流的重量为基准计不超过30重量％的溶剂；
c)将步骤b)中引入汽提塔的主要由溶剂、光气和氯化氢组成的所述液相分离为溶剂相和气相，其中所述溶剂相以液体形式从所述汽提塔的底部排出，以该底部液流的重量为基准计，所述溶剂相中的光气浓度＜0.1重量％，所述气相从汽提塔顶部排出，所述气相含有光气、氯化氢、低沸点物质、惰性物质和以该气相的重量为基准计小于30重量％的溶剂；
d)使步骤c)中形成的所述溶剂相返回到步骤a)的所述光气化反应中，至少一部分胺首先与所述溶剂相混合，然后将所得胺溶液引入步骤a)的所述光气化反应中；
e)将步骤c)中得到的所述气相引入吸收设备中，在该吸收设备中，所述气相中含有的光气被吸收到与步骤a)的光气化反应中使用的相同的溶剂中，从而形成光气浓度为20-80重量％的光气溶液，该重量百分数是以所述光气溶液的重量为基准计的；
f)任选地，使步骤e)中得到的所述光气溶液与额外的光气混合，形成浓缩的光气溶液；
和
g)使步骤e)中形成的所述光气溶液或步骤f)中形成的所述浓缩的光气溶液返回到步骤a)的光气化反应中。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤e)中，所述气相在引入所述吸收阶段之前，部分地冷凝一次或多次。
3.如权利要求1所述的方法，还包括以下步骤：
h)将步骤b)、c)和e)中形成的所述气流合并，形成光气浓度不超过0.5重量％的氯化氢流，该重量百分数是以该氯化氢流的重量为基准计的。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，以所得氯化氢流的重量为基准计，所述氯化氢流含有不超过0.2重量％的光气。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，以所得氯化氢流的重量为基准计，所述氯化氢流含有不超过0.1重量％的光气。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，至少一部分光气首先与步骤d)中返回的所述溶剂相混合，然后将所得光气溶液引入步骤a)的所述光气化反应中。
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