CN1003504B - 氯气制备方法 - Google Patents

Abstract

在低温和高时空速度条件下，并在催化剂存在下，用含氧气体氧化氯化氢可以有效地制备氯气，其中催化剂是通过焙烧下面一种化合物，或者最好是在低于８００℃下通过焙烧这种化合物和硅化合物的混合物来制得的，而这里所指的这种化合物又是通过硝酸铬，氯化铬，有机酸的铬盐或类似物与氨反应来制得的。

Description

氯气制备方法

本发明是关于在有催化剂存在下，在低温和气相条件下用含氧气体氧化氯化氢来制备氯气的改进方法。

大规模制取氯气采用的是电解氯化钠的方法。尽管对氯气的需求量与日俱增，但是对于电解氯化钠的同时产生的烧碱的需求量却比氯气的需求量少。因此在适宜地满足它们的不同需求量方面已面临着困难。

另一方面，在有机化合物的氯化或光气化作用中副产出大量氯化氢。由于这种副产出的氯化氢体积远比制盐酸所要求的体积大，因此许多氯化氢被排出白白浪费掉而没有得到利用。此外，用于排放氯化氢的处理费用已经相当可观。

因此，如果从如上所述被排出的大量氯化氢中有效地回收氯气，那么就有可能既满足对氯气的需求，同时又不会产生氯气制备与烧碱制备之间的不平衡问题。

将氯化氢氧化来制备氯气的反应以迪肯反应（Deacon reaction）而闻名许多年。迪肯在1868年发明的铜基催化剂一般认为活性最好。已经提出了大量有关催化剂的建议，这些催化剂含有不同化合物作为第三组份而被加到氯化铜和氯化钾中。然后，为了能用这些催化剂以工业上满意的反应速度氧化氯化氢，必须将反应温度提高到450℃或更高。在这样高的反应温度下，出现的问题是，由于各催化剂组份的分散，从而缩短了催化剂的使用寿命。此外，氯化氢的氧化反应有一个平衡点。氯气的产率随着温度上升而降低。因此，需要研制一种催化剂，能使其在尽可能低的温度下仍有活性。

从上述观点看，除了铜基催化剂以外已提出了铁基催化剂和其它的一些催化剂。然而，本发明者还没有发现具有切实可行质量和性能的任何催化剂。也已提出采用氧化铬作为催化剂来氧化氯化氢，因为氧化铬在高温下比铜及类似物具有更好的稳定性和耐久性。就本发明者所知道的而言，还未见报道这些氧化铬催化剂具有满意的活性。例如，英国专利说明书584790公开了在大约400℃下使氯化氢流过催化剂以制取氯气的方法，该催化剂是用铬酐或硝酸铬水溶液浸渍适宜的载体，然后将这样浸渍过的载体进行热解来制备的;并且在催化剂失去活性之后，停止通入氯化氢，再通入空气使催化剂再生，然后停止通入空气，再继续通入氯化氢。在英国专利说明书676，667中，在有催化剂存在下，在420-430℃情况下氯化氢与含氧气体发生反应，该催化剂由载体以及该载体上的重铬酸盐或深暗绿色氧化铬构成，藉此在时空速分别为380小时^-1和680小时^-1条件下，以平衡值为基础的氯化氢转化率达到67.4%和63%。在340℃下仍可观察到反应的发生。然而，当时空速被控制在65小时^-1这样低的水平下，所得转化率低至52%。

如上所述，即使当采用氧化铬作催化剂时，也没有具备能进行工业操作的质量，因为在每种这样的传统方法中，反应温度高，并且时空速度低。换句话说，与铜基催化剂相比较，通常所报道的氧化铬催化剂没被认为具有任何特别优良的性能。

本发明的目的是要提供一种用催化剂高效地从氯化氢中回收氯气的方法，这种催化剂在低温下仍具有活性，并且能使氯化氢大量地（反应为高时空速度）进行氧化。

本发明者就通过氧化氯化氢来制备氯气的方法尤其就氯化氢氧化过程中有用的催化剂，已进行了许多研究。结果发现，可以在较高时空速下用氯化氢制备氯气，并且当采用按以下方法制得的氧化铬催化剂时，其转化率远比按传统方法所得的为高，到目前为止，这样催化剂的制备方法还没见报道用在氧化氢方面。根据这一发现，完成了本发明。

因此，一方面本发明提供了用含氧气体氧化氯化氢来制备氯气的方法，其中包括，在催化剂存在下进行该氧化过程，该催化剂是用硝酸铬、氯化铬或有机酸的铬盐与氨发生反应所得的铬化合物来制得的。

另一方面，本发明也提供一种通过用含氧气体氧化氯化氢来制备氯气的方法，其中包括在催化剂存在下进行该氧化过程，该催化剂是通过铬盐与氨发生反应所得的铬化合物和硅化合物来制得的。

该催化剂最好是经800℃以下焙烧之后再用。

如上所述，本发明能在某一时空速下从氯化氢制备氯气，其转化率远比传统方法所得转化率高。

在本发明方法的实施过程中用作原材料的氯化氢一般可以广泛采用副产盐酸，例如氯化有机化合物时的副产品或光气与有机化合物之间反应的副产品。

含氧气体被用作氯化氢的氧化剂。在许多情况下可以采用氧气或空气。在反应器为流化床时，最好采用氧气，而在反应器为固定床时，建议采用空气。关于进行反应的氯化氢与含氧气体中氧的摩尔比，采用的是每摩尔氯化氢需大约1/4摩尔氧（当量）。在许多情况下，所用的氧一般超过其当量5%-200%。以200-1800标准升/小时·公斤催化剂范围的流速将盐酸送入催化剂床是适宜的。反应温度常采用300-400℃，或更具体的是330-390℃。反应压力常常采用从差不多常压到1-10公斤/平方厘米（表压）范围。氯化氢转化率随着压力不断提高而增加。

用在本发明方法实施过程中的催化剂是由铬化合物制得的，而这铬化合物已通过铬盐与氨发生反应取得，这铬盐是硝酸铬、氯化铬、有机酸的铬盐或铬酐与氯化氢反应制得的一种盐。在使用铬化合物之前，最好是将其在800℃温度以下进行焙烧。另一方面，催化剂也可以从上述铬化合物和硅化合物来制备，而这些铬化合物是通过铬盐与氨反应得到的。最好把铬化合物和硅化合物的混合物在800℃以下进行焙烧。

通常可以通过上述铬盐的水溶液和氨水溶液的反应得到铬化物。也可以采用能释放出氨的化合物，如象尿素来取代氨。一般来说，水中这些铬盐的用量是3-30%（重量）范围。常常还适宜于采用其NH₄OH浓度为5%-30%的氨水溶液。通过过滤，洗涤，然后干燥，把所得沉淀物收集起来。此后，最好在800℃温度以下在空气气氛中、在真空中或在如象氮气那样的惰性气体气氛中焙烧几小时至20小时以制得催化剂。之后，把所得催化剂通过造粒或挤压方法加以成型，以使它能用在固定床反应器中。为了制备适用于流化床中的催化剂，把所得沉淀物用倾析法进行洗涤，然后将其转化成具有适当浓度的浆料。在喷雾干燥器中把这种浆料变成颗粒，然后在其中将其干燥。之后，再把这样制得的颗粒最好是在800℃温度以下进行焙烧，以便制得催化剂。

也就是说，作为应用在本发明方法中的铬化物的起始物料，采用硝酸铬、氯化铬、有机酸的铬盐、或者通过铬酐与氯化氢反应所得的盐是必要的。为了生成沉淀，采用氨作为碱性物质也是必需的。

当使用硫酸铬、碱式硫酸铬、铬酸、重铬酸盐或类似物时，即使采用氨作为沉淀剂也不可能得到高活性和优良性能的催化剂。

另一方面，采用如象苛性苏打或苛性钾那样的苛性碱或者如象碳酸钠或碳酸氢钠那样的碱性碳酸盐作为沉淀剂，即使是用硝酸铬或氯化铬也不可能得到任何高活性的催化剂。

类似地，用通过硝酸铬、铬酐或工业用氢氧化铬热解所得的氧化铬不能得到高活性的催化剂。

将催化剂的焙烧温度维持在800℃以下水平是必要的。如果催化剂在800℃或更高温度下焙烧，那么该催化剂的活性就会显著降低。

虽然焙烧温度的下限没有特别限制，但是一般来说，最好是在至少能发生氯化氢氧化反应的温度下进行催化剂的焙烧。

在许多情况下，都是把干燥过的沉淀物装在分隔的焙烧炉中进行焙烧的。然后，也可以在供反应用的管式反应器中与反应同时进行焙烧处理。

可以按照以下方法来制备铬化合物和硅化合物组成的催化剂。（1）将硅化合物，例如硅酸乙酯，预先加入上述铬盐水溶液中。然后把所得的水溶液混合物与氨反应，藉此使氢氧化铬和氢氧化硅共沉淀。（2）将硅溶胶与前述的铬盐水溶液混合，接着加入氨以形成沉淀物。（3）将由上述铬盐和氨发生反应所得的沉淀物进行混合，并与如象胶体二氧化硅或细粒二氧化硅颗粒在有水存在下捏和在一起。将这样捏和的物质以通常方式在室温下用空气干燥，然后在80-120℃下进行干燥，再焙烧成催化剂。可以把混合好的铬沉淀物和硅化合物的浆料制成球形颗粒，然后在喷雾干燥器中进行干燥。然后再将它们焙烧，以便制得适于流化床用的催化剂。可以把混合好的铬沉淀物和硅化合物糊状物料挤出，再干燥，然后焙烧，以便制得适于用在固定床中的催化剂。

再一种实施方案是，将上述铬盐和氨反应所得的化合物进行洗涤、干燥，并可加以焙烧。然后可以将其与如象硅溶胶，硅凝胶，硅酸酯或类似物那样的硅化合物混合。然后把所得的混合物干燥，并还可加以焙烧，以便制得催化剂。这里可以把铬和硅化合物配制成混合浆料，然后通过喷雾干燥器将其干燥。所得催化剂适用于流化床。另一方面，可以把铬化合物和硅化合物的混合物挤出成适于固定床使用的催化剂。

关于铬与二氧化硅的混合比例一般没有特别限制。按照最终焙烧每一催化剂之后所得的产物中氧化铬与二氧化硅重量比来表示的话，则氧化铬/二氧化硅常常在30/70到95/5的范围内。

添加二氧化硅所起的主要作用在于，增加了催化剂的机械强度，尤其是增加催化剂的耐磨性能，这种催化剂已被制成细颗粒供流化床使用。

当用铬酐作为催化剂的起始材料时，通过铬酐与氯化氢按以下方式进行反应，然后把所得反应混合物进一步与氨按如上所述方式进行反应来制备催化剂。

通过把铬酐CrO₃加到盐酸水溶液中并与其进行反应，或者把氯化氢气体吹入溶于水中的铬酐水溶液里来实现反应。铬酐和氯化氢之间的反应是在室温到100℃的温度范围内进行的。关于所需的铬酐和氯化氢比例，氯化氢量一般按每摩尔三氧化铬以6-20摩尔氯化氢来使用。反应所需时间可以在10分钟到20小时范围。

之后，将氨通到上述水溶液中去，藉此把水溶液的PH值调到接近中性，以便使铬化合物沉淀。由此所得的沉淀物按如上所述相同方式，或照原样处理，或者与硅化合物混合后进行处理。

按照本发明方法，可以按大于常规方法的用量，即在低于常规方法所用的温度下，也就是在300-360℃左右的温度下，以时空速700-1800小时^-1来处理氯化氢。然后，这样所达到的转化率为100%平衡转化率，换句话说，本发明可以达到氯化氢的高转化率，时空速度比常见的催化剂系统高得多。因此，本发明已经提供了一种能用氯化氢有效地制备工业上有用的氯气的方法。

本发明将通过以下实施例来加以叙述。

例1：

把300克硝酸铬九水合物溶解在3升去离子水中。同时充分搅拌所得溶液，经10分钟时间逐滴加入285克28%氨水溶液。在所得沉淀物浆料中加入去离子水，以将其稀释到20升。在让沉淀物静置过夜之后，用重复倾析法洗涤沉淀物。然后通过过滤和空气干燥收集该沉淀物。将沉淀物在100-120℃下干燥6小时之后，再在3小时期间内把它从100℃加热到600℃，然后在电炉中于550℃下焙烧4小时。

在焙烧之后，将催化剂粉碎。把粒径范围为1-1.5毫米的小颗粒15克装在内径为1英寸由不锈钢制成的反应器中，然后在流化砂浴中从外部加热到340℃。

氯化氢气体和空气分别以200毫升/分和360毫升/分（空速为2280小时^-1）流速被预热到300℃。然后送入催化剂层，使它们相互反应。

从反应器排出的气体用捕集器收集，这捕集器是由一个碘化钾水溶液吸收瓶和另一个苛性苏打水溶液吸收瓶构成的，所说的这些瓶为串联连接。用硫代硫酸钠和盐酸滴定该水溶液，以便定量地分析未反应的氯化氢和所得的氯气。氯化氢的转化率是81%，它相当于在上述反应温度下100%的平衡转化率。

例2：

把200克氯化铬六水合物溶解在3升去离子水中。同时充分搅拌所得的溶液，逐滴加入290克28%氨水溶液，以便形成沉淀物。在所得沉淀物浆料中加入去离子水，以将其稀释到20升。让所得混合物静置过夜之后，用倾析法洗涤沉淀物。通过过滤收集沉淀物。

在空气中干燥这样收集起来的沉淀物之后，再在电炉中于100℃下将其干燥6小时，在3小时期间内加热到550℃，然后于550℃下焙烧4小时，以便制备催化剂。

将15克上述催化剂装在类似于例1中所用的装置中。在催化剂床的温度为355℃情况下，把氯化氢和空气分别以100毫升/分和185毫升/分的流速通入该装置进行反应。所产氯气以氯化氢为基础的转化率为70%。该转化率相当于90%平衡转化率的值。

例3：

以类似于例1方式，在由硝酸铬和氨水溶液制得的沉淀物浆料用倾析法进行洗涤之后，将其放在喷雾干燥器中进行干燥，以便得到细粒粉料。把这细粒粉料放在流化焙烧炉中，在600℃下呈流化状态，同时送入空气焙烧3小时。把粒度范围100-150目那部分催化剂通过筛选收集起来。将60克上述粒度催化剂装在内径为40毫米的流化床反应器中。催化剂在电炉中被外部加热到340℃。把氯化氢气体、氧气和氮气分别以800毫升/分、296毫升/分和300毫升/分的流速通入催化剂床。当催化剂被保持在流化状态时，这些反应剂气体发生反应。产生氯气，以氯化氢为基础的转化率为76%。

例4：

用与例1相同方式得到的沉淀物在110℃下进行干燥之后，把焙烧温度改变到400℃、500℃、600℃、700℃、800℃和900℃，以便制备六种不同类型的催化剂。每种的焙烧时间为3.5小时，用例1相同的装置和方法将反应气体在350℃下发生反应。结果综合于表1。

焙烧温度(℃)	400	500	600	700	800	900
							氯化氢转化率(%)	82	81	77	72	60	32

比较例1-6：

以各种方式改变铬和沉淀剂的起始物料来制备催化剂。在类似于例1中所用的装置和沉淀剂中进行反应。结果综合于表2。

顺便说一下，氯化氢和空气分别以400标准升/公斤催化剂·小时和720标准升/公斤催化剂·小时送入。

比较例子号	铬的来源	沉淀剂	氯化氢转化率(%)
				1	硫酸铬	氨	31
2	碱式硫酸铬	氨	25
				3	醋酸铬	氨	28
4	碳酸氢钾＋HCl	氨	38
				5	硝酸铬	苛性苏打	35
6	氯化铬	苛性苏打	28

比较例7-13：

使用的催化剂是分别用硝酸铬、铬酐、铬酸铵和工业用氢氧化铬进行热解，然后把所得的热解物在500℃下进行焙烧制得的，在与例1所用的相同装置和相同条件下分别进行反应。结果列于表3，此外，将表面积150平方米/克和平均孔径100埃的硅凝胶珠用氯化铬水溶液浸渍。然后把这样浸渍过的硅凝胶珠干燥，再在400℃下焙烧。分别采用这样制得的催化剂和工业用氧化铬催化剂（商品名“×-421”;日挥化学工业有限公司的产品）和（商品名“G-41”，格德勒公司的产品）所得结果也列于表3。

比较例号	铬的来源	氯化氢转化率(%)
			7	硝酸铬	25
8	铬酐	36
			9	工业用氢氧化铬	18
10	氯化铬／二氧化硅	21
			11	工业用氧化铬催化 剂（×-421）	24
12	工业用氧化铬催化 剂（G-41）	7
			13	铬酸铵	42

例5：

把300克硝酸铬九水合物溶解在3升去离子水中。同时充分搅拌所得溶液。经15分钟时间逐滴加入285克28%氨水溶液。把所得沉淀物用倾析法洗涤。在通过过滤收集这样洗涤过的沉淀物之后，在100-126℃下将其干燥半天。然后在500℃下将其焙烧3小时。把这样所得的氧化铬放在研体中研磨成细粉。在这粉状氧化铬中加入28克硅溶胶（商品名“Snowtex”;日产化学工业有限公司的产品），接着再加25克水。把所得混合物捏和。在捏和之后，把所得糊状物挤压成直径3毫米、长4毫米的柱体物料。将这柱体物料在100℃下干燥之后，再在550℃下焙烧4小时，以便制备催化剂。这催化剂的周向抗裂强度是3.5-3.8公斤。因此，该催化剂表明它具有作为工业催化剂的足够强度。

把50克催化剂装在内径1英寸、并由不锈钢制成的反应器中，然后在流化砂浴中被外部加热到350℃。氯化氢气体和空气分别以4.8标准升/小时和90标准升/小时的流速通入催化剂层，以便使它们相互发生反应。对反应气体进行取样，并对未反应的氯化氢和这样制得的氯气进行定量分析。经分析表明，所产氯气以氯化氢为基础的转化率为76%。

例6：

将300克硝酸铬九水合物溶在3升去离子水中，接着加入72克硅酸乙酯溶液。在进行充分搅拌所得混合物的同时，逐滴加入液体氨，以便得到氢氧化铬和二氧化硅水凝胶共沉淀化合物。通过加压喷嘴喷雾干燥器将这化合物干燥，以便得到细球形颗粒。再将其在600℃下以流化态进行焙烧，以便制备催化剂。把80克催化剂放在内径40毫米的流化床反应器中。将这催化剂外部加热到350℃。再把氯化氢和氧气分别以55标准升/小时和25标准升/小时的流速送入催化剂床以进行反应。所产氯气以氯化氢为基础的转化率为81%。

例7：

将300克硝酸铬九水合物溶解在3升去离子水中，接着逐滴加入28%氨水溶液，以便使氢氧化铬沉淀。通过过滤收集这样得到的沉淀物，再将200克硅溶胶（商品名“Snowtex”，日产化学工业有限公司的产品）加入其中。把它们充分混＊成浆料。再将其放在喷雾干燥器中干燥，以便将其变为细球形颗粒。〈＆＆〉在500℃下以流化状态将其焙烧，以便制备催化剂。用这种催化剂，在与例6相同的条件下，使氯化氢和氧气发生反应，藉此所产氯气以氯化氢为基础的转化率达到79%。

例8：

将300克硝酸铬九水合物溶于3升去离子水中，接着逐滴加入28%氨水溶液，以便使氢氧化铬沉淀。在洗涤、过滤和干燥这沉淀物之后，将其在400℃下焙烧3小时，以将其转变为氧化铬，然后把此氧化铬研磨成100目或更小的颗粒。

将50克硅溶胶（商品名“Snowtex”;日产化学工业有限公司的产品）和15克水加到上述细粉中，把它们充分混合，并在捏和机中充分捏和。将所得糊状物料挤压成直径3毫米和长4毫米的柱体物料。将其干燥，然后在550℃下焙烧4小时，藉此制得催化剂。

用这催化剂，在与例5相同的条件下使氯化氢与氧气发生反应，藉此使氯化氢为基础的转化率达到79%。

例9-11：

以各种方式改变起始催化剂原材料，按照例5方法制备氧化铬-二氧化硅催化剂。分别用上述诸氧化铬-二氧化硅催化剂以与例5相同方式进行反应。反应结果综合于表4。

比较例号	铬的来源	沉淀剂	氯化氢转化率(%)
				14	硝酸铬	氢氧化钠	23
15	硝酸铬	氢氧化钾	19
				16	硫酸铬	氨水溶液	20
16、17	铬矾	氨水溶液	17
				9	氯化铬	氨水溶液	68
10	醋酸铬	氨水溶液	74
				11	丙酸铬	氨水溶液	70

例12：

在不同焙烧温度下，通过焙烧与例5中相同方式所得的部分氧化铬-二氧化硅催化剂来制备催化剂。测定其活性。反应条件与例5中所用条件相同。结果列于表5。

焙烧温度(℃)	350	400	500	600	700	800	900
								氯化氢转化率(%)	76	78	77	77	70	53	31

例13：

在硝酸铬水溶液中加入氨水溶液，所得沉淀物通过过滤后以浆料形式加以收集。将这浆料与硅溶胶混合，混合时氧化铬与二氧化硅的重量比为1∶1。将所得混合物连续搅拌3小时，以便得到均匀浆料。把这浆料放在喷雾干燥器中干燥，然后在500℃下焙烧，以便制得细球形催化剂供流化床使用。在与例6所采用的相同反应条件下测定催化剂活性。结果，所产氯气以氯化氢为基础的转化率为73%。

例14：

将500克铬酐加到并溶解在3升35%盐酸中。在65℃下搅拌反应1小时。反应完成之后，氮气在70℃鼓泡通过反应混合物10分钟。让这样处理过的反应混合物冷却下来，把去离子水加到这反应混合物中，以将其稀释到总体积为6升。经3个多小时边搅拌边加入19升28%氨水溶液。

通过过滤把这样形成的沉淀物加以收集，然后洗涤。通过捏和机再把它转变为糊状物料，接着进行挤出。在100℃下把这挤出物干燥5小时之后，再将其在250℃下焙烧3小时，然后在600℃下再焙烧3小时，以便制得直径4毫米、高5毫米的柱体物料催化剂。

将100克催化剂装入内径1英寸、由耐蚀、耐热镍基合金-C制成的反应器中。这催化剂床在流化砂浴中被外部加热到340℃。把80升/小时氯化氢气体和30升/小时氧气的混合气体送入该反应器。分析所得气体中的氯气。所产氯气以氯化氢为基础的转化率为80%。

例15：

将500克铬酐加入并溶解在3升35%盐酸中。在70℃下搅拌反应30分钟。在完成反应之后，空气在70℃鼓泡通过反应混合物10分钟。让这样处理过的反应混合物冷却下来，把去离子水加入其中，以便将其稀释到总体积为7升。经3个小时边充分搅拌边加入1.9升28%氨水溶液。

把这样形成的沉淀物用水洗涤，然后过滤加以收集。再加入750克硅溶胶〔二氧化硅含量：20%（重量）〕，将所得混合物充分搅拌成均匀浆料。在把这浆料浓度调整到大约65%之后，把它放在喷雾干燥器中干燥后形成细小颗粒。之后，将这些小颗粒在250℃下焙烧2小时，然后在600℃下用空气干燥3小时，籍此制得适于用在流化床中的细粒催化剂。这种催化剂的平均粒度为65微米，装填密度为1.2。制得的这种细粒催化剂具有良好的耐磨性。

在内径2英寸的流化床反应器中，装填350克催化剂。在总压力为3公斤/平方厘米条件下，将氯化氢和氧气分别以240升/小时和90升/小时的流速通入催化剂床。该反应器被外部加热到340℃，以便使氯化氢与氧气发生反应。所产氯气以氯化氢为基础的转化率为78%。

现在，在充分叙述本发明之后，对于熟悉本技术领域的普通技术人员来说，很显然可以对其进行许多改变和改进而并不会偏离如在这里所提出的本发明的实质或保护范围。

Claims (9)

1、一种在以氧化铬或氧化铬和一种硅化物的混合物作为催化剂存在下，用含氧气体氧化氯化氢来制备〈＆＆〉其中包括以下述方法制得的铬化合物和一种硅化物的不同组合作为催化剂进行这种氧化步骤，其中铬化合物的制法是将硝酸铬、氧化铬、醋酸铬或丙酸铬与氨起反应，或将铬酐与盐酸的水溶液反应，再使得到的含水反应混合物与氨起反应，然后最好在低于800℃的温度下将所得的铬化合物焙烧。

2、按照权利要求1所述的方法，其中的催化剂是由在低于800℃的温度下将一种铬化合物和硅化合物的混合物焙烧而制得，该种铬化合物是由硝酸铬、氯化铬、醋酸铬或丙酸铬与氨反应制备。

3、按照权利要求1所述的方法，其中的催化剂是一种按下列方法制得的一种物质和一种硅化合物的混合物，这种物质是由硝酸铬、氯化铬、醋酸铬或丙酸铬与氨起反应，然后在低于800℃的温度下焙烧所得的铬化合物制得。

4、按照权利要求1所述的方法，其中的催化剂是由在低于800℃的温度下将按下列方法制得的一种物质和一种硅化合物的混合物焙烧制得，这种物质是由硝酸铬、氯化铬、醋酸铬或丙酸铬与氨起反应，然后在低于800℃的温度下焙烧所得的铬化合物制得。

5、按照权利要求1所述的方法，其中的含氧气体是氧气或空气。

6、按照权利要求1所述的方法，其中〈＆＆〉/SiO的重量比为30/70-95/5。

7、按照权利要求1所述的方法，其中氧气为起反应的氯化氢的摩尔比为0.2-1。

8、按照权利要求1所述的方法，其中氧化时的温度为300°-450℃。

9、按照权利要求1所述的方法，其中氧化时的压力为10千克/平方厘米表压。