CN115181006A - 一种氯苯废液的回收方法及其制备得到的氯苯 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氯苯废液回收的，特别涉及一种氯苯废液的回收方法及其制备得到的氯苯，主要包括如下步骤：S1：初分离：将废液进行静置、分层，去除沉淀层和水层，制得有机层：S2：过滤干燥：在步骤S1中制得的有机层中添加干燥剂，搅拌静置20‑40min，过滤、制得复处理液，复处理液中水分含量为0.05‑0.09%；所用干燥剂为活性炭、氯化钙中的至少一种；S3：精馏：将步骤S2中制得的复处理液进行精馏处理，提纯即得。本申请具有提高氯苯废液回收后的氯苯的纯度的优点。
Description
技术领域
本发明涉及氯苯废液回收的领域，特别涉及一种氯苯废液的回收方法及其制备得到的氯苯。
背景技术
氯苯作为重要的芳烃卤素衍生物，是基本的化工原料，在工业上是用途广泛的有机溶剂。目前大多采用直接氯化生产氯苯，即苯与氯气在三氯化铁的催化作用下生成氯苯和氯化氢；但是化工企业在生产二苯基甲烷二异氰酸酯过程中会有大量氯苯废液产生，氯苯在二苯基甲烷二异氰酸酯的生产过程中是作为溶剂的角色，在生产循环过程中，氯苯会溶解一些中间产品、产品及催化剂等，因此产生出大量的氯苯废液；目前，对氯苯废液最常见的处置方法是进行焚烧处理，但在焚烧处理过程中很容易产生致癌性物质—二噁英，形成二次污染，对环境造成重大的影响。
随着社会经济不断发展，国际社会对低耗能、低排放的工业生产要求日益增高，企业产品的生产对节能减排的相关措施更应该重视，因此，氯苯废液进行资源化利用，回收氯苯废液中的氯苯不仅节能环保，而且能创造更高的效益，促进生产经济循环。
当对化工企业生产二苯基甲烷二异氰酸酯产生过程中所产生的氯苯废液用作资源化利用处理前，需要对氯苯废液预先进行处理，第一是对氯苯废液进行成分分析，摸清废液的组成部分；第二是对氯苯废液进行针对性的提取、提纯；三是对纯化后氯苯进行成分分析，对其是否满足回收利用要求进行判定回收后氯苯的纯度。
上述相关技术中，发明人认为：目前对于生产二苯基甲烷二异氰酸酯过程中产生的氯苯废液中氯苯的提取方法技术较少，还有待提高，因此氯苯废液回收处理技术还有较大的发展空间。
发明内容
为了提高生产二苯基甲烷二异氰酸酯过程中产生的氯苯废液回收后的氯苯的纯度，本申请提供一种氯苯废液的回收方法及其制备得到的氯苯。
第一方面，本申请提供的一种氯苯废液的回收方法，采用如下的技术方案：
一种氯苯废液的回收方法，主要包括如下步骤：
S1：初分离：将废液静置、分层，去除沉淀层和水层，制得有机层；
S2：过滤干燥：在步骤S1中制得的有机层中添加干燥剂，搅拌静置过滤、制得复处理液；复处理液中水分含量为0.05-0.09％；所用干燥剂为活性炭、氯化钙中的至少一种；
S3：精馏：将步骤S2中制得的复处理液进行精馏处理，提纯，成分分析，即得。
通过采用上述技术方案，氯苯废液在回收前先对其中的氯苯废液的成分进行测量，然后将氯苯废液先进行初分离，氯苯废液中的固体颗粒、水层和有机层发生分层反应，固体颗粒沉降到有机层和水层的底部，水层和有机层之间具有明显的分层；取得有机层后，在有机层中添加干燥剂，由于活性炭具有发达的孔径结构和巨大的比表面积，活性炭孔径分为大孔、中孔和微孔，微孔是吸附污染物和杂质的主要区域，中孔是小分子污染物和杂质进出微孔的通道和对大分子污染物的吸附场所；大孔可以吸附有机层中的大颗粒杂质；活性炭还可对水分进行吸附，通过活性炭除去有机层中的污染物、杂质和水分，提高精馏后制备的氯苯的纯度；氯化钙可以与水结合生成六水合氯化钙晶体，去除有机层内多余的水分，提高制备的复处理液中氯苯的含量，进而提高后续对复处理液进行精馏后制得的氯苯的纯度；氯化钙在使用完毕后还可进行回收处理、干燥后再利用，符合可持续发展的要求，同时也降低了企业生产的成本；在精馏后对制得的氯苯进行成分检测分析，如水分未达到合格品标准，则可置于氯化钙干燥装置中进行进一步干燥。
可选的，步骤S3中所述精馏采用连续精馏方式，精馏中所用塔板形式为筛板塔。
通过采用上述技术方案，采用连续精馏的方式，具有集成度高、可控度好的特点；同时由于氯苯本身的粘度不大，采用结构简单、易与加工和造价低廉的筛板塔对氯苯进行精馏，筛板塔通过自身处理效率高的特点，可对复处理液中的氯苯具有很好的精馏效果。
可选的，步骤S2中所述干燥剂由活性炭、氯化钙按照质量比(2-4):(1-3)组成。
通过采用上述技术方案，利用活性炭对有机层中的污染物、杂质和水分进行吸附，但是活性炭对水分的吸附效果较氯化钙较差，同时活性炭会吸附一定量的氯苯，影响氯苯的回收量；因此利用氯化钙对有机层中的水分进行吸附；在活性炭和氯化钙的配合作用下，减少有机层中的水分、杂质和污染物，使得制备的复处理液进行精馏处理时，制备出的氯苯的纯度更高，也减少氯苯回收量的损失。
可选的，所述活性炭的制备方法包括如下步骤:
1)将木屑与磷酸溶液混合，静置1-2h，取出木屑在110-130℃下炭化10-14h，制得预处理料；所用磷酸溶液的浓度为58-62％；
2)将步骤1)中制得的预处理料放置在高温下活化60-90min，冷却得到活化样品；
3)将步骤2)中制得的活化样品放置在0.08-0.12mol/L的盐酸溶液中煮沸15-25min，取出，清洗干燥即得。
通过采用上述技术方案，利用木屑与磷酸混合，使得磷酸作为活化剂，由于木屑的主要组成为高聚糖和高分子复合体细胞壁，它具有由部分纤维素有序排列所构成的结晶区和生物高分子无序排列的无定型区两种结构；磷酸浸渍木屑的过程中，形成的无机物磷酸和木屑中的生物高分子互相渗透、互相影响，生成无机物磷酸-生物高分子复合体；同时磷酸作为一种中等强度的质子酸，其水溶液可以显著促进纤维素和半纤维素等高聚糖的水解，生成低聚糖或者单糖产物，使得木屑表面形成孔隙；然后将制备的预处理料在高温下活化，在高温的作用下，纤维素分子中的羧基、羟基以水分子形式脱出，进一步形成活性炭的孔隙，预处理料转变成具备一定孔隙结构和表面化学特性的活化样品；制备的活化样品中含有一定的灰分，同时在高温活化的过程中，活化样品表面的微孔易吸收空气中的有机挥发性物质而发生堵塞，影响制备的活性炭后续的吸附效果；因此通过将活化样品放置在盐酸溶液中进行煮沸，对活化样品表面孔隙内的杂质进行清理，使得制备的活性炭后续具有更好的吸附性能，提高制备的氯苯的纯度。
可选的，步骤1)中所述木屑与磷酸溶液的质量比为(0.9-1.1):(1-2)。
通过采用上述技术方案，控制木屑与磷酸溶液的质量比，当磷酸溶液量较少时，制备的活性炭表面的孔隙主要是微孔，随着磷酸溶液量的增多，在磷酸溶液对木屑的活化过程中，生成的部分微孔转变为中孔，一些中孔转变为大孔，造成活性炭比表面积的损失，影响制备的活性炭后续对有机层中杂质和污染物的吸附性能；因此控制木屑与磷酸溶液的质量比，使得制备的活性炭的吸附性能更佳。
可选的，步骤2)中所述预处理料活化的温度为300-580℃。
通过采用上述技术方案，控制预处理料的活化温度，由于活性炭的制备过程中添加了磷酸，磷酸从根本上改变了木屑的热分解历程，当活化温度较低时，预处理料完成炭化过程中，无法形成稳定的凝聚炭结构，进而无法在氧气的参与下，使得磷酸侵蚀氧化炭体，对预处理料进行活化；但是当活化温度过高时，磷酸和炭体会形成磷酸炭结构，在过高的温度下磷酸炭结构逐步分解成气体产物逸出，使得炭体在失去磷酸的保护而氧化烧失，导致后续的得炭率较低；因此需要控制对预处理料的活化温度，使得预处理料具有较好的活化效果的同时，还具有较高的得炭率。
可选的，所述复处理液在进行精馏前，先通过吸附树脂对复处理液进行吸附处理，然后对吸附树脂进行脱附，制得脱附液，对脱附液进行精馏处理；所述吸附树脂为DA-201大孔吸附树脂。
通过采用上述技术方案，通过吸附树脂对复处理液中的氯苯吸附，由于吸附树脂采用DA-201大孔吸附树脂，DA-201大孔吸附树脂是苯乙烯型极性共聚体，具有很强的吸附能力，可以吸附难溶于水，又高度溶解于乙醇的极性有机化合物；氯苯为难溶于水并高度溶解于乙醇的极性有机化合物，可被DA-201大孔吸附树脂很好的进行吸附，通过DA-201大孔吸附树脂的吸附作用，对复处理液中的氯苯和其他极性有机化合物进行吸附提取，同时也使得复处理液中的极性有机化合物和非极性有机化合物进行分离，减少脱附液中的非极性有机化合物，当后续对脱附液进行精馏时，使得制备出的氯苯的纯度更高。
可选的，所述吸附树脂在使用前经过预处理，预处理包括如下步骤：将吸附树脂在乙醇溶液中浸渍20-30h，取出，然后将吸附树脂放置在摩尔浓度为0.2-0.3mol的盐酸溶液中浸渍20-30h，取出；再将从盐酸中取出的吸附树脂放置在质量浓度为3-5％的氢氧化钠溶液中浸渍20-30h，取出，清洗干燥即得。
通过采用上述技术方案，由于吸附树脂中可能残留未聚合的单体、分散剂或者防腐剂，通过将吸附树脂依次浸渍在乙醇溶液、盐酸溶液和氢氧化钠溶液中，对未聚合的单体、分散剂或者防腐剂进行清除，减少吸附树脂在对复处理液进行吸附后，在复处理液中引入新的杂质，影响后续对氯苯的精馏提取。
可选的，所述吸附树脂在进行预处理后，在使用前先浸渍在H2O2溶液中2-3h，取出，清洗干燥；所述H2O2溶液的摩尔浓度为1.5-1.8mol/L。
通过采用上述技术方案，将吸附树脂在H2O2溶液中进行浸渍，使得H2O2溶液对吸附树脂中的吸附孔的孔壁进行氧化刻蚀，使得制备出的吸附树脂的比表面积、微孔和总孔容积均增加，同时H2O2溶液浸渍吸附树脂后，可提高吸附树脂表面的含氧官能团、酚羟基、羧基和内酯基的数量，使得吸附树脂后续对复处理液的氯苯的吸附效果更好也更加迅速；当H2O2溶液的摩尔浓度过高时，对吸附树脂的氧化作用过强，影响吸附树脂后续的吸附作用；当H2O2溶液的摩尔浓度过低时，吸附树脂表面的含氧官能团、酚羟基、羧基和内酯基的数量不足，使得吸附树脂对氯苯的吸附效果较慢。
第二方面，本申请提供的一种氯苯废液的回收方法制备得到的氯苯：
一种通过氯苯废液的回收方法制备得到的氯苯。
通过采用上述技术方案，在对氯苯废液进行回收的过程中，添加由活性炭和氯化钙组成干燥剂，通过活性炭对有机层中的杂质、污染物和水分进行吸附，同时也通过氯化钙对水的吸附结合，降低有机层中的水分、污染物和杂质的含量，使得制备出的复处理液在后续进行精馏时，制备的氯苯的纯度更高。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请通过对将活性炭和氯化钙组成干燥剂对有机层进行吸附，通过活性炭对有机层中的杂质、污染物和水分进行吸附，同时也通过氯化钙降低有机层中的水分，使得制备出复处理液中后续进行精馏时，制备的氯苯的纯度更高；
2、制备活性炭，先将通过磷酸对木屑进行渗透，生成无机物磷酸-生物高分子复合体，然后通过对木屑的高温活化制备得到活化样品，制备的活化样品表面有大量的微孔，并通过盐酸对活化样品表面微孔中的杂质进行清理，制备出吸附性能更好的活性炭。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明；
本申请实施例及对比例的原料除特殊说明以外均为普通市售。
制备例
活性炭制备例1
本制备例中活性炭的制备方法包括如下步骤：
1)取木屑和磷酸溶液，将木屑和磷酸溶液共同放置在浸渍桶内，使得木屑浸渍在磷酸溶液中1h，取出在120℃下炭化10h，制得预处理料；所用磷酸溶液中磷酸的质量浓度为60％；所用木屑与磷酸溶液的质量比为1:1；
2)将步骤1)中制得的预处理料放置反应器中活化60min，活化温度为300℃，取出、冷却得到活化样品；
3)将步骤2)中制得的活化样品放置在0.1mol/L的盐酸溶液中煮沸15min，取出，清洗干燥即得。
活性炭制备例2
本制备例中活性炭的制备方法包括如下步骤：
1)取木屑和磷酸溶液，将木屑和磷酸溶液共同放置在浸渍桶内，使得木屑浸渍在磷酸溶液中2h，取出在120℃下炭化14h，制得预处理料；所用磷酸溶液中磷酸的质量浓度为60％；所用木屑与磷酸溶液的质量比为1:1；
2)将步骤1)中制得的预处理料放置反应器中活化90min，活化温度为300℃，取出、冷却得到活化样品；
3)将步骤2)中制得的活化样品放置在0.1mol/L的盐酸溶液中煮沸25min，取出，清洗干燥即得。
活性炭制备例3
本制备例中活性炭的制备方法包括如下步骤：
1)取木屑和磷酸溶液，将木屑和磷酸溶液共同放置在浸渍桶内，使得木屑浸渍在磷酸溶液中1.5h，取出在120℃下炭化12h，制得预处理料；所用磷酸溶液中磷酸的质量浓度为60％；所用木屑与磷酸溶液的质量比为1:1；
2)将步骤1)中制得的预处理料放置反应器中活化75min，活化温度为300℃，取出、冷却得到活化样品；
3)将步骤2)中制得的活化样品放置在0.1mol/L的盐酸溶液中煮沸20min，取出，清洗干燥即得。
活性炭制备例4
本制备例中活性炭的制备方法与活性剂制备例3中的不同之处在于，步骤1)中所用木屑与磷酸溶液的质量比为1:2，其余均与活性炭制备例3中的相同。
活性炭制备例5
本制备例中活性炭的制备方法与活性剂制备例3中的不同之处在于，步骤1)中所用木屑与磷酸溶液的质量比为1:1.5，其余均与活性炭制备例3中的相同。
活性炭制备例6
本制备例中活性炭的制备方法与活性剂制备例5中的不同之处在于，步骤2)中活化温度为580℃，其余均与活性炭制备例5中的相同。
活性炭制备例7
本制备例中活性炭的制备方法与活性剂制备例5中的不同之处在于，步骤2)中活化温度为450℃，其余均与活性炭制备例5中的相同。
吸附树脂预处理制备例1
将吸附树脂在乙醇溶液中浸渍20h，取出后，将吸附树脂放置在摩尔浓度为0.2mol的盐酸溶液中浸渍20h；然后从盐酸溶液中取出，清洗干净后，再放置在质量浓度为3％的氢氧化钠溶液中浸渍20h，取出，清洗干燥即得；所用乙醇溶液中乙醇的质量浓度为95％；所用吸附树脂为DA-201大孔吸附树脂。
吸附树脂预处理制备例2
将吸附树脂在乙醇溶液中浸渍30h，取出后，将吸附树脂放置在摩尔浓度为0.3mol的盐酸溶液中浸渍30h；然后从盐酸溶液中取出，清洗干净后，再放置在质量浓度为5％的氢氧化钠溶液中浸渍30h，取出，清洗干燥即得；所用乙醇溶液中乙醇的质量浓度为95％；所用吸附树脂为DA-201大孔吸附树脂。
吸附树脂预处理制备例3
将吸附树脂在乙醇溶液中浸渍25h，取出后，将吸附树脂放置在摩尔浓度为0.25mol的盐酸溶液中浸渍25h；然后从盐酸溶液中取出，清洗干净后，再放置在质量浓度为4％的氢氧化钠溶液中浸渍25h，取出，清洗干燥即得；所用乙醇溶液中乙醇的质量浓度为95％；所用吸附树脂为DA-201大孔吸附树脂。
实施例
实施例1
本实施例中的氯苯废液的回收方法包括如下步骤：
S1：初分离：将废液放入废液罐中静置20h，废液中的固体、废水和废溶剂等会因为密度的不同而分层，大颗粒固体会沉淀到底部形成沉淀层；废液分层得到沉淀层、水层和有机层后，去除沉淀层和水层，得到有机层；
S2：过滤干燥：取干燥桶，在干燥桶内铺设干燥剂制得干燥层，将步骤S1中制得的有机层缓慢添加至干燥桶内，使得有机层通过干燥层进行干燥，干燥桶下方连通有收集桶，有机层通过干燥层后落入收集桶内，制得复处理液；干燥桶上连接有由活性炭制备成活性炭吸收层，活性炭吸收层用于对干燥桶内的挥发性有机物进行吸收；调节干燥层内干燥剂的分量和有机层与干燥剂的接触时间，使得复处理液中的水分含量为0.08％；所用干燥剂为活性炭；
S3：精馏：将步骤S2中制得的复处理液通过连续精馏的方式进行精馏处理，所用塔板形式为筛板塔，提纯，成分分析，即得。
实施例2
本实施例的氯苯废液的回收方法与实施例1中的不同之处在于，步骤S2中所用干燥剂为氯化钙；其余均与实施例1中的相同。
实施例3
本实施例中的氯苯废液的回收方法包括如下步骤：
S1：初分离：将废液放入废液罐中静置20h，废液中的固体、废水和废溶剂等会因为密度的不同而分层，大颗粒固体会沉淀到底部形成沉淀层；废液分层得到沉淀层、水层和有机层后，去除沉淀层和水层，得到有机层；
S2：过滤干燥：取干燥桶，在干燥桶内固定设置两层带有细孔的干燥盘，两层干燥盘高低设置，分别在两层干燥盘上铺设干燥剂，干燥剂由活性炭、氯化钙按照质量比2:3组成；活性炭铺设在上层干燥盘上，氯化钙铺设在下层干燥盘上；将步骤S1中制得的有机层缓慢添加至干燥桶内，使得有机层通过两层干燥盘进行干燥，干燥桶下方连通有收集桶，有机层通过干燥层后落入收集桶内，制得复处理液；干燥桶上连接有由活性炭制备成活性炭吸收层，活性炭吸收层用于对干燥桶内的挥发性有机物进行吸收；调节干燥层内干燥剂的分量和有机层与干燥剂的接触时间，使得复处理液中的水分含量为0.08％；
S3：精馏：将步骤S2中制得的复处理液通过连续精馏的方式进行精馏处理，所用塔板形式为筛板塔，提纯，成分分析，即得。
实施例4
本实施例的氯苯废液的回收方法与实施例3中的不同之处在于，步骤S2中所用干燥剂由活性炭、氯化钙按照质量比4:1组成；其余均与实施例3中的相同。
实施例5
本实施例的氯苯废液的回收方法与实施例3中的不同之处在于，步骤S2中所用干燥剂由活性炭、氯化钙按照质量比3:2组成；其余均与实施例3中的相同。
实施例6
本实施例中的氯苯废液的回收方法包括如下步骤：
S1：初分离：将废液放入废液罐中静置20h，废液中的固体、废水和废溶剂等会因为密度的不同而分层，大颗粒固体会沉淀到底部得到沉淀层；废液分层得到沉淀层、水层和有机层后，去除沉淀层和水层，得到有机层；
S2：过滤干燥：取干燥桶，在干燥桶内固定设置两层的带有细孔的干燥盘，两层干燥盘高低设置，分别在两层干燥盘上铺设干燥剂，干燥剂由活性炭、氯化钙按照质量比3:2组成；活性炭铺设在上层干燥盘上，氯化钙铺设在下层干燥盘上；将步骤S1中制得的有机层缓慢添加至干燥桶内，使得有机层通过两层干燥盘上的干燥剂进行干燥，干燥桶下方连通有收集桶，有机层通过干燥层后落入收集桶内，制得复处理液；干燥桶上连接有由活性炭制备成活性炭吸收层，活性炭吸收层用于对干燥桶内的挥发性有机物进行吸收；调节干燥层内干燥剂的分量和有机层与干燥剂的接触时间，使得复处理液中的水分含量为0.08％；取吸附树脂，将吸附树脂装填至吸附柱内，然后将复处理液在常温下缓慢通过吸附柱，流量为200ml/h；然后取出吸附柱中的吸附树脂，通过脱附剂对吸附树脂在35℃下进行脱附，制备得到脱附液；所用脱附剂为质量浓度为70％的乙醇溶液；所用吸附树脂为DA-201大孔吸附树脂；
S3：精馏：将步骤S2中制得的脱附液通过连续精馏的方式进行精馏处理，所用塔板形式为筛板塔，提纯，成分分析，即得。
实施例7
本实施例的氯苯废液的回收方法与实施例6中的不同之处在于，步骤S2中所用吸附树脂由吸附树脂预处理制备例1中制备而成；其余均与实施例6中的相同。
实施例8
本实施例的氯苯废液的回收方法与实施例6中的不同之处在于，步骤S2中所用吸附树脂由吸附树脂预处理制备例2中制备而成；其余均与实施例6中的相同。
实施例9
本实施例的氯苯废液的回收方法与实施例6中的不同之处在于，步骤S2中所用吸附树脂由吸附树脂预处理制备例3中制备而成；其余均与实施例6中的相同。
实施例10
本实施例的氯苯废液的回收方法与实施例9中的不同之处在于，步骤S2中所用吸附树脂在与复处理液进行混合前，先将吸附树脂浸渍在H2O2溶液中2.5h，取出，清洗干燥；所用H2O2溶液的摩尔浓度为1.6mol/L；其余均与实施例9中的相同。
实施例11
本实施例的氯苯废液的回收方法与实施例10中的不同之处在于，步骤S2中所用干燥剂中的活性炭由活性炭制备例1中制备而成；其余均与实施例10中的相同。
实施例12
本实施例的氯苯废液的回收方法与实施例10中的不同之处在于，步骤S2中所用干燥剂中的活性炭由活性炭制备例2中制备而成；其余均与实施例10中的相同。
实施例13
本实施例的氯苯废液的回收方法与实施例10中的不同之处在于，步骤S2中所用干燥剂中的活性炭由活性炭制备例3中制备而成；其余均与实施例10中的相同。
实施例14
本实施例的氯苯废液的回收方法与实施例10中的不同之处在于，步骤S2中所用干燥剂中的活性炭由活性炭制备例4中制备而成；其余均与实施例10中的相同。
实施例15
本实施例的氯苯废液的回收方法与实施例10中的不同之处在于，步骤S2中所用干燥剂中的活性炭由活性炭制备例5中制备而成；其余均与实施例10中的相同。
实施例16
本实施例的氯苯废液的回收方法与实施例10中的不同之处在于，步骤S2中所用干燥剂中的活性炭由活性炭制备例6中制备而成；其余均与实施例10中的相同。
实施例17
本实施例的氯苯废液的回收方法与实施例10中的不同之处在于，步骤S2中所用干燥剂中的活性炭由活性炭制备例7中制备而成；其余均与实施例10中的相同。
对比例
对比例1
本对比例中的氯苯废液的回收方法主要包括如下步骤：
S1：初分离：将废液放入废液罐中静置20h，废液中的固体、废水和废溶剂等会因为密度的不同而分层，大颗粒固体会沉淀到底部得到沉淀层；废液分层得到沉淀层、水层和有机层后，去除沉淀层和水层，得到有机层；
S2：过滤干燥：在步骤S1中制得的有机层通过醋酸纤维膜进行反渗透处理，制得含有氯苯的反渗透液；所用醋酸纤维膜的过滤精度为0.001um；
S3：精馏：将步骤S2中制得的反渗透液进行精馏处理，提纯即得。
对比例2
本对比例中的氯苯废液的回收方法，主要包括如下步骤：
S1：过滤干燥：在废液中缓慢添加干燥剂，搅拌测量，直到废液内水分含量为0.08％，过滤，制得复处理液；所用干燥剂为氯化钙；
S2：精馏：将步骤S1中制得的复处理液进行精馏处理，提纯即得。
对比例3
本对比例中的氯苯废液的回收方法，主要包括如下步骤：
S1：初分离：将废液放入废液罐中静置20h，废液中的固体、废水和废溶剂等会因为密度的不同而分层，大颗粒固体会沉淀到底部形成沉淀层；废液分层得到沉淀层、水层和有机层后，去除沉淀层和水层，得到有机层；
S3：精馏：将步骤S1中制得的有机层通过连续精馏的方式进行精馏处理，所用塔板形式为筛板塔，提纯即得。
检测方法
取相同重量的氯苯废液，按照实施例1-17与对比例1-3中的氯苯废液的回收方法分别提取出氯苯，测试提取出的氯苯的纯度，记录数据得到表1；
表1实施例1-17与对比例1-3中氯苯废液的回收方法提取的氯苯的纯度
结合实施例1-5、对比例1-3和表1可以看出，通过对废液提前进行静置沉降，将杂质和水分进行清除，然后通过干燥剂对有机层中的杂质和水分进行清除，可减少后续精馏的复处理液中的杂质和水分，提高氯苯的回收的纯度；当干燥剂采用活性炭或者氯化钙时，活性炭主要对有机层中的杂质和污染物进行吸附，但是活性炭会吸附一定的氯苯，降低氯苯的回收率；氯化钙可以吸收有机层中的水分，方便后续的精馏；通过活性炭和氯化钙进行配合使用时，当干燥剂由活性炭、氯化钙按照质量比3:2组成时，相比较醋酸纤维膜，干燥剂对有机层中的杂质、污染物和水分具有较好的吸附效果，也减少吸附过程中氯苯的损失，进而使得精馏后的产物中氯苯的回收率更高。
结合实施例6-9和表1可以看出，有机层通过干燥剂进行干燥后，通过吸附树脂对复处理液进行吸附，将复处理液中的氯苯和其他极性有机物被吸附至吸附树脂上，然后对脱附液进行精馏，提高制备的氯苯的纯度；吸附树脂在使用前先通过乙醇溶液、盐酸溶液和氢氧化钠溶液的预处理，提高吸附树脂对氯苯的吸收速率；结合实施例10，吸附树脂在进行吸附前，先浸渍在H2O2溶液中，通过H2O2溶液提高吸附树脂表面的含氧官能团、酚羟基和羧基、内酯基的数量，使得后续吸附树脂对氯苯的吸附效果更好。
结合实施例10-17，通过木屑与磷酸溶液制备活性炭，和传统的活性炭相比，吸附效果更好，使得制备的氯苯的纯度更高；调节木屑与磷酸溶液的质量比，使得磷酸溶液在木屑表面形成微孔，随着磷酸溶液的含量逐渐增多，木屑表面的微孔转变为中孔直至大孔，造成制备的活性炭的比表面积损失；当木屑与磷酸溶液的质量比为1:1.5时，制备的活性炭既有较多的微孔，可以更多的对杂质进行吸附，同时也使得活性炭具有较大的比表面积，使得活性炭与有机层的接触面积更大，吸附效率更高；同时可以看出，调节预处理料的活化温度，当活化温度为450℃时，既保证预处理料具有较好的活化速率，也避免过高温度对活性炭的烧失，提高得炭率。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种氯苯废液的回收方法，其特征在于：主要包括如下步骤：
S1：初分离：将废液静置、分层，去除沉淀层和水层，制得有机层；
S2：过滤干燥：在步骤S1中制得的有机层中添加干燥剂，搅拌静置过滤、制得复处理液；复处理液中水分含量为0.05-0.09%；所用干燥剂为活性炭、氯化钙中的至少一种；
S3：精馏：将步骤S2中制得的复处理液进行精馏处理，提纯，成分分析，即得。
2.根据权利要求1所述的氯苯废液的回收方法，其特征在于：步骤S3中所述精馏采用连续精馏方式，精馏中所用塔板形式为筛板塔。
3.根据权利要求1所述的氯苯废液的回收方法，其特征在于：步骤S2中所述干燥剂由活性炭、氯化钙按照质量比(2-4):(1-3)组成。
4.根据权利要求1所述的氯苯废液的回收方法，其特征在于：所述活性炭的制备方法包括如下步骤：
1)将木屑与磷酸溶液混合，静置1-2h，取出木屑在110-130℃下炭化10-14h，制得预处理料；所用磷酸溶液的浓度为58-62%；
2)将步骤1)中制得的预处理料放置在高温下活化60-90min，冷却得到活化样品；
3)将步骤2)中制得的活化样品放置在0.08-0.12mol/L的盐酸溶液中煮沸15-25min，取出，清洗干燥即得。
5.根据权利要求4所述的氯苯废液的回收方法，其特征在于：步骤1)中所述木屑与磷酸溶液的质量比为(0.9-1.1):(1-2)。
6.根据权利要求4所述的氯苯废液的回收方法，其特征在于：步骤2)中所述对预处理料活化的温度为300-580℃。
7.根据权利要求1所述的氯苯废液的回收方法，其特征在于：所述复处理液在进行精馏前，先通过吸附树脂对复处理液进行吸附处理，然后对吸附树脂进行脱附，制得脱附液，对脱附液进行精馏处理；所述吸附树脂为DA-201大孔吸附树脂。
8.根据权利要求7所述的氯苯废液的回收方法，其特征在于：所述吸附树脂在使用前经过预处理，预处理包括如下步骤：将吸附树脂在乙醇溶液中浸渍20-30h，取出，然后将吸附树脂放置在摩尔浓度为0.2-0.3mol的盐酸溶液中浸渍20-30h，取出；再将从盐酸中取出的吸附树脂放置在质量浓度为3-5%的氢氧化钠溶液中浸渍20-30h，取出，清洗干燥即得。
9.根据权利要求8所述的氯苯废液的回收方法，其特征在于：所述吸附树脂在进行预处理后，在使用前先浸渍在H2O2溶液中2-3h，取出，清洗干燥；所述H2O2溶液的摩尔浓度为1.5-1.8mol/L。
10.一种根据权利要求1所述的氯苯废液的回收方法制备得到的氯苯。
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