KR20090009894A - 염화수소 및 산소로부터의 염소 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) 촉매를 사용하는 염화수소와 산소의 열적 반응 및/또는 염화수소와 산소의 비열적 활성화 반응을 이용하며, 이 때, b) 적어도 목표 생성물인 염소 및 물, 미반응 염화수소 및 산소, 및 이산화탄소 및 질소, 및 임의로는 포스겐과 같은 추가 부성분으로 이루어진, 단계 a)에서 형성된 기체 혼합물을 냉각시켜 염산을 응축시키고, c) 생성된 액체 염산을 기체 혼합물로부터 분리하는 염소의 제조 방법에 있어서, 반응 a)에서 산소 함량이 99 부피% 이하인 산소 함유 기체를 사용하고, 단계 d)에서 단계 c)로부터 생성된 염소 함유 기체 혼합물로부터 기체 투과에 의해 염소를 산소, 이산화탄소 및 질소 및 임의로는 추가로 다른 부성분으로부터 분리하는 방법에 관한 것이다.
기체 투과, 염소 제조, 염화수소, 저순도 산소

Description

염화수소 및 산소로부터의 염소 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING CHLORINE FROM HYDROGEN CHLORIDE AND OXYGEN}
본 발명은 적어도 목표 생성물인 염소 및 물, 미반응 염화수소 및 산소, 및 이산화탄소 및 질소, 및 임의로는 포스겐과 같은 추가 부성분으로 이루어진, 반응에서 형성된 기체 혼합물을 냉각시켜 염산을 응축시키고, 생성된 액체 염산을 기체 혼합물로부터 분리하고, 기체 혼합물 중에 남아있는 물의 잔류물을 특히 진한 황산으로 세척하여 제거하는, 촉매를 사용하는 염화수소와 산소의 열적 반응에 의한 염소 제조 방법으로부터 출발한다. 본 발명은 구체적으로 공기 또는 저순도의 산소를 사용하는 방법의 실시에 관한 것이다.
염소 및/또는 포스겐을 사용하는 대다수의 화학 화합물의 제조, 예를 들어 이소시아네이트의 제조 또는 방향족 화합물의 염소화에서, 염화수소는 부산물로서 얻어진다. 염화수소는 전기분해에 의해 또는 산소로의 산화에 의해 염소로 다시 전환시킬 수 있으며, 이 염소를 화학 반응에 다시 사용하는 것이 가능하다. 염화수소 (HCl)의 염소 (Cl2)로의 산화는
4 HCl + O2 → 2 Cl2 + 2 H2O
에 따른 염화수소와 산소 (O2)의 반응에 의해 일어난다.
반응은 대략 200℃ 내지 450℃의 온도에서 촉매의 존재하에 수행할 수 있다. 디콘(Deacon) 반응에 적합한 촉매는 전이 금속 화합물, 예컨대 구리 및 루테늄 화합물, 및 다른 금속, 예컨대 금, 팔라듐 및 비스무트의 화합물을 함유한다. 이러한 촉매는 예를 들어 DE 1 567 788 A1호, EP 251 731 A2호, EP 936 184 A2호, EP 761 593 A1호, EP 711 599 A1호 및 DE 102 50 131 A1호에 기재되어 있다. 촉매는 일반적으로 지지체에 적용된다. 이러한 지지체는 예를 들어 이산화규소, 산화알루미늄, 이산화티타늄 또는 산화지르코늄으로 이루어진다.
디콘 방법은 일반적으로 유동층 반응기 또는 고정층 반응기, 바람직하게는 관형 반응기에서 수행한다. 공지된 방법에서, 사용되는 촉매의 오염을 피하기 위해 반응 전에 염화수소에서 불순물을 제거한다.
산소는 일반적으로 O2 함량이 99 부피% 초과인 순수한 기체의 형태로 사용된다.
모든 공지된 방법의 공통적인 특징은 염화수소와 산소의 반응이 목표 생성물인 염소 이외에, 또한 물, 미반응 염화수소 및 산소, 및 이산화탄소와 같은 추가 부성분을 함유하는 기체 혼합물을 생성한다는 것이다. 순수한 염소를 얻기 위해, 생성물 기체 혼합물을 반응 후 반응의 물 및 염화수소가 진한 염산의 형태로 응축되어 나올 정도로 냉각시킨다. 생성된 염산은 분리하고 남아있는 기체 반응 혼합물은 황산으로 세척하거나 또는 다른 방법에 의해, 예컨대 지올라이트로 건조하여 잔류하는 물을 제거한다. 이제 물이 제거된 반응 기체 혼합물을 이어서 압축하며, 이에 의해 산소 및 다른 기체 성분은 기체 상 중에 남아있고 액화된 염소로부터 분리될 수 있다. 기체 혼합물로부터 순수한 염소를 얻기 위한 이러한 방법은, 예를 들어, 독일 특허 출원 DE 195 35 716 A1호 및 DE 102 35 476 A1호에 기재되어 있다. 이어서, 정제된 염소를 예를 들어 이소시아네이트의 제조에서의 그의 사용을 위해 운반한다.
상술한 염소 제조 방법의 근본적인 단점은 염소 기체 스트림을 액화하기 위해 요구되는 에너지의 비교적 높은 지출이다.
추가 단점은 염소 기체 스트림이 상당한 양의 염소 기체 및 이산화탄소와 같은 다른 부성분을 여전히 함유하는 산소 함유 기체 상을 남긴다는 점이다. 이 염소 및 산소 함유 기체 상은 통상적으로 염화수소와 산소의 반응에 재공급된다. 또한 존재하는 부성분, 특히 이산화탄소 및 질소로 인해, 물질 회로에서 상기 부성분의 과도한 농축을 방지하기 위해 상기 기체 스트림의 일부를 방출하거나 처분해야 한다. 그러나, 가치있는 생성물인 염소 및 산소 중 일부가 동시에 손실된다. 또한, 공정으로부터 방출된 기체 스트림은 전체적으로 추가 폐기체 처리로 공급되어야 하며, 이는 공정의 경제성을 추가로 악화시킨다. 가치있는 생성물인 염소 및 산소의 손실을 최소화하기 위해, 공지된 방법에서는 O2 함량이 99 부피% 초과인 가능한 한 순수한 산소를 산소 공급원으로서 사용하는 것이 필요하며, 이는 마찬가지로 공정의 경제성에 전체적으로 악영향을 미친다. 순수한 산소는 에너지의 관점에 서 매우 값비싼 공기의 액화로부터 상업적으로 얻어진다.
염화수소와 저순도 산소의 반응에서 건조 후 염소 함유 기체 혼합물에서 기체 투과에 의해 염소를 제거할 경우 상술한 단점들을 극복할 수 있음을 드디어 발견하였다.
이에 의해 O2 함량이 99 부피% 미만인 산소 함유 기체를 사용하는 것이 가능하다.
기체 투과라는 용어는 일반적으로 막에 의한 기체 혼합물의 선택적인 분리를 의미하는 것으로 이해된다. 기체 투과 방법은 원칙적으로 공지되어 있고, 예를 들어, 문헌 [T. Melin, R. Rautenbach; Membranverfahren -Grundlagen der Modul- und Anlagenauslegung; 2nd Edition; Springer Verlag 2004", Chapter 1, p. 1-17 and Chapter 14, p. 437-493] 또는 문헌 [Ullmann, Encyclopedia of Industrial Chemistry; Seventh Release 2006; Wiley-VCH Verlag]에 기재되어 있다.
본 발명은
a) 촉매를 사용하는 염화수소와 산소의 열적 반응
을 이용하며, 이 때
b) 적어도 목표 생성물인 염소 및 물, 미반응 염화수소 및 산소, 및 이산화탄소 및 질소 및 임의로는 포스겐과 같은 추가 부성분으로 이루어진, 단계 a)에서 형성된 기체 혼합물을 냉각시켜 염산을 응축시키고,
c) 생성된 액체 염산을 잔류 기체 혼합물로부터 분리하는 염소 제조 방법에 있어서,
반응 a)에서 산소 함량이 99 부피% 이하인 산소 함유 기체를 사용하고, 단계 d)에서 단계 c)로부터 생성된 염소 함유 기체 혼합물로부터 기체 투과에 의해 염소를 산소, 이산화탄소 및 질소 및 임의로는 추가로 다른 부성분으로부터 분리하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
상기 방법은 배치식 또는 반배치식 실시도 마찬가지로 가능하지만 이는 연속 방법보다 약간 더 기술적으로 복잡하기 때문에 바람직하게는 연속적으로 수행한다.
신규한 방법의 바람직한 실시양태에서, 단계 c)로부터의 기체 혼합물에 잔류하는 물은 특히 진한 황산으로 세척하여 제거한다. 건조는 후속 장치에서 액체 염산의 형성을 피할 수 있고 (부식 없음), 따라서 그러한 장치 부분에 더 높은 품질의 물질을 사용하지 않아도 된다는 장점을 가진다.
신규한 방법의 추가 바람직한 실시양태에서, 남아있는 임의의 염화수소의 잔류물은 단계 d)에서의 염소 분리 전 또는 후에 제거한다. 염화수소의 제거는 마찬가지로 염화수소 및 미량의 물로부터의 액체 염산의 형성을 피할 수 있다는 장점을 가진다.
남아있는 임의의 염화수소의 잔류물의 제거는 특히 바람직하게는 단계 c)에 따른 염산의 분리 직후에 수행한다.
남아있는 임의의 염화수소의 잔류물의 제거는 매우 특히 바람직하게는 흡수에 의해, 특히 물로 세척하여 수행한다.
바람직한 방법에서, 산소 함량이 99 부피% 이하인 산소 함유 기체를 반응 a)에 사용한다. 예를 들어, 산소 함량이 전형적으로 93.5 부피%인 소위 "PSA 방법"에 따라 얻을 수 있는 기술적으로 순수한 산소를 사용할 수 있다. PSA 방법에 따른 산소의 제조는 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry - the Ultimate Reference, Release 2006, 7th Edition]에 기재되어 있다. PSA 방법에 따라 제조되는 산소는 일반적으로 공기의 저온 분해에 의해 제조되는 산소보다 현저히 덜 비싸다.
신규한 방법에 제공된 기체 투과에 의한 분리 d)는 바람직하게는 분자체(molecular sieve) 원리에 따라 작동하는 막을 사용하여 수행한다. 바람직하게 사용되는 막은 탄소 및/또는 SiO2 및/또는 지올라이트를 기재로 하는 분자체 막이다. 분자체 원리에 따른 분리에서, 주성분 염소보다 더 작은 레나드-존스(Lennard-Jones) 직경 (즉 더 작은 운동 직경(kinetic diameter))을 가지는 부성분이 분리된다.
따라서 단계 d)를 위한 분자체의 유효 기공 크기가 0.2 내지 1 nm, 바람직하게는 0.3 내지 0.5 nm인 방법이 바람직하다.
기체 투과를 사용하여 염소 함유 기체 혼합물로부터 산소 및 임의로는 부성분을 분리할 때, 매우 순수한 염소 기체가 얻어지며, 본 발명에 따라 수행되는 염소 기체 정제를 위한 에너지 요구량은 지금까지 공지된 방법과 비교하여 현저히 감소된다. 추가 기체 스트림으로 얻어진 기체 혼합물은 실질적으로 산소, 및 부성분으로서 이산화탄소 및 임의로는 질소를 함유하고, 실질적으로 염소가 없다.
여기서 실질적으로 염소가 없다는 것은 기체 혼합물의 염소 함량이 얻어진 기체 혼합물을 기준으로 1 중량% 이하임을 의미한다. 바람직한 방법에서, 생성된 기체 혼합물 내의 1000 ppm 이하의 염소, 특히 바람직하게는 100 ppm 미만의 염소 함량이 달성된다.
기체 투과는 바람직하게는 소위 탄소 막을 사용하여 수행한다. 공지된 탄소 막은 열분해된 중합체, 예를 들어 페놀계 수지, 푸르푸릴 알콜, 셀룰로오스, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리이미드의 군으로부터의 열분해된 중합체로 이루어진다. 이들은 예를 들어 문헌 [Chapter 2.4 of T. Melin, R. Rautenbach; Membranverfahren -Grundlagen der Modul- und Anlagenauslegung; 2nd Edition; Springer Verlag 2004, p. 47-59]에 기재되어 있다.
특히 바람직한 방법에서, 단계 d)에 따른 기체 투과는 105 hPa (100 bar) 이하, 특히 바람직하게는 500 내지 4·104 hPa (0.5 내지 40 bar)의 유입 스트림과 유출 스트림 (염소) 사이의 압력 차이로 수행한다. 염소 함유 기체 스트림의 처리를 위한 현재 기술에 따른 전형적인 작동 압력은 7,000 내지 12,000 hPa (7 내지 12 bar)의 범위이다.
바람직한 실시양태에서, 단계 d)에 따른 기체 투과는 400℃ 이하, 특히 바람직하게는 200℃ 이하, 매우 특히 바람직하게는 120℃ 이하의 분리하고자 하는 유입 기체 혼합물 온도에서 수행한다.
본 발명에 따른 방법의 추가 바람직한 변형은 공기 또는 산소가 풍부한 공기 (99 부피% 이하의 O2)를 염화수소와 산소의 반응을 위한 산소 공급원으로 사용하고, 단계 d)에서 얻어진 산소 및 임의로는 이산화탄소 및 질소와 같은 부성분을 함유하는 기체 혼합물을 임의로는 오염물질의 모니터링 후 처분 또는 폐기하거나, 또는 이들의 일부를 재순환시키는 것을 특징으로 한다.
염소로부터 분리한 단계 d)로부터의 기체 혼합물을 처분하거나 폐기하는 바람직한 방법은, 순환 방법에서, 종래 기술에 따른 방법에서 재순환되는 산소 함유 기체 스트림의 적어도 일부의 보다 값비싼 정제 또는 현저한 양의 방출을 필요하게 하는, 시스템 회로에서의 이산화탄소와 같은 부성분의 뚜렷한 농축이 없다는 특별한 장점을 가진다. 이러한 방출은 산소 및 염소의 상당한 손실을 야기하며, 이는 염화수소와 순수한 산소의 반응에 의한 염소의 제조를 위한 공지 방법의 경제성에 전체적으로 불리한 영향을 미친다.
공지된 HCl 산화 공정의 추가 단점은 대부분의 경우 O2 함량이 99 부피% 초과인 순수한 산소를 염화수소의 산화에 사용해야 한다는 것이다.
상술한 변형으로 순수한 산소 (99 부피% 초과)를 사용하지 않는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 방법의 추가 바람직한 변형은 공기 또는 산소가 풍부한 공기를 염화수소와 산소의 반응을 위한 산소 공급원으로 사용하는 것을 특징으로 한다.
공기 또는 산소가 풍부한 공기를 사용하여 수행하는 방법은 추가 장점을 가진다. 한편으로는, 공기의 마무리(working-up)가 순수한 산소의 회수보다 기술적인 면에서 실질적으로 덜 복잡하기 때문에, 순수한 산소 대신 공기를 사용하는 것은 상당한 비용적 요인을 제거한다. 산소 함량의 증가가 염소 제조 방향으로 반응 평형을 이동시키기 때문에, 필요할 경우 망설임 없이 값싼 공기 또는 산소 풍부 공기의 양을 증가시킬 수 있다.
또한, 공지된 디콘 방법 및 디콘 촉매의 주요 문제는 촉매의 표면에서의 열점(hot-spot)의 발생이며, 이는 제어하기 매우 어렵다. 촉매의 과열은 촉매에 대한 비가역적인 손상을 즉시 야기하며, 이는 산화 공정을 악화시킨다. 이러한 국부적 과열을 피하기 위한 (예를 들어 벌크 촉매(bulk catalyst)의 희석에 의한) 다양한 시도가 있어왔지만, 만족스러운 해답은 제시되지 않았다. 예를 들어 80% 이하의 비활성 기체를 함유하는 공기 혼합물은 공급 기체 (반응물)의 희석을 허용하며, 따라서 또한 촉매의 국부적 과열을 피하여 제어된 반응 절차를 허용한다. 열의 발생은 상기 바람직한 수단의 사용에 의해 억제되고, 그 결과 (촉매의 부피 기준 활성을 감소시켜) 촉매의 사용 수명이 증가된다. 또한, 비활성 기체 성분의 사용은 더 양호한 열 방산 (비활성 기체에 의한 열의 흡수)을 야기할 것이며, 이는 추가로 열점의 방지에 기여한다.
EP-184413-B1호, FR-1497776호에 따른 종래 기술로부터 공기 또는 산소가 풍부한 공기를 사용하는 HCl 산화가 완전히 가능하다는 것이 원칙적으로 공지되어 있지만, 상기 공지된 방법에 의해 생성되는 디콘 반응 생성물을 통상적으로 공지된 마무리 단계로 마무리하는 것은 복잡하고 값비싸기 때문에, 이 절차는 기술적으로 성공적이지 못하다. 또한, 값비싸고 가치있는 물질인 염소로부터의 잔류 기체의 부적절한 분리로 인해 상기 방법은 성공적이지 못하며, 상기 염소 중 대부분은 공기 또는 산소가 풍부한 공기의 사용에 의해 필요해지는 폐기체의 높은 방출로 인해 손실된다. 잔류 기체 중 함량이 10%까지 도달할 수 있는 잔류 염소를 회수하기 위해, 예를 들어 비활성 기체 함량이 80 부피% 이하인 잔류 염소 함유 비활성 기체를 재순환시키는 것은 공지된 방법에서 적절하지 않다 (DE-10235476-A1호). 따라서, 정제된 공정 기체 중 적어도 일부를 폐기해야만 하며, 이는 대량의 염소 손실 및 잔류 기체의 높은 분해 비용을 의미하고, 그 결과 공지된 방법의 경제성을 상당히 악화시킨다.
본 발명에 제공된 공정 기체의 효과적인 마무리의 결과로서 처음으로 예를 들어 저순도의 시판용 산소를 사용하거나 또는 공기 또는 산소가 풍부한 공기를 사용하여 디콘 방법을 수행하는 것이 가능하다. 막의 사용에 의해, 염소는 단계 d)에서 산소, 임의로는 질소 및 추가 부성분으로부터 성공적으로 분리할 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진 염소를 이어서 종래 기술에 공지된 방법에 따라, 예를 들어 일산화탄소와 반응시켜 포스겐을 수득할 수 있으며, 이는 각각 MDA 또는 TDA로부터의 MDI 또는 TDI의 제조를 위해 사용할 수 있다.
상기 이미 기재한 바와 같이, 디콘 방법으로 공지된 촉매적 방법을 바람직하게 사용한다. 이 방법에서, 염화수소는 발열 평형 반응에서 산소로 산화되어 수증기의 형성과 함께 염소를 제공한다. 반응 온도는 통상적으로 150 내지 500℃이고, 통상적인 반응 압력은 1 내지 25 bar이다. 이는 평형 반응이기 때문에, 촉매가 여전히 충분한 활성을 나타내는 가능한 한 가장 낮은 온도에서 실시하는 것이 유리하다. 또한, 염화수소를 기준으로 화학량론적 양보다 많은 산소를 사용하는 것이 유리하다. 예를 들어 2배 내지 4배의 산소 과량이 통상적이다. 선택성 손실의 위험이 없기 때문에, 상대적으로 고압에서 및 따라서 정상 압력과 비교하여 더 긴 체류 시간(dwell time)으로 실시하는 것이 경제적으로 유리할 수 있다.
디콘 방법에 적합한 바람직한 촉매는 지지체로서의 이산화규소, 산화알루미늄, 이산화티타늄 또는 이산화지르코늄 상의 산화루테늄, 염화루테늄 또는 다른 루테늄 화합물을 함유한다. 적합한 촉매는 예를 들어 염화루테늄을 지지체에 적용한 후 건조 또는 건조 및 소성하여 얻을 수 있다. 루테늄 화합물 이외에 또는 대신에 적합한 촉매는 또한 상이한 귀금속, 예를 들어 금, 팔라듐, 백금, 오스뮴, 이리듐, 은, 구리 또는 레늄의 화합물을 함유할 수 있다. 적합한 촉매는 또한 산화크로뮴(III) 또는 비스무트 화합물을 함유할 수 있다.
염화수소의 촉매적 산화는 단열적으로, 또는 바람직하게는 등온적으로 또는 대략적으로 등온적으로 불연속적으로 수행할 수 있지만, 바람직하게는 연속적으로, 유동층 또는 고정층 방법으로, 바람직하게는 고정층 방법으로, 특히 바람직하게는 관형 반응기에서 불균일 촉매 상에서 180 내지 500℃, 바람직하게는 200 내지 400℃, 특히 바람직하게는 220 내지 350℃의 반응기 온도, 및 1 내지 25 bar (1,000 내지 25,000 hPa), 바람직하게는 1.2 내지 20 bar, 특히 바람직하게는 1.5 내지 17 bar, 특히 2.0 내지 15 bar의 압력에서 수행할 수 있다.
염화수소의 촉매적 산화를 수행하는 통상적인 반응 장치는 고정층 또는 유동층 반응기이다. 염화수소의 촉매적 산화는 바람직하게는 또한 다수의 단계로 수행할 수 있다.
등온적 또는 대략적으로 등온적인 절차의 경우, 직렬로 연결되고 추가 중간 냉각이 있는 다수의 반응기, 즉 2개 내지 10개, 바람직하게는 2개 내지 6개, 특히 바람직하게는 2개 내지 5개, 특히 2개 내지 3개의 반응기를 사용하는 것도 또한 가능하다. 산소는 그의 전량을, 염화수소와 함께 제1 반응기의 상류에 첨가하거나, 또는 여러 반응기에 분배할 수 있다. 개별 반응기들의 상기 직렬 연결은 또한 한 장치로 조합될 수도 있다.
방법에 적합한 장치의 추가 바람직한 실시양태는 촉매적 활성이 유동 방향으로 증가하는 구조화된 벌크 촉매를 사용하는 것에 있다. 벌크 촉매의 이러한 구조화는 활성 물질로 촉매 지지체를 다양하게 함침시키거나 또는 비활성 물질로 촉매를 다양하게 희석하여 실시할 수 있다. 비활성 물질로서 예를 들어 고리형, 원통형 또는 구형의 이산화티타늄, 이산화지르코늄 또는 이들의 혼합물, 산화알루미늄, 동석, 세라믹, 유리, 흑연 또는 스테인리스 강철을 사용할 수 있다. 바람직한 촉매 성형체를 사용하는 경우, 비활성 물질은 바람직하게는 유사한 외부 치수를 가져야 한다.
적합한 촉매 성형체는 임의의 모양의 성형체이며, 바람직한 모양은 마름모, 고리, 원통, 별, 수레 바퀴(cart wheel) 또는 구이고, 특히 바람직한 모양은 고리, 원통 또는 별형 압출물이다.
적합한 불균일 촉매는 특히 도핑될 수도 있는 지지체 물질 상의 루테늄 화합물 또는 구리 화합물이며, 임의로는 도핑된 루테늄 촉매가 바람직하다. 적합한 지지체 물질의 예는 이산화규소, 흑연, 금홍석(rutile) 또는 예추석(anatase) 구조의 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 산화알루미늄, 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 산화알루미늄 또는 이들의 혼합물, 특히 바람직하게는 γ- 또는 δ-산화알루미늄 또는 이들의 혼합물이다.
구리 또는 루테늄 지지된 촉매는 예를 들어 지지체 물질을 CuCl2 또는 RuCl3의 수용액 및 임의로는 도핑을 위한 촉진제(promoter), 바람직하게는 그의 염화물의 형태의 수용액으로 함침하여 얻을 수 있다. 촉매의 성형은 지지체 물질의 함침 후 또는 바람직하게는 그 전에 실시할 수 있다.
촉매의 도핑에 적합한 촉진제는 알칼리 금속, 예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘, 바람직하게는 리튬, 나트륨 및 칼륨, 특히 바람직하게는 칼륨, 알칼리 토금속, 예컨대 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨, 바람직하게는 마그네슘 및 칼슘, 특히 바람직하게는 마그네슘, 희토류 금속, 예컨대 스칸듐, 이트륨, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴, 바람직하게는 스칸듐, 이트륨, 란타늄 및 세륨, 특히 바람직하게는 란타늄 및 세륨, 또는 이들의 혼합물이다.
이어서 성형체를 100 내지 400℃, 바람직하게는 100 내지 300℃의 온도에서, 예를 들어 질소, 아르곤 또는 공기 분위기하에 건조하고 임의로는 소성할 수 있다. 성형체는 바람직하게는 먼저 100 내지 150℃에서 건조한 후 200 내지 400℃에서 소성한다.
단일 통과(single pass)의 염화수소 전환은 바람직하게는 15 내지 90 %, 바람직하게는 40 내지 85 %, 특히 바람직하게는 50 내지 70 %로 제한될 수 있다. 분리 후, 미반응 염화수소 중 전부 또는 일부를 촉매적 염화수소 산화에 재공급할 수 있다. 반응기로 들어갈 때의 염화수소 대 산소의 부피 비는 바람직하게는 1:1 내지 20:1, 특히 바람직하게는 2:1 내지 8:1, 매우 특히 바람직하게는 2:1 내지 5:1이다.
촉매적 염화수소 산화의 반응열은 유리하게는 고압 스팀을 제조하기 위해 사용할 수 있다. 이를 사용하여 예를 들어 포스겐화 반응기 및/또는 증류 컬럼, 특히 이소시아네이트 증류 컬럼을 작동시킬 수 있다.
디콘 산화에서 형성되는 염소는 신규한 방법의 단계 a) 내지 d)에서 분리된다. 분리 단계는 통상적으로 다수의 단계, 즉 촉매적 염화수소 산화의 생성물 기체 스트림으로부터의 미반응 염화수소의 분리 및 임의의 재순환, 실질적으로 염소 및 산소를 함유하는 생성된 스트림의 건조, 및 건조된 스트림으로부터 염소의 분리를 포함한다.
미반응 염화수소 및 형성된 수증기의 분리는 냉각에 의해 염화수소 산화의 생성물 기체 스트림으로부터 수성 염산을 응축하여 수행할 수 있다. 염화수소는 또한 묽은 염산 또는 물에 흡수될 수 있다.
추가 바람직한 방법은 신규한 방법을 위한 출발 물질로서 사용되는 염화수소가 이소시아네이트 제조 방법의 생성물이고, 산소 및 임의로는 부성분이 없는 정제된 염소 기체가 이소시아네이트의 제조에서 사용되고, 특히 물질 회로의 일부로서 다시 사용되는 것을 특징으로 한다.
이러한 조합된 바람직한 방법의 특정 장점은 통상적인 염소 액화를 생략할 수 있고 이소시아네이트 제조 공정으로의 재순환을 위한 염소를 이소시아네이트 제조 방법의 주입 단계와 대략적으로 동일한 압력 수준에서 이용가능하다는 것이다.
신규한 조합된 염소 제조 방법의 이소시아네이트 제조로의 통합에 관한, 바람직한 방법의 제1 단계에서, 포스겐의 제조는 염소와 일산화탄소의 반응에 의해 실시한다. 포스겐의 합성은 충분히 널리 공지되어 있고 예를 들어 문헌 [Ullmanns Enzyklopaedie der industriellen Chemie, 3rd Edition, Volume 13, pages 494-500]에 기재되어 있다. 공업적 규모로, 포스겐은 바람직하게는 촉매로서의 활성탄 상에서 일산화탄소와 염소의 반응에 의해 주로 제조된다. 강한 발열 기체 상 반응은 전형적으로 250℃ 이상 내지 600℃ 이하의 온도에서 일반적으로 관형 반응기에서 실시한다. 반응열은 다양한 방식으로, 예를 들어 WO 03/072237 A1호의 명세서에 기재된 바와 같이 액체 열교환제에 의해 방산시키거나, 또는 예를 들어 US-A 4764308호에 개시된 바와 같이 반응열을 사용하여 스팀을 제조하는 동시에 2차 냉각 회로를 통해 증기를 냉각하여 방산시킬 수 있다.
후속 공정 단계에서, 1종 이상의 이소시아네이트는 제1 단계에서 형성된 포스겐으로부터 1종 이상의 유기 아민 또는 2종 이상의 아민의 혼합물과의 반응에 의해 형성된다. 제2 단계는 또한 이하 포스겐화로 언급한다. 반응은 부산물로서 염화수소의 형성과 함께 일어나며, 이는 이소시아네이트와의 혼합물의 형태로 얻어진다.
이소시아네이트의 합성은 마찬가지로 종래 기술로부터 원칙적으로 공지되어 있으며, 포스겐은 일반적으로 아민을 기준으로 화학량론적 과량으로 사용된다. 포스겐화는 통상적으로 액체 상에서 수행하며, 포스겐 및 아민을 용매 중에 용해시키는 것이 가능하다. 포스겐화에 바람직한 용매는 염소화 방향족 탄화수소, 예컨대 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, p-디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 상응하는 클로로톨루엔 또는 클로로크실렌, 클로로에틸벤젠, 모노클로로디페닐, α- 또는 β-나프틸 클로라이드, 벤조산 에틸 에스테르, 프탈산 디알킬 에스테르, 디이소디에틸 프탈레이트, 톨루엔 및 크실렌이다. 적합한 용매의 추가 예는 종래 기술로부터 원칙적으로 공지되어 있다. 예를 들어 WO 96/16028호의 명세서에 따라 종래 기술로부터 추가로 공지된 바와 같이, 생성된 이소시아네이트는 또한 그 자체로 포스겐을 위한 용매로서 작용할 수 있다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 특히 적합한 방향족 및 지방족 디아민의 포스겐화는 기체 상에서, 즉 아민의 비등점 초과에서 실시한다. 기체 상 포스겐화는 예를 들어 EP 570 799 A1호에 기재되어 있다. 다른 통상적인 액체 상 포스겐화에 비해 상기 방법의 장점은 복잡한 용매 및 포스겐 회로의 최소화로 인한 에너지 절감이다.
적합한 유기 아민은 원칙적으로 포스겐과 반응하여 1개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 1종 이상의 이소시아네이트를 형성할 수 있는 1종 이상의 일차 아미노기를 가지는 임의의 일차 아민이다. 아민은 1개 이상, 바람직하게는 2개, 또는 임의로는 3개 이상의 일차 아미노기를 가진다. 따라서, 적합한 유기 일차 아민은 지방족, 시클로지방족, 지방족-방향족, 방향족 아민, 디아민 및/또는 폴리아민, 예컨대 아닐린, 할로-치환된 페닐아민, 예를 들어 4-클로로페닐아민, 1,6-디아미노헥산, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노시클로헥산, 2,4-, 2,6-디아미노톨루엔 또는 이들의 혼합물, 4,4'-, 2,4'- 또는 2,2'-디페닐메탄디아민 또는 이들의 혼합물, 및 언급한 아민 및 폴리아민의 보다 고분자량 이성질체, 올리고머 또는 중합체 유도체이다. 추가로 가능한 아민은 종래 기술로부터 원칙적으로 공지되어 있다. 본 발명에 바람직한 아민은 디페닐메탄디아민 군의 아민 (단량체, 올리고머 및 중합체 아민), 2,4-, 2,6-디아미노톨루엔, 이소포론디아민 및 헥사메틸렌디아민이다. 포스겐화에서, 상응하는 이소시아네이트 디이소시아네이토디페닐메탄 (MDI, 단량체, 올리고머 및 중합체 유도체), 톨루일렌 디이소시아네이트 (TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 및 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)가 얻어진다.
아민은 포스겐과 단일 단계 또는 2단계 또는 임의로는 다중 단계 반응으로 반응할 수 있다. 연속 및 불연속 절차가 모두 가능하다.
기체 상에서의 단일 단계 포스겐화가 선택될 경우, 반응은 아민의 비등점 초과에서, 바람직하게는 0.5 내지 5초의 평균 접촉 시간 이내에 200 내지 600℃의 온도에서 수행한다.
액체 상에서의 포스겐화는 20 내지 240℃의 온도 및 1 내지 약 50 bar의 압력에서 통상적으로 수행한다. 액체 상에서의 포스겐화는 단일 단계 또는 다수의 단계로 수행할 수 있으며, 포스겐을 화학량론적 과량으로 사용하는 것이 가능하다. 아민 용액 및 포스겐 용액은 정적 혼합 요소를 통해 합친 후 이를 예를 들어 하부에서 상부로 하나 이상의 반응 컬럼을 통해 유도하며, 여기서 혼합물이 완전히 반응하여 목적하는 이소시아네이트를 형성한다. 적합한 혼합 요소가 장치된 반응 컬럼 이외에, 교반 장치를 가지는 반응 용기를 또한 사용할 수 있다. 정적 혼합 요소와 마찬가지로, 특별한 동적 혼합 요소를 사용하는 것도 또한 가능하다. 적합한 정적 및 동적 혼합 요소는 종래 기술로부터 원칙적으로 공지되어 있다.
일반적으로, 공업적 규모의 연속적인 액체 상 이소시아네이트 제조는 두 단계로 수행한다. 제1 단계에서, 일반적으로 220℃ 이하, 바람직하게는 160℃ 이하의 온도에서, 카르바모일 클로라이드가 아민 및 포스겐으로부터 형성되고, 아민 히드로클로라이드가 아민 및 분해된 염화수소로부터 형성된다. 제1 단계는 매우 발열성이다. 제2 단계에서, 카르바모일 클로라이드는 이소시아네이트 및 염화수소로 분해되고, 아민 히드로클로라이드는 카르바모일 클로라이드로 반응한다. 제2 단계는 일반적으로 90℃ 이상, 바람직하게는 100 내지 240℃의 온도에서 수행한다.
포스겐화 후, 포스겐화에서 형성된 이소시아네이트를 제3 단계에서 분리한다. 이는 먼저 포스겐화의 반응 혼합물을 당업자에게 원칙적으로 공지된 방식으로 액체 및 기체 생성물 스트림으로 분리하여 실시한다. 액체 생성물 스트림은 실질적으로 이소시아네이트 또는 이소시아네이트 혼합물, 용매 및 소량의 미반응 포스겐을 함유한다. 기체 생성물 스트림은 실질적으로 염화수소 기체, 화학량론적 과량의 포스겐, 및 소량의 용매 및 비활성 기체, 예를 들어, 질소 및 일산화탄소로 이루어진다. 또한, 액체 스트림을 이어서 포스겐 및 포스겐화를 위한 용매가 연속하여 분리되는 마무리 단계, 바람직하게는 증류에 의한 마무리 단계로 운반한다. 또한, 생성된 이소시아네이트의 추가 마무리는 임의로는 예를 들어 생성된 이소시아네이트 생성물을 당업자에게 공지된 방식으로 분별하여 수행한다.
포스겐과 유기 아민의 반응에서 얻어진 염화수소는 일반적으로 열 촉매화 HCl 산화 동안 유기 부성분을 함유한다. 상기 유기 성분은 예를 들어 이소시아네이트 제조에서 사용되는 용매, 예컨대 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 또는 p-디클로로벤젠을 포함한다.
따라서, 추가 공정 단계에서, 포스겐화에서 제조된 염화수소는 바람직하게는 기체 생성물 스트림으로부터 분리된다. 이소시아네이트의 분리에서 얻어진 기체 생성물 스트림은 포스겐을 포스겐화에 재공급할 수 있고 염화수소를 전기화학적 산화에 재공급할 수 있도록 하는 방식으로 처리한다.
염화수소의 분리는 바람직하게는 먼저 기체 생성물 스트림으로부터 포스겐을 분리하여 수행한다. 포스겐을 예를 들어 직렬로 배열된 하나 이상의 응축기에서 포스겐을 액화하여 분리할 수 있다. 액화는 사용되는 용매에 따라 바람직하게는 -15 내지 -40℃의 범위의 온도에서 수행한다. 상기 급속 동결에 의해 기체 생성물 스트림으로부터 용매 잔류물의 일부를 제거하는 것이 추가로 가능하다.
추가로 또는 별법으로, 포스겐은 하나 이상의 단계에서 차가운 용매 또는 용매/포스겐 혼합물을 사용하여 기체 스트림에서 제거할 수 있다. 이를 위해 적합한 용매는 예를 들어 이미 포스겐화에 사용된 용매인 클로로벤젠 및 o-디클로로벤젠이다. 용매 또는 용매/포스겐 혼합물의 온도는 -15 내지 -46℃의 범위이다.
기체 생성물 스트림으로부터 분리된 포스겐은 포스겐화에 재공급될 수 있다. 포스겐 분리 후 얻어진 염화수소 및 용매 잔류물의 일부는 질소 및 일산화탄소와 같은 비활성 기체 이외에, 또한 0.1 내지 1 중량%의 용매 및 0.1 내지 2 중량%의 포스겐을 함유할 수 있다.
이어서, 염화수소의 정제를 임의로 수행하여 미량의 용매의 함량을 감소시킨다. 이는 예를 들어 용매의 물리적 특성에 따라 염화수소를 예를 들어 하나 이상의 냉각 트랩에 통과시키는 동결에 의한 분리에 의해 실시할 수 있다.
임의로 제공되는 염화수소 정제의 특히 바람직한 실시양태에서, 염화수소의 스트림은 직렬로 연결된 2개의 열 교환기를 통해 유동하며, 제거하고자 하는 용매는 정점(fixed point)에 따라 예를 들어 -40℃에서 동결시켜 분리한다. 열 교환기는 바람직하게는 교대로 작동시키며, 동결에 의해 미리 분리된 용매는 먼저 통과하는 열 교환기 내의 기체 스트림에 의해 해동된다. 용매는 포스겐 용액의 제조를 위해 다시 사용할 수 있다. 냉각 기계에 통상적인 열 교환 매질, 예를 들어 프레온(Freon) 군으로부터의 화합물이 공급되는 제2 하류 열 교환기에서, 기체는 바람직하게는 용매의 정점 아래로 냉각되어 용매가 결정화된다. 해동 및 결정화 작업이 완결될 때, 기체 스트림과 냉각제 스트림이 바뀌어, 열 교환기의 기능이 거꾸로 된다. 이 방식으로, 염화수소 함유 기체 스트림의 용매 함량을 바람직하게는 500 ppm 이하, 특히 바람직하게는 50 ppm 이하, 매우 특히 바람직하게는 20 ppm 이하로 감소시킬 수 있다.
별법으로, 염화수소의 정제는 예를 들어 US-A-6 719 95호에 따라 직렬로 연결된 2개의 열 교환기에서 바람직하게 수행할 수 있다. 이에 의해 염화수소는 바람직하게는 5 내지 20 bar, 바람직하게는 10 내지 15 bar의 압력으로 압축되고, 압축된 기체 염화 수소는 20 내지 60℃, 바람직하게는 30 내지 50℃의 온도에서 제1 열 교환기로 공급되며, 여기서 염화수소는 제2 열 교환기로부터의, 온도가 -10 내지 -30℃인 차가운 염화수소로 냉각된다. 이에 의해 응축된 유기 성분을 처분 또는 재사용으로 공급할 수 있다. 제1 열 교환기에 들어간 염화수소는 -20 내지 0℃의 온도에서 나가고 제2 열 교환기에서 -10 내지 -30℃의 온도로 냉각된다. 제2 열 교환기에서 형성된 응축물은 추가 유기 성분 및 소량의 염화수소로 이루어진다. 염화수소의 손실을 피하기 위해, 제2 열 교환기를 나가는 응축물을 분리 및 기화 장치에 공급한다. 이는 예를 들어 염화수소를 응축물에서 추방하여 제2 열 교환기에 재공급하는 증류 컬럼일 수 있다. 추방된 염화수소를 제1 열 교환기로 재공급하는 것도 또한 가능하다. 제2 열 교환기에서 냉각되고 유기 성분이 제거된 염화수소는 -10 내지 -30℃의 온도에서 제1 열 교환기로 넘어간다. 10 내지 30℃로 가열된 후, 유기 성분이 제거된 염화수소는 제1 열 교환기를 나간다.
마찬가지로 바람직한 별법의 방법에서, 염화수소의 유기 불순물, 예컨대 용매 잔류물의 임의의 정제는 활성탄 상에서 흡착에 의해 실시한다. 이 방법에서, 예를 들어, 염화수소를 여분의 포스겐 제거 후, 0 내지 5 bar, 바람직하게는 0.2 내지 2 bar의 압력 차이로 벌크 활성탄 표면 또는 내부를 지나게 한다. 이에 의해 유속 및 체류 시간(dwell time)은 당업자에게 공지된 방식으로 불순물의 함량에 적합하게 한다. 다른 적합한 흡착제, 예를 들어 지올라이트 상의 유기 불순물의 흡착도 또한 가능하다.
또한 바람직한 추가 별법의 방법에서, 포스겐화로부터 염화수소의 임의의 정제를 위해 염화수소의 증류를 제공할 수 있다. 이는 포스겐화로부터 기체 염화수소의 응축 후 수행한다. 응축된 염화수소의 증류에서, 정제된 염화수소는 증류의 제1 분획으로서 제거되며, 증류는 당업자에게 공지되고 이러한 증류에 통상적인 압력, 온도 등의 조건하에서 수행한다.
상기 기재된 방법에 따라 분리되고 임의로는 정제된 염화수소를 이어서 산소를 사용하는 HCl 산화에 공급할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 예로서 도면을 참고로 하여 하기에서 보다 상세히 설명한다.
도 1은 1단계 기체 투과를 이용하는 염소 산화의 다이어그램을 나타낸다.
도 2는 염소를 분리하기 위한 단계 d)에 따른 기체 투과의 다이어그램을 나타낸다.
도 1은 이소시아네이트 제조에 대한 보충으로서 및 그의 일부로서 방법의 사용의 예를 나타낸다.
이소시아네이트 제조의 제1 단계 (11)에서, 염소는 일산화탄소와 반응하여 포스겐을 제공한다. 이어지는 단계 (12)에서, 단계 (11)로부터의 포스겐은 아민 (예를 들어 톨루엔디아민)과 함께 사용되어 이소시아네이트 (예를 들어 톨루엔 디이소시아네이트, TDI) 및 염화수소를 제공하고, 이소시아네이트는 분리되어 (단계 (13)) 이용되고, HCl 기체는 정제된다 (14). 정제된 HCl 기체는 HCl 산화 공정 (15)에서, 예를 들어 촉매에 의한 디콘 방법에서 공기 (즉, 20.95 부피%의 O2)와 반응한다.
(15)로부터의 반응 혼합물을 냉각한다 (단계 (16)). 임의로는 물 또는 묽은 염산과 혼합하여 얻어진 수성 염산을 방출한다.
이에 따라 얻어지고 적어도 염소, 산소, 및 질소, 이산화탄소 등과 같은 부성분으로 이루어진 기체 혼합물을 진한 황산 (96%)로 건조한다 (단계 (17)).
기체 투과 단계 (18)에서, 염소는 단계 (17)로부터의 기체 혼합물로부터 분리된다. 산소 및 부성분을 함유하는 잔류 스트림은 오염물질을 모니터링하면서 단계 (18)로부터의 기체 혼합물로서 환경으로 방출한다.
기체 투과 (18)로부터 얻어진 염소 기체는 포스겐 합성 (11)에 직접적으로 다시 사용된다.
질소 성분으로의 산화 시험
지지된 촉매를 하기 방법에 따라 제조하였다. 10 g의 금홍석 구조의 이산화티타늄 (자흐틀레벤(Sachtleben))을 교반하여 250 ml의 물 중에 현탁시켰다. 1.2 g의 염화루테늄(III) 히드레이트 (4.65 mmol Ru)를 25 ml의 물 중에 용해시켰다. 생성된 수성 염화루테늄 용액을 지지체 현탁액에 첨가하였다. 현탁액을 30분에 걸쳐 8.5 g의 10% 수산화나트륨 용액에 적가한 후 60분 동안 실온에서 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 70℃로 가열하고 추가 2시간 동안 교반하였다. 이어서, 고체 물질을 원심분리에 의해 분리하고 중성이 될 때까지 4 x 50 ml의 물로 세척하였 다. 이어서, 고체 물질을 진공 건조 캐비넷에서 80℃에서 24시간 동안 건조한 후 공기 중에서 300℃에서 4시간 동안 소성하였다.
0.5 g의 생성된 촉매를 다양한 농도의 산소 및 질소의 존재하의 HCl 산화에 대한 활성 연구를 위해 사용하였다. 시험을 순수한 산소, 산소와 질소 혼합물 (50% O2) 및 합성 공기 (20% O2 + 80% N2)를 이용하여 수행하였다. 활성은 표 1에 기재하였다.
Figure 112008080452045-PCT00001
투과 측정을 위한 시험 시스템의 설명:
막의 효율을 평가하기 위해, 염소 및 산소 및 다른 부성분을 사용하는 소위 투과 시험을 사용하였다. 막을 탄소 막 및 임의로는 중합체 막에 대해 적합한 막 시험 셀 1에서 시험하였다. 도 2는 시험 장치의 순서도를 나타낸다. 공급 기체는 압축 기체 병으로부터 공급하고 브롱코스트(Bronkhorst) 유형의 유량계를 통해 조정하였다. 막-횡단 압력 차이는 유입물 측에 대해서는 과다 압력에 의해 및/또는 투과물 측에 대해서는 진공 펌프 (4)의 연결에 의해 조정하였다. 막을 통과하는 투과물 유속 (m3/m2h)은 막 표면적에 대한 표준화에 의해 투과물 측에서 유량계로 측정하였다. 기체 농도는 기체 크로마토그래피 (GC)에 의해 샘플링 (2), (3)하여 측정하였다.
실시예
탄소 막에 의한 염소 기체 혼합물의 분리
탄소 막은 문헌 [M.B. Haegg, Journal of membrane Science 177 (2000) 109-128]에 따른 하기 투과성을 가진다:
Figure 112008080452045-PCT00002
30℃의 온도 및 20.5 bar에서 하기 조성, 즉
질소 20257 kg/h
산소 3050 kg/h
이산화탄소 270 kg/h
염소 9859 kg/h
을 가지는 기체 스트림을 막을 통과한 투과물 스트림과 막의 상류에 남아있는 보유물 스트림으로 분리하였다. 이에 의해 10 mbar의 압력이 투과물 측에 적용되었다. 사용된 막 표면적은 23,588 m2이었다. 얻어진 두 물질 스트림은 하기 조성을 가졌다:
투과물
질소 11473 kg/h
산소 3007 kg/h
이산화탄소 266 kg/h
염소 17 kg/h
보유물
질소 8784 kg/h
산소 44 kg/h
이산화탄소 4 kg/h
염소 9842 kg/h
산소 풍부 보유물 스트림은 공정으로 재공급할 수 있었다. 염소 풍부 스트림은 염소 가공 단계로 공급되었다.

Claims (13)

  1. a) 촉매를 사용하는 염화수소와 산소의 열적 반응 및/또는 염화수소와 산소의 비열적 활성화 반응
    을 이용하며, 이 때,
    b) 적어도 목표 생성물인 염소 및 물, 미반응 염화수소 및 산소, 및 이산화탄소 및 질소, 및 임의로는 포스겐과 같은 추가 부성분으로 이루어진, 단계 a)에서 형성된 기체 혼합물을 냉각시켜 염산을 응축시키고,
    c) 생성된 액체 염산을 기체 혼합물로부터 분리하는 염소의 제조 방법에 있어서,
    반응 a)에서 산소 함량이 99 부피% 이하인 산소 함유 기체를 사용하고, 단계 d)에서 단계 c)로부터 생성된 염소 함유 기체 혼합물로부터 기체 투과(gas permeation)에 의해 염소를 산소, 이산화탄소 및 질소 및 임의로는 추가로 다른 부성분으로부터 분리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 c)로부터의 기체 혼합물 중에 남아있는 물의 잔류물을 특히 진한 황산으로 세척하여 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 남아있는 임의의 염화수소의 잔류물을 단계 d)에서의 염소 분리 전 또는 후에 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 남아있는 임의의 염화수소의 잔류물의 제거를 단계 c)에 따른 염산의 분리 직후 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 남아있는 임의의 염화수소의 잔류물의 제거를 흡착에 의해, 특히 물로 세척하여 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 a)에서 산소 함량이 99 부피% 이하인 산소 함유 기체를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)에 따른 기체 투과를 분자체(molecular sieve) 원리에 따라 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 분자체의 유효 기공 크기가 0.2 내지 1 nm, 바람직하게는 0.3 내지 0.5 nm인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)에 따른 기체 투과를 탄소 막, 이산화규소 막 (SiO2) 또는 지올라이트 막에 의해 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 기체 투과를 105 hPa (100 bar) 이하의 압력 차이, 바람직하게는 500 내지 4·104 hPa (0.5 내지 40 bar)의 압력 차이에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)에 따른 기체 투과를 400℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이하, 특히 바람직하게는 120℃ 이하의 분리하고자 하는 유입 기체 혼합물 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 공기 또는 산소가 풍부한 공기를 염화수소와 산소의 반응을 위한 산소 공급원으로서 사용하고, 산소 및 임의로는 이산화탄소 및 질소와 같은 부성분을 함유하는 단계 d)에서 얻어진 기체 혼합물을 임의로는 오염물질의 모니터링 후 처분하거나 또는 폐기하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 출발 물질로서 사용되는 염화수소가 이소시아네이트 제조 공정의 생성물이고, 산소 및 임의로는 부성분이 제거된 정제된 염소 기체를 이소시아네이트의 제조에 사용하고, 특히 물질 회로의 일부로서 다시 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
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