KR20090089812A - 이소시아네이트의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 적절한 아민을 포스겐과 반응시키고, 이로써 수득된 기체 혼합물을 응축하고, 이로써 획득된 액체상을 스트립핑하고, 이렇게 액체 형태로 남은 용매를 반응 단계에 되돌려 보내는 이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다. 　이어서 기체 성분을 흡수 공정에서 추가로 정제한다.

아민, 포스겐, 이소시아네이트, 응축 공정, 흡수 공정

Description

이소시아네이트의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF ISOCYANATES}

<관련 특허 출원에 대한 교차 인용>

본 특허 출원은 35 U.S.C. §119 (a)-(d) 하에서 2008년 2월 19일자로 출원된 독일 특허 출원 제10 2008 009 761.9호의 우선권을 주장한다.

본 발명은 적당한 아민을 포스겐과 반응시키고, 이로써 수득된 기체 혼합물을 응축시키고, 이로써 수득된 액체상을 스트립핑하고, 이렇게 액체 형태로 남은 용매를 아민과 포스겐의 반응에 되돌려 보내는 것에 의한 이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다. 이어서, 기체 성분을 흡수 공정에서 추가로 정제한다.

이소시아네이트의 제조는 비교적 오랜 시간 동안 종래 기술로부터 충분하게 공지되어 있으며, 일반적으로 포스겐을 아민 또는 2종 이상의 아민의 혼합물에 비해 화학량론적으로 과량으로 사용한다. 1차 아민 및 포스겐으로부터의 유기 이소시아네이트의 제조 방법은 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. Vol. A 19 p. 390 ff., VCH Verlagsgesellschaft GmbH, Weinheim, 1991] 및 문헌 [G. Oertel (Ed.) Polyurethane Handbook, 2nd Edition, Hanser Verlag, Munich, 1993, p. 60 ff.] 및 문헌 [G. Wegener et al. Applied Catalysis A: General 221 (2001), p. 303-335, Elsevier Science B.V.]에 기술되어 있다.

아민 포스겐화에서 사용되는 포스겐의 합성은 충분하게 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 [Ullmann's Enzyklopaedie der industriellen Chemie, 3rd Edition, Volume 13, page 494-500]에 기술되어 있다. 추가적인 포스겐의 제조 방법은 예를 들어 미국 특허 제4,764,308호 및 WO-A-03/072237에 기술되어 있다. 산업적 규모에서, 포스겐은 주로 일산화탄소를 염소와, 바람직하게는 촉매로서 활성탄 상에서 반응시킴으로써 제조된다. 매우 발열성인 기체상 반응은 일반적으로 관형 반응기에서 250℃ 이상 내지 600℃ 미만의 온도에서 발생한다. 반응열은 다양한 방식으로 소산될 수 있다. 반응열을 소산시키는 하나의 방식은 예를 들어 WO-A-03/072237에 기술된 것들과 같은 액체 열교환제를 사용하거나 또는 예를 들어 미국 특허 제4,764,308호에 개시된 바와 같이 반응열을 사용하여 증기를 생성하면서 동시에 2차 냉각 회로를 통해 증기를 냉각시키는 것이다.

아민 포스겐화에서, 미반응 포스겐은 대부분 유리된 염화수소와 함께 적어도 부분적으로 기체 형태로 수득된다. 이소시아네이트 후처리 과정에서, 액체 이소시아네이트 함유 생성물 스트림에 여전히 존재하는 이소시아네이트, 포스겐 및 염화수소 성분을 분리한다. 일반적으로 생성물 증기는 여전히 일부 용매, 불활성 기체, 예를 들어 질소 및 일산화탄소, 포스겐 합성의 2차 생성물, 예를 들어 이산화탄소, 및 함께 운반될 수 있는 이소시아네이트를 함유할 수 있다. 이소시아네이트 제조 방법을 가능한 한 경제적으로 운용하기 위해, 과량의 포스겐을 최소 손실로 회수하여 이를 가능한 한 공정에 최적인 용매 중의 농축물로서 다시 포스겐화 공정에 공급할 뿐 아니라, 화학량론적으로 수득된 염화수소 기체를 분리하여 이를 적절한 용도, 염화수소의 순도 요건이 상이한 용도에 사용하는 것이 필수적이다.

염화수소의 가능한 용도는 예를 들어, 수용액 (염산)의 판매 또는 다른 산업 또는 화학 공정에서 염산의 사용을 포함한다. 기체상 염화수소의 가장 공통적으로 가능한 용도 중 하나는 에틸렌을 염화수소로 옥시염소화하여 에틸렌 디클로라이드를 제공하는 것이다. 다른 바람직한 절차는 염화수소를 위한 재순환 공정 및 염소 및/또는 수소의 염화수소가 수득되는 생성 공정으로의 재순환을 포함한다. 이러한 재순환 공정은 예를 들어 디콘 공정(Deacon process)에 따른 염화수소의 촉매적 산화, 기체상 염화수소의 전기분해, 및 염화수소 수용액(염산)의 전기분해를 포함한다. WO-A-04/14845는 디콘 방법에 따른 촉매적 산화 방법을 개시하고, WO-A-97/24320은 염화수소의 기체상 전기분해 방법을 개시한다. 전기화학적 재순환 공정의 개론은 문헌 ["Chlorine Regeneration from Anhydrous Hydrogen" by Dennie Turin Mah, published in "12th International Forum Electrolysis in Chemical Industry - Clean and Efficient Processing Electrochemical Technology for Synthesis, Separation, Recycle and Environmental Improvement, October 11-15, 1998, Sheraton Sand Key, Clearwater Beach, FL"]에 제공되어 있다.

캐쏘드(cathode)로서 기체 분산 전극을 사용하는 염화수소 수용액(염산)의 전기화학적 산화는 WO-A-00/73538 및 WO-A-02/18675에 기술되어 있다.

격막 또는 막 방법에 따른 수성 염화수소의 전기분해에서, 염산은 애노 드(anode) 챔버 및 캐쏘드 챔버 둘다에서 전해질로서 사용된다. 전기분해에서, 애노드에서 염소가 생성되고, 캐쏘드에서 수소가 생성된다.

염화수소의 언급된 가능한 용도는 특정한 순도 요건을 가지며, 따라서 이것이 포스겐/염화수소 기체 스트림으로부터 대부분의 다른 성분을 분리한 후의 정제 경비를 결정한다. 디콘 방법에 따른 촉매적 염화수소 산화는 정제 층에서의 흡수 또는 염화수소 중 용매 잔류물의 촉매적 연소에 의한 포스겐화 방법으로부터 염화수소 기체의 예비정제를 요구하는 촉매를 사용하여 수행된다 (WO-A-04/014845 참조). WO-A-97/24320에 기술되어 있는, 소위 고체 전해질계를 사용하는 염화수소의 기체상 전기분해에서, 이온 교환기 막 또는 촉매적 활성 물질의 오염은 장치의 교체를 피하기 위해 허용되지 않는다. 캐쏘드로써 기체 분산 전극을 사용하는 염화수소의 수용액의 전기화학적 산화에서, WO-A-02/18675는 활성탄에 의해, 및 임의로는 추가로 교환 수지에 의해 염산을 정제하는 것을 제안한다. 옥시염소화에서의 염화수소 기체의 사용을 위해, 2단계 응축을 사용하여 문제가 되는 불순물, 예를 들어 용매 잔류물을 분리할 수 있다 (미국 특허 제6,719,957호 참조).

예를 들어 식료품 분야에서 사용하기 위한 염화수소 수용액(염산)은 그에 상당하게 높은 정도의 순도를 요구한다. 이렇게 높은 정도의 순도는 예를 들어 종래 기술로부터 공지된 바와 같이, 활성탄 층 상에서 흡착성 후-정제에 의해 달성될 수 있다.

종래 기술에 따른 이소시아네이트 제조로부터 포스겐 및 염화수소 함유 물질 스트림의 처리를 이후 기술한다.

일반적인 목적은 목적하는 농도의 포스겐 또는 포스겐 용액을 아민 포스겐화에 다시 사용하고 염화수소를 적합한 용도에 공급할 수 있도록, 포스겐 및 염화수소의 물질 스트림을 그에 함유된 2차 성분, 예를 들어 용매와 함께, 요구되는 순도에서 가능한 한 경제적으로 단리시키는 것이다. 응축, 부분 응축, 세정, 흡수, 흡착 및 증류 방법이 통상적으로 상기 목적을 위해 사용되고, 예를 들어 EP 1849797 A1에 기술되어 있다.

공정 기체로부터의 포스겐의 부분 응축은 냉각수를 사용하여 상승된 압력, 예를 들어 10 내지 50 bar 하에서 에너지의 관점에서 유리하게 달성될 수 있다. 또한, 이로써 용매 중 포스겐의 용해도가 증가되고, 반응이 가속화된다고 보고되었다. 그러나, 이 방법이 산업적 규모로 수행되는 경우, DE-A-3212510에 기술된 바와 같이, 포스겐의 유출로 이어지는 누출에 대해 증가된 안전상 예방 조치가 고려되어야 한다.

포스겐화 반응 및 상승된 압력 하에서의 기체상의 후처리는 또한 미국 특허 제3,544,611호에 기술되어 있다. 공정 기체는 화학량론적 과량으로 사용되는 포스겐의 대부분을 응축시키기 위해 10 내지 50 bar 범위에서 물로 냉각된다. 염화수소 스트림에서 추가 포스겐 감소는 냉각제의 사용을 요구한다. 상승된 압력에서 공정 기체를 후처리하는 아민 포스겐화의 추가 경제적 이점은 포스겐 응축을 위한 냉각 에너지의 절약이고, 이는 작업이 보다 농축된 용액에서 수행되게 하고, 이는 마찬가지로 에너지 절약을 구성한다. 별법으로, 미국 특허 제3,544,611호는 공정 기체 스트림으로부터의 염화수소를 33 bar 및 -20℃의 냉각제 온도에서 응축시키는 실시양태를 기술하고 있다. 예비 단계에서, 포스겐을 물로 냉각시켜 응축시키고 분리한다. 2개의 성분의 요구되는 순도는 2개의 응축 단계 사이에서 증류/스트립핑 컬럼에 의해서 달성된다. 미국 특허 제3,544,611호와 비교한 본 발명의 발명적 장점은 포스겐 및 염화수소 분리 및 정제 공정 단계에서 정제된 용매 스트림이 생성되며, 이를 포스겐 또는 아민 용액의 제조에 직접 사용할 수 있다는 것이다.

DE-A-10260084에서, 이러한 가압 절차로 인한 누출의 경우에 증가된 위험 가능성에 관련하여 미국 특허 제3,544,611호를 참조한다. 추가로, 기술된 방법에서, 바람직하지 않게 높은 염화수소 농도가 포스겐화를 위한 포스겐에서 성립되고, 포스겐 또한 염화수소 스트림과 함께 손실된다는 점 (제1 변인)에 유의한다. 제2 변인으로, 이미 언급된 위험 잠재성 이외에, 또한 에너지 관점에서 불리한, 낮은 온도 및 높은 압력에서의 염화수소 액화를 언급한다. 염화수소는 일반적으로 더 사용되어야 하는 경우 추후 에너지를 사용하여 다시 증발되어야 한다.

GB-A-827376에서, 아민 포스겐화는 약 3 bar에서 수행된다. 반응이 완료되는 경우, 과량의 포스겐 및 형성된 염화수소는 컬럼의 상부에서 상승된 온도에서 분리된다. 기체상으로부터 포스겐을 응축시키고, 염화수소를 빼내어 제거한다. 이러한 단순 분리시, 회수된 포스겐에서 및 따라서 아민 포스겐화를 위한 포스겐 용액에서도 바람직하지 않게 높은 염화수소가 예상되며, 마찬가지로 염화수소 중 많은 잔류량의 포스겐이 예상된다.

클로로벤젠에서의 TDI 및 MDI로의 아민 포스겐화는 미국 특허 제3,381,025호에 기술되어 있다. 반응 완료시, 용매를 포스겐 및 염화수소와 함께 증류시킨 후, 클로로벤젠 및 포스겐을 응축시켜 포스겐화에 다시 공급하는 한편, 적지 않은 잔류량의 포스겐을 갖는 염화수소는 흡수기를 통한 포스겐 분해에 공급한다. 여기에서도 또한, 두 스트림에서 포스겐/염화수소 분리는 불완전하여, 염화수소를 통한 포스겐 손실이 발생하고 바람직하지 않은 다량의 염화수소가 포스겐 내에 및 궁극적으로는 포스겐 용액에 함유되고, 따라서 아민 포스겐화에서 불리한 아민 염화수소 형성을 촉진한다.

SU-A-1811161에 개시된 아민 포스겐화는 액체 용매/이소시아네이트 생성물 스트림으로부터 분리된 포스겐 및 염화수소 함유 공정 기체 스트림이 수차례의 응축 및 흡수 단계 후 염화수소 기체에 4％의 포스겐을 여전히 함유하고, 추가 정제 및 사용을 위해 배출된다는 것을 교시하고 있다. 이 기체 스트림은, 포스겐 제조로부터의 기체 스트림 및 더 응축될 수 없는 포스겐화로부터의 스트림을 처리하는 포스겐 흡수기로부터의 폐기체와 합쳐진다. 흡수기로부터의 이 폐기체 스트림은 4％의 염소 함량을 갖는 것으로 기술되어 있다. 이들 부분 스트림에서 언급된 염소 및 포스겐 불순물은, 상기 포스겐 제조 방법이 불리하며, 불완전한 포스겐/염화수소 분리에 따라, 상기 포스겐 방법이 개선될 수 있다는 점을 나타낸다. 본원과 유사한, 순환 용매(클로로벤젠)을 최소화하기 위한 공정 단계는 기술되어 있지 않다.

기체상 아민 포스겐화에 관련된 공개문헌인 EP-A-0570799는, 그 자체로 공지된 방식으로 제조된 이소시아네이트의 응축 후 과량의 포스겐 분리를 언급한다. 이는 콜드 트랩(cold trap), -10℃ 내지 8℃의 온도로 유지되는 불활성 용매(예를 들어, 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠)에의 흡수를 사용하여, 또는 활성탄 상에의 흡착 및 가수분해에 의해서 수행될 수 있다. 후자의 변법은 대규모로 수행되는 경우 경제적 가치가 없는 것으로 보인다. 포스겐 회수 단계를 통해 흐르는 염화수소 기체는 포스겐 합성을 위해 필요한 염소를 회수하기 위해 그 자체로 공지된 방식으로 재순환될 수 있다.

미국 특허 제3,226,410호는 액체 상에서의 연속 2단계 아민 포스겐화 방법을 기술하고 있다. 포스겐 용액을 화학량론적 과량으로 90℃ 이하의 온도에서 관형 반응기에서 아민 용액과 혼합한다. 제2 단계는 110 내지 135℃의 비등기(boiler)에서 수행된다. 포스겐, 염화수소 및 용매 일부로 이루어진 기체상은 제2 단계의 상부에서 제거되고, 2단계로 응축되고 포스겐 용액 용기에 공급된다. 응축될 수 없는 부분은 흡수 컬럼을 통과하고, 여기서 기체 스트림에 여전히 존재하는 포스겐이 포스겐화 액체상으로부터 증류된 용매를 사용하여 흡수되고 포스겐 용액 용기에 공급된다. 대부분이 염화수소 기체인, 흡수 컬럼으로부터 흡수되지 않은 부분을 물로 작동하는 HCl 흡수기에 공급하여 수성 염화수소를 생성한다. 본 발명과 달리 미국 특허 제3,226,410호는 아민 포스겐화의 포스겐 용매 회로에서 포스겐 용액 총량에 대해 용매량을 제어하거나 또는 최적화하거나 또는 최소화하는 공정 단계를 기술하지 않는다.

염화수소 및 포스겐의 화학적 분리는 용매, 포스겐 및 염화수소의 물질 스트림의 처리 및 후처리의 관점에서, 예를 들어 사용되는 다량의 염기, 염화수소의 손실 및 형성되는 다량의 2차 생성물로 인해 대규모 이소시아네이트 제조에 보다 덜 중요하다. EP-A-1020435 및 DE-A-1233854에서, 예를 들어, 3차 아민이 염화수소 수용체로서 사용되고, 염화수소의 형태로 고체로서 수득된다. 알칼리 또는 알칼리 토금속 염 또는 산화물이 JP-A-09208589에서 이러한 목적을 위해 사용된다.

DE-A-10260084의 목적은 아민과 포스겐의 반응에 의해 이소시아네이트 제조시 통상적으로 형성되는 바와 같은 물질 혼합물로부터 최대 순도의 염화수소 및 순수한 포스겐을 수득하는 것이다. 이 문헌은 기초 단계가 2개의 분리 컬럼 및 추가 장치를 요구하는, 원칙적으로 4개의 단계를 갖는 방법을 기술하고 있다. 이소시아네이트 제조로부터의 공정 기체는 주로 포스겐, 염화수소, 용매 일부 및 또한 저비점물 및 불활성 물질로 이루어지며, 일산화탄소 및 이산화탄소가 여기서 예로써 언급된다. 제1 공정 단계는 하나 이상의 단계로 발생할 수 있고, 장비 압력에 따라 40℃에서 냉각수를 사용하여 -40℃로 염수(brine)으로 냉각시키면서 작업이 가능한 공정 기체의 부분 응축이다. 이어서, 이렇게 수득된 부분적으로 응축된 혼합물은 스트립핑부 및 정류부 사이에서 하류 증류 컬럼으로 인도된다. 용매로서 클로로벤젠을 사용하는 지시된 예에서, 이 컬럼은 스트립핑부에 22개의 트레이 및 정류 부분에 11개의 트레이를 갖는 버블 트레이(bubble tray)의 형태이다. 컬럼은 포스겐으로부터 염화수소를 제거하는데 사용되고, 이를 위해 순환 증발기(로버트(Robert) 증발기) 및 상부 응축기로서 관형 열 교환기가 장착된다. 24.5℃의 공급 온도, 38℃의 저부 온도, -9℃의 상부에서의 온도 및 2.5 bar의 상부에서의 압력에서, 컬럼 상부에서 부분 응축 생성물의 환류 온도는 -20℃이다. 이들 조건 하에서, 저부에서 제거된 생성물은 0.01 중량％의 염화수소 함량을 갖는 것으로 나타나고, 포스겐은 89 중량％ 및 클로로벤젠은 10 중량％로서 제공된다. 이 스트림은 이소시아네 이트 합성의 반응부에 공급된다.

증류 컬럼에서 언급된 증발기 대신에, 염화수소의 제거는 또한 질소와 같은 불활성 기체, 공정 용매 증기, 포스겐 또는 다른 기체 물질 또는 처리되어야 하는 공정 폐기체 스트림으로부터 증발되는 물질로 스트립핑함으로써 수행될 수 있다.

74 중량％의 염화수소 및 26 중량％의 포스겐으로 이루어진, 증류 컬럼의 상부 응축기에서 응축되지 않은 부분은 -20℃에서 와이어 메쉬(wire mesh) 고리의 3개의 충전물이 장착된 흡수 컬럼의 저부 영역으로 보내어진다. 클로로벤젠은 -25℃에서 세정기의 상부에 도입되고, 클로로벤젠 중 염화수소 용해열은 -30℃에서 작동하는 중간 냉각기에 의해 소산된다. 세정기의 상부에서, 디미스터(demister)의 하류로 -30℃에서 작동하는 상부 응축기에 공급되는 증기가 수득된다. 소량의 응축된 증기와 함께 흡수기 또는 세정기의 저부로 공급되는 액적이 이로써 보유된다. 컬럼의 상부는 2.2 bar 및 -8℃에서, 하부는 6℃에서 작동된다. 응축기의 하류의 상부에서 제거된 생성물은 99.5 중량％의 염화수소 함량, 0.1 중량％의 포스겐 함량 및 마찬가지로 0.1 중량％의 클로로벤젠 함량을 갖는다. 하부에서 배출된 생성물은 19 중량％ 포스겐, 78 중량％ 클로로벤젠 및 3 중량％의 염화수소를 함유한다.

DE-A-10260084의 예에서, 상부에서 배출된 기체 생성물은 활성탄으로 후정제되고, 이는 GC 분석 또는 IR 분광법에 의해 포스겐 또는 클로로벤젠 잔류물을 검출할 수 없다.

이 발명에 따르면, 포스겐 및 염화수소의 상기 언급된 함량을 갖는, 흡수기 의 저부에서 배출된 생성물은 반응 컬럼에, 포스겐 분리를 위한 컬럼에, 또는 반응 혼합물의 후처리를 위한 환류로서 공급될 것이다. 후자의 경우, 환류를 생성하기 위한 증기 응축기를 사용하지 않는 가능성을 언급한다.

DE 10260084 A1은 아민 포스겐화시 수득되는 바와 같은 물질 혼합물로부터 출발하는, 재사용 또는 추가 가공을 위한 염화수소 및 포스겐 또는 포스겐 용액의 분리 및 회수를 청구한다. 본 발명에 청구된 방법 또는 이에 필적하는 기술에 의해 장비 압력의 현저한 증가 없이 달성되는 포스겐 용액 중 포스겐 농도의 최적화 또는 증가는 기술되어 있지 않다.

이러한 종래 기술로부터 출발하는 하나의 기술적 목표는 이로써 수득된 염화수소, 포스겐 및 저비점물 및 불활성 물질을 함유하는 스트림을 정제하는 것을 포함하며, 용매, 포스겐 및 염화수소를 다시 고순도로 단순하고 경제적으로 수득할 수 있는 이소시아네이트 제조 방법을 제공하는 것이었다. 동시에, 기술적 목표는 단순하고 경제적인 방식으로 동일한 압력 및 동일한 온도에서 흡수 및 농축 장치 (EP 1 849 767 A1의 실시예 참조, 이하 간단히 "흡수기"라 함)의 저부의 포스겐 용액 중 포스겐의 농도를 증가시키거나, 또는 공급된 세정 액체의 양을 증가시킴으로써 흡수기 저부의 포스겐 용액 중 포스겐 농도를 동일하게 유지하면서 흡수기 상부에서 수득된 염화수소의 염화수소 순도를 더 증가시키는 것이었다.

WO 2006/029788 A1은 이온성 용매를 사용하여 개별 물질의 요구된 순도를 갖는 염화수소 및 포스겐의 분리 방법을 기술한다. 에너지 분야에서 가능한 절약의 관점에서, 이 방법은 예를 들어 하나 초과의 용매가 아민 포스겐화 방법에서 요구 되는 단점을 갖는다.

종래 기술의 방법과 비교하여, 본 발명에 따른 방법은 전체 공정의 회로에 운반되는 용매 중의 포스겐 농도를 보다 높게 함으로써 탈포스겐화 이소시아네이트 스트림에서 요구되는 용매 (이는 용매 무함유 이소시아네이트를 제공하기 위해 후처리 동안 분리되어야 함)의 양을 줄이는 가능성을 제공한다. 이 방법은 에너지 관점에서 현저한 이점을 제공한다. 별법으로, 회로 중 용매의 총량을 동일하게 유지하면서, 염화수소 정제를 위한 용매의 양을 더 증가시킬 수 있다 (적절하게 선택된 후속 방법이 그렇게 요구할 경우). 이제 이것이 본 발명에 따른 방법에 의해서 달성될 수 있음이 발견되었다.

본 발명에 따른 방법은 컬럼 스트립핑부 (스트립퍼라고도 함)에서의 정제를 포함하며, 여기에서 에너지 도입에 의해 염화수소 및 포스겐을 컬럼의 저부 영역에서 기체 형태로 제거할 수 있고 (또한, 스트립핑으로 부름), 가능한 최대 범위로 정제된 용매를 스트립퍼 저부로부터 제거한 후 포스겐 및 아민 둘다의 용매로서 다시 아민 포스겐화 공정에 공급할 수 있다는 점에서 구별된다. 스트립퍼의 상류에 염화수소, 포스겐, 용매 및 또한 저비점물 및 불활성 물질을 함유하는 본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서 수득된 기체 스트림을 일부 응축시키는 하나 이상의 응축 장치가 바람직하게 배열된다. 단계 b)에 따르면, 이 부분 응축은 바람직하게는 하나 이상의 단계로 수행되고, 그로부터 수득된 용매, 포스겐 및 염화수소로 주로 이 루어진 액체상은 스트립핑 컬럼의 상부로 인도되고, 염화수소, 포스겐, 용매 및 또한 저비점물 및 불활성 물질로 주로 이루어진 기체 스트림은 흡수기로 보내어진다 (예를 들어 그 개시 내용을 본원에 참고로 인용하는 EP 1 849 767 A1에 기술된 바와 같음). 단계 c)에 따라 스트립핑 컬럼으로 도입된 액체상은, 컬럼의 저부에서 제거되고 포스겐 잔류물이 제거된 용매상 및 컬럼의 상부에서 제거되고 포스겐, 염화수소, 용매 (기체상의 중량을 기준으로 30 중량％ 이하의 농도), 저비점물 및 불활성 물질로 주로 이루어진 기체상 스트림 (기체상)으로 분리된다. 에너지 도입을 위해, 스트립핑 컬럼의 저부에 바람직하게는 스팀식 순환 증발기가 장착된다. 필요한 물질 분리를 달성하기 위해, 컬럼에 바람직하게는 패킹 또는 충전물이 장착된다. 증류 기술 또는 흡수 기술에서 일반적으로 사용되는 바와 같은, 예를 들어 금속, 세라믹 또는 플라스틱 물질로 제조된 패킹(직물 또는 금속) 또는 충전물 (고리 또는 새들(saddle))이 적합하다.

이어서, 단계 c)에 따라 스트립핑 컬럼의 상부로부터 수득된 저용매 기체상은 그 자체로 또는 단계 b)에서 수득된 기체 스트림과 함께 단계 e)에서 흡수기 (그 개시 내용을 본원에 참고로 인용하는 EP 1 849 767 A1에 기술된 것과 같음)에 직접 통과될 수 있고, 바람직하게는 먼저 하나 이상의 단계의 부분 응축을 통과할 수 있다. 적합한 열 교환기는 종래 기술에 따른 임의의 적절한 응축기이다. 적합한 경우, 새로 제조된 기체상 포스겐을 상기 스트림과 함께 흡수기에서 응축시키고 흡수시키거나 또는 포스겐 제조에서 별도의 포스겐 응축으로 응축시키고 흡수기의 저부에 공급하거나 또는 별도로 반응부로 보낼 수 있다(단계 f). 포스겐 제조로부 터 수득되는 임의의 포스겐 함유 용매 스트림, 예를 들어 세정액을 스트립퍼의 상부에 또는 흡수기의 저부에 도입할 수 있다.

기술된 스트립핑 컬럼을 사용함으로써, 단계 e)의 포스겐 흡수 전이라도 염화수소, 포스겐, 용매 및 저비점물, 불활성 물질을 함유하는 단계 a)에서 수득된 스트림에 존재하는 대부분의 용매를 에너지의 관점에서 유리한 방식으로, 단계 a)의 포스겐화에 사용하기 위한 아민 용액 및 포스겐 용액 제조용으로 충분한 정도의 높은 순도에서 저부 생성물로서 분리하는 것이 가능하다. 그러나, 임의로 흡수의 하류에 제공된 부분 응축 후, 보다 많은 포스겐이 기체상에 남아 있고, 흡수기의 상부에서 상응하게 증가된 용매 스트림에 의해 흡수되어야 한다. 그러나, 여기서 기술된 바와 같이 스트립핑 컬럼에 의해 미리 분리되지 않을 경우, 기체상과의 반응으로부터 통상적으로 수득되는 용매는 이어서 바람직하게 흡수기의 상부의 밑에서 오로지 기체 형태로, 병류로(con-currently) 흡수 컬럼에 도입된다. 따라서, 이 용매 부분 (나중에 흡수 컬럼의 저부에서 방출된 포스겐 용액에 함유됨)은 흡수기의 상부에 역류로(counter-currently) 도입되는 용매보다 흡수제로서 활성면에서 덜 효과적이다. 이 효과에 의해, 흡수 상부의 염화수소 스트림 중의 포스겐 농도를 동일하게 하면서 포스겐 용액 중의 포스겐 농도를 보다 높게 하는 것이 가능하다. 그 결과, 포스겐 흡수 영역에서 공정 용매를 위한 순환 스트림 및 이소시아네이트로부터의 용매의 분리가 최소화되고, 이로써 공정 에너지 소비가 전체적으로 최소화된다. 특히, 이것은 스트립핑 컬럼 때문에 포스겐화의 증기계 압력이 낮은 때에도 매우 효과적일 수 있다는 점에 주목해야 한다.

이러한 경제적 이점에 대한 대안으로서, 본 발명에 의해, 상기 기체의 더 높은 순도를 달성하기 위해, EP 1849767 A1의 양과 비교하여 적절하게 증가된 양의 유리 염화수소용 세정액을 흡수기 상부를 통해 사용하는 것이 가능하고, 이것이 생성 스트림의 용도 (예를 들어, 디콘 공정에서 또는 식용 HCl로서 용도)에 따라서는 유리할 수 있다. 이 경우, 스트립핑 컬럼에 의한 용매의 감소량은 예를 들어, 흡수기의 상부에서 도입을 위해 사용될 수 있고, 아민 포스겐화 회로에서 최초 포스겐 용액 농도 또는 초기 용매량이 유지된다.

따라서, 본 발명은 이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은

a) 용매 존재하에서 1종 이상의 아민을 포스겐과 반응시켜 상응하는 이소시아네이트 및 임의로 용매를 함유하는 액체 스트림 및 염화수소, 포스겐, 용매 및 저비점물 및 불활성 물질을 함유하는 기체 스트림을 형성하는 단계,

b) 염화수소, 포스겐, 용매 및 저비점물 및 불활성 물질을 포함하는 기체 스트림을 부분 응축에 의해 분리하여 액체상 및 기체상을 형성하고, 액체상을 스트립핑 컬럼의 상단으로 인도하는 단계 (여기서 액체상은 용매, 포스겐 및 염화수소로 본질적으로 이루어지고, 상기 기체 스트림은 염화수소, 포스겐, 및 저비점물 및 불활성 물질, 및 기체 스트림의 중량을 기준으로 30 중량％ 이하, 바람직하게는 10 중량％ 이하의 농도의 용매를 본질적으로 함유함),

c) 용매, 포스겐 및 염화수소로 실질적으로 이루어진, 단계 b)에서 스트립핑 컬럼으로 도입된 액체상을 용매상 및 기체상으로 분리하고, 용매상을 상기 스트립핑 컬럼의 저부로부터 액체 형태 (이것은 액체 저부 스트림의 중량을 기준으로 0.1 중량％ 미만, 바람직하게는 0.01 중량％ 미만, 특히 바람직하게는 0.001 중량％ 미만의 포스겐 농도를 가짐)로 제거하고, 기체상 (이것은 포스겐, 염화수소, 저비점물 및 불활성 물질, 및 기체상의 중량을 기준으로 30 중량％ 미만, 바람직하게는 10 중량％ 미만, 특히 바람직하게는 5 중량％ 미만의 농도의 용매를 함유함)을 컬럼의 상부에서 제거하는 단계,

d) 단계 c)에서 형성된 용매상을 단계 a)의 포스겐화 반응으로 되돌려 보내는 단계,

e) 단계 c)에서 형성된 기체상을 흡수기에 도입하고, 기체상에 함유된 포스겐을 단계 a)의 포스겐화 반응에서 사용된 것과 동일한 용매에 흡수시켜 포스겐 용액의 중량을 기준으로 20 내지 80 중량％, 바람직하게는 50 내지 80 중량％의 포스겐 농도를 갖는 포스겐 용액을 형성하는 단계,

f) 임의로는 단계 e)에서 수득된 포스겐 용액을 추가 포스겐과 혼합하여 농축된 포스겐 용액을 형성하는 단계,

g) 단계 e)에서 형성된 포스겐 용액 또는 단계 f)에서 형성된 농축된 포스겐 용액을 단계 a)에서 포스겐화 반응으로 되돌려 보내는 단계를 포함한다.

본 발명의 방법은 바람직하게는 추가로

h) 단계 b), c) 및 e)에서 형성된 기체 스트림을 합쳐서 염화수소 스트림의 중량을 기준으로 0.5 중량％ 이상, 바람직하게는 0.2 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.1 중량％ 이상의 농도로 포스겐을 함유하는 염화수소 스트림을 형성하는 추가 단계를 포함한다.

<발명의 상세한 설명>

단계 a)에서의 아민과 포스겐의 반응은 바람직하게는 용매의 존재하에 액체상에서 수행된다. 본원에서 사용되는 용매라는 용어는 질소와 같은 불활성 기체가 아닌 유기 용매, 예컨대 o-디클로로벤젠 또는 저온에서 비등하는 성분, 예컨대 클로로포름을 의미하는 것으로 이해된다. 불활성 기체는 이하 불활성 물질이라 하고, 저온에서 비등하는 성분 (예를 들어, 클로로포름)은 이하 저비점물이라 한다.

단계 a)에서의 아민과 포스겐의 반응이 용매의 존재하에 액체상에서 수행되는 경우, 포스겐화 단계 a)에서 용매로서 사용되는 것과 동일한 용매가 단계 e)에서 포스겐을 위한 흡수제로서 사용된다. 이어서, 단계 f)의 흡수 컬럼에서 수득되고 용매가 제거된 포스겐 스트림은 바람직하게는 용매 이외에 포스겐 용액의 중량을 기준으로 50 내지 80 중량％의 포스겐을 함유한다. 이 액체 포스겐 스트림 (즉, 포스겐 용액)은 실질적으로 용매 및 포스겐을 함유하고, 바람직하게는 추가 포스겐의 사전 탈착(desorption) 없이 단계 a)에서의 포스겐화 반응으로 되돌려 보내질 수 있다 (단계 g)). 단계 a)의 포스겐화 반응에서의 포스겐 소비를 보충하기 위해, 포스겐 용액은 추가의, 바람직하게는 신규 포스겐과 미리 혼합된다. 그러나, 신규 포스겐은 예를 들어 아민 용액에 첨가될 수도 있다.

단계 a)에서의 아민과 포스겐의 반응이 액체상에서 수행되는 경우, 상응하는 이소시아네이트 및 임의로는 용매를 함유하는 액체 스트림이 또한 수득된다. 이 스트림은 바람직하게는 특히 이소시아네이트가 TDI(톨루엔 디이소시아네이트) 또는 MDI (디페닐메탄계의 디- 및 폴리이소시아네이트)인 경우 액체 스트림의 중량을 기 준으로 75 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 내지 70 중량％, 가장 바람직하게는 40 내지 60 중량％의 용매를 함유한다. 이는 종래 기술에서 공지되고 기술된 통상적인 액체 포스겐화 방법, 예를 들어 DE-A-19817691에 기술된 것들과 비교하여, 전체 액체 스트림의 중량을 기준으로 약 10 중량％ 용매의 액체 스트림 중 용매 함량의 감소에 상응한다.

최종적으로, 그리고 바람직하게는 단계 h)에서 스트립핑 컬럼 및 포스겐 흡수기로부터 기체 스트림의 조합으로부터 흡수기의 상부에서 염화수소 스트림의 중량을 기준으로 0.5 중량％ 이하, 바람직하게는 0.2 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.2 중량％ 이하의 농도로 포스겐을 함유하는 염화수소의 정제된 스트림(단계 h))이 수득된다. 이 정제된 염화수소 스트림을 추가 용도에 공급할 수 있다.

단계 b) 및 이후 단계에서의 염화수소, 포스겐, 용매, 및 저비점물 및 불활성 물질을 함유하는 기체 스트림의 분리는 바람직하게는 우선 포스겐과 용매를 염화수소, 포스겐, 용매 및 저비점물 및 불활성 물질을 함유하는 스트림으로부터 부분적으로 응축시킴으로써 수행된다 (단계 b)). 이 액체 스트림은 공급물로서 스트립핑 컬럼 (단계 c))의 상부로 도입되어, 포스겐이 대부분 제거되고 다시 공정에 사용하기 위한 용매로서 컬럼의 저부에서 방출되는 액체 용매 스트림, 및 컬럼의 상부로부터 배출되는 기체상 저-용매 스트림으로 분리된다. 바람직하게는, 단계 c)에서 컬럼의 상부로부터 수득되는 기체 스트림은 우선 다시 부분 응축에 재공급된다. 이어서, 염화수소, 포스겐, 용매 및 저비점물 및 불활성 물질을 함유하는, 부분 응축으로부터 생성된 전체 기체 스트림을 바람직하게는 적어도 하나의 등온 흡수 단계 및 적어도 하나의 단열 흡수 단계를 포함하는 포스겐 흡수기에서 분리한다. 별법으로, 단계 c)에서 수득되는 기체상 스트림을 단계 e)를 수행하기 위한 포스겐 흡수기로 직접 보낼 수도 있다.

바람직한 실시양태에서, 스트립핑 컬럼에 공급물을 제공하는 단계 b)에서의 부분 응축으로부터 생성된 기체 스트림은 바람직하게는 단계 b)에서 수행된 선행 부분 응축에서보다 더 낮은 온도에서의 부분 응축을 다시 통과한 후, 생성된 기체 스트림을 포스겐 흡수기에서 분리한다. 이상과 같이, 포스겐 흡수기는 하나 이상의 등온 흡수 단계 및 하나 이상의 단열 흡수 단계를 함유하고, 생성 액체 스트림은 흡수기의 저부에 도입된다.

또한, 공정으로부터의 포스겐 함유 용매 스트림 (예를 들어, 포스겐 제조로부터의 세정액, 진공계로부터의 고리 액체, 용매 증류로부터의 응축 생성물 등)을 추가로 스트립핑 컬럼의 상부 및 임의로는 등온 흡수 단계 (역류로), 또는 임의로는 흡수 컬럼의 저부로 도입하는 것이 바람직하다.

단계 a)에서 사용된 용매를 흡수제로서 사용하는 단계 e)의 등온 흡수는 바람직하게는 역류로 수행한다. 단계 a)에서 사용된 용매를 흡수제로서 사용하는 단계 e)의 단열 흡수는 마찬가지로 역류로 특히 바람직하게 수행된다.

역류 단열 흡수 이후, 잔류 용매는 바람직하게는 염화수소 스트림으로부터 응축시킨다. 이어서, 응축된 용매를 바람직하게는 단계 a)의 반응에, 임의로는 단계 c)에서 수득된 액체 포스겐 스트림과 합쳐진 후, 다시 공급한다.

본원에서 사용된 바와 같이, 흡수는 기체 및 증기의 액체로의 흡입 및 용해 인 것으로 이해된다. 이는 보조 물질, 소위 세정제, 용매 또는 흡수제가 사용되는 열 분리 공정이다. 흡수물은 탈착 또는 스트립핑에 의해 다시 재생될 수 있다. 용매 (즉, 흡수제)로의 기체 흡입은 일반적으로 저온 및 고압에 의해 촉진되고, 역으로, 보다 높은 온도 및 보다 낮은 압력은 탈착의 경우에 사용될 것이다. 용매 (흡수제)로의 기체 흡수는 발열 작업, 즉 열이 방출되는 것이고, 이 열은 불량한 열 전달로 인해 기체상으로는 단지 약간만 전달되고 주로 액체상으로 전달된다. 헨리의 법칙(Henry's law)에 따르면, 용매 (흡수제)의 온도 증가의 결과는 용해되는 물질에 대한 용매 (흡수제)의 흡수 용량의 감소이다. 산업적 공정에서, 이는 흡수제의 양이 일정한 상태에서 보다 많은 용매가 요구됨을 의미한다. 흡수열이 소산되지 않거나, 또는 단지 흡수가 발생한 후에만 소산되는 경우, 단열 흡수라는 용어가 사용된다. 흡수열이 흡수 동안 균일하게 제거되고 용매의 온도가 이로써 실질적으로 일정하게 유지되는 경우 등온 흡수라는 용어가 사용되고, 이것이 이미 기술된 바와 같이 용매 (흡수제)의 보다 우수한 활용으로 인해 실제로 선호된다.

단열 흡수는 바람직하게는 단계 a)에서 사용되는 용매에 상응하는 신규 용매 (흡수제)에서 수행된다. 임의로는 부분 응축 후 가능한 한 적은 양의 용매 (흡수제)로의 등온 역류 흡수에 의해 염화수소, 포스겐 및 임의로 용매, 저비점물 및 불활성 물질을 함유하는 스트림에 함유된 대부분의 포스겐을 흡수하고, 이어서 신규 용매 (흡수제)를 사용하는 단열 역류 흡수에 의해 단지 약간의 단열 온도 증가와 함께 남아 있는 포스겐 잔류량을 제거하는 것이 본 발명에 따른 방법에 특히 유리하다는 것이 발견되었다. 등온 흡수로부터 수득되는 증기 스트림 (염화수소, 포스 겐 및 임의로 용매, 저비점물 및 불활성 물질을 함유함) 중 포스겐의 최적 출구 농도는 단열 흡수에서의 용매 (흡수제)의 양 및 용매 (흡수제)의 흡수 용량의 관점에서 단열 흡수 동안 허용될 수 있는 단열 온도의 증가에 의해 좌우된다. 0.1 내지 20℃, 바람직하게는 2 내지 5℃의 단열 온도 증가가 여기서 유리한 것으로 발견되었다.

바람직하게는 0.1:1 내지 10:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 3:1의 단열 흡수로의 입구에서의 용매 대 포스겐의 중량비가 사용된다. 등온 흡수에 사용되는 용매의 전체 또는 일부는 단열 흡수의 상부에 도입할 수 있다.

단계 e)의 포스겐 흡수 컬럼의 설계 및 운전 조건은 예를 들어 그 개시 내용을 본원에 참고로 인용하는, 미국 공개 특허 출원 제20070249859호에 상응하는 것으로 생각되는, EP 1 849 767 A1에 기술되어 있는 것과 같이 선택할 수 있다. 즉, 적합한 작업 조건은 바람직하게는 -40 내지 0℃, 보다 바람직하게는 -30 내지 -20℃의 범위의 포스겐 흡수 컬럼 상부의 온도를 포함한다. 포스겐 흡수 컬럼의 상부에서 절대 압력은 바람직하게는 1 내지 35 bar, 보다 바람직하게는 1.2 내지 3 bar이다.

단계 f)에서는, 단계 e)에서 수득되는 포스겐 용액을 임의로 추가 포스겐과 혼합하여 농축 포스겐 용액을 제공한다. 이 단계 f)는 수행되는 것이 바람직하다.

단계 g)에서, 단계 e)에서 수득되는 포스겐 용액 및/또는 단계 f)에서 수득되는 농축 포스겐 용액을 단계 a)의 포스겐화 반응으로 되돌려 보내는 것은 단계 e)에서 수득되는 포스겐 용액 전체 및/또는 단계 f)에서 수득되는 농축 포스겐 용 액 전체를 되돌려 보내는 방식일 수 있다. 그러나, 단계 e)에서 수득되는 포스겐 용액 및/또는 단계 f)에서 수득되는 농축 포스겐 용액의 단지 일부를 되돌려 보내는 것도 또한 가능하다. 바람직하게는 단계 e)에서 수득되는 포스겐 용액 및/또는 단계 f)에서 수득되는 농축 포스겐 용액의 10％ 이상, 보다 바람직하게는 50％ 이상, 가장 바람직하게는 60 내지 100％, 가장 특히 바람직하게는 65 내지 99.95％를 단계 a)에서의 포스겐화 반응으로 되돌려 보낸다.

단계 a)에서 아민과 포스겐의 반응에 의한 이소시아네이트 제조, 즉 소위 포스겐화 반응은 통상적으로 액체상에서 대규모로 수행되고, 포스겐과 아민을 용매에 용해하는 것이 가능하다. 바람직한 용매는 염소화 방향족 탄화수소, 예를 들어 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, p-디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 상응하는 클로로톨루엔 또는 클로로크실렌, 클로로에틸벤젠, 모노클로로디페닐, α- 또는 β-나프틸 클로라이드, 벤조산 에틸 에스테르, 프탈산 디알킬 에스테르, 디이소디에틸 프탈레이트, 톨루엔 및 크실렌, 및 메틸렌 클로라이드, 퍼클로로에틸렌, 트리클로로플루오로메탄 또는 부틸 아세테이트이다. 예로써 언급되는 용매의 혼합물도 마찬가지로 사용될 수 있다. 적합한 용매의 추가 예는 종래 기술로부터 공지되어 있다. 또한, 종래 기술에 공지되고 기술되어 있는 바와 같이 (예를 들어, 그 개시 내용을 본원에 참고로 인용하는, 미국 특허 제5,925,783호에 상응하는 것으로 생각되는, WO-A-96/16028을 참조), 생성된 이소시아네이트 그 자체도 또한 포스겐을 위한 용매로서 사용될 수 있다.

원칙적으로, 포스겐화, 및 특히 적합한 방향족 및 지방족 디아민의 포스겐화 는 또한 기체상에서, 즉 아민의 비점 초과의 온도에서 수행될 수 있다. 기체상 포스겐화는 예를 들어 그 개시 내용을 본원에 참고로 인용하는, 미국 특허 제5,449,818호에 상응하는 것으로 생각되는 EP-A-570 799에 기술되어 있다. 액상 포스겐화와 비교한 상기 방법의 이점은 고가의 용매의 최소화 및 포스겐 순환으로부터 발생한 에너지 절약이다 (그 외에는 통상적임). 용매는 일반적으로 기체상 포스겐화에서도 사용되지만, 그 개시 내용을 본원에 참고로 인용하는, 미국 특허 제6,800,781호에 상응하는 것으로 생각되는 DE-A-10245704에 기술된 바와 같이 액체상 포스겐화에서보다 적은 양으로 사용된다. 따라서, 기체상 포스겐화의 경우에, 목적은 또한 원칙적으로 포스겐, 염화수소 및 용매의 분리이다.

본 발명의 방법을 위한 유기 아민으로는, 원칙적으로 포스겐과 반응하여 하나 이상의 이소시아네이트기를 갖는 1종 이상의 이소시아네이트를 형성하는 1종 이상의 1차 아미노기를 갖는 임의의 1차 아민이 적합하다. 적합한 아민은 적어도 하나, 바람직하게는 2개 또는 임의로는 3개 이상의 1차 아미노기를 갖는다. 예를 들어, 유기 1차 아민으로서 지방족, 지환족, 지환-방향족, 방향족 아민, 디아민 및/또는 폴리아민, 예를 들어 메틸아민, 에틸아민, 부틸아민, 스테아릴아민, 아닐린, 할로-치환 페닐아민, 예를 들어 4-클로로페닐아민, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,8-디아미노옥탄, 1,-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노-시클로헥산, 리신 에틸에스테르, 리신 아미노에틸 에스테르, 1,6,11-트리아미노운데칸 또는 1,5- 및/또는 1,8-나프틸렌디아민, 1,4-디아미노벤젠, p-크실릴렌디아민, 퍼히드로겐화 2,4- 및/또는 2,6-디아미노톨루엔, 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디아미노디시클로헥 실메탄, 2,4-, 2,6-디아미노톨루엔 또는 이들의 혼합물, 4,4'-, 2,4'- 또는 2,2'-디페닐메탄디아민 또는 이들의 혼합물, 및 언급된 아민 및 폴리아민의 보다 고분자량 이성질체성, 올리고머성 또는 중합체성 유도체가 적합하다. 다른 가능한 아민은 종래 기술로부터 공지되어 있다. 본 발명에 바람직한 아민은 디페닐메탄계의 디- 및 폴리-아민 (MDA, 단량체성, 올리고머성 및 중합체성 아민), 2,4-, 2,6-디아미노톨루엔 (TDA, 톨루엔디아민), 예를 들어 80:20 중량비의 2,4- 및 2,6-디아미노톨루엔 (TDA, 톨루엔디아민)의 기술적 혼합물, 이소포론디아민 및 헥사메틸렌디아민이다. 포스겐화 반응에서, 상응하는 이소시아네이트, 예를 들어 디페닐메탄계의 디- 및 폴리-이소시아네이트 (즉, MDI: 단량체성, 올리고머성 및 폴리머성 이소시아네이트), 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 및 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)가 수득된다.

아민은 1단계 또는 2단계 또는 임의로 다단계 반응으로 포스겐과 반응될 수 있다. 연속 및 불연속 절차 둘다 가능하다.

기체상의 1단계 포스겐화가 선택되는 경우, 반응은 아민의 비등 온도 초과의 온도에서, 바람직하게는 200 내지 600℃의 온도에서 0.5 내지 5초의 평균 접촉 시간으로 수행된다.

액체상 포스겐화의 경우, 20 내지 240℃의 온도 및 1 내지 약 50 bar의 절대 압력이 통상적으로 사용된다. 액체상 포스겐화는 1단계 또는 다수 단계로 수행될 수 있고, 포스겐이 화학량론적으로 과량으로 사용되는 것이 가능하다. 아민 용액 및 포스겐 용액은 바람직하게는 정적 혼합 장치를 사용하여 합쳐지고, 이어서 하나 이상의 반응 탑을 통해 예를 들어 저부에서 상부로 인도되고, 여기서 혼합물은 완전히 반응하여 목적하는 이소시아네이트를 제공한다. 적합한 혼합 장치가 제공된 반응 탑 이외에, 교반 장치를 갖는 반응 장치를 사용하는 것도 가능하다. 정적 혼합 장치 이외에, 특정 동적 혼합 요소를 또한 사용할 수 있다. 적합한 정적 및 동적 혼합 요소는 종래 기술 (그 개시 내용을 본원에 참고로 인용하는, 미국 특허 제5,931,579호에 상응하는 것으로 생각되는 EP 0830894 A1, 그 개시 내용을 본원에 참고로 인용하는, 미국 특허 제4,915,509호에 상응하는 것으로 생각되는 EP 0291820 A1)에 공지되어 있다.

산업적 규모의 연속 액체상 이소시아네이트 제조는 일반적으로 2단계로 수행된다. 제1 단계에서, 220℃ 이하, 바람직하게는 160℃ 이하의 온도에서, 카르바모일 클로라이드를 아민 및 포스겐으로부터 형성하고, 아민 히드로클로라이드를 아민 및 분해된 염화수소로부터 형성한다. 이 제1 단계는 매우 발열성이다. 제2 단계에서, 카르바모일 클로라이드를 이소시아네이트 및 염화수소로 분해하고, 아민 염화수소를 반응시켜 카르바모일 클로라이드를 제공한다. 제2 단계는 일반적으로 90℃ 이상, 바람직하게는 100 내지 240℃의 온도에서 수행된다.

아민 포스겐화의 공정 단계 후, 포스겐화에서 형성된 이소시아네이트는 일반적으로 분리된다. 이는 예를 들어 우선 포스겐화의 반응 혼합물을 액체 생성물 스트림 및 기체상 생성물 스트림으로 분리함으로써 수행된다. 따라서, 적합한 방법, 예를 들어 응축 또는 세정은 일반적으로 그 개시 내용을 본원에 참고로 인용하는 미국 특허 제3,544,611호, 및 그 개시 내용을 본원에 참고로 인용하는 GB-A-827376 호에 개시되어 있다. 액체 생성물 스트림은 실질적으로 이소시아네이트 또는 이소시아네이트 혼합물, 임의로 사용된 용매, 및 소량의 미반응 포스겐을 함유한다. 기체상 생성물 스트림은 실질적으로 염화수소 기체, 과량의 포스겐, 열역학적 평형에 상응하는 양의 용매, 및 또한 포스겐 생성으로부터의 2차 생성물, 예를 들어 이산화탄소로 실질적으로 이루어진다. 잔류량의 포스겐의 추가 분리는 임의로 액체 생성물 스트림의 추가 후처리에 의해서 수행된다.

따라서, 포스겐화에서의 추가 사용을 위해 가능한 한 완벽하게 과량의 포스겐을 회수하고, 경제적으로 합당한 최소량으로 용매 순환을 줄이고, 추가 사용을 위해 가능한 한 순수한 염화수소를 단리시키는 것이 특히 경제적인 관점으로부터 바람직하다.

증류에 의한 액체 생성물 스트림으로부터의 용매의 분리, 그의 정제, 및 아민 포스겐화 단계로의 재공급은 예를 들어 그 개시 내용을 본원에 참고로 인용하는, 미국 공개 특허 출원 제20070265456호에 상응하는 것으로 생각되는, DE-A-102006022448 (및 그에 포함된 인용문헌)에 기술된 바와 같은 종래 기술로부터 공지된 방법 중 하나에 따라 수행될 수 있다.

액상 포스겐화에서 단계 a)의 상응하는 이소시아네이트를 제공하는 지방족 또는 방향족 아민의 포스겐의 반응에서 통상적으로 수득되는 염화수소, 포스겐, 용매 및 저비점물 및 불활성 물질을 함유하는 기체 스트림은 바람직하게는 스트림의 중량을 기준으로 20 내지 75 중량％의 포스겐, 5 내지 50 중량％의 용매 및 5 내지 50 중량％의 염화수소를 함유한다. 상이한 압력, 온도 및 공정 용매를 특징으로 하는 상이한 포스겐화 방법을 사용하는 것이 가능하기 때문에, 또는 임의로는 포스겐화가 기체상에서 또는 용매 없이 수행될 수 있기 때문에, 염화수소, 포스겐, 용매 및 저비점물 및 불활성 물질을 함유하는 스팀의 조성의 변동 폭이 발생한다.

용매, 염화수소 및 포스겐으로 실질적으로 이루어진 단계 b)에서 수득된 응축 생성물의 스트립핑은 본 발명에 따른 방법의 단계 c)에서 스트립핑 컬럼에서 수행된다. 이는 통상적으로 스트립핑부 (즉, 공급이 컬럼의 상부에서 발생함) 및 저부 증발기로 이루어진 컬럼이고, 통상적으로 자연 순환 증발기, 강제 순환 증발기 또는 낙하-막 증발기의 형태이다. 추가 스트립핑제의 첨가는 가능하지만, 스트립핑제를 첨가하지 않고 스트립핑 컬럼의 저부에서 증발된 포스겐 및 염화수소가 스트립핑제로서 작용하는 것이 바람직하다. 산업적 규모에서, 컬럼 본체는 바람직하게는 0.1 내지 4.0 m, 바람직하게는 0.5 내지 2.0 m의 직경을 갖는다. 물질 교환 내부 물질이 장착된 컬럼 영역은 통상적으로 유형에 따라 1.0 내지 10.0 m, 바람직하게는 2.0 내지 8.0 m, 보다 바람직하게는 4.0 내지 6.0 m이다.

가능한 한 큰 물질 교환 표면을 제공하기 위한 내부 물질로서, 종래 기술로부터 및 당업자에게 공지된 임의의 충전제, 패킹 또는 물질 교환 트레이(tray)를 사용할 수 있다. 이들은 상업적으로 입수가능한 크기 및 당업자에게 공지된 물질로 제조되고 통상의 조건 하에서 물질계에 내성이 있는 통상적인 유형의 패킹, 예를 들어 B1, C1 (몬츠(Montz)), 또는 멜라팩 (Mellapak), 케라팩 (Kerapak, 술체르(Sulzer)) 또는 랄루팩 (Ralupak, 라쉬흐(Raschig)) 또는 롬보팩 (Rombopak, 퀴니(Kuehni)), 또는 임의의 다른 통상적인 유형의 정류용 패킹이거나, 또는 충전제 유형 (달리 지시되지 않는 한 모두 VFF로부터 입수), 예를 들어 라쉬흐 고리, 팔 링(Pall rings) 또는 인탈록스(Intalox) 유형의 새들, 베를(Berl), 수퍼-토러스 (Super-Torus, 라쉬흐) 또는 수퍼, 인터팩 (Interpack), 탑-팩 (Top-Pak), 해테텐 (Hacketten), 이겔(Igel), VSP 또는 하이플로우(Hiflow) 고리 (라우쉐르트)일 수 있다. 스트립핑 컬럼의 상단에서 충전제 또는 패킹으로의 공급물의 도입은 바람직하게는 종래 기술에 따른 액체 분배기를 통해 수행될 수 있다. 물질 교환 트레이의 경우, 공급물은 종래 기술에 따른 공급물 트레이를 통해 도입될 수 있다. 스트립핑 컬럼의 상부에서의 절대 압력은 사용되는 흡수 컬럼의 상부에서의 압력 및 컬럼에서 발생하는 압력 손실에 의해 필수적으로 주어지고, 이에 따라 바람직하게는 1 내지 1 내지 35 bar, 보다 바람직하게는 1.2 내지 3 bar이다. 컬럼 및 사용되는 용매에서 압력 손실에 따른 저부 온도는 바람직하게는 130 내지 410℃, 보다 바람직하게는 135 내지 230℃이다. 스트립퍼의 저부로부터의 용매 스트림 (용매상)은 액체 용매 스트림 (용매상)을 기준으로 0.1 중량％ 미만, 바람직하게는 0.01 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 0.001 중량％ 미만의 포스겐 농도를 갖는다.

단계 d)에서, 단계 c)에서 수득된 용매상의 단계 a)에서의 포스겐화로의 재공급은 단계 c)에서 수득되는 용매상 전체를 되돌려 보내는 방식일 수 있다. 그러나, 단계 c)에서 수득되는 용매상의 단지 일부를 되돌려 보내는 것도 또한 가능하다. 단계 c)에서 수득되는 용매상의 바람직하게는 10％ 초과, 보다 바람직하게는 50％ 초과, 가장 바람직하게는 60 내지 100％, 가장 특히 바람직하게는 65 내지 99.95％를 단계 a)의 포스겐화 반응으로 되돌려 보낸다.

본 발명을 이제 도 1 내지 3을 참조하여 하기에 상세하게 설명하겠다.

도 1은 단일 단계 또는 다단계 부분 응축에 이은 생성된 응축 생성물의 스트립핑, 및 흡수 컬럼에서 증기 스트림의 추가 분리의 조합에 의한 염화수소, 포스겐, 용매 및 저비점물 및 불활성 물질을 함유하는 기체 스트림의 분리의 도식적 표현이다.

도 2는 단일 단계 또는 다단계 부분 응축에 이은 생성된 응축 생성물의 스트립핑, 스트립핑 컬럼 상류의 부분 응축에서보다 상응하게 낮은 온도에서의 추가의 단일 단계 또는 다단계 부분 응축 및 흡수 컬럼에서의 증기 스트림의 추가 분리의 조합에 의한 염화수소, 포스겐, 용매 및 저비점물 및 불활성 물질을 함유하는 기체 스트림을 분리의 도식적 표현이다.

도 3은 단일 단계 또는 다단계 부분 응축에 이은 생성된 응축 생성물의 스트립핑, 스트립핑 컬럼 상류의 부분 응축에서보다 상응하게 낮은 온도에서 추가의 단일 단계 또는 다단계 부분 응축 및 흡수 컬럼에서의 증기 스트림의 추가 분리 및 또한 포스겐 용액의 스트립핑의 조합에 의한 염화수소, 포스겐, 용매 및 저비점물 및 불활성 물질을 함유하는 기체 스트림을 분리의 도식적 표현이다.

보다 구체적으로, 도 1은 단일 단계 또는 다단계 부분 응축 (즉, 청구된 방법의 단계 b))에 이은 생성된 응축 생성물의 스트립핑 (즉, 청구된 방법의 단계 c)), 및 흡수 컬럼에서 증기 스트림의 추가 분리 (즉, 청구된 방법의 단계 e))의 조합에 의한 염화수소, 포스겐, 용매, 및 저비점물 및 불활성 물질을 함유하는 기체 스트림의 분리의 도식적 표현을 나타낸다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 이소시아네이트의 제공을 위한 상응하는 지방족 또는 방향족 아민과 포스겐의 반응에서 통상적으로 수득되는 염화수소, 포스겐, 용매 및 저비점물 및 불활성 물질을 함유하는 기체 스트림(1)을 우선 분리를 위해 단일 단계 또는 다단계 부분 응축기(a)로 보낸다. 포스겐 제조로부터의 세정 액체, 진공계로부터의 고리 액체, 용매 증류로부터의 응축 생성물 등으로서 통상적으로 수득될 수 있는, 이소시아네이트 공정으로부터의 포스겐 함유 용매 스트림(5)을 추가로 여기에 공급할 수 있다. 적합한 열 교환기는 종래 기술에 따른 임의의 응축기이다. 응축 단계는 통상적으로 공냉된 바람직하게는 25 내지 50℃, 보다 바람직하게는 30 내지 40℃의 냉각 염수(brine)를 사용하여 수행한다. 이로써 형성되는 응축 생성물(2)을 스트립핑 컬럼(50)의 상부에 공급물로서 도입한다. 공급물은 컬럼의 구조화된 패킹부(b)에서 가능한 최대 범위로 용매가 제거되고 다시 제1 부분 응축 단계(a)로 보내어지는 상부 증기 스트림(3) 및 가능한 최대 범위로 포스겐이 제거된 컬럼 저부(c)의 용매 스트림(4)으로 분리된다. 따라서, 필요한 증기는 패킹(b)로부터 흐르는 액체로부터 저부 증발기(d)에 의해 생성된다.

제1 부분 응축 단계(a)로부터의 증기 스트림(6)은 추가의 분리를 위해 등온 흡수부(g) 및 단열 흡수부(h)와 용매의 후응축부(i) 및 단지 소량의 포스겐 또는 용매를 함유하는 염화수소 스트림으로부터의 에너지 회수부(j)의 조합인 포스겐 흡수 컬럼(51)로 보내어진다. 추가로, 응축된 포스겐(9) 및 임의로는 대부분 세정 컬럼에 의해 클로로벤젠 내에 회수된 포스겐 제조로부터의 비응축성 잔류 포스겐(10)을 흡수 컬럼(51)의 저부(f)에 도입한다. 등온 흡수부(g)의 상부의 공급 물(12)은 용매로 이루어지며, 이것은 임의로는 소량의 포스겐 (예를 들어, 포스겐 제조로부터의 세정 용액, 진공계로부터의 고리 액체, 용매 증류로부터의 응축 생성물 등)으로 오염된 용매 스트림으로 치환될 수도 있다. 등온 흡수부의 냉각은 바람직하게는 -40 내지 +0℃, 보다 바람직하게는 -20 내지 -10℃ 온도의 냉염수에 의해 바람직하게 수행된다.

등온 흡수부(g)에 의해 예비정제된 염화수소 스트림은 내부에서 단열 흡수 단계(h)에 공급되어 포스겐이 추가로 제거된다. 흡수를 위해, 냉염수를 사용하는 열 교환기(k)에 의해 바람직하게는 -50 내지 +0℃, 보다 바람직하게는 -40 내지 -20℃의 온도로 냉각된 용매(13)를 단열 흡수부(h)의 상부에서 스트림(14)로서 역류로 도입한다. 단열 흡수부(h)에서 포스겐이 제거되고 후응축부(i)에서 용매가 제거된 염화수소 스트림(15)은 흡수 컬럼(51)의 상부를 빠져나간다. 후응축부에서의 냉각은 -50 내지 +0℃, 보다 바람직하게는 -40 내지 -20℃ 온도의 냉염수를 사용하여 수행한다. 에너지를 회수하기 위해, 용매 스트림(13)을 열 교환기(j)에서 예비냉각시키고, 염화수소 스트림(15)을 가열한다.

농축된 포스겐 용액(11)은 포스겐 흡수 컬럼의 저부에서 배출되고, 반응 단계에 다시 공급된다.

도 2는 단일 단계 또는 다단계 부분 응축 (즉, 본원의 방법의 단계 b))에 이은 생성된 응축 생성물의 스트립핑 (즉, 본원의 방법의 단계 c)), 스트립핑 컬럼 상류의 부분 응축에서보다 상응하게 낮은 온도에서의 추가의 단일 단계 또는 다단계 부분 응축, 및 흡수 컬럼에서 증기 스트림의 추가 분리 (즉, 본원의 방법의 단 계 e))의 조합에 의한 염화수소, 포스겐, 용매 및 저비점물 및 불활성 물질을 함유하는 기체 스트림의 분리의 도식적 표현이다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 이소시아네이트의 제공을 위한 상응하는 지방족 아민 또는 방향족 아민과 포스겐의 반응에서 통상적으로 수득되는 염화수소, 포스겐, 용매 및 저비점물 및 불활성 물질을 함유하는 기체 스트림(1)을 분리를 위해 우선 단일 단계 또는 다단계 부분 응축기(a)로 보낸다. 포스겐 제조로부터의 세정 액체, 진공계로부터의 고리 액체, 용매 증류로부터의 응축 생성물 등으로서 통상적으로 수득될 수 있는, 이소시아네이트 공정으로부터의 포스겐 함유 용매 스트림(5)을 추가로 여기에 또는 스트립핑 컬럼 하류의 부분 응축 단계(e)에 공급할 수 있다. 적합한 열 교환기는 종래 기술에 따른 임의의 응축기이다. 응축 단계는 통상적으로 공냉된 바람직하게는 25 내지 50℃, 보다 바람직하게는 30 내지 40℃ 온도의 냉각 염수를 사용하여 수행한다. 이로써 형성되는 응축 생성물(2)은 스트립핑 컬럼(50)의 상부에 공급물로서 도입된다. 공급물은 컬럼의 구조화된 패킹부(b)에서 가능한 최대 범위로 용매가 제거되고 다시 제1 부분 응축 단계(a)에 보내어지는 상부 증기 스트림(3), 및 가능한 최대 범위로 포스겐이 제거된 컬럼 저부(c)의 용매 스트림(4)으로 분리된다. 따라서, 필요한 증기는 패킹(b)로부터 흐르는 액체로부터 저부 증발기(d)에 의해 생성된다.

제1 부분 응축 단계(a)로부터의 증기 스트림(6)은 응축 단계(a)보다 낮은 온도에서 작동하는 제2 단일 단계 또는 다단계 부분 응축부(e)를 통과한다. 적합한 열 교환기는 종래 기술에 따른 임의의 응축기이다. 응축 단계는 바람직하게는 -40 내지 +10℃, 보다 바람직하게는 -20 내지 -10℃ 온도의 냉염수를 사용하여 바람직하게 수행된다. 생성된 증기 스트림(7) 및 응축 생성물 스트림(8)은 추가 분리를 위해 등온 흡수부(g) 및 단열 흡수부(h)와 용매의 후응축부(i) 및 단지 소량의 포스겐 또는 용매를 함유하는 염화수소 스트림으로부터의 에너지 회수부(j)의 조합인 포스겐 흡수 컬럼(51)로 보내어진다. 추가로, 응축된 포스겐(9) 및 임의로는 대부분 세정 컬럼에 의해 클로로벤젠 내에 회수된 포스겐 제조로부터의 비응축성 잔류 포스겐(10)을 흡수 컬럼(51)의 저부(f)에 도입한다. 등온 흡수부(g)의 상부의 공급물(12)은 용매로 이루어지며, 이것은 소량의 포스겐으로 오염된 용매 스트림 (예를 들어, 포스겐 제조로부터의 세정 액체, 진공계로부터의 고리 액체, 용매 증류로부터의 응축 생성물 등)으로 치환될 수도 있다. 등온 흡수의 냉각은 -40 내지 +0℃, 보다 바람직하게는 -20 내지 -10℃ 온도의 냉염수를 사용하여 바람직하게 수행된다.

등온 흡수부(g)에 의해 예비정제된 염화수소 스트림은 내부에서 단열 흡수 단계(h)에 공급되어 포스겐이 추가로 제거된다. 흡수를 위해, 냉염수를 사용하는 열 교환기(k)에 의해 -50 내지 +0℃, 보다 바람직하게는 -40 내지 -20℃의 온도로 냉각된 용매(13)을 단열 흡수부(h)의 상부에서 스트림(14)으로서 역류로 도입한다. 단열 흡수부(h)에서 포스겐이 제거되고 후응축부(i)에서 용매가 제거된 염화수소 스트림(15)는 흡수 컬럼(51)의 상부에서 빠져나간다. 후응축부에서의 냉각은 바람직하게는 -50 내지 +0℃, 보다 바람직하게는 -40 내지 -20℃ 온도의 냉염수를 사용하여 수행한다. 에너지를 회수하기 위해, 용매 스트림(13)을 열 교환기(j)에서 예 비냉각시키고, 염화수소 스트림(15)을 가열한다.

농축된 포스겐 용액(11)은 포스겐 흡수 컬럼의 저부(f)에서 배출되고, 반응 단계에 다시 공급된다.

특히, 도 3은 단일 단계 또는 다단계 부분 응축(즉, 본원의 방법의 단계 b))에 이은 생성된 응축 생성물의 스트립핑 (즉, 본원의 방법의 단계 c)), 및 스트립핑 컬럼 상류의 부분 응축에서보다 상응하게 낮은 온도에서의 추가의 단일 단계 또는 다단계 부분 응축, 및 흡수 컬럼에서의 증기 스트림의 추가 분리 (즉, 본원의 방법의 단계 e)), 및 또한 포스겐 용액의 스트립핑의 조합에 의한 염화수소, 포스겐, 용매 및 저비점물 및 불활성 물질을 함유하는 기체 스트림의 분리의 도식적 표현이다.

도 3에 나타낸 방법의 실시양태에서, 흡수 컬럼(51)의 저부에서 방출되는 액체 포스겐 스트림(11) (포스겐 용액)의 순도를 특히 포스겐 또는 용매에 가용성인 저비점물, 예를 들어 염화수소에 대해 더욱 증가시킬 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 이소시아네이트의 제공을 위한 상응하는 지방족 아민 또는 방향족 아민과 포스겐의 반응에서 통상적으로 수득되는 염화수소, 포스겐, 용매 및 저비점물 및 불활성 물질을 함유하는 기체 스트림(1)을 분리를 위해 우선 단일 단계 또는 다단계 부분 응축기(a)로 보낸다. 포스겐 제조로부터의 세정 액체, 진공계로부터의 고리 액체, 용매 증류로부터의 응축 생성물 등으로서 통상적으로 수득될 수 있는, 이소시아네이트 공정으로부터의 포스겐 함유 용매 스트림(5)을 추가적으로 여기에 또는 스트립핑 컬럼의 하류의 부분 응축 단 계(e)에 공급할 수 있다. 적합한 열 교환기는 종래 기술에 따른 임의의 응축기이다. 응축 단계는 통상적으로 공냉된 바람직하게는 25 내지 50℃, 보다 바람직하게는 30 내지 40℃ 온도의 냉각 염수를 사용하여 수행된다. 이로써 형성되는 응축 생성물(2)은 스트립핑 컬럼(50)의 상부에 공급물로서 도입된다. 공급물은 컬럼의 구조화된 패킹부(b)에서 가능한 최대 범위로 용매가 제거되고 다시 제1 부분 응축 단계(a)에 보내어지는 상부 증기 스트림(3), 및 가능한 최대 범위로 포스겐이 제거된 컬럼 저부(c)의 용매 스트림(4)으로 분리된다. 따라서, 필요한 증기는 패킹(b)로부터 흐르는 액체로부터 저부 증발기(d)에 의해 생성된다.

제1 부분 응축 단계(a)로부터의 증기 스트림(6)은 응축 단계(a)보다 낮은 온도에서 작동하는 제2 단일 단계 또는 다단계 부분 응축부(e)를 통과한다. 적합한 열 교환기는 종래 기술에 따른 임의의 응축기이다. 응축 단계는 바람직하게는 -40 내지 +10℃, 보다 바람직하게는 -20 내지 -10℃ 온도의 냉염수를 사용하여 수행된다. 생성된 증기 스트림(7) 및 응축 생성물 스트림(8)은 추가 분리를 위해 등온 흡수부(g) 및 단열 흡수부(h)와 용매의 후응축부(i) 및 단지 소량의 포스겐 또는 용매를 함유하는 염화수소 스트림으로부터의 에너지 회수부(j)의 조합인 포스겐 흡수 컬럼(51)로 보내어진다. 추가로, 응축된 포스겐(9) 및 또한 포스겐에 전형적인 불활성 기체를 여전히 함유하는 포스겐 제조로부터의 비응축성 잔류 포스겐(10)을 흡수 컬럼(51)의 저부(f)에 도입한다. 등온 흡수부(g)의 상부에서의 공급물(12)은 용매로 이루어지며, 이것은 소량의 포스겐으로 오염된 용매 스트림 (예를 들어, 포스겐 제조로부터의 세정 액체, 진공계로부터의 고리 액체, 용매 증류로부터의 응축 생성물 등)으로 치환될 수도 있다. 등온 흡수의 냉각은 -40 내지 +0℃, 보다 바람직하게는 -20 내지 -10℃ 온도의 냉염수를 사용하여 바람직하게 수행된다.

등온 흡수부(g)에 의해 예비정제된 염화수소 스트림은 내부에서 단열 흡수 단계 (h)에 공급되어 포스겐이 추가로 제거된다. 흡수를 위해, 냉염수를 사용하는 열 교환기(k)에 의해 -50 내지 +0℃, 보다 바람직하게는 -40 내지 -20℃의 온도로 냉각된 용매(13)를 단열 흡수부(h)의 상부에서 스트림(14)으로서 역류로 도입한다. 단열 흡수부(h)에서 포스겐이 제거되고 후응축부(i)에서 용매가 제거된 염화수소 스트림(15)는 흡수 컬럼(51)의 상부에서 빠져나간다. 후응축부에서의 냉각은 바람직하게는 -50 내지 +0℃, 보다 바람직하게는 -40 내지 -20℃ 온도의 냉염수를 사용하여 수행한다. 에너지를 회수하기 위해, 용매 스트림(13)을 열 교환기(j)에서 예비냉각시키고 염화수소 스트림(15)을 가열한다.

부분 응축부(e) 및 등온 흡수부(g)로부터 나온 여전히 저비점물을 함유하는 포스겐 용액은 포스겐 제조에 전형적인 불활성 기체를 또한 함유하는 역류 기체 포스겐 스트림(10)에 의해 패킹부(l)에서 스트립핑된다.

스트립핑 영역 (l)의 구성은 공지된 종래 기술에 상응한다. 이는 당업자에게 공지된 방식으로 및 상기 분리에 통상적인 바와 같이 저부 스트림의 목적하는 저비점물 함량의 관점에서 설계된다. 장치 관련 설계는 패킹, 충전제 또는 트레이 컬럼 영역일 수 있다.

농축된 포스겐 용액 (11)은 포스겐 흡수 컬럼의 저부 (f)에서 배출되고, 반응 단계에 다시 공급된다.

도 3에 나타낸 본 발명의 실시양태에서, 포스겐 용액 (액체 포스겐 스트림) 중의 염화수소 및 다른 저비점물의 농도는 등온 흡수부(g) 밑에 배치된 스트립핑부(l)에 의해 스트립핑 기체로서 이소시아네이트 합성의 포스겐 제조로부터의 포스겐 함유 증기 스트림 (즉, 스트림의 중량을 기준으로 50 중량％ 이상의 포스겐을 함유하는 스트림)을 사용하고 스트립핑 동안 이를 응축시킴으로써 추가 열 교환기를 갖는 추가 분리 컬럼을 요구하지 않으면서 추가로 감소될 수 있다. 이 증기 스트림은 통상적으로 이소시아네이트 합성시 별도의 응축에 의해 액화되고, 이어서 포스겐 용액에 첨가된다. 본 발명에 따른 방법에서, 응축은 임의로 등온 흡수로부터 나오는 포스겐 용액의 잠열을 사용하여 수행될 수 있다.

a) 이소시아네이트의 제조 및 이로써 수행되는 종래 기술에 상응하는 반응 단계에서 상응하는 이소시아네이트를 제공하는 지방족 또는 방향족 아민과 포스겐의 반응에서 형성되는, 염화수소, 포스겐, 용매 및 저비점물 및 불활성 물질을 함유하는 스트림의 분리를 본 발명에 따른 방법에 의해 수행하였다. 이로써, 분리를 2단계 부분 응축에 의해 수행하고, 여기서 부분 응축의 제1 단계로부터의 응축 생성물을 스트립핑 컬럼의 상부에 공급물로서 공급하고, 스트립핑 컬럼의 저부 생성물을 신규 용매 탱크로 다시 공급하고, 스트립핑 컬럼의 상부 증기를 다시 부분 응축의 제1 단계로 보내고, 제1 부분 응축으로부터의 증기 전체를 제2 부분 응축으로 공급하고, 이어서 역류 클로로벤젠에 의한 포스겐의 부분 등온 흡수, 이어서 역류 클로로벤젠에 의해 잔류 포스겐의 단열 흡수, 및 최종적으로 낮은 포스겐 및 낮은 용매 염화수소 스트림으로부터의 잔류 클로로벤젠의 후응축을 행하였다. 이러한 방법은 도 2에 관련하여 상기에 기술된 바와 같다.

응축된 포스겐 및 세정 컬럼에 의해 클로로벤젠 내에 회수된 포스겐 제조로부터의 비응축성 잔류 포스겐을 또한 흡수 컬럼의 저부로 보냈다. 이로써 저부에서 수득된 농축된 포스겐 용액을 아민과의 반응을 위해 다시 반응 단계로 되돌려 보냈다. 이러한 순환 절차의 결과, 분리하고자 하는 염화수소 스트림을 다시 초기 조성물 및 양으로 수득하였다.

39.1 kg/h의 반응 단계로부터의 기체 염화수소 스트림(1)을 45℃ (냉각 염수)에서 작동되는 제1 부분 응축 단계(a)의 열 교환기에 공급하였다. 염화수소 스트림(1)은 23.8 중량％ 염화수소, 49.3 중량％ 클로로벤젠, 26.9 중량％ 포스겐 및 이소시아네이트 합성에 전형적인 소량의 저비점물을 함유한다. 저비점물은 하기 물질 스트림의 조성에서 매번 명시적으로게 언급하지는 않았다. 이로써 형성된, 20.4 kg/h (0.7 중량％ 염화수소, 9.7 중량％ 포스겐, 89.6 중량％ 클로로벤젠)의 응축 생성물(2)을 스트립핑 컬럼(50)의 상부에 공급물로서 도입하였다. 컬럼의 구조화된 패킹부(b)는 높이가 2 m이었고, 컬럼의 직경은 55 mm였다. 2.3 kg/h의 스트립핑 컬럼 (50)의 상부 증기(3) (5.8 중량％ 염화수소, 86.5 중량％ 포스겐, 7.7 중량％ 클로로벤젠)을 다시 제1 부분 응축 단계(a)로 보내었다. 패킹 (b)으로부터 나오는 액체를 스트립핑 컬럼(50)의 저부(c)에서 수집하고 저부 증발기(d)에 의해 부분적으로 증발시키거나 또는 정제된 클로로벤젠 저부 스트림(4)로서 배출하였다. 이로써 약 10 ppm의 잔류 포스겐 함량을 갖는 18.1 kg/h의 정제된 클로로벤젠을 수 득하였다.

21.0 kg/h의 제1 부분 응축 단계로부터의 증기 스트림(6) (44.4 중량％ 염화수소, 50.2 중량％ 포스겐, 5.4 중량％ 클로로벤젠)을 -17℃ (냉염수)에서 작동되는 후속 제2 부분 응축 단계(e)로 인도하였다. 도 2에 나타낸 바와 같은 진공계로부터의 액체 포스겐 함유 클로로벤젠(5)의 첨가는 실시예에서는 수행하지 않았다.

등온 및 단열 흡수와 폐기체로부터의 용매의 후응축의 후속 조합은, 수행되는 단계가 하나의 컬럼 부재 내에 배열된 것처럼 연결된 다수의 장치의 조합으로 본 실시예에서 수행하였다.

14.8 kg/h 및 -16.5℃의 증기 스트림(7) (61.55 중량％ 염화수소, 38.4 중량％ 포스겐, 0.05 중량％ 클로로벤젠) 및 6.2 kg/h 및 -16.5℃의 응축 생성물의 스트림(8) (3.7 중량％ 염화수소, 78.0 중량％ 포스겐, 18.3 중량％ 클로로벤젠)을 등온 흡수 단계(g) 아래의 포스겐 흡수 컬럼 저부(f)에 공급하였다. 추가로, 11.2 kg/h의 응축된 포스겐(9) (0.3 중량％ 염화수소, 99.7 중량％ 포스겐), 및 대부분 세정 컬럼에 의해 클로로벤젠 내에 회수된 1.1 kg/h의 포스겐 제조로부터의 비응축성 잔류 포스겐(10) (0.4 중량％ 염화수소, 19.4 중량％ 포스겐, 80.2 중량％ 클로로벤젠)을 흡수 컬럼(51)의 저부(f)에 공급하였다. 등온 흡수를 위해, 관을 갖는 수직 열 교환기를 사용하였다. -17℃의 냉염수로 냉각을 수행하였다. 관은 54.4 mm의 직경, 3 m의 길이를 갖고, 15 x 15 mm 팔 링으로 패킹되었다. 등온 흡수부(g)의 상부에서의 공급물(12)는 -38℃의 온도에서 3.7 kg/h의 양의 클로로벤젠으로 이루어졌다. 또한, 등온 흡수 단계에서 단열 흡수 컬럼(h)의 패킹으로부터의 내부 액체 환류가 있었다. 등온 흡수부(g)에 의해 예비정제된 염화수소 스트림을 단열 흡수 단계(h)에 공급하였다. 43.2 kg/h 및 -6℃의 생성된 포스겐 용액 (11) (2.1 중량％ 염화수소, 50.8 중량％ 포스겐, 41.7 중량％ 클로로벤젠)을 반응 단계로 다시 공급하였다.

단열 흡수를 55 mm의 직경을 갖는 패킹된 컬럼(h)에서 수행하였다. 패킹된 높이는 2 m였다. 흡수를 위해, 냉염수 (-35℃)로 작동되는 열 교환기 (k)에 의해 -30℃로 냉각된 14.9 kg/h의 클로로벤젠(14), 및 -35℃의 냉염수로 작동되는 후응축부(i)로부터의 내부 응축 생성물 스트림을 단열 흡수부(h)의 상부에서 역류로 도입하였다. 단열 흡수부(h)에서 포스겐이 제거되고 후응축부(i)에서 클로로벤젠이 제거된 8.5 kg/h의 염화수소 스트림(15)는 99.5 중량％ 염화수소, 0.05 중량％ 클로로벤젠, 0.4 중량％ 포스겐 및 0.05 중량％의 이소시아네이트 합성에 전형적인 저비점물로 이루어졌다. 상부에서의 압력은 1.45 bar (절대)이고, 상부에서의 온도는 -34℃였다. 도 2에 나타낸 바와 같은 냉각하고자 하는 클로로벤젠(14)에 의한 염화수소 스트림(15)의 축열식 재가열은 실시예에서 수행하지 않았다.

b) 흡수 컬럼(51) 상부의 염화수소 스트림(15)을 통한 포스겐 손실을 낮게 유지함과 동시에 포스겐 용액 농도(11)를 증가시키는 스트립핑 컬럼의 효율성을 확인하기 위해, 실시예 a)를 동일한 경계 조건이지만 스트립핑 컬럼을 작동시키지 않으면서 순환 방식으로 수행하였다. 따라서, 제1 부분 응축 단계(a)로부터의 응축 생성물(2)를 증기(6)과 함께 제2 부분 응축 단계(e)로 도입하였다. 동일한 양의 아민 용액 및 농도 및 반응 및 흡수에서 동일한 공정 매개변수를 사용하고, 흡수 컬럼(51) 상부의 염화수소 스트림(15) 중의 잔류 포스겐 양을 동일하게 했을 때, 단지 60.6 kg/h의 포스겐 용액(11) (2.6 중량％ 염화수소, 61.2 중량％ 클로로벤젠, 36.2 중량％ 포스겐)을 수득하였다.

본 발명은 예시의 목적으로 상기에 상세하기 기술하였지만, 이러한 상세한 설명은 오직 그 목적만을 위한 것이고, 청구항에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하고 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않으면서 당업자에 의해 그안에서 변형이 이루어질 수 있음을 알아야 한다.

도 1: 단일 단계 또는 다단계 부분 응축에 이은 생성된 응축 생성물의 스트립핑, 및 흡수 컬럼에서 증기 스트림의 추가 분리의 조합에 의한 염화수소, 포스겐, 용매 및 저비점물 및 불활성 물질을 함유하는 기체 스트림의 분리의 도식적 표현.

도 2: 단일 단계 또는 다단계 부분 응축에 이은 생성된 응축 생성물의 스트립핑, 스트립핑 컬럼의 부분 응축 상류에서보다 상응하게 낮은 온도에서 추가의 단일 단계 또는 다단계 부분 응축 및 흡수 컬럼에서의 증기 스트림의 추가 분리의 조합에 의한 염화수소, 포스겐, 용매 및 저비점물 및 불활성 물질을 함유하는 기체 스트림의 분리의 도식적 표현.

도 3: 단일 단계 또는 다단계 부분 응축에 이은 생성된 응축 생성물의 스트립핑, 스트립핑 컬럼 상류의 부분 응축에서보다 상응하게 낮은 온도에서 추가의 단일 단계 또는 다단계 부분 응축 및 흡수 컬럼에서의 증기 스트림의 추가 분리 및 또한 포스겐 용액의 스트립핑의 조합에 의한 염화수소, 포스겐, 용매 및 저비점물 및 불활성 물질을 함유하는 기체 스트림의 분리의 도식적 표현.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1: 기체 스트림

2: 응축 생성물

3: 증기 스트림

4: 용매 스트림

50: 스트립핑 컬럼

a: 부분 응축기

b: 패킹부

c: 컬럼 저부

d: 저부 증발기

g: 등온 흡수부

h: 단열 흡수부

i: 용매의 후응축부

j: 에너지 회수부

k: 열 교환기

Claims (8)

1. a) 용매 존재하에서 1종 이상의 아민을 포스겐과 반응시켜 상응하는 이소시아네이트 및 임의로 용매를 함유하는 액체 스트림 및 염화수소, 포스겐, 용매 및 저비점물 및 불활성 물질을 함유하는 기체 스트림을 형성하는 단계,

   b) 염화수소, 포스겐, 용매 및 저비점물 및 불활성 물질을 포함하는 기체 스트림을 부분 응축에 의해 분리하여 액체상 및 기체상을 형성하고, 액체상을 스트립핑 컬럼의 상부로 인도하는 단계 (여기서 액체상은 용매, 포스겐 및 염화수소로 본질적으로 이루어지고, 상기 기체 스트림은 염화수소, 포스겐, 저비점물 및 불활성 물질 및 기체 스트림의 중량을 기준으로 30 중량％ 이하의 용매를 함유함),

   c) 용매, 포스겐 및 염화수소로 실질적으로 이루어진, 단계 b)에서 스트립핑 컬럼으로 도입된 액체상을 용매상 및 기체상으로 분리하고, 용매상을 상기 스트립핑 컬럼의 저부로부터 액체 형태 (이것은 액체 저부 스트림의 중량을 기준으로 0.1 중량％ 미만의 포스겐 농도를 가짐)로 제거하고, 상기 기체상 (이것은 포스겐, 염화수소, 저비점물 및 불활성 물질, 및 기체상의 중량을 기준으로 30 중량％ 미만의 농도의 용매를 함유함)을 컬럼의 상부에서 제거하는 단계,

   d) 단계 c)에서 형성된 상기 용매상을 단계 a)의 포스겐화 반응으로 되돌려 보내는 단계,

   e) 단계 c)에서 수득된 상기 기체상을 흡수에 도입하고, 기체상에 함유된 포스겐을 단계 a)의 포스겐화 반응에서 사용된 것과 동일한 용매에 흡수시켜 포스겐 용액의 중량을 기준으로 20 내지 80 중량％의 포스겐 농도를 갖는 포스겐 용액을 형성하는 단계,

   f) 임의로는 단계 e)에서 수득된 상기 포스겐 용액을 추가 포스겐과 혼합하여 농축된 포스겐 용액을 형성하는 단계,

   g) 단계 e)에서 형성된 상기 포스겐 용액 또는 단계 f)에서 형성된 상기 농축된 포스겐 용액을 단계 a)에서 포스겐화 반응으로 되돌려 보내는 단계를 포함하는 이소시아네이트의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 단계 e)에서 상기 기체상을 상기 흡수에 도입되기 전에 1회 이상 부분 응축하는 방법.
3. 제1항에 있어서,

   h) 단계 b), c) 및 e)에서 형성된 상기 기체 스트림을 합쳐서 염화수소 스트림의 중량을 기준으로 0.5 중량％ 이하의 농도의 포스겐을 함유하는 염화수소 스트림을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
4. 제3항에 있어서, 생성된 염화수소 스트림이 염화수소 스트림의 중량을 기준으로 0.2 중량％ 이하의 농도로 포스겐을 함유하는 것인 방법.
5. 제3항에 있어서, 생성된 염화수소 스트림이 염화수소 스트림의 중량을 기준 으로 0.1 중량％ 이하의 농도로 포스겐을 함유하는 것인 방법.
6. 제1항에 있어서, 단계 a)의 상기 포스겐화 반응을 액체상에서 수행하는 방법.
7. 제6항에 있어서, 적어도 일부의 아민을 우선 단계 d)에서 되돌려 보내는 상기 용매상과 혼합하고, 이어서 생성된 아민 용액을 단계 a)의 상기 포스겐화 반응에 도입하는 방법.
8. 제6항에 있어서, 적어도 일부의 포스겐을 우선 단계 d)에서 되돌려 보내는 상기 용매상과 혼합하고, 이어서 생성된 포스겐 용액을 단계 a)의 상기 포스겐화 반응에 도입하는 방법.

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